JP2000119208A - アントラセン誘導体及びその製造方法 - Google Patents
アントラセン誘導体及びその製造方法Info
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- JP2000119208A JP2000119208A JP10290623A JP29062398A JP2000119208A JP 2000119208 A JP2000119208 A JP 2000119208A JP 10290623 A JP10290623 A JP 10290623A JP 29062398 A JP29062398 A JP 29062398A JP 2000119208 A JP2000119208 A JP 2000119208A
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 工業的に有利な方法でアントラセン誘導体を
製造する。 【解決手段】 次式 （式中、Ｒ1 はメチル又はエチルを表し、Ｒ2 及びＲ3
は互いに独立に、水素又は低級アルキルを表す）による
還元アルキル化に際し、アルコールを含む反応媒体中、
式（II）のアントラキノン系化合物を、それに対して
１.２５〜２モル倍のハイドロサルファイトと反応さ
せ、次いで５０℃以下の温度でｐＨ９以上に保って、ジ
メチル硫酸及びジエチル硫酸から選ばれるアルキル化剤
と反応させる。さらに、式（Ｉ）中、Ｒ1 がメチルのと
きは、Ｒ2 及びＲ3 が互いに独立に低級アルキルであ
り、Ｒ1 がエチルのときは、Ｒ2 及びＲ3 の一方が低級
アルキルであり、他方が水素又は低級アルキルであるア
ントラセン誘導体も提供される。
製造する。 【解決手段】 次式 （式中、Ｒ1 はメチル又はエチルを表し、Ｒ2 及びＲ3
は互いに独立に、水素又は低級アルキルを表す）による
還元アルキル化に際し、アルコールを含む反応媒体中、
式（II）のアントラキノン系化合物を、それに対して
１.２５〜２モル倍のハイドロサルファイトと反応さ
せ、次いで５０℃以下の温度でｐＨ９以上に保って、ジ
メチル硫酸及びジエチル硫酸から選ばれるアルキル化剤
と反応させる。さらに、式（Ｉ）中、Ｒ1 がメチルのと
きは、Ｒ2 及びＲ3 が互いに独立に低級アルキルであ
り、Ｒ1 がエチルのときは、Ｒ2 及びＲ3 の一方が低級
アルキルであり、他方が水素又は低級アルキルであるア
ントラセン誘導体も提供される。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、２−エチル−９，
１０−ジメトキシアントラセンのような９，１０−ジア
ルコキシアントラセン化合物の製造方法に関するもので
ある。２−エチル−９，１０−ジメトキシアントラセン
は、例えば、特公昭 49-36260 号公報や特開平 10-2139
05号公報で、感光性組成物やレジスト組成物の増感剤と
して知られている。本発明はまた、このような増感剤と
して有用である新規な９，１０−ジアルコキシアントラ
セン化合物自体にも向けられている。
１０−ジメトキシアントラセンのような９，１０−ジア
ルコキシアントラセン化合物の製造方法に関するもので
ある。２−エチル−９，１０−ジメトキシアントラセン
は、例えば、特公昭 49-36260 号公報や特開平 10-2139
05号公報で、感光性組成物やレジスト組成物の増感剤と
して知られている。本発明はまた、このような増感剤と
して有用である新規な９，１０−ジアルコキシアントラ
セン化合物自体にも向けられている。
【０００２】
【従来の技術】９，１０−ジアルコキシアントラセン化
合物の製造には、従来から、アントラキノン系化合物を
還元アルキル化する方法が知られており、例えば、 U.
Seitzet al., Synthesis, 686-688 (1986) には、水／
塩化メチレン二相系で、還元剤としてハイドロサルファ
イトを、またアルキル化剤としてヨウ化メチルを用いる
方法が報告されている。しかしながら、この方法は、ハ
ロゲン系溶媒による環境汚染の懸念があり、さらには高
価なアルキル化剤を用いるなど、工業的製法として十分
満足のいくものとは言い難い。
合物の製造には、従来から、アントラキノン系化合物を
還元アルキル化する方法が知られており、例えば、 U.
Seitzet al., Synthesis, 686-688 (1986) には、水／
塩化メチレン二相系で、還元剤としてハイドロサルファ
イトを、またアルキル化剤としてヨウ化メチルを用いる
方法が報告されている。しかしながら、この方法は、ハ
ロゲン系溶媒による環境汚染の懸念があり、さらには高
価なアルキル化剤を用いるなど、工業的製法として十分
満足のいくものとは言い難い。
【０００３】また、 T. R. Criswell et al., J. Org.
