JP2000103880A - 無公害性芳香族ポリアミドフィルム - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 強度に優れ、焼却によってダイオキシン等の
有害物質を発生しないため環境保全性に優れた無公害性
芳香族ポリアミドフィルムを提供する。 【解決手段】 芳香族ポリアミドからなるフィルムであ
って、光電子分光法による測定においてフィルム表面か
らハロゲン元素が検出されないことを特徴とし、かつそ
の密度が１．２５〜１．４１ｇ／ｃｍ³であることを特
徴とする無公害性芳香族ポリアミドフィルム。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は芳香族ポリアミドフ
ィルムに関し、さらに詳しくは、強度に優れ、焼却によ
ってダイオキシン等の有害物質を発生しないため環境保
全性に優れた無公害性芳香族ポリアミドフィルムに関す
る。

【０００２】

【従来の技術】芳香族ポリアミドフィルムは、薄膜にお
ける強度（高ヤング率など）、耐熱性などに優れ、磁気
記録媒体、熱転写記録体、コンデンサ用誘電体、印刷回
路基板等に使用されている。

【０００３】芳香族ポリアミドのフィルムへの成形方法
としては、溶液製膜法が一般的であり、溶媒として濃硫
酸等の強酸類、あるいは、Ｎ−メチルピロリドン、ジメ
チルホルムアミド、ジメチルアセトアミド等の有機溶媒
を用いることが知られている。製造工程における作業者
の安全性や廃水処理の容易さから、Ｎ−メチルピロリド
ン等の有機溶媒の使用されるケースが多いが、芳香族ポ
リアミドをかかる有機溶媒に可溶にするため、芳香核に
塩素などのハロゲン元素による置換を施すことが行われ
ている。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】近年、環境保護の観点
から、プラスチック製品の廃棄物処理において、有毒物
質を発生させないよう考慮する必要が高まってきており
なるべく焼却などの処理をせずに素材毎に分解してリサ
イクルに供することが好ましいとされている。

【０００５】しかしながら、素材毎に分解してリサイク
ルすることが困難な製品もあり、これらの製品について
は、廃棄物の最終処理として、焼却処分が行われるケー
スが多いため、プラスチック素材としても焼却時に有毒
ガスが発生しないようなものを使用する必要がある。

【０００６】近年、廃棄物の焼却に伴う、パークロロジ
ベンゾダイオキシン（ＰＣＤＤ）およびパークロロジベ
ンゾフラン（ＰＣＤＦ）の如き化合物、いわゆる「ダイ
オキシン類」の発生が問題となっている。ダイオキシン
類の詳細な発生メカニズムとして、はっきりとした結論
は現在に至っても得られていないが、現在提案されてい
るものとして、焼却炉内の３００℃前後の低温域での不
完全燃焼により生成する前駆物質（クロロベンゼン類、
クロロフェノール類）から、燃焼後過程で飛灰表面の金
属塩を触媒としてダイオキシン類が合成されるというル
ートが“Mechanisms of formation and destruction of
polychlorinated dibenzo-p-dioxins and dibebzofura
ns in heterogeneous systems（Environ. Sci. Techno
l.、２９巻１４２５〜１４３５頁（１９９５））”等に
記載されている。ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン
の如きハロゲン化ポリマーは、上記前駆物質を生成し易
く、唯一の原因ではないものの、ダイオキシン発生源の
一つとなりうると考えられている（工業材料、４６巻３
号１７〜２７頁（１９９８））。殊にハロゲン化芳香核
を持ったポリマーは上記前駆物質に極めて近い構造を持
つことから、焼却によって特にダイオキシン類を発生さ
せやすい事が考えられる。

【０００７】芳香族ポリアミドフィルムの主要な用途と
しては、磁気記録媒体、熱転写記録体、コンデンサ用誘
電体、印刷回路基板等であるが、いずれも多くの部品か
らなっている製品であり、分解してリサイクルすること
は比較的困難である。したがって該製品の廃棄物の最終
処理として、焼却処分が行われるケースが多いと考えら
れる。原料である芳香族ポリアミドフィルムに、上述の
ような有機溶媒に対する可溶性を高める目的などのため
に芳香核水素のハロゲン元素置換が施されていると、か
かる芳香族ポリアミドフィルムの焼却によってダイオキ
シンなどの環境に有害な物質が発生する可能性がきわめ
て高い。

【０００８】本発明の目的は、かかる従来技術の欠点を
解消し、強度に優れ、焼却によってダイオキシン等の有
害物質を発生しないため環境保全性に優れた無公害性芳
香族ポリアミドフィルムを提供することにある。

【０００９】一方、芳香族ポリアミドフィルムの主要な
用途である、磁気記録媒体、熱転写記録体、コンデンサ
用誘電体、印刷回路基板等をその原料部品とする種々の
機器は、近年特に小型化、軽量化が求められており、そ
の素材である芳香族ポリアミドフィルムも軽量でありな
がら薄膜における強度を兼ね備えたものが要求される。

【００１０】したがって、本発明の他の目的は、強度に
優れながらも軽量であるため、それを用いた小型機器の
製造に有利な無公害性芳香族ポリアミドフィルムを提供
することにある。

【００１１】

【課題を解決するための手段】本発明の目的は、本発明
によれば、芳香族ポリアミドからなるフィルムであっ
て、光電子分光法による測定においてフィルム表面から
ハロゲン元素が検出されないことを特徴とし、かつその
密度が１．２５〜１．４１ｇ／ｃｍ³であることを特徴
とする無公害性芳香族ポリアミドフィルムによって達成
される。

【００１２】以下、本発明について更に詳しく述べる。
本発明における芳香族ポリアミドフィルムは、光電子分
光法による測定においてフィルム表面からハロゲン元素
が検出されないことを特徴とするものであるが、その中
でも特に、光電子分光法による測定においてフィルム表
面からハロゲン、特にＣｌ元素が検出されず、かつ該フ
ィルムを燃焼させ、捕集した燃焼ガス中にパーハロゲノ
ジベンゾダイオキシン（ＰＨＤＤ）およびパーハロゲノ
ジベンゾフラン（ＰＨＤＦ）、特にパークロロジベンゾ
ダイオキシン（ＰＣＤＤ）およびパークロロジベンゾフ
ラン（ＰＣＤＦ）がガスクロマトグラフ法により検出さ
れないことが好ましい。フィルム表面に光電子分光法に
よる測定で検出される量のハロゲン元素が存在すると、
焼却によってダイオキシンなどの環境に有害な物質が発
生する可能性がきわめて高いため好ましくない。

