JP2000119259A - Production of cyanopyrimidines - Google Patents

Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a method for producing cyanopyrimidines at high yield by the gas phase catalytic reaction of alkylpyrimidines with ammonia and molecular oxygen. SOLUTION: When producing cyanopyrimidines by the gas phase catalytic reaction of alkylpyrimidines with ammonia and molecular oxygen in the presence of a catalyst, an oxide including both tungsten and vanadium, in which an atomic ratio of vanadium to tungsten is a positive number of <=2, is employed as the catalyst to form cyanopyrimidines.

Description

【発明の詳細な説明】DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION

【０００１】[0001]

【発明の属する技術分野】本発明は、アルキルピリミジ
ン類のアンモ酸化、すなわち、触媒の存在下にアルキル
ピリミジン類をアンモニア及び分子状酸素と気相接触反
応せしめることによりシアノピリミジン類を製造する方
法に関する。シアノピリミジン類は医、農薬原料として
有用なものである。The present invention relates to an ammoxidation of alkylpyrimidines, that is, a method for producing cyanopyrimidines by gas-phase catalytic reaction of alkylpyrimidines with ammonia and molecular oxygen in the presence of a catalyst. . Cyanopyrimidines are useful as raw materials for medicines and agricultural chemicals.

【０００２】[0002]

【従来技術】アルキルピリミジン類をアンモ酸化してシ
アノピリミジン類を製造する方法としては、薬学雑誌９
８（１１）１４９１−１４９７（１９７８）に、１重量
％Ｃｒ₂Ｏ₃及び１０重量％Ｖ₂Ｏ₅を軽石に担持させた触
媒を用い、この触媒の存在下に２−メチルピリミジン又
は５−メチルピリミジンをアンモ酸化すると２−シアノ
ピリミジン又は５−シアノピリミジンが生成することが
記載されている。2. Description of the Related Art A method for producing cyanopyrimidines by ammoxidizing alkylpyrimidines is disclosed in Pharmaceutical Journal 9
8 (11) 1491-1497 (1978), using a catalyst in which 1% by weight of Cr ₂ O ₃ and 10% by weight of V ₂ O ₅ are supported on pumice, and in the presence of this catalyst, 2-methylpyrimidine or 5-methylpyrimidine is used. It is described that ammoxidation of methylpyrimidine produces 2-cyanopyrimidine or 5-cyanopyrimidine.

【０００３】[0003]

【発明が解決しようとする課題】しかしながら上記公知
文献には、アンモ酸化の反応条件、２−、及び５−メチ
ルピリミジンの転化率、得られる２−、及び５−シアノ
ピリミジンの収率及び選択率等の具体的な記載が一切な
い。そこで本発明者は、上記従来法の触媒を調製し、得
られた触媒を用いて２−メチルピリミジンのアンモ酸化
について検討したところ、後述の比較例に示すとおり２
−シアノピリミジンの収率は最高でも４５．５％であ
り、さらに収率のよい製造方法が望まれる結果となっ
た。したがって本発明の目的は、アルキルピリミジン類
のアンモ酸化によってシアノピリミジン類を好収率で製
造し得る方法を提供することにある。However, the above-mentioned publications describe the reaction conditions for ammoxidation, the conversion of 2- and 5-methylpyrimidine, the yield and selectivity of the resulting 2- and 5-cyanopyrimidine. There is no specific description such as. Thus, the present inventor prepared the catalyst of the above-mentioned conventional method and examined the ammoxidation of 2-methylpyrimidine using the obtained catalyst.
The maximum yield of -cyanopyrimidine was 45.5%, which resulted in the desire for a production method with a higher yield. Accordingly, an object of the present invention is to provide a method capable of producing cyanopyrimidines at a high yield by ammoxidation of alkylpyrimidines.

