JP2000103860A - Organopolysiloxane polymer and its production - Google Patents

Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To obtain a new organopolysiloxane polymer (E) which is suitable as a material for a highly branched polysiloxane by subjecting a cydic trisiloxane (C) to ring-opening polymn. using lithium siloxanolate (A) as a polymn. initiator in the presence or absence of an organosiloxanol (B) as a mol.wt. modifier and adding a stopper (D) to stop the reaction. SOLUTION: Ingredient A is represented by formula I (wherein Y is an aliph.- unsaturation-contg. org. group; R is a monovalent hydrocarbon group contg. no aliph. unsaturation; R1 is a monovalent hydrocarbon group; B is a divalent hydrocarbon group contg. no aliph. unsaturation; m is 0 or 1; and p is 10 or lower). Ingredient B is represented by formula II (wherein q is 10 or lower; and others are the same as mentioned above). Ingredient C is represented by formula III (wherein the symbols are the same as mentioned above). Ingredient D is, e.g. an acid or a compd. contg. an Si-bonded H atom and a halogenosilyl group. The resultant polymer E is represented by formula IV (wherein n is 1-1,000; Z is an organosilyl group; and others are the same as described above).

Description

【発明の詳細な説明】DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION

【０００１】[0001]

【発明の属する技術分野】本発明はオルガノポリシロキ
サン系ポリマーおよびその製造方法に関し、詳しくは、
分子鎖片末端に脂肪族不飽和結合含有有機基を２個もし
くは３個有し、他方の末端にシラノール基または各種官
能基を有する新規なオルガノポリシロキサン系ポリマー
およびその製造方法に関する。The present invention relates to an organopolysiloxane-based polymer and a method for producing the same.
The present invention relates to a novel organopolysiloxane-based polymer having two or three aliphatic unsaturated bond-containing organic groups at one end of a molecular chain and having a silanol group or various functional groups at the other end, and a method for producing the same.

【０００２】[0002]

【従来の技術】分子鎖片末端に脂肪族不飽和結合含有有
機基を１個有し、他方の末端にシラノール基を有するジ
オルガノポリシロキサンは公知であり、その製造方法と
して、例えば、メタクリロキシプロピルジメチルシラノ
ールを開始剤としてリチウム系触媒存在下、環状シロキ
サンをアニオン重合させる方法（特開平１−９８６３１
号公報参照）や、メタクリロキシプロピルジメチルシラ
ノールのアルカリ金属塩に環状トリシロキサンを重合さ
せて酢酸で停止する方法（特開平２−９２９３３号公報
参照）が知られている。しかしながらこれらの方法で
は、分子鎖片末端に脂肪族不飽和結合含有有機基を２個
もしくは３個有し、他方の末端にシラノール基または各
種官能基を有するオルガノポリシロキサン系ポリマーを
製造することはできなかった。また、分子鎖末端に脂肪
族不飽和結合含有有機基を２個もしくは３個有し、シロ
キサン単位が二価炭化水素基で結合してなるオルガノポ
リシロキサン系ポリマーは紫外線硬化用原料として知ら
れている（特開昭６３−１８３９３０号公報参照）。し
かしこのオルガノポリシロキサン系ポリマーは、α，ω
−ジビニルジメチルシロキサンとメチルジクロロシラン
とを白金触媒存在下に付加反応させた後、これにアクリ
ロキシメチルジメチルシラノールを脱塩酸剤の存在下で
反応させる方法により製造されているので、この方法で
は、分子鎖両末端に同じ数の脂肪族不飽和結合含有有機
基を有するオルガノポリシロキサン系ポリマーしか得ら
れず、しかも両末端に異なる有機基をコントロールして
導入することができないという問題点があった。また、
本発明者は先に、分子鎖片末端に脂肪族不飽和結合含有
有機基を１個有し、他方の末端にジオルガノハイドロジ
ェンシロキシ基を２個または３個有するオルガノポリシ
ロキサン系ポリマーを提案した（特開平１０−１５８４
０６号公報参照）。しかしこのオルガノポリシロキサン
系ポリマーは、例えばこれを白金触媒存在下に付加反応
させて高分岐状ポリシロキサン（ハイパーブランチドポ
リマー）を合成してこれを長期間保存した場合に、得ら
れたポリマー中のケイ素原子結合水素原子が白金触媒に
より徐々に加水分解および縮合を起こしてしまい、その
結果、分子量が増大して一定の分子量を有するポリマー
として得られないといった問題点があった。2. Description of the Related Art Diorganopolysiloxanes having one organic group containing an aliphatic unsaturated bond at one end of a molecular chain and having a silanol group at the other end are known. A method of anionically polymerizing a cyclic siloxane in the presence of a lithium catalyst using propyldimethylsilanol as an initiator (JP-A-1-98631)
And a method of polymerizing a cyclic trisiloxane with an alkali metal salt of methacryloxypropyldimethylsilanol and terminating it with acetic acid (see JP-A-2-92933). However, in these methods, it is impossible to produce an organopolysiloxane-based polymer having two or three aliphatic unsaturated bond-containing organic groups at one end of a molecular chain and having a silanol group or various functional groups at the other end. could not. Also, organopolysiloxane-based polymers having two or three aliphatic unsaturated bond-containing organic groups at the molecular chain terminals and having a siloxane unit bonded by a divalent hydrocarbon group are known as raw materials for ultraviolet curing. (See JP-A-63-183930). However, this organopolysiloxane polymer has α, ω
-It is manufactured by a method in which divinyldimethylsiloxane and methyldichlorosilane are subjected to an addition reaction in the presence of a platinum catalyst, and then reacted with acryloxymethyldimethylsilanol in the presence of a dehydrochlorinating agent. Only organopolysiloxane polymers having the same number of aliphatic unsaturated bond-containing organic groups at both ends of the molecular chain can be obtained, and different organic groups cannot be controlled and introduced at both ends. . Also,
The present inventors have previously proposed an organopolysiloxane-based polymer having one aliphatic unsaturated bond-containing organic group at one end of a molecular chain and two or three diorganohydrogensiloxy groups at the other end. (Japanese Patent Laid-Open No. 10-1584)
No. 06). However, when this organopolysiloxane-based polymer is subjected to, for example, an addition reaction in the presence of a platinum catalyst to synthesize a hyperbranched polysiloxane (hyperbranched polymer) and store it for a long period of time, the resulting polymer will However, there is a problem that the silicon-bonded hydrogen atom of the above gradually hydrolyzes and condenses with a platinum catalyst, and as a result, the molecular weight increases and a polymer having a constant molecular weight cannot be obtained.

【０００３】[0003]

【発明が解決しようとする課題】本発明者らは上記問題
点を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、本発明に到達し
た。即ち、本発明の目的は、分子鎖片末端に脂肪族不飽
和結合含有有機基を２個もしくは３個有し、他方の末端
にシラノール基または各種官能基を有する、シロキサン
単位が二価炭化水素基で結合してなる新規なオルガノポ
リシロキサン系ポリマーおよびその製造方法を提供する
ことにある。The inventors of the present invention have conducted intensive studies to solve the above problems, and as a result, have reached the present invention. That is, an object of the present invention is to provide a siloxane unit having two or three aliphatic unsaturated bond-containing organic groups at one end of a molecular chain and having a silanol group or various functional groups at the other end. An object of the present invention is to provide a novel organopolysiloxane-based polymer bonded by a group and a method for producing the same.

【０００４】[0004]

【課題の解決手段】本発明は、一般式：The present invention provides a compound represented by the general formula:

【化１１】 （式中、Yは脂肪族不飽和結合含有有機基であり、Rは脂
肪族不飽和結合を含まない同種もしくは異種の一価炭化
水素基であり、R¹は同種もしくは異種の一価炭化水素基
であり、Bは脂肪族不飽和結合を含まない炭素原子数2以
上の二価炭化水素基であり、mは0または1であり、nは1
〜1000の整数であり、Xは水素原子または、アルケニル
基，アクリロキシ基，メタクリロキシ基，ビニルフェニ
ル基，ケイ素原子結合水素原子，１級アミノ基，２級ア
ミノ基から選択される官能基を有する一価オルガノシリ
ル基である。）で表されるオルガノポリシロキサン系ポ
リマーおよびその製造方法に関する。Embedded image (Wherein, Y is an aliphatic unsaturated bond-containing organic group, R is the same or different monovalent hydrocarbon group containing no aliphatic unsaturated bond, and R ¹ is the same or different monovalent hydrocarbon group) B is a divalent hydrocarbon group having 2 or more carbon atoms not containing an aliphatic unsaturated bond, m is 0 or 1, and n is 1
X is an integer of up to 1000, and X is a hydrogen atom or a group having a functional group selected from an alkenyl group, an acryloxy group, a methacryloxy group, a vinylphenyl group, a silicon-bonded hydrogen atom, a primary amino group and a secondary amino group. Is a divalent organosilyl group. ) And a method for producing the same.

【０００５】[0005]

【発明の実施の形態】最初に、本発明のオルガノポリシ
ロキサン系ポリマーについて説明する。本発明のオルガ
ノポリシロキサン系ポリマーは、一般式：DESCRIPTION OF THE PREFERRED EMBODIMENTS First, the organopolysiloxane polymer of the present invention will be described. The organopolysiloxane polymer of the present invention has the general formula:

【化１２】 で示される。上式中、Yは脂肪族不飽和結合含有有機基
であり、ビニル基，ブテニル基，ヘキセニル基等のアル
ケニル基；アリロキシエチル基等のアルケニルオキシア
ルキル基；メタクリロキシプロピル基；４−ビニルフェ
ニル基が例示されるが、これらの中でも合成のし易さお
よび経済性からアルケニル基であることが好ましく、特
にビニル基であることがより好ましい。Rは脂肪族不飽
和結合を含まない同種もしくは異種の一価炭化水素基で
あり、具体的には、メチル基，エチル基，プロピル基，
ブチル基，ペンチル基，ヘキシル基等のアルキル基；フ
ェニル基，トリル基，キシリル基等のアリール基；ベン
ジル基，フェネチル基等のアラルキル基が例示される
が、入手し易さおよび経済性からメチル基であることが
好ましい。R¹は同種もしくは異種の一価炭化水素基であ
り、具体的には、前記Rで例示したものの他、ビニル
基，アリル基，ヘキセニル基等のアルケニル基が例示さ
れる。Bは脂肪族不飽和結合を含まない炭素原子数2以上
の二価炭化水素基であり、具体的には、エチレン基，メ
チルメチレン基，ブチレン基，ヘキシレン基が例示され
る。mは0または1である。mが0である本発明のオルガノ
ポリシロキサン系ポリマーは、分子鎖片末端にケイ素原
子に結合した脂肪族不飽和結合含有有機基を３個有し、
他末端にシラノール基または各種官能基を有する。また
mが１である場合には、分子鎖片末端にケイ素原子に結
合した脂肪族不飽和結合含有有機基を２個有し、他末端
にシラノール基または各種官能基を有するオルガノポリ
シロキサン系ポリマーである。nは1〜1000の整数である
が、1〜500の範囲の整数であることが好ましく、1〜200
の範囲の整数であることが特に好ましい。Xは水素原子
または、アルケニル基，アクリロキシ基，メタクリロキ
シ基，ビニルフェニル基，ケイ素原子結合水素原子，１
級アミノ基，２級アミノ基から選択される官能基を有す
る一価オルガノシリル基である。アルケニル基としては
ビニル基，アリル基，ヘキセニル基が挙げられ、１級ア
ミノ基としては３−アミノプロピル基が挙げられ、２級
アミノ基としては３−N−メチルアミノ−２−メチル−
プロピル基，N−t−ブチルアミノプロピル基が挙げられ
る。またこの一価オルガノシリル基としては、式：−Si
R₂G（式中、Rは前記と同じであり、Gはアルケニル基，
アクリロキシアルキル基，メタクリロキシアルキル基，
ビニルフェニル基，水素原子，１級アミノ基，２級アミ
ノ基から選択される官能基である。）で表される基の他
に、式：Embedded image Indicated by In the above formula, Y is an aliphatic unsaturated bond-containing organic group, and is an alkenyl group such as a vinyl group, a butenyl group, or a hexenyl group; an alkenyloxyalkyl group such as an alloxyethyl group; a methacryloxypropyl group; Groups are exemplified, and among these, an alkenyl group is preferable from the viewpoint of easiness of synthesis and economy, and a vinyl group is particularly preferable. R is the same or different monovalent hydrocarbon group containing no aliphatic unsaturated bond, specifically, a methyl group, an ethyl group, a propyl group,
Alkyl groups such as butyl group, pentyl group and hexyl group; aryl groups such as phenyl group, tolyl group and xylyl group; and aralkyl groups such as benzyl group and phenethyl group. It is preferably a group. R ¹ is the same or different monovalent hydrocarbon group, and specific examples include alkenyl groups such as a vinyl group, an allyl group, and a hexenyl group, in addition to those exemplified above for R. B is a divalent hydrocarbon group having 2 or more carbon atoms not containing an aliphatic unsaturated bond, and specific examples include an ethylene group, a methylmethylene group, a butylene group, and a hexylene group. m is 0 or 1. The organopolysiloxane-based polymer of the present invention in which m is 0 has three aliphatic unsaturated bond-containing organic groups bonded to a silicon atom at one end of a molecular chain,
It has a silanol group or various functional groups at the other end. Also
When m is 1, an organopolysiloxane polymer having two aliphatic unsaturated bond-containing organic groups bonded to a silicon atom at one end of the molecular chain and having a silanol group or various functional groups at the other end. is there. n is an integer of 1 to 1000, preferably an integer in the range of 1 to 500, and 1 to 200
Particularly preferred is an integer in the range of X is a hydrogen atom or an alkenyl group, an acryloxy group, a methacryloxy group, a vinylphenyl group, a silicon-bonded hydrogen atom,
It is a monovalent organosilyl group having a functional group selected from a secondary amino group and a secondary amino group. Examples of the alkenyl group include a vinyl group, an allyl group and a hexenyl group, examples of the primary amino group include a 3-aminopropyl group, and examples of the secondary amino group include 3-N-methylamino-2-methyl-.
Propyl group and Nt-butylaminopropyl group. The monovalent organosilyl group includes a compound represented by the formula: -Si
R ₂ G wherein R is the same as above, G is an alkenyl group,
Acryloxyalkyl group, methacryloxyalkyl group,
It is a functional group selected from a vinylphenyl group, a hydrogen atom, a primary amino group, and a secondary amino group. In addition to the group represented by

