JP2000131877A - Electrostatic charge image developing toner, its production, electrostatic charge image developer and image forming method - Google Patents

Electrostatic charge image developing toner, its production, electrostatic charge image developer and image forming method

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JP2000131877A
JP2000131877A JP30570798A JP30570798A JP2000131877A JP 2000131877 A JP2000131877 A JP 2000131877A JP 30570798 A JP30570798 A JP 30570798A JP 30570798 A JP30570798 A JP 30570798A JP 2000131877 A JP2000131877 A JP 2000131877A
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毅 庄子
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Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To provide an electrostatic charge image developing toner having excellent gloss, little amt. of release agent to be separated, excellent storage property and low temp. fixing property, and to provide a producing method of the toner. SOLUTION: A substance which shifts the absorption peak of the tangent loss against temp. of the toner is added to the toner. This substance has an absorption peak between the absorption peaks of the toner in the lowest temp. side and in the highest temp. side, and has mutual solubility with the resin and release agent. By adding the substance, the absorption peak of tangent loss in the low temp. side against temp. is shifted to the higher temp. side, while the absorption peak in the higher temp. side is shifted to the lower temp. side, and the width of the absorption peak [(absorption peak in the high temp. side)-(absorption peak in the low temp. side)] is expressed by the formula Log (A/B)<=(P0-P)<=20(A/B), wherein A is the amt. of release agent in the toner, B is the amt. of substance which shifts the absorption peak in the toner, P0 ( deg.C) is the absorption peak width when the substance which shifts the absorption peak is not added, and P is the absorption peak width ( deg.C) when the substance which shifts the peak is added.

Description

【発明の詳細な説明】DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION

【０００１】[0001]

【発明の属する技術分野】本発明は、電子写真法等によ
る画像形成するときに用いる静電荷像現像用トナー及び
その製造方法、該静電荷像現像用トナーを用いた静電荷
像現像剤、並びに画像形成方法に関する。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to an electrostatic image developing toner used for forming an image by electrophotography and the like, a method for producing the same, an electrostatic image developer using the electrostatic image developing toner, and The present invention relates to an image forming method.

【０００２】[0002]

【従来の技術】電子写真法等のように静電荷像を経て画
像情報を可視化する方法は、現在各種の分野で広く利用
されている。前記電子写真法においては、帯電工程、露
光工程等を経て感光体上に静電荷像を形成し、現像し、
転写し、定着する工程等を経て前記静電荷像を可視化す
るものである。2. Description of the Related Art Methods for visualizing image information via an electrostatic image, such as electrophotography, are currently widely used in various fields. In the electrophotographic method, an electrostatic image is formed on a photoreceptor through a charging step, an exposure step, and the like, and developed.
The electrostatic image is visualized through a process of transferring and fixing.

【０００３】近年、エネルギーの省力化への要求が高ま
り、電子写真プロセスにおいて相当の使用電力を占める
定着工程の省電力化を実現するために、トナーの定着温
度を低く抑える傾向が顕著である。トナー定着温度を低
温化させることにより、電源入力時の定着ロール表面の
定着可能温度までの待ち時間、いわゆるウォームアップ
タイムの短時間化、定着ロールの長寿命化を図ることが
できる。しかし、トナーの定着温度を低温化させること
は、同時にトナー粒子のガラス転移点を低下させること
を意味し、トナーの保存性と両立させることが難しい。
低温定着化とトナー保存性の両立を図るためには、トナ
ーのガラス転移点をより高温に保ったまま、高温領域で
トナーの粘度が急速に低下するいわゆるシャープメルト
性を持つことが必要となる。In recent years, there has been an increasing demand for energy saving, and in order to realize power saving in a fixing step which consumes considerable power in an electrophotographic process, there is a remarkable tendency to lower the toner fixing temperature. By lowering the toner fixing temperature, the waiting time until the fixing roller surface can be fixed at the time of power input, that is, the so-called warm-up time can be shortened, and the life of the fixing roll can be extended. However, lowering the fixing temperature of the toner means lowering the glass transition point of the toner particles at the same time, and it is difficult to achieve compatibility with the storage stability of the toner.
In order to achieve both low-temperature fixing and toner storability, it is necessary to have a so-called sharp melt property in which the viscosity of the toner rapidly decreases in a high temperature region while maintaining the glass transition point of the toner at a higher temperature. .

【０００４】前記低温定着化とトナー保存性の両立への
要求を満すには、定着温度領域を広げることが必要であ
る。従来は分子量及び／又はガラス転移点の異なる複数
種の樹脂、例えば高いガラス転移点を持つ低分子成分
と、より低いガラス転移点を持つ高分子成分との混合樹
脂、あるいはゲル成分を含有する樹脂を結着樹脂に用い
ることにより、低温領域における定着性を向上させると
ともに、高温側のオフセットを防止するのが一般的であ
り、保存性をある程度確保することは可能であった。[0004] In order to satisfy the requirement for compatibility between the low-temperature fixing and the toner storability, it is necessary to widen the fixing temperature range. Conventionally, a plurality of resins having different molecular weights and / or glass transition points, for example, a mixed resin of a low molecular component having a high glass transition point and a high molecular component having a lower glass transition point, or a resin containing a gel component Is generally used to improve the fixability in a low-temperature region and to prevent the offset on the high-temperature side, and it was possible to secure a certain level of storage stability.

【０００５】しかし、特にカラー画像においては、分子
量が異なる複数種の樹脂又はゲル成分を含有する樹脂を
結着樹脂に用いると、定着画像の混色性、画像表面の平
滑性、更には画像の透明性等が損なわれ、画質を著しく
低下させる。特にフィルム上等に画像を定着するときに
は、この影響が極めて大きい。逆に、樹脂を１種にし、
分子量を一定にし、あるいはゲル成分を含有しない樹脂
を用いて離型剤を大量に添加すると、トナーの粘性が低
下して高温側におけるオフセットが一層発生しやすくな
る。However, in the case of a color image in particular, if a resin containing a plurality of resins having different molecular weights or a resin containing a gel component is used as the binder resin, the color mixing property of the fixed image, the smoothness of the image surface, and the transparency of the image are further improved. Properties are impaired, and the image quality is significantly reduced. In particular, when an image is fixed on a film or the like, this effect is extremely large. Conversely, one type of resin
If the molecular weight is kept constant or a large amount of a release agent is added using a resin containing no gel component, the viscosity of the toner is reduced, and offset on the high temperature side is more likely to occur.

【０００６】特にカラー画像形成においては、トナーを
紙面及至フィルム上に定着する場合、トナー定着画像の
平滑性を向上させて画像の発生色及び透明性を確保する
必要があるため、従来は、シリコーンオイル等の離型性
の高いオイルを定着ロール表面に供給することにより、
該定着ロールに、トナーに対する離型性、平滑性を持た
せることを一般的に行なってきた。In particular, in the case of forming a color image, when the toner is fixed on the paper surface or on the film, it is necessary to improve the smoothness of the toner-fixed image to secure the generated color and transparency of the image. By supplying high release oil such as oil to the surface of the fixing roll,
In general, the fixing roll has a releasing property and a smoothness with respect to the toner.

【０００７】しかし、この方法は、定着時にオイルが紙
面及至フィルム上へ移行し、定着画像のベタつき感が生
ずるなどの問題があった。また、紙面の場合、前記オイ
ルにより該紙面の表面エネルギーが低下するため、定着
画像を形成した紙面に対してペン等で書き込むことが困
難になる。さらに、フィルム上への定着の場合、該フィ
ルムに残留する前記オイルにより定着画像の透明性が悪
化する等の問題があった。[0007] However, this method has a problem that the oil migrates to the paper surface and onto the film at the time of fixing, and the fixed image becomes sticky. In the case of a paper surface, the surface energy of the paper surface is reduced by the oil, so that it becomes difficult to write on the paper surface on which a fixed image is formed with a pen or the like. Further, in the case of fixing on a film, there is a problem that the transparency of a fixed image is deteriorated due to the oil remaining on the film.

【０００８】ところで、電子写真プロセスにおいて、様
々な機械的ストレスの下でトナーの流動性、帯電性等の
性能を安定に維持、発揮させるためには、トナー粒子表
面への離型剤の露出を抑制する必要がある。一方、前記
離型剤は定着ロール定着時にトナー粒子表面に素早く染
み出し、トナーの定着ロールに対する離型性を上げる、
いわゆる耐オフセット性を有するとともに、トナー像内
部に離型剤が残留することによる透明性の低下を考慮す
ると、離型剤はトナーの定着領域における、より低温領
域で粘度が一気に低下し、トナーが定着ロールに接触し
ている時間内にトナー表面に大量に染み出すことが望ま
しい。By the way, in the electrophotographic process, in order to stably maintain and exhibit the performance of the toner such as fluidity and chargeability under various mechanical stresses, it is necessary to expose a release agent to the surface of the toner particles. Need to be suppressed. On the other hand, the release agent quickly oozes out to the toner particle surface at the time of fixing the fixing roll, and increases the releasability of the toner from the fixing roll.
In addition to having so-called offset resistance, considering the decrease in transparency due to the release agent remaining inside the toner image, the viscosity of the release agent at a lower temperature region in the fixing region of the toner is reduced at once, and the toner is It is desirable that a large amount of the toner bleeds on the surface of the toner within the time of contact with the fixing roll.

【０００９】現像剤には、トナー粒子及びキャリア粒子
を含有してなる二成分系現像剤と、磁性トナー粒子又は
非磁性トナー粒子を含有してなる一成分系現像剤とが知
られている。トナー粒子は通常混練粉砕法で製造され
る。この混練粉砕法は、熱可塑性樹脂等を顔料、帯電制
御剤、ワックスなどの離型剤等と共に溶融混練し、冷却
後にこの溶融混練物を微粉砕し、これを分級して所望の
トナー粒子を製造する方法である。なお、混練粉砕法で
は通常その形状は不定形であり、表面組成は均一でな
い。使用材料の粉砕性や粉砕工程の条件等により、トナ
ー粒子の形状や表面組成は微妙に変化し、これらを意図
的に制御することは困難である。As the developer, a two-component developer containing toner particles and carrier particles and a one-component developer containing magnetic toner particles or non-magnetic toner particles are known. The toner particles are usually produced by a kneading and pulverizing method. In this kneading and pulverizing method, a thermoplastic resin or the like is melt-kneaded together with a pigment, a charge controlling agent, a release agent such as wax, and the like. It is a manufacturing method. In the kneading and pulverizing method, the shape is usually irregular and the surface composition is not uniform. The shape and surface composition of the toner particles change subtly depending on the pulverizability of the materials used, the conditions of the pulverization step, and the like, and it is difficult to intentionally control these.

【００１０】一方、ワックスなどの離型剤を内添してな
るトナーは、熱可塑性樹脂との組み合わせによっては、
トナー粒子の表面に前記離型剤が露出することがある。
特に高分子量成分により弾性が付与されたやや粉砕され
にくい樹脂と、ポリエチレンのような脆いワックスとを
組み合わせてなるトナーの場合、トナー粒子表面にポリ
エチレンの露出が多く見られる。このようなトナーは、
定着時の離型性や感光体上からの未転写トナーのクリー
ニングには有利であるものの、トナー粒子表面のポリエ
チレンが、現像機内の剪断力等の機械的な力でトナー粒
子表面から脱離し、容易に現像ロール、感光体、キャリ
ア等に移行してこれらを汚染するので、現像剤としての
信頼性が低下する。[0010] On the other hand, a toner obtained by internally adding a release agent such as a wax may be used in combination with a thermoplastic resin.
The release agent may be exposed on the surface of the toner particles.
In particular, in the case of a toner obtained by combining a resin having elasticity imparted by a high molecular weight component and being hardly pulverized, and a brittle wax such as polyethylene, polyethylene is often exposed on the surface of the toner particles. Such toner is
Although it is advantageous for the releasability at the time of fixing and cleaning of the untransferred toner from the photoreceptor, polyethylene on the surface of the toner particles is detached from the surface of the toner particles by mechanical force such as shearing force in a developing machine, It easily migrates to the developing roll, photoreceptor, carrier, etc. and contaminates them, so that the reliability as a developer decreases.

【００１１】これらの問題を解決するために、近年、粒
子の形状及び表面組成を意図的に制御したトナーの製造
方法が提案されている。例えば、特開昭６３−２８２７
５２号公報や特開平６−２５０４３９号公報には乳化重
合凝集法でトナーを製造することが提案されている。乳
化重合凝集法は、乳化重合により樹脂分散液を作製し、
一方で、溶媒に着色剤を分散させた着色剤分散液を作製
し、これらを混合してトナー粒径に相当する凝集粒子を
形成した後、加熱して融合し、トナー粒子を得る方法で
ある。この乳化重合凝集法によると、加熱温度条件を選
択することにより、トナー形状を不定形から球形まで任
意に制御することが可能である。In order to solve these problems, in recent years, a method for producing a toner in which the shape and surface composition of particles are intentionally controlled has been proposed. For example, JP-A-63-2827
No. 52 and JP-A-6-250439 propose to manufacture a toner by an emulsion polymerization aggregation method. Emulsion polymerization agglomeration method produces a resin dispersion by emulsion polymerization,
On the other hand, a method of preparing a colorant dispersion liquid in which a colorant is dispersed in a solvent, mixing these to form aggregated particles corresponding to the toner particle diameter, and then heating and fusing to obtain toner particles. . According to the emulsion polymerization aggregation method, the toner shape can be arbitrarily controlled from an irregular shape to a spherical shape by selecting a heating temperature condition.

【００１２】しかし、この乳化重合凝集法は、均一な混
合状態にある凝集粒子を融合するので、トナーの内部か
ら表面にかけての組成が均一になり、トナーの粒子表面
の構造及び組成を意図的に制御することは困難である。
特に凝集粒子が離型剤を含有する場合は、融合した後の
トナー粒子表面に離型剤が存在してフィルミングが発生
したり、流動性付与のために用いた外添剤がトナー内部
へ埋没してしまうことがあり、流動性を確保することが
できない。したがって、流動性を確保するためには離型
剤の量を制限するか、表面に存在する離型剤量を制限す
る必要がある。However, since the emulsion polymerization aggregation method fuses aggregated particles in a uniform mixed state, the composition from the inside to the surface of the toner becomes uniform, and the structure and composition of the toner particle surface are intentionally adjusted. It is difficult to control.
In particular, when the aggregated particles contain a release agent, the release agent is present on the surface of the fused toner particles to cause filming or an external additive used for imparting fluidity to the inside of the toner. It may be buried, making it impossible to ensure fluidity. Therefore, in order to ensure fluidity, it is necessary to limit the amount of the release agent or the amount of the release agent present on the surface.

【００１３】[0013]

【発明が解決しようとする課題】本発明は、混練粉砕
法、懸濁重合法及び乳化重合凝集法における前記の問題
を解消し、以下の目的を達成することを課題とする。 １）帯電性、現像性、転写性、定着性、クリーニング性
等の諸特性、特に画像における平滑性、透明性、混色性
及び発色性に優れ、即ち光沢度が良好な静電荷像現像用
トナー及び該静電荷像現像用トナーを用いた静電荷像現
像剤を提供することを目的とする。 ２）遊離する離型剤量が少なく保存性に優れ、トナー表
面における離型剤量が少なく、定着性、帯電性及び粉体
特性に優れる信頼性の高い静電荷像現像用トナー及び該
静電荷像現像用トナーを用いた静電荷像現像剤を提供す
ることを目的とする。SUMMARY OF THE INVENTION An object of the present invention is to solve the above problems in the kneading and pulverizing method, the suspension polymerization method and the emulsion polymerization coagulation method, and to achieve the following objects. 1) A toner for developing an electrostatic image having excellent properties such as chargeability, developability, transferability, fixing property, and cleaning property, particularly excellent in smoothness, transparency, color mixing property and coloring property in an image, that is, good glossiness. And an electrostatic image developer using the electrostatic image developing toner. 2) A highly reliable toner for developing an electrostatic image, which has a small amount of releasing agent to be released, has excellent storage stability, has a small amount of releasing agent on the toner surface, and has excellent fixability, chargeability, and powder characteristics. An object of the present invention is to provide an electrostatic image developer using an image developing toner.

【００１４】３）転写効率が高く、トナー消費量が少な
く、しかも寿命の長い二成分系の静電荷像現像剤に好適
な静電荷像現像用トナーを提供することを目的とする。 ４）遊離する離型剤の量を著しく低く抑えた状態で、前
記諸特性に優れた静電荷像現像用トナーを容易にかつ簡
便に製造し得る静電荷像現像用トナーの製造方法を提供
することを目的とする。 ５）高画質で信頼性の高いフルカラー画像を容易にかつ
簡便に形成することのできる画像形成方法を提供するこ
とを目的とする。3) An object of the present invention is to provide an electrostatic image developing toner suitable for a two-component electrostatic image developer having high transfer efficiency, low toner consumption, and long life. 4) To provide a method for producing a toner for developing an electrostatic charge image which can easily and simply produce a toner for developing an electrostatic charge image having the above-mentioned characteristics while keeping the amount of the releasing agent released extremely low. The purpose is to. 5) An object of the present invention is to provide an image forming method capable of easily and simply forming a high-quality and highly reliable full-color image.

【００１５】６）クリーニング機構を有しない、いわゆ
るクリーナーレスシステムにおいて高画質を得ることが
できる画像形成方法を提供することを目的とする。 ７）クリーナーから回収されたトナーを再利用する、い
わゆるトナーリサイクルシステムにおいても適性が高
く、高画質を得ることができる画像形成方法を提供する
ことを目的とする。6) An object of the present invention is to provide an image forming method capable of obtaining high image quality in a so-called cleanerless system having no cleaning mechanism. 7) It is an object of the present invention to provide an image forming method which is highly suitable for a so-called toner recycling system in which toner collected from a cleaner is reused and which can obtain high image quality.

【００１６】[0016]

【課題を解決するための手段】本発明は、下記の構成を
採用することにより、上記課題の解決に成功した。 (1) 樹脂、着色剤、離型剤を必須成分とし、貯蔵弾性率
（Ｇ′）と損失弾性率（Ｇ″）の比である正接損失（ｔ
ａｎδ）の温度に対する吸収ピークが少なくとも２つ以
上存在する静電荷像現像用トナーにおいて、トナーの前
記吸収ピークのうち、最低温度側の吸収ピークと最高温
度側の吸収ピークとの間に吸収ピークを有し、前記樹脂
及び前記離型剤と相溶性を有する吸収ピークシフト化物
質を添加することにより、前記トナー正接損失（ｔａｎ
δ）の温度に対する低温側の吸収ピークがより高温側へ
シフトし、かつ高温側の吸収ピークがより低温側へシフ
トし、さらに前記吸収ピークの幅〔（高温側の吸収ピー
ク）−（低温側の吸収ピーク）〕が、下記一般式を満た
すことを特徴とする静電荷像現像用トナー。 Log （Ａ／Ｂ）≦（Ｐ0 −Ｐ）≦２０（Ａ／Ｂ） ただし Ａ：トナー中の離型剤含有量 Ｂ：トナー中の吸収ピークシフト化物質含有量 Ｐ0 ：吸収ピークシフト化物質を含有しない場合の吸収
ピーク幅（℃） Ｐ：吸収ピークシフト化物質を含有する場合の吸収ピー
ク幅 (℃）The present invention has succeeded in solving the above-mentioned problems by employing the following constitutions. (1) A tangent loss (t) which is a ratio of a storage elastic modulus (G ′) to a loss elastic modulus (G ″) containing a resin, a colorant, and a release agent as essential components.
anδ) In an electrostatic image developing toner having at least two absorption peaks with respect to the temperature, the absorption peak between the lowest temperature side absorption peak and the highest temperature side absorption peak among the absorption peaks of the toner. The toner tangent loss (tan) by adding an absorption peak shifting substance that is compatible with the resin and the release agent.
δ), the absorption peak on the low temperature side shifts to the higher temperature side, the absorption peak on the high temperature side shifts to the lower temperature side, and the width of the absorption peak [(absorption peak on the high temperature side) − (low temperature side) Which satisfies the following general formula: Log (A / B) ≦ (P 0 −P) ≦ 20 (A / B) where A: content of release agent in toner B: content of substance capable of shifting absorption peak in toner P 0 : shift of absorption peak Absorption peak width when no substance is contained (° C) P: Absorption peak width when an absorption peak shifting substance is contained (° C)

【００１７】(2) 前記トナーの正接損失（ｔａｎδ）の
温度に対する吸収ピークのシフト温度幅が４０℃以下で
あることを特徴とする前記(1) 記載の静電荷像現像用ト
ナー。 (3) 前記トナー粒子に含まれる離型剤の含有量が、０．
５〜５０重量％の範囲であることを特徴とする前記(1)
又は(2) 記載の静電荷像現像用トナー。(2) The toner for developing an electrostatic image according to (1), wherein a shift temperature width of an absorption peak with respect to a temperature of a tangent loss (tan δ) of the toner is 40 ° C. or less. (3) When the content of the release agent contained in the toner particles is 0.
(1) wherein the content is in the range of 5 to 50% by weight.
Or the toner for developing an electrostatic image according to (2).

