JP2000107605A - Titanium-containing silicon oxide catalyst, production of the catalyst and production of propylene oxide - Google Patents
Titanium-containing silicon oxide catalyst, production of the catalyst and production of propylene oxideInfo
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- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
Abstract
Description
【０００１】[0001]
【発明の属する技術分野】本発明は、チタン含有珪素酸
化物触媒、該触媒の製造方法及びプロピレンオキサイド
の製造方法に関するものである。更に詳しくは、本発明
は、高収率及び高選択率下に、プロピレンとエチルベン
ゼンハイドロパーオキサイド以外のハイドロパーオキサ
イドからプロピレンオキサイドを製造することができる
チタン含有珪素酸化物触媒、該触媒の製造方法及びプロ
ピレンオキサイドの製造方法に関するものである。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a titanium-containing silicon oxide catalyst, a method for producing the catalyst, and a method for producing propylene oxide. More specifically, the present invention relates to a titanium-containing silicon oxide catalyst capable of producing propylene oxide from propylene and a hydroperoxide other than ethylbenzene hydroperoxide with high yield and high selectivity, and a method for producing the catalyst. And a method for producing propylene oxide.
【０００２】[0002]
【従来の技術】第４級アンモニウムイオンをテンプレー
トとして合成されるチタン含有珪素酸化物は公知であ
る。平均細孔径が１０Å以上の細孔を有するものとして
はＵＳ５７８３１６７号公報において開示されるＴｉ−
ＭＣＭ４１、特開平７―３００３１２号公報に開示され
るＴｉ−ＭＣＭ４８等が知られている。これらのチタン
含有珪素酸化物はいずれも２０Å以上の大きな細孔を有
することから、従来の細孔径の小さなゼオライトでは活
性の低かった芳香族化合物のような大きなサイズの分子
を反応物質とするエポキシ化反応においても高い活性を
示す。また高い表面積を有することから、ＵＳ４３６７
３４２号公報に示されるようなチタン担持型シリカ触媒
よりも、同反応において高い活性を示すことが知られて
いる。このように第４級アンモニウムイオンをテンプレ
ートとして用いて合成され、平均細孔径が１０Å以上の
細孔を有するチタン含有珪素酸化物で公知なものは、い
ずれも規則的な細孔構造を有しており、Ｘ線回折におい
て規則的な面間隔の存在を示すピークが存在することを
特徴としている。しかしながら、第４級アンモニウムイ
オンをテンプレートとして用いて合成され、平均細孔径
が１０Å以上で、かつ規則的な細孔をもたないチタン含
有珪素酸化物がエポキシ化反応において非常に有効な触
媒であることは報告されていない。また、このようにし
て第４級アンモニウムイオンをテンプレートとして用い
て合成され、平均細孔径が１０Å以上で、かつ規則的な
細孔をもたないチタン含有珪素酸化物で公知なものはい
ずれもテンプレートを焼成により除去している。2. Description of the Related Art A titanium-containing silicon oxide synthesized using a quaternary ammonium ion as a template is known. As a material having pores having an average pore diameter of 10 ° or more, there is disclosed in US Pat. No. 5,783,167.
MCM41, Ti-MCM48 disclosed in JP-A-7-300312, and the like are known. Since all of these titanium-containing silicon oxides have large pores of 20 ° or more, epoxidation using large-sized molecules such as aromatic compounds as a reactant, which is less active in the conventional zeolite having a small pore diameter, is considered. Also shows high activity in the reaction. Also, because of its high surface area, US Pat.
It is known that the catalyst exhibits higher activity in the reaction than a titanium-supported silica catalyst as disclosed in JP-A-342. As described above, any known titanium-containing silicon oxide having a pore having an average pore diameter of 10 ° or more synthesized using a quaternary ammonium ion as a template has a regular pore structure. This is characterized in that there is a peak in the X-ray diffraction that indicates the presence of regular plane spacing. However, a titanium-containing silicon oxide synthesized using a quaternary ammonium ion as a template, having an average pore diameter of 10 ° or more, and having no regular pores is a very effective catalyst in the epoxidation reaction. Nothing has been reported. Any known titanium-containing silicon oxide synthesized using the quaternary ammonium ion as a template, having an average pore diameter of 10 ° or more, and having no regular pores is used as a template. Is removed by firing.
【０００３】一方、テンプレートを溶媒により抽出除去
することは、焼成中の触媒の温度上昇を避ける事が出
来、触媒上のチタンや水酸基の状態は焼成触媒とは異な
るものと思われる。このような第４級アンモニウムイオ
ンをテンプレートとして合成され、平均細孔径が１０Å
以上で、かつテンプレートを溶媒抽出操作により除去し
て得られるチタン含有珪素酸化物が、エポキシ化反応に
おいて非常に有効な触媒であることもこれまでに報告さ
れていない。On the other hand, extraction and removal of the template with a solvent can avoid a rise in the temperature of the catalyst during firing, and the state of titanium and hydroxyl groups on the catalyst seems to be different from that of the fired catalyst. Such a quaternary ammonium ion is synthesized as a template and has an average pore diameter of 10Å.
As described above, it has not been reported that a titanium-containing silicon oxide obtained by removing a template by a solvent extraction operation is a very effective catalyst in an epoxidation reaction.
【０００４】[0004]
【発明が解決しようとする課題】かかる現状において本
発明が解決しようとする課題は、高収率及び高選択率下
に、プロピレンとエチルベンゼンハイドロパーオキサイ
ド以外のハイドロパーオキサイドからプロピレンオキサ
イドを製造することができるチタン含有珪素酸化物触
媒、該触媒の製造方法及びプロピレンオキサイドの製造
方法を提供する点に存するものである。The problem to be solved by the present invention under such circumstances is to produce propylene oxide from propylene and a hydroperoxide other than ethylbenzene hydroperoxide in a high yield and a high selectivity. It is an object of the present invention to provide a titanium-containing silicon oxide catalyst, a method for producing the catalyst, and a method for producing propylene oxide.
