JP4608920B2 - Method for producing toner for developing electrostatic image - Google Patents

Description

本発明は、電子写真法、静電記録法等により形成する静電潜像を現像剤で現像する際に用いられる静電荷像現像用トナーの製造方法に関する。 The present invention is an electrophotographic method, relates to an electrostatic image producing how of the developing toner over to be used for developing the electrostatic latent image formed by an electrostatic recording method, or the like with a developer.

電子写真法においては帯電、露光工程により感光体上に静電荷像を形成し、トナーを含む現像剤で静電潜像を現像し、転写、定着工程を経て可視化される。現像剤には、トナーとキャリアからなる二成分現像剤と、磁性トナー又は非磁性トナーを単独で用いる一成分現像剤とがある。トナーの製造には、通常、熱可塑性樹脂を顔料、帯電制御剤、ワックスなどの離型剤とともに溶融混練して、冷却した後、微粉砕し、さらに分級する、いわゆる混練粉砕製法が使用されている。   In electrophotography, an electrostatic charge image is formed on a photoreceptor by charging and exposure processes, the electrostatic latent image is developed with a developer containing toner, and visualized through a transfer and fixing process. As the developer, there are a two-component developer composed of a toner and a carrier, and a one-component developer using a magnetic toner or a non-magnetic toner alone. In the production of toner, a so-called kneading and pulverizing method is generally used in which a thermoplastic resin is melt-kneaded together with a release agent such as a pigment, a charge control agent, and a wax, cooled, finely pulverized, and further classified. Yes.

通常の混練粉砕製法では、トナー粒子の形状は不定形であり、またトナー粒子の表面構造は、使用材料の粉砕性や粉砕工程の条件により微妙に変化するので、トナー粒子の形状及び表面構造を意図的に制御することは困難である。   In the ordinary kneading and pulverizing method, the shape of the toner particles is indeterminate, and the surface structure of the toner particles slightly changes depending on the pulverization properties of the materials used and the conditions of the pulverization process. It is difficult to control intentionally.

近年、トナー形状及び表面構造の制御を意図的に行うことが可能な手段として、湿式製法による電子写真用トナーの製造方法が提案されている。これらは、形状制御が可能な湿式球形化法、表面組成制御が可能な懸濁造粒法、内部組成の制御が可能な懸濁重合法、乳化重合凝集法等がある。   In recent years, as a means capable of intentionally controlling the toner shape and surface structure, a method for producing an electrophotographic toner by a wet process has been proposed. These include a wet spheronization method capable of controlling the shape, a suspension granulation method capable of controlling the surface composition, a suspension polymerization method capable of controlling the internal composition, and an emulsion polymerization aggregation method.

湿式製法の持つ第一の問題点としては、着色剤粒子／樹脂微粒子などを前記樹脂微粒子のTｇ(ガラス転移温度)程度、もしくはそれを超える程度の温度で、液中で加熱・融合させてトナー粒子を形成するため、程度の差こそあれ、高温での粒子安定性が損なわれる可能性がある点である。   The first problem with the wet manufacturing method is that the colorant particles / resin fine particles are heated and fused in a liquid at a temperature about the Tg (glass transition temperature) of the resin fine particles or higher. Since particles are formed, the stability of particles at high temperatures may be impaired to some extent.

この傾向は、トナー粒子が離型剤粒子など高温で溶融する材料を含有する場合、更に顕在化する。一方、加熱融合させた後冷却する場合にも、離型剤と樹脂の溶融粘度の差からトナー粒子中への離型剤の内包性が損なわれる場合がある。   This tendency becomes more apparent when the toner particles contain a material that melts at a high temperature, such as a release agent particle. On the other hand, when cooling after heat fusion, the inclusion of the release agent in the toner particles may be impaired due to the difference in melt viscosity between the release agent and the resin.

この問題に対し、例えば、以下の特許文献１には、遊離する離型剤の量を抑制するために、離型剤として、炭素数が１２〜３０の高級アルコール及び／又は炭素数１２〜３０の高級脂肪酸からなるエステルを用い、融合後の粒子を１〜５０℃／ｍｉｎ．の冷却速度で冷却する方法が記載されている。
しかしながら、前記冷却速度の範囲の中でも特に緩やかに冷却した場合は、溶融状態にあるワックス粒子に対して樹脂粒子が固化していくため、双方の分離が発生しワックス粒子の表面露出が発生する場合がある。また、急激に冷却した場合は、溶融したワックス粒子と同時に樹脂粒子も固化していくため、前記のような相分離は発生しないものの、ワックス粒子の内包性が良化しすぎるため、定着溶融時に離型剤がトナー粒子外部に染み出しにくいなどの問題もある。 For this problem, for example, in Patent Document 1 below, a higher alcohol having 12 to 30 carbon atoms and / or 12 to 30 carbon atoms is used as a release agent in order to suppress the amount of the release agent released. Of the higher fatty acid of 1 to 50 ° C./min. A method of cooling at a cooling rate of is described.
However, when the cooling rate is particularly slow within the range of the cooling rate, the resin particles are solidified with respect to the wax particles in a molten state, so that separation of both occurs and the surface exposure of the wax particles occurs. There is. Also, when cooled rapidly, the resin particles are solidified simultaneously with the melted wax particles, so that the phase separation as described above does not occur, but the inclusion of the wax particles is too good, so that it is separated at the time of fixing and melting. There is also a problem that the mold is difficult to ooze out of the toner particles.

湿式製法の持つ第二の問題点としては、トナー粒子径を制御あるいは維持するために、多少の程度の差はあれ、界面活性剤あるいは分散剤（以下、これらを少総称して安定剤という）と呼ばれるものを添加していることである。特に樹脂Tｇ以上では形成される粒子が不安定であることから、安定剤の存在は必要である。しかしながら、トナー粒子の製造時に前記安定剤を添加すると、反応終了時にはこれらの安定剤がトナー懸濁液中に残存し、またトナー粒子にも多量の安定剤が残存することになる。安定剤は、帯電性、誘電特性、粉体流動性等に影響を与えるので、トナー粒子表面からは安定剤をできるだけ洗浄除去することが好ましい。   The second problem with the wet manufacturing method is that a surfactant or a dispersant (hereinafter referred to as a stabilizer) is used to control or maintain the toner particle diameter, although there are some differences. It is adding what is called. In particular, the presence of a stabilizer is necessary because the formed particles are unstable above the resin Tg. However, if the stabilizer is added during the production of toner particles, these stabilizers remain in the toner suspension at the end of the reaction, and a large amount of stabilizer remains in the toner particles. Since the stabilizer affects the chargeability, dielectric properties, powder flowability, etc., it is preferable to remove the stabilizer from the surface of the toner particles as much as possible.

従来、安定剤をトナー粒子から取り除くための洗浄方法として、固液分離とリスラリーを繰り返し行うリスラリー洗浄法がとられてきた（例えば、以下の特許文献２を参照）。
リスラリー洗浄法により均一な洗浄が可能であるが、この洗浄方法は、洗浄効率が悪く、多量の洗浄水及び時間を必要とする。 Conventionally, as a cleaning method for removing the stabilizer from the toner particles, a reslurry cleaning method in which solid-liquid separation and reslurry are repeatedly performed has been employed (see, for example, Patent Document 2 below).
Although uniform cleaning is possible by the reslurry cleaning method, this cleaning method has poor cleaning efficiency and requires a large amount of cleaning water and time.

更に難水性の分散安定剤を除去する場合には、水洗のみならず、着色樹脂粒子に対して酸性、アルカリ性の薬液などを添加し、この溶液中に該分散安定剤を溶解させる薬液処理を行った後、固液分離、洗浄（リンス）を行うことが一般的である（例えば、以下の特許文献３を参照）。   In addition, when removing the non-aqueous dispersion stabilizer, not only washing with water but also adding an acidic or alkaline chemical solution to the colored resin particles, and performing chemical treatment to dissolve the dispersion stabilizer in this solution. Thereafter, solid-liquid separation and washing (rinsing) are generally performed (see, for example, Patent Document 3 below).

また、トナー粒子表面を洗浄する際、洗浄性を向上させるため先ずマイナス性の樹脂粒子を水酸化ナトリウム溶液（ｐＨ１２）に分散させた後に、水／メタノール＝１／１混合溶液で濾過洗浄を行なうことも知られている（以下の特許文献４を参照）。   Further, when cleaning the toner particle surface, negative resin particles are first dispersed in a sodium hydroxide solution (pH 12) and then washed by filtration with a water / methanol = 1/1 mixed solution in order to improve detergency. This is also known (see Patent Document 4 below).

しかしながら、ｐＨ１２のような高アルカリは人体への安全性にも問題があり、更に洗浄後のトナー粒子表面に残存する金属イオンが逆に帯電性、流動性など品質を低下させることがあり好ましくない。また、該残存イオンを除去するために必要な水洗浄回数は膨大なものとなり好ましくない。   However, a high alkali such as pH 12 has a problem in safety to the human body, and further, metal ions remaining on the surface of the toner particles after washing may adversely deteriorate quality such as chargeability and fluidity. . In addition, the number of water washings required to remove the remaining ions is enormous, which is not preferable.

これに対して、以下の特許文献５ではトナー粒子の洗浄方法として、トナーＴｇより１０℃以上低い温度で、ｐＨ９．５〜１１．５のアルカリ水溶液で洗浄する方法が記載されている。この方法ではたしかに洗浄水のｐＨをやや低下させることができ、常温〜Ｔｇ−１０℃で処理することにより表面の効果的な洗浄が期待でき、残存する金属イオンも低減できる可能性がある。   On the other hand, Patent Document 5 below describes a method for cleaning toner particles with an alkaline aqueous solution having a pH of 9.5 to 11.5 at a temperature lower than the toner Tg by 10 ° C. or more. In this method, the pH of the cleaning water can be lowered somewhat, and by treating at room temperature to Tg-10 ° C., effective cleaning of the surface can be expected, and the remaining metal ions may be reduced.

しかしながら、前記洗浄方法においても必要とされる洗浄薬剤の量は多く、また粒子形成後ろ過・再分散時にアルカリ処理しているので、スケールアップ時に必要な設備が多様化かつ大型化しコストの面で問題がある。また、再分散時の分散性にも問題があり、装置が大型化するにつれ、分散性が低下する傾向がある。分散性改善のためには、攪拌時間延長のみならず攪拌装置の再設計など必要になる場合もあり好ましくない。
特開平１０−３０１３３２号公報 特開平８−２４８６７６号公報 特開２０００−３１８８７号公報 特開平５−２４９７３２号公報 特開平１０−２０７１２５号公報 However, the cleaning method requires a large amount of cleaning chemicals, and since the alkali treatment is performed at the time of filtration and redispersion after particle formation, the facilities required for scale-up are diversified and increased in size. There's a problem. In addition, there is a problem with dispersibility at the time of redispersion, and the dispersibility tends to decrease as the apparatus becomes larger. In order to improve the dispersibility, not only the stirring time is extended but also the redesign of the stirring device may be required, which is not preferable.
JP-A-10-301332 JP-A-8-248676 JP 2000-31887 A JP-A-5-249732 JP-A-10-207125

本発明の目的は、良好な定着特性のみならず、高温高湿下でも安定した帯電性、流動性、保管安定性を持つ静電荷像現像用トナーの製造方法を提供することにある。 An object of the present invention is not only good fixing properties, stable charging property even under high temperature and high humidity, the fluidity is to provide a manufacturing how the toner over the electrostatic image developing with storage stability.

本発明の課題は以下の静電荷像現像用トナーの製造方法を提供することにより解決される。 The object of the present invention is solved by providing a preparation how the following electrostatic image developing toner over.

（１）湿式造粒法により結着樹脂微粒子、着色剤微粒子及び離型剤微粒子を含有する粒子を作製する工程、及び前記粒子中の結着樹脂微粒子、着色剤微粒子及び離型剤微粒子を融合させる工程を有し、
前記融合工程が、前記粒子を離型剤の融点Ｔｍｗより高い温度で加熱する工程、前記加熱温度からＴｍｗまでを一定の冷却速度Ａ（℃／ｍｉｎ．）で冷却し、Ｔｍｗから結着樹脂のＴｇまで一定の冷却速度Ｃで冷却し、該Ｔｇから該Ｔｇより低い温度まで一定の冷却速度Ｄで冷却する工程を有し、
前記冷却速度Ａが７℃／ｍｉｎ以上４５℃／ｍｉｎ以下であり、前記冷却速度Ｃが２℃／ｍｉｎ以上４．８℃／ｍｉｎ以下であり、前記冷却速度Ｄが５℃／ｍｉｎであり、かつ前記冷却速度Ａ＞前記冷却速度Ｄ＞前記冷却速度Ｃの関係を満たすことを特徴とする、静電荷像現像用トナーの製造方法。 (1) A step of producing particles containing binder resin fine particles, colorant fine particles and release agent fine particles by a wet granulation method, and binder resin fine particles, colorant fine particles and release agent fine particles in the particles are fused. Having a process of
The fusion step is a step of heating the particles at a temperature higher than the melting point Tmw of the release agent , cooling from the heating temperature to Tmw at a constant cooling rate A (° C./min.), And from Tmw to the binder resin Cooling at a constant cooling rate C to Tg, and cooling at a constant cooling rate D from the Tg to a temperature lower than the Tg,
The cooling rate A is 7 ° C./min to 45 ° C./min, the cooling rate C is 2 ° C./min to 4.8 ° C./min, and the cooling rate D is 5 ° C./min. and the cooling rate a> the cooling rate D> the cooling rate, wherein the Mitasuko relationships and C, method for producing a toner for developing electrostatic images.

（２）Ｔｍｗから結着樹脂のＴｇまで冷却する際、前記粒子を塩基性物質又は酸性物質を含む水系薬剤で処理することを特徴とする前記（１）に記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。
（３）前記薬剤投入後の液の水素イオン濃度（Ｈ⁺）が１０^-5〜１０^-9であることを特徴とする前記（２）に記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。 ( 2 ) The electrostatic charge image developing toner according to ( 1 ), wherein the particles are treated with a water-based chemical agent containing a basic substance or an acidic substance when cooling from Tmw to Tg of the binder resin. Production method.
( 3 ) The method for producing a toner for developing an electrostatic charge image according to ( 2 ) above, wherein a hydrogen ion concentration (H ⁺ ) of the liquid after the addition of the drug is 10 ⁻⁵ to 10 ⁻⁹ .

