JP2000103807A - Catalyst for olefinic polymerization and preparation of olefinic polymer therewith - Google Patents
Catalyst for olefinic polymerization and preparation of olefinic polymer therewithInfo
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Abstract
Description
【０００１】[0001]
【発明の属する技術分野】本発明はオレフィン重合用触
媒ならびに該触媒を用いてオレフィン重合体を高い収率
で得る方法に関するものである。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a catalyst for olefin polymerization and a method for obtaining an olefin polymer in a high yield by using the catalyst.
【０００２】[0002]
【従来の技術】オレフィンを触媒の存在下に重合してオ
レフィン重合体を製造するにあたり、触媒として（１）
メタロセンおよび（２）アルミノキサンからなるものを
用いる方法が提案されている（特開昭５８−０１９３０
９号公報、特開平２−１６７３０７号公報等）。2. Description of the Related Art When an olefin is polymerized in the presence of a catalyst to produce an olefin polymer, (1)
A method using a metallocene and (2) an aluminoxane has been proposed (JP-A-58-01930).
No. 9, JP-A-2-167307, etc.).
【０００３】これらの触媒を用いた重合方法は、チタニ
ウム化合物あるいはバナジウム化合物と有機アルミニウ
ム化合物からなる従来のチーグラー・ナッタ触媒を用い
る方法と比較して、遷移金属あたりの重合活性が非常に
高く、また、分子量分布の狭い重合体が得られる。A polymerization method using these catalysts has a very high polymerization activity per transition metal as compared with a method using a conventional Ziegler-Natta catalyst comprising a titanium compound or a vanadium compound and an organoaluminum compound. And a polymer having a narrow molecular weight distribution can be obtained.
【０００４】[0004]
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、これら
の触媒を用いて充分な重合活性を得る為には多量のアル
ミノキサンを必要とするため、アルミニウムあたりの重
合活性は低く、不経済であるばかりでなく、生成した重
合体から触媒残渣を除去する必要があった。一方、上記
の遷移金属化合物およびアルミノキサンの一方あるいは
両方をシリカ、アルミナ等の無機酸化物に担持させた触
媒でオレフィンの重合を行う方法も提案されている（特
開昭６１−１０８６１０号公報、同６０−１３５４０８
号公報、同６１−２９６００８号公報、特開平３−７４
４１２号公報、同３−７４４１５号公報等）。However, in order to obtain sufficient polymerization activity using these catalysts, a large amount of aluminoxane is required, so that the polymerization activity per aluminum is low and not only is uneconomical. It was necessary to remove catalyst residues from the produced polymer. On the other hand, a method of polymerizing an olefin with a catalyst in which one or both of the above transition metal compound and aluminoxane are supported on an inorganic oxide such as silica or alumina has also been proposed (JP-A-61-108610; 60-135408
JP-A-61-296008, JP-A-3-74
412, 3-74415, etc.).
【０００５】また、遷移金属化合物および有機アルミニ
ウム化合物の一方あるいは両方をシリカ、アルミナ等の
無機酸化物もしくは有機物に担持させた触媒でオレフィ
ンの重合を行う方法も提案されている（特開平１−１０
１３０３号公報、同１−２０７３０３号公報、同３−２
３４７０９号公報、同３−２３４７１０号公報、特表平
３−５０１８６９号公報等）。しかしながら、これらに
提案された方法においても、アルミニウムあたりの重合
活性はなお充分とはいえず、生成物中の触媒残渣の量は
無視し得ないものであった。Further, there has been proposed a method of polymerizing an olefin with a catalyst in which one or both of a transition metal compound and an organoaluminum compound are supported on an inorganic oxide or an organic substance such as silica or alumina (Japanese Patent Laid-Open No. 1-10).
Nos. 1303, 1-207303, and 3-2
No. 34709, No. 3-234710, Japanese Translation of PCT International Publication No. 3-501869, etc.). However, even in the methods proposed in these, the polymerization activity per aluminum was still not sufficient, and the amount of catalyst residue in the product was not negligible.
