JP2000103888A - Fluororesin film and laminate - Google Patents

Fluororesin film and laminate

Info

Publication number
JP2000103888A
JP2000103888A JP10271753A JP27175398A JP2000103888A JP 2000103888 A JP2000103888 A JP 2000103888A JP 10271753 A JP10271753 A JP 10271753A JP 27175398 A JP27175398 A JP 27175398A JP 2000103888 A JP2000103888 A JP 2000103888A
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
film
gas
treatment
fluorine
solar cell
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
JP10271753A
Other languages
Japanese (ja)
Other versions
JP3752861B2 (en
Inventor
Hiroshi Ariga
広志 有賀
Tatsuo Momii
達夫 籾井
Atsushi Hayashi
篤 林
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
AGC Inc
Original Assignee
Asahi Glass Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Asahi Glass Co Ltd filed Critical Asahi Glass Co Ltd
Priority to JP27175398A priority Critical patent/JP3752861B2/en
Publication of JP2000103888A publication Critical patent/JP2000103888A/en
Application granted granted Critical
Publication of JP3752861B2 publication Critical patent/JP3752861B2/en
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Fee Related legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02B—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES RELATED TO BUILDINGS, e.g. HOUSING, HOUSE APPLIANCES OR RELATED END-USER APPLICATIONS
    • Y02B10/00—Integration of renewable energy sources in buildings
    • Y02B10/10—Photovoltaic [PV]
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E10/00—Energy generation through renewable energy sources
    • Y02E10/50—Photovoltaic [PV] energy

Landscapes

  • Coating Of Shaped Articles Made Of Macromolecular Substances (AREA)
  • Treatments Of Macromolecular Shaped Articles (AREA)
  • Laminated Bodies (AREA)
  • Physical Vapour Deposition (AREA)
  • Photovoltaic Devices (AREA)

Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a fluororesin film which is excellent in weatherability and stain-proofness and can retain its clarity for a long term by forming a thin metal oxide film on one side of a fluororesin film by a dry method and subjecting the other side to an oxide film treatment, an atmospheric-pressure electric discharge treatment, a corona discharge treatment, or a plasma treatment. SOLUTION: A thin film of an oxide of at least metal selected from among Si, Zr, Ti, Ta, Hf, Mo, W, Nb, Sn, In, Al, Cr, and Zn is formed on one side of a fluororesin film by a dry method. The other side of the film is subjected to an oxide film treatment, a corona discharge treatment in air, an atmospheric- pressure electric discharge treatment in a gas mainly comprising an inert gas, or a vacuum plasma treatment. The oxide film treatment is a dry method whereby a thin film similar to a thin metal oxide film formed on the first side is formed. The resultant fluororesin film can be laminated to other sheets, films, etc.

Description

【発明の詳細な説明】DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION

【０００１】[0001]

【発明の属する技術分野】本発明は、含フッ素樹脂フィ
ルムならびにそれを用いた積層体および太陽電池モジュ
ールに関する。TECHNICAL FIELD The present invention relates to a fluorine-containing resin film, a laminate using the same, and a solar cell module.

【０００２】[0002]

【従来の技術】含フッ素樹脂フィルムは、非粘着性、耐
汚染性、透明性、耐薬品性、耐候性、耐熱性、耐久性、
透明性等に優れる。これらの長所を生かして、含フッ素
樹脂フィルムは、外装材、内装材、床材、コピーボー
ド、壁紙、屋根材、ガスコンロ天板、ガスレンジフード
等の表面保護フィルム、太陽電池カバー等に広く用いら
れている。ところが、含フッ素樹脂フィルムを外装材、
屋根材、看板、広告板等の表面材や太陽電池カバーに用
いる場合は、長期間外気にさらされると、他の樹脂に比
べて全体として耐防汚性に優れ、汚れが着きにくいにも
かかわらず、空気中の汚染物質を含んだ雨滴が一定の流
れ道を通るようになり、この流れ道が雨すじとなり、顕
著な汚れとして外観を損なうという、いわゆる「雨すじ
汚れ」の問題がある。特に、外装材としてかなりの表面
積がある場合は、「雨すじ汚れ」が目立ち、美観を損な
い非常にやっかいな問題となっている。また、外気中の
埃が付着することによる汚れもある。これらの汚れは水
洗等のクリーニングにより容易に落ちるものではある
が、外装材、屋根材、看板、広告板、太陽電池カバー等
のクリーニングを行わない用途にこれらの含フッ素樹脂
フィルムを用いるのは問題があった。更に、１〜３年単
位という長時間の屋外暴露になると、雨すじ汚れ等の汚
れが原因となり、全体の透明度が落ちるという問題があ
る。2. Description of the Related Art Fluorine-containing resin films are non-adhesive, stain-resistant, transparent, chemical-resistant, weather-resistant, heat-resistant, and durable.
Excellent transparency etc. Taking advantage of these advantages, fluorine-containing resin films are widely used for exterior materials, interior materials, flooring materials, copyboards, wallpapers, roof materials, gas stove tops, surface protection films such as gas range hoods, solar cell covers, etc. Have been. However, a fluororesin film is used for the exterior material,
When used for roof materials, signboards, billboards, etc., and solar cell covers, when exposed to the open air for a long period of time, it has better antifouling properties as compared to other resins as a whole, and it is difficult to get dirt. However, raindrops containing contaminants in the air pass through a certain flow path, and this flow path becomes a rain streak, which causes a problem of so-called "rain streak dirt" in that the appearance is impaired as noticeable dirt. In particular, when the exterior material has a considerable surface area, "rain streaks" are conspicuous, and the appearance is impaired, which is a very troublesome problem. In addition, there is dirt due to the adhesion of dust in the outside air. These stains are easily removed by cleaning such as washing with water, but it is problematic to use these fluorine-containing resin films for applications that do not clean exterior materials, roof materials, signboards, advertising boards, solar cell covers, etc. was there. Furthermore, when exposed outdoors for a long period of time, such as one to three years, there is a problem in that the overall transparency is reduced due to stains such as rain streak stains.

【０００３】[0003]

【発明が解決しようとする課題】本発明は、耐候性、防
汚性等に優れ、接着層（接着性を有する基体自体を含
む。以下同じ。）との密着性が高く、長期間に渡って透
明性を損なわない含フッ素樹脂フィルムならびにそれを
用いた積層体および太陽電池モジュールを提供すること
を課題とする。DISCLOSURE OF THE INVENTION The present invention is excellent in weather resistance, antifouling property, etc., has high adhesion to an adhesive layer (including a substrate having adhesiveness, the same applies hereinafter), and has a long life. It is an object of the present invention to provide a fluorine-containing resin film which does not impair transparency and a laminate and a solar cell module using the same.

【０００４】[0004]

【課題を解決するための手段】本発明は、一方の表面に
Ｓｉ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｔａ、Ｈｆ、Ｍｏ、Ｗ、Ｎｂ、Ｓ
ｎ、Ｉｎ、Ａｌ、ＣｒおよびＺｎからなる群から選ばれ
る一種以上の金属の酸化物からなる薄膜が乾式法により
形成され、他方の表面に下記いずれかの処理がなされて
いる含フッ素樹脂フィルム； （１）Ｓｉ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｔａ、Ｈｆ、Ｍｏ、Ｗ、Ｎ
ｂ、Ｓｎ、Ｉｎ、Ａｌ、ＣｒおよびＺｎからなる群から
選ばれる一種以上の金属の酸化物からなる薄膜を乾式法
により形成する処理、（２）空気中でのコロナ放電処
理、（３）不活性ガスを主成分とするガス中での大気圧
放電処理、（４）真空下プラズマ処理を提供する。According to the present invention, Si, Zr, Ti, Ta, Hf, Mo, W, Nb, S
a fluorine-containing resin film in which a thin film made of an oxide of one or more metals selected from the group consisting of n, In, Al, Cr and Zn is formed by a dry method, and the other surface is subjected to any of the following treatments; (1) Si, Zr, Ti, Ta, Hf, Mo, W, N
b) forming a thin film composed of one or more metal oxides selected from the group consisting of Sn, In, Al, Cr and Zn by a dry method; (2) corona discharge treatment in air; Atmospheric pressure discharge treatment in a gas containing an active gas as a main component, and (4) plasma treatment under vacuum are provided.

【０００５】また、本発明は、前記含フッ素樹脂フィル
ムを、前記Ｓｉ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｔａ、Ｈｆ、Ｍｏ、Ｗ、
Ｎｂ、Ｓｎ、Ｉｎ、Ａｌ、ＣｒおよびＺｎからなる群か
ら選ばれる一種以上の金属の酸化物からなる薄膜が乾式
法により形成された一方の表面を外表面として基体上に
積層してなる積層体を提供する。[0005] Further, the present invention provides the above-mentioned fluorine-containing resin film, wherein the above-mentioned Si, Zr, Ti, Ta, Hf, Mo, W,
A laminate formed by laminating a thin film made of one or more metal oxides selected from the group consisting of Nb, Sn, In, Al, Cr and Zn on a substrate with one surface formed by a dry method as an outer surface I will provide a.

【０００６】更に、本発明は、補強板と含フッ素樹脂フ
ィルムとの間に太陽電池素子をエチレン−酢酸ビニル共
重合体（ＥＶＡ）を主成分とする樹脂で充填した太陽電
池モジュールにおいて、該含フッ素樹脂フィルムが前記
本発明の含フッ素樹脂フィルムであって、前記Ｓｉ、Ｚ
ｒ、Ｔｉ、Ｔａ、Ｈｆ、Ｍｏ、Ｗ、Ｎｂ、Ｓｎ、Ｉｎ、
Ａｌ、ＣｒおよびＺｎからなる群から選ばれる一種以上
の金属の酸化物からなる薄膜が乾式法により形成された
表面を外表面とする太陽電池モジュールを提供する。Further, the present invention provides a solar cell module in which a solar cell element is filled between a reinforcing plate and a fluorine-containing resin film with a resin containing ethylene-vinyl acetate copolymer (EVA) as a main component. The fluororesin film is the fluororesin film of the present invention, wherein the Si, Z
r, Ti, Ta, Hf, Mo, W, Nb, Sn, In,
Provided is a solar cell module having, as an outer surface, a surface on which a thin film made of an oxide of one or more metals selected from the group consisting of Al, Cr and Zn is formed by a dry method.

【０００７】[0007]

【発明の実施の形態】以下に、本発明を詳細に説明す
る。本発明の含フッ素樹脂フィルムに用いられる含フッ
素樹脂は、樹脂の分子構造式中にフッ素を含有する熱可
塑性樹脂であれば特に限定されず、公知の各種の含フッ
素系樹脂が使用可能である。例えば、テトラフルオロエ
チレン系樹脂、クロロトリフルオロエチレン系樹脂、フ
ッ化ビニリデン系樹脂、フッ化ビニル系樹脂、またはこ
れら樹脂の複合物が挙げられる。中でも、特に耐候性、
防汚性等の点から、テトラフルオロエチレン系樹脂が好
ましい。DESCRIPTION OF THE PREFERRED EMBODIMENTS The present invention will be described below in detail. The fluorine-containing resin used in the fluorine-containing resin film of the present invention is not particularly limited as long as it is a thermoplastic resin containing fluorine in the molecular structural formula of the resin, and various known fluorine-containing resins can be used. . For example, a tetrafluoroethylene-based resin, a chlorotrifluoroethylene-based resin, a vinylidene fluoride-based resin, a vinyl fluoride-based resin, or a composite of these resins can be given. Among them, especially weather resistance,
From the viewpoint of antifouling property and the like, a tetrafluoroethylene resin is preferable.

【０００８】テトラフルオロエチレン系樹脂としては、
例えば、テトラフルオロエチレン樹脂（ＰＴＦＥ）、テ
トラフルオロエチレン・パーフルオロ（アルコキシエチ
レン）共重合体（ＰＦＡ）、テトラフルオロエチレン・
ヘキサフルオロプロピレン・パーフルオロ（アルコキシ
エチレン）共重合体（ＥＰＥ）、テトラフルオロエチレ
ン・ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）、テ
トラフルオロエチレン・エチレン共重合体（ＥＴＦ
Ｅ）、エチレン・トリクロロフルオロエチレン共重合体
（ＥＴＣＦＥ）が挙げられる。これらのうち、ＰＦＡ、
ＥＴＦＥ、ＦＥＰ、ＥＴＣＦＥが好ましく、特に、コス
ト、機械的強度、スパッタ成膜性等の点からＥＴＦＥが
好ましい。ＥＴＦＥは、エチレンおよびテトラフルオロ
エチレンを主体とするものであって、必要に応じ、少量
のコモノマー成分を共重合させたものであってもよい。[0008] As the tetrafluoroethylene resin,
For example, tetrafluoroethylene resin (PTFE), tetrafluoroethylene / perfluoro (alkoxyethylene) copolymer (PFA), tetrafluoroethylene
Hexafluoropropylene / perfluoro (alkoxyethylene) copolymer (EPE), tetrafluoroethylene / hexafluoropropylene copolymer (FEP), tetrafluoroethylene / ethylene copolymer (ETF)
E) and an ethylene / trichlorofluoroethylene copolymer (ETCFE). Of these, PFA,
ETFE, FEP, and ETCFE are preferable, and ETFE is particularly preferable in terms of cost, mechanical strength, sputter film forming property, and the like. ETFE is mainly composed of ethylene and tetrafluoroethylene, and may be one obtained by copolymerizing a small amount of a comonomer component, if necessary.

【０００９】コモノマー成分としては、テトラフルオロ
エチレンおよびエチレンと共重合可能なモノマー、例え
ば、ＣＦ2 ＝ＣＦＣｌ、ＣＦ2 ＝ＣＨ2 等の含フッ素エ
チレン類；ＣＦ2 ＝ＣＦＣＦ3 、ＣＦ2 ＝ＣＨＣＦ3 等
の含フッ素プロピレン類；ＣＨ2 ＝ＣＨＣ2 Ｆ5 、ＣＨ
2 ＝ＣＨＣ4 Ｆ9 、ＣＨ2 ＝ＣＦＣ4 Ｆ9 、ＣＨ2 ＝Ｃ
Ｆ（ＣＦ2 ）3 Ｈ等のフルオロアルキル基の炭素数が２
〜１０の含フッ素アルキルエチレン類；ＣＦ2 ＝ＣＦＯ
（ＣＦ2 ＣＦＸＯ）m Ｒf （式中Ｒf は炭素数１〜６の
パーフルオロアルキル基、Ｘはフッ素原子またはトリフ
ルオロメチル基、ｍは１〜５の整数を示す）等のパーフ
ルオロ（アルキルビニルエーテル）類；ＣＦ2 ＝ＣＦＯ
ＣＦ2 ＣＦ2 ＣＦ2 ＣＯＯＣＨ3 やＣＦ2 ＝ＣＦＯＣＦ
2 ＣＦ（ＣＦ3 ）ＯＣＦ2 ＣＦ2 ＳＯ2 Ｆ等の容易にカ
ルボン酸基やスルホン酸基に変換可能な基を有するビニ
ルエーテル類等の化合物が挙げられる。[0009] As the comonomer component, tetrafluoroethylene and ethylene with copolymerizable monomers including, for example, CF 2 = CFCl, fluorinated ethylene such as CF 2 = CH 2; CF 2 = CFCF 3, CF 2 = CHCF 3 CH 2含 CHC 2 F 5 , CH
2 = CHC 4 F 9, CH 2 = CFC 4 F 9, CH 2 = C
A fluoroalkyl group such as F (CF 2 ) 3 H has 2 carbon atoms
10 to 10 fluorine-containing alkyl ethylenes; CF 2 ＣＦCFO
(CF 2 CFXO) m R f (where R f is a perfluoroalkyl group having 1 to 6 carbon atoms, X is a fluorine atom or a trifluoromethyl group, and m is an integer of 1 to 5). Alkyl vinyl ethers); CF 2 ＣＦCFO
CF 2 CF 2 CF 2 COOCH 3 or CF 2 = CFOCF
2 CF (CF 3) OCF compounds such vinyl ethers having 2 CF 2 SO 2 F easily carboxylic acid group or a sulfonic acid group can be converted into a group, and the like.