Chem., 39, 770-774 (1974) には、還元剤として水素化
ほう素ナトリウムを用いる方法が報告されている。しか
しながら、この方法は、還元剤が高価であること及び、
還元が進みすぎてアントロン誘導体あるいはアントラセ
ン環まで反応が進行する可能性があることから、やはり
工業的製法として十分満足のいくものとは言い難い。
Chem., 39, 770-774 (1974) には、還元剤として水素化
ほう素ナトリウムを用いる方法が報告されている。しか
しながら、この方法は、還元剤が高価であること及び、
還元が進みすぎてアントロン誘導体あるいはアントラセ
ン環まで反応が進行する可能性があることから、やはり
工業的製法として十分満足のいくものとは言い難い。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、アン
トラセン誘導体を、工業的に十分満足しうる方法で製造
することにある。
トラセン誘導体を、工業的に十分満足しうる方法で製造
することにある。
【０００５】本発明者らは、かかる目的を達成すべく鋭
意研究を行った結果、還元剤としてハイドロサルファイ
ト（Na2S2O4： 亜ジチオン酸ナトリウムともいう）を用
い、アルキル化剤としてジメチル硫酸又はジエチル硫酸
を用いて、アントラキノン化合物を還元アルキル化する
方法を見出し、さらにはこの方法を、アルコール媒体中
で、アントラキノン化合物に対するハイドロサルファイ
トの仕込み比、並びにアルキル化反応における温度及び
ｐＨを適切に管理して行うことにより、アントラセン誘
導体が収率よく得られることを見出し、本発明を完成す
るに至った。
意研究を行った結果、還元剤としてハイドロサルファイ
ト（Na2S2O4： 亜ジチオン酸ナトリウムともいう）を用
い、アルキル化剤としてジメチル硫酸又はジエチル硫酸
を用いて、アントラキノン化合物を還元アルキル化する
方法を見出し、さらにはこの方法を、アルコール媒体中
で、アントラキノン化合物に対するハイドロサルファイ
トの仕込み比、並びにアルキル化反応における温度及び
ｐＨを適切に管理して行うことにより、アントラセン誘
導体が収率よく得られることを見出し、本発明を完成す
るに至った。
【０００６】
【課題を解決するための手段】すなわち本発明は、次式
（Ｉ）
（Ｉ）
【０００７】
【０００８】（式中、Ｒ1 はメチル又はエチルを表し、
Ｒ2 及びＲ3 は互いに独立に、水素又は低級アルキルを
表す）で示されるアントラセン誘導体を製造するに際
し、アルコールを含む反応媒体中で、次式（II）
Ｒ2 及びＲ3 は互いに独立に、水素又は低級アルキルを
表す）で示されるアントラセン誘導体を製造するに際
し、アルコールを含む反応媒体中で、次式（II）
【０００９】
【００１０】（式中、Ｒ2 及びＲ3 は前記の意味を表
す）で示されるアントラキノン系化合物を、それに対し
て１.２５〜２モル倍のハイドロサルファイトと反応さ
せ、次いで５０℃以下の温度でｐＨ９以上に保って、ジ
メチル硫酸及びジエチル硫酸から選ばれるアルキル化剤
と反応させる方法を提供するものである。
す）で示されるアントラキノン系化合物を、それに対し
て１.２５〜２モル倍のハイドロサルファイトと反応さ
せ、次いで５０℃以下の温度でｐＨ９以上に保って、ジ
メチル硫酸及びジエチル硫酸から選ばれるアルキル化剤
と反応させる方法を提供するものである。
【００１１】式（Ｉ）で示されるアントラセン誘導体の
なかでも、ある種のものは新規である。したがって本発
明はまた、次式（Ia）で示されるアントラセン誘導体を
も提供する。
なかでも、ある種のものは新規である。したがって本発
明はまた、次式（Ia）で示されるアントラセン誘導体を
も提供する。
【００１２】
【００１３】式中、Ｒ1 はメチル又はエチルを表し、Ｒ
1 がメチルのとき、Ｒ21及びＲ31は互いに独立に低級ア
ルキルを表し、Ｒ1 がエチルのとき、Ｒ21及びＲ31の一
方は低級アルキルを表し、他方は水素又は低級アルキル
を表す。
1 がメチルのとき、Ｒ21及びＲ31は互いに独立に低級ア
ルキルを表し、Ｒ1 がエチルのとき、Ｒ21及びＲ31の一
方は低級アルキルを表し、他方は水素又は低級アルキル
を表す。
【００１４】
【発明の実施の形態】式（Ｉ）及び式（Ia）において、
Ｒ2 、Ｒ3 、Ｒ21及び／又はＲ31が低級アルキルである
場合、かかる低級アルキルとしては、メチル、エチル、
プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、 sec−
ブチル、tert−ブチル、ペンチル及びヘキシルのような
炭素数１〜６程度のものを挙げることができる。
Ｒ2 、Ｒ3 、Ｒ21及び／又はＲ31が低級アルキルである
場合、かかる低級アルキルとしては、メチル、エチル、
プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、 sec−
ブチル、tert−ブチル、ペンチル及びヘキシルのような
炭素数１〜６程度のものを挙げることができる。
【００１５】本発明では、式（II）で示されるアントラ
キノン系化合物を還元アルキル化する際に、還元剤とし
てハイドロサルファイトを用いる。ハイドロサルファイ
トの量は、式（II）のアントラキノン系化合物に対し
て、１.２５〜２モル倍の範囲であり、好ましくは１.４
〜１.７モル倍の範囲である。ハイドロサルファイトの
量が少なすぎると、原料である式（II）のアントラキノ
ン系化合物の残存量が多くなり、またハイドロサルファ
イトの量が多すぎると、還元が進みすぎて副生成物を生
じる。
キノン系化合物を還元アルキル化する際に、還元剤とし
てハイドロサルファイトを用いる。ハイドロサルファイ
トの量は、式（II）のアントラキノン系化合物に対し
て、１.２５〜２モル倍の範囲であり、好ましくは１.４
〜１.７モル倍の範囲である。ハイドロサルファイトの
量が少なすぎると、原料である式（II）のアントラキノ
ン系化合物の残存量が多くなり、またハイドロサルファ
イトの量が多すぎると、還元が進みすぎて副生成物を生
じる。
【００１６】この反応はアルコールを含む媒体中で行わ
れ、アルコールとしては、メタノール、エタノール、イ
ソプロパノールなどが用いられる。特にメタノール又は
エタノールが好ましい。この反応における媒体は、アル
コールだけでもよいが、他の媒体、例えば水が混合され
ていてもよい。この還元反応は、通常塩基性条件下で行
われ、塩基性条件とするために水酸化ナトリウムや水酸