（４）前記離型剤の融解点Ｔｍｗと結着樹脂のＴｇの差が１０〜５０℃であることを特徴とする前記（１）に記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。 ( 4 ) The method for producing a toner for developing an electrostatic charge image according to (1) above, wherein the difference between the melting point Tmw of the release agent and the Tg of the binder resin is 10 to 50 ° C.

本発明の静電荷像現像用トナーの製造方法は、融合工程において特定の２段階冷却方法を採用しているため、トナーの洗浄方法として高ｐＨのアルカリ水溶液を用いる必要がないこと、更に、冷却後濾過しこれを再分散させて洗浄することなく冷却工程において洗浄剤（薬剤）を添加できるため、濾過・再分散工程の必要がなく均一分散系での処理ができるので品質が安定し、かつ、プロセスタイムの短縮が達成できることなどの効果を有する。 The method for producing a toner for developing an electrostatic charge image according to the present invention employs a specific two-step cooling method in the fusing step, so that it is not necessary to use a high pH alkaline aqueous solution as a toner washing method. Since it is possible to add a cleaning agent (medicine) in the cooling process without post-filtering and re-dispersing it and washing it, the quality can be stabilized because it can be processed in a uniform dispersion system without the need for filtration and re-dispersion processes. In addition, the process time can be shortened.

［静電荷像現像用トナー］
本発明者らは、結着樹脂、着色剤及び離型剤を含有し、湿式造粒法により製造される静電荷像現像用トナーにおいて、トナー粒子１個当たり０．５〜１．０μｍの角を平均０．５〜５個有し、形状−粒径換算表面指数が０．３〜３．０であり、かつＸＰＳによるトナー表面離型剤量変化係数が１．２〜１．８である静電荷像現像用トナー（以下、単に「トナー」ということがある。）は、帯電特性、定着特性、流動性、保管安定性に優れたトナーとなることを見出し、本発明を完成した。 [Toner for electrostatic image development]
In the toner for developing an electrostatic charge image, which contains a binder resin, a colorant, and a release agent and is produced by a wet granulation method, the toner has an angle of 0.5 to 1.0 μm per toner particle. 0.5 to 5 on average, the shape-particle size converted surface index is 0.3 to 3.0, and the toner surface release agent amount change coefficient by XPS is 1.2 to 1.8 The present inventors have found that an electrostatic charge image developing toner (hereinafter, simply referred to as “toner”) is a toner excellent in charging characteristics, fixing characteristics, fluidity, and storage stability, and completed the present invention.

本発明のトナーにおいて、「０．５〜１．０μｍの角をトナー粒子１個当たり平均０．５〜５個有し」において「角」とは、トナー粒子表面から離型剤微粒子が融合合一したものが、角（かど）を形成して突き出たものを指し、また、「０．５〜１．０μｍの角」の「０．５〜１．０μｍ」とは、前記のごとき角の高さ方向の大きさをいう。前記角は走査型電子顕微鏡(Fe-SEM)を用いた反射電子による表面像の観察で測定される。
測定条件は、5kVの加速電圧で3500~5000倍の倍率である。前記角の１個当たりの平均は、100個当たりの角個数を計算し平均して求める。
トナーの角個数は０．５〜５．０個の範囲であり、前記範囲未満の場合は、トナー表面への離型剤粒子の露出が抑制されているため、定着時の染み出しが抑制される場合があり特に高温側のオフセットが発生する場合がある。一方前記範囲を超えるとトナー粒度分布、形状不均一、流動性、帯電均一性、保存安定性が低下する可能性があり好ましくない。トナーの角個数の更に好ましい範囲は１．０〜４．０個である。
走査型電子顕微鏡(Fe-SEM)としては、例えば、株式会社日立製作所のものが使用しうる。 In the toner of the present invention, the “angle” in “having an average of 0.5 to 5 corners of 0.5 to 1.0 μm per toner particle” means that the release agent fine particles are fused and combined from the toner particle surface. The one that has formed a corner and protruded, and “0.5 to 1.0 μm” of “0.5 to 1.0 μm corner” means the above-mentioned corner The size in the height direction. The angle is measured by observing a surface image with reflected electrons using a scanning electron microscope (Fe-SEM).
The measurement conditions are a magnification of 3500 to 5000 times at an acceleration voltage of 5 kV. The average per corner is obtained by calculating and averaging the number of corners per 100.
The number of corners of the toner is in the range of 0.5 to 5.0. When the number is less than the above range, since the exposure of the release agent particles to the toner surface is suppressed, the seepage during fixing is suppressed. In particular, there may be an offset on the high temperature side. On the other hand, if it exceeds the above range, the toner particle size distribution, shape non-uniformity, fluidity, charging uniformity and storage stability may be lowered, which is not preferable. A more preferable range of the number of corners of the toner is 1.0 to 4.0.
As the scanning electron microscope (Fe-SEM), for example, that of Hitachi, Ltd. can be used.

また、本発明のトナーは、ＸＰＳによるトナー表面離型剤量変化係数が１．２〜１．８である。
表面離型剤変化係数は、Ｘ線をトナー表面に照射してトナー最表面における離型剤の量（Ｒ₁）を測定し、次に同じ照射条件でＸ線を６０秒間照射（エッチング処理）した後に同様にしてエッチング後のトナー表面の離型剤量（Ｒ₂）を測定し、エッチング前の離型剤量に対するエッチング後の離型剤量の比率（Ｒ₂／Ｒ₁）で表す。
ＸＰＳ測定における条件は、以下のとおりである。
・光電子励起：ＭｇＫα線（１０ｋｖ，３０ｍＡ）
・光電子エネルギーアナライザーのパスエネルギー：３０Ｖ
Ｒ₂／Ｒ₁が前記範囲未満の場合は、極端に離型剤粒子が露出しているかあるいは極端にトナー粒子に内包されている場合を表し好ましくない。またＲ₂／Ｒ₁が前記範囲を超えると離型剤がトナー粒子表面近傍に集中していることを表し、長期の保管安定性、流動性、帯電性維持性などに問題を生じる場合がある。Ｒ₂／Ｒ₁の更に好ましい範囲は１．３〜１．７である。
ＸＰＳ測定機としては、例えば、日本電子（株）製のものが使用しうる。 Further, the toner of the present invention has a toner surface release agent amount change coefficient by XPS of 1.2 to 1.8.
The surface release agent change coefficient is determined by irradiating the toner surface with X-rays, measuring the amount of release agent (R ₁ ) on the outermost surface of the toner, and then irradiating with X-rays for 60 seconds under the same irradiation conditions (etching process). In the same manner, the amount (R ₂ ) of the release agent on the surface of the toner after etching is measured and expressed as a ratio (R ₂ / R ₁ ) of the amount of the release agent after etching to the amount of the release agent before etching.
The conditions in the XPS measurement are as follows.
Photoelectron excitation: MgKα ray (10 kv, 30 mA)
-Pass energy of photoelectron energy analyzer: 30V
When R ₂ / R ₁ is less than the above range, it is not preferable because the release agent particles are extremely exposed or extremely encapsulated in the toner particles. On the other hand, if R ₂ / R ₁ exceeds the above range, it means that the release agent is concentrated in the vicinity of the toner particle surface, which may cause problems in long-term storage stability, fluidity, chargeability maintenance and the like. . A more preferable range of R ₂ / R ₁ is 1.3 to 1.7.
As the XPS measuring instrument, for example, one manufactured by JEOL Ltd. can be used.

更に、本発明のトナーの形状−粒径換算表面指数は０．３〜３．０である。ここでいう形状−粒径換算表面指数は以下のようにして算出される。
形状−粒径換算表面指数＝（表面性指標値）×（円相当周囲長／周囲長）
ここで（表面性指標値）＝（比表面積実測値）／（比表面積計算値）であり、
（比表面積計算値）＝６Σ（ｎ×Ｒ²）／｛ρ×Σ（ｎ×Ｒ³）｝であり、比表面積実測値は吸着法（BET法）による。前記式中、ｎはコールターカウンターにおけるチャンネル内の粒子数、Ｒはコールターカウンターにおけるチャンネル粒径、ρはトナー密度を表す。
また、円相当周囲長／周囲長は、以下で説明する「平均円形度」と同義である。 Further, the shape-particle size converted surface index of the toner of the present invention is 0.3 to 3.0. The shape-particle size converted surface index here is calculated as follows.
Shape-particle size converted surface index = (surface property index value) × (circle equivalent perimeter / perimeter)
Here, (surface property index value) = (measured value of specific surface area) / (calculated value of specific surface area),
(Calculated specific surface area) = 6Σ (n × R ² ) / {ρ × Σ (n × R ³ )}, and the actual measured specific surface area is based on the adsorption method (BET method). In the above formula, n represents the number of particles in the channel in the Coulter counter, R represents the channel particle diameter in the Coulter counter, and ρ represents the toner density.
The equivalent circle circumference / perimeter is synonymous with “average circularity” described below.

本発明の形状−粒径換算指数により、粒径、形状による変動分を補正したトナー粒子表面の微小な凹凸を規定することができる。
前記指数が０．３を下回る場合には表面が平滑であることを表し、トナー流動性、帯電特性が悪化する場合があり好ましくない。更に、外添剤が実機内でのストレスによりトナー粒子に埋没しやすく長期の画質維持に問題がある。また前記指数が３．０を超える場合は、トナーの流動性は良好なものの、キャリアとの付着力が低くなるため、現像機からの飛散、キャリアとの混合性などで問題となる場合がある。本指数の更に好ましい範囲は０．５〜２．５である。 With the shape-particle size conversion index of the present invention, it is possible to define minute irregularities on the surface of the toner particle in which the variation due to the particle size and shape is corrected.
When the index is less than 0.3, it means that the surface is smooth, and the toner fluidity and charging characteristics may deteriorate, which is not preferable. Furthermore, there is a problem in maintaining the image quality for a long time because the external additive is easily embedded in the toner particles due to stress in the actual machine. On the other hand, if the index exceeds 3.0, the toner fluidity is good, but the adhesion to the carrier is low, which may cause problems such as scattering from the developing machine and miscibility with the carrier. . A more preferable range of this index is 0.5 to 2.5.

また、トナーの平均円形度は０．９４〜０．９９の間であることが好ましい。前記範囲より下回ると形状が不定形側になり、転写性、耐久性、流動性などが低下し好ましくない。また前記範囲を超える場合、球形粒子の割合が多くなりクリーニング性が困難になる。平均円形度の更に好ましい範囲は０．９５〜０．９８である。
トナーの平均円形度は、（円相当周囲長）／（周囲長）［（粒子像と同じ投影面積をもつ円の周囲長）／（粒子投影像の周囲長）］により求められ、測定対象となるトナーを吸引採取し、非常に扁平な流れを形成させ、瞬時にストロボ発光させることにより静止画像として粒子像を取り込み、その粒子像を画像解析するフロー式粒子像解析装置（例えばシスメックス社製のＦＰＩＡ−２１００）によって求めることが出来る。なお、平均円形度を求める際のサンプリング数は３５００個である。 The average circularity of the toner is preferably between 0.94 and 0.99. If it falls below the above range, the shape becomes indeterminate, and transferability, durability, fluidity and the like are lowered, which is not preferable. On the other hand, when the above range is exceeded, the ratio of the spherical particles increases and the cleaning property becomes difficult. A more preferable range of the average circularity is 0.95 to 0.98.
The average circularity of the toner is obtained by (circle equivalent perimeter) / (perimeter) [(perimeter of a circle having the same projection area as the particle image) / (perimeter of the particle projected image)]. The toner is aspirated and collected, a very flat flow is formed, and a particle image is captured as a still image by instantaneous flash emission, and the particle image is analyzed by a flow type particle image analyzer (for example, manufactured by Sysmex Corporation). FPIA-2100). The number of samplings when obtaining the average circularity is 3500.

また、本発明のトナーの体積平均粒径Ｄ５０ｖは３〜７μｍが好ましい。３μｍを下回ると帯電性が不十分となり周囲への飛散が起こって画像かぶりを引き起こすので好ましくない。一方、７μｍを超えると画像の解像度が低下し、高画質を達成することが困難となる。   The volume average particle diameter D50v of the toner of the present invention is preferably 3 to 7 μm. If the thickness is less than 3 μm, the charging property is insufficient, and scattering to the surroundings occurs to cause image fogging. On the other hand, if it exceeds 7 μm, the resolution of the image is lowered and it is difficult to achieve high image quality.

また、本発明のトナーの平均体積粒度分布指標ＧＳＤｖは１．２５以下が好ましい。平均体積粒度分布指標ＧＳＤｖは、ＧＳＤｖ＝（Ｄ８４ｖ／Ｄ１６ｖ）^1/2、の式によって求められる。ここで、Ｄ８４ｖは粒径の体積分布における小径側からの累積８４％となる粒径値であり、Ｄ１６ｖは粒径の体積分布における累積１６％となる粒径値である。ＧＳＤｖが、１．２５を超えると画像の鮮明度、解像度が低下するので好ましくない。 The average volume particle size distribution index GSDv of the toner of the present invention is preferably 1.25 or less. The average volume particle size distribution index GSDv is obtained by an equation: GSDv = (D84v / D16v) ^1/2 . Here, D84v is a particle size value that is 84% cumulative from the smaller diameter side in the volume distribution of particle size, and D16v is a particle size value that is 16% cumulative in the volume distribution of particle size. If GSDv exceeds 1.25, the sharpness and resolution of the image decrease, which is not preferable.