【００１０】ＥＴＦＥ中のエチレン／テトラフルオロエ
チレンのモル比は、４０／６０〜７０／３０であるのが
好ましく、４０／６０〜６０／４０であるのがより好ま
しい。また、コモノマー成分の含有量は、全モノマーに
対して０．３〜１０モル％であるのが好ましく、０．３
〜５モル％であるのがより好ましい。クロロトリフルオ
ロエチレン系樹脂としては、例えば、クロロトリフルオ
ロエチレンホモポリマー（ＣＴＦＥ）、エチレン・クロ
ロトリフルオロエチレン共重合体（ＥＣＴＦＥ）が挙げ
られる。The molar ratio of ethylene / tetrafluoroethylene in ETFE is preferably from 40/60 to 70/30, and more preferably from 40/60 to 60/40. Further, the content of the comonomer component is preferably from 0.3 to 10 mol% based on all monomers,
More preferably, it is で 5 mol%. Examples of the chlorotrifluoroethylene-based resin include chlorotrifluoroethylene homopolymer (CTFE) and ethylene-chlorotrifluoroethylene copolymer (ECTFE).

【００１１】本発明においては、上記の含フッ素樹脂を
主成分とし、他の熱可塑性樹脂を含有した混合系の樹脂
も好適に用いられる。熱硬化性樹脂としては、例えば、
メラミン樹脂、フェノール樹脂、ユリア樹脂、フラン樹
脂、アルキッド樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ジアリ
ルフタレート樹脂、エポキシ樹脂、ケイ素樹脂、ポリウ
レタン樹脂、ポリイミド樹脂、ポリパラバン酸樹脂が挙
げられる。In the present invention, a mixed resin containing the above-mentioned fluororesin as a main component and another thermoplastic resin is also preferably used. As a thermosetting resin, for example,
Examples include melamine resin, phenol resin, urea resin, furan resin, alkyd resin, unsaturated polyester resin, diallyl phthalate resin, epoxy resin, silicon resin, polyurethane resin, polyimide resin, and polyparabanic acid resin.

【００１２】本発明の含フッ素樹脂フィルムは、一方の
表面にＳｉ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｔａ、Ｈｆ、Ｍｏ、Ｗ、Ｎ
ｂ、Ｓｎ、Ｉｎ、Ａｌ、ＣｒおよびＺｎからなる群から
選ばれる一種以上の金属の酸化物からなる薄膜が乾式法
により形成されている。[0012] The fluorine-containing resin film of the present invention has Si, Zr, Ti, Ta, Hf, Mo, W, N
A thin film made of an oxide of one or more metals selected from the group consisting of b, Sn, In, Al, Cr and Zn is formed by a dry method.

【００１３】本発明の含フッ素樹脂フィルムは、一方の
表面に上記薄膜を有することにより、「雨すじ汚れ」が
１〜３年の長期間に渡ってほとんど見られない。Since the fluororesin film of the present invention has the above-mentioned thin film on one surface, "rain streaks" are scarcely observed for a long period of 1 to 3 years.

【００１４】薄膜は、Ｓｉ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｔａ、Ｈｆ、
Ｍｏ、Ｗ、Ｎｂ、Ｓｎ、Ｉｎ、Ａｌ、ＣｒおよびＺｎか
らなる群から選ばれる一種以上の金属の酸化物からなる
ものであれば特に限定されない。The thin film is made of Si, Zr, Ti, Ta, Hf,
There is no particular limitation as long as it is made of an oxide of one or more metals selected from the group consisting of Mo, W, Nb, Sn, In, Al, Cr and Zn.

【００１５】中でも、より高い効果が得られることか
ら、少なくともＳｉを含む金属の酸化物からなる薄膜で
あることが好ましい。少なくともＳｉを含む金属の酸化
物は、例えば、ＳｉＯ2 、ＳｉとＺｒとの酸化物、Ｓｉ
とＴｉとの酸化物、ＳｉとＴａとの酸化物、ＳｉとＮｂ
との酸化物、ＳｉとＳｎとの酸化物、ＳｉとＺｎとの酸
化物、ＳｉとＳｎとＴｉとの酸化物等を主成分とする酸
化物が挙げられる。Above all, a thin film made of a metal oxide containing at least Si is preferable because a higher effect can be obtained. The metal oxide containing at least Si is, for example, SiO 2 , an oxide of Si and Zr, Si
Oxide of Ti and Ti, oxide of Si and Ta, Si and Nb
Oxides, oxides of Si and Sn, oxides of Si and Zn, oxides containing Si, Sn, and Ti as main components.

【００１６】少なくともＳｉを含む金属の酸化物の中で
も、効果の持続性、含フッ素樹脂フィルムとの密着性、
生産性等の観点から、ＳｉとＳｎとの酸化物、ＳｉとＺ
ｒとの酸化物、ＳｉとＴｉとの酸化物を主成分とする酸
化物が好ましく、特に、ＳｉとＳｎとの酸化物を主成分
とする酸化物が好ましい。[0016] Among the metal oxides containing at least Si, the durability of the effect, the adhesion to the fluorine-containing resin film,
From the viewpoint of productivity and the like, oxides of Si and Sn, Si and Z
An oxide mainly containing an oxide of r and an oxide of Si and Ti is preferable, and an oxide mainly containing an oxide of Si and Sn is particularly preferable.

【００１７】また、光触媒活性を有する点で、ＴｉＯ2
を主成分とする酸化物も好適に用いられる。Further, TiO 2 has a photocatalytic activity.
An oxide containing as a main component is also preferably used.

【００１８】本発明における薄膜の膜厚は、各種性能発
現の観点から、３ｎｍ以上であることが好ましい。ま
た、光透過性の維持、含フッ素樹脂フィルム基体の可撓
性の維持および含フッ素樹脂フィルム基体との密着性と
の観点から、１００ｎｍ以下であるのが好ましく、３０
ｎｍ以下であるのがより好ましい。The thickness of the thin film in the present invention is preferably 3 nm or more from the viewpoint of developing various performances. Further, from the viewpoints of maintaining light transmittance, maintaining the flexibility of the fluororesin film substrate, and adhesion to the fluororesin film substrate, the thickness is preferably 100 nm or less, and 30 nm or less.
More preferably, it is not more than nm.

【００１９】本発明における薄膜が少なくともＳｉを含
む場合におけるＳｉの含有率は、全金属に対して、Ｓｉ
が２０〜８０原子％であるのが好ましく、３０〜８０原
子％であるのがより好ましい。上記範囲とすると、含
有Ｓｉの作用により、酸化物膜の屈折率が適当に小さく
でき、所望の色調を有する含フッ素樹脂フィルムが得ら
れる、Ｓｉ以外の金属成分の作用により、薄膜を薄く
しても前記した各種性能が発現される、成膜法として
直流スパッタリング法を用いた場合に、薄膜と同様の前
記組成範囲の合金ターゲットを用いることで、アーキン
グが防止される等の効果が得られる。一方、合金ターゲ
ットを用いる場合に、Ｓｉの含有率が大きくなると、成
膜速度が低下する傾向にあるので、生産性の観点から
は、Ｓｉは７０原子％以下であるのが好ましい。When the thin film of the present invention contains at least Si, the content of Si is
Is preferably 20 to 80 atomic%, and more preferably 30 to 80 atomic%. When the content is in the above range, the refractive index of the oxide film can be appropriately reduced by the action of the contained Si, and a fluorine-containing resin film having a desired color tone can be obtained. In addition, when the DC sputtering method is used as a film forming method in which various performances described above are exhibited, an effect such as prevention of arcing can be obtained by using an alloy target having the same composition range as the thin film. On the other hand, when an alloy target is used, when the content of Si increases, the film forming rate tends to decrease. Therefore, from the viewpoint of productivity, the content of Si is preferably equal to or less than 70 atomic%.

【００２０】本発明における薄膜を形成する方法は、乾
式法であれば特に限定されない。乾式法は、湿式法に比
べて膜が均一にでき、成膜された膜は含フッ素樹脂フィ
ルム基体との密着性が高い。乾式法とは、物理蒸着法ま
たは化学蒸着法をさし、例えば、真空蒸着法、スパッタ
リング法、ＣＶＤ法、イオンプレーティング法が挙げら
れる。特に、スパッタリング法は、生産性に優れ、工業
的に幅広く使われているとともに、非常に緻密で、か
つ、含フッ素樹脂フィルムとの密着性が高い膜が均一な
膜厚で得られるので好ましい。The method for forming a thin film in the present invention is not particularly limited as long as it is a dry method. In the dry method, the film can be made more uniform than in the wet method, and the formed film has high adhesion to the fluororesin film substrate. The dry method refers to a physical vapor deposition method or a chemical vapor deposition method, and includes, for example, a vacuum vapor deposition method, a sputtering method, a CVD method, and an ion plating method. In particular, the sputtering method is preferable because it has excellent productivity, is widely used industrially, and can obtain a very dense film having high adhesion to the fluorine-containing resin film in a uniform film thickness.

【００２１】スパッタリング法としては、直流スパッタ
リング法および高周波スパッタリング法のいずれも使用
できる。大面積の含フッ素樹脂フィルム基体に、大きな
成膜速度で、効率よく成膜できる等の生産性に優れる点
で、直流スパッタリング法が好ましい。As the sputtering method, any of a direct current sputtering method and a high frequency sputtering method can be used. The DC sputtering method is preferred because it is excellent in productivity such as being able to efficiently form a film on a large-area fluorine-containing resin film substrate at a high film forming rate.

【００２２】ＳｉとＳｎとの酸化物を主成分とする薄膜
の例として、ＳｉとＳｎとの酸化物からなる薄膜が挙げ
られる。ＳｉとＳｎとの酸化物からなる薄膜について
は、ＳｉとＳｎとの混合物ターゲットを用い、酸素含有
雰囲気中での反応性スパッタリング法により成膜して得
られる。ＳｉとＳｎとの混合物ターゲットを用いること
により、Ｓｉターゲットを用いる場合と異なり、ターゲ
ットの導電性が向上することなどから、Ｓｉターゲット
では使用できなかった直流スパッタリング法の使用が可
能となり、成膜速度を大きくすることができる。この
際、間欠的な負の直流電圧をターゲットに印加する方法
により、成膜時のアーキング発生を効果的に抑制し、投
入電力を増大させ、さらに大きな成膜速度を長時間維持
することが可能である。As an example of a thin film mainly containing an oxide of Si and Sn, there is a thin film made of an oxide of Si and Sn. A thin film composed of an oxide of Si and Sn is obtained by forming a film by a reactive sputtering method in an oxygen-containing atmosphere using a mixture target of Si and Sn. By using a mixture target of Si and Sn, unlike the case of using a Si target, the conductivity of the target is improved. Can be increased. At this time, by applying an intermittent negative DC voltage to the target, it is possible to effectively suppress the occurrence of arcing during film formation, increase input power, and maintain a higher film formation rate for a long time. It is.

【００２３】具体的なスパッタリング条件は、装置の種
類、ターゲット組成等の諸条件によって変動するので適
宜選択すればよいが、一般的には１×１０-5〜１×１０
-4Ｔｏｒｒまで真空排気後、アルゴンと酸素を２５：７
５〜０：１００の流量比で容器内に導入し、スパッタリ
ングガス圧を１×１０-3〜１０×１０-3Ｔｏｒｒ、電力
密度０．５〜５Ｗ／ｃｍ2 で行うのが好ましく、この場
合の成膜速度は、ＳｉとＳｎの組成比によっても異なる
が、Ｓｉが５０原子％の場合、およそ１２０ｎｍ／分で
ある。The specific sputtering conditions vary depending on various conditions such as the type of the apparatus and the composition of the target, and may be appropriately selected. In general, the sputtering conditions are 1 × 10 -5 to 1 × 10 5.
After evacuation to -4 Torr, argon and oxygen were added at 25: 7
It is preferable that the gas is introduced into the vessel at a flow ratio of 5 to 0: 100, the sputtering gas pressure is 1 × 10 −3 to 10 × 10 −3 Torr, and the power density is 0.5 to 5 W / cm 2. Is different depending on the composition ratio of Si and Sn, but is about 120 nm / min when Si is 50 atomic%.

【００２４】その他の、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｔａ、Ｈｆ、Ｍ
ｏ、Ｗ、Ｎｂ、Ｉｎ、Ａｌ、ＣｒおよびＺｎからなる群
から選ばれる一種以上の金属とＳｉとからなるターゲッ
トを用いた場合でもＳｉ−Ｓｎ系と同様の効果が得られ
るが、Ｓｉ−Ｓｎ系の金属ターゲットを用いた場合は、
スパッタリングによる成膜速度が最も大きく、最も生産
性に優れる。Others, Zr, Ti, Ta, Hf, M
The same effect as that of the Si—Sn system can be obtained by using a target composed of Si and at least one metal selected from the group consisting of o, W, Nb, In, Al, Cr, and Zn. When using a metallic target,
The film formation rate by sputtering is the highest and the productivity is the highest.

【００２５】前記ＳｉとＳｎとからなるターゲットは、
混合物の状態のものでも、合金の状態のものでも用いう
る。例えば、ＳｉとＳｎと混合物ターゲットは、Ｓｉと
Ｓｎとの混合物をＣＩＰ法（冷間等方プレス法）あるい
は温間プレス（Ｓｎの融点直下の温度で金型成形プレ
ス）で成形して得ることができる。The target composed of Si and Sn is as follows:
It may be in the form of a mixture or in the form of an alloy. For example, a mixture target of Si and Sn is obtained by molding a mixture of Si and Sn by a CIP method (cold isostatic pressing method) or a warm press (a mold forming press at a temperature just below the melting point of Sn). Can be.

