JP2000123823A - Electrode for secondary battery and secondary battery - Google Patents
Electrode for secondary battery and secondary batteryInfo
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Abstract
Description
【０００１】[0001]
【発明の属する技術分野】本発明は、二次電池用の電
極、およびそれを使用した二次電池に関する。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to an electrode for a secondary battery and a secondary battery using the same.
【０００２】[0002]
【従来の技術】近年、カメラ一体型ＶＴＲ装置、オーデ
ィオ機器、携帯型コンピュータ、携帯電話等様々な機器
の小型化、軽量化が進んでおり、これら機器の電源とし
ての電池に対する高性能化要請が高まっている。中でも
電気自動車の動力源の電池として、高電圧、高エネルギ
ー密度で、且つ優れたサイクル特性の実現が可能な、リ
チウム二次電池等の二次電池の開発が盛んになってい
る。2. Description of the Related Art In recent years, various devices such as a camera-integrated VTR device, an audio device, a portable computer, and a cellular phone have been reduced in size and weight, and there has been a demand for higher performance of a battery as a power supply for these devices. Is growing. Above all, secondary batteries such as lithium secondary batteries, which can realize high voltage, high energy density and excellent cycle characteristics, have been actively developed as batteries for power sources of electric vehicles.
【０００３】このような二次電池の電極は、通常、金属
などの導電性電極基材上に活物質層が形成されてなる
が、その高性能化に向け、電池の小型化・軽量化のため
に活物質や電極基材の改良も試みられている。例えば、
電極基材と活物質層との接着性が悪いと、製造上不都合
であるばかりでなく、サイクル特性も悪化するため、こ
れ迄、これらの間の接着性を改善しようと様々な試みが
なされてきた。そのため、活物質層のバインダー樹脂を
改良したり、活物質層に添加剤を加えたりしているが、
これらの場合、接着性を考慮する上で最も重要である活
物質層の電極基材側表面近傍だけでなく、活物質層全体
上に上記改良されたバインダー樹脂や添加剤が存在する
ため、無駄であるばかりではなく、場合によっては、電
池の容量やレート特性、サイクル特性にも悪影響を及ぼ
す危険性がある。[0003] The electrode of such a secondary battery is generally formed by forming an active material layer on a conductive electrode base material such as a metal. For this purpose, attempts have been made to improve active materials and electrode substrates. For example,
Poor adhesion between the electrode base material and the active material layer is not only inconvenient in manufacturing, but also deteriorates cycle characteristics, and various attempts have been made to improve the adhesion between them. Was. Therefore, while improving the binder resin of the active material layer and adding additives to the active material layer,
In these cases, the improved binder resin and additives are present not only in the vicinity of the electrode substrate side surface of the active material layer, which is the most important in consideration of the adhesiveness, but also on the entire active material layer. Not only that, but in some cases, there is a risk that the capacity, rate characteristics, and cycle characteristics of the battery may be adversely affected.
【０００４】[0004]
【発明が解決しようとする課題】本発明は、かかる従来
技術における種々の問題点を改善すべくなされたもの
で、電極基材と活物質層との間の接着性を大幅に改善
し、製造上の取り扱い安さと収率、およびサイクル特性
など電池自体の性能を向上させることができる二次電池
用電極及びそれを用いた二次電池を提供することを目的
とする。SUMMARY OF THE INVENTION The present invention has been made to solve various problems in the prior art, and has greatly improved the adhesiveness between an electrode substrate and an active material layer. An object of the present invention is to provide an electrode for a secondary battery capable of improving the performance of the battery itself such as the above-described ease of handling and yield, and cycle characteristics, and a secondary battery using the same.
【０００５】[0005]
【課題を解決するための手段】本発明者の検討の結果、
上記の目的は、メルカプカンやメルカプチド、フルフィ
ド等の硫黄原子を含有する化合物を含有するアンダコー
トプライマー層を電極基材と活物質層との間に設けるこ
とによって達成できることを見出し、本発明を完成し
た。即ち、本発明の要旨は、導電性電極基材上に、導電
性を有するアンダーコートプライマー層及び活物質を含
む活物質層を順次有する二次電池用電極において、該ア
ンダーコートプライマー層が、硫黄原子を含む化合物を
含有することを特徴とする二次電池用電極に存する。As a result of the study by the present inventors,
The above object was found to be achieved by providing an undercoat primer layer containing a compound containing a sulfur atom such as mercapcan, mercaptide, or sulfide between the electrode substrate and the active material layer, and completed the present invention. . That is, the gist of the present invention is to provide a secondary battery electrode having a conductive undercoat primer layer and an active material layer containing an active material sequentially on a conductive electrode substrate, wherein the undercoat primer layer is formed of sulfur. An electrode for a secondary battery characterized by containing a compound containing an atom.
【０００６】また、本発明の他の要旨は、上記の電極を
用いた二次電池に存する。従来より、活物質層と電極基
材間に導電性およびアンカー効果を持つアンダーコート
プライマー層を設けることによりその接着性を向上させ
ることが知られているが、この層は電極基材と活物質の
両者に対して高い接着性を有する必要のあること、ま
た、導電性を兼ね備えなければならなこと、からなかな
か充分な性能のものを得ることができなかったのが現状
であった。Another aspect of the present invention resides in a secondary battery using the above electrode. Conventionally, it has been known that an undercoat primer layer having conductivity and an anchor effect is provided between an active material layer and an electrode substrate to improve the adhesiveness thereof. At the present time, it is necessary to have high adhesiveness to both of them, and it is necessary to have both conductivity, and it was difficult to obtain a material having sufficient performance.
【０００７】また、メルカプト基をもつトリアジン誘導
体を活物質層に直接含有させ、これを電極基材に塗布す
ることにより電極基材との接着性を向上させることも知
られているが、界面の接着性向上の点から見て活物質層
材料全体に混ぜる分だけトリアジン誘導体の使用量が不
必要に多いばかりではなく、電池容量の点から見て容量
を低下される原因となる上記トリアジン誘導体は排除す
べきである。It is also known that a triazine derivative having a mercapto group is directly contained in an active material layer and applied to an electrode substrate to improve the adhesion to the electrode substrate. Not only is the use amount of the triazine derivative unnecessarily large by the amount mixed with the entire active material layer material from the viewpoint of improving the adhesiveness, but the triazine derivative that causes the capacity to be reduced in terms of the battery capacity is: Should be eliminated.
