JP2000117292A - 紙パルプ製造工程におけるシュウ酸カルシウムスケール抑制剤 - Google Patents

紙パルプ製造工程におけるシュウ酸カルシウムスケール抑制剤

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Abstract

(57)【要約】 【課題】 紙パルプ製造工程に生成するシュウ酸カ
ルシウムスケールを連続的、効率よく抑制することがで
き、かつ生分解性の良好なシュウ酸カルシウムスケール
抑制剤を提供する。 【課題手段】 ヒドロキシカルボン酸とエポキシコハク
酸とを1:3〜1:30のモル比で反応させて得られる
ポリエポキシコハク酸誘導体を有効成分とした紙パルプ
製造工程におけるシュウ酸カルシウムスケール抑制剤。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【発明の属する技術分野】本発明は紙パルプ製造工程に
生成するシュウ酸カルシウムスケールを効率よく抑制す
ることのできるシュウ酸カルシウムスケール抑制剤に関
するものである。
【0002】
【従来の技術】紙パルプの原料木材中には、シュウ酸成
分、カルシウム成分が含まれ、これらが工程水中に溶出
し、さらに漂白工程で有機物が酸化されシュウ酸成分が
生成し、工程水中にもカルシウム成分が含まれているこ
ともあって、工程水中ではシュウ酸カルシウムとなって
蓄積され、スケールとなって析出してくる。
【0003】シュウ酸カルシウムスケールは、漂白工程
のハイポ段(次亜塩素酸処理段:以下、「H段」と略
す)やその周辺の配管、設備において顕著であり、条件
によっては、後続の二酸化塩素段やその周辺の配管、設
備においてもかなり生成する。また、中性紙抄造工程の
抄紙機やその周辺の設備においても生成する。例えば、
漂白工程ではフィルターワイヤー、シャワーノズル、各
種配管、濾過タンク、漂白タワー等で生成し、抄紙工程
では、種箱、ストックインレット等で生成し問題とな
る。例えば、このような箇所でスケールが生成すると、
操業性を悪化させるのみならず、フィルターの目詰ま
り、濾水性の低下、洗浄性の低下により、パルプの洗浄
が不十分となってパルプ品質の不安定化をもたらし、漂
白薬品が多量に必要となるほか、付着スケールの脱落に
より、断紙や最終製品での斑点、穴あきが生じて品質を
損なうこととなり、さらに緊急に操業停止を余儀なくさ
れる場合もある。
【0004】シュウ酸カルシウムスケールは、いったん
生成すると、炭酸カルシウムスケールのような酸洗浄で
は除去し難く、機械的に除去しているのが現状である。
そこでスケールの生成を抑えるべく、水溶性ホスフェー
ト、水溶性ホスホネート、水溶性ホスフィネートとアニ
オン性水溶性高分子電解質を併用してスケールを防除す
る方法(特開昭61−153199号公報)、水溶性リ
ン酸塩類とアクリル酸水溶性ポリマーを併用する方法
(特開平1−143700号公報)、マレイン酸と他の
エチレン性不飽和化合物とのコポリマーを用いる方法
[米国特許第5320757明細書(1994年)]、
ポリアミノヘキサメチレンホスホネートを用いる方法
[米国特許第5490942明細書(1996年)]等
が提案されている。
【0005】一方、工場周辺の環境保全が叫ばれるよう
になったことに及んで、工場から排出される水に含まれ
るリン化合物は湖沼、内湾に流入したとき富栄養化や赤
潮の原因となり、またリン化合物や合成カルボン酸系化
合物は自然界に生息する微生物により分解され難いため
生物体内に蓄積され易いといった問題が指摘された。そ
こで、工程薬品においても、リンを含まず、かつ生分解
性の良いものが望まれるようになった。
【0006】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、紙パ
ルプ製造工程に生成するシュウ酸カルシウムスケールを
連続的、効率よく抑制することができ、かつ生分解性の
良好なシュウ酸カルシウムスケール抑制剤を提供するこ
とにある。
【0007】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、シュウ酸
カルシウムスケールを抑制するのに有効な化合物を開発
