JP2000135713A - Preparation of thermoplastic resin composition - Google Patents

Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To obtain a thermoplastic resin compsn. wherein a lamellar silicate is uniformly dispersed in a thermoplastic resin and whose amt. of gas generation is less at higher temp. or during retention under molten state. SOLUTION: When a thermoplastic resin A and a swelling lamellar silicate B are melted and kneaded by using a melt kneader wherein at least one vent hole 4 is installed, the resin compsn. under molten state is brought into contact with water content C and is melted and kneaded and in addition, water content is removed by bringing at least one vent hole 4 installed in the melt kneader into under vacuum.

Description

【発明の詳細な説明】DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION

【０００１】[0001]

【発明の属する技術分野】本発明は、強度・剛性・耐熱
性・表面外観に優れ、高温下に放置した際に発生するガ
ス量の少ない熱可塑性樹脂組成物の製造方法に関するも
のである。The present invention relates to a method for producing a thermoplastic resin composition which is excellent in strength, rigidity, heat resistance and surface appearance and generates a small amount of gas when left at high temperatures.

【０００２】[0002]

【従来の技術】熱可塑性樹脂に無機質の充填材を添加す
ることにより、その強度、剛性、耐熱性を高めることは
よく知られている。しかしながら、使用する無機充填材
の粒子径がきわめて小さい場合には、粒子同士が凝集
し、熱可塑性樹脂中での分散が不良となり、耐衝撃性が
損なわれるなどの問題がある。また、近年、熱可塑性エ
ンジニアリング樹脂であるポリアミド中に層状珪酸塩を
ナノメートルオーダーで微分散させ、機械的強度、剛性
を改良する試みが行われている。この粘土−ポリアミド
複合体では剛性が大幅に改良されるものの、そのために
は層状珪酸塩（粘土）が厚さ約１ｎｍというほぼ単層の
状態でポリアミド中に分散する必要がある。しかしなが
ら、通常、層状珪酸塩と熱可塑性樹脂を混合、混練した
のみでは二次凝集が生じ、樹脂中への均一な分散が困難
であった。特開平８−１２８８１号公報には層状珪酸塩
をホストとし、特定の４級アンモニウム塩をゲストとす
る層間化合物を用いることにより、均一な分散を得よう
とする検討がなされている。これによると、層状珪酸塩
の均一分散化はある程度達成されるものの、４級アンモ
ニウムやその熱分解物が樹脂中に残留することにより、
組成物を高温下あるいは溶融下に放置した際にそれら低
分子量物に由来するガスが発生する点が問題であった。2. Description of the Related Art It is well known that the strength, rigidity and heat resistance of a thermoplastic resin are increased by adding an inorganic filler. However, when the particle size of the inorganic filler to be used is extremely small, there is a problem that the particles aggregate, the dispersion in the thermoplastic resin becomes poor, and the impact resistance is impaired. In recent years, attempts have been made to improve the mechanical strength and rigidity by finely dispersing a layered silicate on the order of nanometers in a polyamide which is a thermoplastic engineering resin. Although the rigidity of the clay-polyamide composite is greatly improved, it is necessary for the layered silicate (clay) to be dispersed in the polyamide in a substantially monolayer having a thickness of about 1 nm. However, secondary agglomeration usually occurs only by mixing and kneading the layered silicate and the thermoplastic resin, and it is difficult to uniformly disperse the resin in the resin. Japanese Patent Application Laid-Open No. 8-12881 has studied to obtain a uniform dispersion by using an interlayer compound having a layered silicate as a host and a specific quaternary ammonium salt as a guest. According to this, although uniform dispersion of the layered silicate is achieved to some extent, quaternary ammonium and its thermal decomposition products remain in the resin,
When the composition is left at a high temperature or in a molten state, there is a problem in that gas derived from these low molecular weight substances is generated.

【０００３】[0003]

【発明が解決しようとする課題】そこで、本発明は上述
の問題を解消すること即ち、熱可塑性樹脂に層状珪酸塩
を均一に分散させ、なおかつ高温下あるいは溶融滞留時
のガス発生量が少ない熱可塑性樹脂組成物を得ることを
課題とする。SUMMARY OF THE INVENTION The present invention solves the above-mentioned problems, that is, a method of dispersing a layered silicate uniformly in a thermoplastic resin and producing a small amount of gas at a high temperature or in a molten state. It is an object to obtain a plastic resin composition.

【０００４】[0004]

【課題を解決するための手段】そこで、本発明者らは上
述の問題を解決するために鋭意検討を重ねた結果、熱可
塑性樹脂と層状珪酸塩を溶融混練する際に、水分を接触
せしめて混練することで、層状珪酸塩の均一分散化と溶
融滞留時の発生ガスの低減が達成できることを見出し、
本発明に至った。The inventors of the present invention have conducted intensive studies in order to solve the above-mentioned problems. As a result, when the thermoplastic resin and the layered silicate are melted and kneaded, they are brought into contact with water. By kneading, it was found that uniform dispersion of the layered silicate and reduction of generated gas at the time of melt retention can be achieved,
The present invention has been reached.

【０００５】即ち、本発明は、（Ａ）熱可塑性樹脂およ
び（Ｂ）膨潤性の層状珪酸塩を少なくとも１カ所以上の
ベント口が設置された溶融混練機を用いて溶融混練する
に際し、溶融状態の樹脂組成物に（Ｃ）水分を接触せし
めて混練し、さらに溶融混練機に設置した少なくとも１
カ所以上のベント口を減圧にすることで水分を除去する
ことを特徴とする熱可塑性樹脂組成物の製造方法であ
る。That is, the present invention relates to a method of melting and kneading (A) a thermoplastic resin and (B) a swellable layered silicate using a melt kneader provided with at least one vent port. (C) moisture was brought into contact with the resin composition of (1) and kneaded, and at least one of
A method for producing a thermoplastic resin composition, characterized in that moisture is removed by reducing the pressure of vent holes at more than one location.

【０００６】[0006]

【発明の実施の形態】以下本発明を詳細に説明する。DESCRIPTION OF THE PREFERRED EMBODIMENTS The present invention will be described below in detail.

【０００７】本発明における（Ａ）熱可塑性樹脂とは加
熱することにより塑性加工することが可能な樹脂であれ
ば、非晶性、結晶性、液晶性を問わずいずれでも使用す
ることができる。（Ａ）熱可塑性樹脂の好ましい例とし
ては、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリアリー
レンスルフィド樹脂、ポリアセタール樹脂、ＡＢＳ樹
脂、ポリフェニレンオキシド樹脂、ポリカーボネート樹
脂、ポリスチレン樹脂、ポリオレフィン樹脂、アクリル
樹脂などが挙げられ、これらは２種以上併用しても良
い。なかでも、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、Ａ
ＢＳ樹脂、ポリアリーレンスルフィド樹脂を特に好まし
く用いることができる。The thermoplastic resin (A) in the present invention may be any resin which can be plastically processed by heating, regardless of its amorphous, crystalline, or liquid crystal properties. Preferred examples of the (A) thermoplastic resin include polyester resin, polyamide resin, polyarylene sulfide resin, polyacetal resin, ABS resin, polyphenylene oxide resin, polycarbonate resin, polystyrene resin, polyolefin resin, and acrylic resin. May be used in combination of two or more. Above all, polyester resin, polyamide resin, A
BS resin and polyarylene sulfide resin can be particularly preferably used.

【０００８】ここでいうポリエステル樹脂とは、芳香環
を重合体の連鎖単位に有する熱可塑性のポリエステルが
挙げられ、具体的には通常、芳香族ジカルボン酸（ある
いはそのエステル形成性誘導体）とジオール（あるいは
そのエステル形成性誘導体）および／またはヒドロキシ
カルボン酸とを主成分とする縮合反応により得られる重
合体ないしは共重合体が挙げられる。これらは液晶性の
ものであっても非液晶性のものであってもよい。[0008] The polyester resin referred to herein is a thermoplastic polyester having an aromatic ring in a chain unit of the polymer. Specifically, usually, an aromatic dicarboxylic acid (or an ester-forming derivative thereof) and a diol ( Or an ester-forming derivative thereof) and / or a polymer or copolymer obtained by a condensation reaction containing hydroxycarboxylic acid as a main component. These may be liquid crystalline or non-liquid crystalline.

