JP2000114256A - 薄膜形成方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】プラズマＣＶＤ法により、膜質の良好な薄膜を
高い成膜速度で形成することを可能とする薄膜形成方法
を提供すること。 【解決手段】本発明の薄膜形成方法は、原料ガスに触媒
９を作用させて、前記原料ガスに含まれる分子の少なく
とも一部を分解する工程、前記触媒９を作用させた原料
ガスをプラズマ処理して、前記分子を構成する元素の活
性種を生成する工程、及び前記活性種を基板７の表面に
供給して、前記基板７上に前記分子を構成する元素の少
なくとも１種から実質的になる薄膜を形成する工程を具
備することを特徴とする。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、プラズマＣＶＤ法
を用いて基板上に薄膜を形成する薄膜形成方法に係り、
特に電子デバイスの製造に使用される薄膜形成方法に関
する。

【０００２】

【従来の技術】プラズマＣＶＤ法は、原料ガスにプラズ
マ処理を施すことにより生成する活性種を用いて基板上
に薄膜を形成する薄膜形成方法であって、電子デバイス
の製造において広く利用されている。

【０００３】図５に、従来の薄膜形成方法において使用
されるプラズマＣＶＤ装置の一例を概略的に示す。図５
において、プラズマＣＶＤ装置１は、反応室２、載置台
３、シャワープレート４、ＲＦ（高周波）電源５、及び
ガス導入管６で主に構成されている。なお、載置台３に
はヒーター（図示せず）が内蔵されており、載置台３上
に載置される基板７を所望の温度に加熱可能である。ま
た、シャワープレート４はＲＦ電極を兼ねており、ＲＦ
電源５と電気的に接続されている。一方、反応室２は接
地されており、側部に排気口８が形成されている。

【０００４】上記プラズマＣＶＤ装置１を用いて薄膜を
形成するに当り、まず、載置台３上に基板７を載置し、
反応室２内を真空とする。次に、ガス導入管６からシャ
ワープレート４に原料ガスを供給する。シャワープレー
ト４の載置台３と対向する面には多数の微細な孔が設け
られており、原料ガスはこの孔から基板７に向けて噴射
される。このとき、ＲＦ電源５からシャワープレート４
にＲＦ電力を供給することにより、放電を生じさせ、反
応室２内にプラズマを形成する。上記プラズマは、シャ
ワープレート４から噴射された原料ガスを分解して活性
種を生成する。したがって、基板７の表面には活性種が
供給され、その結果、基板７上に薄膜が形成される。

【０００５】ところで、電子デバイスの製造において
は、生産性を向上させるために成膜速度を高めることが
要求されている。原料ガスとして例えばＴＥＯＳと酸素
との混合ガスを用い、上記方法によりシリコン酸化膜を
形成する場合、成膜速度はＴＥＯＳの流量を増すことに
より高めることが可能である。しかしながら、ＴＥＯＳ
の流量を高めた場合、膜質の良好なシリコン酸化膜を形
成することは困難である。すなわち、上記方法による
と、成膜速度と膜質とは二律背反の関係にある。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明は上記問題点に
鑑みてなされたものであり、プラズマＣＶＤ法により、
膜質の良好な薄膜を高い成膜速度で形成することを可能
とする薄膜形成方法を提供することを目的とする。

【０００７】

【課題を解決するための手段】上記課題を解決するため
に、本発明は、原料ガスに触媒を作用させて、原料ガス
に含まれる分子の少なくとも一部を分解する工程、上記
触媒を作用させた原料ガスをプラズマ処理して、上記分
子を構成する元素の活性種を生成する工程、及び上記活
性種を基板の表面に供給して、基板上に上記分子を構成
する元素の少なくとも１種から実質的になる薄膜を形成
する工程を有する薄膜形成方法を提供する。

【０００８】従来のプラズマＣＶＤ法を用いた薄膜形成
方法によると、成膜に使用する活性種の生成は、原料ガ
スにプラズマ処理のみを施すことにより行われていた。
それに対し、本発明の薄膜形成方法によると、原料ガス
は、まず触媒により処理される。すなわち、プラズマ処
理に先立って、原料ガスに含まれる分子の少なくとも一
部が触媒により分解される。

【０００９】このように、本発明の薄膜形成方法による
と、原料ガスに含まれる分子の分解は、プラズマ処理だ
けでなく触媒処理によっても行われる。したがって、従
来に比べ、活性種をより高い効率で生成することができ
る。

