JP2000117872A - 収縮性フィルム - Google Patents

収縮性フィルム

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JP2000117872A JP10293741A JP29374198A JP2000117872A JP 2000117872 A JP2000117872 A JP 2000117872A JP 10293741 A JP10293741 A JP 10293741A JP 29374198 A JP29374198 A JP 29374198A JP 2000117872 A JP2000117872 A JP 2000117872A
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Akira Hanada
暁 花田
Ryuma Kuroda
竜磨 黒田
Taiichi Sakatani
泰一 阪谷
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Abstract

(57)【要約】 【課題】 酸素バリア性、延伸性および透明性
に優れた収縮性フィルムを提供すること。 【解決手段】 下記式（１）、（２）を満足する
ガスバリア性樹脂組成物からなる層を少なくとも一層有
する積層フィルムであって、かつ１２０℃のオイルバス
中に１０秒間浸漬した後の収縮率の縦横平均が４５％以
上であるすることを特徴とする収縮性フィルム ｌｎ（ＯＴＲ／２２．５）＋０．０６９８（Ｔim−１５７）＜−０．０６ （ １） Ｔ2−Ｔ1≦２０ （２） （ただし、式（１）において、ＯＴＲおよびＴimはそれ
ぞれ前記ガスバリア性樹脂組成物の厚み１μｍあたりの
２３℃、相対湿度０％における酸素ガス透過度（ｃｃ／
ｍ2・ｄａｙ・ａｔｍ）および融点であり、式（２）にお
いてＴ1は、前記ガスバリア性樹脂組成物からなる厚さ
３０μｍのフィルムの、２３℃、相対湿度４８％で４８
ｈｒ放置後のｈａｚｅ（％）であり、Ｔ2は、前記ガス
バリア性樹脂組成物からなる厚さ３０μｍのフィルム
の、４０℃、相対湿度９０％で２４ｈｒ放置後のｈａｚ
ｅ（％）である。）

Description

【発明の詳細な説明】
【発明の属する技術分野】本発明は、食品などの包装用
に好適に用いられ、特に酸素バリア性、加工性、透明性
および収縮性に優れ、環境に配慮した収縮性フィルムに
関する。
【従来の技術】
【０００１】食品包装、医薬品包装、工業部品包装など
の工業包装において広く採用されている延伸フィルム
（熱収縮性フィルム）を用いる収縮包装は、例えば、延
伸フィルムを袋状物としてその中に内容物を入れ、必要
に応じて袋内の空気を除去し、袋の開口部を密閉した
後、加熱処理をして延伸フィルムを収縮させることによ
り行われる。ある種の食品、例えばチーズ、豚肉、燻製
または加工肉、特に新鮮な赤肉の包装および配送では、
製品が消費者にわたるまでに長期にわたって肉を保護す
る必要がある。特に、酸素はそのような肉の微生物によ
る分解を促進するので、赤肉を新鮮に保つためには、長
期間適切に、肉を酸素から護ることが最も必要である。
【０００２】酸素の通過を防ぐには、酸素遮断性に優れ
た樹脂シートあるいはフィルムを含む多層構造からなる
包装材料がしばしば使用される。酸素遮断性の樹脂材料
には、酸素遮断性はもちろんであるが、その他にも成形
加工時の取扱いやすさに優れているといった加工性や、
成形時の透明性、あるいは延伸フィルム成形後の収縮性
に優れていることなどが要求される。
【０００３】従来の収縮性フィルムに使用されてきた酸
素遮断性樹脂材料は、酸素遮断性が不十分であったり、
酸素遮断性に優れていても融点が高いため高温で加工す
る必要があり、熱劣化を招きやすく、高温での加工のた
め装置維持費が高くなる等の問題点があった。また包装
材料に用いられる収縮性フィルムは被包装物が見やすい
ことが要求される。商品として販売される時、消費者が
実際の製品を見て購入することが可能であり、製品の劣
化や不良な点を直接確認できる。また販売者も内容物の
外観を直接購買者に見せることができるため、包装材料
の透明性が重要となる。
【０００４】一方収縮包装に使用されるフィルムには、
加熱によって充分に収縮する特性を有することが望まれ
ており、さらに包装工程サイクルの短縮という観点か
ら、フィルムの熱収縮が可能な温度の低温化が望まれて
いる。延伸フィルムを熱収縮させるためには、延伸フィ
ルム製造時の延伸温度よりも高い温度で延伸フィルムを
加熱する必要がある。そのため、延伸フィルムの熱収縮
温度は延伸フィルム製造時の延伸温度に依存すると考え
られている。
【０００５】収縮性フィルムは、通常、室温以上の高温
で延伸、分子配向させ、それを冷却して分子運動を凍結
し、包装時に再度熱を与えて分子配向を緩和させること
により、収縮させるものである。フィルムの延伸・収縮
挙動は、使用されるポリマーによって種々に異なるが、
包装フィルム、特に酸素遮断性包装フィルムに望まれる
ことは、同フィルムが比較的穏やかな温度で延伸でき、
次いで穏やかな温度で収縮できる性質を有することであ
る。
【０００６】加えて、プラスチックフィルムが延伸でき
る度合が大きくなればなる程、その収縮度はより大きく
なる。したがって、ある特定のフィルムの延伸比を大き
くできればできる程、温度全領域で、特に低温度で熱収
縮性が良くなることになる。
【０００７】特に食品および容器包装の効率化には包装
ライン速度を高速化する必要があり、また高熱による内
容物劣化防止のためにも、より低温で高収縮率を得る熱
収縮性フィルムが望まれる。熱収縮性フィルムには上記
特性に加えてその他の特性、例えばヒートシール性、ガ
スバリア性、引き裂き強度などが要求されることが多
く、これらの要求性能を満たそうとおもえば、使用しう
る材料が特定され、熱収縮率に制限が生じるという問題
点があった。このため指定された材料、層構成におい
て、より高度に低温で収縮する熱収縮性フィルムの製造
方法を開発することが望まれている。
【０００８】ところで、エチレン−ビニルエステル共重
合体ケン化物は、他の樹脂に比べて透明性およびガスバ
リア性、特に酸素ガスバリア性に優れているため、その
フィルムは包装用途に広く用いられている。しかしなが
ら、エチレン−ビニルエステル共重合体ケン化物（特に
エチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物）は剛性が高
く、延伸性（特に低温での延伸性）に劣るため、エチレ
ン−ビニルエステル共重合体ケン化物を延伸することが
できる温度は高く、低温でこれを延伸すると割れ、延伸
ムラや白化等が起こり、性能の不十分な延伸フィルムが
得られてしまう。そのため、エチレン−ビニルエステル
共重合体ケン化物の延伸性の改良が望まれている。
【０００９】例えば特開昭５３−８８０６７号公報や特
開昭５９−２０３４５号公報には、各種可塑剤を添加す
ることによるエチレン−ビニルエステル共重合体ケン化
物の延伸性の改良が記載されている。しかしながら、こ
れら従来の方法で得られるエチレン−ビニルエステル共
重合体ケン化物の延伸性は未だ充分ではない。
【００１０】さらに従来からナイロン、ポリ塩化ビニリ
