JP2000119422A - Prepreg and laminate - Google Patents
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Abstract
Description
【０００１】[0001]
【産業上の利用分野】本発明は、プリント配線板の材料
として使用するプリプレグ、該プリプレグを用いてなる
積層板に関する。より詳細には、本発明は、合成フッ素
化マイカから形成したマイカペーパーを基材とし用いる
ことにより、表面平滑性に優れ、軽量、高強度、高耐熱
で、吸湿下での耐熱性や電気絶縁信頼性にも優れたプリ
ント配線板の材料となるプリプレグおよび積層板に関す
る。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a prepreg used as a material for a printed wiring board and a laminated board using the prepreg. More specifically, the present invention uses a mica paper formed from synthetic fluorinated mica as a base material, and has excellent surface smoothness, light weight, high strength, high heat resistance, heat resistance under moisture absorption and electric insulation. The present invention relates to a prepreg and a laminate, which are materials for a printed wiring board having excellent reliability.
【０００２】[0002]
【従来の技術】近年、電子機器の小型高密度化の要望に
対し、プリント配線基板も高密度化、軽量薄型化への対
応が重要となっている。これまで、プリント配線基板材
料には補強基材としてのガラス織布に熱硬化性樹脂を含
浸させたものが一般に使用されてきたが、最近、このガ
ラス繊維基材では上記の要求を満足させることが困難に
なりつつある。2. Description of the Related Art In recent years, in response to demands for smaller and higher density electronic devices, it has become important to respond to higher density, lighter and thinner printed circuit boards. Until now, printed wiring board materials have generally been used in which a thermosetting resin is impregnated into glass woven fabric as a reinforcing base material. Recently, however, this glass fiber base material must satisfy the above requirements. Is becoming more difficult.
【０００３】そこで、ガラス繊維基材に代わり、有機繊
維を基材とするプリプレグを用いたプリント配線板が提
案されている。この有機繊維の代表的なものとして、ア
ラミド（全芳香族ポリアミド）繊維がある。アラミド繊
維は高強度、高耐熱および軽量であるという特徴があ
る。しかし、アラミド繊維は吸湿性が高く、プリント配
線板の吸湿下での耐熱性や電気絶縁信頼性に問題が生じ
るものであった。Therefore, a printed wiring board using a prepreg having an organic fiber as a substrate instead of a glass fiber substrate has been proposed. A representative example of the organic fiber is an aramid (wholly aromatic polyamide) fiber. Aramid fibers are characterized by high strength, high heat resistance and light weight. However, aramid fibers have high hygroscopicity and cause problems in heat resistance and electrical insulation reliability of the printed wiring board under moisture absorption.
【０００４】一方、雲母で形成されたマイカペーパーが
提案されている（特開昭62-92390号公報）。雲母単独で
形成されたマイカペーパーは、機械的強度が不十分であ
り、プリント配線板用として使用に耐えるレベルではな
かった。また、機械的強度を上げるためにシリコン系接
着剤およびポリアミド等のバインダー、あるいはパルプ
等の繊維を添加したマイカのシートやフィルムが種々提
案されているが、これらは、耐熱性が低く、プリント配
線板用材料としては不適当であった。On the other hand, mica paper formed of mica has been proposed (JP-A-62-92390). The mica paper formed with mica alone had insufficient mechanical strength, and was not at a level that could be used for printed wiring boards. Also, various mica sheets and films to which a binder such as a silicone adhesive and polyamide or a fiber such as pulp have been added to increase the mechanical strength have been proposed, but these have low heat resistance and printed wiring. It was unsuitable as a board material.
【０００５】[0005]
【発明が解決しようとする課題】本発明は上記問題点に
鑑み、表面平滑性に優れ、軽量、高強度および高耐熱で
あり、かつ吸湿下の耐熱性や電気絶縁信頼性に優れたプ
リント配線板の材料となるプリプレグおよび積層板を提
供することを目的とするものである。SUMMARY OF THE INVENTION In view of the above problems, the present invention provides a printed wiring having excellent surface smoothness, light weight, high strength and high heat resistance, and excellent heat resistance under moisture absorption and excellent electrical insulation reliability. It is an object of the present invention to provide a prepreg and a laminate which are used as a material of the plate.
【０００６】[0006]
【問題を解決するための手段】本発明者等は、前記目標
を達成すべく鋭意検討を重ねた結果、合成フッ素化雲母
または合成フッ素化雲母と少量の特定の繊維とからなる
マイカペーパーを基材として熱硬化性樹脂と複合するこ
とにより、表面平滑性に優れ、軽量、高強度および高耐
熱でかつ吸湿下での耐熱性や電気絶縁信頼性に優れたプ
リプレグおよび積層板が得られることを見出し、本発明
を完成した。Means for Solving the Problems The inventors of the present invention have conducted intensive studies to achieve the above-mentioned object, and as a result, based on synthetic fluorinated mica or a mica paper composed of synthetic fluorinated mica and a small amount of a specific fiber. By combining with a thermosetting resin as a material, it is possible to obtain prepregs and laminates with excellent surface smoothness, light weight, high strength, high heat resistance, and excellent heat resistance under moisture absorption and electrical insulation reliability. Heading, the present invention has been completed.
