CN113993965A - 用于结构粘合剂应用的增粘剂 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了增粘剂、包含所述增粘剂的可固化组合物、由所述可固化组合物形成的固化组合物以及包含所述固化组合物的制品。通过聚环氧化合物与具有可水解甲硅烷基基团的巯基硅烷反应形成的增粘剂具有至少一个环氧基团和至少一个可水解甲硅烷基基团。所述环氧基团允许将所述增粘剂掺入所述固化组合物的聚合物基体中，并且所述可水解甲硅烷基基团允许与各种基底形成键合。

Description

用于结构粘合剂应用的增粘剂
背景技术
结构粘合剂是可利用可相当于机械紧固件的机械强度粘结材料的组合物。结构粘合剂可用于例如取代或增强常规的接合技术，诸如焊接或机械紧固件(诸如螺母、螺栓、螺丝和铆钉)。有利的是，结构粘合剂的重量常常小于机械紧固件。在运输工业中使用结构粘合剂越来越多。
增粘剂已用于促进结构粘合剂与基底的粘附性。例如，已知的增粘剂包括如美国专利申请公布2011/0126980(Campbell等人)中所用的3-缩水甘油基丙基三乙氧基硅烷和3-缩水甘油基丙基三甲氧基硅烷。
在增加结构粘合剂的强度方面存在持续的关注。
发明内容
本发明提供了增粘剂、包含所述增粘剂的可固化组合物、由所述可固化组合物形成的固化组合物以及包含所述固化组合物的制品。所述增粘剂具有至少一个环氧基团和至少一个可水解甲硅烷基基团。所述环氧基团允许将所述增粘剂掺入所述固化组合物的聚合物基体中，并且所述增粘剂的所述甲硅烷基基团允许与各种基底形成键合。
在第一方面，提供了一种增粘剂。所述增粘剂具有至少一个环氧基团和至少一个可水解甲硅烷基基团。所述增粘剂为以下物质的开环加合物(即，反应产物)：1)聚环氧化合物，所述聚环氧化合物包含至少两个环氧基团，以及2)巯基硅烷，所述巯基硅烷具有可水解甲硅烷基基团。
在第二方面，提供了一种可固化组合物。所述可固化组合物包含可固化组分，所述可固化组分包含a)增粘剂，所述增粘剂具有至少一个环氧基团和至少一个可水解甲硅烷基基团，b)环氧树脂，所述环氧树脂具有至少两个环氧基团，以及c)用于所述环氧树脂的固化剂，所述固化剂具有至少两个氨基基团，所述至少两个氨基基团为伯氨基基团和/或仲氨基基团。所述增粘剂为以下物质的开环加合物(即，反应产物)：1)聚环氧化合物，所述聚环氧化合物包含至少两个环氧基团，以及2)巯基硅烷，所述巯基硅烷具有可水解甲硅烷基基团。
在第三方面，提供了一种固化组合物。所述固化组合物包含第二方面中所述的可固化组合物的固化反应产物。
在第四方面，提供了一种制品，所述制品包括第一基底和邻近所述第一基底定位的固化组合物。所述固化组合物与第三方面中所述的相同。在一些实施方案中，所述制品还包括第二基底，并且所述固化组合物定位在所述第一基底和所述第二基底之间。所述固化组合物将所述第一基底粘结到所述第二基底。
在第五方面，提供了一种分配器，所述分配器包括第一室和第二室。所述第一室包括用于环氧树脂的固化剂，其中所述固化剂具有至少两个氨基基团，所述至少两个氨基基团为伯氨基基团和/或仲氨基基团。所述第二室包括环氧树脂以及具有至少一个环氧基团和至少一个可水解甲硅烷基基团的增粘剂。所述增粘剂为以下物质的开环加合物(即，反应产物)：1)聚环氧化合物，所述聚环氧化合物包含至少两个环氧基团，以及2)巯基硅烷，所述巯基硅烷具有可水解甲硅烷基基团。
具体实施方式
本发明提供了增粘剂、包含所述增粘剂的可固化组合物、由所述可固化组合物形成的固化组合物以及包含所述固化组合物的制品。所述增粘剂具有至少一个环氧基团和至少一个可水解甲硅烷基基团。环氧基团允许将增粘剂掺入聚合物基体中，该聚合物基体通过使环氧树脂与固化剂反应形成，该固化剂具有至少两个氨基基团，该至少两个氨基基团为伯氨基基团和/或仲氨基基团。增粘剂的可水解甲硅烷基基团允许与在其表面上具有可与可水解甲硅烷基基团反应的基团的基底形成键合。即，增粘剂可通过共价键附接到固化聚合物基体和基底两者。
如本文所用，除非上下文另有明确说明，否则术语“一个”、“一种”和“所述”等同于表述“......中的至少一个”，并且涵盖具有多个指代物的实施方案。
术语“或”一般以包括“和/或”的意思采用，除非上下文另外清楚指明。诸如在A和/或B中的术语“和/或”是指单独的A、单独的B或者A和B两者。
术语“脂族”是指非芳族基团或化合物。脂族基团或化合物可以为烃或可包含杂原子诸如氧、氮和硫。在一些情况下，脂族基团可具有1至40个碳原子或1至30个碳原子。脂族基团或化合物可为饱和的或不饱和的(但不是芳族的)。
术语“脂环族”是指环状脂族基团或化合物，或指具有环状部分的脂族基团或化合物。在一些情况下，脂环族基团或化合物具有3至40个碳原子、3至30个碳原子或5至20个碳原子。
术语“烷基”是指为烷烃基团的一价基团并包括直链基团、支链基团、环状基团、双环基团或它们的组合。除非另外指明，否则烷基基团通常包含1至30个碳原子。在一些实施方案中，烷基基团包含1至20个碳原子、1至10个碳原子、1至6个碳原子、1至4个碳原子或1至3个碳原子。示例性烷基包括但不限于甲基、乙基、正丙基、正丁基、正戊基、异丁基、叔丁基、异丙基、正辛基、正庚基、乙基己基、环戊基、环己基、环庚基、金刚烷基、降冰片基等等。
术语“亚烷基”是指为烷烃的二基的二价基团并且包括直链基团、支链基团、环状基团、双环基团或它们的组合。除非另外指明，否则亚烷基基团通常具有1至30个碳原子。在一些实施方案中，亚烷基基团具有1至20个碳原子、1至10个碳原子、1至6个碳原子、1至4个碳原子或1至3个碳原子。示例性亚烷基包括亚甲基、亚乙基、1,3-亚丙基、1,2-亚丙基、1,4-亚丁基、1,4-亚环己基和1,4-环己基二亚甲基。
术语“烷氧基”是指式–ORa的基团，其中Ra为如上所定义的烷基。
术语“酰氧基”是指式-O-(CO)-Ra的基团，其中Ra为如上所定义的烷基。
术语“芳族”是指通常具有3至40个碳原子或3至30个碳原子的芳族基团或化合物。芳族基团或化合物可以为碳环，或者可以为包含杂原子(O、N或S)中的一者或多者的杂环。芳环可具有一个环或者可具有多个稠环或附接环，该多个稠环或附接环各自为碳环或杂环。
术语“芳基”是指为芳族和碳环的一价基团。芳基基团具有至少一个芳环。任选地，芳环可具有稠合或附接到芳环的一种或多种附加的碳环。任何附加的环可以是不饱和的、饱和的或芳族的。除非另外指明，否则芳基基团常常具有6至20个碳原子、6至18个碳原子、6至16个碳原子、6至12个碳原子或6至10个碳原子。芳基基团的示例包括苯基、萘基、联苯基、菲基和蒽基。
术语“芳氧基”是指式-ORb的基团，其中Rb为如上所定义的芳基。
术语“亚芳基”是指芳族的和碳环的二价基团。亚芳基具有至少一个芳环。任选地，芳环可具有稠合至芳环的一种或多种附加的碳环。任何附加的环可以是不饱和的、饱和的或芳族的。除非另外指明，否则亚芳基基团常常具有6至20个碳原子、6至18个碳原子、6至16个碳原子、6至12个碳原子或6至10个碳原子。
术语“烷芳基”是指为被烷基基团取代的芳基的一价基团(例如，如在甲苯基基团中)；烷芳基可被视为与烷基键合的亚芳基。除非另外指明，否则烷基部分常常具有1至10个碳原子、1至6个碳原子或1至4个碳原子，并且芳基(或亚芳基)部分常常具有6至20个碳原子、6至18个碳原子、6至16个碳原子、6至12个碳原子或6至10个碳原子。
术语“芳烷基”是指为被芳基基团取代的烷基基团的一价基团(例如，如在苄基基团中)；芳烷基可被视为与芳基键合的亚烷基。除非另外指明，否则烷基(或亚烷基)部分常常具有1至10个碳原子、1至6个碳原子或1至4个碳原子，并且芳基部分常常具有6至20个碳原子、6至18个碳原子、6至16个碳原子、6至12个碳原子或6至10个碳原子。
术语“可固化”是指可被固化的组合物或组分。术语“固化”和“固化的”是指通过共价化学键将聚合物链连接在一起(通常通过使分子或基团交联)以形成聚合物网络。因此，术语“固化的”和“交联的”可以互换使用。经固化或交联的聚合物的特征通常在于不溶性，但在适当的溶剂的存在下可以是可溶胀的。
如本文所用，术语“可固化组分”是指不含可能存在的任何任选无机填料的可固化组合物。如本文所用，可固化组分至少包含环氧树脂、用于环氧树脂的固化剂、以及增粘剂，该固化剂具有至少两个氨基基团，该至少两个氨基基团为伯氨基基团和/或仲氨基基团。可固化组合物可包含其他任选材料，该材料可以是反应性的或可以不是反应性的，诸如催化剂、增韧剂、有机溶剂等。
术语“可固化组合物”是指经受固化的总反应混合物。如本文所用，可固化组合物包含可固化组分和任选的无机填料两者。
术语“固化组合物”是指可固化组合物的固化产物。其包括可固化组分加上任何任选的无机填料的固化产物。
术语“卤素”是指氯、氟、溴或碘基团。
术语“杂亚烷基”是指这样的二价基团，其为其中定位在两个其他碳原子之间的碳原子被选自氧(-O-)、硫(-S-)或氮(-NH-)的杂原子取代的亚烷基。除非另外指明，否则杂亚烷基具有2至30个碳原子、2至20个碳原子、2至10个碳原子或2至6个碳原子，并且具有1至10个杂原子、1至6个杂原子或1至4个杂原子。
术语“可水解甲硅烷基基团”是指可经历水解并且具有式-Si(L1)x(L2)3-x的甲硅烷基基团，其中L1为可水解基团并且L2为烷基。变量x等于1、2或3。在可水解甲硅烷基基团中存在至少一个(即，1、2或3个)可水解基团L1。“可水解基团”为可与水反应以提供硅醇基团(Si-OH基团)的基团，该硅醇基团可通过与基底的表面上的基团(诸如羟基基团、氢氧根基团或氧化物基团)缩合而进一步反应。水解和缩合反应可以自发地和/或在水解/缩合催化剂存在下进行。可水解基团的示例常常包括卤素基团、烷氧基基团、芳氧基基团和酰氧基基团。
术语“多个”意指两个或更多个(即，至少两个)。
术语“室温”是指22℃至25℃的温度。
通过端点表述的数值范围包括端点、该范围内的所有数字(如1至5包括1、1.5、2、2.75、3、3.80、4和5)以及该范围内的任何范围。
增粘剂
