JP2000129022A - Method for plating nonconductive porous material having continuous gas permeability with metal - Google Patents
Method for plating nonconductive porous material having continuous gas permeability with metalInfo
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Abstract
Description
【０００１】[0001]
【発明の属する技術分野】この発明は、連続通気性を有
する非導電性多孔性材料の金属メッキ方法に関し、更に
詳細には、電気メッキによる金属メッキ層を形成するに
先立って行なわれる導電化工程を、廉価かつ容易になし
得る連続通気性を有する非導電性多孔性材料の金属メッ
キ方法に関するものである。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a metal plating method for a non-conductive porous material having continuous air permeability, and more particularly, to a conductive step performed prior to forming a metal plating layer by electroplating. And a metal plating method for a non-conductive porous material having continuous air permeability, which can be inexpensively and easily performed.
【０００２】[0002]
【従来技術】一般にポリウレタンフォーム等の高分子材
料に代表される連続通気性を有する非導電性多孔性材料
に金属メッキを施す場合、先ずその表面に導電層を形成
して導電性を付与する必要がある。前記表面に導電性を
付与する方法としては、多孔性を有しない、例えば板状
のプラスチックに対して導電性を付与するのと同様の方
法が用いられる。すなわち、以下の各方法である。 カーボンブラックや金属粉等の導電性フィラーおよび
バインダ樹脂を適当な溶媒に分散させたスラリーにメッ
キ対象物を含浸させ、しかる後にこれを乾燥させる。 メッキ対象物の原料中に導電性フィラーを配合して該
メッキ対象物を製造し、該導電性フィラーにより導電性
を確保する。 メッキ対象物の原料にイオン伝導性を付与する過塩素
酸リチウムまたは４級アンモニウム塩を添加して該メッ
キ対象物を製造し、これに導電性を確保する。2. Description of the Related Art In general, when metal plating is applied to a non-conductive porous material having continuous air permeability typified by a polymer material such as a polyurethane foam, it is necessary to first form a conductive layer on the surface to impart conductivity. There is. As a method for imparting conductivity to the surface, a method similar to that for imparting conductivity to a nonporous, for example, plate-shaped plastic is used. That is, each of the following methods. An object to be plated is impregnated with a slurry in which a conductive filler such as carbon black or metal powder and a binder resin are dispersed in an appropriate solvent, and then dried. The plating target is manufactured by blending a conductive filler in the raw material of the plating target, and conductivity is secured by the conductive filler. Lithium perchlorate or quaternary ammonium salt imparting ionic conductivity is added to the raw material of the plating object to produce the object to be plated, and to ensure conductivity.
【０００３】しかし上記何れかの方法により、ポリウレ
タンフォーム等の連続通気性を有する非導電性多孔性材
料に対して導電性を付与した場合、導電度(電気伝導度)
の制御が困難であったり、また該非導電性多孔性材料が
有する物理的特性、すなわち弾性変形が可能であり、形
状追従性が高いという特性が生かせなくなることが考え
られる。そのため現在では、前記材料に対して先ず無電
解メッキを施して極薄の導電層を形成することで導電性
を付与し、その後に電気メッキを施して所望の導電度を
得る方法が用いられている。本発明は、連続通気性を有
する非導電性多孔性材料の金属メッキ方法に関するもの
であるので、従来技術に係る非導電性多孔性材料の金属
メッキ方法について以下に説明する。However, when conductivity is imparted to a non-conductive porous material having continuous air permeability such as polyurethane foam by any of the above methods, the conductivity (electric conductivity) is increased.
It is considered that it is difficult to control the physical properties of the non-conductive porous material, that is, the property that the non-conductive porous material can be elastically deformed and has a high shape following property cannot be used. Therefore, at present, a method is used in which electroless plating is first performed on the material to form an ultra-thin conductive layer, thereby imparting conductivity, and thereafter, electroplating is performed to obtain a desired conductivity. I have. The present invention relates to a metal plating method for a non-conductive porous material having continuous air permeability. Therefore, a metal plating method for a non-conductive porous material according to the related art will be described below.
【０００４】先ず、製造済みの所要形状を有するポリウ
レタンフォーム等のメッキ対象物に対し、熱処理法等を
施してセル膜を除去する。そして導電化工程(後述)の前
処理として、例えば重クロム酸等によるエッチングを行
なって表面を酸化させ、触媒物質(後述)の付着を高める
コンディショナに浸漬する。その後に水洗を行ない、無
電解メッキの析出に不可欠である、例えば触媒としての
パラジウム・スズを触媒浴に浸漬することで付与し、最
後に効率的に該触媒の析出させるために、例えば硫酸等
に浸漬するアクセラレータ処理を施す。[0004] First, a heat treatment method or the like is applied to a plated object such as a polyurethane foam having a required shape which has been manufactured to remove a cell film. Then, as a pretreatment of a conductive process (described later), the surface is oxidized by, for example, etching with dichromic acid or the like, and the substrate is immersed in a conditioner for increasing the adhesion of a catalytic substance (described below). After that, washing is performed, and indispensable for the deposition of electroless plating, for example, palladium / tin as a catalyst is applied by dipping in a catalyst bath, and finally, in order to deposit the catalyst efficiently, for example, sulfuric acid or the like is used. Accelerator treatment for immersion in the substrate.
【０００５】次いで導電層を形成する導電化工程が施さ
れる。この導電化工程は、前記メッキ対象物を、例えば
ニッケル等の無電解メッキ浴に所定時間浸漬することで
無電解メッキを施し、その表面に導電層となる無電解メ
ッキを析出させるものである。この導電化工程は、この
後に行なわれる電気メッキ工程に必要かつ不可欠であ
る。また無電解メッキでは、前記導電層の形成に多くの
時間とそれに伴うコストの上昇を必要とするので、必要
最小限の導電性の確保と、電気メッキによる金属メッキ
層のツキマワリ性の確保とが図られる程度に施される。[0005] Next, a conductive step for forming a conductive layer is performed. In the conductive step, the object to be plated is immersed in an electroless plating bath of, for example, nickel or the like for a predetermined time to perform electroless plating, and electroless plating to be a conductive layer is deposited on the surface. This conductive step is necessary and indispensable for the subsequent electroplating step. In addition, in the electroless plating, since the formation of the conductive layer requires a lot of time and an increase in cost, it is necessary to secure the necessary minimum conductivity and to secure the tightness of the metal plating layer by electroplating. It is applied to the extent that can be achieved.
