JP2000106460A - Thermoelectric semiconductor material and manufacture thereof - Google Patents
Thermoelectric semiconductor material and manufacture thereofInfo
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Abstract
Description
【0001】[0001]
【発明の属する技術分野】本発明は、熱電半導体材料お
よびその製造方法に関する。[0001] The present invention relates to a thermoelectric semiconductor material and a method for producing the same.
【0002】[0002]
【従来の技術および発明が解決しようとする課題】ペル
チェ効果、あるいはエッチングスハウゼン効果を利用し
た電子冷却素子、あるいはゼ―ベック効果を利用した熱
電発電素子は、構造が簡単で、かつ取扱いが容易で安定
な特性を維持できることから、広範囲にわたる利用が注
目されている。特に電子冷却素子としては、局所冷却お
よび室温付近の精密な温度制御が可能であることから、
オプトエレクトロニクス、半導体レーザなどの温調、小
型冷蔵庫などへの適用に向けて広く研究開発が進められ
ている。2. Description of the Related Art An electronic cooling element utilizing the Peltier effect or the Etching-Shausen effect, or a thermoelectric power generation element utilizing the Seebeck effect has a simple structure and is easy to handle. Therefore, its wide use is attracting attention because it can maintain stable characteristics. In particular, as the electronic cooling element, it is possible to perform local cooling and precise temperature control around room temperature,
Research and development are being widely pursued for application to temperature control of optoelectronics and semiconductor lasers, and small refrigerators.
【0003】この電子冷却および熱電発電に用いる熱電
素子の材料には、その利用温度域で、物質固有の定数で
あるゼーベック係数αと比抵抗ρと熱伝導率κによって
表わされる性能指数Z(=α2/ρκ)が大きな材料が
用いられる。[0003] The material of the thermoelectric element used for the electronic cooling and the thermoelectric power generation has a performance index Z (=) represented by a Seebeck coefficient α, a specific resistance ρ, and a thermal conductivity κ, which are constants specific to the substance, in a use temperature range. (α 2 / ρκ) is used.
【0004】すなわち、電子冷却素子などに一般に用い
られる結晶材は、テルル化ビスマス(Bi2Te3)、
テルル化アンチモン(Sb2Te3)、セレン化ビスマ
ス(Bi2Se3)の混晶系である。That is, crystal materials generally used for electronic cooling devices and the like include bismuth telluride (Bi 2 Te 3 ),
It is a mixed crystal system of antimony telluride (Sb 2 Te 3 ) and bismuth selenide (Bi 2 Se 3 ).
【0005】こうしたBi2Te3系半導体材料は、テ
ルル化ビスマス(Bi2Te3)、テルル化アンチモン
(Sb2Te3)を例にとると、図10に示すような層
状構造となっている。つまり上から順にTe、Bi(あ
るいはSb)、Te、Bi(あるいはSb)、Teが共
有結合にて5層に結合されている。そして、この5層同
士がファン・デルワールス結合あるいはイオン結合にて
3つ結合された計15層のものが1ユニットとなって、
均一相の層状結晶構造を構成している。Such a Bi 2 Te 3 based semiconductor material has a layered structure as shown in FIG. 10 when bismuth telluride (Bi 2 Te 3 ) and antimony telluride (Sb 2 Te 3 ) are taken as an example. . That is, Te, Bi (or Sb), Te, Bi (or Sb), and Te are coupled to the five layers by covalent bonds from the top. A total of 15 layers in which the five layers are connected to each other by van der Waals bonding or ionic bonding become one unit,
It has a layered crystal structure of a homogeneous phase.
【0006】一方、中温度域(室温から400℃まで)
で使用される熱電変換材料としては、PbTe系やPb
SnTe系などの半導体材料が使用される。On the other hand, a medium temperature range (from room temperature to 400 ° C.)
PbTe-based and Pb-based thermoelectric conversion materials
A semiconductor material such as SnTe is used.
【0007】これらPbTe系、PbSnTe系半導体
材料は、結晶内でのキャリアの移動度が大きい材料であ
る。この半導体材料を、単結晶の状態、あるいは一方向
凝固させ多結晶の溶製材に形成したときには、熱電特性
に優れている。[0007] These PbTe-based and PbSnTe-based semiconductor materials are materials having a high carrier mobility in the crystal. This semiconductor material has excellent thermoelectric properties when formed into a single crystal or a polycrystalline ingot by unidirectional solidification.
【0008】しかし材料強度が低いために産業上利用す
るには焼結体にして強度を向上させる必要がある。However, since the material strength is low, it is necessary to improve the strength by using a sintered body for industrial use.
【0009】ところが焼結体にすると大きいキャリア移
動度のため粒界散乱の影響が大きくなり、却って抵抗が
上がり熱電特性は低下してしまう。However, in the case of a sintered body, the influence of grain boundary scattering is increased due to the large carrier mobility, and on the contrary, the resistance is increased and the thermoelectric properties are reduced.
【0010】本発明はこうした実状に鑑みてなされたも
のであり、図10に示したのと同様な均一相の層状構造
にすることによって、材料を焼結させた場合であっても
従来のPbTe系やPbSnTe系などの半導体材料よ
りも熱電特性を向上させることができる新たな熱電半導
体材料を提供することを解決課題とするものである。The present invention has been made in view of such a situation. By forming a layered structure having a uniform phase similar to that shown in FIG. 10, even when the material is sintered, the conventional PbTe is used. It is an object of the present invention to provide a new thermoelectric semiconductor material capable of improving thermoelectric characteristics more than a semiconductor material such as a PbSnTe-based material.
【0011】[0011]
【課題を解決するための手段および作用効果】そこで、
本発明の第1発明の熱電半導体材料は、化学式AB2X
4(ただしAはPb、Sn、Ge(IV族元素)の単体
あるいは混合物であり、BはBi、Sb(V族元素)の
単体あるいは混合物であり、XはTe、Se(VI族元
素)の単体あるいは混合物である)からなることを特徴
とする。Means for Solving the Problems and Action and Effect
The thermoelectric semiconductor material of the first invention of the present invention has a chemical formula of AB 2 X
4 (where A is a simple substance or a mixture of Pb, Sn, Ge (Group IV element), B is a simple substance or a mixture of Bi, Sb (Group V element), and X is Te, Se (Group VI element). (A simple substance or a mixture).
【0012】第2発明の熱電半導体材料は、化学式Bi
1−xSbxTe1(ただし0≦x≦1)からなること
を特徴とする。The thermoelectric semiconductor material of the second invention has the chemical formula Bi
1-x Sb x Te 1 (where 0 ≦ x ≦ 1).
【0013】第3発明の熱電半導体材料は、化学式Ay
B1−yX1(ただし0≦y≦0.25であり、AはP
b、Sn、Ge(IV族元素)の単体あるいは混合物で
あり、BはBi、Sb(V族元素)の単体あるいは混合
物であり、XはTe、Se(VI族元素)の単体あるい
は混合物である)からなることを特徴とする。The thermoelectric semiconductor material of the third invention has a chemical formula of A y
B 1-y X 1 (where 0 ≦ y ≦ 0.25 and A is P
b is a simple substance or a mixture of Sn and Ge (Group IV element), B is a simple substance or a mixture of Bi and Sb (Group V element), and X is a simple substance or a mixture of Te and Se (Group VI element). ).
【0014】第4発明の熱電半導体材料の製造方法で
は、AをPb、Sn、Ge(IV族元素)の単体あるい
は混合物とし、BをBi、Sb(V族元素)の単体ある
いは混合物とし、XをTe、Se(VI族元素)の単体
あるいは混合物としたとき、これらA、B、Xを1:
2:4の化学量論比で混合した熱電半導体材料の原料の
粉末に対してパルス状の電流を通電させることにより粉
体粒子間で放電を行わせ、化学式AB2X4で表される
均一の組織の化合物を合成することを特徴とする。In the method for producing a thermoelectric semiconductor material according to a fourth aspect of the present invention, A is a simple substance or a mixture of Pb, Sn, and Ge (Group IV element), B is a simple substance or a mixture of Bi, Sb (Group V element), and X Is a simple substance or a mixture of Te and Se (Group VI element), these A, B and X are represented by 1:
A pulsed current is applied to the raw material powder of the thermoelectric semiconductor material mixed at a stoichiometric ratio of 2: 4 to cause a discharge between the powder particles, so that the uniformity represented by the chemical formula AB 2 X 4 is obtained. Characterized in that a compound having the following structure is synthesized.
【0015】第5発明の熱電半導体材料の製造方法で
は、Bi、Sb、Teを1−x:x:1(ただし0≦x
≦1)の化学量論比で混合した熱電半導体材料の原料の
粉末に対してパルス状の電流を通電させることにより粉
体粒子間で放電を行わせ、化学式Bi1−xSbxTe
1で表される均一の組織の化合物を合成することを特徴
とする。In the method of manufacturing a thermoelectric semiconductor material according to a fifth aspect of the present invention, Bi, Sb, and Te are set to 1-x: x: 1 (where 0 ≦ x
When a pulse-like current is applied to the raw material powder of the thermoelectric semiconductor material mixed at a stoichiometric ratio of ≦ 1), discharge is caused between the powder particles, and the chemical formula Bi 1-x Sb x Te
A compound having a uniform structure represented by 1 is synthesized.
【0016】第6発明の熱電半導体材料の製造方法で
は、AをPb、Sn、Ge(IV族元素)の単体あるい
は混合物とし、BをBi、Sb(V族元素)の単体ある
いは混合物とし、XをTe、Se(VI族元素)の単体
あるいは混合物としたとき、これらA、B、Xをy:1
−y:1(ただし0≦y≦0.25)の化学量論比で混
合した熱電半導体材料の原料の粉末に対してパルス状の
電流を通電させることにより粉体粒子間で放電を行わ
せ、化学式AyB1−yX1で表される均一の組織の化
合物を合成することを特徴とする。In the method for producing a thermoelectric semiconductor material according to the sixth invention, A is a simple substance or a mixture of Pb, Sn, and Ge (Group IV element), B is a simple substance or a mixture of Bi, Sb (Group V element), and X Is a simple substance or a mixture of Te and Se (group VI element), these A, B, and X are y: 1
-Y: A pulse-like current is applied to the powder of the raw material of the thermoelectric semiconductor material mixed at a stoichiometric ratio of 0 (y ≦ 0.25) to cause a discharge between the powder particles. And synthesizing a compound having a uniform structure represented by the chemical formula A y B 1-y X 1 .
【0017】第7発明の熱電半導体材料の製造方法で
は、AをPb、Sn、Ge(IV族元素)の単体あるい
は混合物とし、BをBi、Sb(V族元素)の単体ある
いは混合物とし、XをTe、Se(VI族元素)の単体
あるいは混合物としたとき、これらA、B、Xを1:
2:4の化学量論比で混合した熱電半導体材料の原料の
粉末に対してパルス状の電流を通電させるとともに圧力
を加えて、粉体粒子間で放電を行わせ化学式AB2X4
で表される均一の組織の化合物を合成するとともに当該
化合物の焼結体を形成するようにしたことを特徴とす
る。In the method for producing a thermoelectric semiconductor material according to the seventh invention, A is a simple substance or a mixture of Pb, Sn, and Ge (Group IV element), B is a simple substance or a mixture of Bi, Sb (Group V element), and X Is a simple substance or a mixture of Te and Se (Group VI element), these A, B and X are represented by 1:
A pulse current is applied to the powder of the raw material of the thermoelectric semiconductor material mixed at a stoichiometric ratio of 2: 4, and a pressure is applied to cause a discharge between the powder particles to cause a chemical formula AB 2 X 4
And synthesizing a compound having a uniform structure and forming a sintered body of the compound.