增粘剂具有至少一个环氧基团和式-Si(L1)x(L2)3-x的至少一个可水解甲硅烷基基团，其中L1为可水解基团，L2为烷基，并且x为等于1、2或3的整数。环氧基团允许通过与用于环氧树脂的固化剂反应而将增粘剂掺入固化组合物的聚合物基体中。可水解甲硅烷基基团允许与在其表面上具有可与可水解甲硅烷基基团反应的羟基基团或其他基团的基底反应。该反应导致增粘剂共价附接到基底。即，增粘剂可反应，使得其共价附接到聚合物基体和基底两者。这两个反应趋于增强固化组合物对基底的粘附性。
增粘剂是1)具有至少两个环氧基团的聚环氧化合物与2)具有可水解甲硅烷基基团的巯基硅烷的反应产物。该反应的产物具有至少一个环氧基团和至少一个可水解甲硅烷基基团。增粘剂通常不含氮原子。
用于形成增粘剂的聚环氧化合物包含至少两个环氧基团(即，环氧乙烷基团)，并且至少一个环氧基团在所形成的增粘剂中保持未反应。如本文所用，术语环氧基团是指以下二价基团。
Figure BDA0003308030170000071
星号代表环氧基团连接到另一基团的位点。如果环氧基团处于环氧树脂的末端位置，则环氧基团通常键合到氢原子。
Figure BDA0003308030170000072
环氧基团常常但不一定为如下所示的缩水甘油基基团的一部分。
Figure BDA0003308030170000081
可用的聚环氧化合物具有至少两个环氧基团。例如，聚环氧化合物可具有至少三个环氧基团、至少四个环氧基团、至少五个环氧基团或甚至至少六个环氧基团。在一些实施方案中，可能优选的是具有多于两个环氧基团以确保增粘剂具有至少一个未与巯基硅烷反应的剩余环氧基团。在一些实施方案中，环氧基团的数量可为至多10个或更多个。聚环氧化合物每分子可含有例如2至10个、3至10个、3至8个、3至6个或3至5个环氧基团。许多聚环氧化合物可商购获得。其它可易于通过常规方法合成。
示例性聚环氧化合物包括单体聚环氧化合物、低聚聚环氧化合物和聚合聚环氧化合物。合适的聚环氧化合物可含有一个或多个缩水甘油基基团，不含缩水甘油基基团，或者含有缩水甘油基环氧基团和非缩水甘油基环氧基团的混合物。可用的聚环氧化合物可包括芳族聚环氧化合物和脂族聚环氧化合物两者，该脂族聚环氧化合物包括脂环族聚环氧化合物。也可使用聚环氧化合物的混合物。聚环氧化合物常常被选择为不含含氮基团。具体地讲，聚环氧化合物常常被选择为不含叔胺基团。
一些合适的聚环氧化合物含有多个缩水甘油醚基团。示例包括但不限于双酚A二缩水甘油醚、双酚F二缩水甘油醚、多元酚的聚缩水甘油醚(诸如双酚A型树脂及其衍生物)、环氧甲酚-酚醛清漆树脂和环氧苯酚-酚醛清漆树脂。其它为亚烷基二醇二缩水甘油醚，诸如例如乙二醇二缩水甘油醚、丙二醇二缩水甘油醚、四亚甲基二醇二缩水甘油醚、1,6-己二醇二缩水甘油醚、聚乙二醇二缩水甘油醚、聚丙二醇二缩水甘油醚、聚四亚甲基二醇二缩水甘油醚和新戊二醇二缩水甘油醚。其它为具有多于两个缩水甘油醚基团的聚环氧化合物，诸如例如三羟甲基丙烷三缩水甘油醚、甘油三缩水甘油醚、季戊四醇聚缩水甘油醚、山梨醇聚缩水甘油醚、聚甘油聚缩水甘油醚、三(4-羟基苯基)甲烷三缩水甘油醚和四苯酚乙烷四缩水甘油醚。
其他合适的聚环氧化合物含有多个缩水甘油酯基团。所述酯可由芳族羧酸(例如邻苯二甲酸二缩水甘油酯、间苯二甲酸二缩水甘油酯、偏苯三酸三缩水甘油酯和均苯四甲酸四缩水甘油酯)或由具有多个羧基基团的脂肪酸(例如草酸二缩水甘油酯、马来酸二缩水甘油酯、琥珀酸二缩水甘油酯、戊二酸二缩水甘油酯、己二酸二缩水甘油酯和庚二酸二缩水甘油酯)形成。
不含缩水甘油基基团的合适的聚环氧化合物的示例包括环氧环己烷羧酸酯诸如3,4-环氧环己基甲基-3,4-环氧环己基甲酯(例如，以ERL-4221购自陶氏化学公司(美国密苏里州米德兰)(Dow Chemical Co(Midland,MI,USA)))、3,4-环氧-2-甲基环己基甲基-3,4-环氧-2-甲基环己基甲酯、己二酸双(3,4-环氧-6-甲基环己基甲基)酯、以及3,4-环氧-6-甲基环己基甲基3,4-环氧-6-甲基环己基甲酯(例如，以ERL-4201购自陶氏化学公司(DowChemical Co.))；二氧化乙烯基环己烯(例如，以“ERL-4206”购自陶氏化学公司(DowChemical Co.))；双(2,3-环氧环戊基)-醚(例如，以商品名ERL-0400购自陶氏化学公司(Dow Chemical Co.))、己二酸双(3,4-环氧-6-甲基环己基-甲基)酯(例如，以商品名ERL-4289购自陶氏化学公司(Dow Chemical Co.))、二戊基二氧化物(dipenteric dioxide)(例如，以商品名ERL-4269购自陶氏化学公司(Dow Chemical Co.))、2-(3,4-环氧环己基-5,1'-螺-3',4'-环氧-环-己烷-1,3-二氧杂环己烷和2,2-双(3,4-环氧环己基)丙烷。其他示例包括环氧化聚丁二烯和各种环氧化油，诸如环氧化大豆油、环氧化亚麻籽油、环氧化低芥酸菜籽油、环氧化棉籽油、环氧化红花油和环氧化向日葵油。
聚环氧化合物可具有任何合适的分子量。在一些实施方案中，重均分子量为至少750克/摩尔、至少1000克/摩尔、至少1200克/摩尔、至少1500克/摩尔、至少2000克/摩尔、至少2500克/摩尔、或至少3000克/摩尔，并且可为至多10,000克/摩尔、至多8000克/摩尔、至多6000克/摩尔、至多4000克/摩尔、至多3000克/摩尔、至多2500克/摩尔或至多2000克/摩尔。
聚环氧化合物与巯基硅烷反应。合适的巯基硅烷化合物通常具有式(I)。
HS-Z1-Si(L1)x(L2)3-x
(I)
在式(I)中，基团Z1为通常具有1至12个碳原子的二价连接基团，基团L1为可水解基团，并且基团L2为烷基。变量x为等于1、2或3的整数。
每个Z1独立地表示具有1至12个碳原子或1至6个碳原子的二价连接基团。合适的Z1基团常常为脂族的、芳族的或它们的组合(例如，亚芳基和亚烷基基团)。例如，Z1基团可以为亚烷基、杂亚烷基、亚芳基或它们的组合。示例性亚烷基Z1基团包括但不限于亚甲基、乙烷-1,2-二基、丙烷-1,2-二基、丙烷-1,3-二基、丁烷-1,4-二基和环己烷-1,4-二基。示例性杂亚烷基Z1基团通常包括具有氧杂原子(而非氮杂原子)的那些，例如–(CH2)p-O-(CH2)p-，其中p为1、2、3或4。示例性亚芳基或亚烷基-亚芳基基团包括但不限于亚苯基和式–(CH2)n-C6H4-的基团，其中n为1、2或3。
甲硅烷基基团(-Si(L1)x(L2)3-x)可具有1、2或3个可水解的L1基团。可水解基团通常选自如上所定义的卤素、烷氧基、酰氧基或芳氧基基团。合适的烷氧基基团常常具有1至6个碳原子、1至4个碳原子、1至3个碳原子或1至2个碳原子。烷氧基基团常常为甲氧基或乙氧基。合适的酰氧基基团常常具有2至7个碳原子、2至6个碳原子或2至4个碳原子。例如，酰氧基基团可为-O(CO)-CH3。卤素基团常常为氯或溴。虽然可仅存在1个可水解基团L1(x为1)，但常常优选的是存在2个或3个此类基团(x为2或3)以增加与基底上的羟基基团反应的概率。在许多实施方案中，L1为烷氧基或卤素基团。基团L2是不可水解基团并且通常为烷基基团，诸如具有1至6个碳原子、1至4个碳原子、1至3个碳原子或1至2个碳原子的烷基基团。烷基基团常常为甲基或乙基。虽然可存在至多两个不可水解的L2基团，但常常优选的是存在零个或一个不可水解基团。在一些优选的实施方案中，x等于3并且巯基硅烷具有式(I-A)。
HS-Z1-Si(L1)3
(I-A)
示例性的可用巯基硅烷包括但不限于(3-巯基丙基)三甲氧基硅烷(CAS#4420-74-0)、(3-巯基丙基)三乙氧基硅烷(CAS#14814-09-6)、2-巯基乙基三甲氧基硅烷(CAS#7538-45-6)、2-巯基乙基三乙氧基硅烷(CAS#18236-15-2)、11-巯基十一烷基三甲氧基硅烷(CAS#877593-17-4)、3-巯基丙基甲基二甲氧基硅烷(CAS#310001-77-1)、[二乙氧基(甲基)甲硅烷基]甲硫醇(CAS#55161-63-2)和3-(乙氧基二乙基甲硅烷基)-1-丙硫醇(CAS#88340-09-4)。另选地，巯基硅烷可使用常规方法制备。
并非聚环氧化合物的所有环氧基团都与巯基硅烷反应。在平均的基础上，常常，聚环氧化合物的不超过一半的环氧基团与巯基硅烷反应。在一些实施方案中，聚环氧化合物的一至三个环氧基团与巯基硅烷反应。在其他实施方案中，聚环氧化合物的一或两个环氧基团与巯基硅烷反应。
反应方案A示出了用于形成增粘剂的总体示意性反应方案。
反应方案A
Figure BDA0003308030170000121
聚环氧化合物(为了进行示意性的说明，其具有三个环氧基团，但其可具有两个或更多个环氧基团)与式(I)的巯基硅烷反应。尽管为了简化说明，聚环氧化合物在反应方案A中示出为环状材料，但并不要求该聚环氧化合物为环状的(并且在大多数情况下，该聚环氧化合物不是环状的)。所得增粘剂具有至少一个剩余的环氧基团(该增粘剂示意性地示出为具有两个剩余的环氧基团)。在增粘剂上存在至少一个式-CH2-CHOH-S-Z1-Si(L1)x(L2)3-x的基团。
增粘剂通常不含叔胺基团，其可充当可固化组合物中环氧树脂均聚的催化剂。不存在叔胺基团往往增强可固化组分和/或可固化组合物的贮存稳定性。
有利的是，增粘剂的形成可在不使用催化剂诸如锡催化剂的情况下发生。从环境的角度来看这是期望的，并且往往增强可固化组分和/或可固化组合物的贮存稳定性。已知锡催化剂是烷氧基硅烷和硅烷醇水解和缩合的有效催化剂。因此，如果存在可引起这些反应的任何水分或杂质，则可发生过早胶凝。不存在锡催化剂往往增强可固化组分和/或可固化组合物的贮存稳定性。
为了避免使用催化剂，增粘剂可通过在高温下加热含有聚环氧化合物和巯基硅烷的反应混合物来制备，所述高温诸如例如至少120℃、至少130℃、至少140℃、或至少150℃并且至多250℃、至多225℃、至多200℃、至多180℃、或至多160℃。如果需要，聚环氧化合物与巯基硅烷的开环反应可以在不存在任何添加的溶剂的情况下发生。