【０００５】[0005]
【課題を解決するための手段】すなわち、本発明のうち
第一の発明は下記（１）〜（５）の全ての条件を充足す
るチタン含有珪素酸化物からなる触媒に係るものであ
る。 （１）：平均細孔径が１０Å以上であること （２）：全細孔容量の９０％以上が５〜２００Åの細孔
径を有すること （３）：比細孔容量が０．２ｃｍ3／ｇ以上であること （４）：下記の一般式（Ｉ）で表される第４級アンモニ
ウムイオンを型剤（テンプレート）として用い、その後
該型剤を溶媒抽出操作により除去して得られるものであ
ること ［ＮＲ1Ｒ2Ｒ3Ｒ4］+ （Ｉ） （式中、Ｒ1は炭素数２〜３６の直鎖状又は分岐状の炭
化水素基を表し、Ｒ2〜Ｒ4は炭素数１〜６のアルキル基
を表す。） （５）： Ｘ線回折において、面間隔ｄを示すピークが
存在しないこと また、本発明のうち第二の発明は、下記の工程を含む第
一の発明の触媒の製造方法に係るものである。 第一工程：シリカ源、チタン源及び型剤としての第４級
アンモニウムイオンを溶媒中で混合・攪拌することによ
り触媒成分及び型剤を含有する固体を得る工程 第二工程：第一工程で得た固体を焼成操作に付すことに
より、型剤を除去することにより触媒を得る工程 また、本発明のうち第三の発明は、第一の発明の触媒の
存在下、プロピレンとエチルベンゼンハイドロパーオキ
サイド以外のハイドロパーオキサイドを反応させるプロ
ピレンオキサイドの製造方法に係るものである。That is, the first aspect of the present invention relates to a catalyst comprising a titanium-containing silicon oxide which satisfies all of the following conditions (1) to (5). (1): The average pore size is 10 ° or more. (2): 90% or more of the total pore volume has a pore size of 5 to 200 °. (3): The specific pore volume is 0.2 cm 3 / g. (4): It is obtained by using a quaternary ammonium ion represented by the following general formula (I) as a template (template), and then removing the template by a solvent extraction operation. [NR 1 R 2 R 3 R 4 ] + (I) (wherein, R 1 represents a linear or branched hydrocarbon group having 2 to 36 carbon atoms, and R 2 to R 4 represent 1 carbon atoms) (5): X-ray diffraction does not include a peak indicating the interplanar spacing d. The second invention of the present invention is directed to the first invention including the following steps. The present invention relates to a method for producing a catalyst. First step: a step of obtaining a solid containing a catalyst component and a template by mixing and stirring a silica source, a titanium source, and a quaternary ammonium ion as a template in a solvent. Second step: obtained in the first step A step of obtaining a catalyst by removing the molding agent by subjecting the solid obtained to a calcination operation.The third invention of the present invention is a method other than propylene and ethylbenzene hydroperoxide in the presence of the catalyst of the first invention. The present invention relates to a method for producing propylene oxide by reacting the above-mentioned hydroperoxide.
【０００６】[0006]
【発明の実施の形態】本発明の触媒は、下記（１）〜
（５）の全ての条件を充足するチタン含有珪素酸化物か
らなる触媒である。かかる触媒を用いることにより、は
じめて、高収率及び高選択率下に、プロピレンとエチル
ベンゼンハイドロパーオキサイド以外のハイドロパーオ
キサイドからプロピレンオキサイドを製造するという課
題が高水準に達成され得る。BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION The catalyst of the present invention comprises the following (1) to
A catalyst comprising a titanium-containing silicon oxide satisfying all the conditions of (5). By using such a catalyst, the problem of producing propylene oxide from hydroperoxides other than propylene and ethylbenzene hydroperoxide can be achieved at a high level for the first time with high yield and high selectivity.
【０００７】条件の（１）は平均細孔径が１０Å以上で
あることである。The condition (1) is that the average pore diameter is 10 ° or more.
【０００８】条件の（２）は、全細孔容量の９０％以上
が５〜２００Åの細孔径を有することである。The condition (2) is that 90% or more of the total pore volume has a pore diameter of 5 to 200 °.
【０００９】条件の（３）は、比細孔容量が０．２ｃｍ
3／ｇ以上であることである。ここで、比細孔容量とは
触媒１ｇ当りの細孔容量を意味している。The condition (3) is that the specific pore volume is 0.2 cm.
3 / g or more. Here, the specific pore volume means the pore volume per 1 g of the catalyst.
【００１０】上記の条件（１）〜（３）についての測定
は、窒素、アルゴン等の気体の物理吸着法を用い、通常
の方法により測定することができる。The above conditions (1) to (3) can be measured by an ordinary method using a physical adsorption method of a gas such as nitrogen or argon.
【００１１】条件の（４）は、下記の一般式（Ｉ）で表
される第４級アンモニウムイオンを型剤として用い、そ
の後該型剤を溶媒抽出操作により除去して得られるもの
であることである。 ［ＮＲ1Ｒ2Ｒ3Ｒ4］+ （Ｉ） （式中、Ｒ1は炭素数２〜３６の直鎖状又は分岐状の炭
化水素基を表し、Ｒ2〜Ｒ4は炭素数１〜６のアルキル基
を表す。） 条件の（４）については、触媒の製造方法の部分で詳細
に説明する。The condition (4) is that a quaternary ammonium ion represented by the following general formula (I) is used as a mold agent, and then the mold agent is removed by a solvent extraction operation. It is. [NR 1 R 2 R 3 R 4 ] + (I) (wherein, R 1 represents a linear or branched hydrocarbon group having 2 to 36 carbon atoms, and R 2 to R 4 represent 1 to 4 carbon atoms) 6 represents an alkyl group.) The condition (4) will be described in detail in the section of the catalyst production method.
【００１２】条件の（５）は、Ｘ線回折（ＸＲＤ）にお
いて、面間隔ｄを示すピークが存在しないことである。
ここでいう面間隔ｄを示すピークとは、固体が有する結
晶性や規則性に由来するピークのことであり、アモルフ
ァスな部分に由来するブロードなピークは存在していて
もかまわない。本発明の触媒は、赤外線吸収スペクトル
において９６０±５ｃｍ-1の領域に吸収ピークを有する
ものであることが好ましい。このピークはシリカ骨格内
に導入されたチタンに対応するものであると考えられ
る。The condition (5) is that there is no peak indicating the plane distance d in X-ray diffraction (XRD).
The peak indicating the interplanar spacing d here is a peak derived from the crystallinity and regularity of the solid, and a broad peak derived from an amorphous portion may be present. The catalyst of the present invention preferably has an absorption peak in a region of 960 ± 5 cm −1 in an infrared absorption spectrum. This peak is considered to correspond to titanium introduced into the silica skeleton.
【００１３】本発明の触媒は、下記の工程を有する製造
方法により最適に製造され得る。 第一工程：シリカ源、チタン源及び型剤としての第４級
アンモニウムイオンを液状で混合・攪拌することにより
触媒成分及び型剤を含有する固体を得る工程 第二工程：第一工程で得た固体を焼成操作に付すことに
より、型剤を除去することにより触媒を得る工程The catalyst of the present invention can be optimally produced by a production method having the following steps. First step: a step of obtaining a solid containing a catalyst component and a mold agent by mixing and stirring a liquid of a silica source, a titanium source, and a quaternary ammonium ion as a mold agent. Second step: obtained in the first step A step of obtaining a catalyst by removing the mold agent by subjecting the solid to a calcination operation
【００１４】第一工程は、シリカ源、チタン源及び型剤
としての第４級アンモニウムイオンを液状で混合・攪拌
することにより触媒成分及び型剤を含有する固体を得る
工程である。用いる試薬は固体状の場合は溶媒に溶解ま
たは分散した溶液として用いるとよい。The first step is a step of obtaining a solid containing a catalyst component and a mold agent by mixing and stirring a silica source, a titanium source, and a quaternary ammonium ion as a mold agent in a liquid state. When the reagent to be used is in a solid state, it may be used as a solution dissolved or dispersed in a solvent.
【００１５】シリカ源としてはアモルファスシリカやア
ルコキシシラン、たとえばテトラメチルオルトシリケー
ト、テトラエチルオルトシリケート、テトラプロピルオ
ルトシリケート等があげられる。Examples of the silica source include amorphous silica and alkoxysilanes, for example, tetramethyl orthosilicate, tetraethyl orthosilicate, tetrapropyl orthosilicate and the like.