【００１３】フィルム表面において光電子分光法による
測定でハロゲン元素が検出されないためには、フィルム
中のハロゲン元素の含有量が２００００ｐｐｍ未満であ
ることが好ましく、一層好ましくは４０００ｐｐｍ未満
である。

【００１４】なお、光電子分光法によるハロゲン元素の
測定は以下の如く実施する。１０ｍｍ×１０ｍｍにサン
プリングした試料フィルムについて、Ｘ線光電子分光装
置（ＶＧ社製、ＥＳＣＡＬＡＢ−２００）により、励起
Ｘ線はＭｇ−Ｋα線を用いて測定する。ハロゲン元素
（Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ）検出は、例えばＣｌ元素の場合
は、２ｐ軌道由来のピークが結合エネルギー１９５〜２
０５ｅＶ近辺に現れた場合にＣｌ元素が存在するとみな
す。

【００１５】厚生省策定（１９９７年１月）の「ごみ処
理に係わるダイオキシン発生防止等ガイドライン」によ
れば、緊急対策として焼却炉のダイオキシン排出濃度を
８０ｎｇ−ＴＥＱ／Ｎｍ³以下としており、将来的には
新設炉の高能力のものでは０．１ｎｇ−ＴＥＱ／Ｎｍ³
以下、既設焼却炉のうち最も低能力のものでも２００３
年以降には１０ｎｇ−ＴＥＱ／Ｎｍ³以下とすることが
要求されている。

【００１６】一方、厚生省作成（１９９６年８月）の
「廃棄物処理におけるダイオキシン類測定分析マニュア
ル（官公庁公害専門資料、３１巻６号３７〜６３頁（１
９９６））」によれば、最小３Ｎｍ³捕集した燃焼ガス
中のガスクロマトグラフ−質量分析（分解能１００００
以上）法によるダイオキシン類濃度の定量下限として
０．０２〜０．１ｎｇ／Ｎｍ³（種類により異なる）、
検出下限はその約３８％、すなわち０．００８〜０．０
４ｎｇ／Ｎｍ³としており、燃焼ガス中のＰＣＤＤおよ
びＰＣＤＦ濃度が検出下限以下であれば、厚生省ガイド
ラインの目標数値はクリアーしていると考えられる。

【００１７】厚生省ガイドラインによる規制の対象とな
る最小規模の焼却設備（公称処理能力２００ｋｇ／ｈ）
における燃焼ガスの一般的な排出量は、１０００〜１０
０００ｍ³／ｈ程度といわれている。フィルムの焼却に
よりＰＣＤＤおよびＰＣＤＦがガスクロマトグラフ法に
より検出されない燃焼ガス中濃度、すなわち「廃棄物処
理におけるダイオキシン類測定分析マニュアル」に記載
の方法を用いて捕集した燃焼ガス中のＰＣＤＤおよびＰ
ＣＤＦ濃度を０．００８ｎｇ／Ｎｍ³未満とするために
は、フィルム中のハロゲン元素の含有量が２００００ｐ
ｐｍ未満であることが好ましい（プラスチックフィルム
を焼却することによる処理能力の低下（約５０％；１０
０ｋｇ／ｈ）を考慮し、燃焼ガス排出量を多めに見積も
り（１００００ｍ³／ｈ）、さらに全ハロゲン元素のう
ちの０．５×１０^-13がダイオキシン類の生成に寄与す
ると仮定する）。

【００１８】また本発明における芳香族ポリアミドフィ
ルムは、その密度が１．２５〜１．４１ｇ／ｃｍ³であ
ることを特徴とする。この密度範囲内にあることによ
り、薄膜における強度に優れながらも軽量であるため、
それを用いた小型機器の製造に有利となる。したがっ
て、密度が１．４１ｇ／ｃｍ³を超えるものは、上記の
利点を発揮し得ず、また体積あたりの重量が大きいた
め、製造工程、あるいは物流段階で消費されるエネルギ
ーも膨大なものとなるので、環境保全の観点からも好ま
しくない。一方、密度が１．２５ｇ／ｃｍ³より小さい
と、薄膜における強度を発揮し得ず好ましくない。この
密度の範囲は１．３０〜１．４０ｇ／ｃｍ³であればさ
らに好ましい。

【００１９】なお、密度の測定は、本発明の目的から、
密度勾配管法や重量法などのフィルムそのものの比重を
測る方法が好ましく、ガス充填などのポリマーの密度を
測る方法は、フィルム内のボイドなどによるフィルムそ
のものの密度の変化を見逃す場合などがあるため好まし
くない。

【００２０】本発明において、芳香族ポリアミドは、下
記一般式で表わされる高分子化合物であることが好まし
い。

【００２１】

【化２】-(-ＣＯ-Ａｒ₁-ＣＯＮＨ-Ａｒ₂-ＮＨ-)_k-(-Ｃ
Ｏ-Ａｒ₃-ＣＯＮＨ-Ａｒ₄-Ｙ₁-Ａｒ₅- ＮＨ-)_l-(-ＣＯ
-Ａｒ₆-ＮＨ-)_m-(-ＣＯ-Ａｒ₇-Ｙ₂-Ａｒ₈-ＮＨ-)_n- （但し、この式で、ｋ、ｌ、ｍおよびｎはそれぞれ０ま
たは正の整数を表わす。また、Ａｒ₁、Ａｒ₂、Ａｒ₃、
Ａｒ₄、Ａｒ₅、Ａｒ₆、Ａｒ₇およびＡｒ₈はそれぞれ一
般式-Ｃ₆Ｈ_pＲ_4-p-で表わされるフェニレン基及びその
誘導体、-Ｃ₆Ｈ_pＲ_4-p-Ｃ₆Ｈ_pＲ_4-p-で表わされるビフ
ェニル基及びその誘導体、及び−Ｃ₁₀Ｈ_qＲ_6-q-で表わ
されるナフタレン基及びその誘導体から、選ばれる芳香
核含有の原子団を表わす（ここでｐは０〜４の整数、ｑ
は０〜６の整数、Ｒはニトロ基、シアノ基、炭素数１〜
４のアルキル基、炭素数１〜３のアルコキシ基およびト
リアルキルシリル基から選ばれる原子または原子団を表
わす）。） 芳香核としてはフェニレン基及びその誘導体、ナフタレ
ン基及びその誘導体が好ましく、特にフェニレン基及び
その誘導体が好ましい。また、その誘導体を構成する上
記の置換原子団の中では、炭素数１〜４のアルキル基、
炭素数１〜３のアルコキシ基が好ましく、特に炭素数１
〜４のアルキル基が好ましい。

