JP2000133556A - Solid electrolytic capacitor and manufacture thereof - Google Patents
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Abstract
Description
【０００１】[0001]
【発明の属する技術分野】本発明は固体電解コンデンサ
およびその製造方法に係わり、特に陽極の表面に陽極酸
化により形成された誘電体酸化膜を備え、かつこの誘電
体酸化膜上に固体電解質を備えている固体電解コンデン
サおよびその製造方法に関するものである。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a solid electrolytic capacitor and a method of manufacturing the same, and more particularly to a solid electrolytic capacitor having a dielectric oxide film formed on the surface of an anode by anodic oxidation, and having a solid electrolyte on the dielectric oxide film. And a method of manufacturing the same.
【０００２】[0002]
【従来の技術】従来、陽極を弁作用金属、例えば、タン
タルやアルミニウムで形成し、この陽極表面に陽極酸化
により誘電体酸化膜を形成し、その誘電体酸化膜表面に
固体電解質を形成した固体電解コンデンサにおいては、
これまで固体電解質に二酸化マンガン（ＭｎＯ2）や
７，７’，８，８’−テトラシアノキノジメタン（ＴＣ
ＮＱ）錯塩が用いられているのが普通であった。2. Description of the Related Art Conventionally, an anode is formed of a valve metal such as tantalum or aluminum, a dielectric oxide film is formed on the surface of the anode by anodic oxidation, and a solid electrolyte is formed on the surface of the dielectric oxide film. In electrolytic capacitors,
So far, manganese dioxide (MnO 2 ) and 7,7 ′, 8,8′-tetracyanoquinodimethane (TC
(NQ) complex salts were commonly used.
【０００３】しかし、二酸化マンガンは電導度が十分で
ないため、高い周波数における固体電解コンデンサのイ
ンピーダンスを十分低下させることができず、また、Ｔ
ＣＮＱ錯塩は熱分解しやすく、固体電解コンデンサの耐
熱性が不十分であるといった不具合も有している。However, since manganese dioxide has insufficient conductivity, the impedance of a solid electrolytic capacitor at a high frequency cannot be sufficiently reduced.
The CNQ complex salt has a disadvantage that it is easily thermally decomposed and the heat resistance of the solid electrolytic capacitor is insufficient.
【０００４】このような不具合を解消するため、最近に
おいては、二酸化マンガンより高導電度であり、耐熱性
に優れた導電性高分子、例えばポリピロールやポリアニ
リンを固体電解質に用いた固体電解コンデンサが開発さ
れつつある。[0004] In order to solve such problems, a solid electrolytic capacitor using a conductive polymer, such as polypyrrole or polyaniline, which has higher conductivity than manganese dioxide and has excellent heat resistance, such as polypyrrole, has recently been developed. Is being done.
【０００５】[0005]
【発明が解決しようとする課題】ところで、このポリア
ニリンは、例えば特開昭６１−２５８８３１号公報に開
示されているように、アニリンの化学酸化重合によって
製造されるのが普通であり、化学酸化重合によって製造
されたポリアニリンの電導度は、２.０Ｓ／ｃｍ程度に
達する。しかし、このようにして得られるポリアニリン
は不溶不融性であるため、導電性を維持したままポリア
ニリン溶液を作成することはできない。したがって、導
電性を有するポリアニリンを合成した後、それを固体電
解コンデンサの固体電解質に適用することは難しい。Incidentally, this polyaniline is usually produced by chemical oxidative polymerization of aniline as disclosed in, for example, JP-A-61-258831, The conductivity of the polyaniline produced by the method described above reaches about 2.0 S / cm. However, since the polyaniline thus obtained is insoluble and infusible, it is not possible to prepare a polyaniline solution while maintaining conductivity. Therefore, after synthesizing polyaniline having conductivity, it is difficult to apply it to a solid electrolyte of a solid electrolytic capacitor.
【０００６】ところで、固体電解質のポリアニリンを化
学酸化重合法によって製造する固体電解コンデンサにお
いては、アニリンを酸化する酸化剤溶液（第１溶液）
と、ドーパントであるプロトン酸を含むアニリン溶液
（第２溶液）に誘電体酸化膜を形成した陽極を交互に含
浸することにより、誘電体酸化膜表面で化学酸化重合反
応によりポリアニリンを形成する方法が用いられてい
る。この場合、このポリアニリンの形成方法は、固体電
解コンデンサの静電容量を所望の大きさにしたい場合、
表面に誘電体酸化膜を形成した陽極を第１溶液および第
２溶液に交互に何回となく繰り返し含浸する必要があ
る。Incidentally, in a solid electrolytic capacitor for producing a solid electrolyte polyaniline by a chemical oxidation polymerization method, an oxidizing agent solution (first solution) for oxidizing aniline is used.
And a method of forming polyaniline by a chemical oxidative polymerization reaction on the surface of the dielectric oxide film by alternately impregnating the anode on which the dielectric oxide film is formed with an aniline solution (second solution) containing a protonic acid as a dopant. Used. In this case, this method of forming polyaniline is used when the capacitance of the solid electrolytic capacitor is desired to be a desired size.
It is necessary to alternately and repeatedly impregnate the first solution and the second solution with an anode having a dielectric oxide film formed on its surface.
【０００７】特に、陽極に弁作用金属として金属タンタ
ルを用いる場合、加圧成形したタンタル粉末を焼結して
焼結体を形成し、その焼結体を陽極として用いることか
ら、陽極を第１溶液および第２溶液に交互に含浸させる
場合、アニリンやドーパントや酸化剤を陽極の内部まで
十分に含浸させることが難しく、その結果、固体電解コ
ンデンサの容量出現率が小さいものとなり、所要の静電
容量をもつ固体電解コンデンサを得ることが難しい。In particular, when metal tantalum is used as the valve metal for the anode, the sintered tantalum powder is sintered to form a sintered body, and the sintered body is used as the anode. When the solution and the second solution are alternately impregnated, it is difficult to sufficiently impregnate the inside of the anode with aniline, a dopant, or an oxidizing agent. As a result, the capacitance appearance rate of the solid electrolytic capacitor becomes small, and the required electrostatic capacity becomes small. It is difficult to obtain a solid electrolytic capacitor having a capacity.