【0018】第8発明の熱電半導体材料の製造方法で
は、Bi、Sb、Teを1−x:x:1(ただし0≦x
≦1)の化学量論比で混合した熱電半導体材料の原料の
粉末に対してパルス状の電流を通電させるとともに圧力
を加えて、粉体粒子間で放電を行わせ化学式Bi1−x
SbxTe1で表される均一の組織の化合物を合成する
とともに当該化合物の焼結体を形成するようにしたこと
を特徴とする。In the method for producing a thermoelectric semiconductor material according to the eighth aspect of the present invention, Bi, Sb, and Te are set to 1-x: x: 1 (where 0 ≦ x
A pulse current is applied to the raw material powder of the thermoelectric semiconductor material mixed at a stoichiometric ratio of ≦ 1) and a pressure is applied to cause a discharge between the powder particles to cause a chemical formula Bi 1-x
A compound having a uniform structure represented by Sb x Te 1 is synthesized, and a sintered body of the compound is formed.
【0019】第9発明の熱電半導体材料の製造方法で
は、AをPb、Sn、Ge(IV族元素)の単体あるい
は混合物とし、BをBi、Sb(V族元素)の単体ある
いは混合物とし、XをTe、Se(VI族元素)の単体
あるいは混合物としたとき、これらA、B、Xをy:1
−y:1(ただし0≦y≦0.25)の化学量論比で混
合した熱電半導体材料の原料の粉末に対してパルス状の
電流を通電させるとともに圧力を加えて、粉体粒子間で
放電を行わせ化学式AyB1−yX1で表される均一の
組織の化合物を合成するとともに当該化合物の焼結体を
形成するようにしたことを特徴とする。In the method for producing a thermoelectric semiconductor material according to the ninth aspect, A is a simple substance or a mixture of Pb, Sn, and Ge (Group IV element), B is a simple substance or a mixture of Bi, Sb (Group V element), and X Is a simple substance or a mixture of Te and Se (group VI element), these A, B, and X are y: 1
-Y: a pulse-like current is applied to the powder of the raw material of the thermoelectric semiconductor material mixed at a stoichiometric ratio of 0 (y ≦ 0.25), and a pressure is applied between the powder particles. the compounds of the uniform tissue represented by discharge to perform the formula a y B 1-y X 1 together with the synthesis is characterized in that so as to form a sintered body of the compound.
【0020】第10発明の熱電半導体材料は、 化学式Bi1−xSbxTe1−ySey(ただし0≦
x≦1、0<y≦1) からなることを特徴とする。The thermoelectric semiconductor material of the tenth aspect of the present invention has the formula Bi 1-x Sb x Te 1 -y Se y ( provided that 0 ≦
x ≦ 1, 0 <y ≦ 1).
【0021】第11発明の熱電半導体材料は、 化学式Bi2−xSbxTe1−ySey(ただし0≦
x≦2、0≦y≦1) からなることを特徴とする。The thermoelectric semiconductor material of the eleventh invention, the chemical formula Bi 2-x Sb x Te 1 -y Se y ( provided that 0 ≦
x ≦ 2, 0 ≦ y ≦ 1).
【0022】第12発明の熱電半導体材料は、 化学式(Bi1−xSbx)4(Te1−ySey)5
(ただし0≦x≦1、0≦y≦1)からなることを特徴
とする。The thermoelectric semiconductor material of the twelfth invention, the chemical formula (Bi 1-x Sb x) 4 (Te 1-y Se y) 5
(Where 0 ≦ x ≦ 1, 0 ≦ y ≦ 1).
【0023】第13発明の熱電半導体材料の製造方法で
は、Bi、Sb、Te、Seを1−x:x:1−y:y
(ただし0≦x≦1、0<y≦1)の化学量論比で混合
した熱電半導体材料の原料の粉末に対してパルス状の電
流を通電させることにより粉体粒子間で放電を行わせ、
化学式Bi1−xSbxTe1−ySeyで表される均
一の組織の化合物を合成することを特徴とする。In the method for producing a thermoelectric semiconductor material according to the thirteenth aspect, Bi, Sb, Te, Se are expressed as 1-x: x: 1-y: y
(Where 0 ≦ x ≦ 1, 0 <y ≦ 1) A pulse current is applied to the powder of the raw material of the thermoelectric semiconductor material mixed at a stoichiometric ratio to cause discharge between the powder particles. ,
And wherein the synthesis of compounds of the uniform tissue represented by the chemical formula Bi 1-x Sb x Te 1 -y Se y.
【0024】第14発明の熱電半導体材料の製造方法で
は、Bi、Sb、Te、Seを2−x:x:1−y:y
(ただし0≦x≦2、0≦y≦1)の化学量論比で混合
した熱電半導体材料の原料の粉末に対してパルス状の電
流を通電させることにより粉体粒子間で放電を行わせ、
化学式Bi2−xSbxTe1−ySeyで表される均
一の組織の化合物を合成することを特徴とする。In the method for producing a thermoelectric semiconductor material according to the fourteenth aspect, Bi, Sb, Te, Se are converted to 2-x: x: 1-y: y.
A pulse current is applied to the powder of the raw material of the thermoelectric semiconductor material mixed at a stoichiometric ratio (0 ≦ x ≦ 2, 0 ≦ y ≦ 1) to cause discharge between the powder particles. ,
And wherein the synthesis of compounds of the uniform tissue represented by the chemical formula Bi 2-x Sb x Te 1 -y Se y.
【0025】第15発明の熱電半導体材料の製造方法で
は、Bi、Sb、Te、Seを4(1−x):4x:5
(1−y):5y(ただし0≦x≦1、0≦y≦1)の
化学量論比で混合した熱電半導体材料の原料の粉末に対
してパルス状の電流を通電させることにより粉体粒子間
で放電を行わせ、化学式(Bi1−xSbx)4(Te
1−ySey)5で表される均一の組織の化合物を合成
することを特徴とする。In the method for producing a thermoelectric semiconductor material according to the fifteenth aspect, Bi, Sb, Te, Se are converted to 4 (1-x): 4x: 5.
(1-y): a powder is obtained by applying a pulsed current to a raw material powder of a thermoelectric semiconductor material mixed at a stoichiometric ratio of 5y (where 0 ≦ x ≦ 1, 0 ≦ y ≦ 1). Electric discharge is caused between the particles, and the chemical formula (Bi 1-x Sb x ) 4 (Te
1-y Se y ) 5 is synthesized.
【0026】本発明1、4、7によれば、本発明の熱電
半導体材料は、化学式AB2X4(ただしAはPb、S
n、Ge(IV族元素)の単体あるいは混合物であり、
BはBi、Sb(V族元素)の単体あるいは混合物であ
り、XはTe、Se(VI族元素)の単体あるいは混合
物である)からなることを特徴とする。この場合、放電
プラズマ焼結装置10を用いて、粉末化した原料14に
対して、パルス状の電流が通電されることにより粉体粒
子間で放電が行われ、均一の組織の化合物AB 2X4が
合成される。また化合物と焼結体の形成とを同時に行う
ようにしてもよい。本発明によれば、図8に示すように
均一相のRucklidgeite(ラクリザイト)層
状構造が得られるので、焼結させた場合であっても従来
のPbTe系などの半導体材料よりも熱伝導率κが低く
なり性能指数Zが大きくなるなど熱電特性を高い値に維
持することができる。According to the present inventions 1, 4, and 7, the thermoelectric device of the present invention
The semiconductor material has the formula AB2X4(However, A is Pb, S
n, a simple substance or a mixture of Ge (Group IV element),
B is a simple substance or a mixture of Bi and Sb (Group V element)
X is a single element or a mixture of Te and Se (Group VI element)
Object). In this case, discharge
Using the plasma sintering apparatus 10, the powdered raw material 14
On the other hand, when a pulsed current is applied,
Discharge occurs between the particles, and the compound AB having a uniform structure 2X4But
Synthesized. The compound and the formation of the sintered body are performed simultaneously.
You may do so. According to the present invention, as shown in FIG.
Rackidite layer of homogeneous phase
-Like structure, even if sintered
Thermal conductivity κ lower than semiconductor materials such as PbTe
The thermoelectric characteristics to a high value, such as
You can have.
【0027】本発明2、5、8によれば、本発明の熱電
半導体材料は、化学式Bi1−xSbxTe1(ただし
0≦x≦1)からなることを特徴とする。この場合、放
電プラズマ焼結装置10を用いて、粉末化した原料14
に対して、パルス状の電流が通電されることにより粉体
粒子間で放電が行われ、均一の組織の化合物Bi1− x
SbxTe1が合成される。また化合物と焼結体の形成
とを同時に行うようにしてもよい。本発明によれば、図
9に示すように均一相のTsumoite(ツモイト)
層状構造が得られるので、焼結させた場合であっても従
来のPbTe系などの半導体材料よりも熱伝導率κが低
くなり性能指数Zが大きくなるなど熱電特性を高い値に
維持することができる。According to the present inventions 2, 5, and 8, the thermoelectric semiconductor material of the present invention is characterized by having a chemical formula of Bi 1-x Sb x Te 1 (where 0 ≦ x ≦ 1). In this case, the powdered raw material 14 is
When a pulse-like current is applied, a discharge is performed between the powder particles, and the compound Bi 1- x having a uniform structure is discharged.
Sb x Te 1 is synthesized. The compound and the formation of the sintered body may be performed simultaneously. According to the present invention, as shown in FIG. 9, a homogeneous phase of Tsumoite (Tsumoito)
Since a layered structure is obtained, even when sintered, it is possible to maintain high thermoelectric properties such as a lower thermal conductivity κ and a higher figure of merit Z than conventional semiconductor materials such as PbTe. it can.
【0028】本発明3、6、9によれば、本発明の熱電
半導体材料は、化学式AyB1−yX1(ただし0≦y
≦0.25であり、AはPb、Sn、Ge(IV族元
素)の単体あるいは混合物であり、BはBi、Sb(V
族元素)の単体あるいは混合物であり、XはTe、Se
(VI族元素)の単体あるいは混合物である)からなる
ことを特徴とする。この場合、放電プラズマ焼結装置1
0を用いて、粉末化した原料14に対して、パルス状の
電流が通電されることにより粉体粒子間で放電が行わ
れ、均一の組織の化合物AyB1−yX1が合成され
る。また化合物と焼結体の形成とを同時に行うようにし
てもよい。本発明によれば、図9に示すように均一相の
Tsumoite(ツモイト)層状構造が得られるの
で、焼結させた場合であっても従来のPbTe系などの
半導体材料よりも熱伝導率κが低くなり性能指数Zが大
きくなるなど熱電特性を高い値に維持することができ
る。According to the inventions 3, 6, and 9, the thermoelectric semiconductor material of the invention has a chemical formula of A y B 1-y X 1 (where 0 ≦ y).
≦ 0.25, A is a simple substance or a mixture of Pb, Sn, Ge (Group IV element), and B is Bi, Sb (V
Group element) or a mixture thereof, X is Te, Se
(Group VI element) or a mixture thereof. In this case, the discharge plasma sintering device 1
By using 0, a pulsed current is applied to the powdered raw material 14 to cause discharge between the powder particles, thereby synthesizing the compound A y B 1-y X 1 having a uniform structure. You. The compound and the formation of the sintered body may be performed simultaneously. According to the present invention, as shown in FIG. 9, a uniform phase Tsumoite (tsumoite) layered structure is obtained, so that even when sintered, the thermal conductivity κ is higher than that of a conventional PbTe-based semiconductor material. The thermoelectric characteristics can be maintained at a high value, for example, when the performance index Z decreases and the performance index Z increases.
【0029】本発明10、13によれば、Tsumoi
te(ツモイト)層状構造が得られるので、焼結させた
場合であっても従来のPbTe系などの半導体材料より
も熱伝導率κが低くなり性能指数Zが大きくなるなど熱
電特性を高い値に維持することができる。According to the present inventions 10 and 13, Tsumoi
Since a te (Tsmoit) layered structure is obtained, even when sintered, the thermoelectric properties are increased to a higher value such as a lower thermal conductivity κ and a larger figure of merit Z than conventional PbTe-based semiconductor materials. Can be maintained.