【００２２】Ｙ₁、Ｙ₂はそれぞれＯ、ＣＨ₂、Ｃ(ＣＨ₃)
₂、ＳＯ₂、ＳおよびＣＯから1種選ばれる原子または原
子団を表わす。これらの原子または原子団の中で、Ｏ、
ＣＨ₂、Ｃ(ＣＨ₃)₂が好ましく、特にＯが好ましい。

【００２３】上記一般式において、ｋ、ｌ、ｍおよびｎ
は、それぞれ０または正の整数を表わす。また、ｋ、
ｌ、ｍおよびｎで括られる芳香族アミド単位は、本発明
の芳香族ポリアミドにおいて、上記一般式で括られた順
序に必ずしも配置されている必要はない。そして、本発
明の芳香族ポリアミドの高分子が、各芳香族アミド単位
の各々合計のｋ、ｌ、ｍ、ｎ個の和によって構成されて
いる。また、ｋ、ｌ、ｍまたはｎで括られた各々の芳香
族アミド単位は必ずしもｋ、ｌ、ｍまたはｎ個の繰り返
しで連続に結合している必要はなく、お互いに任意の配
列で１〜２個以上繰り返しで結合していてよい。ここ
で、本発明の芳香族ポリアミドの高分子は、必ずしも一
つの高分子量であるものではないので、ｋ、ｌ、ｍ、ｎ
は一つの固定値を指すものではない。但し、高分子重合
体として、本発明においては、ｋ、ｌ、ｍ、ｎの上限値
としては、各々５００、好ましくは４００である。ま
た、ｋ、ｌ、ｍ、ｎの和の上限値としては、各々１００
０、好ましくは８００である。

【００２４】本発明において、上記一般式で表わされる
芳香族ポリアミドの中で、主鎖を形成する全芳香核に対
し、芳香核に結合する主鎖形成基がパラ配向性である芳
香核の割合が、５０〜９９．５％の間にあるものが強度
を要求される磁気用途の場合好ましい。

【００２５】即ち、フィルムの強度の点からは、パラ配
向性である芳香核の割合が５０％以上が好ましく、フィ
ルム製膜時に延伸の行ない易さ、後述の無機粒子による
フィルム表面突起形成の効果発現、易滑性、巻取り性な
どのハンドリング性の点からは、パラ配向性である芳香
核の割合が９９．５％以下であるのが好ましい。

【００２６】パラ配向性である芳香核の割合のより好ま
しい範囲は６０〜９５％、一層好ましくは７０〜９０％
である。

【００２７】なお本発明で、主鎖形成基とは、前記一般
式で示したＡｒ₁、Ａｒ₂、Ａｒ₃、Ａｒ₄、Ａｒ₅、Ａ
ｒ₆、Ａｒ₇、Ａｒ₈等の芳香核及びこれらと直接結合す
る-ＣＯ-ＮＨ-、-ＮＨ-ＣＯ-、Ｙ₁、Ｙ₂等である。

【００２８】また、本発明で、パラ配向性とは、例えば
芳香核がフェニレン基の場合は１，４−体、ビフェニレ
ン基の場合は４，４‘−体、ナフチレン基の場合は１，
４−体あるいは２，６−体であることを表わす。

【００２９】さらに、芳香族ポリアミドが、酸成分とし
てはテレフタル酸、アミン成分としては３，４’−ジア
ミノジフェニルエーテル及びｐ−フェニレンジアミンを
用いてなるものであることが特に好ましい。

【００３０】上述のごとく本発明における芳香族ポリア
ミドとしては、その主鎖が芳香核およびアミド結合基を
主たる構成成分とするものであれば特に限定されるもの
ではないが、分子構造内にハロゲン元素を結合したも
の、即ち、２−クロロテレフタル酸、２，３−ジクロロ
テレフタル酸、２，５−ジクロロテレフタル酸、２，６
−ジクロロテレフタル酸等のハロゲン化フェニルジカル
ボン酸、２−クロロ−ｐ−フェニレンジアミン、２，３
−ジクロロ−ｐ−フェニレンジアミン、２，５−ジクロ
ロ−ｐ−フェニレンジアミン、２，６−ジクロロ−ｐ−
フェニレンジアミン等のハロゲン化フェニレンジアミン
の如きものは、フィルム中のハロゲン元素の含有量が
２０００ｐｐｍ未満となる量までの共重合は許容され得
るとしても、先に述べたようにポリマーを焼却した際に
ダイオキシンを環境基準以下の発生量に抑えられる程度
までの許容である事は当然である。

【００３１】本発明における芳香族ポリアミドフィルム
は、面積倍率にして５．０倍以上に延伸された二軸延伸
フィルムであることが、高強度のフィルムを得、後述の
粒子による表面突起形成の効果を充分なものとし、易滑
性、巻取り性などのハンドリング性に優れたフィルムを
得るために好ましい。この二軸延伸の倍率は、面積倍率
にして６．０〜１０．０倍であることが一層好ましい。
また、本発明の芳香族ポリアミドフィルムのヤング率の
長手方向と巾方向との和は２０００ｋｇ／ｍｍ²以上で
あることが好ましい。磁気記録媒体、熱転写記録体、コ
ンデンサ用誘電体等のベースフィルムとしての用途の場
合、フィルムを薄くすることにより情報密度、容量等の
性能を向上させることが可能であるが、同時に薄くする
ことにより、その要求される強度を達成するために上記
範囲のヤング率を持つことが必要となる場合がある。芳
香族ポリアミドフィルムのヤング率の長手方向と巾方向
との和の上限は特に限定されないが、製造上の限界とし
ては４５００ｋｇ／ｍｍ^２以下と考えられる。