【０００７】すなわち、本発明は、合成フッ素化マイカ
ペーパーを基材として熱硬化性樹脂と複合してなるプリ
プレグである。該マイカペーパーが、無機繊維或いは融
点 290℃以上の耐熱性有機繊維を 1〜50重量％併用して
抄紙してなるものであること、該熱硬化性樹脂が、エポ
キシ樹脂またはシアナト樹脂であるプリプレグが好まし
い。また、本発明は、該プリプレグと金属箔とが積層成
形されてなる金属箔張積層板、該プリプレグ、または該
金属箔張積層板を用いて積層成形してなる多層積層板で
ある。That is, the present invention is a prepreg obtained by combining a synthetic fluorinated mica paper with a thermosetting resin. The mica paper is formed by combining inorganic fibers or heat-resistant organic fibers having a melting point of 290 ° C. or higher with 1 to 50% by weight, and the thermosetting resin is an epoxy resin or a cyanate resin. Is preferred. Further, the present invention is a metal foil-clad laminate formed by laminating the prepreg and a metal foil, or a multilayer laminate formed by laminating and using the prepreg or the metal foil-clad laminate.
【０００８】以下、本発明の構成を説明する。まず、本
発明の合成フッ素化マイカペーパーは、合成フッ素化雲
母または合成フッ素化雲母と 1〜50重量％の無機繊維或
いは融点 290℃以上の耐熱性有機繊維を用いて、通常、
湿式抄紙してなるものである。合成フッ素化雲母（マイ
カ）としては、非膨潤性のものが好ましく、具体的には
コープケミカル製フッ素化マイカ (製品名: MK) が例示
される。また、無機繊維或いは融点 290℃以上の耐熱性
有機繊維は、ペーパーとして用いたときに、吸湿が小さ
く、かつ耐熱性の高いものが好ましい。Hereinafter, the configuration of the present invention will be described. First, the synthetic fluorinated mica paper of the present invention is usually prepared using synthetic fluorinated mica or synthetic fluorinated mica and 1 to 50% by weight of inorganic fibers or heat-resistant organic fibers having a melting point of 290 ° C or higher.
It is made by wet papermaking. As the synthetic fluorinated mica (mica), a non-swelling one is preferable, and specific examples include fluorinated mica (product name: MK) manufactured by Corp Chemical. In addition, inorganic fibers or heat-resistant organic fibers having a melting point of 290 ° C. or higher are preferably those which have low moisture absorption and high heat resistance when used as paper.
【０００９】無機繊維としては、マグネシア繊維、炭化
ホウ素繊維、炭化ケイ素繊維、シリカ繊維、ボロン繊
維、ボロンナイトライド繊維、アルミナ繊維および酸化
ジルコニウム繊維等のセラミック繊維、Ｅガラス、Ａ−
ガラス、Ｃ−ガラス、Ｌ−ガラス、Ｄ−ガラス、Ｓ−ガ
ラス、Ｍ−ガラス、Ｇ−２０ガラス等のガラス繊維、ク
リソタイル石綿、青石綿、アモサイト石綿、アンソフィ
ライト石綿、トレモライト石綿およびアクチノライト石
綿等の岩石繊維か挙げられる。また、融点 290℃以上の
耐熱性有機繊維としては、アラミド繊維、液晶ポリエス
テル繊維等の有機繊維が挙げられる。Examples of the inorganic fibers include magnesia fiber, boron carbide fiber, silicon carbide fiber, silica fiber, boron fiber, boron nitride fiber, ceramic fiber such as alumina fiber and zirconium oxide fiber, E glass, A-glass.
Glass fiber such as glass, C-glass, L-glass, D-glass, S-glass, M-glass, G-20 glass, chrysotile asbestos, blue asbestos, amosite asbestos, ansophyllite asbestos, tremolites asbestos and actinolite asbestos And other rock fibers. Examples of the heat-resistant organic fibers having a melting point of 290 ° C. or higher include organic fibers such as aramid fibers and liquid crystal polyester fibers.
【００１０】本発明に使用する繊維の使用量は、１〜50
重量％、好ましくは10〜30重量％の範囲である。添加量
が１重量％未満ではマイカペーパー基材の強度が不十分
でありためハンドリング性が悪く、プリプレグの作製が
困難であり、添加量が50重量％を超えると表面平滑性が
悪化する。The amount of the fiber used in the present invention is 1 to 50.
%, Preferably in the range of 10 to 30% by weight. If the addition amount is less than 1% by weight, the strength of the mica paper base material is insufficient, so that the handleability is poor and it is difficult to prepare a prepreg. If the addition amount exceeds 50% by weight, the surface smoothness deteriorates.