【００１８】(4) 樹脂微粒子分散液、着色剤分散液及び
離型剤分散液を混合し、前記樹脂微粒子、前記着色剤及
び前記離型剤を凝集させて凝集粒子分散液を調製する工
程、及び前記凝集粒子を加熱融合してトナー粒子を形成
する融合工程を含むことを特徴とする前記(1) 〜(3) の
いずれか１つに記載の静電荷像現像用トナーの製造方
法。(4) a step of mixing the resin fine particle dispersion, the colorant dispersion and the release agent dispersion, and aggregating the resin fine particles, the colorant and the release agent to prepare an aggregated particle dispersion; And a process for heat-fusing the aggregated particles to form toner particles. The method for producing a toner for developing an electrostatic charge image according to any one of the above (1) to (3), further comprising:

【００１９】(5) 前記凝集粒子分散液の調製工程に続け
て、前記凝集粒子分散液に樹脂微粒子及び／又はその他
の成分の微粒子の分散液を添加して前記凝集粒子表面に
前記微粒子を付着させる工程を設け、前記付着粒子を加
熱融合してトナー粒子を形成する工程を含むことを特徴
とする前記(4) 記載の静電荷像現像用トナーの製造方
法。(5) Following the step of preparing the aggregated particle dispersion, a dispersion of resin fine particles and / or other component fine particles is added to the aggregated particle dispersion to adhere the fine particles to the surface of the aggregated particles. (4) The method for producing a toner for developing an electrostatic image according to the above (4), further comprising a step of forming the toner particles by heating and fusing the adhered particles.

【００２０】(6) 前記凝集粒子分散液の調整工程におい
て、凝集剤として一価以上の電荷を有する化合物を添加
することを特徴とする前記(4) 又は(5) 記載の静電荷像
現像用トナーの製造方法。 (7) 前記凝集剤が無機金属塩であることを特徴とする前
記(6) 記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。(6) The electrostatic image developing method according to (4) or (5), wherein, in the step of preparing the aggregated particle dispersion, a compound having a charge of at least one valence is added as an aggregating agent. Manufacturing method of toner. (7) The method for producing a toner for developing an electrostatic charge image according to (6), wherein the coagulant is an inorganic metal salt.

【００２１】(8) 前記融合工程における加熱融合温度
を、前記離型剤の融点より２０℃低い温度以上に設定す
ることを特徴とする前記(4) 〜(7) のいずれか１つに記
載の静電荷像現像用トナーの製造方法。 (9) 前記分散液中に分散したそれぞれの粒子の平均粒径
が１μｍ以下であることを特徴とする前記(4) 〜(8) の
いずれか１つに記載の静電荷像現像用トナーの製造方
法。(8) The method according to any one of (4) to (7), wherein the heating and fusion temperature in the fusion step is set to a temperature lower than the melting point of the release agent by 20 ° C. or more. A method for producing a toner for developing an electrostatic charge image. (9) The toner for developing an electrostatic image according to any one of (4) to (8), wherein the average particle diameter of each particle dispersed in the dispersion liquid is 1 μm or less. Production method.

【００２２】(10)キャリアとトナーとを含有する静電荷
像現像剤において、前記トナーが前記(1) 〜(3) のいず
れか１つに記載の静電荷像現像用トナーであることを特
徴とする静電荷像現像剤。 (11)前記キャリアが、樹脂被覆層を有することを特徴と
する前記(10)記載の静電荷像現像剤。(10) An electrostatic image developer containing a carrier and a toner, wherein the toner is the electrostatic image developing toner according to any one of (1) to (3). Electrostatic image developer. (11) The electrostatic image developer according to the above (10), wherein the carrier has a resin coating layer.

【００２３】(12)像担持体上に静電潜像を形成する工
程、前記静電潜像を現像剤を用いて現像し、トナー画像
を形成する工程、前記トナー画像を転写体上に転写する
転写工程、及び前記像担持体上に残留するトナーを除去
するクリーニング工程を含む画像形成方法において、前
記現像剤層として前記(10)又は(11)記載の静電荷像現像
剤を用いることを特徴とする画像形成方法。(12) a step of forming an electrostatic latent image on the image carrier, a step of developing the electrostatic latent image using a developer to form a toner image, and transferring the toner image to a transfer member Transfer step, and an image forming method including a cleaning step of removing toner remaining on the image carrier, wherein the developer layer is the electrostatic image developer according to the above (10) or (11). A characteristic image forming method.

【００２４】[0024]

【発明の実施の形態】一般に、トナーを構成する樹脂と
離型剤は相溶性を有しない物質であるため、定着温度に
おける流動状態が相違し、その物質の貯蔵弾性率
（Ｇ’）と損失弾性率（Ｇ”）の比である正接損失（ｔ
ａｎδ）の温度に対する吸収ピークは、樹脂と離型剤と
で異なる。通常のトナーでは、低温側に樹脂の吸収ピー
クが、高温側に離型剤の吸収ピークが現れる。この吸収
ピーク位置（温度）とトナーの流動性の間に一定の相関
関係があり、吸収ピーク温度が低温であるほど溶融時の
流動が起こりやすい。特に離型剤の流動温度が低温であ
るほど、定着時に定着像表面に離型剤が現れ易く、低温
定着に有利となる。しかし、樹脂側の吸収ピークが低温
になり過ぎると、トナーの粉体としての性質即ち粉体流
動性や保存性が悪化してしまう。DESCRIPTION OF THE PREFERRED EMBODIMENTS In general, a resin constituting a toner and a release agent are incompatible substances, and therefore have different flow states at a fixing temperature, and have a storage elastic modulus (G ') and a loss of the substance. The tangent loss (t) which is the ratio of the elastic modulus (G ")
The absorption peak for the temperature of anδ) differs between the resin and the release agent. In a normal toner, the absorption peak of the resin appears on the low temperature side, and the absorption peak of the release agent appears on the high temperature side. There is a certain correlation between the absorption peak position (temperature) and the fluidity of the toner, and the lower the absorption peak temperature, the more easily the flow during melting occurs. In particular, as the flow temperature of the release agent is lower, the release agent tends to appear on the surface of the fixed image during fixing, which is advantageous for low-temperature fixing. However, when the absorption peak on the resin side is too low, the powder properties of the toner, that is, the powder fluidity and the storage stability are deteriorated.

【００２５】そこで、本発明の静電荷像現像用トナーで
は、トナーの吸収ピークのうち、最低温度側の吸収ピー
クと最高温度側の吸収ピークとの間に吸収ピークを有
し、かつ、トナーを構成する樹脂と離型剤に対して相溶
性を有する吸収ピークシフト化物質をトナー中に添加し
て、トナーの正接損失（ｔａｎδ）の温度に対する低温
側の吸収ピークをより高温側へシフトさせ、また高温側
の吸収ピークがより低温側へシフトさせ、かつ、前記吸
収ピークの幅〔（高温側の吸収ピーク）−（低温側の吸
収ピーク）〕を一定の範囲に収めることにより、トナー
が定着ロールを通過するときに、離型剤のトナー表面へ
の染み出しを効率的に行い、耐オフセット性を向上させ
ると同時に、定着時にトナー中に残留する離型剤の量を
大幅に減少させることに成功した。その結果、特にカラ
ー画像の透明性を向上させることができ、また、トナー
表面には実質的に離型剤が存在しないため、混練粉砕法
に比べて離型剤量を大量に添加することができ、トナー
の粉体流動性及び保存性を同時に向上させることが可能
になった。Therefore, the toner for developing an electrostatic image of the present invention has an absorption peak between the absorption peak on the lowest temperature side and the absorption peak on the highest temperature among the absorption peaks of the toner, and the toner is An absorption peak shifting substance having compatibility with the constituent resin and the release agent is added to the toner to shift the absorption peak on the low temperature side with respect to the temperature of the tangent loss (tan δ) of the toner to the higher temperature side; Further, the absorption peak on the high-temperature side shifts to the lower-temperature side, and the width of the absorption peak ((high-temperature-side absorption peak)-(low-temperature-side absorption peak)) falls within a certain range, thereby fixing the toner. When the toner passes through the roll, the release agent can efficiently seep out to the toner surface, improve the anti-offset property, and at the same time, greatly reduce the amount of the release agent remaining in the toner at the time of fixing. It was successful. As a result, the transparency of a color image can be particularly improved, and since a release agent does not substantially exist on the toner surface, a large amount of the release agent can be added as compared with the kneading and pulverizing method. As a result, the powder fluidity and the storage stability of the toner can be simultaneously improved.

【００２６】前記吸収ピークの幅〔（高温側の吸収ピー
ク）−（低温側の吸収ピーク）〕のシフト温度は、添加
する離型剤と吸収ピークシフト化物質の配合比率に関係
があり、トナー中の離型剤含有量をＡ、トナー中の吸収
ピークシフト化物質含有量をＢとすると、低温度側では
Log（Ａ／Ｂ）、高温度側では２０（Ａ／Ｂ）で表され
る範囲（即ち下記式を満たす範囲）内の時、前記の本発
明の効果が発現されることを確認した。 Log（Ａ／Ｂ）≦（Ｐ0 −Ｐ）≦２０（Ａ／Ｂ） ただし、 Ｐ0 ：吸収ピークシフト化物質を含有しないトナーの吸
収ピーク幅（℃） Ｐ：吸収ピークシフト化物質を含有するトナーの吸収ピ
ーク幅 (℃）The shift temperature of the width of the absorption peak [(high-temperature side absorption peak)-(low-temperature side absorption peak)] is related to the mixing ratio of the release agent to be added and the absorption peak shifting substance. Assuming that the release agent content in the toner is A and the absorption peak shifting substance content in the toner is B, on the low temperature side,
It was confirmed that the above-described effects of the present invention were exhibited when the log (A / B) was within a range represented by 20 (A / B) on the high temperature side (that is, a range satisfying the following formula). Log (A / B) ≦ (P 0 −P) ≦ 20 (A / B) where P 0 : absorption peak width (° C.) of toner not containing an absorption peak shifting substance P: containing an absorption peak shifting substance Peak width (° C)

【００２７】（Ｐ0 −Ｐ）が Log（Ａ／Ｂ）を下回る
と、本発明の吸収ピークシフト化物質の効果が小さくな
って、低温定着性に関する効果が発現しにくくなり、２
０（Ａ／Ｂ）を上回ると、離型剤の効果が小さくなるた
め高温領域の定着が不利になり、ホットオフセット等の
問題が生じたり、粉体流動性が悪化するおそれがある。When (P 0 -P) is less than Log (A / B), the effect of the substance for shifting the absorption peak of the present invention is reduced, and the effect on the low-temperature fixability is hardly exhibited.
If it exceeds 0 (A / B), the effect of the release agent is reduced, so that fixing in a high-temperature region becomes disadvantageous, and problems such as hot offset may occur and powder fluidity may deteriorate.

【００２８】−静電荷像現像用トナーの製造方法― 本発明の静電荷像現像用トナーは、混練粉砕法、着色
剤、離型剤等を重合性単量体とともに懸濁させ、重合性
単量体を重合する懸濁重合法、樹脂、着色剤、離型剤等
のトナー構成材料を有機溶媒に溶解させ、水系溶媒中に
懸濁状態で分散させた後に有機溶媒を除去する溶解懸濁
法、乳化重合凝集法などいずれのトナーの製法で製造し
てもよいが、その中でも、乳化重合凝集法が好適であ
る。-Method for producing toner for developing electrostatic images-The toner for developing electrostatic images of the present invention is prepared by suspending a kneading and pulverizing method, a colorant, a release agent and the like together with a polymerizable monomer. Suspension polymerization method to polymerize the monomer, dissolution suspension in which the toner constituent materials such as resin, colorant, release agent, etc. are dissolved in an organic solvent, dispersed in an aqueous solvent in a suspended state, and then the organic solvent is removed. The toner may be manufactured by any method such as a toner method and an emulsion polymerization aggregation method, and among them, the emulsion polymerization aggregation method is preferable.

【００２９】混練粉砕法は、混練時に大きなシェアをか
けるため、前記吸収ピークシフト化物質を介して、本来
相溶しない樹脂と離型剤が相溶し、本発明の効果が十分
に発現しない場合がある。懸濁重合法は、懸濁後に重合
するため、重合反応と前記吸収ピークシフト化物質との
相溶化が同時に進行し、制御が困難になる場合がある。In the kneading and pulverizing method, a large share is applied at the time of kneading. Therefore, when the resin which is originally incompatible with the release agent is compatible with the release peak shifting substance through the absorption peak shifting substance, the effect of the present invention is not sufficiently exhibited. There is. In the suspension polymerization method, since polymerization is performed after suspension, the polymerization reaction and the compatibilization with the absorption peak-shifting substance proceed at the same time, so that control may be difficult.

【００３０】また、溶解懸濁法では、懸濁時に有機溶媒
が存在するため、前記吸収ピークシフト化物質と樹脂の
相溶化が困難になり、さらに、水系溶媒に分散させるた
め、材料の極性の影響を受け易く、前記吸収ピークシフ
ト化物質の使用可能範囲が狭くなるおそれがある。他
方、乳化重合凝集法は、粒子を凝集させた後、より高温
で粒子を融合合一させるため、かかるシェアは小さく、
また粒子間で融合合一されるため、前記吸収ピークシフ
ト化物質の適度な相溶性を有効に活用することができる
ものと推定される。Further, in the dissolution suspension method, the organic solvent is present at the time of suspension, so that it becomes difficult to compatibilize the absorption peak-shifting substance with the resin. It is easily affected, and the usable range of the absorption peak shifting substance may be narrowed. On the other hand, in the emulsion polymerization aggregation method, after the particles are aggregated, the particles are coalesced and coalesced at a higher temperature.
In addition, since the particles are fused and coalesced, it is presumed that the appropriate compatibility of the substance having the absorption peak shift can be effectively utilized.

【００３１】以下、乳化重合凝集法により、本発明の静
電荷像現像用トナーを製造する方法を詳細に説明する。
本発明は、少なくとも樹脂粒子を分散させてなる樹脂粒
子分散液と、着色剤を分散させてなる着色剤分散液と、
離型剤を分散させてなる離型剤分散液と、吸収ピークシ
フト化物質分散液とを混合し、樹脂粒子、着色剤及び離
型剤を凝集させて凝集粒子を形成し、凝集粒子分散液を
調製する工程（以下「凝集工程」と称することがあ
る）、及び前記凝集粒子を加熱・融合してトナー粒子を
形成する工程（以下「融合工程」と称することがある）
を含む。Hereinafter, a method for producing the toner for developing an electrostatic image of the present invention by an emulsion polymerization aggregation method will be described in detail.
The present invention is a resin particle dispersion obtained by dispersing at least resin particles, and a colorant dispersion obtained by dispersing a colorant,
A release agent dispersion obtained by dispersing a release agent and an absorption peak-shifting substance dispersion are mixed, and resin particles, a colorant and a release agent are aggregated to form aggregated particles. (Hereinafter sometimes referred to as “aggregation step”), and a step of heating and fusing the aggregated particles to form toner particles (hereinafter sometimes referred to as “fusion step”).
including.

【００３２】本発明の静電荷像現像用トナーの製造方法
は、必要に応じて、前記凝集工程に続けて、前記凝集粒
子分散液に樹脂微粒子及び／又はその他の成分の微粒子
の分散液を添加して前記凝集粒子表面に前記微粒子を付
着させる工程（以下「付着工程」と称することがある）
を設け、前記付着粒子を加熱融合してトナー粒子を形成
する工程（「融合工程」）を経てトナーを得ることが可
能である。In the method for producing a toner for developing an electrostatic image of the present invention, a dispersion of resin fine particles and / or other component fine particles may be added to the aggregated particle dispersion, if necessary, after the aggregation step. Attaching the fine particles to the surface of the aggregated particles (hereinafter sometimes referred to as “adhering step”)
Is provided, and the toner can be obtained through a step of forming the toner particles by heating and fusing the adhered particles (“fusion step”).

【００３３】前記凝集工程においては、分散液中の樹脂
粒子、着色剤及び離型剤がヘテロ凝集して凝集粒子を形
成する。そのヘテロ凝集において、凝集粒子の安定化、
粒度／粒度分布制御を目的として、凝集粒子とは極性が
異なるイオン性界面活性剤や、一価以上の電荷を有する
化合物、例えば無機金属塩等を添加することが有効であ
る。In the aggregation step, the resin particles, the colorant and the release agent in the dispersion liquid are hetero-aggregated to form aggregated particles. In the hetero-aggregation, stabilization of aggregated particles,
For the purpose of controlling the particle size / particle size distribution, it is effective to add an ionic surfactant having a polarity different from that of the aggregated particles, or a compound having at least one charge, such as an inorganic metal salt.

【００３４】また、前記融合工程においては、凝集粒子
中の樹脂及び離型剤が溶融するものの、樹脂粒子と離型
剤は互いに相溶性が低いか全くないが、前記吸収ピーク
シフト物質を介在させることにより、凝集粒子内で融合
させることが容易になり、静電荷像現像用トナー粒子が
形成される。In the fusion step, although the resin and the release agent in the aggregated particles are melted, the resin particles and the release agent have low or no compatibility with each other, but the absorption peak shift substance is interposed. This facilitates fusing in the aggregated particles and forms toner particles for electrostatic image development.

【００３５】前記付着工程を設ける場合は、前記凝集粒
子を母粒子として、その表面に追加された微粒子が均一
に付着され、付着粒子が形成される。前記付着粒子はヘ
テロ凝集等により形成される。前記付着粒子は、融合工
程で付着粒子中の樹脂が溶融され融合して静電荷像現像
用トナー粒子が形成される。この方法によれば、付着工
程で凝集粒子表面に微粒子が被覆され、融合されたトナ
ー粒子中のコア部分に離型剤が実質的に収容され、トナ
ー粒子表面への離型剤の露出が抑制される利点がある。
また、トナー粒子表面を形成する微粒子により、トナー
粒子の表面物性を制御することも可能である。In the case where the adhesion step is provided, the aggregated particles are used as the base particles, and the added fine particles are uniformly adhered to the surface to form the adhered particles. The attached particles are formed by hetero-aggregation or the like. In the fusing step, the resin in the fusing particles is melted and fused to form toner particles for electrostatic charge image development. According to this method, the fine particles are coated on the surface of the aggregated particles in the attaching step, the release agent is substantially contained in the core portion of the fused toner particles, and the exposure of the release agent to the surface of the toner particles is suppressed. There are advantages.
Further, it is also possible to control the surface properties of the toner particles by the fine particles forming the surface of the toner particles.

【００３６】本発明において乳化重合凝集法を用いてト
ナーを製造する場合、樹脂微粒子を分散した分散液を用
いる。その際に用いる樹脂微粒子の材料としては、例え
ば、熱可塑性樹脂などが挙げられ、具体的には、スチレ
ン、パラクロロスチレン、α−メチルスチレン等のスチ
レン類の単独重合体又は共重合体（スチレン系樹脂）；
アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−
プロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸ラウリ
ル、アクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸メチ
ル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−プロピル、
メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸２−エチルヘキシ
ル等のビニル基を有するエステル類の単独重合体又は共
重合体（ビニル系樹脂）；アクリロニトリル、メタクリ
ロニトリル等のビニルニトリル類の単独重合体又は共重
合体（ビニル系樹脂）；ビニルメチルエーテル、ビニル
イソブチルエーテル等のビニルエーテル類の単独重合体
又は共重合体（ビニル系樹脂）；ビニルメチルケトン、
ビニルエチルケトン、ビニルイソプロペニルケトン類の
単独重合体又は共重合体（ビニル系樹脂）；エチレン、
プロピレン、ブタジエン、イソプレン等のオレフィン類
の単独重合体又は共重合体（オレフィン系樹脂）；エポ
キシ樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリ
アミド樹脂、セルロース樹脂、ポリエーテル樹脂等の非
ビニル縮合系樹脂、及びこれらの非ビニル縮合系樹脂と
ビニル系モノマーとのグラフト重合体などが挙げられ
る。これらの樹脂は１種単独で用いても良いし、２種以
上を併用しても良い。In the present invention, when a toner is produced by the emulsion polymerization aggregation method, a dispersion liquid in which resin fine particles are dispersed is used. As the material of the resin fine particles used at that time, for example, a thermoplastic resin and the like can be mentioned. Specifically, a homopolymer or a copolymer of styrenes such as styrene, parachlorostyrene and α-methylstyrene (styrene) Resin);
Methyl acrylate, ethyl acrylate, acrylic acid n-
Propyl, n-butyl acrylate, lauryl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, methyl methacrylate, ethyl methacrylate, n-propyl methacrylate,
Homopolymers or copolymers of vinyl-containing esters such as lauryl methacrylate and 2-ethylhexyl methacrylate (vinyl resins); homopolymers or copolymers of vinyl nitriles such as acrylonitrile and methacrylonitrile ( Vinyl-based resins); homopolymers or copolymers of vinyl ethers such as vinyl methyl ether and vinyl isobutyl ether (vinyl-based resins); vinyl methyl ketone,
Homopolymer or copolymer (vinyl resin) of vinyl ethyl ketone and vinyl isopropenyl ketone; ethylene,
Homopolymers or copolymers of olefins such as propylene, butadiene and isoprene (olefin resins); non-vinyl condensation resins such as epoxy resins, polyester resins, polyurethane resins, polyamide resins, cellulose resins and polyether resins; and Graft polymers of these non-vinyl condensation resins and vinyl monomers are exemplified. These resins may be used alone or in combination of two or more.