【０００４】[0004]

【課題を解決するための手段】本発明者は、上記の目的
を達成するために鋭意検討を行った結果、アルキルピリ
ミジン類のアンモ酸化における触媒としてタングステン
及びバナジウムを特定の原子比で含有する酸化物、すな
わち当該酸化物におけるタングステンに対するバナジウ
ムの原子比が２以下の正数である酸化物を用いると、シ
アノピリミジン類を好収率で製造できることを見出し、
本発明を完成するに至った。Means for Solving the Problems As a result of intensive studies to achieve the above object, the present inventor has found that an oxide containing tungsten and vanadium at a specific atomic ratio as a catalyst in the ammoxidation of alkylpyrimidines. Product, that is, using an oxide in which the atomic ratio of vanadium to tungsten in the oxide is a positive number of 2 or less, it has been found that cyanopyrimidines can be produced in good yield,
The present invention has been completed.

【０００５】すなわち本発明は、触媒の存在下、アルキ
ルピリミジン類をアンモニア及び分子状酸素と気相接触
反応させてシアノピリミジン類を製造するに際し、タン
グステン及びバナジウムを含有する酸化物であって、該
酸化物中のタングステンに対するバナジウムの原子比が
２以下の正数である酸化物を触媒として使用することを
特徴とするシアノピリミジン類の製造方法に関する。That is, the present invention relates to an oxide containing tungsten and vanadium for producing a cyanopyrimidine by subjecting an alkylpyrimidine to a gas phase contact reaction with ammonia and molecular oxygen in the presence of a catalyst. The present invention relates to a method for producing cyanopyrimidines, wherein an oxide having an atomic ratio of vanadium to tungsten in the oxide which is a positive number of 2 or less is used as a catalyst.

【０００６】[0006]

【発明の実施の形態】以下、本発明を具体的に説明す
る。本発明において使用するアルキルピリミジン類と
は、少なくとも１個のアルキル基、好ましくは炭素原子
数１〜４の低級アルキル基が、ピリミジン環の炭素原子
に結合したピリミジン類である。アルキルピリミジン類
の具体例としては、例えば、２−メチルピリミジン、４
−メチルピリミジン、５−メチルピリミジン、２−エチ
ルピリミジン、４−エチルピリミジン、５−エチルピリ
ミジン、２，４−ジメチルピリミジン、２，５−ジメチ
ルピリミジン、４，５−ジメチルピリミジン、２，４，
５−トリメチルピリミジン、２，４，６−トリメチルピ
リミジン、４，５，６−トリメチルピリミジン、２，
４，５，６−テトラメチルピリミジン等が挙げられ、好
ましくはメチルピリミジン；２−メチルピリミジン、４
−メチルピリミジン、５−メチルピリミジンである。BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION The present invention will be specifically described below. The alkylpyrimidines used in the present invention are pyrimidines in which at least one alkyl group, preferably a lower alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, is bonded to a carbon atom of a pyrimidine ring. Specific examples of the alkylpyrimidines include, for example, 2-methylpyrimidine,
-Methylpyrimidine, 5-methylpyrimidine, 2-ethylpyrimidine, 4-ethylpyrimidine, 5-ethylpyrimidine, 2,4-dimethylpyrimidine, 2,5-dimethylpyrimidine, 4,5-dimethylpyrimidine, 2,4,
5-trimethylpyrimidine, 2,4,6-trimethylpyrimidine, 4,5,6-trimethylpyrimidine, 2,
4,5,6-tetramethylpyrimidine and the like, preferably methylpyrimidine; 2-methylpyrimidine,
-Methylpyrimidine and 5-methylpyrimidine.