更に本発明のトナーは、小粒径側個数粒度分布指標ＧＳＤp-underが１．２７以下であることが好ましい。
小粒径側平均個数粒度分布指標ＧＳＤp-underは、ＧＳＤp-under＝（Ｄ５０ｐ／Ｄ１６ｐ）、の式によって求められる。ここで、Ｄ１６ｐは粒径の個数分布における小径側からの累積１６％となる粒径値であり、Ｄ５０ｐは粒径の累積５０％となる粒径値である。ＧＳＤp-underが１．２７を超えると小粒径トナーの比率が高くなるため、初期性能の他に信頼性の点からも極めて大きな影響を有する。即ち、従来より知られているように、小径トナーの付着力が大きいため、静電気的制御が困難となりやすく、２成分現像剤を用いる場合はキャリア上に残留しやすい。この場合、繰り返し機械力を与えられると、キャリア汚染を招き、結果としてキャリアの劣化を促進する。また、小粒径トナーは付着力が大きいため、現像効率の低下も発生し、結果として画質欠陥が生じる。特に転写工程では、感光体上に現像されたトナーのうち、小径成分の転写が困難になりやすく、結果的に転写効率が悪くなり、排トナーの増加や、画質不良などが生じる。これらの問題が生じた結果、静電気的に制御されないトナーや逆極トナーが増加しこれらが周囲を汚染するようになる。とりわけ帯電ロールには感光体等を介してこれらの制御されないトナーが蓄積されるため、帯電不良を引き起こすので好ましくない。 Further, the toner of the present invention preferably has a small particle size side number particle size distribution index GSDp-under of 1.27 or less.
The average particle size distribution index GSDp-under on the small particle diameter side is obtained by the equation: GSDp-under = (D50p / D16p). Here, D16p is a particle size value that is 16% cumulative from the smaller diameter side in the particle size distribution, and D50p is a particle size value that is 50% cumulative particle size. When the GSDp-under exceeds 1.27, the ratio of the small particle size toner is increased, so that it has an extremely large influence from the viewpoint of reliability in addition to the initial performance. That is, as conventionally known, since the adhesion force of the small-diameter toner is large, electrostatic control is likely to be difficult, and when a two-component developer is used, it tends to remain on the carrier. In this case, when mechanical force is repeatedly applied, carrier contamination is caused, and as a result, deterioration of the carrier is promoted. Further, since the toner having a small particle size has a large adhesive force, the developing efficiency is also lowered, resulting in image quality defects. In particular, in the transfer process, it is difficult to transfer small-diameter components among the toner developed on the photoreceptor, resulting in poor transfer efficiency, increased waste toner, and poor image quality. As a result of these problems, toners that are not electrostatically controlled or reverse polarity toners increase, which contaminates the surroundings. In particular, since these uncontrolled toners are accumulated on the charging roll via a photoreceptor or the like, charging failure is caused, which is not preferable.

また、トナーの形状係数ＳＦ１は１１０〜１４０であることが好ましい。形状係数ＳＦ１は、スライドガラス表面に散布したトナーの光学顕微鏡像をビデオカメラを通じてルーゼックス画像解析装置に取り込み、５０個以上のトナー粒子の最大長と投影面積を求め、（トナーの最大長）²／（トナーの投影面積）×（π／４）×１００の平均値で示されるものである。 The toner shape factor SF1 is preferably 110-140. The shape factor SF1 is obtained by taking the optical microscope image of the toner dispersed on the surface of the slide glass into a Luzex image analyzer through a video camera, and obtaining the maximum length and the projected area of 50 or more toner particles (maximum toner length) ² / It is represented by an average value of (projected area of toner) × (π / 4) × 100.

また、本発明のトナーは、Ｔｇ（ガラス転移点）での凝集性変化指数（常温に対する比）が１．８以下であることが好ましい。凝集性変化指数は以下のように測定される。
凝集性変化指数＝Ｔｇでの凝集度／常温での凝集度
Ｔｇでの凝集度は、２０ｇのトナーをＴｇにて５時間加熱後、（株）ホソカワミクロン社製のパウダテスタ測定器にて１０６μ網を通過させ（振動強度６．３、９０秒）、網上に残存するトナー量の割合を測定し、残存量／２０×１００（％）で求める。常温の場合は、２０〜３０℃の範囲で制御されている環境下にて同様の測定を行い求める。
指数が１．８を超える場合、特に樹脂Ｔｇでの流動性が悪化していることを表し、実機内でのトナーブロック化による白筋、キャリアとの混合不足による帯電性不良による濃度低下、かぶり発生など問題となる。更に、トナー粒子が小粒径化していった場合、更に流動性が悪化するため、極端な画質欠陥となる場合がある。本指数の更に好ましい範囲は１．６以下である。 Further, the toner of the present invention preferably has a cohesiveness change index (ratio to room temperature) at Tg (glass transition point) of 1.8 or less. The cohesiveness change index is measured as follows.
Aggregation change index = aggregation degree at Tg / aggregation degree at normal temperature Aggregation degree at Tg is determined by measuring a 106 μ-mesh with a powder tester manufactured by Hosokawa Micron Corporation after heating 20 g of toner at Tg for 5 hours. Pass through (vibration strength 6.3, 90 seconds), measure the ratio of the amount of toner remaining on the screen, and obtain the residual amount / 20 × 100 (%). In the case of room temperature, the same measurement is performed in an environment controlled in the range of 20 to 30 ° C.
When the index exceeds 1.8, it indicates that the fluidity particularly with the resin Tg is deteriorated, white streaks due to toner blocking in the actual machine, density reduction due to poor charging due to insufficient mixing with the carrier, fogging It becomes a problem such as occurrence. Further, when the toner particles are reduced in size, the fluidity is further deteriorated, which may cause an extreme image quality defect. A more preferable range of this index is 1.6 or less.

本発明のトナーＴｇは特に制限はないが４０〜７０℃の範囲が好適に選択される。本範囲より下回るとトナー保存性、定着画像保存性、実機内での耐久性などに問題が生じる場合がある。本範囲より高い場合には、定着温度が高くなる、造粒時に必要な温度が高くなる、融合工程での形状制御が困難になるなどの問題が生ずる場合がある。   The toner Tg of the present invention is not particularly limited, but a range of 40 to 70 ° C. is preferably selected. Below this range, problems such as toner storage stability, fixed image storage stability, and durability in the actual machine may occur. If it is higher than this range, problems such as an increase in the fixing temperature, an increase in the temperature required for granulation, and difficulty in shape control in the fusion process may occur.

また、本発明の離型剤の融解点Ｔｍｗと結着樹脂Ｔｇの差が１０〜５０℃であることが好ましい。前記範囲を超える場合、低温定着性に優れたトナーが得にくくなり、またトナー粒子融合のために必要な温度も高くなり好ましくない。一方、前記範囲を下回る場合、樹脂との相溶化によりトナー粒子中での分散不均一、表面への露出などが発生しやすくなり、帯電特性、誘電特性、流動性などに問題を発生することがあり好ましくない。前記温度差の範囲のさらに好ましい範囲は１５〜３５℃である。   The difference between the melting point Tmw and the binder resin Tg of the release agent of the present invention is preferably 10 to 50 ° C. When the above range is exceeded, it is difficult to obtain a toner having excellent low-temperature fixability, and the temperature required for toner particle fusion is also undesirably high. On the other hand, if it is below the above range, the dispersion with the resin tends to cause non-uniform dispersion in the toner particles, exposure to the surface, etc., which may cause problems in charging characteristics, dielectric characteristics, fluidity, and the like. There is not preferable. A more preferable range of the temperature difference is 15 to 35 ° C.

また、ＤＳＣによる上記離型剤の融解熱量をＥ（Ｊ／ｇ）とした場合に、以下の関係式を満足することが好ましい。ここで、融解熱量はDSCでの融解開始点（熱量変化開始）から終了点（熱量変化終了）までの温度領域での熱量を計算したものである。
０．１＜（Ａ＋Ｂ）／Ｅ＜１０
本範囲を下回る場合、冷却速度が不足していることを表し、冷却中の離型剤の粘度上昇に対して樹脂粒子の粘度が相対的に低くなるのでトナー粒子への内包性が低下し、表面露出を発生しやすくなる。また、表面に露出しない場合でも高さ方向への角出しが著しく、形状の歪み、表面性の変化など発生しやすくなり好ましくない。また、本範囲を超える場合、逆に離型剤のトナー粒子表面近傍への構造を制御できないため、極端に内包されることがあり、定着性が低下することがあり好ましくない。 Moreover, when the heat of fusion of the above releasing agent by DSC is defined as E (J / g), it is preferable that the following relational expression is satisfied. Here, the heat of fusion is calculated by calculating the amount of heat in the temperature range from the melting start point (start of change of heat amount) to the end point (end of change of heat amount) in DSC.
0.1 <(A + B) / E <10
If it is below this range, it indicates that the cooling rate is insufficient, and the viscosity of the resin particles is relatively low with respect to the increase in the viscosity of the release agent during cooling, so the inclusion in the toner particles decreases, Surface exposure is likely to occur. In addition, even when the surface is not exposed, the angle in the height direction is remarkably increased, and distortion of the shape, change in surface properties, etc. are likely to occur, which is not preferable. On the other hand, if it exceeds this range, the structure of the release agent in the vicinity of the toner particle surface cannot be controlled. Therefore, the structure may be extremely included and fixability may be deteriorated.

なお、Ｔｇは例えばＤＳＣ測定機（示差熱分析装置 DSC60 株式会社島津製作所社製）を用いてＡＳＴＭＤ３４１８−８に準拠して測定される。装置の検出部の温度補正はインジウムと亜鉛の融点を用い、熱量の補正にはインジウムの融解熱を用いる。サンプルは、アルミニウム製パンを用い、対照用に空パンをセットし、昇温速度１０℃／ｍｉｎで測定を行う。   In addition, Tg is measured based on ASTM D3418-8, for example, using a DSC measuring machine (differential thermal analyzer DSC60, manufactured by Shimadzu Corporation). The temperature correction of the detection part of the apparatus uses the melting points of indium and zinc, and the correction of heat quantity uses the heat of fusion of indium. As the sample, an aluminum pan is used, an empty pan is set as a control, and the measurement is performed at a heating rate of 10 ° C./min.

本発明の静電荷像現像用トナーの帯電量は絶対値で１０〜４０μＣ／ｇの範囲が好ましく、１５〜３５μＣ／ｇの範囲がより好ましい。１０μＣ／ｇを下回ると、背景部汚れが発生し易くなり、４０μＣ／ｇを超えると、画像濃度が低下し易くなる。   The charge amount of the electrostatic image developing toner of the present invention is preferably in the range of 10 to 40 μC / g in absolute value, and more preferably in the range of 15 to 35 μC / g. When it is less than 10 μC / g, background stains are likely to occur, and when it exceeds 40 μC / g, the image density is likely to decrease.

静電荷像現像用トナーの夏場（２８℃、８５％ＲＨ）における帯電量と、冬場（１０℃、３０％ＲＨ）における帯電量との比率は０．５〜１．５が好ましく、０．７〜１．３がより好ましい。この比率が、前記の範囲を外れると、トナーの環境依存性が強くなり、帯電性の安定性に欠け、実用上好ましくない。   The ratio between the charge amount in the summer (28 ° C., 85% RH) and the charge amount in the winter (10 ° C., 30% RH) of the electrostatic image developing toner is preferably 0.5 to 1.5, 0.7 -1.3 is more preferable. When this ratio is out of the above range, the toner is highly dependent on the environment, and the stability of the charging property is lacking, which is not preferable in practice.

本発明のトナーの樹脂微粒子に用いられる樹脂は特に制限されない。具体的には、スチレン、パラクロロスチレン、α−メチルスチレン等のスチレン類；アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−プロピル、アクリル酸ブチル、アクリル酸ラウリル、アクリル酸２−エチルヘキシル等のアクリル系単量体；メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−プロピル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸２−エチルヘキシル等のメタクリル系単量体；さらにアクリル酸、メタクリル酸、スチレンスルフォン酸ナトリウム等のエチレン系不飽和酸単量体；さらにアクリロニトリル、メタクリロニトリル等のビニルニトリル類；ビニルメチルエーテル、ビニルイソブチルエーテル等のビニルエーテル類；ビニルメチルケトン、ビニルエチルケトン、ビニルイソプロペニルケトン等のビニルケトン類；エチレン、プロピレン、ブタジエンなどのオレフィン類単量体の単独重合体、それらの単量体を２種以上組み合せた共重合体、又はそれらの混合物、さらには、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリアミド樹脂、セルロース樹脂、ポリエーテル樹脂等、非ビニル縮合系樹脂、又は、それらと前記ビニル系樹脂との混合物、これらの共存下でビニル系単量体を重合して得られるグラフト重合体等を挙げることができる。   The resin used for the resin fine particles of the toner of the present invention is not particularly limited. Specifically, styrenes such as styrene, parachlorostyrene, and α-methylstyrene; acrylics such as methyl acrylate, ethyl acrylate, n-propyl acrylate, butyl acrylate, lauryl acrylate, and 2-ethylhexyl acrylate Monomers: methacrylic monomers such as methyl methacrylate, ethyl methacrylate, n-propyl methacrylate, lauryl methacrylate, 2-ethylhexyl methacrylate; ethylene such as acrylic acid, methacrylic acid, sodium styrenesulfonate Unsaturated acid monomers; vinyl nitriles such as acrylonitrile and methacrylonitrile; vinyl ethers such as vinyl methyl ether and vinyl isobutyl ether; vinyl such as vinyl methyl ketone, vinyl ethyl ketone, and vinyl isopropenyl ketone Tons; homopolymers of olefin monomers such as ethylene, propylene, butadiene, copolymers of two or more of these monomers, or mixtures thereof, as well as epoxy resins, polyester resins, polyurethanes Resin, polyamide resin, cellulose resin, polyether resin, etc., non-vinyl condensation resin, or a mixture of these and the vinyl resin, and graft polymer obtained by polymerizing vinyl monomers in the presence of these resins Etc.