【０００９】本発明において好ましいポリエステル樹脂
の具体例としては、非液晶性のものとしては、ポリエチ
レンテレフタレート、ポリプロピレンテレフタレート、
ポリブチレンテレフタレート、ポリへキシレンテレフタ
レート、ポリシクロヘキサンジメチレンテレフタレー
ト、ポリエチレン−２，６−ナフタレンジカルボキシレ
ート、ポリブチレン−２，６−ナフタレンジカルボキシ
レート、ポリエチレン−１，２−ビス（フェノキシ）エ
タン−４，４’−ジカルボキシレートのほか、ポリエチ
レンイソフタレート／テレフタレート、ポリブチレンイ
ソフタレート／テレフタレート、ポリ（エチレンテレフ
タレート／シクロヘキサンジメチレンテレフタレー
ト）、ポリブチレンテレフタレート／デカンジカルボキ
シレート、ポリエチレン−４，４’−ジカルボキシレー
ト／テレフタレート等が挙げられる。Specific examples of preferred polyester resins in the present invention include polyethylene terephthalate, polypropylene terephthalate, and non-liquid crystalline ones.
Polybutylene terephthalate, polyhexylene terephthalate, polycyclohexane dimethylene terephthalate, polyethylene-2,6-naphthalenedicarboxylate, polybutylene-2,6-naphthalenedicarboxylate, polyethylene-1,2-bis (phenoxy) ethane-4 , 4'-dicarboxylate, polyethylene isophthalate / terephthalate, polybutylene isophthalate / terephthalate, poly (ethylene terephthalate / cyclohexane dimethylene terephthalate), polybutylene terephthalate / decane dicarboxylate, polyethylene-4,4'- Dicarboxylate / terephthalate and the like.

【００１０】液晶性のものとしては、芳香族オキシカル
ボニル単位、芳香族ジオキシ単位、芳香族ジカルボニル
単位、エチレンジオキシ単位などから選ばれた構造単位
からなる異方性溶融相を形成するポリエステルを挙げる
ことができる。As the liquid crystalline compound, a polyester forming an anisotropic molten phase comprising a structural unit selected from an aromatic oxycarbonyl unit, an aromatic dioxy unit, an aromatic dicarbonyl unit, an ethylenedioxy unit and the like can be used. Can be mentioned.

【００１１】芳香族オキシカルボニル単位としては、例
えば、ｐ−ヒドロキシ安息香酸、６−ヒドロキシ−２−
ナフトエ酸から生成した構造単位、芳香族ジオキシ単位
としては、例えば、４，４´−ジヒドロキシビフェニ
ル、ハイドロキノンあるいはｔ−ブチルハイドロキノン
などから生成した構造単位、芳香族ジカルボニル単位と
しては、例えば、テレフタル酸、イソフタル酸、２，６
−ナフタレンジカルボン酸から生成した構造単位、芳香
族イミノオキシ単位としては、例えば、４−アミノフェ
ノールから生成した構造単位が挙げられる。The aromatic oxycarbonyl unit includes, for example, p-hydroxybenzoic acid, 6-hydroxy-2-
Examples of the structural unit generated from naphthoic acid and the aromatic dioxy unit include, for example, structural units generated from 4,4′-dihydroxybiphenyl, hydroquinone and t-butylhydroquinone, and examples of the aromatic dicarbonyl unit include terephthalic acid , Isophthalic acid, 2,6
Examples of the structural unit and aromatic iminooxy unit generated from -naphthalenedicarboxylic acid include a structural unit generated from 4-aminophenol.

【００１２】ポリエステル樹脂としてとりわけ好ましい
ものとしては、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチ
レンテレフタレート、ポリエチレン−２，６−ナフタレ
ンジカルボキシレートが挙げられ、これらのポリエステ
ル樹脂を成形性、耐熱性、靱性、表面性などの必要特性
に応じて混合物として用いることも実用上好適である。Particularly preferred examples of the polyester resin include polybutylene terephthalate, polyethylene terephthalate, and polyethylene-2,6-naphthalenedicarboxylate. These polyester resins can be used for improving moldability, heat resistance, toughness, surface properties and the like. It is also practically suitable to use it as a mixture depending on the required characteristics.

【００１３】ポリアミド樹脂とは、アミノ酸、ラクタム
あるいはジアミンとジカルボン酸を主たる原料とするポ
リアミドである。その原料の代表例としては、６−アミ
ノカプロン酸、１１−アミノウンデカン酸、１２−アミ
ノドデカン酸、パラアミノメチル安息香酸などのアミノ
酸、ε−カプロラクタム、ω−ラウロラクタムなどのラ
クタム、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジア
ミン、２−メチルペンタメチレンジアミン、ウンデカメ
チレンジアミン、ドデカメチレンジアミン、２，２，４
−／２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジアミン、
５−メチルノナメチレンジアミン、メタキシレンジアミ
ン、パラキシリレンジアミン、１，３−ビス（アミノメ
チル）シクロヘキサン、１，４−ビス（アミノメチル）
シクロヘキサン、１−アミノ−３−アミノメチル−３，
５，５−トリメチルシクロヘキサン、ビス（４−アミノ
シクロヘキシル）メタン、ビス（３−メチル−４−アミ
ノシクロヘキシル）メタン、２，２−ビス（４−アミノ
シクロヘキシル）プロパン、ビス（アミノプロピル）ピ
ペラジン、アミノエチルピペラジンなどの脂肪族、脂環
族、芳香族のジアミン、およびアジピン酸、スペリン
酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカン二酸、テレフ
タル酸、イソフタル酸、２−クロロテレフタル酸、２−
メチルテレフタル酸、５−メチルイソフタル酸、５−ナ
トリウムスルホイソフタル酸、ヘキサヒドロテレフタル
酸、ヘキサヒドロイソフタル酸などの脂肪族、脂環族、
芳香族のジカルボン酸が挙げられ、本発明においては、
これらの原料から誘導されるポリアミドホモポリマーま
たはコポリマーを各々単独または混合物の形で用いるこ
とができる。The polyamide resin is a polyamide containing amino acids, lactams or diamines and dicarboxylic acids as main raw materials. Representative examples of the raw materials include amino acids such as 6-aminocaproic acid, 11-aminoundecanoic acid, 12-aminododecanoic acid, and paraaminomethylbenzoic acid; lactams such as ε-caprolactam and ω-laurolactam; tetramethylenediamine; Methylenediamine, 2-methylpentamethylenediamine, undecamethylenediamine, dodecamethylenediamine, 2,2,4
-/ 2,4,4-trimethylhexamethylenediamine,
5-methylnonamethylenediamine, metaxylenediamine, paraxylylenediamine, 1,3-bis (aminomethyl) cyclohexane, 1,4-bis (aminomethyl)
Cyclohexane, 1-amino-3-aminomethyl-3,
5,5-trimethylcyclohexane, bis (4-aminocyclohexyl) methane, bis (3-methyl-4-aminocyclohexyl) methane, 2,2-bis (4-aminocyclohexyl) propane, bis (aminopropyl) piperazine, amino Aliphatic, alicyclic, and aromatic diamines such as ethylpiperazine, and adipic acid, spearic acid, azelaic acid, sebacic acid, dodecanedioic acid, terephthalic acid, isophthalic acid, 2-chloroterephthalic acid, and 2-chloroterephthalic acid
Aliphatic, alicyclic, such as methyl terephthalic acid, 5-methyl isophthalic acid, 5-sodium sulfoisophthalic acid, hexahydroterephthalic acid, and hexahydroisophthalic acid;
An aromatic dicarboxylic acid is mentioned, and in the present invention,
The polyamide homopolymers or copolymers derived from these raw materials can each be used alone or in the form of a mixture.