【００３７】これらの樹脂の中でもビニル系樹脂が特に
好ましい。ビニル系樹脂の場合、イオン性界面活性剤な
どを用いて乳化重合やシード重合により樹脂微粒子分散
液を容易に調製できる有利がある。前記ビニル系モノマ
ーとしては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、マレ
イン酸、ケイ皮酸、フマル酸、ビニルスルフォン酸、エ
チレンイミン、ビニルピリジン、ビニルアミンなどのビ
ニル系高分子酸やビニル系高分子塩基の原料となるモノ
マーが挙げられる。これらのビニル系モノマーの中で
も、ビニル系樹脂の形成反応の容易性の点でビニル系高
分子酸がより好ましく、具体的にはアクリル酸、メタク
リル酸、マレイン酸、ケイ皮酸、フマル酸などのカルボ
キシル基を解離基として有する解離性ビニル系モノマー
が、重合度やガラス転移点の制御の点で特に好ましい。[0037] Among these resins, vinyl resins are particularly preferred. In the case of a vinyl resin, there is an advantage that a resin fine particle dispersion can be easily prepared by emulsion polymerization or seed polymerization using an ionic surfactant or the like. Examples of the vinyl monomer include acrylic acid, methacrylic acid, maleic acid, cinnamic acid, fumaric acid, vinyl sulfonic acid, ethylene imine, vinyl pyridine, vinyl polymer acid such as vinyl amine and vinyl polymer base. Examples of the starting material include monomers. Among these vinyl monomers, a vinyl polymer acid is more preferable in terms of the ease of the formation reaction of the vinyl resin, and specifically, acrylic acid, methacrylic acid, maleic acid, cinnamic acid, fumaric acid, and the like. Dissociable vinyl monomers having a carboxyl group as a dissociating group are particularly preferred in terms of controlling the degree of polymerization and the glass transition point.

【００３８】なお、前記解離性ビニル系モノマーにおけ
る解離基の濃度は、例えば、「高分子ラテックスの化
学」（高分子刊行会）に記載の、トナー粒子等の粒子を
表面から溶解して定量する方法で決定することができ
る。なお、この方法により、粒子表面から内部にかけて
の樹脂の分子量やガラス転移点も決定することもでき
る。The concentration of the dissociating group in the dissociable vinyl monomer is determined, for example, by dissolving particles such as toner particles from the surface described in “Chemistry of Polymer Latex” (Polymer Publishing Association). Can be determined in a way. In addition, the molecular weight and glass transition point of the resin from the particle surface to the inside can also be determined by this method.

【００３９】本発明の乳化重合凝集法に用いる樹脂微粒
子の平均粒径は、１μｍ以下、好ましくは０．０１〜１
μｍの範囲が適当である。平均粒径が１μｍを超える
と、最終的に得られる静電荷像現像用トナーの粒度分布
が広くなったり、遊離粒子が発生し、トナーの性能や信
頼性の低下を招き易い。微粒子の平均粒径が前記範囲内
にあると前記欠点がない上、トナー間の偏在が減少し、
トナー中の各成分粒子の分散が良好となり、トナーの性
能や信頼性のバラツキが小さくなる点で有利である。な
お、前記平均粒径は、例えばコールターカウンター（コ
ールター社製）などを用いて測定することができる。The average particle size of the fine resin particles used in the emulsion polymerization aggregation method of the present invention is 1 μm or less, preferably 0.01 to 1 μm.
The range of μm is appropriate. When the average particle size exceeds 1 μm, the particle size distribution of the finally obtained toner for developing an electrostatic charge image is widened, or free particles are generated, and the performance and reliability of the toner are likely to be reduced. When the average particle size of the fine particles is within the above range, there is no such defect, and uneven distribution between toners is reduced,
This is advantageous in that the dispersion of each component particle in the toner becomes good, and the dispersion in the performance and reliability of the toner is reduced. The average particle size can be measured using, for example, a Coulter counter (manufactured by Coulter).

【００４０】本発明において乳化重合凝集法を用いてト
ナーを製造する場合、着色剤を分散した分散液を用い
る。その際に用いる着色剤としては、例えば、カーボン
ブラック、クロムイエロー、ハンザイエロー、ベンジジ
ンイエロー、スレンイエロー、キノリンイエロー、パー
マネントオレンジＧＴＲ，ピラゾロンオレンジ、バルカ
ンオレンジ、ウオッチヤングレッド、パーマネントレッ
ド、ブリリアントカーミン３Ｂ、ブリリアントカーミン
６Ｂ、デュポンオイルレッド、ピラゾロンレッド、リソ
ールレッド、ローダミンＢレーキ、レーキレッドＣ、ロ
ーズベンガル、アニリンブルー、ウルトラマリンブル
ー、カルコオイルブルー、メチレンブルークロライド、
フタロシアニンブルー、フタロシアニングリーン、マラ
カイトグリーンオキサレートなどの種々の顔料；アクリ
ジン系、キサンテン系、アゾ系、ベンゾキノン系、アジ
ン系、アントラキノン系、ジオキサジン系、チアジン
系、アゾメチン系、インジゴ系、チオインジゴ系、フタ
ロシアニン系、アニリンブラック系、ポリメチン系、ト
リフェニルメタン系、ジフェニルメタン系、チアゾール
系、キサンテン系などの各種染料；などが挙げられる。
これらの着色剤は、１種単独で使用しても良いし、２種
以上を併用しても良い。In the present invention, when a toner is produced by an emulsion polymerization aggregation method, a dispersion in which a colorant is dispersed is used. Examples of the colorant used at that time include, for example, carbon black, chrome yellow, Hansa yellow, benzidine yellow, slen yellow, quinoline yellow, permanent orange GTR, pyrazolone orange, vulcan orange, watch young red, permanent red, brilliant carmine 3B, Brilliant Carmine 6B, Dupont Oil Red, Pyrazolone Red, Risor Red, Rhodamine B Lake, Lake Red C, Rose Bengal, Aniline Blue, Ultramarine Blue, Calco Oil Blue, Methylene Blue Chloride,
Various pigments such as phthalocyanine blue, phthalocyanine green, malachite green oxalate; acridine, xanthene, azo, benzoquinone, azine, anthraquinone, dioxazine, thiazine, azomethine, indigo, thioindigo, phthalocyanine And various dyes such as aniline black, polymethine, triphenylmethane, diphenylmethane, thiazole and xanthene.
These coloring agents may be used alone or in combination of two or more.

【００４１】前記着色剤の平均粒径は、１μｍ以下、好
ましくは０．５μｍ以下、より好ましくは０．０１から
０．５μｍの範囲が適当である。平均粒径が１μｍを超
えると、最終的に得られるトナーの粒度分布が広くなっ
たり、遊離粒子が発生し、トナーの性能や信頼性の低下
を招き易い。平均粒径が前記範囲内にあると前記欠点が
ない上、トナー間の偏在が減少し、トナー中の各成分の
粒子の分散性が良好となり、トナーの性能や信頼性のバ
ラツキが小さくなる点で有利である。さらに、平均粒径
が０．５μｍ以下であると、得られるトナー粒子が、発
色性、色再現性、ＯＨＰ透過性等に優れる有利がある。
なお、平均粒径は、例えばレーザー回折式粒度分布測定
機などを用いて測定することができる。The colorant has an average particle size of 1 μm or less, preferably 0.5 μm or less, and more preferably 0.01 to 0.5 μm. When the average particle size exceeds 1 μm, the particle size distribution of the finally obtained toner is widened, or free particles are generated, and the performance and reliability of the toner are likely to be deteriorated. When the average particle diameter is within the above range, the above-mentioned drawbacks are eliminated, uneven distribution between toners is reduced, the dispersibility of particles of each component in the toner is improved, and the dispersion of toner performance and reliability is reduced. Is advantageous. Further, when the average particle size is 0.5 μm or less, the obtained toner particles are advantageous in that they have excellent color developability, color reproducibility, OHP transparency and the like.
The average particle size can be measured using, for example, a laser diffraction type particle size distribution analyzer.

【００４２】本発明において乳化重合凝集法を用いてト
ナーを製造する場合、離型剤を分散した分散液を用い
る。その際用いられる離型剤は、一般的にはトナー粒子
の結着樹脂との相溶性に乏しい離型剤が好ましい。前記
相溶性に富む離型剤を用いると、離型剤により結着樹脂
が可塑化し、高温定着時におけるトナーの粘度が低下し
てしまい、オフセットが生じ易くなるばかりでなく、前
記可塑化により、表面近傍に存在していた離型剤粒子の
一部が樹脂層に移動する。その結果、トナー表面近傍に
存在する離型剤が減少して離型効果を低減させる。ま
た、トナー表面に存在する樹脂粒子が離型剤により可塑
化されると、トナー表面のガラス転移点が低下してトナ
ーの流動性を悪化させる。離型効果は、トナー粒子内に
含まれる離型剤の分散単位とトナー表面からの距離とに
関係し、一般に離型剤の分散単位が大きいほど、また離
型剤のトナー表面からの距離は小さいほどその効果は大
きい。In the present invention, when a toner is produced by the emulsion polymerization aggregation method, a dispersion in which a release agent is dispersed is used. The release agent used in this case is generally preferably a release agent having poor compatibility with the binder resin of the toner particles. When the release agent having high compatibility is used, the binder resin is plasticized by the release agent, the viscosity of the toner at the time of high-temperature fixing is reduced, and not only is the offset likely to occur, but also by the plasticization, Part of the release agent particles existing near the surface move to the resin layer. As a result, the amount of the release agent existing near the toner surface is reduced, and the release effect is reduced. Further, when the resin particles existing on the surface of the toner are plasticized by the release agent, the glass transition point on the surface of the toner is lowered and the fluidity of the toner is deteriorated. The release effect is related to the dispersion unit of the release agent contained in the toner particles and the distance from the toner surface. Generally, the larger the dispersion unit of the release agent is, the more the distance of the release agent from the toner surface is. The smaller the value, the greater the effect.

【００４３】本発明で使用される離型剤は、例えば、ポ
リエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン等の低分子量
ポリオレフィン類；加熱により軟化点を示すシリコーン
類；オレイン酸アミド、エルカ酸アミド、リシノール酸
アミド、ステアリン酸アミド等の脂肪酸アミド類；カル
ナウバワックス、ライスワックス、キャンデリラワック
ス、木ロウ、ホホバ油等の植物系ワックス；ミツロウ等
の動物系ワックス；モンタンワックス、オゾケライト、
セレシン、パラフィンワックス、マイクロクリスタリン
ワックス、フィッシャートロプシュワックス等の鉱物・
石油系ワックス；ステアリン酸ステアリル、ベヘン酸ベ
ヘニル等の高級脂肪酸と高級アルコールとのエステルワ
ックス類；ステアリン酸ブチル、オレイン酸プロピル、
モノステアリン酸グリセリド、ジステアリン酸グリセリ
ド、ペンタエリスリトールテトラベヘネート等の高級脂
肪酸と単価又は多価低級アルコールとのエステルワック
ス類；ジエチレングリコールモノステアレート、ジプロ
ピレングリコールジステアレート、ジステアリン酸ジグ
リセリド、テトラステアリン酸トリグリセリド等の高級
脂肪酸と多価アルコール多量体とからなるエステルワッ
クス類；ソルビタンモノステアレート等のソルビタン高
級脂肪酸エステルワックス類；コレステリルステアレー
ト等のコレステロール高級脂肪酸エステルワックス類な
どが挙げられる。本発明において、これらの離型剤を１
種単独で用いてもよく、２種以上を併用しても良い。The release agent used in the present invention includes, for example, low molecular weight polyolefins such as polyethylene, polypropylene and polybutene; silicones showing a softening point upon heating; oleamide, erucamide, ricinoleamide, stearin Fatty acid amides such as acid amides; plant waxes such as carnauba wax, rice wax, candelilla wax, wood wax and jojoba oil; animal waxes such as beeswax; montan wax, ozokerite;
Minerals such as ceresin, paraffin wax, microcrystalline wax, Fischer-Tropsch wax
Petroleum waxes; ester waxes of higher fatty acids such as stearyl stearate and behenyl behenate and higher alcohols; butyl stearate, propyl oleate;
Ester waxes of higher fatty acids such as monostearic acid glyceride, distearic acid glyceride, pentaerythritol tetrabehenate and unit price or polyhydric lower alcohol; diethylene glycol monostearate, dipropylene glycol distearate, distearic acid diglyceride, tetrastearin Ester waxes composed of higher fatty acids such as acid triglyceride and polyhydric alcohol polymers; sorbitan higher fatty acid ester waxes such as sorbitan monostearate; and cholesterol higher fatty acid ester waxes such as cholesteryl stearate. In the present invention, these release agents are
These may be used alone or in combination of two or more.

【００４４】前記離型剤の融点は、トナー保存性の観点
から３０℃以上が好ましく、４０℃以上がより好まし
く、５０℃以上が特に好ましく、また、トナー定着性の
観点からは１５０℃以下が好ましく、１４０℃以下がよ
り好ましく、１３０℃以下が特に好ましい。融点が３０
℃を下回ると、定着像表面へのワックスの染み出しが生
じ易くなり、定着画像のべたつき感が生ずる。また、１
５０℃を超えると、トナー中で離型剤が溶解し難くなる
ため、離型効果が小さくなる。The melting point of the release agent is preferably 30 ° C. or higher, more preferably 40 ° C. or higher, particularly preferably 50 ° C. or higher, from the viewpoint of toner storability, and 150 ° C. or lower from the viewpoint of toner fixability. Preferably, it is 140 ° C. or lower, more preferably 130 ° C. or lower. Melting point 30
When the temperature is lower than 0 ° C., the exudation of wax on the surface of the fixed image is liable to occur, and the fixed image becomes sticky. Also, 1
When the temperature exceeds 50 ° C., the release agent is difficult to dissolve in the toner, so that the release effect is reduced.

【００４５】本発明の離型剤の含有量は、トナーに対し
て０．１〜５０重量％が好ましく、０．５〜４０重量％
がより好ましく、１〜３０重量％が特に好ましい。前記
含有量が０．１重量％を下回ると、離型効果が十分では
なく、高温定着時にトナーが定着ロールに付着する、い
わゆるオフセット生じやすくなる。また、５０重量％を
超えると、凝集時に遊離する離型剤が増加したり、トナ
ーが脆くなるため現像機内の攪拌によってトナー粒子が
粉砕され易くなり、微粒子が発生するので好ましくな
い。The content of the release agent of the present invention is preferably 0.1 to 50% by weight, and more preferably 0.5 to 40% by weight based on the toner.
Is more preferable, and 1 to 30% by weight is particularly preferable. If the content is less than 0.1% by weight, the releasing effect is not sufficient, and the toner adheres to the fixing roll at the time of high-temperature fixing, so-called offset tends to occur. On the other hand, if it exceeds 50% by weight, the release agent released at the time of agglomeration increases, and the toner becomes brittle, so that the toner particles are easily crushed by stirring in the developing machine and fine particles are generated, which is not preferable.

【００４６】前記離型剤粒子の平均粒径は、１μｍ以下
が好ましく、０．０１〜１μｍの範囲がより好ましい。
平均粒径が１μｍを超えると、最終的に得られるトナー
の粒度分布が広くなったり、遊離粒子が発生し、トナー
の性能や信頼性の低下を招き易くなる。平均粒径が前記
範囲内にあると前記欠点がない上、トナー間の偏在が減
少し、トナー中における分散が良好になるため、トナー
の性能や信頼性のバラツキが小さくなるので有利であ
る。なお、前記平均粒径は、例えばレーザー回折式粒度
分布測定機や、遠心式粒度分布測定機等を用いて測定す
ることが可能である。The average particle size of the release agent particles is preferably 1 μm or less, more preferably in the range of 0.01 to 1 μm.
When the average particle size exceeds 1 μm, the particle size distribution of the finally obtained toner is widened, or free particles are generated, and the performance and reliability of the toner are likely to be reduced. When the average particle size is within the above range, the above disadvantages are eliminated, uneven distribution between toners is reduced, and dispersion in the toner is improved. The average particle size can be measured using, for example, a laser diffraction type particle size distribution measuring device, a centrifugal type particle size distribution measuring device, or the like.

【００４７】なお、これらのワックス類は、水等の水系
媒体中にイオン性界面活性剤、高分子酸、高分子塩基等
の高分子電解質と共に分散し、融点以上に加熱し、強い
剪断力を印加してホモジナイザーや圧力吐出型分散機で
処理すると、容易に１μｍ以下の微粒子に調整すること
ができる。These waxes are dispersed in an aqueous medium such as water together with a polymer electrolyte such as an ionic surfactant, a polymer acid, or a polymer base, and heated to a temperature higher than the melting point to generate a strong shearing force. When applied and processed with a homogenizer or a pressure discharge type disperser, fine particles of 1 μm or less can be easily adjusted.

【００４８】本発明において、樹脂微粒子と、着色剤
と、離型剤の組み合わせには、特に制限はなく、目的に
応じて適宜自由に選択して用いることができる。また、
本発明では、目的に応じて、樹脂微粒子、着色剤及び離
型剤以外に、内添剤、帯電制御剤、無機粒体、有機粒
体、滑剤、研磨材などのその他の成分の微粒子を添加し
てトナーの物性を制御することが可能である。In the present invention, the combination of the resin fine particles, the colorant, and the release agent is not particularly limited, and can be freely selected and used according to the purpose. Also,
In the present invention, according to the purpose, in addition to resin fine particles, a colorant and a release agent, fine particles of other components such as an internal additive, a charge control agent, inorganic particles, organic particles, a lubricant, and an abrasive are added. Thus, the physical properties of the toner can be controlled.

【００４９】本発明の静電荷像現像用トナーの製造方法
において、前記のその他の成分微粒子は、樹脂微粒子分
散液、着色剤分散液及び離型剤分散液のいずれに添加し
て分散させても良いし、樹脂粒子分散液、着色剤分散液
及び離型剤分散液を混合してなる混合液中に添加して混
合しても良い。In the method for producing a toner for developing an electrostatic image of the present invention, the above-mentioned other component fine particles may be added and dispersed in any of a resin fine particle dispersion, a colorant dispersion and a release agent dispersion. Alternatively, a resin particle dispersion, a colorant dispersion, and a release agent dispersion may be added to and mixed in a mixed liquid.

【００５０】前記内添剤としては、例えば、フェライ
ト、マグネタイト、還元鉄、コバルト、マンガン、ニッ
ケル等の金属、合金、又はこれら金属を含有する化合物
などの磁性体などを使用することができる。As the internal additive, for example, metals such as ferrite, magnetite, reduced iron, cobalt, manganese and nickel, alloys, and magnetic substances such as compounds containing these metals can be used.

【００５１】前記帯電制御剤としては、例えば、４級ア
ンモニウム塩化合物、ニグロシン系化合物、アルミニウ
ム、鉄、クロムなどの錯体からなる染料、トリフェニル
メタン系顔料などを使用することができる。なお、トナ
ーの製造工程のうち、凝集工程や融合工程における安定
性に影響するイオン強度の制御を容易にするために、水
に溶解し難い帯電制御剤を用いることが好ましい。As the charge controlling agent, for example, a quaternary ammonium salt compound, a nigrosine compound, a dye comprising a complex of aluminum, iron, chromium or the like, a triphenylmethane pigment and the like can be used. In the toner production process, it is preferable to use a charge control agent that is hardly dissolved in water in order to easily control the ionic strength that affects the stability in the aggregation process and the fusion process.

【００５２】前記無機粒子としては、例えば、シリカ、
チタニア、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、リン酸
三カルシウム、酸化セリウム等の通常トナー表面の外添
剤として使用される全ての粒子を使用することができ
る。前記有機粒子としては、例えば、ビニル系樹脂、ポ
リエステル樹脂、シリコーン樹脂等の通常トナー表面の
外添剤として使用される全ての粒子を使用することがで
きる。なお、これらの無機粒子や有機粒子は、流動性助
剤、クリーニング助剤等として使用することができる。The inorganic particles include, for example, silica,
All particles usually used as an external additive on the surface of a toner, such as titania, calcium carbonate, magnesium carbonate, tricalcium phosphate, and cerium oxide, can be used. As the organic particles, for example, all particles usually used as an external additive on the surface of a toner, such as a vinyl resin, a polyester resin, and a silicone resin, can be used. In addition, these inorganic particles and organic particles can be used as a flow aid, a cleaning aid, and the like.

【００５３】前記滑剤としては、例えば、エチレンビス
ステアリル酸アミド、オレイン酸アミド等の脂肪酸アミ
ド、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウムなどの
脂肪酸金属塩等を使用することができる。前記研磨剤と
しては、例えば、前述のシリカ、アルミナ、酸化セリウ
ムなどを使用することができる。As the lubricant, for example, fatty acid amides such as ethylenebisstearic acid amide and oleic acid amide, and fatty acid metal salts such as zinc stearate and calcium stearate can be used. As the abrasive, for example, the above-mentioned silica, alumina, cerium oxide and the like can be used.

【００５４】本発明のトナーの製造方法に用いる、前記
その他の成分の平均粒径は、１μｍ以下が好ましく、
０．０１〜１μｍの範囲がより好ましい。平均粒径が１
μｍを超えると、最終的に得られるトナーの粒度分布が
広くなったり、遊離粒子が発生し、トナーの性能や信頼
性の低下を招き易くなる。平均粒径が前記範囲内にある
と前記欠点がない上、トナー間の偏在が減少し、トナー
中における分散が良好になり、トナーの性能や信頼性の
バラツキが小さくなる点で有利である。なお、前記平均
粒径は、例えばレーザー回折式粒度分布測定機や、遠心
式粒度分布測定機等を用いて測定することが可能であ
る。The average particle size of the other components used in the method for producing a toner of the present invention is preferably 1 μm or less.
The range of 0.01 to 1 μm is more preferable. Average particle size is 1
If it exceeds μm, the particle size distribution of the finally obtained toner is widened, or free particles are generated, which tends to cause deterioration in the performance and reliability of the toner. When the average particle size is within the above range, the above-mentioned disadvantages are eliminated, the uneven distribution between the toners is reduced, the dispersion in the toner is improved, and the dispersion in the performance and reliability of the toner is reduced. The average particle size can be measured using, for example, a laser diffraction type particle size distribution measuring device, a centrifugal type particle size distribution measuring device, or the like.