【化１３】 （式中、R，B，mは前記と同じである。）で表される基
が挙げられる。尚、本発明のオルガノポリシロキサン系
ポリマーの両末端は異種官能基であることが好ましい。Embedded image (Wherein, R, B, and m are the same as described above). It is preferable that both ends of the organopolysiloxane polymer of the present invention have different functional groups.

【０００６】このような本発明のオルガノポリシロキサ
ン系ポリマーの具体例としては、下記構造式で表される
オルガノポリシロキサン系ポリマーが挙げられる。A specific example of such an organopolysiloxane polymer of the present invention is an organopolysiloxane polymer represented by the following structural formula.

【化１４】 Embedded image

【化１５】 Embedded image

【化１６】 Embedded image

【化１７】 Embedded image

【化１８】 Embedded image

【化１９】 Embedded image

【化２０】 Embedded image

【化２１】 Embedded image

【化２２】 Embedded image

【化２３】 Embedded image

【０００７】このような本発明のオルガノポリシロキサ
ン系ポリマーは、片末端にケイ素原子に結合した脂肪族
不飽和結合含有有機基を2個もしくは3個有し、他末端に
シラノール基または各種官能基を有するため、反応性希
釈剤，反応促進剤，モジュラスコントロール剤，有機樹
脂変性用中間体として有用である。また、分子鎖片末端
にケイ素原子結合水素原子を有する本発明のオルガノポ
リシロキサン系ポリマーは、高分岐状ポリシロキサン
（ハイパーブランチドポリマー）の原料として好適に使
用され、該オルガノポリシロキサン系ポリマーを白金触
媒存在下に付加反応させて得られたハイパーブランチド
ポリマーは保存安定性に優れるという特徴を有する。The organopolysiloxane-based polymer of the present invention has two or three aliphatic unsaturated bond-containing organic groups bonded to a silicon atom at one end and a silanol group or various functional groups at the other end. It is useful as a reactive diluent, a reaction accelerator, a modulus control agent, and an intermediate for modifying an organic resin. Further, the organopolysiloxane-based polymer of the present invention having a silicon-bonded hydrogen atom at one end of a molecular chain is suitably used as a raw material of a hyperbranched polysiloxane (hyperbranched polymer). A hyperbranched polymer obtained by performing an addition reaction in the presence of a platinum catalyst has a feature of excellent storage stability.

【０００８】次に、本発明のオルガノポリシロキサン系
ポリマーの製造方法について説明する。 本発明の第一
の製造方法は、（A）一般式：Next, a method for producing the organopolysiloxane polymer of the present invention will be described. The first production method of the present invention comprises (A) a general formula:

【化２４】 で示されるリチウムシロキサノレートを重合開始剤と
し、（B）分子量調節剤としての一般式：Embedded image A lithium siloxanolate represented by the following formula is used as a polymerization initiator, and (B) a general formula as a molecular weight regulator:

【化２５】 で示されるオルガノシロキサノールの存在下または不存
在下に、（C）一般式：Embedded image In the presence or absence of an organosiloxanol represented by the following formula (C):

【化２６】 で示される環状トリシロキサンを開環重合させた後、
（D）酸，ケイ素原子結合水素原子およびハロゲノシリ
ル基含有化合物，アルケニル基およびハロゲノシリル基
含有化合物，アクリロキシ基およびハロゲノシリル基含
有化合物，メタクリロキシ基およびハロゲノシリル基含
有化合物，ビニルフェニル基およびハロゲノシリル基含
有化合物から選択される停止剤で停止させることを特徴
とする、一般式：Embedded image After ring-opening polymerization of the cyclic trisiloxane represented by
(D) selected from an acid, a compound containing a silicon-bonded hydrogen atom and a halogenosilyl group, a compound containing an alkenyl group and a halogenosilyl group, a compound containing an acryloxy group and a halogenosilyl group, a compound containing a methacryloxy group and a halogenosilyl group, a compound containing a vinylphenyl group and a halogenosilyl group. A general formula:

【化２７】 （式中、Zは水素原子または、アルケニル基，アクリロ
キシ基，メタクリロキシ基，ビニルフェニル基，ケイ素
原子結合水素原子から選択される官能基を有する一価オ
ルガノシリル基である。）で表されるオルガノポリシロ
キサン系ポリマーの製造方法である。Embedded image (In the formula, Z is a hydrogen atom or a monovalent organosilyl group having a functional group selected from an alkenyl group, an acryloxy group, a methacryloxy group, a vinylphenyl group, and a silicon-bonded hydrogen atom.) This is a method for producing a polysiloxane-based polymer.

【０００９】また、本発明の第二の製造方法は、上記
（A）成分のリチウムシロキサノレートを重合開始剤と
し、上記（B）成分のオルガノシロキサノールの存在下
または不存在下に、上記（C）成分の環状トリシロキサ
ンを開環重合させた後、（D）酸により停止させて、一
般式：Further, the second production method of the present invention uses the lithium siloxanolate of the above-mentioned component (A) as a polymerization initiator, and in the presence or absence of the above-mentioned organosiloxanol of the component (B), After the ring-opening polymerization of the cyclic trisiloxane of the component (C) is terminated with an acid (D),

【化２８】 で表される、分子鎖片末端が脂肪族不飽和結合含有有機
基で封鎖され、他末端がシラノール基で封鎖されたオル
ガノポリシロキサン系ポリマーを合成し、次いでこれ
に、（E）ケイ素原子結合水素原子および加水分解性シ
リル基含有化合物，アルケニル基および加水分解性シリ
ル基含有化合物，アクリロキシ基および加水分解性シリ
ル基含有化合物，メタクリロキシ基および加水分解性シ
リル基含有化合物，ビニルフェニル基および加水分解性
シリル基含有化合物，環状シリルアミンまたは窒素原子
置換環状シリルアミンを反応させることを特徴とする、
一般式：Embedded image To synthesize an organopolysiloxane polymer in which one end of a molecular chain is blocked with an organic group containing an aliphatic unsaturated bond and the other end is blocked with a silanol group, and then (E) a silicon atom bond Compound containing hydrogen atom and hydrolyzable silyl group, compound containing alkenyl group and hydrolyzable silyl group, compound containing acryloxy group and hydrolyzable silyl group, compound containing methacryloxy group and hydrolyzable silyl group, vinylphenyl group and hydrolysis Reacting a reactive silyl group-containing compound, a cyclic silylamine or a nitrogen atom-substituted cyclic silylamine.
General formula:

【化２９】 （式中、Wは、アルケニル基，アクリロキシ基，メタク
リロキシ基，ビニルフェニル基，ケイ素原子結合水素原
子，１級アミノ基，２級アミノ基から選択される官能基
を有する一価オルガノシリル基である。）で表されるオ
ルガノポリシロキサン系ポリマーの製造方法である。Embedded image (Wherein, W is a monovalent organosilyl group having a functional group selected from alkenyl, acryloxy, methacryloxy, vinylphenyl, silicon-bonded hydrogen, primary amino, and secondary amino). This is a method for producing an organopolysiloxane-based polymer represented by the following formula:

【００１０】これらの製造方法に使用される（A）成分
のリチウムシロキサノレートは上記一般式で表され、上
式中、Y，R，R¹，Bおよびmは前記と同じである。pは10
以下の整数である。このような（A）成分のリチウムシ
ロキサノレートは、式：The lithium siloxanolate of the component (A) used in these production methods is represented by the above general formula, wherein Y, R, R ¹ , B and m are the same as described above. p is 10
It is the following integer. The lithium siloxanolate of the component (A) has the formula:

【化３０】 （式中、Y，R，R¹，Bおよびmは前記と同じであり、qは
１０以下の整数である。）で示されるオルガノシロキサ
ノールを、ｎ−ブチルリチウム，メチルリチウム，ｓ−
ブチルリチウム，ｔ−ブチルリチウム等のアルキルリチ
ウム；フェニルリチウム等のアリールリチウム等のリチ
ウム化合物と反応させることにより合成できる。Embedded image (Wherein, Y, R, R ¹ , B and m are the same as above, and q is an integer of 10 or less), and n-butyllithium, methyllithium, s-
It can be synthesized by reacting with lithium compounds such as alkyl lithium such as butyl lithium and t-butyl lithium; and aryl lithium such as phenyl lithium.

【００１１】（B）成分のオルガノシロキサノールは上
記一般式で表され、上式中、Y，R，R¹，Bおよびmは前記
と同じである。qは１０以下の整数であるが、好ましく
は０，３，６である。このような（B）成分のオルガノ
シロキサノールは次式で示すように、例えば、脂肪族不
飽和結合を3個以上有するオリゴシロキサンとケイ素原
子結合加水分解性基含有ヒドリドシランとをヒドロシリ
ル化反応して得られた反応生成物から、１：１の割合で
付加反応が行われた反応生成物のみを蒸留などの方法で
単離、精製し、次いでこれを公知の方法で加水分解する
ことにより合成できる。The organosiloxanol of the component (B) is represented by the above general formula, wherein Y, R, R ¹ , B and m are the same as described above. q is an integer of 10 or less, preferably 0, 3, or 6. As shown in the following formula, the organosiloxanol of the component (B) is, for example, a hydrosilylation reaction between an oligosiloxane having three or more aliphatic unsaturated bonds and a silicon-bonded hydrolyzable group-containing hydridosilane. By isolating and purifying only the reaction product obtained by the addition reaction at a ratio of 1: 1 from the obtained reaction product by distillation or the like, and then hydrolyzing it by a known method, Can be synthesized.