【０００８】[0008]
【発明の実施の形態】本発明で使用するアンダーコート
プライマー層は、硫黄原子を含む化合物を含有し、通常
はそれらに加えてバインダーや必要に応じて導電剤等を
含有する。硫黄を含む化合物は、その硫黄原子が導電性
の電極基材と化学的或いは物理的に結合し、接着性を高
める。特に、一般に、通常電極基材として使用される金
属と硫黄とは化学的に結合すると言われており、高い接
着性を有することが可能である。硫黄原子を含む化合物
としては、電極基材との接着性を高める効果を有する各
種の化合物が使用されるが、２価の原子価の硫黄原子を
有する化合物が好ましく、特に、下記一般式（Ｉ）で表
される基を有する化合物が好ましい。BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION The undercoat primer layer used in the present invention contains a compound containing a sulfur atom, and usually contains, in addition to them, a binder and, if necessary, a conductive agent. In the compound containing sulfur, the sulfur atom is chemically or physically bonded to the conductive electrode base material to enhance the adhesion. In particular, generally, it is said that a metal generally used as an electrode substrate and sulfur are chemically bonded, and it is possible to have high adhesiveness. As the compound containing a sulfur atom, various compounds having an effect of enhancing adhesion to an electrode substrate are used, and a compound having a divalent sulfur atom is preferable, and particularly, a compound having the following general formula (I) Compounds having a group represented by formula (1) are preferred.
【０００９】[0009]
【化２】−ＳＭ …（Ｉ）## STR2 ## -SM (I)
【００１０】（Ｍは、水素原子、アルキル基又は一価の
金属を表す）原子Ｍとして用いられるアルキル基として
は、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペン
チル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル
基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル
基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル
基、ヘプタデシル基、オクタデシル基、ノナデシル基、
エイコシル基等が挙げられるが、好ましくは、炭素数１
５以下のアルキル基であり、特に好ましくは炭素数１０
以下、さらに好ましくは炭素数５以下のアルキル基であ
る。原子Ｍとして用いられる一価の金属としては、ナト
リウム、カリウム等のアルカリ金属を挙げることができ
る。(M represents a hydrogen atom, an alkyl group or a monovalent metal) Examples of the alkyl group used as the atom M include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group, a pentyl group, a hexyl group and a heptyl group. , Octyl, nonyl, decyl, undecyl, dodecyl, tridecyl, tetradecyl, pentadecyl, hexadecyl, heptadecyl, octadecyl, nonadecyl,
Eicosyl groups and the like are preferred, and preferably, they have 1 carbon atom.
5 or less alkyl group, particularly preferably 10 carbon atoms.
Hereinafter, an alkyl group having 5 or less carbon atoms is more preferable. Examples of the monovalent metal used as the atom M include alkali metals such as sodium and potassium.
【００１１】上記の中でも、水素原子、炭素数１５以下
のアルキル基及び１価の金属が好ましく、特に好ましい
のは水素原子である。Ｍとして水素原子を使用した場
合、硫黄原子を含有する化合物とは、チオール類を意味
することとなる。特に好ましいチオール類としては、ト
リアジンチオール又はその誘導体を挙げることができ
る。具体的には、モノメルカプト−１，３，５−トリア
ジン、ジメチルカプト−１，３，５−トリアジン、トリ
メルカプト−１，３，５−トリアジンや、それらの化合
物のトリアジン骨格の水素原子の一部又は全部がアルキ
ル基、アミノ基等の置換基で置換された誘導体を挙げる
ことができる。好ましい化合物としては、２，４，６−
トリメルカプト−１，３，５−トリアジンや、２−ジブ
チルアミノ−４，６−ジメチルカプト−１，３，５−ト
リアジン等の２位置換−４，６−メルカプト−１，３，
５−トリアジンが挙げられる。Among the above, a hydrogen atom, an alkyl group having 15 or less carbon atoms and a monovalent metal are preferable, and a hydrogen atom is particularly preferable. When a hydrogen atom is used as M, the compound containing a sulfur atom means thiols. Particularly preferred thiols include triazine thiol or a derivative thereof. Specifically, monomercapto-1,3,5-triazine, dimethylcapto-1,3,5-triazine, trimercapto-1,3,5-triazine, and one of the hydrogen atoms of the triazine skeleton of these compounds Derivatives in which part or all are substituted with a substituent such as an alkyl group or an amino group can be given. Preferred compounds include 2,4,6-
2-substituted -4,6-mercapto-1,3, such as trimercapto-1,3,5-triazine and 2-dibutylamino-4,6-dimethylcapto-1,3,5-triazine
5-triazine is mentioned.
【００１２】上記のトリアジン類の代わりに、アルカ
ン、アルケン、エーテル、シクロアルカン、シクロアル
ケン、芳香族類のような各種の鎖状有機化合物、環状有
機化合物のチオールを使用することも可能であり、好ま
しい。また、上記の有機化合物のチオールだけでなく、
上記有機化合物の水素原子の少なくとも一部が前記−Ｓ
Ｍ基で置換された化合物を使用することもできる。Instead of the above triazines, it is also possible to use various chain organic compounds such as alkanes, alkenes, ethers, cycloalkanes, cycloalkenes and aromatics, and thiols of cyclic organic compounds, preferable. Also, not only the thiol of the above organic compound,
At least a part of the hydrogen atoms of the organic compound is -S
Compounds substituted with an M group can also be used.
【００１３】硫黄を含む化合物のアンダーコートプライ
マー層への含有量は、含まれているバインダー量に対し
て通常０．１重量％以上、好ましくは０．５重量％以
上、また通常８重量％以下、好ましくは５重量％以下で
ある。また、アンダーコートプライマー層全体の通常
０．０１重量％以上、好ましくは０．１重量％以上、ま
た通常は１０重量％以下、好ましくは５重量％以下であ
る。アンダーコートプライマー層は電極基材と活物質層
との間に設けられるので、導電性を有する必要がある。
従って、アンダーコートプライマー層を構成する成分の
少なくとも１つは導電性の物質であるのが好ましく、特
に、上記硫黄を含有する化合物以外に導電性物質を併用
するのが好ましい。このような物質として、カーボンブ
ラック、グラファイト、金属粉体などの導電性フィラー
や、ポリアニリンなどの導電性の有機共役系樹脂など、
を挙げることができる。The content of the sulfur-containing compound in the undercoat primer layer is usually 0.1% by weight or more, preferably 0.5% by weight or more, and usually 8% by weight or less based on the amount of the binder contained. , Preferably 5% by weight or less. Further, it is usually 0.01% by weight or more, preferably 0.1% by weight or more, and usually 10% by weight or less, preferably 5% by weight or less of the whole undercoat primer layer. Since the undercoat primer layer is provided between the electrode substrate and the active material layer, it needs to have conductivity.
Therefore, it is preferable that at least one of the components constituting the undercoat primer layer is a conductive material, and it is particularly preferable to use a conductive material in addition to the sulfur-containing compound. As such a substance, conductive fillers such as carbon black, graphite and metal powder, and conductive organic conjugated resins such as polyaniline,
Can be mentioned.