【００１６】チタン源としては、チタンアルコキサイ
ド、たとえばチタン酸テトラメチル、チタン酸テトラエ
チル、チタン酸テトラプロピル、チタン酸テトライソプ
ロピル、チタン酸テトラブチル、チタン酸テトライソブ
チル、チタン酸テトラ−２−エチルヘキシル、チタン酸
テトラオクタデシルやチタニウム（IV）オキシアセチル
アセトナート、チタニウム（IV）ジイシプロポキシビス
アセチルアセトナート等が、又はハロゲン化チタン、た
とえば四塩化チタン、四臭化チタン、四沃化チタン等が
あげられる。As the titanium source, titanium alkoxide such as tetramethyl titanate, tetraethyl titanate, tetrapropyl titanate, tetraisopropyl titanate, tetrabutyl titanate, tetraisobutyl titanate, tetra-2-ethylhexyl titanate, Examples include tetraoctadecyl titanate, titanium (IV) oxyacetylacetonate, titanium (IV) diicipropoxybisacetylacetonate, and titanium halides such as titanium tetrachloride, titanium tetrabromide, and titanium tetraiodide. Can be
【００１７】型剤としては下記の一般式（Ｉ）で表され
る第４級アンモニウムイオンが用いられる。 ［ＮＲ1Ｒ2Ｒ3Ｒ4］+ （Ｉ） （式中、Ｒ1は炭素数２〜３６の直鎖状又は分岐状の炭
化水素基を表し、Ｒ2〜Ｒ4は炭素数１〜６のアルキル基
を表す。） Ｒ1は炭素数２〜３６の直鎖状又は分岐状の炭化水素基
であり、好ましくは炭素数１０〜１８のものである。Ｒ
2〜Ｒ4は炭素数１〜６のアルキル基であり、Ｒ 2〜Ｒ4の
全てがメチル基であることが好ましい。一般式（Ｉ）で
表される第４級アンモニウムイオンの具体例としては、
ヘキサデシルトリメチルアンモニウム、ドデシルトリメ
チルアンモニウム、ベンジルトリメチルアンモニウム、
ジメチルジドデシルアンモニウム、ヘキサデシルピリジ
ニウム等のカチオンをあげることができる。The molding agent is represented by the following general formula (I).
Quaternary ammonium ions are used. [NR1RTwoRThreeRFour]+ (I) (wherein, R1Is a linear or branched carbon having 2 to 36 carbon atoms
Represents a hydride group, RTwo~ RFourIs an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms
Represents ) R1Is a linear or branched hydrocarbon group having 2 to 36 carbon atoms
And preferably those having 10 to 18 carbon atoms. R
Two~ RFourIs an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms; Two~ RFourof
Preferably, all are methyl groups. In general formula (I)
Specific examples of the quaternary ammonium ions represented include:
Hexadecyltrimethylammonium, dodecyltrime
Tyl ammonium, benzyltrimethyl ammonium,
Dimethyldidodecyl ammonium, hexadecyl pyridi
And cations such as nitrogen.
【００１８】溶媒の例としては、水やアルコール、たと
えばメタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、２−
プロパノール、ｎ−ブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、
ｔ−ブタノール、ビニルアルコール、アリルアルコー
ル、シクロヘキサノール、ベンジルアルコール等やジオ
ール、またそれらの混合物などをあげることができる。Examples of solvents include water and alcohols such as methanol, ethanol, n-propanol, 2-
Propanol, n-butanol, sec-butanol,
Examples thereof include t-butanol, vinyl alcohol, allyl alcohol, cyclohexanol, benzyl alcohol, and the like, diols, and mixtures thereof.
【００１９】シリカ源に対するチタン源の使用量はモル
比で１０-5〜１であり、好ましくは０．００００８〜
０．４である。また、これらのシリカ源及びチタン源の
合計量に対する第４級アンモニウムイオンの使用量はモ
ル比で１０-2〜２とすることが好ましい。The amount of the titanium source to be used relative to the silica source is from 10 -5 to 1 in a molar ratio, preferably from 0.00008 to
0.4. Further, the amount of the quaternary ammonium ion to be used is preferably 10 -2 to 2 in a molar ratio with respect to the total amount of the silica source and the titanium source.
【００２０】また、シリカ源とチタン源の反応を促進す
るために、混合溶液にアルカリ性又は酸性を付与させる
ことが好ましい。アルカリ源としては第４級アンモニウ
ムヒドロキシドが好ましく、例としてはテトラメチルア
ンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒ
ドロキシド、テトラプロピルアンモニウムヒドロキシド
等があげられる。また酸の例としては塩酸、硫酸、硝酸
等の無機酸及び蟻酸、酢酸、プロピオン酸等の有機酸が
あげられる。Further, in order to promote the reaction between the silica source and the titanium source, it is preferable to impart alkalinity or acidity to the mixed solution. As the alkali source, quaternary ammonium hydroxide is preferable, and examples thereof include tetramethylammonium hydroxide, tetraethylammonium hydroxide, and tetrapropylammonium hydroxide. Examples of the acid include inorganic acids such as hydrochloric acid, sulfuric acid and nitric acid, and organic acids such as formic acid, acetic acid and propionic acid.
【００２１】ＸＲＤにおいて面間隔ｄを示すピークが存
在しない触媒を調製する方法として、シリカ源、チタン
源及び型剤（テンプレート）としての第４級アンモニウ
ムイオンを混合させる際に、過剰の溶媒で希釈させる方
法を用いることができる。As a method for preparing a catalyst having no peak indicating the interplanar spacing d in XRD, a method of mixing a silica source, a titanium source and a quaternary ammonium ion as a template (template) by diluting with an excess solvent. Can be used.
【００２２】用いられるシリカ源の種類によって最適な
溶媒とその混合比率は変化するが、例えばアルコキシシ
ランを用いた場合ではその配位子アルコキサイドと同じ
か又はそれに近い物性を有するアルコールを用いてシリ
カのモル数と同等以上の割合で希釈することにより好適
にＸＲＤにおいて面間隔ｄを示すピークが存在しない触
媒を得ることができる。The optimum solvent and its mixing ratio vary depending on the type of silica source used. For example, in the case of using alkoxysilane, an alcohol having the same or similar physical properties as the ligand alkoxide is used. By diluting at a ratio equal to or more than the number of moles, it is possible to suitably obtain a catalyst having no peak indicating the interplanar spacing d in XRD.
【００２３】混合・攪拌の温度は通常−３０〜１００℃
である。混合・攪拌により固体が生成するが、更に固体
を成長させるためにこれを熟成してもよい。熟成時間は
通常１８０時間以下であり、熟成温度は通常０〜２００
℃である。熟成時に加熱を要する場合は、溶媒の気化を
避けるために耐圧容器に移して密閉して行うのが好まし
い。The temperature for mixing and stirring is usually -30 to 100 ° C.
It is. A solid is generated by mixing and stirring, and this may be aged to further grow the solid. The aging time is usually 180 hours or less, and the aging temperature is usually 0 to 200.
° C. When heating is required at the time of aging, it is preferable that the heating is performed by transferring to a pressure-resistant container and sealing in order to avoid evaporation of the solvent.