【０００８】また特に、この種の固体電解コンデンサで
問題となるのは、リーク電流の問題である。すなわち、
陽極に弁作用金属として金属タンタルを用いた場合、加
圧成形したタンタル粉末を焼結して焼結体を形成し、そ
の焼結体を陽極酸化した誘電体酸化膜を誘電体として用
いるが、その誘電体酸化膜の比抵抗は約１０11Ωｃｍで
あり、誘電体酸化膜の表面積は約１０ｃｍ2〜１０００
ｃｍ2であり、誘電体酸化膜の膜厚は約２０ｎｍ〜２０
０ｎｍであることから、固体電解コンデンサの抵抗は最
大で約１００ｋΩとなり、その場合のリーク電流は小さ
くとも約５００μＡ流れることとなる。このように、従
来の固体電解コンデンサにおいては、リーク電流が大き
く固体電解コンデンサの特性に悪影響を及ぼしていた。[0008] In particular, a problem with this type of solid electrolytic capacitor is the problem of leakage current. That is,
When metal tantalum is used as a valve metal for the anode, a sintered body is formed by sintering pressure-molded tantalum powder, and a dielectric oxide film obtained by anodizing the sintered body is used as a dielectric. The specific resistance of the dielectric oxide film is about 10 11 Ωcm, and the surface area of the dielectric oxide film is about 10 cm 2 to 1000
cm 2 , and the thickness of the dielectric oxide film is about 20 nm to 20 nm.
Since it is 0 nm, the resistance of the solid electrolytic capacitor is about 100 kΩ at the maximum, and in this case, the leak current flows at least about 500 μA. As described above, in the conventional solid electrolytic capacitor, the leakage current is large and has a bad influence on the characteristics of the solid electrolytic capacitor.
【０００９】本発明はこれに鑑みなされたもので、その
目的とするところは、従来の固体電解コンデンサに比べ
て、大幅にリーク電流を低減することができ、特性の良
好な固体電解コンデンサを提供することにある。SUMMARY OF THE INVENTION The present invention has been made in view of the foregoing, and it is an object of the present invention to provide a solid electrolytic capacitor which can greatly reduce a leak current and have excellent characteristics as compared with a conventional solid electrolytic capacitor. Is to do.
【００１０】[0010]
【課題を解決するための手段】本発明者等は、固体電解
コンデンサとして、容量出現率が大きく、等価直列抵抗
やリーク電流が小さくなるものを開発するため、精力的
に研究を行った結果、金属タンタルを陽極として陽極酸
化により形成した誘電体酸化膜の表面に直接導電性物質
が接触することが、リーク電流の特性劣化の原因である
ことを明らかにし、本発明に至ったもので、誘電体酸化
膜と固体電解質との間に絶縁層を形成し固体電解コンデ
ンサを形成するようにしたものである。Means for Solving the Problems The inventors of the present invention have conducted intensive research to develop a solid electrolytic capacitor having a large capacitance appearance rate, a small equivalent series resistance and a small leakage current. It has been clarified that direct contact of a conductive substance with the surface of a dielectric oxide film formed by anodic oxidation using metal tantalum as an anode is a cause of deterioration of characteristics of a leak current, and has led to the present invention. An insulating layer is formed between a body oxide film and a solid electrolyte to form a solid electrolytic capacitor.
【００１１】すなわち本発明は、弁作用金属からなる陽
極と、該陽極の表面に陽極酸化により形成された誘電体
酸化膜と、該誘電体酸化膜上に固体電解質を備えている
固体電解コンデンサにおいて、前記誘電体酸化膜と固体
電解質との間に、絶縁層を設けるようにし所期の目的を
達成するようにしたものである。That is, the present invention relates to an anode made of a valve metal, a dielectric oxide film formed by anodic oxidation on the surface of the anode, and a solid electrolytic capacitor provided with a solid electrolyte on the dielectric oxide film. An insulating layer is provided between the dielectric oxide film and the solid electrolyte to achieve the intended purpose.
【００１２】また本発明は、弁作用金属からなる陽極
と、該陽極の表面に陽極酸化により形成された誘電体酸
化膜と、該誘電体酸化膜上に固体電解質を備えている固
体電解コンデンサにおいて、前記誘電体酸化膜と固体電
解質との間に、比抵抗が１０12Ωｃｍ以上の絶縁層を設
けるようにしたものである。Further, the present invention relates to an anode made of a valve metal, a dielectric oxide film formed by anodic oxidation on the surface of the anode, and a solid electrolytic capacitor having a solid electrolyte on the dielectric oxide film. An insulating layer having a specific resistance of 10 12 Ωcm or more is provided between the dielectric oxide film and the solid electrolyte.
【００１３】またこの場合、前記絶縁層を、エポキシ樹
脂、ポリイミド樹脂、シリコーン樹脂、不飽和ポリエス
テル樹脂、ポリスチレン樹脂、フェノール樹脂、合成ゴ
ム、熱可塑性エラストマーまたはこれらの混合物あるい
は共重合体のいずれかで形成するようにしたものであ
る。また、前記絶縁層を、Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ結合を含む無
機ポリマー、Ａｌ−Ｏ−Ａｌ結合を含む無機ポリマーの
いずれかで形成するようにしたものである。In this case, the insulating layer is made of any one of an epoxy resin, a polyimide resin, a silicone resin, an unsaturated polyester resin, a polystyrene resin, a phenol resin, a synthetic rubber, a thermoplastic elastomer, and a mixture or copolymer thereof. It is to be formed. Further, the insulating layer is formed of one of an inorganic polymer containing a Si—O—Si bond and an inorganic polymer containing an Al—O—Al bond.
【００１４】また前記固体電解質を、ポリアニリンまた
はポリアニリン誘導体、あるいはポリ（ｐ−フェニレ
ン）またはポリ（ｐ−フェニレン）誘導体、あるいはポ
リビニレンまたはポリビニレン誘導体、あるいはポリピ
ロールまたはポリピロール誘導体、あるいはポリチオフ
ェンまたはポリチオフェン誘導体のいずれかで形成する
ようにしたものである。The solid electrolyte may be any one of polyaniline or a polyaniline derivative, poly (p-phenylene) or a poly (p-phenylene) derivative, polyvinylene or a polyvinylene derivative, polypyrrole or a polypyrrole derivative, or a polythiophene or a polythiophene derivative. It is made to be formed by.