可将增粘剂施加到基底的表面，该基底具有与可水解甲硅烷基基团(-Si(L1)x(L2)3-x)反应的基团。可水解甲硅烷基基团可例如与具有以下基团的基底反应：羟基基团(诸如具有羟基基团的聚合物基底)、氢氧根基团(诸如其表面上具有无机氢氧根基团的基底)或氧化物基团(诸如其表面上具有无机氧化物基团的基底)。通常，这可在不含溶剂的条件下通过将增粘剂施加到基底来实现；然而，如果需要，则可使用有机溶剂，例如，以实现低涂覆量。在将增粘剂施加到基底后，可施加可固化组合物的剩余材料。另选地，可在将可固化组合物施加在基底上之前将增粘剂与可固化组合物的一种或多种(包括全部)材料混合。
总体来讲，可固化组分通常包含0.1重量％至10重量％的增粘剂(但是如果需要，这可在可固化组分或组合物的剩余部分之前涂覆到基底上)。基于可固化组分的总重量计，该量常常最终为0.2重量％、至少0.3重量％、至少0.5重量％、至少1重量％、至少1.5重量％、至少2重量％、至少3重量％，并且至多10重量％、至多8重量％、至多6重量％、至多5重量％、至多3重量％、至多2重量％或至多1重量％。出于描述可固化组分中的材料量的目的，增粘剂被认为是可固化组分的一部分，即使它在可固化组分的剩余材料之前被施加到基底。如果环氧树脂是相当柔性的，则可使用更高水平的增粘剂而不形成易碎的固化组合物。
环氧树脂
可固化组合物包含环氧树脂。环氧树脂通常具有至少两个缩水甘油基基团。
合适的环氧树脂可以包括芳族聚环氧化物树脂(例如，具有至少两个环氧化物基团的扩链的二环氧化物或酚醛环氧树脂)、芳族单体二环氧化物、脂族聚环氧化物或脂族单体二环氧化物。芳族聚环氧化合物或芳族单体二环氧化物通常包含至少一个(例如，在1至6个、1至4个、2至6个或2至4个范围内)芳环，该芳环任选地被卤素(例如，氟、氯、溴、碘)、具有1至4个碳原子的烷基(例如，甲基或乙基)或具有1至4个碳原子的羟烷基(例如，羟甲基)取代。对于包含两个或更多个芳环的环氧树脂，该环可例如通过具有1至4个碳原子的支链或直链亚烷基基团(任选地可被卤素取代(例如，氟代、氯代、溴代、碘代))连接。
芳族环氧树脂的示例可包括酚醛环氧树脂(例如，苯酚酚醛、邻甲酚酚醛、间甲酚酚醛或对甲酚酚醛环氧树脂、或它们的组合)、双酚环氧树脂(例如，双酚A、双酚F、卤代双酚环氧化物以及它们的组合)、间苯二酚环氧树脂、四苯酚乙烷环氧树脂以及这些物质中的任一种的组合。可用的环氧化合物包括双官能酚类化合物(例如，p,p′-二羟基二苄基、p,p′-二羟基二苯基、p,p′-二羟基苯基砜、p,p′-二羟基二苯甲酮、2,2′-二羟基-1,1-二萘基甲烷，以及二羟基二苯基甲烷、二羟基二苯基二甲基甲烷、二羟基二苯基乙基甲基甲烷、二羟基二苯基甲基丙基甲烷、二羟基二苯基乙基苯基甲烷、二羟基二苯基丙基苯基甲烷、二羟基二苯基丁基苯基甲烷、二羟基二苯基甲苯基乙烷、二羟基二苯基甲苯基甲基甲烷、二羟基二苯基二环己基甲烷和二羟基二苯基环己烷的2,2′、2,3′、2,4′、3,3′、3,4′和4,4′异构体)的二缩水甘油醚。在一些实施方案中，该环氧树脂包括双酚二缩水甘油醚，其中双酚(即，-O-C6H5-CH2-C6H5-O-基团)可以是未经取代的(例如，双酚F)，或者其中苯环或亚甲基基团中的任一者可被一个或多个卤素(例如，氟、氯、溴、碘)、甲基基团、三氟甲基基团或羟甲基基团取代。
在可固化组分中用作环氧树脂的芳族单体二环氧化物的示例包括但不限于双酚A的二缩水甘油醚、双酚F的二缩水甘油醚以及它们的混合物。例如，双酚环氧树脂可以被扩链以具有任何期望的环氧当量重量。将环氧树脂扩链可以通过使单体二环氧化物例如与双酚在催化剂的存在下反应以制备线型聚合物来进行。
芳族环氧树脂(例如，双酚环氧树脂或酚醛环氧树脂)常常具有至少150、170、200或225克/当量的环氧当量重量。环氧当量重量可为至多2000、1500或1000克/当量。在一些实施方案中，芳族环氧树脂可以具有在从150至2000、150至1000或170至900克/当量范围内的环氧当量重量。例如，环氧树脂可以具有在从150至450、150至350或150至300克/当量范围内的环氧当量重量。例如，可以选择环氧当量重量，使得环氧树脂可以根据需要作为液体或固体使用。
在一些实施方案中，除了芳族环氧树脂之外或作为芳族环氧树脂的替代形式，环氧树脂可以包括一种或多种非芳族环氧树脂。在一些情况下，非芳族(即，脂族)环氧树脂可以用作反应性稀释剂，该反应性稀释剂可以有助于控制组合物的流动特征。可用于可固化组合物中的非芳族环氧树脂包含例如具有1至20个任选地被至少一个-O-间断并任选地被羟基取代的碳原子的支链或直链亚烷基基团。在一些实施方案中，非芳族环氧基可以包括具有多个(q个)氧化烯基团-OR6-的聚(氧化烯)基团，其中每个R6独立地为具有2至5个碳原子的亚烷基。在一些实施方案中，R6为具有2至4个碳原子的亚烷基，q为2至约6(或甚至更高)、2至5、2至4或2至3。为了交联成网络，可用的非芳族环氧树脂通常将具有至少两个环氧端基。
可用的非芳族环氧树脂的示例包括缩水甘油基环氧树脂，诸如基于包含一个或多个氧化烯单元的二缩水甘油醚化合物的那些。这些环氧树脂的示例包括乙二醇二缩水甘油醚、丙二醇二缩水甘油醚、二甘醇二缩水甘油醚、二丙二醇二缩水甘油醚、聚乙二醇二缩水甘油醚、聚丙二醇二缩水甘油醚、甘油二缩水甘油醚、甘油三缩水甘油醚、丙二醇二缩水甘油醚、丁二醇二缩水甘油醚和己二醇二缩水甘油醚。其他可用的非芳族环氧树脂包括环己烷二甲醇的二缩水甘油醚、新戊二醇的二缩水甘油醚、三羟甲基丙烷的三缩水甘油醚，和1,4-丁二醇的二缩水甘油醚。
在一些实施方案中，环氧树脂在室温下可以是液体。若干合适的环氧树脂可商购获得。例如，各种类别和环氧当量的若干环氧树脂购自美国密歇根州米德兰的陶氏化学公司(Dow Chemical Company(Midland，MI，USA)、美国俄亥俄州哥伦布的瀚森公司(Hexion,Inc.(Columbus,OH,USA))、美国德克萨斯州伍德兰的亨斯迈先进材料公司(HuntsmanAdvanced Materials(The Woodlands,TX,USA))、CVC特种化学品公司(美国俄亥俄州阿克伦，并且最近被艾默罗德性能材料公司收购)(CVC Specialty Chemicals Inc.(Akron,OH,USA and recently acquired by Emerald Performance Materials))和南亚塑料公司(中国台湾地区台北市)(Nan Ya Plastics Corporation(Taipei City,Taiwan,PRC))。可商购获得的缩水甘油醚的示例包括双酚A的二缩水甘油醚(例如，以商品名“EPON”购自美国俄亥俄州哥伦布的瀚森公司(Hexion Inc.(Columbus,OH,USA))的那些(例如，EPON 828、EPON1001、EPON 1310和EPON 1510)，以商品名“D.E.R.”购自陶氏化学公司(Dow Chemical Co.)的那些(例如，D.E.R.331、332和334)，以商品名“EPICLON”购自大日本油墨化学工业株式会社(Dainippon Ink and Chemicals,Inc.)的那些(例如EPICLON 840和850)，和以商品名“YL-980”购自日本环氧树脂有限公司(Japan Epoxy Resins Co.,Ltd.)的那些)；双酚F的二缩水甘油醚(例如，以商品名“EPICLON”购自大日本油墨化学工业株式会社的那些(例如，EPICLON 830))；酚醛树脂的聚缩水甘油醚(例如，酚醛环氧树脂，诸如以商品名“D.E.N.”购自陶氏化学公司(Dow Chemical Co.)的那些(例如，D.E.N.425、431和438))；和阻燃的环氧树脂(例如，D.E.R.580，购自陶氏化学公司(Dow Chemical Co.)的溴化双酚型环氧树脂)。可商购获得的非芳族环氧树脂的示例包括环己烷二甲醇的缩水甘油醚，其以商品名HELOXYMODIFIER 107购自美国俄亥俄州哥伦布的瀚森公司(Hexion Inc.(Columbus OH,USA))。
基于可固化组分的总重量计，可固化组分中的环氧树脂的量常常在40重量％至80重量％的范围内。该量常常为至少40重量％、至少45重量％、至少50重量％、至少55重量％、至少60重量％、至少65重量％，并且可为至多80重量％、至多75重量％、至多70重量％、至多65重量％或至多60重量％。
固化剂
固化剂是具有至少两个氨基基团的含氮化合物，该至少两个氨基基团为伯氨基基团和/或仲氨基基团。即，固化剂具有反应性胺氢(-NH)基团。伯氨基基团和/或仲氨基基团具有式-NHR2，其中R2为氢、烷基、芳基、芳烷基或烷芳基。合适的烷基基团常常具有1至12个碳原子、1至8个碳原子、1至6个碳原子或1至4个碳原子。该烷基基团可为环状的、支链的、直链的或它们的组合。合适的芳基基团通常具有6至12个碳原子，诸如苯基或联苯基基团。合适的芳烷基基团常常具有亚烷基部分和芳基部分，该亚烷基部分具有1至10个碳原子、1至6个碳原子或1至4个碳原子，该芳基部分具有6至20个碳原子、6至12个碳原子或6至10个碳原子。示例性芳烷基为苄基。合适的烷芳基基团常常具有亚芳基部分和烷基部分，该亚芳基部分具有6至20个碳原子、6至18个碳原子、6至16个碳原子、6至12个碳原子或6至10个碳原子，该烷基部分具有1至10个碳原子、1至6个碳原子或1至4个碳原子。示例性烷芳基为甲苯基基团。在大多数实施方案中，R2为氢或烷基。
固化剂的伯氨基基团和/或仲氨基基团与环氧树脂的环氧基团反应。该反应打开了环氧基团并且使固化剂共价键合到环氧树脂。该反应导致形成了由化学式–OCH2-CH2-NR2-表示的二价基团其中R2与上文所定义的相同。
不含至少两个氨基基团(即，固化剂中不是氨基基团的部分)的固化剂可以为任何合适的芳族基团、脂族基团或它们的组合。一些胺固化剂具有式(IV)，但附加限制条件为存在至少两个伯氨基基团、至少两个仲氨基基团，或至少一个伯氨基基团和至少一个仲氨基基团。