【００５５】本発明にかかる樹脂、着色剤及び離型剤を
含有するトナー組成の配合は、着色剤の含有量が５０重
量％以下、好ましくは２〜４０重量％の範囲が適当であ
り、離型剤の含有量も５０重量％以下、好ましくは２〜
４０重量％の範囲が適当である。また、その他の成分の
含有量は、本発明の目的を阻害しない程度であればよ
く、一般的には極少量で、具体的には０．０１〜５重量
％、好ましくは０．５〜２重量％の範囲が適当である。The toner composition containing the resin, the colorant and the release agent according to the present invention is suitably blended with a colorant content of 50% by weight or less, preferably 2 to 40% by weight. The content of the mold agent is also 50% by weight or less, preferably 2 to
A range of 40% by weight is suitable. The content of other components may be such that the object of the present invention is not impaired, and is generally extremely small, specifically 0.01 to 5% by weight, preferably 0.5 to 2% by weight. A weight percent range is appropriate.

【００５６】本発明のトナーの製造方法における、樹脂
微粒子分散液、着色剤分散液、離型剤分散液、及びその
他の成分の分散液における分散媒としては、例えば水系
媒体などを使用することができる。水系媒体としては、
例えば、蒸留水、イオン交換水等の水、アルコールなど
が挙げられる。これらは、１種単独で使用しても良い
し、２種以上を併用しても良い。As the dispersion medium in the resin fine particle dispersion, the colorant dispersion, the release agent dispersion, and the dispersion of other components in the method for producing a toner of the present invention, for example, an aqueous medium may be used. it can. As an aqueous medium,
For example, water such as distilled water and ion-exchanged water, alcohol and the like can be mentioned. These may be used alone or in combination of two or more.

【００５７】本発明の分散液においては、前記水系媒体
に界面活性剤を添加混合しておくことが好ましい。本発
明のトナーの製造方法においては、少なくとも前記樹脂
微粒子分散液と前記着色剤分散液を混合して凝集粒子を
生成し、これに前記離型剤分散液を添加して前記凝集粒
子の表面近傍に前記離型剤粒子を付着させる場合におい
ても、前記樹脂微粒子、前記着色剤粒子及び前記離型剤
粒子などの分散粒子の水系媒体中における安定性、ひい
ては分散液の保存性を向上させる上で界面活性剤の添加
は有利である。また凝集工程における前記凝集粒子の安
定性の点からも有利である。In the dispersion of the present invention, it is preferable that a surfactant is added to and mixed with the aqueous medium. In the method for producing a toner according to the present invention, at least the resin fine particle dispersion and the colorant dispersion are mixed to form aggregated particles, and the release agent dispersion is added thereto, and the vicinity of the surface of the aggregated particles is added. Even when the release agent particles are adhered to the resin fine particles, the stability of the dispersed particles such as the colorant particles and the release agent particles in an aqueous medium, and in order to improve the storage stability of the dispersion liquid. The addition of a surfactant is advantageous. It is also advantageous from the viewpoint of the stability of the aggregated particles in the aggregation step.

【００５８】前記界面活性剤としては、例えば、硫酸エ
ステル塩系、スルホン酸塩系、リン酸エステル系、せっ
けん系等のアニオン界面活性剤；アミン塩型、４級アン
モニウム塩型等のカチオン界面活性剤；ポリエチレング
リコール系、アルキルフェノールエチレンオキサイド付
加物系、多価アルコール系等の非イオン系界面活性剤な
どが挙げられる。これらの中でもイオン性界面活性剤が
好ましく、アニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性
剤がより好ましい。Examples of the surfactant include anionic surfactants such as sulfate ester type, sulfonate type, phosphate ester type, and soap type; and cationic surfactants such as amine salt type and quaternary ammonium salt type. Agents: Nonionic surfactants such as polyethylene glycols, alkylphenol ethylene oxide adducts, and polyhydric alcohols are exemplified. Of these, ionic surfactants are preferred, and anionic surfactants and cationic surfactants are more preferred.

【００５９】本発明にかかる前記分散液に用いる界面活
性剤は、その極性が同一であっても問題はないが、前記
樹脂粒子分散液と前記着色剤粒子分散液とに含有される
界面活性剤の極性と前記離型剤分散液に含有される界面
活性剤の極性が異なっている方が、離型剤の遊離を減少
させることができ、また、その後の付着工程におけるそ
の他の粒子の遊離を減少できる利点である。The surfactant used in the dispersion according to the present invention has no problem even if it has the same polarity. However, the surfactant contained in the resin particle dispersion and the colorant particle dispersion may be used. The polarity of the surfactant and the polarity of the surfactant contained in the release agent dispersion can reduce release of the release agent, and release of other particles in the subsequent attachment step. This is an advantage that can be reduced.

【００６０】一般的にはアニオン系界面活性剤は分散力
が強く、樹脂微粒子及び着色剤の分散に優れている。ま
た、離型剤を分散させる界面活性剤はカチオン系界面活
性剤の方が有利である。なお、非イオン系界面活性剤
は、前記アニオン系界面活性剤又はカチオン系界面活性
剤と併用するのが好ましく、界面活性剤は１種単独で使
用してもよいし、２種以上を併用してもよい。In general, an anionic surfactant has a strong dispersing power and is excellent in dispersing resin fine particles and a colorant. As the surfactant for dispersing the release agent, a cationic surfactant is more advantageous. The nonionic surfactant is preferably used in combination with the anionic surfactant or the cationic surfactant, and the surfactant may be used alone or in combination of two or more. You may.

【００６１】前記アニオン系界面活性剤の具体例として
は、ラウリン酸カリウム、オレイン酸ナトリウム、ヒマ
シ油ナトリウム等の脂肪酸セッケン類；オクチルサルフ
ェート、ラウリルサルフェート、ラウリルエーテルサル
フェート、ノニルフェニルエーテルサルフェート等の硫
酸エステル類；ラウリルスルホネート、ドデシルベンゼ
ンスルホネート、トリイソプピルナフタレンスルホネー
ト、ジブチルナフタレンスルホネートなどのアルキルナ
フタレンスルホン酸ナトリウム、ナフタレンスルホネー
トホルマリン縮合物、モノオクチルスルホサクシネー
ト、ジオクチルスルホサクシネート、ラウリン酸アミド
スルホネート、オレイン酸アミドスルホネート等のスル
ホン酸塩類；ラウリルホスフェート、イソプロピルホス
フェート、ノニルフェニルエーテルホスフェート等のリ
ン酸エステル類；ジオクチルスルホコハク酸ナトリウム
などのジアルキルスルホコハク酸塩類、スルホコハク酸
ラウリル２ナトリウム等のスルホコハク酸塩類などが挙
げられる。Specific examples of the anionic surfactants include fatty acid soaps such as potassium laurate, sodium oleate and castor oil sodium; sulfate esters such as octyl sulfate, lauryl sulfate, lauryl ether sulfate and nonylphenyl ether sulfate. , Sodium alkylnaphthalenesulfonate such as laurylsulfonate, dodecylbenzenesulfonate, triisopropylnaphthalenesulfonate, dibutylnaphthalenesulfonate, naphthalenesulfonate formalin condensate, monooctylsulfosuccinate, dioctylsulfosuccinate, lauric amide sulfonate, oleic acid Sulfonates such as amide sulfonates; lauryl phosphate, isopropyl phosphate, nonylphate Phosphoric acid esters such as alkenyl ether phosphates; dialkyl sulfosuccinate salts such as sodium dioctyl sulfosuccinate, such as sulfosuccinate salts such as sodium lauryl sulfosuccinate 2.

【００６２】前記カチオン系界面活性剤の具体例として
は、ラウリルアミン塩酸塩、ステアリルアミン塩酸塩、
オレイルアミン酢酸塩、ステアリルアミン酢酸塩、ステ
アリルアミノプロピルアミン酢酸塩等のアミン塩類；ラ
ウリルトリメチルアンモニウムクロライド、ジラウリル
ジメチルアンモニウムクロライド、ジステアリルアンモ
ニウムクロライド、ジステアリルジメチルアンモニウム
クロライド、ラウリルジヒドロキシエチルメチルアンモ
ニウムクロライド、オレイルビスポリオキシエチレンメ
チルアンモニウムクロライド、ラウロイルアミノプロピ
ルジメチルエチルアンモニウムエトサルフェート、ラウ
ロイルアミノプロピルジメチルヒドロキシエチルアンモ
ニウムパークロレート、アルキルベンゼンジメチルアン
モニウムクロライド、アルキルトリメチルアンモニウム
クロライド等の４級アンモニウム塩類などが挙げられ
る。Specific examples of the cationic surfactant include laurylamine hydrochloride, stearylamine hydrochloride,
Amine salts such as oleylamine acetate, stearylamine acetate, stearylaminopropylamine acetate; lauryltrimethylammonium chloride, dilauryldimethylammonium chloride, distearylammonium chloride, distearyldimethylammonium chloride, lauryldihydroxyethylmethylammonium chloride, oleyl Quaternary ammonium salts such as bispolyoxyethylene methylammonium chloride, lauroylaminopropyldimethylethylammonium ethosulfate, lauroylaminopropyldimethylhydroxyethylammonium perchlorate, alkylbenzenedimethylammonium chloride and alkyltrimethylammonium chloride.

【００６３】前記非イオン性界面活性剤の具体例として
は、ポリオキシエチレンオクチルエーテル、ポリオキシ
エチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステア
リルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル等
のアルキルエーテル類；ポリオキシエチレンオクチルフ
ェニルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエ
ーテル等のアルキルフェニルエーテル類；ポリオキシエ
チレンラウレート、ポリオキシエチレンステアレート、
ポリオキシエチレンオレート等のアルキルエステル類；
ポリオキシエチレンラウリルアミノエーテル、ポリオキ
シエチレンステアリルアミノエーテル、ポリオキシエチ
レンオレイルアミノエーテル、ポリオキシエチレン大豆
アミノエーテル、ポリオキシエチレン牛脂アミノエーテ
ル等のアルキルアミン類；ポリオキシエチレンラウリン
酸アミド、ポリオキシエチレンステアリン酸アミド、ポ
リオキシエチレンオレイン酸アミド等のアルキルアミド
類；ポリオキシエチレンヒマシ油エーテル、ポリオキシ
エチレンナタネ油エーテル等の植物油エーテル類；ラウ
リン酸ジエタノールアミド、ステアリン酸ジエタノール
アミド、オレイン酸ジエタノールアミド等のアルカノー
ルアミド類；ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレ
ート、ポリオキシエチレンソルビタンモノパルミエー
ト、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート、
ポリオキシエチレンソルビタンモノオレエート等のソル
ビタンエステルエーテル類などが挙げられる。Specific examples of the nonionic surfactant include alkyl ethers such as polyoxyethylene octyl ether, polyoxyethylene lauryl ether, polyoxyethylene stearyl ether and polyoxyethylene oleyl ether; polyoxyethylene octyl phenyl Ethers, alkylphenyl ethers such as polyoxyethylene nonylphenyl ether; polyoxyethylene laurate, polyoxyethylene stearate,
Alkyl esters such as polyoxyethylene oleate;
Alkyl amines such as polyoxyethylene lauryl amino ether, polyoxyethylene stearyl amino ether, polyoxyethylene oleyl amino ether, polyoxyethylene soybean amino ether, polyoxyethylene tallow amino ether; polyoxyethylene lauric amide, polyoxyethylene Alkyl amides such as stearic acid amide and polyoxyethylene oleic acid amide; vegetable oil ethers such as polyoxyethylene castor oil ether and polyoxyethylene rapeseed oil ether; lauric acid diethanolamide, stearic acid diethanolamide, oleic acid diethanolamide and the like Alkanolamides: polyoxyethylene sorbitan monolaurate, polyoxyethylene sorbitan monopalmiate, polyoxyethyl Nso sorbitan monostearate,
And sorbitan ester ethers such as polyoxyethylene sorbitan monooleate.

【００６４】前記界面活性剤の各分散液中における含有
量は、本発明を阻害しない程度であれば良く、一般的に
は少量である。具体的には０．０１〜１０重量％、好ま
しくは０．０５〜５重量％、さらに好ましくは０．１〜
２重量％の範囲が適当である。含有量が０．０１重量％
未満であると樹脂粒子分散液、着色剤分散液、離型剤分
散液等の分散性が保持できなくなり、凝集が生じたり、
また凝集工程における各粒子間の安定性が異なるため、
特定粒子の遊離が生じる等の問題がある。１０重量％を
超えると、粒子の粒度分布が広くなったり、粒子径の制
御が困難になる等の問題が生ずる。The content of the surfactant in each dispersion may be such that the present invention is not impaired, and is generally small. Specifically, 0.01 to 10% by weight, preferably 0.05 to 5% by weight, and more preferably 0.1 to 5% by weight.
A range of 2% by weight is suitable. Content is 0.01% by weight
If it is less than the resin particle dispersion, the colorant dispersion, the dispersibility of the release agent dispersion can not be maintained, or agglomeration occurs,
Also, because the stability between each particle in the aggregation process is different,
There are problems such as release of specific particles. If it exceeds 10% by weight, there arise problems such as an increase in the particle size distribution and difficulty in controlling the particle diameter.

【００６５】前記樹脂微粒子分散液は、その調整方法に
ついて特に制限はなく、その方法は目的に応じて適宜選
択することができるが、例えば以下のようにして調整す
ることができる。前記樹脂微粒子分散液における樹脂
が、前記ビニル基を有するエステル類、前記ビニルニト
リル類、前記ビニルエーテル類、前記ビニルケトン類等
のビニル単量体の単独重合体又は共重合体（ビニル系樹
脂）である場合は、前記ビニル系単量体をイオン性界面
活性剤中で乳化重合やシード重合等で樹脂微粒子を生成
し、イオン性界面活性剤に分散させてなる分散液を調整
することができる。The method for preparing the resin fine particle dispersion is not particularly limited, and the method can be appropriately selected according to the purpose. For example, the method can be adjusted as follows. The resin in the resin fine particle dispersion is a homopolymer or a copolymer (vinyl resin) of a vinyl monomer such as the ester having a vinyl group, the vinyl nitrile, the vinyl ether, or the vinyl ketone. In this case, it is possible to prepare a dispersion liquid in which the vinyl monomer is formed into resin particles by emulsion polymerization or seed polymerization in an ionic surfactant and dispersed in the ionic surfactant.

【００６６】前記樹脂微粒子分散液における樹脂が、前
記ビニル単量体の単独重合体又は共重合体以外の樹脂で
ある場合には、該樹脂が、水への溶解度が比較的低く、
油性溶剤に溶解するのであればよく、油性溶剤に溶解し
た樹脂溶解物をイオン性界面活性剤や高分子電解質とと
もに水中に添加し、ホモジナイザー等の分散機を用いて
微粒子に分散させた後、加熱及び／又は減圧して油性溶
剤を蒸散させることによって調製する。When the resin in the resin fine particle dispersion is a resin other than the homopolymer or copolymer of the vinyl monomer, the resin has a relatively low solubility in water,
As long as it is dissolved in an oily solvent, a resin solution dissolved in the oily solvent is added to water together with an ionic surfactant and a polymer electrolyte, and after being dispersed into fine particles using a disperser such as a homogenizer, heating is performed. And / or by evaporating the oily solvent under reduced pressure.

【００６７】前記着色剤分散液は、着色剤を前記界面活
性剤等の水系媒体に分散させて調製することができる。
前記離型剤分散液は、離型剤をイオン性界面活性剤や高
分子酸や、高分子塩基等の高分子電解質と共に水中に分
散させ、これを融点以上に加熱しながら、ホモジナイザ
ーや圧力吐出型分散機を用いて、強い剪断力をかけるこ
とにより、離型剤を微粒子化して調製することができ
る。前記その他の成分（粒子）の分散液も、着色剤分散
液と同様に前記界面活性剤等の水系媒体に分散して調製
することができる。The colorant dispersion can be prepared by dispersing the colorant in an aqueous medium such as the surfactant.
The release agent dispersion, the release agent is dispersed in water together with a polymer electrolyte such as an ionic surfactant, a polymer acid, or a polymer base, and while this is heated to a melting point or higher, a homogenizer or pressure discharge is performed. The release agent can be made into fine particles by applying a strong shearing force using a mold disperser. The dispersion of the other components (particles) can also be prepared by dispersing in a water-based medium such as the surfactant in the same manner as the colorant dispersion.

【００６８】前記樹脂微粒子、着色剤、又は離型剤に、
前記以外の成分を添加した複合粒子の分散液は、次のよ
うに調製することができる。例えば、前記複合粒子の成
分を、溶剤中に溶解分散した後、前記のように適当な分
散剤と共に水中に分散し、加熱及び／又は減圧すること
により溶剤を除去して得る方法や、乳化重合やシード重
合により作製されたラテックス表面に機械的剪断力や電
気的吸着力によって固定化して調製する方法がある。こ
れらの方法は、前記着色剤等の遊離を抑制し、静電荷像
現像用トナーの帯電性の着色剤依存性を改善することに
有効である。The resin fine particles, the colorant, or the release agent include:
A dispersion of composite particles to which components other than the above are added can be prepared as follows. For example, a method of dissolving and dispersing the components of the composite particles in a solvent, dispersing in water with an appropriate dispersant as described above, and removing the solvent by heating and / or depressurizing, or emulsion polymerization. Or a latex prepared by seed polymerization and immobilized by mechanical shearing force or electric adsorption force. These methods are effective in suppressing the release of the coloring agent and the like and improving the dependence of the charging property of the electrostatic image developing toner on the coloring agent.

【００６９】前記分散手段には、特に制限はないが、例
えば、回転剪断型ホモジナイザーやメディアを有するボ
ールミル、サンドミル、ダイノミルなどの公知の分散装
置を使用することができる。The dispersing means is not particularly limited. For example, a known dispersing apparatus such as a rotary shearing homogenizer, a ball mill having a medium, a sand mill, and a dyno mill can be used.

【００７０】本発明で前記乳化重合凝集法を用いる場合
の凝集粒子分散液を調製する工程において、凝集剤とし
て一価以上の電荷を有する化合物を用いることができ
る。この化合物としては、前記のイオン性界面活性剤、
ノニオン系界面活性剤等の水溶性界面活性剤類、塩酸、
硫酸、硝酸、酢酸、シュウ酸等の酸類、塩化マグネシウ
ム、塩化ナトリウム、硫酸アルミニウム、硫酸カルシウ
ム、硫酸アンモニウム、硝酸アルミニウム、硝酸銀、硫
酸銅、炭酸ナトリウム等の無機酸の金属塩、酢酸ナトリ
ウム、蟻酸カリウム、シュウ酸ナトリウム、フタル酸ナ
トリウム、サリチル酸カリウム等の脂肪族酸や芳香族酸
の金属塩、ナトリウムフェノレート等のフェノール類の
金属塩、アミノ酸の金属塩、トリエタノールアミン塩酸
塩、アニリン塩酸塩等の脂肪族や芳香族アミン類の無機
酸塩類等を使用することができる。凝集粒子の安定性、
凝集剤の熱的、経時的安定性を考えると、無機酸の金属
塩がトナーの性能や使用上の利点があるので好ましい。In the step of preparing an aggregated particle dispersion in the case of using the emulsion polymerization aggregation method in the present invention, a compound having a monovalent or higher charge can be used as an aggregating agent. As this compound, the ionic surfactant described above,
Water-soluble surfactants such as nonionic surfactants, hydrochloric acid,
Acids such as sulfuric acid, nitric acid, acetic acid and oxalic acid, magnesium chloride, sodium chloride, aluminum sulfate, calcium sulfate, ammonium sulfate, aluminum nitrate, silver nitrate, copper sulfate, sodium carbonate and other inorganic acid metal salts, sodium acetate, potassium formate, Metal salts of aliphatic or aromatic acids such as sodium oxalate, sodium phthalate, potassium salicylate, metal salts of phenols such as sodium phenolate, metal salts of amino acids, triethanolamine hydrochloride, aniline hydrochloride, etc. Inorganic acid salts of aliphatic or aromatic amines and the like can be used. Aggregated particle stability,
Considering the thermal and temporal stability of the coagulant, a metal salt of an inorganic acid is preferred because of its advantages in toner performance and use.

【００７１】これらの凝集剤の添加量は、電荷の価数に
より異なるが、いずれも少量でよく、一価の場合は３重
量％以下、二価の場合は１重量％以下、三価以上の場合
は０．５重量％以下が好ましい。凝集剤の量は少ない方
がよいので、価数の多い化合物の方が好ましい。The amount of the coagulant to be added depends on the valence of the charge, but may be small in each case. In this case, the content is preferably 0.5% by weight or less. Since the smaller the amount of the coagulant, the better the compound having a higher valence.

