JP2000103810A - 末端に水酸基を有する炭化水素系重合体 - Google Patents
末端に水酸基を有する炭化水素系重合体Info
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Abstract
(57)【要約】
カチオン重合により得られる末端に炭素−炭素不飽和結
合を有する炭化水素系重合体のヒドロアルミ化反応の
後、酸素の導入、加水分解を行うことで、末端に水酸基
を有する重合体を得る。 【課題】 カチオン重合により得られる炭化水素系重合
体の末端に定量的に水酸基を導入する現実的な方法が望
まれている。この重合体は、高耐候性ウレタン原料とし
て有用である。 【解決手段】 カチオン重合により得られる炭化水素系
重合体であって、なおかつ末端に炭素−炭素不飽和結合
を有するもの（イ）に、アルミニウム−水素結合を含む
化合物（ロ）及び／又はアルミニウム−水素結合を生成
可能な化合物（ハ）を作用させる工程を経由して、末端
に水酸基を有する炭化水素系重合体を製造する。
合を有する炭化水素系重合体のヒドロアルミ化反応の
後、酸素の導入、加水分解を行うことで、末端に水酸基
を有する重合体を得る。 【課題】 カチオン重合により得られる炭化水素系重合
体の末端に定量的に水酸基を導入する現実的な方法が望
まれている。この重合体は、高耐候性ウレタン原料とし
て有用である。 【解決手段】 カチオン重合により得られる炭化水素系
重合体であって、なおかつ末端に炭素−炭素不飽和結合
を有するもの（イ）に、アルミニウム−水素結合を含む
化合物（ロ）及び／又はアルミニウム−水素結合を生成
可能な化合物（ハ）を作用させる工程を経由して、末端
に水酸基を有する炭化水素系重合体を製造する。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、末端に水酸基を有
する炭化水素系重合体およびその製造方法に関する。
する炭化水素系重合体およびその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】一般に、アニオン重合により製造される
ポリブタジエンポリオールおよびポリイソプレンポリオ
ールを水素添加することによって、末端に水酸基を有す
る飽和炭化水素系重合体が得られることが知られてい
る。リビングアニオン重合では重合終了後にエチレンオ
キシドを作用させることによって容易に１級の水酸基を
末端に、定量的に導入することが可能である。
ポリブタジエンポリオールおよびポリイソプレンポリオ
ールを水素添加することによって、末端に水酸基を有す
る飽和炭化水素系重合体が得られることが知られてい
る。リビングアニオン重合では重合終了後にエチレンオ
キシドを作用させることによって容易に１級の水酸基を
末端に、定量的に導入することが可能である。
【０００３】これらの水酸基末端ポリオールはイソシア
ネート化合物と容易に反応し、ウレタン系の硬化物を与
える。このポリマーを用いることによって、ポリエーテ
ル系あるいはポリエステル系ポリオールを成分とするウ
レタン組成物で問題とされている、耐候性、耐薬品性等
の性能を向上させることが知られている。しかしこれら
の水酸基末端ポリオールを用いたウレタン組成物の素材
としての各種耐久性については、まだ十分とは言えな
い。また水酸基末端ポリオールを製造する際には、水素
添加という困難な工程を経る必要があるという問題もあ
る。
ネート化合物と容易に反応し、ウレタン系の硬化物を与
える。このポリマーを用いることによって、ポリエーテ
ル系あるいはポリエステル系ポリオールを成分とするウ
レタン組成物で問題とされている、耐候性、耐薬品性等
の性能を向上させることが知られている。しかしこれら
の水酸基末端ポリオールを用いたウレタン組成物の素材
としての各種耐久性については、まだ十分とは言えな
い。また水酸基末端ポリオールを製造する際には、水素
添加という困難な工程を経る必要があるという問題もあ
る。
【０００４】一方、高耐候性が期待される飽和炭化水素
系高分子重合体として、カチオン重合により得られるポ
リイソブチレンが知られている。特にリビングカチオン
重合により、定量的にポリイソブチレンの末端に官能基
を導入する反応は知られている。Ｊ．Ｐ．Ｋｅｎｎｅｄ
ｙらはリビングカチオン重合によって合成される塩素基
を末端に有するポリイソブチレンをまず合成し、次いで
tＢｕＯＫを用いて末端の脱塩酸反応をおこなうこと
によりイソプロペニル基末端基に誘導したり、あるいは
四塩化チタン存在下でアリルトリメチルシランを反応
させることでアリル基末端のポリイソブチレンを合成し
た後に、ＢＨ3または９−ＢＢＮといったヒドリド−ボ
ラン試薬と過酸化水素を用いることによって定量的に末
端に水酸基を導入する方法を開示している（例えばB. I
van, J.P. Kennedy, and V. S. C. Chang, J. Polym. S
ci., Polym. Chem, Ed., 1980, 18, 3177およびB. Iva
n,and J. P. Kennedy, Polym. Mater. Sci. Eng., 198
8, 58, 866など）。さらにＪ．Ｐ．Ｋｅｎｎｅｄｙら
は、水酸基末端ポリイソブチレンとイソシアネート基を
複数有する化合物との反応によって得られたウレタン樹
脂が高耐候性を示すことも報告している。
系高分子重合体として、カチオン重合により得られるポ
リイソブチレンが知られている。特にリビングカチオン
重合により、定量的にポリイソブチレンの末端に官能基
を導入する反応は知られている。Ｊ．Ｐ．Ｋｅｎｎｅｄ
ｙらはリビングカチオン重合によって合成される塩素基
を末端に有するポリイソブチレンをまず合成し、次いで
tＢｕＯＫを用いて末端の脱塩酸反応をおこなうこと
によりイソプロペニル基末端基に誘導したり、あるいは
四塩化チタン存在下でアリルトリメチルシランを反応
させることでアリル基末端のポリイソブチレンを合成し
た後に、ＢＨ3または９−ＢＢＮといったヒドリド−ボ
ラン試薬と過酸化水素を用いることによって定量的に末
端に水酸基を導入する方法を開示している（例えばB. I
van, J.P. Kennedy, and V. S. C. Chang, J. Polym. S
ci., Polym. Chem, Ed., 1980, 18, 3177およびB. Iva
n,and J. P. Kennedy, Polym. Mater. Sci. Eng., 198
8, 58, 866など）。さらにＪ．Ｐ．Ｋｅｎｎｅｄｙら
は、水酸基末端ポリイソブチレンとイソシアネート基を
複数有する化合物との反応によって得られたウレタン樹
脂が高耐候性を示すことも報告している。
【０００５】しかしながらこの方法は、取り扱いが困難
な上に毒性が高いヒドリド−ボラン化合物を用いてお
り、工業的スケールで大量にかつ安価に飽和炭化水素系
ポリオールを製造するには適していない。
な上に毒性が高いヒドリド−ボラン化合物を用いてお
り、工業的スケールで大量にかつ安価に飽和炭化水素系
ポリオールを製造するには適していない。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、ヒドリド−
ボラン試薬のような特殊な試薬を用いることなく、カチ
オン重合によって得られる飽和炭化水素系重合体の末端
に結合した炭素−炭素不飽和結合から、容易にかつ低コ
ストで水酸基を末端に有する飽和炭化水素系重合体を製
造する方法を提供するものである。