【０００６】[0006]
【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記課題
を解決すべく検討した結果、遷移金属あたり及びアルミ
ニウムあたりの重合活性が充分高い触媒を見いだし、本
発明に到達した。すなわち、本発明は、〔Ａ〕メタロセ
ン系遷移金属化合物であって、前記遷移金属がチタニウ
ム、ジルコニウム、及びハフニウムからなる群から選択
されるもの、〔Ｂ〕スメクタイトを除くイオン交換性層
状化合物、および〔Ｃ〕有機アルミニウム化合物を接触
して得られる生成物からなることを特徴とするオレフィ
ン重合用触媒および、〔Ａ〕メタロセン系遷移金属化合
物であって、前記遷移金属がチタニウム、ジルコニウ
ム、及びハフニウムからなる群から選択されるもの、
〔Ｂ〕スメクタイトを除くイオン交換性層状化合物、お
よび〔Ｃ〕有機アルミニウム化合物、並びに必要に応じ
て〔Ｄ〕有機アルミニウム化合物からなる触媒の存在
下、オレフィンを単独重合または共重合させることを特
徴とするオレフィン重合体の製造方法、に存する。Means for Solving the Problems The present inventors have studied to solve the above problems, and as a result, have found a catalyst having sufficiently high polymerization activity per transition metal and per aluminum, and have reached the present invention. That is, the present invention provides (A) a metallocene-based transition metal compound, wherein the transition metal is selected from the group consisting of titanium, zirconium, and hafnium; (B) an ion-exchange layered compound except smectite; and (C) an olefin polymerization catalyst comprising a product obtained by contacting an organoaluminum compound, and (A) a metallocene transition metal compound, wherein the transition metal is titanium, zirconium, and hafnium. Selected from the group consisting of
(B) an ion-exchange layered compound excluding smectite, and (C) an organoaluminum compound, and if necessary, (D) an olefin homopolymerization or copolymerization in the presence of a catalyst comprising an organoaluminum compound. A method for producing an olefin polymer.
【０００７】[0007]
【発明の実施の形態】以下に本発明の実施の形態を説明
する。本発明の触媒に用いられる〔Ａ〕成分であるメタ
ロセン系遷移金属化合物は、前記遷移金属がチタニウ
ム、ジルコニウム、及びハフニウムからなる群から選択
されるもの、好ましくは、置換されていてもよいシクロ
ペンタジエニル系配位子すなわち置換基が結合して縮合
環を形成してもよいシクロペンタジエニル環含有配位子
と、チタニウム、ジルコニウム、及びハフニウムからな
る群から選択される遷移金属とからなる有機金属化合物
である。Embodiments of the present invention will be described below. The metallocene-based transition metal compound as the component (A) used in the catalyst of the present invention is a compound in which the transition metal is selected from the group consisting of titanium, zirconium, and hafnium, preferably, cyclopentane which may be substituted. A dienyl-based ligand, i.e., a cyclopentadienyl ring-containing ligand which may form a condensed ring by combining substituents, and a transition metal selected from the group consisting of titanium, zirconium, and hafnium It is an organometallic compound.
【０００８】かかるメタロセン系遷移金属化合物として
好ましいものは、下記一般式〔１〕もしくは〔２〕で表
される化合物である。Preferred as such a metallocene transition metal compound is a compound represented by the following general formula [1] or [2].