【００７２】また、本発明の吸収点ピークシフト化物質
としては、少なくともひとつ以上の極性基を有し、樹脂
微粒子と離型剤に対して相溶性を有するともに、トナー
の正接損失(tanδ）の温度に対する吸収ピークのうち、
最低温度側の吸収ピークと最高温度側の吸収ピークとの
間に吸収ピークを有する化合物を使用することができ
る。具体的には、エタノール、ブタノール等の低級アル
コール類、オクタノール、ステアリルアルコール、オレ
イルアルコール等の高級アルコール類、エチレングリコ
ール、プロパントリオール、エリスリトール、テトラプ
ロパントリオール等の多価アルコール類およびそれらの
脱水縮合物類、酢酸、酪酸、ステアリン酸、べヘン酸等
の低級から高級までの脂肪酸類、サリチル酸等のオキシ
カルボン酸類、ナフトール等のフェノール類、及びこれ
らの酸類、アルコール類とのエステル類、ステアリル硫
酸ナトリウム、オレイン酸ナトリウム等のアルキル鉱
酸、高級脂肪酸の金属塩類、チオアルコール、チオエー
テル、チオアルコール等の含硫黄化合物、その他アルキ
ルアミン等のアミン類、アニリン類、ウレタン類、シリ
コーン類等を挙げることができる。The substance for shifting the absorption peak peak according to the present invention has at least one or more polar groups, is compatible with the resin fine particles and the release agent, and has a tangent loss (tan δ) of the toner. Of the absorption peaks for temperature,
A compound having an absorption peak between the absorption peak on the lowest temperature side and the absorption peak on the highest temperature side can be used. Specifically, lower alcohols such as ethanol and butanol, higher alcohols such as octanol, stearyl alcohol and oleyl alcohol, polyhydric alcohols such as ethylene glycol, propanetriol, erythritol and tetrapropanetriol, and dehydration condensates thereof , Acetic acid, butyric acid, stearic acid, lower to higher fatty acids such as behenic acid, oxycarboxylic acids such as salicylic acid, phenols such as naphthol, and esters of these acids, alcohols, sodium stearyl sulfate , Alkyl mineral acids such as sodium oleate, metal salts of higher fatty acids, sulfur-containing compounds such as thioalcohols, thioethers and thioalcohols, and other amines such as alkylamines, anilines, urethanes, silicones and the like. It can be.

【００７３】これらは単独で用いても、複数種混合して
用いても良い。これらの化合物の正接損失(tanδ）の温
度に対するプロットから得られた吸収ピークは、前記ト
ナーの正接損失(tanδ）の温度に対するプロットから得
られた複数の吸収ピークの最低温と最高温の間にあるこ
とが本発明の効果を得る上で必要な条件となる。具体的
には、高級アルコール、高級脂肪酸、及びそれらのエス
テル類、高級脂肪酸金属塩等が好ましい。具体的には、
高級アルコールとしては、ステアリルアルコール、イコ
サノール、ドコサノール、ペンタコサノール、ヘキサコ
サノール、オクタコサノール、トリアコンタノール、ド
トリアコンタノール、テトラトリアコンタノール、オク
タンジオール、デカンジオール、ドデカンジオール、ト
リデカンジオール、テトラデカンジオール、ペンタデカ
ンジオール、ヘキサデカンジオール、ヘプタンデカンジ
オール、オクタデカンジオール、ノナデカンジオール、
イコサンジオール；また、高級脂肪酸としては、パルミ
チン酸、ステアリン酸、ノナデシル酸、アラキジン酸、
ドコサン酸、リグノセリン酸、セロチン酸、モンタン
酸、メリシン酸；また、エステルとしては、ステアリン
酸モノグリセリド、ステアリン酸ジグリセリド、ステア
リン酸トリグリセリド、ドコサン酸モノグリセリド、ド
コサン酸ジグリセリド、ドコサン酸トリグリセリド、ス
テアリン酸ステアリル、パルミチン酸パルミチル、ドコ
サン酸ドコサニル、セロチン酸ステアリル、モンタン酸
ドコサニル；高級脂肪酸金属塩としては、ステアリン酸
ナトリウム、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸亜
鉛、アラギン酸ナトリウム、ドコサン酸ナトリウムなど
を挙げることができる。These may be used alone or as a mixture of two or more. The absorption peak obtained from the plot of the tangent loss (tan δ) of these compounds against the temperature is between the lowest temperature and the highest temperature of the plurality of absorption peaks obtained from the plot of the tangent loss (tan δ) of the toner against the temperature. This is a necessary condition for obtaining the effects of the present invention. Specifically, higher alcohols, higher fatty acids, their esters, metal salts of higher fatty acids, and the like are preferable. In particular,
Higher alcohols include stearyl alcohol, icosanol, docosanol, pentacosanol, hexacosanol, octacosanol, triacontanol, dotriacontanol, tetratriacontanol, octanediol, decanediol, dodecanediol, tridecanediol, tetradecane Diol, pentadecanediol, hexadecanediol, heptanedecanediol, octadecanediol, nonadecanediol,
Icosandiol; higher fatty acids such as palmitic acid, stearic acid, nonadecyl acid, arachidic acid,
Docosanoic acid, lignoceric acid, serotinic acid, montanic acid, melicic acid; and esters such as monoglyceride stearate, diglyceride stearate, triglyceride stearate, monoglyceride docosanoate, diglyceride docosanoate, triglyceride docosanoate, stearyl stearate, and palmitate. Palmityl acid, docosanyl docosanoate, stearyl citrate, docosanyl montanate; Examples of metal salts of higher fatty acids include sodium stearate, calcium stearate, zinc stearate, sodium alginate, sodium docosanoate and the like.

【００７４】前記吸収ピークシフト化物質を用いるとき
に、前記トナーの正接損失(tanδ）の温度に対するプロ
ットから得られた複数の吸収ピークの移動温度は多くと
も４０℃であることが好ましい。４０℃を超えると、前
記吸収ピークシフト化物質を介して前記樹脂微粒子と前
記離型剤とが相溶しやすくなり、トナーのＴｇが低下す
るために、保存性の点から好ましくない。When the absorption peak shifting substance is used, it is preferable that the moving temperature of a plurality of absorption peaks obtained from a plot of the tangent loss (tan δ) of the toner against the temperature is at most 40 ° C. When the temperature exceeds 40 ° C., the resin fine particles and the release agent are easily compatible with each other via the absorption peak shifting substance, and the Tg of the toner is lowered.

【００７５】前記吸収ピークシフト化物質のトナーへの
添加量は、離型剤量に対して０．１〜１００重量％、好
ましくは１．０〜５０重量％、より好ましくは１．０〜
３０重量％の範囲が本発明の効果を発現するために必要
である。１００重量％を超えると前記吸収ピークシフト
化物質を介して前記樹脂微粒子と前記離型剤とが相溶し
やすくなり、０．１重量％以下では本発明の効果が発現
しない。The amount of the absorption peak shifting substance added to the toner is from 0.1 to 100% by weight, preferably from 1.0 to 50% by weight, more preferably from 1.0 to 100% by weight, based on the amount of the release agent.
The range of 30% by weight is necessary for achieving the effects of the present invention. When the content exceeds 100% by weight, the resin fine particles and the release agent are easily compatible with each other via the absorption peak shifting substance, and the effect of the present invention is not exhibited when the content is 0.1% by weight or less.

【００７６】本発明の静電荷像現像用トナーは、その表
面にシリカ、アルミナ、チタニア、炭酸カルシウム等の
無機粒子や、ビニル系樹脂、ポリエステル樹脂、シリコ
ーン樹脂等の樹脂粒子を、乾燥状態で剪断力により添加
してもよい。これらの無機粒子や樹脂粒子は、流動性助
剤やクリーニング助剤等の外添剤として機能する。The toner for developing an electrostatic image of the present invention is obtained by shearing inorganic particles such as silica, alumina, titania and calcium carbonate, and resin particles such as vinyl resin, polyester resin and silicone resin on the surface in a dry state. It may be added by force. These inorganic particles and resin particles function as external additives such as a flow aid and a cleaning aid.

【００７７】本発明の静電荷像現像用トナーに用いる樹
脂の分子量分布、即ちゲルパーミエーションクロマトグ
ラフィーで測定した重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分
子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）は、４〜３０、好ま
しくは４〜２０、より好ましく５〜１５の範囲が適当で
ある。The molecular weight distribution of the resin used in the toner for developing an electrostatic image of the present invention, that is, the ratio (Mw / Mn) of the weight average molecular weight (Mw) to the number average molecular weight (Mn) measured by gel permeation chromatography is , 4 to 30, preferably 4 to 20, more preferably 5 to 15.

【００７８】分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が、３０を超え
ると、定着画像の透明性、平滑性、混色性が十分でなく
なり、特にフィルム上に静電荷像現像用トナーを現像及
至定着させる場合は、光の透過により映し出される画像
が不鮮明で暗い画像になったり、不透明で発色しない投
影画像となる。また、４を下回ると、高温定着時におけ
るトナーの粘度低下が顕著になり、オフセットが発生し
易くなる。分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が、前記数値範囲
内にあると、定着画像の透明性、平滑性、混色性が十分
である上、高温定着時における静電荷像現像用トナーの
粘度低下を防止でぎ、オフセットの発生を効果的に制御
することができる。When the molecular weight distribution (Mw / Mn) exceeds 30, the transparency, smoothness and color mixture of the fixed image become insufficient. The image projected due to the transmission of light becomes an unclear and dark image, or an opaque and non-colored projected image. On the other hand, when the ratio is less than 4, the viscosity of the toner at the time of high-temperature fixing is remarkably reduced, and offset is likely to occur. When the molecular weight distribution (Mw / Mn) is within the above range, the transparency, smoothness, and color mixing of the fixed image are sufficient, and the viscosity of the toner for developing an electrostatic image during high-temperature fixing can be prevented from lowering. The occurrence of the offset can be effectively controlled.

【００７９】このように製造された静電荷像現像用トナ
ーは、帯電性、現像性、転写性、定着性、クリーニング
性などの諸特性、特に画像における平滑性、透明性、混
色性、発色性に優れる。また、環境条件に影響を受け
ず、前記諸特性能を安定に発揮・維持できるので信頼性
が高い。前記静電荷像現像用トナーは、本発明の乳化重
合凝集法で製造されるため、混練粉砕法等により製造さ
れる場合と異なり、その平均粒径が小さく、しかもその
粒度分布がシャープである。The thus-produced toner for developing an electrostatic image is characterized by various properties such as chargeability, developability, transferability, fixability, and cleaning properties, particularly, smoothness, transparency, color mixing, and color development in an image. Excellent. In addition, since the above-mentioned various performances can be stably exhibited and maintained without being affected by environmental conditions, the reliability is high. Since the toner for developing an electrostatic image is manufactured by the emulsion polymerization aggregation method of the present invention, the average particle size is small and the particle size distribution is sharp unlike the case of manufacturing by the kneading and pulverizing method.

【００８０】本発明の静電荷像現像用トナーの平均粒子
は、２〜９μｍ、好ましくは３〜８μｍが適当である。
平均粒径が２μｍを下回ると、帯電性が不十分になり易
く、現像性が低下する場合がある。９μｍを超えると、
画像の解像性が低下する場合がある。The average particle size of the toner for developing an electrostatic image of the present invention is 2 to 9 μm, preferably 3 to 8 μm.
When the average particle size is less than 2 μm, the chargeability tends to be insufficient, and the developability may be reduced. If it exceeds 9 μm,
The resolution of the image may be reduced.

【００８１】本発明の静電荷像現像用トナーの帯電量と
しては、１０〜４０μＣ／ｇ、好ましくは１５〜３５μ
Ｃ／ｇが適当である。トナーの帯電量が１０μＣ／ｇを
下回ると、背景部汚れが発生し易くなり、４０μＣ／ｇ
を超えると、画像濃度が低下し易くなる。この静電荷像
現像用トナーの夏場（３０℃、８５％ＲＨ）における帯
電量と、冬場（１０℃、２０％ＲＨ）における帯電量と
の比は、０．５〜１．５、好ましくは０．７〜１．３の
範囲が適当である。この比が前記の範囲を外れると、ト
ナーの環境依存性が強くなり、帯電量の安定性に欠け、
実用上好ましくない。The charge amount of the toner for developing an electrostatic image of the present invention is 10 to 40 μC / g, preferably 15 to 35 μC.
C / g is appropriate. When the charge amount of the toner is less than 10 μC / g, background stain is likely to occur, and
If it exceeds, the image density tends to decrease. The ratio of the charge amount of the toner for developing electrostatic images in summer (30 ° C., 85% RH) to the charge amount in winter (10 ° C., 20% RH) is 0.5 to 1.5, preferably 0 to 1.5. The range of 0.7 to 1.3 is appropriate. If this ratio is out of the above range, the environment dependency of the toner becomes strong, and the stability of the charge amount lacks,
Not practically preferable.

【００８２】−静電荷像現像剤−本発明の静電荷像現像
剤は、前記の静電荷像現像用トナーを含有することの外
は特に制限はなく、目的に応じて適宜の成分組成を選択
することができる。また、本発明の静電荷像現像剤は、
前記トナーを単独で用いる一成分系現像剤として調製し
たり、また、キャリアと組み合わせて二成分系現像剤と
して調製される。前記キャリアには特に制限はなく、そ
れ自体公知のキャリアを使用することができる。例え
ば、特開昭６２−３９８７９号公報、特開昭５６−１１
４６１号公報等に記載された樹脂被覆キャリア等であ
る。-Electrostatic image developer- The electrostatic image developer of the present invention is not particularly limited except that it contains the toner for developing an electrostatic image, and an appropriate component composition is selected according to the purpose. can do. Further, the electrostatic image developer of the present invention,
The toner is prepared as a one-component developer which is used alone, or is prepared as a two-component developer in combination with a carrier. The carrier is not particularly limited, and a carrier known per se can be used. For example, JP-A-62-39879, JP-A-56-11
461 and the like.

【００８３】樹脂被覆キャリアは、キャリアの核体粒子
として通常の鉄粉、フェライト、マグネタイト造型物な
どが使用され、その平均粒径は３０〜２００μｍの範囲
が適当である。前記核体粒子の被覆樹脂としては、例え
ば、スチレン、パラクロロスチレン、α−メチルスチレ
ン等のスチレン類、アクリル酸メチル、アクリル酸エチ
ル、アクリル酸ｎ−プロピル、アクリル酸ラウリル、ア
クリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸メチル、メ
タクリル酸、ｎ−プロピルメタクリル酸ラウリルメタク
リル酸２−エチルヘキシル等のα−メチレン脂肪酸モノ
カルボン酸類、ジメチルアミノエチルメタクリレート等
の含窒素アクリル類、アクリロニトリル、メタクリロニ
トリル等のビニルニトリル類、２−ビニルピリジン、４
−ビニルピリジン等のビニルピリジン類、ビニルメチル
エーテル、ビニルイソブチルエーテル等のビニルエーテ
ル類、ビニルメチルケトン、ビニルエチルケトン、ビニ
ルイソプロベニルケトン等のビニルケトン類、エチレ
ン、プロピレン等のオレフィン類、弗化ビニリデン、テ
トラフルオロエチレン、ヘキサフルオロエチレン等のビ
ニル系フッ素含有モノマー等の単独重合体、又は２種類
以上のモノマーからなる共重合体、メチルシリコーン、
メチルフェニルシリコーン等のシリコーン類、ビスフェ
ノール、グリコール等を含有するポリエステル類、エポ
キシ樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリアミド樹脂、セルロ
ース樹脂、ポリエーテル樹脂、ポリカーボネート樹脂等
が挙げられる。これらの樹脂は１種単独で用いてもよい
し、２種以上併用してもよい。被覆樹脂の量は、核体粒
子に対して０．１〜１０重量部、好ましくは０．５〜
３．０重量部の範囲が適当である。As the resin-coated carrier, normal iron powder, ferrite, magnetite molding, or the like is used as the core particles of the carrier, and the average particle size is suitably in the range of 30 to 200 μm. Examples of the coating resin for the core particles include styrenes such as styrene, parachlorostyrene and α-methylstyrene, methyl acrylate, ethyl acrylate, n-propyl acrylate, lauryl acrylate, and 2-ethylhexyl acrylate. Α-methylene fatty acid monocarboxylic acids such as methyl methacrylate, methacrylic acid, 2-ethylhexyl n-propyl methacrylate lauryl methacrylate, nitrogen-containing acrylics such as dimethylaminoethyl methacrylate, vinyl nitriles such as acrylonitrile and methacrylonitrile , 2-vinylpyridine, 4
-Vinyl pyridines such as vinyl pyridine, vinyl ethers such as vinyl methyl ether and vinyl isobutyl ether, vinyl ketones such as vinyl methyl ketone, vinyl ethyl ketone and vinyl isopropenyl ketone, olefins such as ethylene and propylene, and vinylidene fluoride A homopolymer such as a vinyl fluorine-containing monomer such as tetrafluoroethylene and hexafluoroethylene, or a copolymer comprising two or more monomers, methyl silicone,
Examples include silicones such as methylphenyl silicone, polyesters containing bisphenol, glycol, and the like, epoxy resins, polyurethane resins, polyamide resins, cellulose resins, polyether resins, polycarbonate resins, and the like. These resins may be used alone or in combination of two or more. The amount of the coating resin is 0.1 to 10 parts by weight, preferably 0.5 to 10 parts by weight, based on the core particles.
A range of 3.0 parts by weight is suitable.

【００８４】前記キャリアの製造には、加熱型ニーダ
ー、加熱型ヘンシェルミキサー、ＵＭミキサーなどを使
用することができ、前記被覆樹脂の量によっては、加熱
型流動転動床、加熱型キルンなども使用することができ
る。本発明の静電荷像現像剤におけるトナーとキャリア
の混合比には、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択
することができる。For the production of the carrier, a heating-type kneader, a heating-type Henschel mixer, a UM mixer, or the like can be used. can do. The mixing ratio of the toner and the carrier in the electrostatic image developer of the present invention is not particularly limited, and can be appropriately selected depending on the purpose.

【００８５】―画像形成方法― 本発明の画像形成方法は、静電潜像の形成工程、トナー
画像の形成工程、転写工程、及びクリーニング工程から
る。各工程はそれ自体一般的な工程であり、例えば特開
昭５６−４０８６８号公報、特開昭４９−９１２３１号
公報等に記載されている。なお、本発明の画像形成方法
は、それ自体公知のコピー機、ファクシミリ機等の画像
形成装置に適用することができる。—Image Forming Method— The image forming method of the present invention includes an electrostatic latent image forming step, a toner image forming step, a transfer step, and a cleaning step. Each step is a general step itself, and is described in, for example, JP-A-56-40868 and JP-A-49-91231. The image forming method of the present invention can be applied to a known image forming apparatus such as a copying machine and a facsimile machine.

【００８６】静電潜像の形成は、像担持体上に静電潜像
を形成するものである。トナー画像の形成は、現像剤担
持体上の現像剤で静電潜像を現像してトナー画像を形成
する。転写は、トナー画像を転写体上に転写するもので
ある。クリーニングは、静電潜像担持体に残留する現像
剤を除去するものである。The formation of an electrostatic latent image is to form an electrostatic latent image on an image carrier. The toner image is formed by developing the electrostatic latent image with a developer on a developer carrier to form a toner image. The transfer is to transfer a toner image onto a transfer body. The cleaning is to remove the developer remaining on the electrostatic latent image carrier.

【００８７】本発明の画像形成方法は、さらにリサイク
ル工程を採用することが好ましい。リサイクル工程は、
前記クリーニング工程において回収したトナーを現像剤
層に移す工程である。このリサイクル工程を含む画像形
成方法は、トナーリサイクルシステムタイプのコピー
機、ファクシミリ機等の画像形成装置に適用することが
できる。また、クリーニング工程を省略し、現像と同時
にトナーを回収する方式のリサイクルシステムにも適用
することが可能である。It is preferable that the image forming method of the present invention further employs a recycling step. The recycling process
This is a step of transferring the toner collected in the cleaning step to the developer layer. The image forming method including this recycling step can be applied to an image forming apparatus such as a toner recycling system type copying machine or facsimile machine. Further, the present invention can be applied to a recycling system in which the cleaning step is omitted and the toner is collected simultaneously with the development.

【００８８】[0088]

【実施例】以下、本発明を実施例により説明するが、本
発明はこれらの実施例に限定されるものではない。な
お、以下の実施例において、「部」は重量部を意味す
る。また、トナーの平均粒径はコールターカウンター
（コールター社製、ＴＡ２型）で測定した。前記の樹脂
微粒子、着色剤粒子、及び離型剤粒子の平均粒径は、レ
ーザー回折式粒度分布測定装置（堀場製作所社製、ＬＡ
−７００）で測定した。さらに、樹脂微粒子及びトナー
粒子における樹脂の分子量及び分子量分布はゲルパーミ
エションクロマトグラフィー（東ソー社製、ＨＬＣ−８
１２０ＧＰＣ）を用いて測定した。樹脂微粒子及びトナ
ー粒子における樹脂のガラス転移点は、示差走査熱量計
（島津製作所社製、ＤＳＣ−５０）を用い、昇温速度３
℃／分の条件下で測定した。EXAMPLES The present invention will be described below with reference to examples, but the present invention is not limited to these examples. In the following examples, "parts" means parts by weight. The average particle size of the toner was measured using a Coulter counter (TA2, manufactured by Coulter). The average particle diameter of the resin fine particles, the colorant particles, and the release agent particles is determined by a laser diffraction particle size distribution analyzer (LA, manufactured by Horiba, Ltd.)
-700). Further, the molecular weight and molecular weight distribution of the resin in the resin fine particles and the toner particles were determined by gel permeation chromatography (HLC-8, manufactured by Tosoh Corporation).
120 GPC). The glass transition point of the resin in the resin fine particles and the toner particles was measured using a differential scanning calorimeter (DSC-50, manufactured by Shimadzu Corporation) at a temperature rising rate of 3
It was measured under the condition of ° C./min.