【００２６】本発明の含フッ素樹脂フィルムは、上述の
金属酸化膜が形成されている面の反対側の面に、下記い
ずれかの処理がなされている。 （１）酸化物膜処理 （２）空気中でのコロナ放電処理 （３）不活性ガスを主成分とするガス中での大気圧放電
処理 （４）真空下プラズマ処理In the fluorine-containing resin film of the present invention, one of the following treatments is performed on the surface opposite to the surface on which the metal oxide film is formed. (1) Oxide film treatment (2) Corona discharge treatment in air (3) Atmospheric pressure discharge treatment in gas mainly composed of inert gas (4) Plasma treatment under vacuum

【００２７】上記の特定の処理面を有することにより、
本発明の含フッ素樹脂フィルムは、長期間に渡って接着
層との密着性が損なわれず耐久性に優れるとともに、透
明度を高く保持することができる。By having the above specific processing surface,
The fluororesin film of the present invention has excellent durability without impairing the adhesion to the adhesive layer for a long period of time, and can maintain high transparency.

【００２８】以下、それぞれの処理について説明する。 （１）酸化物膜処理 酸化物膜処理は、Ｓｉ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｔａ、Ｈｆ、Ｍ
ｏ、Ｗ、Ｎｂ、Ｓｎ、Ｉｎ、Ａｌ、ＣｒおよびＺｎから
なる群から選ばれる一種以上の金属の酸化物からなる薄
膜を乾式法により形成する処理である。即ち、本発明の
含フッ素樹脂フィルムは、その両面がＳｉ、Ｚｒ、Ｔ
ｉ、Ｔａ、Ｈｆ、Ｍｏ、Ｗ、Ｎｂ、Ｓｎ、Ｉｎ、Ａｌ、
ＣｒおよびＺｎからなる群から選ばれる一種以上の金属
の酸化物からなる薄膜が乾式法により形成されているも
のであってもよい。Hereinafter, each processing will be described. (1) Oxide film treatment The oxide film treatment is performed for Si, Zr, Ti, Ta, Hf, and M.
This is a process for forming a thin film made of an oxide of one or more metals selected from the group consisting of o, W, Nb, Sn, In, Al, Cr and Zn by a dry method. That is, the fluororesin film of the present invention has both surfaces of Si, Zr, T
i, Ta, Hf, Mo, W, Nb, Sn, In, Al,
A thin film made of an oxide of one or more metals selected from the group consisting of Cr and Zn may be formed by a dry method.

【００２９】酸化物膜処理を行うと、含フッ素樹脂フィ
ルムをエチレン−酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）、熱可
塑性ウレタン樹脂、飽和ポリエステル樹脂に代表される
ホットメルト系接着剤、またはエポキシ樹脂に代表され
る熱硬化型接着剤に対する密着性を極めて優れたものに
することができるが、この処理が行われる面で含フッ素
樹脂フィルムの曲げ加工等における追従性を下げるの
で、曲げ曲率が高くなるような成形物よりは平面状の成
形物に用いるのが好ましい。この点、上述の一方の表面
での金属酸化物処理は、この面が平面性の高い外表面に
用いられるのでこのような問題がない。When the oxide film treatment is performed, the fluorine-containing resin film becomes a hot-melt adhesive represented by ethylene-vinyl acetate copolymer (EVA), a thermoplastic urethane resin, a saturated polyester resin, or an epoxy resin. Adhesion to the thermosetting adhesive can be made extremely excellent, but since the following property is reduced in the bending process of the fluorine-containing resin film on the surface where this processing is performed, the bending curvature is increased. It is preferable to use a flat molded product rather than a simple molded product. In this regard, the metal oxide treatment on one surface described above does not have such a problem because this surface is used for the outer surface having high flatness.

【００３０】酸化物膜処理は、上述の一方の表面と同様
に行うことができ、用いられる酸化物の種類や形成方法
は上述した通りである。ただし、膜厚は、密着性確保の
観点から、０．５ｎｍ以上であることが好ましい。ま
た、光透過性の維持、含フッ素樹脂フィルム基体の可撓
性の維持および接着層との密着性との観点から、膜厚
は、３０ｎｍ以下であるのが好ましく、１０ｎｍ以下で
あるのがより好ましい。The oxide film treatment can be performed in the same manner as the above-mentioned one surface, and the type of oxide to be used and the forming method are as described above. However, the thickness is preferably 0.5 nm or more from the viewpoint of ensuring adhesion. Further, from the viewpoints of maintaining light transmittance, maintaining the flexibility of the fluororesin film substrate, and adhering to the adhesive layer, the thickness is preferably 30 nm or less, more preferably 10 nm or less. preferable.

【００３１】（２）空気中でのコロナ放電処理 空気中でのコロナ放電処理は、特公昭６０−１６３４５
号公報、特開昭６３−９５３３号公報等に記載されてい
るような一般的な空気中でのコロナ放電処理を用いるこ
とができる。空気中でのコロナ放電処理は、接着層との
密着性の点で、前記（１）酸化物膜処理より効果が劣る
が、曲げ加工における追従性の高い含フッ素樹脂フィル
ムが得られる。(2) Corona discharge treatment in air Corona discharge treatment in air is disclosed in JP-B-60-16345.
And a general corona discharge treatment in air as described in JP-A-63-9533 and the like. The corona discharge treatment in air is inferior to the above (1) oxide film treatment in terms of adhesion to the adhesive layer, but a fluororesin film with high followability in bending can be obtained.

【００３２】（３）不活性ガスを主成分とするガス中で
の大気圧放電処理 不活性ガスを主成分とするガスは、不活性ガスを含有し
ているガスであれば特に限定されないが、不活性ガス、
重合性不飽和化合物ガスおよび炭素酸化物ガスの混合ガ
スであるのが好ましい。不活性ガスの役割は、放電を安
定化させ、含フッ素樹脂フィルム基体のごく表面に存在
する劣化物を取り除き、かつポリマー主鎖の切断を抑え
て含フッ素樹脂フィルム基体表面を活性化させ、重合性
不飽和化合物ガスおよび炭素酸化物ガスによる反応を引
き起こすことである。不活性ガスは、例えば、ヘリウム
ガス、アルゴンガス、ネオンガス、クリプトンガス、キ
セノンガス、ラドンガスが挙げられる。中でも、ヘリウ
ムガス、アルゴンガスが好ましく、アルゴンガスがより
好ましい。重合性不飽和化合物ガスは、例えば、エチレ
ンガス、プロピレンガス等の二重結合を有する化合物ガ
スが挙げられる。中でも、エチレンガスが好ましい。炭
素酸化物ガスは、表面重合物に効果的に酸素官能基を導
入する役割を持つ。炭素酸化物ガスは、例えば、炭酸ガ
ス、一酸化炭素が挙げられる。中でも、ＥＴＦＥに強固
に密着する表面反応物が得られるので、炭酸ガスが好ま
しい。不活性ガスを主成分とするガスとして最も好まし
いのは、アルゴンガス、エチレンガスおよび炭酸ガスの
混合ガスである。また、不活性ガスを主成分とするガス
の組成としては、不活性ガス１００モルに対して、重合
性不飽和化合物ガスは１〜１５モル、炭素酸化物ガスは
１〜２０モルであるのが好ましく、不活性ガス１００モ
ルに対して、重合性不飽和化合物ガスは３〜１０モル、
炭素酸化物ガスは１〜１２モルであるのがより好まし
い。不活性ガスに対する重合性不飽和化合物ガスと炭素
酸化物ガスの量が多くなると、初期放電電圧が高くな
り、放電処理しにくくなる。また、この雰囲気下に、空
気が混入した場合、放電しにくくなるため、空気の混入
を避ける必要がある。(3) Atmospheric pressure discharge treatment in a gas containing an inert gas as a main component The gas containing an inert gas as a main component is not particularly limited as long as it is a gas containing an inert gas. Inert gas,
It is preferably a mixed gas of a polymerizable unsaturated compound gas and a carbon oxide gas. The role of the inert gas is to stabilize the discharge, remove deteriorating substances present on the very surface of the fluororesin film substrate, and suppress the cutting of the polymer main chain to activate the surface of the fluororesin film substrate, thereby causing polymerization. To cause a reaction due to the unsaturated unsaturated compound gas and the carbon oxide gas. Examples of the inert gas include helium gas, argon gas, neon gas, krypton gas, xenon gas, and radon gas. Among them, helium gas and argon gas are preferable, and argon gas is more preferable. As the polymerizable unsaturated compound gas, for example, a compound gas having a double bond such as an ethylene gas and a propylene gas is exemplified. Among them, ethylene gas is preferable. The carbon oxide gas has a role of effectively introducing an oxygen functional group into the surface polymer. Examples of the carbon oxide gas include carbon dioxide gas and carbon monoxide. Among them, carbon dioxide is preferable because a surface reactant that is strongly adhered to ETFE is obtained. The most preferable gas mainly containing an inert gas is a mixed gas of argon gas, ethylene gas and carbon dioxide gas. The composition of the gas containing an inert gas as a main component is such that the polymerizable unsaturated compound gas is 1 to 15 mol and the carbon oxide gas is 1 to 20 mol per 100 mol of the inert gas. Preferably, the polymerizable unsaturated compound gas is 3 to 10 moles with respect to 100 moles of the inert gas,
More preferably, the carbon oxide gas is from 1 to 12 moles. When the amount of the polymerizable unsaturated compound gas and the amount of the carbon oxide gas with respect to the inert gas are increased, the initial discharge voltage is increased, and the discharge treatment is difficult. In addition, if air is mixed in this atmosphere, it becomes difficult to discharge, so that it is necessary to avoid air.

【００３３】放電処理に用いる不活性ガスを主成分とす
るガスとして、不活性ガスのみ、不活性ガスと重合
性不飽和化合物ガスの混合ガス、または不活性ガスと
炭素酸化物ガスの混合ガスを用いる場合には、不活性ガ
ス、重合性不飽和化合物ガスおよび炭素酸化物ガスの混
合ガスを用いる場合と比べて、接着層との密着性が多少
劣るものの、用途等によってはこれらのガスも好適に用
いることができる。As a gas containing an inert gas as a main component used in the discharge treatment, only an inert gas, a mixed gas of an inert gas and a polymerizable unsaturated compound gas, or a mixed gas of an inert gas and a carbon oxide gas is used. When used, the adhesion to the adhesive layer is slightly inferior to the case where a mixed gas of an inert gas, a polymerizable unsaturated compound gas and a carbon oxide gas is used, but these gases are also preferable depending on the application. Can be used.

【００３４】放電処理の方法としては、コロナ放電（火
花放電）、プラズマ放電、グロー放電などの形態が適用
できる。いずれも、ガス雰囲気中に処理表面を曝し、電
極間に３ｋＨｚ〜４０ｋＨｚの高周波電圧を印加するこ
とにより放電処理する。放電の形態は不活性ガスを主成
分とするガスの組成により異なり、上述したように不活
性ガスに対する重合性不飽和化合物ガスと炭素酸化物ガ
スの量が多くなるとプラズマ放電またはグロー放電か
ら、コロナ放電（火花放電）に変わる。放電処理時の圧
力は、大気圧である。本発明において、大気圧とは、
０．９〜１．１ｋｇ／ｃｍ2 をさす。大気圧下において
は、不活性ガスを主成分とするガスはガス状に維持され
る。本処理は、大気圧下で行う表面処理であるため、高
価な装置を必要としない点で好ましい。放電処理時の温
度は、特に制限ないが、通常１０〜８０℃の範囲であれ
ばよく、好ましくは２５〜６０℃の範囲である。また、
放電処理の電力は、１００〜１５００Ｗ・ｍｉｎ／ｍ2
が好ましく、特に表面処理された成形物が他のフィルム
と溶剤型接着剤によりドライラミネートされるような場
合には、接着剤が表面を濡らす必要性から３００Ｗ・ｍ
ｉｎ／ｍ 2 以上の電力で放電処理を行い水接触角を９０
°以下、またはＪＩＳ Ｋ６７６８に規定されているぬ
れ試験方法による表面張力で３４ｄｙｎ／ｃｍ以上に濡
れ性を高めておくとよい。なお、２０００Ｗ・ｍｉｎ／
ｍ2 以上の電力による放電処理では、表面処理層が厚く
なり、含フッ素樹脂フィルム基体から剥離しやすくな
り、好ましくない。As a method of the discharge treatment, corona discharge (fire)
Flower discharge), plasma discharge, glow discharge, etc.
it can. In each case, the treated surface is exposed to a gas atmosphere and
Apply a high-frequency voltage of 3 kHz to 40 kHz between the poles.
And discharge processing is performed. The form of discharge is mainly inert gas
Inert as described above, depending on the composition of the gas
Polymerizable unsaturated compound gas and carbon oxide gas for reactive gas
Plasma discharge or glow discharge
Change to corona discharge (spark discharge). Discharge pressure
Force is atmospheric pressure. In the present invention, the atmospheric pressure is
0.9-1.1kg / cmTwoPoint out. Under atmospheric pressure
Means that the gas mainly composed of inert gas is maintained in a gaseous state.
You. This treatment is a surface treatment performed under atmospheric pressure.
This is preferable because an expensive device is not required. Temperature during discharge treatment
The degree is not particularly limited, but is usually in the range of 10 to 80 ° C.
The temperature may be in the range of 25 to 60 ° C. Also,
The power of the discharge treatment is 100 to 1500 W · min / mTwo
It is preferred that the surface-treated molded product is another film
Where dry lamination with solvent-based adhesive
In this case, 300 W · m
in / m TwoDischarge treatment is performed with the above power and the water contact angle is 90
° or less, or not specified in JIS K6768
Wet over 34 dyn / cm with surface tension according to the test method
It is good to raise the resilience. In addition, 2000W · min /
mTwoIn the above electric discharge treatment with electric power, the surface treatment layer is thick
And easy to peel off from the fluororesin film substrate
Is not preferred.

【００３５】本処理、特に不活性ガス、重合性不飽和化
合物ガスおよび炭素酸化物ガスの混合ガス中での大気圧
放電処理は、前記（１）酸化物膜処理と同様に接着層と
の密着性に優れ、更に、曲げに対する追従性にも極めて
優れる。This treatment, particularly the atmospheric pressure discharge treatment in a mixed gas of an inert gas, a polymerizable unsaturated compound gas and a carbon oxide gas, is performed in the same manner as in the above (1) oxide film treatment. And excellent in followability to bending.

【００３６】（４）真空下プラズマ処理 含フッ素樹脂フィルムに真空下プラズマ処理を行うと、
処理面には水酸基やカルボニル基のような極性基が存在
し、処理面の表面粗さＲa が未処理のＥＴＦＥの表面粗
さＲa 以下となり、含フッ素樹脂フィルム表面に弱い結
合力で付着している弱結合力層の量が少なくなる。(4) Plasma treatment under vacuum When the fluorine-containing resin film is subjected to plasma treatment under vacuum,
The treated surface is present a polar group such as a hydroxyl group or a carbonyl group, the surface roughness R a of the treated surface becomes less surface roughness R a of the untreated ETFE, deposited with weak binding force fluororesin film surface The amount of the weak bonding layer formed is reduced.