ボラン試薬のような特殊な試薬を用いることなく、カチ
オン重合によって得られる飽和炭化水素系重合体の末端
に結合した炭素−炭素不飽和結合から、容易にかつ低コ
ストで水酸基を末端に有する飽和炭化水素系重合体を製
造する方法を提供するものである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】本発明は、カチオン重合
により得られる炭化水素系重合体であって、なおかつ末
端に炭素−炭素不飽和結合を有するもの（イ）に、アル
ミニウム−水素結合を含む化合物（ロ）及び／又はアル
ミニウム−水素結合を生成可能な化合物（ハ）を作用さ
せる工程を経由して製造されることを特徴とする、末端
に水酸基を有する炭化水素系重合体及びその製造方法に
関するものである。
により得られる炭化水素系重合体であって、なおかつ末
端に炭素−炭素不飽和結合を有するもの（イ）に、アル
ミニウム−水素結合を含む化合物（ロ）及び／又はアル
ミニウム−水素結合を生成可能な化合物（ハ）を作用さ
せる工程を経由して製造されることを特徴とする、末端
に水酸基を有する炭化水素系重合体及びその製造方法に
関するものである。
【０００８】重合開始剤を用いるリビングカチオン重合
（イニファー法）によって得られるハロゲン基末端のテ
レケリックなポリイソブチレンに他の基質を反応させる
ことにより、末端を修飾する反応に関しては多くの報告
がなされている。ポリイソブチレン末端の塩素−炭素間
にオレフィンを挿入する方法として、例えば塩化メチレ
ン／ヘキサンの混合溶剤系、−８０℃〜−３０℃におい
てルイス酸を触媒として用いることで、共役および非共
役のジエンをポリマー末端に導入する系が知られている
（例えばＵＳ５２１２２４８、特開平４−２８８３０９
等）。ブタジエンなどの共役ジエンを反応させた系では
高い反応性が期待されるハロゲン化アリル末端となり、
更なる加水分解等で末端水酸基への変換も期待される。
しかしながら、この方法により得られる重合体は水酸基
近傍に炭素−炭素不飽和結合を含むことから、耐候性等
の低下が懸念される。
（イニファー法）によって得られるハロゲン基末端のテ
レケリックなポリイソブチレンに他の基質を反応させる
ことにより、末端を修飾する反応に関しては多くの報告
がなされている。ポリイソブチレン末端の塩素−炭素間
にオレフィンを挿入する方法として、例えば塩化メチレ
ン／ヘキサンの混合溶剤系、−８０℃〜−３０℃におい
てルイス酸を触媒として用いることで、共役および非共
役のジエンをポリマー末端に導入する系が知られている
（例えばＵＳ５２１２２４８、特開平４−２８８３０９
等）。ブタジエンなどの共役ジエンを反応させた系では
高い反応性が期待されるハロゲン化アリル末端となり、
更なる加水分解等で末端水酸基への変換も期待される。
しかしながら、この方法により得られる重合体は水酸基
近傍に炭素−炭素不飽和結合を含むことから、耐候性等
の低下が懸念される。
【０００９】一般に、オレフィンからアルコール化合物
を合成する方法としてヒドロアルミ化反応が知られてい
る。この反応はアルミニウム−水素結合を有する化合物
とオレフィンを反応させ、さらに酸素を導入すること
で、酸素−炭素結合発生させ、これを加水分解すること
でアルコール化合物を合成するものである（K. Ziegla
r, F. Krupp and K. Zosel, Angew. Chem., 1955, 67,
425）。近年ではこの手法が、ポリプロピレンの末端イ
ソプロペニル基の水酸基末端への変換反応にも応用され
ている（T. Shiono and K.Soga, Polymer Preprints, J
apan vol.40, No.8（1991), 3D10)。この技術をカチオ
ン重合によって得られる炭化水素系重合体の末端に位置
する炭素−炭素不飽和結合に応用することに関しての検
討を重ね、本発明をなすに至った。
を合成する方法としてヒドロアルミ化反応が知られてい
る。この反応はアルミニウム−水素結合を有する化合物
とオレフィンを反応させ、さらに酸素を導入すること
で、酸素−炭素結合発生させ、これを加水分解すること
でアルコール化合物を合成するものである（K. Ziegla
r, F. Krupp and K. Zosel, Angew. Chem., 1955, 67,
425）。近年ではこの手法が、ポリプロピレンの末端イ
ソプロペニル基の水酸基末端への変換反応にも応用され
ている（T. Shiono and K.Soga, Polymer Preprints, J
apan vol.40, No.8（1991), 3D10)。この技術をカチオ
ン重合によって得られる炭化水素系重合体の末端に位置
する炭素−炭素不飽和結合に応用することに関しての検
討を重ね、本発明をなすに至った。
【００１０】本発明における重合体主鎖が飽和な炭化水
素系重合体とは、炭素−炭素単結合を形成するカチオン
重合によって得られるものであって、主鎖中に炭素−炭
素二重結合を有さない（すなわち飽和な）炭化水素系重
合体を意味するが、主鎖にぶら下がったグラフト基には
炭素−炭素二重結合を有していてもよい。また、カチオ
ン重合の際に用いる重合開始剤中には炭素−炭素二重結
合を有していても構わない。
素系重合体とは、炭素−炭素単結合を形成するカチオン
重合によって得られるものであって、主鎖中に炭素−炭
素二重結合を有さない（すなわち飽和な）炭化水素系重
合体を意味するが、主鎖にぶら下がったグラフト基には
炭素−炭素二重結合を有していてもよい。また、カチオ
ン重合の際に用いる重合開始剤中には炭素−炭素二重結
合を有していても構わない。
【００１１】カチオン重合によって得られる炭化水素系
重合体の末端に結合した炭素−炭素不飽和結合を有する
重合体が式（１）： Ｒ1（Ａ−Ｂ）a （１） （式中、Ｒ1は単環または複数の芳香環を含む１価から
４価までの炭化水素基、ａは１から４の整数。Ａは一種
又は二種以上のカチオン重合性単量体の重合体で、ａが
２以上の時は同じでも異なっていてもよい。Ｂは炭素−
炭素不飽和結合を含む有機基）で表され、前記式（１）
のＢが式（３）から式（７）： - ＣＨ2Ｃ（ＣＨ3）＝ＣＨ2 （３） - ＣＨ2ＣＨ2＝ＣＨ2 （４） - ＣＨ2ＣＣｌＨ（ＣＨ2）bＣＨ2＝ＣＨ2 （５） - ＣＨ＝ＣＨ（ＣＨ2）bＣＨ2=ＣＨ2 （６） - ＣＨ2ＣＨ＝ＣＨ（ＣＨ2）b-1ＣＨ2＝ＣＨ2 （７） （式中、ｂは１から１８の整数）から選ばれるいずれか
の基である重合体主鎖が飽和な炭化水素系重合体である
ことが好ましい。
重合体の末端に結合した炭素−炭素不飽和結合を有する
重合体が式（１）： Ｒ1（Ａ−Ｂ）a （１） （式中、Ｒ1は単環または複数の芳香環を含む１価から
４価までの炭化水素基、ａは１から４の整数。Ａは一種
又は二種以上のカチオン重合性単量体の重合体で、ａが
２以上の時は同じでも異なっていてもよい。Ｂは炭素−
炭素不飽和結合を含む有機基）で表され、前記式（１）
のＢが式（３）から式（７）： - ＣＨ2Ｃ（ＣＨ3）＝ＣＨ2 （３） - ＣＨ2ＣＨ2＝ＣＨ2 （４） - ＣＨ2ＣＣｌＨ（ＣＨ2）bＣＨ2＝ＣＨ2 （５） - ＣＨ＝ＣＨ（ＣＨ2）bＣＨ2=ＣＨ2 （６） - ＣＨ2ＣＨ＝ＣＨ（ＣＨ2）b-1ＣＨ2＝ＣＨ2 （７） （式中、ｂは１から１８の整数）から選ばれるいずれか
の基である重合体主鎖が飽和な炭化水素系重合体である
ことが好ましい。
【００１２】カチオン重合によって得られる炭化水素系
重合体であって、なおかつ末端に炭素−炭素不飽和結合