【化３１】 また、上式で表される化合物Ｉと環状トリシロキサンと
反応させた後、加水分解する方法によっても合成でき
る。Embedded image Alternatively, the compound can be synthesized by reacting the compound I represented by the above formula with a cyclic trisiloxane and then hydrolyzing the compound.

【化３２】 上式中、R，R¹，mおよびqは前記と同じであり、Qはハロ
ゲン原子，アミノ基，置換アミノ基，アシロキシ基から
選択される加水分解性基である。Embedded image In the above formula, R, R ¹ , m and q are the same as described above, and Q is a hydrolyzable group selected from a halogen atom, an amino group, a substituted amino group and an acyloxy group.

【００１２】（C）成分の環状トリシロキサンは上記一
般式で表される。上式中、R¹は前記と同じであるが、入
手し易さからメチル基またはフェニル基であることが好
ましく、メチル基であることが特に好ましい。このよう
な環状トリシロキサンとしては、下記式で表される化合
物が例示される。The cyclic trisiloxane of the component (C) is represented by the above general formula. In the above formula, R ¹ is the same as described above, but is preferably a methyl group or a phenyl group, and particularly preferably a methyl group from the viewpoint of availability. As such a cyclic trisiloxane, a compound represented by the following formula is exemplified.

【化３３】 また、（C）成分として固体状環状トリシロキサンを用
いる場合には、目的とする重合反応を均一に行うために
有機溶媒を使用するのが好ましい。この有機溶媒は非プ
ロトン性であればよく、ベンゼン，トルエン，キシレン
のような芳香族炭化水素；ヘキサン，ペンタンのような
脂肪族炭化水素；テトラヒドロフラン，ジエチルエーテ
ルのようなエーテル類；アセトン，メチルエチルケトン
のようなケトン類；酢酸エチル，酢酸ブチルのようなエ
ステル類；さらにはジメチルホルムアミド，ジメチルス
ルホキシド，ヘキサメチルりん酸トリアミドが好適に使
用される。特に2種類以上の溶媒を組み合わせて用いる
ことがしばしば良い結果をもたらす。例えば、トルエン
のような極性の低い溶媒を使用する場合には、反応を促
進させる目的で、ジメチルホルムアミド，ジメチルスル
ホキシド，ヘキサメチルりん酸トリアミド等の極性の高
い溶媒を添加することが好ましい。Embedded image When a solid cyclic trisiloxane is used as the component (C), it is preferable to use an organic solvent in order to uniformly carry out a desired polymerization reaction. This organic solvent may be any aprotic solvent, such as aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene and xylene; aliphatic hydrocarbons such as hexane and pentane; ethers such as tetrahydrofuran and diethyl ether; acetone and methyl ethyl ketone. Such ketones; esters such as ethyl acetate and butyl acetate; and dimethylformamide, dimethylsulfoxide, and hexamethylphosphoric triamide are preferably used. Particularly, a combination of two or more solvents often provides good results. For example, when a low-polar solvent such as toluene is used, it is preferable to add a high-polar solvent such as dimethylformamide, dimethylsulfoxide, and hexamethylphosphoric triamide for the purpose of accelerating the reaction.

【００１３】本発明の第一の製造方法および第二の製造
方法における重合反応の温度は、シロキサン結合の再配
列反応が起こる割合がなるべく少なくなるように十分注
意して調節する必要がある。再配列反応が起こると、目
的とする、分子鎖片末端に脂肪族不飽和結合含有有機基
を２個もしくは３個有し、他方の末端にシラノール基も
しくはリチウムシロキサノレート基を有するオルガノポ
リシロキサン系ポリマーの他に、両末端に脂肪族不飽和
結合含有有機基を２個もしくは３個有するオルガノポリ
シロキサン系ポリマーや、両末端にシラノール基もしく
はリチウムシロキサノレート基を有するオルガノポリシ
ロキサン系ポリマーが副生してしまうためである。この
ようなシロキサン結合の再配列反応を抑えるためにはよ
り低い反応温度が推奨される。具体的には0〜100℃の範
囲であることが好ましく、0〜70℃の範囲であることが
より好ましい。また、重合反応に先立って、溶媒や使用
原料中の水分をできるだけ除去することが好ましい。こ
れは、水分が存在すると得られるオルガノポリシロキサ
ン系ポリマーの分子量が低くなるとともに、両末端にシ
ラノール基を有するオルガノポリシロキサン系ポリマー
が副生するためである。この重合反応において、重合開
始剤である（A）成分のリチウムシロキサノレートの配
合量は、（C）成分の環状トリシロキサンの開環重合反
応を起こすのに十分な量であればよい。また、（A）成
分のリチウムシロキサノレートと（B）成分のオルガノ
シロキサノールとのモル比は、100：0〜0.01：99.99で
あればよいが、高価な触媒を節約できるとともに良好な
重合速度が得られるという点から0.5：99.5〜50：50で
あることが好ましい。The temperature of the polymerization reaction in the first production method and the second production method of the present invention must be adjusted with great care so that the rate at which the rearrangement reaction of siloxane bonds occurs is as small as possible. When the rearrangement reaction occurs, the desired organopolysiloxane having two or three aliphatic unsaturated bond-containing organic groups at one end of the molecular chain and having a silanol group or lithium siloxanolate group at the other end. In addition to organic polymers, organopolysiloxane polymers having two or three aliphatic unsaturated bond-containing organic groups at both ends, and organopolysiloxane polymers having silanol groups or lithium siloxanolate groups at both ends are available. This is because it produces by-products. In order to suppress such rearrangement reaction of the siloxane bond, a lower reaction temperature is recommended. Specifically, it is preferably in the range of 0 to 100 ° C, more preferably in the range of 0 to 70 ° C. Prior to the polymerization reaction, it is preferable to remove as much water as possible from the solvent and the raw materials used. This is because the presence of moisture lowers the molecular weight of the resulting organopolysiloxane polymer and produces by-produced organopolysiloxane polymers having silanol groups at both ends. In this polymerization reaction, the compounding amount of the lithium siloxanolate of the component (A) as the polymerization initiator may be an amount sufficient to cause a ring-opening polymerization reaction of the cyclic trisiloxane of the component (C). The molar ratio of the component (A) lithium siloxanolate to the component (B) organosiloxanol may be from 100: 0 to 0.01: 99.99. From the viewpoint that a speed can be obtained, the ratio is preferably 0.5: 99.5 to 50:50.

【００１４】重合反応の停止剤として使用される（D）
成分の酸，ケイ素原子結合水素原子およびハロゲノシリ
ル基含有化合物，アルケニル基およびハロゲノシリル基
含有化合物，アクリロキシ基およびハロゲノシリル基含
有化合物，メタクリロキシ基およびハロゲノシリル基含
有化合物またはビニルフェニル基およびハロゲノシリル
基含有化合物は、上記した（C）成分の開環重合を停止
させるための成分である。酸としては、含水炭酸ガス，
塩酸，硫酸等の鉱酸；酢酸，プロピオン酸，カルボン酸
などの有機酸が例示される。このような酸を（A）成分
のリチウムシロキサノレートに対して過剰に使用する場
合には、過剰の酸による生成ポリマー中のシロキサン再
配列反応を抑制するために弱酸を使用するのが好まし
く、含水炭酸ガスまたは酢酸を使用するのが最も好まし
い。ケイ素原子結合水素原子およびハロゲノシリル基含
有化合物としては、ジメチルクロロシラン，ジエチルク
ロロシラン，ジフェニルクロロシラン，ジメチルブロモ
シラン等のヒドリドハロゲノシラン類の他、本発明者が
特開平４−３５３５２３号公報で提案したような下記構
造式を有するビス（ジメチルシロキシ）ハロゲノシルエ
チレンシロキサンやトリス（ジメチルシロキシ）ハロゲ
ノシルエチレンシロキサンが使用できる。(D) used as a terminator for a polymerization reaction
The components acid, silicon-bonded hydrogen atom and halogenosilyl group-containing compound, alkenyl group and halogenosilyl group-containing compound, acryloxy group and halogenosilyl group-containing compound, methacryloxy group and halogenosilyl group-containing compound or vinylphenyl group and halogenosilyl group-containing compound are as described above. This is a component for terminating the ring-opening polymerization of the component (C). Acids include hydrous carbon dioxide,
Mineral acids such as hydrochloric acid and sulfuric acid; and organic acids such as acetic acid, propionic acid and carboxylic acid. When such an acid is used in excess with respect to the lithium siloxanolate of the component (A), it is preferable to use a weak acid in order to suppress a siloxane rearrangement reaction in the produced polymer due to the excess acid, Most preferably, hydrous carbon dioxide or acetic acid is used. Examples of the compound containing a silicon-bonded hydrogen atom and a halogenosilyl group include hydride halogenosilanes such as dimethylchlorosilane, diethylchlorosilane, diphenylchlorosilane, and dimethylbromosilane, as well as those proposed by the present inventors in Japanese Patent Application Laid-Open No. 4-353523. Bis (dimethylsiloxy) halogenosylethylenesiloxane or tris (dimethylsiloxy) halogenosylethylenesiloxane having the following structural formula can be used.

【化３４】 アルケニル基およびハロゲノシリル基含有化合物として
は、ビニルジメチルクロロシラン，ヘキセニルジメチル
クロロシラン，ジビニルメチルクロロシランが例示され
る。アクリロキシ基およびハロゲノシリル基含有化合物
としては、アクリロキシプロピルジメチルクロロシラ
ン，アクリロキシヘキシルジメチルクロロシラン，アク
リロキシエトキシプロピルジメチルクロロシラン，アク
リロキシプロピルジメチルブロモシランが例示される。
メタクリロキシ基およびハロゲノシリル基含有化合物と
しては、メタクリロキシプロピルジメチルクロロシラ
ン，メタクリロキシヘキシルジメチルクロロシラン，メ
タクリロキシエトキシプロピルジメチルクロロシラン，
メタクリロキシプロピルジメチルブロモシランが例示さ
れる。ビニルフェニル基およびハロゲノシリル基含有化
合物としては、４−ビニルフェニルジメチルクロロシラ
ン，４−ビニルフェニルジメチルブロモシラン，２−ビ
ニルフェニルジメチルクロロシランが例示される。本成
分として含水炭酸ガス，鉱酸，カルボン酸等の酸を用い
て開環重合を停止させた場合は、分子鎖片末端にケイ素
原子に結合した脂肪族不飽和結合含有有機基を２個もし
くは３個有し、他末端にシラノール基を有するオルガノ
ポリシロキサン系ポリマーが得られる。また、本成分と
して各種ハロゲノシリル基含有化合物を用いて開環重合
を停止させた場合は、分子鎖片末端にケイ素原子に結合
した脂肪族不飽和結合含有有機基を２個もしくは３個有
し、用いた停止剤からハロゲン原子を除いたシリル残基
で他末端が封鎖されたオルガノポリシロキサン系ポリマ
ーが得られる。このとき、有機アミン化合物やアンモニ
ア等のハロゲン化水素捕捉剤を添加することが好まし
い。Embedded image Examples of the compound containing an alkenyl group and a halogenosilyl group include vinyldimethylchlorosilane, hexenyldimethylchlorosilane, and divinylmethylchlorosilane. Examples of the compound containing an acryloxy group and a halogenosilyl group include acryloxypropyldimethylchlorosilane, acryloxyhexyldimethylchlorosilane, acryloxyethoxypropyldimethylchlorosilane, and acryloxypropyldimethylbromosilane.
Examples of the compound containing a methacryloxy group and a halogenosilyl group include methacryloxypropyldimethylchlorosilane, methacryloxyhexyldimethylchlorosilane, methacryloxyethoxypropyldimethylchlorosilane,
Methacryloxypropyldimethylbromosilane is exemplified. Examples of the compound containing a vinylphenyl group and a halogenosilyl group include 4-vinylphenyldimethylchlorosilane, 4-vinylphenyldimethylbromosilane, and 2-vinylphenyldimethylchlorosilane. When the ring-opening polymerization is terminated using an acid such as hydrated carbon dioxide, mineral acid, or carboxylic acid as the component, two aliphatic unsaturated bond-containing organic groups bonded to a silicon atom at one end of the molecular chain or An organopolysiloxane polymer having three and having a silanol group at the other end is obtained. In addition, when ring-opening polymerization is terminated using various halogenosilyl group-containing compounds as this component, the compound has two or three aliphatic unsaturated bond-containing organic groups bonded to a silicon atom at one end of a molecular chain, An organopolysiloxane-based polymer in which the other end is blocked by a silyl residue from which a halogen atom has been removed from the used terminator is obtained. At this time, it is preferable to add a hydrogen halide scavenger such as an organic amine compound or ammonia.

