JP2000117037A

JP2000117037A - 空気中の酸素ガスの濃縮方法

Info

Publication number: JP2000117037A
Application number: JP10294821A
Authority: JP
Inventors: Yoshinori Shirokura; 義法白倉; Senji Kasahara; 泉司笠原; Atsushi Harada; 敦原田
Original assignee: Tosoh Corp
Current assignee: Tosoh Corp
Priority date: 1998-10-16
Filing date: 1998-10-16
Publication date: 2000-04-25

Abstract

(57)【要約】（修正有）【課題】窒素ガス吸着性能の更に優れる新規な吸着剤を
用いた濃縮酸素ガスの製造方法を提供する。【解決手段】ゼオライトを用いて、空気中の窒素ガスを
吸着除去して空気中の酸素ガスよりも濃縮された濃度の
酸素ガスを取り出す方法において、ゼオライトと接触さ
せて窒素を吸着除去するときの圧力が１５２０ｈPa（ヘ
クトパスカル）（＝１．５ａｔｍ）以上、５０６５ｈPa
（＝５ａｔｍ）以下の範囲であり、圧力を減じて行う脱
着再生時の圧力が９１２ｈPa（＝０．９ａｔｍ）以上、
１５２０ｈPa（＝１．５ａｔｍ）以下の範囲であって，
Ｘ型ゼオライトの骨格のＳｉ／Ａｌ原子比が実質的に
１．０であり、かつ交換可能な陽イオンの８０％以上、
８８％未満がリチウムイオンと交換されているゼオライ
ト吸着剤を使用することを特徴とする空気中の酸素ガス
の濃縮方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、空気中の窒素ガス
を吸着除去して空気中よりも濃縮された濃度の酸素ガス
を取り出す方法に関するものである。更に詳しくは、空
気を原料とし、空気中の窒素ガスをゼオライト吸着剤に
吸着させて除去し、比較的吸着しにくい酸素ガスを空気
中の濃度よりも高い濃度に濃縮して取り出すことを目的
とした空気から高濃度の酸素ガスを製造する方法に関す
る。

【０００２】

【従来の技術】酸素は、工業的な工程ガスや原料ガスと
して必要不可欠なばかりか、最近では省エネルギーや、
環境問題の解決の目的で、空気の代わりに高濃度の酸素
ガスを用いることが行われている。また、病院や肺に疾
患を持つ患者の治療などの目的で酸素ガスを用いること
がある。

【０００３】酸素ガスの濃縮方法は，空気を液化するま
で圧縮、冷却した後、沸点の違いを利用して分離する深
冷分離と呼ばれる方法や，窒素ガスまたは酸素ガスを選
択的に透過する分離膜を用いる方法や、或いは窒素ガス
または酸素ガスを選択的に吸着する吸着剤を用いる方法
が提案され、実施されていた。

【０００４】吸着分離法に用いられる吸着剤としては、
活性炭や、ゼオライトが使用される。窒素ガスを吸着除
去して酸素ガスを濃縮する方法においては、ゼオライト
が吸着剤として使用され、圧力を昇降して吸着と脱着を
繰り返す、圧力スイング法（ＰＳＡ法）により行われ
る。一段的には，高い圧力でゼオライト吸着剤に窒素ガ
スを吸着させた後、それよりも低い圧力で窒素ガスを脱
着させて吸着剤を再生する。高い圧力で窒素ガスを吸着
除去することにより酸素ガスを濃縮して取り出し、また
低い圧力で窒素ガスを脱着することにより繰り返し吸着
剤を使用することができ、また吸着塔を複数用いたり、
製品酸素ガスを溜めるタンクを用いることで連続的に酸
素ガスを取り出すことができる。