を有するもの（イ）に作用させる、アルミニウム−水素
結合を含む化合物（ロ）及び／又は、反応条件下でアル
ミニウム−水素結合を発生可能な化合物（ハ）として
は、β位に水素を有する有機基を有する成分であれば特
に制限されるものではないが、式（２）： Ｒ2Ｒ3Ｒ4Ａｌ （２） （式中、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4は水素または炭素数１から１８
の飽和炭化水素基であり、同一であっても異なっていて
も良い。）で表される化合物が好ましく、特に好ましく
は（Ｃ2Ｈ5）2ＡｌＨ、（Ｃ2Ｈ5）3Ａｌ、（n-Ｃ3Ｈ7）
2ＡｌＨ、（n-Ｃ3Ｈ7）3Ａｌ、（i-Ｃ3Ｈ7）2ＡｌＨ、
（i-Ｃ3Ｈ7）3Ａｌ、（n-Ｃ4Ｈ9）2ＡｌＨ、（n-Ｃ
4Ｈ9）3Ａｌ、（i-Ｃ4Ｈ9）2ＡｌＨ、（i-Ｃ4Ｈ9）3Ａ
ｌ、（n-Ｃ5Ｈ11）2ＡｌＨ、（n-Ｃ5Ｈ11）3Ａｌ、（i-
Ｃ5Ｈ11）2ＡｌＨ、（i-Ｃ5Ｈ11）3Ａｌ、（n-Ｃ
6Ｈ13）2ＡｌＨ、（n-Ｃ6Ｈ13）3Ａｌ、（i-Ｃ6Ｈ13）2
ＡｌＨ、（i-Ｃ6Ｈ13）3Ａｌ、（n-Ｃ7Ｈ15）2ＡｌＨ、
（n-Ｃ7Ｈ15）3Ａｌ、（i-Ｃ7Ｈ15）2ＡｌＨ、（i-Ｃ7
Ｈ15）3Ａｌ、（n-Ｃ8Ｈ17）2ＡｌＨ、（n-Ｃ8Ｈ17）3
Ａｌ、（i-Ｃ8Ｈ17）2ＡｌＨ、（i-Ｃ8Ｈ17）3Ａｌ、か
ら選ばれる化合物である。
重合体であって、なおかつ末端に炭素−炭素不飽和結合
を有するもの（イ）に作用させる、アルミニウム−水素
結合を含む化合物（ロ）及び／又は、反応条件下でアル
ミニウム−水素結合を発生可能な化合物（ハ）として
は、β位に水素を有する有機基を有する成分であれば特
に制限されるものではないが、式（２）： Ｒ2Ｒ3Ｒ4Ａｌ （２） （式中、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4は水素または炭素数１から１８
の飽和炭化水素基であり、同一であっても異なっていて
も良い。）で表される化合物が好ましく、特に好ましく
は（Ｃ2Ｈ5）2ＡｌＨ、（Ｃ2Ｈ5）3Ａｌ、（n-Ｃ3Ｈ7）
2ＡｌＨ、（n-Ｃ3Ｈ7）3Ａｌ、（i-Ｃ3Ｈ7）2ＡｌＨ、
（i-Ｃ3Ｈ7）3Ａｌ、（n-Ｃ4Ｈ9）2ＡｌＨ、（n-Ｃ
4Ｈ9）3Ａｌ、（i-Ｃ4Ｈ9）2ＡｌＨ、（i-Ｃ4Ｈ9）3Ａ
ｌ、（n-Ｃ5Ｈ11）2ＡｌＨ、（n-Ｃ5Ｈ11）3Ａｌ、（i-
Ｃ5Ｈ11）2ＡｌＨ、（i-Ｃ5Ｈ11）3Ａｌ、（n-Ｃ
6Ｈ13）2ＡｌＨ、（n-Ｃ6Ｈ13）3Ａｌ、（i-Ｃ6Ｈ13）2
ＡｌＨ、（i-Ｃ6Ｈ13）3Ａｌ、（n-Ｃ7Ｈ15）2ＡｌＨ、
（n-Ｃ7Ｈ15）3Ａｌ、（i-Ｃ7Ｈ15）2ＡｌＨ、（i-Ｃ7
Ｈ15）3Ａｌ、（n-Ｃ8Ｈ17）2ＡｌＨ、（n-Ｃ8Ｈ17）3
Ａｌ、（i-Ｃ8Ｈ17）2ＡｌＨ、（i-Ｃ8Ｈ17）3Ａｌ、か
ら選ばれる化合物である。
【００１３】反応に用いるアルミニウム−水素結合を含
む化合物（ロ）及び／又はアルミニウム−水素結合を発
生可能な化合物（ハ）の使用量は特に制限されるもので
はないが、定量的に水酸基を導入するためには、カチオ
ン重合によって得られる炭化水素系重合体であってなお
かつ末端に炭素−炭素不飽和結合を有するもの（イ）の
末端の炭素−炭素不飽和結合に対してモル数で当量以上
用いることが好ましい。一方、過剰のアルミニウム化合
物の使用は、酸素使用量等の増加を招くことから、特に
好ましいアルミニウム使用量は１から３倍当量（モル
比）である。
む化合物（ロ）及び／又はアルミニウム−水素結合を発
生可能な化合物（ハ）の使用量は特に制限されるもので
はないが、定量的に水酸基を導入するためには、カチオ
ン重合によって得られる炭化水素系重合体であってなお
かつ末端に炭素−炭素不飽和結合を有するもの（イ）の
末端の炭素−炭素不飽和結合に対してモル数で当量以上
用いることが好ましい。一方、過剰のアルミニウム化合
物の使用は、酸素使用量等の増加を招くことから、特に
好ましいアルミニウム使用量は１から３倍当量（モル
比）である。
【００１４】反応温度に関しては特に制限されるもので
はないが、反応性の点から、０℃から２００℃が好まし
く、特に好ましくは５０℃から１８０℃である。
はないが、反応性の点から、０℃から２００℃が好まし
く、特に好ましくは５０℃から１８０℃である。
【００１５】本発明では、アルミニウム−水素結合を反
応させた後に酸素分子をさらに作用させるが、酸素量と
してはカチオン重合によって得られる炭化水素系重合体
の末端の炭素−炭素不飽和結合に対してモル数で当量以
上であれば特に制限されるものではないが、有機アルミ
ニウムの各有機基と酸素との反応性を考慮すると、アル
ミニウム化合物に対して3倍モル以上が好ましい。
応させた後に酸素分子をさらに作用させるが、酸素量と
してはカチオン重合によって得られる炭化水素系重合体
の末端の炭素−炭素不飽和結合に対してモル数で当量以
上であれば特に制限されるものではないが、有機アルミ
ニウムの各有機基と酸素との反応性を考慮すると、アル
ミニウム化合物に対して3倍モル以上が好ましい。
【００１６】酸素導入反応時の反応温度に関しては特に
制限されるものではないが、反応性の点から、０℃から
２００℃が好ましく、特に好ましくは室温から１５０℃
である。
制限されるものではないが、反応性の点から、０℃から
２００℃が好ましく、特に好ましくは室温から１５０℃
である。
【００１７】酸素分子を作用させる際には、気体状の酸
素を用いるのが好ましい。この場合、純酸素ガスでの反
応も可能であるが、このほかに他のガスで希釈して反応
を行うことも可能であり、希釈するガスとしては窒素、
アルゴン、ヘリウムなどの不活性ガスが好ましい。
素を用いるのが好ましい。この場合、純酸素ガスでの反
応も可能であるが、このほかに他のガスで希釈して反応
を行うことも可能であり、希釈するガスとしては窒素、
アルゴン、ヘリウムなどの不活性ガスが好ましい。
【００１８】酸素導入方法としては酸素含有ガスの反応
液体への吹き込み、反応器のガス置換/撹拌による反応
液体への溶解等、気−液反応の通常の反応手法によって
実施することが可能である。
液体への吹き込み、反応器のガス置換/撹拌による反応
液体への溶解等、気−液反応の通常の反応手法によって
実施することが可能である。
【００１９】酸素導入反応時の気体圧に関しては特に制
限されるものではないが、反応の容易さから常圧から10
0気圧が好ましく、特に好ましくは常圧から10気圧であ
る。
限されるものではないが、反応の容易さから常圧から10
0気圧が好ましく、特に好ましくは常圧から10気圧であ
る。
【００２０】本発明において、酸素導入後の加水分解反
応の反応条件は特に制限されるものではなく、アルミニ
ウム化合物に対して3倍モル以上の水を用いることで加
水分解反応をおこなうことができる。加水分解反応時に
は水分に対して各種の添加剤を導入してもよいが、無添
加で行ってもよい。添加剤としては酸、塩基、有機また
は無機の塩類などが挙げられる。
応の反応条件は特に制限されるものではなく、アルミニ
ウム化合物に対して3倍モル以上の水を用いることで加
水分解反応をおこなうことができる。加水分解反応時に
は水分に対して各種の添加剤を導入してもよいが、無添
加で行ってもよい。添加剤としては酸、塩基、有機また
は無機の塩類などが挙げられる。
【００２１】この方法によって得られる末端に水酸基を
有する炭化水素系重合体を、複数のイソシアネート基を
有する化合物と反応させることにより、ウレタン架橋体
を得る事ができる。