Figure BDA0003308030170000181
每个R2基团独立地为氢、烷基、芳基、芳烷基或烷芳基，如上文所定义的。每个R3独立地为亚烷基、杂亚烷基或它们的组合。合适的亚烷基基团常常具有1至20个碳原子、1至16个碳原子、1至10个碳原子、1至6个碳原子，或1至4个碳原子。合适的杂亚烷基基团具有定位于两个亚烷基基团之间的至少一个氧代基团、硫代基团或-NH-基团。合适的杂亚烷基基团常常具有2至50个碳原子、2至40个碳原子、2至30个碳原子、2至20个碳原子或2至10个碳原子，并且至多20个杂原子、至多16个杂原子、至多12个杂原子或至多10个杂原子。杂原子常常为氧代基团。变量m为等于至少1的整数并且可为至多10或更高、至多5、至多4或至多3。
一些胺固化剂可具有选自亚烷基基团的R3基团。示例包括但不限于乙二胺、二亚乙基三胺、三亚乙基四胺、亚丙基二胺、二亚丙基三胺、四亚乙基戊胺、六亚乙基庚胺、六亚甲基二胺、2-甲基-1,5-五亚甲基二胺、1-氨基-3-氨基甲基-3,3,5-三甲基环己烷(也称作异佛尔酮二胺)、1,3双氨甲基环己烷、1,10-二氨基癸烷、1,12-二氨基十二烯等。
其他胺固化剂可具有选自杂亚烷基基团诸如具有氧杂原子的杂亚烷基的R3基团。例如，固化剂可为化合物，诸如氨基乙基哌嗪、4,7,10-三氧杂十三烷-1,13-二胺(TTD)(可从美国俄勒冈州波特兰的TCI美国公司(TCI America in Portland,OR,USA)商购获得)，或聚(氧化亚烷基)二胺(也称为聚醚二胺)，诸如聚(亚乙基氧)二胺、聚(亚丙基氧)二胺或它们的共聚物。聚醚二胺可以商品名JEFFAMINE从美国德克萨斯州伍德兰的亨斯迈公司(Huntsman Corporation,The Woodlands,TX,USA)商购获得。
其他胺固化剂可通过使聚胺(即，聚胺是指具有至少两个选自伯氨基基团和/或仲氨基基团的氨基基团的胺)与另一种反应物(诸如环氧树脂)反应以形成具有至少两个为伯氨基基团和/或仲氨基基团的氨基基团的含氨基加合物(例如，聚胺加合物)来形成。聚胺可具有式(IV)。例如，式(IV)的聚胺可以与二缩水甘油基环氧化物反应以形成具有至少两个氨基基团的加合物。
在形成加合物的一些实施方案中，二胺可首先与二元羧酸以大于或等于2:1的二胺与二元羧酸的摩尔比反应，以形成具有两个末端氨基基团的聚酰胺-胺。此类聚酰胺-胺可按照例如美国专利5,629,380(Baldwin等人)中所述的进行制备。聚酰胺-胺可作为聚胺与环氧树脂反应以形成含氨基加合物。
当聚胺为二胺并且其与具有两个缩水甘油基基团的环氧树脂以大于或等于2:1的二胺与环氧树脂的摩尔比反应时，可形成具有两个氨基基团的聚胺加合物。该产物常常为聚合物材料。常常使用摩尔过量的二胺(如果需要，其可以为聚合物)，使得固化剂包括含胺加合物和游离的(未反应的)二胺(如果需要，其可以为聚合物)两者。例如，二胺与具有两个缩水甘油基基团的环氧树脂的摩尔比可大于2.5:1、大于3:1、大于3.5:1或大于4:1。
固化剂也可为一种或多种被多个氨基基团或被含氨基基团取代的芳族环。此类固化剂包括但不限于苯二甲胺(例如间苯二甲胺)或类似化合物。例如，一种此类固化剂可以商品名ANCAMINE(例如，ANCAMINE 2609)从美国宾夕法尼亚州阿伦敦的空气化工产品有限公司(Air Products and Chemicals,Inc.(Allentown,PA,USA))商购获得并且可以商品名ARADUR 2965从美国德克萨斯州伍德兰的亨斯迈公司(Huntsman Corporation(TheWoodlands,TX,USA))商购获得。这种固化剂基于间二甲苯二胺。另一种示例性固化剂为4,4’-二氨基二苯砜(DDS)，其作为ARADUR 9964-1从亨斯迈公司(Huntsman Corporation)商购获得。
其他固化剂还包括肼、酰肼或其衍生物(例如，氨基二酰肼、己二酸二酰肼和间苯二甲酰基二酰)、胍或其衍生物、以及二氰胺(DICY)或其衍生物。
固化剂的量取决于其分子量并且常常包括不同固化剂的混合物，诸如选自非聚合物固化剂、聚合物固化剂和聚胺加合物的不同固化剂的混合物。此外，固化剂的量还取决于每摩尔固化剂的氨基基团(反应性胺氢基团)的数量。总体来讲，基于可固化组分的总重量计，固化剂的量常常在10重量％至60重量％的范围内。例如，该量可以为至少10重量％、至少15重量％、至少20重量％、至少25重量％、至少30重量％、至少35重量％或至少40重量％，并且至多60重量％、至多55重量％、至多50重量％、至多45重量％、至多40重量％、至多35重量％或至多30重量％。
任选的固化催化剂
除了固化剂(诸如上述那些)之外，可固化组分还可包含固化催化剂。这些固化催化剂化合物可为用于环氧树脂的自聚合或用于环氧树脂与固化剂的反应的促进剂。
一些固化催化剂是被叔氨基基团取代的酚，并且可具有式(V)。
Figure BDA0003308030170000211
在式(V)中，每个基团R4独立地为烷基。变量v是等于2或3的整数。基团R5为氢或烷基。适用于R4和R5的烷基基团常常具有1至12个碳原子、1至8个碳原子、1至6个碳原子或1至4个碳原子。一种示例性的式(V)辅助固化剂为三-2,4,6-(二甲基氨基甲基)苯酚(即，三(二甲基氨基甲基)苯酚)，其可以商品名ANCAMINE K54从美国宾夕法尼亚州阿伦敦的空气化工产品有限公司(Air Products and Chemicals,Inc.(Allentown,PA,USA))商购获得，和以商品名VERSAMID EH 30从美国俄亥俄州阿克伦的Gabriel高性能产品公司(GabrielPerformance Products(Akron,OH,USA))商购获得。
另一类固化催化剂是取代的脲，诸如例如双取代的脲。示例包括但不限于4,4'-亚甲基双(苯基二甲基)脲、甲苯二异氰酸酯脲、3-(4-氯苯基)-1,1-二甲基脲和可以商品名OMICURE(例如，OMICURE U-35(其为脂环族双脲)、U-52和U-52M)从CVC热固性特种材料公司(CVC Thermoset Specialties)商购获得的各种化合物。
另一类固化催化剂是各种磺酸化合物及其盐，诸如可以商品名NACURE从美国康涅狄格州诺瓦克的金氏工业有限公司(King Industries,Inc.(Norwalk,CT,USA))商购获得的那些。
其他固化催化剂为咪唑或其盐或者咪唑啉或其盐。第一种类型的这些化合物可在室温下与环氧树脂反应。第二种类型的这些化合物可在加热到高于其熔点(例如，高于150℃、高于170℃或高于200℃)后与环氧树脂反应。第二种类型化合物可被称为“潜固化剂”或“封闭的固化剂”。
第一种类型的咪唑化合物(即，可在低于其熔点反应的那些化合物)常常在咪唑环的1-位或2-位被取代。在环氧体系中，这种类型的咪唑化合物可用作其他固化剂的促进剂或催化剂，并且也可用作环氧树脂的固化催化剂。用作催化剂或促进剂的那些的示例包括：2-甲基-咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、2-苯基咪唑、2-苯基-4-甲基咪唑、1,2-二甲基咪唑、2-十七烷基咪唑、1-苄基-2-甲基咪唑、1-苄基-2-苯基-咪唑和2-苯基-4,5-二羟基甲基咪唑(可以商品名CUREZOL 2PZ-S从空气化工产品有限公司(Air Products and Chemicals,Inc.)商购获得)。
第二种类型的咪唑化合物(即，能够在高于其熔点反应的那些)可以商品名CUREZOL 2MA-AZINE(其为2,4-二氨基-6(2'-甲基咪唑基-(1'))乙基-s-三嗪)和CUREZOL2MA-OK(其为2,4-二氨基-6(2'-甲基咪唑基-(1')(乙基-s-三嗪异氰脲酸酯加合物)))从空气化工产品公司(Air Products and Chemicals,Inc.)商购获得并且以商品名ARADUR3123(其为1-((2-甲基-1H-咪唑-1-基)甲基)萘-2-醇)从亨斯迈公司(HuntsmanCorporation)商购获得。其他咪唑化合物是金属咪唑盐，诸如美国专利4,948,449(Tarbutton等人)中所述的那些。
基于可固化组分的总重量计，固化催化剂的量可在0重量％至10重量％的范围内。如果存在，则该量常常为至少0.1重量％、至少0.2重量％、至少0.5重量％、至少1重量％或至少2重量％，并且至多10重量％、至多8重量％、至多6重量％、至多5重量％或至多4重量％。
任选的增韧剂
可固化组合物也可包含一种或多种任选的增韧剂。此类增韧剂可以用于例如改善一些固化组合物的特性(例如，剥离强度)，使得它们不太可能在断裂时经历脆性破坏。增韧剂(例如，弹性体树脂或弹性体填料)可以共价键合到或可以不共价键合到固化组合物的最终交联网络内。在一些实施方案中，增韧剂可以包括环氧基封端的化合物，该化合物可以掺入到聚合物主链中。
可用的增韧剂(也可以称为弹性体改性剂)的示例包括具有橡胶相和热塑性相这两者的聚合物化合物，诸如：具有聚合的二烯橡胶核与聚丙烯酸酯或聚甲基丙烯酸酯壳的接枝共聚物；具有橡胶核与聚丙烯酸酯或聚甲基丙烯酸酯壳的接枝共聚物；在环氧化物中由可自由基聚合的单体和共聚稳定剂原位聚合的弹性体颗粒；弹性体分子，诸如聚氨酯和热塑性弹性体；分离的弹性体前体分子；包含环氧树脂链段和弹性体链段的组合分子；以及此类分离分子和组合分子的混合物。这些组合分子可以通过使环氧树脂材料与弹性体链段反应来制备；该反应可在反应产物上留下反应性官能团，诸如未反应的环氧基。增韧剂在环氧树脂中的用途在C.K.Riew和J.K.Gillham编辑的名称为“橡胶改性的热固性树脂(Rubbery-Modified Thermoset Resins)”的化学进展系列(Advances in ChemistrySeries)第208期，美国化学学会，华盛顿，1984年(American Chemical Society,Washington,1984)中有所描述。待使用的增韧剂的量部分取决于期望的固化树脂的最终物理特征。