【００１４】本発明において、とくに有用なナイロン樹
脂は、２００℃以上の融点を有する耐熱性や強度に優れ
たナイロン樹脂であり、具体的な例としてはポリカプロ
アミド（ナイロン６）、ポリヘキサメチレンアジパミド
（ナイロン６６）、ポリカプロアミド／ポリヘキサメチ
レンアジパミドコポリマー（ナイロン６／６６）、ポリ
テトラメチレンアジパミド（ナイロン４６）、ポリヘキ
サメチレンセバカミド（ナイロン６１０）、ポリヘキサ
メチレンドデカミド（ナイロン６１２）、ポリヘキサメ
チレンテレフタルアミド／ポリカプロアミドコポリマー
（ナイロン６Ｔ／６）、ポリヘキサメチレンアジパミド
／ポリヘキサメチレンテレフタルアミドコポリマー（ナ
イロン６６／６Ｔ）、ポリヘキサメチレンアジパミド／
ポリヘキサメチレンイソフタルアミドコポリマー（ナイ
ロン６６／６Ｉ）、ポリヘキサメチレンアジパミド／ポ
リヘキサメチレンテレフタルアミド／ポリヘキサメチレ
ンイソフタルアミドコポリマー（ナイロン６６／６Ｔ／
６Ｉ）、ポリヘキサメチレンテレフタルアミド／ポリヘ
キサメチレンイソフタルアミドコポリマー（ナイロン６
Ｔ／６Ｉ）、ポリヘキサメチレンテレフタルアミド／ポ
リ（２ーメチルペンタメチレン）テレフタルアミドコポ
リマー（ナイロン６Ｔ／Ｍ５Ｔ）、ポリヘキサメチレン
テレフタルアミド／ポリヘキサメチレンセバカミド／ポ
リカプロアミドコポリマー（ナイロン６Ｔ／６１０／
６）、ポリヘキサメチレンテレフタルアミド／ポリドデ
カンアミド／ポリヘキサメチレンアジパミドコポリマー
（ナイロン６Ｔ／１２／６６）、ポリヘキサメチレンテ
レフタルアミド／ポリドデカンアミド／ポリヘキサメチ
レンイソフタルアミドコポリマー（ナイロン６Ｔ／１２
／６Ｉ）、ポリキシリレンアジパミド（ナイロンＸＤ
６）およびこれらの混合物ないし共重合体などが挙げら
れる。In the present invention, a particularly useful nylon resin is a nylon resin having a melting point of 200 ° C. or more and excellent in heat resistance and strength. Specific examples thereof include polycaproamide (nylon 6) and polyhexamethylene. Adipamide (nylon 66), polycaproamide / polyhexamethylene adipamide copolymer (nylon 6/66), polytetramethylene adipamide (nylon 46), polyhexamethylene sebacamide (nylon 610), polyhexa Methylene dodecamide (nylon 612), polyhexamethylene terephthalamide / polycaproamide copolymer (nylon 6T / 6), polyhexamethylene adipamide / polyhexamethylene terephthalamide copolymer (nylon 66 / 6T), polyhexamethylene adipa Mid /
Polyhexamethylene isophthalamide copolymer (nylon 66 / 6I), polyhexamethylene adipamide / polyhexamethylene terephthalamide / polyhexamethylene isophthalamide copolymer (nylon 66 / 6T /
6I), polyhexamethylene terephthalamide / polyhexamethylene isophthalamide copolymer (nylon 6
T / 6I), polyhexamethylene terephthalamide / poly (2-methylpentamethylene) terephthalamide copolymer (nylon 6T / M5T), polyhexamethylene terephthalamide / polyhexamethylene sebacamide / polycaproamide copolymer (nylon 6T / 610 /
6), polyhexamethylene terephthalamide / polydodecaneamide / polyhexamethylene adipamide copolymer (nylon 6T / 12/66), polyhexamethylene terephthalamide / polydodecaneamide / polyhexamethylene isophthalamide copolymer (nylon 6T / 12
/ 6I), polyxylylene adipamide (nylon XD
6) and mixtures or copolymers thereof.

【００１５】とりわけ好ましいものとしては、ナイロン
６、ナイロン６６、ナイロン６／６６コポリマー、ナイ
ロン６１０、またナイロン６Ｔ／６６コポリマー、ナイ
ロン６Ｔ／６Ｉコポリマー、ナイロン６Ｔ／６コポリマ
ー、ナイロン６Ｔ／１２／６６コポリマー、ナイロン６
Ｔ／１２／６Ｉコポリマーなどのヘキサメチレンテレフ
タラミド単位を有する共重合体を挙げることができ、更
にこれらのナイロン樹脂を成形性、耐熱性、靱性、表面
性などの必要特性に応じて混合物として用いることも実
用上好適である。Particularly preferred are nylon 6, nylon 66, nylon 6/66 copolymer, nylon 610 and also nylon 6T / 66 copolymer, nylon 6T / 6I copolymer, nylon 6T / 6 copolymer, nylon 6T / 12/66 copolymer. , Nylon 6
Copolymers having hexamethylene terephthalamide units, such as T / 12 / 6I copolymer, can be mentioned. Further, these nylon resins can be used as a mixture according to required properties such as moldability, heat resistance, toughness and surface properties. It is practically preferable to use it.

【００１６】これらポリアミド樹脂の重合度にはとくに
制限がなく、１％の濃硫酸溶液中、２５℃で測定した相
対粘度が、１．５〜５．０の範囲、特に２．０〜４．０
の範囲のものが好ましい。The degree of polymerization of these polyamide resins is not particularly limited, and the relative viscosity measured at 25 ° C. in a 1% concentrated sulfuric acid solution is in the range of 1.5 to 5.0, especially 2.0 to 4.0. 0
Are preferred.

【００１７】ＡＢＳ樹脂とは、アクリロニトリルーブタ
ジエン−スチレン共重合体として公知のものを用いるこ
とができ、必要に応じてα−メチルスチレンなどのスチ
レン系単量体、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル
酸エステル、Ｎ−フェニルマレイミドなどの単量体が共
重合されていてもよい。As the ABS resin, those known as an acrylonitrile butadiene-styrene copolymer can be used. If necessary, a styrene monomer such as α-methylstyrene, (meth) acrylic acid, (meth) ) Monomers such as acrylates and N-phenylmaleimide may be copolymerized.

【００１８】ポリアリーレンスルフィド樹脂としては架
橋タイプ、直鎖タイプ、分岐タイプのいずれも用いるこ
とができる。As the polyarylene sulfide resin, any of a crosslinked type, a linear type and a branched type can be used.

【００１９】本発明に使用する（Ｂ）膨潤性の層状珪酸
塩は、アルミニウム、マグネシウム、リチウム等から選
ばれる元素を含む８面体シートの上下に珪酸４面体シー
トが重なって１枚の板状結晶層を形成している２：１型
の構造を持ち、その板状結晶層の層間に交換性の陽イオ
ンを有しているものである。その１枚の板状結晶の大き
さは、通常幅０．０５〜０．５μｍ、厚さ６〜１５オン
グストロームである。また、その交換性陽イオンのカチ
オン交換容量は０．２〜３ｍｅｑ／ｇのものが挙げら
れ、好ましくはカチオン交換容量が０．８〜１．５ｍｅ
ｑ／ｇのものである。The swellable phyllosilicate (B) used in the present invention is a plate-like crystal in which tetrahedral silicate sheets are superposed on and under an octahedral sheet containing an element selected from aluminum, magnesium, lithium and the like. It has a 2: 1 type structure in which layers are formed, and has exchangeable cations between layers of the plate-like crystal layer. The size of the single plate-like crystal is usually 0.05 to 0.5 μm in width and 6 to 15 Å in thickness. Further, the cation exchange capacity of the exchangeable cation is 0.2 to 3 meq / g, and preferably, the cation exchange capacity is 0.8 to 1.5 meq / g.
q / g.