有する炭化水素系重合体を、複数のイソシアネート基を
有する化合物と反応させることにより、ウレタン架橋体
を得る事ができる。
【００２２】前記式（１）におけるカチオン重合性炭量
体種には特に制限はないが、好ましい単量体としては、
例えばイソブチレン、インデン、ピネン、スチレン、メ
トキシスチレン、クロルスチレン等を挙げることができ
る。
体種には特に制限はないが、好ましい単量体としては、
例えばイソブチレン、インデン、ピネン、スチレン、メ
トキシスチレン、クロルスチレン等を挙げることができ
る。
【００２３】また本発明の重合体を硬化性組成物の原料
とする場合には、架橋前には液状であり、架橋後にはゴ
ム状の硬化物を与え得るイソブチレン系重合体を製造す
るのが好ましい。
とする場合には、架橋前には液状であり、架橋後にはゴ
ム状の硬化物を与え得るイソブチレン系重合体を製造す
るのが好ましい。
【００２４】イソブチレン系重合体は、単量体単位のす
べてがイソブチレン単位から形成されていてもよいし、
イソブチレンと共重合体を有する単量体単位をイソブチ
レン系重合体中の好ましくは５０％以下（重量％、以下
同じ）、さらに好ましくは３０％以下、とくに好ましく
は１０％以下の範囲で含有してもよい。
べてがイソブチレン単位から形成されていてもよいし、
イソブチレンと共重合体を有する単量体単位をイソブチ
レン系重合体中の好ましくは５０％以下（重量％、以下
同じ）、さらに好ましくは３０％以下、とくに好ましく
は１０％以下の範囲で含有してもよい。
【００２５】このような単量体成分としては、たとえ
ば、炭素数４〜１２のオレフィン、ビニルエーテル、芳
香族ビニル化合物、ビニルシラン類、アリルシラン類な
どがあげられる。このような共重合体成分としては、た
とえば１ーブテン、２ーブテン、２ーメチルー１ーブテ
ン、３ーメチルー１ーブテン、ペンテン、４ーメチルー
１ーペンテン、ヘキセン、ビニルシクロヘキセン、メチ
ルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、イソブチル
ビニルエーテル、スチレン、αーメチルスチレン、ジメ
チルスチレン、モノクロロスチレン、ジクロロスチレ
ン、βーピネン、インデン、ビニルトリクロロシラン、
ビニルメチルジクロロシラン、ビニルジメチルクロロシ
ラン、ビニルジメチルメトキシシラン、ビニルトリメチ
ルシラン、ジビニルジクロロシラン、ジビニルジメトキ
シシラン、ジビニルジメチルシラン、１，３−ジビニル
ー１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン、トリビ
ニルメチルシラン、テトラビニルシラン、アリルトリク
ロロシラン、アリルメチルジクロロシラン、アリルジメ
チルクロロシラン、アリルジメチルメトキシシラン、ア
リルトリメチルシラン、ジアリルジクロロシラン、ジア
リルジメトキシシラン、ジアリルジメチルシラン、γー
メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ
ーメタクリロイルオキシプロピルメチルジメトキシシラ
ンなどがあげられる。
ば、炭素数４〜１２のオレフィン、ビニルエーテル、芳
香族ビニル化合物、ビニルシラン類、アリルシラン類な
どがあげられる。このような共重合体成分としては、た
とえば１ーブテン、２ーブテン、２ーメチルー１ーブテ
ン、３ーメチルー１ーブテン、ペンテン、４ーメチルー
１ーペンテン、ヘキセン、ビニルシクロヘキセン、メチ
ルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、イソブチル
ビニルエーテル、スチレン、αーメチルスチレン、ジメ
チルスチレン、モノクロロスチレン、ジクロロスチレ
ン、βーピネン、インデン、ビニルトリクロロシラン、
ビニルメチルジクロロシラン、ビニルジメチルクロロシ
ラン、ビニルジメチルメトキシシラン、ビニルトリメチ
ルシラン、ジビニルジクロロシラン、ジビニルジメトキ
シシラン、ジビニルジメチルシラン、１，３−ジビニル
ー１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン、トリビ
ニルメチルシラン、テトラビニルシラン、アリルトリク
ロロシラン、アリルメチルジクロロシラン、アリルジメ
チルクロロシラン、アリルジメチルメトキシシラン、ア
リルトリメチルシラン、ジアリルジクロロシラン、ジア
リルジメトキシシラン、ジアリルジメチルシラン、γー
メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ
ーメタクリロイルオキシプロピルメチルジメトキシシラ
ンなどがあげられる。
【００２６】さらに、架橋反応によって架橋性高分子化
合物を得る際に充分な強度、耐候性、ゲル分率等を達成
するためには、前記式（１）の重合体としてａが２また
は３の塩素基末端ポリイソブチレンを使用することが好
ましい。
合物を得る際に充分な強度、耐候性、ゲル分率等を達成
するためには、前記式（１）の重合体としてａが２また
は３の塩素基末端ポリイソブチレンを使用することが好
ましい。
【００２７】本発明における反応溶剤としては、基質が
溶解する溶剤であれば特に制限されるものではないが、
良好な反応性と基質の安定性から、芳香族炭化水素また
は脂肪族炭化水素または環状エーテル化合物から選ばれ
る単独又は混合溶剤が好ましく、特に好ましくはトルエ
ン、o−キシレン、ｍ−キシレン、ｐ−キシレン、メシ
チレン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタン、
ｎ−ノナン、ｎ−デカン、シクロヘキサン、メチルシク
ロヘキサン、エチルシクロヘキサン、テトラヒドロフラ
ンの中から選ばれる単独又は混合溶剤である。
溶解する溶剤であれば特に制限されるものではないが、
良好な反応性と基質の安定性から、芳香族炭化水素また
は脂肪族炭化水素または環状エーテル化合物から選ばれ
る単独又は混合溶剤が好ましく、特に好ましくはトルエ
ン、o−キシレン、ｍ−キシレン、ｐ−キシレン、メシ
チレン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタン、
ｎ−ノナン、ｎ−デカン、シクロヘキサン、メチルシク
ロヘキサン、エチルシクロヘキサン、テトラヒドロフラ
ンの中から選ばれる単独又は混合溶剤である。
【００２８】なお、ここで挙げた反応溶剤は本発明に含
まれる任意の反応系についてのものであり、特定の反応
に限定されるものではない。
まれる任意の反応系についてのものであり、特定の反応
に限定されるものではない。
【００２９】
【発明の実施形態】本発明の末端に水酸基を有する炭化
水素系重合体は、例えば以下のようにして製造される。
すなわち、式（１）で示される末端に炭素−炭素不飽和
結合を有する炭化水素系重合体を、反応溶剤である芳香
族炭化水素または脂肪族炭化水素または環状エーテル化
合物から選ばれる１種以上の成分からなる溶剤に溶解す
る。これにアルミニウム−水素結合を含む化合物（ロ）
及び／又はアルミニウム−水素結合を生成可能な化合物
（ハ）を不活性ガス下、炭化水素系重合体の末端の炭素
−炭素不飽和結合に対して１から３当量添加し、３０分
から４時間程度、５０℃から２００℃で撹拌する。さら
に０℃から１８０℃にて酸素ガスまたは酸素含有ガスを
３０分から１時間程度導入する。この後に、反応溶液を
１００℃以下にし、反応溶液と同容量程度の水を添加し
加水分解を行う。残存するアルミニウム化合物を効率的