【0030】本発明11、12、14、15によれば、
PbTe系などと同等またはそれ以上の性能指数が得ら
れるため、当該発明に係る熱電半導体材料は、PbTe
系材料に変わる中温域の熱電半導体材料として有用であ
る。According to the inventions 11, 12, 14, and 15,
Since a figure of merit equal to or higher than that of a PbTe-based material or the like is obtained, the thermoelectric semiconductor material according to the present invention is a PbTe-based material.
It is useful as a medium temperature thermoelectric semiconductor material instead of a system material.
【0031】[0031]
【発明の実施の形態】以下、本発明の実施形態につい
て、図面を参照しつつ詳細に説明する。Embodiments of the present invention will be described below in detail with reference to the drawings.
【0032】まず、熱電半導体材料として、化学式AB
2X4(ただしAはPb、Sn、Ge(IV族元素)の
単体あるいは混合物であり、BはBi、Sb(V族元
素)の単体あるいは混合物であり、XはTe、Se(V
I族元素)の単体あるいは混合物である)からなる熱電
半導体材料を製造する場合を考える。First, as a thermoelectric semiconductor material, the chemical formula AB
2 X 4 (where A is a simple substance or a mixture of Pb, Sn, Ge (Group IV element), B is a simple substance or a mixture of Bi, Sb (Group V element), and X is Te, Se (V
(A group I element) or a mixture thereof).
【0033】そこでPbBi2Te4なる化合物を製造
する場合を例にとり、その合成方法について説明する。
しかし、本発明としては化学式AB2X4で表される熱
電半導体材料であればいかなる組成の化合物の製造に対
しても適用することができる。Therefore, the method of synthesizing the compound PbBi 2 Te 4 will be described by way of example.
However, the present invention can be applied to the production of a compound having any composition as long as it is a thermoelectric semiconductor material represented by the chemical formula AB 2 X 4 .
【0034】さて化合物PbBi2Te4は、化合物P
bTeと化合物Bi2Te3が化学量論比で1:1にて
混合される化合物である。しかし従来の溶解、凝固法で
これを合成しようとすると均一な組織の化合物を得るこ
とができない。溶解、凝固法とは、原料元素をガラス管
に封入して溶解し、液相で合成してから冷却、凝固させ
ることによって化合物を合成する方法のことである。The compound PbBi 2 Te 4 is a compound Pb
This is a compound in which bTe and the compound Bi 2 Te 3 are mixed at a stoichiometric ratio of 1: 1. However, it is not possible to obtain a compound having a uniform structure when synthesizing it by a conventional dissolving and coagulating method. The melting and solidifying method is a method of synthesizing a compound by encapsulating and melting raw material elements in a glass tube, synthesizing in a liquid phase, and then cooling and solidifying.
【0035】本実施形態では、つぎのようにして化合物
PbBi2Te4を均一に合成するようにしている。In the present embodiment, the compound PbBi 2 Te 4 is uniformly synthesized as follows.
【0036】・実施例1 (加熱工程)まず、熱電半導体材料の原料となる鉛P
b、ビスマスBi、テルルTeの元素単体を、化学量論
比1:2:4(PbBi2Te4)となるように秤量し
て混合した。なおキャリア濃度を調整する化合物を適量
に添加してもよい。Example 1 (Heating Step) First, lead P as a raw material of a thermoelectric semiconductor material
b, bismuth Bi, and tellurium Te were weighed and mixed so that the stoichiometric ratio was 1: 2: 4 (PbBi 2 Te 4 ). A compound for adjusting the carrier concentration may be added in an appropriate amount.
【0037】つぎに、この熱電半導体材料の原料混合物
を石英アンプル中に減圧下で封入して、これを加熱、溶
融させた。Next, the raw material mixture of the thermoelectric semiconductor material was sealed in a quartz ampoule under reduced pressure, and heated and melted.
【0038】(凝固工程)つぎにこの溶融された原料混
合物を一定時間撹拌した後、冷却し、一方向性凝固によ
り凝固させ、溶製材料を作成した。(Coagulation Step) Next, after stirring the melted raw material mixture for a certain period of time, the mixture was cooled and solidified by one-way solidification to prepare an ingot material.
【0039】このときインゴット中には、Pbが過剰な
化合物と、Biが過剰な化合物とが混在しており、均一
なPbBi2Te4化合物は得られない。At this time, the compound containing excess Pb and the compound containing excess Bi are mixed in the ingot, so that a uniform PbBi 2 Te 4 compound cannot be obtained.
【0040】(粉砕工程)つぎにこの溶製材たるインゴ
ットを不活性雰囲気(たとえば窒素)内にてスタンプミ
ル、ボ―ルミル等を用いて粉砕し溶製材の粉末を生成し
た。(Pulverizing Step) Next, the ingot as an ingot was pulverized in an inert atmosphere (for example, nitrogen) using a stamp mill, a ball mill, or the like to produce powder of the ingot.
【0041】(分級工程)つぎに上記溶製材粉末を篩に
かけ、粒径125μm以下に分級した。(Classification Step) Next, the ingot powder was sieved and classified to a particle size of 125 μm or less.
【0042】(合成工程)つぎに図3に示す放電プラズ
マ焼結装置10を用いて上記粉末化した原料14(以
下、粉末原料14という)に対して、パルス状の電流を
通電させることにより粉体粒子間で放電を行わせ、均一
の組織の化合物PbBi2Te4を合成するとともに、
当該化合物PbBi2Te4の焼結体14′を形成し
た。(Synthesis Process) Next, a pulse-like current is applied to the powdered raw material 14 (hereinafter referred to as powder raw material 14) using a discharge plasma sintering apparatus 10 shown in FIG. Discharge is performed between body particles to synthesize compound PbBi 2 Te 4 having a uniform structure,
A sintered body 14 ′ of the compound PbBi 2 Te 4 was formed.
【0043】この放電プラズマ焼結装置10は、熱電半
導体材料の粉末原料14を所定形状(たとえば直方体形
状)に形成する金型であるダイ13、上部パンチ11、
下部パンチ12と、上部パンチ11、下部パンチ12を
介して粉末原料14に対して圧縮力J1、J2を加える
加圧機構18と、上部パンチ11と一体に設けられた上
部電極15と、下部パンチ12と一体に設けられた下部
電極16と、上部電極15、下部電極16間に直流パル
ス電圧を印加することによって粉末原料14にパルス電
流を通電させる電源19と、粉末原料14の雰囲気をア
ルゴンガス雰囲気に維持するとともに所望の真空圧に維
持するチャンバ17と、これら加圧機構18、電源19
を制御するコントローラ20とを備えている。加圧機構
18はたとえば油圧アクチュータを中心に構成されてお
り、上部パンチ11に対して図面中下向きの圧縮力J1
を作用させるとともに、下部パンチ12に対して図面中
上向きの圧縮力J2を作用させる。The discharge plasma sintering apparatus 10 includes a die 13 as a die for forming a powder material 14 of a thermoelectric semiconductor material into a predetermined shape (for example, a rectangular parallelepiped shape), an upper punch 11,
A lower punch 12; a pressing mechanism 18 for applying compressive forces J1 and J2 to the powder raw material 14 via the upper punch 11 and the lower punch 12; an upper electrode 15 provided integrally with the upper punch 11; A lower electrode 16 provided integrally with the power supply 12; a power supply 19 for applying a pulse current to the powder raw material 14 by applying a DC pulse voltage between the upper electrode 15 and the lower electrode 16; A chamber 17 for maintaining an atmosphere and a desired vacuum pressure, a pressurizing mechanism 18 and a power supply 19;
And a controller 20 for controlling the The pressurizing mechanism 18 is formed mainly of a hydraulic actuator, for example, and has a downward compressive force J1 against the upper punch 11 in the drawing.
And an upward compressive force J2 in the drawing is applied to the lower punch 12.
【0044】ダイ13は粉末原料14の周囲を囲繞する
金型である。ダイ13内に、上記粉末原料14が注入さ
れて、粉末原料14の周囲形状が形成される。ダイ13
には粉末原料14の温度を検出する温度センサ21(た
とえば熱電対が使用される)が配設されている。コント
ローラ20は温度センサ21の検出温度をフィードバッ
ク信号として電源19を制御して粉末原料14の温度を
所望の加熱温度に設定する。The die 13 is a mold surrounding the periphery of the powder raw material 14. The powder raw material 14 is injected into the die 13 to form a peripheral shape of the powder raw material 14. Die 13
Is provided with a temperature sensor 21 (for example, a thermocouple is used) for detecting the temperature of the powder raw material 14. The controller 20 controls the power supply 19 using the temperature detected by the temperature sensor 21 as a feedback signal to set the temperature of the powder raw material 14 to a desired heating temperature.
【0045】上部パンチ11は粉末原料14の上面に当
接される金型である。上部パンチ11がダイ13内に上
方から挿入されることでパンチ先端面が粉末原料14の
上面に当接され、粉末原料14の上面形状が形成され
る。The upper punch 11 is a mold that is in contact with the upper surface of the powder raw material 14. When the upper punch 11 is inserted into the die 13 from above, the front end surface of the punch abuts on the upper surface of the powder raw material 14, and the upper surface shape of the powder raw material 14 is formed.
【0046】下部パンチ12は粉末原料14の下面に当
接される金型である。下部パンチ12がダイ13内に下
方から挿入されることでパンチ先端面が粉末原料14の
下面に当接され、粉末原料14の下面形状が形成され
る。The lower punch 12 is a mold that is in contact with the lower surface of the powder raw material 14. When the lower punch 12 is inserted into the die 13 from below, the front end surface of the punch abuts on the lower surface of the powder raw material 14 to form the lower surface shape of the powder raw material 14.
【0047】以下、上記放電プラズマ焼結装置10が作
動されることによって粉末原料14から直方体形状の焼
結体14′が製造されるまでの様子について説明する。The operation of the spark plasma sintering apparatus 10 until a rectangular parallelepiped sintered body 14 'is manufactured from the powder raw material 14 will be described below.
【0048】まず放電プラズマ焼結装置10の金型1
1、12、13内に、上記粉砕工程、分級工程で粉砕分
級した熱電半導体材料の粉末原料14が注入される。First, the mold 1 of the spark plasma sintering apparatus 10
Powder materials 14 of the thermoelectric semiconductor material pulverized and classified in the pulverization step and the classification step are injected into 1, 12, and 13.
【0049】そしてコントローラ20は粉末原料14が
圧力400kgf/cm2で加圧されるように加圧機構
18に対して加圧制御信号を出力する。この結果上部パ
ンチ11が下降するとともに下部パンチ12が上昇し粉
末原料14が圧力400kgf/cm2で加圧される。
こうして粉末原料14は直方体形状に固められる。The controller 20 outputs a pressurization control signal to the pressurizing mechanism 18 so that the powder raw material 14 is pressurized at a pressure of 400 kgf / cm 2 . As a result, the upper punch 11 is lowered and the lower punch 12 is raised, and the powder raw material 14 is pressed at a pressure of 400 kgf / cm 2 .
Thus, the powder raw material 14 is solidified into a rectangular parallelepiped shape.
【0050】一方、コントローラ20は粉末原料14が
温度500℃で加熱されるように電源19に対してパル
ス制御信号を出力する。この結果上部電極15、下部電
極16間に所定の間隔の直流パルス電圧が印加され、粉
末原料14に所定間隔の直流パルス電流が流れ、粉末原
料14が温度500℃下で加熱される。On the other hand, the controller 20 outputs a pulse control signal to the power supply 19 so that the powder raw material 14 is heated at a temperature of 500 ° C. As a result, a DC pulse voltage at a predetermined interval is applied between the upper electrode 15 and the lower electrode 16, a DC pulse current flows at a predetermined interval through the powder raw material 14, and the powder raw material 14 is heated at a temperature of 500 ° C.