デン、ポリビニルアルコール、液晶高分子等もガスバリ
ア性材料として用いられているが、ナイロンおよびポリ
塩化ビニリデンはエチレン−ビニルエステル共重合体ケ
ン化物よりガスバリア性は劣り、一方、ポリビニルアル
コールおよび液晶高分子の延伸性はエチレン−ビニルエ
ステル共重合体ケン化物よりもさらに劣ることが知られ
ている。これらのガスバリア性材料も、ガスバリア性と
延伸性のバランスは満足のいくものではなかった。
【００１１】
【発明が解決しようとする課題】そこで本発明者らは、
酸素バリア性、延伸性および透明性に優れた収縮性フィ
ルムの開発を目的に鋭意検討した結果、本発明にいたっ
た。
【００１２】
【課題を解決するための手段】すなわち本発明は、下記
式（１）、（２）を満足するガスバリア性樹脂組成物か
らなる層を少なくとも一層有する積層フィルムであっ
て、かつ１２０℃のオイルバス中に１０秒間浸漬した後
の収縮率の縦横平均が４５％以上であるすることを特徴
とする収縮性フィルムを提供することである。 ｌｎ（ＯＴＲ／２２．５）＋０．０６９８（Ｔim−１５７）＜−０．０６ （ １） Ｔ2−Ｔ1≦２０ （２） （ただし、式（１）において、ＯＴＲおよびＴimはそれ
ぞれ前記ガスバリア性樹脂組成物の厚み１μｍあたりの
２３℃、相対湿度０％における酸素ガス透過度（ｃｃ／
ｍ2・ｄａｙ・ａｔｍ）および融点であり、式（２）にお
いてＴ1は、前記ガスバリア性樹脂組成物からなる厚さ
３０μｍのフィルムの、２３℃、相対湿度４８％で４８
ｈｒ放置後のｈａｚｅ（％）であり、Ｔ2は、前記ガス
バリア性樹脂組成物からなる厚さ３０μｍのフィルム
の、４０℃、相対湿度９０％で２４ｈｒ放置後のｈａｚ
ｅ（％）である。）
【００１３】
【発明の実施の形態】本発明の収縮性フィルムは上記式
（１）（２）を満足するガスバリア性樹脂組成物からな
る層を少なくとも１層有する積層フィルムである。用い
るガスバリア性樹脂組成物が、上記式（１）を満足しな
ければ、得られる収縮性フィルムの酸素透過度が高すぎ
るか、すなわちガスバリア性が充分でないか、融点が高
すぎ加工時に熱劣化を生じやすかったり、低温での延伸
性が低く、また十分に延伸するためには高い延伸温度を
必要とする。
【００１４】また例え上記式（１）を満足したとして
も、上記式（２）を満足しなければ、得られる収縮性フ
ィルムの透明性に劣り、さらに得られる収縮性フィルム
の延伸性の改良効果が小さいか、ガスバリア性が低下す
る結果となる。ガスバリア性と延伸性の両立の観点か
ら、ｌｎ（ＯＴＲ／２２．５）＋０．０６９８（Ｔim−
１５７）の値は、−０．１未満であることがさらに好ま
しく、−０．４未満であることが特に好ましい。
【００１５】ここで式（１）において、ＯＴＲとは本発
明に含まれるガスバリア樹脂組成物（ａ）からなる膜の
厚み１μｍあたりの２３℃、０％ＲＨ（相対湿度）にお
ける酸素透過度（ｃｃ／ｍ2・ｄａｙ・ａｔｍ）であ
る。ガスバリア性の観点から、ＯＴＲは４０未満が好ま
しく、２２．５以下がより好ましく、１１以下がさらに
好ましい。
【００１６】また融点Ｔimは、測定装置内で２３℃、相
対湿度５０％で２４時間以上静置された試料を前処理
後、ＪＩＳ Ｋ７１２１に準じて、示差走査熱量測定装
置を用いて測定された値である。ＤＳＣ曲線における融
解ピークの低温側のベースラインを高温側に延長した直
線と、融解ピークの低温側の曲線の勾配が最も大きい接
線との交点に対応する温度を融点（Ｔim）と定義する。
【００１７】上記式（２）において、Ｔ1は、本発明の
ガスバリア樹脂組成物（ａ）からなる厚み３０μmのフ
ィルムの、２３℃、相対湿度４８％で４８ｈｒ放置後の
ヘイズであり、Ｔ2は、本発明に含まれるガスバリア樹
脂組成物（ａ）からなる厚さ３０μmのフィルムの、４
０℃、相対湿度９０％で２４ｈｒ放置した後のヘイズで
ある。
【００１８】本発明の熱収縮性フィルムはさらに、１２
０℃のオイルバス中に１０秒間浸漬した後の収縮率の縦
横平均が４５％以上である。４５％未満では熱収縮包装
後の外観を美麗なものとするためには、より高温での加
熱処理が必要となるため、包装後の冷却工程が長くな
り、包装工程の短縮化が困難となるだけでなく、加熱処
理時の熱により被包装物の劣化を生じやすくなる。１２
０℃オイルバス中に１０秒間浸漬したときの熱収縮率の
縦横平均値は、５０％以上であることが好ましく、６０
％以上であることがより好ましい。またより美麗な外観
を得るためには、８０℃オイルバス中に１０秒間浸漬し
た後の熱収縮率の縦横平均が２０％以上であることがさ
らにこのましい。
【００１９】なお、熱収縮率の測定はＡＳＴＭ Ｄ２７
３２に規定された方法に準じて行えばよい。得られたフ
ィルムを１００ｍｍ×１００ｍｍに切り出したものを試
験片とし、収縮前の試験片の辺の長さ（Ｌ１）と、所定
の温度に設定したオイルバス中に１０秒間浸漬した後、
引き上げた時の辺の長さ（Ｌ２）から（（Ｌ１−Ｌ２）
／Ｌ１）×１００を収縮率とする。試験片の縦と横の収
縮率を上記方法でもとめ、両者を平均すればよい。
【００２０】本発明の収縮性フィルムを食品、薬品、電
子部品といった製品の包装材料として用いる場合は、よ
り透明性が要求される場合がある。このような用途に本
発明の熱収縮性フィルムを用いる場合は、厚み３０μｍ
のフィルムをフタル酸ジメチル中に浸漬して測定したヘ
イズ値が１５％以下であるようなガスバリア樹脂組成物
を用いることが好ましい。より好ましくは１０％以下、
さらに好ましくは５％以下である。
【００２１】ガスバリア樹脂組成物に用いられる樹脂と
しては、例えば、ポリビニルアルコールおよびその類縁
体、エチレン−ビニルアルコール共重合体等のエチレン
−ビニルエステル共重合体ケン化物、ポリエチレン（低
密度、高密度）、エチレン−プロピレン共重合体、エチ
レン−ブテン共重合体、エチレン−ヘキセン共重合体、
エチレン−オクテン共重合体、ポリプロピレン、エチレ
ン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−メチルメタクリレ
ート共重合体、アイオノマー樹脂等のポリオレフィン系
樹脂、
【００２２】ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレ
ンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリヒ
ドロキシ安息香酸等のポリエステル系樹脂、ナイロン−
６、ナイロン−６，６、メタキシレンジアミン−アジピ
ン酸縮重合体、ポリメチルメタクリルイミド、ジエチレ
ントリアミン−アジピン酸共重合体及びその塩等のポリ
アミド系樹脂、アラミド系樹脂、ポリメチルメタクリレ
ート、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸ナトリウム、ポ
リ−２−ヒドロキシエチルアクリレート、ポリ−２−ヒ
ドロキシエチルメタクリレート、エチレン−アクリル酸
共重合体およびその塩などのアクリル系樹脂、
【００２３】ポリスチレン、スチレン−アクリロニトリ
ル共重合体、スチレン−アクリロニトリル−ブタジエン
共重合体、ポリアクリロニトリル等のスチレンないしア
クリロニトリル系樹脂、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニ
リデン、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエ
チレン等のハロゲン含有樹脂、ポリカーボネート樹脂、
ポリサルホン樹脂、ポリエーテルサルホン樹脂、ポリエ
ーテルエーテルケトン樹脂、ポリフェニレンオキシド樹
脂、ポリメチレンオキシド樹脂等のエンジニアリングプ
ラスチック樹脂、
【００２４】あるいはこれらの樹脂をグラフト変性、架
橋あるいは高分子鎖末端を修飾等した、いわゆる変成樹
脂、あるいは上記樹脂あるいは上記樹脂を変成した変成
樹脂の２種以上とを混合したもの等が例示できる。
【００２５】また上記例示の樹脂の中では、ガスバリア
性等の観点から、エチレン−ビニルエステル共重合体ケ
ン化物、エチレン−ビニルエステル共重合体ケン化物を
グラフト変性、架橋あるいは末端修飾等した、変性エチ
レン−ビニルエステル共重合体ケン化物等が好ましく、
ビニルエステルとしては酢酸ビニルがより好ましい。
【００２６】エチレン−ビニルエステル共重合体ケン化
物としては、耐湿性の観点から、共重合体中のエチレン
単位の含有量は２０〜６０モル％が好ましく、２０〜４
５モル％がより好ましく、２５〜４０モル％のものが特
に好ましい。またビニルエステル成分のケン化度は通
常、９０モル％以上のものが使用され、９５モル％以上
が好ましく、９８モル％以上がより好ましい。エチレン
単位の含有量が６０モル％を超えると、ガスバリア性の
低下が著しく好ましくなく、ケン化度が９０モル％未満
であると、ガスバリア性の低下が著しく好ましくない。
【００２７】エチレン−ビニルエステル共重合体ケン化
物を用いる場合、得られる収縮性フィルムのガスバリア
性、加工性、および延伸性の観点から、ガスバリア性樹
脂組成物中のエチレン−ビニルエステル共重合体ケン化
物の含量は、９９〜５０ｗｔ％が好ましい。
【００２８】エチレン−ビニルエステル共重合体ケン化
物を用いる場合、相溶性の観点から、下記一般式（３） （式中、Ｒ1〜Ｒ6は水素原子、または炭素、水素、酸
素、窒素、硫黄およびリンから選ばれる少なくとも２種
以上の原子から構成される原子団であって、Ｒ2を構成
する全原子の原子量の合計はＲ1を構成する全原子の原
子量の合計以上である）で表わされる１、３−ジオール
骨格を有し、かつＦＥＤＯＲＳの式から求められる溶解
性パラメーター（以下、ＳＰと略記する場合もある）が
１２以上、分子量をＭＷとしてた時ＳＰ×ＭＷ1/2が２
２５以上であるアルコール系化合物を含有せしめた、ガ
スバリア性樹脂組成物を用いることが好ましい。
【００２９】上記アルコール系化合物は１種または２種
以上を用いてもよいが、２種以上を用いる場合のＳＰと
は下記式（３）で定義される２種以上のアルコール系化
合物の平均溶解性パラメーターであり、ＭＷとは下記式
（４）で定義される重量平均分子量である。 ＳＰ＝（ΣαiΔＥｖi／ΣαiＶi）1/2 （３） （式中、ΔＥｖi、Ｖi、αiはそれぞれ各アルコール系
化合物のモル凝集エネルギー（ｔｈｅ ｅｎｅｒｇｙ
ｏｆ vaporization at a given temperature）、
モル容積（molar volume）および全アルコール系化合
物中の各アルコール系化合物のモル分率を表わす） ＭＷ＝Σφiｍｗi （４） （式中、φiおよびｍｗiはそれぞれ全アルコール系化合
物中の各アルコール系化合物の重量分率および各アルコ
ール系化合物の分子量である）
【００３０】なお、ＦＥＤＯＲＳの式から求められるＳ
Ｐとは、ＰＯＬＹＭＥＲ ＥＮＧＩＮＥＥＲＩＮＧ Ａ
ＮＤ ＳＣＩＥＮＣＥ（１９７４年発刊、第１４巻、Ｎ
Ｏ．２、１４７〜１５４頁）に記載されているように、
下記式（５）で表わされる。 ＳＰ＝（ΔＥｖ／Ｖ）1/2 （５） （式中、ΔＥｖはモル凝集エネルギー（ｔｈｅ ｅｎｅ
ｒｇｙ ｏｆ vaporization at a given temperat
ure）、Ｖはモル容積（molar volume）を表わす） ここでΔＥｖおよびＶはそれぞれΔＥｖ＝ΣΔｅiおよ
びＶ＝ΣΔｖiで表わされ、ｅiおよびｖiは上記ＰＯＬ
ＹＭＥＲ ＥＮＧＩＮＥＥＲＩＮＧ ＡＮＤ ＳＣＩＥ
ＮＣＥ（１９７４年発刊、第１４巻、ＮＯ．２、１４７
〜１５４頁）中のＴａｂｌｅ ５に記載の値である。
【００３１】上記アルコール系化合物を用いる場合、相
溶性の観点から１３以上がより好ましく、その上限値は
通常２０である。またアルコール系化合物のブリードア
ウト抑制の観点から、ＳＰ×ＭＷ1/2は２３５以上が好
ましい。また上限値は通常、２００００である。
【００３２】一般式（３）において、Ｒ1〜Ｒ6は水素原
子または炭素、水素、酸素、窒素、硫黄、リンから選ば
れる少なくとも２種以上から構成される原子または原子
団である。また、Ｒ2を構成する全原子の原子量の合計
はＲ1を構成する全原子の原子量の合計以上である。こ
れら原子および原子団はＳＰおよびＭＷが上述した条件
を満足するように選定すればよいが、例えば、Ｒ1〜Ｒ6
としては、以下のような原子または原子団が例示でき
る。
【００３３】即ち、水素原子、アルキル基、シクロアル
キル基、芳香族炭化水素基、複素環式基等の原子団、ヒ
ドロキシル基、カルボニル基、カルボキシル基、アルコ
キシ基、エポキシ基、アミノ基、ニトロ基、ニトロソ
基、スルフィニル基、スルフォニル基、フォスフィノ
基、フォスフィノイル基等の官能基、およびこれら官能
基を少なくとも１種有する上記した原子団等が例示でき
る。
【００３４】これら例示の原子および原子団の中でも、
Ｒ1としては水素原子、ヒドロキシアルキル基、アルキ
ル基、アミノ基またはアミノ基を有する原子団が好まし
く、メチロール基、メチル基、エチル基またはアミノ基
がより好ましい。Ｒ2としては、ＯＨ基を含有しかつＲ2
を構成する全原子の合計原子量が３１以上の原子団が好
ましく、さらにエーテル結合を有する原子団がより好ま
しい。また、Ｒ3〜Ｒ6としては水素原子または炭素数１
から６の低級アルキル基が好ましく、低級アルキル基と
してはメチル基またはエチル基がより好ましい。
【００３５】アルコール系化合物のより具体例として
は、ジ−ペンタエリスリトール、トリ−ペンタエリスリ
トールなどの、ポリ−ペンタエリスリトール、ジ−トリ
メチロールメタン、トリ−トリメチロールメタンなどの
ポリ−トリメチロールメタン、ジ−トリメチロールエタ
ン、トリ−トリメチロールエタンなどのポリ−トリメチ
ロールエタン、ジ−トリメチロールプロパン、トリ−ト
リメチロールプロパンなどのポリ−トリメチロールプロ
パン、ジ−２−アミノ−２−ヒドロキシメチル−１，３
−プロパンジオール、トリ−２―アミノ−２―ヒドロキ
シメチル−１，３−プロパンジオールなどの、ポリ−２
−アミノ−２−ヒドロキシメチル−１，３−プロパンジ
オールが例示できる。また、これら例示化合物とモノカ
ルボン酸、ジカルボン酸、トリカルボン酸等のカルボン
酸とのエステル化物であって、１、３−ジオール骨格を
有する化合物が例示できる。モノカルボン酸の具体例と
しては、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、カプロン
酸、エナント酸、カプリル酸、カプリン酸、ペラルゴン
酸、ウンデカン酸、ラウリル酸、トリデカン酸、ミリス