【００１４】アンダーコートプライマー層は、その強度
を高め、さらには接着性を高めるためであると共に、上
記硫黄原子を含む化合物をアンダーコートプライマー層
内に固定するために、さらにバインダーを含有すること
が好ましい。使用するバインダーの種類としては、ポリ
エチレン、ポリプロピレン、ポリ−１，１−ジメチルエ
チレン等のアルカン系ポリマー、ポリブタジエン、ポリ
イソプレン等の不飽和系ポリマー、ポリスチレン、ポリ
メチルスチレン、ポリビニルピリジン、ポリ−Ｎ−ビニ
ルピロリドン等の環を有するポリマー、ポリメタクリル
酸メチル、ポリメタクリル酸エチル、ポリメタクリル酸
ブチル、ポリアクリル酸メチル、ポリアクリル酸エチ
ル、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリアクリル
アミド等のアクリル誘導体系ポリマー、ポリフッ化ビニ
ル、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレ
ン等のフッ素系樹脂、ポリアクリロニトリル、ポリビニ
リデンシアニド等のＣＮ基含有ポリマー、ポリ酢酸ビニ
ル、ポリビニルアルコール等のポリビニルアルコール系
ポリマー、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン等のハ
ロゲン含有ポリマー、ポリジメチルシロキサン等のシリ
コーン系ポリマー、ポリアニリン、ポリアセチレン等の
導電性ポリマー等各種の樹脂が使用できる。また、上記
のポリマーの混合物、変成体、誘導体、ランダム共重合
体、交互共重合体、グラフト共重合体、ブロック共重合
体等であってもよい。これらの樹脂の重量平均分子量
は、通常１０，０００〜３，０００，０００、好ましく
は１００，０００〜１，０００，０００とされる。分子
量が低過ぎる場合は、強度が低下することがあり、高過
ぎる場合は、粘度が高くなり形成が困難になることがあ
る。分子量を高くすることが機械的強度の確保の点から
好ましい。特に好ましいバインダー樹脂としては、ポリ
フッ化ビニリデン及びポリアクリロニトリルが挙げられ
る。The undercoat primer layer may further contain a binder in order to increase the strength and further enhance the adhesiveness and to fix the above-mentioned compound containing a sulfur atom in the undercoat primer layer. preferable. Examples of the type of the binder used include alkane-based polymers such as polyethylene, polypropylene, and poly-1,1-dimethylethylene; unsaturated polymers such as polybutadiene and polyisoprene; polystyrene, polymethylstyrene, polyvinylpyridine, and poly-N-. Polymers having a ring such as vinylpyrrolidone, acrylic derivative polymers such as polymethyl methacrylate, polyethyl methacrylate, polybutyl methacrylate, polymethyl acrylate, polyethyl acrylate, polyacrylic acid, polymethacrylic acid, polyacrylamide , Fluorine-based resins such as polyvinyl fluoride, polyvinylidene fluoride, and polytetrafluoroethylene; CN group-containing polymers such as polyacrylonitrile and polyvinylidene cyanide; and polyvinyl acetates and polyvinyl alcohols. Vinyl alcohol polymers, polyvinyl chloride, halogen-containing polymers such as polyvinylidene chloride, silicone polymers such as polydimethylsiloxane, polyaniline, conductive polymers such as various resins polyacetylene and the like can be used. Further, a mixture, a modified product, a derivative, a random copolymer, an alternating copolymer, a graft copolymer, a block copolymer, or the like of the above polymers may be used. The weight average molecular weight of these resins is usually from 10,000 to 3,000,000, preferably from 100,000 to 1,000,000. If the molecular weight is too low, the strength may decrease, and if it is too high, the viscosity may increase and the formation may be difficult. It is preferable to increase the molecular weight from the viewpoint of securing mechanical strength. Particularly preferred binder resins include polyvinylidene fluoride and polyacrylonitrile.
【００１５】バインダーと上記導電性物質との総量に対
する上記導電性物質の割合は、通常１重量％以上、好ま
しくは１０重量％以上であり、通常９９重量％以下、好
ましくは９５重量％以下である。バインダーの量が少な
いと機械的な強度が劣る傾向にある。また、導電性物質
の量が少ないと、必要な導電性が確保できない可能性が
ある。また、バインダーと導電性物質との総量は、アン
ダーコートプライマー層の通常９０重量％以上、好まし
くは９２重量％以上、さらに好ましくは９５重量％以上
であり、また通常９９．９重量％以下、好ましくは９
９．５重量％以下である。The ratio of the conductive substance to the total amount of the binder and the conductive substance is usually at least 1% by weight, preferably at least 10% by weight, and usually at most 99% by weight, preferably at most 95% by weight. . If the amount of the binder is small, the mechanical strength tends to be inferior. If the amount of the conductive substance is small, the necessary conductivity may not be able to be secured. In addition, the total amount of the binder and the conductive substance is usually 90% by weight or more, preferably 92% by weight or more, more preferably 95% by weight or more, and usually 99.9% by weight or less of the undercoat primer layer. Is 9
9.5% by weight or less.
【００１６】なお、アンダーコートプライマー層に、導
電性ポリマーを含有させた場合、これは上記の導電性物
質とバインダーとを兼ねることができるので、この場合
は、硫黄を含む化合物を導電性ポリマーとでアンダーコ
ートプライマー層を構成することもできる。アンダーコ
ートプライマー層は、さらに、接着力向上のため、下記
の（ａ）あるいは（ｂ）群から選ばれた少なくとも１種
類の化合物を含有してもよい。さらに望ましくは、
（ａ）および（ｂ）群の両方から選ばれる少なくとも１
種類ずつの化合物を添加することである。When a conductive polymer is contained in the undercoat primer layer, it can serve both as the conductive substance and the binder. In this case, the compound containing sulfur is replaced with the conductive polymer. Can form an undercoat primer layer. The undercoat primer layer may further contain at least one compound selected from the following group (a) or (b) for improving the adhesive strength. More preferably,
At least one selected from both (a) and (b)
That is, adding each kind of compound.
【００１７】（ａ）Ｃａ、Ｍｇ、Ｂａ、Ｚｎ等のアルカ
リ土類金属の酸化物、水酸化物、炭酸塩 （ｂ）Ｎ，Ｎ−ジメチルドデシルアミン等の３級アミン なお、この場合の添加量としては、通常バインダーに対
して、（ａ）群の化合物は０．１〜２０重量％、（ｂ）
群の化合物は０．０１〜５重量％である。(A) oxides, hydroxides and carbonates of alkaline earth metals such as Ca, Mg, Ba and Zn (b) tertiary amines such as N, N-dimethyldodecylamine As the amount, the compound of the group (a) is usually 0.1 to 20% by weight based on the binder, and (b)
The group of compounds is from 0.01 to 5% by weight.
【００１８】アンダーコートプライマー層の膜厚は、接
着性および導電性が確保されれば特に限定されないが、
通常０．０５μｍ以上、好ましくは０．１μｍ以上であ
り、通常１０μｍ以下、好ましくは１μｍ以下である。
また、好ましくは活物質層の厚さの１／２以下、さらに
好ましくは１／１０以下、最も好ましくは１／５０以下
とする。The thickness of the undercoat primer layer is not particularly limited as long as adhesiveness and conductivity are ensured.