【００３２】本発明における芳香族ポリアミドフィルム
には、易滑性、巻取り性などのハンドリング性や、その
他用途固有の特性などを良好なものとする目的で、プラ
スチックフィルムにおいて一般的に行われているのと同
様、粒子などに起因する突起をその表面に形成させるこ
とにより、その特性を損なわない程度の表面粗さを持た
せることが好ましい。

【００３３】本発明において、これらの目的に適う粒子
としては、例えば（１）耐熱性ポリマー粒子（例えば、
架橋シリコーン樹脂、架橋ポリスチレン、架橋アクリル
樹脂、メラミン―ホルムアルデヒド樹脂、芳香族ポリア
ミド樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、架
橋ポリエステル等からなる粒子）、（２）金属酸化物
（例えば、三二酸化アルミニウム、二酸化チタン、二酸
化ケイ素、酸化マグネシウム、酸化亜鉛、酸化ジルコニ
ウム等）、（３）金属の炭酸塩（例えば、炭酸マグネシ
ウム、炭酸カルシウム等）、（４）金属の硫酸塩（例え
ば硫酸カルシウム、硫酸バリウム等）、（５）炭素（例
えば、カーボンブラック、グラファイト、ダイアモンド
等）、（６）粘土鉱物（例えば、カオリン、クレー、ベ
ントナイト等）、（７）金属の水酸化物（例えば、水酸
化カルシウム等）が好ましく挙げられる。

【００３４】これらのうち、特に、架橋シリコーン樹脂
粒子、架橋ポリスチレン粒子、メラミン―ホルムアルデ
ヒド樹脂粒子、ポリアミドイミド樹脂粒子、三二酸化ア
ルミニウム（アルミナ）、二酸化チタン、二酸化ケイ
素、酸化ジルコニウム、水酸化マグネシウム、炭酸マグ
ネシウム、合成炭酸カルシウム、水酸化カルシウム、硫
酸バリウム、ダイアモンドおよびカオリンが好ましく、
とりわけ、架橋シリコーン樹脂粒子、架橋ポリスチレン
粒子、アルミナ、二酸化チタン、二酸化ケイ素、水酸化
マグネシウム、炭酸マグネシウム、水酸化カルシウムお
よび合成炭酸カルシウムが好ましい。

【００３５】これらの粒子の中で、周期律表Ｉａ族およ
びIIa族から選ばれる少なくとも１種の金属の水酸化物
または炭酸塩からなる無機粒子は、芳香族ポリアミド重
合の工程中の中和剤の残渣として得る事も出来、重合工
程の段階において系内に十分分散しているために、製膜
工程およびその後の加工工程でのフィルム削れの原因と
なりうる粒子の凝集の心配も無い故に、本発明での好ま
しい無機粒子である。

【００３６】かかる無機粒子として水酸化カルシウム、
水酸化マグネシウム、水酸化リチウム、水酸化バリウ
ム、水酸化ストロンチウム、炭酸カルシウム、炭酸マグ
ネシウム、炭酸リチウム、炭酸バリウム、炭酸ストロン
チウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウムなどが挙げら
れ、この中で好ましくは水酸化カルシウム、水酸化マグ
ネシウム、水酸化リチウム、炭酸カルシウム、炭酸マグ
ネシウム、炭酸リチウム、更に好ましくは水酸化カルシ
ウム、水酸化マグネシウム、水酸化リチウム、炭酸カル
シウムである。

【００３７】これら粒子のフィルム内での平均粒径は５
〜２０００ｎｍであることが好ましい。さらに好ましく
は１０〜１８００ｎｍ、一層好ましくは３０〜１５００
ｎｍである。

【００３８】なお、無機粒子が、中和剤として添加され
る場合には、添加時の平均粒径が好ましくは１０〜２０
０００ｎｍ、さらには３０〜１５０００ｎｍであること
がより好ましい。

【００３９】本発明において、無機粒子を中和剤として
添加して、添加フィルム内での無機粒子の平均粒径を前
述の範囲となす手段は、特に限定されるものではない
が、例えば、中和剤添加工程において、反応系のｐＨが
上記平均粒径を与える適当なものになるよう中和剤の添
加量と粒径を調整するなどの方法が好ましく挙げられ
る。

【００４０】中和剤としての添加時の無機粒子の粒径を
調整する手段についても、特に限定はないが、例えば、
溶媒に該粒子を分散した後、サンドグラインダーなどの
装置を用いて細粉化し、その分散液を濾過して粗大粒子
を除去する方法が好ましく挙げられる。

【００４１】本発明においては、該無機粒子が、フィル
ムの表面の突起頻度が１×１０¹〜１×１０⁸個／ｍｍ²
となるように含有されていると、磁気記録媒体等におけ
る、良好な電磁変換特性のための平坦性ならびに良好な
走行性や耐久性のための適度な粗さとの両立を要求され
る用途の場合に好ましい。突起頻度が１０個／ｍｍ²未
満だとフィルム表面が平坦すぎて、易滑性、巻取り性な
どのハンドリング性に劣る可能性があり、１×１０⁸個
／ｍｍ²を越えると磁気記録媒体等に必要な、フィルム
表面の平坦性が損なわれる可能性がある。

【００４２】本発明の芳香族ポリアミドを製造する方法
としては、従来公知の界面重合または溶液重合などを用
いることができ、溶液重合が好ましい。

【００４３】溶液重合における重合溶媒としては、ジメ
チルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル
ピロリドン、Ｎ−メチルカプロラクタム、ジメチルスル
ホキシド、ヘキサメチルホスホリルトリアミド、テトラ
メチル尿素、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン
などから選ばれた少なくとも一種を主成分として用いる
ことができる。

【００４４】重合溶媒には、ポリマーの溶解性を改善す
る目的で、重合の前、途中あるいは終了時に、塩化カル
シウム、塩化リチウムなどの無機塩を適当量添加しても
よい。また、酸成分とアミン成分とは実質的に等モルで
反応させるが、重合度の制御などの目的でいずれかの成
分を過剰に用いることもできる。さらに末端封止剤とし
て少量の単官能性の安息香酸の如き酸成分、或いはアニ
リンの如きアミン成分を使用してもよい。また、反応に
よって生成する塩化水素を捕捉するために重合系に脂肪
族や芳香族のアミン、第４級アンモニウム塩を添加する
こともできる。