包括在可固化组分中的任选增韧剂常常包含具有聚合的双烯橡胶主链或核的接枝共聚物，在该主链或核上接枝有丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯、单乙烯基芳烃或这些物质的混合物的壳，诸如在美国专利3,496,250(Czerwinski)中公开的那些。橡胶主链可以包含聚合的丁二烯，或丁二烯与苯乙烯的聚合混合物。包含聚合的甲基丙烯酸酯的壳可以是甲基丙烯酸低级烷基(C1-4)酯。单乙烯基芳烃可以是苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、乙烯基二甲苯、乙基乙烯基苯、异丙基苯乙烯、氯苯乙烯、二氯苯乙烯和乙基氯苯乙烯。
可用的增韧剂的另外的示例是丙烯酸酯核-壳接枝共聚物，其中核或主链是玻璃化转变温度(Tg)低于约0℃的聚丙烯酸酯聚合物，诸如其上接枝有Tg为约25℃的聚甲基丙烯酸酯聚合物壳诸如聚(甲基丙烯酸甲酯)的聚(丙烯酸丁酯)或聚(丙烯酸异辛酯)。对于丙烯酸类核/壳材料，术语“核”将被理解为具有小于0℃的Tg的丙烯酸类聚合物，并且术语“壳”将被理解为具有大于25℃的Tg的丙烯酸类聚合物。一些核/壳增韧剂(例如，包括丙烯酸类核/壳材料和甲基丙烯酸酯-丁二烯-苯乙烯(MBS)共聚物，其中核是交联的苯乙烯/丁二烯橡胶，并且壳是聚甲基丙烯酸酯)可商购获得，例如以商品名“PARALOID”从陶氏化学公司(Dow Chemical Company)商购获得。
另一种可用的核-壳橡胶在美国专利申请公布2007/0027233(Yamaguchi等人)中有所描述。如该文献中所述的核-壳橡胶颗粒包括交联的橡胶核(在大多数情况下是丁二烯的交联共聚物)，和壳，该壳优选地是苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯和任选的丙烯腈的共聚物。该核-壳橡胶可以分散在聚合物或环氧树脂中。可用的核-壳橡胶的示例包括钟渊化学工业株式会社(Kaneka Corporation)以名称Kaneka KANE ACE销售的那些，包括Kaneka KANE ACE 15和120系列产品(例如，KANE ACE MX-153、KANE ACE MX-154、KANE ACE MX-156、KANE ACE MX-257和KANE ACE MX-120)核-壳橡胶分散体，以及它们的混合物。这些产品包含以各种浓度预分散在环氧树脂中的核-壳橡胶(CSR)颗粒。例如，KANEACE MX-153核-壳橡胶分散体包含33重量％的CSR，KANE ACE MX-154核-壳橡胶分散体包含40重量％的CSR，并且KANE ACE MX-156核-壳橡胶分散体包含25重量％的CSR。
其他可用的增韧剂包括羧基封端的和胺封端的丙烯腈/丁二烯弹性体，诸如从美国俄亥俄州阿克伦的艾默罗德性能材料公司(Emerald Performance Materials(Akron,OH,USA))以商品名HYPRO获得的那些(例如，CTB级和ATBN级，诸如HYPROP 1300X42 ATBN)；羧基封端的和胺封端的丁二烯聚合物，诸如从艾默罗德性能材料公司以商品名HYPRO获得那些(例如，CTB级)；胺官能化聚醚，诸如上述那些中的任一种；和胺官能化的聚氨酯，诸如美国专利申请2013/0037213(Frick等人)中描述的那些。这些聚合物具有多于20个碳原子，并且不被认为是如本文所定义的多官能胺化合物。
其他可用的增韧剂为具有多于20个碳原子的苯烷基胺，诸如例如可以商品名CARDOLITE(例如，CARDOLITE NC-540)商购获得的苯烷基胺。CARDOLITE NC-540是腰果壳液、甲醛和某些胺的曼尼希反应的产物。腰果壳液包含腰果酚，其为具有连接的C15H27基团的酚材料。
在一些实施方案中，该增韧剂可以包括丙烯酸类核/壳聚合物；苯乙烯-丁二烯/甲基丙烯酸酯核/壳聚合物；聚醚聚合物；羧基封端的或氨基封端的丙烯腈/丁二烯；羧化丁二烯、聚氨酯，或它们的组合物。
基于可固化组分的总重量计，增韧剂可以在0重量％至40重量％范围内的量存在。如果存在，则增韧剂常常以等于至少1重量％、至少2重量％、至少5重量％、至少10重量％、至少15重量％或至少20重量％，并且至多40重量％、至多35重量％、至多30重量％、至多25重量％或至多20重量％的量存在。
其他任选的添加剂
可固化组分中可任选包含另外的添加剂。例如，可添加添加剂，诸如抗氧化剂/稳定剂、着色剂、热降解稳定剂、光稳定剂、增粘剂、流平剂、增稠剂、消光剂、发泡剂、杀真菌剂、杀菌剂、表面活性剂、增塑剂、有机填料、颜料、阻燃剂、分散剂以及本领域技术人员已知的其他添加剂。如果这些添加剂存在的话，则按有效用于其预期用途的量添加。
合适的有机填料包括例如炭块、煤焦油、聚合物纤维、碳纤维、聚合物珠等。
在一些实施方案中，可固化组分可包含分散剂，该分散剂可有助于稳定处于可固化组合物中的任何任选的无机填料或有机填料。即，在没有分散剂的情况下，填料可聚集，从而不利地影响固化组合物中无机填料的有益效果。合适的分散剂可取决于填料的具体特性和表面化学性质。在一些实施方案中，合适的分散剂可至少包含结合基团和相容链段。结合基团可以离子地键合到填料的表面。无机填料(例如，金属氧化物填料)的结合基团的示例包括磷酸、膦酸、磺酸、羧酸和胺。可以选择相容链段，以与可固化组分混溶。可用的相容剂可包括聚环氧烷(例如，聚氧化丙烯、聚氧化乙烯)、聚己内酯以及它们的组合。可商购获得的示例包括BYK W-9010(毕克化学助剂和仪器事业部(BYK Additives andInstruments))、BYK W-9012(毕克化学助剂和仪器事业部)、DISBERBYK 180(毕克化学助剂和仪器事业部)和SOLPLUS D510(路博润公司(Lubrizol Corporation))。在一些实施方案中，分散剂可在将填料与可固化组分组合之前与填料预混合。这种预混合可以便于经填充的***表现得像牛顿流体或能够实现剪切稀化效应行为。
此类添加剂的总量通常小于可固化组分的20重量％、小于15重量％、小于10重量％、小于5重量％或小于1重量％。
可固化组分
可固化组分包含增粘剂、环氧树脂和具有至少两个伯氨基基团和/或仲氨基基团的固化剂。还可存在其他任选的材料，诸如固化催化剂、增韧剂和其他任选的添加剂。任何无机填料均不被认为是该可固化组分的一部分。可固化组分加上任何任选的无机填料等于可固化组合物。
增粘剂、环氧树脂、固化剂、聚胺加合物等的量基于氨基反应性氢的摩尔数与环氧基团的摩尔数的期望比率来确定。反应性胺氢(-N-H基团)的摩尔数对环氧基团的摩尔数常常被选择成在1.5:1至1:1.5的范围内。例如，该比率可以在1.3:1至1:1.3的范围内，在1.2:1至1:1.2的范围内，在1.1:1至1:1.1的范围内，或在1.05:1至1:1.05的范围内。
可固化组分常常包含40重量％至80重量％的环氧树脂、0.1重量％至10重量％的增粘剂和10重量％至60重量％的固化剂。例如，可固化组分可含有40重量％至70重量％的环氧树脂、0.5重量％至10重量％的增粘剂和20重量％至60重量％的固化剂。可固化组分的其他示例含有45重量％至70重量％的环氧树脂、0.5重量％至5重量％的增粘剂和25重量％至55重量％的固化剂。还有其他示例含有48重量％至70重量％的环氧树脂、0.1重量％至2重量％的增粘剂和25重量％至55重量％的固化剂或49重量％至70重量％的环氧树脂、0.1重量％至1重量％的增粘剂和25重量％至55重量％的固化剂。这些可固化组分中的任一种还可包含0重量％至10重量％的固化催化剂、0重量％至40重量％的增韧剂和0重量％至20重量％的其他任选的添加剂。
该可固化组合物可以是单部分组合物或两部分组合物。如果不旨在在制备之后立即使用可固化组合物，则该可固化组合物通常制备为多部分(例如，两部分)组合物。选择每个部分中的材料，使得在该部分内不存在缩合反应或固化反应。
任选的无机填料
可固化组合物可包含任选的无机填料。如果需要，可使用多于一种无机填料。一般来讲，可使用任何已知的无机填料。可添加无机填料以向最终的固化组合物提供各种特性(例如，强度)，以改变最终的固化组合物的外观，或改变可固化组合物的流动特性(例如，触变剂)。
无机填料可具有任何期望的形式，诸如颗粒或纤维。颗粒可为球形、板状、针状或不规则的。无机填料可具有任何所需的尺寸。在一些应用中，无机填料包括玻璃珠以有助于控制可固化组合物和所得固化组合物的厚度。
无机填料可为金属氧化物、金属氢氧化物、金属羟基氧化物、金属硅酸盐、金属硼化物、金属碳化物、金属氮化物等。一些无机填料为玻璃(例如，玻璃珠，包括中空玻璃珠或玻璃纤维)或陶瓷材料，诸如例如氧化硅(例如，熔融或热解法二氧化硅)、铝氧化物(例如，氧化铝)、三氢氧化铝(ATH)、氮化硼、碳化硅、氧化铍、滑石、大理石粉末、白垩、砂、云母粉末、粘土、板岩粉末或锆石。一些无机填料为金属，诸如铜、铝、镍、铬、钢或各种合金。
在一些实施方案中，无机填料包括触变剂，其常常为热解法二氧化硅。添加触变剂以降低可固化组合物的粘度。触变剂的平均粒度常常不大于50纳米、不大于40纳米、不大于30纳米、不大于20纳米或不大于10纳米，并且常常为至少1纳米、至少2纳米或至少5纳米。平均粒度具有最大尺寸，并且可由电子显微图像来确定。
基于可固化组合物的总重量计，任选的触变剂的量常常在0重量％至5重量％的范围内。该量可以为至少0.5重量％、至少1重量％、至少1.5重量％、至少2重量％，并且可以为至多5重量％、至多4.5重量％、至多4重量％、至多3.5重量％、至多3重量％、至多2.5重量％或至多2重量％。