化カリウムのような塩基性化合物が添加されるが、その
塩基性化合物を水溶液の形で添加すれば、アルコールと
水の混合媒体となる。この還元反応は、通常０〜５０℃
程度の温度で行うことができる。
れ、アルコールとしては、メタノール、エタノール、イ
ソプロパノールなどが用いられる。特にメタノール又は
エタノールが好ましい。この反応における媒体は、アル
コールだけでもよいが、他の媒体、例えば水が混合され
ていてもよい。この還元反応は、通常塩基性条件下で行
われ、塩基性条件とするために水酸化ナトリウムや水酸
化カリウムのような塩基性化合物が添加されるが、その
塩基性化合物を水溶液の形で添加すれば、アルコールと
水の混合媒体となる。この還元反応は、通常０〜５０℃
程度の温度で行うことができる。
【００１７】こうして式（II）のアントラキノン系化合
物を還元した後は、アルキル化反応を行う。この際、先
の還元反応に用いた還元剤は、そのまま反応系内に残っ
ていて差し支えない。ここで用いるアルキル化剤は、ジ
メチル硫酸又はジエチル硫酸である。アルキル化剤の量
は他の反応条件によって変わるが、式（II）のアントラ
キノン系化合物に対して、通常は３モル倍以上、好まし
くは４モル倍以上用いられる。このアルキル化反応は、
先の還元反応と同じアルコールを含む媒体中で行うこと
ができる。
物を還元した後は、アルキル化反応を行う。この際、先
の還元反応に用いた還元剤は、そのまま反応系内に残っ
ていて差し支えない。ここで用いるアルキル化剤は、ジ
メチル硫酸又はジエチル硫酸である。アルキル化剤の量
は他の反応条件によって変わるが、式（II）のアントラ
キノン系化合物に対して、通常は３モル倍以上、好まし
くは４モル倍以上用いられる。このアルキル化反応は、
先の還元反応と同じアルコールを含む媒体中で行うこと
ができる。
【００１８】アルキル化反応は、５０℃以下の温度で行
われる。反応温度が高くなると、反応系の攪拌状態が悪
くなり、また副反応も起こりやすくなる。反応温度が低
くなると、反応の進行が遅くなるので、通常は１０℃以
上の温度が採用され、また常温、例えば２０℃以上とす
るのが有利である。この反応においては、ｐＨ９以上の
塩基性条件が採用される。アルキル化反応におけるｐＨ
が低くなると、原料の残存が認められるようになる。好
ましくはｐＨ９〜１２、さらに好ましくはｐＨ９〜１０
に保って、反応が行われる。塩基性条件とするために、
水酸化ナトリウムや水酸化カリウムのような塩基性化合
物が用いられる。これらの塩基性化合物は、通常水溶液
の形で系内に加えられる。
われる。反応温度が高くなると、反応系の攪拌状態が悪
くなり、また副反応も起こりやすくなる。反応温度が低
くなると、反応の進行が遅くなるので、通常は１０℃以
上の温度が採用され、また常温、例えば２０℃以上とす
るのが有利である。この反応においては、ｐＨ９以上の
塩基性条件が採用される。アルキル化反応におけるｐＨ
が低くなると、原料の残存が認められるようになる。好
ましくはｐＨ９〜１２、さらに好ましくはｐＨ９〜１０
に保って、反応が行われる。塩基性条件とするために、
水酸化ナトリウムや水酸化カリウムのような塩基性化合
物が用いられる。これらの塩基性化合物は、通常水溶液
の形で系内に加えられる。
【００１９】アルキル化反応の時間は、反応温度などに
よっても変わりうるが、一般には２〜２４時間程度であ
る。反応終了後は、溶媒抽出、濃縮、再結晶など、通常
の後処理操作を施すことにより、式（Ｉ）で示されるア
ントラセン誘導体を得ることができる。
よっても変わりうるが、一般には２〜２４時間程度であ
る。反応終了後は、溶媒抽出、濃縮、再結晶など、通常
の後処理操作を施すことにより、式（Ｉ）で示されるア
ントラセン誘導体を得ることができる。
【００２０】原料となる式（II）のアントラキノン系化
合物及びそれから得られる式（Ｉ）のアントラセン誘導
体の代表例を挙げると、表１のとおりである。式（Ｉ）
のアントラセン誘導体のうち、式（Ia）に相当するもの
は、表１の備考欄に（Ia）と表示した。
合物及びそれから得られる式（Ｉ）のアントラセン誘導
体の代表例を挙げると、表１のとおりである。式（Ｉ）
のアントラセン誘導体のうち、式（Ia）に相当するもの
は、表１の備考欄に（Ia）と表示した。
【００２１】
【表１】 ━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━ 式（II） 式（Ｉ） 備考 ━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━アントラキノン 9,10-シ゛メトキシアントラセン 9,10-シ゛エトキシアントラセン 2-メチルアントラキノン 2-メチル-9,10-シ゛メトキシアントラセン 2-メチル-9,10-シ゛エトキシアントラセン (Ia) 2-エチルアントラキノン 2-エチル-9,10-シ゛メトキシアントラセン 2-エチル-9,10-シ゛エトキシアントラセン (Ia) 2-フ゜ロヒ゜ルアントラキノン 2-フ゜ロヒ゜ル-9,10-シ゛メトキシアントラセン 2-フ゜ロヒ゜ル-9,10-シ゛エトキシアントラセン (Ia) 2-フ゛チルアントラキノン 2-フ゛チル-9,10-シ゛メトキシアントラセン 2-フ゛チル-9,10-シ゛エトキシアントラセン (Ia) 2-tert-フ゛チルアントラキノン 2-tert-フ゛チル-9,10-シ゛メトキシアントラセン 2-tert-フ゛チル-9,10-シ゛エトキシアントラセン (Ia) 2-ヘ゜ンチルアントラキノン 2-ヘ゜ンチル-9,10-シ゛メトキシアントラセン 2-ヘ゜ンチル-9,10-シ゛エトキシアントラセン (Ia) 2-ヘキシルアントラキノン 2-ヘキシル-9,10-シ゛メトキシアントラセン 2-ヘキシル-9,10-シ゛エトキシアントラセン (Ia) 2,3-シ゛メチルアントラキノン 2,3-シ゛メチル-9,10-シ゛メトキシアントラセン (Ia) 2,3-シ゛メチル-9,10-シ゛エトキシアントラセン (Ia) 2,3-シ゛エチルアントラキノン 2,3-シ゛エチル-9,10-シ゛メトキシアントラセン (Ia) 2,3-シ゛エチル-9,10-シ゛エトキシアントラセン (Ia) ━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━
【００２２】
【実施例】次に本発明の実施例を示すが、本発明はこれ
らによって限定されるものではない。例中、含有量を表
す％は、特にことわらないかぎり重量基準である。