【００４５】さらに、本発明の効果を阻害しない範囲
で、酸化防止剤、帯電防止剤、紫外線吸収剤、染料、離
型剤、その他の添加剤や他のポリマーが添加されていて
もよい。

【００４６】上記反応の終了後、中和反応を行う。この
中和反応は、固−液反応または液−液反応によって、例
えば固−液反応の場合、重合完了後のポリマー溶液に固
体中和剤の溶剤スラリーを投入するといった公知の方法
によって行ない得る。

【００４７】この中和反応を行わないと、フィルム中に
ハロゲン元素が残存、詳しくは光電子分光法による測定
においてフィルム表面から検出される量のハロゲン元素
が残存するので、フィルムの焼却によってダイオキシン
などの環境に有害な物質が発生する可能性がきわめて高
いため好ましくない。

【００４８】この時添加する中和剤としては、上述のよ
うに、周期律表Ia族およびIIa族から選ばれる少なくと
も１種の金属の水酸化物または炭酸塩からなる、好まし
くは平均粒径が１０〜２００００ｎｍ、さらに好ましく
は３０〜１５０００ｎｍの無機粒子を例示することがで
きる。

【００４９】かかる芳香族ポリアミドの製法について
は、例えば、特公昭５２−３９７１９号公報、特公昭５
３−３２８２８号公報などに詳しく記載されている。

【００５０】上記の如く重合された後、芳香族ポリアミ
ドを含むポリマー原液は、アルコール、水などの溶媒の
中に投入し、再沈、分離された後、再び溶媒に溶解させ
てフィルムの成形に用いることもできるが、ポリマー原
液をそのまま、もしくは重合後に適宜濃度を調整して製
膜に用いることが好ましい。この時の濃度の調整は濃
縮、もしくは溶媒での希釈により行うことができる。か
かる溶媒としては、重合溶媒として前述例示したものと
同様なものを使用できる。

【００５１】本発明の芳香族ポリアミドフィルムが優れ
た機械的性質を持つためには、製膜前のポリマーの対数
粘度が０．５ｄｌ／ｇ以上であることが好ましく、１．
０ｄｌ／ｇ以上であることがさらに好ましい。対数粘度
の上限としては、工程上の実際問題として重合系中の微
量の不純物による反応停止や溶液の不安定化などからポ
リマー重合度が制限されるため、最大６．５ｄｌ／ｇ、
一般的には５．５ｄｌ／ｇと考えられる。

【００５２】なお、製膜前のポリマーの対数粘度は、重
合後の芳香族ポリアミドを含むポリマー原液をアルコー
ル、水などの溶媒の中に投入し、再沈、分離されたポリ
マーを濃硫酸中、３０℃で測定した値から求める。

【００５３】上記の如く調整されたポリマー原液は、フ
ィルターによって濾過された後、溶液製膜法によりフィ
ルム化される。

【００５４】溶液製膜法としては、乾湿式法、湿式法ま
たは乾式法などが挙げられるが、乾湿式法、湿式法が上
述の中和反応で生成した塩を除去できる点で好ましい。

【００５５】乾式法によっても表面性のよいフィルムを
得ることができるが、このプロセスには重合工程で生成
した中和塩を除去する工程が含まれないため、フィルム
表面に光電子分光法によって検出される量のハロゲン元
素がイオンとして残存する可能性があり、フィルムの焼
却によってダイオキシンなどの環境に有害な物質が発生
する可能性が生じる。

【００５６】湿式法で製膜する場合には、該原液を口金
から直接製膜用浴中に押出すか、または一旦ドラムなど
の支持体上に押出し、支持体ごと湿式浴中に導入する方
法を用いるのが好ましい。この浴は一般に水系媒体から
なるものであり、水のほかに有機溶媒や無機塩などを含
有していてもよい。

【００５７】湿式浴を通すことでフィルム中に含有され
た塩類、有機溶媒などの抽出を行うことができ、特に中
和塩類をフィルム中から除くことができるので、光電子
分光法による測定においてフィルム表面から検出される
量のハロゲン元素が残存させないためにも好ましい。こ
れら湿式浴全体を通過する時間はフィルムの厚みにもよ
るが、１０秒〜３０分であることが好ましい。

【００５８】湿式浴を出たポリマーは、長手方向に延
伸、好ましくは１．５〜６．０倍に延伸し、次いで乾
燥、横方向に延伸、好ましくは１．５〜６．０倍に延伸
し、熱処理を行う。これらの延伸、熱処理は一般に１０
０〜５００℃で、合計で１秒〜３０分であることが好ま
しい。

【００５９】乾湿式法で製膜する場合は該原液を口金か
らドラム、エンドレスベルトなどの支持体上に押出して
薄膜とし、次いでかかる薄膜層から溶媒を飛散させ薄膜
が自己保持性を持つまで乾燥する。乾燥条件は室温〜３
００℃、６０分以内が好ましい。乾式工程を終えたフィ
ルムは支持体から剥離されて湿式工程に導入し、上記の
湿式法と同様に脱塩、脱溶媒などを行い、さらに延伸、
乾燥、熱処理を行ってフィルムとする。

【００６０】上記工程で得られるフィルムの厚みは特に
限定されないが、０．１〜５００μｍ、さらに０．１〜
２００μｍ、特に０．１〜５０μｍであることが好まし
い。

【００６１】フィルムの厚みが上記の範囲にあるとき、
強度、易滑性、巻取り性などのハンドリング性に優れ、
かつ高い耐削れ性を示し、磁気記録媒体、熱転写記録
体、コンデンサ用誘電体、印刷回路基板等に好適に用い
ることができる。

【００６２】また、本発明における芳香族ポリアミドフ
ィルムはその表面に、易接、易滑、帯電防止などの目的
で、本発明の効果を阻害しない範囲の薄い被膜層を設け
ることも必要に応じて可能である。

【００６３】

【実施例】以下、本発明を実施例により具体的に説明す
るが、本発明はその要旨を超えない限り、以下の実施例
に限定されるものではない。なお、本発明における種々
の物性値および特性は以下の如く測定されたものであり
また定義される。

【００６４】（１）ポリマー溶液のｐＨ 製膜原液などの重合後の芳香族ポリアミドを含むポリマ
ー溶液５ｇを採取し、３００ｍｌの水に加え、２分間撹
拌した後に該水溶液のｐＨを測定した。