【００２４】次に、第二工程は、第一工程で得た固体を
溶媒による溶媒抽出操作に付すことにより、型剤を除去
することにより触媒を得る工程である。溶媒による型剤
を抽出する技術は、Ｗｈｉｔｅｈｕｒｓｔらによって報
告されている（米国特許５１４３８７９号公報参
照。）。抽出に用いる溶媒は、型剤に用いた化合物を溶
解し得るものであればよく、一般に炭素数１から約１２
の常温で液状のオキサ及び／又はオキソ置換炭化水素を
用いることができる。この種類の好適な溶媒としては、
アルコール類、ケトン類、エーテル類（非環式及び環式
のもの）及びエステル類を用いることができ、たとえ
ば、メタノール、エタノール、エチレングリコール、プ
ロピレングリコール、イソプロパノール、ｎ−ブタノー
ル及びオクタノールのようなヒドロキシ置換炭化水素；
アセトン、ジエチルケトン、メチルエチルケトン及びメ
チルイソブチルケトンのようなオキソ置換炭化水素；ジ
イソブチルエーテルやテトラヒドロフランのような炭化
水素エーテル；及び酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチ
ル及びプロピオン酸ブチルのような炭化水素エステル等
があげられる。これらの溶媒の触媒に対する重量比は、
通常１〜１０００であり、好ましくは１０〜３００であ
る。また、抽出効果を向上させるために、これらの溶媒
に酸又はそれらの塩を添加してもよい。用いる酸の例と
しては、塩酸、硫酸、硝酸、臭酸等の無機酸や有機酸で
あるぎ酸、酢酸、プロピオン酸などがあげられる。ま
た、それらの塩の例としては、アルカリ金属塩、アルカ
リ土類金属塩、アンモニウム塩等があげられる。添加す
る酸又はそれらの塩の溶媒中の濃度は１０ｍｏｌ／ｌ以
下が好ましく、１ｍｏｌ／ｌ以下が更に好ましい。添加
する酸又はそれらの塩の溶媒中の濃度が過大であると触
媒中に存在するチタンが溶出し、触媒活性が低下する場
合がある。Next, the second step is a step of subjecting the solid obtained in the first step to a solvent extraction operation with a solvent to remove the molding agent to obtain a catalyst. A technique for extracting a template with a solvent is reported by Whitehurst et al. (See US Pat. No. 5,143,879). The solvent used for the extraction may be any solvent that can dissolve the compound used for the template, and generally has 1 to about 12 carbon atoms.
Oxa and / or oxo substituted hydrocarbons which are liquid at room temperature. Suitable solvents of this type include
Alcohols, ketones, ethers (acyclic and cyclic) and esters can be used, for example, hydroxy such as methanol, ethanol, ethylene glycol, propylene glycol, isopropanol, n-butanol and octanol. Substituted hydrocarbons;
Oxo-substituted hydrocarbons such as acetone, diethyl ketone, methyl ethyl ketone and methyl isobutyl ketone; hydrocarbon ethers such as diisobutyl ether and tetrahydrofuran; and hydrocarbon esters such as methyl acetate, ethyl acetate, butyl acetate and butyl propionate. can give. The weight ratio of these solvents to catalyst is:
Usually, it is 1-1000, preferably 10-300. In order to improve the extraction effect, an acid or a salt thereof may be added to these solvents. Examples of the acid used include inorganic acids such as hydrochloric acid, sulfuric acid, nitric acid, and bromic acid, and organic acids such as formic acid, acetic acid, and propionic acid. Examples of such salts include alkali metal salts, alkaline earth metal salts, and ammonium salts. The concentration of the acid or salt thereof to be added in the solvent is preferably 10 mol / l or less, more preferably 1 mol / l or less. If the concentration of the acid to be added or a salt thereof in the solvent is excessive, titanium present in the catalyst is eluted, and the catalytic activity may be reduced.
【００２５】ＸＲＤにおいて面間隔ｄを示すピークが存
在しない触媒を調製する方法の一つとして、溶媒による
型剤（テンプレート）抽出工程において水を含有する溶
媒を用いることが出来る。抽出温度、含まれる酸の量に
よっても変化するが、一般に触媒重量に対する溶媒中の
水の重量の比率が０．８以上を用いた場合、好適にＸＲ
Ｄにおいて面間隔ｄを示すピークが存在しない触媒を得
ることができる。As one method for preparing a catalyst having no peak indicating the interplanar spacing d in XRD, a solvent containing water can be used in the step of extracting a template with a solvent. In general, when the ratio of the weight of water in the solvent to the weight of the catalyst is 0.8 or more, the XR
A catalyst having no peak indicating the interplanar spacing d in D can be obtained.
【００２６】溶媒と触媒を十分に混合した後、液相部を
ろ過あるいはデカンテーションなどの方法により分離す
る。この操作を必要回数繰り返す。また触媒層に洗浄溶
媒を流通させる方法により抽出することも可能である。
洗浄の終了はたとえば液相部の分析により知ることがで
きる。抽出温度は０〜２００℃が好ましく２０〜１００
℃が更に好ましい。After the solvent and the catalyst are sufficiently mixed, the liquid phase is separated by a method such as filtration or decantation. This operation is repeated as necessary. It is also possible to extract by a method of flowing a washing solvent through the catalyst layer.
The end of the washing can be known, for example, by analyzing the liquid phase. The extraction temperature is preferably from 0 to 200 ° C, preferably from 20 to 100 ° C.
C is more preferred.
【００２７】上記の有機抽出溶媒を用いる代わりに、超
臨界流体を用いて抽出を行うことも可能である。超臨界
流体としては二酸化炭素が好ましい。二酸化炭素の臨界
温度はおよそ３１℃以上であり、抽出温度は３１〜１０
０℃が好ましく、３５〜６０℃が更に好ましい。臨界圧
力はおよそ７．４ＭＰａであり、１０〜３０ＭＰａが好
ましい。触媒１リットルに対して１分間当り５０〜５０
０ｇの超臨界二酸化炭素を抽出に使用し、抽出時間は４
〜２０時間行うのが好ましい。Instead of using the above-mentioned organic extraction solvent, it is also possible to perform extraction using a supercritical fluid. Carbon dioxide is preferred as the supercritical fluid. The critical temperature of carbon dioxide is about 31 ° C. or higher, and the extraction temperature is 31 to 10
0 ° C is preferred, and 35-60 ° C is more preferred. The critical pressure is approximately 7.4 MPa, preferably 10-30 MPa. 50 to 50 per minute per liter of catalyst
0 g of supercritical carbon dioxide is used for extraction and the extraction time is 4
It is preferably performed for up to 20 hours.
【００２８】抽出処理後に得られた固体には乾燥処理を
施してもよい。すなわち、非還元性気体、たとえば窒
素、アルゴン又は二酸化炭素もしくは酸素含有気体、た
とえば空気の雰囲気下で、１０〜８００℃で加熱される
のが好ましい。５０〜３００℃が更に好ましい。The solid obtained after the extraction treatment may be subjected to a drying treatment. That is, it is preferable to heat at 10 to 800 ° C. in an atmosphere of a non-reducing gas such as nitrogen, argon or carbon dioxide or an oxygen-containing gas such as air. 50-300 ° C is more preferred.