チン酸、ミリトレイン酸、パルミチン酸、ステアリン
酸、オレイン酸、リノール酸、アラキン酸、ベヘン酸、
シクロヘキサンカルボン酸、メチルシクロヘキサンカル
ボン酸等の脂環式モノカルボン酸、あるいは安息香酸、
トルイン酸、エチル安息香酸、フェニル酢酸等の芳香族
モノカルボン酸などが挙げられる。
【００３６】ジカルボン酸の具体例として、マロン酸、
コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベ
リン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカンジオン
酸、テトラデカンジオン酸、ヘキサデカンジオン酸、オ
クタデカンジオン酸、オクタデセンジオン酸、エイコサ
ジオン酸、エイコセンジオン酸、ドコサンジオン酸、
２，２，４−トリメチルアジピン酸等の脂肪族ジカルボ
ン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸などの脂環
式ジカルボン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル
酸、キシレンジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸等を
例示することができる。
【００３７】上記例示化合物の中では、ポリ−トリメチ
ロールプロパンまたはジ−ペンタエリスリトールが好ま
しく、トリメチロールプロパンの２〜５量体がより好ま
しい。
【００３８】また、本発明において、アルコール系化合
物の２種以上を含有せしめたエチレン−ビニルエステル
共重合体ケン化物含有樹脂組成物を用いる場合は、より
延伸性が改良されるという点から、ＦＥＤＯＲＳの式か
ら求められる各アルコール系化合物の溶解性パラメータ
ーをｓｐ、分子量をｍｗiとしたとき、ｓｐが１６以上
であり、かつｓｐ×ｍｗi 1/2が２８０以上であるアルコ
ール系化合物（以下、アルコール系化合物（ａ）と称す
る場合もある）の少なくとも１種を含有せしめることが
好ましい。アルコール系化合物（ａ）を含有させる場
合、その含有量は全アルコール系化合物中、効果の観点
から２０重量％以上が好ましく、ブリード抑制の観点か
ら７０重量％以下が好ましい。
【００３９】かかるアルコール系化合物（ａ）として
は、例えばポリペンタエリスリトールが挙げられ、なか
でもジペンタエリスリトールが好ましい。
【００４０】さらに上記アルコール系化合物とエチレン
−ビニルエステル共重合体ケン化物とを反応させて変成
エチレン−ビニルエステル共重合体としたり、アルコー
ル系化合物を共重合モノマーとして用いた共重合体とし
てもかまわない。
【００４１】ガスバリア性樹脂組成物に用いられる樹脂
が変性樹脂である場合、その製造方法としては、例え
ば、グラフトによる変性方法として、幹ポリマーに重合
開始点をつくり、単量体を重合させる方法、高分子間反
応による方法等、通常のグラフト変成で用いられる方法
が例示でき、反応は均一系（例えば溶液反応）、不均一
系（例えば固−液反応）いずれでも構わない。また、架
橋方法としては架橋剤による方法、熱による方法等の通
常の架橋方法が例示でき、高分子鎖の末端を修飾する方
法としては、重合停止時に機能性原子団を導入する通常
の末端修飾方法が例示できる。これら変成はフィルム成
形機等の成形機中で行ってもよい。
【００４２】また、ガスバリア性樹脂組成物を得る方法
としては、混練に用いられる一般の単軸あるいは二軸押
出機を用いて、溶融混練押出し方法等の製造方法が例示
できる。粘稠な流体との組成物である場合、水あるいは
有機溶媒などに溶解して用いればよいが、この場合には
樹脂の熱溶融押出下に、例えば上記押出機のシリンダー
中に溶液を液送ポンプにて注入し、樹脂と熱混練等する
方法や、樹脂ペレットと溶液とをヘンシェルミキサー等
のミキサーにてブレンドした後、上記押出機に供給、熱
混練する方法等を例示することができる。また、樹脂以
外の成分の高濃度マスターバッチを作製しておいて、そ
れを樹脂とペレットブレンドし、フィルム成形機等の成
形機に直接供給してもよい。粉体の場合は、通常のドラ
イブレンド法、コンパクターなどにより、押出機内へ直
接粉体供給する方法等が挙げられる。
【００４３】本発明の収縮性フィルムは上記ガスバリア
性樹脂組成物からなる層を少なくとも一層有する積層フ
ィルムであり、他の層としては基材層や熱融着層等の他
の樹脂層が例示できる。積層フィルムの製造方法は、共
押出法、溶融コーティング法、押出ラミネーション法、
ドライラミネーション法等の通常の積層フィルムの製造
方法等が例示できる。
【００４４】他の樹脂層に用いられる樹脂は、特に制限
はなく、例えばポリエチレン（低密度、高密度）、エチ
レン−プロピレン共重合体、エチレン−ブテン共重合
体、エチレン−ヘキセン共重合体、エチレン−オクテン
共重合体、ポリプロピレン、エチレン−酢酸ビニル共重
合体、エチレン−メチルメタクリレート共重合体、アイ
オノマー樹脂などのポリオレフィン系樹脂、ポリエチレ
ンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリ
エチレンナフタレートなどのポリエステル系樹脂、ポリ
メチルメタクリレート、などのアクリル系樹脂、ポリス
チレン、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレ
ン−アクリロニトリル−ブタジエン共重合体、ポリアク
リロニトリルなどのスチレンおよびアクリロニトリル系
樹脂、トリ酢酸セルロース、ジ酢酸セルロースなどの疎
水化セルロース系樹脂、ポリビニルアルコール、エチレ
ン−ビニルアルコール共重合体、セルロース誘導体など
の水素結合性樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリサルホ
ン樹脂、ポリエーテルサルホン樹脂、ポリエーテルエー
テルケトン樹脂、ポリフェニレンオキシド樹脂、ポリメ
チレンオキシド樹脂、液晶ポリエステル樹脂などのエン
ジニアリングプラスチック系樹脂などがあげられる。
【００４５】特に基材層としては、二軸延伸されたポリ
プロピレン、ポリエチレンテレフタレート、ナイロンや
Ｋコートと呼ばれるポリ塩化ビニリデンをコートした二
軸延伸されたポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレ
ート、アルミニウム蒸着フィルム、アルミナ蒸着フィル
ム、シリカ蒸着フィルム、等の各種蒸着フィルムおよび
液晶ポリエステル樹脂、アラミド樹脂などが好ましく使
用される。これらのなかでも、強度の観点からポリオレ
フィンが好ましく、ポリエチレン、ポリプロピレンある
いはこれら樹脂からなる樹脂組成物が特に好ましい。
【００４６】本発明の収縮性フィルムに熱融着層を設け
る場合、ヒートシール強度や樹脂臭などの脱着の問題か
ら、ポリエチレン（低密度、高密度）、エチレン−ビニ
ルアルコール共重合体、エチレン−プロピレン共重合
体、エチレン−ブテン共重合体、エチレン−ヘキセン共
重合体、エチレン―４―メチル―１−ペンテン共重合
体、エチレン−オクテン共重合体、ポリプロピレン、エ
チレンー酢酸ビニル共重合体、エチレン−メタクリル酸
メチル共重合体、エチレン−アクリル酸メチル共重合