【００２０】層状珪酸塩の具体例としてはモンモリロナ
イト、バイデライト、ノントロナイト、サポナイト、ヘ
クトライト、ソーコナイトなどのスメクタイト系粘土鉱
物、バーミキュライト、ハロイサイト、カネマイト、ケ
ニヤイト、燐酸ジルコニウム、燐酸チタニウムなどの各
種粘土鉱物、Ｌｉ型フッ素テニオライト、Ｎａ型フッ素
テニオライト、Ｎａ型四珪素フッ素雲母、Ｌｉ型四珪素
フッ素雲母等の膨潤性雲母等が挙げられ、天然のもので
あっても合成されたものであっても良い。これらのなか
でもモンモリロナイト、ヘクトライトなどのスメクタイ
ト系粘土鉱物やＮａ型四珪素フッ素雲母、Ｌｉ型フッ素
テニオライトなどの膨潤性合成雲母が好ましい。Specific examples of the layered silicate include various clay minerals such as smectite clay minerals such as montmorillonite, beidellite, nontronite, saponite, hectorite, and sauconite, vermiculite, halloysite, kanemite, keniyaite, zirconium phosphate, and titanium phosphate. And swelling mica such as Li-type fluorine teniolite, Na-type fluorine teniolite, Na-type tetrasilicon fluorine mica, Li-type tetrasilicon fluorine mica, etc., and may be natural or synthesized. . Among these, smectite clay minerals such as montmorillonite and hectorite, and swellable synthetic mica such as Na-type tetrasilicon fluorine mica and Li-type fluorine teniolite are preferred.

【００２１】本発明の層状珪酸塩は、層間に存在する交
換性陽イオンが有機オニウムイオンで交換された層状珪
酸塩であることが好ましい。The layered silicate of the present invention is preferably a layered silicate in which exchangeable cations existing between layers have been exchanged with organic onium ions.

【００２２】有機オニウムイオンとしてはアンモニウム
イオンやホスホニウムイオン、スルホニウムイオンなど
が挙げられる。これらのなかではアンモニウムイオンと
ホスホニウムイオンが好ましく、特にアンモニウムイオ
ンが好んで用いられる。アンモニウムイオンとしては、
１級アンモニウム、２級アンモニウム、３級アンモニウ
ム、４級アンモニウムのいずれでも良い。Examples of the organic onium ion include an ammonium ion, a phosphonium ion and a sulfonium ion. Among these, ammonium ions and phosphonium ions are preferable, and ammonium ions are particularly preferably used. As ammonium ions,
Any of primary ammonium, secondary ammonium, tertiary ammonium and quaternary ammonium may be used.

【００２３】１級アンモニウムイオンとしてはデシルア
ンモニウム、ドデシルアンモニウム、オクタデシルアン
モニウム、オレイルアンモニウム、ベンジルアンモニウ
ムなどが挙げられる。The primary ammonium ion includes decyl ammonium, dodecyl ammonium, octadecyl ammonium, oleyl ammonium, benzyl ammonium and the like.

【００２４】２級アンモニウムイオンとしてはメチルド
デシルアンモニウム、メチルオクタデシルアンモニウム
などが挙げられる。The secondary ammonium ion includes methyl dodecylammonium, methyloctadecyl ammonium and the like.

【００２５】３級アンモニウムイオンとしてはジメチル
ドデシルアンモニウム、ジメチルオクタデシルアンモニ
ウムなどが挙げられる。Examples of the tertiary ammonium ion include dimethyldodecylammonium and dimethyloctadecylammonium.

【００２６】４級アンモニウムイオンとしてはベンジル
トリメチルアンモニウム、ベンジルトリエチルアンモニ
ウム、ベンジルトリブチルアンモニウム、ベンジルジメ
チルドデシルアンモニウム、ベンジルジメチルオクタデ
シルアンモニウムなどのベンジルトリアルキルアンモニ
ウムイオン、トリオクチルメチルアンモニウム、トリメ
チルオクチルアンモニウム、トリメチルドデシルアンモ
ニウム、トリメチルオクタデシルアンモニウムなどのア
ルキルトリメチルアンモニウムイオン、ジメチルジオク
チルアンモニウム、ジメチルジドデシルアンモニウム、
ジメチルジオクタデシルアンモニウムなどのジメチルジ
アルキルアンモニウムイオンなどが挙げられる。The quaternary ammonium ion includes benzyltrialkylammonium ions such as benzyltrimethylammonium, benzyltriethylammonium, benzyltributylammonium, benzyldimethyldodecylammonium and benzyldimethyloctadecylammonium; trioctylmethylammonium; trimethyloctylammonium; trimethyldodecylammonium , Alkyltrimethylammonium ions such as trimethyloctadecylammonium, dimethyldioctylammonium, dimethyldidodecylammonium,
And dimethyldialkylammonium ions such as dimethyldioctadecylammonium.

【００２７】また、これらの他にもアニリン、ｐ−フェ
ニレンジアミン、α−ナフチルアミン、ｐ−アミノジメ
チルアニリン、ベンジジン、ピリジン、ピペリジン、６
−アミノカプロン酸、１１−アミノウンデカン酸、１２
−アミノドデカン酸などから誘導されるアンモニウムイ
オンなども挙げられる。In addition to these, aniline, p-phenylenediamine, α-naphthylamine, p-aminodimethylaniline, benzidine, pyridine, piperidine,
-Aminocaproic acid, 11-aminoundecanoic acid, 12
-Ammonium ions derived from aminododecanoic acid and the like.

【００２８】これらのアンモニウムイオンの中でも、ト
リオクチルメチルアンモニウム、トリメチルオクタデシ
ルアンモニウム、ベンジルジメチルドデシルアンモニウ
ム、ベンジルジメチルオクタデシルアンモニウム、オク
タデシルアンモニウム、１２−アミノドデカン酸から誘
導されるアンモニウムなどが好んで用いられる。Among these ammonium ions, trioctylmethyl ammonium, trimethyl octadecyl ammonium, benzyl dimethyl dodecyl ammonium, benzyl dimethyl octadecyl ammonium, octadecyl ammonium, ammonium derived from 12-aminododecanoic acid and the like are preferably used.

【００２９】本発明における層間に存在する交換性陽イ
オンが有機オニウムイオンで交換された層状珪酸塩は、
交換性の陽イオンを層間に有する層状珪酸塩と有機オニ
ウムイオンを公知の方法で反応させることにより製造す
ることができる。具体的には、水、メタノール、エタノ
ールなどの極性溶媒中でのイオン交換反応による方法
か、層状珪酸塩に液状あるいは溶融させたアンモニウム
塩を直接反応させることによる方法などが挙げられる。In the present invention, the layered silicate in which exchangeable cations existing between layers have been exchanged with organic onium ions,
It can be produced by reacting a layered silicate having an exchangeable cation between layers with an organic onium ion by a known method. Specific examples include a method based on an ion exchange reaction in a polar solvent such as water, methanol and ethanol, and a method based on directly reacting a liquid or molten ammonium salt with a layered silicate.

【００３０】本発明において、層状珪酸塩に対する有機
オニウムイオンの量は、層状珪酸塩の分散性、溶融時の
熱安定性、成形時のガス、臭気の発生抑制などの点か
ら、層状珪酸塩の陽イオン交換容量に対し通常、０．４
〜２．０当量の範囲であるが、０．８〜１．２当量であ
ることが好ましい。In the present invention, the amount of the organic onium ion with respect to the layered silicate is determined based on the dispersibility of the layered silicate, thermal stability during melting, gas generation during molding, and suppression of generation of odor. Typically 0.4 for cation exchange capacity
The range is from 2.0 to 2.0 equivalents, but preferably from 0.8 to 1.2 equivalents.

【００３１】また、これら層状珪酸塩は上記の有機オニ
ウム塩に加え、イソシアネート系化合物、有機シラン系
化合物、有機チタネート系化合物、有機ボラン系化合
物、エポキシ化合物などのカップリング剤で予備処理し
て使用しても良い。These layered silicates are used after being pretreated with a coupling agent such as an isocyanate compound, an organic silane compound, an organic titanate compound, an organic borane compound or an epoxy compound, in addition to the above-mentioned organic onium salt. You may.