【０００７】そして本発明によって製造されるシアノピ
リミジン類とは、少なくとも１個のシアノ基が、ピリミ
ジン環の炭素原子に結合したピリミジン類である。シア
ノピリミジン類の具体例としては、例えば、２−シアノ
ピリミジン、４−シアノピリミジン、５−シアノピリミ
ジン、２−シアノ−４−メチルピリミジン、２−シアノ
−５−メチルピリミジン、２，４−ジシアノピリミジ
ン、２，５−ジシアノピリミジン、２−シアノ−４，５
−ジメチルピリミジン、２−シアノ−４，６−ジメチル
ピリミジン等が挙げられ、好ましくは２−シアノピリミ
ジン、４−シアノピリミジン、５−シアノピリミジンで
ある。[0007] The cyanopyrimidines produced by the present invention are pyrimidines in which at least one cyano group is bonded to a carbon atom of a pyrimidine ring. Specific examples of cyanopyrimidines include, for example, 2-cyanopyrimidine, 4-cyanopyrimidine, 5-cyanopyrimidine, 2-cyano-4-methylpyrimidine, 2-cyano-5-methylpyrimidine, 2,4-dicyanopyrimidine , 2,5-dicyanopyrimidine, 2-cyano-4,5
-Dimethylpyrimidine, 2-cyano-4,6-dimethylpyrimidine and the like, and preferably 2-cyanopyrimidine, 4-cyanopyrimidine and 5-cyanopyrimidine.

【０００８】本発明においては、アルキルピリミジン類
のアンモ酸化のために、タングステン及びバナジウムを
含有する酸化物であって、該酸化物中のタングステンに
対するバナジウムの原子比が２以下の正数である酸化物
を触媒として使用する。好ましい触媒は、タングステン
に対するバナジウムの原子比が０．１〜１．５の酸化物
である。In the present invention, an oxide containing tungsten and vanadium for the ammoxidation of alkylpyrimidines, wherein the atomic ratio of vanadium to tungsten in the oxide is a positive number of 2 or less. Is used as a catalyst. Preferred catalysts are oxides having an atomic ratio of vanadium to tungsten of 0.1 to 1.5.

【０００９】本発明の触媒の調製に使用する各触媒構成
元素の化合物には特に限定はなく、通常酸化物触媒の調
製に用いられる化合物がいずれも使用できる。例えばタ
ングステン化合物としては、パラタングステン酸アンモ
ニウム、メタタングステン酸アンモニウム、酸化タング
ステン、塩化タングステン等が、バナジウム化合物とし
ては、メタバナジン酸アンモニウム、五酸化バナジウ
ム、蓚酸バナジル、リン酸バナジル等が使用できる。The compound of each of the constituent elements of the catalyst used for preparing the catalyst of the present invention is not particularly limited, and any compound usually used for preparing an oxide catalyst can be used. For example, as a tungsten compound, ammonium paratungstate, ammonium metatungstate, tungsten oxide, tungsten chloride and the like can be used. As a vanadium compound, ammonium metavanadate, vanadium pentoxide, vanadyl oxalate, vanadyl phosphate and the like can be used.

【００１０】本発明の触媒を調製するには、一般に広く
知られている触媒の調製方法が適用でき、共沈法、混練
法、含浸法等のいずれの方法を採用しても本発明の触媒
が容易に調製される。例えば、上記触媒構成元素の化合
物を水中で、攪拌下、加熱した後、濃縮、乾燥し、次い
でこれを焼成する方法により得ることができる。焼成は
３００〜８００℃の温度で空気雰囲気下、或いは窒素等
の不活性ガス雰囲気下で行うことができる。特に、不活
性ガス雰囲気下での焼成により、空気雰囲気下での焼成
と比較して、アルキルピリミジン類のアンモニア及び分
子状酸素との気相接触反応において好収率及び好選択率
でシアノピリミジン類を製造することができる触媒を得
ることができる。To prepare the catalyst of the present invention, generally known methods for preparing a catalyst can be applied, and any method such as a coprecipitation method, a kneading method and an impregnation method may be employed. Is easily prepared. For example, it can be obtained by heating the compound of the catalyst constituent element in water under stirring, heating, concentrating and drying, and then calcining it. The firing can be performed at a temperature of 300 to 800 ° C. in an air atmosphere or an inert gas atmosphere such as nitrogen. In particular, calcination in an inert gas atmosphere, compared to calcination in an air atmosphere, cyanopyrimidines in a good yield and selectivity in the gas phase contact reaction of alkylpyrimidines with ammonia and molecular oxygen. Can be obtained.