体、エチレン−アクリル酸共重合体、アイオノマー樹脂
などのポリオレフィン系樹脂、アクリロニトリル・ブタ
ジエン・スチレン共重合体、アクリロニトリル・スチレン
共重合体、アクリロニトリル共重合体ポリメチルメタク
リレート等のポリアクリレート等が挙げられる。
【００４７】また、積層フィルムの各層間の接着力が充
分でない場合は、接着性樹脂層を設けてもよい。接着性
樹脂層としては、実用段階でデラミネーションを起こさ
ないものであればよく、特に限定はされないが、不飽和
カルボン酸またはその無水物をオレフィン系重合体に、
例えば付加反応、グラフト反応等の化学的に結合されて
得られる、カルボキシル基を含有する変性オレフィン系
重合体からなる層等が例示できる。具体的には無水マレ
イン酸グラフト変性ポリエチレン、無水マレイン酸グラ
フト変性ポリプロピレン、無水マレイン酸グラフト変性
エチレン−エチルアクリレート共重合体、無水マレイン
酸グラフト変性エチレン酢酸ビニル共重合体、エチレン
ーアクリル酸共重合体、アイオノマー樹脂から選ばれた
１種または２種以上の混合物が好適なものとして挙げら
れる。
【００４８】特に熱収縮性の観点から、本発明の収縮性
フィルムにアイオノマー樹脂を含有する層を少なくとも
１層設けることが好ましい。アイオノマー樹脂として
は、ポリオレフィン樹脂と不飽和カルボン酸からなるポ
リオレフィン系共重合体樹脂を部分的に金属イオンで架
橋した重合体、例えば、三井−デュポン ポリケミカル
製のアイオノマー樹脂 （商品名：ハイミラン１６０
１、ＭＩ １．２、Ｎａイオン架橋、融点９６℃）など
が例示できる。アイオノマー樹脂に含まれるポリオレフ
ィン樹脂には、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリペ
ンテン、ポリヘキセン、ポリヘプテン等の樹脂が挙げら
れるがその中でも特にポリエチレンが好ましく用いられ
る。また不飽和カルボン酸としてはアクリル酸、メタク
リル酸などが好ましく用いられる。より好ましいアイオ
ノマー樹脂としては、エチレン−（メタ）アクリル酸共
重合体の部分イオン化物が例示できる。金属イオンとし
てはナトリウム、カルシウム、マグネシウム、亜鉛等の
イオンが例示できる。
【００４９】また本発明の収縮性フィルムの製造方法と
しては、例えば、上記の積層フィルムを少なくとも一軸
方向に延伸する方法が例示できる。延伸方法は、一般的
に行なわれる延伸方法、例えば、一軸延伸、ゾーン延
伸、フラット逐次延伸、同時二軸延伸、チューブラー延
伸等の方法が例示できるが、設備コストの点からはチュ
ーブラー延伸法が好ましい。
【００５０】得られた収縮性フィルムの厚みは、通常、
１０〜５００μｍであり、包装用途に用いる場合は、通
常、１５〜１００μｍである。またガスバリア性の観点
から、乾燥条件下における収縮性フィルムの酸素透過度
は３０ｃｃ／ｍ2・ｄａｙ・ａｔｍ以下であること好まし
く、またガスバリア性樹脂組成物からなる層の厚みは、
収縮性フィルムの厚みの５％〜３０％がガスバリア性と
経済性の観点から好ましい。
【００５１】本発明の収縮性フィルムには、本発明の効
果を損わない範囲で、充填剤、帯電防止剤、各種安定
剤、核剤、着色剤、滑剤等の通常フィルムに配合される
添加剤等やゴム成分等が配合されていてもよい。
【００５２】
【発明の効果】本発明の収縮性フィルムは、従来のエチ
レン−ビニルエステル共重合体ケン化物を含むフィルム
と同等かそれ以上のガスバリア性を有し、さらに延伸に
すぐれ、加工特性とガスバリア性のバランスに優れたも
のである。しかもフィルム加工時の透明性と延伸性／収
縮性に優れたものであり、食品包装用途等に好適に用い
ることができる。
【００５３】
【実施例】以下、実施例により本発明を詳細に説明する
が、本発明はこれらに限定されるものではない。各種物
性の測定方法を以下に記す。
【００５４】［酸素透過度］チューブラー延伸により得
られたフィルムを試験片とし、酸素透過度の測定を実施
した。試験は市販の酸素透過度測定装置（商品名：ＯＸ
−ＴＲＡＮ １０／５０Ａ、米国ＭＯＣＯＮ社製）にサ
ンプルフィルム（試験片）を装着し、酸素透過度を測定
した。この際、サンプルフィルムの酸素透過度を連続的
に測定し、酸素透過度が実質的に一定になった時点（通
常は、測定開始から数時間〜３日程度の後）における該
酸素透過度を本明細書におけるデータとして用いた。測
定は２３℃、相対湿度（ＲＨ）０％の条件下でおこなっ
た。酸素透過度の単位はcc/m2・day・atmである。ガスバ
リア樹脂組成物（ａ）については、得られた酸素透過度
の値から厚み1μmあたりに換算し、その値をＯＴＲとし
た。
【００５５】［融点］融点Ｔimは、測定装置内で２３
℃、相対湿度５０％で２４時間以上静置された試料を前
処理後、ＪＩＳ Ｋ７１２１に準じて、示差走査熱量測
定装置を用いて測定した。前処理としては、測定装置内
でその試料が融解ピークを示す温度よりも３０℃高い温
度（以下、最高温度と称する）まで加熱し、最高温度で
１０分間保った後、転移ピークを示す温度よりも５０℃
低い温度まで１０℃／分の速度で試料を冷却した。融点
の測定は、上記前処理後の試料を１０℃／分の速度で、
少なくとも融解ピークが観測されるまで加熱することに
より行った。ＤＳＣ曲線における融解ピークの低温側の
ベースラインを高温側に延長した直線と、融解ピークの
低温側の曲線の勾配が最も大きい接線との交点に対応す
る温度をＴimと定義した。
【００５６】［ヘイズ］ヘイズの測定に用いたフィルム
は、２００℃で３分間熱プレスした後、３０℃で５分間
冷却プレスして得た。ヘイズの測定には、直読ヘイズコ
ンピューター（スガ試験機（株）製ＨＧＭ−ＤＰ）を使
用した。なお、フタル酸ジメチル中で測定したヘイズ値
を以下Ｔ3と略記する。ヘイズは、式： （散乱光透過
率／全光線透過率）×１００（％）で定義され、ＪＩＳ
Ｋ ７１０５の方法により測定される。ヘイズが小さ
いほど透明性がよい。
【００５７】［収縮率］ＡＳＴＭ Ｄ２７３２に規定さ
れた方法に準じて行った。すなわちチューブラー延伸に
より得られたフィルムを１００ｍｍ×１００ｍｍに切り
出したものを試験片とし、収縮前の試験片の辺の長さ
（Ｌ１）と、オイルバスに１０ｓｅｃ浸漬した後引き上
げた時の辺の長さ（Ｌ２）の比より収縮率を求め、その
値をＳ１（Ｓ１＝（Ｌ１−Ｌ２）／Ｌ１×１００）とし
た。Ｓ１の単位は％である。収縮率はチューブラー延伸
フィルムのＭＤ、ＴＤそれぞれの方向について測定し
た。
【００５８】実施例１ 広栄化学社製ジペンタエリスリトール（以下ＤＰと略
記）と、ジトリメチロールプロパン（以下ＤＴＭＰと略
記）を重量比１／１で混合し混合物とした。ＤＰのｓｐ
は１８．７、ｍｗiは２７２、ｓｐ×ｍｗi 1/2は３０
８、ＤＴＭＰのｓｐは１４．４、ｍｗiは２５０、ｓｐ
×ｍｗi 1/2は２２８で有り、混合物の平均溶解性パラメ
ーター、ＳＰは１６．４、重量平均分子量、ＭＷは２６
１、ＳＰ×ＭＷ 1/2は２６５であった。この混合物とエ
チレン含有量４４モル％、ケン化度９８％以上のエチレ
ン−酢酸ビニル共重合体ケン化物（（株）クラレ製ＥＰ
ーＥ１０５Ａ：以下ＥＶＯＨ−Ｅと略記）とを重量比１
０／９０ｗｔ％でドライブレンドし、途中のバレルに設