【００１１】本発明に使用するマイカペーパーの基材は
無処理でも使用可能であるが、熱硬化性樹脂との密着性
を改良する目的で表面処理したものを使用することが好
ましい。表面処理方法としては、熱風、赤外線、近赤外
線等の加熱処理、プラズマ処理、コロナ処理など；ビニ
ルトリクロロシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニ
ルフェニルトリメトキシシラン、3-メタクリロキシプロ
ピルトリメトキシシラン、3-グリシドキシプロピルトリ
メトキシシラン、4-グリシジルブチルトリメトキシシラ
ン、3-アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−２−
（アミノエチル）３−アミノプロピルトリメトキシシラ
ン、Ｎ−β（Ｎ−ビニルベンジルアミノエチル）γ−ア
ミノプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロ
ピルトリメトキシシラン、イミダゾールシラン、トリア
ジンシラン等のシランカップリング剤やイソプロピルト
リスイソステアロイルチタネート、イソプロピルトリス
−ｉ−ドデシルベンゼンスルホニルチタネート、イソプ
ロピルトリス−ｎ−ドデシルベンゼンスルホニルチタネ
ート、イソプロピル−トリス（ジオクチルピロホスフェ
ート）チタネート、テトライソプロピル−ビス（ジオク
チルホスファイト）チタネート、テトラオクチル−ビス
（ジトリデシルホスファイト）チタネート、テトラ
（２、２−ジアリルオキシメチル−１−ブチル）−ビス
（ジトリデシルホスファイト）チタネート、ビス（ジオ
クチルピロホスフェート）オキシアセテートチタネー
ト、ビス（ジオクチルピロホスフェート）エチレンチタ
ネート、イソプロピルトリオクタノイルチタネート、イ
ソプロピルジメタクリルイソステアロイルチタネート、
イソプロピルイソステアロイルチタネート、イソプロピ
ルトリ（ジオクチルホスフェート）チタネート、イソプ
ロピルトリクミルフェニルチタネート、イソプロピルト
リ（Ｎ−アミノエチル・アミノエチル）チタネート、ジ
クミルフェニルオキシアセテートチタネート、ジイソス
テアロイルエチレンチタネート等のチタネートカップリ
ング剤等のカップリング剤処理、フッ素系界面活性剤等
のノニオン系の耐熱性界面活性剤処理等が例示される。
これらの表面処理方法および処理剤は単独あるいは、２
種以上を適宜組み合わせて用いられる。The substrate of the mica paper used in the present invention can be used without any treatment, but it is preferable to use a surface-treated one for the purpose of improving the adhesion to the thermosetting resin. Examples of surface treatment methods include heat treatment with hot air, infrared rays, near infrared rays, plasma treatment, corona treatment, and the like; vinyl trichlorosilane, vinyl trimethoxy silane, vinyl phenyl trimethoxy silane, 3-methacryloxypropyl trimethoxy silane, Glycidoxypropyltrimethoxysilane, 4-glycidylbutyltrimethoxysilane, 3-aminopropyltrimethoxysilane, N-2-
Silane coupling agents such as (aminoethyl) 3-aminopropyltrimethoxysilane, N-β (N-vinylbenzylaminoethyl) γ-aminopropyltrimethoxysilane, 3-mercaptopropyltrimethoxysilane, imidazole silane, triazine silane, etc. And isopropyltrisisostearoyl titanate, isopropyltris-i-dodecylbenzenesulfonyl titanate, isopropyltris-n-dodecylbenzenesulfonyl titanate, isopropyl-tris (dioctylpyrophosphate) titanate, tetraisopropyl-bis (dioctylphosphite) titanate, tetraoctyl -Bis (ditridecylphosphite) titanate, tetra (2,2-diallyloxymethyl-1-butyl) -bis (ditridecylphosphite) Lite) titanate, bis (dioctyl pyrophosphate) oxyacetate titanate, bis (dioctyl pyrophosphate) ethylene titanate, isopropyl trioctanoyl titanate, isopropyl dimethacryl isostearyl titanate,
Titanate coupling agents such as isopropyl isostearyl titanate, isopropyl tri (dioctyl phosphate) titanate, isopropyl tricumyl phenyl titanate, isopropyl tri (N-aminoethyl / aminoethyl) titanate, dicumyl phenyl oxyacetate titanate, and diisostearoyl ethylene titanate And a nonionic heat-resistant surfactant such as a fluorine-based surfactant.
These surface treatment methods and treatment agents may be used alone or
A combination of more than one species is used as appropriate.
【００１２】本発明の熱硬化性樹脂としては、フェノー
ル樹脂、エポキシ樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、シア
ン酸エステル樹脂、その他の熱硬化性樹脂類、これらを
適宜２種以上配合してなる組成物、さらにこれら熱硬化
性樹脂、それらの２種以上配合してなる組成物をポリビ
ニルブチラール、アクリロニトリル−ブタジエンゴム、
多官能性アクリレート化合物、その他の公知の樹脂、添
加剤等で変性したもの、架橋ポリエチレン、架橋ポリエ
チレン／エポキシ樹脂、架橋ポリエチレン／シアン酸エ
ステル樹脂、ポリフェニレンエーテル／エポキシ樹脂、
ポリフェニレンエーテル／シアン酸エステル樹脂、ポリ
エステルカーボネート／シアン酸エステル樹脂、その他
の変性熱可塑性樹脂からなる架橋硬化性樹脂組成物（Ｉ
ＰＮまたはセミＩＰＮ）が挙げられる。しかし、品質的
に優れるエポキシ樹脂、シアン酸エステル樹脂が適して
いる。As the thermosetting resin of the present invention, a phenol resin, an epoxy resin, an unsaturated polyester resin, a cyanate ester resin, other thermosetting resins, a composition obtained by appropriately mixing two or more of these, Further, these thermosetting resins, a composition obtained by blending two or more of them, polyvinyl butyral, acrylonitrile-butadiene rubber,
Polyfunctional acrylate compounds, those modified with other known resins, additives, etc., crosslinked polyethylene, crosslinked polyethylene / epoxy resin, crosslinked polyethylene / cyanate ester resin, polyphenylene ether / epoxy resin,
Cross-linking curable resin composition (I) comprising polyphenylene ether / cyanate ester resin, polyester carbonate / cyanate ester resin, and other modified thermoplastic resins
PN or semi-IPN). However, epoxy resin and cyanate ester resin which are excellent in quality are suitable.
【００１３】本発明で使用されるエポキシ樹脂としては
ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型
エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、ノボラック
型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂等が例示される。
これらのエポキシ樹脂は単独または２種以上混合して用
いられる。その中でも耐熱性、接着性、耐水性及び経済
性からビスフェノールＡ型エポキシ樹脂が好ましい。Examples of the epoxy resin used in the present invention include bisphenol A type epoxy resin, bisphenol F type epoxy resin, biphenyl type epoxy resin, novolak type epoxy resin, alicyclic epoxy resin and the like.
These epoxy resins are used alone or in combination of two or more. Among them, bisphenol A type epoxy resin is preferred from the viewpoint of heat resistance, adhesion, water resistance and economy.