【００１０】ところで、従来のプラズマＣＶＤ法を用い
た薄膜形成方法によると、成膜速度を向上させるために
は原料ガスの流量を高めなければならない。プラズマＣ
ＶＤ法により形成される薄膜の膜質は、上述のように原
料ガスの流量と相関している。すなわち、原料ガスの流
量を高めた場合、膜質の低下を生ずる。そのため、従来
の方法によると、良質な薄膜を高い成膜速度で形成する
ことが困難である。

【００１１】それに対し、本発明の方法によると、原料
ガスの流量を高めることなく、より多くの活性種を基板
表面に供給することができる。すなわち、原料ガスの流
量を高めることなく、成膜速度を向上させることができ
る。したがって、本発明によると、良好な膜質の薄膜を
高い成膜速度で形成することが可能となるのである。

【００１２】本発明の薄膜形成方法において、上記触媒
には原料ガスに含まれる分子の全量を分解する能力は要
求されない。上述のように、本発明によると、原料ガス
はプラズマ処理に先立って触媒処理を施される。すなわ
ち、上記触媒処理において、原料ガスに含まれる分子
は、プラズマ処理による活性種の生成を促進するための
予備分解を施される。したがって、上記触媒は原料ガス
に含まれる分子の全量を分解する必要はなく、一部を分
解すれば充分である。分解される分子の量は多いほど好
ましいが、例え、分解される分子が原料ガス中に含まれ
る分子の総量に対してごく僅かであったとしても、上述
した効果を得ることができる。

【００１３】また、上記触媒は、原料ガスに含まれる分
子の全種を分解する必要はない。原料ガスが例えば２種
類の原料分子を含有する場合、上記触媒は双方を分解す
るものであってもよく、一方を分解せずに他方のみを分
解するものであってもよい。いずれの場合においても上
述した効果を得ることができる。

【００１４】さらに、上記触媒処理は、原料ガスに含ま
れる分子とプラズマ処理により生成される活性種との中
間体を生成するものであってもよい。この場合、プラズ
マ処理による分解を容易に生じさせることができる。し
たがって、より多くの活性種を生成することが可能とな
り、その結果、上述した効果を得ることができる。

【００１５】上記薄膜形成方法において、触媒として
は、例えば加熱した活性金属を用いることができる。こ
の活性金属としては、タングステン、ニッケル、及びそ
れらの少なくとも一方を含む合金からなる群より選ばれ
る材料を用いることが好ましい。これら材料を用いた場
合、原料ガスに含まれる分子の分解を効率よく行うこと
ができる。また、触媒の加熱温度は、用いる原料ガスの
種類等に応じて異なるが、２００〜６００℃程度である
ことが好ましい。この場合、原料ガスに含まれる分子の
分解をより高い効率で行うことができる。

【００１６】上記薄膜形成方法において、原料ガスとし
ては、例えば珪素化合物を含有するガスを用いることが
できる。この場合、原料ガス中にさらに酸素を含有させ
ることにより、シリコン酸化物から実質的になる薄膜を
形成することができる。また、上記珪素化合物として
は、ＴＥＯＳのような珪素アルコキシドやシラン類等を
用いることができる。

【００１７】上述した薄膜形成方法において、薄膜を形
成する工程の後に触媒の表面の清浄化を実施することが
好ましい。原料ガスに含まれる分子の触媒による分解を
続けた場合、触媒の分解能力が徐々に低下し、成膜速度
が低下するおそれがある。

【００１８】この触媒の分解能力の低下は、触媒の表面
に変質層が形成されるためであると考えられる。そのよ
うな変質層が形成された場合、触媒の表面に三フッ化窒
素等のようにフッ素及び塩素の少なくとも一方を含む化
学物質をガスの形態で供給すればよい。触媒表面に供給
された上記化学物質は、触媒表面に形成された変質層と
の間で反応を生ずる。その結果、触媒表面から変質層が
消失し、触媒の分解能力が回復する。すなわち、上記清
浄化を行うことにより、成膜速度の低下を防止すること
ができる。

【００１９】上記清浄化に使用した化学物質は、反応室
の内壁の清浄化にも使用することができる。すなわち、
まず、薄膜を形成する工程を終え、その後、基板を反応
室外に搬出する。次に、上記触媒の表面を清浄化する工
程を行う。さらに、触媒の表面の清浄化に使用したフッ
素及び塩素の少なくとも一方を含む化学物質をプラズマ
処理して、フッ素及び塩素の少なくとも一方の活性種を
生成する。その後、上記フッ素及び塩素の少なくとも一
方の活性種を反応室の内壁に供給する。