するために鋭意検討した結果、ヒドロキシカルボン酸と
エポキシコハク酸とを或る特定割合で反応させて得られ
るポリエポキシコハク酸誘導体がこの目的に適合するこ
とを見い出し、本発明を完成するに至った。
【0008】すなわち、本請求項1の発明は、ヒドロキ
シカルボン酸とエポキシコハク酸とを1:3〜1:30
のモル比で反応させて得られるポリエポキシコハク酸誘
導体を有効成分として含有することを特徴とする紙パル
プ製造工程に生成するシュウ酸カルシウムスケール抑制
剤であり、請求項2の発明は、ヒドロキシカルボン酸が
酒石酸、リンゴ酸およびクエン酸から選ばれた1種以上
である請求項1記載のシュウ酸カルシウムスケール抑制
剤である。
【0009】
【発明の実施の形態】以下、本発明について詳細に説明
する。
【0010】本発明におけるポリエポキシコハク酸誘導
体の製造原料の1つであるヒドロキシカルボン酸は、酒
石酸、リンゴ酸、クエン酸、乳酸、グルコン酸、グルコ
ヘプトン酸、グリコール酸等が挙げられ、好ましくは、
酒石酸、リンゴ酸およびクエン酸である。また、これら
化合物は、単独にあるいは2種以上組み合わせて用いて
もよい。
【0011】これらのヒドロキシカルボン酸には、構造
上右旋性のもの、左旋性のものと区別されるが、本発明
においてはこれら光学異性体の種類は限定されない。ま
た、ラセミ体であってもよい。
【0012】本発明におけるポリエポキシコハク酸誘導
体のもう一方の製造原料であるエポキシコハク酸は公知
の方法により製造することができ、その具体例は米国有
機化学雑誌(The Journal of Organ
ic Chemistry)、第24巻、54頁(19
59年)等に示されている。すなわち、タングステン酸
塩等を触媒として無水マレイン酸ないしマレイン酸に過
酸化水素を反応させることにより、シスエポキシコハク
酸が得られ、フマル酸に過酸化水素を反応させることに
より、トランスエポキシコハク酸が得られる。
【0013】本発明においてエポキシコハク酸は、シス
エポキシコハク酸とトランスエポキシコハク酸のいずれ
でもよく、また両者の混合物であってもよい。
【0014】ヒドロキシカルボン酸とエポキシコハク酸
との重合反応は、アルカリ水溶液中、アルカリ金属ない
しアルカリ土類金属の水酸化物、酸化物ないし各種塩
類、好ましくはカルシウムイオン供与化合物を触媒とし
て行われる。
【0015】重合反応の条件は、特に限定されるもので
はないが、反応収率を挙げるためにpHは9以上、特に
pH10〜14が好ましく、反応温度は通常50〜15
0℃が好ましい。
【0016】本発明において、ヒドロキシカルボン酸と
エポキシコハク酸のモル比は、1:3〜1:30、好ま
しくは、1:9〜1:19である。エポキシコハク酸の
モル比がこの範囲より小さいとスケール抑制効果が著し
く低下し、またこの範囲より大きいと、触媒としてカル
シウム化合物を用いた場合にカルシウムの不溶性沈殿物
が析出することがある。
【0017】触媒は、ヒドロキシカルボン酸とエポキシ
コハク酸の反応を円滑に行わせるものであり、上記した
ようにアルカリ金属ないしアルカリ土類金属の水酸化
物、酸化物ないし各種塩類、好ましくはカルシウムの水
酸化物、酸化物ないし各種塩類のようにアルカリ水溶液
中でカルシウムイオンを供与するカルシウム化合物が用
いられる。反応に用いられる触媒の量は使用する触媒の
種類や反応条件などにより異なり、一律に決められるも
のではないが、通常はエポキシコハク酸の1モルに対し
て0.01〜1モル、好ましくは0.05〜0.7モル
である。しかし、本発明においては、触媒の種類、量に
ついて限定するものではない。
【0018】ところで、エポキシコハク酸単独重合反応
の場合も、本発明におけるヒドロキシカルボン酸とエポ
キシコハク酸の重合反応と同様にアルカリ性水溶液中、
カルシウムの水酸化物、酸化物ないし各種塩類を触媒と
して行われる。しかし、この場合には多量のカルシウム
の不溶性物が生成するので、これら不溶性物を除去する
ことが必要であり、また生成したポリエポキシコハク酸
の安定性も悪く、貯蔵中に沈殿物が生成するなどの問題
があった。これに対して、本発明においては重合反応に
関与するヒドロキシカルボン酸がカルシウムイオンと適