らによって限定されるものではない。例中、含有量を表
す％は、特にことわらないかぎり重量基準である。
【００２３】実施例１（２−エチル−９，１０−ジメト
キシアントラセンの合成） メタノール３９０kg中に２−エチルアントラキノン６５
kg（２７５モル）を懸濁し、２８％水酸化ナトリウム水
溶液１２０kg（８４０モル）を加えた。そこにハイドロ
サルファイト７７.５kg（４４５モル）を添加し、３０
〜４０℃で３０分間攪拌した。次に、ｐＨコントローラ
ーの設定値をｐＨ９〜１０とし、２８％水酸化ナトリウ
ム水溶液でｐＨ調整をしながら、４０±５℃の温度で、
ジメチル硫酸１７５kg（１,３８７モル）を２時間かけ
て添加した。ジメチル硫酸の添加終了後、さらに温度３
３±２℃、ｐＨ９〜１０で１５.５時間攪拌して、熟成
した。ジメチル硫酸の添加開始から熟成終了までにｐＨ
調整に要した２８％水酸化ナトリウム水溶液は、１６８
kg（１,１７６モル）であった。その後、純水で希釈
し、トルエンで抽出して分液し、トルエン層を洗浄した
後、濃縮した。メタノールを加え、冷却して晶析し、析
出した結晶を濾過、洗浄し、乾燥して、次式に相当する
２−エチル−９，１０−ジメトキシアントラセンを５
７.０kg得た。収率７７.８％。
キシアントラセンの合成） メタノール３９０kg中に２−エチルアントラキノン６５
kg（２７５モル）を懸濁し、２８％水酸化ナトリウム水
溶液１２０kg（８４０モル）を加えた。そこにハイドロ
サルファイト７７.５kg（４４５モル）を添加し、３０
〜４０℃で３０分間攪拌した。次に、ｐＨコントローラ
ーの設定値をｐＨ９〜１０とし、２８％水酸化ナトリウ
ム水溶液でｐＨ調整をしながら、４０±５℃の温度で、
ジメチル硫酸１７５kg（１,３８７モル）を２時間かけ
て添加した。ジメチル硫酸の添加終了後、さらに温度３
３±２℃、ｐＨ９〜１０で１５.５時間攪拌して、熟成
した。ジメチル硫酸の添加開始から熟成終了までにｐＨ
調整に要した２８％水酸化ナトリウム水溶液は、１６８
kg（１,１７６モル）であった。その後、純水で希釈
し、トルエンで抽出して分液し、トルエン層を洗浄した
後、濃縮した。メタノールを加え、冷却して晶析し、析
出した結晶を濾過、洗浄し、乾燥して、次式に相当する
２−エチル−９，１０−ジメトキシアントラセンを５
７.０kg得た。収率７７.８％。
【００２４】
【００２５】融点： １１７〜１１９℃1 Ｈ−ＮＭＲ δppm（ＣＤＣｌ3）：1.38 (3H, t, J=7.
6Hz, CH3),2.86 (2H, q, J=7.6Hz, CH2),4.11 (6H, s,
OCH3),7.36-7.40 (1H, m, arom. H),7.45-7.49 (2H, m,
arom. H),8.05 (1H, m, arom. H),8.21-8.29 (3H, m,
arom. H).
6Hz, CH3),2.86 (2H, q, J=7.6Hz, CH2),4.11 (6H, s,
OCH3),7.36-7.40 (1H, m, arom. H),7.45-7.49 (2H, m,
arom. H),8.05 (1H, m, arom. H),8.21-8.29 (3H, m,
arom. H).
【００２６】得られた２−エチル−９，１０−ジメトキ
シアントラセンは、融点及びＮＭＲスペクトルが標品と
一致した。
シアントラセンは、融点及びＮＭＲスペクトルが標品と
一致した。
【００２７】比較例１（反応温度の影響） メタノール３００ｇ中に２−エチルアントラキノン５
０.０ｇ（０.２１モル）を懸濁し、２８％水酸化ナトリ
ウム水溶液９０.７ｇ（０.６３モル）を加えた。そこに
ハイドロサルファイト５９.０ｇ（０.３４モル）を添加
し、３０〜４０℃で３０分間攪拌した。次に、ｐＨコン
トローラーの設定値をｐＨ９〜１０とし、２８％水酸化
ナトリウム水溶液でｐＨ調整をしながら、５０〜６０℃
の温度で、ジメチル硫酸８０.１ｇ（０.６４モル）を１
時間かけて添加した。ジメチル硫酸の添加終了後、さら
に同温度及び同ｐＨで２時間攪拌し、熟成した。ジメチ
ル硫酸の添加開始から熟成終了までにｐＨ調整に要した
２８％水酸化ナトリウム水溶液は、７０.８ｇ（０.５０
モル）であった。この場合はスラリー性が悪く、攪拌状
態は不良であった。純水で希釈後、トルエンで抽出して
分液し、トルエン層を洗浄した後、濃縮して、濃縮マス
を５３.４ｇ得た。この濃縮マスを液体クロマトグラフ
ィーで分析した結果、２−エチル−９，１０−ジメトキ
シアントラセンと副生成物である２−エチル−９−メト
キシアントラセン及び２−エチル−１０−メトキシアン
トラセンとの面積比は、約１：１であった。
０.０ｇ（０.２１モル）を懸濁し、２８％水酸化ナトリ
ウム水溶液９０.７ｇ（０.６３モル）を加えた。そこに
ハイドロサルファイト５９.０ｇ（０.３４モル）を添加
し、３０〜４０℃で３０分間攪拌した。次に、ｐＨコン
トローラーの設定値をｐＨ９〜１０とし、２８％水酸化
ナトリウム水溶液でｐＨ調整をしながら、５０〜６０℃
の温度で、ジメチル硫酸８０.１ｇ（０.６４モル）を１
時間かけて添加した。ジメチル硫酸の添加終了後、さら
に同温度及び同ｐＨで２時間攪拌し、熟成した。ジメチ
ル硫酸の添加開始から熟成終了までにｐＨ調整に要した
２８％水酸化ナトリウム水溶液は、７０.８ｇ（０.５０
モル）であった。この場合はスラリー性が悪く、攪拌状
態は不良であった。純水で希釈後、トルエンで抽出して
分液し、トルエン層を洗浄した後、濃縮して、濃縮マス
を５３.４ｇ得た。この濃縮マスを液体クロマトグラフ
ィーで分析した結果、２−エチル−９，１０−ジメトキ
シアントラセンと副生成物である２−エチル−９−メト
キシアントラセン及び２−エチル−１０−メトキシアン
トラセンとの面積比は、約１：１であった。
【００２８】比較例２（ｐＨの影響） メタノール３００ｇ中に２−エチルアントラキノン５
０.０ｇ（０.２１モル）を懸濁し、２８％水酸化ナトリ
ウム水溶液９０.７ｇ（０.６３モル）を加えた。そこに
ハイドロサルファイト５９.０ｇ（０.３４モル）を添加
し、３０〜４０℃で３０分間攪拌した。 次に、ｐＨコ
ントローラーの設定値をｐＨ８〜９とし、２８％水酸化
ナトリウム水溶液でｐＨ調整をしながら、５０〜６０℃
の温度で、ジメチル硫酸１０９.３ｇ（０.８７モル）を
２時間かけて添加した。ジメチル硫酸の添加終了後、さ
らに同温度及び同ｐＨで２時間攪拌し、熟成した。ジメ
チル硫酸の添加開始から熟成終了までにｐＨ調整に要し
た２８％水酸化ナトリウム水溶液は、１２０.０ｇ（０.