【００１５】上記（D）成分による重合反応の停止は、
（C）成分の環状トリシロキサンの減少量をガスクロマ
トグラフィー等で追跡し、反応率が一定の値に達したと
ころで中和反応により行うのが好ましい。一般にはこの
反応率が小さいほど、シロキサン結合の再配列反応の起
こる割合が低くなり生成ポリマーの純度は向上するが、
逆に収率は低下する。一方、この反応率が大きいほど、
目的ポリシロキサンの収率は向上するが上記副反応の起
こる割合が大きくなりその純度は低下する。したがっ
て、目的とするオルガノポリシロキサン系ポリマーの純
度と収率を考慮して、重合反応を停止すべき反応率を決
定する必要がある。この最適反応率は環状トリシロキサ
ンの種類およびその生成ポリマーの分子量によって変わ
るので一概には言えないが、通常は60〜100％であり、
好ましくは70〜95％である。この反応率に達するまで環
状トリシロキサンの重合反応を行う必要があり、重合時
間は反応温度、環状トリシロキサンの反応性などで定め
られる。例えば、反応性の高い環状トリシロキサンを用
いれば、低温で比較的短時間で目的とする重合反応を終
えることができる。The termination of the polymerization reaction by the component (D) is as follows:
It is preferable that the amount of the cyclic trisiloxane (C) reduced is tracked by gas chromatography or the like, and the reaction is carried out by a neutralization reaction when the conversion reaches a certain value. In general, the lower the reaction rate, the lower the rate of occurrence of siloxane bond rearrangement reaction and the higher the purity of the produced polymer.
Conversely, the yield decreases. On the other hand, the higher the reaction rate,
Although the yield of the target polysiloxane is improved, the rate of occurrence of the side reaction is increased and the purity is reduced. Therefore, it is necessary to determine the reaction rate at which the polymerization reaction should be stopped in consideration of the purity and yield of the target organopolysiloxane polymer. Since the optimum reaction rate varies depending on the type of the cyclic trisiloxane and the molecular weight of the produced polymer, it cannot be said unconditionally, but is usually 60 to 100%.
Preferably it is 70-95%. It is necessary to carry out the polymerization reaction of the cyclic trisiloxane until the reaction rate is reached, and the polymerization time is determined by the reaction temperature, the reactivity of the cyclic trisiloxane, and the like. For example, if a highly reactive cyclic trisiloxane is used, the desired polymerization reaction can be completed at a low temperature in a relatively short time.

【００１６】本発明の第一の製造方法は、上記した
（D）成分により開環重合停止反応と官能基導入反応を
同時に行う方法である。この方法によれば、一般式：The first production method of the present invention is a method in which a ring-opening polymerization termination reaction and a functional group introduction reaction are simultaneously carried out by the above-mentioned component (D). According to this method, the general formula:

【化３５】 で表されるオルガノポリシロキサン系ポリマーを合成す
ることができる。上式中、Y，R，R¹，Bおよびmは前記と
同じである。nは1〜1000の整数であるが、前記p，qより
大きい数である。Zは水素原子または、アルケニル基，
アクリロキシ基，メタクリロキシ基，ビニルフェニル
基，ケイ素原子結合水素原子から選択される官能基を有
する一価オルガノシリル基である。Embedded image Can be synthesized. In the above formula, Y, R, R ¹ , B and m are the same as described above. n is an integer of 1 to 1000, but is a number larger than p and q. Z is a hydrogen atom or an alkenyl group,
It is a monovalent organosilyl group having a functional group selected from an acryloxy group, a methacryloxy group, a vinylphenyl group, and a silicon-bonded hydrogen atom.

【００１７】一方、本発明の第二の製造方法は、上記
（D）成分の酸により重合反応を停止させて、一般式：On the other hand, in the second production method of the present invention, the polymerization reaction is stopped by the acid of the above component (D), and

【化３６】 で表される分子鎖片末端が脂肪族不飽和結合含有有機基
で封鎖され他末端がシラノール基で封鎖されたオルガノ
ポリシロキサン系ポリマーを合成し、次いでこれに、
（E）ケイ素原子結合水素原子および加水分解性シリル
基含有化合物，アルケニル基および加水分解性シリル基
含有化合物，アクリロキシ基および加水分解性シリル基
含有化合物，メタクリロキシ基および加水分解性シリル
基含有化合物，ビニルフェニル基および加水分解性シリ
ル基含有化合物を添加して縮合反応させたり、または、
環状シリルアミンや窒素原子置換環状シリルアミンを添
加して開環反応させることにより、一般式：Embedded image One end of the molecular chain represented by is blocked with an aliphatic unsaturated bond-containing organic group, and the other end is synthesized with an organopolysiloxane-based polymer blocked with a silanol group.
(E) a compound containing a silicon-bonded hydrogen atom and a hydrolyzable silyl group, a compound containing an alkenyl group and a hydrolyzable silyl group, a compound containing an acryloxy group and a hydrolyzable silyl group, a compound containing a methacryloxy group and a hydrolyzable silyl group, Addition of a vinylphenyl group and a hydrolyzable silyl group-containing compound to cause a condensation reaction, or
By adding a cyclic silylamine or a nitrogen atom-substituted cyclic silylamine to cause a ring opening reaction, a general formula:

【化３７】 で表されるオルガノポリシロキサン系ポリマーを製造す
る方法である。上式中、Y，R，R¹，Bおよびmは前記と同
じである。nは1〜1000の整数であるが、前記p，qより大
きい数である。Wは、アルケニル基，アクリロキシ基，
メタクリロキシ基，ビニルフェニル基，ケイ素原子結合
水素原子，１級アミノ基，２級アミノ基から選択される
官能基を有する一価オルガノシリル基である。Embedded image Is a method for producing an organopolysiloxane-based polymer represented by the formula: In the above formula, Y, R, R ¹ , B and m are the same as described above. n is an integer of 1 to 1000, but is a number larger than p and q. W is an alkenyl group, an acryloxy group,
It is a monovalent organosilyl group having a functional group selected from a methacryloxy group, a vinylphenyl group, a silicon-bonded hydrogen atom, a primary amino group and a secondary amino group.

【００１８】この製造方法で使用される（E）成分のケ
イ素原子結合水素原子および加水分解性シリル基含有化
合物としては、ジメチルクロロシラン，ジメチルアセト
キシシラン，１,１,３,３−テトラメチルジシラザン，
（ジエチルアミノ）ジメチルシランが例示される。アル
ケニル基および加水分解性シリル基含有化合物として
は、ジメチルビニルクロロシラン，ジメチルビニルアセ
トキシシラン，１,１,３,３−テトラメチル―１,３―ジ
ビニルジシラザン，（ジエチルアミノ）ジメチルビニル
シランが例示される。アクリロキシ基および加水分解性
シリル基含有化合物としては、３−アクリロキシプロピ
ルジメチルクロロシラン，３−アクリロキシプロピルジ
メチルアセトキシシラン，１,１,３,３−テトラメチル
―１,３―ジ(３−アクリロキシプロピル)ジシラザン，
３−アクリロキシプロピル（ジエチルアミノ）ジメチル
シランが例示される。メタクリロキシ基および加水分解
性シリル基含有化合物としては、３−メタクリロキシプ
ロピルジメチルクロロシラン，３−メタクリロキシプロ
ピルジメチルアセトキシシラン，１,１,３,３−テトラ
メチル―１,３―ジ(３−メタクリロキシプロピル)ジシ
ラザン，３−メタクリロキシプロピル（ジエチルアミ
ノ）ジメチルシランが例示される。ビニルフェニル基お
よび加水分解性シリル基含有化合物としては、o−ビニ
ルフェニルジメチルクロロシラン，o−ビニルフェニル
ジメチルアセトキシシラン，１,１,３,３−テトラメチ
ル―１,３―ジ(o−ビニルフェニル)ジシラザン，o−ビ
ニルフェニル（ジエチルアミノ）ジメチルシラン，m−
ビニルフェニルジメチルクロロシラン，m−ビニルフェ
ニルジメチルアセトキシシラン，１,１,３,３−テトラ
メチル―１,３―ジ(m−ビニルフェニル)ジシラザン，m
−ビニルフェニル（ジエチルアミノ）ジメチルシラン，
p−ビニルフェニルジメチルクロロシラン，p−ビニルフ
ェニルジメチルアセトキシシラン，１,１,３,３−テト
ラメチル―１,３―ジ(p−ビニルフェニル)ジシラザン，
p−ビニルフェニル（ジエチルアミノ）ジメチルシラン
が例示される。環状シリルアミンとしては、例えば、
式：The silicon-bonded hydrogen atom and the hydrolyzable silyl group-containing compound of the component (E) used in this production method include dimethylchlorosilane, dimethylacetoxysilane, 1,1,3,3-tetramethyldisilazane. ,
(Diethylamino) dimethylsilane is exemplified. Examples of the compound containing an alkenyl group and a hydrolyzable silyl group include dimethylvinylchlorosilane, dimethylvinylacetoxysilane, 1,1,3,3-tetramethyl-1,3-divinyldisilazane, and (diethylamino) dimethylvinylsilane. . Examples of the compound containing an acryloxy group and a hydrolyzable silyl group include 3-acryloxypropyldimethylchlorosilane, 3-acryloxypropyldimethylacetoxysilane, 1,1,3,3-tetramethyl-1,3-di (3-acrylic acid). Roxypropyl) disilazane,
An example is 3-acryloxypropyl (diethylamino) dimethylsilane. Examples of the compound containing a methacryloxy group and a hydrolyzable silyl group include 3-methacryloxypropyldimethylchlorosilane, 3-methacryloxypropyldimethylacetoxysilane, 1,1,3,3-tetramethyl-1,3-di (3-methacrylic acid). (Roxypropyl) disilazane, 3-methacryloxypropyl (diethylamino) dimethylsilane. Examples of the compound containing a vinylphenyl group and a hydrolyzable silyl group include o-vinylphenyldimethylchlorosilane, o-vinylphenyldimethylacetoxysilane, 1,1,3,3-tetramethyl-1,3-di (o-vinylphenyl ) Disilazane, o-vinylphenyl (diethylamino) dimethylsilane, m-
Vinylphenyldimethylchlorosilane, m-vinylphenyldimethylacetoxysilane, 1,1,3,3-tetramethyl-1,3-di (m-vinylphenyl) disilazane, m
-Vinylphenyl (diethylamino) dimethylsilane,
p-vinylphenyldimethylchlorosilane, p-vinylphenyldimethylacetoxysilane, 1,1,3,3-tetramethyl-1,3-di (p-vinylphenyl) disilazane,
Examples are p-vinylphenyl (diethylamino) dimethylsilane. As the cyclic silylamine, for example,
formula:

【化３８】 （式中、R²は水素原子または一価炭化水素基であり、B
は前記と同じである。）で示される化合物が挙げられ、
窒素原子置換環状シリルアミンとしては １,２,２,４−
テトラメチル−１−アザ−２−シラシクロペンタンが例
示される。これらの環状シリルアミンもしくは窒素原子
置換環状シリルアミンの製造方法は公知であり、例え
ば、米国特許３１４６２５０号記載の方法によれば、３
−クロロ−２−メチルプロピルジメチルクロロシランと
メチルアミンとの反応により合成することができる。Embedded image (Wherein R ² is a hydrogen atom or a monovalent hydrocarbon group;
Is the same as above. )), And
As the nitrogen atom-substituted cyclic silylamine, 1,2,2,4-
Examples are tetramethyl-1-aza-2-silacyclopentane. Methods for producing these cyclic silylamines or nitrogen-substituted cyclic silylamines are known. For example, according to the method described in US Pat.
-Chloro-2-methylpropyldimethylchlorosilane can be synthesized by reaction with methylamine.