【００２０】反応室の内壁に供給された上記活性種は、
薄膜を形成する工程において内壁表面に形成された堆積
物層との反応を生ずる。この反応により生成される化合
物は高い揮発性を有しているため、内壁表面から直ちに
除去される。すなわち、堆積物層がエッチングされる。
以上のようにして、反応室の内壁から堆積物層を除去す
ることにより清浄化を行う。

【００２１】上述した反応室の内壁の清浄化を実施する
ことにより、薄膜中へのパーティクルの混入等を防止す
ることができる。また、上述したように、上記反応室の
内壁の清浄化には、触媒の清浄化に使用したフッ素及び
塩素の少なくとも一方を含む化学物質を使用することが
できる。したがって、触媒の清浄化と反応室の内壁の清
浄化とを同時に実施することが可能であり、清浄化に費
やす時間の増大を生ずることがない。さらに、双方の清
浄化処理に同一の化学物質を使用することができるた
め、比較的低いコストで清浄化を行うことができる。

【００２２】また、上述した成膜及び清浄化は、反応室
内の真空状態を破壊することなく行うことができる。そ
のため、上記方法によると、成膜と清浄化とを交互に及
び連続的に行うことができる。また、成膜と清浄化とを
交互に行うことにより、成膜速度の低下を防止すること
ができる。したがって、上記方法によると、良質な薄膜
を高い成膜速度で及び成膜速度の低下を生ずることなく
形成することができ、且つ、高い生産性を実現すること
が可能となる。

【００２３】

【実施例】以下、本発明の実施例について図面を参照し
ながら説明する。 （実施例１）図１に、本発明の実施例１に係る薄膜形成
方法において使用される薄膜形成装置を概略的に示す。
図１において、プラズマＣＶＤ装置１は、反応室２、載
置台３、シャワープレート４、ＲＦ（高周波）電源５、
及びガス導入管６で主に構成されている。

【００２４】シャワープレート４にはガス導入管６が接
続されており、シャワープレート４の載置台３と対向す
る面には多数の微細な孔が設けられている。また、シャ
ワープレート４の内部には、電源（図示せず）と接続さ
れた活性金属からなるワイヤ９が収容されている。ワイ
ヤ９は電源から電力を供給することにより所定の温度に
加熱され得る。ガス導入管６から供給される原料ガス
は、加熱されたワイヤ９と接触した後に、上記孔から基
板７に向けて噴射される。

【００２５】上記シャワープレート４はＲＦ電源５と電
気的に接続されており、反応室２は接地されている。す
なわち、上記シャワープレート４はＲＦ電極を兼ねてい
る。また、反応室２の側部には排気口８が形成されてお
り、反応室２内のガスを排出する。載置台３にはヒータ
ー（図示せず）が内蔵されており、載置台３上に載置さ
れる基板７を所望の温度に加熱することができる。

【００２６】上記薄膜形成装置１を用いて、以下に示す
方法によりシリコン酸化膜を形成した。なお、本実施例
において、薄膜形成装置１は、真空状態を維持したまま
反応室２に基板７を搬入・搬出することが可能である。

【００２７】まず、排気口８から反応室内のガスを排気
することにより反応室２内を真空とし、基板７を載置台
３上に載置した。次に、載置台３に内蔵されたヒーター
を用いて基板７を３５０℃に加熱した。また、ニッケル
からなるワイヤ９に図示しない電源から所定の電力を供
給することにより、ワイヤ９を３００℃に加熱した。こ
の状態で、シャワープレート４に０．３Ｗ／ｃｍ² のＲ
Ｆ電力を供給しつつ、ガス導入管６からＴＥＯＳと酸素
との混合ガスを導入した。なお、酸素の流量は５０００
ｃｍ³ ／ｍｉｎとした。また、反応室２内の圧力は１６
０Ｐａとした。

【００２８】上記条件下で、シャワープレート４にＴＥ
ＯＳと酸素との混合ガスを供給し続けることにより、基
板７上にシリコン酸化膜を形成した。図２に、ＴＥＯＳ
の流量と成膜速度との関係をグラフにして示す。