It is usually at least 0.05 μm, preferably at least 0.1 μm, usually at most 10 μm, preferably at most 1 μm.
Further, the thickness is preferably 活 or less, more preferably 1/10 or less, most preferably 1/50 or less of the thickness of the active material layer.
【００１９】アンダーコートプライマー層の形成する方
法としては、この層を形成する成分を含む塗料を電極基
材上に塗布後乾燥する方法を挙げることができる。この
際使用する溶媒としてはＮ−メチルピロリドン等の有機
溶媒が好ましいが、水等の無機溶媒も使用することがで
きる。活物質層に用いる材料や電極基材に用いる材料
は、従来公知の各種のものを用いることができ、例えば
活物質層は正極又は負極活物質を含有し、電極基材は金
属又は合金からなる。活物質層の厚さは通常１μｍ以
上、好ましくは１０μｍ以上また通常は５００μｍ以
下、好ましくは３００μｍ以下である。また、電極基材
の厚さは通常０．１μｍ以上、好ましくは１μｍ以上で
あり、通常は１００μｍ以下、好ましくは５０μｍ以下
である。いずれの場合も、うすすぎると強度が不十分と
なる傾向にあり、厚すぎるとエネルギー密度がレート特
性に悪影響を及ぼすことがある。Examples of a method for forming the undercoat primer layer include a method in which a paint containing a component for forming this layer is applied to an electrode substrate and then dried. As a solvent used at this time, an organic solvent such as N-methylpyrrolidone is preferable, but an inorganic solvent such as water can also be used. As the material used for the active material layer and the material used for the electrode substrate, various conventionally known materials can be used.For example, the active material layer contains a positive electrode or a negative electrode active material, and the electrode substrate is made of a metal or an alloy. . The thickness of the active material layer is usually 1 μm or more, preferably 10 μm or more, and usually 500 μm or less, preferably 300 μm or less. The thickness of the electrode substrate is usually 0.1 μm or more, preferably 1 μm or more, and usually 100 μm or less, preferably 50 μm or less. In either case, if the thickness is too light, the strength tends to be insufficient. If the thickness is too thick, the energy density may adversely affect the rate characteristics.
【００２０】本発明の電極の製造方法としては、下記の
ような各種の方法を採用することができる。 （１）電極基材上にアンダーコートプライマー層の原料
となる塗料を塗布・乾燥した後に、活物質層の原料とな
る塗料を塗布・乾燥する、いわゆるｗｅｔ−ｏｎ−ｄｒ
ｙ塗布法 （２）電極基材上にアンダーコートプライマー層の原料
となる塗料と活物質層の原料となる塗料とを、両者が湿
潤状態のうちに同時に重ねて塗布し、その後乾燥する、
いわゆるｗｅｔ−ｏｎ−ｗｅｔ同時塗布法 （３）電極基材上にアンダーコートプライマー層の原料
となる塗料を塗布した後、湿潤状態のうちに活物質層の
原料となる塗料を塗布し、その後乾燥する、いわゆるｗ
ｅｔ−ｏｎ−ｗｅｔ逐次塗布法As the method for manufacturing the electrode of the present invention, the following various methods can be adopted. (1) After applying and drying a paint as a raw material of an undercoat primer layer on an electrode base material, applying and drying a paint as a raw material of an active material layer, so-called wet-on-dr
y coating method (2) A coating material serving as a raw material for an undercoat primer layer and a coating material serving as a raw material for an active material layer are simultaneously applied on the electrode substrate in a wet state, and then dried.
So-called wet-on-wet simultaneous application method (3) After applying a coating material serving as a raw material for an undercoat primer layer on an electrode substrate, applying a coating material serving as a raw material for an active material layer in a wet state, followed by drying So-called w
et-on-wet sequential coating method
【００２１】これらの方法のうち、（２）又は（３）の
方法（以下まとめてｗｅｔ−ｏｎ−ｗｅｔ塗布法という
ことがある）は、全層塗布後にまとめて乾燥・熱硬化な
どの後工程処理することにより、電極基材とアンダーコ
ートプライマー層間、およびアンダーコートプライマー
と活物質層間の接着性を一層向上させることができるの
で好ましい方法である。これにより、内部インピーダン
スおよび充放電に関する電池性能のばらつきを大幅に低
減でき、充放電サイクル試験における性能劣化を減らす
ことができる。これは、基材とプライマー層との間は硫
黄原子を含む化合物の効果によって、またプライマー層
と活物質層との間はその架橋効果と併せて界面の僅かな
混合による界面の不均一化によって、接着性・密着性が
大幅に向上するためと考えられる。また、上記の塗布の
際に、電解質も同時に塗布することがあるが、この場合
は、さらに同様の界面混合効果によって接着性・密着性
が大幅に向上する。Among these methods, the method (2) or (3) (hereinafter sometimes collectively referred to as a wet-on-wet coating method) is a post-process such as drying and heat curing after coating all layers. The treatment is a preferable method because the adhesion between the electrode substrate and the undercoat primer layer and between the undercoat primer and the active material layer can be further improved. As a result, variations in battery performance related to internal impedance and charge / discharge can be significantly reduced, and performance degradation in a charge / discharge cycle test can be reduced. This is due to the effect of the compound containing a sulfur atom between the base material and the primer layer, and the non-uniformity of the interface between the primer layer and the active material layer due to the slight mixing of the interface together with the crosslinking effect. It is considered that the adhesiveness and adhesion are greatly improved. At the time of the above application, an electrolyte may be applied at the same time. In this case, the adhesion and adhesion are greatly improved by the same interfacial mixing effect.
【００２２】塗布装置に関しては特に限定されないが、
ｗｅｔ−ｏｎ−ｗｅｔ同時塗布の場合スライドコーティ
ングやエクストルージョン型のダイコーティングなどが
挙げられるが、ペースト粘度および塗布膜厚等を考慮す
ると通常エクストルージョン方式が優れている。また、
ｗｅｔ−ｏｎ−ｗｅｔ塗布法により多層塗布した場合、
上記エクストールジョンダイ方式の他に、リバースロー
ル、グラビア、ナイフコーター、キスコーター、マイク
ログラビア、ナイフコーター、ロッドコーター、ブレー
ドコーター等各種の塗布方式が可能である。無論、これ
らの塗布方法を組み合わせることも可能である。また、
下層の湿潤状態や粘度によっては、別の支持体に塗布済
みの湿潤状態の別層を転写ラミネート塗布しその上層と
することも可能である。The coating device is not particularly limited,
In the case of wet-on-wet simultaneous application, slide coating and extrusion type die coating are mentioned, but the extrusion method is usually superior in consideration of the paste viscosity and the applied film thickness. Also,
When a multilayer coating is performed by a wet-on-wet coating method,
Various application methods such as a reverse roll, gravure, knife coater, kiss coater, microgravure, knife coater, rod coater, and blade coater other than the above-mentioned extrusion die method are possible. Of course, it is also possible to combine these application methods. Also,
Depending on the wet state and viscosity of the lower layer, another layer in a wet state, which has been applied to another support, may be transfer-laminated to form an upper layer.