【0051】すなわち粉末原料14にパルス状の電流が
通電されることによって、粉体粒子間で放電が発生す
る。この粉体粒子間で起こる放電による粉体の自己発熱
作用により加熱がなされる。このとき粉体粒子間は放電
によりプラズマ状態となっており局所的な高温場が形成
されている。これにより反応が促進される。また放電の
衝撃により結晶内に欠陥が生じており、この欠陥を通じ
て原子の拡散が促進される。こうした粉体粒子間の反応
の促進、原子の拡散の促進によって化合物の組織がきわ
めて均一なものとなる。That is, when a pulse current is applied to the powder raw material 14, a discharge is generated between the powder particles. Heating is performed by the self-heating effect of the powder due to the discharge occurring between the powder particles. At this time, the powder particles are in a plasma state due to discharge, and a local high-temperature field is formed. This promotes the reaction. Further, a defect is generated in the crystal due to the impact of the discharge, and the diffusion of atoms is promoted through the defect. By promoting the reaction between the powder particles and promoting the diffusion of atoms, the structure of the compound becomes extremely uniform.
【0052】以上のようにして粉末原料14を温度50
0℃、圧力400kgf/cm2の条件下で2時間焼結
させた。As described above, the powder raw material 14 is heated at a temperature of 50
Sintering was performed at 0 ° C. and a pressure of 400 kgf / cm 2 for 2 hours.
【0053】この結果化合物の合成と焼結が同時に行わ
れて、きわめて均一な組織の化合物PbBi2Te4の
焼結体14′が形成された。As a result, the synthesis and sintering of the compound were performed simultaneously, and a sintered body 14 'of the compound PbBi 2 Te 4 having a very uniform structure was formed.
【0054】図6は上記放電プラズマ法で得られた化合
物の結晶構造(組成)をX線回折法にて解析した結果を
示す。FIG. 6 shows the result of analyzing the crystal structure (composition) of the compound obtained by the discharge plasma method by the X-ray diffraction method.
【0055】図6のグラフの横軸はX線の入射角と反射
角を合成した角度2θであり、縦軸はX線カウンタのカ
ウント値(反射強度)を示す。合成角2θから格子面間
隔d( )が求まる。図4に示す文献データによれば化
合物PbBi2Te4の結晶構造の場合、面指数(h、
k、l)=(0、0、9)で格子面間隔d=4.61
( )を示す。The horizontal axis of the graph in FIG. 6 is the angle 2θ obtained by combining the incident angle and the reflection angle of the X-ray, and the vertical axis represents the count value (reflection intensity) of the X-ray counter. The lattice spacing d () is obtained from the composite angle 2θ. According to the literature data shown in FIG. 4, in the case of the crystal structure of the compound PbBi 2 Te 4 , the plane index (h,
k, l) = (0, 0, 9) and lattice spacing d = 4.61
() Is shown.
【0056】図6によれば矢印Iに示すように理論値
4.61に相当するd=4.628のピークが観測され
た。つまり目的以外の結晶構造を示すピークは観測され
なかった。このようにX線解析の結果から目的とするR
ucklidgeite(ラクリザイト)鉱物(構造
式:(Pb,Bi)3Te4)と同じ構造を持つ均一な
化合物PbBi2Te4が合成されたことがわかった。According to FIG. 6, as indicated by the arrow I, a peak at d = 4.628, corresponding to the theoretical value of 4.61, was observed. That is, no peak indicating a crystal structure other than the intended one was observed. As described above, the target R
It was found that a uniform compound PbBi 2 Te 4 having the same structure as the acklidgeite (lacrisite) mineral (structural formula: (Pb, Bi) 3 Te 4 ) was synthesized.
【0057】この実施例1で組成PbBi2Te4の焼
結体14′を製造する際の焼結条件、製造された焼結体
14′の結晶構造の種類を、図1にまとめて示す。FIG. 1 shows the sintering conditions for producing the sintered body 14 'of the composition PbBi 2 Te 4 in Example 1 and the types of crystal structures of the produced sintered body 14'.
【0058】このとき得られた結晶構造を図8に示す。
つまり上から順にTe、Bi、Te、Bi、Te、B
i、Teが共有結合にて7層に結合されている。そし
て、この7層同士がファン・デルワールス結合あるいは
イオン結合にて3つ結合された計21層のものが1ユニ
ットとなって、均一相の層状結晶構造を構成している。FIG. 8 shows the crystal structure obtained at this time.
That is, Te, Bi, Te, Bi, Te, B
i, Te are covalently bonded to seven layers. A total of 21 layers in which the seven layers are joined by three of van der Waals bonds or ionic bonds constitute one unit, and constitute a layer crystal structure of a uniform phase.
【0059】この実施例1で得られた組成PbBi2T
e4の焼結体14′の伝導型はn型であり、このn型熱
電半導体材料について熱電特性を測定した。Composition PbBi 2 T obtained in Example 1
conduction of the sintered body 14 'of the e 4 is n-type, were measured thermoelectric characteristics of the n-type thermoelectric semiconductor material.
【0060】その結果、図2に示すように、パワーファ
クタ(×10−5W/cmK2)は1.8を示し、熱伝
導率κ(mW/Kcm)は20を示し、温度500Kに
おける性能指数Z(×10−3/K)は0.9を示し
た。これを従来のn型のPbTe系半導体材料(比較例
1)と比較すると、パワーファクタは同等であり(1.
8で同じ)、熱伝導率κは下回り(25に対して2
0)、性能指数Zは上回っており(0.7に対して0.
9)、熱電特性は従来のPbTe系半導体材料よりも優
れているのがわかる。なおパワーファクタとは、ゼーベ
ック係数α(μV/K)を2乗したものを比抵抗ρ(μ
Ω・cm)で割った値であり、この値が大きいほど熱電
性能はよいといえる。As a result, as shown in FIG. 2, the power factor (× 10 −5 W / cmK 2 ) was 1.8, the thermal conductivity κ (mW / Kcm) was 20, and the performance at a temperature of 500K was obtained. The index Z (× 10 −3 / K) showed 0.9. When this is compared with a conventional n-type PbTe-based semiconductor material (Comparative Example 1), the power factor is the same (1.
8), the thermal conductivity κ is lower (2 for 25)
0), and the figure of merit Z is higher than 0.7 (0.7 for 0.7).
9) It can be seen that the thermoelectric properties are superior to the conventional PbTe-based semiconductor material. The power factor is defined as the square of the Seebeck coefficient α (μV / K), and the specific resistance ρ (μ
Ω · cm), and the larger the value, the better the thermoelectric performance.
【0061】このように本実施例1によれば、図8に示
すように均一相のRucklidgeite(ラクリザ
イト)層状構造が得られるので、焼結させた場合であっ
ても従来のPbTe系などの半導体材料よりも熱伝導率
κが低くなり性能指数Zが大きくなるなど熱電特性を高
い値に維持することができる。As described above, according to the first embodiment, as shown in FIG. 8, a Rucklidgeite layered structure having a uniform phase can be obtained. Therefore, even when sintered, a conventional PbTe-based semiconductor or the like is used. Thermoelectric characteristics can be maintained at a high value, for example, the thermal conductivity κ is lower than that of the material and the figure of merit Z is large.
【0062】・実施例14 つぎに熱電半導体材料として、化学式Bi1−xSbx
Te1(ただし0≦x≦1)からなる熱電半導体材料を
製造する場合を考える。Example 14 Next, as a thermoelectric semiconductor material, a chemical formula Bi 1-x Sb x
Consider a case where a thermoelectric semiconductor material made of Te 1 (where 0 ≦ x ≦ 1) is manufactured.
【0063】そこでBiTeなる化合物(x=0)を製
造する場合を例にとり、その合成方法について説明す
る。しかし、本発明としては化学式Bi1−xSbxT
e1で表される熱電半導体材料であればいかなる組成の
化合物の製造に対しても適用することができる。Thus, the synthesis method will be described by taking as an example the case of producing a compound of BiTe (x = 0). However, in the present invention, the chemical formula Bi 1-x Sb x T
If thermoelectric semiconductor material represented by e 1 it can also be applied to the preparation of the compounds of any composition.
【0064】この化合物BiTeについても実施例1と
同様に、加熱工程、凝固工程、粉砕工程、分級工程、合
成工程を経て製造した。This compound BiTe was produced in the same manner as in Example 1 through a heating step, a coagulation step, a pulverization step, a classification step, and a synthesis step.
【0065】ただし放電プラズマ焼結装置10で粉末原
料14を焼結するときの条件は、温度450℃、圧力4
00kgf/cm2の条件下で2時間焼結させるという
ものであった。However, the conditions for sintering the powder raw material 14 in the discharge plasma sintering apparatus 10 are as follows: temperature 450 ° C., pressure 4
Sintering was performed for 2 hours under the condition of 00 kgf / cm 2 .
【0066】この結果化合物の合成と焼結が同時に行わ
れて、きわめて均一な組織の化合物BiTeの焼結体1
4′が形成された。As a result, the synthesis and sintering of the compound are simultaneously performed, and the sintered body 1 of the compound BiTe having a very uniform structure is obtained.
4 'was formed.
【0067】図7は上記放電プラズマ法で得られたBi
Te化合物の結晶構造(組成)をX線回折法にて解析し
た結果を示す。FIG. 7 shows Bi obtained by the discharge plasma method.
The result of having analyzed the crystal structure (composition) of the Te compound by the X-ray diffraction method is shown.
【0068】図7のグラフの横軸は図6と同様に、X線
の入射角と反射角を合成した角度2θであり、縦軸はX
線カウンタのカウント値(反射強度)を示す。合成角2
θから格子面間隔d( )が求まる。図5に示す文献デ
ータによれば化合物BiTeの結晶構造の場合、面指数
(h、k、l)=(0、0、5)で格子面間隔d=4.
808( )を示す。The horizontal axis of the graph of FIG. 7 is the angle 2θ obtained by combining the incident angle and the reflection angle of the X-ray, as in FIG.
Shows the count value (reflection intensity) of the line counter. Composite angle 2
The lattice spacing d () is obtained from θ. According to the literature data shown in FIG. 5, in the case of the crystal structure of the compound BiTe, the plane index (h, k, l) = (0, 0, 5) and the lattice spacing d = 4.
808 ().
【0069】図7によれば矢印Hに示すように理論値
4.808に相当するd=4.801のピークが観測さ
れた。つまり目的以外の結晶構造を示すピークは観測さ
れなかった。このようにX線解析の結果から目的とする
Tsumoite(ツモイト)鉱物(構造式:BiT
e)と同じ構造を持つ均一な化合物BiTeが合成され
たことがわかった。According to FIG. 7, as indicated by the arrow H, a peak at d = 4.801 corresponding to the theoretical value of 4.808 was observed. That is, no peak indicating a crystal structure other than the intended one was observed. Thus, from the results of X-ray analysis, the desired Tsumoite mineral (structural formula: BiT
It was found that a uniform compound BiTe having the same structure as in e) was synthesized.
【0070】この実施例14で組成BiTeの焼結体1
4′を製造する際の焼結条件、製造された焼結体14′
の結晶構造の種類を、図1にまとめて示す。In Example 14, the sintered body 1 of the composition BiTe
Sintering conditions for manufacturing 4 ', manufactured sintered body 14'
1 are collectively shown in FIG.
【0071】このとき得られた結晶構造を図9に示す。
つまり上から順にBi、Te、Bi、Te、Bi、Te
が共有結合にて6層に結合されている。そしてさらに別
の6層は、上から順にTe、Bi、Te、Bi、Te、
Biが共有結合にて6層に結合されている。そして、こ
れら6層同士がファン・デルワールス結合あるいはイオ
ン結合にて2つ結合された計12層のものが1ユニット
となって、均一相の層状結晶構造を構成している。FIG. 9 shows the crystal structure obtained at this time.
That is, Bi, Te, Bi, Te, Bi, Te
Are covalently bonded to six layers. And still another six layers are Te, Bi, Te, Bi, Te,
Bi is covalently bonded to six layers. A total of 12 layers in which these 6 layers are joined together by van der Waals bonding or ionic bonding constitute a unit, forming a layered crystal structure of a uniform phase.