【００２９】図２（ａ）に示すデータは、上述した方法
を用いてシリコン酸化膜を形成した場合に得られたもの
であり、図２（ｂ）に示すデータは、触媒を用いないこ
と以外は上述したのと同様の方法によりシリコン酸化膜
を形成した場合に得られたものである。すなわち、図２
（ｂ）には、本実施例の方法によりシリコン酸化膜を形
成した場合に得られたデータが示され、図２（ｂ）に
は、従来の方法によりシリコン酸化膜を形成した場合に
得られたデータが示されている。また、図２（ａ）及び
（ｂ）には、シリコン酸化膜の成膜速度に関するデータ
の他に、形成したシリコン酸化膜の１％のＨＦ（フッ
酸）によるウェットエッチング速度のデータが併せて示
されている。なお、図中、横軸はＴＥＯＳ流量及びＨＦ
流量を示しており、縦軸は成膜速度及びエッチング速度
を示している。

【００３０】シリコン酸化膜の膜質の評価には、一般に
ウェットエッチングが利用されている。この評価方法に
よると、エッチング速度が低いほどシリコン酸化膜の膜
質は良好であり、高い場合には膜質が低いと判断され
る。

【００３１】図２（ａ）及び（ｂ）から明らかなよう
に、ＴＥＯＳ流量を例えば７０ｃｍ³／ｍｉｎとした場
合、実施例１及び従来の方法のいずれの方法を用いて
も、エッチング速度は１０００オングストローム／ｍｉ
ｎである。すなわち、それぞれの方法により形成したシ
リコン酸化膜は同等の膜質を有している。それに対し、
成膜速度は、従来の方法によると６００オングストロー
ム／ｍｉｎであるのが、実施例１の方法によると８００
オングストローム／ｍｉｎにまで向上している。以上の
結果から、実施例１の方法によると、膜質の良好なシリ
コン酸化膜を高い成膜速度で形成することが可能である
ことが分かる。

【００３２】次に、以下に示す方法により清浄化を実施
した。すなわち、まず、上述したように触媒を用いてシ
リコン酸化膜を形成した後、反応室２内の真空状態を維
持しつつ、反応室２から基板７を搬出した。その後、ガ
ス導入管６からシャワープレート４に三フッ化窒素（Ｎ
Ｆ₃ ）ガスを供給し、ワイヤ９の表面を清浄化した。ま
た、このとき、シャワープレート４にＲＦ電源５からＲ
Ｆ電力を供給することによりフッ素ラジカルを発生させ
て、反応室２の内壁を清浄化した。

【００３３】上述した成膜と清浄化とを繰り返し行い、
成膜回数と成膜速度との関係を調べた。図３にその結果
を示す。図３は、本発明の実施例１に係る薄膜形成方法
を用いた場合に得られる、成膜回数と成膜速度との関係
を示すグラフである。図中、横軸は成膜回数を示し、縦
軸は成膜速度を示している。なお、図３には、成膜と清
浄化とを繰返し行った場合に得られたデータと、成膜の
みを繰り返し行った場合に得られたデータとが示されて
いる。

【００３４】図３から明らかなように、成膜のみを繰り
返し行った場合、成膜回数の増加に伴って成膜速度が低
下する。それに対し、成膜と清浄化とを繰り返し行った
場合、成膜回数が増加しても、成膜速度の低下は殆ど生
じていない。すなわち、清浄化処理を施すことにより、
触媒の分解能力の低下が防止された。

【００３５】（実施例２）図４に、本発明の実施例２に
係る薄膜形成方法において使用される薄膜形成装置を概
略的に示す。なお、図４に示す薄膜形成装置１と、図１
に示す薄膜形成装置１とで共通する部材には同一の参照
番号を付し、その説明は省略する。

【００３６】図４に示す薄膜形成装置１において、シャ
ワープレート４はＮｉＣｒ合金で構成されている。シャ
ワープレート４の外側表面は、パーティクルの発生を防
止するためにアルミナからなるコーティングが施されて
いる。また、シャワープレート４の内側表面にはコーテ
ィングは施されておらず、ＮｉＣｒ合金が露出してい
る。

【００３７】シャワープレート４は、載置台３から２０
ｍｍの位置に配置されている。このように、シャワープ
レート４と載置台３とが近接して配置されているのは、
本実施例においては、シャワープレート内壁に露出した
ＮｉＣｒ合金が触媒として使用され、その加熱に基板７
及び載置台３からの輻射熱等が利用されるためである。