【００３７】処理面の表面粗さＲa が未処理の含フッ素
樹脂フィルムの表面粗さＲa 以下であると、極めて良好
な接着力を発現する。処理面は、顕著な凹凸がない状態
（コーン状突起物等が生成していない状態）であるのが
好ましい。特に、未処理状態における結晶構造が処理後
も損なわれていないのが好ましい。本発明における表面
粗さは、ＪＩＳ Ｂ０６０１の規定により定義される算
術平均表面粗さＲa に代表して表される。特に、Ｒa が
１０ｎｍ以下であるのが、接着力および密着力の点で好
ましい。[0037] If the surface roughness R a of the treated surface is less than the surface roughness R a of the fluororesin film of untreated, it expresses very good adhesion. It is preferable that the treated surface is in a state without remarkable unevenness (a state in which cone-shaped projections and the like are not generated). In particular, it is preferable that the crystal structure in an untreated state is not damaged even after the treatment. Surface roughness in the present invention is represented by represented by the arithmetic average surface roughness R a as defined by the provisions of JIS B0601. In particular, it is preferable that Ra is 10 nm or less from the viewpoint of adhesive strength and adhesive strength.

【００３８】弱結合力層は、主として、ポリマーが切断
され生成したオリゴマーで構成されている。含フッ素樹
脂フィルム表面には、弱結合力層（ｗｅａｋ ｂｏｕｎ
ｄａｒｙ ｌａｙｅｒ、以下「ＷＢＬ」という。）が存
在し、このＷＢＬの存在が接着性や密着性に大きく影響
を与える。このようなＷＢＬは、含フッ素樹脂フィルム
基体と弱い力で付着しているにすぎず、接着性や密着性
を阻害するものであり、ＷＢＬ量が少ないことが優れた
接着力および密着力を与えるために必要である。The weak bonding layer is mainly composed of an oligomer formed by cleavage of a polymer. A weak bond layer (weak bond) is formed on the surface of the fluororesin film.
The day layer, hereinafter referred to as “WBL”. ), And the presence of the WBL greatly affects the adhesiveness and the adhesiveness. Such WBL is only adhered to the fluorine-containing resin film substrate with a weak force, and inhibits adhesion and adhesion. A small amount of WBL gives excellent adhesion and adhesion. Is necessary for

【００３９】上述したような効果を与える真空下プラズ
マ処理のうち、好ましいものとして、ＲＦボンバード処
理が挙げられる。減圧下において、対向する電極間に高
周波（ＲＦ）電圧を印加してＲＦ放電を起こさせると、
電極間の空間に希薄気体のプラズマが生じる。プラズマ
はラジカル原子、イオン等の活性種を含んでおり、これ
らは、電極またはプラズマ内に設置した基体に衝突し、
基体表面の状態を物理的および化学的に変化させること
ができる。この効果を利用して、表面状態の改質に応用
する方法をＲＦボンバード処理と呼ぶ。ボンバード処理
は、プラズマによる化学的表面改質効果に、穏やかなス
パッタリングによる弱いエッチング効果を持たせたこと
を特徴とする処理である。ガス種、ガス圧、投入電力、
電極間距離、基材設置位置等で処理状態が変化する。Among the plasma treatments under vacuum providing the above-described effects, RF bombardment treatment is preferable. When a high frequency (RF) voltage is applied between the opposing electrodes under reduced pressure to cause an RF discharge,
A rare gas plasma is generated in the space between the electrodes. Plasma contains active species such as radical atoms and ions, which collide with electrodes or a substrate set in the plasma,
The state of the substrate surface can be physically and chemically changed. A method of applying this effect to the modification of the surface state is called RF bombardment treatment. The bombardment treatment is a treatment characterized by imparting a weak etching effect by gentle sputtering to a chemical surface modification effect by plasma. Gas type, gas pressure, input power,
The processing state changes depending on the distance between the electrodes, the position of the base material, and the like.

【００４０】また、含フッ素樹脂フィルムの表面処理方
法としては、ＤＣ（直流）ボンバード処理も好ましく用
いられる。これはＲＦボンバード処理のＲＦをＤＣに代
えた処理であり、同様の効果を得ることができる。ＤＣ
ボンバード処理においては、対向する電極間に直流電圧
を印加してプラズマを発生させ、このプラズマを利用し
て表面を物理的および化学的に変化させる。ＤＣボンバ
ード処理においては、ＲＦボンバード処理より装置が単
純であるため、大型化しやすく量産に向いているが、装
置条件に多少の工夫が必要である。As a surface treatment method for the fluorine-containing resin film, a DC (direct current) bombardment treatment is also preferably used. This is a process in which the RF in the RF bombardment process is changed to DC, and the same effect can be obtained. DC
In the bombarding process, a DC voltage is applied between opposing electrodes to generate plasma, and the plasma is used to physically and chemically change the surface. In the DC bombardment processing, the apparatus is simpler than the RF bombardment processing, so that it is easy to increase the size and is suitable for mass production. However, some contrivance is required for the apparatus conditions.

【００４１】ＲＦボンバード処理またはＤＣボンバード
処理によれば、ロール・トゥ・ロール方式の連続処理を
行うことができ、量産性を上げることができる。According to the RF bombarding process or the DC bombarding process, continuous processing of a roll-to-roll method can be performed, and mass productivity can be improved.

【００４２】上記ボンバード処理およびＤＣボンバード
処理において、投入電力は電力密度０．０１〜０．５Ｗ
／ｃｍ2 が好ましい。処理時間は、好ましくは５〜３０
０秒であり、より好ましくは５〜６０秒である。これら
の条件は、既に報告のあるＲＦスパッタ処理に比べて非
常に弱い条件であるが、表面での官能基生成には十分で
ある。逆に、強すぎたり、長すぎたりすると、過度に表
面を荒らしたり、多くのＷＢＬを生成したり、組成の変
化を起こす等密着性向上に好ましくないダメージを与え
ることになる。また、上記ＲＦボンバード処理およびＤ
Ｃボンバード処理において使用されるガスについては、
プラズマを発生させることが可能であり、かつ、表面処
理後の表面に極性基を生じさせるものであれば、特に限
定されない。含フッ素樹脂フィルムに対する接着剤の濡
れ性改善およびＷＢＬ除去には、Ｈｅガス、Ｎｅガス、
Ａｒガス、Ｋｒガス、Ｘｅガスといった不活性ガスを含
むガスによる処理が好ましい。経済性に富み、扱いやす
く、好ましい結果が得られることから、Ａｒガスを含む
ガスでの処理が好ましい。更に、酸素、二酸化炭素、一
酸化炭素、オゾン、水蒸気、亜酸化窒素、アセトン等の
含酸素化合物を含むガスによる処理によってもボンバー
ド処理中に含酸素官能基を付与し、ＷＢＬを除去するこ
とが可能で、接着力向上が図られる。また、含酸素官能
基を生成させる目的で、窒素、二酸化炭素、一酸化炭
素、アンモニアのような含窒素化合物を含むガスによる
処理でも、極性基の生成とＷＢＬ除去が可能である。In the above bombarding process and DC bombarding process, the input power is a power density of 0.01 to 0.5 W
/ Cm 2 is preferred. The processing time is preferably 5 to 30
0 second, more preferably 5 to 60 seconds. These conditions are much weaker than the RF sputtering treatments already reported, but are sufficient for functional group generation on the surface. Conversely, if it is too strong or too long, it will undesirably damage the surface such as excessively roughening the surface, generating a large amount of WBL, and changing the composition. In addition, the above RF bombardment processing and D
About the gas used in C bombard processing,
There is no particular limitation as long as plasma can be generated and a polar group is generated on the surface after the surface treatment. He gas, Ne gas, and the like are used for improving the wettability of the adhesive to the fluororesin film and removing WBL.
Processing with a gas containing an inert gas such as an Ar gas, a Kr gas, or a Xe gas is preferable. Treatment with a gas containing Ar gas is preferred because it is economical, easy to handle, and gives favorable results. Furthermore, oxygen-containing functional groups can be provided during the bombarding process by treatment with a gas containing an oxygen-containing compound such as oxygen, carbon dioxide, carbon monoxide, ozone, water vapor, nitrous oxide, and acetone to remove WBL. It is possible to improve the adhesive strength. Also, for the purpose of generating an oxygen-containing functional group, the generation of a polar group and the removal of WBL can be performed by a treatment with a gas containing a nitrogen-containing compound such as nitrogen, carbon dioxide, carbon monoxide, or ammonia.

【００４３】前述の温和な条件でＲＦボンバード処理や
ＤＣボンバード処理を行うことにより、未表面処理フィ
ルム表面の表面形状を保ち、未処理の含フッ素樹脂フィ
ルムと同等以下のＲa を持ち、処理された表面には極性
基が存在し、更に、ＷＢＬ量の非常に少ない含フッ素樹
脂フィルムを得ることができる。そして、このようにし
て表面処理された含フッ素樹脂フィルムは、前記（１）
酸化物膜処理や前記（３）不活性ガスを主成分とするガ
ス中での大気圧放電処理よりも、更に優れた接着力およ
び密着力を発現する。また、曲げに対する追従性にも極
めて優れる。By performing the RF bombarding treatment or the DC bombarding treatment under the above-mentioned mild conditions, the surface shape of the surface of the untreated film is maintained, and the treated film has a Ra less than or equal to that of the untreated fluorine-containing resin film. In addition, a polar group is present on the surface, and a fluorine-containing resin film having a very small amount of WBL can be obtained. Then, the fluororesin film thus surface-treated is as described in (1) above.
It exhibits better adhesion and adhesion than oxide film treatment or (3) atmospheric pressure discharge treatment in a gas containing an inert gas as a main component. Further, it is extremely excellent in followability to bending.

【００４４】本発明の含フッ素樹脂フィルムの形状およ
び大きさは、用途や目的に応じて適宜決定すればよく、
特に限定されないが、厚みは、高い光透過率による発電
効率向上の観点からは薄くする程好ましい一方、強度の
観点からは厚くする程好ましいことから、１０〜３００
μｍとするのが好ましく、３０〜２００μｍの厚みとす
るのがより好ましい。The shape and size of the fluorine-containing resin film of the present invention may be appropriately determined according to the application and purpose.
Although it is not particularly limited, the thickness is preferably as small as possible from the viewpoint of improving the power generation efficiency due to high light transmittance, and is preferably as large as possible from the viewpoint of strength.
μm is preferable, and more preferably 30 to 200 μm.

【００４５】本発明の含フッ素樹脂フィルムは、他のシ
ート、フィルム等と積層体を形成することができる。積
層体は、例えば、ポリ塩化ビニル樹脂（例えば、軟質塩
化ビニル樹脂）、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹
脂、ポリカーボネート樹脂、ウレタン樹脂、ナイロン樹
脂、エポキシ樹脂、メラミン樹脂、アクリル樹脂、ＡＢ
Ｓ樹脂、ポリスチレン樹脂、ＰＥＴ樹脂、フッ素樹脂
（例えば、ＥＴＦＥ、ＰＦＡ（テトラフルオロエチレン
−パーフルオロ（アルコキシエチレン）共重合体））等
の樹脂からなるシート、フィルム等との積層物；ステン
レス板、アルミニウム板、鉄板、ガルバニウム鋼板（亜
鉛アルミめっき鋼板）、亜鉛めっき鋼板等の金属板との
積層体が挙げられる。これらの積層体は、接着剤を介し
て積層されたものであってもよく、基体自身が接着性を
有する場合（例えば、エチレン−酢酸ビニル系樹脂、ウ
レタン樹脂）は、本発明による樹脂成形物と基体とを熱
プレス法等によって強固に接着させたものであってもよ
い。The fluorine-containing resin film of the present invention can form a laminate with other sheets, films and the like. The laminate is made of, for example, polyvinyl chloride resin (for example, soft vinyl chloride resin), polyethylene resin, polypropylene resin, polycarbonate resin, urethane resin, nylon resin, epoxy resin, melamine resin, acrylic resin, AB
Laminates with sheets, films, and the like made of resins such as S resin, polystyrene resin, PET resin, and fluororesin (eg, ETFE, PFA (tetrafluoroethylene-perfluoro (alkoxyethylene) copolymer)); A laminate with a metal plate such as an aluminum plate, an iron plate, a galvanium steel plate (zinc-aluminized steel plate), or a galvanized steel plate may be used. These laminates may be laminated via an adhesive, and when the substrate itself has adhesiveness (for example, ethylene-vinyl acetate resin, urethane resin), the resin molded product according to the present invention is used. The substrate and the substrate may be firmly bonded by a hot press method or the like.

【００４６】本発明の含フッ素樹脂フィルムを基体に積
層するには、種々の接着剤を使用できる。接着剤は、例
えば、ポリエステル系接着剤、エポキシ系接着剤、シリ
コーン系接着剤、ポリウレタン系接着剤、ユリア系接着
剤、メラミン系接着剤、フェノール樹脂系接着剤、酢酸
ビニル系接着剤、シアノアクリレート系接着剤、アクリ
ル系接着剤等の合成樹脂系接着剤；水等に分散させた酢
酸ビニル系、ポリアミド系等のホットメルト接着剤；ク
ロロプレンゴム等の合成ゴム系接着剤が挙げられる。中
でも、ポリエステル系接着剤が好ましい。For laminating the fluororesin film of the present invention on a substrate, various adhesives can be used. Examples of the adhesive include a polyester adhesive, an epoxy adhesive, a silicone adhesive, a polyurethane adhesive, a urea adhesive, a melamine adhesive, a phenol resin adhesive, a vinyl acetate adhesive, and a cyanoacrylate. Synthetic resin-based adhesives such as a system-based adhesive and an acrylic-based adhesive; hot-melt adhesives such as a vinyl acetate-based and a polyamide-based dispersed in water or the like; and synthetic rubber-based adhesives such as a chloroprene rubber. Among them, a polyester-based adhesive is preferable.

【００４７】接着剤の塗布厚みは、乾燥後の塗布厚みで
３μｍ以上とすることが好ましい。本発明の含フッ素樹
脂フィルムの厚みが５００μｍ未満である場合には、５
〜１０μｍ程度であるのが好ましく、５００μｍ以上で
ある場合は、２０μｍ程度であるのが好ましい。The coating thickness of the adhesive is preferably 3 μm or more in terms of the coating thickness after drying. When the thickness of the fluorine-containing resin film of the present invention is less than 500 μm, 5
It is preferably about 10 to 10 μm, and when it is 500 μm or more, it is preferably about 20 μm.

【００４８】ラミネートする方法は、特に限定されない
が、接着剤塗布後に溶剤を蒸発させてからラミネートす
るいわゆるドライラミネートが適している。ラミネート
を行う際、溶剤乾燥温度以上の温度に保持されたニップ
ロールを通過させることにより更に接着力は増大する。The method of laminating is not particularly limited, but a so-called dry laminating method of laminating after evaporating the solvent after applying the adhesive is suitable. When laminating, the adhesive force is further increased by passing through a nip roll maintained at a temperature equal to or higher than the solvent drying temperature.

【００４９】接着剤には、顔料、レベリング剤、消泡
剤、紫外線吸収剤等の添加物を含有させることもでき
る。The adhesive may contain additives such as a pigment, a leveling agent, an antifoaming agent, and an ultraviolet absorber.