【００１１】本発明においては、タングステン及びバナ
ジウムを含有する酸化物をそのまま本発明のアンモ酸化
の触媒に使用できるが、当該酸化物を担体に担持したも
のを触媒として用いてもよい。担体としては、例えば、
シリカ、アルミナ、シリカ−アルミナ、炭化ケイ素、酸
化チタン、ケイソウ土及びゼオライト等が挙げられ、本
発明ではこれらの１種又は２種以上を使用することがで
きる。タングステン及びバナジウムを含有する酸化物を
担体に担持したものは、例えば、上記触媒構成元素の化
合物を担体と加熱、攪拌後、濃縮し、乾燥、焼成する方
法、担体に本発明の触媒構成元素の化合物を含有する溶
液を含浸して乾燥、焼成する方法、上記のようにして得
たタングステン及びバナジウムを含有する酸化物を担体
と混練する方法又はタングステン及びバナジウムを含有
する酸化物で担体を被覆する方法等が採用できる。担体
に担持した触媒の調製の際には、上記担体粉末をそのま
ま使用でき、その他コロイド状のシリカ、アルミナ又は
酸化チタン、アルカリ金属の珪酸塩、水ガラス、液体硫
酸バンド等を担体の原料して用いることができる。In the present invention, an oxide containing tungsten and vanadium can be used as it is for the ammoxidation catalyst of the present invention, but an oxide supported on a carrier may be used as the catalyst. As a carrier, for example,
Examples thereof include silica, alumina, silica-alumina, silicon carbide, titanium oxide, diatomaceous earth, and zeolite. In the present invention, one or more of these can be used. What carried the oxide containing tungsten and vanadium on the carrier, for example, a method of heating and stirring the compound of the above-mentioned catalyst constituent element with the support, concentrating, drying and calcining, the carrier of the catalyst constituent element of the present invention on the carrier A method of impregnating a solution containing the compound, drying and calcining, a method of kneading the oxide containing tungsten and vanadium obtained as described above with the carrier, or coating the carrier with an oxide containing tungsten and vanadium A method can be adopted. When preparing a catalyst supported on a carrier, the carrier powder can be used as it is, and other colloidal silica, alumina or titanium oxide, alkali metal silicate, water glass, liquid sulfuric acid band, etc. Can be used.

【００１２】また本発明の触媒は、本発明の目的を達成
し得る範囲内で、タングステン及びバナジウム以外の元
素、例えばクロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケ
ル、銅、亜鉛、イットリウム、ニオブ、モリブデン、
銀、インジウム、アンチモン、スズ、カリウム、ルビジ
ウム、セシウム、マグネシウム、カルシウム等から選ば
れる１種以上をさらに含有していてもよい。[0012] The catalyst of the present invention may contain elements other than tungsten and vanadium, such as chromium, manganese, iron, cobalt, nickel, copper, zinc, yttrium, niobium, molybdenum, within a range that can achieve the object of the present invention.
It may further contain at least one selected from silver, indium, antimony, tin, potassium, rubidium, cesium, magnesium, calcium and the like.

【００１３】上記のようにして調製して得られた触媒
は、円柱状、円筒状、球状、粒状、粉末状等、所望の形
状に成形して、固定床触媒又は流動床触媒として使用さ
れる。また、担体に担持した触媒を調製する際に、予め
所望の形状に成形した担体を使用して触媒の調製を行っ
てもよい。The catalyst prepared as described above is formed into a desired shape such as a column, a cylinder, a sphere, a granule, a powder, etc., and used as a fixed bed catalyst or a fluidized bed catalyst. . In addition, when preparing the catalyst supported on the carrier, the catalyst may be prepared using a carrier previously formed into a desired shape.