本発明のトナーに用いられる離型剤としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン等の低分子量ポリオレフィン類；シリコーン類、オレイン酸アミド、エルカ酸アミド、リシノール酸アミド、ステアリン酸アミド等のような脂肪酸アミド類；カルナウバワックス、ライスワックス、キャンデリラワックス、木ロウ、ホホバ油等のような植物系ワックス；ミツロウのごとき動物系ワックス；モンタンワックス、オゾケライト、セレシン、パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、フィッシャートロプシュワックス等のような鉱物系、石油系のワックス、及びそれらの変性物などを挙げることができる。   Examples of the release agent used in the toner of the present invention include low molecular weight polyolefins such as polyethylene, polypropylene, and polybutene; fatty acid amides such as silicones, oleic acid amide, erucic acid amide, ricinoleic acid amide, and stearic acid amide. Plant waxes such as carnauba wax, rice wax, candelilla wax, tree wax, jojoba oil, etc .; animal waxes such as beeswax; montan wax, ozokerite, ceresin, paraffin wax, microcrystalline wax, Fischer-Tropsch wax, etc. And mineral-based and petroleum-based waxes, and modified products thereof.

これらの離型剤の添加量としては、トナーに対して０．５〜５０質量％の範囲が適当である。好ましくは１〜３０質量％の範囲、より好ましくは５〜１５質量％の範囲が適当である。０．５質量％を下回ると、離型剤の添加効果が出にくく、５０質量％を超えると、定着時の画像表面への染み出しが不十分になり易く、画像中に離型剤が在留しやすくなり、透明性を悪化するので好ましくない。   The addition amount of these release agents is suitably in the range of 0.5 to 50% by mass with respect to the toner. The range is preferably 1 to 30% by mass, more preferably 5 to 15% by mass. When the content is less than 0.5% by mass, the effect of adding a release agent is difficult to be obtained, and when the content exceeds 50% by mass, the bleeding onto the image surface during fixing tends to be insufficient, and the release agent remains in the image. This is not preferable because it is easy to do and deteriorates transparency.

本発明のトナーに用いられる着色剤としては、カーボンブラック、クロムイエロー、ハンザイエロー、ベンジジンイエロー、スレンイエロー、キノリンイエロー、パーマネントオレンジＧＴＲ、ピラゾロンオレンジ、バルカンオレンジ、ウオッチヤングレッド、パーマネントレッド、ブリリアンカーミン３Ｂ、ブリリアンカーミン６Ｂ、デュポンオイルレッド、ピラゾロンレッド、リソールレッド、ローダミンＢレーキ、レーキレッドＣ、ローズベンガル、アニリンブルー、ウルトラマリンブルー、カルコオイルブルー、メチレンブルークロライド、フタロシアニンブルー、フタロシアニングリーン、マラカイトグリーンオクサレートなどの種々の顔料や、アクリジン系、キサンテン系、アゾ系、ベンゾキノン系、アジン系、アントラキノン系、チオインジコ系、ジオキサジン系、チアジン系、アゾメチン系、インジコ系、フタロシアニン系、アニリンブラック系、ポリメチン系、トリフェニルメタン系、ジフェニルメタン系、チアゾール系などの各種染料などを１種又は２種以上を併せて使用することができる。   Examples of the colorant used in the toner of the present invention include carbon black, chrome yellow, hansa yellow, benzidine yellow, sren yellow, quinoline yellow, permanent orange GTR, pyrazolone orange, vulcan orange, watch young red, permanent red, brilliantamine 3B. , Brilliantamine 6B, Dupont Oil Red, Pyrazolone Red, Resol Red, Rhodamine B Lake, Lake Red C, Rose Bengal, Aniline Blue, Ultramarine Blue, Calco Oil Blue, Methylene Blue Chloride, Phthalocyanine Blue, Phthalocyanine Green, Malachite Green Oxalate Various pigments such as acridine, xanthene, azo, benzoquinone, azine, anthraquinone , Thioindico, dioxazine, thiazine, azomethine, indico, phthalocyanine, aniline black, polymethine, triphenylmethane, diphenylmethane, thiazole, etc. Can be used.

本発明においては、前記着色剤としては、ロジン、ポリマー等により表面改質処理することができる。
前記表面改質処理がなされた着色剤は、着色剤分散液中で十分に安定化されており、該着色剤が着色剤分散液中で所望の平均粒径に分散された後、樹脂粒子分散液との混合時、凝集工程等においても着色剤同士が凝集することがなく、良好な分散状態を維持できる点で有利である。一方、過剰な表面改質処理がなされた着色剤は、凝集工程において樹脂粒子と凝集せずに遊離してしまうことがある。このため、前記表面改質処理は、適宜選択した最適な条件下で行われる。 In the present invention, the colorant can be surface-modified with rosin, polymer, or the like.
The colorant subjected to the surface modification treatment is sufficiently stabilized in the colorant dispersion, and after the colorant is dispersed to a desired average particle size in the colorant dispersion, the resin particles are dispersed. When mixed with the liquid, the colorants are not aggregated even in the aggregation process and the like, which is advantageous in that a good dispersion state can be maintained. On the other hand, the colorant that has been subjected to an excessive surface modification treatment may be released without agglomerating with the resin particles in the aggregation process. For this reason, the said surface modification process is performed on the optimal conditions selected suitably.

前記ポリマーとしては、アクリロニトリル重合体、メチルメタクリレート重合体等が挙げられる。   Examples of the polymer include acrylonitrile polymer and methyl methacrylate polymer.

前記表面改質の条件としては、一般に、着色剤（顔料）存在下にモノマーを重合させる重合法、ポリマー溶液中に着色剤（顔料）を分散させ、該ポリマーの溶解度を低下させて着色剤（顔料）表面に析出させる相分離法等を用いることができる。   As the conditions for the surface modification, generally, a polymerization method in which a monomer is polymerized in the presence of a colorant (pigment), a colorant (pigment) is dispersed in a polymer solution, and the solubility of the polymer is lowered to reduce the colorant ( (Pigment) A phase separation method for depositing on the surface can be used.

また、磁性トナーとして用いる場合は磁性粉を含有させるが、ここで使用する磁性粉としては、フェライトやマグネタイト、還元鉄、コバルト、ニッケル、マンガン等の金属、合金又はこれら金属を含む化合物などを挙げることができる。さらに必要に応じて、４級アンモニウム塩、ニグロシン系化合物やトリフェニルメタン系顔料など、通常使用される種々の帯電制御剤を添加してもよい。   When used as a magnetic toner, magnetic powder is contained. Examples of the magnetic powder used here include metals such as ferrite, magnetite, reduced iron, cobalt, nickel, and manganese, alloys, and compounds containing these metals. be able to. Furthermore, various charge control agents that are usually used, such as quaternary ammonium salts, nigrosine compounds and triphenylmethane pigments, may be added as necessary.

本発明のトナーにおいては、必要に応じて無機微粒子を含有させることもできる。トナーに対し、中心粒子が５〜３０ｎｍの無機微粒子と、中心粒子径が３０〜１００ｎｍである無機微粒子とが０．５〜１０質量％の範囲で含有させることが、耐久性の点でより好ましい。   In the toner of the present invention, inorganic fine particles can be contained as required. It is more preferable from the viewpoint of durability that the toner contains inorganic fine particles having a central particle of 5 to 30 nm and inorganic fine particles having a central particle diameter of 30 to 100 nm in a range of 0.5 to 10% by mass. .

前記無機微粒子の添加量が、０．５質量％未満では、該無機微粒子の添加によってもトナー溶融時に十分なタフネスが得られず、オイルレス定着における剥離性を改善できないばかりでなく、トナー溶融時の微粒子のトナー中での粗な分散が粘性のみを増加させ、結果として曳糸性を悪化させることにより、オイルレス剥離性を損なう場合がある。また、１０質量％を超えるとトナー溶融時十分なタフネスは得られるものの、トナー溶融時の流動性を大きく低下させ、画像光沢性を損なう場合がある。   When the addition amount of the inorganic fine particles is less than 0.5% by mass, not only the addition of the inorganic fine particles does not provide sufficient toughness at the time of melting the toner, but the releasability in oilless fixing cannot be improved. The coarse dispersion of the fine particles in the toner increases only the viscosity and as a result deteriorates the spinnability, thereby impairing the oilless peelability. On the other hand, if it exceeds 10% by mass, sufficient toughness can be obtained at the time of melting the toner, but the fluidity at the time of melting the toner can be greatly reduced and the image glossiness can be impaired.

前記無機微粒子は、シリカ、疎水化処理シリカ、酸化チタン、アルミナ、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、リン酸三カルシウム、コロイダルシリカ、カチオン表面処理コロイダルシリカ、アニオン表面処理コロイダルシリカ等が用いられる。これらの無機微粒子は、予め超音波分散機などを用いてイオン性界面活性剤の存在下分散処理されるが、この分散処理が不要なコロイダルシリカの使用がより好ましい。   Examples of the inorganic fine particles include silica, hydrophobized silica, titanium oxide, alumina, calcium carbonate, magnesium carbonate, tricalcium phosphate, colloidal silica, cationic surface-treated colloidal silica, anion surface-treated colloidal silica, and the like. These inorganic fine particles are dispersed in advance in the presence of an ionic surfactant using an ultrasonic disperser or the like, and it is more preferable to use colloidal silica that does not require this dispersion treatment.

さらに、本発明のトナーは、従来の混練粉砕型トナーと同様に種々の外添剤などを配合して現像剤として用いることができる。外添剤としてのシリカ、アルミナ、チタニア、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、リン酸三カルシウムなどの無機微粒子、流動性助剤やクリーニング助剤としてのシリカ、アルミナ、チタニア、炭酸カルシウムなどの無機粒子、ビニル系樹脂、ポリエステル、シリコーンなどの樹脂微粒子を乾燥状態で剪断力を加えてトナー粒子表面に添加することも可能である。   Furthermore, the toner of the present invention can be used as a developer by blending various external additives and the like as in the conventional kneading and pulverizing type toner. Silica, alumina, titania, inorganic fine particles such as calcium carbonate, magnesium carbonate, tricalcium phosphate as external additives, inorganic particles such as silica, alumina, titania, calcium carbonate as flow aid and cleaning aid, vinyl It is also possible to add resin fine particles such as a resin, polyester, and silicone to the toner particle surface by applying a shearing force in a dry state.

［静電荷像現像剤］
本発明の静電荷像現像剤は、前記の静電荷像現像用トナーを含有させたものであり、目的に応じて他の成分を配合することができる。本発明の静電荷像現像剤は、前記の静電荷像現像用トナーを単独で用いると一成分系の静電荷像現像剤として調製され、また、キャリアと組み合わせて用いると二成分系の静電荷像現像剤として調製される。キャリアには特に制限はなく、それ自体公知のキャリアが挙げられ、例えば、特開昭６２−３９８７９号公報、特開昭５６−１１４６１号公報等に記載された樹脂被覆キャリア等の公知のキャリアを使用することができる。 [Static charge image developer]
The electrostatic image developer of the present invention contains the above-mentioned toner for developing an electrostatic image, and other components can be blended depending on the purpose. The electrostatic image developer of the present invention is prepared as a one-component electrostatic image developer when the toner for developing an electrostatic image is used alone, or a two-component electrostatic charge when used in combination with a carrier. Prepared as an image developer. There are no particular limitations on the carrier, and examples include known carriers. For example, known carriers such as resin-coated carriers described in JP-A Nos. 62-39879 and 56-11461 can be used. Can be used.

樹脂被覆キャリアの核体粒子としては、鉄粉、フェライト、マグネタイトなどの造型物が挙げられ、その平均径は３０〜２００μｍ程度である。被覆樹脂としては、例えば、スチレン、パラクロロスチレン、α−メチルスチレン等のスチレン類、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−プロピル、アクリル酸ラウリル、アクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸ｎ−プロピル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸２−エチルヘキシル等のα−メチレン脂肪酸モノカルボン酸類、ジメチルアミノエチルメタクリレート等の含窒素アクリル類、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のビニルニトリル類、２−ビニルピリジン、４−ビニルピリジン等のビニルピリジン類、ビニルメチルエーテル、ビニルイソブチルエーテル等のビニルエーテル類、ビニルメチルケトン、ビニルエチルケトン、ビニルイソプロペニルケトン等のビニルケトン類、エチレン、プロピレン等のオレフィン類、弗化ビニリデン、テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロエチレン等のビニル系フッ素含有モノマー等の単独重合体、又は２種類以上のモノマーからなる共重合体、メチルシリコーン、メチルフェニルシリコーン等のシリコーン類、ビスフェノール、グリコール等を含有するポリエステル類、エポキシ樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリアミド樹脂、セルロース樹脂、ポリエーテル樹脂、ポリカーボネート樹脂等が挙げられる。これらの樹脂は、１種単独で用いてもよいし、あるいは２種以上併用してもよい。   Examples of the core particles of the resin-coated carrier include moldings such as iron powder, ferrite, and magnetite, and the average diameter is about 30 to 200 μm. Examples of the coating resin include styrenes such as styrene, parachlorostyrene, and α-methylstyrene, methyl acrylate, ethyl acrylate, n-propyl acrylate, lauryl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, methyl methacrylate, Α-methylene fatty acid monocarboxylic acids such as n-propyl methacrylate, lauryl methacrylate and 2-ethylhexyl methacrylate, nitrogen-containing acrylics such as dimethylaminoethyl methacrylate, vinyl nitriles such as acrylonitrile and methacrylonitrile, 2-vinyl Vinyl pyridines such as pyridine and 4-vinyl pyridine, vinyl ethers such as vinyl methyl ether and vinyl isobutyl ether, vinyl ketones such as vinyl methyl ketone, vinyl ethyl ketone and vinyl isopropenyl ketone; Homopolymers such as olefins such as tylene and propylene, vinyl-type fluorine-containing monomers such as vinylidene fluoride, tetrafluoroethylene and hexafluoroethylene, or copolymers comprising two or more monomers, methyl silicone, methylphenyl silicone And the like, polyesters containing bisphenol, glycol, etc., epoxy resins, polyurethane resins, polyamide resins, cellulose resins, polyether resins, polycarbonate resins and the like. These resins may be used alone or in combination of two or more.