【０００６】前記導電化工程を経たメッキ対象物には、
最終的に電気メッキ工程が施されて、例えばニッケルや
銅等の金属メッキ層が形成される。この電気メッキ工程
は、前記ニッケル等の金属を含んだ、例えばスルファミ
ン酸ニッケル浴に所定時間浸漬し、前記導電層に対して
通電を行ない該金属を金属メッキ層として所望厚さ析出
させることで完了する。前記金属メッキ層の厚さについ
ては、所望の導電度を達成して、かつポリウレタンフォ
ーム等のメッキ対象物の弾性変形を阻害しない程度に設
定される。[0006] The object to be plated after the above-mentioned conductive process includes:
Finally, an electroplating process is performed to form a metal plating layer of, for example, nickel or copper. This electroplating step is completed by immersing in a nickel sulfamate bath containing a metal such as the above-mentioned nickel for a predetermined period of time and conducting a current to the conductive layer to deposit the metal as a metal plating layer to a desired thickness. I do. The thickness of the metal plating layer is set so as to achieve a desired conductivity and not to hinder elastic deformation of a plating object such as a polyurethane foam.
【０００７】[0007]
【発明が解決しようとする課題】ところで、このように
弾性変形が可能な、例えばポリウレタンフォームの如き
連続通気性を有する非導電性多孔体材料の場合、その製
造方法として化学反応法、気体混入法、溶剤気散
法、溶出法および焼結法等が一般に知られている。
この中で焼結法については、例えばＰＴＦＥや超高分
子ＰＥの微粉末を融点未満に加熱し、該微粉末間を融着
して多孔体を得る方法であるので、ポリウレタンフォー
ムの如き密度の低いものには適していない。その他の各
製造法について、簡単に述べれば以下の通りである。In the case of a non-conductive porous material which is elastically deformable and has continuous air permeability, such as a polyurethane foam, for example, a chemical reaction method or a gas mixing method may be used as a method for producing the same. A solvent diffusion method, an elution method, a sintering method and the like are generally known.
Among them, the sintering method is a method of heating a fine powder of, for example, PTFE or ultra-high molecular weight PE below the melting point and fusing the fine powder to obtain a porous body. Not suitable for low ones. The other manufacturing methods are briefly described below.
【０００８】前記化学反応法は、イソシアネートと、
水とを反応させて炭酸ガスを発生させ、この炭酸ガスに
より多孔体を製造する製造法あり(ポリウレタンフォー
ム)、気体混入法は、液体原料に空気などの気体を加
えて撹拌・固化させるものであり(ポリ塩化ビニルフラ
スチック、ラテックスフォームラバー等)、溶剤気散
法は、液体原料に有機溶媒または水を含有させて、液体
原料硬化中に有機溶媒または水の気化により発生する泡
を利用するものであり(フェノールフォーム、メラミン
フォーム等)、溶出法は、可溶性であるでんぷんやぼ
う硝を含有する原料を固化させた後、水等の溶媒により
前記可溶性物を溶解除去する製造法である(ポリビニル
アルコールフォーム、ビスコースフォーム等)。これら
各フォームは、用途に応じて適宜選択的に使用される連
続通気性を有する多孔体材料であり、殊に前記の化学
反応法により製造されるポリウレタンフォームは、形状
追従性が高く幅広い用途に使用されている。The chemical reaction method comprises the steps of:
There is a production method of producing a porous body by reacting water with water and producing carbon dioxide gas (polyurethane foam) .The gas mixing method involves adding a gas such as air to a liquid raw material and stirring and solidifying it. Yes (polyvinyl chloride plastic, latex foam rubber, etc.), the solvent diffusion method uses an organic solvent or water in the liquid raw material and uses bubbles generated by vaporization of the organic solvent or water during curing of the liquid raw material (Phenol foam, melamine foam, etc.), and the elution method is a production method in which after solidifying a raw material containing soluble starch and sodium nitrate, the soluble substance is dissolved and removed with a solvent such as water ( Polyvinyl alcohol foam, viscose foam, etc.). Each of these foams is a porous material having continuous air permeability that is selectively used as appropriate according to the application.Especially, polyurethane foams produced by the above-described chemical reaction method have a high shape-following property and are suitable for a wide range of applications. It is used.
【０００９】ここで留意すべきは、前記化学反応法、
気体混入法および溶剤気散法については多孔体材料
を得るのに必要かつ不可欠である泡を安定的に発生させ
得る整泡剤としての界面活性剤を、主成分たる樹脂に対
して数〜１０数％添加する必要があり、また前記溶出
法については、可溶性成分が主成分である樹脂に対し
て、体積で少なくとも１.１〜１.９倍と多量に必要であ
るということである。すなわち、前記化学反応法、
気体混入法および溶剤気散法の場合には、前記界面活
性剤を主として、未反応モノマー、オリゴマー、反応触
媒および分散媒等がかなり残留し、また溶出法の場合
には、溶出・洗浄工程後においても未溶解の可溶性成分
がかなりの割合で残留してしまう。It should be noted here that the above-mentioned chemical reaction method,
For the gas mixing method and the solvent diffusion method, a surfactant as a foam stabilizer capable of stably generating bubbles necessary and indispensable for obtaining a porous material is added to the resin as a main component in a number of 10 to 10. It is necessary to add a few%, and the elution method requires a large amount of at least 1.1 to 1.9 times the volume of the resin containing a soluble component as a main component. That is, the chemical reaction method,
In the case of the gas mixing method and the solvent air diffusion method, the surfactant is mainly contained, and unreacted monomers, oligomers, reaction catalysts and dispersion media are considerably left. In the case of the elution method, after the elution / washing step, In this case, a considerable proportion of undissolved soluble components remain.