【0072】この実施例14で得られた組成BiTeの
焼結体14′の伝導型はn型であり、このn型熱電半導
体材料について熱電特性を測定した。The conductivity type of the sintered body 14 ′ of the composition BiTe obtained in Example 14 is n-type, and the thermoelectric characteristics of this n-type thermoelectric semiconductor material were measured.
【0073】その結果、図2に示すように、パワーファ
クタ(×10−5W/cmK2)は1.8を示し、熱伝
導率κ(mW/Kcm)は31を示し、温度500Kに
おける性能指数Z(×10−3/K)は0.6を示し
た。これを従来のn型のPbTe系半導体材料(比較例
1)と比較しても熱電特性的に遜色のないものであっ
た。As a result, as shown in FIG. 2, the power factor (× 10 −5 W / cmK 2 ) was 1.8, the thermal conductivity κ (mW / Kcm) was 31, and the performance at a temperature of 500K was shown. The index Z (× 10 −3 / K) was 0.6. Even when this was compared with a conventional n-type PbTe-based semiconductor material (Comparative Example 1), the thermoelectric properties were comparable.
【0074】・実施例21 つぎに熱電半導体材料として、化学式AyB1−yX1
(ただし0≦y≦0.25であり、AはPb、Sn、G
e(IV族元素)の単体あるいは混合物であり、BはB
i、Sb(V族元素)の単体あるいは混合物であり、X
はTe、Se(VI族元素)の単体あるいは混合物であ
る)からなる熱電半導体材料を製造する場合を考える。[0074] As-Example 21 following the thermoelectric semiconductor material, the formula A y B 1-y X 1
(Where 0 ≦ y ≦ 0.25, and A is Pb, Sn, G
e (group IV element) alone or as a mixture, and B is B
i, a simple substance or a mixture of Sb (Group V element);
Is a simple substance or a mixture of Te and Se (Group VI element)).
【0075】そこでGe0.1Bi0.9Teなる化合
物(y=0.1)を製造する場合を例にとり、その合成
方法について説明する。しかし、本発明としては化学式
AyB1−yX1で表される熱電半導体材料であればい
かなる組成の化合物の製造に対しても適用することがで
きる。Thus, a method for producing a compound of Ge 0.1 Bi 0.9 Te (y = 0.1) will be described as an example, and its synthesis method will be described. However, as the present invention can also be applied to the preparation of the compounds of any composition as long as the thermoelectric semiconductor material represented by Chemical Formula A y B 1-y X 1 .
【0076】この化合物Ge0.1Bi0.9Teにつ
いても実施例1と同様に、加熱工程、凝固工程、粉砕工
程、分級工程、合成工程を経て製造した。This compound Ge 0.1 Bi 0.9 Te was produced in the same manner as in Example 1 through a heating step, a coagulation step, a pulverization step, a classification step, and a synthesis step.
【0077】ただし放電プラズマ焼結装置10で粉末原
料14を焼結するときの条件は、温度450℃、圧力4
00kgf/cm2の条件下で2時間焼結させるという
ものであった。However, the conditions for sintering the powder raw material 14 in the discharge plasma sintering apparatus 10 are as follows: temperature 450 ° C., pressure 4
Sintering was performed for 2 hours under the condition of 00 kgf / cm 2 .
【0078】この結果化合物の合成と焼結が同時に行わ
れて、きわめて均一な組織の化合物Ge0.1Bi
0.9Teの焼結体14′が形成された。As a result, the synthesis and sintering of the compound are performed simultaneously, and the compound Ge 0.1 Bi having a very uniform structure is obtained.
A sintered body 14 'of 0.9 Te was formed.
【0079】この実施例21で組成Ge0.1Bi
0.9Teの焼結体14′を製造する際の焼結条件、製
造された焼結体14′の結晶構造の種類を、図1にまと
めて示す。In this Example 21, the composition Ge 0.1 Bi
FIG. 1 shows the sintering conditions for manufacturing the 0.9 Te sintered body 14 ′ and the types of crystal structures of the manufactured sintered body 14 ′.
【0080】このとき得られた結晶構造は図9に示すよ
うにTsumoite(ツモイト)構造となる。ただし
図9に示す結晶構造においてBiの10%がIV族元素
のGeに置換される。The crystal structure obtained at this time is a Tsumoite structure as shown in FIG. However, in the crystal structure shown in FIG. 9, 10% of Bi is substituted by Ge of the group IV element.
【0081】この実施例21で得られた組成Ge0.1
Bi0.9Teの焼結体14′の伝導型はn型であり、
このn型熱電半導体材料について熱電特性を測定した。Composition Ge 0.1 obtained in Example 21
The conduction type of the Bi 0.9 Te sintered body 14 ′ is n-type,
The thermoelectric properties of this n-type thermoelectric semiconductor material were measured.
【0082】その結果、図2に示すように、パワーファ
クタ(×10−5W/cmK2)は1.8を示し、熱伝
導率κ(mW/Kcm)は20を示し、温度500Kに
おける性能指数Z(×10−3/K)は0.9を示し
た。これを従来のn型のPbTe系半導体材料(比較例
1)と比較すると、パワーファクタは同等であり(1.
8で同じ)、熱伝導率κは下回り(25に対して2
0)、性能指数Zは上回っており(0.7に対して0.
9)、熱電特性は従来のPbTe系半導体材料よりも優
れているのがわかる。As a result, as shown in FIG. 2, the power factor (× 10 −5 W / cmK 2 ) was 1.8, the thermal conductivity κ (mW / Kcm) was 20, and the performance at a temperature of 500K was obtained. The index Z (× 10 −3 / K) showed 0.9. When this is compared with a conventional n-type PbTe-based semiconductor material (Comparative Example 1), the power factor is the same (1.
8), the thermal conductivity κ is lower (2 for 25)
0), and the figure of merit Z is higher than 0.7 (0.7 for 0.7).
9) It can be seen that the thermoelectric properties are superior to the conventional PbTe-based semiconductor material.
【0083】このように本実施例21によれば、図9に
示すように均一相のTsumoite(ツモイト)層状
構造が得られるので、焼結させた場合であっても従来の
PbTe系などの半導体材料よりも熱伝導率κが低くな
り性能指数Zが大きくなるなど熱電特性を高い値に維持
することができる。As described above, according to the twenty-first embodiment, as shown in FIG. 9, a Tsumoite (tsumoite) layered structure having a uniform phase can be obtained. Therefore, even when sintered, a conventional PbTe-based semiconductor or the like is used. Thermoelectric characteristics can be maintained at a high value, for example, the thermal conductivity κ is lower than that of the material and the figure of merit Z is large.
【0084】つぎに上述した実施例1以外に、上記化学
式AB2X4で表される各化合物の製造実施例2〜13
を挙げ、その熱電特性の変化の傾向について説明する。Next, in addition to Example 1 described above, Production Examples 2 to 13 of each compound represented by the above formula AB 2 X 4 were prepared.
The tendency of the change in the thermoelectric characteristics will be described.
【0085】図1に、実施例1〜実施例13毎に、化学
式AB2X4の「組成」、「焼結条件」、製造された焼
結体14′の「結晶構造」の種類を示す。FIG. 1 shows the “composition” and “sintering conditions” of the chemical formula AB 2 X 4 and the type of “crystal structure” of the manufactured sintered body 14 ′ for each of Examples 1 to 13. .
【0086】実施例2〜実施例13のいずれについて
も、実施例1と同様のRucklidgeite(ラク
リザイト)構造の均一な化合物が合成された。In each of Examples 2 to 13, the same compound having the same structure as that of Example 1 having the same Rucklidgeite structure was synthesized.
【0087】また、図2に、実施例1〜実施例13毎
に、「伝導型」、焼結体14′について測定した「パワ
ーファクタ」(×10−5W/cmK2)、「熱伝導率
κ」(mW/Kcm)、「500Kにおける性能指数
Z」(×10−3/K)を示す。FIG. 2 shows the “conduction type”, the “power factor” (× 10 −5 W / cmK 2 ) measured for the sintered body 14 ′, and the “heat conduction” for each of Examples 1 to 13. Rate κ ”(mW / Kcm) and“ performance index Z at 500K ”(× 10 −3 / K).
【0088】n型の「比較例1」としてPbTe系熱電
半導体材料であるPbTeの熱電特性を掲げた。この化
合物PbTeは、温度550℃、圧力400kgf/c
m2の条件下で10分間焼結させることによって製造し
たものである。ただしドーパントとして、不純物PbI
2を重量%で0.5%含ませた。またp型の「比較例
2」としてPbSnTe系熱電半導体材料であるPb
0.75Sn0.25Teの熱電特性を掲げた。この化
合物Pb0.75Sn0.25Teは、温度500℃、
圧力400kgf/cm2の条件下で10分間焼結させ
ることによって製造したものである。The thermoelectric properties of PbTe, which is a PbTe-based thermoelectric semiconductor material, are listed as n-type “Comparative Example 1”. This compound PbTe has a temperature of 550 ° C. and a pressure of 400 kgf / c.
It was manufactured by sintering under the conditions of m 2 for 10 minutes. However, as a dopant, an impurity PbI
2 was contained by 0.5% by weight. Also, as a p-type “Comparative Example 2”, Pb which is a PbSnTe-based thermoelectric semiconductor material
The thermoelectric properties of 0.75 Sn 0.25 Te are listed. This compound Pb 0.75 Sn 0.25 Te has a temperature of 500 ° C.
It is manufactured by sintering under a pressure of 400 kgf / cm 2 for 10 minutes.
【0089】実施例2から実施例5は、実施例1のPb
Bi2Te4におけるPb元素を同じIV族元素である
スズSnあるいはゲルマニウムGeに置換したり、Bi
元素を同じV族元素であるアンチモンSbに置換した組
成となっている。The second to fifth embodiments correspond to the Pb of the first embodiment.
The Pb element in Bi 2 Te 4 is replaced with the same group IV element, tin Sn or germanium Ge,
The composition is such that the element is replaced by antimony Sb which is the same group V element.
【0090】実施例1〜実施例5はパワーファクタに関
しては比較例1、2と同等であるものの、層状構造を有
するため熱伝導率κは比較例1、2よりも低く、性能指
数Zは比較例1、2よりも大きくなっており、熱電特性
は優れている。Although the power factors of Examples 1 to 5 are equivalent to those of Comparative Examples 1 and 2, the thermal conductivity κ is lower than that of Comparative Examples 1 and 2 because of the layered structure, and the performance index Z is lower than that of Comparative Examples 1 and 2. It is larger than Examples 1 and 2 and has excellent thermoelectric properties.
【0091】また鉛PbをスズSnやゲルマニウムGe
に置換すると、より熱伝導率κが低下し、より性能指数
Zが大きくなる傾向がみられる。この理由の一つとし
て、Pbが存在すべき原子位置に、より原子半径の小さ
いSnやGeが入ったことにより、結晶格子が歪み、そ
のため格子振動による熱伝導率が低下したものと考えら
れる。またスズSnやアンチモンSbが入ることによっ
てp型の伝導性を示す傾向がある。In addition, lead Pb is replaced with tin Sn or germanium Ge.
, The thermal conductivity κ tends to decrease and the figure of merit Z tends to increase. One reason for this is considered to be that the inclusion of Sn or Ge with a smaller atomic radius in the atomic position where Pb should be present causes the crystal lattice to be distorted, thereby reducing the thermal conductivity due to lattice vibration. In addition, the inclusion of tin Sn or antimony Sb tends to exhibit p-type conductivity.
【0092】実施例6から実施例9は、実施例1のPb
Bi2Te4における鉛Pbの一部を同じIV族元素で
あるスズSnで置換し、そのスズSnの割合を25%か
ら90%まで変化させた組成としたものである。The sixth to ninth embodiments correspond to the Pb of the first embodiment.
A composition in which a part of lead Pb in Bi 2 Te 4 is replaced with tin Sn which is the same group IV element, and the ratio of tin Sn is changed from 25% to 90%.