【００１５】また本発明は、弁作用金属からなる陽極
と、該陽極の表面に形成された誘電体酸化膜と、該誘電
体酸化膜上に形成された固体電解質とを備えている固体
電解コンデンサの製造に際し、前記陽極の表面を陽極酸
化して前記誘電体酸化膜を形成する第１工程、前記誘電
体酸化膜上に絶縁層を形成する第２工程、若しくは前記
誘電体酸化膜上に固体電解質を形成したあと絶縁層を形
成する第２’工程、前記絶縁層上に前記固体電解質を形
成する第３工程を有するようにしたものである。The present invention also provides a solid electrolytic capacitor comprising an anode made of a valve metal, a dielectric oxide film formed on the surface of the anode, and a solid electrolyte formed on the dielectric oxide film. A first step of anodizing the surface of the anode to form the dielectric oxide film, a second step of forming an insulating layer on the dielectric oxide film, or a solid on the dielectric oxide film. The method includes a second 'step of forming an insulating layer after forming an electrolyte, and a third step of forming the solid electrolyte on the insulating layer.
【００１６】すなわちこのように形成された固体電解コ
ンデンサであると、誘電体酸化膜と固体電解質との間
に、絶縁層が設けられていることから、この絶縁層によ
り、陽極酸化にて形成された誘電体酸化膜の表面に直接
導電性物質が接触することはなくなり、したがって、既
知のこの種の固体電解コンデンサに比べて、大幅にリー
ク電流を低減することができ、特性の良好な固体電解コ
ンデンサとすることができるのである。That is, in the solid electrolytic capacitor formed as described above, since an insulating layer is provided between the dielectric oxide film and the solid electrolyte, the solid electrolytic capacitor is formed by anodic oxidation using the insulating layer. The conductive material does not come into direct contact with the surface of the dielectric oxide film, and therefore, the leakage current can be significantly reduced as compared with the known solid electrolytic capacitors of this type, and the solid electrolytic capacitor having good characteristics can be obtained. It can be a capacitor.
【００１７】[0017]
【発明の実施の形態】本発明の１つの実施の形態におい
て、固体電解コンデンサは、弁作用金属からなる陽極
と、陽極の表面に陽極酸化により形成した誘電体酸化膜
と、誘電体酸化膜上に形成した導電性高分子層と、誘電
体酸化膜と導電性高分子層との間に絶縁層を備えたもの
であって、導電性高分子層は、ポリアニリンまたはポリ
アニリン誘導体、あるいはポリピロールまたはポリピロ
ール誘導体、あるいはポリチオフェンまたはポリチオフ
ェン誘導体、あるいはポリ（ｐ−フェニレン）またはポ
リ（ｐ−フェニレン）誘導体、あるいはポリビニレンま
たはポリビニレン誘導体であり、絶縁層は比抵抗が１０
12Ωｃｍ以上、好ましくは１０16Ωｃｍ以上のものであ
る。DESCRIPTION OF THE PREFERRED EMBODIMENTS In one embodiment of the present invention, a solid electrolytic capacitor includes an anode made of a valve metal, a dielectric oxide film formed on the surface of the anode by anodization, A conductive polymer layer formed on the substrate and an insulating layer between the dielectric oxide film and the conductive polymer layer, wherein the conductive polymer layer is made of polyaniline or a polyaniline derivative, or polypyrrole or polypyrrole. A derivative, a polythiophene or a polythiophene derivative, a poly (p-phenylene) or a poly (p-phenylene) derivative, or a polyvinylene or a polyvinylene derivative.
It is 12 Ωcm or more, preferably 10 16 Ωcm or more.
【００１８】本発明の他の実施の形態において、固体電
解コンデンサの製造方法は、弁作用金属からなる陽極
と、陽極の表面に陽極酸化により形成した誘電体酸化膜
と、誘電体酸化膜上に形成した絶縁層と、絶縁層上に導
電性高分子層とを備えた固体電解コンデンサの製造方法
であって、陽極の表面を陽極酸化して誘電体酸化膜を形
成する第１工程、誘電体酸化膜上に絶縁層を形成する第
２工程、絶縁層上にポリアニリンまたはポリアニリン誘
導体、あるいはポリピロールまたはポリピロール誘導
体、あるいはポリチオフェンまたはポリチオフェン誘導
体、あるいはポリ（ｐ−フェニレン）またはポリ（ｐ−
フェニレン）誘導体、あるいはポリビニレンまたはポリ
ビニレン誘導体を形成する第３工程をそれぞれ経て製造
されるものである。In another embodiment of the present invention, a method for manufacturing a solid electrolytic capacitor includes an anode made of a valve metal, a dielectric oxide film formed on the surface of the anode by anodic oxidation, A method for manufacturing a solid electrolytic capacitor comprising a formed insulating layer and a conductive polymer layer on the insulating layer, comprising: a first step of forming a dielectric oxide film by anodizing a surface of an anode; A second step of forming an insulating layer on the oxide film, polyaniline or polyaniline derivative, polypyrrole or polypyrrole derivative, polythiophene or polythiophene derivative, or poly (p-phenylene) or poly (p-
It is manufactured through a third step of forming a phenylene) derivative or polyvinylene or a polyvinylene derivative, respectively.
【００１９】第２工程で形成する絶縁層は、比抵抗が１
０12Ωｃｍ以上、好ましくは１０16Ωｃｍ以上であれば
よく、例えば、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、ポリイ
ミド、ポリスチレン、シリコン樹脂、不飽和ポリエステ
ル樹脂、合成ゴムである。固体電解コンデンサ素子内部
まで絶縁層を均一に形成するためには、粘性が小さく、
誘電体酸化膜に対する濡れ性の良好なものが好ましい。The insulating layer formed in the second step has a specific resistance of 1
It may be at least 0 12 Ωcm, preferably at least 10 16 Ωcm, and examples include epoxy resin, phenol resin, polyimide, polystyrene, silicone resin, unsaturated polyester resin, and synthetic rubber. In order to uniformly form an insulating layer inside the solid electrolytic capacitor element, the viscosity is small,
Those having good wettability to the dielectric oxide film are preferable.