【００８９】トナーの正接損失(tanδ）は、粘弾性測定
装置（レオメトリックサイエンティフィックＦＥ社製、
ＡＲＥＳ）を用い、トナーを錠剤に成形して８ｍｍのパ
ラレルプレート上にセットし、ノーマルフォースを０と
した後に６．２８ｒａｄ／ｓｅｃの振動周波数で振動を
与えて測定した。なお、測定温度は４０℃から開始して
２００℃まで継続した。測定時間インターバルは１２０
秒、測定開始後の昇温速度は１℃／分で測定した。さら
に、測定中の各測定温度において歪み量を適切に維持
し、正しい測定値が得られるように調整を行った。The tangent loss (tan δ) of the toner is measured using a viscoelasticity measuring device (manufactured by Rheometric Scientific FE,
Using ARES, the toner was formed into a tablet, set on a parallel plate of 8 mm, and the normal force was set to 0, and then vibration was applied at a vibration frequency of 6.28 rad / sec. The measurement temperature was started from 40 ° C. and continued to 200 ° C. Measurement time interval is 120
The temperature was measured at a rate of 1 ° C./min in seconds and after the start of the measurement. Furthermore, the amount of strain was appropriately maintained at each measurement temperature during measurement, and adjustment was performed so that correct measurement values were obtained.

【００９０】静電荷像現像剤の評価は、富士ゼロックス
社製ＶＩＶＡＣＥ４００改造機を用いて未定着画像の形
成を行い、これをオフライン定着ベンチを用いて定着ロ
ールの表面温度を１３０℃に調節して前記の未定着画像
を定着した。得られた画像の画質はソリッド部の光沢度
を（東京光電社製、光沢度計）で測定した。これは画像
面に対して４５度の角度で入射した光を、１３５度で反
射した反射光濃度を各温度について測定し、前記反射光
濃度の前記入射光に対する割合を光沢度とした。光沢度
の判定は３０％を基準にし、それ以上を良好、それを下
回ると低光沢で不良とした。トナーの保存性は、５０℃
で５０％ＲＨのチャンバー内に２４時間放置し、放置後
のトナーの流動性を目視で評価した。保存性の判定は、
放置前のトナーと比較し、同等であれば良好、それより
も劣るものを悪いとした。これらの評価結果は、表１に
まとめて示した。The evaluation of the electrostatic image developer was performed by forming an unfixed image using a modified VIVACE400 manufactured by Fuji Xerox Co., Ltd., and adjusting the surface temperature of the fixing roll to 130 ° C. using an offline fixing bench. The unfixed image was fixed. The image quality of the obtained image was measured by measuring the glossiness of a solid portion (manufactured by Tokyo Kodensha, glossmeter). In this method, the light incident on the image surface at an angle of 45 degrees was reflected at 135 degrees to measure the reflected light density at each temperature, and the ratio of the reflected light density to the incident light was defined as the gloss. The gloss level was determined based on 30%, and a level higher than 30% was evaluated as good. The storage stability of the toner is 50 ° C
Was left in a 50% RH chamber for 24 hours, and the fluidity of the toner after standing was visually evaluated. Judgment of storage stability
Compared to the toner before standing, it was determined that the toner was good if it was equivalent and bad if it was inferior. These evaluation results are summarized in Table 1.

【００９１】 −樹脂微粒子分散液（１）の調製― スチレン（和光純薬（株）製） ３５５部 アクリル酸ブチル（和光純薬（株）製） ４５部 アクリル酸（和光純薬（株）製） ８部 ドデシルメルカプタン（和光純薬（株）製） ８部 前記の成分を混合して溶解した溶液を予め調製し、非イ
オン性界面活性剤（三洋化成（株）製：ノニポール８．
５）８部及びアニオン性界面活性剤（第一工業製薬
（株）製：ネオゲンＲＫ）９部をイオン交換水５８３部
に溶解したものに、前記溶液を分散して乳化し、１０分
間ゆっくりと混合しながら、これに過硫酸アンモニウム
（和光純薬（株）製）４部を溶解したイオン交換水５０
部を投入し、窒素置換を行なった後、攪拌しながら内容
物が７０℃になるまでオイルバスで加熱し、６時間その
まま乳化重合を継続した。その後、この反応液を室温ま
で冷却し、樹脂微粒子分散液（１）を調製した。この樹
脂微粒子分散液（１）の一部を８０℃のオーブン上に放
置して水分を除去して樹脂微粒子の特性を測定したとこ
ろ、平均粒径は１２８ｎｍ、ガラス転移点が５７℃、重
量平均分子量が３８，０００、個数平均分子量が１３０
００で、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は２．９２であっ
た。—Preparation of Resin Fine Particle Dispersion (1) — Styrene (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) 355 parts Butyl acrylate (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) 45 parts Acrylic acid (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) 8 parts) Dodecyl mercaptan (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) 8 parts A solution prepared by mixing and dissolving the above components is prepared in advance, and a nonionic surfactant (manufactured by Sanyo Chemical Co., Ltd .: Nonipol 8.
5) The above solution was dispersed and emulsified in a solution in which 8 parts and 9 parts of an anionic surfactant (manufactured by Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd., Neogen RK) were dissolved in 583 parts of ion-exchanged water, and slowly emulsified for 10 minutes. While mixing, 50 parts of ion-exchanged water in which 4 parts of ammonium persulfate (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) were dissolved.
Then, the mixture was purged with nitrogen, and the contents were heated in an oil bath with stirring until the content reached 70 ° C., and the emulsion polymerization was continued for 6 hours. Thereafter, the reaction solution was cooled to room temperature to prepare a resin fine particle dispersion (1). A part of the resin fine particle dispersion (1) was left in an oven at 80 ° C. to remove water, and the characteristics of the resin fine particles were measured. The average particle diameter was 128 nm, the glass transition point was 57 ° C., and the weight average Molecular weight 38,000, number average molecular weight 130
As a result, the molecular weight distribution (Mw / Mn) was 2.92.

【００９２】 −樹脂微粒子分散液（２）の調製― スチレン（和光純薬（株）製） ３２８部 アクリル酸ブチル（和光純薬（株）製） ４２部 アクリル酸（和光純薬（株）製） ８部 ドデシルメルカプタン（和光純薬（株）製） １０部 四臭化炭素（和光純薬（株）製） ４部 前記の成分を混合して溶解した溶液を予め調製し、アニ
オン性界面活性剤（日本油脂（株）製：ニューレックス
ペーストＨ）２部をイオン交換水５８６部に溶解したも
のに、前記溶液を分散して乳化し、１０分間ゆっくりと
混合しながら、これに過硫酸アンモニウム（和光純薬
（株）製）２．５部を溶解したイオン交換水１００部を
投入し、窒素置換を行なった後、攪拌しながら内容物が
７０℃になるまでオイルバスで加熱し、６時間そのまま
乳化重合を継続した。その後、この反応液を室温まで冷
却し、樹脂微粒子分散液（２）を調製した。この樹脂微
粒子分散液（２）の一部を８０℃のオーブン上に放置し
て水分を除去して樹脂微粒子の特性を測定したところ、
平均粒径は５１０ｎｍ、ガラス転移点が６０℃、重量平
均分子量が３０，０００、個数平均分子量が９３００
で、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は３．２３であった。—Preparation of Resin Fine Particle Dispersion (2) — Styrene (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) 328 parts Butyl acrylate (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) 42 parts Acrylic acid (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) 8 parts dodecyl mercaptan (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) 10 parts carbon tetrabromide (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) 4 parts A solution prepared by mixing and dissolving the above components is prepared in advance, and anionic surfactant is prepared. The solution was dispersed and emulsified in 586 parts of ion-exchanged water in which 2 parts of an agent (manufactured by Nippon Oil & Fats Co., Ltd .: Neurex Paste H) was dissolved, and slowly mixed with ammonium persulfate (10 minutes). 100 parts of ion-exchanged water in which 2.5 parts of Wako Pure Chemical Co., Ltd. were dissolved, nitrogen replacement was carried out, and the contents were heated with stirring in an oil bath until the temperature reached 70 ° C. for 6 hours. Emulsion polymerization was continued as it was. Thereafter, the reaction solution was cooled to room temperature to prepare a resin fine particle dispersion (2). A part of the resin fine particle dispersion (2) was left in an oven at 80 ° C. to remove water, and the characteristics of the resin fine particles were measured.
The average particle size is 510 nm, the glass transition point is 60 ° C., the weight average molecular weight is 30,000, and the number average molecular weight is 9300.
And the molecular weight distribution (Mw / Mn) was 3.23.

【００９３】 −樹脂微粒子分散液（３）の調製― ポリエステル ２００部 （ガラス転移点５３℃、分子量２６，０００、三洋化成（株）製） テトラヒドロフラン（和光純薬（株）製） ４００部 ポリエチレングリコール（和光純薬（株）製、＃５０００） ２０部 イオン交換水 ５００部 上記成分を混合して溶解したものをローター・ステータ
ー・タイプのホモジナイザー（ＩＫＡ社製、ウルトラタ
ラックス）で１５分間分散し、その後昇温して８０℃で
４時間放置した後、冷却して平均粒径が２２０ｎｍであ
る樹脂微粒子を分散してなる樹脂微粒子分散液（３）を
調製した。この樹脂微粒子分散液（２）の一部を４０℃
のオーブン上に放置して水分を除去して樹脂微粒子の特
性を測定したところ、平均粒径は５．７ｎｍ、ガラス転
移点が５２℃、重量平均分子量が２５４００、個数平均
分子量が１１０００で、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は
２．３１であった。—Preparation of Resin Fine Particle Dispersion (3) — Polyester 200 parts (Glass transition point 53 ° C., molecular weight 26,000, manufactured by Sanyo Chemical Co., Ltd.) Tetrahydrofuran (Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) 400 parts Polyethylene glycol (# 5000, manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) 20 parts Ion-exchanged water 500 parts The above components were mixed and dissolved, and dispersed with a rotor-stator type homogenizer (IKA, Ultra Turrax) for 15 minutes. Thereafter, the temperature was raised and left at 80 ° C. for 4 hours, followed by cooling to prepare a resin fine particle dispersion (3) in which resin fine particles having an average particle size of 220 nm were dispersed. A part of the resin fine particle dispersion (2) was heated at 40 ° C.
When the properties of the resin fine particles were measured by removing water by leaving on an oven, the average particle size was 5.7 nm, the glass transition point was 52 ° C., the weight average molecular weight was 25,400, the number average molecular weight was 11,000, and the molecular weight was The distribution (Mw / Mn) was 2.31.

【００９４】 ―着色剤分散液（１）の調製― フタロシアニン顔料 ６０部 （大日精化（株）製：ＰＶ ＦＡＳＴ ＢＬＵＥ） アニオン界面活性剤（和光純薬（株）製） ２部 イオン交換水 ３００部 上記成分を混合して溶解した後、ホモジナイザー（ＩＫ
Ａ社製、ウルトラタラックス）を用いて分散し、平均粒
径が１５０ｎｍである着色剤（フタロシアニン顔料）を
分散してなる着色剤分散液（１）を調製した。—Preparation of Colorant Dispersion (1) — 60 parts of phthalocyanine pigment (PV FAST BLUE, manufactured by Dainichi Seika Co., Ltd.) 2 parts of anionic surfactant (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) 2 parts ion-exchanged water 300 Part After mixing and dissolving the above components, a homogenizer (IK
(A company, Ultra Turrax) to prepare a colorant dispersion liquid (1) in which a colorant (phthalocyanine pigment) having an average particle size of 150 nm is dispersed.

【００９５】 −離型剤粒子分散液（１）の調製― パラフィンワックス １００部 （日本精蝋社製：ＨＮＰ０１９０、融点９０℃） アニオン界面活性剤 ３部 （ライオン（株）社製：リパール８６０Ｋ） イオン交換水 ５００部 上記成分を混合して溶解した後、ホモジナイザー（ＩＫ
Ａ社製：ウルトラタラックス）を用いて分散し、圧力吐
出型ホモジナイザーで分散処理して、平均粒径が１９０
ｎｍである離型剤粒子（パラフィンワックス）を分散し
てなる離型剤粒子分散液（１）を調製した。—Preparation of Release Agent Particle Dispersion (1) — 100 parts of paraffin wax (Nippon Seiro Co., Ltd .: HNP0190, melting point 90 ° C.) 3 parts of anionic surfactant (Lion Corporation: Lipard 860K) 500 parts of ion-exchanged water After mixing and dissolving the above components, a homogenizer (IK
(A company: Ultra Turrax) and dispersion treatment with a pressure discharge type homogenizer to give an average particle diameter of 190.
A release agent particle dispersion liquid (1) was prepared by dispersing release agent particles (paraffin wax) having a diameter of nm.

【００９６】 −離型剤粒子分散液（２）の調製― ポリエチレンワックス １００部 （東洋ペトロライト社製：Ｐｏｌｙｗａｘ７２５、融点９８℃） アニオン界面活性剤 ２部 （竹本油脂（株）社製：パイオニンＡ−４５−Ｄ） イオン交換水 ５００部 上記成分を混合して溶解した後、ホモジナイザー（ＩＫ
Ａ社製、ウルトラタラックス）を用いて分散し、圧力吐
出型ホモジナイザーで分散処理して、平均粒径が２３０
ｎｍである離型剤粒子（ポリエチレンワックス）を分散
してなる離型剤粒子分散液（２）を調製した。—Preparation of Release Agent Particle Dispersion (2) — 100 parts of polyethylene wax (Polywax 725, melting point 98 ° C., manufactured by Toyo Petrolite) 2 parts of anionic surfactant (Pionin A, manufactured by Takemoto Yushi Co., Ltd.) -45-D) 500 parts of ion-exchanged water After mixing and dissolving the above components, a homogenizer (IK
(A company, Ultra Turrax) and a dispersion treatment with a pressure discharge type homogenizer to give an average particle size of 230.
A release agent particle dispersion (2) was prepared by dispersing release agent particles (polyethylene wax) having a diameter of nm.

【００９７】 −吸収ピークシフト化物質分散液（１）の調製― ステアリルステアレート １００部 （理研ビタミン社製、リケマールＳＬ−８００，融点５５℃、正接損失の吸 収ピークに対する温度６９℃） アニオン界面活性剤 ４部 （第一工業製薬（株）社製：ネオゲンＳＣ） イオン交換水 ５００部 上記成分を混合して溶解した後、ホモジナイザー（ＩＫ
Ａ社製：ウルトラタラックス）を用いて分散し、圧力吐
出型ホモジナイザーで分散処理して、平均粒径が１９０
ｎｍである吸収ピークシフト物質の粒子を分散してなる
分散液（１）を調製した。—Preparation of Absorption-Peak-Shifted Substance Dispersion (1) — 100 parts of stearyl stearate (manufactured by Riken Vitamin Co., Ltd., liquemar SL-800, melting point 55 ° C., temperature 69 ° C. with respect to absorption peak of tangent loss) Anion interface Activator 4 parts (Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd .: Neogen SC) Ion-exchanged water 500 parts After mixing and dissolving the above components, a homogenizer (IK)
(A company: Ultra Turrax) and dispersion treatment with a pressure discharge type homogenizer to give an average particle diameter of 190.
A dispersion liquid (1) was prepared by dispersing particles of an absorption peak shift substance having a nm.

【００９８】 −吸収ピークシフト化物質分散液（２）の調製― カルナウバロウ １００部 （東亜化成社製、融点８０℃、正接損失の吸収ピークに対する温度７３℃） アニオン界面活性剤（第一工業製薬（株）社製：ネオゲンＳＣ） ２部 イオン交換水 ６００部 上記成分を混合して溶解した後、ホモジナイザー（ＩＫ
Ａ社製：ウルトラタラックス）を用いて分散し、圧力吐
出型ホモジナイザーで分散処理して、平均粒径が２４０
ｎｍである吸収ピークシフト物質の粒子を分散してなる
分散液（２）を調製した。Preparation of Dispersion (2) of Absorption-Peak-Shifted Substance— Carnauba wax 100 parts (manufactured by Toa Kasei Co., Ltd., melting point: 80 ° C., temperature: 73 ° C. for absorption peak of tangent loss) Anionic surfactant (Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd.) Co., Ltd .: Neogen SC) 2 parts Ion-exchanged water 600 parts After mixing and dissolving the above components, a homogenizer (IK
(Company A: Ultra Turrax) and dispersion treatment with a pressure discharge type homogenizer to give an average particle size of 240.
A dispersion liquid (2) was prepared by dispersing particles of an absorption peak shift substance having a nm.

【００９９】 〔実施例１〕 −凝集粒子分散液の調製― 樹脂微粒子分散液（１） ３００部 着色剤分散液（１） １５部 離型剤粒子分散液（２） ３４部 吸収ピークシフト化物質分散液（２） ６部 硫酸アルミニウム（和光純薬社製） ３部 イオン交換水 ５００部 上記の成分を丸型ステンレス製フラスコ中に収容し、ホ
モジナイザー（ＩＫＡ社製：ウルトラタラックスＴ５
０）を用いて分散した後、圧力吐出型ホモジナイザーで
分散させた後、加熱用オイルバス中で５５℃まで攪拌し
ながら加熱した。５５℃で３０分間保持した後、光学顕
微鏡で観察したところ、平均粒径が４．９μｍの凝集粒
子が形成されていることが確認された。[Example 1] -Preparation of aggregate particle dispersion- Resin fine particle dispersion (1) 300 parts Colorant dispersion (1) 15 parts Release agent particle dispersion (2) 34 parts Absorption peak shifting substance Dispersion liquid (2) 6 parts Aluminum sulfate (manufactured by Wako Pure Chemical Industries) 3 parts Ion-exchanged water 500 parts The above components were placed in a round stainless steel flask and homogenized (IKA company: Ultra Turrax T5).
After dispersing using (0), the mixture was dispersed using a pressure discharge homogenizer, and then heated to 55 ° C. while stirring in an oil bath for heating. After maintaining at 55 ° C. for 30 minutes, observation with an optical microscope confirmed that aggregated particles having an average particle size of 4.9 μm were formed.

【０１００】−付着粒子分散液の調製― 前記凝集粒子分散液中に樹脂微粒子分散液（１）を緩や
かに４０部追加し、さらに５５℃で３０分加熱攪拌を保
持した後、光学顕微鏡にて観察すると、平均粒径が５．
５μｍの付着粒子が形成されていることが確認された。—Preparation of Adhered Particle Dispersion— The resin fine particle dispersion (1) was gently added to the agglomerated particle dispersion by 40 parts, and the mixture was further heated and stirred at 55 ° C. for 30 minutes. When observed, the average particle size is 5.
It was confirmed that adhered particles of 5 μm were formed.

【０１０１】−付着粒子の融合― 前記付着粒子分散液のｐＨは２．３であった。硫酸（和
光純薬社製）を０．５重量％に希釈した水溶液を、前記
分散液中に穏やかに添加し、ｐＨを７．２に調整し添加
した後、攪拌を継続しながら９３℃まで加熱して６時間
保持した。その後、反応生成物をろ過し、イオン交換水
で十分に洗浄した後、真空乾燥機を用いて乾燥させるこ
とによりトナー粒子を得た。—Fusing Adhered Particles— The pH of the adhered particle dispersion was 2.3. An aqueous solution obtained by diluting sulfuric acid (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) to 0.5% by weight was gently added to the dispersion, the pH was adjusted to 7.2, and then added. Heated and held for 6 hours. Thereafter, the reaction product was filtered, sufficiently washed with ion-exchanged water, and dried using a vacuum dryer to obtain toner particles.

【０１０２】＜評価＞得られたトナー粒子の平均粒径は
５．８μｍであり、トナー中の離型剤の含有量Ａは５．
２重量％、吸収ピークシフト化物質の含有量Ｂは０．１
７重量％、log （Ａ／Ｂ）は１．４９、２０×（Ａ／
Ｂ）は６１１．８であり、トナーの正接損失（ｔａｎ
δ）の温度に対する曲線を求めたところ、６５℃及び１
０１℃に吸収ピークが確認され、吸収ピーク幅Ｐは３６
℃であった。なお、吸収ピークシフト化物質であるカル
ナウバロウ（東亜化成社製）の吸収ピークの温度は７０
℃であった。また、このトナー粒子のガラス転移点は５
６℃であった。得られたトナー粒子１００部に対して、
クロコダイルシリカ（日本アエロジル社製、Ｒ９７２）
１部を外添し、ヘンシェルミキサーを用いて混合するこ
とにより、静電荷像現像用トナーを得た。<Evaluation> The average particle size of the obtained toner particles was 5.8 μm, and the content A of the release agent in the toner was 5.8.
2% by weight, the content B of the substance having an absorption peak shift of 0.1%
7% by weight, log (A / B) is 1.49, 20 × (A / B
B) is 611.8, and the tangent loss (tan) of the toner is
When a curve for the temperature of δ) was obtained, 65 ° C. and 1
An absorption peak was confirmed at 01 ° C, and the absorption peak width P was 36.
° C. The temperature of the absorption peak of carnauba wax (manufactured by Toa Kasei Co., Ltd.), which is an absorption peak shifting substance, is 70.
° C. The glass transition point of the toner particles is 5
6 ° C. For 100 parts of the obtained toner particles,
Crocodile silica (R972, manufactured by Nippon Aerosil Co., Ltd.)
One part was externally added and mixed using a Henschel mixer to obtain a toner for developing an electrostatic image.