【００１９】このような本発明の製造方法により得られ
るオルガノポリシロキサン系ポリマーの分子量は、開始
剤である（A）成分及び（B）成分の合計モル数と、重合
反応に関与した（C）成分の環状トリシロキサンのモル
数との比で決定される。重合反応後のオルガノポリシロ
キサン系ポリマーの分子量は次式から求められる。The molecular weight of the organopolysiloxane-based polymer obtained by the production method of the present invention depends on the total number of moles of the components (A) and (B), which are initiators, and (C) involved in the polymerization reaction. It is determined by the ratio to the number of moles of the cyclic trisiloxane of the component. The molecular weight of the organopolysiloxane-based polymer after the polymerization reaction can be obtained from the following equation.

【式１】 (Equation 1)

【００２０】[0020]

【実施例】以下、本発明を実施例にて説明する。The present invention will be described below with reference to examples.

【００２１】[0021]

【合成例1】攪拌装置付きの四つ口フラスコに、メチル
トリス（ジメチルビニルシロキシ）シラン265.7ｇ（0.7
7mol）、白金と１，3−ジビニルテトラメチルジシロキ
サンの錯体を白金金属量が反応混合物の合計重量に対し
て５ppmになるように投入した。これを90℃に加熱した
ところで50.８ｇ（0.54mol）のジメチルクロロシランを
滴下して、90〜100℃で1時間攪拌した。得られた反応混
合物をガスクロマトグラフィー（GLC）にて分析したと
ころ、原料のジメチルクロロシランのピークが消失して
いたので反応終了とし、減圧蒸留により５mmHgで90〜10
7℃の留分を取り除いた。さらに２mmHgで130〜133℃の
留分を取り、112.0ｇの反応生成物を得た。このように
して得られた化合物は、赤外吸光分析（IR）およびGLC
分析により、次式で表されるクロロシルエチレンシロキ
サン化合物であることが判明した。収率は47.3％であっ
た。[Synthesis Example 1] In a four-necked flask equipped with a stirrer, 265.7 g of methyltris (dimethylvinylsiloxy) silane (0.7
7 mol), and a complex of platinum and 1,3-divinyltetramethyldisiloxane was added so that the amount of platinum metal was 5 ppm based on the total weight of the reaction mixture. When the mixture was heated to 90 ° C., 50.8 g (0.54 mol) of dimethylchlorosilane was added dropwise, and the mixture was stirred at 90 to 100 ° C. for 1 hour. When the obtained reaction mixture was analyzed by gas chromatography (GLC), the reaction was terminated because the peak of dimethylchlorosilane as the raw material had disappeared, and 90 to 10 at 5 mmHg by vacuum distillation.
The 7 ° C distillate was removed. Further, a fraction at 130 to 133 ° C. was taken at 2 mmHg to obtain 112.0 g of a reaction product. The compound thus obtained was analyzed by infrared absorption spectroscopy (IR) and GLC.
The analysis revealed that it was a chlorosylethylenesiloxane compound represented by the following formula. The yield was 47.3%.

【化３９】 Embedded image

【００２２】[0022]

【合成例2】攪拌装置付きの四つ口フラスコに、酢酸ナ
トリウム31.8ｇ（0.39mol）とトルエン100mlを入れて、
加熱、共沸により脱水した後、60℃において合成例1で
得られたクロロシルエチレンシロキサン化合物86.2ｇ
（0.20mol）を加えて90℃に加熱し、135分間攪拌した。
攪拌後、反応混合物の液性が酸性から中性になっていた
ことから反応終了とした。この反応混合物に水100mlを
加えて分液抽出することにより、反応生成物をトルエン
溶液として得た。得られた化合物は、GLC分析により、
次式で示される純度99.5％のアセトキシシルエチレンシ
ロキサンであることが判明した。[Synthesis Example 2] In a four-necked flask equipped with a stirrer, 31.8 g (0.39 mol) of sodium acetate and 100 ml of toluene were added.
After heating and azeotropic dehydration, 86.2 g of the chlorosylethylenesiloxane compound obtained in Synthesis Example 1 at 60 ° C.
(0.20 mol), and the mixture was heated to 90 ° C. and stirred for 135 minutes.
After stirring, the reaction was terminated because the liquidity of the reaction mixture was changed from acidic to neutral. 100 ml of water was added to the reaction mixture, and the mixture was subjected to liquid separation extraction to obtain a reaction product as a toluene solution. The obtained compound was analyzed by GLC analysis.
It was found to be 99.5% pure acetoxysilethylenesiloxane represented by the following formula.

【化４０】 Embedded image

【００２３】[0023]

【合成例3】攪拌装置付きの四つ口フラスコに、炭酸水
素ナトリウム34.8ｇ（0.41mol）と水100mlを入れて水溶
液を調製した。次いでこれに、合成例2で得られたアセ
トキシシルエチレンシロキサンのトルエン溶液を加え、
さらにジエチルアミン5mlを加えて、40℃で加熱してか
ら150分間攪拌した。攪拌後の反応混合物をGLCにて分析
したところ、原料のアセトキシシルエチレンシロキサン
のピークが消失していたので反応終了とした。この反応
混合物を分液抽出、水洗、次いで溶媒を留去することに
より、79.5gの反応生成物を得た。このようにして得ら
れた化合物は、GLC分析により、次式で示される純度98.
0％のシロキサノール化合物であることが判明した。収
率は96.3％であった。Synthesis Example 3 An aqueous solution was prepared by adding 34.8 g (0.41 mol) of sodium bicarbonate and 100 ml of water to a four-necked flask equipped with a stirrer. Next, a toluene solution of acetoxysilethylene siloxane obtained in Synthesis Example 2 was added thereto,
Further, 5 ml of diethylamine was added, and the mixture was heated at 40 ° C. and stirred for 150 minutes. When the reaction mixture after stirring was analyzed by GLC, the peak of acetoxysilethylenesiloxane as a raw material had disappeared. The reaction mixture was separated and extracted, washed with water, and then the solvent was distilled off to obtain 79.5 g of a reaction product. The compound thus obtained was analyzed by GLC to have a purity of 98.
It turned out to be 0% of the siloxanol compound. The yield was 96.3%.

【化４１】 Embedded image

【００２４】[0024]

【実施例1】攪拌装置付きの四つ口フラスコに、ヘキサ
メチルシクロトリシロキサン270.1g（1.2mol）とトルエ
ン310mlを加えて、加熱、共沸により脱水した。一方、
別の攪拌装置付きの四つ口フラスコに合成例3で得られ
たシロキサノール化合物43.7ｇ（0.10mol）を入れ、反
応系を氷水により冷却しながら、1.54mol／lのn−ブチ
ルリチウム／n−ヘキサン溶液0.7ml（1.0mmol）を加え
て攪拌した。この反応系に先に脱水処理したヘキサメチ
ルシクロトリシロキサンのトルエン溶液を加え、次いで
アセトニトリル20.0g、ジメチルホルムアミド20.0gを加
えて30℃の条件で170分間攪拌した。攪拌後の反応混合
物をGLCにて分析したところ、ヘキサメチルシクロトリ
シロキサンの転化率が77％であったため反応終了とし、
酢酸0.7mlを加えて反応を停止した。一晩室温下で攪拌
して溶媒を留去し、次いで析出した副生塩を滅菌ろ過に
より除いて253.3gのポリマーを得た。このポリマーは、
核磁気共鳴分光分析（NMR）により、次式で表されるオ
ルガノポリシロキサン系ポリマーであることが判明し
た。収率は97.5％であった。Example 1 In a four-necked flask equipped with a stirrer, 270.1 g (1.2 mol) of hexamethylcyclotrisiloxane and 310 ml of toluene were added, and the mixture was heated and azeotropically dehydrated. on the other hand,
43.7 g (0.10 mol) of the siloxanol compound obtained in Synthesis Example 3 was placed in another four-necked flask equipped with a stirrer, and while cooling the reaction system with ice water, 1.54 mol / l of n-butyllithium / n- 0.7 ml (1.0 mmol) of a hexane solution was added and stirred. To this reaction system, a toluene solution of hexamethylcyclotrisiloxane previously dehydrated was added, and then 20.0 g of acetonitrile and 20.0 g of dimethylformamide were added, followed by stirring at 30 ° C. for 170 minutes. The reaction mixture after stirring was analyzed by GLC, and the conversion of hexamethylcyclotrisiloxane was 77%.
The reaction was stopped by adding 0.7 ml of acetic acid. The solvent was distilled off by stirring overnight at room temperature, and then the precipitated by-product salt was removed by sterile filtration to obtain 253.3 g of a polymer. This polymer is
Nuclear magnetic resonance spectroscopy (NMR) revealed that the polymer was an organopolysiloxane-based polymer represented by the following formula. The yield was 97.5%.

【化４２】 Embedded image

【００２５】[0025]

【実施例2】攪拌装置付きの四つ口フラスコに、ヘキサ
メチルシクロトリシロキサン301.1g（1.4mol）とトルエ
ン310mlを加えて、加熱、共沸により脱水した。一方、
別の攪拌装置付きの四つ口フラスコに合成例3で得られ
たシロキサノール化合物34.1ｇ（81mmol）を入れて、反
応系を氷水により冷却しながら、1.54mol／lのn−ブチ
ルリチウム／n−ヘキサン溶液0.7ml（1.0mmol）を加え
て攪拌した。この反応系に先に脱水処理したヘキサメチ
ルシクロトリシロキサンのトルエン溶液を加え、次いで
アセトニトリル20.0g、ジメチルホルムアミド20.0gを加
えて30℃の条件で170分間攪拌した。攪拌後の反応混合
物をGLCにて分析したところ、ヘキサメチルシクロトリ
シロキサンの転化率が77％であったため反応終了とし、
酢酸0.7mlを加えて反応を停止した。一晩室温下で攪拌
した後、溶媒を留去し、次いで析出した副生塩を滅菌ろ
過により除いて、ポリマー253.3gを得た。このポリマー
は、NMRにより次式で表されるオルガノポリシロキサン
系ポリマーであることが判明した。収率は95.2％であっ
た。Example 2 301.1 g (1.4 mol) of hexamethylcyclotrisiloxane and 310 ml of toluene were added to a four-necked flask equipped with a stirrer, followed by heating and azeotropic dehydration. on the other hand,
34.1 g (81 mmol) of the siloxanol compound obtained in Synthesis Example 3 was placed in another four-necked flask equipped with a stirrer, and while cooling the reaction system with ice water, 1.54 mol / l of n-butyllithium / n- 0.7 ml (1.0 mmol) of a hexane solution was added and stirred. To this reaction system, a toluene solution of hexamethylcyclotrisiloxane previously dehydrated was added, and then 20.0 g of acetonitrile and 20.0 g of dimethylformamide were added, followed by stirring at 30 ° C. for 170 minutes. The reaction mixture after stirring was analyzed by GLC, and the conversion of hexamethylcyclotrisiloxane was 77%.
The reaction was stopped by adding 0.7 ml of acetic acid. After stirring overnight at room temperature, the solvent was distilled off, and the precipitated by-product salt was removed by sterile filtration to obtain 253.3 g of a polymer. This polymer was found by NMR to be an organopolysiloxane polymer represented by the following formula. The yield was 95.2%.