【００２０】第２工程における絶縁物の形成方法は、溶
剤に溶解する程度の重合度を有する絶縁物溶液、例え
ば、エポキシ樹脂絶縁膜の場合ビスフェノールＡ型エポ
キシ樹脂溶液、フェノール樹脂絶縁膜の場合フェノール
ホルムアルデヒド溶液、ポリイミド絶縁膜の場合ジアミ
ン溶液と酸無水物溶液、シリコーン樹脂絶縁膜の場合ア
ルコキシシラン溶液、不飽和ポリエステル樹脂絶縁膜の
場合フマル酸溶液とエチレングリコールとスチレン溶
液、Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ結合を含む無機ポリマー絶縁膜の場
合シラノール溶液、Ａｌ−Ｏ−Ａｌ結合を含む無機ポリ
マー絶縁膜の場合アルコキシアルミニウム溶液等を調整
し、それぞれの溶液に誘電体酸化膜を浸漬し、必要に応
じて加熱処理を行い、絶縁層の重合反応を進行させ、比
抵抗が１０12Ωｃｍ以上、好ましくは１０16Ωｃｍ以上
の絶縁層を誘電体酸化膜上に形成する。In the second step, the insulating material is formed by an insulating solution having a degree of polymerization that is soluble in a solvent, such as a bisphenol A type epoxy resin solution for an epoxy resin insulating film, and a phenol resin for a phenol resin insulating film. Formaldehyde solution, diamine solution and acid anhydride solution for polyimide insulation film, alkoxysilane solution for silicone resin insulation film, fumaric acid solution, ethylene glycol and styrene solution for unsaturated polyester resin insulation film, Si-O-Si bond In the case of an inorganic polymer insulating film containing, for example, a silanol solution, and in the case of an inorganic polymer insulating film containing an Al-O-Al bond, an alkoxyaluminum solution or the like is adjusted, and a dielectric oxide film is immersed in each solution, and heated as necessary performs processing, by promoting the polymerization reaction of the insulating layer, the resistivity is 10 12 [Omega] cm or less Preferably forms more than 10 16 [Omega] cm in the insulating layer on the dielectric oxide film.
【００２１】前記の絶縁層形成方法以外の手段について
は、誘電体酸化膜上にポリアニリンまたはポリアニリン
誘導体、あるいはポリピロールまたはポリピロール誘導
体、あるいはポリチオフェンまたはポリチオフェン誘導
体、あるいはポリ（ｐ−フェニレン）またはポリ（ｐ−
フェニレン）誘導体、あるいはポリビニレンまたはポリ
ビニレン誘導体からなる固体電解質を形成し、固体電解
質のドーパントが蒸発する温度以上で熱処理することに
より、固体電解質を絶縁化させ誘電体酸化膜上に絶縁層
を形成する方法がある。For the means other than the above-mentioned method of forming an insulating layer, polyaniline or a polyaniline derivative, polypyrrole or a polypyrrole derivative, polythiophene or a polythiophene derivative, or poly (p-phenylene) or poly (p-
A method of forming a solid electrolyte composed of a phenylene) derivative or a polyvinylene or a polyvinylene derivative, and heat-treating the solid electrolyte at a temperature or higher at which the dopant of the solid electrolyte evaporates to insulate the solid electrolyte and form an insulating layer on the dielectric oxide film. There is.
【００２２】熱処理は、空気中で行う以外に、窒素等の
不活性ガス雰囲気でもよく、また、真空雰囲気で行うこ
とによっても本目的を達成することができる。さらに、
この方法により絶縁層を形成すれば、誘電体酸化膜表面
に均一な絶縁層を形成することが可能となり、既知のこ
の種の固体電解コンデンサに比べ、大幅にリーク電流を
低減することが可能となる。The heat treatment may be performed in an atmosphere of an inert gas such as nitrogen, or in a vacuum atmosphere, in addition to the heat treatment, to achieve the object. further,
If an insulating layer is formed by this method, it is possible to form a uniform insulating layer on the surface of the dielectric oxide film, and it is possible to greatly reduce the leak current as compared with known solid electrolytic capacitors of this type. Become.
【００２３】本発明の他の実施の形態において、固体電
解コンデンサの製造方法は、陽極の表面を陽極酸化して
誘電体酸化膜を形成する第１工程、誘電体酸化膜上に固
体電解質を形成したあとに絶縁層を形成する第２’工
程、絶縁層上にポリアニリンまたはポリアニリン誘導
体、あるいはポリピロールまたはポリピロール誘導体、
あるいはポリチオフェンまたはポリチオフェン誘導体、
あるいはポリ（ｐ−フェニレン）またはポリ（ｐ−フェ
ニレン）誘導体、あるいはポリビニレンまたはポリビニ
レン誘導体を形成する第３工程をそれぞれ経て製造され
るものである。In another embodiment of the present invention, a method for manufacturing a solid electrolytic capacitor includes a first step of forming a dielectric oxide film by anodizing a surface of an anode, and forming a solid electrolyte on the dielectric oxide film. After the second step of forming an insulating layer, polyaniline or a polyaniline derivative, or polypyrrole or a polypyrrole derivative on the insulating layer,
Or polythiophene or a polythiophene derivative,
Alternatively, it is produced through the third step of forming poly (p-phenylene) or poly (p-phenylene) derivative, or polyvinylene or polyvinylene derivative, respectively.
【００２４】第２’工程において、誘電体酸化膜上に固
体電解質を形成することにより、誘電体酸化膜上での電
解重合反応が可能となり、その電解重合反応により、誘
電体酸化膜の上に絶縁層を形成するものである。したが
って、第２’工程においては、誘電体酸化膜の上に固体
電解質を形成したあと、電解重合反応が可能で、電解重
合反応により形成される絶縁層の比抵抗が１０12Ωｃｍ
以上、好ましくは１０16Ωｃｍ以上となるモノマ溶液を
調整し、そのモノマ溶液に第２’工程で固体電解質を表
面に形成した誘電体酸化膜を浸漬したあと、電圧を印加
しモノマを電解重合させることにより、誘電体酸化膜上
に絶縁層を形成する。In the second 'step, by forming a solid electrolyte on the dielectric oxide film, an electrolytic polymerization reaction on the dielectric oxide film becomes possible. An insulating layer is formed. Therefore, in the second 'step, after the solid electrolyte is formed on the dielectric oxide film, the electrolytic polymerization reaction is possible, and the specific resistance of the insulating layer formed by the electrolytic polymerization reaction is 10 12 Ωcm.