【０００９】[0009]
【化１】 Ｒ1 m(ＣｐＲ2 n)(ＣｐＲ2 n)ＭＲ3 2 ・・・〔１〕 [Ｒ1 m(ＣｐＲ2 n)(ＣｐＲ2 n)ＭＲ3Ｒ4]+Ｒ5- ・・・〔２〕## STR1 ## R 1 m (CpR 2 n) (CpR 2 n) MR 3 2 ··· (1) [R 1 m (CpR 2 n ) (CpR 2 n) MR 3 R 4] + R 5- · .. [2]
【００１０】（但し、〔１〕、〔２〕式中、（ＣｐＲ２
ｎ）は同一でも異なっていてもよいシクロペンタジエニ
ル基または置換シクロペンタジエニル基を表わし、Ｒ１
は、炭素、ケイ素、ゲルマニウム等の長周期表の第１４
族元素を含む共有結合架橋基であり、各Ｒ２は同一また
は異なっていてもよい水素、ハロゲン、珪素含有基、ハ
ロゲン置換基を有していてもよい炭素数が１ないし２０
の炭化水素基、アルコキシ基、アリールオキシ基であ
り、２個のＲ２がシクロペンタジエニル環の隣接する２
個の炭素原子に存在する場合には、互いに結合してＣ４
〜Ｃ６環を形成してもよい。Ｒ３は、同一または異なっ
ていてもよい水素、ハロゲン、珪素含有基、ハロゲン置
換基を有していてもよい炭素数が１〜２０の炭化水素
基、アルコキシ基、アリールオキシ基であり、ｍは０ま
たは１であり、各ｎはｎ＋ｍ＝５となる整数であり、Ｍ
はチタニウム、ジルコニウム、及びハフニウムからなる
群から選択される金属であり、Ｒ４はＭに配位する中性
の配位子であり、Ｒ５−は上記金属カチオンを安定化さ
せることのできる対アニオンを示す。）(However, in the formulas (1) and (2), (CpR 2
n ) represents a cyclopentadienyl group or a substituted cyclopentadienyl group which may be the same or different, and R 1
Is the 14th of the long period table of carbon, silicon, germanium, etc.
A covalent cross-linking group containing a group element, wherein each R 2 has the same or different hydrogen, halogen, silicon-containing group, and 1 to 20 carbon atoms which may have a halogen substituent.
Hydrocarbon group, an alkoxy group, an aryloxy group, 2 in which two R 2 are adjacent of the cyclopentadienyl ring
Carbon atoms when bonded together form C 4
-C 6 may form a ring. R 3 is hydrogen or halogen which may be the same or different, halogen, a silicon-containing group, a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms which may have a halogen substituent, an alkoxy group or an aryloxy group; Is 0 or 1, each n is an integer such that n + m = 5, and M
Is a metal selected from the group consisting of titanium, zirconium, and hafnium, R 4 is a neutral ligand coordinated to M, and R 5- is a pair capable of stabilizing the metal cation. Indicates an anion. )
【００１１】上記一般式〔１〕または〔２〕中、Ｒ
１は、炭素、珪素、ゲルマニウム等の長周期表の第１４
族元素を含む共有結合架橋基であり、上記ＣｐＲ２ ｎで
示される２個のシクロペンタジエニル環含有基を結合す
るものである。具体的には、メチレン基、エチレン基の
ようなアルキレン基、エチリデン基、プロピリデン基、
イソプロピリデン基、フェニルメチリデン基、ジフェニ
ルメチリデン基のようなアルキリデン基、ジメチルシリ
レン基、ジエチルシリレン基、ジプロピルシリレン基、
ジイソプロピルシリレン基、ジフェニルシリレン基、メ
チルエチルシリレン基、メチルフェニルシリレン基、メ
チルイソプロピルシリレン基、メチル−ｔ−ブチルシリ
レン基のような珪素含有架橋基、ジメチルゲルミレン
基、ジエチルゲルミレン基、ジプロピルゲルミレン基、
ジイソプロピルゲルミレン基、ジフェニルゲルミレン
基、メチルエチルゲルミレン基、メチルフェニルゲルミ
レン基、メチルイソプロピルゲルミレン基、メチル−ｔ
−ブチルゲルミレン基のようなゲルマニウム含有架橋基
等、アルキルホスフィン、アミン等があげられる。これ
らのうち、アルキレン基、アルキリデン基、および珪素
含有架橋基が特に好ましく用いられる。In the above general formula [1] or [2], R
1 is the 14th of the long period table of carbon, silicon, germanium, etc.