【００１４】これらエポキシ樹脂に組み合わせて使用さ
れる硬化剤としては、フェノールノボラック、クレゾー
ルノボラック、ビスフェノールノボラック、レゾルシ
ン、ビスフェノールＡ等の多価フェノール類、ジシアン
ジアミド、ジアミノジフェニルメタン、ジアミノジフェ
ニルスルホン等のアミン系硬化剤、無水ピロメリット
酸、無水トリメリット酸、ベンゾフェノンテトラカルボ
ン酸等の、酸無水物硬化剤等が例示される。これらの硬
化剤は単独または２種以上混合して用いられる。Curing agents used in combination with these epoxy resins include polyphenols such as phenol novolak, cresol novolak, bisphenol novolak, resorcin, bisphenol A, and amine-based curing agents such as dicyandiamide, diaminodiphenylmethane, diaminodiphenylsulfone, and the like. And acid anhydride curing agents such as pyromellitic anhydride, trimellitic anhydride, and benzophenonetetracarboxylic acid. These curing agents are used alone or in combination of two or more.
【００１５】中でも耐熱性、耐水性及び耐燃性の面から
多価フェノール類が好ましく、その中でもフェノール類
のノボラックが更に好ましい。これらの硬化剤の使用量
は、エポキシ基に対して 0.5〜1.3 当量である。エポキ
シ基に対して 0.5当量に満たない場合は硬化が遅くなる
ほか、耐熱性が低下する。 1.3当量を超える場合は、耐
熱性とともに耐水性が低下する。Among them, polyhydric phenols are preferable from the viewpoint of heat resistance, water resistance and flame resistance, and among them, novolak of phenols is more preferable. The amount of these curing agents used is 0.5 to 1.3 equivalents to the epoxy groups. If the amount is less than 0.5 equivalent to the epoxy group, the curing will be slow and the heat resistance will decrease. If it exceeds 1.3 equivalents, the water resistance as well as the heat resistance decreases.
【００１６】本発明で使用されるシアン酸エステル樹脂
は多価フェノールをハロゲン化シアンにてシアナト化し
て得られるもので、ビスフェノールＡのジシアナト、ビ
スフェノールＦのジシアナト、ノボラックのポリシアナ
ト等がある。これらシアン酸エステル樹脂は単独または
２種以上混合して用いられる。更にまた、シアン酸エス
テル樹脂にビスマレイミド、エポキシ樹脂及び熱可塑性
樹脂等を併用することが出来る。The cyanate ester resin used in the present invention is obtained by cyanating polyhydric phenol with cyanogen halide, and includes dicyanate of bisphenol A, dicyanate of bisphenol F, and polycyanate of novolak. These cyanate ester resins may be used alone or in combination of two or more. Further, bismaleimide, epoxy resin, thermoplastic resin, and the like can be used in combination with the cyanate ester resin.
【００１７】基材への樹脂の複合化は、基材に液状の樹
脂を含浸して乾燥することによって行うことができるも
のであり、この乾燥の際の加熱によって樹脂をＢステー
ジ化してプリプレグを得ることができるものである。こ
の際、樹脂を溶剤に溶解してワニスに調製し、このワニ
スを基材に含浸・乾燥することによってＢステージ化す
るのが一般的であるが、勿論これに限定されるものでは
ない。The compounding of the resin with the base material can be performed by impregnating the base material with a liquid resin and drying the resin. By heating during the drying, the resin is brought into the B stage and the prepreg is formed. What you can get. At this time, it is general that the resin is dissolved in a solvent to prepare a varnish, and the varnish is impregnated into a substrate and dried to form a B stage, but of course, the present invention is not limited to this.
【００１８】プリプレグの樹脂の含有率は基材と樹脂の
合計量に対して、30〜90重量％、好ましくは40〜80重量
％の範囲である。樹脂量が30重量％未満では基材中での
樹脂の均一含有性を確保することが難しいため、銅箔引
き剥がし強度のばらつきが大きい等、品質が不安定にな
りプリント配線板としての使用に耐えない。樹脂量が90
％を超えると、成形時の樹脂流れが非常に大きくなり基
材が切断されたり、プリプレグの厚みのばらつきが大き
くなる等、製造したプリント配線板の電気特性に問題が
生じる恐れがある。The resin content of the prepreg is in the range of 30 to 90% by weight, preferably 40 to 80% by weight, based on the total amount of the base material and the resin. If the resin content is less than 30% by weight, it is difficult to ensure the uniform content of the resin in the base material. I can't stand it. 90 resin
%, The flow of the resin at the time of molding becomes so large that the base material may be cut or the thickness of the prepreg may vary greatly, which may cause problems in the electrical characteristics of the manufactured printed wiring board.
【００１９】上記のようにして得られたプリプレグを必
要枚数重ね、さらにこの片面あるいは両面に銅箔等の金
属箔を重ね、これを加熱加圧成形することによって金属
箔張りの積層板を得ることができる。使用する金属箔と
しては、例えば、銅、銅合金、鉄、鉄合金、アルミニウ
ム、アルミニウム合金、ニッケル、ニッケル合金等が挙
げられる。また、この際のプリプレグの構成は板厚等の
要求品質に応じて決めるが、必要に応じて一般のプリプ
レグと本発明によるプリプレグを組み合わせても差し支
えない。加熱加圧条件は、基材に複合する樹脂の種類に
よって異なるが、エポキシ樹脂を使用する際は、温度を
170℃前後、圧力を20〜50kg/cm2、時間を40〜120 分に
設定するのが好ましく、シアン酸エステル樹脂を使用す
る際は、温度を 200℃前後、圧力を20〜50kg/cm2、時間
を 100〜180 分に設定するのが好ましい。A required number of the prepregs obtained as described above are stacked, and a metal foil such as a copper foil is stacked on one or both sides of the prepreg. Can be. Examples of the metal foil to be used include copper, copper alloy, iron, iron alloy, aluminum, aluminum alloy, nickel, nickel alloy and the like. The configuration of the prepreg at this time is determined according to the required quality such as the thickness of the plate, but if necessary, a general prepreg and the prepreg according to the present invention may be combined. Heating and pressurizing conditions vary depending on the type of resin to be composited with the base material.