As described above, a monomer solution having preferably 10 16 Ωcm or more is prepared, and a dielectric oxide film having a solid electrolyte formed on the surface in the 2 ′ step is immersed in the monomer solution, and then a voltage is applied to polymerize the monomer. Thereby, an insulating layer is formed on the dielectric oxide film.
【００２５】電解重合で形成する絶縁層は、その比抵抗
が１０12Ωｃｍ以上、好ましくは１０16Ωｃｍ以上であ
ればよく、そのモノマ溶液は、例えば、アミノジフェニ
ル、あるいは、アミノベンゾフェノンに代表されるよう
な、図２で表わす化合物を溶解した溶液である。この方
法によれば、電解重合時に印加する電界が誘電体酸化膜
全体に印加されることにより、誘電体酸化膜表面に均一
な絶縁層を形成することが可能となり、既知のこの種の
固体電解コンデンサに比べ、大幅にリーク電流を低減す
ることが可能となる。The insulating layer formed by electrolytic polymerization has a specific resistance of at least 10 12 Ωcm, preferably at least 10 16 Ωcm, and its monomer solution is represented by, for example, aminodiphenyl or aminobenzophenone. Such a solution in which the compound shown in FIG. 2 is dissolved. According to this method, an electric field applied during electrolytic polymerization is applied to the entire dielectric oxide film, so that a uniform insulating layer can be formed on the surface of the dielectric oxide film. Leakage current can be greatly reduced as compared with a capacitor.
【００２６】以下図示した実施例に基づいて本発明を詳
細に説明する。Hereinafter, the present invention will be described in detail with reference to the illustrated embodiments.
【００２７】〔実施例１〕図１は、本発明による固体電
解コンデンサの一実施例の構成を示す断面図であって、
陽極を金属タンタルの焼結体で構成したタンタルコンデ
ンサの例を示すものである。図１において、１はタンタ
ルの微粉末からなる陽極、２は陽極リード、３は誘電体
酸化膜、４は絶縁層、５は導電性高分子層、６は銀層、
７は陽極端子、８は陰極端子、９は外装である。Embodiment 1 FIG. 1 is a sectional view showing the structure of an embodiment of a solid electrolytic capacitor according to the present invention.
1 shows an example of a tantalum capacitor in which an anode is formed of a sintered body of metal tantalum. In FIG. 1, 1 is an anode made of fine powder of tantalum, 2 is an anode lead, 3 is a dielectric oxide film, 4 is an insulating layer, 5 is a conductive polymer layer, 6 is a silver layer,
7 is an anode terminal, 8 is a cathode terminal, and 9 is an exterior.
【００２８】すなわち、本発明による固体電解コンデン
サは、誘電体酸化膜３と導電性高分子層（固体電解質）
５との間に、絶縁層４が設けられているのである。な
お、この絶縁層は、比抵抗が１０12Ωｃｍ以上に形成さ
れる。That is, the solid electrolytic capacitor according to the present invention comprises a dielectric oxide film 3 and a conductive polymer layer (solid electrolyte).
5, the insulating layer 4 is provided. The insulating layer has a specific resistance of 10 12 Ωcm or more.
【００２９】ここで、本実施例１の固体電解コンデンサ
（タンタルコンデンサ）の製造工程における経緯を述べ
ると、次のようになる。Here, the process of manufacturing the solid electrolytic capacitor (tantalum capacitor) of the first embodiment will be described as follows.
【００３０】まず、金属タンタルの微粉末の中に陽極リ
ード２の一端部を挿通した状態にして加圧成形し、得ら
れた成形体を真空中において高温度で焼結し、焼結体か
らなる陽極１を形成する（第１工程）。First, pressure molding is performed with one end of the anode lead 2 inserted into fine powder of metal tantalum, and the obtained compact is sintered at a high temperature in a vacuum. A first anode 1 is formed (first step).
【００３１】次に、第１工程で得られた陽極１を希硝酸
水溶液中に浸漬し、その後に化成処理を行って、陽極１
表面に定格７Ｖ１０μＦの誘電体酸化膜３を形成する
（第２工程）。Next, the anode 1 obtained in the first step is immersed in a dilute aqueous nitric acid solution, and then subjected to a chemical conversion treatment.
A dielectric oxide film 3 having a rating of 7 V and 10 μF is formed on the surface (second step).
【００３２】次いで、０.０１Ｍ４，４’−ジアミノジ
フェニルエーテルＮＭＰ（Ｎ−メチル−２−ピロリド
ン）溶液と０.０１Ｍビフェニルテトラカルボン酸二無
水物のＮＭＰ溶液をそれぞれ調整する。第２工程により
誘電体酸化膜３を形成した陽極１（以下、これを表面酸
化陽極１という）をそれぞれの溶液に交互に浸漬したあ
と、１５０℃で加熱することにより表面酸化陽極１表面
上に比抵抗が約１０16Ωｃｍのポリイミドからなる絶縁
層４を形成する（第３工程）。Next, a 0.01 M solution of 4,4′-diaminodiphenyl ether NMP (N-methyl-2-pyrrolidone) and a 0.01 M solution of biphenyltetracarboxylic dianhydride in NMP are prepared. The anodes 1 on which the dielectric oxide film 3 is formed in the second step (hereinafter referred to as surface oxidation anodes 1) are alternately immersed in the respective solutions, and then heated at 150 ° C. so that the surface of the surface oxidation anodes 1 An insulating layer 4 made of polyimide having a specific resistance of about 10 16 Ωcm is formed (third step).