に有機層から除去する目的で、適切な添加剤の添加も有
効である。
水素系重合体は、例えば以下のようにして製造される。
すなわち、式（１）で示される末端に炭素−炭素不飽和
結合を有する炭化水素系重合体を、反応溶剤である芳香
族炭化水素または脂肪族炭化水素または環状エーテル化
合物から選ばれる１種以上の成分からなる溶剤に溶解す
る。これにアルミニウム−水素結合を含む化合物（ロ）
及び／又はアルミニウム−水素結合を生成可能な化合物
（ハ）を不活性ガス下、炭化水素系重合体の末端の炭素
−炭素不飽和結合に対して１から３当量添加し、３０分
から４時間程度、５０℃から２００℃で撹拌する。さら
に０℃から１８０℃にて酸素ガスまたは酸素含有ガスを
３０分から１時間程度導入する。この後に、反応溶液を
１００℃以下にし、反応溶液と同容量程度の水を添加し
加水分解を行う。残存するアルミニウム化合物を効率的
に有機層から除去する目的で、適切な添加剤の添加も有
効である。
【００３０】最後に有機層の溶剤を加熱条件下、減圧に
て留去することで、目的とする末端に水酸基を有する炭
化水素系重合体を得ることができる。
て留去することで、目的とする末端に水酸基を有する炭
化水素系重合体を得ることができる。
【００３１】式（１）におけるＲ1は重合開始剤の残基
である。重合開始剤としては、重合を開始しうる官能基
を１個から４個有するものが好ましく、２個又は３個有
するものが特に好ましい。このうち、重合時の開始剤効
率の高い化合物として以下に示したベンジル位に置換基
を有する化合物が好ましい。
である。重合開始剤としては、重合を開始しうる官能基
を１個から４個有するものが好ましく、２個又は３個有
するものが特に好ましい。このうち、重合時の開始剤効
率の高い化合物として以下に示したベンジル位に置換基
を有する化合物が好ましい。
【００３２】
【化１】 （式中、Ｙは塩素基、臭素基、メトキシ基、アセチル基
を表す。） 前記式（１）のＢは炭素−炭素の２重結合を含む基であ
れば特に制限されるものではないが、置換基の位置によ
ってはヒドロアルミ化反応活性が著しく低下する。従っ
て式（３）から式（７）： - ＣＨ2Ｃ（ＣＨ3）＝ＣＨ2 （３） - ＣＨ2ＣＨ2＝ＣＨ2 （４） - ＣＨ2ＣＣｌＨ（ＣＨ2）bＣＨ2＝ＣＨ2 （５） - ＣＨ＝ＣＨ（ＣＨ2）bＣＨ2=ＣＨ2 （６） - ＣＨ2ＣＨ＝ＣＨ（ＣＨ2）b-1ＣＨ2＝ＣＨ2 （７） から選ばれるいずれかの基であることが好ましい。
を表す。） 前記式（１）のＢは炭素−炭素の２重結合を含む基であ
れば特に制限されるものではないが、置換基の位置によ
ってはヒドロアルミ化反応活性が著しく低下する。従っ
て式（３）から式（７）： - ＣＨ2Ｃ（ＣＨ3）＝ＣＨ2 （３） - ＣＨ2ＣＨ2＝ＣＨ2 （４） - ＣＨ2ＣＣｌＨ（ＣＨ2）bＣＨ2＝ＣＨ2 （５） - ＣＨ＝ＣＨ（ＣＨ2）bＣＨ2=ＣＨ2 （６） - ＣＨ2ＣＨ＝ＣＨ（ＣＨ2）b-1ＣＨ2＝ＣＨ2 （７） から選ばれるいずれかの基であることが好ましい。
【００３３】反応溶剤は特に制限されるものではない
が、基質の溶解性、安定性、さらには溶剤の留去のし易
さなどから、トルエン、o−キシレン、ｍ−キシレン、
ｐ−キシレン、メシチレン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタ
ン、ｎ−オクタン、ｎ−ノナン、ｎ−デカン、シクロヘ
キサン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサ
ン、テトラヒドロフランの中から選ばれる単独又は混合
溶剤が好ましい。
が、基質の溶解性、安定性、さらには溶剤の留去のし易
さなどから、トルエン、o−キシレン、ｍ−キシレン、
ｐ−キシレン、メシチレン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタ
ン、ｎ−オクタン、ｎ−ノナン、ｎ−デカン、シクロヘ
キサン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサ
ン、テトラヒドロフランの中から選ばれる単独又は混合
溶剤が好ましい。
【００３４】一般にβ位に水素を有する有機基が結合し
たアルミニウム種は加熱することでアルミニウム−水素
結合を与えることが知られている。従って、アルミニウ
ム−水素結合を含む化合物（ロ）及び／又アルミニウム
−水素結合を生成可能な化合物（ハ）としては、β位に
水素を有する有機基を有する化合物であれば特に制限さ
れるものではないが、式（２）： Ｒ2Ｒ3Ｒ4Ａｌ （２） （式中、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4は水素または炭素数１から１８
の飽和炭化水素基であり、同一であっても異なっていて
も良い。）の化合物が好ましく、特に（Ｃ2Ｈ5）2Ａｌ
Ｈ、（Ｃ2Ｈ5）3Ａｌ、（n-Ｃ3Ｈ7） 2ＡｌＨ、（n-Ｃ3
Ｈ7）3Ａｌ、（i-Ｃ3Ｈ7）2ＡｌＨ、（i-Ｃ3Ｈ7）3Ａ
ｌ、（n-Ｃ4Ｈ9）2ＡｌＨ、（n-Ｃ4Ｈ9）3Ａｌ、（i-Ｃ
4Ｈ9）2ＡｌＨ、（i-Ｃ4Ｈ9）3Ａｌ、（n-Ｃ5Ｈ11）2Ａ
ｌＨ、（n-Ｃ5Ｈ11）3Ａｌ、（i-Ｃ5Ｈ11）2ＡｌＨ、
（i-Ｃ5Ｈ11）3Ａｌ、（n-Ｃ6Ｈ13）2ＡｌＨ、（n-Ｃ6
Ｈ13）3Ａｌ、（i-Ｃ6Ｈ13）2ＡｌＨ、（i-Ｃ6Ｈ13）3
Ａｌ、（n-Ｃ7Ｈ15）2ＡｌＨ、（n-Ｃ7Ｈ15）3Ａｌ、
（i-Ｃ7Ｈ15）2ＡｌＨ、（i-Ｃ7Ｈ15）3Ａｌ、（n-Ｃ8
Ｈ17）2ＡｌＨ、（n-Ｃ8Ｈ1 7）3Ａｌ、（i-Ｃ8Ｈ17）2
ＡｌＨ、（i-Ｃ8Ｈ17）3Ａｌ、から選ばれるアルミニウ
ム化合物が好ましい。
たアルミニウム種は加熱することでアルミニウム−水素
結合を与えることが知られている。従って、アルミニウ
ム−水素結合を含む化合物（ロ）及び／又アルミニウム
−水素結合を生成可能な化合物（ハ）としては、β位に
水素を有する有機基を有する化合物であれば特に制限さ
れるものではないが、式（２）： Ｒ2Ｒ3Ｒ4Ａｌ （２） （式中、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4は水素または炭素数１から１８
の飽和炭化水素基であり、同一であっても異なっていて
も良い。）の化合物が好ましく、特に（Ｃ2Ｈ5）2Ａｌ
Ｈ、（Ｃ2Ｈ5）3Ａｌ、（n-Ｃ3Ｈ7） 2ＡｌＨ、（n-Ｃ3
Ｈ7）3Ａｌ、（i-Ｃ3Ｈ7）2ＡｌＨ、（i-Ｃ3Ｈ7）3Ａ
ｌ、（n-Ｃ4Ｈ9）2ＡｌＨ、（n-Ｃ4Ｈ9）3Ａｌ、（i-Ｃ
4Ｈ9）2ＡｌＨ、（i-Ｃ4Ｈ9）3Ａｌ、（n-Ｃ5Ｈ11）2Ａ
ｌＨ、（n-Ｃ5Ｈ11）3Ａｌ、（i-Ｃ5Ｈ11）2ＡｌＨ、
（i-Ｃ5Ｈ11）3Ａｌ、（n-Ｃ6Ｈ13）2ＡｌＨ、（n-Ｃ6
Ｈ13）3Ａｌ、（i-Ｃ6Ｈ13）2ＡｌＨ、（i-Ｃ6Ｈ13）3
Ａｌ、（n-Ｃ7Ｈ15）2ＡｌＨ、（n-Ｃ7Ｈ15）3Ａｌ、
（i-Ｃ7Ｈ15）2ＡｌＨ、（i-Ｃ7Ｈ15）3Ａｌ、（n-Ｃ8
Ｈ17）2ＡｌＨ、（n-Ｃ8Ｈ1 7）3Ａｌ、（i-Ｃ8Ｈ17）2
ＡｌＨ、（i-Ｃ8Ｈ17）3Ａｌ、から選ばれるアルミニウ
ム化合物が好ましい。
【００３５】
【実施例】次に実施例を挙げて、本発明をより一層明ら
かにするが、実施例により本発明は何ら限定されるもの
ではない。 （実施例１）５００ｍｌのセパラブルフラスコに三方コ
ック、熱電対、および真空用シール付き撹拌機をつけて
窒素置換を行った。これにモレキュラーシーブス３Ａに
よって脱水したトルエン１７５ｍｌ、エチルシクロヘキ