【００３２】好ましいカップリング剤は、有機シラン系
化合物であり、その具体例としては、γ−グリシドキシ
プロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピ
ルトリエトキシシシラン、β−（３，４−エポキシシク
ロヘキシル）エチルトリメトキシシランなどのエポキシ
基含有アルコキシシラン化合物、γ−メルカプトプロピ
ルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリエ
トキシシランなどのメルカプト基含有アルコキシシラン
化合物、γ−ウレイドプロピルトリエトキシシラン、γ
−ウレイドプロピルトリメトキシシシラン、γ−（２−
ウレイドエチル）アミノプロピルトリメトキシシランな
どのウレイド基含有アルコキシシラン化合物、γ−イソ
シアナトプロピルトリエトキシシラン、γ−イソシアナ
トプロピルトリメトキシシラン、γ−イソシアナトプロ
ピルメチルジメトキシシラン、γ−イソシアナトプロピ
ルメチルジエトキシシラン、γ−イソシアナトプロピル
エチルジメトキシシラン、γ−イソシアナトプロピルエ
チルジエトキシシラン、γ−イソシアナトプロピルトリ
クロロシランなどのイソシアナト基含有アルコキシシラ
ン化合物、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルメ
チルジメトキシシラン、γ−（２−アミノエチル）アミ
ノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルト
リメトキシシランなどのアミノ基含有アルコキシシラン
化合物、γ−ヒドロキシプロピルトリメトキシシラン、
γ−ヒドロキシプロピルトリエトキシシランなどの水酸
基含有アルコキシシラン化合物、γ−メタクリロキシプ
ロピルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラ
ン、Ｎ−β−（Ｎ−ビニルベンジルアミノエチル）−γ
−アミノプロピルトリメトキシシラン・塩酸塩等の炭素
炭素不飽和基含有アルコキシシラン化合物などが挙げら
れる。特に、炭素炭素不飽和基含有アルコキシシラン化
合物が好ましく用いられる。Preferred coupling agents are organic silane compounds, and specific examples thereof are γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane, γ-glycidoxypropyltriethoxysilane, β- (3,4- Epoxy-containing alkoxysilane compounds such as epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane, mercapto-containing alkoxysilane compounds such as γ-mercaptopropyltrimethoxysilane and γ-mercaptopropyltriethoxysilane, γ-ureidopropyltriethoxysilane, γ
-Ureidopropyltrimethoxysilane, γ- (2-
Ureido group-containing alkoxysilane compounds such as ureidoethyl) aminopropyltrimethoxysilane, γ-isocyanatopropyltriethoxysilane, γ-isocyanatopropyltrimethoxysilane, γ-isocyanatopropylmethyldimethoxysilane, γ-isocyanatopropylmethyl Isocyanato group-containing alkoxysilane compounds such as diethoxysilane, γ-isocyanatopropylethyldimethoxysilane, γ-isocyanatopropylethyldiethoxysilane, γ-isocyanatopropyltrichlorosilane, γ- (2-aminoethyl) aminopropylmethyl Amino group-containing alkoxysilane compounds such as dimethoxysilane, γ- (2-aminoethyl) aminopropyltrimethoxysilane, γ-aminopropyltrimethoxysilane, γ-hydroxyp Ropirtrimethoxysilane,
hydroxyl-containing alkoxysilane compounds such as γ-hydroxypropyltriethoxysilane, γ-methacryloxypropyltrimethoxysilane, vinyltrimethoxysilane, N-β- (N-vinylbenzylaminoethyl) -γ
-Alkoxysilane compounds containing a carbon-carbon unsaturated group such as -aminopropyltrimethoxysilane / hydrochloride. In particular, a carbon-carbon unsaturated group-containing alkoxysilane compound is preferably used.

【００３３】これらカップリング剤での層状珪酸塩の処
理は、水、メタノール、エタノールなどの極性溶媒中、
あるいはこれらの混合溶媒中でカップリング剤を層状珪
酸塩に吸着させる方法か、ヘンシェルミキサー等の高速
攪拌混合機の中で層状珪酸塩を攪拌しながらカップリン
グ剤溶液を滴下して吸着させる方法、さらには層状珪酸
塩に直接シランカップリング剤を添加して、乳鉢等で混
合して吸着させることによる方法のどれを用いても良
い。層状珪酸塩をカップリング剤で処理する場合には、
カップリング剤のアルコキシ基の加水分解を促進するた
めに水、酸性水、アルカリ性水等を同時に混合するのが
好ましい。また、カップリング剤の反応効率を高めるた
め、水のほかにメタノールやエタノール等の水、カップ
リング剤両方を溶解する有機溶媒を混合してもかまわな
い。このようなカップリング剤で処理した層状珪酸塩を
熱処理することによってさらに反応を促進させることも
可能である。なお、予め層状珪酸塩のカップリング剤で
の処理を行わずに、層状珪酸塩と熱可塑性ポリエステル
を溶融混練する際に、これらカップリング剤を添加する
いわゆるインテグラルブレンド法を用いてもよい。The treatment of the phyllosilicate with these coupling agents can be carried out in a polar solvent such as water, methanol or ethanol.
Alternatively, a method of adsorbing the coupling agent to the layered silicate in these mixed solvents or a method of dropping and adsorbing the coupling agent solution while stirring the layered silicate in a high-speed stirring mixer such as a Henschel mixer, Further, any method may be used, in which a silane coupling agent is directly added to the layered silicate and mixed and adsorbed in a mortar or the like. When treating a layered silicate with a coupling agent,
It is preferable to simultaneously mix water, acidic water, alkaline water and the like in order to promote the hydrolysis of the alkoxy group of the coupling agent. Further, in order to enhance the reaction efficiency of the coupling agent, water such as methanol or ethanol and an organic solvent which dissolves both the coupling agent may be mixed in addition to water. The reaction can be further promoted by heat-treating the layered silicate treated with such a coupling agent. When the layered silicate and the thermoplastic polyester are melt-kneaded without using a layered silicate with a coupling agent in advance, a so-called integral blending method of adding these coupling agents may be used.

【００３４】層状珪酸塩の有機オニウムイオンによる処
理とカップリング剤による処理の順序にも特に制限はな
いが、まず有機オニウムイオンで処理した後、カップリ
ング剤処理をすることが好ましい。The order of the treatment of the layered silicate with the organic onium ion and the treatment with the coupling agent is not particularly limited. However, it is preferable to first treat the layered silicate with the organic onium ion and then treat with the coupling agent.

【００３５】本発明において（Ｂ）層状珪酸塩の含有量
は組成物中の無機灰分量として０．１〜５０重量％、好
ましくは１〜２０重量％、特に好ましくは１．５〜１０
重量％となる範囲である。灰分量が少なすぎると物性改
良効果が小さく、灰分量が多すぎると靱性が低下する場
合がある。無機灰分量は樹脂組成物２ｇを５００℃の電
気炉で３時間灰化させて求めた値である。In the present invention, the content of the layered silicate (B) is 0.1 to 50% by weight, preferably 1 to 20% by weight, particularly preferably 1.5 to 10% by weight, based on the amount of inorganic ash in the composition.
%. If the ash content is too small, the effect of improving the physical properties is small, and if the ash content is too large, the toughness may decrease. The inorganic ash content is a value obtained by incinulating 2 g of the resin composition in an electric furnace at 500 ° C. for 3 hours.

【００３６】本発明の樹脂組成物は（Ａ）熱可塑性樹脂
および（Ｂ）膨潤性の層状珪酸塩を少なくとも１カ所以
上のベント口が設置された溶融混練機を用いて溶融混練
するに際し、溶融状態の樹脂組成物に（Ｃ）水分を接触
せしめて混練し、さらに溶融混練機に設置した少なくと
も１カ所以上のベント口を減圧にすることで水分を除去
することによって製造される。The resin composition of the present invention is prepared by melting and kneading (A) a thermoplastic resin and (B) a swellable layered silicate using a melt kneader provided with at least one vent port. The resin composition in the state is manufactured by bringing moisture into contact with the resin composition (K), kneading the mixture, and reducing the pressure of at least one vent port provided in the melt kneader to remove the moisture.