【００２３】以下、本発明の効果が特に大きく、好適に
用いられるリチウム二次電池の場合について説明する。
使用する電極基材としては通常、アルミニウムや銅等の
各種の金属やその合金が用いられる。特に正極の基材と
しては、アルミニウムが、負極の基材としては、銅が好
ましい。これら基材の表面を予め粗面化処理する方法
は、活物質との結着効果が向上するので好ましい方法で
ある。表面の粗面化方法としては、ブラスト処理や粗面
ロールにより圧延するなどの方法、研磨剤粒子を固着し
た研磨布紙、砥石、エメリバフ、鋼線などを備えたワイ
ヤーブラシなどで集電体表面を研磨する機械的研磨法、
電解研磨法、化学研磨法などが挙げられる。また、電極
基材の形状として、通常の平板状の箔の他、エキスパン
ドメタルやパンチングメタルのような穴あきタイプの基
材を使用することもできる。これによって、二次電池自
体の重量低減化、すなわち重量エネルギー密度の向上が
可能であり、その開口率を変更することで重量も自在に
変更可能となる。特に、基材の両面に活物質層を設ける
場合、この穴を通しての塗膜のリベット効果により塗膜
の剥離はさらに起こりにくくなる。活物質層は活物質を
含有し、通常はさらにバインダーを含有する。Hereinafter, a case of a lithium secondary battery, which has a particularly great effect of the present invention and is preferably used, will be described.
As the electrode substrate to be used, various metals such as aluminum and copper and alloys thereof are usually used. In particular, aluminum is preferable as the base material of the positive electrode, and copper is preferable as the base material of the negative electrode. These methods of pre-roughening the surface of the base material are preferable methods because the effect of binding to the active material is improved. Examples of the surface roughening method include blasting and rolling with a rough surface roll, and a method using a polishing cloth, a grinding stone, emery buff, a wire brush equipped with a steel wire, etc. to which the abrasive particles are fixed. Mechanical polishing method to polish,
An electrolytic polishing method, a chemical polishing method and the like can be mentioned. In addition, as the shape of the electrode base material, a perforated base material such as an expanded metal or a punched metal can be used in addition to a normal flat foil. Thus, the weight of the secondary battery itself can be reduced, that is, the weight energy density can be improved, and the weight can be freely changed by changing the aperture ratio. In particular, when the active material layers are provided on both surfaces of the base material, the coating film is less likely to be peeled off due to the rivet effect of the coating film through the holes. The active material layer contains an active material, and usually further contains a binder.
【００２４】正極に用いる活物質としては、Ｆｅ、Ｃ
ｏ、Ｎｉ、Ｍｎ等の遷移金属の酸化物、リチウムとの複
合酸化物、遷移金属硫化物等の無機化合物が挙げられ
る。具体的には、ＭｎＯ、Ｖ2 Ｏ5 、Ｖ6 Ｏ13、ＴｉＯ
2 等の遷移金属酸化物粉末、ニッケル酸リチウム、コバ
ルト酸リチウムなどのリチウムと遷移金属との複合酸化
物粉末、ＴｉＳ2 、ＦｅＳなどの遷移金属硫化物粉末が
挙げられる。また、ポリアニリンに代表される導電性ポ
リマー等の有機化合物を使用することもできる。また上
記の無機化合物や有機化合物を混合して用いてもよい。As the active material used for the positive electrode, Fe, C
Examples thereof include oxides of transition metals such as o, Ni, and Mn, composite oxides with lithium, and inorganic compounds such as transition metal sulfides. Specifically, MnO, V 2 O 5 , V 6 O 13 , TiO
And transition metal oxide powders such as lithium nickel oxide and lithium cobalt oxide, and transition metal sulfide powders such as TiS 2 and FeS. Further, an organic compound such as a conductive polymer represented by polyaniline can also be used. Further, the above-mentioned inorganic compounds and organic compounds may be mixed and used.
【００２５】負極に用いる活物質としては、Ｌｉ金属
や、グラファイトやコークス等の炭素質材料を用いるこ
とができる。これら正極、負極の活物質の粒径は電池の
その他の構成要件との兼ね合いで適宜選択すればよい
が、通常１〜３０μｍ、特に５〜２５μｍとすると電池
特性が良好であるので好ましい。バインダーとしては、
上記アンダーコートプライマー層に含有させることがで
きるバインダーと同様のものを使用することができる。
特に、アンダーコートプライマー層と同一の材料を用い
るとより大きな接着性を得ることができる。また、イオ
ン伝導性を上げるため、架橋性のポリエチレンオキシド
樹脂を用いることができる。具体的には、末端にアクリ
ル基、メタクリル基等を導入したポリエチレンオキシド
樹脂を熱や紫外線等により架橋させたものを挙げること
ができる。As the active material used for the negative electrode, Li metal or a carbonaceous material such as graphite or coke can be used. The particle size of the active material of the positive electrode and the negative electrode may be appropriately selected in consideration of other components of the battery, but is preferably 1 to 30 μm, particularly preferably 5 to 25 μm, since the battery characteristics are good. As a binder,
The same binder as the binder that can be contained in the undercoat primer layer can be used.
In particular, greater adhesiveness can be obtained by using the same material as the undercoat primer layer. In order to increase ion conductivity, a crosslinkable polyethylene oxide resin can be used. Specifically, a resin obtained by crosslinking a polyethylene oxide resin having an acrylic group, a methacryl group, or the like introduced at a terminal with heat, ultraviolet light, or the like can be used.
【００２６】活物質層は、必要に応じて導電性物質を含
有することができる。導電性物質としては、活物質に適
量混合して導電性を付与できる物であれば特に制限は無
いが、アセチレンブラック、カーボンブラック、黒鉛な
どの炭素系粉末や、使用する電極電位で安定な金属粉末
などが挙げられる。これら導電性物質のＤＢＰ吸油量は
１２０ｃｃ／１００ｇ以上が好ましく、特に１５０ｃｃ
／１００ｇ以上が電解液を保持するという理由から好ま
しい。活物質とバインダーの重量比は、９８／２〜８０
／２０の範囲が好ましい。The active material layer can contain a conductive material as needed. The conductive material is not particularly limited as long as it can impart conductivity by mixing an appropriate amount with the active material.A carbon powder such as acetylene black, carbon black, and graphite, and a metal that is stable at the electrode potential used. And the like. The DBP oil absorption of these conductive substances is preferably 120 cc / 100 g or more, especially 150 cc / 100 g.
/ 100 g or more is preferable because it holds the electrolytic solution. The weight ratio of the active material to the binder is 98/2 to 80
/ 20 is preferred.