【００１０】これらの残留物は、前記材料製造後の各工
程に対して悪影響を及ぼし、殊に金属メッキを施す最初
の工程となる前記導電化工程の前処理に与える影響は深
刻である。すなわち、導電化工程の前処理で行なわれる
パラジウム・スズ触媒の付与は、該パラジウム・スズ触
媒が塩化物錯イオンとして溶解・分散状態で貯留される
触媒浴への浸漬で行なわれているが、このときに前記残
留物が該触媒浴中に混入してしまうことになる。この残
留物が前記触媒浴中に混入すると、前記パラジウム・ス
ズ触媒の塩化物錯イオンが容易に安定性を失い、沈殿し
てしまって使用に供し得なくなってしまう。従って、前
記パラジウム・スズ触媒を前記多孔性材料の表面に充分
付与するためには、触媒浴の状態を常に監視すると共
に、頻繁な更新が必要とされ、そのためにコストおよび
手間が増大する重大な欠点が指摘される。また無電解メ
ッキの析出の際して、これに好適に使用される前記パラ
ジウム・スズ触媒に含有されるパラジウムは非常に高価
な貴金属であるので、殊に製造コストに与える影響が大
きいものとなる。[0010] These residues have an adverse effect on each step after the production of the material, and in particular, have a serious effect on the pretreatment of the conductive step, which is the first step of metal plating. That is, the application of the palladium tin catalyst performed in the pretreatment of the conductivity-imparting step is performed by immersion in a catalyst bath in which the palladium tin catalyst is stored in a dissolved and dispersed state as chloride complex ions. At this time, the residue is mixed into the catalyst bath. If this residue is mixed into the catalyst bath, the chloride complex ion of the palladium-tin catalyst easily loses its stability and precipitates, making it unusable for use. Therefore, in order to sufficiently apply the palladium tin catalyst to the surface of the porous material, the condition of the catalyst bath must be constantly monitored and frequent renewal is required, thereby increasing the cost and labor. Shortcomings are noted. In addition, during the deposition of electroless plating, the palladium contained in the palladium tin catalyst preferably used for this is a very expensive noble metal, so that the effect on the production cost is particularly large. .
【００１１】また昨今、トリクロロエチレン等の水質汚
濁物質に対する関心が高まり、これに対応して水質汚濁
防止法等で広範囲に亘る水質汚染物質に対する規制が制
定されつつある。このような社会情勢を背景に、前記パ
ラジウムを含有する廃液は多様かつ高水準な処理を求め
られるものとなり、該処理が製造コストの増大させる点
が大きな問題となりつつある。In recent years, interest in water pollutants such as trichlorethylene has been increasing, and in response to this, regulations on water pollutants over a wide range have been enacted by the Water Pollution Control Law and the like. Against the background of such a social situation, the waste liquid containing palladium requires various and high-level treatments, and the point that the treatment increases the production cost is becoming a serious problem.
【００１２】[0012]
【発明の目的】この発明は、従来技術に係る連続通気性
を有する非導電性多孔性材料の金属メッキ方法に内在す
る問題に鑑み、これを好適に解決するべく提案されたも
のであって、電気メッキにより金属メッキ層を形成する
前に行なわれる導電化工程を、高価な貴金属を用いた浸
漬法に替えて、より安価な金属を、メッキ対象物に残る
各残量物の影響を受けることなく付与し得るスプレー法
で行なう連続通気性を有する非導電性多孔性材料の金属
メッキ方法を提供することを目的とする。SUMMARY OF THE INVENTION The present invention has been proposed to solve the problems inherent in the prior art metal plating method for a non-conductive porous material having continuous air permeability. Replace the conductive process, which is performed before forming the metal plating layer by electroplating, with an immersion method using expensive noble metals, and use a less expensive metal affected by each residue remaining on the plating object. It is an object of the present invention to provide a metal plating method for a non-conductive porous material having continuous air permeability, which is performed by a spray method that can be applied without any problem.
【００１３】[0013]
【課題を解決するための手段】前記課題を克服し、所期
の目的を達成するため本発明の連続通気性を有する非導
電性多孔性材料の金属メッキ方法は、連続通気性を有す
る非導電性多孔性材料に金属メッキを施す方法におい
て、前記非導電性多孔性材料の表面に界面活性剤をスプ
レーすることにより、該非導電性多孔性材料の表面に濡
れ性を付与し、被還元金属の金属塩水溶液および還元剤
を同時に、濡れ性が付与された前記表面にスプレーする
ことで、この表面に該金属を析出させて導電層を形成し
た後、前記導電層上に電気メッキを施すことで、金属メ
ッキ層を形成することを特徴とする。SUMMARY OF THE INVENTION In order to overcome the above-mentioned problems and achieve the intended object, a method for metal plating a non-conductive porous material having continuous air permeability according to the present invention comprises a non-conductive porous material having continuous air permeability. In the method of applying metal plating to a conductive porous material, a surfactant is sprayed on the surface of the non-conductive porous material to impart wettability to the surface of the non-conductive porous material, and to reduce the metal to be reduced. By simultaneously spraying a metal salt aqueous solution and a reducing agent on the surface provided with wettability, depositing the metal on the surface to form a conductive layer, and then performing electroplating on the conductive layer. And forming a metal plating layer.
【００１４】前記課題を克服し、所期の目的を達成する
ため本願に係る別の発明の連続通気性を有する非導電性
多孔性材料の金属メッキ方法は、連続通気性を有する非
導電性多孔性材料に金属メッキを施す方法において、前
記非導電性多孔性材料の表面に界面活性剤をスプレーす
ることにより、該非導電性多孔性材料の表面に濡れ性を
付与し、前記濡れ性の付与された表面に所定濃度のアン
モニア性硝酸銀水溶液および還元剤を同時にスプレーす
ることで、該表面に金属銀を析出させて導電層を形成し
た後、前記導電層上に電気メッキを施すことで、金属メ
ッキ層を形成することを特徴とする。[0014] In order to overcome the above-mentioned problems and achieve the intended object, a metal plating method for a non-conductive porous material having continuous air permeability according to another invention according to the present invention comprises a non-conductive porous material having continuous air permeability. In the method of performing metal plating on a conductive material, spraying a surfactant on the surface of the non-conductive porous material imparts wettability to the surface of the non-conductive porous material, and the wettability is imparted. By spraying an aqueous solution of ammoniacal silver nitrate and a reducing agent at a predetermined concentration on the surface at the same time to deposit metallic silver on the surface to form a conductive layer, and then electroplating the conductive layer, the metal plating is performed. Forming a layer.
【００１５】[0015]
【発明の実施の形態】次に、本発明に係る連続通気性を
有する非導電性多孔性材料の金属メッキ方法につき、好
適な実施例を挙げて以下説明する。BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION Next, a metal plating method for a non-conductive porous material having continuous air permeability according to the present invention will be described with reference to preferred embodiments.