【００１４】本発明のアンモ酸化は、上記触媒上にアル
キルピリミジン類、アンモニア及び分子状酸素を含有す
る混合ガスを供給して、それらを気相接触反応させるこ
とにより行われる。アンモ酸化におけるアルキルピリミ
ジン類とアンモニア及び分子状酸素の使用割合は、アル
キルピリミジン類１モルに対して、アンモニア０．７〜
５０モル、好ましくは１〜４０モル、及び分子状酸素
０．５〜１５モル、好ましくは１〜６モルである。分子
状酸素としては、通常空気を使用するが、純酸素又はこ
れと空気との混合物を使用することができる。また本発
明のアンモ酸化においては、アルキルピリミジン類、ア
ンモニア及び分子状酸素の混合ガスを、窒素、水蒸気等
の不活性ガスで希釈してもよい。不活性ガスを使用する
とき、その使用量はアルキルピリミジン類１モルに対し
て、通常、１〜５０モルである。The ammoxidation of the present invention is carried out by supplying a mixed gas containing an alkylpyrimidine, ammonia and molecular oxygen onto the above-mentioned catalyst, and subjecting them to a gas phase contact reaction. In the ammoxidation, the proportions of the alkylpyrimidines, ammonia and molecular oxygen used are from 0.7 to 0.7 mol of ammonia per mole of alkylpyrimidines.
It is 50 mol, preferably 1 to 40 mol, and 0.5 to 15 mol, preferably 1 to 6 mol of molecular oxygen. As the molecular oxygen, air is usually used, but pure oxygen or a mixture thereof with air can be used. In the ammoxidation of the present invention, a mixed gas of alkylpyrimidines, ammonia and molecular oxygen may be diluted with an inert gas such as nitrogen or water vapor. When an inert gas is used, the amount is usually 1 to 50 mol per 1 mol of the alkylpyrimidines.

【００１５】本発明のアンモ酸化は、固定床反応器又は
流動床反応器で実施することができる。本発明のアンモ
酸化を固定床反応器を用いて実施する場合について以下
に説明する。反応管に本発明の触媒を充填し、反応管の
触媒充填部を通常２５０〜５５０℃、好ましくは３００
〜５００℃に昇温する。そして当該触媒充填部に上記割
合のアルキルピリミジン類、アンモニア、分子状酸素及
び所望により不活性ガスからなる混合ガスを、空間速度
（以下、ＳＶという。）通常３００〜２００００ｈ
ｒ ^-1、好ましくは５００〜１００００ｈｒ^-1にて供給し
て接触反応せしめれば、シアノピリミジン類が好収率及
び好選択率で生成する。反応は、常圧下、減圧下又は加
圧下で実施することができる。The ammoxidation of the present invention can be carried out in a fixed bed reactor or
It can be carried out in a fluidized bed reactor. Ammo of the present invention
The following is the case where the oxidation is carried out using a fixed-bed reactor.
Will be described. Fill the reaction tube with the catalyst of the present invention,
The catalyst filling part is usually at 250 to 550 ° C, preferably at 300 ° C.
Heat to ~ 500 ° C. Then, the above-mentioned crack is
Alkylpyrimidines, ammonia, molecular oxygen and
Gas mixture consisting of inert gas and
(Hereinafter referred to as SV) Normally 300 to 20000h
r ^-1, Preferably 500 to 10,000 hours^-1Supplied by
Catalyzed reaction yields high yields of cyanopyrimidines.
And a good selectivity. The reaction may be carried out at normal pressure,
It can be carried out under pressure.