【００２９】触媒の製造にあたっては、上記の第一工程
及び第二工程に続いて下記の第三工程を用いることが好
ましい。 第三工程：第二工程で得た触媒にシリル化処理を付すこ
とにより、シリル化処理をした触媒を得る工程 シリル化処理は、第二工程で得た触媒をシリル化剤と接
触させ、触媒の表面に存在する水酸基をシリル基に変換
することにより行われる。シリル化剤の例には、有機シ
ラン、有機シリルアミン、有機シリルアミドとその誘導
体、及び有機シラザン及びその他のシリル化剤があげら
れる。In the production of the catalyst, it is preferable to use the following third step following the first and second steps. Third step: a step of obtaining a silylated catalyst by subjecting the catalyst obtained in the second step to a silylation treatment. The silylation treatment comprises bringing the catalyst obtained in the second step into contact with a silylating agent, By converting a hydroxyl group present on the surface of the compound into a silyl group. Examples of silylating agents include organic silanes, organic silylamines, organic silylamides and derivatives thereof, and organic silazanes and other silylating agents.
【００３０】有機シランの例としては、クロロトリメチ
ルシラン、ジクロロジメチルシラン、クロロブロモジメ
チルシラン、ニトロトリメチルシラン、クロロトリエチ
ルシラン、ヨードジメチルブチルシラン、クロロジメチ
ルフェニルシラン、クロロジメチルシラン、ジメチルn-
プロピルクロロシラン、ジメチルイソプロピルクロロシ
ラン、t-ブチルジメチルクロロシラン、トリプロピルク
ロロシラン、ジメチルオクチルクロロシラン、トリブチ
ルクロロシラン、トリヘキシルクロロシラン、ジメチル
エチルクロロシラン、ジメチルオクタデシルクロロシラ
ン、n-ブチルジメチルクロロシラン、ブロモメチルジメ
チルクロロシラン、クロロメチルジメチルクロロシラ
ン、３-クロロプロピルジメチルクロロシラン、ジメト
キシメチルクロロシラン、メチルフェニルクロロシラ
ン、トリエトキシクロロシラン、ジメチルフェニルクロ
ロシラン、メチルフェニルビニルクロロシラン、ベンジ
ルジメチルクロロシラン、ジフェニルクロロシラン、ジ
フェニルメチルクロロシラン、ジフェニルビニルクロロ
シラン、トリベンジルクロロシラン、３-シアノプロピ
ルジメチルクロロシランがあげられる。Examples of the organic silane include chlorotrimethylsilane, dichlorodimethylsilane, chlorobromodimethylsilane, nitrotrimethylsilane, chlorotriethylsilane, iododimethylbutylsilane, chlorodimethylphenylsilane, chlorodimethylsilane and dimethyl n-dimethylsilane.
Propylchlorosilane, dimethylisopropylchlorosilane, t-butyldimethylchlorosilane, tripropylchlorosilane, dimethyloctylchlorosilane, tributylchlorosilane, trihexylchlorosilane, dimethylethylchlorosilane, dimethyloctadecylchlorosilane, n-butyldimethylchlorosilane, bromomethyldimethylchlorosilane, chloromethyldimethyl Chlorosilane, 3-chloropropyldimethylchlorosilane, dimethoxymethylchlorosilane, methylphenylchlorosilane, triethoxychlorosilane, dimethylphenylchlorosilane, methylphenylvinylchlorosilane, benzyldimethylchlorosilane, diphenylchlorosilane, diphenylmethylchlorosilane, diphenylvinylchlorosilane, tribenzylchloro Roshiran, 3-cyanopropyl dimethylchlorosilane and the like.
【００３１】有機シリルアミンの例としては、N−トリ
メチルシリルイミダゾール、N−t−ブチルジメチルシリ
ルイミダゾール、N-ジメチルエチルシリルイミダゾー
ル、N−ジメチルn−プロピルシリルイミダゾール、N−
ジメチルイソプロピルシリルイミダゾール、N−トリメ
チルシリルジメチルアミン、N−トリメチルシリルジエ
チルアミン,N−トリメチルシリルピロール、N−トリメ
チルシリルピロリジン、N−トリメチルシリルピペリジ
ン、１−シアノエチル（ジエチルアミノ）ジメチルシラ
ン、ペンタフルオロフェニルジメチルシリルアミンがあ
げられる。Examples of the organic silylamine include N-trimethylsilylimidazole, Nt-butyldimethylsilylimidazole, N-dimethylethylsilylimidazole, N-dimethyln-propylsilylimidazole,
Examples include dimethylisopropylsilylimidazole, N-trimethylsilyldimethylamine, N-trimethylsilyldiethylamine, N-trimethylsilylpyrrole, N-trimethylsilylpyrrolidine, N-trimethylsilylpiperidine, 1-cyanoethyl (diethylamino) dimethylsilane, and pentafluorophenyldimethylsilylamine.
【００３２】有機シリルアミド及び誘導体の例として
は、N,O−ビストリメチルシリルアセトアミド、N,O−ビ
ストリメチルシリルトリフルオロアセトアミド、N−ト
リメチルシリルアセトアミド、N−メチル−N−トリメチ
ルシリルアセトアミド、N−メチル−N−トリメチルシリ
ルトリフルオロアセトアミド、N−メチル−N−トリメチ
ルシリルヘプタフルオロブチルアミド、N-(t-ブチルジ
メチルシリル)−N−トリフルオロアセトアミド,N,O−ビ
ス（ジエチルハイドロシリル）トリフルオロアセトアミ
ドがあげられる。Examples of organic silylamides and derivatives include N, O-bistrimethylsilylacetamide, N, O-bistrimethylsilyltrifluoroacetamide, N-trimethylsilylacetamide, N-methyl-N-trimethylsilylacetamide, N-methyl-N- Trimethylsilyltrifluoroacetamide, N-methyl-N-trimethylsilylheptafluorobutylamide, N- (t-butyldimethylsilyl) -N-trifluoroacetamide, N, O-bis (diethylhydrosilyl) trifluoroacetamide.
【００３３】有機シラザンの例としては、ヘキサメチル
ジシラザン、ヘプタメチルジシラザン、１,１,３,３−
テトラメチルジシラザン,１,３−ビス（クロロメチル）
テトラメチルジシラザン、１,３-ジビニル-１,１,３,３
−テトラメチルジシラザン、１,３−ジフェニルテトラ
メチルジシラザンがあげられる。Examples of the organic silazane include hexamethyldisilazane, heptamethyldisilazane, 1,1,3,3-
Tetramethyldisilazane, 1,3-bis (chloromethyl)
Tetramethyldisilazane, 1,3-divinyl-1,1,3,3
-Tetramethyldisilazane, 1,3-diphenyltetramethyldisilazane.
【００３４】その他のシリル化剤としては、N−メトキ
シ−N,O−ビストリメチルシリルトリフルオロアセトア
ミド、N−メトキシ−N,O−ビストリメチルシリルカーバ
メート、N,O−ビストリメチルシリルスルファメート、
トリメチルシリルトリフルオロメタンスルホナート、N,
N'−ビストリメチルシリル尿素があげられる。好ましい
シリル化剤はヘキサメチルジシラザンである。Other silylating agents include N-methoxy-N, O-bistrimethylsilyltrifluoroacetamide, N-methoxy-N, O-bistrimethylsilylcarbamate, N, O-bistrimethylsilylsulfamate,
Trimethylsilyl trifluoromethanesulfonate, N,
N'-bistrimethylsilyl urea can be mentioned. A preferred silylating agent is hexamethyldisilazane.