【００１６】本発明に使用される連続通気性を有する非
導電性多孔性材料としては、そのセルサイズが５０〜５
００μｍ(０.５ｍｍ)で、かつ厚さが１０ｍｍ以下のも
のが好適である。これは後述する導電化工程で使用され
る導電層を形成する金属のスプレー塗布が充分に行なわ
れるための条件であり、前記セルサイズが小さすぎる場
合、該金属がセル内部まで充分に付着せず、結果電気メ
ッキによる金属メッキ層がセル内部まで形成されなくな
ってしまうことが考えられる。この点については前記材
料の厚さをより薄くすることで、更に小さいサイズのセ
ルサイズまで対応可能とすることもできる。逆に前記セ
ルサイズが大きすぎる場合は、スプレー塗布される金属
が前記材料を突き抜けてしまうので、該金属を含む水溶
液が大量に必要となり好ましくない。また前記非導電性
多孔性材料製造時に使用される整泡剤としては、該材料
表面を電気的にマイナスとして、かつ水に対する濡れ性
を確保し得るアニオン系界面活性剤が好適である。The non-conductive porous material having continuous air permeability used in the present invention has a cell size of 50 to 5 cells.
Those having a thickness of 00 μm (0.5 mm) and a thickness of 10 mm or less are preferable. This is a condition for sufficiently performing the spray coating of the metal forming the conductive layer used in the conductive step described later. If the cell size is too small, the metal does not sufficiently adhere to the inside of the cell. As a result, it is conceivable that the metal plating layer formed by electroplating is not formed even inside the cell. In this regard, by making the thickness of the material thinner, it is possible to cope with even smaller cell sizes. On the other hand, if the cell size is too large, the metal to be spray-coated penetrates the material, and a large amount of an aqueous solution containing the metal is required, which is not preferable. Further, as the foam stabilizer used in the production of the non-conductive porous material, an anionic surfactant capable of making the surface of the material electrically negative and ensuring the wettability to water is preferable.
【００１７】本実施例においては金属メッキを施すメッ
キ対象物として、代表的な連続通気性を有する非導電性
多孔性材料としてのポリエステル系ポリウレタンフォー
ム(イノアックコーポレーション製 商品名 ＭＦ−５０)
(以下ＰＵＦという)を、外寸１００ｍｍ×１００ｍｍ、
厚さ１ｍｍの正方形シート状物として用いた。このＰＵ
Ｆの主要な物性は、(１)セルサイズ：０.４ｍｍ、(２)
表面積：５５００ｍ2/ｍ3(ＢＥＴ法による)である。In this embodiment, as a plating object to be subjected to metal plating, a polyester-based polyurethane foam as a typical non-conductive porous material having continuous air permeability (trade name: MF-50, manufactured by Inoac Corporation)
(Hereinafter referred to as PUF) with an outer dimension of 100 mm x 100 mm,
It was used as a square sheet having a thickness of 1 mm. This PU
The main physical properties of F are (1) cell size: 0.4 mm, (2)
Surface area: 5500 m 2 / m 3 (by BET method).
【００１８】前記ＰＵＦを使用するに際しては、例えば
圧力密閉容器に該ＰＵＦを載置して、水素・酸素混合ガ
ス等の爆発性ガスを充填・爆発させてセル膜を瞬時に除
去する熱処理法により、予じめセル膜を除去しておく。
このようにしてセル膜を除去したＰＵＦは、セル膜を有
するＰＵＦに較べて電気メッキによる金属メッキ層の剥
離が少なく、より付加価値の高い製品を製造し得る。本
実施例でセル膜を除去したＰＵＦは、その周囲を外寸１
２０×１２０ｍｍ、厚さ３ｍｍ、枠部幅１０ｍｍの２枚
のステンレス製枠で立てた状態に挟持されて、スプレー
法により以下の各処理を施される。すなわち、図１に示
すような各段階からなる導電化および電気メッキの両工
程である。When the PUF is used, for example, the PUF is placed in a pressure-sealed container, and filled with an explosive gas such as a hydrogen / oxygen mixed gas or the like to explode and instantaneously remove the cell membrane by a heat treatment method. First, the cell film is removed.
The PUF from which the cell film has been removed in this manner has less peeling of the metal plating layer by electroplating as compared with the PUF having the cell film, and can produce a product with higher added value. The PUF from which the cell film has been removed in this embodiment has an outer dimension of 1 mm.
It is sandwiched between two stainless steel frames having a size of 20 × 120 mm, a thickness of 3 mm, and a frame width of 10 mm, and is subjected to the following processes by a spray method. In other words, both of the steps of conducting and electroplating are performed in each step as shown in FIG.
【００１９】前記導電化工程は大きく、界面活性剤付
与段階、還元触媒付与段階および導電性金属付与段
階に分けられる。この導電化工程では、一般に導電度
(電気伝導度)の高い金属の付与による導電層の形成が行
なわれ、本実施例においては最も高い導電度を有し、銀
鏡反応により還元析出が容易な銀が好適に用いるられる
ものである。界面活性剤付与段階は、次段階の還元触
媒付与を効率的に行なうためのものであり、該界面活性
剤の付与よりＰＵＦの濡れ性が向上し、その結果として
還元触媒が効率的にＰＵＦ表面に対して付与される。そ
の後、水道水等で前記ＰＵＦを洗浄する。前記界面活性
剤としては、カチオン系界面活性剤の使用が好適であ
り、該カチオン系界面活性剤の付与によりＰＵＦ表面が
電気的にプラスに帯電し、これにより電気的にマイナス
に帯電している前記還元触媒をＰＵＦ表面上に吸着させ
るものである。更に前述した如く、ＰＵＦ製造時に不可
欠である整泡剤としての界面活性剤を、前記カチオン系
界面活性剤に応じてアニオン系界面活性剤とすれば、該
カチオン系界面活性剤自体のＰＵＦ表面への吸着も電気
的に強化できる。The above-mentioned conductive process is roughly divided into a surfactant application stage, a reduction catalyst application stage, and a conductive metal application stage. In this conductive process, the conductivity is generally
A conductive layer is formed by applying a metal having a high (electrical conductivity). In the present embodiment, silver having the highest conductivity and easily reduced and precipitated by a silver mirror reaction is preferably used. The surfactant application step is for efficiently performing the next reduction catalyst application, and the wettability of the PUF is improved by the addition of the surfactant, and as a result, the reduction catalyst is efficiently applied to the PUF surface. Is given to Thereafter, the PUF is washed with tap water or the like. As the surfactant, the use of a cationic surfactant is preferable, and the PUF surface is electrically positively charged by the application of the cationic surfactant, and thereby electrically negatively charged. The reduction catalyst is adsorbed on the PUF surface. Further, as described above, if the surfactant as a foam stabilizer, which is indispensable during the production of PUF, is changed to an anionic surfactant in accordance with the cationic surfactant, the cationic surfactant itself becomes a PUF surface. Can also be electrically enhanced.