【００５０】積層体の用途は、特に限定されず、外装
材、内装材等の建築用材（例えば、壁紙、浴槽、浴室内
壁、厨房内壁、ガスコンロ天板）、看板等に好適に用い
られる。The use of the laminate is not particularly limited, and it is suitably used for building materials such as exterior materials and interior materials (for example, wallpaper, bathtubs, bathroom walls, kitchen inner walls, gas stove tops), and signboards.

【００５１】本発明の含フッ素樹脂フィルムの利用の好
適な一態様に、太陽電池モジュールがある。即ち、補強
板と含フッ素樹脂フィルムとの間に太陽電池素子をエチ
レン−酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）を主成分とする樹
脂で充填した太陽電池モジュールにおいて、該含フッ素
樹脂フィルムが前記本発明の含フッ素樹脂フィルムであ
って、前記Ｓｉ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｔａ、Ｈｆ、Ｍｏ、Ｗ、
Ｎｂ、Ｓｎ、Ｉｎ、Ａｌ、ＣｒおよびＺｎからなる群か
ら選ばれる一種以上の金属の酸化物からなる薄膜が乾式
法により形成された表面を外表面とする太陽電池モジュ
ールが提供される。この太陽電池モジュールにおいて
は、前記含フッ素樹脂フィルムの前記エチレン−酢酸ビ
ニル共重合体（ＥＶＡ）と接触している表面に下記いず
れかの処理がなされており、他方の表面（外表面）にＳ
ｉ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｔａ、Ｈｆ、Ｍｏ、Ｗ、Ｎｂ、Ｓｎ、
Ｉｎ、Ａｌ、ＣｒおよびＺｎからなる群から選ばれる一
種以上の金属の酸化物からなる薄膜が乾式法により形成
されている。 （１）Ｓｉ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｔａ、Ｈｆ、Ｍｏ、Ｗ、Ｎ
ｂ、Ｓｎ、Ｉｎ、Ａｌ、ＣｒおよびＺｎからなる群から
選ばれる一種以上の金属の酸化物からなる薄膜を乾式法
により形成する処理、（２）空気中でのコロナ放電処
理、（３）不活性ガスを主成分とするガス中での大気圧
放電処理、（４）真空下プラズマ処理A preferred embodiment of the use of the fluorine-containing resin film of the present invention is a solar cell module. That is, in a solar cell module in which a solar cell element is filled with a resin containing ethylene-vinyl acetate copolymer (EVA) as a main component between a reinforcing plate and a fluorine-containing resin film, the fluorine-containing resin film is the present invention. Wherein the Si, Zr, Ti, Ta, Hf, Mo, W,
Provided is a solar cell module having, as an outer surface, a surface on which a thin film made of an oxide of one or more metals selected from the group consisting of Nb, Sn, In, Al, Cr and Zn is formed by a dry method. In this solar cell module, one of the following treatments is performed on the surface of the fluororesin film that is in contact with the ethylene-vinyl acetate copolymer (EVA), and the other surface (outer surface) is S
i, Zr, Ti, Ta, Hf, Mo, W, Nb, Sn,
A thin film made of an oxide of one or more metals selected from the group consisting of In, Al, Cr and Zn is formed by a dry method. (1) Si, Zr, Ti, Ta, Hf, Mo, W, N
b) forming a thin film composed of one or more metal oxides selected from the group consisting of Sn, In, Al, Cr and Zn by a dry method; (2) corona discharge treatment in air; Atmospheric pressure discharge treatment in a gas mainly composed of active gas, (4) Plasma treatment under vacuum

【００５２】本発明の太陽電池モジュールは、含フッ素
樹脂フィルムのＥＶＡとの接触面に上述の処理がなされ
ているため、含フッ素樹脂フィルムとＥＶＡとの密着性
が高められるので、凹凸形状付与等の表面処理を必要と
することなく、ＥＶＡを融点以上に加熱しながら含フッ
素樹脂フィルムと熱圧着させる熱プレス法のみで十分な
密着性をもって接着することができるので、耐久性に優
れる。また、本発明の太陽電池モジュールは、外気との
接触面（外表面）に薄膜が形成されており、上述したよ
うに、この薄膜により太陽電池モジュールは、長期に渡
って風雨にさらされても雨すじ汚れが見られない。更
に、（３）不活性ガスを主成分とするガス中での大気圧
放電処理、特に、不活性ガス、重合性不飽和化合物ガス
および炭素酸化物ガスからなる混合ガス中での大気圧放
電処理、または（４）真空下プラズマ処理を用いる場合
には、曲げに対して非常に強く、曲げにより含フッ素樹
脂フィルムとＥＶＡとの間に剥離が生じない。従って、
可曲性や耐衝撃性に優れる高分子樹脂基板やステンレス
箔等の金属基板を用いた太陽電池に、表面の保護材料と
して本発明の含フッ素樹脂フィルムを用いると、従来実
現することができなかった、曲げや衝撃により剥離が生
じない、可曲性および耐衝撃性に優れる太陽電池を得る
ことができる。In the solar cell module of the present invention, since the above-mentioned treatment is performed on the surface of the fluorine-containing resin film in contact with the EVA, the adhesion between the fluorine-containing resin film and the EVA is enhanced, so that the unevenness is imparted. Without the need for surface treatment, the adhesive can be adhered with sufficient adhesiveness only by a hot press method in which the EVA is heated to a melting point or higher while being thermocompressed to the fluorine-containing resin film, so that the durability is excellent. In the solar cell module of the present invention, a thin film is formed on a contact surface (outer surface) with the outside air. As described above, the solar cell module can be exposed to wind and rain for a long period of time due to this thin film. No rain streaks can be seen. Further, (3) atmospheric pressure discharge treatment in a gas containing an inert gas as a main component, particularly, atmospheric pressure discharge treatment in a mixed gas composed of an inert gas, a polymerizable unsaturated compound gas and a carbon oxide gas Or (4) when using the plasma treatment under vacuum, it is very strong against bending, and peeling does not occur between the fluorine-containing resin film and EVA due to bending. Therefore,
In the case of a solar cell using a metal substrate such as a polymer resin substrate or a stainless steel foil excellent in bendability and impact resistance, the use of the fluorine-containing resin film of the present invention as a surface protective material cannot be conventionally realized. In addition, a solar cell which is free from peeling due to bending or impact and has excellent flexibility and impact resistance can be obtained.

【００５３】本発明の太陽電池モジュールの一例を図１
を参照しつつ、以下に具体的に説明するが、補強板と透
光フィルムとの間に太陽電池素子をＥＶＡで充填したモ
ジュールにおいて、補強板、太陽電池素子等がいかなる
構成を有するものでも本発明の要件を満たしている限り
本発明の範囲であり、以下の例に限定されるものではな
い。FIG. 1 shows an example of the solar cell module of the present invention.
Although it is described in detail below with reference to, in a module in which a solar cell element is filled with EVA between a reinforcing plate and a light-transmitting film, even if the reinforcing plate, the solar cell element, and the like have any configuration, The present invention is within the scope of the present invention as long as the requirements of the invention are satisfied, and is not limited to the following examples.

【００５４】図１は、補強板１１０上に太陽電池素子１
００、充填材１２０、必要に応じて充填材保持材（図示
せず）、一方の表面に所定の薄膜が乾式法により形成さ
れ、他方の表面に上述の処理がなされている含フッ素樹
脂フィルム１３０を有する本発明の好適例を示す太陽電
池モジュール１０００である。FIG. 1 shows a solar cell element 1 on a reinforcing plate 110.
00, a filler 120, and if necessary, a filler holding material (not shown), a fluororesin film 130 in which a predetermined thin film is formed on one surface by a dry method and the other surface is treated as described above. It is a solar cell module 1000 showing a preferred example of the present invention having the following.

【００５５】（含フッ素樹脂フィルム）本発明で用いら
れる太陽電池モジュールの含フッ素樹脂フィルムとして
は、ＳｉとＳｎとの酸化物を主成分とする薄膜が外気と
の接触面に形成され、不活性ガス、重合性不飽和化合物
ガスおよび炭素酸化物ガスからなる混合ガス中での大気
圧放電処理が充填材との接触面になされている含フッ素
樹脂フィルムを用いることが好ましい。前述のように、
含フッ素樹脂フィルムとしては、樹脂の分子構造式中に
フッ素を含む熱可塑性樹脂であれば特に限定されず、従
来公知の各種の含フッ素樹脂が使用可能である。また、
含フッ素系樹脂の中でＥＴＦＥが好ましい。ＳｉとＳｎ
との酸化物薄膜の形成方法は乾式法によればよく、直流
スパッタリング法によるのが好ましい。混合ガスは、ア
ルゴンガス１００モルに対して、エチレンガス１〜１５
モル、炭酸ガス１〜２０モルを混合したものが好まし
い。(Fluorine-Containing Resin Film) As the fluorine-containing resin film of the solar cell module used in the present invention, a thin film mainly composed of an oxide of Si and Sn is formed on the contact surface with the outside air, It is preferable to use a fluorine-containing resin film which has been subjected to an atmospheric pressure discharge treatment in a mixed gas consisting of a gas, a polymerizable unsaturated compound gas and a carbon oxide gas on a contact surface with a filler. As aforementioned,
The fluororesin film is not particularly limited as long as it is a thermoplastic resin containing fluorine in the molecular structural formula of the resin, and various conventionally known fluororesins can be used. Also,
ETFE is preferred among the fluorine-containing resins. Si and Sn
The oxide thin film may be formed by a dry method, preferably by a DC sputtering method. The mixed gas is ethylene gas 1 to 15 with respect to argon gas 100 mol.
And a mixture of 1 to 20 mol of carbon dioxide.

【００５６】（充填材）充填材としてはエチレン−酢酸
ビニル共重合体（ＥＶＡ）を主成分とする樹脂を用い
る。ＥＶＡ（エチレン−酢酸ビニル共重合体）は、耐候
性が良いが、ＥＴＦＥ程の耐候性はないため、３００〜
１０００ｐｐｍ程度のヒンダードアミン系光安定剤、２
００〜２０００ｐｐｍ程度の熱安定剤、１０００〜４０
００ｐｐｍの紫外線吸収剤の３種類の添加剤を添加する
のが好ましい。また、ＥＶＡ中の酢酸ビニルの含有量
は、耐ストレスクラック性を向上させるためには増加さ
せる方が良いが、増加させると水蒸気の透過率が大きく
なるため、３〜２０重量％が好適に用いられる。(Filler) As the filler, a resin containing ethylene-vinyl acetate copolymer (EVA) as a main component is used. EVA (ethylene-vinyl acetate copolymer) has good weather resistance, but does not have the same weather resistance as ETFE.
About 1000 ppm of a hindered amine light stabilizer, 2
About 00-2000 ppm heat stabilizer, 1000-40
It is preferable to add three kinds of additives of 00 ppm ultraviolet absorber. It is better to increase the content of vinyl acetate in EVA in order to improve the stress crack resistance, but if it is increased, the water vapor permeability increases, so that 3 to 20% by weight is preferably used. Can be

【００５７】（充填材保持材）充填材保持材は、充填材
が高温になった時でも流れ出さないようにするため、お
よび、太陽電池モジュール表面が鋭利な物で引っ掻かれ
た場合の太陽電池の保護の目的で使用される補強材であ
る。また、太陽電池モジュールを加熱真空脱泡して作製
する際に、太陽電池モジュール内に残存する空気を太陽
電池モジュール外に排出する効果もある。充填材保持材
の種類には特に限定はないが、できるだけ空孔率が高
く、透明性が高く、かつ、強度があることが好ましい。
例えば、ガラス不織布やポリマー不織布などを使用する
ことができる。(Filler-filling material) The filler-filling material is used to prevent the filler from flowing out even when the temperature of the filler becomes high, and to prevent the solar cell module from being damaged when the surface of the solar cell module is scratched by a sharp object. It is a reinforcing material used for battery protection. In addition, when the solar cell module is manufactured by heating and vacuum degassing, there is also an effect of discharging air remaining in the solar cell module to the outside of the solar cell module. The type of the filler holding material is not particularly limited, but it is preferable that the porosity is as high as possible, the transparency is high, and the strength is high.
For example, a glass nonwoven fabric or a polymer nonwoven fabric can be used.

【００５８】（補強板）本発明で用いられる太陽電池モ
ジュールの構造体となる補強板は、特に限定はなく、例
えば、ステンレス板や鋼板、メッキ鋼板、ガルバニウム
鋼板等を使用することができる。構造強度等の点から、
０．２〜２．０ｍｍの厚みが好ましく、さらに好ましく
は０．３〜１．６ｍｍの補強板である。(Reinforcing Plate) The reinforcing plate serving as the structure of the solar cell module used in the present invention is not particularly limited, and for example, a stainless steel plate, a steel plate, a plated steel plate, a galvanium steel plate, or the like can be used. From the point of structural strength,
The thickness is preferably 0.2 to 2.0 mm, more preferably 0.3 to 1.6 mm.

【００５９】（太陽電池素子）本発明の太陽電池素子の
種類に特に制限はないが、好ましくは可曲性を有する太
陽電池であり、特に好ましくはステンレス基板上に形成
された非晶質シリコン半導体である。(Solar Cell Element) The type of the solar cell element of the present invention is not particularly limited, but is preferably a solar cell having flexibility, and particularly preferably an amorphous silicon semiconductor formed on a stainless steel substrate. It is.

【００６０】太陽電池素子が可曲性であると、太陽電池
モジュール自体に必要以上の剛性を要求しないため、補
強材の厚みも薄くでき、透光フィルムの破断を防ぐこと
ができる。If the solar cell element is bendable, the solar cell module itself does not require excessive rigidity, so that the thickness of the reinforcing material can be reduced, and the breakage of the light transmitting film can be prevented.

【００６１】ステンレス基板上に形成された非晶質シリ
コン半導体は０．１ｍｍ程度の厚みまで薄くすることが
できるため、太陽電池素子を充填するための充填材の量
を少なくすることができ、その結果、太陽電池モジュー
ルの厚みを減らすことができる。Since the amorphous silicon semiconductor formed on the stainless steel substrate can be thinned to a thickness of about 0.1 mm, the amount of the filler for filling the solar cell element can be reduced. As a result, the thickness of the solar cell module can be reduced.

【００６２】更に、ステンレス基板上に形成された非晶
質シリコン半導体を使用することにより太陽電池素子の
重量を軽量化することができ、その結果、補強板に要求
される強度を低減でき、補強材の厚みを低減できる。Further, by using an amorphous silicon semiconductor formed on a stainless steel substrate, the weight of the solar cell element can be reduced, and as a result, the strength required for the reinforcing plate can be reduced, and The thickness of the material can be reduced.