【0093】実施例6〜実施例9についても、層状構造
を有するため熱伝導率κは比較例1、2よりも低く、性
能指数Zは比較例1、2よりも大きくなっており、熱電
特性は優れている。Also in Examples 6 to 9, the thermal conductivity κ was lower than Comparative Examples 1 and 2 because of the layered structure, and the figure of merit Z was higher than Comparative Examples 1 and 2, and the thermoelectric characteristics Is better.
【0094】また鉛Pbの一部をスズSnに置換するこ
とによって、より熱伝導率κが低下し、より性能指数Z
が大きくなる傾向がみられる。この理由は前述したとお
りである。Further, by substituting a part of the lead Pb with tin Sn, the thermal conductivity κ is further reduced, and the performance index Z is further reduced.
Tend to increase. The reason is as described above.
【0095】またスズSnの割合を80%以上にすると
n型からp型に転換することがわかった。It was also found that the conversion from n-type to p-type was achieved when the ratio of tin Sn was increased to 80% or more.
【0096】実施例10、11は、実施例1のPbBi
2Te4におけるテルルTeの一部を同じVI族元素で
あるセレンSeで置換し、テルルTeとセレンSeの化
学量論比を3.7:0.3の組成としたものである。実
施例11は鉛PbをスズSnを置換した組成となってい
る。The tenth and eleventh embodiments correspond to the PbBi of the first embodiment.
Some of tellurium Te in 2 Te 4 was replaced with selenium Se is the same group VI element, the stoichiometric ratio of tellurium Te and selenium Se 3.7: is obtained by the composition of 0.3. Example 11 has a composition in which tin Sn is substituted for lead Pb.
【0097】実施例10、11についても、層状構造を
有するため熱伝導率κは比較例1、2よりも低く、性能
指数Zは比較例1、2よりも大きくなっており、熱電特
性は優れている。Also in Examples 10 and 11, since they have a layered structure, the thermal conductivity κ is lower than Comparative Examples 1 and 2, and the figure of merit Z is higher than Comparative Examples 1 and 2, and the thermoelectric properties are excellent. ing.
【0098】またテルルTeの一部をセレンSeに置換
することによって、実施例1、2に比較して、より熱伝
導率κが低下し、より性能指数Zが大きくなる傾向がみ
られる。Also, by substituting part of tellurium Te with selenium Se, the thermal conductivity κ tends to be lower and the figure of merit Z tends to be larger than in Examples 1 and 2.
【0099】実施例12、13は、実施例1のPbBi
2Te4におけるビスマスBiの一部を同じV族元素で
あるアンチモンSbで置換し、ビスマスBiとアンチモ
ンSbの化学量論比を0.5:1.5の組成としたもの
である。実施例13は鉛PbをスズSnを置換した組成
となっている。The twelfth and thirteenth embodiments correspond to the PbBi of the first embodiment.
A part of bismuth Bi in 2 Te 4 is replaced with antimony Sb which is the same group V element, and the stoichiometric ratio of bismuth Bi and antimony Sb is set to 0.5: 1.5. Example 13 has a composition in which tin Sn is substituted for lead Pb.
【0100】実施例12、13についても、層状構造を
有するため熱伝導率κは比較例1、2よりも低く、性能
指数Zは比較例1、2よりも大きくなっており、熱電特
性は優れている。Also in Examples 12 and 13, the thermal conductivity κ was lower than Comparative Examples 1 and 2 because of the layered structure, and the figure of merit Z was higher than Comparative Examples 1 and 2, and the thermoelectric characteristics were excellent. ing.
【0101】実施例12、13のいずれもp型伝導を示
しており、ビスマスBiの一部をアンチモンSbで置換
することによってp型になり易いことがわかった。Both Examples 12 and 13 showed p-type conduction, and it was found that by substituting a part of bismuth Bi with antimony Sb, p-type conductivity was easily obtained.
【0102】つぎに上述した実施例14以外に、上記化
学式Bi1−xSbxTe1(ただし0≦x≦1)で表
される各化合物の製造実施例15〜20を挙げ、その熱
電特性の変化の傾向について説明する。Next, in addition to Example 14 described above, Production Examples 15 to 20 of the respective compounds represented by the above chemical formula Bi 1-x Sb x Te 1 (where 0 ≦ x ≦ 1) are given. The tendency of the change will be described.
【0103】実施例15〜実施例20のいずれについて
も、実施例14と同様のTsumoite(ツモイト)
構造の均一な化合物が合成された。In all of Examples 15 to 20, the same Tsumoite (Tsumoito) as in Example 14 was used.
A compound having a uniform structure was synthesized.
【0104】実施例14から実施例20は、実施例14
のBi1Te1におけるビスマスBiの一部を同じV族
元素であるアンチモンSbで置換し、そのアンチモンS
bの割合を0%から100%まで10%刻みで変化させ
た組成としたものである。つまり化学式Bi1−xSb
xTe1におけるxを0から1.0まで0.1刻みで変
化させていった。The fourteenth to twentieth embodiments correspond to the fourteenth embodiment.
Of Bismuth Bi in Bi 1 Te 1 is replaced with antimony Sb which is the same group V element, and the antimony S
The composition was such that the ratio of b was changed from 0% to 100% in increments of 10%. That is, the chemical formula Bi 1-x Sb
the x in x Te 1 went varied in increments of 0.1 from 0 to 1.0.
【0105】実施例14〜実施例20は、一部の例外
(実施例17)を除いて、熱伝導率κに関しては比較例
1、2と同等であるものの、パワーファクタは比較例
1、2よりも大きく、性能指数Zは比較例1、2よりも
大きくなっており、熱電特性は優れている。In Examples 14 to 20, except for some exceptions (Example 17), the thermal conductivity κ is the same as Comparative Examples 1 and 2, but the power factor is Comparative Example 1 or 2. And the figure of merit Z is larger than Comparative Examples 1 and 2, and the thermoelectric properties are excellent.
【0106】またアンチモンSbの比率が50%に達す
るまでは(実施例14、15、16、16−2、16−
3、17)、n型伝導を示しており、50%を超えると
(実施例17−2、18、19、19−2)、p型伝導
を示すようになる。Until the ratio of antimony Sb reaches 50% (Examples 14, 15, 16, 16-2, 16-
3, 17), showing n-type conduction, and when it exceeds 50% (Examples 17-2, 18, 19, 19-2), it shows p-type conduction.
【0107】またアンチモンSbの比率が50%に達す
るまでは(実施例14、15、16、16−2、16−
3)、Sbの比率の増加に応じて性能指数Zが増大して
おり、50%を超えると(実施例17−2、18、1
9、19−2)、Sbの比率の増加に応じて性能指数Z
は逆に低下していく傾向にある。Until the ratio of antimony Sb reaches 50% (Examples 14, 15, 16, 16-2, 16-
3), the figure of merit Z increases as the ratio of Sb increases, and exceeds 50% (Examples 17-2, 18, 1).
9, 19-2), the figure of merit Z according to the increase in the ratio of Sb
Conversely tends to decrease.
【0108】つぎに上述した実施例21以外に、上記化
学式AyB1−yX1で表される各化合物の製造実施例
22〜32を挙げ、その熱電特性の変化の傾向、結晶構
造の均一の傾向について説明する。Next, in addition to Example 21 described above, Production Examples 22 to 32 of each compound represented by the above-mentioned chemical formula A y B 1-y X 1 will be described. The uniform tendency will be described.
【0109】実施例22〜実施例32については、後述
するように一部の例外(実施例24、実施例28、実施
例32)を除いて実施例21と同様のTsumoite
(ツモイト)構造の均一な化合物が合成された。Examples 22 to 32 are the same as the Sumoite of Example 21 except for some exceptions (Examples 24, 28, and 32) as described later.
A compound having a uniform (Tsumito) structure was synthesized.
【0110】実施例21から実施例32は、Tsumo
ite(BiTe)のビスマスBi(V族元素)の一部
をIV族元素のゲルマニウムGe、スズSn、鉛Pbで
置換し、置換する割合を10%から30%まで変化させ
た組成としたものである。つまり化学式AyB1−yX
1におけるyを0.1から0.3まで変化させていっ
た。The embodiments 21 to 32 correspond to the Tsumo
A composition in which part of bismuth Bi (group V element) of item (BiTe) is substituted with germanium Ge, tin Sn, and lead Pb of group IV element, and the substitution ratio is changed from 10% to 30%. is there. That is, the chemical formula A y B 1-y X
The y in 1 was changed from 0.1 to 0.3.
【0111】ビスマスBiのIV族元素への置換率が2
5%(y=0.25)に達するまでは、均一なTsum
oite(ツモイト)構造が得られた。しかしIV族元
素(アンチモンSb)等)への置換率が25%を超え3
0%になると、均一なTsumoite(ツモイト)構
造が得られなくなる。つまり置換率が30%である実施
例24と実施例28と実施例32ではTsumoite
(ツモイト)構造の他に、NaCl型の別の結晶が混在
していた。この理由としては化学式AyB1− yX1で
表される化合物は、Tsumoite(ツモイト)型構
造を有するBiTeに、NaCl型あるいはNaCl型
の歪んだ菱面体構造を有するGeTe、SnTe、Pb
Teを固溶させて合成されるので、置換率25%付近に
固溶限界があり、それ以上では均一なTsumoite
(ツモイト)構造を維持できないからであると考えられ
る。When the substitution ratio of bismuth Bi to group IV element is 2
Until reaching 5% (y = 0.25), a uniform Tsum
An oite structure was obtained. However, the substitution rate with a group IV element (antimony Sb, etc.) exceeds 25%
At 0%, a uniform Tsumoite structure cannot be obtained. That is, in Examples 24, 28, and 32 in which the replacement ratio is 30%,
In addition to the (Tsumito) structure, another NaCl-type crystal was mixed. The reason for this is that the compound represented by the chemical formula A y B 1 -y X 1 is obtained by adding GeCl, which has a distorted rhombohedral structure of NaCl type or NaCl type to BiTe having a Tsumoite type structure, and TeTe, SnTe, and Pb.
Since it is synthesized by dissolving Te in a solid solution, there is a solid solution limit near the substitution rate of about 25%, and above that, a uniform Tsumoite
This is probably because the (Tsumito) structure cannot be maintained.
【0112】図2では均一なTsumoite(ツモイ
ト)構造が得られない実施例24、28、32を除いた
実施例のみ(0.1≦y≦0.25の範囲の実施例)を
掲げ、それらの熱電特性測定結果を示している。FIG. 2 shows only the embodiments (embodiments in the range of 0.1 ≦ y ≦ 0.25) except for the embodiments 24, 28, and 32 in which a uniform Tsumoite structure cannot be obtained. 2 shows the results of measuring the thermoelectric properties of the sample.
【0113】ビスマスBiの一部をIV族元素のゲルマ
ニウムGe、スズSn、鉛Pbのいずれで置換した場合
であっても、パワーファクタは比較例1、2以上であ
り、熱伝導率κは比較例1、2よりも下回っており、性
能指数Zは比較例1、2以上となっており、熱電特性は
比較例1、2よりも優れている。これは、V族原子をI
V族原子に置換することによって電子(n型半導体のキ
ャリア)が減り、適正キャリア濃度(10−19/cm
3)に近づいたからであると推測される。更に、V族の
ビスマス原子BiがIV族の原子に置換されることによ
って熱伝導率κも低下している。その低下割合は、原子
半径の小さい原子の順、つまりゲルマニウムGe、スズ
Sn、鉛Pbの順ほど大きくなっていることがわかる。Even when a part of bismuth Bi is replaced with any of the group IV elements germanium Ge, tin Sn, and lead Pb, the power factor is more than Comparative Examples 1 and 2 and the thermal conductivity κ is It is lower than Examples 1 and 2, the figure of merit Z is higher than Comparative Examples 1 and 2, and the thermoelectric properties are superior to Comparative Examples 1 and 2. This converts the group V atom to I
Substitution with group V atoms reduces the number of electrons (carriers of an n-type semiconductor) and reduces the appropriate carrier concentration (10 −19 / cm
It is presumed that this is due to approaching 3 ). Further, the thermal conductivity κ is also reduced by replacing the group V bismuth atoms Bi with the group IV atoms. It can be seen that the rate of decrease increases in the order of atoms with smaller atomic radii, that is, in the order of germanium Ge, tin Sn, and lead Pb.