８４モル）であった。その後、純水で希釈し、トルエン
で抽出して分液した。この場合は、残存原料であるトル
エン不溶分が多く、このトルエン不溶分はトルエン層中
に懸濁した状態であった。懸濁物を含むトルエン層を洗
浄した後、濃縮して、濃縮マスを２８.７ｇ得た。この
濃縮マスを液体クロマトグラフィーで分析した結果、２
−エチル−９，１０−ジメトキシアントラセンと原料２
−エチルアントラキノンの面積比は、約１：１であっ
た。
０.０ｇ（０.２１モル）を懸濁し、２８％水酸化ナトリ
ウム水溶液９０.７ｇ（０.６３モル）を加えた。そこに
ハイドロサルファイト５９.０ｇ（０.３４モル）を添加
し、３０〜４０℃で３０分間攪拌した。 次に、ｐＨコ
ントローラーの設定値をｐＨ８〜９とし、２８％水酸化
ナトリウム水溶液でｐＨ調整をしながら、５０〜６０℃
の温度で、ジメチル硫酸１０９.３ｇ（０.８７モル）を
２時間かけて添加した。ジメチル硫酸の添加終了後、さ
らに同温度及び同ｐＨで２時間攪拌し、熟成した。ジメ
チル硫酸の添加開始から熟成終了までにｐＨ調整に要し
た２８％水酸化ナトリウム水溶液は、１２０.０ｇ（０.
８４モル）であった。その後、純水で希釈し、トルエン
で抽出して分液した。この場合は、残存原料であるトル
エン不溶分が多く、このトルエン不溶分はトルエン層中
に懸濁した状態であった。懸濁物を含むトルエン層を洗
浄した後、濃縮して、濃縮マスを２８.７ｇ得た。この
濃縮マスを液体クロマトグラフィーで分析した結果、２
−エチル−９，１０−ジメトキシアントラセンと原料２
−エチルアントラキノンの面積比は、約１：１であっ
た。
【００２９】比較例３（ハイドロサルファイトの仕込み
比の影響） メタノール３００ｇ中に２−エチルアントラキノン５
０.０ｇ（０.２１モル）を懸濁し、２８％水酸化ナトリ
ウム水溶液９０.７ｇ（０.６３モル）を加えた。そこに
ハイドロサルファイト４６.１ｇ（０.２６モル）を添加
し、３０〜４０℃で３０分間攪拌した。次に、ｐＨコン
トローラーの設定値をｐＨ９〜１０とし、２８％水酸化
ナトリウム水溶液でｐＨ調整をしながら、３０〜４０℃
の温度で、ジメチル硫酸９３.３ｇ（０.７４モル）を１
時間かけて添加した。ジメチル硫酸の添加終了後、さら
に同温度及び同ｐＨで２時間攪拌し、熟成した。ジメチ
ル硫酸の添加開始から熟成終了までにｐＨ調整に要した
２８％水酸化ナトリウム水溶液は、１５７.１ｇ（１.１
０モル）であった。その後、純水で希釈し、トルエンで
抽出して分液した。この場合も、残存原料であるトルエ
ン不溶分がトルエン層中に懸濁していた。懸濁物を含む
トルエン層を洗浄した後、濃縮して、濃縮マスを３５.
１ｇ得た。この濃縮マスを液体クロマトグラフィーで分
析した結果、２−エチル−９，１０−ジメトキシアント
ラセンと原料２−エチルアントラキノンとの面積比は、
約１：１であった。
比の影響） メタノール３００ｇ中に２−エチルアントラキノン５
０.０ｇ（０.２１モル）を懸濁し、２８％水酸化ナトリ
ウム水溶液９０.７ｇ（０.６３モル）を加えた。そこに
ハイドロサルファイト４６.１ｇ（０.２６モル）を添加
し、３０〜４０℃で３０分間攪拌した。次に、ｐＨコン
トローラーの設定値をｐＨ９〜１０とし、２８％水酸化
ナトリウム水溶液でｐＨ調整をしながら、３０〜４０℃
の温度で、ジメチル硫酸９３.３ｇ（０.７４モル）を１
時間かけて添加した。ジメチル硫酸の添加終了後、さら
に同温度及び同ｐＨで２時間攪拌し、熟成した。ジメチ
ル硫酸の添加開始から熟成終了までにｐＨ調整に要した
２８％水酸化ナトリウム水溶液は、１５７.１ｇ（１.１
０モル）であった。その後、純水で希釈し、トルエンで
抽出して分液した。この場合も、残存原料であるトルエ
ン不溶分がトルエン層中に懸濁していた。懸濁物を含む
トルエン層を洗浄した後、濃縮して、濃縮マスを３５.