It is preferable to set the temperature to around 170 ° C., the pressure to 20 to 50 kg / cm 2 and the time to 40 to 120 minutes.When using a cyanate ester resin, the temperature should be around 200 ° C. and the pressure should be 20 to 50 kg / cm 2. Preferably, the time is set between 100 and 180 minutes.
【００２０】また、使途により熱硬化性樹脂ワニス中に
充填剤、硬化促進剤、消泡剤、表面処理剤、難燃剤、顔
料、染料等の公知の添加剤を添加することが出来る。充
填剤としては、天然シリカ、溶融シリカ、アモルファス
シリカ等のシリカ類、ホワイトカーボン、チタンホワイ
ト、アエロジル、アルミナ、タルク、天然マイカ、合成
マイカ、カオリン、クレー、水酸化アルミニウム、Ｅ−
ガラス、Ａ−ガラス、Ｃ−ガラス、Ｌ−ガラス、Ｄ−ガ
ラス、Ｓ−ガラス、Ｍ−ガラスＧ２０−ガラス等を、硬
化促進剤としては、２−メチルイミダゾール、２−エチ
ル−４−メチルイミダゾール、２−ウンデシルイミダゾ
ール、２−ヘプタデシルイミダゾール、２−フェニルイ
ミダゾール、１−ベンジル−２−メチルイミダゾール等
のイミダゾール類、ベンジルジメチルアミン等の第三ア
ミン類、ホスフィン系やホスホニウム系のリン化合物等
を挙げることが出来る。↑ 不適当な充填剤を削除され
たい。Further, known additives such as a filler, a curing accelerator, an antifoaming agent, a surface treatment agent, a flame retardant, a pigment and a dye can be added to the thermosetting resin varnish depending on the use. As the filler, natural silica, fused silica, silica such as amorphous silica, white carbon, titanium white, aerosil, alumina, talc, natural mica, synthetic mica, kaolin, clay, aluminum hydroxide, E-
Glass, A-glass, C-glass, L-glass, D-glass, S-glass, M-glass G20-glass, etc., as curing accelerators, 2-methylimidazole, 2-ethyl-4-methylimidazole , 2-undecylimidazole, 2-heptadecylimidazole, 2-phenylimidazole, imidazoles such as 1-benzyl-2-methylimidazole, tertiary amines such as benzyldimethylamine, phosphine-based and phosphonium-based phosphorus compounds Can be mentioned.た い Please remove inappropriate fillers.
【００２１】[0021]
【実施例】以下、本発明を実施例および比較例に基づい
て具体的に説明するが、本発明は以下の実施例により特
に限定されるものではない。なお、実施例中の部及び％
は特に断らない限り重量基準である。実施例、比較例に
おける測定は、以下の方法もしくは測定機器を用いて行
った。EXAMPLES Hereinafter, the present invention will be specifically described based on examples and comparative examples, but the present invention is not particularly limited by the following examples. In the examples, parts and%
Are by weight unless otherwise specified. The measurements in the examples and comparative examples were performed using the following methods or measuring instruments.
【００２２】(1).表面粗さ ： レーザー表面形状測定
顕微鏡（（株）キーエンス製）を用いて銅張り積層板の
中心線平均粗さ(Ra)の測定を行った。銅箔は三井金属鉱
業（株）の 3EC (18μｍ）を使用した。 (2).絶縁抵抗 ： ＪＩＳ規格(C6481) に準拠して行っ
た。測定は常態及びプレッシャークッカー(121℃,2気
圧）下で1,000時間吸水させた後に行った。 (3).誘電率、誘電正接 ： ＪＩＳ規格(C6481) に準拠
して行った。銅箔は三井金属鉱業（株）の３ＥＣ（１８
μｍ）を使用した。 (4).ガラス転移温度(Tg)： 粘弾性測定法（ＤＭＡ）に
より行った。熱分析装置（セイコー電子工業（株）製 S
SC 5200)を用いて、昇温速度５℃/min、周波数 10Hz で
測定を行った。(1). Surface Roughness: The center line average roughness (Ra) of the copper-clad laminate was measured using a laser surface profile measuring microscope (manufactured by Keyence Corporation). The copper foil used was 3EC (18 μm) from Mitsui Kinzoku Mining Co., Ltd. (2). Insulation resistance: Conducted in accordance with JIS standards (C6481). The measurement was performed under normal conditions and after absorbing water for 1,000 hours under a pressure cooker (121 ° C., 2 atm). (3). Dielectric constant and dielectric loss tangent: Performed according to JIS standard (C6481). Copper foil is 3EC (18) of Mitsui Kinzoku Mining Co., Ltd.
μm) was used. (4). Glass transition temperature (Tg): Measured by a viscoelasticity measurement method (DMA). Thermal analyzer (Seiko Electronics Co., Ltd. S
The measurement was carried out at a heating rate of 5 ° C./min and a frequency of 10 Hz using SC 5200).