置したベント口から水を除きながら、二軸押出機（プラ
スチック工学（株）製、Ｌ／Ｄ６０，４０ｍｍφ押出機
BT-40-S2-60-L）で溶融混練することによりバリア性樹
脂組成物とした。このとき得られた樹脂組成物につい
て、酸素透過度、融点、ヘイズ（Ｔ１、Ｔ２、Ｔ３）を
測定した。
【００５９】この樹脂組成物を中間層とし、直鎖状低密
度ポリエチレン（密度0.91g/cm3、ＭＦＲ2.0(g/10mi
n)、住友化学工業（株）製FZ201-0）を最外層とし、ア
イオノマー（MI１．２（ｇ／１０ｍｉｎ）、三井・デュ
ポンポリケミカル（株）製エチレン−メタクリル酸共重
合体金属イオン架橋アイオノマー HIMILAN１６０１）
と接着性樹脂（密度０．９４、ＭＦＲ３（ｇ／１０ｍｉ
ｎ：１９０℃・２１６０ｇ）、住化アトケム(有)製ｂｏ
ｎｄｉｎｅ ＴＸ８０３０）を１／１重量比でドライブ
レンドした樹脂を接着層とした３種５層チューブラー延
伸成形を行ない、総厚み１８．７μm、厚み構成２２．
５／２２．５／１０／２２．５／２２．５ｖｏｌ．％
（最外層／接着層／中間層／接着層／最外層）のシート
を得た。チューブラー延伸成形は、スクリュー口径５０
ｍｍφの押出機（最外層用）と、スクリュー口径４０ｍ
ｍφの押出機（接着層用）と、スクリュー口径３２ｍｍ
φの押出機(中間層用)、及び口径５０ｍｍφの三種五層
の共押出用環状ダイスからなる（株）プラスチック工学
研究所製のチューブラー状共押出装置を用いて、チュー
ブラー状共押出積層未延伸原反シートを得た。このとき
得られた積層未延伸原反シートの厚みは３００ｍｍだっ
た。この積層未延伸原反シートを2m/minで繰出し、MD/T
D=4/4倍のチューブラー同時二軸延伸を実施した。この
結果厚さ１８μmの延伸フィルムが得られた。またこう
して得られた延伸フィルムの酸素透過度と熱収縮率を測
定した。上記測定結果を表１に示す。
【００６０】実施例２ ＤＰとＤＴＭＰの重量比１／１混合物と、ＥＶＯＨ−Ｅ
とを重量比３０／７０ｗｔ％でドライブレンドしたガス
バリア性樹脂組成物について、酸素透過度、融点、ヘイ
ズ（Ｔ１、Ｔ２，Ｔ３）を測定した。またこのガスバリ
ア性樹脂組成物を中間層に使用する以外は実施例１と同
様にして延伸フィルムとした。得られたフィルムの延伸
性および、延伸フィルムの酸素透過度と熱収縮率を測定
した。測定結果を表１に示す。
【００６１】実施例３ ＤＰと、エチレン含有量３２モル％、ケン化度９８％以
上のエチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物（（株）ク
ラレ製ＥＰ−Ｆ１０１Ｂ：以下ＥＶＯＨ−Ｆと略記）と
を重量比１０／９０ｗｔ％でドライブレンドしたガスバ
リア性樹脂組成物について、酸素透過度、融点、ヘイズ
（Ｔ１、Ｔ２，Ｔ３）を測定した。またこのガスバリア
樹脂組成物を中間層に使用する以外は実施例１と同様に
して延伸フィルムとした。得られたフィルムの延伸性お
よび、延伸フィルムの酸素透過度と熱収縮率を測定し
た。測定結果を表１に示す。
【００６２】実施例４ ＤＰとＤＴＭＰの重量比１／１混合物と、ＥＶＯＨ−Ｅ
とを重量比１０／９０ｗｔ％でドライブレンドしたガス
バリア性樹脂組成物について、酸素透過度、融点、ヘイ
ズ（Ｔ１、Ｔ２，Ｔ３）を測定した。またこのガスバリ
ア樹脂組成物を中間層に使用し、アイオノマー（MI１．
２ｇ／１０ｍｉｎ、三井・デュポンポリケミカル（株）
製エチレン−メタクリル酸共重合体金属イオン架橋アイ
オノマーHIMILAN１６０１）を最外層、酸変性ポリエチ
レン（密度０．８９、ＭＩ５．７ｇ／１０ｍｉｎ）、三
井石油化学（株）製 ａｄｍｅｒ ＮＦ５００）を接着
層として、厚み構成４０／５／１０／５／４０ｖｏｌ．
％（最外層／接着層／中間層／接着層／最外層）の延伸
フィルムとする以外は実施例１と同様にして延伸フィル
ムとした。得られたフィルムの延伸性および、延伸フィ
ルムの酸素透過度と熱収縮率を測定した。測定結果を表
１に示す。
【００６３】実施例５ ＤＰとＤＴＭＰの重量比１／１混合物と、ＥＶＯＨ−Ｅ
とを重量比３０／７０ｗｔ％でドライブレンドしたガス
バリア性樹脂組成物について、酸素透過度、融点、ヘイ
ズ（Ｔ１、Ｔ２，Ｔ３）を測定した。またこのガスバリ
ア樹脂組成物を中間層に使用する以外は実施例４と同様
にして延伸フィルムとした。得られたフィルムの延伸性
および、延伸フィルムの酸素透過度と熱収縮率を測定し
た。測定結果を表１に示す。
【００６４】実施例６ ＤＰとＥＶＯＨ−Ｆとを重量比１０／９０ｗｔ％でドラ
イブレンドしたガスバリア性樹脂組成物について、酸素
透過度、融点、ヘイズ（Ｔ１、Ｔ２，Ｔ３）を測定し
た。またこのガスバリア樹脂組成物を中間層に使用し、
厚み構成４０／５／１０／５／４０ｖｏｌ．％（最外層
／接着層／中間層／接着層／最外層）の延伸フィルムと
する以外は実施例５と同様にして延伸フィルムとした。
得られたフィルムの延伸性および、延伸フィルムの酸素
透過度と熱収縮率を測定した。測定結果を表１に示す。
【００６５】比較例１ 直鎖状低密度ポリエチレン（密度0.91g/cm3、MFR2.0(g/
10min)、住友化学工業(株)製FZ201-0）を最外層とし、
接着性樹脂（密度０．９２ｇ／ｃｍ３、ＭＩ１．８（ｇ
／１０ｍｉｎ）、三井石油化学（株）製ａｄｍｅｒNF50
0）を層とし、エチレン−ビニルエステル共重合体ケン
化物（（株）クラレ製EP-E105A）を中間層に使用する以
外は実施例１と同様にして延伸フィルムとした。得られ
たフィルムの延伸性および、延伸フィルムの酸素透過度
と熱収縮率を測定した。上記測定結果を表１に示す。
【００６６】比較例２ ＥＶＯＨ−Ｅを二軸押出機（プラスチック工学（株）
製、Ｌ／Ｄ６０，４０ｍｍφ押出機BT-40-S2-60-L）で
溶融混練しながら、脂肪族ジカルボン酸の大豆油脂肪酸
の重合物、およびアルキレンポリアミンのトリエチレン
テトラミンを縮合重合したポリアミノアミド（富士化成
製トーマイド＃２３５−Ａ：以下ＰＡＡと略記）を、Ｅ
ＶＯＨ−Ｅ／ＰＡＡ＝９０／１０ｗｔ％になるように液
送ポンプにて押出機バレル中に注入し、途中のバレルに
設置したベント口から水を除きながら混練し樹脂組成物
を得た。なおＰＡＡの２５℃における粘度は８０００〜
１８０００ｍＰａ・ｓ、ＪＩＳ Ｋ７２３７に準拠して
測定したアミン価が３９０±１５であった。この樹脂組
成物について、酸素透過度、融点、ヘイズ（Ｔ１、Ｔ
２，Ｔ３）を測定した。
【００６７】また、この樹脂組成物を中間層とし、直鎖
状低密度ポリエチレン（密度0.91g/cm3、MFR2.0g/10mi
n)、住友化学工業(株)製FZ201-0）を最外層とし、接着
性樹脂（密度０．９２ｇ／ｃｍ3、ＭＩ１．８ｇ／１０
ｍｉｎ、三井石油化学（株）製ａｄｍｅｒNF500）を接
着層として使用する以外は実施例１と同様にして延伸フ
ィルムとした。得られたフィルムの延伸性および、延伸
フィルムの酸素透過度と熱収縮率を測定した。上記測定
結果を表１に示す。
【００６８】実施例に見るように、上記式(１)、（２）
を満たすガスバリア性樹脂組成物からなる層を少なくと
も１層有する収縮性フィルムは、酸素バリア性と低融点
のバランスの取れた物性を有しており、透明性、収縮性
にも優れたものであった。
【表１】 ｌｎ（ＯＴＲ／２２．５）＋０．０６９８（Ｔim−１５