【0114】なお本実施形態では、放電プラズマ焼結装
置10を使用して粉末原料14に対してパルス状の電流
の通電と加圧を同時に行い、化合物の合成と焼結を同時
に行うようにしているが、必ずしも粉末原料14を固め
ることは同時に行う必要はない。In this embodiment, the discharge plasma sintering apparatus 10 is used to simultaneously apply and pressurize a pulsed current to the powder raw material 14 to simultaneously synthesize and sinter the compound. However, it is not always necessary to simultaneously solidify the powder raw material 14.
【0115】工程の順序としては、まず粉末原料14に
対してパルス状の電流を通電させた後に、加圧を行って
もよい。また粉末原料14を加圧した後に、パルス状の
電流を通電させてもよい。As the order of the steps, a pulsed current may be first applied to the powder raw material 14, and then the pressure may be increased. After the powder raw material 14 is pressurized, a pulsed current may be applied.
【0116】こうして本実施形態によって合成された化
合物の焼結体14′から、熱電素子の使用目的に応じた
形状に熱電半導体材料が切り出される。たとえば熱電素
子の使用目的からみて形状としてドーナツ状であること
が要求される場合には、直方体形状の焼結体14′から
ドーナツ状に材料が切り出され成形加工される。Thus, the thermoelectric semiconductor material is cut out from the compound sintered body 14 'synthesized according to the present embodiment into a shape according to the intended use of the thermoelectric element. For example, when the thermoelectric element is required to have a donut shape in view of the purpose of use, a donut-shaped material is cut out from the rectangular parallelepiped sintered body 14 'and formed.
【0117】・実施例101〜131 上述した方法と同様に方法によって、次の組成からなる
粉末材料を、放電プラズマ焼結機にて500℃で2時間
焼結し、その結果得られた焼結体の結晶構造と熱電特性
を測定した。図11は、実施例101〜131に関する
組成、焼結条件、結晶構造を示した表であり、図12
は、実施例101〜131に関する組成、伝導型、熱電
特性を示した表である。Examples 101 to 131 By a method similar to the method described above, a powder material having the following composition was sintered at 500 ° C. for 2 hours using a discharge plasma sintering machine. The crystal structure and thermoelectric properties of the body were measured. FIG. 11 is a table showing compositions, sintering conditions, and crystal structures of Examples 101 to 131.
Is a table showing compositions, conduction types, and thermoelectric properties of Examples 101 to 131.
【0118】(1)化学式Bi1−xSbxTe1−y
Sey(ただし0≦x≦1、0<y≦1)からなる粉末
材料(実施例101〜116)。(1) Chemical formula Bi 1-x Sb x Te 1-y
Powder material composed of Se y (where 0 ≦ x ≦ 1, 0 <y ≦ 1) (Examples 101 to 116).
【0119】(2)化学式Bi2−xSbxTe1−y
Sey(ただし0≦x≦2、0≦y≦1)からなる粉末
材料(実施例117〜123)。(2) Chemical formula Bi 2-x Sb x Te 1-y
Powder material composed of Se y (where 0 ≦ x ≦ 2, 0 ≦ y ≦ 1) (Examples 117 to 123).
【0120】(3)化学式(Bi1−xSbx)4(T
e1−ySey)5(ただし0≦x≦1、0≦y≦1)
からなる粉末材料(実施例124〜131)。(3) Chemical formula (Bi 1-x Sb x ) 4 (T
e 1-y Se y ) 5 (where 0 ≦ x ≦ 1, 0 ≦ y ≦ 1)
Powder material consisting of (Examples 124 to 131).
【0121】上記実験の結果、実施例101〜116に
係る化合物については、Tsumoite(ツモイト)
鉱物と同様の層状構造を有することを確認した。加え
て、実施例101〜131に係る化合物は、いずれも図
12に比較例1、2として示したPbTeやPbSnT
e系と同等またはそれ以上の性能指数を示したことを確
認した。As a result of the above experiment, the compounds according to Examples 101 to 116 were found to have TSumoite (Tsumoito)
It was confirmed that it had the same layer structure as the mineral. In addition, the compounds according to Examples 101 to 131 were all PbTe and PbSnT shown in Comparative Examples 1 and 2 in FIG.
It was confirmed that the figure of merit was equal to or higher than that of the system e.
【図1】図1は、実施例1〜32に関する組成、焼結条
件、結晶構造を示した表である。FIG. 1 is a table showing compositions, sintering conditions, and crystal structures of Examples 1 to 32.
【図2】図2は、実施例1〜31に関する組成、伝導
型、熱電特性を示した表である。FIG. 2 is a table showing compositions, conduction types, and thermoelectric characteristics of Examples 1 to 31.
【図3】図3は実施形態の放電プラズマ焼結装置を示す
図である。FIG. 3 is a diagram showing a spark plasma sintering apparatus according to an embodiment.
【図4】図4はPbBi2Te4の格子面間隔の文献デ
ータを示す表である。FIG. 4 is a table showing document data of lattice spacing of PbBi 2 Te 4 ;
【図5】図5はBi1Te1の格子面間隔の文献データ
を示す表である。FIG. 5 is a table showing document data of lattice spacing of Bi 1 Te 1 ;
【図6】図6はPbBi2Te4についてのX線反射強
度の測定結果を示す図である。FIG. 6 is a diagram showing a measurement result of an X-ray reflection intensity of PbBi 2 Te 4 ;
【図7】図7はBi1Te1についてのX線反射強度の
測定結果を示す図である。FIG. 7 is a diagram showing a measurement result of X-ray reflection intensity for Bi 1 Te 1 ;
【図8】図8はRucklidgeite(ラクリザイ
ト)構造を模式的に示す図である。FIG. 8 is a diagram schematically illustrating a Racklidgeite (laccrizite) structure.
【図9】図9はTsumoite(ツモイト)構造を模
式的に示す図である。FIG. 9 is a diagram schematically illustrating a Tsumoite structure.
【図10】図10はBi2Te3構造を模式的に示す図
である。FIG. 10 is a diagram schematically showing a Bi 2 Te 3 structure.
【図11】図11は、実施例101〜131に関する組
成、焼結条件、結晶構造を示した表である。FIG. 11 is a table showing compositions, sintering conditions, and crystal structures of Examples 101 to 131.
【図12】図12は、実施例101〜131に関する組
成、伝導型、熱電特性を示した表である。FIG. 12 is a table showing compositions, conduction types, and thermoelectric properties of Examples 101 to 131.
10 放電プラズマ焼結装置 11 上部パンチ 12 下部パンチ 13 ダイ 14 粉末原料 14′焼結体 15 上部電極 16 下部電極 17 チャンバ 18 加圧機構 19 電源 20 コントローラ 21 温度センサ DESCRIPTION OF SYMBOLS 10 Spark plasma sintering apparatus 11 Upper punch 12 Lower punch 13 Die 14 Powder raw material 14 'sintered body 15 Upper electrode 16 Lower electrode 17 Chamber 18 Pressurizing mechanism 19 Power supply 20 Controller 21 Temperature sensor
Claims (15)
n、Ge(IV族元素)の単体あるいは混合物であり、
BはBi、Sb(V族元素)の単体あるいは混合物であ
り、XはTe、Se(VI族元素)の単体あるいは混合
物である)からなる熱電半導体材料。1. The chemical formula AB 2 X 4 (where A is Pb, S
n, a simple substance or a mixture of Ge (Group IV element),
B is a simple substance or a mixture of Bi and Sb (Group V element), and X is a simple substance or a mixture of Te and Se (Group VI element).
0≦x≦1)からなる熱電半導体材料。2. A thermoelectric semiconductor material having the chemical formula Bi 1-x Sb x Te 1 (where 0 ≦ x ≦ 1).
≦0.25であり、AはPb、Sn、Ge(IV族元
素)の単体あるいは混合物であり、BはBi、Sb(V
族元素)の単体あるいは混合物であり、XはTe、Se
(VI族元素)の単体あるいは混合物である)からなる
熱電半導体材料。3. The chemical formula A y B 1-y X 1 (where 0 ≦ y
≦ 0.25, A is a simple substance or a mixture of Pb, Sn, Ge (Group IV element), and B is Bi, Sb (V
Group element) or a mixture thereof, X is Te, Se
(Group VI element) or a mixture thereof.
単体あるいは混合物とし、BをBi、Sb(V族元素)
の単体あるいは混合物とし、XをTe、Se(VI族元
素)の単体あるいは混合物としたとき、これらA、B、
Xを1:2:4の化学量論比で混合した熱電半導体材料
の原料の粉末に対してパルス状の電流を通電させること
により粉体粒子間で放電を行わせ、化学式AB2X4で
表される均一の組織の化合物を合成することを特徴とす
る熱電半導体材料の製造方法。4. A is a simple substance or a mixture of Pb, Sn, Ge (Group IV element), and B is Bi, Sb (Group V element).
When X is a simple substance or a mixture of Te and Se (Group VI element), these A, B,
X is mixed at a stoichiometric ratio of 1: 2: 4, and a pulse-like current is applied to the powder of the raw material of the thermoelectric semiconductor material to cause a discharge between the powder particles, thereby obtaining a chemical formula AB 2 X 4 A method for producing a thermoelectric semiconductor material, comprising synthesizing a compound having a uniform structure represented.
だし0≦x≦1)の化学量論比で混合した熱電半導体材
料の原料の粉末に対してパルス状の電流を通電させるこ
とにより粉体粒子間で放電を行わせ、化学式Bi1−x
SbxTe1で表される均一の組織の化合物を合成する
ことを特徴とする熱電半導体材料の製造方法。5. A pulse-like current is applied to a raw material powder of a thermoelectric semiconductor material in which Bi, Sb, and Te are mixed at a stoichiometric ratio of 1-x: x: 1 (where 0 ≦ x ≦ 1). This causes a discharge between the powder particles, and the chemical formula Bi 1-x
A method for producing a thermoelectric semiconductor material, comprising synthesizing a compound having a uniform structure represented by Sb x Te 1 .
単体あるいは混合物とし、BをBi、Sb(V族元素)
の単体あるいは混合物とし、XをTe、Se(VI族元
素)の単体あるいは混合物としたとき、これらA、B、
Xをy:1−y:1(ただし0≦y≦0.25)の化学
量論比で混合した熱電半導体材料の原料の粉末に対して
パルス状の電流を通電させることにより粉体粒子間で放
電を行わせ、化学式AyB1−yX1で表される均一の
組織の化合物を合成することを特徴とする熱電半導体材
料の製造方法。6. A is a simple substance or a mixture of Pb, Sn, and Ge (group IV element), and B is Bi, Sb (group V element).
When X is a simple substance or a mixture of Te and Se (Group VI element), these A, B,
X is mixed at a stoichiometric ratio of y: 1-y: 1 (where 0 ≦ y ≦ 0.25), and a pulse-like current is applied to the powder of the raw material of the thermoelectric semiconductor material. And producing a compound having a uniform structure represented by the chemical formula A y B 1-y X 1 .
単体あるいは混合物とし、BをBi、Sb(V族元素)
の単体あるいは混合物とし、XをTe、Se(VI族元
素)の単体あるいは混合物としたとき、これらA、B、
Xを1:2:4の化学量論比で混合した熱電半導体材料
の原料の粉末に対してパルス状の電流を通電させるとと
もに圧力を加えて、粉体粒子間で放電を行わせ化学式A
B2X4で表される均一の組織の化合物を合成するとと
もに当該化合物の焼結体を形成するようにしたことを特
徴とする熱電半導体材料の製造方法。7. A is a simple substance or a mixture of Pb, Sn, Ge (Group IV element), and B is Bi, Sb (Group V element).