【００３３】続いて、０.５Ｍペルオキソ二硫酸アンモ
ニウム水溶液を調整し、第３工程により絶縁層４を形成
した表面酸化陽極１を０.５Ｍペルオキソ二硫酸アンモ
ニウム水溶液に１０秒浸漬する（第４工程）。Subsequently, a 0.5M aqueous solution of ammonium peroxodisulfate is prepared, and the surface oxidation anode 1 on which the insulating layer 4 is formed in the third step is immersed in a 0.5M aqueous solution of ammonium peroxodisulfate for 10 seconds (fourth step).
【００３４】次に、等量のアニリンとｐ−フェノールス
ルホン酸の水溶液で濃度が０.５Ｍのアニリン溶液を調
整する。そして、第４工程における０.５Ｍペルオキソ
二硫酸アンモニウム水溶液の浸漬を行ってから３０分後
に、表面酸化陽極１をアニリン溶液に１０秒浸漬する
（第５工程）。Next, an aniline solution having a concentration of 0.5 M is prepared with an equal amount of an aqueous solution of aniline and p-phenolsulfonic acid. Then, 30 minutes after the immersion of the 0.5M ammonium peroxodisulfate aqueous solution in the fourth step, the surface oxidation anode 1 is immersed in the aniline solution for 10 seconds (fifth step).
【００３５】次いで、第５工程におけるアニリン溶液の
浸漬を行った後、表面酸化陽極１を３０分間５０℃に保
持して、表面酸化陽極１上で化学酸化重合反応を生じさ
せる（第６工程）。Next, after immersing the aniline solution in the fifth step, the surface oxidation anode 1 is kept at 50 ° C. for 30 minutes to cause a chemical oxidation polymerization reaction on the surface oxidation anode 1 (sixth step). .
【００３６】さらに、第６工程を経緯した表面酸化陽極
１に対して、前記ペルオキソ二硫酸アンモニウム水溶液
への浸漬および前記アニリン溶液への浸漬を交互に２０
回づつ行い、表面酸化陽極１の表面に化学酸化重合反応
によって得られた導電性高分子層５を形成する（第７工
程）。Further, the surface oxidation anode 1 which has undergone the sixth step is alternately immersed in the ammonium peroxodisulfate aqueous solution and the aniline solution for 20 minutes.
The conductive polymer layer 5 obtained by the chemical oxidation polymerization reaction is formed on the surface of the surface oxidation anode 1 (seventh step).
【００３７】続いて、第７工程を経緯して絶縁層４を形
成した表面酸化陽極１の所定箇所にカーボンペーストと
銀ペーストを塗布後、銀層６を形成する（第８工程）。Subsequently, a carbon paste and a silver paste are applied to predetermined portions of the surface oxidation anode 1 on which the insulating layer 4 has been formed through the seventh step, and then a silver layer 6 is formed (eighth step).
【００３８】次に、第８工程のあと、陽極リード２の他
端部に陽極端子７を溶接によって導電接続し、銀層６に
陰極端子８を接続する（第９工程）。Next, after the eighth step, the anode terminal 7 is conductively connected to the other end of the anode lead 2 by welding, and the cathode terminal 8 is connected to the silver layer 6 (ninth step).
【００３９】続いて、第９工程が行われた後、陽極端子
７および陰極端子８の導出端部を除いてモールド法によ
り樹脂を全体に塗布し、外装９で被覆された固体電解コ
ンデンサ（タンタルコンデンサ）が形成される（第１０
工程）。Subsequently, after the ninth step is performed, a resin is applied to the entire surface by a molding method except for the lead-out ends of the anode terminal 7 and the cathode terminal 8, and the solid electrolytic capacitor (tantalum Capacitor is formed (tenth
Process).
【００４０】ここで、表１は、本実施例１の固体電解コ
ンデンサ（タンタルコンデンサ）と、本実施例１と比較
するために別途形成した比較例１の固体電解コンデンサ
について、定格電圧７Ｖを印加し１分後のリーク電流を
示す表である。リーク電流値は、固体電解コンデンサ１
０個の平均値を示すものである。Table 1 shows that a rated voltage of 7 V was applied to the solid electrolytic capacitor (tantalum capacitor) of the first embodiment and the solid electrolytic capacitor of the comparative example 1 separately formed for comparison with the first embodiment. 5 is a table showing leakage current after one minute. The leakage current value is determined by the solid electrolytic capacitor 1
It shows an average value of zero.
【００４１】[0041]
【表１】 [Table 1]
【００４２】表１において、絶縁層を形成した本実施例
１の固体電解コンデンサのリーク電流は０.１〜１μＡ
の範囲となり、平均０.５２μＡであり、比較例１のリ
ーク電流は１〜５ｍＡの範囲となり、平均２.３ｍＡで
ある。このように本実施例１の固体電解コンデンサのリ
ーク電流は大幅に低減している。In Table 1, the leakage current of the solid electrolytic capacitor of Example 1 having the insulating layer formed thereon was 0.1 μA to 1 μA.
And the average is 0.52 μA, and the leak current of Comparative Example 1 is in the range of 1 to 5 mA, and the average is 2.3 mA. Thus, the leakage current of the solid electrolytic capacitor of the first embodiment is significantly reduced.
【００４３】ところで、本実施例１との比較のための比
較例１の固体電解コンデンサは次のように製造したもの
である。By the way, the solid electrolytic capacitor of Comparative Example 1 for comparison with Example 1 was manufactured as follows.
【００４４】まず、比較例１の固体電解コンデンサは、
本実施例１の固体電解コンデンサの製造工程において、
絶縁層４を形成する工程、すなわち、第３工程を除外し
たものであって、第１工程から第２工程および第４工程
から第１０工程をそれぞれ経て製造されたものである。First, the solid electrolytic capacitor of Comparative Example 1
In the manufacturing process of the solid electrolytic capacitor of the first embodiment,
The step of forming the insulating layer 4, that is, the step excluding the third step, is manufactured through the first step to the second step and the fourth step to the tenth step.
【００４５】〔実施例２〕次に、本実施例２の固体電解
コンデンサ（タンタルコンデンサ）の製造工程における
経緯を述べる。本実施例２においては、前記本実施例１
の第１工程から第２工程までを実施する。[Embodiment 2] Next, the process of manufacturing the solid electrolytic capacitor (tantalum capacitor) of Embodiment 2 will be described. In the second embodiment, the first embodiment
From the first step to the second step.