【化４３】 Embedded image

【００２６】[0026]

【実施例3】攪拌装置付きの四つ口フラスコに、ヘキサ
メチルシクロトリシロキサン297.2g（1.4mol）とトルエ
ン310mlを加えて、加熱、共沸により脱水した。一方、
別の攪拌装置付きの四つ口フラスコに合成例3で得られ
たシロキサノール化合物17.0ｇ（40mmol）を入れて、反
応系を氷水により冷却しながら、1.54mol／lのn−ブチ
ルリチウム／n−ヘキサン溶液0.3ml（0.46mmol）を加え
て攪拌した。この反応系に先に脱水処理したヘキサメチ
ルシクロトリシロキサンのトルエン溶液を加え、次いで
アセトニトリル20.0g、ジメチルホルムアミド20.0gを加
えて、30℃の条件で170分間攪拌した。攪拌後の反応混
合物をGLCにて分析したところ、ヘキサメチルシクロト
リシロキサンの転化率が81％であったため反応終了と
し、酢酸0.7mlを加えて反応を停止した。一晩室温下で
攪拌した後、溶媒を留去し、次いで析出した副生塩を滅
菌ろ過により除いて、ポリマー246.0gを得た。このポリ
マーは、NMRにより、次式で表されるオルガノポリシロ
キサン系ポリマーであることが判明した。収率は95.4％
であった。Example 3 To a four-necked flask equipped with a stirrer, 297.2 g (1.4 mol) of hexamethylcyclotrisiloxane and 310 ml of toluene were added, and the mixture was heated and azeotropically dehydrated. on the other hand,
In another four-necked flask equipped with a stirrer, 17.0 g (40 mmol) of the siloxanol compound obtained in Synthesis Example 3 was added, and while cooling the reaction system with ice water, 1.54 mol / l of n-butyllithium / n- was added. 0.3 ml (0.46 mmol) of a hexane solution was added and stirred. To this reaction system, a toluene solution of hexamethylcyclotrisiloxane previously dehydrated was added, and then 20.0 g of acetonitrile and 20.0 g of dimethylformamide were added, followed by stirring at 30 ° C for 170 minutes. When the reaction mixture after stirring was analyzed by GLC, the conversion of hexamethylcyclotrisiloxane was 81%, and the reaction was terminated. The reaction was terminated by adding 0.7 ml of acetic acid. After stirring at room temperature overnight, the solvent was distilled off, and the precipitated by-product salt was removed by sterile filtration to obtain 246.0 g of a polymer. This polymer was found by NMR to be an organopolysiloxane polymer represented by the following formula. 95.4% yield
Met.

【化４４】 Embedded image

【００２７】[0027]

【実施例４】攪拌装置付きの四つ口フラスコに、実施例
1で得られたオルガノポリシロキサン系ポリマー50.6gと
トルエン100mlを入れて、加熱、共沸により脱水した。
次いでこの溶液に室温下トリエチルアミン3.6g（36mmo
l）を加え、さらにビニルジメチルクロロシラン3.5g（2
9mmol）を滴下した。これを一晩室温下で攪拌した後に
メタノール10mlを加えて、さらに60分間室温下で攪拌し
た。攪拌後、溶媒を留去し、次いで析出した副生塩を滅
菌ろ過により除いて、47.0gのポリマーを得た。このポ
リマーは、NMRにより次式で表されるオルガノポリシロ
キサン系ポリマーであることが判明した。収率は90.0％
であった。Example 4 Example 4 was applied to a four-necked flask equipped with a stirrer.
50.6 g of the organopolysiloxane polymer obtained in 1 and 100 ml of toluene were added, and the mixture was heated and azeotropically dehydrated.
Next, 3.6 g (36 mmo) of triethylamine was added to this solution at room temperature.
l), and further add 3.5 g of vinyldimethylchlorosilane (2
9 mmol) was added dropwise. The mixture was stirred overnight at room temperature, then, 10 ml of methanol was added, and the mixture was further stirred at room temperature for 60 minutes. After stirring, the solvent was distilled off, and then the precipitated by-product salt was removed by sterile filtration to obtain 47.0 g of a polymer. This polymer was found by NMR to be an organopolysiloxane polymer represented by the following formula. 90.0% yield
Met.

【化４５】 Embedded image

【００２８】[0028]

【実施例５】攪拌装置付きの四つ口フラスコに、ヘキサ
メチルシクロトリシロキサン307.8g（1.4mol）とトルエ
ン350mlを加えて、加熱、共沸により脱水した。一方、
別の攪拌装置付きの四つ口フラスコに合成例3で得られ
たシロキサノール化合物168.7ｇ（0.40mol）を入れて、
反応系を氷水により冷却しながら、1.68mol／lのn−ブ
チルリチウム／n−ヘキサン溶液3.0ml（5.0mmol）を加
えて攪拌した。この反応系に先に脱水処理したヘキサメ
チルシクロトリシロキサンのトルエン溶液を加え、次い
でアセトニトリル20.0g、ジメチルホルムアミド20.0gを
加えて、30℃の条件で190分間攪拌した。攪拌後の反応
混合物をGLCにて分析したところ、ヘキサメチルシクロ
トリシロキサンの転化率が81％であったため反応終了と
し、ジエチルアミン41.5g（0.57mol）を添加し、さらに
ジメチルクロロシラン47.3g（0.50mol）を加えて反応を
停止した。一晩室温下で攪拌した後にメタノール30mlを
加えて、60分間攪拌した。溶媒を留去し、次いで析出し
た副生塩を滅菌ろ過により除いて433.1gのポリマーを得
た。このポリマーは、NMRにより次式で表されるオルガ
ノポリシロキサン系ポリマーであることが判明した。収
率は98.0％であった。Example 5 307.8 g (1.4 mol) of hexamethylcyclotrisiloxane and 350 ml of toluene were added to a four-necked flask equipped with a stirrer, followed by heating and azeotropic dehydration. on the other hand,
In another four-necked flask with a stirrer, 168.7 g (0.40 mol) of the siloxanol compound obtained in Synthesis Example 3 was added,
While cooling the reaction system with ice water, 3.0 ml (5.0 mmol) of a 1.68 mol / l n-butyllithium / n-hexane solution was added and stirred. To this reaction system, a toluene solution of hexamethylcyclotrisiloxane previously dehydrated was added, and then 20.0 g of acetonitrile and 20.0 g of dimethylformamide were added, followed by stirring at 30 ° C for 190 minutes. The reaction mixture after stirring was analyzed by GLC. The conversion of hexamethylcyclotrisiloxane was 81%. The reaction was terminated. 41.5 g (0.57 mol) of diethylamine was added, and 47.3 g (0.50 mol) of dimethylchlorosilane was further added. ) Was added to stop the reaction. After stirring overnight at room temperature, 30 ml of methanol was added and the mixture was stirred for 60 minutes. The solvent was distilled off, and the precipitated by-product salt was removed by sterile filtration to obtain 433.1 g of a polymer. This polymer was found by NMR to be an organopolysiloxane polymer represented by the following formula. The yield was 98.0%.

【化４６】 Embedded image

【００２９】[0029]

【実施例6】攪拌装置付きの四つ口フラスコに、ヘキサ
メチルシクロトリシロキサン300.9g（1.4mol）とトルエ
ン350mlを加えて、加熱、共沸により脱水した。一方、
別の攪拌装置付きの四つ口フラスコに合成例3で得られ
たシロキサノール化合物168.7ｇ（0.40mol）を入れて、
反応系を氷水により冷却しながら、1.68mol／lのn−ブ
チルリチウム／n−ヘキサン溶液3.0ml（5.0mmol）を加
えて攪拌した。この反応系に先に脱水処理したヘキサメ
チルシクロトリシロキサンのトルエン溶液を加え、次い
でアセトニトリル20.0g、ジメチルホルムアミド20.0gを
加えて、30℃の条件で300分間攪拌した。攪拌後の反応
混合物をGLCにて分析したところ、ヘキサメチルシクロ
トリシロキサンの転化率が81％であったため反応終了と
し、ジエチルアミン7.8g（0.11mol）を添加し、さらに
ジメチルクロロシラン9.5g（0.10mol）を加えて反応を
停止した。一晩室温下で攪拌した後にメタノール20mlを
加えて、60分間攪拌した。溶媒を留去し、次いで析出し
た副生塩を滅菌ろ過により除いて255.6gのポリマーを得
た。このポリマーは、NMRにより次式で表されるオルガ
ノポリシロキサン系ポリマーであることが判明した。収
率は92.0％であった。Example 6 300.9 g (1.4 mol) of hexamethylcyclotrisiloxane and 350 ml of toluene were added to a four-necked flask equipped with a stirrer, followed by heating and azeotropic dehydration. on the other hand,
In another four-necked flask with a stirrer, 168.7 g (0.40 mol) of the siloxanol compound obtained in Synthesis Example 3 was added,
While cooling the reaction system with ice water, 3.0 ml (5.0 mmol) of a 1.68 mol / l n-butyllithium / n-hexane solution was added and stirred. To this reaction system, a toluene solution of hexamethylcyclotrisiloxane previously dehydrated was added, and then 20.0 g of acetonitrile and 20.0 g of dimethylformamide were added, followed by stirring at 30 ° C. for 300 minutes. When the reaction mixture after stirring was analyzed by GLC, the conversion of hexamethylcyclotrisiloxane was 81%. The reaction was terminated, 7.8 g (0.11 mol) of diethylamine was added, and 9.5 g (0.10 mol) of dimethylchlorosilane was further added. ) Was added to stop the reaction. After stirring overnight at room temperature, 20 ml of methanol was added and the mixture was stirred for 60 minutes. The solvent was distilled off, and the precipitated by-product salt was removed by sterile filtration to obtain 255.6 g of a polymer. This polymer was found by NMR to be an organopolysiloxane polymer represented by the following formula. The yield was 92.0%.

【化４７】 Embedded image

【００３０】[0030]

【実施例7】攪拌装置付きの四つ口フラスコに、ヘキサ
メチルシクロトリシロキサン297.2g（1.3mol）とトルエ
ン350mlを加えて、加熱、共沸により脱水した。一方、
別の攪拌装置付きの四つ口フラスコに合成例3で得られ
たシロキサノール化合物17.0ｇ（40mmol）を入れて、反
応系を氷水により冷却しながら、1.68mol／lのn−ブチ
ルリチウム／n−ヘキサン溶液0.3ml（0.5mmol）を加え
て攪拌した。この反応系に先に脱水処理したヘキサメチ
ルシクロトリシロキサンのトルエン溶液を加え、次いで
アセトニトリル20.0g、ジメチルホルムアミド20.0gを加
えて30℃の条件で180分間攪拌した。攪拌後の反応混合
物をGLCにて分析したところ、ヘキサメチルシクロトリ
シロキサンの転化率が81％であったため反応終了とし、
ジエチルアミン3.7g（51mmol）を添加し、次いでジメチ
ルクロロシラン4.7g（0.50mol）を加えて反応を停止し
た。一晩室温下で攪拌した後にメタノール20mlを加え
て、60分間攪拌した。溶媒を留去し、次いで析出した副
生塩を滅菌ろ過により除いて255.6gのポリマーを得た。
このポリマーは、NMRにより次式で表されるオルガノポ
リシロキサン系ポリマーであることが判明した。収率は
95.4％であった。Example 7 To a four-necked flask equipped with a stirrer, 297.2 g (1.3 mol) of hexamethylcyclotrisiloxane and 350 ml of toluene were added, and the mixture was heated and azeotropically dehydrated. on the other hand,
17.0 g (40 mmol) of the siloxanol compound obtained in Synthesis Example 3 was placed in another four-necked flask equipped with a stirrer, and while cooling the reaction system with ice water, 1.68 mol / l of n-butyllithium / n- 0.3 ml (0.5 mmol) of a hexane solution was added and stirred. To this reaction system, a toluene solution of hexamethylcyclotrisiloxane previously dehydrated was added, and then 20.0 g of acetonitrile and 20.0 g of dimethylformamide were added, followed by stirring at 30 ° C. for 180 minutes. The reaction mixture after stirring was analyzed by GLC, and the conversion of hexamethylcyclotrisiloxane was 81%.
The reaction was stopped by adding 3.7 g (51 mmol) of diethylamine and then 4.7 g (0.50 mol) of dimethylchlorosilane. After stirring overnight at room temperature, 20 ml of methanol was added and the mixture was stirred for 60 minutes. The solvent was distilled off, and the precipitated by-product salt was removed by sterile filtration to obtain 255.6 g of a polymer.
This polymer was found by NMR to be an organopolysiloxane polymer represented by the following formula. The yield is
95.4%.