【０００５】これまでに吸着剤として使用されてきたゼ
オライトは、Ａ型ゼオライト、或は、Ｓｉ／Ａｌ原子比
１．２５程度のＸ型ゼオライトである。しかし、濃縮酸
素製造プロセスにおいても、装置のコンパクト化また電
力原単位の低減から、より窒素ガスス吸着性能の高い吸
着剤が求められている。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本願発明の目的は、窒
素ガス吸着性能の更に優れる新規な吸着剤を用いた濃縮
酸素ガスの製造方法を提供するものである。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記課題
について鋭意検討した結果、空気中の窒素ガスを吸着除
去して空気中の酸素ガスよりも濃縮された濃度の酸素ガ
スを取り出す方法において、Ｓｉ／Ａｌ原子比が実質的
に１．０のＸ型ゼオライトを用いることにより飛躍的に
窒素ガス除去性能が向上できることを見出し、本願発明
を完成するに至った。

【０００８】すなわち、本願発明は、骨格のＳｉ／Ａｌ
原子比が実質的に１．０であるＸ型ゼオライトを用い
て、空気中の窒素ガスを吸着除去して空気中の酸素ガス
よりも濃縮された濃度の酸素ガスを取り出す方法を要旨
とするものである。

【０００９】以下、本発明を詳細に説明する。

【００１０】本発明で使用される吸着剤は、骨格のＳｉ
／Ａｌ原子比が実質的に１．０のＸ型ゼオライトである
ことが必要である。ゼオライトの骨格Ｓｉ／Ａｌ原子比
は１．０以上であって、それ未満にはならないことが知
られている。また、Ｓｉ／Ａｌ原子比が大きくなると窒
素の吸着性能が低くなり、装置のコンパクト化、電力原
単位の低減ができなくなる。一方、Ｓｉ／Ａｌ原子比が
１．０の代表的なゼオライトであるＡ型ゼオライトでは
Ｘ型ゼオライトに比べ細孔の径が小さいため、十分な窒
素ガスの吸着容量や、動力学的な特性が得られない。

【００１１】Ｘ型ゼオライトの骨格Ｓｉ／Ａｌ原子比が
１．０に近づくと、そのＳｉ／Ａｌ，原子比から予測さ
れるよりも窒素ガス吸着容量が極端に増加する。理由は
不明であるが、Ｘ型ゼオライト中の窒素ガス吸着能力の
強い陽イオン交換サイトが急激に増加するためと推定さ
れる。

【００１２】本願発明で使用されるＸ型ゼオライトの交
換可能な陽イオンは、ＰＳＡ法では脱着再生して繰返し
使用されるため窒素ガス脱着能がより優れるリチウムイ
オンと８０％以上、８８％未満が交換されており、残り
のイオンがアルカリ金属、アルカリ土類金属、遷移金属
および希土類から選ばれる組み合わせであることが好ま
しい。また、より窒素ガス吸着能力を高めるには、特に
Ｌｉイオンが交換可能なカチオンの大部分をこのＬｉイ
オンとすることが好ましい。より高い効果を得るにはそ
のＬｉイオン含有量は交換可能な陽イオンの８０％以上
であることが好ましい。

【００１３】本発明で使用されるＸ型ゼオライトは、通
常ぺレット、ビーズ等の成形体で使用される場合が多
い。その成形体は、粘土等のバインダーを用いて、押出
し成形、撹拌造粒、転動造粒等により成形される。通
常、バインダーはゼオライトの５〜３０％程度添加され
るが、より高性能な吸着剤とするにはバインダーの添加
量は少ないほど良い。また、成形体のバインダーをＸ型
ゼオライトに変化させたバインダーレス成形体であって
も良い。成形体の大きさは、より高性能な吸着剤とする
には、小さいほど良いが、成形体の強度の低下、充填し
た時の圧損の増大を引き起こす場合があるため、通常平
均粒径として直径０．４ｍｍ〜２．２ｍｍであり、０．
４ｍｍ〜１．２ｍｍの範囲がより好ましい。

【００１４】本発明で使用される造粒体はＸ型ゼオライ
トの交換可能な陽イオンのうち、８０％以上、８８％未
満、好ましくは８０％以上がリチウムイオンと交換され
ており、残りのイオンはアルカリ金属、アルカリ土類金
属、遷移金属および希土類から選ばれる合計２種以上の
組み合わせとなっている。イオン交換の方法は、通常の
方法で実施され，たとえば、Ｌｉイオンを含む水溶液に
ナトリウムやカリウムなどのアルカリ金属イオンやカル
シウムなどのアルカリ土類金属イオンや、鉄などの遷移
金属イオン、ランタンなどの希土類イオンを共存させて
イオン交換しても目的の吸着剤を得ることは可能である
し、それぞれのイオンを個別の溶液としてイオン交換す
ることも可能である。