【００２３】(5).銅箔引き剥がし強度： ＪＩＳ規格(C
6481) に準拠して行った。銅箔は三井金属鉱業（株）の
3EC (18μｍ）を使用した。 (6).耐水性 ： 銅箔をエッチングにより除去した試
験片 (50×50mm) を50℃で24時間乾燥したもの、及び乾
燥後、プレッシャークッカー(121℃,2気圧）下で１時間
吸水させものについて、ハンダ浴(260℃)中に30秒浸漬
した後、試験片の剥離の有無を目視にて観察、試験片の
剥離がなければ合格とした。 (7).吸水率 ： 銅箔をエッチングにより除去した試
験片 (50×50mm) を50℃で24時間乾燥後、重量を測定し
(W1)、その後、プレッシャークッカー(121℃,2気圧）下
で 1時間吸水させた後、再度重量を測定し(W2)、(W2-W
1)/W1×100 より吸水率（％）とした。(5) Peeling strength of copper foil: JIS standard (C
6481). Copper foil from Mitsui Kinzoku Mining Co., Ltd.
3EC (18 μm) was used. (6) Water resistance: A test piece (50 × 50 mm) from which the copper foil was removed by etching was dried at 50 ° C. for 24 hours, and after drying, water was absorbed for 1 hour under a pressure cooker (121 ° C., 2 atm). The test piece was immersed in a solder bath (260 ° C.) for 30 seconds, and then visually inspected for the presence or absence of peeling of the test piece. (7). Water absorption: A test piece (50 × 50 mm) from which the copper foil was removed by etching was dried at 50 ° C. for 24 hours, and the weight was measured.
(W1) Then, after absorbing water for 1 hour under pressure cooker (121 ° C, 2 atm), weigh again (W2), (W2-W
1) Water absorption rate (%) was calculated from / W1 × 100.
【００２４】実施例１ 合成フッ素化雲母 (コープケミカル製、MK200) 92部、
Ｅ−ガラス繊維 (日本電気硝子製) 15部、アルミナ遷移
(電気化学製、アルセン) 25部およびアラミド繊維 (ダ
イセル化学製、200S) 10部の比率でこれを水に分散、攪
拌して得た固形分 5％の混合スラリー 1,000 ml(ミリリット
ル) を手抄紙機(250×250 mm角、金網目開き 80 メッシ
ュ) にて抄紙した。その後、圧搾し、 100℃で４分間乾
燥してマイカペーパー（厚み 0.1mm、坪量 40g/m2) を
得た。Example 1 92 parts of synthetic fluorinated mica (manufactured by Corp Chemical, MK200)
E-glass fiber (Nippon Electric Glass) 15 parts, alumina transition
This was dispersed in water at a ratio of 25 parts (manufactured by Electrochemical, Arsen) and 10 parts of aramid fiber (manufactured by Daicel Chemical, 200S), and 1,000 ml (milliliter) of a 5% solids mixed slurry obtained by stirring was hand-made. Papermaking was performed using a machine (250 × 250 mm square, wire mesh 80 mesh). Then, it was pressed and dried at 100 ° C. for 4 minutes to obtain mica paper (thickness: 0.1 mm, basis weight: 40 g / m 2 ).
【００２５】得られたマイカペーパーに、主成分がビス
フェノールＡのジグリシジルエーテルであるエポキシ樹
脂 (商品名；エピコート 828、エポキシ当量 185、油化
シェルエポキシ（株）製) 65部、フェノールノボラック
（重量平均分子量 1,100、水酸基当量 106) 35部、2-エ
チル−4-メチルイミダゾール 0.1部のメチルエチルケト
ン溶液 (ワニス) を含浸した後、 170℃で５分間乾燥
し、樹脂量 70 ％のプリプレグを得た。このプリプレグ
を 4枚重ね、その両面に厚さ18μｍの銅箔を重ね、温度
180℃、圧力 40kg/cm2 で90分加熱加圧成形して板厚
0.4mmの銅張積層板を得た。この積層板の特性を表１に
示した。In the obtained mica paper, 65 parts of an epoxy resin whose main component is diglycidyl ether of bisphenol A (trade name: Epicoat 828, epoxy equivalent: 185, manufactured by Yuka Shell Epoxy Co., Ltd.), phenol novolak (weight) After impregnating a methyl ethyl ketone solution (varnish) containing 35 parts of an average molecular weight of 1,100, a hydroxyl equivalent of 106) and 0.1 part of 2-ethyl-4-methylimidazole, and dried at 170 ° C. for 5 minutes, a prepreg having a resin amount of 70% was obtained. Four layers of this prepreg, 18μm thick copper foil on both sides,
180 ° C., the plate thickness and 90 minutes heated pressing at a pressure 40 kg / cm 2
A 0.4 mm copper-clad laminate was obtained. Table 1 shows the properties of the laminate.
【００２６】実施例２ 実施例１と同様にして得られたマイカペーパーに、ビス
フェノールＡのジシアナトを 170℃で８時間反応して作
られたプレポリマー 45部、ジアミノジフェニルメタン
ビスマレイミド 5部、ノボラック型エポキシ樹脂 (商品
名；ESCN 220、エポキシ当量 215、住友化学工業（株）
製）50部、ジメチルベンジルアミン 0.05 部、オクチル
酸亜鉛 0.05 部のジメチルホルムアミド溶液 (ワニス)
を含浸した後、 155℃で乾燥し、樹脂量 70 ％のプリプ
レグを得た。このプリプレグを 4枚重ね、その両面に厚
さ18μｍの銅箔を重ね、温度 200℃、圧力 40kg/cm2 で
150分加熱加圧成形して板厚 0.4mmの銅張積層板を得
た。この積層板の特性を表１に示した。Example 2 Mica paper obtained in the same manner as in Example 1 was reacted with dicyanate of bisphenol A at 170 ° C. for 8 hours, and 45 parts of a prepolymer, 5 parts of diaminodiphenylmethanebismaleimide, and novolak type Epoxy resin (trade name; ESCN 220, epoxy equivalent 215, Sumitomo Chemical Co., Ltd.)