被覆樹脂量は、核体粒子１００質量部に対して０．１〜１０質量部の範囲、好ましくは０．５〜３．０質量部の範囲である。キャリアの製造には、加熱型ニーダー、加熱型ヘンシェルミキサー、ＵＭミキサーなどを使用することができ、被覆樹脂の量によっては、加熱型流動転動床、加熱型キルンなどを使用することができる。静電荷像現像剤におけるトナーとキャリアとの混合比には特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。   The amount of the coating resin is in the range of 0.1 to 10 parts by mass, preferably in the range of 0.5 to 3.0 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the core particles. For the production of the carrier, a heating kneader, a heating Henschel mixer, a UM mixer, or the like can be used. Depending on the amount of the coating resin, a heating fluidized rolling bed, a heating kiln, or the like can be used. The mixing ratio of the toner and the carrier in the electrostatic image developer is not particularly limited, and can be appropriately selected according to the purpose.

［静電荷像現像用トナーの製造方法］
本発明の静電荷像現像用トナーの製造方法は、湿式造粒法により作製される。すなわち湿式造粒法により結着樹脂微粒子、着色剤微粒子及び離型剤微粒子を含有する粒子を作製し、その後、前記粒子中の結着樹脂微粒子、着色剤微粒子及び離型剤微粒子を融合させる方法である。
前記湿式造粒法としては、着色剤、離型剤等を重合性単量体とともに懸濁させ、重合性単量体を重合する懸濁重合法、結着樹脂、着色剤、離型剤等のトナー構成材料を有機溶媒に溶解させ、水系溶媒中に懸濁状態で分散させた後に有機溶媒を除去する溶解懸濁法、樹脂を乳化重合により作製し、着色剤、離型剤等の微粒子分散液とともにヘテロ凝集させる方法がある。中でもヘテロ凝集法が好ましい。
ヘテロ凝集の後、融合・合一させる乳化重合凝集融合合一法（以下、「乳化凝集法」ということがある。）は、トナー粒径制御性、狭粒度分布、形状制御性、狭形状分布、内部分散制御性の点から最適な方法である。以下において、乳化凝集法を例にとりトナーの製造方法を説明する。 [Method for producing toner for developing electrostatic image]
The method for producing a toner for developing an electrostatic charge image according to the present invention is produced by a wet granulation method. That is, a method of producing particles containing binder resin fine particles, colorant fine particles and release agent fine particles by a wet granulation method, and then fusing the binder resin fine particles, colorant fine particles and release agent fine particles in the particles It is.
Examples of the wet granulation method include a suspension polymerization method in which a colorant, a release agent and the like are suspended together with a polymerizable monomer, and a polymerizable monomer is polymerized, a binder resin, a colorant, a release agent, and the like. The toner constituent material is dissolved in an organic solvent, dispersed in an aqueous solvent in a suspended state, and then the organic solvent is removed. The resin is prepared by emulsion polymerization, and fine particles such as a colorant and a release agent. There is a method of heteroaggregating together with the dispersion. Of these, heteroaggregation is preferred.
Emulsion polymerization aggregation and coalescence method (hereinafter sometimes referred to as “emulsion aggregation method”) in which fusion and coalescence are carried out after heteroaggregation is a toner particle size controllability, narrow particle size distribution, shape controllability, and narrow shape distribution. This is an optimal method from the viewpoint of internal dispersion controllability. Hereinafter, a method for producing toner will be described by taking an emulsion aggregation method as an example.

本発明における静電荷像現像用トナーを乳化凝集法で行う場合は、結着樹脂微粒子分散液、着色剤微粒子分散液、離型剤微粒子分散液、更に必要に応じ無機微粒子分散液を混合して凝集粒子分散液を形成した後、離型剤の融点より高い温度に加熱して前記各微粒子を融合させ、その後特定の冷却工程を行う。   When the electrostatic charge image developing toner in the present invention is carried out by the emulsion aggregation method, a binder resin fine particle dispersion, a colorant fine particle dispersion, a release agent fine particle dispersion, and an inorganic fine particle dispersion as necessary are mixed. After the aggregated particle dispersion is formed, the fine particles are fused by heating to a temperature higher than the melting point of the release agent, and then a specific cooling step is performed.

（結着樹脂微粒子分散液の調製）
乳化凝集法で用いる結着樹脂微粒子分散液は、乳化重合法及びそれに類似の不均一分散系における重合法で容易に得ることができる。また、予め溶液重合法や隗状重合法等で均一に重合した重合体を、その重合体が溶解しない溶媒中へ安定剤とともに添加して機械的に混合分散する方法など任意の方法で得ることができる。 (Preparation of binder resin fine particle dispersion)
The binder resin fine particle dispersion used in the emulsion aggregation method can be easily obtained by an emulsion polymerization method and a similar polymerization method in a heterogeneous dispersion system. In addition, a polymer that has been uniformly polymerized in advance by a solution polymerization method, a cage polymerization method, or the like can be obtained by any method such as a method in which a polymer is added together with a stabilizer into a solvent in which the polymer is not dissolved and mechanically mixed and dispersed. Can do.

例えば、ビニル系単量体を用いる場合は、イオン性界面活性剤などを用い、好ましくはイオン性界面活性剤とノニオン性界面活性剤を併用して乳化重合法やシード重合法により、樹脂微粒子分散液を作製することができる。
ここで用いる界面活性剤は、硫酸エステル塩系、スルホン酸塩系、リン酸エステル系、せっけん系等のアニオン界面活性剤；アミン塩型、４級アンモニウム塩型等のカチオン系界面活性剤；ポリエチレングリコール系、アルキルフェノールエチレンオキサイド付加物系、アルキルアルコールエチレンオキサイド付加物系、多価アルコール系等の非イオン性界面活性剤、及び、種々のグラフトポリマー等を挙げることができるが、特に制限されるものではない。
乳化重合で樹脂微粒子分散液を作製する場合は、少量の不飽和酸、例えばアクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、スチレンスルフォン酸等を単量体成分の１部として添加することにより、樹脂微粒子表面に保護コロイド層を形成することができ、ソープフリー重合が可能になるので特に好ましい。 For example, when a vinyl monomer is used, an ionic surfactant or the like is used. Preferably, resin particles are dispersed by emulsion polymerization or seed polymerization using an ionic surfactant and a nonionic surfactant in combination. A liquid can be produced.
The surfactant used here is an anionic surfactant such as sulfate ester, sulfonate, phosphate, or soap; a cationic surfactant such as amine salt or quaternary ammonium salt; polyethylene Nonionic surfactants such as glycols, alkylphenol ethylene oxide adducts, alkyl alcohol ethylene oxide adducts, polyhydric alcohols, and various graft polymers can be mentioned, but those that are particularly limited is not.
When a resin fine particle dispersion is prepared by emulsion polymerization, a small amount of unsaturated acid, for example, acrylic acid, methacrylic acid, maleic acid, styrene sulfonic acid, etc. is added as a part of the monomer component, so that the surface of the resin fine particles A protective colloid layer can be formed on the substrate, and soap-free polymerization is possible, which is particularly preferable.

前記結着樹脂微粒子の平均粒径は、１μｍ以下であることが望ましく、より望ましくは０．０１〜１μｍである。結着樹脂微粒子の平均粒径が１μｍを越えると、最終的に得られる静電荷像現像用トナーの粒度分布が広くなったり、遊離粒子の発生が生じ、性能や信頼性の低下につながる。一方、結着樹脂微粒子の平均粒径が前記範囲内にあると、前記欠点がない上、トナー間の偏在が減少し、トナー中での分散が良好となり、性能や信頼性のバラツキが小さくなる点が有利である。なお、結着樹脂微粒子の平均粒径は、例えば、マイクロトラック等を用いて測定することができる。   The average particle size of the binder resin fine particles is desirably 1 μm or less, and more desirably 0.01 to 1 μm. When the average particle diameter of the binder resin fine particles exceeds 1 μm, the particle size distribution of the finally obtained electrostatic charge image developing toner is broadened, and free particles are generated, leading to deterioration in performance and reliability. On the other hand, when the average particle diameter of the binder resin fine particles is within the above range, the above disadvantages are eliminated, uneven distribution among the toners is reduced, dispersion in the toner is improved, and variations in performance and reliability are reduced. The point is advantageous. The average particle size of the binder resin fine particles can be measured using, for example, a microtrack.

（離型剤微粒子分散液の調製）
離型剤微粒子分散液の調製は、離型剤を水中にイオン性界面活性剤や高分子酸や高分子塩基などの高分子電解質とともに分散させ、融点以上に加熱溶融するとともに、強い剪断力を付与できるホモジナイザーや圧力吐出型分散機を用いて微粒子化し、１μｍ以下の離型剤微粒子の分散液を作製することにより行うことができる。 (Preparation of release agent fine particle dispersion)
The release agent fine particle dispersion is prepared by dispersing the release agent in water together with a polymer electrolyte such as an ionic surfactant, a polymer acid or a polymer base, and heating and melting to a temperature higher than the melting point. Fine particles can be formed using a homogenizer or a pressure discharge type disperser that can be applied, and a dispersion of release agent fine particles of 1 μm or less can be prepared.

（着色剤微粒子分散液の調製）
着色剤微粒子分散液の調製方法は、着色剤を水等の分散媒に任意の分散方法、例えば回転せん断型ホモジナイザーや、メディアを有するボールミル、サンドミル、ダイノミルなどを用いて行え、なんら制限されるものではない。 (Preparation of colorant fine particle dispersion)
The colorant fine particle dispersion can be prepared by any dispersion method using a colorant in a dispersion medium such as water, for example, a rotary shear type homogenizer, a ball mill having a medium, a sand mill, a dyno mill, or the like. is not.

本発明における着色剤微粒子の平均粒径は、０．８μｍ以下であることが望ましく、より望ましくは０．０５〜０．５μｍである。着色剤粒子の平均粒径が０．８μｍを越えると、最終的に得られる静電荷像現像用トナーの粒度分布が広くなったり、遊離粒子の発生が生じ、性能や信頼性の低下につながる。着色剤粒子の平均粒径が０．０５μｍより小さいと、トナー中での着色性が低下するだけでなく、乳化凝集法の特徴の一つである形状制御性が損なわれ、真球に近い形状のトナーが得られなくなる。
また、０．８μｍ以上の粒子個数％は、１０％未満が好ましく、実質的には０％が好ましい。このような粗大粒子の存在は、凝集工程の安定性を損なわせ粗大着色粒子の遊離のみならず、粒度分布を広化させる。
０．０５μｍ以下の粒子個数％は、５個数％以下が好ましい。このような微小粒子の存在は、融合工程での形状制御性を損なわせ、平均円形度0.940以下のいわゆる滑らかなものが得られなくなる。これに対して、着色剤粒子の平均粒径、粗大粒子、微小粒子が前記範囲内にあると、前記欠点がない上、トナー間の偏在が減少し、トナー中での分散が良好となり、性能や信頼性のバラツキが小さくなる点が有利である。 The average particle diameter of the colorant fine particles in the present invention is desirably 0.8 μm or less, and more desirably 0.05 to 0.5 μm. When the average particle diameter of the colorant particles exceeds 0.8 μm, the particle size distribution of the finally obtained electrostatic image developing toner is broadened or free particles are generated, leading to performance and reliability deterioration. When the average particle diameter of the colorant particles is smaller than 0.05 μm, not only the colorability in the toner is lowered, but also the shape controllability that is one of the characteristics of the emulsion aggregation method is impaired, and the shape close to a true sphere. No toner can be obtained.
Further, the number% of particles of 0.8 μm or more is preferably less than 10%, and substantially preferably 0%. The presence of such coarse particles impairs the stability of the agglomeration process and widens the particle size distribution as well as liberation of coarse colored particles.
The number% of particles of 0.05 μm or less is preferably 5% or less. The presence of such fine particles impairs the shape controllability in the fusion process, and a so-called smooth particle having an average circularity of 0.940 or less cannot be obtained. On the other hand, when the average particle diameter, coarse particles, and fine particles of the colorant particles are within the above ranges, there is no such defect, and uneven distribution between the toners is reduced, and dispersion in the toners is improved. Further, it is advantageous that the variation in reliability is reduced.

なお、着色剤粒子の平均粒径は、例えば、マイクロトラック等を用いて測定することができる。なお前記着色剤の添加量は、前記トナー粒子に対し、１〜２０質量％の範囲に設定するのが好ましい。   The average particle diameter of the colorant particles can be measured using, for example, a microtrack. The addition amount of the colorant is preferably set in the range of 1 to 20% by mass with respect to the toner particles.

（凝集粒子分散液の調製）
凝集粒子分散液の調製は、結着樹脂微粒子分散液、着色剤微粒子分散液、離型剤微粒子分散液、更に必要に応じ無機微粒子分散液を混合することにより行われる。その際必要に応じて、混合液を結着樹脂のＴｇ又はその近傍まで加熱することが好ましい。 (Preparation of aggregated particle dispersion)
The agglomerated particle dispersion is prepared by mixing a binder resin fine particle dispersion, a colorant fine particle dispersion, a release agent fine particle dispersion, and, if necessary, an inorganic fine particle dispersion. In that case, it is preferable to heat a liquid mixture to Tg of binder resin, or its vicinity as needed.

また、前記の凝集粒子分散液を調製する際には凝集剤を添加することができる。用いられる凝集剤には特に制限がないが、結着樹脂微粒子分散液や着色剤微粒子分散液等に用いる界面活性剤と逆極性の界面活性剤の他、２価以上の無機金属塩、金属錯体を好適に用いることができる。特に、無機金属塩、金属錯体を用いた場合には界面活性剤の使用量を低減でき、帯電特性が向上するため好ましい。
これらの無機金属塩、金属錯体としては、例えば、塩化カルシウム、硝酸カルシウム、塩化バリウム、塩化マグネシウム、塩化亜鉛、塩化アルミニウム、硫酸アルミニウムなどの金属塩、及び、ポリ塩化アルミニウム、ポリ水酸化アルミニウム、多硫化カルシウム等の無機金属塩重合体などが上げられる。その中でも特に、アルミニウム塩及びその重合体が好適である。よりシャープな粒度分布を得るためには、無機金属塩の価数が１価より２価、２価より３価、３価より４価、同じ価数であっても重合タイプの無機金属塩重合体の方がより適している。 Moreover, a coagulant can be added when preparing the aggregated particle dispersion. There are no particular restrictions on the flocculant used, but in addition to surfactants having the opposite polarity to the surfactants used in binder resin fine particle dispersions and colorant fine particle dispersions, bivalent or higher inorganic metal salts, metal complexes Can be suitably used. In particular, the use of an inorganic metal salt or metal complex is preferable because the amount of the surfactant used can be reduced and the charging characteristics are improved.
These inorganic metal salts and metal complexes include, for example, metal salts such as calcium chloride, calcium nitrate, barium chloride, magnesium chloride, zinc chloride, aluminum chloride, aluminum sulfate, polyaluminum chloride, polyaluminum hydroxide, Examples thereof include inorganic metal salt polymers such as calcium sulfide. Among these, an aluminum salt and a polymer thereof are particularly preferable. In order to obtain a sharper particle size distribution, even if the valence of the inorganic metal salt is monovalent to bivalent, bivalent to trivalent, trivalent to tetravalent, and the same valence, the polymerization type inorganic metal salt weight Combined is more suitable.