【００６５】（２）対数粘度 重合後の芳香族ポリアミドを含むポリマー原液をアルコ
ール、水などの溶媒の中に投入し、再沈、分離されたポ
リマーを濃硫酸中、３０℃で測定した値から求めた。

【００６６】（３）フィルム表面のハロゲン元素検出 １０ｍｍ×１０ｍｍにサンプリングした該フィルムにつ
いて、Ｘ線光電子分光装置（ＶＧ社製、ＥＳＣＡＬＡＢ
−２００）により、励起Ｘ線はＭｇ−Ｋα線を用いて測
定した。得られたスペクトルから、ハロゲン元素（Ｆ、
Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ）の検出の有無により、次の基準により
判定した。 ハロゲン元素が検出されない ○ ハロゲン元素が検出される × ハロゲン元素検出は、以下の基準により判定した。 Ｆ元素； １ｓ軌道由来のピークが結合エネルギー６８
０〜６９３ｅＶ近辺の場所に現れた場合にＦ元素が存在
するとみなす。 Ｃｌ元素； ２ｐ軌道由来のピークが結合エネルギー１
９５〜２０５ｅＶ近辺の場所に現れた場合にＣｌ元素が
存在するとみなす。 Ｂｒ元素； ３ｄ軌道由来のピークが結合エネルギー６
５〜７５ｅＶ近辺の場所に現れた場合にＢｒ元素が存在
するとみなす。 Ｉ元素； ３ｄ軌道由来のピークが結合エネルギー６１
５〜６２５ｅＶ近辺の場所に現れた場合にＩ元素が存在
するとみなす。

【００６７】（４）フィルムの燃焼ガス ＪＩＳ Ｋ ７２１７に準拠し、乾燥空気を支燃ガス
（流量０．５ｌ／ｍｉｎ）として３５０℃にて該フィル
ムの１．０ｋｇを燃焼させ、厚生省策定（１９９６年８
月）の「廃棄物処理におけるダイオキシン類測定分析マ
ニュアル」に記載の方法で、捕集した燃焼ガスをガスク
ロマトグラフ質量分析器にて分析する。分析結果から次
の基準により判定した。 ＰＨＤＤおよびＰＨＤＦが検出されない ○ ＰＨＤＤおよびＰＨＤＦが検出される × ここで、ＰＨＤＤとはパーハロゲノジベンゾダイオキシ
ン、ＰＨＤＦとはパーハロゲノジベンゾフランのことで
ある。さらに詳しくは、四ハロゲン化物〜八ハロゲン化
物をもって、ＰＨＤＤおよびＰＨＤＦとする。また、
「廃棄物処理におけるダイオキシン類測定分析マニュア
ル」に記載されているように、クロマトグラムのチャー
トにおけるＳ／Ｎ比が３未満の場合にＰＨＤＤおよびＰ
ＨＤＦが検出されないとした。さらに、ＰＨＤＤおよび
ＰＨＤＦのうち、ＰＣＤＤ（パークロロジベンゾダイオ
キシン）およびＰＣＤＦ（パークロロジベンゾフラン）
の検出は、「廃棄物処理におけるダイオキシン類測定分
析マニュアル」に記載された標準物質およびモニターイ
オンを用い、その他のＰＨＤＤおよびＰＨＤＦの検出
は、該マニュアルに記載の塩素化物のＣｌ原子を対象と
するハロゲン原子に置き換えた標準物質、およびＣｌ原
子を対象とするハロゲン原子に置き換えることにより算
出される質量のモニターイオンを用いて行った。

【００６８】（５）フィルム密度 該フィルムの小片を、硝酸カルシウム水溶液の濃度勾配
により作成した密度勾配管中に静かに投入し、１２時間
放置後のフィルム位置を測定した。密度既知のサンプル
を用いてあらかじめ作成した勾配管中位置〜密度の相関
式からフィルム密度を計算した。

【００６９】（６）粒子の平均粒径 （ａ）ポリマー溶液中添加前の平均粒径 島津制作所製ＣＰ−５０型セントリフューグル パーテ
ィクル サイズ アナライザー(Centrifugal Particle
Size Analyzer)を用いて測定した。得られた遠心沈降曲
線を基に算出した各粒径の粒子とその存在量との積算曲
線から、５０重量％に相当する粒径を読み取り、この値
を平均粒径とした（「粒度測定技術」日刊工業新聞発
行、1975年、242〜247ページ参照）。

【００７０】（ｂ）フィルム中での平均粒径 該フィルムを、塩化リチウムを３重量％含有するＮ−メ
チルピロリドン（以下「Ｎ−メチルピロリドン」のこと
をＮＭＰと略することがある）中に１００℃、３０分撹
拌して溶解し、ＮＭＰ不溶の残渣について（ａ）と同様
の測定を行った。

【００７１】また、確認のため、同じサンプルを、該フ
ィルムの小片をエポキシ樹脂(リファインテック(株)
製、エポマウント)中に包埋し、Reichert-Jung社製Micr
otome2050を用いて包埋樹脂と共に６０ｎｍ厚にスライ
スし、透過型電子顕微鏡（日立製作所製、Ｈ−８００
型）にて観察し、粒子の断面を２５個選びそれぞれ粒径
を求め平均した。その結果、前者と同じ値が得られた。

【００７２】［実施例１］パラフェニレンジアミン２５
モル％と、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル２５
モル％をアミン成分とし、テレフタル酸クロライド５０
モル％を酸成分としてＮＭＰ（Ｎ−メチルピロリドン）
中で重合した。一方、平均粒径８０００ｎｍの水酸化カ
ルシウム(井上石灰製)を、ホモジナイザーでＮＭＰ中に
分散し、サンドグラインダーで平均粒径３０００ｎｍと
なるように細粉化した後、フィルター（日本ポール製、
ＨＤＣII、目開き５０μｍ）で濾過して、平均粒径２０
００ｎｍの水酸化カルシウムのＮＭＰスラリーを作成し
た。このスラリーを上記の重合物に、テレフタル酸クロ
ライド５０モル％に対し水酸化カルシウムが５０．３モ
ル％となるように添加し、製膜原液とした。この製膜原
液のｐＨは４．７であった。また、ポリマーの対数粘度
は３．５であった。