50 parts, dimethylbenzylamine 0.05 parts, zinc octylate 0.05 parts dimethylformamide solution (varnish)
After drying at 155 ° C., a prepreg having a resin content of 70% was obtained. Four layers of this prepreg, 18μm thick copper foil on both sides, 200 ℃, pressure 40kg / cm 2
It was heated and pressed for 150 minutes to obtain a copper-clad laminate having a thickness of 0.4 mm. Table 1 shows the properties of the laminate.
【００２７】比較例１ 合成フッ素化マイカ 100部とし、繊維を使用しない他
は、実施例１と同様にしてマイカペーパーを作製した
（厚み 0.1mm、重量 40g/m2)。これを用いる他は、実施
例１と同様にしてプリプレグを得た。このプリプレグを
加熱加圧成形し、実施例１と同様に銅張積層板を得よう
としたが、基材の切断が発生しており銅張積層板として
使用に耐えるものは得られなかった。 比較例２ 実施例１において、樹脂量が42％になるようにした他
は、実施例１と同様にして銅張積層板を得た。この積層
板の特性を表１に示した。Comparative Example 1 Mica paper was prepared in the same manner as in Example 1 except that 100 parts of synthetic fluorinated mica were used and no fiber was used (thickness: 0.1 mm, weight: 40 g / m 2 ). Except for using this, a prepreg was obtained in the same manner as in Example 1. This prepreg was heated and pressed to obtain a copper-clad laminate in the same manner as in Example 1. However, the substrate was cut, and a copper-clad laminate that could withstand use was not obtained. Comparative Example 2 A copper-clad laminate was obtained in the same manner as in Example 1 except that the amount of resin was changed to 42%. Table 1 shows the properties of the laminate.
【００２８】比較例３ 実施例１において、マイカペーパーにかえて、ガラスク
ロス（（株）有沢製作所製、＃1031、単位重量 105g/
m2) を用い、樹脂量が42％になるようにした他は同様に
して銅張積層板を得た。この積層板の特性を表１に示し
た。 比較例４ 実施例２において、マイカペーパーにかえて、ガラスク
ロス（（株）有沢製作所製、＃1031、単位重量 105g/
m2) を用い、樹脂量が42％になるようにした他は同様に
して銅張積層板を得た。この積層板の特性を表１に示し
た。Comparative Example 3 In Example 1, glass cloth (manufactured by Arisawa Seisakusho Co., Ltd., # 1031, unit weight 105g /) was used instead of mica paper.
m 2 ), and a copper-clad laminate was obtained in the same manner except that the resin amount was 42%. Table 1 shows the properties of the laminate. Comparative Example 4 In Example 2, glass cloth (manufactured by Arisawa Seisakusho Co., Ltd., # 1031, unit weight 105g /) was used instead of mica paper.
m 2 ), and a copper-clad laminate was obtained in the same manner except that the resin amount was 42%. Table 1 shows the properties of the laminate.
【００２９】比較例５ 実施例１において、マイカペーパーにかえて、アラミド
繊維不織布（デュポン（株）製、商品名；ケブラー、単
位重量 70g/m2)を用い、樹脂量が60％となるようにした
他は、実施例１と同様にして銅張積層板を得た。この積
層板の特性を表１に示した。 比較例６ 実施例２において、マイカペーパーにかえて、アラミド
繊維不織布（デュポン（株）製、商品名；ケブラー、単
位重量 70g/m2)を用い、樹脂量が60％となるようにした
他は、実施例１と同様にして銅張積層板を得た。この積
層板の特性を表１に示した。Comparative Example 5 In Example 1, an aramid fiber nonwoven fabric (manufactured by DuPont, trade name; Kevlar, unit weight 70 g / m 2 ) was used instead of mica paper, and the resin amount was 60%. A copper-clad laminate was obtained in the same manner as in Example 1 except for the above. Table 1 shows the properties of the laminate. Comparative Example 6 In Example 2, an aramid fiber non-woven fabric (manufactured by DuPont, trade name; Kevlar, unit weight 70 g / m 2 ) was used instead of mica paper, and the resin amount was set to 60%. In the same manner as in Example 1, a copper-clad laminate was obtained. Table 1 shows the properties of the laminate.