【００２０】本実施例においては、前記界面活性剤付与
段階にカチオン系界面活性剤(シプレイ・ファーイース
ト製 商品名 スプレークリーナー７４２)１０ｇを純水
１ｌに溶解させて、液温４５℃とし、１ｇ／秒、１０秒
間の条件で固定された前記ＰＵＦに対してスプレーにて
まんべんなく塗布した。その後、純水を充分にスプレー
することで前記ＰＵＦを洗浄した。このとき前記カチオ
ン系界面活性剤は、前記アニオン系界面活性剤を整泡剤
として作製されるＰＵＦ表面に電気的に吸着されている
ので、余剰分以外に洗浄されることはない。In this embodiment, 10 g of a cationic surfactant (trade name: Spray Cleaner 742, manufactured by Shipley Far East) is dissolved in 1 liter of pure water at the step of applying the surfactant, and the solution is brought to a liquid temperature of 45 ° C. to obtain 1 g of the surfactant. / PU and the PUF fixed under the conditions of 10 seconds and sprayed evenly. Thereafter, the PUF was washed by sufficiently spraying pure water. At this time, since the cationic surfactant is electrically adsorbed on the PUF surface prepared using the anionic surfactant as a foam stabilizer, it is not washed except for the surplus.
【００２１】続いて行なわれる還元触媒付与段階は、
導電性金属付与段階で付与され、これは導電層を形成
する銀の効率的な付与のために行なわる。使用される還
元触媒としては、酸化数が例えば２または３から４へ変
化して、前記銀を還元し得るスズおよびチタン等の塩化
物である塩酸酸性塩化スズ(ＳｎＣｌ2(II))および塩化
チタン(ＴｉＣｌ3(III))水溶液が好適である。前記各塩
化物水溶液は、ＳｎＣｌ 2(II)またはＴｉＣｌ3(III)を
塩化物濃度１〜１００ｇ／ｌの範囲内に収まるように、
各塩化物を水に溶解させた後に濃塩酸を加えることで調
整され、前記各金属は塩化物錯イオンの形で水溶液中に
存在している。そして、これらの各塩化物水溶液を前記
ＰＵＦ表面に付与することにより、該表面に還元触媒層
が形成される。前記塩化物濃度が低すぎたり高すぎたり
する場合は、夫々金属銀の効果的な析出ができなくなっ
たり、スズ、チタン等の金属が無駄となってしまう。そ
の後に純水等を利用して、還元触媒層の形成された前記
ＰＵＦを洗浄する。The subsequent step of applying the reduction catalyst comprises:
Applied in a conductive metal application step, which forms a conductive layer
This is done for the efficient application of silver. Used return
As the original catalyst, the oxidation number changes from 2 or 3 to 4, for example.
Of tin and titanium that can reduce the silver
Hydrochloric acid acid tin chloride (SnClTwo(II)) and chloride
Titanium (TiClThree(III) aqueous solutions are preferred. Each salt
Solution is SnCl Two(II) or TiClThree(III)
So that the chloride concentration falls within the range of 1 to 100 g / l,
Dissolve each chloride in water and add concentrated hydrochloric acid to adjust.
Each of the metals is converted into an aqueous solution in the form of chloride complex ions.
Existing. Then, each of these chloride aqueous solutions is
By applying to the PUF surface, a reduction catalyst layer
Is formed. If the chloride concentration is too low or too high
In each case, the effective deposition of metallic silver is no longer possible.
Metal such as tin and titanium is wasted. So
After that, using pure water or the like, the reduction catalyst layer is formed.
Wash the PUF.
【００２２】本実施例では、無水第一塩化スズ１０ｇを
純水１ｌに対して溶解させた後、３６％濃塩酸１０ｇを
加えて塩酸酸性塩化スズ溶液を調整し、０.１ｇ／秒、
１０秒間の条件で前記ＰＵＦに対してまんべんなくスプ
レーした。そしてその後洗浄のために、純水を充分にス
プレーした。このときも前記カチオン系界面活性剤と同
様に、電気的にマイナスであるスズ等の還元触媒は、電
気的にプラスである該カチオン系界面活性剤を介してＰ
ＵＦ表面に対し強固な還元触媒層を形成し、従って余剰
分以外が洗浄されることはない。In this example, 10 g of anhydrous tin chloride was dissolved in 1 liter of pure water, and 10 g of 36% concentrated hydrochloric acid was added to prepare a tin chloride solution containing 0.1 g / sec.
The PUF was sprayed evenly under the condition of 10 seconds. Then, for cleaning, pure water was sufficiently sprayed. At this time, similarly to the above-mentioned cationic surfactant, the reduction catalyst such as tin, which is electrically negative, becomes P via the electrically positive cationic surfactant.
A strong reduction catalyst layer is formed on the UF surface, so that only the surplus portion is not washed.
【００２３】次に導電性金属付与段階により、被還元
金属としての銀を用いてＰＵＦ表面に導電層に形成させ
るが、この段階は基本的に次の方法で行なわれる。すな
わちアンモニア性硝酸銀水溶液および還元剤としてのグ
リオキサール水溶液を、例えば双頭ガン等を使用して同
時にスプレーにより付与し、硝酸銀の還元により金属銀
として、該金属銀皮膜を前記ＰＵＦ表面にまんべんなく
析出させるものである。この金属銀の導電度は非常に高
く、例えば無電解メッキに用いられるニッケル等に較べ
て数倍高いものであるので、導電層の生成厚さは該ニッ
ケルの数分の１で同様の導電率を得ることが可能であ
る。すなわち前記ニッケルに較べ、使用量および時間の
観点からもコストを削減し得る。またこのとき反応性を
高める目的で、水酸化ナトリウム等のアルカリを添加し
てもよい。このアルカリの添加により硝酸銀の還元速度
が高まり、金属銀の析出が更に短時間で行なわれること
になる。また本実施例では、被還元金属として銀を使用
した例を述べたが、他に銅またはニッケル等も使用し得
る。Next, in a conductive metal application step, a conductive layer is formed on the PUF surface using silver as a metal to be reduced. This step is basically performed by the following method. That is, an aqueous solution of ammonium silver nitrate and an aqueous solution of glyoxal as a reducing agent are simultaneously applied by spraying using, for example, a double-headed gun, and the metal silver film is uniformly deposited on the PUF surface as silver metal by reduction of silver nitrate. is there. Since the conductivity of this metallic silver is very high, for example, several times higher than that of nickel or the like used for electroless plating, the thickness of the conductive layer formed is a fraction of that of nickel and the same conductivity. It is possible to obtain That is, the cost can be reduced from the viewpoint of the amount of use and time as compared with the nickel. At this time, an alkali such as sodium hydroxide may be added for the purpose of enhancing the reactivity. By the addition of the alkali, the reduction rate of silver nitrate is increased, and the precipitation of metallic silver is performed in a shorter time. In this embodiment, an example in which silver is used as the metal to be reduced has been described, but copper, nickel, or the like may also be used.