【００１５】イオン交換に使用する塩類としては、塩化
物をはじめ硝酸塩、水酸化物、炭酸塩、硫酸塩などのあ
る程度の水溶性を示す塩類が選択される。水溶液の濃度
も特に限定されず、通常０．１モル／リットル〜７モル
／リットルの濃度で行われるが，溶解度の低い塩を用い
る場合にはこの限りでは無い。また、イオン交換時の温
度は、凝固点以上の温度から、沸騰点以下の温度で実施
されるが、イオン交換反応が吸熱反応である場合にはで
きるだけ高い温度でイオン交換することが効率的である
と想像される。また、イオン交換はゼオライト粉末をイ
オン交換に供してもよいし，成形体に成形した後に行う
こともできる。また、カラム内やバッチ法のいずれの方
法でも実施可能であり特に限定されない。

【００１６】イオン交換を目的通りに実施した後は、通
常の方法で水、温水、または弱アルカリの水や温水で洗
浄された後、乾燥される。乾燥は比較的低い温度で行う
ことが好ましく、たとえば１２０℃以下の温度で行われ
る。表面に付着した水分が十分乾燥されたら、粉末の場
合は上記成形体に成形し，成形体で行った場合は、活性
化される。

【００１７】活性化は窒素ガスの吸着剤として使用する
ために必須であり、ゼオライトの吸着サイトに吸着した
水分子を加熱により脱着させ、窒素ガス吸着に対して活
性な状態とすることが目的である。活性化は３５０〜６
００℃の範囲で実施され、特に脱着した水蒸気により自
己破壊を起こさないように十分に水蒸気を追い出すこと
のできる条件で実施することが必要である。たとえば除
湿した空気を送り込みながら過熱して活性化するか、或
いは除湿した空気を上記活性化温度の範囲に過熱してゼ
オライトを加熱して活性化する方法が好ましい。

【００１８】本願発明の方法では、このようにして調製
されたゼオライト吸着剤を、空気中の窒素ガスを吸着除
去して空気中の酸素ガスよりも濃縮された濃度の酸素ガ
スを取り出す方法であり、また、特にこの吸着剤が高性
能を発揮する条件としては、ゼオライトと接触させて窒
素ガスを吸着除去するときの圧力が１５２０ｈPa（ヘク
トパスカル）（＝１．５ａｔｍ）以上、５０６５ｈPa
（＝５ａｔｍ）以下の範囲であり、圧力を減じて行う脱
着再生時の圧力が９１２ｈPa（＝０．９ａｔｍ）以上、
１５２０ｈPa（＝１．５ａｔｍ）以下の範囲である。さ
らに、圧力を減じて行う脱着再生時の圧力は２５３ｈPa
（＝０．２５ａｔｍ）以上、1013ｈPa（＝１．０ａｔ
ｍ）以下の範囲であってもよい。また、吸着及び脱着再
生の時間はそれぞれ、たとえば５秒から１２０秒程度の
範囲で実施することができるが、特に限定されるもので
はない。通常、時間を短くすることが吸着剤の利用効率
を向上させる点において有利である。また、これらの温
度についても特に限定されないが、通常は室温で実施さ
れる。場合によって、原料となる空気を圧縮することに
よって温度上昇した場合には何らかの方法で室温に近く
なるまで冷却される場合もある。

【００１９】以下，実施例によりさらに詳しく説明す
る。

【００２０】

【実施例】実施例の中のイオン交換率、吸着容量、ＰＳ
Ａ性能は以下の方法で測定した。＜イオン交換率＞試料を弗化水素酸と硝酸の１：１混合
溶液で溶解した後、所定の濃度になるように蒸留水を用
いて希釈した。その後、パ−キンエルマー社製ＩＣＰ測
定装置（Ｏｐｔｉｍａ３０００）により、各金属イオ
ンの濃度を同定し、イオンの当量比（Ｌｉ／（Ｌｉ＋Ｎ
ａ＋Ｋ））として算出した。