（融合工程）
凝集粒子分散液を形成した後、離型剤の融点より高い温度に加熱して前記各微粒子を融合させる。加熱温度の上限は離型剤の融点より10~30℃程度の温度が適切である。また、加熱時間は、高温での定着性確保、画像色特性、画像透明性等を考慮して適宜選択される。この工程では離型剤の融点より高い温度に加熱するので離型剤微粒子は溶融するとともに微粒子同士が融合する。 (Fusion process)
After forming the aggregated particle dispersion, the fine particles are fused by heating to a temperature higher than the melting point of the release agent. The upper limit of the heating temperature is suitably about 10 to 30 ° C. from the melting point of the release agent. Further, the heating time is appropriately selected in consideration of securing the fixing property at high temperature, image color characteristics, image transparency, and the like. In this step, since the heating is performed at a temperature higher than the melting point of the release agent, the release agent fine particles are melted and the fine particles are fused.

（冷却工程）
凝集粒子分散液を離型剤の融点より高い温度に加熱した後、以下のような冷却操作を行う。冷却工程においては、前記加熱温度からＴｍｗまでを冷却速度Ａ（℃/min.）で冷却し、ＴｍｗからＴｍｗより低い温度までを冷却速度Ａより小さい冷却速度Ｂ（℃/min.）で冷却する。
このような冷却操作の過程において凝集粒子の温度が融点より低くなる（ただし結着樹脂のＴｇ以上）と、溶融状態にあった融合離型剤粒子は固化するが、結着樹脂が未だＴｇ以上の温度帯を通過して冷却されることになるので、固化した離型剤粒子がトナー表面に突き出て角が形成される。そして前記のごとき２段階の冷却工程を経ることにより、トナー表面に、適正な大きさ（０．５〜１．０μｍ）と適正な数（トナー粒子１個当たり平均０．５〜５個）の、離型剤からなる角が形成される。 (Cooling process)
After the aggregated particle dispersion is heated to a temperature higher than the melting point of the release agent, the following cooling operation is performed. In the cooling step, cooling from the heating temperature to Tmw is performed at a cooling rate A (° C./min.), And cooling from Tmw to a temperature lower than Tmw is performed at a cooling rate B (° C./min.) Smaller than the cooling rate A. .
When the temperature of the aggregated particles becomes lower than the melting point in the course of such a cooling operation (however, Tg of the binder resin), the fusion release agent particles in a molten state are solidified, but the binder resin is still Tg or more. Therefore, the solidified release agent particles protrude from the toner surface to form corners. By passing through the two-step cooling process as described above, the toner surface has an appropriate size (0.5 to 1.0 μm) and an appropriate number (average of 0.5 to 5 particles per toner particle). A corner made of a release agent is formed.

離型剤の融点以上では離型剤粒子が溶融状態であるが、冷却に伴い急激に固化する一方、樹脂粒子は依然として柔軟な状態を維持していることから樹脂粒子との間に大きな粘度差を発生するため、この温度範囲（加熱温度からＴｍｗまで）において緩やかな冷却をすると、離型剤粒子と結着樹脂粒子の間に相分離を発生する虞があり、これにより離型剤粒子がトナー表面へ過度に露出したり、したがってトナー粒子同士の融合に伴う粒度制御性の低下、形状の歪みが発生したりすることがある。しかし、加熱温度からＴｍｗまでをより大きな冷却速度で冷却することにより、樹脂粒子の固化も促進されることから前記のごとき現象の発生が防止される。
一方、Ｔｍｗ以下の温度では離型剤粒子の凝結がかなりの割合で進んでいるため、より緩やかな冷却をしても離型剤粒子と結着樹脂粒子との間に分離が発生することはなく、むしろ離型剤のトナー内部での成長を助け、著しくトナー表面に露出させることなくトナー表面への離型剤粒子の存在状態を制御することが可能である。
冷却速度Ａ及びＢの比率を１＜Ａ／Ｂ＜１０．０にすると、前記のごとき効果がより有効に得られる。 Above the melting point of the release agent, the release agent particles are in a molten state, but rapidly solidify with cooling, while the resin particles still maintain a flexible state, so there is a large viscosity difference with the resin particles. Therefore, if it is slowly cooled in this temperature range (from the heating temperature to Tmw), phase separation may occur between the release agent particles and the binder resin particles. In some cases, the toner surface is excessively exposed, and therefore, particle size controllability and shape distortion may occur due to fusion of toner particles. However, by cooling from the heating temperature to Tmw at a higher cooling rate, the solidification of the resin particles is also promoted, so that the above phenomenon is prevented from occurring.
On the other hand, since the condensation of the release agent particles proceeds at a considerable rate at temperatures below Tmw, separation between the release agent particles and the binder resin particles does not occur even when cooling is performed more slowly. Rather, it is possible to help the release agent grow inside the toner, and to control the presence of the release agent particles on the toner surface without significantly exposing the release agent to the toner surface.
When the ratio of the cooling rates A and B is 1 <A / B <10.0, the above effects can be obtained more effectively.

前記効果をより確実にするためには、冷却速度Ａは5.0〜50℃/min.の範囲が好ましく、冷却速度Ｂは0.5〜4.9℃/min.の範囲が好ましい。
また、冷却速度Ａが前記範囲にあると、前記効果に加え、更にトナー表面における凹凸の発生、流動性の低下、帯電不均一などを防ぐことができ、かつ離型剤の存在状態をより適切に制御でき、極度に内包されたトナー粒子が形成されることがなく定着特性も良好である。また、冷却速度Ｂが前記範囲にあるとトナーの内部及び表面にある離型剤の分布状態のより適切な制御が可能となる。 In order to ensure the effect, the cooling rate A is preferably in the range of 5.0 to 50 ° C./min., And the cooling rate B is preferably in the range of 0.5 to 4.9 ° C./min.
Further, when the cooling rate A is within the above range, in addition to the above effects, it is possible to prevent the occurrence of unevenness on the toner surface, decrease in fluidity, non-uniform charging, etc., and more appropriately the state of presence of the release agent. The toner particles that are extremely encapsulated are not formed, and the fixing characteristics are good. Further, when the cooling rate B is within the above range, it is possible to more appropriately control the distribution state of the release agent inside and on the surface of the toner.

また、前記融合工程において、凝集粒子を前記加熱温度からＴｍｗまで冷却速度Ａで冷却した後、ＴｍｗからＴｇまでの温度領域を冷却速度Ｃで冷却し、前記ＴｇからＴｇより低い温度まで冷却速度Ｄで冷却する。ただし、冷却速度Ａ＞冷却速度Ｄ＞冷却速度Ｃである。この冷却方法は、特に、Ｔｍｗから結着樹脂のＴｇの間において以下で説明するような塩基性もしくは酸性の水系薬剤で、融合後の粒子を処理する場合に好ましい冷却方法である。すなわち、薬剤処理後は、ＴｇからＴｇより低い温度まで前記のごとく相対的に大きな冷却速度で冷却することが適正な表面特性を得るために好ましい。 In the fusion step, after the aggregated particles are cooled from the heating temperature to Tmw at the cooling rate A, the temperature region from Tmw to Tg is cooled at the cooling rate C, and the cooling rate D is decreased from the Tg to a temperature lower than Tg. in cooling. However, cooling rate A> cooling rate D > cooling rate C. This cooling method is a preferable cooling method particularly when the particles after fusion are treated with a basic or acidic aqueous drug as described below between Tmw and Tg of the binder resin. That is, after the chemical treatment, it is preferable to cool at a relatively high cooling rate from Tg to a temperature lower than Tg in order to obtain appropriate surface characteristics .

前記の冷却速度Ｃで冷却する工程（Ｔｍｗから結着樹脂のＴｇまで冷却する工程）においては、塩基性又は酸性の水系薬剤を用いて融合後の粒子を処理することが好ましい。この処理を行うことにより、粒子表面に存在する分散剤が除去されたり（洗浄作用）、粒子表面が改質（例えば粒子表面に微細凹凸を形成）され、例えば摩擦帯電性、流動性が改善できる。
塩基性薬剤としては、特に水溶性であれば制限がなく水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどが好適に用いられる。一方、酸性薬剤も特に制限がなく硝酸、塩酸などが好適に用いられる。添加温度に関しては、前記範囲を超える場合には、トナー表面に存在する酸性基などの官能基が変性する可能性があり、帯電特性などに影響する場合がある。一方前記範囲より下回る場合には、分散剤を除去する効果が小さいため、初期的には良好な帯電特性、流動性、保存性を示しても、長期にわたる維持性に問題を発生する場合がある。 In the step of cooling at the cooling rate C (step of cooling from Tmw to Tg of the binder resin), it is preferable to treat the particles after the fusion using a basic or acidic aqueous drug. By performing this treatment, the dispersing agent present on the particle surface is removed (cleaning action), the particle surface is modified (for example, fine irregularities are formed on the particle surface), and for example, triboelectric chargeability and fluidity can be improved. .
The basic drug is not particularly limited as long as it is water-soluble, and sodium hydroxide, potassium hydroxide and the like are preferably used. On the other hand, there are no particular limitations on acidic drugs, and nitric acid, hydrochloric acid and the like are preferably used. When the addition temperature exceeds the above range, there is a possibility that a functional group such as an acidic group present on the toner surface may be modified, which may affect the charging characteristics. On the other hand, if it is lower than the above range, since the effect of removing the dispersant is small, there may be a problem in long-term maintainability even if initially showing good charging characteristics, fluidity, and storage stability. .

前記冷却速度Ｄが5.0℃/min未満であると、上記薬剤処理した場合にトナー粒子表面官能基の変性や、離型剤、着色剤、無機微粒子などの内部含有粒子の遊離などを引き起こす可能性があり好ましくない。また、50℃/min より大きいと薬剤処理の効果が十分得られない可能性があり、帯電、流動性など品質安定性に問題が発生する場合がある。   When the cooling rate D is less than 5.0 ° C./min, the above-described chemical treatment may cause modification of the toner particle surface functional groups and release of internal particles such as release agents, colorants, and inorganic fine particles. Is not preferable. On the other hand, if it is higher than 50 ° C./min, the effect of the chemical treatment may not be sufficiently obtained, and there may be a problem in quality stability such as charging and fluidity.

また、本発明の静電荷像現像用トナーの製造方法では、Ｔｇより低い温度帯域においても、前記のごとき塩基性薬剤もしくは酸性薬剤で再度処理することができる。Ｔｇ以上の範囲で塩基性もしくは酸性薬剤で処理した場合、程度の差こそあれトナー粒子表面に薬剤に由来するイオンが残存するので、これを除去するためにＴｇより低い温度においてトナー表面の洗浄を行うことが有効である。塩基性薬剤で処理した場合には前記薬剤と極性の異なる酸性薬剤、酸性薬剤で処理した場合には塩基性薬剤で再度処理することにより、トナー表面に残存する前記イオンを低減することができる。したがって、その後の表面洗浄工程が簡略化され、また、帯電、流動性など品質も安定して好ましい。   In the method for producing a toner for developing an electrostatic charge image of the present invention, the treatment can be performed again with the basic agent or the acidic agent as described above even in a temperature range lower than Tg. When treated with a basic or acidic agent in the range of Tg or more, ions derived from the agent remain on the toner particle surface to some extent. To remove this, the toner surface is washed at a temperature lower than Tg. It is effective to do. The ion remaining on the toner surface can be reduced by processing with an acidic drug having a polarity different from that of the drug when treated with a basic drug, and again with a basic drug when treated with an acidic drug. Therefore, the subsequent surface cleaning process is simplified, and quality such as charging and fluidity is stable and preferable.

上記該薬剤投入後の液の水素イオン濃度（Ｈ⁺）は１０^-5〜１０^-9であることが好ましい。前記範囲よりはずれる場合には、帯電環境差や長期に亘る帯電維持性、高温高湿下での保管特性に問題が出る場合がある。前記範囲のさらに好ましい範囲は、１０^-6〜１０^-8であり、より中性に近いほどトナー粒子表面のイオン交換が進んでいることを示すので好ましい。 It is preferable that the hydrogen ion concentration (H ⁺ ) of the liquid after charging the drug is 10 ⁻⁵ to 10 ⁻⁹ . If it is out of the above range, there may be a problem in charging environment difference, long-term charge maintenance, and storage characteristics under high temperature and high humidity. A more preferable range of the above range is 10 ⁻⁶ to 10 ⁻⁸ , and the closer to neutrality, the more preferable is the fact that the ion exchange on the toner particle surface proceeds.