１ｇ得た。この濃縮マスを液体クロマトグラフィーで分
析した結果、２−エチル−９，１０−ジメトキシアント
ラセンと原料２−エチルアントラキノンとの面積比は、
約１：１であった。
【００３０】比較例４（ハイドロサルファイトの仕込み
比の影響） メタノール４００ｇ中に２−エチルアントラキノン１０
０ｇ（０.４２モル）を懸濁し、２８％水酸化ナトリウ
ム水溶液３００ｇ（２.１０モル）を加えた。そこにハ
イドロサルファイト２９５ｇ（１.６９モル）を添加
し、３０〜４０℃で３０分間攪拌した。次に、ｐＨコン
トローラーの設定値をｐＨ９〜１０とし、２８％水酸化
ナトリウム水溶液でｐＨ調整をしながら、 ジメチル硫
酸２１４ｇ（１.７０モル）を比較例３と同様に反応さ
せた。 ジメチル硫酸の添加開始から熟成終了までにｐ
Ｈ調整に要した２８％水酸化ナトリウム水溶液は、１９
０ｇ（１.３３モル）であった。さらに比較例３と同様
の後処理を行って、濃縮マスを１４６ｇ得た。この濃縮
マスを液体クロマトグラフィーで分析した結果、２−エ
チル−９，１０−ジメトキシアントラセンと副生成物で
ある２−エチル−９−メトキシアントラセン及び２−エ
チル−１０−メトキシアントラセンとの面積比は、約
２：３であった。
比の影響） メタノール４００ｇ中に２−エチルアントラキノン１０
０ｇ（０.４２モル）を懸濁し、２８％水酸化ナトリウ
ム水溶液３００ｇ（２.１０モル）を加えた。そこにハ
イドロサルファイト２９５ｇ（１.６９モル）を添加
し、３０〜４０℃で３０分間攪拌した。次に、ｐＨコン
トローラーの設定値をｐＨ９〜１０とし、２８％水酸化
ナトリウム水溶液でｐＨ調整をしながら、 ジメチル硫
酸２１４ｇ（１.７０モル）を比較例３と同様に反応さ
せた。 ジメチル硫酸の添加開始から熟成終了までにｐ
Ｈ調整に要した２８％水酸化ナトリウム水溶液は、１９
０ｇ（１.３３モル）であった。さらに比較例３と同様
の後処理を行って、濃縮マスを１４６ｇ得た。この濃縮
マスを液体クロマトグラフィーで分析した結果、２−エ
チル−９，１０−ジメトキシアントラセンと副生成物で
ある２−エチル−９−メトキシアントラセン及び２−エ
チル−１０−メトキシアントラセンとの面積比は、約
２：３であった。
【００３１】以上の実施例１及び比較例１〜４における
主な変数と結果を表２に示す。
主な変数と結果を表２に示す。
【００３２】
【表２】 ━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━ 実施例１ 比較例１ 比較例２ 比較例３ 比較例４ ━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━ 2-エチルアントラキノン 65 kg 50.0 g 50.0 g 50.0 g 100 g (275 モル) (0.21 モル) (0.21 モル) (0.21 モル) (0.42 モル)ハイト゛ロサルファイト 77.5 kg 59.0 g 59.0 g 46.1 g 295 g (445 モル) (0.34 モル) (0.34 モル) (0.26 モル) (1.69 モル) モル比 * 1.6 1.6 1.6 1.2 4.0アルキル化反応 シ゛メチル硫酸 175 kg 80.1 g 109.3 g 93.3 g 214 g (1,387 モル) (0.64 モル) (0.87 モル) (0.74 モル) (1.70 モル) 28% NaOH ** 288 kg 161.5 g 210.7 g 247.8 g 490 g (2,016 モル) (1.13 モル) (1.47 モル) (1.73 モル) (3.43 モル) 設定ｐＨ 9-10 9-10 8-9 9-10 9-10 添加温度 40±5℃ 50-60℃ 50-60℃ 30-40℃ 30-40℃ 熟成温度 33±2℃ 同上 同上 同上 同上 ──────────────────────────────────── 結果 収率77.8% スラリー性不良 原料残存多 原料残存多 副生成物多 副生成物多 ━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━ * ハイドロサルファイトのモル比は、対２−エチルアントラキノン。** ２８％ＮａＯＨの量は、反応開始前の仕込み量とｐＨ調整に要した量の合計。
【００３３】実施例２（２，３−ジメチル−９，１０−
ジメトキシアントラセンの合成） ２，３−ジメチルアントラキノン５.０ｇ（０.０２モ
ル）をエタノール５０ｇに懸濁し、３０％水酸化ナトリ
ウム水溶液８.５ｇ（０.０６４モル）を加えた。そこに
ハイドロサルファイト６.２ｇ（０.０３６モル）を添加
し、３０〜４０℃で３０分間攪拌した。次に、ｐＨコン
トローラーの設定値をｐＨ９〜１０とし、３０％水酸化
ナトリウム水溶液でｐＨ調整をしながら、４０±５℃の
温度で、ジメチル硫酸１０.７ｇ（０.０８５モル）を３
０分かけて添加した。ジメチル硫酸の添加終了後、さら
に温度３３±２℃、ｐＨ９〜１０で２時間攪拌して、熟
成した。ジメチル硫酸の添加開始から熟成終了までにｐ
Ｈ調整に要した３０％水酸化ナトリウム水溶液は、８.
５ｇ（０.０６４モル）であった。その後、純水で希釈
し、トルエンで抽出して分液し、トルエン層を洗浄した
後、濃縮した。メタノールを加え、冷却して晶析し、析
出した結晶を濾過、洗浄し、乾燥して、次式に相当する
２，３−ジメチル−９，１０−ジメトキシアントラセン
を４.１ｇ得た。収率７２.７％。
ジメトキシアントラセンの合成） ２，３−ジメチルアントラキノン５.０ｇ（０.０２モ
ル）をエタノール５０ｇに懸濁し、３０％水酸化ナトリ
ウム水溶液８.５ｇ（０.０６４モル）を加えた。そこに
ハイドロサルファイト６.２ｇ（０.０３６モル）を添加
し、３０〜４０℃で３０分間攪拌した。次に、ｐＨコン
トローラーの設定値をｐＨ９〜１０とし、３０％水酸化
ナトリウム水溶液でｐＨ調整をしながら、４０±５℃の
温度で、ジメチル硫酸１０.７ｇ（０.０８５モル）を３
０分かけて添加した。ジメチル硫酸の添加終了後、さら
に温度３３±２℃、ｐＨ９〜１０で２時間攪拌して、熟
成した。ジメチル硫酸の添加開始から熟成終了までにｐ
Ｈ調整に要した３０％水酸化ナトリウム水溶液は、８.
５ｇ（０.０６４モル）であった。その後、純水で希釈
し、トルエンで抽出して分液し、トルエン層を洗浄した
後、濃縮した。メタノールを加え、冷却して晶析し、析
出した結晶を濾過、洗浄し、乾燥して、次式に相当する
２，３−ジメチル−９，１０−ジメトキシアントラセン
を４.１ｇ得た。収率７２.７％。
【００３４】
【００３５】融点： ７９〜８１℃1 Ｈ−ＮＭＲ δppm（ＣＤＣｌ3）：2.51 (6H, s, C
H3), 4.10 (6H, s, OCH3),7.42-7.46 (2H, m, arom.
H),8.03-8.08 (2H, m, arom. H),8.24-8.27 (2H, m, ar
om. H). ＦＤ−ＭＳ： ２６６（Ｍ+）
H3), 4.10 (6H, s, OCH3),7.42-7.46 (2H, m, arom.