【００２１】＜吸着容量＞日本ベル社製、ＢＥＬＳＯＲ
ＰＨＰにより25℃の温度における窒素の吸着容量を常
圧付近から約７気圧の範囲で測定を行い、３気圧及び１
気圧の窒素吸着容量の差を算出した。吸着容量は吸着剤
１ｇあたりに吸着する窒素の体積を０℃、１気圧の標準
状態に換算して表示した。

【００２２】＜ＰＳＡ性能＞ＰＳＡ性能評価条件（１）
約１ｋｇの吸着剤を１０ｃｍφ×２０ｃｍの吸着カラム
に充填し、２５℃に保った恒温室で吸着圧力３ａｔｍ、
脱着圧力１ａｔｍ、また各操作は１０秒切り替えで行
い、９３％の濃度の酸素発生量を吸着剤１ｋｇあたり、
１時間に取り出せる容積（０℃、１気圧での標準状態換
算）として測定し、性能を比較した。

【００２３】ＰＳＡ性能評価条件（２）約１ｋｇの吸着剤を１０ｃｍφ×２０ｃｍの吸着カラム
に充填し、２５℃に保った恒温室で吸着圧力１．５ａｔ
ｍ、脱着圧力２５０ｔｏｒｒ、また各操作はそれぞれ６
０秒及び３０秒で切り替えで行い、さらに脱着工程の後
に製品の一部を吸着塔に戻して復圧を行った。復圧は脱
着圧力から５００ｔｏｒｒまで３０秒を要して行った。
吸着剤の性能は９３％の濃度の酸素発生量を吸着剤１ｋ
ｇあたり、１時間に取り出せる容積（０℃、１気圧での
標準状態換算）として測定し、比較した。

【００２４】実施例１骨格のＳｉ／Ａｌ比が１．０であるシリカ比の低いＸ型
ゼオライトを特公平５−２５５２７号公報に開示される
方法によって合成した。得られたゼオライト粉末に関し
てＸ線回折で確認されたピークは全てフォージャサイト
に起因するものであり、その他の結晶形のゼオライトの
ピークは見出せなかった。また、ＩＣＰ分析による化学
組成はＳｉ／Ａｌ比が１．０であった。

【００２５】以上の分析により、ほぼ結晶化度１００％
のＬＳＸ型ゼオライトが合成できたことが明らかとなっ
た。

【００２６】この得られたゼオライトを、１ｍｏｌ／リ
ットルの塩化リチウム水溶液でイオン交換し、イオン交
換可能なカチオンの８６％をＬｉイオンにイオン交換し
た。残りのイオンは、Ｋイオンが３％、Ｎａイオンが１
１％であった。

【００２７】イオン交換したゼオライト粉末に、乾燥重
量基準でゼオライト１００に対して約２０となるような
比率でバインダー成分を添加して、平均粒径が直径０．
８ｍｍ〜１．０ｍｍの大きさの球状になるように成形し
た。このゼオライト成形体を５５０℃の乾燥熱風により
加熱して、バインダーを燒結するとともにゼオライトの
水分を脱着させて活性化した。

【００２８】活性化終了後のゼオライト成形体は、空気
を遮断した金属容器中で保存し冷却の後、それぞれの試
験に供した。試験の結果を表１に示した。

【００２９】実施例２実施例１と同様にして、結晶化度ほぼ１００％の骨格の
Ｓｉ／Ａｌ比が１．０であるシリカ比の低いＸ型ゼオラ
イトを合成した。得られたゼオライトを、１ｍｏｌ／リ
ットルの塩化リチウム水溶液でイオン交換し、イオン交
換可能なカチオンの９６％をＬｉイオンにイオン交換し
た。残りのイオンは、Ｋイオンが１％、Ｎａイオンが３
％であった。イオン交換したゼオライト粉末を実施例１
と同様の方法で成形し、活性化した。