【０１０３】−静電荷像現像剤の作成― フェライト粒子（パウダーテック社製、平均粒径５０μ
ｍ）１００部とメタクリレート樹脂（三菱レイヨン社
製、分子量９５０００）１．５部とを、トルエン５００
部と共に加圧式ニーダーに入れ、常温で１５分間攪拌混
合した後、減圧混合しながら７０℃まで昇温し、トルエ
ンを留去した後、冷却して１０５μｍの篩を用いて分級
し、樹脂被覆キャリアを作製した。この樹脂被覆キャリ
アと、上記の静電荷像現像用トナーとを混合し、トナー
濃度が７重量％である二成分系静電荷像現像剤を作製し
た。この静電荷像現像剤を用いて上記の通り画像形成を
行なって画質の評価を行なった。-Preparation of electrostatic image developer- Ferrite particles (manufactured by Powder Tech, average particle size 50 μm)
m) 100 parts and 1.5 parts of a methacrylate resin (manufactured by Mitsubishi Rayon Co., Ltd., molecular weight: 95,000) were mixed with toluene 500
The mixture was stirred and mixed at room temperature for 15 minutes, heated to 70 ° C. while mixing under reduced pressure, toluene was distilled off, then cooled and classified using a 105 μm sieve to obtain a resin-coated carrier. Was prepared. This resin-coated carrier and the above-described toner for developing an electrostatic image were mixed to prepare a two-component electrostatic image developer having a toner concentration of 7% by weight. An image was formed using this electrostatic image developer as described above, and the image quality was evaluated.

【０１０４】〔比較例１〕実施例１において、吸収ピー
クシフト化物質を省略した以外は実施例１と同様にして
平均粒径５．９μｍのトナー粒子を得た。このトナーの
正接損失（ｔａｎδ）の温度に対する曲線を求めたとこ
ろ、７０℃及び１１５℃に吸収ピークが確認され、吸収
ピーク幅Ｐ0 は４５℃であった。また、このトナーのガ
ラス転移点は５７℃であった。このトナーを実施例１と
同様の方法で画質形成を行い、画質の評価を行った。Comparative Example 1 Toner particles having an average particle size of 5.9 μm were obtained in the same manner as in Example 1, except that the substance for shifting the absorption peak was omitted. When a curve of the tangent loss (tan δ) of this toner with respect to temperature was determined, absorption peaks were confirmed at 70 ° C. and 115 ° C., and the absorption peak width P 0 was 45 ° C. The glass transition point of this toner was 57 ° C. This toner was used to form an image in the same manner as in Example 1, and the image quality was evaluated.

【０１０５】 〔実施例２〕 −凝集粒子の調製― 樹脂微粒子分散液（１） ３２０部 着色剤分散液（１） １６部 離型剤粒子分散液（１） ３４部 吸収ピークシフト化物質分散液（１） １４部 カチオン界面活性剤（花王社製、サニゾールＢ５０） ３部 イオン交換水 ５００部 上記の成分を丸型ステンレス製フラスコ中に収容し、ホ
モジナイザー（ＩＫＡ社製：ウルトラタラックスＴ５
０）を用いて分散した後、圧力吐出型ホモジナイザーで
分散させた後、加熱用オイルバス中で５８℃まで攪拌し
ながら加熱した。５８℃で３０分間保持した後、光学顕
微鏡で観察したところ、平均粒径が４．６μｍの凝集粒
子が形成されていることが確認された。Example 2 —Preparation of Aggregated Particles— Resin Fine Particle Dispersion (1) 320 parts Colorant Dispersion (1) 16 parts Release Agent Particle Dispersion (1) 34 parts Absorption peak shifting substance dispersion (1) 14 parts Cationic surfactant (manufactured by Kao Corporation, Sanisol B50) 3 parts Ion-exchanged water 500 parts The above components were placed in a round stainless steel flask and homogenized (IKA company: Ultra Turrax T5).
After dispersing using (0), the mixture was dispersed using a pressure discharge type homogenizer, and then heated to 58 ° C. with stirring in a heating oil bath. After maintaining at 58 ° C. for 30 minutes, observation with an optical microscope confirmed that aggregated particles having an average particle size of 4.6 μm were formed.

【０１０６】−付着粒子分散液の調製― 前記凝集粒子分散液中に樹脂微粒子分散液（１）を緩や
かに３０部追加し、さらに５８℃で３０分加熱攪拌を保
持した後、光学顕微鏡にて観察すると、平均粒径が５．
５μｍの付着粒子が形成されていることが確認された。—Preparation of Adhered Particle Dispersion— Gently add 30 parts of the resin fine particle dispersion (1) to the aggregated particle dispersion, further hold the heating and stirring at 58 ° C. for 30 minutes, and then use an optical microscope. When observed, the average particle size is 5.
It was confirmed that adhered particles of 5 μm were formed.

【０１０７】−付着粒子の融合― 前記付着粒子分散液に、アニオン性界面活性剤（第一工
業製薬（株）製：ネオゲンＳＣ）１０部を溶解したイオ
ン交換水４０部を穏やかに添加した後、攪拌を継続しな
がら９２℃まで加熱して５時間保持した。その後、反応
生成物をろ過し、イオン交換水で十分に洗浄した後、真
空乾燥機を用いて乾燥させることによりトナー粒子を得
た。—Fusion of Adhered Particles— After gently adding 40 parts of ion-exchanged water in which 10 parts of an anionic surfactant (manufactured by Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd., Neogen SC) is dissolved, to the dispersion of the adhered particles. Then, the mixture was heated to 92 ° C. while keeping stirring, and held for 5 hours. Thereafter, the reaction product was filtered, sufficiently washed with ion-exchanged water, and dried using a vacuum dryer to obtain toner particles.

【０１０８】＜評価＞得られたトナー粒子の平均粒径は
５．５μｍであり、トナー中の離型剤の含有量Ａは４．
９重量％、吸収ピークシフト化物質の含有量Ｂは１．８
重量％、log（Ａ／Ｂ）は０．４３、２０×（Ａ／Ｂ）
は５４．４であり、トナーの正接損失（ｔａｎδ）の温
度に対する曲線を求めたところ、５９℃及び９４℃に吸
収ピークが確認され、吸収ピーク幅Ｐは３５℃であっ
た。なお、吸収ピークシフト化物質であるステアリルス
テレート（理研ビタミン社製、リケマールＳＬ−８０
０）の吸収ピークの温度は６５℃であった。また、この
トナー粒子のガラス転移点は５２℃であった。得られた
トナー粒子１００部に対して、クロコダイルシリカ（日
本アエロジル社製、Ｒ９７２）１部を外添し、ヘンシェ
ルミキサーを用いて混合することにより、静電荷像現像
用トナーを得た。このトナーを実施例１と同様の方法で
画質形成を行い、画質の評価を行った。<Evaluation> The average particle size of the obtained toner particles was 5.5 μm, and the content A of the release agent in the toner was 4.
9% by weight, the content B of the substance having an absorption peak shift of 1.8
Weight%, log (A / B) is 0.43, 20 × (A / B)
Was 54.4, and when a curve of the toner tangent loss (tan δ) with respect to temperature was determined, absorption peaks were confirmed at 59 ° C. and 94 ° C., and the absorption peak width P was 35 ° C. In addition, stearyl sterate (Rikemar SL-80 manufactured by Riken Vitamin Co., Ltd.) which is an absorption peak shifting substance is used.
The temperature of the absorption peak of 0) was 65 ° C. The glass transition point of the toner particles was 52 ° C. To 100 parts of the obtained toner particles, 1 part of crocodile silica (manufactured by Nippon Aerosil Co., Ltd., R972) was externally added and mixed using a Henschel mixer to obtain a toner for developing an electrostatic image. This toner was used to form an image in the same manner as in Example 1, and the image quality was evaluated.

【０１０９】〔比較例２〕実施例２において、吸収ピー
クシフト化物質を省略した以外は実施例２と同様にして
平均粒径５．６μｍのトナー粒子を得た。このトナーの
正接損失（ｔａｎδ）の温度に対する曲線を求めたとこ
ろ、６０℃及び１２１℃に吸収ピークが確認され、吸収
ピーク幅Ｐ0 は６１℃であった。また、このトナーのガ
ラス転移点は５７℃であった。このトナーを実施例１と
同様の方法で画質形成を行い、画質の評価を行った。Comparative Example 2 Toner particles having an average particle size of 5.6 μm were obtained in the same manner as in Example 2 except that the absorption peak shifting substance was omitted. When a curve of the tangent loss (tan δ) of this toner with respect to temperature was obtained, absorption peaks were confirmed at 60 ° C. and 121 ° C., and the absorption peak width P 0 was 61 ° C. The glass transition point of this toner was 57 ° C. This toner was used to form an image in the same manner as in Example 1, and the image quality was evaluated.

【０１１０】 〔実施例３〕 −凝集粒子の調製― 樹脂微粒子分散液（２） ２４０部 着色剤分散液（１） １５部 離型剤粒子分散液（２） １５部 吸収ピークシフト化物質（グリセリンモノオレエート） ０．３部 （理研ビタミン社製、ＯＬ−１００） 硫酸銅（和光純薬社製） ４部 イオン交換水 ４００部 上記の成分を丸型ステンレス製フラスコ中に収容し、ホ
モジナイザー（ＩＫＡ社製：ウルトラタラックスＴ５
０）を用いて分散した後、圧力吐出型ホモジナイザーで
分散させた後、加熱用オイルバス中で６１℃まで攪拌し
ながら加熱した。６１℃で２０分間保持した後、光学顕
微鏡で観察したところ、平均粒径が５．０μｍの凝集粒
子が形成されていることが確認された。[Example 3] -Preparation of aggregated particles- Resin fine particle dispersion (2) 240 parts Colorant dispersion (1) 15 parts Release agent particle dispersion (2) 15 parts Absorption peak shifting substance (glycerin) Monooleate) 0.3 part (RI-100, manufactured by Riken Vitamin Co., Ltd.) Copper sulfate (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) 4 parts Ion-exchanged water 400 parts IKA: Ultra Turrax T5
After dispersing using 0), the mixture was dispersed with a pressure discharge type homogenizer, and then heated to 61 ° C. with stirring in a heating oil bath. After maintaining at 61 ° C. for 20 minutes, observation with an optical microscope confirmed that aggregated particles having an average particle size of 5.0 μm were formed.

【０１１１】−付着粒子分散液の調製― 前記凝集粒子分散液中に樹脂微粒子分散液（２）を緩や
かに３０部追加し、さらに６２℃で６０分加熱攪拌を保
持した後、光学顕微鏡にて観察すると、平均粒径が５．
７μｍの付着粒子が形成されていることが確認された。—Preparation of Adhered Particle Dispersion— Gently add 30 parts of the resin particle dispersion (2) to the agglomerated particle dispersion, further heat and stir at 62 ° C. for 60 minutes, and then use an optical microscope. When observed, the average particle size is 5.
It was confirmed that attached particles of 7 μm were formed.

【０１１２】−付着粒子の融合― 前記付着粒子分散液のｐＨは２．２であった。硫酸（和
光純薬社製）を０．５重量％に希釈した水溶液を、前記
分散液中に穏やかに添加し、ｐＨを７．５に調整し添加
した後、攪拌を継続しながら９３℃まで加熱して６時間
保持した。その後、反応生成物をろ過し、イオン交換水
で十分に洗浄した後、真空乾燥機を用いて乾燥させるこ
とによりトナー粒子を得た。—Fusing Adhered Particles— The pH of the adhered particle dispersion was 2.2. An aqueous solution obtained by diluting sulfuric acid (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) to 0.5% by weight was gently added to the dispersion, and the pH was adjusted to 7.5. Heated and held for 6 hours. Thereafter, the reaction product was filtered, sufficiently washed with ion-exchanged water, and dried using a vacuum dryer to obtain toner particles.

【０１１３】＜評価＞得られたトナー粒子の平均粒径は
５．７μｍであり、トナー中の離型剤の含有量Ａは５．
０重量％、吸収ピークシフト化物質の含有量Ｂは０．２
１重量％、log （Ａ／Ｂ）は１．３８、２０×（Ａ／
Ｂ）は４７６．２であり、トナーの正接損失（ｔａｎ
δ）の温度に対する曲線を求めたところ、６７℃及び８
５℃に吸収ピークが確認され、吸収ピーク幅Ｐは１８℃
であった。なお、吸収ピークシフト化物質であるグリセ
リンモノオレエート（理研ビタミン社製、ＯＬ−１０
０）の吸収ピークの温度は６０℃であった。また、この
トナー粒子のガラス転移点は５５℃であった。得られた
トナー粒子１００部に対して、クロコダイルシリカ（日
本アエロジル社製、Ｒ９７２）１部を外添し、ヘンシェ
ルミキサーを用いて混合することにより、静電荷像現像
用トナーを得た。このトナーを実施例１と同様の方法で
画質形成を行い、画質の評価を行った。<Evaluation> The average particle diameter of the obtained toner particles was 5.7 μm, and the content A of the release agent in the toner was 5.7.
0% by weight, the content B of the substance having an absorption peak shift of 0.2%
1% by weight, log (A / B) is 1.38, 20 × (A / B
B) is 476.2, and the tangent loss (tan) of the toner is
When a curve of δ) with respect to temperature was determined, 67 ° C. and 8 ° C.
An absorption peak was confirmed at 5 ° C., and the absorption peak width P was 18 ° C.
Met. In addition, glycerin monooleate which is an absorption peak shifting substance (manufactured by Riken Vitamin Co., Ltd., OL-10
The temperature of the absorption peak of 0) was 60 ° C. The glass transition point of the toner particles was 55 ° C. To 100 parts of the obtained toner particles, 1 part of crocodile silica (manufactured by Nippon Aerosil Co., Ltd., R972) was externally added and mixed using a Henschel mixer to obtain a toner for developing an electrostatic image. This toner was used to form an image in the same manner as in Example 1, and the image quality was evaluated.

【０１１４】〔比較例３〕実施例３において、吸収ピー
クシフト化物質を省略した以外は実施例３と同様にして
平均粒径５．９μｍのトナー粒子を得た。このトナーの
正接損失（ｔａｎδ）の温度に対する曲線を求めたとこ
ろ、６４℃及び１１５℃に吸収ピークが確認され、吸収
ピーク幅Ｐ0 は５１℃であった。また、このトナーのガ
ラス転移点は５９℃であった。このトナーを実施例１と
同様の方法で画質形成を行い、画質の評価を行った。Comparative Example 3 Toner particles having an average particle size of 5.9 μm were obtained in the same manner as in Example 3 except that the absorption peak shifting substance was omitted. When a curve of the tangent loss (tan δ) of this toner with respect to temperature was obtained, absorption peaks were confirmed at 64 ° C. and 115 ° C., and the absorption peak width P 0 was 51 ° C. The glass transition point of this toner was 59 ° C. This toner was used to form an image in the same manner as in Example 1, and the image quality was evaluated.

【０１１５】 〔実施例４〕 −凝集粒子の調製― 樹脂微粒子分散液（３） ２１０部 着色剤分散液（１） １５部 離型剤粒子分散液（２） ２１部 吸収ピークシフト化物質分散液（２） ９部 硫酸アルミニウム（和光純薬社製） ２部 イオン交換水 ５００部 上記の成分を丸型ステンレス製フラスコ中に収容し、ホ
モジナイザー（ＩＫＡ社製：ウルトラタラックスＴ５
０）を用いて分散した後、圧力吐出型ホモジナイザーで
分散させた後、加熱用オイルバス中で４９℃まで攪拌し
ながら加熱した。４９℃で３０分間保持した後、光学顕
微鏡で観察したところ、平均粒径が４．８μｍの凝集粒
子が形成されていることが確認された。Example 4 Preparation of Aggregated Particles Resin Fine Particle Dispersion (3) 210 parts Colorant Dispersion (1) 15 parts Release Agent Particle Dispersion (2) 21 parts Absorption peak shifting substance dispersion (2) 9 parts Aluminum sulfate (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) 2 parts Ion-exchanged water 500 parts The above components were placed in a round stainless steel flask and homogenized (IKA: Ultra Turrax T5).
After dispersing using 0), the mixture was dispersed using a pressure discharge type homogenizer, and then heated to 49 ° C. with stirring in a heating oil bath. After maintaining at 49 ° C. for 30 minutes, observation with an optical microscope confirmed that aggregated particles having an average particle size of 4.8 μm were formed.

【０１１６】−付着粒子分散液の調製― 前記凝集粒子分散液中に樹脂微粒子分散液（３）を緩や
かに５４部追加し、さらに５０℃で９０分加熱攪拌を保
持した後、光学顕微鏡にて観察すると、平均粒径が５．
８μｍの付着粒子が形成されていることが確認された。—Preparation of Adhered Particle Dispersion— Gently add 54 parts of resin fine particle dispersion (3) to the aggregated particle dispersion, and further maintain the mixture under heating and stirring at 50 ° C. for 90 minutes. When observed, the average particle size is 5.
It was confirmed that attached particles of 8 μm were formed.

【０１１７】−付着粒子の融合― 前記付着粒子分散液のｐＨは２．６であった。硫酸（和
光純薬社製）を０．５重量％に希釈した水溶液を、前記
分散液中に穏やかに添加し、ｐＨを６．７に調整し添加
した後、攪拌を継続しながら９３℃まで加熱して４時間
保持した。その後、反応生成物をろ過し、イオン交換水
で十分に洗浄した後、真空乾燥機を用いて乾燥させるこ
とによりトナー粒子を得た。—Fusing Adhered Particles— The pH of the adhered particle dispersion was 2.6. An aqueous solution obtained by diluting sulfuric acid (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) to 0.5% by weight was gently added to the dispersion, and the pH was adjusted to 6.7. Heated and held for 4 hours. Thereafter, the reaction product was filtered, sufficiently washed with ion-exchanged water, and dried using a vacuum dryer to obtain toner particles.

【０１１８】＜評価＞得られたトナー粒子の平均粒径は
５．９μｍであり、トナー中の離型剤の含有量Ａは７．
６重量％、吸収ピークシフト化物質の含有量Ｂは０．８
３重量％、log （Ａ／Ｂ）は０．９６、２０×（Ａ／
Ｂ）は１８３．１であり、トナーの正接損失（ｔａｎ
δ）の温度に対する曲線を求めたところ、５６℃及び１
０１℃に吸収ピークが確認され、吸収ピーク幅Ｐは４５
℃であった。なお、吸収ピークシフト化物質であるカル
ナウバロウ（東亜化成社製）の吸収ピークの温度は７２
℃であった。また、このトナー粒子のガラス転移点は５
２℃であった。得られたトナー粒子１００部に対して、
クロコダイルシリカ（日本アエロジル社製、Ｒ９７２）
１部を外添し、ヘンシェルミキサーを用いて混合するこ
とにより、静電荷像現像用トナーを得た。得られたトナ
ー粒子１００部に対して、クロコダイルシリカ（日本ア
エロジル社製、Ｒ９７２）１部を外添し、ヘンシェルミ
キサーを用いて混合することにより、静電荷像現像用ト
ナーを得た。<Evaluation> The average particle size of the obtained toner particles was 5.9 μm, and the content A of the release agent in the toner was 7.9.
6% by weight, the content B of the substance having an absorption peak shift of 0.8%
3% by weight, log (A / B) is 0.96, 20 × (A / B
B) is 183.1, and the tangent loss (tan) of the toner is
When a curve of δ) with respect to temperature was determined, 56 ° C. and 1
An absorption peak was confirmed at 01 ° C, and the absorption peak width P was 45
° C. The absorption peak temperature of carnauba wax (manufactured by Toa Kasei Co., Ltd.), which is an absorption peak shifting substance, is 72.
° C. The glass transition point of the toner particles is 5
2 ° C. For 100 parts of the obtained toner particles,
Crocodile silica (R972, manufactured by Nippon Aerosil Co., Ltd.)
One part was externally added and mixed using a Henschel mixer to obtain a toner for developing an electrostatic image. To 100 parts of the obtained toner particles, 1 part of crocodile silica (manufactured by Nippon Aerosil Co., Ltd., R972) was externally added and mixed using a Henschel mixer to obtain a toner for developing an electrostatic image.