H),8.03-8.08 (2H, m, arom. H),8.24-8.27 (2H, m, ar
om. H). ＦＤ−ＭＳ： ２６６（Ｍ+）
【００３６】実施例３（２−メチル−９，１０−ジエト
キシアントラセンの合成） ２−メチルアントラキノン１２.５ｇ（０.０５６モル）
をエタノール７０ｇに懸濁した後、３０％水酸化ナトリ
ウム水溶液２５ｇ（０.１９モル）及びハイドロサルフ
ァイト１５.７ｇ（０.０９モル）を加え、４０℃で３０
分間攪拌した。次に、ｐＨコントローラーの設定値をｐ
Ｈ９〜１０とし、３０％水酸化ナトリウム水溶液でｐＨ
調整をしながら、４０±５℃の温度で、ジエチル硫酸３
４.７ｇ（０.２３モル）を３０分かけて添加した。ジエ
チル硫酸の添加終了後、さらに同温度及び同ｐＨで２時
間攪拌して熟成した。ジエチル硫酸の添加開始から熟成
終了まで、ｐＨ調整に３０％水酸化ナトリウム水溶液を
２０ｇ（０.１５モル）要した。反応終了後、水で希釈
し、酢酸エチルで抽出して有機層を水洗し、硫酸マグネ
シウムで乾燥後、濃縮して、次式に相当する２−メチル
−９，１０−ジエトキシアントラセンを１３.７ｇ得
た。収率８６.９％。
キシアントラセンの合成） ２−メチルアントラキノン１２.５ｇ（０.０５６モル）
をエタノール７０ｇに懸濁した後、３０％水酸化ナトリ
ウム水溶液２５ｇ（０.１９モル）及びハイドロサルフ
ァイト１５.７ｇ（０.０９モル）を加え、４０℃で３０
分間攪拌した。次に、ｐＨコントローラーの設定値をｐ
Ｈ９〜１０とし、３０％水酸化ナトリウム水溶液でｐＨ
調整をしながら、４０±５℃の温度で、ジエチル硫酸３
４.７ｇ（０.２３モル）を３０分かけて添加した。ジエ
チル硫酸の添加終了後、さらに同温度及び同ｐＨで２時
間攪拌して熟成した。ジエチル硫酸の添加開始から熟成
終了まで、ｐＨ調整に３０％水酸化ナトリウム水溶液を
２０ｇ（０.１５モル）要した。反応終了後、水で希釈
し、酢酸エチルで抽出して有機層を水洗し、硫酸マグネ
シウムで乾燥後、濃縮して、次式に相当する２−メチル
−９，１０−ジエトキシアントラセンを１３.７ｇ得
た。収率８６.９％。
【００３７】
【００３８】融点： ５４〜５５℃1 Ｈ−ＮＭＲ δppm（ＣＤＣｌ3）：1.61 (3H, t, J=7.
2Hz, CH3),1.63 (3H, t, J=7.2Hz, CH3),2.56 (3H, s,
CH3),4.23 (2H, q, J=7.2Hz, CH2),4.24 (2H, q, J=7.2
Hz, CH2),7.24-7.32 (1H, m, arom. H),7.42-7.46 (2H,
m, arom. H),8.01 (1H, m, arom. H),8.21-8.27 (3H,
m, arom. H). ＦＤ−ＭＳ： ２８０（Ｍ+）
2Hz, CH3),1.63 (3H, t, J=7.2Hz, CH3),2.56 (3H, s,
CH3),4.23 (2H, q, J=7.2Hz, CH2),4.24 (2H, q, J=7.2
Hz, CH2),7.24-7.32 (1H, m, arom. H),7.42-7.46 (2H,
m, arom. H),8.01 (1H, m, arom. H),8.21-8.27 (3H,
m, arom. H). ＦＤ−ＭＳ： ２８０（Ｍ+）
【００３９】実施例４（２−エチル−９，１０−ジエト
キシアントラセンの合成） ２−エチルアントラキノン１１.８ｇ（０.０５モル）を
エタノール６０ｇに懸濁した。 以下、３０％水酸化ナ
トリウム水溶液２０ｇ（０.１５モル）及びハイドロサ
ルファイト１３.９ｇ（０.０８モル）を用いた反応並び
にジエチル硫酸３０.８ｇ（０.２０モル）及び３０％水
酸化ナトリウム水溶液を用いた反応を実施例３に準じて
行った。ｐＨ調整に要した３０％水酸化ナトリウム水溶
液は２０ｇ（０.１５モル）であった。さらに実施例３
と同様の後処理を施して、次式に相当する２−エチル−
９，１０−ジエトキシアントラセンを１２.０ｇ得た。
収率８１.６％。
キシアントラセンの合成） ２−エチルアントラキノン１１.８ｇ（０.０５モル）を
エタノール６０ｇに懸濁した。 以下、３０％水酸化ナ
トリウム水溶液２０ｇ（０.１５モル）及びハイドロサ
ルファイト１３.９ｇ（０.０８モル）を用いた反応並び
にジエチル硫酸３０.８ｇ（０.２０モル）及び３０％水
酸化ナトリウム水溶液を用いた反応を実施例３に準じて
行った。ｐＨ調整に要した３０％水酸化ナトリウム水溶
液は２０ｇ（０.１５モル）であった。さらに実施例３
と同様の後処理を施して、次式に相当する２−エチル−
９，１０−ジエトキシアントラセンを１２.０ｇ得た。
収率８１.６％。
【００４０】
【００４１】融点： ５５〜５６℃1 Ｈ−ＮＭＲ δppm（ＣＤＣｌ3）：1.38 (3H, t, J=7.