７）＝Ｃとおいた。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｃ０８Ｌ 29/04 Ｃ０８Ｌ 29/04 Ａ Ｓ (72)発明者 阪谷 泰一 大阪府高槻市塚原２丁目10番１号 住化プ ラステック株式会社内 Ｆターム(参考） 3E086 BA04 BA15 BA33 BB05 BB22 BB67 CA01 CA05 CA22 CA28 CA31 4F100 AK01B AK01C AK06 AK68B AK68C AK69B AK69C AK70B AK70C AK70D AT00A BA02 BA03 BA04 BA06 BA10B BA10C BA25B BA25C EJ37B EJ37C GB15 GB23 JA03 JA04B JA04C JB07B JB07C JD02B JD02C JD03 JD03B JD03C JN01B JN01C YY00 YY00B YY00C 4J002 BB031 BB051 BB061 BB071 BB081 BB121 BB151 BB221 BC031 BC061 BD041 BD101 BD141 BD151 BE031 BG011 BG061 BG071 BG091 BG131 BN151 CF061 CF071 CF181 CG001 CH071 CH091 CL011 CL031 CN031 EC056 EH046 EH116 EH136 GG02

Claims (25)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】下記式（１）、（２）を満足するガスバリ
    ア性樹脂組成物からなる層を少なくとも一層有する積層
    フィルムであって、かつ１２０℃のオイルバス中に１０
    秒間浸漬した後の収縮率の縦横平均が４５％以上である
    することを特徴とする収縮性フィルム ｌｎ（ＯＴＲ／２２．５）＋０．０６９８（Ｔim−１５７）＜−０．０６ （ １） Ｔ2−Ｔ1≦２０ （２） （ただし、式（１）において、ＯＴＲおよびＴimはそれ
    ぞれ前記ガスバリア性樹脂組成物の厚み１μｍあたりの
    ２３℃、相対湿度０％における酸素ガス透過度（ｃｃ／
    ｍ2・ｄａｙ・ａｔｍ）および融点であり、式（２）にお
    いてＴ1は、前記ガスバリア性樹脂組成物からなる厚さ
    ３０μｍのフィルムの、２３℃、相対湿度４８％で４８
    ｈｒ放置後のｈａｚｅ（％）であり、Ｔ2は、前記ガス
    バリア性樹脂組成物からなる厚さ３０μｍのフィルム
    の、４０℃、相対湿度９０％で２４ｈｒ放置後のｈａｚ
    ｅ（％）である。）
  2. 【請求項２】８０℃のオイルバス中に１０秒間浸漬した
    後の熱収縮率の縦横平均が２０％以上である請求項１記
    載の収縮性フィルム
  3. 【請求項３】乾燥条件下における酸素透過度が３０ｃｃ
    ／ｍ2・ｄａｙ・ａｔｍ以下である請求項１または２記載
    の収縮性フィルム
  4. 【請求項４】厚み３０μｍのフィルムをフタル酸ジメチ
    ル中に浸漬して測定したヘイズ値が１５％以下であるガ
    スバリア性樹脂組成物を用いる請求項１記載の収縮性フ
    ィルム
  5. 【請求項５】ガスバリア性樹脂組成物がエチレン−ビニ
    ルエステル共重合体ケン化物含有樹脂組成物である請求
    項１記載の収縮性フィルム
  6. 【請求項６】エチレン−ビニルエステル共重合体ケン化
    物含有樹脂組成物がエチレン−ビニルエステル共重合体
    ケン化物を９９〜５０ｗｔ％含有する請求項５記載の収
    縮性フィルム
  7. 【請求項７】前記ガスバリア性樹脂組成物からなる層以
    外にアイオノマー樹脂を含有する層を少なくとも一層有
    する請求項１〜７記載の収縮性フィルム
  8. 【請求項８】アイオノマー樹脂がエチレン−（メタ）ア
    クリル酸共重合体の部分イオン化物である請求項７記載
    の収縮性フィルム
  9. 【請求項９】エチレン−ビニルエステル共重合体ケン化
    物含有樹脂組成物がエチレン−ビニルエステル共重合体
    ケン化物に、下記式（３）で表わされるアルコール系化
    合物の１種または２種以上を含有せしめてなる樹脂組成
    物であって、該アルコール系化合物が、ＦＥＤＯＲＳの
    式から求められる溶解性パラメータ（ＳＰ）が１２以上
    であり、分子量をＭＷとしたときにＳＰ×ＭＷ1/2が２
    ２５以上であることを特徴とする請求項５または６記載
    の収縮性フィルム（ただし、アルコール系化合物を２種
    以上含有せしめる場合、ＳＰおよびＭＷはそれぞれ、平
    均溶解性パラメーターおよび重量平均分子量である）。 （式中、Ｒ1〜Ｒ6は水素原子、または炭素、水素、酸
    素、窒素、硫黄およびリンから選ばれる少なくとも２種
    以上の原子から構成される原子団であって、Ｒ2を構成
    する全原子の原子量の合計はＲ1を構成する全原子の原
    子量の合計以上である）
  10. 【請求項１０】アルコール系化合物のＳＰが１３以上で
    ある請求項９記載の収縮性フィルム
  11. 【請求項１１】アルコール系化合物のＳＰ×ＭＷ1/2が
    ２３５以上２００００以下である請求項９記載の収縮性
    フィルム
  12. 【請求項１２】アルコール系化合物の置換基Ｒ1が、水
    素原子、ヒドロキシアルキル基、アルキル基、アミノ基
    またはアミノ基を有する原子団である請求項９記載の収
    縮性フィルム
  13. 【請求項１３】ヒドロキシアルキル基がヒドロキシメチ
    ル基である請求項１２記載の収縮性フィルム
  14. 【請求項１４】アルキル基がメチル基またはエチル基で
    ある請求項１２記載の収縮性フィルム
  15. 【請求項１５】アルコール系化合物の置換基Ｒ2が、Ｏ
    Ｈ基を有する原子団でありかつＲ2を構成する原子の原
    子量の合計が３１以上である請求項９記載の収縮性フィ
    ルム
  16. 【請求項１６】ＯＨ基を有する原子団がさらに同一原子
    団中にエーテル結合を有している請求項１５記載の収縮
    性フィルム
  17. 【請求項１７】アルコール系化合物の置換基Ｒ3〜Ｒ6が
    水素原子または低級アルキル基である請求項９記載の収
    縮性フィルム
  18. 【請求項１８】低級アルキル基がメチル基またはエチル
    基である請求項１７記載の収縮性フィルム
  19. 【請求項１９】エチレン−ビニルエステル共重合体ケン
    化物含有樹脂組成物が式（１）で表わされるアルコール
    系化合物の２種以上を含有せしめてなる樹脂組成物であ
    って、アルコール系化合物の少なくとも１種は、ＦＥＤ
    ＯＲＳの式から求められる溶解性パラメーター（ｓｐ）
    が１６以上であり、かつ分子量をｍｗiとしたときにｓ
    ｐ×ｍｗi 1/2が２８０以上である請求項９記載の収縮性
    フィルム
  20. 【請求項２０】アルコール系化合物がポリ−トリメチロ
    ールプロパンである請求項９記載の収縮性フィルム
  21. 【請求項２１】ポリ−トリメチロールプロパンが、トリ