【００３０】活性化終了後のゼオライト成形体は、空気
を遮断した金属容器中で保存し冷却の後，それぞれの試
験に供した。試験の結果を表１に示した。

【００３１】比較例１市販のＮａ−Ａ（４Ａ）ゼオライト粉末（東ソー株式会
社製）を１ｍｏｌ／リットルの塩化リチウム水溶液でイ
オン交換し、イオン交換可能なカチオンの９６％をＬｉ
イオンにイオン交換した。残りのイオンは、Ｎａイオン
が４％であった。イオン交換したゼオライト粉末を実施
例１と同様の方法で成形し、活性化した。

【００３２】活性化終了後のゼオライト成形体は、空気
を遮断した金属容器中で保存し冷却の後、それぞれの試
験に供した。試験の結果を表１に示した。

【００３３】比較例２市販のＮａ−Ｘ型（骨格のＳｉ／Ａｌ比は１．２５）ゼ
オライト粉末（東ソー株式会社製）を１ｍｏｌ／リット
ルの塩化リチウム水溶液でイオン交換し、イオン交換可
能なカチオンの９５％をＬｉイオンにイオン交換した。
残りのイオンはＮａイオンが５％であった。イオン交換
したゼオライト粉末を実施例１と同様の方法で成形し，
活性化した。

【００３４】活性化終了後のゼオライト成形体は、空気
を遮断した金属容器中で保存し冷却の後、それぞれの試
験に供した。試験の結果を表１に示した。

【００３５】

【表１】

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続きＦターム(参考） 4D012 CA05 CB16 CD07 CE03 CF03 CF10 CG01 CJ06 CK10 4G042 BA18 BA20 BA41 BB02 4G066 AA61B AA62B BA09 BA20 BA31 BA36 CA27 DA03 FA11 FA26 FA28 FA37 GA14 4G073 CZ04 UA06 UB38

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】ゼオライトを用いて、空気中の窒素ガスを
吸着除去して空気中の酸素ガスよりも濃縮された濃度の
酸素ガスを取り出す方法において、ゼオライトと接触さ
せて窒素を吸着除去するときの圧力が１５２０ｈPa（ヘ
クトパスカル）（＝１．５ａｔｍ）以上、５０６５ｈPa
（＝５ａｔｍ）以下の範囲であり、圧力を減じて行う脱
着再生時の圧力が９１２ｈPa（＝0.9atm）以上、１５２
０ｈPa（＝１．５ａｔｍ）以下の範囲であって、Ｘ型ゼ
オライトの骨格のＳｉ／Ａｌ原子比が実質的に１．０で
あり、かつ交換可能な陽イオンの８０％以上、８８％未
満がリチウムイオンと交換されており、残りのイオンが
アルカリ金属、アルカリ土類金属、遷移金属および希土
類から選ばれる合計２種以上の組み合わせであって、３
０３９ｈPa（＝３ａｔｍ）および１０１３ｈPa（＝１ａ
ｔｍ）の圧力における２５℃の窒素吸着容量の差が１
２．０Ｎｃｃ／ｇ以上であるゼオライト吸着剤を使用す
ることを特徴とする空気中の酸素ガスの濃縮方法。
【請求項２】圧力を減じて行う脱着再生時の圧力が２５
３ｈPa（＝０．２５ａｔｍ）以上、1013ｈPa（＝１．０
ａｔｍ）以下の範囲である請求項１に記載の空気中の酸
素ガスの濃縮方法。
【請求項３】Ｘ型ゼオライトの交換可能な陽イオンの８
０％以上がリチウムイオンと交換されており、残りのイ
オンがアルカリ金属、アルカリ土類金属、遷移金属およ
び希土類から選ばれる２種以上のイオンがゼオライト中
に存在している事を特徴とする請求項１および請求項２
に記載の空気中の酸素ガスの濃縮方法。
【請求項４】吸着剤の平均粒径が０．４〜２．２ｍｍの
範囲である請求項１〜３に記載の空気中の酸素ガスの濃
縮方法。
【請求項５】吸着剤の平均粒径が０．４〜１．２ｍｍの
範囲である請求項４に記載の空気中の酸素ガスの濃縮方
法。