【００２７】次に、リチウム二次電池における電解質層
について説明する。電解質層としては、電解液からなる
液状の場合やポリマー電解質からなる固体状（ゲル状の
場合含む：以下同様）の場合などがある。前者の場合、
ポリエチレンなどの多孔質膜からなるセパレーターを挟
んで正極と負極が配置され、全体に電解液が含浸されて
いるのが一般的である。Next, the electrolyte layer in the lithium secondary battery will be described. The electrolyte layer may be in the form of a liquid made of an electrolytic solution or in the form of a solid made of a polymer electrolyte (including the case of a gel form: the same applies hereinafter). In the former case,
In general, a positive electrode and a negative electrode are arranged with a separator made of a porous film such as polyethylene interposed therebetween, and the whole is generally impregnated with an electrolytic solution.
【００２８】また、後者のポリマー電解質としては、一
般的にはポリマー中に上記と同様の電解液を保持させて
ゲル状としたものを用いることができる。前者の電解
液、及び後者のポリマーに含有させる電解液は、何れも
非水電解液が好適であり、これは非水系溶媒にリチウム
塩である支持電解質を溶解させたものを用いるのが一般
的である。As the latter polymer electrolyte, generally, a gel electrolyte obtained by holding the same electrolyte solution as described above in a polymer can be used. The former electrolyte solution and the latter electrolyte solution to be contained in the polymer are all preferably non-aqueous electrolyte solutions, which are generally obtained by dissolving a supporting electrolyte which is a lithium salt in a non-aqueous solvent. It is.
【００２９】支持電解質としては、ＬｉＰＦ6 、ＬｉＡ
ｓＦ6 、ＬｉＳｂＦ6 、ＬｉＢＦ4、ＬｉＣｌＯ4 、Ｌ
ｉＩ、ＬｉＢｒ、ＬｉＣｌ、ＬｉＡｌＣｌ、ＬｉＨ
Ｆ2 、ＬｉＳＣＮ、ＬｉＳＯ3 ＣＦ2 等が挙げられる。
これらのうちでは特にＬｉＰＦ6、ＬｉＣｌＯ4 が好適
である。これらの電解質の電解液における含有量は、一
般的に０．５〜２．５ｍｏｌ／ｌである。As the supporting electrolyte, LiPF 6 , LiA
sF 6 , LiSbF 6 , LiBF 4 , LiClO 4 , L
iI, LiBr, LiCl, LiAlCl, LiH
F 2 , LiSCN, LiSO 3 CF 2 and the like.
Among them, LiPF 6 and LiClO 4 are particularly preferable. The content of these electrolytes in the electrolyte is generally 0.5 to 2.5 mol / l.
【００３０】この電解質を溶解する溶媒は特に限定され
ないが、比較的高誘電率の溶媒が好適に用いられる。具
体的にはエチレンカーボネート、プロピレンカーボネー
ト等の環状カーボネート類、ジメチルカーボネート、ジ
エチルカーボネート、エチルメチルカーボネートなどの
非環状カーボネート類、テトラヒドロフラン、２−メチ
ルテトラヒドロフラン、ジメトキシエタン等のグライム
類、γ−ブチルラクトン等のラクトン類、スルフォラン
等の硫化化合物、アセトニトリル等のニトリル類等の１
種又は２種以上の混合物を挙げることができる。これら
のうちでは、特にエチレンカーボネート、プロピレンカ
ーボネート等の環状カーボネート類、ジメチルカーボネ
ート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネー
トなどの非環状カーボネート類から選ばれた１種又は２
種以上の混合溶液が好適である。The solvent for dissolving the electrolyte is not particularly limited, but a solvent having a relatively high dielectric constant is preferably used. Specifically, cyclic carbonates such as ethylene carbonate and propylene carbonate, acyclic carbonates such as dimethyl carbonate, diethyl carbonate and ethyl methyl carbonate, glymes such as tetrahydrofuran, 2-methyltetrahydrofuran and dimethoxyethane, γ-butyl lactone and the like Lactones, sulfide compounds such as sulfolane, nitriles such as acetonitrile, etc.
Species or mixtures of two or more can be mentioned. Among these, in particular, one or two selected from cyclic carbonates such as ethylene carbonate and propylene carbonate, and acyclic carbonates such as dimethyl carbonate, diethyl carbonate, and ethyl methyl carbonate.
Mixed solutions of more than one species are preferred.
【００３１】更にポリマー電解質の場合、上記電解液を
ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド、ポリ
エチレンオキシドのイソシアネート架橋体、フェニレン
オキシド、フェニレンスルフィド系ポリマー等のポリマ
ーに保持させることによって、ゲル状とすることができ
る。電極基材と活物質層との接着性は、電解質が固体状
の場合にその影響が特に大きいので、好ましくは、電解
質層は固体状である。本発明の二次電池の形状は、その
使用目的に応じて、円筒型、箱形、ペーパー型、カード
型、円型など種々の形状とすることができる。Further, in the case of a polymer electrolyte, the electrolyte can be gelled by being held by a polymer such as polyethylene oxide, polypropylene oxide, a crosslinked isocyanate of polyethylene oxide, phenylene oxide, or a phenylene sulfide polymer. The adhesion between the electrode substrate and the active material layer is particularly affected when the electrolyte is in a solid state. Therefore, the electrolyte layer is preferably in a solid state. The shape of the secondary battery of the present invention can be various shapes such as a cylindrical shape, a box shape, a paper type, a card type, and a circular shape depending on the purpose of use.
【００３２】[0032]
【実施例】以下、本発明を実施例に基づいてさらに詳細
に説明するが、本発明は下記実施例により何ら限定され
るものではなく、その要旨を変更しない範囲において適
宜変更し実施することができる。EXAMPLES Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to examples. However, the present invention is not limited to the following examples, and may be appropriately modified and practiced without departing from the gist thereof. it can.
【００３３】［正極用ペーストの調製］[Preparation of positive electrode paste]
【表１】 組成 コバルト酸リチウム（日本化学工業製 セルシードＣ１０） 92.0wt％ アセチレンブラック（電気化学工業製 デンカブラック） 4.0wt％ ポリフッ化ビニリデン（クレハ化学製 ＫＦポリマー） 4.0wt％ Ｎ−メチル−２−ピロリドン（三菱化学製） 67.0wt％ 上記の組成の原料について、混練機により２時間混練し
正極用ペーストとした。Table 1 Composition Lithium cobaltate (Cell Seed C10, manufactured by Nippon Chemical Industry) 92.0 wt% Acetylene Black (Denka Black, manufactured by Denki Kagaku Kogyo) 4.0 wt% Polyvinylidene fluoride (KF polymer manufactured by Kureha Chemical) 4.0 wt% N-methyl-2 -Pyrrolidone (manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation) 67.0 wt% The raw material having the above composition was kneaded with a kneader for 2 hours to obtain a paste for a positive electrode.