【００６３】本発明の太陽電池モジュールに使用する太
陽電池素子の一例の概略断面図を図２に示した。図２に
おいて１０１は導電性基体、１０２は裏面反射層、１０
３は光電変換部材としての半導体層、１０４は透明導電
層である。１０２の裏面反射層は１０１の基体に導電性
基体を用いることで兼ねることもできる。FIG. 2 is a schematic sectional view showing an example of a solar cell element used in the solar cell module of the present invention. In FIG. 2, 101 is a conductive substrate, 102 is a back reflection layer, 10
3 is a semiconductor layer as a photoelectric conversion member, and 104 is a transparent conductive layer. The back reflection layer 102 can also serve as a substrate 101 by using a conductive substrate.

【００６４】上記基体１０１としては、ステンレス、ア
ルミニウム、銅、チタン、カーボンシート、亜鉛メッキ
鋼板、導電層が形成してあるポリイミド、ポリエステ
ル、ポリエチレンナフタライド、エポキシなどの樹脂フ
ィルムやセラミックス等が挙げられる。Examples of the substrate 101 include stainless steel, aluminum, copper, titanium, carbon sheets, galvanized steel sheets, resin films such as polyimide, polyester, polyethylene naphthalide, and epoxy having a conductive layer formed thereon, and ceramics. .

【００６５】上記薄膜半導体層１０３としては、非晶質
シリコン半導体、多結晶シリコン半導体、結晶シリコン
半導体や、銅インジウムセレナイドなどの化合物半導体
が適当である。非晶質シリコン半導体の場合には、シラ
ンガス等のプラズマＣＶＤ法により形成する。また、多
結晶シリコン半導体の場合は、溶融シリコンのシート化
あるいは非晶質シリコン半導体の熱処理により形成す
る。As the thin film semiconductor layer 103, an amorphous silicon semiconductor, a polycrystalline silicon semiconductor, a crystalline silicon semiconductor, or a compound semiconductor such as copper indium selenide is suitable. In the case of an amorphous silicon semiconductor, it is formed by a plasma CVD method using silane gas or the like. In the case of a polycrystalline silicon semiconductor, it is formed by sheeting molten silicon or heat-treating an amorphous silicon semiconductor.

【００６６】ＣｕＩｎＳｅ2 ／ＣｄＳの場合は、電子ビ
ーム蒸着やスパッタリング、電析（電解液の電気分解に
よる析出）などの方法で形成する。半導体層の構成とし
ては、ｐｉｎ接合、ｐｎ接合、ショットキー型接合が用
いられる。該半導体層は少なくとも裏面電極層１０２と
透明導電層１０４にサンドイッチされた構造になってい
る。該裏面電極層１０２には、金属層あるいは金属酸化
物、あるいは金属層と金属酸化物層の複合層が用いられ
る。In the case of CuInSe 2 / CdS, it is formed by a method such as electron beam evaporation, sputtering, or electrodeposition (deposition by electrolysis of an electrolytic solution). As a configuration of the semiconductor layer, a pin junction, a pn junction, or a Schottky junction is used. The semiconductor layer has a structure sandwiched between at least the back electrode layer 102 and the transparent conductive layer 104. As the back electrode layer 102, a metal layer or a metal oxide, or a composite layer of a metal layer and a metal oxide layer is used.

【００６７】金属層の材質としては、Ｔｉ、Ａｌ、Ａ
ｇ、Ｔｉなどが用いられ、金属酸化物層としてＺｎＯ、
ＴｉＯ2 、ＳｎＯ2 等が採用される。上記金属層および
金属酸化物層の形成方法としては抵抗加熱蒸着、電子ビ
ーム蒸着、スパッタリング法、スプレー法、ＣＶＤ法、
不純物拡散法等がある。さらに、透明導電層の上の光起
電力によって発生した電流を効率よく集電するための、
格子（グリッド）上に集電電極を設けてもよい。As the material of the metal layer, Ti, Al, A
g, Ti, etc., and ZnO,
TiO 2 , SnO 2 or the like is employed. As the method for forming the metal layer and the metal oxide layer, resistance heating evaporation, electron beam evaporation, sputtering, spraying, CVD,
There is an impurity diffusion method and the like. Furthermore, in order to efficiently collect the current generated by the photovoltaic power on the transparent conductive layer,
A current collecting electrode may be provided on a grid.

【００６８】集電電極の材料としては、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｍ
ｏ、Ｗ、Ａｌ、Ａｇ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｓｎ及び銀ペースト
等の導電性ペーストが用いられる。グリッド電極の形成
方法にはマスクパターンを用いたスパッタリング、抵抗
加熱、ＣＶＤ等の蒸着方法、あるいは全面に金属層を蒸
着した後にエッチングしてパターニングする方法、光Ｃ
ＶＤにより直接グリッド電極パターンを形成する方法、
グリッド電極のネガパターンのマスクを形成したあとに
メッキにより形成する方法、導電性ペーストを印刷して
形成する方法等がある。導電性ペーストは、通常微粉末
状の金、銀、銅、ニッケル、カーボン等をバインダーポ
リマーと分散させたものが使用される。上記バインダー
ポリマーとしては、ポリエステル、エポキシ、アクリ
ル、アルキド、ポリビニルアセテート、ゴム、ウレタ
ン、フェノール等の樹脂がある。As the material of the current collecting electrode, Ti, Cr, M
A conductive paste such as o, W, Al, Ag, Ni, Cu, Sn, and silver paste is used. The grid electrode can be formed by a sputtering method using a mask pattern, a resistance heating method, a deposition method such as CVD, a method of patterning by depositing a metal layer on the entire surface and then etching,
A method of directly forming a grid electrode pattern by VD,
There is a method of forming by forming a mask after forming a negative pattern mask of the grid electrode, and a method of forming by printing a conductive paste. As the conductive paste, one in which fine powder of gold, silver, copper, nickel, carbon, or the like is dispersed in a binder polymer is usually used. Examples of the binder polymer include resins such as polyester, epoxy, acrylic, alkyd, polyvinyl acetate, rubber, urethane, and phenol.

【００６９】グリッド電極で集電した電流をさらに集め
て輸送するためのバスバーの材料としてはスズ、あるい
はハンダコーティングした銅、ニッケル等を用いる。バ
スバーのグリッド電極への接続は、導電性接着剤あるい
はハンダで行う。As a bus bar material for further collecting and transporting the current collected by the grid electrode, tin, solder-coated copper, nickel, or the like is used. The connection of the bus bar to the grid electrode is made with a conductive adhesive or solder.

【００７０】[0070]

【実施例】以下、実施例により本発明を詳述するが、本
発明はこれらの実施例に限定されるものではない。EXAMPLES The present invention will be described in detail below with reference to examples, but the present invention is not limited to these examples.

【００７１】１．含フッ素樹脂フィルムの作製 （実施例１）含フッ素樹脂フィルムとして厚さ５０μｍ
ＥＴＦＥのフィルムを用意した。直流スパッタリング装
置内に、３０×３０ｃｍの大きさのガラス板に、３０×
３０ｃｍの大きさのＥＴＦＥのフィルムを固定した基板
を陽極側にセットし、ＳｉとＳｎとの混合物（原子比５
０：５０）のターゲットを陰極側にセットした。スパッ
タリング装置内を３×１０-5Ｔｏｒｒまで真空排気した
後、アルゴンと酸素を流量比１：４で容器内に導入し、
スパッタリングガス圧を２．４×１０-3Ｔｏｒｒ、電力
密度２．２Ｗ／ｃｍ2 とし、スパッタリングを行い、Ｓ
ｉとＳｎとの酸化物薄膜（膜厚約６ｎｍ）を成膜した。
続いて、そのフィルムの反対面を不活性ガスを主成分と
する混合ガス（アルゴンガス：エチレンガス：炭酸ガス
＝１００：１２：２（モル比））雰囲気下、３０℃、大
気圧において、処理強度４００Ｗ・ｍｉｎ／ｍ2 で放電
処理を行い、表面処理した。こうして、一方の面（以
下、便宜のため「オモテ面」という。）が６ｎｍのＳｉ
とＳｎからなる酸化物皮膜がコートされた面、他方の面
（以下、便宜のため「ウラ面」という。）が混合ガス雰
囲気下で放電処理された面からなる厚さ５０μｍのＥＴ
ＦＥフィルムを得た。1. Production of Fluorine-Containing Resin Film (Example 1) 50 μm-thick Fluorine-Containing Resin Film
An ETFE film was prepared. In a direct current sputtering device, 30 × 30 cm glass plate, 30 ×
A substrate on which an ETFE film having a size of 30 cm was fixed was set on the anode side, and a mixture of Si and Sn (at an atomic ratio of 5) was used.
0:50) was set on the cathode side. After evacuating the sputtering apparatus to 3 × 10 −5 Torr, argon and oxygen were introduced into the vessel at a flow ratio of 1: 4,
Sputtering was performed at a sputtering gas pressure of 2.4 × 10 −3 Torr and a power density of 2.2 W / cm 2, and S
An oxide thin film of i and Sn (thickness: about 6 nm) was formed.
Subsequently, the opposite surface of the film was treated at 30 ° C. and atmospheric pressure in a mixed gas (argon gas: ethylene gas: carbon dioxide = 100: 12: 2 (molar ratio)) atmosphere containing an inert gas as a main component. Discharge treatment was performed at an intensity of 400 W · min / m 2 to perform surface treatment. In this manner, one surface (hereinafter referred to as “front surface” for convenience) has 6 nm of Si.
The surface coated with an oxide film made of Sn and Sn, and the other surface (hereinafter referred to as “back surface” for convenience) are formed of a surface subjected to discharge treatment in a mixed gas atmosphere and having a thickness of 50 μm.
An FE film was obtained.

【００７２】（実施例２）酸化物皮膜成膜後の放電処理
に用いた混合ガスの組成をアルゴンガス：エチレンガ
ス：炭酸ガス＝１００：１２：５（モル比）とし、処理
強度を５００Ｗ・ｍｉｎ／ｍ2 とした以外は、実施例１
と同様の方法により、オモテ面が６ｎｍのＳｉとＳｎか
らなる酸化物皮膜がコートされた面、ウラ面が混合ガス
雰囲気下で放電処理された面からなる厚さ５０μｍのＥ
ＴＦＥフィルムを得た。Example 2 The composition of the mixed gas used for the discharge treatment after forming the oxide film was argon gas: ethylene gas: carbon dioxide = 100: 12: 5 (molar ratio), and the treatment intensity was 500 W · Example 1 except that min / m 2 was used.
In the same manner as in the above, the front surface is a surface coated with an oxide film made of 6 nm of Si and Sn, and the back surface is a 50 μm-thick E surface formed of a surface subjected to discharge treatment in a mixed gas atmosphere.
A TFE film was obtained.

【００７３】（実施例３）酸化物皮膜成膜後の放電処理
に用いた混合ガスの組成をアルゴンガス：エチレンガ
ス：炭酸ガス＝１００：１２：６（モル比）とし、処理
強度を３００Ｗ・ｍｉｎ／ｍ2 とした以外は、実施例１
と同様の方法により、オモテ面が６ｎｍのＳｉとＳｎか
らなる酸化物皮膜がコートされた面、ウラ面が混合ガス
雰囲気下で放電処理された面からなる厚さ５０μｍのＥ
ＴＦＥフィルムを得た。Example 3 The composition of the mixed gas used for the discharge treatment after the oxide film formation was argon gas: ethylene gas: carbon dioxide = 100: 12: 6 (molar ratio), and the treatment intensity was 300 W · Example 1 except that min / m 2 was used.
In the same manner as in the above, the front surface is a surface coated with an oxide film made of 6 nm of Si and Sn, and the back surface is a 50 μm-thick E surface formed of a surface subjected to discharge treatment in a mixed gas atmosphere.
A TFE film was obtained.

【００７４】（実施例４）酸化物皮膜成膜後の放電処理
に用いた混合ガスの組成をアルゴンガス：エチレンガス
＝１００：１２（モル比）とし、処理強度を５００Ｗ・
ｍｉｎ／ｍ2 とした以外は、実施例１と同様の方法によ
り、オモテ面が６ｎｍのＳｉとＳｎからなる酸化物皮膜
がコートされた面、ウラ面が混合ガス雰囲気下で放電処
理された面からなる厚さ５０μｍのＥＴＦＥフィルムを
得た。Example 4 The composition of the mixed gas used for the discharge treatment after the oxide film formation was argon gas: ethylene gas = 100: 12 (molar ratio), and the treatment intensity was 500 W ·
A surface coated with an oxide film made of Si and Sn having a front surface of 6 nm, and a back surface subjected to discharge treatment in a mixed gas atmosphere, in the same manner as in Example 1 except that the thickness was set to min / m 2. Of ETFE film having a thickness of 50 μm.

【００７５】（実施例５）酸化物皮膜成膜後の放電処理
に用いた混合ガスの組成をアルゴンガス：炭酸ガス＝１
００：５（モル比）とし、処理強度を５００Ｗ・ｍｉｎ
／ｍ2 とした以外は、実施例１と同様の方法により、オ
モテ面が６ｎｍのＳｉとＳｎからなる酸化物皮膜がコー
トされた面、ウラ面が混合ガス雰囲気下で放電処理され
た面からなる厚さ５０μｍのＥＴＦＥフィルムを得た。Example 5 The composition of the mixed gas used for the discharge treatment after the formation of the oxide film was argon gas: carbon dioxide gas = 1.
00: 5 (molar ratio) and treatment intensity of 500 W · min
Except that the / m 2 is in the same manner as in Example 1, the surface oxide film has been coated to the front surface is made of 6nm of Si and Sn, the discharge treated surface under back surface mixed gas atmosphere An ETFE film having a thickness of 50 μm was obtained.

【００７６】（実施例６）酸化物皮膜成膜後の放電処理
にアルゴンガスを用い、処理強度を５００Ｗ・ｍｉｎ／
ｍ2 とした以外は、実施例１と同様の方法により、オモ
テ面が６ｎｍのＳｉとＳｎからなる酸化物皮膜がコート
された面、ウラ面がアルゴンガス雰囲気下で放電処理さ
れた面からなる厚さ５０μｍのＥＴＦＥフィルムを得
た。(Example 6) Argon gas was used for the discharge treatment after the oxide film was formed, and the treatment intensity was 500 W · min /
In the same manner as in Example 1, except that m 2 was used, the front surface was composed of a surface coated with an oxide film made of Si and Sn having a thickness of 6 nm, and the back surface was composed of a surface subjected to discharge treatment in an argon gas atmosphere. An ETFE film having a thickness of 50 μm was obtained.

【００７７】（実施例７）酸化物皮膜成膜後の放電処理
を、アルゴンガス雰囲気下、３０℃、真空下において、
処理強度２００Ｗ・ｍｉｎ／ｍ2 で行った以外は、実施
例１と同様の方法により、オモテ面が６ｎｍのＳｉとＳ
ｎからなる酸化物皮膜がコートされた面、ウラ面が真空
下のアルゴンガス雰囲気下で放電処理された面からなる
厚さ５０μｍのＥＴＦＥフィルムを得た。(Example 7) The discharge treatment after forming the oxide film was carried out in an argon gas atmosphere at 30 ° C under vacuum.
Except that the treatment was performed at a processing intensity of 200 W · min / m 2 , the same method as in Example 1 was used to form Si and S having a front surface of 6 nm.
An ETFE film having a thickness of 50 μm was obtained, the surface being coated with an oxide film composed of n and the back surface being subjected to a discharge treatment in an argon gas atmosphere under vacuum.