【００２４】ここで使用される一方のアンモニア性硝酸
銀水溶液については、硝酸銀を予じめ溶解させた硝酸銀
水溶液に対しアンモニア水を徐々に充分の時間で加え、
一度生成させた硝酸銀沈殿が全量再溶解して無色透明状
態となったものを使用する。このときのアンモニア性硝
酸銀水溶液中の硝酸銀含有量は、１ｌ当たり１〜１００
ｇの範囲が好適であり、この含有量が低すぎるとＰＵＦ
表面に金属銀が析出せず、また高すぎると高価である銀
が無駄となって製造コストが上昇すると共に、前記金属
銀の結晶が異常成長する等して平滑性および密着性に問
題のある導電層が形成されやすくなる。他方の還元剤で
あるが、例えばホルムアルデヒド、グリオキサール、Ｄ
(＋)−グルコースまたは還元糖等が好適に使用される。
ここで留意すべきは、前記硝酸銀と同様にその含有量は
１ｌ当たり１〜１００ｇの範囲内とすることであり、こ
の範囲より低濃度では還元作用が弱くて金属銀の析出が
行なわれず、また高濃度では還元剤が無駄となるばかり
でなく、前記金属銀の結晶が異常成長する等して平滑性
および密着性に問題のある導電層が形成されやすくな
る。With respect to one of the aqueous ammonium nitrate solutions used herein, aqueous ammonia is gradually added to the aqueous solution of silver nitrate in which silver nitrate has been previously dissolved, in a sufficient time,
The silver nitrate precipitate once formed is redissolved in its entirety and is used in a colorless and transparent state. At this time, the silver nitrate content in the aqueous ammoniacal silver nitrate solution is 1 to 100 per liter.
g is suitable, and if this content is too low, PUF
Metal silver does not precipitate on the surface, and if it is too high, expensive silver is wasted and the production cost increases, and there is a problem in smoothness and adhesion due to abnormal growth of the metal silver crystals. A conductive layer is easily formed. The other reducing agent is, for example, formaldehyde, glyoxal, D
(+)-Glucose or reducing sugar is preferably used.
It should be noted here that, similarly to the above-mentioned silver nitrate, the content is in the range of 1 to 100 g per liter. At a concentration lower than this range, the reducing action is weak and no metallic silver is deposited, and When the concentration is high, not only the reducing agent is wasted, but also a conductive layer having a problem in smoothness and adhesion due to abnormal growth of the metal silver crystal is easily formed.
【００２５】本実施例では、硝酸銀２０ｇを純水に溶解
させて、その後濃度３０％のアンモニア水を徐々に滴下
してアンモニア性硝酸銀水溶液を調整した。このとき前
記アンモニア性硝酸銀水溶液に含まれる各要素の量は、
純水１ｌに対して硝酸銀２０ｇ、アンモニア１８ｇであ
った。また還元剤として４０％グリオキサール溶液１０
０ｇを純水１ｌにて調整し、１００ｇ／ｌとなるように
した。そしてこれらアンモニア性硝酸銀水溶液および還
元液を双頭ガンにより、０.１ｇ／秒の吐出量で同時に
１０秒間まんべんなくＰＵＦに対し吹き付けることで、
該ＰＵＦ表面に金属銀を析出させた。In this example, 20 g of silver nitrate was dissolved in pure water, and then 30% ammonia water was gradually added dropwise to prepare an aqueous ammoniacal silver nitrate solution. At this time, the amount of each element contained in the ammoniacal silver nitrate aqueous solution is:
The amount of silver nitrate was 20 g and the amount of ammonia was 18 g per liter of pure water. As a reducing agent, a 40% glyoxal solution 10
0 g was adjusted with 1 liter of pure water so as to be 100 g / l. Then, the ammoniacal silver nitrate aqueous solution and the reducing solution are simultaneously sprayed onto the PUF evenly for 10 seconds at a discharge rate of 0.1 g / second by a double-head gun,
Metallic silver was deposited on the PUF surface.
【００２６】最終的に、金属銀が析出し導電層が形成さ
れた前記ＰＵＦ表面を、純水等の使用により洗浄するこ
とで導電化工程は完了する。本実施例において水洗は、
この後に実施される電気メッキ工程に不要な残留物を持
ち込まないようにするため、スプレーで充分な純水を吹
きかけて入念に行なわれる。しかし前記銀被膜は、前述
のように電気的に強固に吸着された還元触媒を核とする
ことで、前記非導電性多孔性材料表面に対し非常に強固
に析出しているため、容易に剥離するものではない。Finally, the surface of the PUF on which the metallic silver is deposited and the conductive layer is formed is washed by using pure water or the like to complete the conductive process. In this embodiment, the washing is
Care is taken by spraying sufficient pure water with a spray in order to prevent unnecessary residues from being brought into the subsequent electroplating process. However, the silver coating is very strongly deposited on the surface of the non-conductive porous material by using the reduction catalyst, which is strongly adsorbed electrically as a core, as described above, so that the silver coating is easily peeled off. It does not do.