【００３８】図４に示す薄膜形成装置１を用い、載置台
３に内蔵されたヒーターの温度を４００℃とすることに
より触媒（シャワープレート４）を加熱したこと以外は
実施例１に示したのと同様の方法によりシリコン酸化膜
を形成した。その結果、実施例１に示したのとほぼ同様
の効果を得ることができた。

【００３９】

【発明の効果】以上示したように、本発明においては、
プラズマＣＶＤ法が用いられ、原料ガスはプラズマ処理
に先立って触媒処理を施される。そのため、原料ガスの
流量を増加することなく、活性種の生成効率を向上させ
ることができる。したがって、本発明によると、膜質の
良好な薄膜を高い成膜速度で形成することが可能な薄膜
形成方法が提供される。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の実施例１に係る薄膜形成方法において
使用される薄膜形成装置を概略的に示す図。

【図２】（ａ）は、本発明の実施例１に係る方法を用い
てシリコン酸化膜を形成した場合に得られたＴＥＯＳの
流量と成膜速度との関係を示すグラフ、（ｂ）は、従来
の方法を用いてシリコン酸化膜を形成した場合に得られ
たＴＥＯＳの流量と成膜速度との関係を示すグラフ。

【図３】本発明の実施例１に係る薄膜形成方法を用いた
場合に得られる、成膜回数と成膜速度との関係を示すグ
ラフ。

【図４】本発明の実施例２に係る薄膜形成方法において
使用される薄膜形成装置を概略的に示す図。

【図５】従来の薄膜形成方法において使用されるプラズ
マＣＶＤ装置の一例を概略的に示す図。

【符号の説明】

１…プラズマＣＶＤ装置 ２…反応室 ３…載置台 ４…シャワープレート ５…ＲＦ電源 ６…ガス導入管 ７…基板 ８…排気口 ９…ワイヤ

フロントページの続き Ｆターム(参考） 4K030 AA06 AA09 AA14 BA44 DA06 FA03 FA17 KA17 KA47 5F045 AA08 AB32 AC09 AC11 AD07 AE21 AF03 BB09 DP03 EF05 EF11 EH08 EH19 EK08 5F058 BA20 BC02 BF07 BF25 BF29 BG01 BG02 BJ01

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 原料ガスに触媒を作用させて、前記原料
   ガスに含まれる分子の少なくとも一部を分解する工程、 前記触媒を作用させた原料ガスをプラズマ処理して、前
   記分子を構成する元素の活性種を生成する工程、及び前
   記活性種を基板の表面に供給して、前記基板上に前記分
   子を構成する元素の少なくとも１種から実質的になる薄
   膜を形成する工程を具備することを特徴とする薄膜形成
   方法。
2. 【請求項２】 前記触媒は加熱した活性金属であること
   を特徴とする請求項１に記載の薄膜形成方法。
3. 【請求項３】 前記活性金属は、タングステン、ニッケ
   ル、及びそれらの少なくとも一方を含む合金からなる群
   より選ばれることを特徴とする請求項２に記載の薄膜形
   成方法。
4. 【請求項４】 前記薄膜を形成する工程の後に、前記触
   媒の表面にフッ素及び塩素の少なくとも一方を含む化学
   物質をガスの形態で供給して、前記触媒の表面を清浄化
   する工程をさらに具備することを特徴とする請求項１〜
   ３のいずれか１項に記載の薄膜形成方法。
5. 【請求項５】 前記薄膜を形成する工程は前記基板を収
   容する反応室内で行なわれ、 前記薄膜を形成する工程と前記触媒の表面を清浄化する
   工程との間に、前記基板を反応室外に搬出する工程、 前記触媒の表面を清浄化する工程の後に、前記触媒の表
   面の清浄化に使用したフッ素及び塩素の少なくとも一方
   を含む化学物質をプラズマ処理して、フッ素及び塩素の
   少なくとも一方の活性種を生成する工程、及び前記フッ
   素及び塩素の少なくとも一方の活性種を前記反応室の内
   壁に供給して、前記薄膜を形成する工程において前記内
   壁表面に形成される堆積物層をエッチングする工程を具
   備することを特徴とする請求項４に記載の薄膜形成方
   法。
6. 【請求項６】 前記原料ガスは珪素化合物及び酸素を含
   有し、前記薄膜はシリコン酸化物から実質的になること
   を特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載の薄膜
   形成方法。