【００７３】得られた製膜原液を１００℃に加熱し、１
００℃の口金から、１００℃の金属ベルト上に流延し、
１００℃で２分間乾燥後、１２０℃、１５０℃と段階的
に温度を上げ、合計で１０分間乾燥させて自己保持性を
持つ未延伸フィルムを得た。この未延伸フィルムを連続
的にベルトから剥離して水槽中に導入し、脱溶媒と脱塩
とを行い、その後、１５０℃で１５分間乾燥した。

【００７４】得られた未延伸フィルムを低速、高速のロ
ール間でフィルム温度３５０℃で２．５倍に延伸し、続
いてステンターに供給して、４００℃で３．０倍に延伸
し、得られた二軸延伸フィルムを４００℃で１分間熱処
理し、最終厚み４．０μｍの芳香族ポリアミドフィルム
を得た。

【００７５】得られたフィルム中での中和剤残渣の平均
粒径は４００ｎｍであった。その他のフィルム物性およ
び特性について表１に示す。

【００７６】［実施例２］中和剤として実施例１と同様
の処理を施した水酸化リチウムのＮＭＰ分散体を用い、
実施例１と同様の重合物に、テレフタル酸クロライド５
０モル％に対し水酸化リチウムが５０．０モル％となる
ように添加した。ついで、さらに前もってＮＭＰ中に分
散させておいた平均粒径１６ｎｍのシリカを添加して製
膜原液とした（製膜原液ｐＨ＝３．６、ポリマー対数粘
度＝３．５）。それ以外は、実施例１と同様にして芳香
族ポリアミドフィルムを得た。フィルム物性および特性
について表１に示す。

【００７７】［実施例３］中和剤を炭酸リチウムに変え
た以外は、実施例２と同様にして芳香族ポリアミドフィ
ルムを得た。フィルム物性および特性について表１に示
す。

【００７８】［実施例４］中和剤を炭酸カルシウムに変
えた以外は、実施例１と同様にして芳香族ポリアミドフ
ィルムを得た。フィルム物性および特性について表１に
示す。

【００７９】［実施例５］中和剤を水酸化マグネシウム
に変えた以外は、実施例１と同様にして芳香族ポリアミ
ドフィルムを得た。フィルム物性および特性について表
１に示す。

【００８０】［実施例６］アミン成分（計５０モル％）
のモル比を、パラフェニレンジアミン３７．５モル％
と、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル１２．５モ
ル％とした以外は、実施例１と同様にして芳香族ポリア
ミドフィルムを得た。フィルム物性および特性について
表１に示す。

【００８１】［実施例７］アミン成分（計５０モル％）
のモル比を、パラフェニレンジアミン１２．５モル％
と、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル３７．５モ
ル％とした以外は、実施例１と同様にして芳香族ポリア
ミドフィルムを得た。フィルム物性および特性について
表１に示す。

【００８２】［比較例１］２−クロルパラフェニレンジ
アミン４０モル％と、４，４’−ジアミノジフェニルエ
ーテル１０モル％をアミン成分とし、２−クロルテレフ
タル酸クロライド５０モル％を酸成分とし、ついで、さ
らに前もって分散させておいた平均粒径１６ｎｍのシリ
カを添加して製膜原液とした以外は、実施例１と同様に
して芳香族ポリアミドフィルムを得た。フィルム物性お
よび特性について表１に示す。該芳香族ポリアミドフィ
ルムは主鎖中芳香核水素がＣｌ置換されたモノマー成分
を用いているため、光電子分光法によりＣｌ原子が検出
され、燃焼ガス中にもＰＣＤＤおよびＰＣＤＦが検出さ
れた。本比較例の如きフィルムを用いた製品の廃棄物を
焼却処分するとダイオキシンなどの環境に有害な物質が
発生する可能性がきわめて高く、好ましくない。また、
密度も大き過ぎて、薄膜における強度に優れながらも軽
量であるという本発明の目的を発揮し得ず、且つ体積あ
たりの重量が大きいため、製造工程あるいは物流段階で
消費されるエネルギーも膨大なものとなるので、環境保
全の観点からも好ましくない。

【００８３】［比較例２］テレフタル酸クロライド５０
モル％を酸成分とした以外は、比較例１と同様にして芳
香族ポリアミドフィルムを得た。フィルム物性および特
性について表１に示す。該芳香族ポリアミドフィルムは
主鎖中芳香核水素がＣｌ置換されたモノマー成分を用い
ているため、光電子分光法によりＣｌ原子が検出され、
燃焼ガス中にもＰＣＤＤおよびＰＣＤＦが検出された。
本比較例の如きフィルムを用いた製品の廃棄物を焼却処
分するとダイオキシンなどの環境に有害な物質が発生す
る可能性がきわめて高く、好ましくない。また、密度も
大き過ぎて、薄膜における強度に優れながらも軽量であ
るという本発明の目的を発揮し得ず、且つ体積あたりの
重量が大きいため、製造工程あるいは物流段階で消費さ
れるエネルギーも膨大なものとなるので、環境保全の観
点からも好ましくない。

【００８４】［比較例３］パラフェニレンジアミン４０
モル％と、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル１０
モル％をアミン成分とした以外は、比較例１と同様にし
て芳香族ポリアミドフィルムを得た。フィルム物性およ
び特性について表１に示す。該芳香族ポリアミドフィル
ムは主鎖中芳香核水素がＣｌ置換されたモノマー成分を
用いているため、光電子分光法によりＣｌ原子が検出さ
れ、燃焼ガス中にもＰＣＤＤおよびＰＣＤＦが検出され
た。本比較例の如きフィルムを用いた製品の廃棄物を焼
却処分するとダイオキシンなどの環境に有害な物質が発
生する可能性がきわめて高く、好ましくない。また、密
度も大き過ぎて、薄膜における強度に優れながらも軽量
であるという本発明の目的を発揮し得ず、且つ体積あた
りの重量が大きいため、製造工程あるいは物流段階で消
費されるエネルギーも膨大なものとなるので、環境保全
の観点からも好ましくない。