【００３７】本発明で使用される水分は液体、気体、超
臨界流体のいずれの状態で溶融状態の樹脂組成物に接触
せしめても良いが、樹脂組成物の溶融混練中に接触せし
めることが必要である。すなわち、熱可塑性樹脂や層状
珪酸塩を含水状態で溶融混練したり、熱可塑性樹脂が溶
融する前に水分を添加しても本発明の目的は達成されな
い。樹脂組成物の溶融混練中に接触せしめるためには、
通常、溶融混練状態の樹脂組成物に、その溶融混練状態
の樹脂組成物の圧力以上で混練機中に注入する。具体的
には、水分を高圧ポンプで注入口から注入する方法、高
圧水蒸気として注入する方法などが挙げられる。溶融混
練機の好ましい形態である単軸あるいは２軸押出機に注
入する場合においては、２００〜３００℃に加熱した水
蒸気を用いることが好ましい。The water used in the present invention may be brought into contact with the molten resin composition in any state of liquid, gas and supercritical fluid, but it is necessary to bring the water into contact during the melt-kneading of the resin composition. It is. That is, even if the thermoplastic resin or the layered silicate is melt-kneaded in a water-containing state, or if water is added before the thermoplastic resin is melted, the object of the present invention is not achieved. In order to contact during melt-kneading of the resin composition,
Usually, the resin composition in the melt-kneaded state is poured into the kneader at a pressure equal to or higher than the pressure of the resin composition in the melt-kneaded state. Specifically, there are a method of injecting water from an inlet with a high-pressure pump, a method of injecting water as high-pressure steam, and the like. When pouring into a single-screw or twin-screw extruder, which is a preferred form of the melt kneader, it is preferable to use steam heated to 200 to 300 ° C.

【００３８】本発明における水分の使用量は熱可塑性樹
脂組成物１００重量部に対し０．１〜８０重量部である
ことが好ましく、２〜５０重量部であることがより好ま
しい。The amount of water used in the present invention is preferably from 0.1 to 80 parts by weight, more preferably from 2 to 50 parts by weight, per 100 parts by weight of the thermoplastic resin composition.

【００３９】本発明において、（Ａ）熱可塑性樹脂と
（Ｂ）膨潤性の層状珪酸塩の溶融状態の組成物に（Ｃ）
水分を接触せしめて混練するための装置（溶融混練機）
は、（Ａ）熱可塑性樹脂の溶融加工温度以上で、水分を
注入でき、さらに少なくとも１カ所以上の減圧可能なベ
ント口を備えた装置であれば、バッチ式、連続式のいず
れであっても好ましく使用できる。一例として、熱可塑
性樹脂の溶融混練に使用する、樹脂を溶融せしめる可塑
化ゾーンと溶融した樹脂とその他配合成分を混練する混
練ゾーンを設けた単軸または二軸の押出機に水分の注入
口を設け、その下流側に１カ所以上のベント口を設けた
ものを好ましく使用することができる。より詳しくは、
押出機の可塑化ゾーンよりも下流側で、熱可塑性樹脂が
完全に溶融した状態となる位置に水分の注入口を設け、
混練が完全に終了する位置に設けたベント口を減圧する
ことにより、水分ならびに低分子量成分を除去するため
の装置を設けることが有効である。二軸押出機を用いる
場合そのスクリューの回転方向としては同方向回転、異
方向回転のいずれも使用できる。また、スクリュウアレ
ンジに関してはシールリングなど水分注入用の公知のス
クリュウアレンジとすることが好ましい。In the present invention, the composition in the molten state of (A) a thermoplastic resin and (B) a swellable layered silicate is added to (C)
Equipment for mixing and kneading moisture (melt kneader)
Any device of a batch type or a continuous type can be used as long as it is a device having a (A) thermoplastic resin melting processing temperature or higher and capable of injecting moisture and further having at least one or more decompressible vent ports. It can be used preferably. As an example, used for the melt-kneading of a thermoplastic resin, a water injection port for a single-screw or twin-screw extruder provided with a kneading zone for kneading the melted resin and other compounding components and a plasticizing zone for melting the resin. The one provided with one or more vent ports on the downstream side thereof can be preferably used. More specifically,
On the downstream side of the plasticizing zone of the extruder, a water inlet is provided at a position where the thermoplastic resin is completely melted,
It is effective to provide a device for removing water and low molecular weight components by reducing the pressure of the vent port provided at the position where the kneading is completely completed. When a twin-screw extruder is used, the screw may be rotated in the same direction or in different directions. As for the screw arrangement, a known screw arrangement such as a seal ring for injecting moisture is preferably used.

【００４０】ベント口を減圧にするための真空装置には
特に制限は無いが、ベント口の圧力を３００ｍｍＨｇ以
下、好ましくは１５０ｍｍＨｇ以下、より好ましくは５
０ｍｍＨｇ以下に保つことが望ましい。また、ベント口
は少なくとも１カ所必要であるが、多段ベントとするこ
とが好ましい。The vacuum device for reducing the pressure in the vent is not particularly limited, but the pressure in the vent is 300 mmHg or less, preferably 150 mmHg or less, more preferably 5 mmHg or less.
It is desirable to keep it at 0 mmHg or less. Although at least one vent port is required, it is preferable to use a multi-stage vent.

【００４１】さらに、本発明の樹脂組成物には、本発明
の目的を損なわない範囲で常用の各種添加成分、結晶核
剤、着色防止剤、ヒンダードフェノール、ヒンダードア
ミンなどの酸化防止剤、エチレンビスステアリルアミド
や高級脂肪酸エステルなどの離型剤、可塑剤、熱安定
剤、滑剤、紫外線防止剤、着色剤、難燃剤、層状珪酸塩
と熱可塑性樹脂の界面接着力を高めるための官能性化合
物例えば無水マレイン酸やポリ無水マレイン酸、エポキ
シ化合物などの添加剤を添加することができる。Further, the resin composition of the present invention contains various commonly used additives, a crystal nucleating agent, a coloring inhibitor, an antioxidant such as a hindered phenol and a hindered amine, as long as the object of the present invention is not impaired. Release agents such as stearylamide and higher fatty acid esters, plasticizers, heat stabilizers, lubricants, UV inhibitors, coloring agents, flame retardants, functional compounds for increasing the interfacial adhesion between layered silicates and thermoplastic resins, for example Additives such as maleic anhydride, polymaleic anhydride and epoxy compounds can be added.

【００４２】本発明の熱可塑性樹脂組成物は押出成形、
射出成形など通常の加工方法で容易に成形品とすること
ができる。また、その場合、本発明の熱可塑性樹脂組成
物をいったんペレット化した後、各種成形加工で成形品
とする方法およびペレット化することなく、直接フィル
ムやシート、フィラメント等の押出成形品とする方法の
いずれも用いることができる。The thermoplastic resin composition of the present invention is formed by extrusion molding.
A molded product can be easily formed by a normal processing method such as injection molding. In that case, after the thermoplastic resin composition of the present invention is once pelletized, a method of forming a molded product by various molding processes and a method of directly extruding a film, a sheet, a filament, etc. without pelletizing without forming the pelletized product Can be used.

【００４３】[0043]

【実施例】以下に実施例を示し、本発明を更に具体的に
説明するが、本発明はこれら実施例の記載に限定される
ものではない。また、配合割合は全て重量部である。The present invention will be described in more detail with reference to the following examples, but the present invention is not limited to these examples. All compounding ratios are parts by weight.

【００４４】また、以下の実施例における材料強度、お
よび加熱発生ガス試験は、次の方法により行った。Further, the material strength and the heat generation gas test in the following examples were performed by the following methods.