サン２１．７ｍｌを加え、さらに１，４−ビス（１−ク
ロル−１−メチルエチル）ベンゼン（１．６３ｇ，７．
０４ｍｍｏｌ）、２−メチルピリジン（７７．４ｍｇ，
０．８３ｍｍｏｌ）を加えて−７０℃に冷却した。冷却
後、イソブチレンモノマー（３５．５ｍｌ，５９８ｍｍ
ｏｌ）を導入し、さらに、この温度で四塩化チタン
（０．９８ｍｌ，８．９３ｍｍｏｌ）を添加し重合を開
始した。この際に約１５℃昇温した。約４０分で重合は
終了した（これに伴い反応系の発熱は観察されなくなっ
た）。重合終了後に、アリルトリメチルシラン（１．９
３ｇ、１７．０ｍｍｏｌ）を加え、さらに２時間撹拌し
た。この後に８０℃に加熱したイオン交換水３００ｍｌ
に反応混合物を導入し、さらに、１Ｌの分液ロートに移
液して振盪した。水層を除去した後、３００ｍｌのイオ
ン交換水で３回水洗した後に、有機層を単離し、１００
０ｍｌのなす型フラスコに移液し、オイルバスによる加
熱条件下（1８０℃）、減圧（災000000005終１Ｔｏｒｒ
以下）によって溶媒留去を行いアリル基を末端に有する
テレケリックなポリイソブチレンを得た。分析はＧＰＣ
及び 1Ｈ-ＮＭＲを用いて行った。 （ＧＰＣシステム）GPC；Waters社製システム（ポンプ6
00E、示差屈折計401）、カラム；昭和電工（株）製 Sho
dex K-804（ポリスチレンゲル）、移動相；クロロホル
ム、数平均分子量はポリスチレン換算 （ＮＭＲ）Ｖａｌｉａｎ社製 Ｇｅｍｉｎｉ−３００、
測定溶剤；四塩化炭素／重アセトン＝４／１混合溶剤、
定量方法；開始剤残基のシグナル（７．２ｐｐｍ）を基
準に官能基または官能基近傍のメチレンシグナルの強度
を比較することで官能化率を決定した。官能化量はＦｎ
で表しており用いた開始剤が２官能なので定量的に官能
基が導入されるとＦｎは２．０となる。実施例１で得ら
れたポリマーの分析値はＭｎ=５１００、分子量分布=
１．２１、Ｆｎ（アリル基）＝１．９８（アリル基のオ
レフィンシグナルは４．９５ｐｐｍ（２Ｈ分）および
５．７７ｐｐｍ（１Ｈ分）であった。 （実施例２）３００ｍｌの４つ口フラスコに三方コッ
ク、熱電対、および真空用シール付き撹拌機をつけて窒
素置換を行った。これに実施例１で得られたポリイソブ
チレン１．５ｇ（０．３０ｍｍｏｌ）をモレキュラーシ
ーブス３Ａによって脱水したトルエン２５ｍｌに溶解し
た溶液をいれ、さらにジイソブチルアルミニウムハイド
ライドのトルエン溶液（１．５Ｍ）を０．８ｍｌ（１．
２ｍｍｏｌ）加え、１１０℃で３時間加熱撹拌した。こ
の後に、溶液を室温として、窒素/酸素混合ガス（８％
酸素）をガス導入管を用いて溶液中に常圧で３０分吹き
込んだ。反応終了後、純水３０ｍｌを加え、加水分解を
行い、さらに有機層を３回水洗した。この後に、溶液を
１００ｍｌのなす型フラスコに移液し、オイルバスによ
る加熱条件下（８０℃）、減圧（最終１Ｔｏｒｒ以下）
によって溶媒留去を行い水酸基を末端に有するテレケリ
ックなポリイソブチレンを得た。 分析結果；原料であるアリル基のシグナルは完全に消失
し、新たにヒドロキシメチル基に由来するシグナルが
３．４７ｐｐｍにトリプレットで観察された。水酸基の
導入率Ｆｎ（水酸基）=１．３２。 （実施例３）反応溶剤をトルエンからエチルシクロヘキ
サンに変えた以外は実施例２と同様に行った。 分析結果；原料であるアリル基のシグナルは完全に消
失。水酸基の導入率Ｆｎ（水酸基）=１．３６。 （実施例４）反応溶剤をトルエンからオクタンに変えた
以外は実施例２と同様に行った。 分析結果；原料であるアリル基のシグナルは完全に消
失。水酸基の導入率Ｆｎ（水酸基）=１．３１。 （実施例５）反応溶剤量を２５．２ｍｌから１３ｍｌに
変えた以外は実施例５と同様に行った。 分析結果；原料であるアリル基のシグナルは完全に消
失。水酸基の導入率Ｆｎ（水酸基）=１．４２。 （比較例１）５００ｍｌのセパラブルフラスコに三方コ
ック、熱電対、および真空用シール付き撹拌機をつけて
窒素置換を行った。これにモレキュラーシーブス３Ａに
よって脱水したトルエン１７５ｍｌ、エチルシクロヘキ
サン２１．７ｍｌを加え、さらに１，４−ビス（１−ク
ロル−１−メチルエチル）ベンゼン（１．６３ｇ，７．
０４ｍｍｏｌ）、２−メチルピリジン（７７．４ｍｇ，
０．８３ｍｍｏｌ）を加えて−７０℃に冷却した。冷却
後、イソブチレンモノマー（３５．５ｍｌ，５９８ｍｍ
ｏｌ）を導入し、さらに、この温度で四塩化チタン
（０．９８ｍｌ，８．９３ｍｍｏｌ）を添加し重合を開
始した。この際に約１５℃昇温した。約４０分で重合は
終了した（これに伴い反応系の発熱は観察されなくなっ
た）。重合終了後に、８０℃に加熱したイオン交換水３
００ｍｌに反応混合物を導入し、さらに、１Ｌの分液ロ
ートに移液して振盪した。水層を除去した後、３００ｍ
ｌのイオン交換水で３回水洗した後に、有機層を単離
し、これに１Ｌのアセトンを加えてポリマーを再沈殿さ
せ、低分子化合物を除去した。沈殿物をさらにアセトン
１００ｍｌで２回洗浄し、さらにヘキサン５０ｍｌに溶
解した。溶液を３００ｍｌのなす型フラスコに移液し、
オイルバスによる加熱条件下（８０℃）、減圧（最終１
Ｔｏｒｒ以下）によって溶媒留去を行いクロル基末端の
ポリイソブチレンを得た。Ｍｎ=５６００、分子量分布=
１．２４、Ｆｎ（Ｃｌ）＝１．９１（１−クロロ１−メ
チルエチル基に隣接するメチレン基のシグナルは１．９
４ｐｐｍに現れる） （比較例２）１００ｍｌの１つ口フラスコに実施例１で
得られたクロル基末端のポリイソブチレン重合体２０ｇ
を導入し、１８０℃で加熱条件下、減圧（１Ｔｏｒｒ以
下）することで、脱塩化水素反応を行った。 脱塩化水素後の末端基の割合；Ｆｎ（イソプロペニル
基）＝１．５０（イソプロペニル基のオレフィンシグナ
ルは４．６２および４．８３ｐｐｍに現れる）およびＦ
ｎ（２-メチル-１-プロペニル基）=０．４０（２-メチ
ル-１-プロペニル基のオレフィンシグナルは５．１３ｐ
ｐｍに現れる） （比較例３）1００ｍｌの３つ口フラスコに三方コック
および真空用シール付き撹拌機をつけて窒素置換を行っ
た。これに比較例２で得られたポリイソブチレン０．９
０ｇ（０．１８ｍｍｏｌ）をモレキュラーシーブス３Ａ
によって脱水したメシチレン３ｍｌに溶解した溶液をい
れ、さらにジイソブチルアルミニウムハイドライドのト
ルエン溶液（１．５Ｍ）を１．０ｍｌ（１．５ｍｍｏ
ｌ）加え、１７０℃で３時間加熱撹拌した。この後に、
溶液を室温として、純水１０ｍｌを加え、加水分解を行
い、さらに有機層を３回水洗した。この後に、溶液を１
００ｍｌのなす型フラスコに移液し、オイルバスによる
加熱条件下（１８０℃）、減圧（最終１Ｔｏｒｒ以下）
によって溶媒留去を行い、目的物を得た。 分析結果；Ｆｎ（イソプロペニル基）＝０．００および
Ｆｎ（２-メチル-１-プロペニル基）=０．４０（イソプ
ロペニル基はアルミニウム−水素化合物と反応するもの
の、内部オレフィンは反応しない）。
かにするが、実施例により本発明は何ら限定されるもの
ではない。 （実施例１）５００ｍｌのセパラブルフラスコに三方コ
ック、熱電対、および真空用シール付き撹拌機をつけて
窒素置換を行った。これにモレキュラーシーブス３Ａに
よって脱水したトルエン１７５ｍｌ、エチルシクロヘキ
サン２１．７ｍｌを加え、さらに１，４−ビス（１−ク
ロル−１−メチルエチル）ベンゼン（１．６３ｇ，７．
０４ｍｍｏｌ）、２−メチルピリジン（７７．４ｍｇ，
０．８３ｍｍｏｌ）を加えて−７０℃に冷却した。冷却
後、イソブチレンモノマー（３５．５ｍｌ，５９８ｍｍ