为了便于分散和增加无机填料装填量，在一些实施方案中，无机填料可以是经表面处理或经涂覆的。一般来讲，任何已知的表面处理和涂层都可以是合适的，包括基于硅烷、钛酸盐、锆酸盐、铝酸盐和有机酸化学物质的那些。在一些实施方案中，无机填料可为用有机硅烷表面改性的颗粒。出于粉末处理目的，在有或没有粘结剂的情况下，许多填料可作为多晶附聚物或聚集体使用。在一些实施方案中，无机填料可包括各种尺寸的颗粒和附聚物的混合物以及混合物。
固化组合物可包含0重量％至40重量％的无机填料。基于可固化组合物的总重量计，无机填料的量可以为至少0.5重量％、至少1重量％、至少2重量％、至少5重量％、至少10重量％、至少15重量％、至少20重量％，并且至多40重量％、至多35重量％、至多30重量％、至多25重量％、至多20重量％、至多15重量％或至多10重量％。
可固化组合物
可固化组合物含有可固化组分和任选的无机填料两者。可固化组分包含增粘剂、环氧树脂和具有至少两个伯氨基基团和/或仲氨基基团的固化剂。还可存在其他任选的材料，诸如固化催化剂、增韧剂和其他任选的添加剂。任何无机填料均不被认为是该可固化组分的一部分。可固化组分加上任何任选的无机填料等于可固化组合物。
该可固化组合物包含60重量％至100重量％的可固化组分和0重量％至40重量％的无机填料。例如，该可固化组合物可包含65重量％至100重量％的可固化组分和0重量％至35重量％的无机填料，70重量％至100重量％的可固化组合物和0重量％至30重量％的无机填料，75重量％至100重量％的可固化组合物和0重量％至25重量％的无机填料，80重量％至100重量％的可固化组合物和0重量％至20重量％的无机填料，85重量％至100重量％的可固化组合物和0重量％至15重量％的无机填料，90重量％至100重量％的可固化组合物和0重量％至10重量％的无机填料，或95重量％至100重量％的可固化组合物和0重量％至5重量％的无机填料。
该可固化组合物可以是单部分组合物或两部分组合物。如果不旨在在制备之后立即使用可固化组合物，则该可固化组合物通常制备为多部分(例如，两部分)组合物。选择每个部分中的材料，使得在该部分内不发生固化反应。
第一部分常常包含具有至少两个氨基基团(即，伯氨基基团和/或仲氨基基团)的用于环氧树脂的固化剂。第一部分还可包含具有反应性胺氢基团的任何任选的材料。例如，第一部分可包含任选的聚胺加合物和任选的固化催化剂，该任选的聚胺加合物通过使聚胺诸如二胺与环氧树脂反应形成。在第一部分中可包含任何其他材料，诸如添加剂、填料(有机和/或无机的)和/或增韧剂，前提条件是其不与第一部分的其他材料反应。如果增韧剂具有反应性胺氢基团，则其通常存在于第一部分中。
第二部分包含环氧树脂。增粘剂可与环氧树脂一起包含在第二部分中，可直接施加到基底，或可在其混合期间或之后与第一部分和第二部分组合。在第二部分中可包含任何其他材料，诸如添加剂、填料(有机和/或无机的)和增韧剂，前提条件是其不与第二部分中的其他材料反应。
在一些实施方案中，可固化组合物可通过混合第一部分和单独混合第二部分来制备。可使用任何常规的混合技术(包括使用高剪切混合器)来混合这两部分。在其中无机填料包括在可固化组合物中的实施方案中，任何任选的分散剂通常在掺入到组合物中之前与无机填料预混合。接下来，可以使用任何常规的混合技术将这两部分混合以形成可固化组合物。
这两部分可以任何合适的方式递送到粘结部位。在一些实施方案中，这两部分从单独的室分配并混合在一起。因此，提供了包括至少两个室的分配器。第一室包括可固化组合物的第一部分，并且第二室包括可固化组合物的第二部分。如果需要，可固化组合物的各种材料可分成多于两个部分，并且分配器可具有多于两个室。
固化的组合物
固化组合物是可固化组合物的反应产物。在一些实施方案中，可固化组合物可以能够在不使用催化剂或固化促进剂的情况下固化。在其他实施方案中，添加催化剂或固化促进剂。可固化组合物可在室温或高温(例如，大于30℃)下固化。例如，可固化组合物可以在典型的施加条件下固化，例如在室温下，而不需要高温或光化辐射(例如，紫外光)。例如，可固化组合物在室温下或不大于30℃(诸如不大于25℃、不大于20℃、不大于15℃或不大于10℃)的温度下固化。如果需要，在室温下固化之后，可使用在高温下的任选后固化步骤。
可固化组合物可作为两部分组合物提供。这两部分可在施加到基底之前混合。施加可固化组合物可例如通过从分配器分配可固化组合物来进行，该分配器包括第一室、第二室和混合头。第一室包括第一部分，第二室包括第二部分，并且第一室和第二室联接到混合头以允许第一部分和第二部分流过混合头。在混合之后，两部分组合物经历固化反应以形成结构粘合剂或保护性涂层。
制品
在一些实施方案中，固化组合物可在固化之后用作结构或半结构粘合剂(即，该固化组合物可将第一基底粘结到第二基底)。一般来讲，结构或半结构粘合剂的粘结强度(例如，剥离强度、搭接剪切强度或抗冲击强度)在初始固化时间之后持续完善。因此，提供了一种制品，该制品包括第一基底、第二基底和固化组合物，该固化组合物设置在第一基底和第二基底之间并将第一基底粘附(粘结)到第二基底，其中该固化组合物是上述可固化组合物的反应产物。固化组合物可将第一基底粘结到第二基底。
在其他实施方案中，可固化组合物和固化组合物可用作涂层。因此，提供了一种制品，该制品包括基底(例如，具有金属氧化物的外表面的金属基底)以及在其至少一个表面上的未固化、部分固化或完全固化的可固化组合物的涂层。如果该基底具有两个主表面，则可将涂层涂覆在基底的一个或两个主表面上。可存在其他层，诸如例如粘结层、结合层、保护层和面漆层。基底常常为金属，并且金属基底可以是例如管、容器、导管、棒、异型制品、片材或管材的内表面和外表面中的至少一者。
可使用任何合适的第一基底和第二基底。基底常常被选择成具有在外表面上可用的可与增粘剂的甲硅烷基基团反应的基团。即，基底的外表面常常具有在表面上可与增粘剂的可水解甲硅烷基基团反应的羟基、氢氧根或氧化物基团。在一些实施方案中，基底为可与可水解甲硅烷基基团反应的无机材料，诸如金属、无机氢氧化物或无机氧化物。在其他实施方案中，基底为具有可与可水解甲硅烷基基团反应的羟基基团的聚合物材料。
基底可为金属、金属氧化物、陶瓷材料、玻璃、聚合物材料或复合材料。在许多实施方案中，基底具有为金属氧化物、陶瓷材料或玻璃的外层。示例性基底可为金属(例如，铝、钢、锌、钛、铁、铬、镍和各种合金)或其氧化物。
在制品中可存在任何合适厚度的固化组合物。在一些实施方案中，用于形成固化组合物的可固化组合物具有在5微米至10,000微米、25微米至10,000微米、100微米至5,000微米或250微米至1,000微米范围内的厚度。
当用作结构粘合剂时，与缺少增粘剂的那些固化组合物相比，该固化组合物常常可在脱粘之前经受更高的负载。与不具有增粘剂的固化粘合剂相比，增加的负载可增加至少20％、至少30％、至少40％或至少50％。
与缺少增粘剂的那些固化组合物相比，该固化组合物常常可在脱粘之前进一步延伸。这种对基底的较强粘附性常常导致失效模式为内聚性的而不是粘合性的。内聚失效通常比粘合失效优选。即，在结构粘合剂和基底之间的界面处失效(即，粘合失效)之前，常常在结构粘合剂本身中发生失效(即，内聚失效)。
据信固化组合物的改善的性能可归因于在增粘剂和基底之间以及在增粘剂和结构粘合剂的聚合物基体之间形成的键合。
本发明提供了各种实施方案，所述实施方案包括增粘剂、包含所述增粘剂的可固化组合物、由所述可固化组合物形成的固化组合物以及包含所述固化组合物的制品。
实施方案1A为增粘剂，所述增粘剂具有至少一个环氧基团和至少一个可水解甲硅烷基基团。所述增粘剂为以下物质的开环加合物：1)聚环氧化合物，所述聚环氧化合物包含至少两个环氧基团，以及2)巯基硅烷，所述巯基硅烷具有可水解甲硅烷基基团。
实施方案2A为根据实施方案1A所述的增粘剂，其中巯基硅烷具有式(I)。
HS-Z1-Si(L1)x(L2)3-x
(I)
在式(I)中，基团Z1为具有1至12个碳原子的二价连接基团，基团L1为可水解基团，并且L2为烷基。变量x为等于1、2或3的整数。
实施方案3A为根据实施方案2A所述的增粘剂，其中Z1为亚烷基、具有氧杂原子的杂亚烷基、亚芳基或它们的组合。
实施方案4A为根据实施方案2A或3A所述的增粘剂，其中Z1为亚烷基。
实施方案5A为根据实施方案2A至4A中的任一项所述的增粘剂，其中L1为卤素、烷氧基、酰氧基或芳氧基基团。
实施方案6A为根据实施方案2A至5A中的任一项所述的增粘剂，其中L1为烷氧基。
实施方案7A为根据实施方案1A至6A中的任一项所述的增粘剂，其中所述聚环氧化合物每分子具有2至10个或3至6个环氧基团。
实施方案8A为根据实施方案1A至7A中的任一项所述的增粘剂，其中所述增粘剂不含氮原子。
实施方案9A为根据实施方案1A至8A中的任一项所述的增粘剂，其中聚环氧化合物为三(4-羟基苯基)甲烷三缩水甘油醚或四苯酚乙烷四缩水甘油醚。
实施方案10A为根据实施方案1A至9A中的任一项所述的增粘剂，其中巯基硅烷为(3-巯基丙基)三甲氧基硅烷、(3-巯基丙基)三乙氧基硅烷、2-巯基乙基三甲氧基硅烷、2-巯基乙基三乙氧基硅烷、11-巯基十一烷基三甲氧基硅烷、3-巯基丙基甲基二甲氧基硅烷、[二乙氧基(甲基)甲硅烷基]甲硫醇或3-(乙氧基二乙基甲硅烷基)-1-丙硫醇。
实施方案1B为一种可固化组合物。所述可固化组合物包含可固化组分，所述可固化组分包含a)增粘剂，所述增粘剂具有至少一个环氧基团和至少一个可水解甲硅烷基基团，b)环氧树脂，所述环氧树脂具有至少两个环氧基团，以及c)用于所述环氧树脂的固化剂，所述固化剂具有至少两个氨基基团，所述至少两个氨基基团为伯氨基基团和/或仲氨基基团。所述增粘剂为以下物质的开环加合物：1)聚环氧化合物，所述聚环氧化合物包含至少两个环氧基团，以及2)巯基硅烷，所述巯基硅烷具有可水解甲硅烷基基团。
实施方案2B为根据实施方案1B所述的可固化组合物，其中所述增粘剂为根据实施方案2A至10A中的任一项所述的增粘剂。
实施方案3B为根据实施方案1B或2B所述的可固化组合物，其中基于所述可固化组分(其为所述可固化组合物减去任何任选的填料)的总重量计，所述增粘剂以在0.1重量％至10重量％范围内的量存在。