【００４６】続いて、第２工程を経緯した表面酸化陽極
１に対して、前記本実施例１の第７工程と同様に、ペル
オキソ二硫酸アンモニウム水溶液への浸漬および前記ア
ニリン溶液への浸漬を交互に５回づつ行い、表面酸化陽
極１の表面に化学酸化重合反応によって得られた導電性
高分子層を形成する（第３’工程）。Subsequently, similarly to the seventh step of the first embodiment, the surface oxidation anode 1 after the second step is alternately immersed in an aqueous solution of ammonium peroxodisulfate and immersed in the aniline solution. The process is performed five times to form a conductive polymer layer obtained by a chemical oxidation polymerization reaction on the surface of the surface oxidation anode 1 (third step).
【００４７】次に、０.０５Ｍ４−アミノベンゾフェノ
ン溶液を調整し、第３’工程を経緯して導電性高分子層
を形成した表面酸化陽極１を浸漬したあと、表面酸化陽
極１に電圧を印加し電解重合することにより、表面酸化
陽極１上に絶縁層４を形成する（第４’工程）。Next, a 0.05 M 4-aminobenzophenone solution was prepared, and the surface oxidation anode 1 on which the conductive polymer layer was formed through the 3 ′ step was immersed. Then, a voltage was applied to the surface oxidation anode 1. Then, an insulating layer 4 is formed on the surface oxidation anode 1 by electrolytic polymerization (fourth step).
【００４８】次いで、第４’工程を経緯して絶縁層４を
形成した表面酸化陽極１の上に、前記本実施例１の第７
工程と同様に、ペルオキソ二硫酸アンモニウム水溶液へ
の浸漬および前記アニリン溶液への浸漬を交互に１５回
づつ行い、表面酸化陽極１の表面に化学酸化重合反応に
よって得られた導電性高分子層５を形成する（第７’工
程）。Next, on the surface oxidation anode 1 on which the insulating layer 4 has been formed through the fourth 'step, the seventh
In the same manner as in the step, immersion in an aqueous solution of ammonium peroxodisulfate and immersion in the aniline solution are alternately performed 15 times to form a conductive polymer layer 5 obtained by a chemical oxidation polymerization reaction on the surface of the surface oxidation anode 1. (Step 7 ′).
【００４９】次いで、前記本実施例１の第８工程から第
１０工程までを実施する。Next, the eighth to tenth steps of the first embodiment are performed.
【００５０】なお、表１に、本実施例２の固体電解コン
デンサ（タンタルコンデンサ）について、定格電圧７Ｖ
を印加し１分後のリーク電流が示されている。この表に
おいて、電解重合反応により絶縁層を形成した本実施例
２の固体電解コンデンサのリーク電流は、０.１〜０.８
μＡの範囲となり、平均０.３５μＡであり、前述した
本実施例１の固体電解コンデンサと同等にリーク電流が
大幅に低減していることが判る。Table 1 shows that the solid electrolytic capacitor (tantalum capacitor) of the second embodiment has a rated voltage of 7V.
Is applied and the leak current one minute after the application is shown. In this table, the leakage current of the solid electrolytic capacitor of Example 2 in which the insulating layer was formed by the electrolytic polymerization reaction was 0.1 to 0.8.
μA, which is 0.35 μA on average, and it can be seen that the leak current is significantly reduced as in the solid electrolytic capacitor of Example 1 described above.
【００５１】以上種々説明してきたように本発明によれ
ば、誘電体酸化膜３と導電性高分子層５，すなわち固体
電解質との間に、絶縁層４が設けられていることから、
この絶縁層４により、陽極酸化にて形成された誘電体酸
化膜の表面に直接導電性物質が接触することはなくな
り、したがって、大幅にリーク電流を低減することがで
きるのである。As described above, according to the present invention, since the insulating layer 4 is provided between the dielectric oxide film 3 and the conductive polymer layer 5, that is, the solid electrolyte,
The insulating layer 4 prevents the conductive substance from directly contacting the surface of the dielectric oxide film formed by anodic oxidation, and therefore can greatly reduce the leak current.
【００５２】[0052]
【発明の効果】以上説明してきたように本発明によれ
ば、従来の固体電解コンデンサに比べて、大幅にリーク
電流を低減することができ、特性の良好なこの種の固体
電解コンデンサを得ることができる。As described above, according to the present invention, it is possible to greatly reduce the leak current as compared with the conventional solid electrolytic capacitor, and to obtain this kind of solid electrolytic capacitor having good characteristics. Can be.
【図１】本発明の固体電解コンデンサの一実施例を示す
縦断側面図である。FIG. 1 is a vertical sectional side view showing one embodiment of a solid electrolytic capacitor of the present invention.
【図２】本発明による固体電解コンデンサの一実施例の
絶縁層のモノマの化学式を示す図である。FIG. 2 is a view showing a chemical formula of a monomer of an insulating layer of one embodiment of the solid electrolytic capacitor according to the present invention.
１…陽極（焼結体）、２…陽極用リード線、３…誘電体
酸化膜、４…絶縁層、５…導電性高分子層、６…銀層、
７…陽極端子、８…陰極端子、９…外装、Ｒ１〜Ｒ１１
…それぞれ独立に水素，バロゲン，アミノ基，フェニル
基，アルキル基，カルボニル基，アルコキシル基、Ｘ…
無し，アゾ基，フェニル基，アルキル基，エステル基。DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 ... Anode (sintered body), 2 ... Lead wire for anode, 3 ... Dielectric oxide film, 4 ... Insulating layer, 5 ... Conducting polymer layer, 6 ... Silver layer,
7 anode terminal, 8 cathode terminal, 9 exterior, R1 to R11
... independently hydrogen, barogen, amino group, phenyl group, alkyl group, carbonyl group, alkoxyl group, X ...
None, azo group, phenyl group, alkyl group, ester group.