度な安定度を有する可溶性錯体を形成し、触媒能力を維
持したままカルシウム不溶性物の生成を抑える効果をも
たらしている。エチレンジアミン四酢酸(EDTA)の
ようにカルシウムイオンと極めて安定なキレート化合物
を作る化合物も、カルシウムの不溶性物の生成を抑える
効果があるが、カルシウムイオンがEDTAにより完全
にマスキングされてしまい、そのために触媒としての作
用が小さくなり、重合反応が円滑に行われず、高重合度
の生成物を得るには不利である。
【0019】本発明のポリエポキシコハク酸誘導体の重
量平均分子量は、好ましくは500〜2000、さらに
好ましくは1000〜1500である。この好ましい分
子量範囲の外ではスケール抑制効果が低下することがあ
る。
【0020】本発明のシュウ酸カルシウムスケール抑制
剤は、上述のポリエポキシコハク酸誘導体を水あるいは
適当な有機溶剤に溶解して、これを工程中に添加する。
添加方法は、シュウ酸カルシウムスケールの付着が起こ
る箇所あるいはその上流部に添加しておけばよく、特に
限定されるものではないが、例えば、パルプ漂白工程で
は、H段に入る手前のパルプスラリー中あるいはパルプ
を洗浄するためにH段に加えられる洗浄水に添加する。
【0021】また、抄紙工程では、種箱中のパルプスラ
リーに連続的に添加するか、あるいは抄紙ワイヤーで除
かれて再びパルプスラリーに混合される循環白水に連続
的に添加する。また、本発明のシュウ酸カルシウムスケ
ール抑制剤の添加量は、目的とする工程条件により、ま
た、その要求度などにより異なり、一律に規定できるも
のではないが、漂白工程あるいは抄紙工程では、パルプ
スラリー中の液体あるいは洗浄水あるいは白水に対して
ポリエポキシコハク酸誘導体として0.1〜500pp
m、好ましくは1〜100ppmである。
【0022】
【実施例】以下、実施例により本発明を具体的に説明す
るが、本発明はこれに限定されるものではない。
【0023】[エポキシコハク酸の製造]以下に本発明
に使用したエポキシコハク酸二ナトリウムの製造例を示
す。1Lセパラブルフラスコに脱イオン水200mlを
入れ、無水マレイン酸98.1g(1モル)を加えて撹
拌溶解した。冷却しながら48%NaOH125g(1.
5モル)を徐々に滴下した。系内の温度は70℃まで上
昇した。65℃に冷却後、30%過酸化水素132g
(1.16モル)とタングステン酸ナトリウム5.8g
を加えて撹拌溶解した。次いで、48%NaOHを4
1.7g(0.5モル)添加して、70℃で2時間維持
した。このようにして、目的とするエポキシコハク酸二
ナトリウム水溶液(固形分34.8%)を得た。
【0024】[実施例に用いたポリエポキシコハク酸誘
導体]以下に実施例に使用したポリエポキシコハク酸誘
導体を示す。 重合体−A;酒石酸/エポキシコハク酸(反応モル比:
1/3) 還流管付200mLセパラブルフラスコにエポキシコハ
ク酸二ナトリウム水溶液37.29g(0.075モ
ル)、L−酒石酸3.75g(0.025モル)を加え、
48%水酸化ナトリウムを添加してpHを10.0に調
整した。次いで、水酸化カルシウム0.555g(0.0
075モル)を添加し、撹拌しながら窒素ガス通気下8
0℃で4時間加熱した。このようにして目的とする反応
モル比の酒石酸とエポキシコハク酸の反応生成物溶液を
得た。この反応生成物はゲル浸透クロマトグラフィー測
定の結果、重量平均分子量1410であった。 重合体−B;リンゴ酸/エポキシコハク酸(反応モル
比:1/3) 重合体−Aの製造において、ヒドロキシカルボン酸成分
としてDL−リンゴ酸3.35g(0.025モル)を使
用した以外は同様な反応操作を行い、重量平均分子量1
320の反応生成物を得た。 重合体−C;グルコン酸/エポキシコハク酸(反応モル
比:1/3) 重合体−Aの製造において、ヒドロキシカルボン酸成分
として50%グルコン酸9.81g(0.025モル)
を使用した以外は同様な反応操作を行い、重量平均分子
量1370の反応生成物を得た。 重合体−D;リンゴ酸/エポキシコハク酸(反応モル
比:1/9) 還流管付200mLセパラブルフラスコにエポキシコハ
ク酸二ナトリウム水溶液44.74g(0.09モル)、
DL−リンゴ酸3.75g(0.01モル)を加え、48