ｏｌ）を導入し、さらに、この温度で四塩化チタン
（０．９８ｍｌ，８．９３ｍｍｏｌ）を添加し重合を開
始した。この際に約１５℃昇温した。約４０分で重合は
終了した（これに伴い反応系の発熱は観察されなくなっ
た）。重合終了後に、アリルトリメチルシラン（１．９
３ｇ、１７．０ｍｍｏｌ）を加え、さらに２時間撹拌し
た。この後に８０℃に加熱したイオン交換水３００ｍｌ
に反応混合物を導入し、さらに、１Ｌの分液ロートに移
液して振盪した。水層を除去した後、３００ｍｌのイオ
ン交換水で３回水洗した後に、有機層を単離し、１００
０ｍｌのなす型フラスコに移液し、オイルバスによる加
熱条件下（1８０℃）、減圧（災000000005終１Ｔｏｒｒ
以下）によって溶媒留去を行いアリル基を末端に有する
テレケリックなポリイソブチレンを得た。分析はＧＰＣ
及び 1Ｈ-ＮＭＲを用いて行った。 （ＧＰＣシステム）GPC；Waters社製システム（ポンプ6
00E、示差屈折計401）、カラム；昭和電工（株）製 Sho
dex K-804（ポリスチレンゲル）、移動相；クロロホル
ム、数平均分子量はポリスチレン換算 （ＮＭＲ）Ｖａｌｉａｎ社製 Ｇｅｍｉｎｉ−３００、
測定溶剤；四塩化炭素／重アセトン＝４／１混合溶剤、
定量方法；開始剤残基のシグナル（７．２ｐｐｍ）を基
準に官能基または官能基近傍のメチレンシグナルの強度
を比較することで官能化率を決定した。官能化量はＦｎ
で表しており用いた開始剤が２官能なので定量的に官能
基が導入されるとＦｎは２．０となる。実施例１で得ら
れたポリマーの分析値はＭｎ=５１００、分子量分布=
１．２１、Ｆｎ（アリル基）＝１．９８（アリル基のオ
レフィンシグナルは４．９５ｐｐｍ（２Ｈ分）および
５．７７ｐｐｍ（１Ｈ分）であった。 （実施例２）３００ｍｌの４つ口フラスコに三方コッ
ク、熱電対、および真空用シール付き撹拌機をつけて窒
素置換を行った。これに実施例１で得られたポリイソブ
チレン１．５ｇ（０．３０ｍｍｏｌ）をモレキュラーシ
ーブス３Ａによって脱水したトルエン２５ｍｌに溶解し
た溶液をいれ、さらにジイソブチルアルミニウムハイド
ライドのトルエン溶液（１．５Ｍ）を０．８ｍｌ（１．
２ｍｍｏｌ）加え、１１０℃で３時間加熱撹拌した。こ
の後に、溶液を室温として、窒素/酸素混合ガス（８％
酸素）をガス導入管を用いて溶液中に常圧で３０分吹き
込んだ。反応終了後、純水３０ｍｌを加え、加水分解を
行い、さらに有機層を３回水洗した。この後に、溶液を
１００ｍｌのなす型フラスコに移液し、オイルバスによ
る加熱条件下（８０℃）、減圧（最終１Ｔｏｒｒ以下）
によって溶媒留去を行い水酸基を末端に有するテレケリ
ックなポリイソブチレンを得た。 分析結果；原料であるアリル基のシグナルは完全に消失
し、新たにヒドロキシメチル基に由来するシグナルが
３．４７ｐｐｍにトリプレットで観察された。水酸基の
導入率Ｆｎ（水酸基）=１．３２。 （実施例３）反応溶剤をトルエンからエチルシクロヘキ
サンに変えた以外は実施例２と同様に行った。 分析結果；原料であるアリル基のシグナルは完全に消
失。水酸基の導入率Ｆｎ（水酸基）=１．３６。 （実施例４）反応溶剤をトルエンからオクタンに変えた
以外は実施例２と同様に行った。 分析結果；原料であるアリル基のシグナルは完全に消
失。水酸基の導入率Ｆｎ（水酸基）=１．３１。 （実施例５）反応溶剤量を２５．２ｍｌから１３ｍｌに
変えた以外は実施例５と同様に行った。 分析結果；原料であるアリル基のシグナルは完全に消
失。水酸基の導入率Ｆｎ（水酸基）=１．４２。 （比較例１）５００ｍｌのセパラブルフラスコに三方コ
ック、熱電対、および真空用シール付き撹拌機をつけて
窒素置換を行った。これにモレキュラーシーブス３Ａに
よって脱水したトルエン１７５ｍｌ、エチルシクロヘキ
サン２１．７ｍｌを加え、さらに１，４−ビス（１−ク
ロル−１−メチルエチル）ベンゼン（１．６３ｇ，７．
０４ｍｍｏｌ）、２−メチルピリジン（７７．４ｍｇ，
０．８３ｍｍｏｌ）を加えて−７０℃に冷却した。冷却
後、イソブチレンモノマー（３５．５ｍｌ，５９８ｍｍ
ｏｌ）を導入し、さらに、この温度で四塩化チタン
（０．９８ｍｌ，８．９３ｍｍｏｌ）を添加し重合を開
始した。この際に約１５℃昇温した。約４０分で重合は
終了した（これに伴い反応系の発熱は観察されなくなっ
た）。重合終了後に、８０℃に加熱したイオン交換水３
００ｍｌに反応混合物を導入し、さらに、１Ｌの分液ロ
ートに移液して振盪した。水層を除去した後、３００ｍ
ｌのイオン交換水で３回水洗した後に、有機層を単離
し、これに１Ｌのアセトンを加えてポリマーを再沈殿さ
せ、低分子化合物を除去した。沈殿物をさらにアセトン
１００ｍｌで２回洗浄し、さらにヘキサン５０ｍｌに溶
解した。溶液を３００ｍｌのなす型フラスコに移液し、
オイルバスによる加熱条件下（８０℃）、減圧（最終１
Ｔｏｒｒ以下）によって溶媒留去を行いクロル基末端の
ポリイソブチレンを得た。Ｍｎ=５６００、分子量分布=
１．２４、Ｆｎ（Ｃｌ）＝１．９１（１−クロロ１−メ
チルエチル基に隣接するメチレン基のシグナルは１．９
４ｐｐｍに現れる） （比較例２）１００ｍｌの１つ口フラスコに実施例１で
得られたクロル基末端のポリイソブチレン重合体２０ｇ
を導入し、１８０℃で加熱条件下、減圧（１Ｔｏｒｒ以
下）することで、脱塩化水素反応を行った。 脱塩化水素後の末端基の割合；Ｆｎ（イソプロペニル
基）＝１．５０（イソプロペニル基のオレフィンシグナ
ルは４．６２および４．８３ｐｐｍに現れる）およびＦ
ｎ（２-メチル-１-プロペニル基）=０．４０（２-メチ
ル-１-プロペニル基のオレフィンシグナルは５．１３ｐ
ｐｍに現れる） （比較例３）1００ｍｌの３つ口フラスコに三方コック
および真空用シール付き撹拌機をつけて窒素置換を行っ
た。これに比較例２で得られたポリイソブチレン０．９
０ｇ（０．１８ｍｍｏｌ）をモレキュラーシーブス３Ａ
によって脱水したメシチレン３ｍｌに溶解した溶液をい
れ、さらにジイソブチルアルミニウムハイドライドのト
ルエン溶液（１．５Ｍ）を１．０ｍｌ（１．５ｍｍｏ
ｌ）加え、１７０℃で３時間加熱撹拌した。この後に、
溶液を室温として、純水１０ｍｌを加え、加水分解を行
い、さらに有機層を３回水洗した。この後に、溶液を１
００ｍｌのなす型フラスコに移液し、オイルバスによる
加熱条件下（１８０℃）、減圧（最終１Ｔｏｒｒ以下）
によって溶媒留去を行い、目的物を得た。 分析結果；Ｆｎ（イソプロペニル基）＝０．００および
Ｆｎ（２-メチル-１-プロペニル基）=０．４０（イソプ
ロペニル基はアルミニウム−水素化合物と反応するもの
の、内部オレフィンは反応しない）。
【００３６】
【発明の効果】本発明によって得られる重合体は末端に
水酸基を有する飽和炭化水素系重合体であり、これまで
は高価な試薬を用いなくては合成できなかったが、本法
によれば汎用性の高い有機アルミニウム化合物と酸素か
ら安価に合成することが可能となった。さらに、本法に
よって得られた水酸基を末端に有する重合体主鎖が飽和
な炭化水素系重合体はポリイソシアネートと反応させる
ことで高耐候性のウレタン樹脂を与える。
水酸基を有する飽和炭化水素系重合体であり、これまで
は高価な試薬を用いなくては合成できなかったが、本法
によれば汎用性の高い有機アルミニウム化合物と酸素か
ら安価に合成することが可能となった。さらに、本法に
よって得られた水酸基を末端に有する重合体主鎖が飽和
な炭化水素系重合体はポリイソシアネートと反応させる