【００１６】反応後、反応管から排出される反応ガス
を、そのまま冷却するか又は適当な溶媒に通じるかし
て、反応ガス中のシアノピリミジン類を凝縮又は溶媒に
溶解した後、得られた凝縮物又は溶液から蒸留、再結晶
等の方法を組み合わせることによりシアノピリミジン類
を単離することができる。After the reaction, the reaction gas discharged from the reaction tube is cooled as it is or passed through an appropriate solvent to condense or dissolve the cyanopyrimidines in the reaction gas, and then to obtain the condensate obtained. Cyanopyrimidines can be isolated from a substance or a solution by a combination of methods such as distillation and recrystallization.

【００１７】以下に実施例により本発明をさらに具体的
に説明するが、本発明を実施例のみに限定するものでは
ない。なお、転化率、収率及び選択率は以下の定義に従
って計算した。Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to Examples, but the present invention is not limited to Examples. The conversion, yield and selectivity were calculated according to the following definitions.

【００１８】[0018]

【数１】 (Equation 1)

【００１９】[0019]

【数２】 (Equation 2)

【００２０】[0020]

【数３】 (Equation 3)

【００２１】実施例１ イオン交換水１３００ｇを、攪拌下、９０℃に昇温した
後、パラタングステン酸アンモニウム６４．８ｇ及びメ
タバナジン酸アンモニウム１６．８ｇを加えた。得られ
た液を濃縮し、濃縮物を１５０℃で７時間乾燥後、窒素
気流中、６００℃で２時間焼成した。このようにしてタ
ングステン及びバナジウムを含有する酸化物（酸素を除
く原子比：Ｗ₁Ｖ_0.6）を得た。上記で得た酸素を除く原
子比がＷ₁Ｖ_0.6である酸化物を触媒として用いて２−シ
アノピリミジンの製造を行った。上記酸化物を１．０〜
１．７ｍｍ（１０〜１６メッシュ）に揃え、その１０ｍ
ｌを内径１６ｍｍφのパイレックス製反応管に充填し、
反応管の触媒充填部を４００℃に昇温した。この触媒充
填部に２−メチルピリミジン、アンモニア、空気及び窒
素からなる混合ガス（混合モル比は２−メチルピリミジ
ン：アンモニア：空気：窒素＝１：３：１０：２２であ
った）を反応管上部よりＳＶ１３４０ｈｒ^-1で供給し
た。混合ガス供給開始から２時間後、反応管から流出す
る反応ガスをエタノール１００ｍｌ中に１０分間通じて
反応生成物を捕集し、得られた捕集液を液体クロマトグ
ラフにより分析した。その結果、２−メチルピリミジン
の転化率は８４．６％、２−シアノピリミジンの収率は
６７．５％（選択率７９．８％）及びピリミジンの収率
は４．９％（選択率５．８％）であった。Example 1 1300 g of ion-exchanged water was heated to 90 ° C. with stirring, and then 64.8 g of ammonium paratungstate and 16.8 g of ammonium metavanadate were added. The obtained liquid was concentrated, and the concentrate was dried at 150 ° C. for 7 hours and calcined at 600 ° C. for 2 hours in a nitrogen stream. Thus, an oxide containing tungsten and vanadium (atomic ratio excluding oxygen: W ₁ V _0.6 ) was obtained. The production of 2-cyanopyrimidine was carried out using the obtained oxide having an atomic ratio of W ₁ V _0.6 excluding oxygen as a catalyst. 1.0 to above oxide
Aligned to 1.7mm (10-16 mesh), 10m
is filled into a Pyrex reaction tube having an inner diameter of 16 mmφ,
The temperature of the catalyst-filled portion of the reaction tube was raised to 400 ° C. A mixed gas consisting of 2-methylpyrimidine, ammonia, air and nitrogen (mixing molar ratio was 2-methylpyrimidine: ammonia: air: nitrogen = 1: 3: 10: 22) was charged into the upper portion of the reaction tube. And supplied at SV1340 hr ^-1 . Two hours after the start of the supply of the mixed gas, the reaction product flowing out of the reaction tube was passed through 100 ml of ethanol for 10 minutes to collect the reaction product, and the obtained collected liquid was analyzed by liquid chromatography. As a result, the conversion of 2-methylpyrimidine was 84.6%, the yield of 2-cyanopyrimidine was 67.5% (selectivity 79.8%), and the yield of pyrimidine was 4.9% (selectivity 5). .8%).