%水酸化ナトリウムを添加してpHを10.0に調整し
た。次いで、水酸化カルシウム0.666g(0.009
モル)を添加し、撹拌しながら窒素ガス通気下80℃で
4時間加熱した。このようにして目的とする反応モル比
のリンゴ酸とエポキシコハク酸の反応生成物溶液を得
た。この反応生成物はゲル浸透クロマトグラフィー測定
の結果、重量平均分子量1420であった。 重合体−E;クエン酸/エポキシコハク酸(反応モル
比:1/9) 重合体−Dの製造において、ヒドロキシカルボン酸成分
として50%クエン酸3.84g(0.01モル)を使用
した以外は同様な反応操作を行い、重量平均分子量13
50の反応生成物を得た。 重合体−F;酒石酸/エポキシコハク酸(反応モル比:
1/19) 還流管付200mLセパラブルフラスコにエポキシコハ
ク酸二ナトリウム水溶液47.23g(0.095モ
ル)、L−酒石酸0.75g(0.005モル)を加え、
48%水酸化ナトリウムを添加してpHを10.0に調
整した。次いで、水酸化カルシウム0.703g(0.0
095モル)を添加し、撹拌しながら窒素ガスを通気下
80℃で4時間加熱した。このようにして目的とする反
応モル比の酒石酸とエポキシコハク酸の反応生成物溶液
を得た。この反応生成物はゲル浸透クロマトグラフィー
測定の結果、重量平均分子量1430であった。 重合体−G;クエン酸/エポキシコハク酸(反応モル
比:1/19) 重合体−Fの製造において、ヒドロキシカルボン酸成分
として50%クエン酸1.92g(0.005モル)を使
用した以外は同様な反応操作を行い、重量平均分子量1
380の反応生成物を得た。 重合体−H;リンゴ酸/エポキシコハク酸(反応モル
比:1/30) 還流管付200mLセパラブルフラスコにエポキシコハ
ク酸二ナトリウム水溶液48.11g(0.097モ
ル)、DL−リンゴ酸0.43g(0.003モル)を加
え、48%水酸化ナトリウムを添加してpHを10.0
に調整した。次いで、水酸化カルシウム0.718g
(0.0097モル)を添加し、撹拌しながら窒素ガス
を通気下80℃で4時間加熱した。このようにして目的
とする反応モル比の酒石酸とエポキシコハク酸の反応生
成物溶液を得た。この反応生成物はゲル浸透クロマトグ
ラフィー測定の結果、重量平均分子量1320であっ
た。
【0025】[比較例に用いた化合物]以下に比較例に
用いた化合物を示す。 重合体−I;エポキシコハク酸単独重合体 還流管付200mLセパラブルフラスコにエポキシコハ
ク酸二ナトリウム水溶液49.72g(0.1モル)を入
れ、1N塩酸を添加してpHを10.0に調整した。次
いで、水酸化カルシウム0.74g(0.01モル)を添
加し、撹拌しながら窒素ガス通気下80℃で4時間加熱
した。この反応生成物はゲル浸透クロマトグラフィー測
定の結果、重量平均分子量1270であった。 重合体−J;リンゴ酸/エポキシコハク酸(反応モル
比:1/1) 還流管付200mLセパラブルフラスコにエポキシコハ
ク酸二ナトリウム水溶液24.86g(0.05モル)、
DL−リンゴ酸6.71g(0.05モル)を加え、48
%水酸化ナトリウムを添加してpHを10.0に調整し
た。次いで、水酸化カルシウム0.37g(0.005モ
ル)を添加し、撹拌しながら窒素ガス通気下80℃で4
時間加熱した。この反応生成物はゲル浸透クロマトグラ
フィー測定の結果、重量平均分子量1360であった。 重合体−K;アスパラギン酸/エポキシコハク酸(反応
モル比:1/3) 還流管付200mLセパラブルフラスコにエポキシコハ
ク酸二ナトリウム水溶液37.29g(0.075モル)、
L−アスパラギン酸3.33(0.025モル)を加え、4
8%水酸化ナトリウムを添加してpHを10.0に調整
した。次いで、水酸化カルシウム0.555g(0.00
75モル)を添加し、撹拌しながら窒素ガス通気下80
℃で4時間加熱した。この反応生成物はゲル浸透クロマ
トグラフィー測定の結果、重量平均分子量1480であ
った。 重合体−L;エチレンジアミン四酢酸/エポキシコハク
酸(反応モル比:1/9) 還流管付200mLセパラブルフラスコにエポキシコハ
ク酸二ナトリウム水溶液44.74g(0.09モ
ル)、エチレンジアミン四酢酸ニナトリウムニ水塩3.