【００２７】前記導電化工程を経て非導電性多孔性材料
表面に導電層が形成された後、電気メッキ工程が次に施
される。この電気メッキ工程は、電気メッキ付与段階お
よび仕上からなり、該電気メッキ付与段階は前記導電層
に電気を供給する電極を取り付け、後述する電気メッキ
浴に該非導電性多孔性材料を浸漬し通電することで行な
われ、仕上は最終的な洗浄等である。前記電気メッキ浴
としては、ニッケル、銅、銀、金、パラジウム、白金、
クロム、亜鉛、スズ、はんだ、その他の合金メッキまた
は分散メッキ等の公知の金属を使用した電気メッキ浴が
挙げられる。そして前記金属を含有する塩の溶液に、そ
の他各種薬品・添加剤等の混合物溶液を所定量加えたも
のが好適に使用される。ここで前記電気メッキ浴に利用
される金属は、各種条件に応じて適宜選択的に採用され
るものであり、殊に電析速度が速く、安定的であり、か
つ使用金属が廉価であるニッケルを用いたスルファミン
酸ニッケル浴が主流である。After the conductive layer is formed on the surface of the non-conductive porous material through the conductive step, an electroplating step is performed next. The electroplating step includes an electroplating step and a finish. The electroplating step includes attaching an electrode for supplying electricity to the conductive layer, immersing the non-conductive porous material in an electroplating bath described later, and energizing. The finishing is final cleaning and the like. As the electroplating bath, nickel, copper, silver, gold, palladium, platinum,
An electroplating bath using a known metal such as chromium, zinc, tin, solder, and other alloy plating or dispersion plating may be used. A solution obtained by adding a predetermined amount of a mixture solution of various other chemicals and additives to the solution of the metal-containing salt is preferably used. Here, the metal used for the electroplating bath is appropriately and selectively adopted according to various conditions. In particular, nickel having a high electrodeposition rate, being stable, and being inexpensive is used. The mainstream is a nickel sulfamate bath using.
【００２８】本実施例でも前記スルファミン酸ニッケル
浴が好適に使用され、電気メッキが施される。前記スル
ファミン酸ニッケル浴は、スルファミン酸ニッケル３０
０ｇ／ｌ、塩化ニッケル３０ｇ／ｌ、ホウ酸３０ｇ／ｌ
およびピット(ピンホール)防止剤としてのラリウル硫酸
ナトリウム０.３ｇ／ｌ等の成分を含有しており、ｐＨ
４、温度４０℃の浴条件下で電気メッキ工程が行なわれ
る。このときの電流密度は、ＰＵＦ(１００ｍｍ×１０
０ｍｍ×１ｍｍ)に対して、初期電流値２Ａから次第に
上昇させて１０Ａとし、最終的に該ＰＵＦに析出するニ
ッケル量を１ｇとさせた。Also in this embodiment, the nickel sulfamate bath is suitably used, and electroplating is performed. The nickel sulfamate bath contains nickel sulfamate 30.
0 g / l, nickel chloride 30 g / l, boric acid 30 g / l
And a component such as sodium gallium sulfate 0.3 g / l as a pit (pinhole) inhibitor.
4. The electroplating process is performed under a bath condition at a temperature of 40 ° C. The current density at this time was PUF (100 mm × 10
(0 mm × 1 mm), the current was gradually increased from the initial current value of 2 A to 10 A, and the amount of nickel finally deposited on the PUF was 1 g.
【００２９】前記導電化工程および電気メッキ工程を経
て作製されたＰＵＦの断面を、倍率１００倍の光学顕微
鏡で観察したところ、電気メッキ金属であるニッケル
が、該ＰＵＦの内部までその骨格を取り囲む形でムラな
く析出して金属メッキ層を形成しており、本方法が非導
電性多孔体材料に対する優れた金属メッキ法であること
が確認された。When the cross section of the PUF produced through the above-mentioned conducting step and the electroplating step was observed with an optical microscope at a magnification of 100, nickel, which is an electroplated metal, surrounded the PUF to the inside of the PUF. And a metal plating layer was formed by uniform deposition, and it was confirmed that this method was an excellent metal plating method for a nonconductive porous material.
【００３０】前述の方法で作製された金属メッキを施さ
れた非導電性多孔性材料は、ポリウレタンフォーム等の
弾力性を有し、かつ形状追従性の高い物質を核として使
用しているので、例えば通気性のあるＥＭＩシールド用
の材料として好適である。また、核である前記非導電性
多孔性材料は有機物であり、熱処理により全て除去可能
であるので、予じめ所定の形状に作製した核としての非
導電性多孔性材料に金属メッキを施し、熱処理により除
去することで、例えばオイルミスト除去用のフィルタ、
触媒担体および電池電極材等として利用が可能である。
殊にポリウレタンフォーム等の場合には、空孔率が９０
％以上で表面積が大きく、被接触物との接触面積が大き
くとれるため、電池電極材、すなわち陽極および陰極活
物質(集電材)として好適に利用し得る。The metal-plated non-conductive porous material produced by the above-described method uses a material having elasticity and a high shape-following property, such as polyurethane foam, as a core. For example, it is suitable as a material for air-permeable EMI shielding. Further, since the non-conductive porous material as the core is an organic substance and can be entirely removed by heat treatment, the non-conductive porous material as a nucleus prepared in a predetermined shape is subjected to metal plating, By removing by heat treatment, for example, oil mist removal filter,
It can be used as a catalyst carrier and a battery electrode material.
Particularly, in the case of a polyurethane foam or the like, the porosity is 90%.
% Or more, the surface area is large, and the contact area with the object to be contacted can be increased, so that it can be suitably used as a battery electrode material, that is, an anode and a cathode active material (current collector).
【００３１】[0031]
【発明の効果】以上に説明した如く、本発明に係る連続
通気性を有する非導電性多孔性材料の金属メッキ方法に
よれば、電解メッキ工程に先立って必要かつ不可欠な導
電化工程を、従来の浸漬による無電解メッキに替えて、
銀等の還元されやすい金属を用いたスプレーとしたの
で、パラジウム等の高価な貴金属を使用する必要がなく
なり、また非導電性多孔性材料中に残る界面活性剤等の
残留物の影響を受けることなく該導電化工程を行なえる
ようになった。As described above, according to the metal plating method for a non-conductive porous material having continuous air permeability according to the present invention, a necessary and indispensable conductive step is carried out prior to the electrolytic plating step. Instead of electroless plating by dipping
Spray using a metal that is easy to reduce such as silver eliminates the need to use expensive noble metals such as palladium, and is affected by residues such as surfactants remaining in the non-conductive porous material. This makes it possible to carry out the step of making conductive.