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 中村 稔 茨城県日立市大みか町七丁目１番１号 株 式会社日立製作所日立研究所内 (72)発明者 青山 隆 茨城県日立市大みか町七丁目１番１号 株 式会社日立製作所日立研究所内 (72)発明者 大上 三千男 福島県田村郡三春町大字熊耳大平16 日立 エーアイシー株式会社三春工場内 (72)発明者 佐野 真二 福島県田村郡三春町大字熊耳大平16 日立 エーアイシー株式会社三春工場内 (72)発明者 濱 良樹 福島県田村郡三春町大字熊耳大平16 日立 エーアイシー株式会社三春工場内 (72)発明者 遠藤 英治 福島県田村郡三春町大字熊耳大平16 日立 エーアイシー株式会社三春工場内 (72)発明者 常住 康宏 福島県田村郡三春町大字熊耳大平16 日立 エーアイシー株式会社三春工場内 ──────────────────────────────────────────────────続 き Continuing on the front page (72) Inventor Minoru Nakamura 7-1-1, Omika-cho, Hitachi City, Ibaraki Prefecture Within Hitachi Research Laboratory, Hitachi, Ltd. (72) Inventor Takashi Aoyama 7-1-1, Omika-cho, Hitachi City, Ibaraki Prefecture No. 1 Inside Hitachi Research Laboratory, Hitachi, Ltd. (72) Inventor Michio Ohgami 16 Okuma Kuhei, Miharu-cho, Tamura-gun, Fukushima Prefecture Inside Miharu Plant, Hitachi AIC Co., Ltd. (72) Inventor Shinji Sano, Gunzo Tamura, Fukushima Prefecture Harumachi Odaikumae Ohira 16 Hitachi IC Co., Ltd. Miharu Plant (72) Inventor Yoshiki Hama Miharucho Ota, Tamura County Fukushima Prefecture Fukushima Miura Ohira 16 Hitachi ITC Co., Ltd. Miharu Plant (72) Inventor Eiji Endo Fukushima Pref. Harumachi Oaza Kumagai Ohira 16 Hitachi IC Co., Ltd. Miharu Plant Miharu Oaza Kumagami Ohira 16 Hitachi AIC Ltd. Miharu in the factory
Claims (6)
面に陽極酸化により形成された誘電体酸化膜と、該誘電
体酸化膜上に固体電解質を備えている固体電解コンデン
サにおいて、 前記誘電体酸化膜と固体電解質との間に、絶縁層を設け
るようにしたことを特徴とする固体電解コンデンサ。1. A solid electrolytic capacitor comprising: an anode made of a valve metal; a dielectric oxide film formed on the surface of the anode by anodization; and a solid electrolyte on the dielectric oxide film. A solid electrolytic capacitor having an insulating layer provided between a body oxide film and a solid electrolyte.
面に陽極酸化により形成された誘電体酸化膜と、該誘電
体酸化膜上に固体電解質を備えている固体電解コンデン
サにおいて、 前記誘電体酸化膜と固体電解質との間に、比抵抗が１０
12Ωｃｍ以上の絶縁層を設けるようにしたことを特徴と
する固体電解コンデンサ。2. A solid electrolytic capacitor comprising a valve metal anode, a dielectric oxide film formed on the surface of the anode by anodic oxidation, and a solid electrolyte on the dielectric oxide film. The specific resistance is 10 between the body oxide film and the solid electrolyte.
A solid electrolytic capacitor provided with an insulating layer of 12 Ωcm or more.
ド樹脂、シリコーン樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ポ
リスチレン樹脂、フェノール樹脂、合成ゴム、熱可塑性
エラストマーまたはこれらの混合物あるいは共重合体の
いずれかで形成されたものである請求項１または２記載
の固体電解コンデンサ。3. The insulating layer is formed of any one of an epoxy resin, a polyimide resin, a silicone resin, an unsaturated polyester resin, a polystyrene resin, a phenol resin, a synthetic rubber, a thermoplastic elastomer, or a mixture or copolymer thereof. The solid electrolytic capacitor according to claim 1 or 2, wherein
む無機ポリマー、Ａｌ−Ｏ−Ａｌ結合を含む無機ポリマ
ーのいずれかで形成されたものである請求項１または２
記載の固体電解コンデンサ。4. The insulating layer according to claim 1, wherein the insulating layer is formed of one of an inorganic polymer containing a Si—O—Si bond and an inorganic polymer containing an Al—O—Al bond.
The solid electrolytic capacitor as described.
ポリアニリン誘導体、あるいはポリ（ｐ−フェニレン）
またはポリ（ｐ−フェニレン）誘導体、あるいはポリビ
ニレンまたはポリビニレン誘導体、あるいはポリピロー
ルまたはポリピロール誘導体、あるいはポリチオフェン
またはポリチオフェン誘導体のいずれかで形成されたも
のである請求項１，２または４記載の固体電解コンデン
サ。5. The method according to claim 1, wherein the solid electrolyte is polyaniline, a polyaniline derivative, or poly (p-phenylene).
5. The solid electrolytic capacitor according to claim 1, wherein the solid electrolytic capacitor is formed of any one of a poly (p-phenylene) derivative, a polyvinylene, a polyvinylene derivative, a polypyrrole, a polypyrrole derivative, a polythiophene, and a polythiophene derivative.
面に形成された誘電体酸化膜と、該誘電体酸化膜上に形
成された固体電解質とを備えている固体電解コンデンサ
の製造方法において、 前記陽極の表面を陽極酸化して前記誘電体酸化膜を形成
する第１工程、 前記誘電体酸化膜上に絶縁層を形成する第２工程、若し
くは前記誘電体酸化膜上に固体電解質を形成したあと絶
縁層を形成する第２’工程、 前記絶縁層上に前記固体電解質を形成する第３工程、を
有することを特徴とする固体電解コンデンサの製造方
法。6. A method for manufacturing a solid electrolytic capacitor comprising an anode made of a valve metal, a dielectric oxide film formed on the surface of the anode, and a solid electrolyte formed on the dielectric oxide film. A first step of anodizing the surface of the anode to form the dielectric oxide film; a second step of forming an insulating layer on the dielectric oxide film; or a step of forming a solid electrolyte on the dielectric oxide film. A method for manufacturing a solid electrolytic capacitor, comprising: a second 'step of forming an insulating layer after formation; and a third step of forming the solid electrolyte on the insulating layer.
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