【００２２】実施例２ 実施例１においてメタバナジン酸アンモニウムの使用量
を４．２ｇとした以外は実施例１と同様にして触媒の調
製を行い、タングステン及びバナジウムを含有する酸化
物（酸素を除く原子比：Ｗ₁Ｖ_0.15）を得た。実施例１
における酸素を除く原子比がＷ₁Ｖ_0.6の酸化物代えて上
記で得た酸素を除く原子比がＷ₁Ｖ_0.15の酸化物を触媒
として用い、ＳＶを１４１０ｈｒ^-1に代えた以外は実施
例１と同様にして２−シアノピリミジンの製造を行っ
た。なお、反応生成ガスの捕集は、混合ガス供給開始か
ら３．５時間後に行った。その結果、２−メチルピリミ
ジンの転化率は８５．７％、２−シアノピリミジンの収
率は５９．０％（選択率６８．８％）及びピリミジンの
収率は４．０％（選択率４．７％）であった。Example 2 A catalyst was prepared in the same manner as in Example 1 except that the amount of ammonium metavanadate used was changed to 4.2 g, and an oxide containing tungsten and vanadium (an atom excluding oxygen) was used. Ratio: W ₁ V _0.15 ). Example 1
Example ₁ except that the oxide having an atomic ratio of W ₁ V _0.15 excluding oxygen obtained above was used as a catalyst instead of the oxide having an atomic ratio excluding oxygen of W ₁ V _0.6 in Example ¹ and the SV was changed to 1410 hr ^−1. Production of 2-cyanopyrimidine was carried out in the same manner as in 1. The reaction product gas was collected 3.5 hours after the start of the mixed gas supply. As a result, the conversion of 2-methylpyrimidine was 85.7%, the yield of 2-cyanopyrimidine was 59.0% (selectivity 68.8%), and the yield of pyrimidine was 4.0% (selectivity 4). 0.7%).

【００２３】実施例３ 実施例１においてメタバナジン酸アンモニウムの使用量
を２８．１ｇとした以外は実施例１と同様にして触媒の
調製を行い、タングステン及びバナジウムを含有する酸
化物（酸素を除く原子比：Ｗ₁Ｖ₁）を得た。実施例１に
おける酸素を除く原子比がＷ₁Ｖ_0.6の酸化物代えて上記
で得た酸素を除く原子比がＷ₁Ｖ₁の酸化物を触媒として
用い、ＳＶを１３７０ｈｒ^-1に代えた以外は実施例１と
同様にして２−シアノピリミジンの製造を行った。な
お、反応生成ガスからの反応生成物の捕集は、混合ガス
供給開始から３時間後に行った。その結果、２−メチル
ピリミジンの転化率は６７．３％、２−シアノピリミジ
ンの収率は５５．３％（選択率８２．２％）及びピリミ
ジンの収率は２．４％（選択率３．６％）であった。Example 3 A catalyst was prepared in the same manner as in Example 1 except that the amount of ammonium metavanadate used was changed to 28.1 g, and an oxide containing tungsten and vanadium (an atom excluding oxygen) was used. Ratio: W ₁ V ₁ ). Except for replacing the oxide having an atomic ratio of W ₁ V _0.6 excluding oxygen in Example 1 with the oxide having an atomic ratio of W ₁ V ₁ excluding oxygen obtained above as a catalyst and replacing SV with 1370 hr ^−1. Produced 2-cyanopyrimidine in the same manner as in Example 1. The collection of the reaction product from the reaction product gas was performed three hours after the start of the supply of the mixed gas. As a result, the conversion of 2-methylpyrimidine was 67.3%, the yield of 2-cyanopyrimidine was 55.3% (selectivity of 82.2%), and the yield of pyrimidine was 2.4% (selectivity of 3). 0.6%).