【００３４】［負極用ペーストの調製］[Preparation of paste for negative electrode]
【表２】 組成 コークス（三菱化学製 ＭＢＣ） 92.0wt％ ポリフッ化ビニリデン（クレハ化学製 ＫＦポリマー） 8.0wt％ Ｎ−メチル−２−ピロリドン（三菱化学製） 67.0wt％ 上記の組成の原料について、混練機により２時間混練し
負極用ペーストとした。[Table 2] Composition Coke (Mitsubishi Chemical MBC) 92.0 wt% Polyvinylidene fluoride (Kureha Chemical KF polymer) 8.0 wt% N-methyl-2-pyrrolidone (Mitsubishi Chemical) 67.0 wt% The mixture was kneaded with a kneader for 2 hours to obtain a paste for a negative electrode.
【００３５】［ポリマー電解質用ペースト］[Paste for Polymer Electrolyte]
【表３】 組成 バインダー（Henkel社製 Photomer4050） 20.0wt％ バインダー（ポリエチレンオキシド） 2.0wt％ 過塩素酸リチウム 15.0wt％ 重合開始剤（Akuzo Nobel 社製 Trignox 42） 0.5wt％ 溶剤（三菱化学製プロピレンカーボネート） 100.0wt％ 上記組成の原料を混合撹拌溶解し、電解質用ペーストと
した。Table 3 Composition Binder (Photomer4050, manufactured by Henkel) 20.0 wt% Binder (polyethylene oxide) 2.0 wt% Lithium perchlorate 15.0 wt% Polymerization initiator (Trignox 42, manufactured by Akuzo Nobel) 0.5 wt% Solvent (propylene manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation) (Carbonate) 100.0 wt% The raw materials having the above composition were mixed, stirred and dissolved to prepare an electrolyte paste.
【００３６】［アンダーコートプライマー層用ペースト
の調製］[Preparation of paste for undercoat primer layer]
【表４】 組成 アセチレンブラック（電気化学工業製 デンカブラック） 49.0wt％ ポリフッ化ビニリデン（クレハ化学製 ＫＦポリマー） 49.0wt％ ２，４，６−トリメルカプト−１，３，５−トリアジン 2.0wt％ Ｎ−メチル−２−ピロリドン（三菱化学製） 900.0wt％ 上記の組成の原料について、分散機にて分散しペースト
とした。Table 4 Composition Acetylene black (Denka black manufactured by Denki Kagaku Kogyo) 49.0 wt% Polyvinylidene fluoride (KF polymer manufactured by Kureha Chemical) 49.0 wt% 2,4,6-trimercapto-1,3,5-triazine 2.0 wt% N-methyl-2-pyrrolidone (manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation) 900.0 wt% The raw material having the above composition was dispersed with a disperser to form a paste.
【００３７】[0037]
【表５】 組成 アセチレンブラック（電気化学工業製 デンカブラック） 50.0wt％ ポリフッ化ビニリデン（クレハ化学製 ＫＦポリマー） 50.0wt％ Ｎ−メチル−２−ピロリドン（三菱化学製） 900.0wt％ 上記の組成の原料について、分散機にて分散しペースト
とした。[Table 5] Composition Acetylene black (Denka Black manufactured by Denki Kagaku Kogyo) 50.0 wt% Polyvinylidene fluoride (KF polymer manufactured by Kureha Chemical) 50.0 wt% N-methyl-2-pyrrolidone (Mitsubishi Chemical) 900.0 wt% The raw materials were dispersed by a disperser to form a paste.
【００３８】[0038]
【表６】 組成 カーボンブラック（コロンビヤン製 Ｒａｖｅｎ４１０） 50.0wt％ ブチルゴム 50.0wt％ トルエン 450.0wt％ 上記の組成の原料について、分散機にて分散しペースト
とした。Table 6 Composition Carbon black (Raven410 manufactured by Colombian) 50.0 wt% Butyl rubber 50.0 wt% Toluene 450.0 wt% The raw material having the above composition was dispersed by a disperser to form a paste.
【００３９】実施例１ １５μ厚の銅基材上に、表−１に示す組成のアンダーコ
ートプライマー層用ペーストと、負極用ペーストとをエ
クストルージョン型ダイ塗布方式によるｗｅｔ−ｏｎ−
ｗｅｔ同時塗布により塗布した後１００℃にて乾燥し
た。得られた負極シートを線圧３００ｋｇｆ／ｃｍ2 の
ロールプレスにて圧密後、所定の形状にカットし、その
上に電解質用ペーストを塗布して紫外線硬化した。Example 1 A paste for an undercoat primer layer having the composition shown in Table 1 and a paste for a negative electrode were wet-on-coated on a 15 μm thick copper substrate by an extrusion die coating method.
After being applied by wet simultaneous application, it was dried at 100 ° C. The obtained negative electrode sheet was compacted by a roll press having a linear pressure of 300 kgf / cm 2 , cut into a predetermined shape, and a paste for electrolyte was applied thereon, followed by ultraviolet curing.
【００４０】一方、１５μｍ厚のアルミニウム基材上に
正極ペーストを塗布・乾燥後、線圧３００ｋｇｆ／ｃｍ
2 のロールプレスにて圧密し、更に所定の形状にカット
した後、上に電解質用ペーストを塗布して紫外線硬化さ
せた。その後、得られた正極及び負極を貼り合わせてリ
チウム二次電池とした。なお、正極及び負極の活物質層
の厚さはともに１００μｍであった。また、アンダーコ
ートプライマー層の厚さは１μｍであった。得られた電
池を下記の評価方法にて評価した。結果を表−１に示
す。On the other hand, a positive electrode paste was applied on an aluminum substrate having a thickness of 15 μm, dried, and then subjected to a linear pressure of 300 kgf / cm.
After being compacted by a roll press of No. 2 and further cut into a predetermined shape, an electrolyte paste was applied thereon and ultraviolet-cured. Thereafter, the obtained positive electrode and negative electrode were attached to each other to form a lithium secondary battery. The thickness of each of the active material layers of the positive electrode and the negative electrode was 100 μm. The thickness of the undercoat primer layer was 1 μm. The obtained battery was evaluated by the following evaluation method. The results are shown in Table 1.
【００４１】［接着力評価］ロールプレス後の電極シー
トに１ｍｍ間隔で水平方向及び垂直方向にカッターによ
って切れ目を入れ、１ｃｍ角（１００個）の升目を作っ
た。この際、塗膜のみ切断し、電極基材自体は切らない
ようにした。その後、この全升目にかかるようにセロハ
ンテープを圧着し、テープを剥がした時のサンプル側に
残った塗膜升目数を数えた。 ［サイクル特性評価］得られた電池サンプル２０個につ
いて、表−１に示す回数の充放電サイクル後に放電容量
維持率８０％を達成した個数を数えた。[Evaluation of Adhesive Strength] Cuts were made in the electrode sheet after the roll pressing in the horizontal and vertical directions at intervals of 1 mm with a cutter to form squares of 1 cm square (100 pieces). At this time, only the coating film was cut, and the electrode substrate itself was not cut. Thereafter, a cellophane tape was pressed so as to cover all the cells, and the number of coating film cells remaining on the sample side when the tape was peeled was counted. [Evaluation of Cycle Characteristics] With respect to the obtained 20 battery samples, the number of discharge capacity retention rates of 80% after the number of charge / discharge cycles shown in Table 1 was counted.