【００３０】[0030]
【表１】 実施例１ 実施例２ 比較例１ 比較例２ 樹脂量 (％) 70 70 70 42 プリプレグ重量 (g/m2) 133 133 133 95 表面粗さ (Ｒa) (μｍ) 0.14 0.13 − − 絶縁抵抗 常態 １×1015 １×1015 − − (Ω) PCT 1000hrs − １×1011 − − 誘電率 4.9 4.8 − − 誘電正接 0.019 0.007 − − ガラス転移温度 (℃) 156 190 − − 銅箔ピール強度 (kN/m) 1.5 1.3 − 0.2 耐水性 乾燥後 合格 合格 − − PCT 1hr後 合格 合格 − − 吸水率 (％) 1.2 1.1 − −備考 基材切断 接着不良 [Table 1] Example 1 Example 2 Comparative Example 1 Comparative Example 2 Resin amount (%) 70 70 70 42 Prepreg weight (g / m 2 ) 133 133 133 95 Surface roughness (Ra) (μm) 0.14 0.13-- Insulation resistance Normal 1 × 10 15 1 × 10 15 − − (Ω) PCT 1000hrs − 1 × 10 11 − − Dielectric constant 4.9 4.8 − − Dielectric loss tangent 0.019 0.007 − − Glass transition temperature (℃) 156 190 − − Copper foil peel strength (kN / m) 1.5 1.3 - 0.2 water resistance after drying pass pass - - after PCT 1hr pass pass - - water absorption (%) 1.2 1.1 - - Remarks substrate cleavage adhesive failure
【００３１】[0031]
【表２】 比較例３ 比較例４ 比較例５ 比較例６ 樹脂量 (％) 42 42 60 60 プリプレグ重量 (g/m2) 181 181 175 175 表面粗さ (Ｒa) (μｍ) 0.22 0.23 0.22 0.21 絶縁抵抗 常態 １×1015 １×1015 １×1015 １×1015 (Ω) PCT 1000hrs − １×1011 − １×108 誘電率 4.9 4.8 4.7 4.6 誘電正接 0.017 0.008 0.015 0.007 ガラス転移温度 (℃) 155 188 154 190 銅箔ピール強度 (kN/m) 1.6 1.4 1.6 1.3 耐水性 乾燥後 合格 合格 合格 合格 PCT 1hr後 合格 合格 不合格 不合格吸水率 (％) 1.1 1.0 3.5 3.3 Table 2 Comparative Example 3 Comparative Example 4 Comparative Example 5 Comparative Example 6 Resin amount (%) 42 42 60 60 Prepreg weight (g / m 2 ) 181 181 175 175 175 Surface roughness (Ra) (μm) 0.22 0.23 0.22 0.21 Insulation resistance Normal 1 × 10 15 1 × 10 15 1 × 10 15 1 × 10 15 (Ω) PCT 1000hrs − 1 × 10 11 − 1 × 10 8 Dielectric constant 4.9 4.8 4.7 4.6 Dielectric tangent 0.017 0.008 0.015 0.007 Glass transition temperature ( (° C) 155 188 154 190 Copper foil peel strength (kN / m) 1.6 1.4 1.6 1.3 Water resistance After drying Pass Pass Pass Pass PCT After 1 hr Pass Pass Fail Fail Water absorption (%) 1.1 1.0 3.5 3.3
【００３２】[0032]
【発明の効果】本発明のマイカペーパーを基材として熱
硬化性樹脂と複合してなるプリプレグ、該プリプレグを
用いて得られる積層板は、表面平滑性に優れ、軽量、高
強度、高耐熱であり、またアラミド繊維等の有機繊維と
比較して吸湿下での耐熱性や電気絶縁信頼性に優れてい
る。The prepreg obtained by using the mica paper of the present invention as a base material and a thermosetting resin, and a laminate obtained using the prepreg have excellent surface smoothness, light weight, high strength and high heat resistance. It has excellent heat resistance under moisture absorption and electrical insulation reliability compared to organic fibers such as aramid fibers.
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 木村 高士 東京都葛飾区新宿６丁目１番１号 三菱瓦 斯化学株式会社東京研究所内 Ｆターム(参考） 4F072 AB01 AB02 AB06 AB08 AB09 AC06 AD11 AD23 AD43 AG03 AG19 AL09 AL13 4F100 AA02A AA05A AA05H AB33B AC05A AC05H AG00 AK01A AK33A AK47 AK53A AL06A AL06H BA02 BA03 CA23A DG10A DG18A GB43 JA04A JB13A JG04 JJ03 JJ03A JK01 JK15 JL03 YY00A 4J002 CD001 DE076 DJ056 DK006 DL006 DM006 FD046 FD066 GF00 GQ00 ────────────────────────────────────────────────── ─── Continuing on the front page (72) Takashi Kimura Inventor F-term (reference) 4F072 AB01 AB02 AB06 AB08 AB09 AC06 AD11 AD23 AD43 AG03 at 6-1-1 Shinjuku, Katsushika-ku, Tokyo, Tokyo, Japan AG19 AL09 AL13 4F100 AA02A AA05A AA05H AB33B AC05A AC05H AG00 AK01A AK33A AK47 AK53A AL06A AL06H BA02 BA03 CA23A DG10A DG18A GB43 JA04A JB13A JG04 JJ03 JJ03A JK01 DMK00 JK01 JK01 JK01 JK15 J006
Claims (5)
て熱硬化性樹脂と複合してなるプリプレグ。1. A prepreg comprising a synthetic fluorinated mica paper as a substrate and a thermosetting resin.
点 290℃以上の耐熱性有機繊維 1〜50重量％を併用して
抄造してなるものである請求項１記載のプリプレグ。2. The prepreg according to claim 1, wherein said mica paper is formed by combining 1 to 50% by weight of inorganic fibers or heat-resistant organic fibers having a melting point of 290 ° C. or higher.
シアナト樹脂である請求項１記載のプリプレグ。3. The prepreg according to claim 1, wherein the thermosetting resin is an epoxy resin or a cyanato resin.
と金属箔とが積層成形されてなる金属箔張積層板。4. A metal foil-clad laminate obtained by laminating the prepreg according to claim 1, 2 or 3, and a metal foil.
グ、または請求項４記載の金属箔張積層板を用いて積層
成形してなる多層積層板。5. A multilayer laminate obtained by laminating the prepreg according to claim 1, 2 or 3, or the metal foil clad laminate according to claim 4.
Priority Applications (1)
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|---|---|---|---|
| JP10292171A JP2000119422A (en) | 1998-10-14 | 1998-10-14 | Prepreg and laminate |
Applications Claiming Priority (1)
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| JP10292171A JP2000119422A (en) | 1998-10-14 | 1998-10-14 | Prepreg and laminate |
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| JP (1) | JP2000119422A (en) |
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- 1998-10-14 JP JP10292171A patent/JP2000119422A/en active Pending
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