【０１１９】−静電荷像現像剤の作成― フェライト粒子（パウダーテック社製、平均粒径５０μ
ｍ）１００部と、シリコーン樹脂（東レ・ダウコーニン
グ社製、ＳＲ２４１１）を固形残分が２部となるように
調整した溶液とを、トルエン５００部に添加して加圧式
ニーダーに入れ、常温で１５分間攪拌混合した後、減圧
混合しながら７０℃まで昇温し、トルエンを留去し、さ
らに１８０℃で２時間加熱した後、冷却して１０５μｍ
の篩を用いて分級し、樹脂被覆キャリアを作製した。こ
の樹脂被覆キャリアと、上記の静電荷像現像用トナーと
を混合し、トナー濃度が７重量％である二成分系静電荷
像現像剤を作製した。この静電荷像現像剤を用いて上記
の通り画像形成を行なって画質の評価を行なった。-Preparation of an electrostatic image developer- Ferrite particles (manufactured by Powder Tech, average particle size 50 μm)
m) 100 parts and a solution prepared by adjusting a silicone resin (manufactured by Dow Corning Toray Co., Ltd., SR2411) to a solid residue of 2 parts were added to 500 parts of toluene, put into a pressure kneader, and placed at room temperature. After stirring and mixing for 15 minutes, the mixture was heated to 70 ° C. while mixing under reduced pressure, toluene was distilled off, and the mixture was further heated at 180 ° C. for 2 hours, and then cooled to 105 μm
Using a sieve of No. 1 to prepare a resin-coated carrier. This resin-coated carrier and the above-described toner for developing an electrostatic image were mixed to prepare a two-component electrostatic image developer having a toner concentration of 7% by weight. An image was formed using this electrostatic image developer as described above, and the image quality was evaluated.

【０１２０】〔比較例４〕実施例４において、吸収ピー
クシフト化物質を省略した以外は実施例４と同様にして
平均粒径６．５μｍのトナー粒子を得た。このトナーの
正接損失（ｔａｎδ）の温度に対する曲線を求めたとこ
ろ、５３℃及び１１４℃に吸収ピークが確認され、吸収
ピーク幅Ｐ0 は６１℃であった。また、このトナーのガ
ラス転移点は５３℃であった。このトナーを実施例１と
同様の方法で画質形成を行い、画質の評価を行った。Comparative Example 4 Toner particles having an average particle size of 6.5 μm were obtained in the same manner as in Example 4, except that the substance for shifting the absorption peak was omitted. When a curve of the tangent loss (tan δ) of this toner with respect to temperature was obtained, absorption peaks were confirmed at 53 ° C. and 114 ° C., and the absorption peak width P 0 was 61 ° C. The glass transition point of this toner was 53 ° C. This toner was used to form an image in the same manner as in Example 1, and the image quality was evaluated.

【０１２１】 〔実施例５〕 樹脂微粒子分散液（３）で使用した分散前のポリエステル ２７０部 フタロシアン顔料（大日精化社製、ＰＶ ＦＡＳＴ ＢＬＵＥ） １５部 離型剤（ポリエチレンワックス） １５部 （東洋ペトロライト社製、Polywax ７２５、融点９８℃） 吸収ピークシフト化物質分散液（ステアリルステレート） ２部 （理研ビタミン社製、リケマールＳＬ−８００、融点５５℃） 上記の成分をバンバリーミキサー（神戸精鋼社製）で１
２０回／分で１５分間混練し、冷却した後混練物をハン
マーミルで粗粉砕し、ジェットミルで微粉砕して平均粒
径が５．５μｍの微粉砕物を得、さらにエルボージェッ
ト分級機で分級して６．１μｍのトナーを得た。Example 5 270 parts of polyester before dispersion used in resin fine particle dispersion (3) phthalocyanine pigment (PV FAST BLUE, manufactured by Dainichi Seika Co., Ltd.) 15 parts Release agent (polyethylene wax) 15 parts ( Toyo Petrolite, Polywax 725, melting point 98 ° C) Absorption peak-shifting substance dispersion (stearyl sterate) 2 parts (RIKEN Vitamin Co., Ltd., liquemar SL-800, melting point 55 ° C) 1)
After kneading at 20 times / minute for 15 minutes and cooling, the kneaded material was coarsely pulverized by a hammer mill and finely pulverized by a jet mill to obtain a finely pulverized product having an average particle size of 5.5 μm. After classification, a 6.1 μm toner was obtained.

【０１２２】＜評価＞得られたトナー中の離型剤の含有
量Ａは４．８重量％、吸収ピークシフト化物質の含有量
Ｂは０．６１重量％、log （Ａ／Ｂ）は０．８９５、２
０×（Ａ／Ｂ）は１５７．４であり、トナーの正接損失
（ｔａｎδ）の温度に対する曲線を求めたところ、５４
℃及び１０２℃に吸収ピークが確認され、吸収ピーク幅
Ｐは４８℃であった。なお、吸収ピークシフト化物質で
あるステアリルステレート（理研ビタミン社製、リケマ
ールＳＬ−８００）の吸収ピークの温度は６９℃であっ
た。また、このトナー粒子のガラス転移点は５２℃であ
った。得られたトナー粒子１００部に対して、クロコダ
イルシリカ（日本アエロジル社製、Ｒ９７２）１部を外
添し、ヘンシェルミキサーを用いて混合することによ
り、静電荷像現像用トナーを得た。このトナーを実施例
４と同様の方法で画像形成を行なって画質の評価を行な
った。<Evaluation> In the obtained toner, the content A of the release agent in the obtained toner is 4.8% by weight, the content B of the substance for shifting the absorption peak is 0.61% by weight, and the log (A / B) is 0. .895, 2
0 × (A / B) is 157.4, and when a curve of the tangent loss (tan δ) of the toner with respect to the temperature is obtained, it is 54.
Absorption peaks were confirmed at ° C and 102 ° C, and the absorption peak width P was 48 ° C. The temperature of the absorption peak of stearyl sterate (Rikemar SL-800, manufactured by Riken Vitamin Co., Ltd.), which is an absorption peak shifting substance, was 69 ° C. The glass transition point of the toner particles was 52 ° C. To 100 parts of the obtained toner particles, 1 part of crocodile silica (manufactured by Nippon Aerosil Co., Ltd., R972) was externally added and mixed using a Henschel mixer to obtain a toner for developing an electrostatic image. An image was formed from this toner in the same manner as in Example 4 to evaluate the image quality.

【０１２３】〔比較例５〕実施例５において、吸収ピー
クシフト化物質を省略した以外は実施例５と同様にして
平均粒径６．５μｍのトナー粒子を得た。このトナーの
正接損失（ｔａｎδ）の温度に対する曲線を求めたとこ
ろ、４９℃及び１１９℃に吸収ピークが確認され、吸収
ピーク幅Ｐ0 は７０℃であった。また、このトナーのガ
ラス転移点は４８℃であった。このトナーを実施例１と
同様の方法で画質形成を行い、画質の評価を行った。Comparative Example 5 Toner particles having an average particle diameter of 6.5 μm were obtained in the same manner as in Example 5, except that the substance for shifting the absorption peak was omitted. When a curve of the tangent loss (tan δ) of this toner with respect to temperature was determined, absorption peaks were confirmed at 49 ° C. and 119 ° C., and the absorption peak width P 0 was 70 ° C. The glass transition point of this toner was 48 ° C. This toner was used to form an image in the same manner as in Example 1, and the image quality was evaluated.

【０１２４】 〔実施例６〕 樹脂粒子分散液（３）で使用した分散前のポリエステル ２７０部 フタロシアン顔料（大日精化社製、ＰＶ ＦＡＳＴ ＢＬＵＥ） １５部 離型剤（ポリエチレンワックス） １５部 （東洋ペトロライト社製、Polywax ７２５、融点９８℃） 吸収ピークシフト化物質分散液（アルミニウムステアレート） ２部 （日本油脂社製、＃３００、融点４０℃） 酢酸エチル（和光純薬社製） ６００部 上記の成分をガラス製ピーズと共にロールミル中で１０
時間分散した後、ポリビニルアルコール（和光純薬社
製、＃１０００）の２０％水溶液１０００部と混ぜて、
さらにウルトラタラクスで分散した後、７０℃で６時間
放置して酢酸エチルを除去し、溶媒でろ過し洗浄して平
均粒径５．８μｍのトナーを得た。Example 6 270 parts of polyester before dispersion used in resin particle dispersion (3) phthalocyanine pigment (PV FAST BLUE, manufactured by Dainichi Seika Co., Ltd.) 15 parts Release agent (polyethylene wax) 15 parts ( Polywax 725, melting point 98 ° C, manufactured by Toyo Petrolite Co., Ltd. 2 parts of an absorption peak-shifting substance dispersion liquid (aluminum stearate) (manufactured by NOF Corporation, # 300, melting point 40 ° C) Ethyl acetate (manufactured by Wako Pure Chemical Industries) 600 Part The above components were added together with glass peas in a roll mill to 10
After dispersing for hours, it is mixed with 1000 parts of a 20% aqueous solution of polyvinyl alcohol (# 1000, manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.)
After further dispersing in Ultratarax, the mixture was left at 70 ° C. for 6 hours to remove ethyl acetate, filtered with a solvent and washed to obtain a toner having an average particle size of 5.8 μm.

【０１２５】＜評価＞得られたトナー中の離型剤の含有
量Ａは５．１重量％、吸収ピークシフト化物質の含有量
Ｂは０．４４重量％、log （Ａ／Ｂ）は１．０６、２０
×（Ａ／Ｂ）は２３１．８であり、トナーの正接損失
（ｔａｎδ）の温度に対する曲線を求めたところ、５６
℃及び１００℃に吸収ピークが確認され、吸収ピーク幅
Ｐは４４℃であった。なお、吸収ピークシフト化物質で
あるアルミニウムステアレート（日本油脂社製、＃３０
０）の吸収ピークの温度は８３℃であった。また、この
トナー粒子のガラス転移点は５４℃であった。得られた
トナー粒子１００部に対して、クロコダイルシリカ（日
本アエロジル社製、Ｒ９７２）１部を外添し、ヘンシェ
ルミキサーを用いて混合することにより、静電荷像現像
用トナーを得た。このトナーを実施例４と同様の方法で
画像形成を行なって画質の評価を行なった。<Evaluation> In the obtained toner, the content A of the release agent is 5.1% by weight, the content B of the substance for shifting the absorption peak is 0.44% by weight, and the log (A / B) is 1%. .06, 20
× (A / B) was 231.8, and the curve of the tangent loss (tan δ) of the toner with respect to the temperature was obtained.
The absorption peak was confirmed at ℃ and 100 ℃, the absorption peak width P was 44 ℃. In addition, aluminum stearate (# 30 manufactured by NOF Corporation, which is an absorption peak shifting substance)
The temperature of the absorption peak of 0) was 83 ° C. The glass transition point of the toner particles was 54 ° C. To 100 parts of the obtained toner particles, 1 part of crocodile silica (manufactured by Nippon Aerosil Co., Ltd., R972) was externally added and mixed using a Henschel mixer to obtain a toner for developing an electrostatic image. An image was formed from this toner in the same manner as in Example 4 to evaluate the image quality.

【０１２６】〔比較例６〕実施例６において、吸収ピー
クシフト化物質を省略した以外は実施例５と同様にして
平均粒径６．７μｍのトナー粒子を得た。このトナーの
正接損失（ｔａｎδ）の温度に対する曲線を求めたとこ
ろ、５０℃及び１２０℃に吸収ピークが確認され、吸収
ピーク幅Ｐ0 は７０℃であった。また、このトナーのガ
ラス転移点は５１℃であった。このトナーを実施例１と
同様の方法で画質形成を行い、画質の評価を行った。Comparative Example 6 Toner particles having an average particle diameter of 6.7 μm were obtained in the same manner as in Example 6, except that the substance for shifting the absorption peak was omitted. When a curve of the tangent loss (tan δ) of this toner with respect to temperature was obtained, absorption peaks were confirmed at 50 ° C. and 120 ° C., and the absorption peak width P 0 was 70 ° C. The glass transition point of this toner was 51 ° C. This toner was used to form an image in the same manner as in Example 1, and the image quality was evaluated.

【０１２７】〔比較例７〕実施例１において、吸収ピー
クシフト化物質分散液（２）の添加量を６部から０．１
部に減少させる以外は実施例１と同様の方法により平均
粒径６．３μｍのトナーを得た。このトナーの正接損失
（ｔａｎδ）の温度に対する曲線を測定したところ、７
０℃及び１１４℃にそれぞれ吸収ピークが確認され、吸
収ピーク幅Ｐ0 は４４℃であった。さらにこのトナーの
ガラス転移点は５７℃であった。このトナーを実施例１
と同様の方法で画質形成を行い、画質の評価を行った。Comparative Example 7 In Example 1, the addition amount of the absorption peak-shifting substance dispersion liquid (2) was changed from 6 parts to 0.1 part.
A toner having an average particle diameter of 6.3 μm was obtained in the same manner as in Example 1 except that the toner particles were reduced to parts. A curve of the tangent loss (tan δ) of the toner with respect to the temperature was measured.
Absorption peaks were observed at 0 ° C. and 114 ° C., respectively, and the absorption peak width P 0 was 44 ° C. Further, the glass transition point of this toner was 57 ° C. This toner was used in Example 1.
The image quality was formed in the same manner as described above, and the image quality was evaluated.

【０１２８】〔比較例８〕実施例１において、吸収ピー
クシフト化物質分散液（２）の添加量を６部から５０部
に増加させる以外は実施例１と同様の方法により平均粒
径５．６μｍのトナーを得た。このトナーの正接損失
（ｔａｎδ）の温度に対する曲線を測定したところ、８
０℃及び９６℃にそれぞれ吸収ピークが確認され、吸収
ピーク幅Ｐ0は１６℃であった。さらにこのトナーのガ
ラス転移点は５７℃であった。このトナーを実施例１と
同様の方法で画質形成を行い、画質の評価を行った。Comparative Example 8 The procedure of Example 1 was repeated, except that the addition amount of the absorption peak-shifting substance dispersion liquid (2) was increased from 6 parts to 50 parts. 6 μm toner was obtained. A curve of the tangent loss (tan δ) of the toner with respect to the temperature was measured.
Absorption peaks were observed at 0 ° C. and 96 ° C., respectively, and the absorption peak width P 0 was 16 ° C. Further, the glass transition point of this toner was 57 ° C. This toner was used to form an image in the same manner as in Example 1, and the image quality was evaluated.

【０１２９】[0129]

【表１】 [Table 1]

【０１３０】表１から明らかなように、実施例１〜６の
静電荷現像用トナーを含む静電荷現像剤は、比較例１〜
８の静電荷現像用トナーを含む静電荷現像剤に比較し
て、低温定着時の光沢度が高く、保存性が良好であり、
トナー特性としてのバランスに優れたものであった。ま
た、従来ではこれらの定着特性に適さなかった樹脂にも
定着が適したものとなり、材料の選択範囲を拡大させる
事が可能となった。As is evident from Table 1, the electrostatic charge developers containing the electrostatic charge developing toners of Examples 1 to 6 are comparative examples 1 to 6.
8, the glossiness at the time of low-temperature fixation is higher and the storage stability is better,
The balance was excellent as toner characteristics. In addition, it has become possible to fix the resin which was not suitable for these fixing characteristics in the past, and it is possible to expand the selection range of materials.

【０１３１】光沢度は、トナーの最高温度側吸収ピーク
を変化させて、離型剤のしみだしを容易にさせることに
より得られやすくなり、保存性は、トナーの最低温度側
吸収ピークを変化させることにより、高温保存時におい
てもトナー間の凝集を回避させることができる。The glossiness is easily obtained by changing the absorption peak on the highest temperature side of the toner and facilitating the exudation of the release agent, and the storability changes the absorption peak on the lowest temperature side of the toner. Thus, aggregation between toners can be avoided even during high-temperature storage.

【０１３２】[0132]

【発明の効果】本発明は、上記の構成を採用することに
より、光沢度、低温定着性に優れ、同時に保存性にも優
れた静電荷現像用トナー及び静電荷現像剤の提供を可能
にした。これらの現像剤は、特にカラー画像の形成にお
いて有効であった。また、本発明は、クリーニング機構
を有しない、いわゆるクリーナーレスシステムを採用し
て高画質の得られる画像形成方法の提供を可能にした。
さらに、本発明は、クリーナーから回収されたトナーを
再使用する、いわゆるトナーリサイクルシステムへの適
性も優れ、高画質の画像形成を可能にした。According to the present invention, it is possible to provide an electrostatic charge developing toner and an electrostatic charge developer which are excellent in glossiness and low-temperature fixability, and at the same time, excellent in storability by adopting the above constitution. . These developers were particularly effective in forming a color image. Further, the present invention makes it possible to provide an image forming method which can obtain high image quality by employing a so-called cleanerless system having no cleaning mechanism.
Further, the present invention is excellent in suitability for a so-called toner recycling system in which toner collected from a cleaner is reused, and enables high-quality image formation.

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 江口 敦彦 神奈川県南足柄市竹松1600番地 富士ゼロ ックス株式会社内 (72)発明者 庄子 毅 神奈川県南足柄市竹松1600番地 富士ゼロ ックス株式会社内 (72)発明者 松村 保雄 神奈川県南足柄市竹松1600番地 富士ゼロ ックス株式会社内 Ｆターム(参考） 2H005 AA06 AB03 CA13 CA14 CA21 CA30 EA03 EA07 EA10 FA02 ──────────────────────────────────────────────────続 き Continued on the front page (72) Inventor Atsuhiko Eguchi 1600 Takematsu, Minami Ashigara City, Kanagawa Prefecture Inside Fuji Xerox Co., Ltd. (72) Inventor Takeshi Shoko 1600 Takematsu, Minami Ashigara City, Kanagawa Prefecture Inside Fuji Xerox Company (72) Inventor Yasuo Matsumura 1600 Takematsu, Minamiashigara-shi, Kanagawa Prefecture F-term in Fuji Xerox Co., Ltd. 2H005 AA06 AB03 CA13 CA14 CA21 CA30 EA03 EA07 EA10 FA02

Claims (4)

【特許請求の範囲】[Claims] 【請求項１】 樹脂、着色剤、離型剤を必須成分とし、
貯蔵弾性率（Ｇ′）と損失弾性率（Ｇ″）の比である正
接損失（ｔａｎδ）の温度に対する吸収ピークが少なく
とも２つ以上存在する静電荷像現像用トナーにおいて、
トナーの前記吸収ピークのうち、最低温度側の吸収ピー
クと最高温度側の吸収ピークとの間に吸収ピークを有
し、前記樹脂及び前記離型剤と相溶性を有する吸収ピー
クシフト化物質を添加することにより、前記トナー正接
損失（ｔａｎδ）の温度に対する低温側の吸収ピークが
より高温側へシフトし、かつ高温側の吸収ピークがより
低温側へシフトし、さらに前記吸収ピークの幅〔（高温
側の吸収ピーク）−（低温側の吸収ピーク）〕が、下記
一般式を満たすことを特徴とする静電荷像現像用トナ
ー。 Log （Ａ／Ｂ）≦（Ｐ0 −Ｐ）≦２０（Ａ／Ｂ） ただし Ａ：トナー中の離型剤含有量 Ｂ：トナー中の吸収ピークシフト化物質含有量 Ｐ0 ：吸収ピークシフト化物質を含有しない場合の吸収
ピーク幅（℃） Ｐ：吸収ピークシフト化物質を含有する場合の吸収ピー
ク幅 (℃）Claims: 1. A resin, a colorant, and a release agent are essential components,
In a toner for developing an electrostatic charge image, at least two absorption peaks with respect to temperature of a tangent loss (tan δ) which is a ratio of a storage elastic modulus (G ′) and a loss elastic modulus (G ″) exist.
Among the absorption peaks of the toner, an absorption peak shifting substance having an absorption peak between the absorption peak on the lowest temperature side and the absorption peak on the highest temperature side and having compatibility with the resin and the release agent is added. By doing so, the absorption peak on the low temperature side with respect to the temperature of the toner tangent loss (tan δ) shifts to the higher temperature side, the absorption peak on the higher temperature side shifts to the lower temperature side, and the width of the absorption peak [(high temperature (Absorption peak on the negative side) − (absorption peak on the low temperature side)] satisfies the following general formula: Log (A / B) ≦ (P 0 −P) ≦ 20 (A / B) where A: content of release agent in toner B: content of substance capable of shifting absorption peak in toner P 0 : shift of absorption peak Absorption peak width when no substance is contained (° C) P: Absorption peak width when an absorption peak shifting substance is contained (° C) 【請求項２】 樹脂微粒子分散液、着色剤分散液及び離
型剤分散液を混合し、前記樹脂微粒子、前記着色剤及び
前記離型剤を凝集させて凝集粒子分散液を調製する工
程、及び前記凝集粒子を加熱融合してトナー粒子を形成
する融合工程を含むことを特徴とする請求項１記載の静
電荷像現像用トナーの製造方法。2. A step of mixing a resin fine particle dispersion, a colorant dispersion and a release agent dispersion, and aggregating the resin fine particles, the colorant and the release agent to prepare an aggregated particle dispersion. 2. The method according to claim 1, further comprising a step of fusing the aggregated particles to form toner particles. 【請求項３】 キャリアとトナーとを含有する静電荷像
現像剤において、前記トナーが請求項１記載の静電荷像
現像用トナーであることを特徴とする静電荷像現像剤。3. An electrostatic image developer containing a carrier and a toner, wherein the toner is the toner for developing an electrostatic image according to claim 1. 【請求項４】 像担持体上に静電潜像を形成する工程、
前記静電潜像を現像剤を用いて現像し、トナー画像を形
成する工程、前記トナー画像を転写体上に転写する転写
工程、及び前記像担持体上に残留するトナーを除去する
クリーニング工程を含む画像形成方法において、前記現
像剤層として請求項３記載の静電荷像現像剤を用いるこ
とを特徴とする画像形成方法。Forming an electrostatic latent image on the image carrier;
Developing the electrostatic latent image using a developer to form a toner image, a transfer step of transferring the toner image onto a transfer member, and a cleaning step of removing toner remaining on the image carrier. An image forming method, comprising: using the electrostatic image developer according to claim 3 as the developer layer.
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