【００４２】実施例２ アンダーコートプライマー層用ペースト及び負極用ペー
ストの塗布法として、ｗｅｔ−ｏｎ−ｗｅｔ逐次塗布法
を用いたこと以外実施例１と同様にして、電池を製造、
評価した。結果を表−１に示す。Example 2 A battery was manufactured in the same manner as in Example 1 except that a wet-on-wet sequential coating method was used as a method for applying the undercoat primer layer paste and the negative electrode paste.
evaluated. The results are shown in Table 1.
【００４３】実施例３ １５μ厚の銅基材上にアンダーコートプライマー層用ペ
ーストをエクストルージョン型ダイ塗布方式により所定
厚に塗布し、８０℃にて乾燥した。その後、この上に負
極ペーストを同様にエクストルージョン型ダイ塗布方式
により塗布し、１００℃にて乾燥して負極シートを得
た。それ以外は、実施例１と同様にして電池を製造、評
価した。結果を表−１に示す。Example 3 A paste for an undercoat primer layer was applied to a thickness of 15 μm on a copper base material having a thickness of 15 μm by an extrusion die coating method and dried at 80 ° C. Thereafter, a negative electrode paste was similarly applied thereon by an extrusion die coating method and dried at 100 ° C. to obtain a negative electrode sheet. Other than that, the battery was manufactured and evaluated in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 1.
【００４４】比較例１ アンダーコートプライマー層用ペーストとして表−１に
示す組成のものを用いたこと以外実施例１と同様にし
て、電池を製造、評価した。結果を表−１に示す。 比較例２ アンダーコートプライマー層用ペースト及び負極用ペー
ストの塗布法として、ｗｅｔ−ｏｎ−ｗｅｔ逐次塗布法
を用いたこと以外比較例１と同様にして、電池を製造、
評価した。結果を表−１に示す。Comparative Example 1 A battery was manufactured and evaluated in the same manner as in Example 1 except that the paste for the undercoat primer layer having the composition shown in Table 1 was used. The results are shown in Table 1. Comparative Example 2 A battery was produced in the same manner as in Comparative Example 1 except that a wet-on-wet sequential coating method was used as a method for applying the undercoat primer layer paste and the negative electrode paste.
evaluated. The results are shown in Table 1.
【００４５】比較例３ １５μ厚の銅基材上に、アンダーコートプライマー層用
ペーストをエクストルージョン型ダイ塗布方式により所
定厚に塗布し、８０℃にて乾燥した。その後、この上に
負極ペーストを同様にエクストルージョン型ダイ塗布方
式により塗布し、１００℃にて乾燥して負極シートを得
た。それ以外は比較例１と同様にして電池を製造、評価
した。結果を表−１に示す。Comparative Example 3 An undercoat primer layer paste was applied to a predetermined thickness on a 15 μm thick copper substrate by an extrusion die coating method, and dried at 80 ° C. Thereafter, a negative electrode paste was similarly applied thereon by an extrusion die coating method and dried at 100 ° C. to obtain a negative electrode sheet. Other than that, the battery was manufactured and evaluated in the same manner as in Comparative Example 1. The results are shown in Table 1.
【００４６】比較例４ アンダーコートプライマー層を形成しないこと以外実施
例１と同様にして電池を製造、評価した。結果を表−１
に示す。 比較例５ アンダーコートプライマー層用ペーストとして表−１に
示す組成のものを用いたこと及びアンダーコートプライ
マー層の厚さを２μｍとしたこと以外実施例１と同様に
して、電池を製造、評価した。結果を表−１に示す。Comparative Example 4 A battery was manufactured and evaluated in the same manner as in Example 1 except that the undercoat primer layer was not formed. Table 1 shows the results.
Shown in Comparative Example 5 A battery was manufactured and evaluated in the same manner as in Example 1 except that the paste for the undercoat primer layer having the composition shown in Table 1 was used and the thickness of the undercoat primer layer was 2 μm. . The results are shown in Table 1.
【００４７】[0047]
【表７】 [Table 7]
【００４８】[0048]
【発明の効果】本発明によれば、電極基材と活物質層の
間に硫黄原子を含む化合物を含有するアンダーコートプ
ライマー層を設けることにより、従来に比べ基材に対す
る活物質層の接着性を大幅に向上させることが可能とな
り、結果的に電池のサイクル特性を大きく向上させるこ
とができる。また、生産上においても塗膜の脱落が起こ
りにくくなることから、電池の生産面・性能面の両方に
関して寄与するところ大である。According to the present invention, by providing an undercoat primer layer containing a compound containing a sulfur atom between an electrode substrate and an active material layer, the adhesiveness of the active material layer to the substrate can be improved as compared with the prior art. Can be greatly improved, and as a result, the cycle characteristics of the battery can be greatly improved. In addition, since the coating film is less likely to fall off during production, it greatly contributes to both production and performance aspects of the battery.
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Claims (6)
ンダーコートプライマー層及び活物質を含む活物質層を
順次有する二次電池用電極において、該アンダーコート
プライマー層が、硫黄原子を含む化合物を含有すること
を特徴とする二次電池用電極。1. An electrode for a secondary battery having a conductive electrode base material and a conductive undercoat primer layer and an active material layer containing an active material sequentially on a conductive electrode substrate, wherein the undercoat primer layer contains a sulfur atom. An electrode for a secondary battery, comprising a compound.
の硫黄を含む請求項１に記載の二次電池用電極。2. The electrode for a secondary battery according to claim 1, wherein the compound containing a sulfur atom contains divalent valent sulfur.
（Ｉ）で表される基を有する請求項１に記載の二次電池
用電極。 【化１】−ＳＭ …（Ｉ） （Ｍは、水素原子、アルキル基又は一価の金属を表す）3. The electrode for a secondary battery according to claim 1, wherein the compound containing a sulfur atom has a group represented by the following general formula (I). Embedded image -SM (I) (M represents a hydrogen atom, an alkyl group or a monovalent metal)
次電池用電極。4. The electrode for a secondary battery according to claim 3, wherein M is a hydrogen atom.
ル又はその誘導体である請求項１に記載の二次電池用電
極。5. The electrode for a secondary battery according to claim 1, wherein the compound containing sulfur is triazinethiol or a derivative thereof.
電極を用いた二次電池。6. A secondary battery using the electrode according to any one of claims 1 to 5.
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|---|---|---|---|
| JP10290363A JP2000123823A (en) | 1998-10-13 | 1998-10-13 | Electrode for secondary battery and secondary battery |
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