When X is a simple substance or a mixture of Te and Se (Group VI element), these A, B,
X is mixed in a stoichiometric ratio of 1: 2: 4, and a pulsed current is applied to the powder of the raw material of the thermoelectric semiconductor material, and a pressure is applied to the powder to cause a discharge between the powder particles to produce a chemical formula A
A method for producing a thermoelectric semiconductor material, comprising synthesizing a compound having a uniform structure represented by B 2 X 4 and forming a sintered body of the compound.
だし0≦x≦1)の化学量論比で混合した熱電半導体材
料の原料の粉末に対してパルス状の電流を通電させると
ともに圧力を加えて、粉体粒子間で放電を行わせ化学式
Bi1−xSb xTe1で表される均一の組織の化合物
を合成するとともに当該化合物の焼結体を形成するよう
にしたことを特徴とする熱電半導体材料の製造方法。8. Bi, Sb and Te are expressed as 1-x: x: 1 (
However, thermoelectric semiconductor materials mixed at a stoichiometric ratio of 0 ≦ x ≦ 1)
When a pulsed current is applied to the raw material powder,
Both pressures are applied to cause a discharge between the powder particles and the chemical formula
Bi1-xSb xTe1A compound of uniform tissue represented by
As well as forming a sintered body of the compound.
A method for producing a thermoelectric semiconductor material, characterized in that:
単体あるいは混合物とし、BをBi、Sb(V族元素)
の単体あるいは混合物とし、XをTe、Se(VI族元
素)の単体あるいは混合物としたとき、これらA、B、
Xをy:1−y:1(ただし0≦y≦0.25)の化学
量論比で混合した熱電半導体材料の原料の粉末に対して
パルス状の電流を通電させるとともに圧力を加えて、粉
体粒子間で放電を行わせ化学式AyB1−yX1で表さ
れる均一の組織の化合物を合成するとともに当該化合物
の焼結体を形成するようにしたことを特徴とする熱電半
導体材料の製造方法。9. A is a simple substance or a mixture of Pb, Sn, Ge (Group IV element), and B is Bi, Sb (Group V element).
When X is a simple substance or a mixture of Te and Se (Group VI element), these A, B,
A pulse current is applied to the powder of the raw material of the thermoelectric semiconductor material in which X is mixed at a stoichiometric ratio of y: 1-y: 1 (where 0 ≦ y ≦ 0.25) and pressure is applied. thermoelectric semiconductor, characterized in that so as to form a sintered body of the compound with the synthesis of compounds of homogeneous tissue of formula a y B 1-y X 1 to perform the discharge between the powder particles Material manufacturing method.
ey(ただし0≦x≦1、0<y≦1)からなる熱電半
導体材料。10. The chemical formula Bi 1-x Sb x Te 1-y S
e y (where 0 ≦ x ≦ 1, 0 <y ≦ 1).
ey(ただし0≦x≦2、0≦y≦1)からなる熱電半
導体材料。11. The chemical formula Bi 2-x Sb x Te 1-y S
A thermoelectric semiconductor material consisting of e y (where 0 ≦ x ≦ 2, 0 ≦ y ≦ 1).
1−ySey)5(ただし0≦x≦1、0≦y≦1)か
らなる熱電半導体材料。12. The chemical formula (Bi 1-x Sb x ) 4 (Te
1-y Se y ) 5 (where 0 ≦ x ≦ 1, 0 ≦ y ≦ 1).
x:1−y:y(ただし0≦x≦1、0<y≦1)の化
学量論比で混合した熱電半導体材料の原料の粉末に対し
てパルス状の電流を通電させることにより粉体粒子間で
放電を行わせ、化学式Bi1−xSbxTe1−ySe
yで表される均一の組織の化合物を合成することを特徴
とする熱電半導体材料の製造方法。13. Bi, Sb, Te, Se are represented by 1-x:
x: 1-y: y (however, 0 ≦ x ≦ 1, 0 <y ≦ 1) The powder is obtained by applying a pulsed current to the raw material powder of the thermoelectric semiconductor material mixed at a stoichiometric ratio. A discharge is performed between the particles, and the chemical formula Bi 1-x Sb x Te 1-y Se
A method for producing a thermoelectric semiconductor material, comprising synthesizing a compound having a uniform structure represented by y .
x:1−y:y(ただし0≦x≦2、0≦y≦1)の化
学量論比で混合した熱電半導体材料の原料の粉末に対し
てパルス状の電流を通電させることにより粉体粒子間で
放電を行わせ、化学式Bi2−xSbxTe1−ySe
yで表される均一の組織の化合物を合成することを特徴
とする熱電半導体材料の製造方法。14. Bi, Sb, Te, Se is 2-x:
x: 1-y: y (however, 0 ≦ x ≦ 2, 0 ≦ y ≦ 1) A powder is obtained by applying a pulsed current to the raw material powder of the thermoelectric semiconductor material mixed at a stoichiometric ratio. A discharge is performed between the particles, and the chemical formula Bi 2-x Sb x Te 1-y Se
A method for producing a thermoelectric semiconductor material, comprising synthesizing a compound having a uniform structure represented by y .
x):4x:5(1−y):5y(ただし0≦x≦1、
0≦y≦1)の化学量論比で混合した熱電半導体材料の
原料の粉末に対してパルス状の電流を通電させることに
より粉体粒子間で放電を行わせ、化学式(Bi1−xS
bx)4(Te1−ySey)5で表される均一の組織
の化合物を合成することを特徴とする熱電半導体材料の
製造方法。15. Bi, Sb, Te, Se are set to 4 (1-
x): 4x: 5 (1-y): 5y (where 0 ≦ x ≦ 1,
A pulse-like current is applied to the raw material powder of the thermoelectric semiconductor material mixed at a stoichiometric ratio of 0 ≦ y ≦ 1) to cause a discharge between the powder particles, and a chemical formula (Bi 1-x S
A method for producing a thermoelectric semiconductor material, comprising synthesizing a compound having a uniform structure represented by (b x ) 4 (Te 1-y Se y ) 5 .
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---|---|
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Cited By (15)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
KR100666876B1 (en) | 2005-09-26 | 2007-01-10 | 주식회사 아이피에스 | A method for manufacturing ge-sb-te thin film on a wafer |
CN100355645C (en) * | 2004-12-24 | 2007-12-19 | 同济大学 | Method for preparing Nano lead telluride doped with silver and stibium or silver and bismuth |
DE10045419B4 (en) * | 2000-09-14 | 2007-12-20 | Fraunhofer-Gesellschaft zur Förderung der angewandten Forschung e.V. | Method for producing a thermoelectric component, thermoelectric component and apparatus for carrying out the method |
KR100786633B1 (en) * | 2005-12-20 | 2007-12-21 | 한국생산기술연구원 | METHOD FOR MANUFACTURING Bi-Te BASED THERMOELECTRIC MATERIALS |
CN100377378C (en) * | 2006-05-16 | 2008-03-26 | 华中科技大学 | Method for preparing Bi-Sb-Te series thermoelectric material |
CN100384718C (en) * | 2004-12-24 | 2008-04-30 | 同济大学 | Nano lead selenide doped with silver and stibium or silver and bismuth, and preparation method |
JP2010135455A (en) * | 2008-12-03 | 2010-06-17 | Yamaha Corp | Thermoelectric material, and method of manufacturing the same |
CN101914812A (en) * | 2010-09-09 | 2010-12-15 | 哈尔滨工业大学 | Method for preparing silver-lead-bismuth-tellurium thermoelectric material |
US8035026B2 (en) | 2003-08-26 | 2011-10-11 | Kyocera Corporation | Thermoelectric material, thermoelectric element, thermoelectric module and methods for manufacturing the same |
KR101323319B1 (en) | 2012-01-09 | 2013-10-29 | 한국전기연구원 | The manufacturing process of Bi-Te-Se thermoelectric materials doped with silver |
WO2014118959A1 (en) * | 2013-01-31 | 2014-08-07 | 株式会社日立製作所 | Thermoelectric conversion element and thermoelectric conversion module |
CN104671222A (en) * | 2015-02-03 | 2015-06-03 | 武汉理工大学 | Self-propagating combustion synthesis method of Sb2Te3-base thermoelectric material and combustion improver thereof |
JP2016539887A (en) * | 2013-09-27 | 2016-12-22 | エルジー・ケム・リミテッド | New compound semiconductors and their utilization |
JP2018516457A (en) * | 2015-04-14 | 2018-06-21 | エルジー エレクトロニクス インコーポレイティド | Thermoelectric material, thermoelectric element and thermoelectric module including the same |
JP2020178058A (en) * | 2019-04-19 | 2020-10-29 | ハイソル株式会社 | Splitting method of layered material |
-
1999
- 1999-06-22 JP JP11175611A patent/JP2000106460A/en active Pending
Cited By (19)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
DE10045419B4 (en) * | 2000-09-14 | 2007-12-20 | Fraunhofer-Gesellschaft zur Förderung der angewandten Forschung e.V. | Method for producing a thermoelectric component, thermoelectric component and apparatus for carrying out the method |
US8035026B2 (en) | 2003-08-26 | 2011-10-11 | Kyocera Corporation | Thermoelectric material, thermoelectric element, thermoelectric module and methods for manufacturing the same |
US8519256B2 (en) | 2003-08-26 | 2013-08-27 | Kyocera Corporation | Thermoelectric material, thermoelectric element, thermoelectric module and method for manufacturing the same |
CN100355645C (en) * | 2004-12-24 | 2007-12-19 | 同济大学 | Method for preparing Nano lead telluride doped with silver and stibium or silver and bismuth |
CN100384718C (en) * | 2004-12-24 | 2008-04-30 | 同济大学 | Nano lead selenide doped with silver and stibium or silver and bismuth, and preparation method |
KR100666876B1 (en) | 2005-09-26 | 2007-01-10 | 주식회사 아이피에스 | A method for manufacturing ge-sb-te thin film on a wafer |
KR100786633B1 (en) * | 2005-12-20 | 2007-12-21 | 한국생산기술연구원 | METHOD FOR MANUFACTURING Bi-Te BASED THERMOELECTRIC MATERIALS |
CN100377378C (en) * | 2006-05-16 | 2008-03-26 | 华中科技大学 | Method for preparing Bi-Sb-Te series thermoelectric material |
JP2010135455A (en) * | 2008-12-03 | 2010-06-17 | Yamaha Corp | Thermoelectric material, and method of manufacturing the same |
CN101914812A (en) * | 2010-09-09 | 2010-12-15 | 哈尔滨工业大学 | Method for preparing silver-lead-bismuth-tellurium thermoelectric material |
CN101914812B (en) * | 2010-09-09 | 2012-03-28 | 哈尔滨工业大学 | Method for preparing silver-lead-bismuth-tellurium thermoelectric material |
KR101323319B1 (en) | 2012-01-09 | 2013-10-29 | 한국전기연구원 | The manufacturing process of Bi-Te-Se thermoelectric materials doped with silver |
WO2014118959A1 (en) * | 2013-01-31 | 2014-08-07 | 株式会社日立製作所 | Thermoelectric conversion element and thermoelectric conversion module |
JP5941562B2 (en) * | 2013-01-31 | 2016-06-29 | 株式会社日立製作所 | Thermoelectric conversion element and thermoelectric conversion module |
JP2016539887A (en) * | 2013-09-27 | 2016-12-22 | エルジー・ケム・リミテッド | New compound semiconductors and their utilization |
CN104671222A (en) * | 2015-02-03 | 2015-06-03 | 武汉理工大学 | Self-propagating combustion synthesis method of Sb2Te3-base thermoelectric material and combustion improver thereof |
JP2018516457A (en) * | 2015-04-14 | 2018-06-21 | エルジー エレクトロニクス インコーポレイティド | Thermoelectric material, thermoelectric element and thermoelectric module including the same |
US10600947B2 (en) | 2015-04-14 | 2020-03-24 | Lg Electronics Inc. | Thermoelectric materials, and thermoelectric element and thermoelectric module comprising the same |
JP2020178058A (en) * | 2019-04-19 | 2020-10-29 | ハイソル株式会社 | Splitting method of layered material |
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