【００３５】このように調製された触媒は、高い表面積
と高度に分散したチタン活性点を有することから、選択
的酸化反応、例えばオレフィンのエポキシ化反応の他、
有機化合物の各種酸化反応に用いることが可能である。
また所望により、アルミナ等の第三成分の添加で触媒の
酸点をより強化することも可能であり、アルキル化反応
や接触改質反応等にも使用することが可能である。Since the catalyst thus prepared has a high surface area and a highly dispersed titanium active site, in addition to a selective oxidation reaction, for example, an olefin epoxidation reaction,
It can be used for various oxidation reactions of organic compounds.
If desired, the acid point of the catalyst can be further strengthened by adding a third component such as alumina, and the catalyst can be used for an alkylation reaction, a catalytic reforming reaction, and the like.
【００３６】本発明の触媒は特に、プロピレンとエチル
ベンゼンハイドロパーオキサイド以外のハイドロパーオ
キサイドを反応させるプロピレンオキサイドの製造方法
に最適に使用され得る。エチルベンゼンハイドロパーオ
キサイド以外のハイドロパーオキサイドの例として、有
機ハイドロパーオキサイドをあげることができる。有機
ハイドロパーオキサイドは、一般式 Ｒ−Ｏ−Ｏ−Ｈ （ここにＲは１価の炭化水素基である。）を有する化合
物であって、これはオレフィン型化合物と反応して、オ
キシラン化合物及び化合物Ｒ−ＯＨを生成する。好まし
くは、基Ｒは炭素原子を３〜２０個を有する基である。
最も好ましくは、これは炭素原子３〜１０個の炭化水素
基、特に、第２又は第３アルキル基又はアラルキル基で
ある。これらの基のうちで特に好ましい基は第３アルキ
ル基、及び第２又は第３アラルキル基であって、その具
体例には第３ブチル基、第３ペンチル基、シクロペンチ
ル基、２−フェニルプロピル−２基があげられ、更にま
た、テトラリン分子の脂肪族側鎖から水素原子を除去す
ることによって生じる種々のテトラニリル基もあげられ
る。有機ハイドロパーオキサイドとしてクメンハイドロ
パーオキサイドを使用した場合には、その結果得られる
ヒドロキシル化合物は２−フェニル-２-プロパノールで
ある。これは脱水反応によってα−メチルスチレンに変
換できる。α−メチルスチレンは工業的に有用な物質で
ある。有機ハイドロパーオキサイドとして第３ペンチル
ハイドロパーオキサイドを使用したときに得られる第３
ペンチルアルコールの脱水反応によって生じる第３アミ
レンは、イソプレンの前駆体として有用な物質である。
第３ペンチルアルコールはオクタン価向上剤であるメチ
ル第３ペンチルエーテルの前駆体としても有用である。
有機ハイドロパーオキサイドとしてt-ブチルハイドロパ
ーオキサイドを使用したときに得られるt-ブチルアルコ
ールはオクタン価向上剤であるメチル-t-ブチルエーテ
ルの前駆体として有用な物質である。有機ハイドロパー
オキサイド以外のハイドロパーオキサイドの例として過
酸化水素をあげることができる。過酸化水素は化学式Ｈ
ＯＯＨの化合物であって、通常水溶液の形で得ることが
できる。これはオレフィン型化合物と反応して、オキシ
ラン化合物及び水を生成する。原料物質として使用され
る有機ハイドロパーオキサイド及び過酸化水素は、希薄
又は濃厚な精製物又は非精製物であってよい。The catalyst of the present invention can be used particularly optimally in a process for producing propylene oxide by reacting propylene with a hydroperoxide other than ethylbenzene hydroperoxide. Examples of hydroperoxides other than ethylbenzene hydroperoxide include organic hydroperoxides. Organic hydroperoxides are compounds having the general formula R-O-O-H (where R is a monovalent hydrocarbon group), which reacts with olefinic compounds to form oxirane compounds and Produce compound R-OH. Preferably, the group R is a group having 3 to 20 carbon atoms.
Most preferably, it is a hydrocarbon radical of 3 to 10 carbon atoms, in particular a secondary or tertiary alkyl or aralkyl radical. Among these groups, particularly preferred groups are a tertiary alkyl group and a secondary or tertiary aralkyl group, and specific examples thereof include a tertiary butyl group, a tertiary pentyl group, a cyclopentyl group, and 2-phenylpropyl- Two groups, and also various tetranilyl groups generated by removing a hydrogen atom from the aliphatic side chain of the tetralin molecule. When cumene hydroperoxide is used as the organic hydroperoxide, the resulting hydroxyl compound is 2-phenyl-2-propanol. This can be converted to α-methylstyrene by a dehydration reaction. α-Methylstyrene is an industrially useful substance. The third obtained when the third pentyl hydroperoxide is used as the organic hydroperoxide
Tertiary amylene produced by the dehydration reaction of pentyl alcohol is a useful substance as a precursor of isoprene.
Tertiary pentyl alcohol is also useful as a precursor of methyl tertiary pentyl ether which is an octane improver.
T-butyl alcohol obtained when t-butyl hydroperoxide is used as an organic hydroperoxide is a useful substance as a precursor of methyl-t-butyl ether which is an octane improver. Examples of hydroperoxides other than organic hydroperoxides include hydrogen peroxide. Hydrogen peroxide has the formula H
It is a compound of OOH and can usually be obtained in the form of an aqueous solution. This reacts with the olefin type compound to produce an oxirane compound and water. The organic hydroperoxide and hydrogen peroxide used as the raw material may be a dilute or rich purified product or a non-purified product.
【００３７】エポキシ化反応は、プロピレンとエチルベ
ンゼンハイドロパーオキサイド以外のハイドロパーオキ
サイドを触媒に接触させることで行なえる。本反応は、
溶媒及び／又は希釈剤を用いて液相中で実施できる。溶
媒及び希釈剤は、反応時の温度及び圧力のもとで液体で
あり、かつ、反応体及び生成物に対して実質的に不活性
なものでなければならない。溶媒は使用されるハイドロ
パーオキサイド溶液中に存在する物質からなるものであ
ってよい。たとえばクメンハイドロパーオキサイドがク
メンハイドロパーオキサイドとその原料であるクメンと
からなる混合物であるばあいには、特に溶媒を添加する
ことなく、これを溶媒の代用とすることも可能である。
エポキシ化反応温度は一般に０〜２００℃であるが、２
５〜２００℃の温度が好ましい。圧力は、反応混合物の
少なくとも一部をを液体の状態に保つのに充分な圧力で
よい。一般に圧力は１００〜１００００ｋＰａであるこ
とが有利である。エポキシ化反応の終了後に、所望の生
成物を含有する液状混合物が触媒組成物から容易に分離
できる。次いで液状混合物を適当な方法によって精製す
ることにより、所望のプロピレンオキサイドを取得する
ことができる。精製は分別蒸留、選択抽出、濾過、洗浄
等を含む。溶媒、触媒、未反応プロピレン、未反応ハイ
ドロパーオキサイドは再循環して再び使用することもで
きる。本発明方法は、スラリー又は固定床の形の触媒を
使用して有利に実施できる。大規模な工業的操作の場合
には、固定床を用いるのが好ましい。本発明の方法は、
回分法、半連続法又は連続法によって実施できる。反応
原料を含有する液を固定床に通した場合には、反応帯域
から出た液状混合物には、触媒が全く含まれていないか
又は実質的に含まれていない。The epoxidation reaction can be performed by bringing propylene and a hydroperoxide other than ethylbenzene hydroperoxide into contact with a catalyst. The reaction is
It can be carried out in the liquid phase using solvents and / or diluents. Solvents and diluents must be liquid at the temperature and pressure of the reaction and substantially inert to the reactants and products. The solvent may consist of the substances present in the hydroperoxide solution used. For example, when cumene hydroperoxide is a mixture of cumene hydroperoxide and its raw material, cumene, it can be used as a substitute for the solvent without adding a solvent.