实施方案4B为根据实施方案1B至3B中的任一项所述的可固化组合物，其中所述环氧树脂具有至少两个缩水甘油基基团和在150克/当量至2000克/当量范围内的环氧当量重量。
实施方案5B为根据实施方案1B至4B中的任一项所述的可固化组合物，其中基于所述可固化组分(其为所述可固化组合物减去任何任选的填料)的总重量计，所述环氧树脂以在40重量％至80重量％范围内的量存在。
实施方案6B为根据实施方案1B至5B中的任一项所述的可固化组合物，其中所述固化剂包括式(IV)的化合物
Figure BDA0003308030170000351
其中每个R2基团独立地为氢、烷基、芳基、芳烷基或烷芳基。每个R3独立地为亚烷基、杂亚烷基或它们的组合。变量m为在1至10范围内的整数。
实施方案7B为根据实施方案6B所述的可固化组合物，其中R3为杂亚烷基。
实施方案8B为根据实施方案1B至7B中的任一项所述的可固化组合物，其中所述固化剂包括4,7,10-三氧杂十三烷-1,13-二胺。
实施方案9B为根据实施方案1B至8B中的任一项所述的可固化组合物，其中所述固化剂包括具有至少两个氨基基团的含氨基加合物，所述至少两个氨基基团为伯氨基基团和/或仲氨基基团，所述含氨基加合物为环氧树脂和聚胺的反应产物。
实施方案10B为根据实施方案9B所述的可固化组合物，其中所述含氨基加合物为二缩水甘油基环氧化物和式(IV)的聚胺的反应产物
Figure BDA0003308030170000361
其中每个R2基团独立地为氢、烷基、芳基、芳烷基或烷芳基。每个R3独立地为亚烷基、杂亚烷基或它们的组合。变量m为在1至10范围内的整数。
实施方案11B为根据实施方案1B至10B中的任一项所述的可固化组合物，其中基于所述可固化组分(其为所述可固化组合物减去任何任选的填料)的总重量计，所述可固化组合物包含10重量％至60重量％的固化剂。
实施方案12B为根据实施方案1B至11B中的任一项所述的可固化组合物，其中所述可固化组合物还包含任选的固化催化剂。
实施方案13B为根据实施方案12B所述的可固化组合物，其中所述任选的固化催化剂具有式(V)
Figure BDA0003308030170000371
其中每个基团R4独立地为烷基，变量v为等于2或3的整数，并且基团R5为氢或烷基。
实施方案14B为根据实施方案13B所述的可固化组合物，其中所述任选的固化催化剂为2,4,6-(二甲基氨基甲基)苯酚(即，三(二甲基氨基甲基)苯酚)。
实施方案15B为根据实施方案12B至14B中的任一项所述的可固化组合物，其中所述固化组合物包含0重量％至10重量％的所述任选的固化催化剂。
实施方案16B为根据实施方案1B至15B中的任一项所述的可固化组合物，其中所述可固化组合物还包含任选的增韧剂。
实施方案17B为根据实施方案16B所述的可固化组合物，其中所述任选的增韧剂包括核-壳橡胶。
实施方案18B为根据实施方案17B所述的可固化组合物，其中基于所述可固化组分(其为所述固化组合物减去任何任选的填料)的总重量计，所述固化组合物包含0重量％至40重量％的任选的增韧剂。
实施方案19B为根据实施方案1B至18B中的任一项所述的可固化组合物，其中反应性胺氢(-N-H基团)的摩尔数对环氧基团的摩尔数在1.5:1至1:1.5的范围内。
实施方案20B为根据实施方案19B所述的可固化组合物，其中反应性胺氢(-N-H基团)的摩尔数对环氧基团的摩尔数在1.2:1至1:1.2的范围内。
实施方案21B为根据实施方案19B或20B所述的可固化组合物，反应性胺氢(-N-H基团)的摩尔数对环氧基团的摩尔数在1.1:1至1:1.1的范围内。
实施方案22B为根据实施方案1B至21B中的任一项所述的可固化组合物，其中所述可固化组合物包含可固化组分(其为所述可固化组合物减去任何任选的填料)，所述可固化组分包含40重量％至80重量％的环氧树脂、0.1重量％至10重量％的增粘剂和10重量％至60重量％的固化剂。
实施方案23B为根据实施方案22B所述的可固化组合物，其中所述可固化组分任选地还包含0重量％至10重量％的固化催化剂、0重量％至40重量％的增韧剂和0重量％至20重量％的其他任选的添加剂。
实施方案24B为根据实施方案22B所述的可固化组合物，其中所述可固化组分包含40重量％至70重量％的环氧树脂、0.5重量％至10重量％的增粘剂和20重量％至60重量％的固化剂或45重量％至70重量％的环氧树脂、0.5重量％至5重量％的增粘剂和25重量％至55重量％的固化剂。
实施方案25B为根据实施方案24B所述的可固化组合物，其中所述可固化组分任选地还包含0重量％至10重量％的固化催化剂、0重量％至40重量％的增韧剂和0重量％至20重量％的其他任选的添加剂。
实施方案26B为根据实施方案1B至25B中的任一项所述的可固化组合物，其中所述可固化组合物包含60重量％至100重量％的可固化组分和0重量％至40重量％的无机填料。
实施方案27B为根据实施方案1B至26B中的任一项所述的可固化组合物，其中所述可固化组合物为多部分组合物，并且其中每个部分中的材料被选择成使得在该部分内不发生固化反应。
实施方案28B为根据实施方案1B至27B中的任一项所述的可固化组合物，其中所述可固化组合物为具有第一部分和第二部分的两部分组合物，所述第一部分包含用于所述环氧树脂的所述固化剂，并且所述第二部分包含所述环氧树脂和所述增粘剂。
实施方案1C为一种固化组合物。所述固化组合物包含根据实施方案1B所述的可固化组合物的固化反应产物。
实施方案2C为根据实施方案1C所述的固化组合物，其中所述可固化组合物为根据实施方案2B至28B中的任一项所述的可固化组合物。
实施方案3C为根据实施方案1C或2C所述的固化组合物，其中所述固化组合物为结构粘合剂或半结构粘合剂。
实施方案1D为一种制品，所述制品包括第一基底和邻近所述第一基底定位的固化组合物，其中所述固化组合物为根据实施方案1C所述的固化组合物。
实施方案2D为根据实施方案1D所述的制品，其中所述固化组合物为根据实施方案2C或3C中的任一项所述的固化组合物。
实施方案3D为根据实施方案1D或2D中的任一项所述的制品，所述制品还包括第二基底，其中所述固化组合物定位在所述第一基底和所述第二基底之间，所述固化组合物将所述第一基底粘结到所述第二基底。
实施方案4D为根据实施方案1D至3D中的任一项所述的制品，其中所述固化组合物为结构粘合剂或半结构粘合剂。
实施方案5D为根据实施方案1D至4D中的任一项所述的制品，其中所述第一基底和/或所述第二基底被选择成与所述增粘剂的甲硅烷基基团反应。
实施方案6D为根据实施方案1D至5D中的任一项所述的制品，其中所述第一基底和/或所述第二基底具有外表面，所述外表面包含具有羟基基团的聚合物材料、无机氧化物或无机氢氧化物。
实施方案7D为根据实施方案1D至6D中的任一项所述的制品，其中所述第一基底和/或所述第二基底包含金属、金属氧化物、陶瓷材料、玻璃或具有羟基基团的聚合物材料。
实施方案1E为一种分配器，所述分配器包括第一室和第二室。所述第一室包括用于环氧树脂的固化剂，其中所述固化剂具有至少两个氨基基团，所述至少两个氨基基团为伯氨基基团和/或仲氨基基团。所述第二室包括环氧树脂以及具有至少一个环氧基团和至少一个甲硅烷基基团的增粘剂。所述增粘剂为以下物质的开环加合物：1)聚环氧化合物，所述聚环氧化合物包含至少两个环氧基团，以及2)巯基硅烷，所述巯基硅烷具有可水解甲硅烷基基团。
实施方案2E为根据实施方案1E所述的分配器，其中所述增粘剂为根据实施方案2A至8A中的任一项所述的增粘剂。
实施方案3E为根据实施方案1E或2E所述的分配器，其中所述环氧树脂具有至少两个缩水甘油基基团和在150克/当量至2000克/当量范围内的环氧当量重量。
实施方案4E为根据实施方案1E至3E中的任一项所述的分配器，其中所述固化剂包括式(IV)的化合物
Figure BDA0003308030170000411
其中每个R2基团独立地为氢、烷基、芳基、芳烷基或烷芳基。每个R3独立地为亚烷基、杂亚烷基或它们的组合。变量m为在1至10范围内的整数。
实施方案5E为根据实施方案4E所述的分配器，其中R3为杂亚烷基。
实施方案6E为根据实施方案4E或5E所述的分配器，其中所述固化剂包括4,7,10-三氧杂十三烷-1,13-二胺。
实施方案7E为根据实施方案1E至6E中的任一项所述的分配器，其中所述固化剂包括具有至少两个氨基基团的含氨基加合物，所述至少两个氨基基团为伯氨基基团和/或仲氨基基团，所述含氨基加合物为环氧树脂和聚胺的反应产物。
实施方案8E为根据实施方案7E所述的分配器，其中所述含氨基加合物为二缩水甘油基环氧化物和式(IV)的聚胺的反应产物
Figure BDA0003308030170000421
其中每个R2基团独立地为氢、烷基、芳基、芳烷基或烷芳基。每个R3独立地为亚烷基、杂亚烷基或它们的组合。变量m为在1至10范围内的整数。
实施方案9E为根据实施方案1E至8E中的任一项所述的分配器，其中所述第一室还包括任选的固化催化剂。
实施方案10E为根据实施方案9E所述的分配器，其中所述任选的固化催化剂具有式(V)
Figure BDA0003308030170000422
其中每个基团R4独立地为烷基，变量v为等于2或3的整数，并且基团R5为氢或烷基。
实施方案11E为根据实施方案10E所述的分配器，其中所述任选的固化催化剂为2,4,6-(二甲基氨基甲基)苯酚(即，三(二甲基氨基甲基)苯酚)。
实施方案12E为根据实施方案1E至11E中的任一项所述的分配器，其中所述第一室和/或所述第二室还包括任选的增韧剂。
实施方案13E为根据实施方案12E所述的分配器，其中所述任选的增韧剂包括核-壳橡胶。
实施方案14E为根据实施方案1E至13E中的任一项所述的分配器，其中所述第一室中的反应性胺氢(-N-H基团)的摩尔数对所述第二室中的环氧基团的摩尔数在1.5:1至1:1.5的范围内。
实施方案15E为根据实施方案14E所述的分配器，其中反应性胺氢(-N-H基团)的摩尔数对环氧基团的摩尔数在1.2:1至1:1.2的范围内。