It is a covalent bond cross-linking group containing a group element and bonds two cyclopentadienyl ring-containing groups represented by the above CpR 2 n . Specifically, methylene group, alkylene group such as ethylene group, ethylidene group, propylidene group,
Isopropylidene group, phenylmethylidene group, alkylidene group such as diphenylmethylidene group, dimethylsilylene group, diethylsilylene group, dipropylsilylene group,
Silicon-containing crosslinking groups such as diisopropylsilylene group, diphenylsilylene group, methylethylsilylene group, methylphenylsilylene group, methylisopropylsilylene group, methyl-t-butylsilylene group, dimethylgermylene group, diethylgermylene group, dipropyl Germylene group,
Diisopropylgermylene group, diphenylgermylene group, methylethylgermylene group, methylphenylgermylene group, methylisopropylgermylene group, methyl-t
A germanium-containing cross-linking group such as -butylgermylene group; alkylphosphine; an amine; Among these, an alkylene group, an alkylidene group, and a silicon-containing crosslinking group are particularly preferably used.
【００１２】各ＣｐＲ２ ｎは同一でも異なっていてもよ
いシクロペンタジエニル基または置換シクロペンタジエ
ニル基である。ここでＲ２は、同一または異なっていて
もよい水素、フッ素、塩素、臭素、沃素等のハロゲン、
トリメチルシリル、トリエチルシリル、トリフェニルシ
リル基等の珪素含有基、メチル、エチル、プロピル、ブ
チル、イソブチル、ペンチル、イソペンチル、ヘキシ
ル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デシル、フェニル、
クロロメチル、クロロエチル基等のハロゲン基を有して
いてもよい炭素数１ないし２０の炭化水素基、メトキ
シ、エトキシ、プロポキシ、ブトキシ基等のアルコキシ
基、または、フェノキシ、メチルフェノキシ、ペンタメ
チルフェノキシ基等のアリールオキシ基である。Each CpR 2 n is a cyclopentadienyl group or a substituted cyclopentadienyl group which may be the same or different. Here, R 2 may be the same or different and may be hydrogen, fluorine, chlorine, bromine, halogen such as iodine,
Silicon-containing groups such as trimethylsilyl, triethylsilyl and triphenylsilyl groups, methyl, ethyl, propyl, butyl, isobutyl, pentyl, isopentyl, hexyl, heptyl, octyl, nonyl, decyl, phenyl,
A hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms which may have a halogen group such as chloromethyl and chloroethyl groups, an alkoxy group such as methoxy, ethoxy, propoxy and butoxy groups, or a phenoxy, methylphenoxy and pentamethylphenoxy group And the like.
【００１３】尚、ここで、２個のＲ２がシクロペンタジ
エニル環の隣接する２個の炭素原子に存在する場合は、
互いに結合してＣ４〜Ｃ６環を形成し、インデニル、テ
トラヒドロインデニル、フルオレニル、オクタヒドロフ
ルオレニル基等となってもよい。これらのうち、Ｒ２と
して特に好ましいのは、水素、メチル基、及び２個のＲ
２が互いに結合してインデニル、テトラヒドロインデニ
ル、フルオレニルまたはオクタヒドロフルオレニル基を
形成した炭化水素基である。Here, when two R 2 are present on two adjacent carbon atoms of a cyclopentadienyl ring,
It may combine with each other to form a C 4 -C 6 ring, which may be an indenyl, tetrahydroindenyl, fluorenyl, octahydrofluorenyl group or the like. Of these, particularly preferred as R 2 are hydrogen, a methyl group, and two R 2 groups.
2 is a hydrocarbon group bonded to each other to form an indenyl, tetrahydroindenyl, fluorenyl or octahydrofluorenyl group.