【００２４】比較例 軽石３０ｇ及び９％塩酸１５０ｇを混合し、攪拌下、６
０℃で１時間加熱した後、濾過した。この濾滓をイオン
交換水２リットルで洗浄し、１５０℃で１．５時間乾燥
後、１．０〜１．７ｍｍ（１０〜１６メッシュ）に揃え
た。この固体１０ｇに、イオン交換水２０ｇに蓚酸２．
０ｇ、メタバナジン酸アンモニウム１．４６ｇ及び重ク
ロム酸アンモニウム０．１９ｇを加えて得られた溶液を
含浸し、１００℃で２時間乾燥、次いで１５０℃で３．
５時間乾燥後、空気気流中４００℃で３時間焼成した。
このようにして１０重量％Ｖ₂Ｏ₅及び１重量％Ｃｒ₂Ｏ₃
に対応するバナジウム及びクロムを含有する酸化物を軽
石に担持した触媒を得た。実施例１における酸素を除く
原子比がＷ₁Ｖ_0.6の酸化物に代えて上記で得たバナジウ
ム及びクロムを含有する酸化物を軽石に担持した触媒を
使用し、触媒充填部の温度を表１に示す温度に及びＳＶ
を１４００ｈｒ^-1に代えた以外は実施例１と同様にして
２−シアノピリミジンの製造を行った。結果を表１に示
す。COMPARATIVE EXAMPLE 30 g of pumice and 150 g of 9% hydrochloric acid were mixed.
After heating at 0 ° C. for 1 hour, the mixture was filtered. The residue was washed with 2 liters of ion-exchanged water, dried at 150 ° C. for 1.5 hours, and then adjusted to 1.0 to 1.7 mm (10 to 16 mesh). To 10 g of this solid, 20 g of ion-exchanged water and 2.
0 g, 1.46 g of ammonium metavanadate and 0.19 g of ammonium dichromate, impregnated with the resulting solution, dried at 100 ° C. for 2 hours and then at 150 ° C. for 3 hours.
After drying for 5 hours, it was baked at 400 ° C. for 3 hours in an air stream.
Thus, 10% by weight V ₂ O ₅ and 1% by weight Cr ₂ O ₃
A catalyst in which an oxide containing vanadium and chromium corresponding to the above was supported on pumice was obtained. In place of the oxide having an atomic ratio of W ₁ V _0.6 excluding oxygen in Example 1, a catalyst in which the oxide containing vanadium and chromium obtained above was supported on pumice was used. And SV
Was replaced with 1400 hr ^-1 to produce 2-cyanopyrimidine in the same manner as in Example 1. Table 1 shows the results.

【００２５】[0025]

【表１】 [Table 1]

Claims (2)

【特許請求の範囲】[Claims] 【請求項１】 触媒の存在下、アルキルピリミジン類を
アンモニア及び分子状酸素と気相接触反応させてシアノ
ピリミジン類を製造するに際し、タングステン及びバナ
ジウムを含有する酸化物であって、該酸化物中のタング
ステンに対するバナジウムの原子比が２以下の正数であ
る酸化物を触媒として使用することを特徴とするシアノ
ピリミジン類の製造方法。1. An oxide containing tungsten and vanadium for producing a cyanopyrimidine by reacting an alkylpyrimidine with ammonia and molecular oxygen in a gas phase in the presence of a catalyst. A method for producing cyanopyrimidines, wherein an oxide having an atomic ratio of vanadium to tungsten is a positive number of 2 or less as a catalyst. 【請求項２】 アルキルピリミジン類がメチルピリミジ
ンである請求１記載の方法。2. The method according to claim 1, wherein the alkyl pyrimidine is methyl pyrimidine.