【化４８】 Embedded image

【００３１】[0031]

【実施例８】攪拌装置付きの四つ口フラスコに、実施例
1で得られたオルガノポリシロキサン系ポリマー50.6gと
トルエン100mlを入れて、加熱、共沸により脱水した。
この溶液に室温下ジエチルアミン2.8g（40mmol）を加
え、さらにメタクリロキシプロピルジメチルクロロシラ
ン6.4g（29mmol）を滴下した。これを一晩室温下で攪拌
した後にメタノール10mlを加え、さらに60分間室温下で
攪拌した。溶媒を留去し、次いで析出した副生塩を滅菌
ろ過により除いて、47.0gのポリマーを得た。このポリ
マーは、NMRにより次式で表されるオルガノポリシロキ
サン系ポリマーであることが判明した。収率は88.3％で
あった。Example 8 A four-necked flask equipped with a stirrer was used.
50.6 g of the organopolysiloxane polymer obtained in 1 and 100 ml of toluene were added, and the mixture was heated and azeotropically dehydrated.
To this solution, 2.8 g (40 mmol) of diethylamine was added at room temperature, and 6.4 g (29 mmol) of methacryloxypropyldimethylchlorosilane was further added dropwise. This was stirred overnight at room temperature, then 10 ml of methanol was added, and the mixture was further stirred at room temperature for 60 minutes. The solvent was distilled off, and the precipitated by-product salt was removed by sterile filtration to obtain 47.0 g of a polymer. This polymer was found by NMR to be an organopolysiloxane polymer represented by the following formula. The yield was 88.3%.

【化４９】 Embedded image

【００３２】[0032]

【実施例９】攪拌装置付きの四つ口フラスコに、実施例
1で得られたオルガノポリシロキサン系ポリマー50.6gと
トルエン100mlを入れて、加熱、共沸により脱水した。
この溶液に室温下、1,2,2,4−テトラメチル−1−アザ−
2−シラシクロペンタン4.2g（29mmol）を滴下した。一
晩室温下で攪拌した後、溶媒を留去し、次いで析出した
副生塩を滅菌ろ過により除いて47.0gのポリマーを得
た。このポリマーは、NMRにより次式で表されるオルガ
ノポリシロキサン系ポリマーであることが判明した。収
率は88.7％であった。Embodiment 9 In a four-necked flask equipped with a stirrer, the embodiment
50.6 g of the organopolysiloxane polymer obtained in 1 and 100 ml of toluene were added, and the mixture was heated and azeotropically dehydrated.
1,2,2,4-Tetramethyl-1-aza-
4.2 g (29 mmol) of 2-silacyclopentane was added dropwise. After stirring overnight at room temperature, the solvent was distilled off, and the precipitated by-product salt was removed by sterile filtration to obtain 47.0 g of a polymer. This polymer was found by NMR to be an organopolysiloxane polymer represented by the following formula. The yield was 88.7%.

【化５０】 Embedded image

【００３３】[0033]

【応用例】攪拌装置付きの四つ口フラスコに、実施例５
で得られたオルガノポリシロキサン系ポリマー5.4g，1
−ヘキセン0.6g（7.0mmol）及び白金と１，3−ジビニル
テトラメチルジシロキサンの錯体を白金金属量が反応混
合物の合計重量に対して10ppmになるように投入して、7
0℃に加熱した。これを30分間攪拌したところで反応混
合物のIRを測定したところ、ケイ素原子−水素原子結合
に帰属する2150cm^-1の吸収が消失していたため反応終了
とした。次いで減圧、加熱処理により低沸点物を除いて
反応生成物を得た。得られた反応生成物の分子量をゲル
パーミューションクロマトグラフィー（GPC）により測
定したところ、ポリスチレン換算の数平均分子量が9.23
×10³であり、重量平均分子量が1.98×10⁴である高分岐
状ポリシロキサン（ハイパーブランチドポリマー）であ
ることが判明した。このポリマーの分散度は2.15であっ
た。またこのポリマーを室温で２ヶ月保存して、２ヶ月
後にその分子量を上記と同様にして測定したところ、分
子量、分散度共に顕著な変化は認められなかった。一
方、比較として、攪拌装置付きの四つ口フラスコに、
式：[Application example] Example 5 in a four-necked flask equipped with a stirrer
5.4 g of the organopolysiloxane polymer obtained in
Hexene (0.6 g, 7.0 mmol) and a complex of platinum and 1,3-divinyltetramethyldisiloxane were added so that the amount of platinum metal was 10 ppm based on the total weight of the reaction mixture,
Heated to 0 ° C. After stirring for 30 minutes, IR of the reaction mixture was measured, and the reaction was terminated because absorption at 2150 cm ^-1 attributed to a silicon atom-hydrogen atom bond had disappeared. Next, a reaction product was obtained by removing the low-boiling substances by heat treatment under reduced pressure. When the molecular weight of the obtained reaction product was measured by gel permeation chromatography (GPC), the number average molecular weight in terms of polystyrene was 9.23.
× 10 ³ and a hyperbranched polysiloxane (hyperbranched polymer) having a weight average molecular weight of 1.98 × 10 ⁴ . The dispersity of this polymer was 2.15. When this polymer was stored at room temperature for 2 months and its molecular weight was measured after 2 months in the same manner as above, no remarkable change was found in both the molecular weight and the degree of dispersion. On the other hand, as a comparison, in a four-necked flask with a stirrer,
formula:

【化５１】 で示されるオルガノポリシロキサン系ポリマー5.4g，1,
1,3,3,5,5,7,7,9,9−デカメチルペンタシロキサン2.6g
（7.0mmol）及び白金と１，3−ジビニルテトラメチルジ
シロキサンの錯体を白金金属量が反応混合物の合計重量
に対して10ppmになるように投入して、70℃に加熱し
た。これを120分間攪拌したところで反応混合物のIRを
測定したところ、ビニル基に帰属する1600cm^-1の吸収が
消失していたため反応終了とした。次いで減圧、加熱処
理により低沸点物を除いて反応生成物を得た。得られた
反応生成物の分子量をGPCにより測定したところ、ポリ
スチレン換算の数平均分子量が5.77×10³であり、重量
平均分子量が8.89×10³であるハイパーブランチドポリ
マーであることが判明した。このポリマーの分散度は1.
54であった。またこのポリマーを室温で２ヶ月保存し
て、２ヶ月後にその分子量を上記と同様にして測定した
ところ、数平均分子量が6.80×10³、重量平均分子量が
1.23×10⁴と増大し、分散度も1.80と大きくなってお
り、経時変化が認められた。これらの結果より、本発明
のオルガノポリシロキサン系ポリマーを付加反応させて
得られたハイパーブランチドポリマーは保存安定性に優
れることが判明した。Embedded image 5.4 g of an organopolysiloxane polymer represented by
2.6 g of 1,3,3,5,5,7,7,9,9-decamethylpentasiloxane
(7.0 mmol) and a complex of platinum and 1,3-divinyltetramethyldisiloxane were added so that the amount of platinum metal was 10 ppm based on the total weight of the reaction mixture, and the mixture was heated to 70 ° C. When this was stirred for 120 minutes, the IR of the reaction mixture was measured, and the reaction was terminated because the absorption at 1600 cm ^-1 attributed to the vinyl group had disappeared. Next, a reaction product was obtained by removing the low-boiling substances by heat treatment under reduced pressure. When the molecular weight of the obtained reaction product was measured by GPC, it was found to be a hyperbranched polymer having a polystyrene equivalent number average molecular weight of 5.77 × 10 ³ and a weight average molecular weight of 8.89 × 10 ³ . The degree of dispersion of this polymer is 1.
54. When this polymer was stored at room temperature for 2 months and its molecular weight was measured in the same manner as above after 2 months, the number average molecular weight was 6.80 × 10 ³ and the weight average molecular weight was
The dispersion increased to 1.23 × 10 ⁴ and the degree of dispersion increased to 1.80, and a change with time was observed. From these results, it was found that the hyperbranched polymer obtained by subjecting the organopolysiloxane polymer of the present invention to an addition reaction had excellent storage stability.

【００３４】[0034]

【発明の効果】本発明のオルガノポリシロキサン系ポリ
マーは、分子鎖片末端にケイ素原子に結合した脂肪族不
飽和結合含有有機基を2個もしくは3個有し、他末端にシ
ラノール基または各種官能基を有する新規な化合物であ
り、反応性希釈剤，反応促進剤，モジュラスコントロー
ル剤，有機樹脂変性用中間体として有用である。特に、
分子鎖片末端にケイ素原子結合水素原子を有する本発明
のオルガノポリシロキサン系ポリマーは、高分岐状ポリ
シロキサン（ハイパーブランチドポリマー）の原料とし
て好適に使用され、該オルガノポリシロキサン系ポリマ
ーを白金触媒存在下に付加反応させて得られたハイパー
ブランチドポリマーは保存安定性に優れるという特徴を
有する。また、本発明の製造方法はこのようなオルガノ
ポリシロキサン系ポリマーを高収率で生産性良く合成す
ることができるという特徴を有する。The organopolysiloxane-based polymer of the present invention has two or three aliphatic unsaturated bond-containing organic groups bonded to a silicon atom at one end of the molecular chain, and a silanol group or various functional groups at the other end. It is a novel compound having a group, and is useful as a reactive diluent, a reaction accelerator, a modulus control agent, and an intermediate for modifying an organic resin. In particular,
The organopolysiloxane-based polymer of the present invention having a silicon-bonded hydrogen atom at one end of a molecular chain is suitably used as a raw material of a hyperbranched polysiloxane (hyperbranched polymer). The hyperbranched polymer obtained by performing the addition reaction in the presence has a feature of being excellent in storage stability. Further, the production method of the present invention is characterized in that such an organopolysiloxane-based polymer can be synthesized with high yield and high productivity.

【図面の簡単な説明】[Brief description of the drawings]

【図１】 図1は実施例1で製造されたオルガノポリシロ
キサン系ポリマーの²⁹SiNMRスペクトルである。FIG. 1 is a ²⁹ Si NMR spectrum of the organopolysiloxane-based polymer produced in Example 1.

【図２】 図2は実施例1で製造されたオルガノポリシロ
キサン系ポリマーの¹³CNMRスペクトルである。FIG. 2 is a ¹³ C NMR spectrum of the organopolysiloxane-based polymer produced in Example 1.

【図３】 図3は実施例1で製造されたオルガノポリシロ
キサン系ポリマーのIRスペクトルである。FIG. 3 is an IR spectrum of the organopolysiloxane-based polymer produced in Example 1.

【図４】 図4は実施例4で製造されたオルガノポリシロ
キサン系ポリマーの²⁹SiNMRスペクトルである。FIG. 4 is a ²⁹ Si NMR spectrum of the organopolysiloxane-based polymer produced in Example 4.

【図５】 図5は実施例4で製造されたオルガノポリシロ
キサン系ポリマーの¹³CNMRスペクトルである。FIG. 5 is a ¹³ C NMR spectrum of the organopolysiloxane-based polymer produced in Example 4.

【図６】 図6は実施例4で製造されたオルガノポリシロ
キサン系ポリマーのIRスペクトルである。FIG. 6 is an IR spectrum of the organopolysiloxane-based polymer produced in Example 4.

【図７】 図7は実施例5で製造されたオルガノポリシロ
キサン系ポリマーの²⁹SiNMRスペクトルである。FIG. 7 is a ²⁹ Si NMR spectrum of the organopolysiloxane-based polymer produced in Example 5.

【図８】 図8は実施例5で製造されたオルガノポリシロ
キサン系ポリマーの¹³CNMRスペクトルである。FIG. 8 is a ¹³ C NMR spectrum of the organopolysiloxane-based polymer produced in Example 5.

【図９】 図9は実施例5で製造されたオルガノポリシロ
キサン系ポリマーのIRスペクトルである。FIG. 9 is an IR spectrum of the organopolysiloxane-based polymer produced in Example 5.

【図１０】 図10は実施例6で製造されたオルガノポリ
シロキサン系ポリマーの^{2 9}Si NMRスペクトルである。Figure 10 is a ^{2 9} Si NMR spectra of the organopolysiloxane polymer produced in Example 6.