【００７８】（実施例８）酸化物皮膜成膜後の放電処理
を、空気中、３０℃、大気圧において、処理強度４００
Ｗ・ｍｉｎ／ｍ2 で行った以外は、実施例１と同様の方
法により、オモテ面が６ｎｍのＳｉとＳｎからなる酸化
物皮膜がコートされた面、ウラ面が空気中でコロナ放電
処理された面からなる厚さ５０μｍのＥＴＦＥフィルム
を得た。(Embodiment 8) The discharge treatment after forming the oxide film was performed at a treatment strength of 400 ° C. in air at 30 ° C. and atmospheric pressure.
A surface coated with a 6 nm-thick oxide film made of Si and Sn and a back surface were subjected to corona discharge treatment in air by the same method as in Example 1 except that the measurement was performed at W · min / m 2. An ETFE film having a thickness of 50 μm was obtained.

【００７９】（実施例９）実施例１と同様の条件で酸化
物皮膜を成膜した後、他方の面も同条件で酸化物皮膜を
成膜して、両面が６ｎｍのＳｉとＳｎからなる酸化物皮
膜がコートされた面からなる厚さ５０μｍのＥＴＦＥフ
ィルムを得た。(Embodiment 9) After forming an oxide film under the same conditions as in Example 1, an oxide film was also formed on the other surface under the same conditions, and both surfaces were made of 6 nm of Si and Sn. An ETFE film having a thickness of 50 μm and having a surface coated with an oxide film was obtained.

【００８０】（比較例１）酸化物皮膜を成膜せずに、一
方の面に放電処理を行った以外は、実施例１と同様の方
法により、オモテ面が未処理の面、ウラ面が混合ガス雰
囲気下で放電処理された面からなる厚さ５０μｍのＥＴ
ＦＥフィルムを得た。(Comparative Example 1) The same procedure as in Example 1 was carried out except that one surface was subjected to discharge treatment without forming an oxide film, and the front surface was left untreated and the back surface was removed. 50 μm-thick ET consisting of a surface subjected to discharge treatment in a mixed gas atmosphere
An FE film was obtained.

【００８１】（比較例２）厚さ５０μｍＥＴＦＥのフィ
ルムの両面を空気中、３０℃、大気圧において、処理強
度４００Ｗ・ｍｉｎ／ｍ2 で放電処理を行い、表面処理
した。その一方の面に、コロイダルシリカ（ＯＳＣＡ
Ｌ、触媒化成工業社製、イソプロピルアルコール分散
品）、β−（３，４−エポキシシクロテキシル）エチ
ルトリメトキシシランおよびポリオキシエチレン−ウ
ラリルエーテルのメタノール溶液（：：＝８５：
４：１５（固形分重量比））を塗布し、８０℃で１分間
乾燥し、厚さ０．２μｍのコーティング層を形成させ
た。こうして、オモテ面が０．２μｍのコロイダルシリ
カがコートされた面、ウラ面が空気中で放電処理された
面からなる厚さ５０．２μｍのＥＴＦＥフィルムを得
た。Comparative Example 2 Both surfaces of a 50 μm-thick ETFE film were subjected to a discharge treatment in air at 30 ° C. and atmospheric pressure at a treatment intensity of 400 W · min / m 2 to perform a surface treatment. On one side, colloidal silica (OSCA)
L, catalyzed by Kasei Kogyo Co., Ltd., isopropyl alcohol dispersion), methanol solution of β- (3,4-epoxycyclotexyl) ethyltrimethoxysilane and polyoxyethylene-uralyl ether (:: = 85:
4:15 (solid content weight ratio)) and dried at 80 ° C for 1 minute to form a coating layer having a thickness of 0.2 µm. In this way, an ETFE film having a thickness of 50.2 μm was obtained, the front surface of which was coated with colloidal silica having a thickness of 0.2 μm, and the back surface of which was subjected to a discharge treatment in air.

【００８２】２．２層ラミネート品の作製 実施例１〜９および比較例１、２で得られた各ＥＴＦＥ
フィルムと市販の太陽電池用ＥＶＡ（厚さ４００μｍ）
とを、ＥＴＦＥフィルムのウラ面がＥＶＡとの接着面と
なるようにして、面圧５ｋｇｆ／ｃｍ2 にて熱プレスを
行い、ＥＴＦＥフィルムとＥＶＡからなる各２層ラミネ
ート品を得た。2.2 Preparation of Two-Layer Laminate Each ETFE obtained in Examples 1 to 9 and Comparative Examples 1 and 2
Film and commercial EVA for solar cells (400μm thickness)
Was subjected to hot pressing at a surface pressure of 5 kgf / cm 2 so that the back surface of the ETFE film became an adhesive surface with EVA, to obtain a two-layer laminate comprising the ETFE film and EVA.

【００８３】３．暴露試験 得られた各２層ラミネート品について、ＥＴＦＥフィル
ムのオモテ面が外気に触れるようにして、川崎市にて３
年間の屋外暴露試験を行った。ＪＩＳ Ｋ７１０５の規
定に準拠して、暴露前と暴露後における各積層体の全光
線透過率を測定した。3. Exposure test Each of the obtained two-layer laminates was exposed in Kawasaki City so that the front side of the ETFE film was exposed to the open air.
A yearly outdoor exposure test was performed. The total light transmittance of each laminate before and after exposure was measured in accordance with the provisions of JIS K7105.

【００８４】４．ラミネート鋼板の作製 得られた各２層ラミネート品と塩ビ鋼板（厚さ０．５ｍ
ｍ）とを、２層ラミネート品のＥＶＡ面が塩ビ鋼板との
接着面となるようにして、ウレタン系接着剤を用いて、
面圧５ｋｇｆ／ｃｍ2 、１２０℃にてプレスを行い、各
ラミネート鋼板を得た。4. Production of Laminated Steel Sheet Each of the obtained two-layer laminated product and PVC steel sheet (0.5 m thick)
m) with the EVA surface of the two-layer laminate product being an adhesive surface with a PVC steel sheet, and using a urethane-based adhesive,
Pressing was performed at a surface pressure of 5 kgf / cm 2 and 120 ° C. to obtain each laminated steel sheet.

【００８５】５．剥離試験（耐煮沸試験） 得られた各ラミネート鋼板について、ＪＩＳ Ｋ６７４
４の規定に準拠して、＃型エリクセン試験片を作成すべ
く、５ｍｍ幅でクロスカットを入れた後、鋼板側よりポ
ンチを６ｍｍ押し込んだ。この時点で、剥離を生じた試
験片はなかった。その後、１０時間煮沸を行い、２時間
毎に試験片を取り出して、密着性を評価した。密着性の
評価は、＃型の溝で仕切られた正方形部分に隣接する４
箇所のコの字型の溝で仕切られた部分の該正方形部分に
隣接する端部のＥＴＦＥフィルムをピンセットでつま
み、該正方形部分から離れる向きに引っ張り、ＥＴＦＥ
フィルムとＥＶＡ層との間で剥離を生じるかどうかで行
った。5. Peeling test (boiling resistance test) For each of the obtained laminated steel sheets, JIS K674 was used.
In accordance with the provisions of No. 4, a cross cut was made with a width of 5 mm in order to prepare a # -type Erichsen test piece, and then a punch was pushed 6 mm from the steel plate side. At this point, none of the specimens had peeled. Thereafter, the mixture was boiled for 10 hours, and a test piece was taken out every 2 hours to evaluate the adhesion. The evaluation of the adhesion was made by measuring 4 adjacent to the square portion separated by the # -shaped groove.
The ETFE film at the end adjacent to the square portion of the portion partitioned by the U-shaped groove is pinched with tweezers, pulled away from the square portion, and ETFE
The test was performed to determine whether peeling occurred between the film and the EVA layer.

【００８６】結果を第１表に示す。本発明の含フッ素樹
脂フィルムから得た積層体である、実施例１〜９の２層
ラミネート品は、暴露試験の前後で全光線透過率が変化
しない。一方、比較例１および２の２層ラミネート品
は、暴露試験により全光線透過率が低下した。また、暴
露試験後の比較例１および２の２層ラミネート品の外気
との接触面（オモテ面）を水洗した後、全光線透過率を
測定すると、暴露試験前と同じ値を示した。また、実施
例１〜９の２層ラミネート品は、３年間雨すじ汚れが観
測されることはなかったが、比較例１の場合は１ヶ月
後、比較例２の場合は８ヶ月後に雨すじ汚れが観測され
た。The results are shown in Table 1. In the two-layer laminates of Examples 1 to 9, which are laminates obtained from the fluorine-containing resin film of the present invention, the total light transmittance does not change before and after the exposure test. On the other hand, in the two-layer laminates of Comparative Examples 1 and 2, the total light transmittance was reduced by the exposure test. After the contact surface (front side) of the two-layer laminates of Comparative Examples 1 and 2 with the outside air after the exposure test was washed with water, the total light transmittance was measured, and the same value as before the exposure test was shown. In the two-layer laminates of Examples 1 to 9, no rain streak stain was observed for three years, but in the case of Comparative Example 1, it was one month later, and in the case of Comparative Example 2, it was eight months later. Dirt was observed.

【００８７】本発明の含フッ素樹脂フィルムを用いた積
層体である実施例１〜３および７のラミネート鋼板は、
１０時間煮沸という厳しい条件においても剥離が発生せ
ず、含フッ素樹脂フィルムとＥＶＡが強力に接着してい
て、曲げに強いことが分かる。これらは、曲率の高い加
工性の要求される用途、例えば、直角曲げ等で太陽電池
カバーを枠体に固体に固着する箇所で好適に用いられ
る。また、実施例４〜６、８および９においても、実施
例１〜３および７ほどではないものの、含フッ素樹脂フ
ィルムとＥＶＡが強力に接着しており、表面に金属酸化
物の薄膜が形成されているので、長期間透明性を持続す
ることができる。The laminated steel sheets of Examples 1 to 3 and 7, which are laminates using the fluorine-containing resin film of the present invention,
Under the severe condition of boiling for 10 hours, no peeling occurred, indicating that the fluorine-containing resin film and EVA were strongly adhered to each other and were strong in bending. These are suitably used in applications requiring high workability with high curvature, for example, in a place where the solar cell cover is fixedly attached to the frame by a right angle bending or the like. Also in Examples 4 to 6, 8 and 9, although not to the extent of Examples 1 to 3 and 7, the fluororesin film and EVA were strongly adhered, and a metal oxide thin film was formed on the surface. Therefore, transparency can be maintained for a long time.

【００８８】[0088]

【表１】 [Table 1]

【００８９】６．太陽電池モジュールの作製 実施例１、７および９で得られたＥＴＦＥフィルムを用
いて、太陽電池モジュールを作製した。本実施例は、ス
テンレス基板上に作製したアモルファスシリコン太陽電
池素子を直列接続したあと、表面に本発明の含フッ素樹
脂フィルムを（外気側が酸化物薄膜の面となるように）
設け、裏面に０．８ｍｍの厚みの亜鉛鋼板の補強板を設
けた太陽電池モジュールである。太陽電池モジュールの
作製は、特開平１０−５１０１３号公報に詳細に記載さ
れている方法に準じて行った。6. Production of Solar Cell Module A solar cell module was produced using the ETFE films obtained in Examples 1, 7 and 9. In this example, after connecting an amorphous silicon solar cell element fabricated on a stainless steel substrate in series, the fluorine-containing resin film of the present invention was coated on the surface (so that the outside air side was the surface of the oxide thin film).
A solar cell module provided with a 0.8 mm thick zinc steel plate reinforcing plate on the back surface. The production of the solar cell module was performed according to the method described in detail in JP-A-10-51013.

【００９０】７．太陽電池モジュールの曲げ試験 得られた太陽電池モジュールを図３に模式的に示すよう
な曲げ加工を行った。実施例１および７で得られたＥＴ
ＦＥフィルムを用いた太陽電池モジュールは、曲げ部分
において、含フッ素樹脂フィルムとＥＶＡとの間に剥離
は見られなかった。一方、実施例９で得られたＥＴＦＥ
フィルムを用いた太陽電池モジュールは、曲げ部分にお
いて、含フッ素樹脂フィルムとＥＶＡとの間に剥離が見
られ（図３中、○で示した部分）、また、含フッ素樹脂
フィルムの薄膜に亀裂が見られた（図３中、△で示した
部分）。従って、実施例１および７で得られたＥＴＦＥ
フィルムを用いた太陽電池モジュールは、実際に太陽電
池を家屋の屋根等に取り付ける場合に必要な曲げ加工に
よっても剥離が起こらないので、極めて有用である。な
お、実施例９で得られたＥＴＦＥフィルムを用いた場合
は、前述したようにＥＶＡとの間の剥離や、雨すじ汚れ
の原因となる薄膜の亀裂という実用上の問題があるもの
の、それらは曲げ部分でのみ見られ、太陽電池素子をカ
バーする平面部分には見られないので、太陽電池の性能
は実施例１および７の場合と変わらない。7. Bending test of solar cell module The obtained solar cell module was subjected to bending as schematically shown in FIG. ET obtained in Examples 1 and 7
In the solar cell module using the FE film, no peeling was observed between the fluorine-containing resin film and the EVA at the bent portion. On the other hand, the ETFE obtained in Example 9
In the solar cell module using the film, peeling was observed between the fluorine-containing resin film and the EVA at the bent portion (the portion indicated by ○ in FIG. 3), and cracks were found in the thin film of the fluorine-containing resin film. It was observed (indicated by a triangle in FIG. 3). Therefore, the ETFE obtained in Examples 1 and 7
A solar cell module using a film is extremely useful because peeling does not occur even when a bending process necessary for actually mounting a solar cell on a roof of a house or the like. When the ETFE film obtained in Example 9 was used, although there was a practical problem of peeling from EVA and cracking of a thin film causing rain streaking as described above, they were not considered. The performance of the solar cell is not different from those of Examples 1 and 7, since it is seen only in the bent portion and not seen in the plane portion covering the solar cell element.

【００９１】[0091]

【発明の効果】以上に説明したように、本発明の含フッ
素樹脂フィルムは、長期間に渡って外気にさらされても
雨すじ汚れが見られず、高い透明性を保持するので、外
装材、屋根材、看板、広告板等として用いられる積層体
や、太陽電池モジュールに好適に用いられる。また、本
発明の積層体および太陽電池モジュールは、曲げにも強
いものとすることができる。As described above, the fluorine-containing resin film of the present invention does not show rain streaking even when exposed to the open air for a long period of time, and maintains high transparency. It is suitably used for laminates used as roofing materials, signboards, advertising boards, etc., and solar cell modules. Further, the laminate and the solar cell module of the present invention can be made resistant to bending.

【図面の簡単な説明】[Brief description of the drawings]

【図１】 本発明の実施態様例に使用されるラミネート
した太陽電池モジュールの説明図である。FIG. 1 is an explanatory view of a laminated solar cell module used in an embodiment of the present invention.