6Hz, CH3),1.62 (3H, t, J=7.2Hz, CH3),1.63 (3H, t,
J=7.2Hz, CH3),2.87 (2H, q, J=7.6Hz, CH2),4.24 (4H,
q, J=7.2Hz, CH2),7.25-7.37 (1H, m, arom. H),7.42-
7.46 (2H, m, arom. H),8.04 (1H, m, arom. H),8.20-
8.28 (3H, m, arom. H). ＦＤ−ＭＳ： ２９４（Ｍ+）
6Hz, CH3),1.62 (3H, t, J=7.2Hz, CH3),1.63 (3H, t,
J=7.2Hz, CH3),2.87 (2H, q, J=7.6Hz, CH2),4.24 (4H,
q, J=7.2Hz, CH2),7.25-7.37 (1H, m, arom. H),7.42-
7.46 (2H, m, arom. H),8.04 (1H, m, arom. H),8.20-
8.28 (3H, m, arom. H). ＦＤ−ＭＳ： ２９４（Ｍ+）
【００４２】実施例５（２−tert−ブチル−９，１０−
ジエトキシアントラセンの合成） ２−tert−ブチルアントラキノン１３.２ｇ（０.０５モ
ル）をエタノール７０ｇに懸濁した。以下、３０％水酸
化ナトリウム水溶液２０ｇ（０.１５モル）及びハイド
ロサルファイト１３.９ｇ（０.０８モル）を用いた反応
並びにジエチル硫酸３０.８ｇ（０.２０モル）及び３０
％水酸化ナトリウム水溶液を用いた反応を実施例３に準
じて行った。ｐＨ調整に要した３０％水酸化ナトリウム
水溶液は２０ｇ（０.１５モル）であった。さらに実施
例３と同様の後処理を施して、次式に相当する２−tert
−ブチル−９，１０−ジエトキシアントラセンを１４.
０ｇ得た。収率８６.９％。
ジエトキシアントラセンの合成） ２−tert−ブチルアントラキノン１３.２ｇ（０.０５モ
ル）をエタノール７０ｇに懸濁した。以下、３０％水酸
化ナトリウム水溶液２０ｇ（０.１５モル）及びハイド
ロサルファイト１３.９ｇ（０.０８モル）を用いた反応
並びにジエチル硫酸３０.８ｇ（０.２０モル）及び３０
％水酸化ナトリウム水溶液を用いた反応を実施例３に準
じて行った。ｐＨ調整に要した３０％水酸化ナトリウム
水溶液は２０ｇ（０.１５モル）であった。さらに実施
例３と同様の後処理を施して、次式に相当する２−tert
−ブチル−９，１０−ジエトキシアントラセンを１４.
０ｇ得た。収率８６.９％。
【００４３】
【００４４】融点： ８２〜８４℃1 Ｈ−ＮＭＲ δppm（ＣＤＣｌ3）：1.46 (9H, s, t-B
u),1.61 (3H, t, J=7.2Hz, CH3),1.63 (3H, t, J=7.2H
z, CH3),4.24 (2H, q, J=7.2Hz, CH2),4.25 (2H, q, J=
7.2Hz, CH2),7.42-7.46 (2H, m, arom. H),7.53-7.59
(1H, m, arom. H),8.19-8.27 (4H, m, arom. H). ＦＤ−ＭＳ： ３２２（Ｍ+）
u),1.61 (3H, t, J=7.2Hz, CH3),1.63 (3H, t, J=7.2H
z, CH3),4.24 (2H, q, J=7.2Hz, CH2),4.25 (2H, q, J=
7.2Hz, CH2),7.42-7.46 (2H, m, arom. H),7.53-7.59
(1H, m, arom. H),8.19-8.27 (4H, m, arom. H). ＦＤ−ＭＳ： ３２２（Ｍ+）
【００４５】
【発明の効果】式（Ｉ）又は式（Ia）で示されるアント
ラセン誘導体は、レジストなどの感光性組成物における
増感剤として有用であり、本発明によれば、このような
有用なアントラセン誘導体を工業的有利に製造すること
ができる。
ラセン誘導体は、レジストなどの感光性組成物における
増感剤として有用であり、本発明によれば、このような
有用なアントラセン誘導体を工業的有利に製造すること
ができる。
Claims (6)
- 【請求項１】アルコールを含む反応媒体中で、式（II） （式中、Ｒ2 及びＲ3 は互いに独立に、水素又は低級ア
ルキルを表す）で示されるアントラキノン系化合物を、
それに対して１.２５〜２モル倍のハイドロサルファイ
トと反応させ、次いで５０℃以下の温度でｐＨ９以上に
保って、ジメチル硫酸及びジエチル硫酸から選ばれるア
ルキル化剤と反応させることを特徴とする、式（Ｉ） （式中、Ｒ1 はメチル又はエチルを表し、Ｒ2 及びＲ3
は前記の意味を表す）で示されるアントラセン誘導体の
製造方法。 - 【請求項２】ハイドロサルファイトが、式（II）のアン
トラキノン系化合物に対して１.４〜１.７モル倍用いら
れる請求項１記載の方法。 - 【請求項３】反応媒体が、アルコールと水の混合物であ
る請求項１又は２記載の方法。 - 【請求項４】アルキル化剤が、式（II）のアントラキノ
ン系化合物に対して３モル倍以上用いられる請求項１〜
３のいずれかに記載の方法。 - 【請求項５】アルキル化剤との反応が、ｐＨ９〜１０に
保って行われる請求項１〜４のいずれかに記載の方法。 - 【請求項６】式（Ia） （式中、Ｒ1 はメチル又はエチルを表し、Ｒ1 がメチル
のとき、Ｒ21及びＲ31は互いに独立に低級アルキルを表
し、Ｒ1 がエチルのとき、Ｒ21及びＲ31の一方は低級ア
ルキルを表し、他方は水素又は低級アルキルを表す）で
示されるアントラセン誘導体。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP10290623A JP2000119208A (ja) | 1998-10-13 | 1998-10-13 | アントラセン誘導体及びその製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP10290623A JP2000119208A (ja) | 1998-10-13 | 1998-10-13 | アントラセン誘導体及びその製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2000119208A true JP2000119208A (ja) | 2000-04-25 |
Family
ID=17758394
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP10290623A Pending JP2000119208A (ja) | 1998-10-13 | 1998-10-13 | アントラセン誘導体及びその製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2000119208A (ja) |
Cited By (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2003002855A (ja) * | 2001-06-22 | 2003-01-08 | Kawasaki Kasei Chem Ltd | アントラセンジエーテルの製造方法 |
| WO2004056734A1 (ja) * | 2002-12-19 | 2004-07-08 | Kawasaki Kasei Chemicals Ltd. | アントラセンジエーテルの製造方法 |
| JP2006151852A (ja) * | 2004-11-26 | 2006-06-15 | Kawasaki Kasei Chem Ltd | １，２，３，４−テトラヒドロアントラセン−９，１０−ジエーテル及びその製造法 |
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1998
- 1998-10-13 JP JP10290623A patent/JP2000119208A/ja active Pending
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