ことで高耐候性のウレタン樹脂を与える。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き Ｆターム(参考） 4J100 AA04Q AA05Q AA06P AA07Q AA08Q AA09Q AA16Q AA17Q AA20Q AB02P AB02Q AB03Q AB07P AB08P AB08Q AE02Q AE03Q AE04Q AR09P AR09Q AR10P AR10Q BA05P BA05Q BA71Q BA77Q BB01Q CA01 CA04 CA31 HC04 HC84
Claims (11)
- 【請求項１】カチオン重合により得られる炭化水素系重
合体であって、なおかつ末端に炭素−炭素不飽和結合を
有するもの（イ）に、アルミニウム−水素結合を含む化
合物（ロ）及び／又はアルミニウム−水素結合を生成可
能な化合物（ハ）を作用させる工程を経由して製造され
ることを特徴とする、末端に水酸基を有する炭化水素系
重合体。 - 【請求項２】以下の工程により得られる、末端に水酸基
を有する炭化水素系重合体。 （１）カチオン重合により得られる炭化水素系重合体で
あって、なおかつ末端に炭素−炭素不飽和結合を有する
もの（イ）に、アルミニウム−水素結合を含む化合物
（ロ）及び／又はアルミニウム−水素結合を生成可能な
化合物（ハ）を作用させる。 （２）炭素−アルミニウム結合中に酸素分子を導入す
る。 （３）加水分解反応をおこなう。 - 【請求項３】重合体主鎖が飽和炭化水素である請求項１
又は２の末端に水酸基を有する炭化水素系重合体。 - 【請求項４】カチオン重合により得られる炭化水素系重
合体であって、なおかつ末端に炭素−炭素不飽和結合を
有するもの（イ）が式（１）： Ｒ1（Ａ−Ｂ）a （１） （式中、Ｒ1は単環または複数の芳香環を含む１価から
４価までの炭化水素基、ａは１から４の整数。Ａは一種
又は二種以上のカチオン重合性単量体の重合体で、ａが
２以上の時は同じでも異なっていてもよい。Ｂは炭素−
炭素不飽和結合を含む有機基）で表されることを特徴と
する請求項３記載の末端に水酸基を有する炭化水素系重
合体。 - 【請求項５】アルミニウム−水素結合を含む化合物
（ロ）及び／又はアルミニウム−水素結合を生成可能な
化合物（ハ）が式（２）： Ｒ2Ｒ3Ｒ4Ａｌ （２） （式中、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4は水素または炭素数１から１８
の飽和炭化水素基であり、同一であっても異なっていて
も良い。）で表される請求項１〜４記載の末端に水酸基
を有する炭化水素系重合体。 - 【請求項６】前記式（１）のカチオン重合によって得ら
れる炭化水素系重合体がイソブチレン系重合体である請
求項４又は５記載の末端に水酸基を有する炭化水素系重
合体。 - 【請求項７】前記式（１）のａが２または３で、Ａがポ
リイソブチレンである請求項４〜６記載の末端に水酸基
を有する炭化水素系重合体。 - 【請求項８】前記式（１）のＢが式（３）から式
（７）： −ＣＨ2Ｃ（ＣＨ3）＝ＣＨ2 （３） −ＣＨ2ＣＨ2＝ＣＨ2 （４） −ＣＨ2ＣＣｌＨ（ＣＨ2）bＣＨ2＝ＣＨ2 （５） −ＣＨ＝ＣＨ（ＣＨ2）bＣＨ2=ＣＨ2 （６） −ＣＨ2ＣＨ＝ＣＨ（ＣＨ2）b-1ＣＨ2＝ＣＨ2 （７） （上記式中、ｂは１から１８の整数）からなる群より選
ばれる基である請求項４〜７記載の末端に水酸基を有す
る炭化水素系重合体。 - 【請求項９】アルミニウム−水素結合を含む化合物
（ロ）及び／又はアルミニウム−水素結合を生成可能な
化合物（ハ）が、（Ｃ2Ｈ5）2ＡｌＨ、（Ｃ2Ｈ5）3Ａ
ｌ、（n−Ｃ3Ｈ7）2ＡｌＨ、（n−Ｃ3Ｈ7）3Ａｌ、（i
−Ｃ3Ｈ7）2ＡｌＨ、（i−Ｃ3Ｈ7）3Ａｌ、（n−Ｃ
4Ｈ9）2ＡｌＨ、（n−Ｃ4Ｈ9）3Ａｌ、（i−Ｃ4Ｈ9）2
ＡｌＨ、（i−Ｃ4Ｈ9）3Ａｌ、（n−Ｃ5Ｈ11）2Ａｌ
Ｈ、（n−Ｃ5Ｈ11）3Ａｌ、（i−Ｃ5Ｈ11）2ＡｌＨ、
（i−Ｃ5Ｈ11）3Ａｌ、（n−Ｃ6Ｈ13）2ＡｌＨ、（n−
Ｃ6Ｈ13）3Ａｌ、（i−Ｃ6Ｈ13）2ＡｌＨ、（i−Ｃ6Ｈ
13）3Ａｌ、（n−Ｃ7Ｈ15）2ＡｌＨ、（n−Ｃ7Ｈ15）3
Ａｌ、（i−Ｃ 7Ｈ15）2ＡｌＨ、（i−Ｃ7Ｈ15）3Ａｌ、
（n−Ｃ8Ｈ17）2ＡｌＨ、（n−Ｃ8Ｈ17）3Ａｌ、（i−
Ｃ8Ｈ17）2ＡｌＨ、（i−Ｃ8Ｈ17）3Ａｌ、からなる群
より選ばれる請求項１〜８記載の末端に水酸基を有する
炭化水素系重合体。 - 【請求項１０】反応溶剤が芳香族炭化水素、脂肪族炭化
水素、環状エ−テル化合物からなる群より選ばれる一種
以上の化合物であることを特徴とする請求項１〜９記載
の末端に水酸基を有する炭化水素系重合体。 - 【請求項１１】反応溶剤がトルエン、o−キシレン、ｍ
−キシレン、ｐ−キシレン、メシチレン、ｎ−ヘキサ
ン、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタン、ｎ−ノナン、ｎ−デ
カン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、エチル
シクロヘキサン、テトラヒドロフランからなる群より選
ばれる１種以上の化合物である、請求項１０記載の末端
に水酸基を有する炭化水素系重合体。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP10272659A JP2000103810A (ja) | 1998-09-28 | 1998-09-28 | 末端に水酸基を有する炭化水素系重合体 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP10272659A JP2000103810A (ja) | 1998-09-28 | 1998-09-28 | 末端に水酸基を有する炭化水素系重合体 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2000103810A true JP2000103810A (ja) | 2000-04-11 |
Family
ID=17517012
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP10272659A Pending JP2000103810A (ja) | 1998-09-28 | 1998-09-28 | 末端に水酸基を有する炭化水素系重合体 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2000103810A (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2010510348A (ja) * | 2006-11-17 | 2010-04-02 | ユニバーシティ オブ マサチューセッツ ロウエル | 官能性炭化水素ポリマーおよびその生成法 |
-
1998
- 1998-09-28 JP JP10272659A patent/JP2000103810A/ja active Pending
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2010510348A (ja) * | 2006-11-17 | 2010-04-02 | ユニバーシティ オブ マサチューセッツ ロウエル | 官能性炭化水素ポリマーおよびその生成法 |
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