    メチロールプロパンの２〜５量体である請求項２０記載
    の収縮性フィルム
  22. 【請求項２２】アルコール系化合物の少なくとも１種
    が、ジ−ペンタエリスリトールである請求項記１９載の
    収縮性フィルム
  23. 【請求項２３】前記ガスバリア性樹脂組成物の乾燥条件
    下における１μｍあたりの酸素透過度が４０cc／ｍ2day
    atm以下である請求項１〜２２のいずれか１項記載の
    収縮性フィルム。
  24. 【請求項２４】下記式（１）、（２）を満足するガスバ
    リア性樹脂組成物からなる層を少なくとも一層有する積
    層フィルムを少なくとも一軸方向に延伸して得られる請
    求項１〜２３のいずれか１項記載の収縮性フィルム ｌｎ（ＯＴＲ／２２．５）＋０．０６９８（Ｔim−１５７）＜−０．０６ （ １） Ｔ2−Ｔ1≦２０ （２） （ただし、式（１）において、ＯＴＲおよびＴimはそれ
    ぞれ前記ガスバリア性樹脂組成物の厚み１μｍあたりの
    ２３℃、相対湿度０％における酸素ガス透過度（ｃｃ／
    ｍ2・ｄａｙ・ａｔｍ）および融点であり、式（２）にお
    いてＴ1は、前記ガスバリア性樹脂組成物からなる厚さ
    ３０μｍのフィルムの、２３℃、相対湿度４８％で４８
    ｈｒ放置後のｈａｚｅ（％）であり、Ｔ2は、前記ガス
    バリア性樹脂組成物からなる厚さ３０μｍのフィルム
    の、４０℃、相対湿度９０％で２４ｈｒ放置後のｈａｚ
    ｅ（％）である。）
  25. 【請求項２５】延伸法がチューブラー延伸法である請求
    項２４記載の収縮性フィルム。
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Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2007331203A (ja) * 2006-06-14 2007-12-27 Mitsubishi Plastics Ind Ltd ストレッチシュリンク積層フィルム及びその製造方法
JP2008080744A (ja) * 2006-09-28 2008-04-10 Mitsubishi Plastics Ind Ltd ストレッチシュリンク積層フィルム及びその製造方法
WO2014204256A3 (ko) * 2013-06-19 2015-04-23 주식회사 엘지화학 봉지재 필름의 신뢰 수명을 평가하는 방법 및 상기 필름의 신뢰도 평가 장치
WO2015163437A1 (ja) * 2014-04-25 2015-10-29 株式会社クラレ エチレン－ビニルアルコール樹脂組成物、成形体および多層構造体
US9505195B2 (en) 2014-05-22 2016-11-29 Asahi Kasei Kabushiki Kaisha Heat-shrinkable laminate film

Families Citing this family (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US7829163B2 (en) * 2005-10-18 2010-11-09 Multi-Color Corporation Shrink sleeve for an article closure
US8932706B2 (en) * 2005-10-27 2015-01-13 Multi-Color Corporation Laminate with a heat-activatable expandable layer
US20090214837A1 (en) * 2008-02-21 2009-08-27 Multi-Color Corporation Insulating Label
JP6686880B2 (ja) * 2014-04-22 2020-04-22 王子ホールディングス株式会社 複合体及びその製造方法
WO2024073542A1 (en) * 2022-09-30 2024-04-04 Dow Global Technologies Llc Process to produce ionomers

Family Cites Families (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4755419A (en) 1986-03-21 1988-07-05 W. R. Grace & Co., Cryovac Div. Oxygen barrier oriented shrink film
US4746562A (en) 1986-02-28 1988-05-24 W. R. Grace & Co., Cryovac Div. Packaging film
US4753700A (en) 1986-02-28 1988-06-28 W. R. Grace & Co., Cryovac Div. Packaging film
US5004647A (en) 1986-03-21 1991-04-02 W. R. Grace & Co.-Conn. Oxygen barrier biaxially oriented film

Cited By (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2007331203A (ja) * 2006-06-14 2007-12-27 Mitsubishi Plastics Ind Ltd ストレッチシュリンク積層フィルム及びその製造方法
JP2008080744A (ja) * 2006-09-28 2008-04-10 Mitsubishi Plastics Ind Ltd ストレッチシュリンク積層フィルム及びその製造方法
WO2014204256A3 (ko) * 2013-06-19 2015-04-23 주식회사 엘지화학 봉지재 필름의 신뢰 수명을 평가하는 방법 및 상기 필름의 신뢰도 평가 장치
US9548473B2 (en) 2013-06-19 2017-01-17 Lg Chem, Ltd. Method of evaluating reliable life span of encapsulant film and device for evaluating reliability of said film
WO2015163437A1 (ja) * 2014-04-25 2015-10-29 株式会社クラレ エチレン－ビニルアルコール樹脂組成物、成形体および多層構造体
US10053551B2 (en) 2014-04-25 2018-08-21 Kuraray Co., Ltd. Ethylene-vinylalcohol resin composition, molded product, and multilayer structure
US9505195B2 (en) 2014-05-22 2016-11-29 Asahi Kasei Kabushiki Kaisha Heat-shrinkable laminate film

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