【００３２】更に前記導電化工程に使用される銀等の被
還元金属を含む水溶液は、強アルカリまたは強酸液を加
えることで、容易にその該金属を粒子状態として回収可
能であり、これらを含む廃液はｐＨ調整、ＣＯＤおよび
ＢＯＤ処理のみで排出規制に適合するので該廃液の処理
が容易となる効果を奏する。Further, the aqueous solution containing a metal to be reduced such as silver used in the conductive step can be easily recovered in the form of particles by adding a strong alkali or strong acid solution. Since the waste liquid conforms to the emission regulation only by pH adjustment, COD and BOD treatment, the waste liquid can be easily treated.
【図１】本発明の好適な金属メッキの実施例を示すフロ
ーチャートである。FIG. 1 is a flowchart showing a preferred embodiment of metal plating of the present invention.
フロントページの続き Ｆターム(参考） 4F006 AA37 AA51 AB73 BA07 CA08 4K022 AA16 AA37 CA18 CA23 DA01 DB01 DB04 DB06 DB19 EA04 4K024 AA03 AB02 AB17 BA12 BC07 DA10 GA16 Continued on front page F term (reference) 4F006 AA37 AA51 AB73 BA07 CA08 4K022 AA16 AA37 CA18 CA23 DA01 DB01 DB04 DB06 DB19 EA04 4K024 AA03 AB02 AB17 BA12 BC07 DA10 GA16
Claims (6)
に金属メッキを施す方法において、前記非導電性多孔性
材料の表面に界面活性剤をスプレーすることにより、該
非導電性多孔性材料の表面に濡れ性を付与し、被還元金
属の金属塩水溶液および還元剤を同時に、濡れ性が付与
された前記表面にスプレーすることで、この表面に該金
属を析出させて導電層を形成した後、前記導電層上に電
気メッキを施すことで、金属メッキ層を形成することを
特徴とする連続通気性を有する非導電性多孔性材料の金
属メッキ方法。1. A method for applying metal plating to a non-conductive porous material having continuous air permeability, wherein a surface-active agent is sprayed on a surface of the non-conductive porous material to thereby form the non-conductive porous material. By imparting wettability to the surface and simultaneously spraying an aqueous solution of a metal salt of the metal to be reduced and a reducing agent onto the surface having wettability, the metal is deposited on this surface to form a conductive layer. A metal plating layer formed by applying electroplating on the conductive layer, wherein the metal plating layer is a non-conductive porous material having continuous air permeability.
元剤をスプレーするのに先立ち、該金属の析出を効果あ
らしめる還元触媒をスプレーすることにより、前記表面
に還元触媒層を形成する請求項１記載の非導電性多孔性
材料の金属メッキ方法。2. A reduction catalyst layer is formed on the surface by spraying a reduction catalyst which makes the deposition of the metal effective before spraying the metal salt aqueous solution of the metal to be reduced and the reducing agent. 2. A method for metal plating a non-conductive porous material according to item 1.
に金属メッキを施す方法において、前記非導電性多孔性
材料の表面に界面活性剤をスプレーすることにより、該
非導電性多孔性材料の表面に濡れ性を付与し、前記濡れ
性の付与された表面に所定濃度のアンモニア性硝酸銀水
溶液および還元剤を同時にスプレーすることで、該表面
に金属銀を析出させて導電層を形成した後、前記導電層
上に電気メッキを施することで、金属メッキ層を形成す
ることを特徴とする連続通気性を有する非導電性多孔性
材料の金属メッキ方法。3. A method for applying metal plating to a non-conductive porous material having continuous air permeability, wherein a surface-active agent is sprayed on a surface of the non-conductive porous material to thereby form the non-conductive porous material. By imparting wettability to the surface and simultaneously spraying a predetermined concentration of an aqueous solution of ammonium silver nitrate and a reducing agent on the surface to which the wettability has been imparted, to form a conductive layer by depositing metallic silver on the surface, A metal plating method for a non-conductive porous material having continuous air permeability, wherein a metal plating layer is formed by performing electroplating on the conductive layer.
元剤をスプレーするのに先立ち、金属銀の析出を効果あ
らしめる還元触媒をスプレーすることにより、前記非導
電性多孔性材料の表面に還元触媒層を形成する請求項３
記載の非導電性多孔性材料の金属メッキ方法。4. Prior to spraying the ammoniacal silver nitrate aqueous solution and the reducing agent, a reducing catalyst for effecting the deposition of metallic silver is sprayed to form a reducing catalyst layer on the surface of the non-conductive porous material. Claim 3 to form
A metal plating method for the non-conductive porous material according to the above.
硝酸銀濃度は、１〜１００ｇ／ｌの範囲にある請求項３
または４記載の非導電性多孔性材料の金属メッキ方法。5. The silver nitrate concentration in the aqueous ammoniacal silver nitrate solution is in the range of 1 to 100 g / l.
Or the metal plating method of the non-conductive porous material according to 4.
剤である請求項１〜５の何れかに記載の非導電性多孔性
材料の金属メッキ方法。6. The metal plating method for a non-conductive porous material according to claim 1, wherein the surfactant is a cationic surfactant.
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| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP30442998A JP4189613B2 (en) | 1998-10-26 | 1998-10-26 | Method for metal plating of non-conductive porous material having continuous air permeability |
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| Publication Number | Publication Date |
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| JP2000129022A true JP2000129022A (en) | 2000-05-09 |
| JP4189613B2 JP4189613B2 (en) | 2008-12-03 |
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|---|---|
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Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2013084949A1 (en) * | 2011-12-06 | 2013-06-13 | 株式会社イノアックコーポレーション | Metal porous body manufacturing method and grease filter |
| WO2019058105A1 (en) * | 2017-09-22 | 2019-03-28 | Polycatuk Ltd. | Method |
| US10421874B2 (en) | 2016-06-30 | 2019-09-24 | Ppg Industries Ohio, Inc. | Electrodepositable coating composition having improved crater control |
-
1998
- 1998-10-26 JP JP30442998A patent/JP4189613B2/en not_active Expired - Fee Related
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| US10421874B2 (en) | 2016-06-30 | 2019-09-24 | Ppg Industries Ohio, Inc. | Electrodepositable coating composition having improved crater control |
| WO2019058105A1 (en) * | 2017-09-22 | 2019-03-28 | Polycatuk Ltd. | Method |
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| JP4189613B2 (en) | 2008-12-03 |
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