72g(0.01モル)を加え、48%水酸化ナトリウ
ムを添加してpHを10.0に調整した。次いで、水酸
化カルシウム0.666g(0.009モル)を添加し、
撹拌しながら窒素ガス通気下80℃で4時間加熱した。
この反応生成物はゲル浸透クロマトグラフィー測定の結
果、重量平均分子量780であった。 重合体−M;アクリル酸単独重合体(重量平均分子量5
000) 日本触媒(株)社製「アクアリックDL−40」(商品
名)を使用した。 化合物−N;ヘキサメタリン酸ナトリウム 関東化学(株)社製特級試薬を使用した。 化合物−O;リンゴ酸 扶桑化学(株)社製「リンゴ酸50B」(商品名)を使用
した。
【0026】[シュウ酸カルシウム析出抑制効果の評
価] 〈試験1〉パルプ工場漂白工程から採取したH段濾液を
No.6定量濾紙で濾過した濾液(カルシウムイオン濃
度:40ppm、シュウ酸イオン濃度:17ppm、p
H:7.0)に各種スケール抑制剤を所定量添加した
後、シュウ酸ナトリウム[関東化学(株)社製特級試薬]
をシュウ酸イオンとして70ppm添加した後、希塩酸
及び希水酸化ナトリウムでpHを7.0に調整した。こ
の試験液を65℃で1時間静置した後、試験液中の懸濁
物質(以下、「SS」と略す)濃度を日本精密光学(株)
社製ポイック積分球式SS濃度計で測定し、次式により
スケール抑制率を求めた。尚、析出した懸濁物質は赤外
分光光度計により、シュウ酸カルシウムであることを確
認した。
【0027】
【数1】
【0028】結果を表1に示した。
【表1】
【0029】〈試験2〉製紙工場中性紙抄紙工程から採
取した白水[総カルシウム濃度:352ppm(うち溶
解カルシウムイオン濃度:223ppm)、総シュウ酸
濃度:5ppm(うち溶解シュウ酸イオン濃度:5pp
m)、pH7.2]に各種スケール抑制剤を所定量添加
して10分間撹拌した後、No.6定量濾紙で濾過し
た。本濾液にシュウ酸ナトリウム[関東化学(株)社製特
級試薬]をシュウ酸イオンとして50ppm添加した
後、希塩酸及び希水酸化ナトリウムでpH7.2に調整
した。この試験液を40℃で1時間静置した後、試験液
中の懸濁物質(以下、「SS」と略す)濃度を日本精密
光学(株)社製ポイック積分球式SS濃度計で測定し、次
式によりスケール抑制率を求めた。尚、析出した懸濁物
質は赤外分光光度計により、シュウ酸カルシウムである
ことを確認した。
【0030】
【数2】
【0031】結果を表2に示した。
【表2】
【0032】表1、表2の結果から、本発明の化合物は
シュウ酸カルシウムの析出抑制効果が極めて高いことが
わかる。
【0033】
【発明の効果】本発明のスケール抑制剤を適用すれば、
少量の使用量で紙パルプ製造工程に生成するシュウ酸カ
ルシウムスケールを効果的に抑制でき、該スケール付着
に伴う操業性の悪化、漂白薬品のコスト増大、パルプ品
質の不安定化、最終製品の不良品増加などの問題が解消
でき、紙パルプ工業に益する所が大である。また、本発
明のスケール抑制剤は生分解性が良好であり、かつリン
を含まないことから、パルプ製造工程から排水として
外部に出たときも、周辺環境に公害上の問題を起こす虞
もなく、安心して適用できるという大きな利点がある。

Claims (2)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 ヒドロキシカルボン酸とエポキシコハク
    酸とを1:3〜1:30のモル比で反応して得られるポ
    リエポキシコハク酸誘導体を有効成分として含有するこ
    とを特徴とする紙パルプ製造工程におけるシュウ酸カル
    シウムスケール抑制剤。
  2. 【請求項2】 ヒドロキシカルボン酸が酒石酸、リンゴ
    酸およびクエン酸から選ばれた1種以上である請求項1
    記載の紙パルプ製造工程におけるシュウ酸カルシウムス
    ケール抑制剤。
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