The epoxidation reaction temperature is generally 0 to 200 ° C.,
Temperatures between 5 and 200C are preferred. The pressure may be sufficient to keep at least a portion of the reaction mixture in a liquid state. In general, it is advantageous for the pressure to be between 100 and 10000 kPa. After the end of the epoxidation reaction, the liquid mixture containing the desired product can be easily separated from the catalyst composition. Then, the desired propylene oxide can be obtained by purifying the liquid mixture by an appropriate method. Purification includes fractional distillation, selective extraction, filtration, washing and the like. The solvent, catalyst, unreacted propylene and unreacted hydroperoxide can be recycled and reused. The process of the invention can be advantageously carried out using a catalyst in the form of a slurry or a fixed bed. For large-scale industrial operations, it is preferable to use fixed beds. The method of the present invention comprises:
It can be carried out by a batch, semi-continuous or continuous method. When the liquid containing the reactants is passed through the fixed bed, the liquid mixture leaving the reaction zone contains no or substantially no catalyst.
【００３８】プロピレンオキサイドは、重合反応又は共
重合反応によって工業的に有用な重合体生成物に変換で
きる。Propylene oxide can be converted to an industrially useful polymer product by a polymerization reaction or a copolymerization reaction.
【００３９】[0039]
【実施例】以下に実施例により本発明を説明する。 実施例１触媒の調製（本発明による） 水１７５ｇにセチルトリメチルアンモニウムブロミド２
７ｇ、２５％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水
溶液４７ｇを混合し、これに室温でテトラエチルオルト
シリケート１０５ｇ、７５％チタニウム（ＩＶ）ジイソ
プロポキシビスアセチルアセトナート４．８ｇ、イソプ
ロピルアルコール６０ｇの混合溶液を添加した。１時間
攪拌を続けた後、生じた沈殿をろ別し、水洗した。水洗
は洗浄液が中性になるまで行った。得られた沈殿物触媒
をフラスコに入れ、触媒１０ｇ当り５００ｍｌの硫酸・
エタノール混合溶液（硫酸０．０５モル／ｌ）と攪拌混
合した。攪拌しながらリフラックス温度で１時間過熱を
続け、放冷して４０℃以下とした後、ろ過により溶媒を
除去した。同様の操作をもう一度繰り返し、最終的にろ
別した白色固体を管状炉に移し替えて窒素気流下、１５
０℃、６時間乾燥させた。この物質（５ｇ）、ヘキサメ
チルジシラザン（３．４ｇ）、トルエン（５０ｇ）を混
合し、攪拌下、１時間加熱還流した。混合物から濾過に
より液を留去した。トルエン（１００ｇ）で洗浄し、真
空乾燥（１２０℃、１０ｍｍＨｇ、３時間）することに
より触媒を得た。かくして合成された触媒は、比表面積
１０１５ｍ 2／ｇ、平均細孔径３１Å、細孔容量０．８
ｃｃ／ｇを有し、細孔分布範囲が５から１４０Åであっ
た。プロピレンキサイドの合成 このようにして合成した触媒０．７５ｇ、４１％クメン
ハイドロパーオキサイド（ＣＨＰＯ）を含有するクメン
溶液１７ｇおよびプロピレン１３ｇを１５０ｃｃのＳＵ
Ｓオートクレーブに仕込み、反応温度８０℃、反応時間
９０分のバッチ反応にてエポキシ化反応を行なった。
反応成績を表１に示す。The present invention will be described below by way of examples. Example 1Preparation of the catalyst (according to the invention) Cetyltrimethylammonium bromide 2 in 175 g of water
7g, 25% tetramethylammonium hydroxide water
Mix 47 g of the solution and add tetraethylortho at room temperature.
105g silicate, 75% titanium (IV) diiso
4.8 g of propoxybisacetylacetonate, isop
A mixed solution of 60 g of propyl alcohol was added. 1 hour
After continuing stirring, the resulting precipitate was separated by filtration and washed with water. Washing
Was performed until the washing solution became neutral. The resulting precipitate catalyst
Into a flask, and 500 ml of sulfuric acid
Stir and mix with ethanol mixed solution (sulfuric acid 0.05 mol / l)
I combined. Heat for 1 hour at reflux temperature while stirring
Then, after allowing to cool to 40 ° C. or less, the solvent was removed by filtration.
Removed. Repeat the same operation once more
The separated white solid was transferred to a tube furnace, and the mixture was
It was dried at 0 ° C. for 6 hours. This substance (5 g), hexame
Mix tildisilazane (3.4 g) and toluene (50 g)
The mixture was heated and refluxed for 1 hour with stirring. From mixture to filtration
The liquid was distilled off. After washing with toluene (100 g),
Air drying (120 ° C, 10mmHg, 3 hours)
More catalyst was obtained. The catalyst thus synthesized has a specific surface area
1015m Two/ G, average pore size 31 °, pore volume 0.8
cc / g and a pore distribution range of 5 to 140 °.
Was.Synthesis of propylene oxide 0.75 g of the catalyst thus synthesized, 41% cumene
Cumene containing hydroperoxide (CHPO)
17 g of the solution and 13 g of propylene were added to 150 cc of SU.
S Autoclave, reaction temperature 80 ° C, reaction time
The epoxidation reaction was performed by a batch reaction for 90 minutes.
The reaction results are shown in Table 1.