【図２】 本発明の実施態様例の太陽電池モジュールに
用いられる半導体素子の模式的断面図である。FIG. 2 is a schematic sectional view of a semiconductor element used in a solar cell module according to an embodiment of the present invention.

【図３】 本発明の実施例の太陽電池モジュールの曲げ
試験の説明図である。FIG. 3 is an explanatory diagram of a bending test of the solar cell module according to the example of the present invention.

【符号の説明】[Explanation of symbols]

１０００ 太陽電池モジュール １００ 太陽電池素子（アモルファスシリコン太陽電池
素子） １１０ 補強板 １２０ 充填材 １３０ 酸化物薄膜が形成された含フッ素樹脂フィルム １０１ ステンレス基板（導電性基体） １０２ Ａｌ裏面電極層（裏面反射層） １０３ 半導体層（光電変換部材） １０４ ＩＴＯ（透明導電層）Reference Signs List 1000 solar cell module 100 solar cell element (amorphous silicon solar cell element) 110 reinforcing plate 120 filler 130 fluorine-containing resin film on which oxide thin film is formed 101 stainless steel substrate (conductive base) 102 Al back electrode layer (back reflection layer) ) 103 semiconductor layer (photoelectric conversion member) 104 ITO (transparent conductive layer)

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｈ０１Ｌ 31/04 Ｈ０１Ｌ 31/04 Ｆ (72)発明者 林 篤 神奈川県横浜市神奈川区羽沢町1150番地 旭硝子株式会社内 Ｆターム(参考） 4F006 AA18 AB20 AB72 AB73 AB74 BA06 CA08 DA01 EA03 4F100 AA17A AA17C AA19A AA19C AA20A AA20C AA21A AA21C AA22A AA22C AA25A AA25C AA27A AA27C AA28A AA28C AB03 AK15 AK17B AK68E AL05E AS00E AT00D BA03 BA05 BA07 BA10A BA10C BA10D EC18 EH66 EH66A EH66C EH662 EJ17 EJ42 EJ55C EJ551 EJ59C EJ591 EJ60C EJ601 EJ61C EJ611 GB41 JL06 JL09 JL11 JN01 4K029 AA11 AA25 BA43 BA44 BA45 BA46 BA47 BA48 BA49 BA50 BD00 CA02 CA04 CA06 DC34 DC35 5F051 AA05 BA18 EA01 EA18 FA06 FA15 JA05 ──────────────────────────────────────────────────続 き Continued on the front page (51) Int.Cl. 7 Identification symbol FI Theme coat ゛ (Reference) H01L 31/04 H01L 31/04 F (72) Inventor Atsushi Hayashi 1150 Hazawacho, Kanagawa-ku, Yokohama-shi, Kanagawa-ken Asahi Glass In-house F-term (reference) 4F006 AA18 AB20 AB72 AB73 AB74 BA06 CA08 DA01 EA03 4F100 AA17A AA17C AA19A AA19C AA20A AA20C AA21A AA21C AA22A AA22C AA25A AA25C AA27A AA03BAA BAE AT ABAA BAE ATBA ABAE EH66A EH66C EH662 EJ17 EJ42 EJ55C EJ551 EJ59C EJ591 EJ60C EJ601 EJ61C EJ611 GB41 JL06 JL09 JL11 JN01 4K029 AA11 AA25 BA43 BA44 BA45 BA46 BA47 BA48 BA49 BA50 BD00 CA05 CA05 BA05 DC18

Claims (3)

【特許請求の範囲】[Claims] 【請求項１】一方の表面にＳｉ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｔａ、Ｈ
ｆ、Ｍｏ、Ｗ、Ｎｂ、Ｓｎ、Ｉｎ、Ａｌ、ＣｒおよびＺ
ｎからなる群から選ばれる一種以上の金属の酸化物から
なる薄膜が乾式法により形成され、他方の表面に下記い
ずれかの処理がなされている含フッ素樹脂フィルム； （１）Ｓｉ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｔａ、Ｈｆ、Ｍｏ、Ｗ、Ｎ
ｂ、Ｓｎ、Ｉｎ、Ａｌ、ＣｒおよびＺｎからなる群から
選ばれる一種以上の金属の酸化物からなる薄膜を乾式法
により形成する処理、（２）空気中でのコロナ放電処
理、（３）不活性ガスを主成分とするガス中での大気圧
放電処理、（４）真空下プラズマ処理。1. One surface is formed of Si, Zr, Ti, Ta, H
f, Mo, W, Nb, Sn, In, Al, Cr and Z
a fluorine-containing resin film in which a thin film made of one or more metal oxides selected from the group consisting of n is formed by a dry method, and the other surface is subjected to any of the following treatments: (1) Si, Zr, Ti , Ta, Hf, Mo, W, N
b) forming a thin film composed of one or more metal oxides selected from the group consisting of Sn, In, Al, Cr and Zn by a dry method; (2) corona discharge treatment in air; Atmospheric pressure discharge treatment in a gas containing an active gas as a main component, and (4) plasma treatment under vacuum. 【請求項２】請求項１に記載の含フッ素樹脂フィルム
を、前記Ｓｉ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｔａ、Ｈｆ、Ｍｏ、Ｗ、Ｎ
ｂ、Ｓｎ、Ｉｎ、Ａｌ、ＣｒおよびＺｎからなる群から
選ばれる一種以上の金属の酸化物からなる薄膜が乾式法
により形成された一方の表面を外表面として基体上に積
層してなる積層体。2. The method according to claim 1, wherein the fluorine-containing resin film is coated with the Si, Zr, Ti, Ta, Hf, Mo, W, N
a laminate in which a thin film made of one or more metal oxides selected from the group consisting of b, Sn, In, Al, Cr and Zn is laminated on a substrate with one surface formed by a dry method as an outer surface . 【請求項３】補強板と含フッ素樹脂フィルムとの間に太
陽電池素子をエチレン−酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）
を主成分とする樹脂で充填した太陽電池モジュールにお
いて、該含フッ素樹脂フィルムが請求項１に記載の含フ
ッ素樹脂フィルムであって、前記Ｓｉ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｔ
ａ、Ｈｆ、Ｍｏ、Ｗ、Ｎｂ、Ｓｎ、Ｉｎ、Ａｌ、Ｃｒお
よびＺｎからなる群から選ばれる一種以上の金属の酸化
物からなる薄膜が乾式法により形成された表面を外表面
とする太陽電池モジュール。3. A solar cell element is provided between a reinforcing plate and a fluororesin film by an ethylene-vinyl acetate copolymer (EVA).
In a solar cell module filled with a resin containing as a main component, the fluorine-containing resin film is the fluorine-containing resin film according to claim 1, wherein the Si, Zr, Ti, and T
a, Hf, Mo, W, Nb, Sn, In, Al, Cr, and Zn. module.
JP27175398A 1998-09-25 1998-09-25 Fluorine-containing resin film and laminate Expired - Fee Related JP3752861B2 (en)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP27175398A JP3752861B2 (en) 1998-09-25 1998-09-25 Fluorine-containing resin film and laminate

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP27175398A JP3752861B2 (en) 1998-09-25 1998-09-25 Fluorine-containing resin film and laminate

Publications (2)

Publication Number Publication Date
JP2000103888A true JP2000103888A (en) 2000-04-11
JP3752861B2 JP3752861B2 (en) 2006-03-08

Family

ID=17504365

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP27175398A Expired - Fee Related JP3752861B2 (en) 1998-09-25 1998-09-25 Fluorine-containing resin film and laminate

Country Status (1)

Country Link
JP (1) JP3752861B2 (en)

Cited By (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2007185822A (en) * 2006-01-12 2007-07-26 Asahi Glass Co Ltd Fluorocarbon resin multilayer laminate
WO2007116793A1 (en) * 2006-04-05 2007-10-18 Asahi Glass Company, Limited Mold release film, mold release cushion material, and process for manufacturing printed board
JP2011155175A (en) * 2010-01-28 2011-08-11 Toyo Ink Sc Holdings Co Ltd Solar cell module
WO2011108609A1 (en) * 2010-03-05 2011-09-09 旭硝子株式会社 Layered product and process for producing same
WO2011111586A1 (en) * 2010-03-12 2011-09-15 旭硝子株式会社 Laminate and process for production thereof
WO2011118383A1 (en) * 2010-03-26 2011-09-29 旭硝子株式会社 Laminate body and manufacturing method thereof
WO2012090674A1 (en) * 2010-12-27 2012-07-05 旭硝子株式会社 Surface material for solar battery, coating material for solar battery, and solar battery module
JP2013147738A (en) * 2011-12-22 2013-08-01 Kobe Steel Ltd Ta-CONTAINING ALUMINUM OXIDE THIN FILM
JP2014231562A (en) * 2013-05-29 2014-12-11 大日本印刷株式会社 Manufacturing method of surface-smoothed fluororesin film, and the film
JP2014231179A (en) * 2013-05-29 2014-12-11 大日本印刷株式会社 Fluorine-based resin laminate film
WO2016017650A1 (en) * 2014-08-01 2016-02-04 旭硝子株式会社 Glass laminate and support substrate equipped with inorganic film, method for manufacturing said glass laminate and said support substrate, and method for manufacturing electronic device
JP7341584B1 (en) 2022-11-11 2023-09-11 株式会社シンクロン Thin film containing silicon and oxygen

Cited By (19)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2007185822A (en) * 2006-01-12 2007-07-26 Asahi Glass Co Ltd Fluorocarbon resin multilayer laminate
WO2007116793A1 (en) * 2006-04-05 2007-10-18 Asahi Glass Company, Limited Mold release film, mold release cushion material, and process for manufacturing printed board
JPWO2007116793A1 (en) * 2006-04-05 2009-08-20 旭硝子株式会社 Release film, releasable cushion material, and printed circuit board manufacturing method
US7754326B2 (en) 2006-04-05 2010-07-13 Asahi Glass Company, Limited Release film, releasable cushion material and process for producing printed board
JP2011155175A (en) * 2010-01-28 2011-08-11 Toyo Ink Sc Holdings Co Ltd Solar cell module
WO2011108609A1 (en) * 2010-03-05 2011-09-09 旭硝子株式会社 Layered product and process for producing same
US8586174B2 (en) 2010-03-12 2013-11-19 Asahi Glass Company, Limited Laminate and process for its production
CN102791476A (en) * 2010-03-12 2012-11-21 旭硝子株式会社 Laminate and process for production thereof
US8435633B2 (en) 2010-03-12 2013-05-07 Asahi Glass Company, Limited Laminate and process for its production
WO2011111586A1 (en) * 2010-03-12 2011-09-15 旭硝子株式会社 Laminate and process for production thereof
WO2011118383A1 (en) * 2010-03-26 2011-09-29 旭硝子株式会社 Laminate body and manufacturing method thereof
WO2012090674A1 (en) * 2010-12-27 2012-07-05 旭硝子株式会社 Surface material for solar battery, coating material for solar battery, and solar battery module
JPWO2012090674A1 (en) * 2010-12-27 2014-06-05 旭硝子株式会社 Surface material for solar cell, coating material for solar cell, and solar cell module
JP2013147738A (en) * 2011-12-22 2013-08-01 Kobe Steel Ltd Ta-CONTAINING ALUMINUM OXIDE THIN FILM
JP2014231562A (en) * 2013-05-29 2014-12-11 大日本印刷株式会社 Manufacturing method of surface-smoothed fluororesin film, and the film
JP2014231179A (en) * 2013-05-29 2014-12-11 大日本印刷株式会社 Fluorine-based resin laminate film
WO2016017650A1 (en) * 2014-08-01 2016-02-04 旭硝子株式会社 Glass laminate and support substrate equipped with inorganic film, method for manufacturing said glass laminate and said support substrate, and method for manufacturing electronic device
JP7341584B1 (en) 2022-11-11 2023-09-11 株式会社シンクロン Thin film containing silicon and oxygen
WO2024100886A1 (en) * 2022-11-11 2024-05-16 株式会社シンクロン Thin film containing silicon and oxygen

Also Published As

Publication number Publication date
JP3752861B2 (en) 2006-03-08

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP3752861B2 (en) Fluorine-containing resin film and laminate
JP3267738B2 (en) Solar cell module
ZA200005074B (en) Method for making a photovoltaic cell containing a dye.
JP3287647B2 (en) Solar cell module
WO2015166780A1 (en) Crystalline-silicon solar cell, crystalline-silicon solar-cell module, and manufacturing methods therefor
JP2783918B2 (en) Method for manufacturing photovoltaic device
US8435633B2 (en) Laminate and process for its production
JP2010219196A (en) Back surface protection sheet for solar cell module and solar cell module
JP5533448B2 (en) Transparent conductive film laminate and manufacturing method thereof, thin film solar cell and manufacturing method thereof
JP2849236B2 (en) Solar cell module
US20140050864A1 (en) Method for producing laminate
JP2011077454A (en) Crystal silicon system solar cell and method of manufacturing the same
JP3794059B2 (en) Manufacturing method of solar cell module
JPH07193266A (en) Manufacture of solar battery module
JP3134645B2 (en) Solar cell module
JP3801634B2 (en) Synthetic resin molding and its manufacturing method
Jung et al. Al-doped zinc stannate films for photovoltaic applications
JP2020098341A (en) Display device
JP2010232294A (en) Protective sheet for solar cell module and solar cell module
JP4117993B2 (en) Laminated body and manufacturing method thereof
JPH08288529A (en) Photoelectric conversion device and manufacture thereof
JP2006173421A (en) Solar cell module and method for manufacturing the same
WO2021024945A1 (en) Transparent electrically-conductive film
JP2001156313A (en) Solar battery and base therefor
JP2023070870A (en) Metal-clad laminate for solar battery, solar cell, and method for manufacturing the same

Legal Events

Date Code Title Description
A621 Written request for application examination

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621

Effective date: 20040630

A977 Report on retrieval

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007

Effective date: 20050831

A131 Notification of reasons for refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131

Effective date: 20050906

A521 Request for written amendment filed

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20051027

TRDD Decision of grant or rejection written
A01 Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01

Effective date: 20051122

A61 First payment of annual fees (during grant procedure)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61

Effective date: 20051205

R150 Certificate of patent or registration of utility model

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150

FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20081222

Year of fee payment: 3

FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20091222

Year of fee payment: 4

FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20091222

Year of fee payment: 4

FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20101222

Year of fee payment: 5

FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20101222

Year of fee payment: 5

FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20111222

Year of fee payment: 6

FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20111222

Year of fee payment: 6

FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20121222

Year of fee payment: 7

FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20121222

Year of fee payment: 7

S531 Written request for registration of change of domicile

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313531

FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20121222

Year of fee payment: 7

R371 Transfer withdrawn

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R371

S531 Written request for registration of change of domicile

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313531

FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20121222

Year of fee payment: 7

R350 Written notification of registration of transfer

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350

FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20131222

Year of fee payment: 8

LAPS Cancellation because of no payment of annual fees