以下に、実施例により本発明を更に詳細に説明するが、本発明はその要旨を変えない限り、以下の実施例により何ら制限されるものではない。なお、以下において、「部」及び「％」はそれぞれ「質量部」及び「質量％」を意味する。
−樹脂微粒子分散液（１）の調製−
スチレン（和光純薬社製） ７３部
アクリル酸ブチル（和光純薬社製） ２７部
ドデシルメルカプタン（和光純薬社製） ２．０部
β−カルボキシエチルアクリレート（ローディア日華製） ２部
デカンジオールジアクリル酸エステル（新中村化学社製） ０．５部
前記成分を混合溶解して溶液を調製した。他方、非イオン性界面活性剤（日本油脂社製、ノニオンＰ−２１３）１部、及びアニオン性界面活性剤（日本油脂社製、ニューレックスＲ）１部を、イオン交換水１２０部に溶解した溶液を調製した。フラスコに２つの溶液を加え分散・乳化させた。この乳化液をゆっくりと混合しながら、１０分間かけて、過硫酸アンモニウム（和光純薬社製）１．２部を溶解させたイオン交換水５０部を乳化液に投入した。次いで、系内を窒素で置換した後、フラスコ内を攪拌しながら内容物が７０℃になるまでオイルバスで加熱し、そのまま６時間乳化重合を継続した。その後、この反応液を室温まで冷却し、樹脂微粒子分散液（１）を得た。この樹脂微粒子分散液（１）の一部を８０℃のオーブン上に放置して水分を除去し、残留物の特性を測定したところ、残留物のＭｗは４００００、Ｔｇは５２℃であった。 Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to examples. However, the present invention is not limited to the following examples unless the gist thereof is changed. In the following, “parts” and “%” mean “parts by mass” and “% by mass”, respectively.
-Preparation of resin fine particle dispersion (1)-
Styrene (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) 73 parts butyl acrylate (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) 27 parts dodecyl mercaptan (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) 2.0 parts β-carboxyethyl acrylate (manufactured by Rhodia Nikka) 2 parts decanediol Diacrylic acid ester (manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.) 0.5 part A solution was prepared by mixing and dissolving the above components. On the other hand, 1 part of a nonionic surfactant (manufactured by NOF Corporation, Nonion P-213) and 1 part of an anionic surfactant (manufactured by NOF Corporation, Newlex R) were dissolved in 120 parts of ion-exchanged water. A solution was prepared. Two solutions were added to the flask and dispersed and emulsified. While slowly mixing this emulsion, 50 parts of ion-exchanged water in which 1.2 parts of ammonium persulfate (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) was dissolved was added to the emulsion over 10 minutes. Next, after the system was replaced with nitrogen, the contents in the flask were heated with an oil bath until the contents reached 70 ° C. while stirring, and the emulsion polymerization was continued for 6 hours. Then, this reaction liquid was cooled to room temperature, and resin fine particle dispersion (1) was obtained. A part of the resin fine particle dispersion (1) was left in an oven at 80 ° C. to remove moisture and the properties of the residue were measured. The residue had a Mw of 40000 and a Tg of 52 ° C.

−樹脂微粒子分散液（２）の調製−
スチレン及びアクリル酸ブチルの量を、それぞれ８２部及び１８部に変更する他は、樹脂粒子分散液（１）と同様の条件にて樹脂微粒子分散液（２）を作製した。樹脂のＭｗは４５０００、Ｔｇは６４℃であった。 -Preparation of resin fine particle dispersion (2)-
A resin fine particle dispersion (2) was produced under the same conditions as the resin particle dispersion (1) except that the amounts of styrene and butyl acrylate were changed to 82 parts and 18 parts, respectively. The resin had a Mw of 45000 and a Tg of 64 ° C.

−樹脂微粒子分散液（３）の調製−
スチレン及びアクリル酸ブチルの量を、それぞれ６８部及び３２部に変更する他は、樹脂粒子分散液（１）と同様の条件にて樹脂微粒子分散液（３）を作製した。樹脂のＭｗは３８０００、Ｔｇは４７℃であった。 -Preparation of resin fine particle dispersion (3)-
A resin fine particle dispersion (3) was produced under the same conditions as the resin particle dispersion (1) except that the amounts of styrene and butyl acrylate were changed to 68 parts and 32 parts, respectively. The Mw of the resin was 38000 and Tg was 47 ° C.

−着色剤微粒子分散液（１）の調製−
フタロシアニン顔料（大日精化社製、ＰＶＦＡＳＴＢＬＵＥ） ２５部
アニオン界面活性剤（第一工業製薬社製、ネオゲンＲＫ） ２部
イオン交換水 １２５部
前記成分を混合した後、ホモジナイザー（ＩＫＡ社製、ウルトラタラックス）で分散して着色剤微粒子分散液（１）を得た。 -Preparation of Colorant Fine Particle Dispersion (1)-
Phthalocyanine pigment (Daiichi Seika Co., Ltd., PVFASTBLUE) 25 parts Anionic surfactant (Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd., Neogen RK) 2 parts Ion-exchanged water 125 parts After mixing the above ingredients, homogenizer (IKA, Ultrata) (Lux) to obtain a colorant fine particle dispersion (1).

−着色剤微粒子分散液（２）の調製−
イエロー顔料（クラリアントジャパン社製：ＰＹ７４） １５部
アニオン界面活性剤（第一工業製薬社製：ネオゲンＳＣ） ２部
イオン交換水 ８５部
前記成分を混合した後、ホモジナイザー（ＩＫＡ社製、ウルトラタラックス）で分散して着色剤微粒子分散液（２）を得た。 -Preparation of Colorant Fine Particle Dispersion (2)-
Yellow pigment (manufactured by Clariant Japan: PY74) 15 parts Anionic surfactant (manufactured by Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd .: Neogen SC) 2 parts 85 parts of ion-exchanged water After mixing the above components, homogenizer (manufactured by IKA, Ultra Turrax) ) To obtain a colorant fine particle dispersion (2).

−着色剤微粒子分散液（３）の調製−
マゼンタ顔料（大日精化社製、ＰＲ１２２） １５部
ノニオン界面活性剤（理研ビタミン社製、リケマールＳ−１００） ２部
アニオン界面活性剤（理研ビタミン社製、リケマールＯ−１２０） ２部
イオン交換水 ８５部
前記成分を混合した後、ホモジナイザー（ＩＫＡ社製、ウルトラタラックス）で分散して着色剤微粒子分散液（３）を得た。 -Preparation of colorant fine particle dispersion (3)-
Magenta pigment (manufactured by Dainichi Seika Co., Ltd., PR122) 15 parts Nonionic surfactant (manufactured by Riken Vitamin Co., Ltd., Riquemar S-100) 2 parts Anionic surfactant (manufactured by Riken Vitamin Co., Ltd., Riquemar O-120) 2 parts Ion-exchanged water 85 parts After mixing the above components, the mixture was dispersed with a homogenizer (manufactured by IKA, Ultra Tarrax) to obtain a colorant fine particle dispersion (3).

−着色剤微粒子分散液（４）の調製−
カーボンブラック（キャボット社製、リーガル３３０） ３０部
アニオン界面活性剤（日本油脂社製、ニュ−レックスＲ） ２部
イオン交換水 １２０部
前記成分を混合した後、ホモジナイザー（ＩＫＡ社製、ウルトラタラックス）で分散して着色剤微粒子分散液（４）を得た。 -Preparation of Colorant Fine Particle Dispersion (4)-
Carbon black (manufactured by Cabot, Regal 330) 30 parts anionic surfactant (manufactured by Nippon Oil & Fats Co., Ltd., Newlex R) 2 parts ion-exchanged water 120 parts After mixing the above components, a homogenizer (manufactured by IKA, Ultra Turrax) ) To obtain a colorant fine particle dispersion (4).

−離型剤微粒子分散液（１）の調製−
パラフィンワックス（日本精蝋社製、HNP0190、融点８５℃） １００部
アニオン界面活性剤（日本油脂社製、ニュ−レックスＲ） ３部
イオン交換水 ４００部
前記成分を混合した後、ホモジナイザー（ＩＫＡ社製、ウルトラタラックス）で分散し、次いで圧力吐出型ホモジナイザーで分散処理し、離型剤微粒子分散液（１）を得た。 -Preparation of release agent fine particle dispersion (1)-
Paraffin wax (manufactured by Nippon Seiwa Co., Ltd., HNP0190, melting point 85 ° C.) 100 parts Anionic surfactant (manufactured by Nippon Oil & Fats Co., Ltd., Nurex R) 3 parts Ion-exchanged water 400 parts (Manufactured by Ultra Turrax Co., Ltd.) and then dispersed by a pressure discharge type homogenizer to obtain a release agent fine particle dispersion (1).

−離型剤微粒子分散液（２）の調製−
ポリエチレンワックス １００部
（東洋ペトロライト社製、ポリワックス６００、融点９３℃）
アニオン界面活性剤（日本油脂社製、ニュ−レックスＲ） ２部
イオン交換水 ３００部
前記成分を混合した後、ホモジナイザー（ＩＫＡ社製、ウルトラタラックス）で分散し、次いで圧力吐出型ホモジナイザーで分散処理し、離型剤微粒子分散液（２）を得た。 -Preparation of release agent fine particle dispersion (2)-
100 parts of polyethylene wax (Toyo Petrolite, polywax 600, melting point 93 ° C.)
Anionic surfactant (manufactured by Nippon Oil & Fats Co., Ltd., Nurex R) 2 parts Ion-exchanged water 300 parts After mixing the above components, disperse with a homogenizer (IKA, Ultra Turrax), then disperse with a pressure discharge homogenizer The release agent fine particle dispersion (2) was obtained by processing.

−離型剤粒子分散液（３）の調製−
ポリエチレンワックス １００部
（東洋ペトロライト社製、ポリワックス５００、融点８５℃）
アニオン界面活性剤（日本油脂社製、ニュ−レックスＲ） ２部
イオン交換水 ３００部
前記成分を混合した後、ホモジナイザー（ＩＫＡ社製、ウルトラタラックス）で分散し、次いで圧力吐出型ホモジナイザーで分散処理し、離型剤微粒子分散液（３）を得た。 -Preparation of release agent particle dispersion (3)-
100 parts of polyethylene wax (Toyo Petrolite, polywax 500, melting point 85 ° C.)
Anionic surfactant (manufactured by Nippon Oil & Fats Co., Ltd., Nurex R) 2 parts Ion-exchanged water 300 parts After mixing the above components, disperse with a homogenizer (IKA, Ultra Turrax), then disperse with a pressure discharge homogenizer The release agent fine particle dispersion (3) was obtained by processing.

−離型剤微粒子分散液（４）の調製−
フィッシャートロプシュワックス １００部
（分子蒸留にて低分子量成分を除去した試作品、融点１１０℃）
アニオン界面活性剤（日本油脂社製、ニュ−レックスＲ） ２部
イオン交換水 ３００部
前記成分を混合した後、ホモジナイザー（ＩＫＡ社製、ウルトラタラックス）で分散し、次いで圧力吐出型ホモジナイザーで分散処理し、離型剤微粒子分散液（４）を得た。 -Preparation of release agent fine particle dispersion (4)-
Fischer-Tropsch wax 100 parts (prototype with low molecular weight components removed by molecular distillation, melting point 110 ° C.)
Anionic surfactant (manufactured by Nippon Oil & Fats Co., Ltd., Nurex R) 2 parts Ion-exchanged water 300 parts After mixing the above components, disperse with a homogenizer (IKA, Ultra Turrax), then disperse with a pressure discharge homogenizer The release agent fine particle dispersion (4) was obtained by processing.

（現像剤（１）の製造）
＜凝集工程＞
樹脂微粒子分散液（１） １４５部
着色剤微粒子分散液（１） ４２部
離型剤微粒子分散液（１） ３６部
硫酸アルミニウム（和光純薬社製） ０．５部
イオン交換水 ３００部
前記成分を丸型ステンレス製フラスコ中に収容し、ホモジナイザー（ＩＫＡ社製、ウルトラタラックスＴ５０）を用いて分散した後、加熱用オイルバスで５２℃まで攪拌しながら加熱し、その温度で２０分間保持した。この分散液を光学顕微鏡で観察したところ、平均粒径が約４．９μｍの凝集粒子が形成されていた。この凝集粒子分散液中に樹脂微粒子分散液（１）を徐々に３６部追加し、さらに５２℃で３０分間加熱攪拌した。この分散液を光学顕微鏡にて観察したところ、平均粒径が約５．３μｍの付着粒子が形成されていた。 (Manufacture of developer (1))
<Aggregation process>
Resin fine particle dispersion (1) 145 parts Colorant fine particle dispersion (1) 42 parts Release agent fine particle dispersion (1) 36 parts Aluminum sulfate (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) 0.5 part Ion exchange water 300 parts Was placed in a round stainless steel flask and dispersed using a homogenizer (manufactured by IKA, Ultra Tarrax T50), then heated to 52 ° C. with stirring in an oil bath for heating, and held at that temperature for 20 minutes. . When this dispersion was observed with an optical microscope, aggregated particles having an average particle diameter of about 4.9 μm were formed. 36 parts of the resin fine particle dispersion (1) was gradually added to the aggregated particle dispersion, and the mixture was further heated and stirred at 52 ° C. for 30 minutes. When this dispersion was observed with an optical microscope, adhered particles having an average particle diameter of about 5.3 μm were formed.

＜融合工程＞
この付着粒子分散液のｐＨは２．２であった。この分散液に、濃度０．５質量％の水酸化ナトリウム（和光純薬社製）の水溶液を穏やかに添加し、分散液のｐＨを７．１に調整した後、攪拌を継続しながら９３℃まで加熱し６時間保持した。 <Fusion process>
The pH of this adhered particle dispersion was 2.2. To this dispersion, an aqueous solution of sodium hydroxide having a concentration of 0.5% by mass (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) was gently added to adjust the pH of the dispersion to 7.1. And heated for 6 hours.

＜冷却工程＞
その後、８５℃まで１０℃/min.の速度で冷却し、更に８５℃から５２℃の温度領域を３．５℃/min.の速度で冷却した。冷却途中において液の温度が６３℃の時点で１Ｎ水酸化ナトリウム水溶液を添加し、ｐＨを９．０に調整した。更に液温が５２℃を下回ったら冷却速度を５．０℃/min.として４０℃で冷却を終了した。
その後、液をろ過しイオン交換水で十分に洗浄した後、真空乾燥機で乾燥してトナー粒子を得た。 <Cooling process>
Then, it cooled at the speed | rate of 10 degree-C / min. To 85 degreeC, and also cooled the temperature range from 85 degreeC to 52 degreeC at the speed | rate of 3.5 degree-C / min. During the cooling, when the temperature of the liquid was 63 ° C., a 1N sodium hydroxide aqueous solution was added to adjust the pH to 9.0. Further, when the liquid temperature fell below 52 ° C., the cooling rate was 5.0 ° C./min. And cooling was terminated at 40 ° C.
Thereafter, the liquid was filtered, thoroughly washed with ion exchange water, and then dried with a vacuum dryer to obtain toner particles.