【００４５】引張試験 ：ＡＳＴＭ Ｄ６３８ 曲げ試験 ：ＡＳＴＭ Ｄ７９０ 加熱発生ガス試験：加熱時に発生する金属腐食性のガス
を検出するために、三角フラスコに乾燥した組成物ペレ
ット５ｇを入れそのペレット上に１ｃｍ角、厚さ１ｍｍ
の銅板を乗せて密封し、１５０℃のオーブン中に１００
時間放置して銅板の変色を観察した。Tensile test: ASTM D638 Bend test: ASTM D790 Heated gas test: To detect metal corrosive gas generated during heating, put 5 g of dried composition pellets in an Erlenmeyer flask and place 1 cm square on the pellets. , Thickness 1mm
And place it in a 150 ° C oven.
The copper plate was left to stand for a time to observe discoloration.

【００４６】参考例１ Ｎａ型モンモリロナイト（クニミネ工業：クニピアＦ、
陽イオン交換容量１２０ｍ当量／１００ｇ）１００ｇを
温水１０リットルに攪拌分散し、ここにトリメチルステ
アリルアンモニウムクロライド４２ｇ（陽イオン交換容
量と等量）を溶解させた温水２Ｌを添加して１時間攪拌
した。生じた沈殿を濾別した後、温水で洗浄した。この
洗浄と濾別の操作を３回行い、得られた固体を８０℃で
真空乾燥して乾燥した有機化層状珪酸塩（Ｂ−１）を得
た。Reference Example 1 Na-type montmorillonite (Kunimine Industries: Knipia F,
100 g of a cation exchange capacity (120 meq / 100 g) was stirred and dispersed in 10 liters of warm water, and 2 L of warm water in which 42 g (equivalent to the cation exchange capacity) of trimethylstearyl ammonium chloride was added, and the mixture was stirred for 1 hour. The resulting precipitate was separated by filtration and washed with warm water. This washing and filtration operations were performed three times, and the obtained solid was vacuum-dried at 80 ° C. to obtain a dried organically modified layered silicate (B-1).

【００４７】参考例２ Ｎａ型合成雲母（コープケミカル：ＭＥ−１００、陽イ
オン交換容量８０ｍ当量／１００ｇ）１００ｇを温水１
０リットルに攪拌分散し、ここにトリオクチルメチルア
ンモニウムクロライド３２ｇ（陽イオン交換容量と等
量）を溶解させた温水２Ｌを添加して１時間攪拌した。
生じた沈殿を濾別した後、温水で洗浄した。この洗浄と
濾別の操作を３回行い、得られた固体を８０℃で真空乾
燥して乾燥した有機化層状珪酸塩（Ｂ−２）を得た。REFERENCE EXAMPLE 2 100 g of Na-type synthetic mica (COPE CHEMICAL: ME-100, cation exchange capacity 80 m equivalent / 100 g) was added to hot water 1
The mixture was stirred and dispersed in 0 liter, and 2 L of warm water in which 32 g (equivalent to the cation exchange capacity) of trioctylmethylammonium chloride was dissolved, and the mixture was stirred for 1 hour.
The resulting precipitate was separated by filtration and washed with warm water. This washing and filtration were repeated three times, and the obtained solid was vacuum-dried at 80 ° C. to obtain a dried organic phyllosilicate (B-2).

【００４８】実施例１ 濃硫酸中、濃度１％、２５℃で測定した相対粘度が２．
７４のナイロン６を９５重量部と参考例１で得た有機化
層状珪酸塩５重量部を配合し、タンブラーミキサーでプ
レブレンドした。図１は本実施例に用いる押出機の概略
図である。原料供給部２、水分注入口３、ベント口４を
備えており、スクリューアレンジは、供給部側から、搬
送用フルフライトスクリュー部５、樹脂可塑化用ニーデ
ィングスクリュー部６、混練用ニーディングスクリュー
部７を備えている。この概略図に示した２５０℃に設定
したＴＥＸ−３０型二軸押出機（日本製鋼所製、同方向
回転スクリュー）の供給口２から、ナイロン６と有機化
層状珪酸塩のプレブレンド物を連続的に供給し、可塑化
用ニーデイングスクリュー部６で溶融状態となった状態
で、このニーディングスクリュー部の後半に設けた水分
注入口３から２００℃に加熱した水蒸気を、組成物１０
０重量部に対して５重量部の割合で注入した。この混合
物は混練用ニーディングスクリュー部７で混練された
後、その下流側に設けた１カ所のベント口４を５０ｍｍ
Ｈｇの減圧状態にし、脱気を行いながら混練を行い、ペ
レットを得た。得られた組成物ペレットを乾燥後、シリ
ンダ温度２５０℃、金型温度８０℃で射出成形して、厚
み１／８”のＡＳＴＭ１号試験片、および１／２”×
５”×１／４”厚の棒状試験片を成形した。Example 1 The relative viscosity measured at 25 ° C. in concentrated sulfuric acid at a concentration of 1% was 2.
95 parts by weight of Nylon 74 and 5 parts by weight of the organically modified layered silicate obtained in Reference Example 1 were blended and pre-blended by a tumbler mixer. FIG. 1 is a schematic diagram of an extruder used in the present embodiment. It has a raw material supply section 2, a water injection port 3, and a vent port 4. The screw arrangement includes, from the supply section side, a full flight screw section 5 for conveyance, a kneading screw section 6 for resin plasticization, and a kneading screw section for kneading. A part 7 is provided. A pre-blend of nylon 6 and an organically modified layered silicate is continuously supplied from a supply port 2 of a TEX-30 type twin-screw extruder (manufactured by Nippon Steel Works, co-rotating screw) set at 250 ° C. shown in this schematic diagram. In a state of being melted by the kneading screw section 6 for plasticizing, the steam heated to 200 ° C. from the water injection port 3 provided in the latter half of the kneading screw section is supplied to the composition 10
It was injected at a ratio of 5 parts by weight to 0 parts by weight. After this mixture was kneaded by the kneading kneading screw section 7, one vent port 4 provided on the downstream side thereof was set to 50 mm.
Under a reduced pressure of Hg, kneading was performed while deaeration was performed to obtain pellets. After drying the obtained composition pellets, injection molding was performed at a cylinder temperature of 250 ° C. and a mold temperature of 80 ° C. to obtain an ASTM No. 1 test piece having a thickness of ８ ″ and ”″ ×
A 5 ″ × １ ／ ″ thick rod-shaped test piece was formed.

【００４９】ＡＳＴＭ１号試験片を用い引張試験を、ま
た棒状試験片を用い曲げ試験を行い、表１に示す結果を
得た。また、加熱発生ガス試験の結果、銅板には変化は
見られなかった。A tensile test was performed using an ASTM No. 1 test piece, and a bending test was performed using a rod-shaped test piece. The results shown in Table 1 were obtained. As a result of the heat generation gas test, no change was observed in the copper plate.

【００５０】実施例２ 実施例１において、ナイロン６を８５重量部、有機化層
状珪酸塩を１５重量部とし、加圧水蒸気量を組成物に対
し１０重量％とした以外は実施例１と同様に、樹脂組成
物を得、成形評価を行い表１に示す結果を得た。Example 2 In the same manner as in Example 1, except that 85 parts by weight of nylon 6, 15 parts by weight of the organically modified layered silicate were used, and the amount of pressurized steam was 10% by weight with respect to the composition. And a resin composition was obtained and subjected to molding evaluation, and the results shown in Table 1 were obtained.

【００５１】比較例１，２ 実施例１または２において加圧水蒸気を用いない以外は
全く同様にして樹脂組成物を得、成形評価を行い表１に
示す結果を得た。加熱発生ガス試験を行ったところ、比
較例１においては銅板がわずかに黒ずむ程度の変色が見
られ、また、比較例２においては銅板は光沢が全く失わ
れる程の著しい変色が見られた。Comparative Examples 1 and 2 Resin compositions were obtained in the same manner as in Examples 1 and 2 except that pressurized steam was not used, and evaluation of molding was performed. The results shown in Table 1 were obtained. When a heat generation gas test was performed, discoloration was observed in Comparative Example 1 such that the copper plate was slightly darkened, and in Comparative Example 2, the copper plate was significantly discolored such that the gloss was completely lost.