【００４０】比較例１チタン担持型シリカ触媒の調製 窒素気流下、チタン酸テトライソプロピル（４．４ｇ）
のイソプロパノール（２０ｍｌ）溶液に攪拌下アセチル
アセトン（３．２ｇ）をゆっくり滴下した後３０分室温
で攪拌した。市販シリカゲル（１０〜２０ｍｅｓｈ、表
面積３２６ｍ2／ｇ、平均細孔直径１００Å）（５０
ｇ）とイソプロパノール（２３０ｍｌ）の混合物に、上
記の液を滴下した後、１時間室温で攪拌後混合物を濾過
した。固体部分を３回イソプロパノールで洗浄した（計
２５０ｍｌ）。固体部を空気雰囲気下１５０℃で２時間
乾燥した。更に空気雰囲気下６００℃で４時間焼成し
た。この物質（１０ｇ）、ヘキサメチルジシラザン（４
ｇ）、トルエン（５０ｇ）を混合し、攪拌下、１時間加
熱還流した。混合物から濾過により液を留去した。トル
エン（１００ｇ）で洗浄し、真空乾燥（１２０℃、１０
ｍｍＨｇ、３時間）することにより触媒を得た。かくし
て合成された触媒は、比表面積２４４ｍ2／ｇ、平均細
孔径１４８Å、細孔容量０．９ｃｃ／ｇを有し、細孔分
布範囲が５から２００であった。反応評価は実施例１と
同様に行った。エポキシ化反応成績を表１に示す。Comparative Example 1 Preparation of Titanium-Supported Silica Catalyst Tetraisopropyl titanate (4.4 g) under a nitrogen stream
Acetylacetone (3.2 g) was slowly added dropwise to a solution of the above in isopropanol (20 ml) with stirring, followed by stirring at room temperature for 30 minutes. Commercially available silica gel (10-20 mesh, surface area 326 m 2 / g, average pore diameter 100 °) (50
The above solution was added dropwise to a mixture of g) and isopropanol (230 ml), and the mixture was filtered for 1 hour at room temperature and then filtered. The solid portion was washed three times with isopropanol (250 ml total). The solid part was dried at 150 ° C. for 2 hours in an air atmosphere. Further, firing was performed at 600 ° C. for 4 hours in an air atmosphere. This material (10 g), hexamethyldisilazane (4
g) and toluene (50 g) were mixed and heated under reflux for 1 hour with stirring. The liquid was distilled off from the mixture by filtration. After washing with toluene (100 g), vacuum drying (120 ° C., 10
mmHg, 3 hours) to obtain a catalyst. The catalyst thus synthesized had a specific surface area of 244 m 2 / g, an average pore diameter of 148 °, a pore volume of 0.9 cc / g, and a pore distribution range of 5 to 200. Reaction evaluation was performed in the same manner as in Example 1. Table 1 shows the results of the epoxidation reaction.
【００４１】[0041]
【表１】 ＊１：細孔分布の最小値は窒素吸着法による測定限界値[Table 1] * 1: The minimum value of the pore distribution is the measurement limit value by the nitrogen adsorption method.
【００４２】表１のクメンハイドロパーオキサイドを用
いたエポキシ化反応において、本発明による触媒は活
性、選択性ともに明らかに高い性能を示していることが
わかる。In the epoxidation reaction using cumene hydroperoxide shown in Table 1, it can be seen that the catalyst of the present invention shows clearly high performance in both activity and selectivity.
【００４３】[0043]
【発明の効果】以上説明したとおり、本発明により、高
収率及び高選択率下に、プロピレンとエチルベンゼンハ
イドロパーオキサイド以外のハイドロパーオキサイドか
らプロピレンオキサイドを製造することができるチタン
含有珪素酸化物触媒、該触媒の製造方法及びプロピレン
オキサイドの製造方法を提供することができた。As described above, according to the present invention, a titanium-containing silicon oxide catalyst capable of producing propylene oxide from propylene and a hydroperoxide other than ethylbenzene hydroperoxide with high yield and high selectivity. And a method for producing the catalyst and a method for producing propylene oxide.
【図１】実施例１の触媒のＸ線回折チャートである。FIG. 1 is an X-ray diffraction chart of a catalyst of Example 1.
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｃ０７Ｄ 303/04 Ｃ０７Ｄ 303/04 // Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ ──────────────────────────────────────────────────続 き Continued on the front page (51) Int.Cl. 7 Identification symbol FI Theme coat ゛ (Reference) C07D 303/04 C07D 303/04 // C07B 61/00 300 C07B 61/00 300
Claims (8)
するチタン含有珪素酸化物触媒。 （１）：平均細孔径が１０Å以上であること （２）：全細孔容量の９０％以上が５〜２００Åの細孔
径を有すること （３）：比細孔容量が０．２ｃｍ3／ｇ以上であること （４）：下記の一般式（Ｉ）で表される第４級アンモニ
ウムイオンを型剤（テンプレート）として用い、その後
該型剤を溶媒抽出操作により除去して得られるものであ
ること ［ＮＲ1Ｒ2Ｒ3Ｒ4］+ （Ｉ） （式中、Ｒ1は炭素数２〜３６の直鎖状又は分岐状の炭
化水素基を表し、Ｒ2〜Ｒ4は炭素数１〜６のアルキル基
を表す。） （５）： Ｘ線回折において、面間隔ｄを示すピークが
存在しないこと1. A titanium-containing silicon oxide catalyst which satisfies all of the following conditions (1) to (5). (1): The average pore size is 10 ° or more. (2): 90% or more of the total pore volume has a pore size of 5 to 200 °. (3): The specific pore volume is 0.2 cm 3 / g. (4): It is obtained by using a quaternary ammonium ion represented by the following general formula (I) as a template (template), and then removing the template by a solvent extraction operation. [NR 1 R 2 R 3 R 4 ] + (I) (wherein, R 1 represents a linear or branched hydrocarbon group having 2 to 36 carbon atoms, and R 2 to R 4 represent 1 carbon atoms) (5): In X-ray diffraction, there is no peak indicating the interplanar spacing d.
５ｃｍ-1の領域に吸収ピークを有する請求項１記載の触
媒。2. In the infrared absorption spectrum, 960 ±
The catalyst according to claim 1, which has an absorption peak in a region of 5 cm -1 .
の製造方法。 第一工程：シリカ源、チタン源及び型剤としての第４級
アンモニウムイオンを液状で混合・攪拌することにより
触媒成分及び型剤を含有する固体を得る工程 第二工程：第一工程で得た固体を溶媒抽出操作に付すこ
とにより、型剤を除去することにより触媒を得る工程3. The method for producing a catalyst according to claim 1, comprising the following steps. First step: a step of obtaining a solid containing a catalyst component and a mold agent by mixing and stirring a liquid of a silica source, a titanium source, and a quaternary ammonium ion as a mold agent. Second step: obtained in the first step A step of obtaining a catalyst by removing the mold agent by subjecting the solid to a solvent extraction operation
びに下記の工程を有する請求項１記載の触媒の製造方
法。 第三工程：第二工程で得た触媒にシリル化処理を付すこ
とにより、シリル化処理をした触媒を得る工程4. The method for producing a catalyst according to claim 1, comprising the first step and the second step according to claim 3, and the following steps. Third step: a step of obtaining a silylated catalyst by subjecting the catalyst obtained in the second step to a silylation treatment.
ンとエチルベンゼンハイドロパーオキサイド以外のハイ
ドロパーオキサイドを反応させるプロピレンオキサイド
の製造方法。5. A method for producing propylene oxide, comprising reacting propylene with a hydroperoxide other than ethylbenzene hydroperoxide in the presence of the catalyst according to claim 1.
以外のハイドロパーオキサイドが有機ハイドロパーオキ
サイドである請求項５記載の製造方法。6. The method according to claim 5, wherein the hydroperoxide other than ethylbenzene hydroperoxide is an organic hydroperoxide.
ハイドロパーオキサイド又はｔ−ブチルハイドロパーオ
キサイドである請求項６記載の製造方法。7. The method according to claim 6, wherein the organic hydroperoxide is cumene hydroperoxide or t-butyl hydroperoxide.
以外のハイドロパーオキサイドが過酸化水素である請求
項５記載の製造方法。8. The method according to claim 5, wherein the hydroperoxide other than ethylbenzene hydroperoxide is hydrogen peroxide.
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