＜トナー粒子の物性＞
このトナー粒子について表面角出し個数、形状−粒径換算表面指数、表面離型剤変化係数、体積平均粒径、平均円形度、Ｔｇを測定した。結果を離型剤のＤＳＣ熱量とあわせて、表１に示す。
（０．５〜１．０μｍの角個数の測定）
前記角は、株式会社日立製作所製の走査型電子顕微鏡(Fe-SEM)（商品名 S4700）を用いて測定した。測定条件は段落0025に記載の条件とした。
（ＸＰＳによるトナー表面離型剤量変化係数の測定）
ＸＰＳ測定装置は、日本電子（株）社製のJPS9000MX（商品名）を用いた。測定条件は、段落0026に記載の条件とした。
（形状−粒径換算表面指数の測定）
形状−粒径換算表面指数は、段落0027に記載した定義に基づいて求めた。なお、平均円形度は、以下の方法で求めた。 <Physical properties of toner particles>
With respect to the toner particles, the number of surface corners, the shape-particle size converted surface index, the surface release agent change coefficient, the volume average particle size, the average circularity, and Tg were measured. The results are shown in Table 1 together with the DSC heat quantity of the release agent.
(Measurement of the number of corners of 0.5 to 1.0 μm)
The angle was measured using a scanning electron microscope (Fe-SEM) (trade name S4700) manufactured by Hitachi, Ltd. The measurement conditions were those described in paragraph 0025.
(Measurement of toner surface release agent amount change coefficient by XPS)
As the XPS measuring apparatus, JPS9000MX (trade name) manufactured by JEOL Ltd. was used. The measurement conditions were those described in paragraph 0026.
(Measurement of shape-particle size converted surface index)
The shape-particle size converted surface index was determined based on the definition described in paragraph 0027. The average circularity was determined by the following method.

（体積平均粒径）
トナーの体積平均粒径値はコールターカウンター（コールター社製）を用いて、トナー粒子５００００個について測定して得られた個々のトナー粒子の体積粒子径を平均することにより求めた。
（平均円形度の測定）
測定装置として、ホソカワミクロン社製のフロー式粒子像解析装置（商品名 FPIA2100）を用いて測定した。 (Volume average particle size)
The volume average particle size of the toner was determined by averaging the volume particle size of individual toner particles obtained by measuring 50,000 toner particles using a Coulter Counter (manufactured by Coulter).
(Measurement of average circularity)
Measurement was performed using a flow particle image analyzer (trade name FPIA2100) manufactured by Hosokawa Micron Corporation.

（Ｔｇの測定）
株式会社島津製作所製製の示差走査熱量測定装置（ＤＳＣ）（商品名 DSC６０）を用いて測定した。
（離型剤の融解熱量Ｅ）
前記Tgの測定に用いた、示差走査熱量測定装置を用い、離型剤（１）の示差熱分析曲線を作成し、段落0037記載の条件にて計算して求めた。 (Measurement of Tg)
Measurement was performed using a differential scanning calorimeter (DSC) (trade name DSC60) manufactured by Shimadzu Corporation.
(The heat of fusion E of the release agent)
A differential thermal analysis curve of the release agent (1) was prepared using the differential scanning calorimetry apparatus used for the Tg measurement, and calculated under the conditions described in paragraph 0037.

＜トナー（１）の作製＞
このトナー粒子１００部に対して、コロイダルシリカ（日本アエロジル社製、Ｒ９７２）１部を添加してヘンシェルミキサーで混合しトナー（１）を得た。 <Preparation of Toner (1)>
To 100 parts of the toner particles, 1 part of colloidal silica (manufactured by Nippon Aerosil Co., Ltd., R972) was added and mixed with a Henschel mixer to obtain toner (1).

＜現像剤（１）の作製＞
フェライト粒子（パウダーテック社製、平均粒径５０μｍ）１００部及びメタクリレート樹脂（三菱レイヨン社製、分子量９５０００）１．５部をトルエン５００部と共に加圧式ニーダーに入れ、常温で１５分間攪拌混合した後、減圧混合しながら７０℃まで昇温してトルエンを留去した後冷却し、１０５μｍの篩を用いて分級して樹脂被覆キャリアを作製した。この樹脂被覆キャリアとトナー（１）を、トナー濃度が７質量％になるように混合して現像剤（１）を得た。 <Preparation of developer (1)>
After putting 100 parts of ferrite particles (manufactured by Powdertech, average particle size 50 μm) and 1.5 parts of a methacrylate resin (manufactured by Mitsubishi Rayon Co., Ltd., molecular weight 95,000) in a pressure kneader together with 500 parts of toluene, the mixture is stirred and mixed at room temperature for 15 minutes. Then, the temperature was raised to 70 ° C. while mixing under reduced pressure to distill off toluene, followed by cooling and classification using a 105 μm sieve to prepare a resin-coated carrier. The resin-coated carrier and the toner (1) were mixed so that the toner concentration was 7% by mass to obtain a developer (1).

実施例２
（現像剤（２）の製造）
実施例１の現像剤（１）の製造方法において、離型剤分散液２を用い、融合工程における加熱温度を９５℃に変更し、冷却工程での冷却速度を表１中の条件にした他は、実施例１と同様にして現像剤（２）を作製した。 Example 2
(Manufacture of developer (2))
In the production method of the developer (1) of Example 1, the release agent dispersion 2 was used, the heating temperature in the fusion step was changed to 95 ° C., and the cooling rate in the cooling step was changed to the conditions shown in Table 1. Produced a developer (2) in the same manner as in Example 1.

実施例３
（現像剤（３）の製造）
実施例１の現像剤（１）の製造方法において、離型剤微粒子分散液３に変更し、凝集工程での樹脂微粒子分散液を追加添加する前の加熱時間を３時間に変更し（３時間加熱後の凝集粒子の平均粒径は６．５μｍ、凝集工程で得られた付着粒子の平均粒径は６．８μｍ）、冷却工程での冷却速度を表１中の条件に変更した他は、実施例１と同様にして現像剤（３）を作製した。 Example 3
(Manufacture of developer (3))
In the production method of the developer (1) of Example 1, the release agent fine particle dispersion 3 is changed, and the heating time before additional addition of the resin fine particle dispersion in the aggregation step is changed to 3 hours (3 hours). The average particle size of the aggregated particles after heating is 6.5 μm, the average particle size of the adhered particles obtained in the aggregation step is 6.8 μm), and the cooling rate in the cooling step is changed to the conditions in Table 1, A developer (3) was produced in the same manner as in Example 1.

実施例４
（現像剤（４）の製造）
実施例１の現像剤（１）の製造方法において、凝集工程での樹脂微粒子分散液を追加添加する前の加熱温度を４９℃に変更し（４９℃での加熱後の凝集粒子の平均粒径は３．０μｍ、凝集工程で得られた付着粒子の平均粒径は３．５μｍ）、冷却工程での冷却速度を表１中の条件に変更する他は、実施例１と同様にして同様にして現像剤（４）を作製した。 Example 4
(Manufacture of developer (4))
In the production method of the developer (1) of Example 1, the heating temperature before the addition of the resin fine particle dispersion in the aggregation step was changed to 49 ° C. (the average particle size of the aggregated particles after heating at 49 ° C. 3.0 μm, the average particle size of the adhered particles obtained in the aggregation step is 3.5 μm), and the same manner as in Example 1 except that the cooling rate in the cooling step is changed to the conditions in Table 1. Thus, developer (4) was produced.

実施例５
（現像剤（５）の製造）
実施例１の現像剤（１）の製造方法において、冷却工程での冷却速度を表１中の条件に変更する他は、実施例１と同様にして現像剤（５）を作製した。 Example 5
(Manufacture of developer (5))
A developer (5) was produced in the same manner as in Example 1 except that in the method for producing the developer (1) of Example 1, the cooling rate in the cooling step was changed to the conditions shown in Table 1.

実施例６〜１１、比較例１〜２
（現像剤（６）〜（１３）の製造）
実施例１の現像剤（１）の製造方法において、表１に示したように樹脂微粒子分散液、着色剤微粒子分散液、離型剤微粒子分散液、及び冷却条件を変更する他は、実施例１と同様にして現像剤（６）〜（１３）を作製した。 Examples 6-11, Comparative Examples 1-2
(Production of developers (6) to (13))
In the production method of the developer (1) of Example 1, as shown in Table 1, except that the resin fine particle dispersion, the colorant fine particle dispersion, the release agent fine particle dispersion, and the cooling conditions are changed, the Examples In the same manner as in Example 1, developers (6) to (13) were produced.

［静電荷像現像剤の実機評価］
Ａ−９３０改造機を用いて上記現像剤１〜１２までを、高温高湿下（２８℃、８５％）で連続５０００枚の走行試験を実施した。走行中の画像に関して、画像濃度、かぶり、画像欠陥、その他の欠陥に関する評価を行った。結果を表２に示す。
（画像濃度の評価）
画像濃度は以下の基準で評価した。
○ 良好である。
△ やや薄い印象である。
× 薄く劣っている。
（かぶりの評価）
かぶりは以下の基準で評価した。
○ なし
△ 確認できる程度である
× 目立って多い
（画像欠陥）
画像欠陥は、白筋の有無により評価した。
（その他の欠陥）
その他の欠陥は、画像濃度むらや、機内汚染、オフセット発生等の欠陥が発生するかどうかにより評価した。 [Evaluation of electrostatic charge image developer]
Using a modified A-930 machine, a running test of 5000 sheets of the above developers 1 to 12 was carried out continuously under high temperature and high humidity (28 ° C., 85%). For the running image, evaluation was made regarding image density, fogging, image defects, and other defects. The results are shown in Table 2.
(Evaluation of image density)
The image density was evaluated according to the following criteria.
○ Good.
△ A slightly faint impression.
× Thin and inferior.
(Evaluation of fogging)
The fog was evaluated according to the following criteria.
○ None △ It can be confirmed × Many conspicuously (image defects)
Image defects were evaluated by the presence or absence of white stripes.
(Other defects)
Other defects were evaluated based on whether or not defects such as image density unevenness, in-machine contamination, and offset generation occurred.

本発明の表面特性を備えた実施例１〜実施例１１のトナーは、画像濃度、かぶり、画像欠陥及びその他の欠陥に関する評価においてすべて良好な現像剤を供しうる。これに対し、本発明の表面特性をもたないトナー（比較例１及び比較例２）では、前記の評価において劣っていることが分かる。   The toners of Examples 1 to 11 having the surface characteristics of the present invention can all provide a good developer in evaluation regarding image density, fogging, image defects and other defects. On the other hand, it can be seen that the toners having no surface characteristics of the present invention (Comparative Examples 1 and 2) are inferior in the evaluation.

Claims (4)

湿式造粒法により結着樹脂微粒子、着色剤微粒子及び離型剤微粒子を含有する粒子を作製する工程、及び前記粒子中の結着樹脂微粒子、着色剤微粒子及び離型剤微粒子を融合させる工程を有し、
前記融合工程が、前記粒子を離型剤の融点Ｔｍｗより高い温度で加熱する工程、及び前記加熱温度からＴｍｗまでを一定の冷却速度Ａ（℃／ｍｉｎ．）で冷却し、Ｔｍｗから結着樹脂のＴｇまで一定の冷却速度Ｃで冷却し、該Ｔｇから該Ｔｇより低い温度まで一定の冷却速度Ｄで冷却する工程を有し、
前記冷却速度Ａが７℃／ｍｉｎ以上４５℃／ｍｉｎ以下であり、前記冷却速度Ｃが２℃／ｍｉｎ以上４．８℃／ｍｉｎ以下であり、前記冷却速度Ｄが５℃／ｍｉｎであり、かつ前記冷却速度Ａ＞前記冷却速度Ｄ＞前記冷却速度Ｃの関係を満たすことを特徴とする、静電荷像現像用トナーの製造方法。 A step of producing particles containing binder resin fine particles, colorant fine particles and release agent fine particles by a wet granulation method, and a step of fusing the binder resin fine particles, colorant fine particles and release agent fine particles in the particles. Have
In the fusion step, the particles are heated at a temperature higher than the melting point Tmw of the release agent, and the heating temperature to Tmw is cooled at a constant cooling rate A (° C./min.), And the binder resin from Tmw Cooling at a constant cooling rate C up to a Tg of C, and cooling at a constant cooling rate D from the Tg to a temperature lower than the Tg,
The cooling rate A is 7 ° C./min to 45 ° C./min, the cooling rate C is 2 ° C./min to 4.8 ° C./min, and the cooling rate D is 5 ° C./min. and the cooling rate a> the cooling rate D> the cooling rate, wherein the Mitasuko relationships and C, method for producing a toner for developing electrostatic images. Ｔｍｗから結着樹脂のＴｇまで冷却する際、前記粒子を塩基性物質又は酸性物質を含む水系薬剤で処理することを特徴とする請求項１に記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。 Upon cooling from Tmw to Tg of the binder resin, the production method of the toner according to claim 1, characterized in that treating the particles in an aqueous medicament comprising a basic substance or acidic substance. 前記薬剤投入後の液の水素イオン濃度（Ｈ⁺）が１０^-5〜１０^-9であることを特徴とする請求項２に記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。 3. The method for producing a toner for developing an electrostatic charge image according to claim 2 , wherein a hydrogen ion concentration (H ⁺ ) of the liquid after the medicine is charged is 10 ⁻⁵ to 10 ⁻⁹ . 前記離型剤の融解点Ｔｍｗと結着樹脂のＴｇの差が１０〜５０℃であることを特徴とする請求項１に記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。   2. The method for producing a toner for developing an electrostatic charge image according to claim 1, wherein a difference between a melting point Tmw of the release agent and a Tg of the binder resin is 10 to 50 ° C. 3.