实施方案16E为根据实施方案14E或15E所述的分配器，其中反应性胺氢(-N-H基团)的摩尔数对环氧基团的摩尔数在1.1:1至1:1.1的范围内。
实施例
除非另有说明，否则实施例及本说明书其余部分中的所有份数、百分比、比等均以重量计。除非另外指明，否则所有其他试剂均得自或购自精细化学品供应商诸如美国密苏里州圣路易斯的西格玛奥德里奇公司(Sigma-Aldrich Company,St.Louis,Missouri)，或者可通过已知的方法合成。表1(下文)列出了实施例中使用的材料及其来源。本节使用以下缩写：L＝升，mL＝毫升，sec＝秒，min＝分钟，h＝小时，g＝克，kg＝千克，mol＝摩尔，mmol＝毫摩尔，℃＝摄氏度，cm＝厘米，μm＝微米，并且rpm＝每分钟转数。
表1：材料列表
Figure BDA0003308030170000431
Figure BDA0003308030170000441
测试方法
T-剥离测试面板表面制备
用经IPA浸泡的纸巾清洁冷轧钢(CRS)试样块以除去表面上的污染物并充分干燥。然后使用3M SCOTCH-BRITE ROLOC表面调理盘(CRS级，产品ID 07480；美国明尼苏达州梅普尔伍德的3M公司(3M Company,Maplewood,MN,USA))研磨该IPA清洁的面板，以除去面板表面上的任何锈和/或氧化物层。随后用经IPA浸泡的纸巾清洁研磨的面板以除去过量的碎屑。
T-剥离测试试样块制备
使用玻璃棒，将粘合剂制剂均匀地施加到预清洁/研磨的CRS试样块的表面。在粘合剂的顶部上，放置另一预清洁/研磨的试样块以制备完成的T-剥离样品构造。该配合过程通过小长尾夹(每个样品6个夹具，其中每个夹具为0.75英寸宽)保持在适当位置。在进行T-剥离测试之前，将样品在室温下固化5天。
T-剥离测量测试方法
根据ASTM D1876–08(2015)进行T-剥离测试。使用2英寸/分钟(5.08厘米/分钟(cm/min))的夹头速度测量T-剥离强度。还记录了最大延伸数据。对于每种制剂，制备并测试4个样品。将各个测试样品的负载和最大延伸平均值以及4个样品的负载和最大延伸平均值的平均值报告在表3、表4、表5和表6中。
增粘剂合成
增粘剂A
向250毫升(mL)三颈圆底烧瓶中加入80.0克(g)的三(4-羟基苯基)甲烷三缩水甘油醚和41.4g的3-巯基丙基三乙氧基硅烷。将混合物加热至140℃以制备均匀的液体混合物。然后在氮气气氛下，将混合物连续混合至少6小时，以完成反应。所得产物为黄色半固体。通过NMR光谱确认反应。
增粘剂B
向250mL的三颈圆底烧瓶中加入75.0g的四苯酚乙烷缩水甘油醚和50.25g的3-巯基丙基三乙氧基硅烷。将混合物加热至140℃以制备均匀的液体混合物。然后在氮气气氛下，将混合物连续混合至少6小时，以完成反应。所得产物为棕色半固体。通过NMR光谱确认反应。
聚胺加合物组合物
在26.7℃至37.7℃的温度下，向151.4升(L)Ross 3轴混合釜中加入36.29千克(kg)TTD二胺，随后加入20.87kg MX-154(包含环氧树脂和聚丁二烯核-壳橡胶颗粒)，并在氮气下用锚叶以35转/分钟(rpm)混合，并用剪切叶片以700rpm混合30分钟。混合物中胺氢的摩尔数(即反应性胺氢的摩尔数)与环氧基团的摩尔数的比率为6:1。然后将混合物加热至65.6℃，并且使混合物达到其峰值放热(大约87.8℃)，此后持续混合附加的10分钟。然后将混合物冷却至48.9℃，并且在26.7℃至37.7℃下加入附加的12.52kg MX-154，并且在氮气下混合30分钟。然后将混合物加热至65.6℃，并且使混合物进行第二次放热，并且在达到放热峰值温度后混合附加的10分钟。然后将材料转移到容器中并密封。聚胺加合物组合物包含环氧树脂、增韧剂和残余二胺的聚胺加合物。
对照实施例A-B和实施例1-10
对于每个样品，制备部分A组合物并制备单独的部分B组合物。然后将这两部分混合以形成粘合剂组合物。
部分A制备
向150mL高速混合器容器中，加入79.77g聚胺加合物组合物、17.23g 4,7,10-三氧杂十三烷-1,13-二胺和3.00g VEH30。将容器用盖子封闭并置于DAC 150高速混合器(美国南卡罗来纳州兰德拉姆FlackTek公司(FlackTek,Inc.,Landrum,SC,USA))中。将内容物以2000rpm混合4分钟。所得混合物为略微黄色不透明的粘滞液体。反应性胺氢当量重量为106克/当量。
部分B制备
向150mL高速混合器容器中，加入55.87g E828和44.13g MX-154。将容器用盖子封闭并置于DAC 150高速混合器中。将内容物以2000rpm混合4分钟。所得混合物为不透明的粘滞液体。环氧当量重量为224克/当量。
可固化组合物制备：对照A-B和实施例1-10
向150mL高速混合器容器中，加入30.00g预混部分A、63.24g预混部分B和1.4g玻璃珠。反应性胺氢的当量与环氧基团的当量的比率为1:1。根据表2适当地将增粘剂添加到容器中。将容器用盖子封闭并置于DAC 150高速混合器中。然后，将内容物以2000rpm混合4分钟。对照A用实施例1-5制备和表征，而对照B用实施例6-10制备和表征。
将所得的混合物用于制备T-剥离测试试样块。T-剥离测试数据报告在表3-4(平均负载)和表5-6(最大延伸)中。
表2：可固化组合物对照A-B和实施例1-10的制剂
<u>部分A，克</u> <u>部分B，克</u> <u>玻璃珠，克</u> <u>增粘剂</u> <u>增粘剂，克</u>
对照A 30.00 63.24 1.4 无 -
实施例1 30.00 63.24 1.4 增粘剂A 0.23
实施例2 30.00 63.24 1.4 增粘剂A 0.47
实施例3 30.00 63.24 1.4 增粘剂A 0.93
实施例4 30.00 63.24 1.4 增粘剂A 1.40
实施例5 30.00 63.24 1.4 增粘剂A 1.86
对照B 30.00 63.24 1.4 无 -
实施例6 30.00 63.24 1.4 增粘剂B 0.23
实施例7 30.00 63.24 1.4 增粘剂B 0.47
实施例8 30.00 63.24 1.4 增粘剂B 0.93
实施例9 30.00 63.24 1.4 增粘剂B 1.40
实施例10 30.00 63.24 1.4 增粘剂B 1.86
表3：对照A和实施例1-5的平均负载
Figure BDA0003308030170000471
Figure BDA0003308030170000481
表4：对照B和实施例6-10的平均负载
Figure BDA0003308030170000482
Figure BDA0003308030170000491
表5：对照A和实施例1-5的最大延伸
Figure BDA0003308030170000492
表6：对照B和实施例6-10的最大延伸
Figure BDA0003308030170000493
Figure BDA0003308030170000501

Claims (12)

1.一种增粘剂，所述增粘剂具有至少一个环氧基团和至少一个可水解甲硅烷基基团，所述增粘剂为以下物质的开环加合物：
a)聚环氧化合物，所述聚环氧化合物包含至少两个环氧基团；以及
b)巯基硅烷，所述巯基硅烷具有可水解甲硅烷基基团。
2.根据权利要求1所述的增粘剂，其中所述巯基硅烷具有式(I)
HS-Z1-Si(L1)x(L2)3-x (I)
其中
Z1为具有1至12个碳原子的二价连接基团；
L1为可水解基团；
L2为烷基；并且
x为等于1、2或3的整数。
3.根据权利要求1或2所述的增粘剂，其中所述聚环氧化合物为三(4-羟基苯基)甲烷三缩水甘油醚或四苯酚乙烷四缩水甘油醚。
4.根据权利要求1至3中的任一项所述的增粘剂，其中所述增粘剂不含氮原子。
5.一种可固化组合物，所述可固化组合物包含：
可固化组分，所述可固化组分包含
增粘剂，所述增粘剂具有至少一个环氧基团和至少一个可水解甲硅烷基基团，所述增粘剂为以下物质的开环加合物：
a)聚环氧化合物，所述聚环氧化合物包含至少两个环氧基团；以及
b)巯基硅烷，所述巯基硅烷具有可水解甲硅烷基基团；以及
环氧树脂，所述环氧树脂具有至少两个环氧基团；以及
用于所述环氧树脂的固化剂，所述固化剂具有至少两个氨基基团，所述至少两个氨基基团为伯氨基基团和/或仲氨基基团。
6.根据权利要求5所述的可固化组合物，其中所述可固化组分包含40重量％至80重量％的环氧树脂、0.1重量％至10重量％的增粘剂和10重量％至60重量％的固化剂。
7.根据权利要求5所述的可固化组合物，其中所述可固化组合物为具有第一部分和第二部分的两部分组合物，所述第一部分包含用于所述环氧树脂的所述固化剂，并且所述第二部分包含所述环氧树脂和所述增粘剂。
8.一种固化组合物，所述固化组合物包含根据权利要求5所述的可固化组合物的固化反应产物。
9.一种制品，所述制品包括第一基底和邻近所述第一基底定位的根据权利要求5所述的固化组合物。
10.根据权利要求9所述的制品，其中所述制品还包括第二基底，其中所述固化组合物定位在所述第一基底和所述第二基底之间，所述固化组合物将所述第一基底粘结到所述第二基底。
11.根据权利要求9所述的制品，其中所述第一基底和/或所述第二基底被选择成与所述增粘剂的甲硅烷基基团反应。
12.一种分配器，所述分配器包括第一室和第二室，
所述第一室包括用于环氧树脂的固化剂，所述固化剂具有至少两个氨基基团，所述至少两个氨基基团为伯氨基基团和/或仲氨基基团；并且
所述第二室包括所述环氧树脂以及具有至少一个环氧基团和至少一个可水解甲硅烷基基团的增粘剂，所述增粘剂为以下物质的开环加合物：
1)聚环氧化合物，所述聚环氧化合物包含至少两个环氧基团；以及
2)具有可水解甲硅烷基基团的巯基硅烷。
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