【００５２】実施例３ 濃硫酸中、濃度１％、２５℃で測定した相対粘度が２．
９５のナイロン６６を９５重量部と参考例２で得た有機
化層状珪酸塩５重量部を配合し、シリンダの設定温度を
２８０℃にする以外は実施例１と同様にして、溶融混練
を行い、ペレットを得た。得られたペレットを乾燥後、
シリンダ温度２８０℃、金型温度８０℃で射出成形し
て、試験片を得た後、評価を行い表２に示す結果を得
た。Example 3 The relative viscosity measured at 25 ° C. at a concentration of 1% in concentrated sulfuric acid was 2.
Melt kneading was performed in the same manner as in Example 1 except that 95 parts by weight of 95 nylon 66 and 5 parts by weight of the organically modified layered silicate obtained in Reference Example 2 were blended and the set temperature of the cylinder was set to 280 ° C. To obtain pellets. After drying the obtained pellets,
Injection molding was performed at a cylinder temperature of 280 ° C. and a mold temperature of 80 ° C. to obtain a test piece, which was evaluated and the results shown in Table 2 were obtained.

【００５３】比較例３ 加圧水蒸気を用いない以外は実施例３と同様にして樹脂
組成物を得、成形評価を行い表２に示す結果を得た。Comparative Example 3 A resin composition was obtained and molded and evaluated in the same manner as in Example 3 except that pressurized steam was not used, and the results shown in Table 2 were obtained.

【００５４】実施例４ ｏ−クロロフェノール溶液中、濃度０．５％、２５℃で
測定した固有粘度が１．２のポリブチレンテレフタレー
ト９５重量部、参考例２で得られた有機化層状珪酸塩５
重量部を配合し、実施例１と同じ条件で溶融混練を行
い、ペレットを得た。得られたペレットを乾燥後、シリ
ンダ温度２５０℃、金型温度８０℃で射出成形して、試
験片を得た後、評価を行い表２に示す結果を得た。Example 4 95 parts by weight of polybutylene terephthalate having an intrinsic viscosity of 1.2 in o-chlorophenol solution at a concentration of 0.5% measured at 25 ° C., and the organically modified layered silicate obtained in Reference Example 2 5
By weight, the mixture was melt-kneaded under the same conditions as in Example 1 to obtain pellets. After drying the obtained pellets, they were injection molded at a cylinder temperature of 250 ° C. and a mold temperature of 80 ° C. to obtain test pieces, which were evaluated and the results shown in Table 2 were obtained.

【００５５】比較例４ 加圧水蒸気を用いない以外は、実施例４と同様にして樹
脂組成物を得、成形評価を行い表２に示す結果を得た。Comparative Example 4 A resin composition was obtained and molded and evaluated in the same manner as in Example 4 except that no pressurized steam was used, and the results shown in Table 2 were obtained.

【００５６】[0056]

【表１】 [Table 1]

【００５７】[0057]

【発明の効果】本発明により、溶融混練で層状珪酸塩を
均一に分散でき、それによって灰分量が少なくても強度
・剛性に優れた樹脂組成物が得られ、さらに組成物中の
低分子量物が水蒸気と共に効率よく除去されるので、得
られる成形品を高温下で長時間放置した場合に発生する
ガスが低減され、とくに金属腐食の原因となるガスの発
生が抑えられる。According to the present invention, a layered silicate can be uniformly dispersed by melt-kneading, whereby a resin composition having excellent strength and rigidity can be obtained even with a small amount of ash, and a low molecular weight compound in the composition can be obtained. Is efficiently removed together with the water vapor, so that the gas generated when the obtained molded article is left at a high temperature for a long time is reduced, and in particular, the generation of gas which causes metal corrosion is suppressed.

【図面の簡単な説明】[Brief description of the drawings]

【図１】本発明の熱可塑性樹脂製造方法の一実施形態を
示す概略説明図である。FIG. 1 is a schematic explanatory view showing one embodiment of a thermoplastic resin production method of the present invention.

【符号の説明】[Explanation of symbols]

１ 押出機 ２ 原料供給部 ３ 水分注入口 ４ ベント口 ５ フルフライトスクリュー部 ６ 可塑化用ニーディングスクリュー部 ７ 混練用ニーディングスクリュー部 DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 Extruder 2 Raw material supply part 3 Water injection port 4 Vent port 5 Full flight screw part 6 Kneading screw part for plasticization 7 Kneading screw part for kneading

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｃ０８Ｌ 77/00 Ｃ０８Ｌ 77/00 81/02 81/02 101/00 101/00 // Ｂ２９Ｋ 101:10 Ｆターム(参考） 4F201 AA13 AA24 AA29 AA34 AB17 AB27 AC01 AM28 AR15 BA01 BC01 BC12 BC19 BC37 BK36 4J002 AA011 BN151 CF041 CF051 CF061 CF081 CL011 CL031 CL051 CN011 DJ006 ──────────────────────────────────────────────────続 き Continued on the front page (51) Int.Cl. ⁷ Identification symbol FI Theme coat ゛ (Reference) C08L 77/00 C08L 77/00 81/02 81/02 101/00 101/00 // B29K 101: 10 F Terms (reference) 4F201 AA13 AA24 AA29 AA34 AB17 AB27 AC01 AM28 AR15 BA01 BC01 BC12 BC19 BC37 BK36 4J002 AA011 BN151 CF041 CF051 CF061 CF081 CL011 CL031 CL051 CN011 DJ006

Claims (4)

【特許請求の範囲】[Claims] 【請求項１】（Ａ）熱可塑性樹脂および（Ｂ）膨潤性の
層状珪酸塩を、少なくとも１カ所以上のベント口が設置
された溶融混練機を用いて溶融混練するに際し、溶融状
態の樹脂組成物に（Ｃ）水分を接触せしめて混練し、さ
らに混練機に設置した少なくとも１カ所以上のベント口
を減圧にすることで水分を除去することを特徴とする熱
可塑性樹脂組成物の製造方法。1. A resin composition in a molten state when melt-kneading (A) a thermoplastic resin and (B) a swellable layered silicate using a melt-kneading machine provided with at least one vent port. A method for producing a thermoplastic resin composition, characterized in that (C) moisture is brought into contact with a material, and the mixture is kneaded, and water is removed by reducing the pressure of at least one vent port provided in the kneader. 【請求項２】（Ｂ）膨潤性の層状珪酸塩の含有量が組成
物中５０〜０．０１重量％である請求項１記載の熱可塑
性樹脂組成物の製造方法。2. The method for producing a thermoplastic resin composition according to claim 1, wherein the content of the swellable layered silicate (B) is 50 to 0.01% by weight in the composition. 【請求項３】（Ａ）熱可塑性樹脂がポリアミド樹脂、ポ
リエステル樹脂、ＡＢＳ樹脂、ポリアリーレンスルフィ
ド樹脂から選ばれた１種以上の樹脂であることを特徴と
する請求項１または２記載の熱可塑性樹脂組成物の製造
方法。3. The thermoplastic resin according to claim 1, wherein (A) the thermoplastic resin is at least one resin selected from a polyamide resin, a polyester resin, an ABS resin, and a polyarylene sulfide resin. A method for producing a resin composition. 【請求項４】（Ｂ）膨潤性の層状珪酸塩が層間に存在す
る交換性金属イオンが有機オニウムイオンで交換された
層状珪酸塩であることを特徴とする請求項１〜３のいず
れかに記載の熱可塑性樹脂組成物の製造方法。4. The method according to claim 1, wherein (B) the swellable phyllosilicate is a phyllosilicate obtained by exchanging exchangeable metal ions existing between layers with organic onium ions. A method for producing the thermoplastic resin composition according to the above.