【００８５】

【表１】

【００８６】

【発明の効果】本発明によれば、強度に優れ、焼却によ
ってダイオキシン等の有害物質を発生しないため環境保
全性に優れ、しかも軽量であるため、それを用いた小型
機器の製造に有利な無公害性芳香族ポリアミドフィルム
を提供することができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き Ｆターム(参考） 4F071 AA22 AA31 AA41 AA56 AA60 AA67 AA82 AA88 AB03 AB18 AB21 AB24 AB26 AB30 AD02 AE12 AE22 AF01Y AF53Y BB08 BC01

Claims (13)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 芳香族ポリアミドからなるフィルムであ
   って、光電子分光法による測定においてフィルム表面か
   らハロゲン元素が検出されないことを特徴とし、かつそ
   の密度が１．２５〜１．４１ｇ／ｃｍ³であることを特
   徴とする無公害性芳香族ポリアミドフィルム。
2. 【請求項２】 芳香族ポリアミドからなるフィルムであ
   って、光電子分光法による測定においてフィルム表面か
   らハロゲン元素が検出されず、かつ該フィルムを燃焼さ
   せ、捕集した燃焼ガス中にパーハロゲノジベンゾダイオ
   キシン（ＰＨＤＤ）およびパーハロゲノジベンゾフラン
   （ＰＨＤＦ）がガスクロマトグラフ法により検出されな
   いことを特徴とする請求項１に記載の無公害性芳香族ポ
   リアミドフィルム。
3. 【請求項３】 光電子分光法による測定においてフィル
   ム表面から検出されないハロゲン元素がＣｌ元素であ
   り、かつ該フィルムの燃焼ガス中から検出されないＰＨ
   ＤＤおよびＰＨＤＦがパークロロジベンゾダイオキシン
   （ＰＣＤＤ）およびパークロロジベンゾフラン（ＰＣＤ
   Ｆ）であることを特徴とする請求項２に記載の無公害性
   芳香族ポリアミドフィルム。
4. 【請求項４】 芳香族ポリアミドが、下記一般式で表わ
   される高分子化合物である請求項１、２または３に記載
   の無公害性芳香族ポリアミドフィルム。 【化１】-(-ＣＯ-Ａｒ¹-ＣＯＮＨ-Ａｒ²-ＮＨ-)_k-(-Ｃ
   Ｏ-Ａｒ³-ＣＯＮＨ-Ａｒ⁴-Ｙ¹-Ａｒ⁵-ＮＨ-)_l-(-ＣＯ-
   Ａｒ⁶-ＮＨ-)_m-(-ＣＯ-Ａｒ⁷-Ｙ²-Ａｒ⁸-ＮＨ-)_n- ｛式中でk、l、mおよびnはそれぞれ０または正の整数を
   表わす。Ａｒ¹、Ａｒ²、Ａｒ³、Ａｒ⁴、Ａｒ⁵、Ａｒ⁶、
   Ａｒ⁷およびＡｒ⁸はそれぞれ一般式 -Ｃ₆Ｈ_pＲ_4-p-、-
   Ｃ₆Ｈ_pＲ_4-p-Ｃ₆Ｈ_sＲ_4-s-、および-Ｃ₁₀Ｈ_qＲ_6-q-から
   選ばれる芳香核含有の原子団を表わす（ここでpおよび
   ｓはそれぞれ０〜４の整数、qは０〜６の整数、Ｒはニ
   トロ基、シアノ基、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数
   １〜３のアルコキシ基およびトリアルキルシリル基から
   選ばれる原子団を表わす）。Ｙ¹、Y²はそれぞれＯ、ＣＨ
   ₂、Ｃ(ＣＨ₃)₂、ＳＯ₂、ＳおよびＣＯから１種選ばれる
   原子または原子団を表わす。｝
5. 【請求項５】 芳香族ポリアミドが、主鎖を形成する芳
   香核の全成分に対し、芳香核に結合する主鎖形成基がパ
   ラ配向性である芳香核の割合が、５０〜９９．５モル％
   の間にある芳香族ポリアミドである請求項１、２、３ま
   たは４に記載の無公害性芳香族ポリアミドフィルム。
6. 【請求項６】 芳香族ポリアミドが、酸成分としてテレ
   フタル酸、アミン成分としてｐ−フェニレンジアミンお
   よび３，４’−ジアミノジフェニルエーテルを用いてな
   る高分子化合物である請求項１、２、３、４または５に
   記載の無公害性芳香族ポリアミドフィルム。
7. 【請求項７】 製膜前のポリマーの対数粘度が０．５ｄ
   ｌ／ｇ以上である請求項１、２、３、４、５または６に
   記載の無公害性芳香族ポリアミドフィルム。
8. 【請求項８】 フィルムの厚みが０．１〜５００μｍで
   ある請求項１、２、３、４、５、６または７に記載の無
   公害性芳香族ポリアミドフィルム。
9. 【請求項９】 面積倍率にして５．０倍以上に延伸さ
   れ、かつフィルムの長手方向と巾方向のヤング率の和が
   ２０００ｋｇ／ｍｍ²以上である二軸延伸フィルムであ
   ることを特徴とする請求項１、２、３、４、５、６、７
   または８に記載の無公害性芳香族ポリアミドフィルム。
10. 【請求項１０】 フィルム内での平均粒径が５〜２００
    ０ｎｍの無機粒子をフィルム中に含有することを特徴と
    する請求項１、２、３、４、５、６、７、８または９に
    記載の無公害性芳香族ポリアミドフィルム。
11. 【請求項１１】 無機粒子が、フィルムの表面の突起頻
    度が１×１０¹〜１×１０⁸個／ｍｍ²となるように含有
    されていることを特徴とする請求項１０に記載の無公害
    性芳香族ポリアミドフィルム。
12. 【請求項１２】 フィルム中に含有される無機粒子が、
    周期律表Ia族およびIIa族から選ばれる少なくとも１種
    の金属の水酸化物または炭酸塩からなり、該無機粒子が
    芳香族ポリアミド重合工程中の中和剤の残渣として得ら
    れるものであることを特徴とする請求項１０または１１
    に記載の無公害性芳香族ポリアミドフィルム。
13. 【請求項１３】 中和剤の残渣として得られる無機粒子
    が、芳香族ポリアミド重合工程中に添加される前の平均
    粒径が１０〜２００００ｎｍの中和剤からなるものであ
    る請求項１０、１１または１２に記載の無公害性芳香族
    ポリアミドフィルム。