【図１１】 図11は実施例6で製造されたオルガノポリ
シロキサン系ポリマーの^{1 3}C NMRスペクトルである。[11] FIG 11 is a ^{1 3} C NMR spectrum of the organopolysiloxane polymer produced in Example 6.

【図１２】 図12は実施例6で製造されたオルガノポリ
シロキサン系ポリマーのIRスペクトルである。FIG. 12 is an IR spectrum of the organopolysiloxane-based polymer produced in Example 6.

【図１３】 図13は実施例7で製造されたオルガノポリ
シロキサン系ポリマーの^{2 9}Si NMRスペクトルである。Figure 13 is a ^{2 9} Si NMR spectra of the organopolysiloxane polymer prepared in Example 7.

【図１４】 図14は実施例7で製造されたオルガノポリ
シロキサン系ポリマーの^{1 3}C NMRスペクトルである。Figure 14 is a ^{1 3} C NMR spectrum of the organopolysiloxane polymer prepared in Example 7.

【図１５】 図15は実施例7で製造されたオルガノポリ
シロキサン系ポリマーのIRスペクトルである。FIG. 15 is an IR spectrum of the organopolysiloxane-based polymer produced in Example 7.

【図１６】 図16は実施例8で製造されたオルガノポリ
シロキサン系ポリマーの^{2 9}Si NMRスペクトルである。Figure 16 is a ^{2 9} Si NMR spectra of the organopolysiloxane polymer prepared in Example 8.

【図１７】 図17は実施例8で製造されたオルガノポリ
シロキサン系ポリマーの^{1 3}C NMRスペクトルである。Figure 17 is a ^{1 3} C NMR spectrum of the organopolysiloxane polymer prepared in Example 8.

【図１８】 図18は実施例8で製造されたオルガノポリ
シロキサン系ポリマーのIRスペクトルである。FIG. 18 is an IR spectrum of the organopolysiloxane-based polymer produced in Example 8.

【図１９】 図19は実施例9で製造されたオルガノポリ
シロキサン系ポリマーの^{2 9}Si NMRスペクトルである。Figure 19 is a ^{2 9} Si NMR spectra of the organopolysiloxane polymer prepared in Example 9.

【図２０】 図20は実施例9で製造されたオルガノポリ
シロキサン系ポリマーの^{1 3}C NMRスペクトルである。FIG. 20 shows the organopoly produced in Example 9.
Siloxane-based polymer^{1 Three}It is a C NMR spectrum.

【図２１】 図21は実施例9で製造されたオルガノポリ
シロキサン系ポリマーのIRスペクトルである。FIG. 21 is an IR spectrum of the organopolysiloxane-based polymer produced in Example 9.

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き Ｆターム(参考） 4J035 BA02 CA022 CA13M CA131 CA132 CA142 CA15M CA192 EA01 EB02 EB03 FB05 HA01 ──────────────────────────────────────────────────続 き Continued on the front page F term (reference) 4J035 BA02 CA022 CA13M CA131 CA132 CA142 CA15M CA192 EA01 EB02 EB03 FB05 HA01

Claims (5)

【特許請求の範囲】[Claims] 【請求項１】 一般式： 【化１】 （式中、Yは脂肪族不飽和結合含有有機基であり、Rは脂
肪族不飽和結合を含まない同種もしくは異種の一価炭化
水素基であり、R¹は同種もしくは異種の一価炭化水素基
であり、Bは脂肪族不飽和結合を含まない炭素原子数2以
上の二価炭化水素基であり、mは0または1であり、nは1
〜1000の整数であり、Xは水素原子または、アルケニル
基，アクリロキシ基，メタクリロキシ基，ビニルフェニ
ル基，ケイ素原子結合水素原子，１級アミノ基，２級ア
ミノ基から選択される官能基を有する一価オルガノシリ
ル基である。）で表されるオルガノポリシロキサン系ポ
リマー。1. A compound of the general formula: (Wherein, Y is an aliphatic unsaturated bond-containing organic group, R is the same or different monovalent hydrocarbon group containing no aliphatic unsaturated bond, and R ¹ is the same or different monovalent hydrocarbon group) B is a divalent hydrocarbon group having 2 or more carbon atoms not containing an aliphatic unsaturated bond, m is 0 or 1, and n is 1
X is an integer of up to 1000, and X is a hydrogen atom or a group having a functional group selected from an alkenyl group, an acryloxy group, a methacryloxy group, a vinylphenyl group, a silicon-bonded hydrogen atom, a primary amino group and a secondary amino group. Is a divalent organosilyl group. ) An organopolysiloxane-based polymer represented by the formula: 【請求項２】 RおよびR¹がメチル基である請求項１記
載のオルガノポリシロキサン系ポリマー。2. The organopolysiloxane polymer according to claim ^{1, wherein} R and R ¹ are methyl groups. 【請求項３】 Yがアルケニル基である請求項１記載の
オルガノポリシロキサン系ポリマー。3. The organopolysiloxane polymer according to claim 1, wherein Y is an alkenyl group. 【請求項４】 （A）一般式： 【化２】 （式中、Yは脂肪族不飽和結合含有有機基であり、Rは脂
肪族不飽和結合を含まない同種もしくは異種の一価炭化
水素基であり、R¹は同種もしくは異種の一価炭化水素基
であり、Bは脂肪族不飽和結合を含まない炭素原子数2以
上の二価炭化水素基であり、mは0または1であり、pは10
以下の整数である。）で示されるリチウムシロキサノレ
ートを重合開始剤とし、（B）分子量調節剤としての、
一般式： 【化３】 （式中、Y，R，R¹，Bおよびmは前記と同じであり、qは1
0以下の整数である。）で示されるオルガノシロキサノ
ールの存在下または不存在下に、（C）一般式： 【化４】 （式中、R¹は前記と同じである。）で示される環状トリ
シロキサンを開環重合させた後、（D）酸，ケイ素原子
結合水素原子およびハロゲノシリル基含有化合物，アル
ケニル基およびハロゲノシリル基含有化合物，アクリロ
キシ基およびハロゲノシリル基含有化合物，メタクリロ
キシ基およびハロゲノシリル基含有化合物，ビニルフェ
ニル基およびハロゲノシリル基含有化合物から選択され
る停止剤で停止させることを特徴とする、一般式： 【化５】 （式中、Y，R，R¹，Bおよびmは前記と同じである。nは1
〜1000の整数であるが、前記p，qより大きい数である。
Zは水素原子または、アルケニル基，アクリロキシ基，
メタクリロキシ基，ビニルフェニル基，ケイ素原子結合
水素原子から選択される官能基を有する一価オルガノシ
リル基である。）で表されるオルガノポリシロキサン系
ポリマーの製造方法。(A) A general formula: (Wherein, Y is an aliphatic unsaturated bond-containing organic group, R is the same or different monovalent hydrocarbon group containing no aliphatic unsaturated bond, and R ¹ is the same or different monovalent hydrocarbon group) B is a divalent hydrocarbon group having 2 or more carbon atoms not containing an aliphatic unsaturated bond, m is 0 or 1, p is 10
It is the following integer. ) Is used as a polymerization initiator, and (B) as a molecular weight regulator,
General formula: (Where Y, R, R ¹ , B and m are the same as above, and q is 1
It is an integer less than or equal to 0. (C) in the presence or absence of an organosiloxanol represented by the formula (C): (Wherein R ¹ is the same as described above), and after ring-opening polymerization of the cyclic trisiloxane represented by the formula (D), contains (D) an acid, a silicon-bonded hydrogen atom and a halogenosilyl group-containing compound, an alkenyl group and a halogenosilyl group-containing compound. A compound having an acryloxy group and a halogenosilyl group; a compound having a methacryloxy group and a halogenosilyl group; a compound having a vinylphenyl group and a halogenosilyl group; (Wherein, Y, R, R ¹ , B and m are the same as above. N is 1
It is an integer of 10001000, but is a number larger than the above p and q.
Z is a hydrogen atom, an alkenyl group, an acryloxy group,
It is a monovalent organosilyl group having a functional group selected from a methacryloxy group, a vinylphenyl group, and a silicon-bonded hydrogen atom. A method for producing an organopolysiloxane-based polymer represented by the formula (1). 【請求項５】 （A）一般式： 【化６】 （式中、Yは脂肪族不飽和結合含有有機基であり、Rは脂
肪族不飽和結合を含まない同種もしくは異種の一価炭化
水素基であり、R¹は同種もしくは異種の一価炭化水素基
であり、Bは脂肪族不飽和結合を含まない炭素原子数2以
上の二価炭化水素基であり、mは0または1であり、pは10
以下の整数である。）で示されるリチウムシロキサノレ
ートを重合開始剤とし、（B）分子量調節剤としての、
一般式： 【化７】 （式中、Y，R，R¹，Bおよびmは前記と同じであり、qは1
0以下の整数である。）で示されるオルガノシロキサノ
ールの存在下または不存在下に、（C）一般式： 【化８】 （式中、R¹は前記と同じである。）で示される環状トリ
シロキサンを開環重合させた後、（D）酸により停止さ
せて、一般式： 【化９】 （式中、Y，R，R¹，Bおよびmは前記と同じである。nは1
〜1000の整数であるが、前記p，qより大きい数であ
る。）で表される、分子鎖片末端が脂肪族不飽和結合含
有有機基で封鎖され、他末端がシラノール基で封鎖され
たオルガノポリシロキサン系ポリマーを合成し、次いで
これに、（E）ケイ素原子結合水素原子および加水分解
性シリル基含有化合物，アルケニル基および加水分解性
シリル基含有化合物，アクリロキシ基および加水分解性
シリル基含有化合物，メタクリロキシ基および加水分解
性シリル基含有化合物，ビニルフェニル基および加水分
解性シリル基含有化合物，環状シリルアミンまたは窒素
原子置換環状シリルアミンを反応させることを特徴とす
る、一般式： 【化１０】 （式中、Y，R，R¹，B，mおよびnは前記と同じである。W
は、アルケニル基，アクリロキシ基，メタクリロキシ
基，ビニルフェニル基，ケイ素原子結合水素原子，１級
アミノ基，２級アミノ基から選択される官能基を有する
一価オルガノシリル基である。）で表されるオルガノポ
リシロキサン系ポリマーの製造方法。(A) A general formula: (Wherein, Y is an aliphatic unsaturated bond-containing organic group, R is the same or different monovalent hydrocarbon group containing no aliphatic unsaturated bond, and R ¹ is the same or different monovalent hydrocarbon group) B is a divalent hydrocarbon group having 2 or more carbon atoms not containing an aliphatic unsaturated bond, m is 0 or 1, p is 10
It is the following integer. ) Is used as a polymerization initiator, and (B) as a molecular weight regulator,
General formula: (Where Y, R, R ¹ , B and m are the same as above, and q is 1
It is an integer less than or equal to 0. ) In the presence or absence of an organosiloxanol represented by the formula (C): (Wherein R ¹ is the same as described above), after ring-opening polymerization of the cyclic trisiloxane represented by the formula (3), terminating with (D) an acid, and the general formula: (Wherein, Y, R, R ¹ , B and m are the same as above. N is 1
It is an integer of 10001000, but is a number larger than the above p and q. ) To synthesize an organopolysiloxane-based polymer in which one end of a molecular chain is blocked with an organic group containing an aliphatic unsaturated bond and the other end is blocked with a silanol group, and then (E) a silicon atom Bonded hydrogen atom and compound containing hydrolyzable silyl group, alkenyl group and compound containing hydrolyzable silyl group, acryloxy group and compound containing hydrolyzable silyl group, methacryloxy group and compound containing hydrolyzable silyl group, vinylphenyl group and Wherein a compound containing a decomposable silyl group, a cyclic silylamine or a nitrogen atom-substituted cyclic silylamine is reacted. (Where Y, R, R ¹ , B, m and n are the same as above. W
Is a monovalent organosilyl group having a functional group selected from alkenyl, acryloxy, methacryloxy, vinylphenyl, silicon-bonded hydrogen, primary amino and secondary amino. A method for producing an organopolysiloxane-based polymer represented by the formula (1).