【００１４】Ｒ３は同一または異なっていてもよい水
素、フッ素、塩素、臭素、沃素等のハロゲン、トリメチ
ルシリル、トリエチルシリル、トリフェニルシリル基等
の珪素含有基、メチル、エチル、プロピル、ブチル、イ
ソブチル、ペンチル、イソペンチル、ヘキシル、ヘプチ
ル、オクチル、ノニル、デシル、フェニル、クロロメチ
ル、クロロエチル基等のハロゲン置換基を有していても
よい炭素数１ないし２０の炭化水素基、メトキシ、エト
キシ、プロポキシ、ブトキシ基等のアルコキシ基、フェ
ノキシ、メチルフェノキシ、ペンタメチルフェノキシ基
等のアリールオキシ基であり、特に水素、塩素、メチル
基が好ましい。R 3 may be the same or different, and may be hydrogen, fluorine, chlorine, bromine, iodine, etc., halogen, trimethylsilyl, triethylsilyl, triphenylsilyl or other silicon-containing group, methyl, ethyl, propyl, butyl, isobutyl. , Pentyl, isopentyl, hexyl, heptyl, octyl, nonyl, decyl, phenyl, chloromethyl, a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms which may have a halogen substituent such as chloroethyl group, methoxy, ethoxy, propoxy, It is an alkoxy group such as a butoxy group, or an aryloxy group such as a phenoxy, methylphenoxy, or pentamethylphenoxy group, and is particularly preferably hydrogen, chlorine, or a methyl group.
【００１５】ｍは２個のシクロペンタジエニル環をＲ１
で結合しない場合は０であり、結合する場合は１であ
る。各ｎはｍが１のとき４であり、ｍが０のとき５であ
る。Ｍはチタニウム、ジルコニウム、及びハフニウムか
らなる群から選択される金属である。M represents two cyclopentadienyl rings represented by R 1
Is 0 when not coupled, and 1 when coupled. Each n is 4 when m is 1, and 5 when m is 0. M is a metal selected from the group consisting of titanium, zirconium, and hafnium.
【００１６】Ｒ４はテトラヒドロフラン等Ｍに配位する
中性の配位子であり、Ｒ５−は、テトラフェニルボレー
ト、テトラ（ｐ−トリル）ボレート、カルバドデカボレ
ート、ジカルバウンデカボレート等の上記一般式〔２〕
中の金属カチオンを安定化させることのできる対アニオ
ンを示す。本発明の触媒は、アイソタクチック重合体、
シンジオタクチック重合体及びアタクチック重合体のい
ずれをも製造することができる。R 4 is a neutral ligand coordinating to M such as tetrahydrofuran, and R 5- is the above-mentioned tetraphenylborate, tetra (p-tolyl) borate, carbadodecaborate, dicarboundecaborate or the like. General formula [2]
The counter anion which can stabilize the metal cation in it is shown. The catalyst of the present invention is an isotactic polymer,
Both syndiotactic and atactic polymers can be produced.
【００１７】上述のメタロセン系遷移金属化合物は、具
体的には、ジルコニウムを例にとれば、式〔１〕に相当
するものとしては、ビス（メチルシクロペンタジエニ
ル）ジルコニウムジクロライド、ビス（エチルシクロペ
ンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、ビス（メチ
ルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、ビス
（エチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチ
ル、ビス（メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウム
二水素化物、ビス（エチルシクロペンタジエニル）ジル
コニウム二水素化物、ビス（ジメチルシクロペンタジエ
ニル）ジルコニウムジクロライド、ビス（トリメチルシ
クロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、ビス
（テトラメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジ
クロライド、ビス（エチルテトラメチルシクロペンタジ
エニル）ジルコニウムジクロライド、ビス（インデニ
ル）ジルコニウムジクロライド、ビス（ジメチルシクロ
ペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、ビス（トリメ
チルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、The above-mentioned metallocene-based transition metal compound, specifically, taking zirconium as an example, those corresponding to the formula [1] include bis (methylcyclopentadienyl) zirconium dichloride and bis (ethylcyclohexane). (Pentadienyl) zirconium dichloride, bis (methylcyclopentadienyl) zirconium dimethyl, bis (ethylcyclopentadienyl) zirconium dimethyl, bis (methylcyclopentadienyl) zirconium dihydride, bis (ethylcyclopentadienyl) Zirconium dihydride, bis (dimethylcyclopentadienyl) zirconium dichloride, bis (trimethylcyclopentadienyl) zirconium dichloride, bis (tetramethylcyclopentadienyl) zirconium dichloride, bis (e Le tetramethylcyclopentadienyl) zirconium dichloride, bis (indenyl) zirconium dichloride, bis (dimethyl cyclopentadienyl) zirconium dimethyl, bis (trimethyl cyclopentadienyl) zirconium dimethyl,
【００１８】ビス（テトラメチルシクロペンタジエニ
ル）ジルコニウムジメチル、ビス（エチルテトラメチル
シクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、ビス
（インデニル）ジルコニウムジメチル、ビス（ジメチル
シクロペンタジエニル）ジルコニウム二水素化物、ビス
（トリメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウム二水
素化物、ビス（エチルテトラメチルシクロペンタジエニ
ル）ジルコニウム二水素化物、ビス（トリメチルシリル
シクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、ビス
（トリメチルシリルシクロペンタジエニル）ジルコニウ
ム二水素化物、ビス（トリフルオロメチルシクロペンタ
ジエニル）ジルコニウムジクロライド、ビス（トリフル
オロメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチ
ル、ビス（トリフルオロメチルシクロペンタジエニル）
ジルコニウム二水素化物、イソプロピリデン−ビス（イ
ンデニル）ジルコニウムジクロライド、イソプロピリデ
ン−ビス（インデニル）ジルコニウムジメチル、Bis (tetramethylcyclopentadienyl) zirconium dimethyl, bis (ethyltetramethylcyclopentadienyl) zirconium dimethyl, bis (indenyl) zirconium dimethyl, bis (dimethylcyclopentadienyl) zirconium dihydride, bis ( Trimethylcyclopentadienyl) zirconium dihydride, bis (ethyltetramethylcyclopentadienyl) zirconium dihydride, bis (trimethylsilylcyclopentadienyl) zirconium dimethyl, bis (trimethylsilylcyclopentadienyl) zirconium dihydride, Bis (trifluoromethylcyclopentadienyl) zirconium dichloride, bis (trifluoromethylcyclopentadienyl) zirconium dimethyl, bis (trifluoro Chill cyclopentadienyl)
Zirconium dihydride, isopropylidene-bis (indenyl) zirconium dichloride, isopropylidene-bis (indenyl) zirconium dimethyl,
【００１９】イソプロピリデン−ピス（インデニル）ジ
ルコニウム二水素化物、ペンタメチルシクロペンタジエ
ニル（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライ
ド、ペンタメチルシクロペンタジエニル（シクロペンタ
ジエニル）ジルコニウムジメチル、ペンタメチルシクロ
ペンタジエニル（シクロペンタジエニル）ジルコニウム
二水素化物、エチルテトラメチルシクロペンタジエニル
（シクロペンタジエニル）ジルコニウム二水素化物、イ
ソプロピリデン（シクロペンタジエニル）（フルオレニ
ル）ジルコニウムジクロライド、イソプロピリデン（シ
クロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジ
メチル、ジメチルシリル（シクロペンタジエニル）（フ
ルオレニル）ジルコニウムジメチル、イソプロピリデン
（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウ
ム二水素化物、Isopropylidene-pis (indenyl) zirconium dihydride, pentamethylcyclopentadienyl (cyclopentadienyl) zirconium dichloride, pentamethylcyclopentadienyl (cyclopentadienyl) zirconium dimethyl, pentamethylcyclopentadiene Enyl (cyclopentadienyl) zirconium dihydride, ethyltetramethylcyclopentadienyl (cyclopentadienyl) zirconium dihydride, isopropylidene (cyclopentadienyl) (fluorenyl) zirconium dichloride, isopropylidene (cyclopentadiene) Enyl) (fluorenyl) zirconium dimethyl, dimethylsilyl (cyclopentadienyl) (fluorenyl) zirconium dimethyl, isopropylidene (cyclopentadi Yl) (fluorenyl) zirconium dihydride,
【００２０】ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウ
ムジクロライド、ビス（シクロペンタジエニル）ジルコ
ニウムジメチル、ビス（シクロペンタジエニル）ジルコ
ニウムジエチル、ビス（シクロペンタジエニル）ジルコ
ニウムジプロピル、ビス（シクロペンタジエニル）ジル
コニウムジフェニル、メチルシクロペンタジエニル（シ
クロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、エチ
ルシクロペンタジエニル（シクロペンタジエニル）ジル
コニウムジクロライド、メチルシクロペンタジエニル
（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、エチ
ルシクロペンタジエニル（シクロペンタジエニル）ジル
コニウムジメチル、メチルシクロペンタジエニル（シク
ロペンタジエニル）ジルコニウム二水素化物、エチルシ
クロペンタジエニル（シクロペンタジエニル）ジルコニ
ウム二水素化物、ジメチルシクロペンタジエニル（シク
ロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、トリメ
チルシクロペンタジエニル（シクロペンタジエニル）ジ
ルコニウムジクロライド、テトラメチルシクロペンタジ
エニル（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロラ
イド、ビス（ペンタメチルシクロペンタジエニル）ジル
コニウムジクロライド、テトラメチルシクロペンタジエ
ニル（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライ
ド、インデニル（シクロペンタジエニル）ジルコニウム
ジクロライド、ジメチルシクロペンタジエニル（シクロ
ペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、Bis (cyclopentadienyl) zirconium dichloride, bis (cyclopentadienyl) zirconium dimethyl, bis (cyclopentadienyl) zirconium diethyl, bis (cyclopentadienyl) zirconium dipropyl, bis (cyclopentadienyl) ) Zirconium diphenyl, methylcyclopentadienyl (cyclopentadienyl) zirconium dichloride, ethylcyclopentadienyl (cyclopentadienyl) zirconium dichloride, methylcyclopentadienyl (cyclopentadienyl) zirconium dimethyl, ethylcyclopentadi Enyl (cyclopentadienyl) zirconium dimethyl, methylcyclopentadienyl (cyclopentadienyl) zirconium dihydride, ethylcyclopentadienyl (Cyclopentadienyl) zirconium dihydride, dimethylcyclopentadienyl (cyclopentadienyl) zirconium dichloride, trimethylcyclopentadienyl (cyclopentadienyl) zirconium dichloride, tetramethylcyclopentadienyl (cyclopentadienyl) Zirconium dichloride, bis (pentamethylcyclopentadienyl) zirconium dichloride, tetramethylcyclopentadienyl (cyclopentadienyl) zirconium dichloride, indenyl (cyclopentadienyl) zirconium dichloride, dimethylcyclopentadienyl (cyclopentadienyl) ) Zirconium dimethyl,
【００２１】トリメチルシクロペンタジエニル（シクロ
ペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、テトラメチル
シクロペンタジエニル（シクロペンタジエニル）ジルコ
ニウムジメチル、ビス（ペンタメチルシクロペンタジエ
ニル）ジルコニウムジメチル、エチルテトラメチルシク
ロペンタジエニル（シクロペンタジエニル）ジルコニウ
ムジメチル、インデニル（シクロペンタジエニル）ジル
コニウムジメチル、ジメチルシクロペンタジエニル（シ
クロペンタジエニル）ジルコニウム二水素化物、トリメ
チルシクロペンタジエニル（シクロペンタジエニル）ジ
ルコニウム二水素化物、ビス（ペンタメチルシクロペン
タジエニル）ジルコニウム二水素化物、インデニル（シ
クロペンタジエニル）ジルコニウム二水素化物、トリメ
チルシリルシクロペンタジエニル（シクロペンタジエニ
ル）ジルコニウムジメチル、トリメチルシリルシクロペ
ンタジエニル（シクロペンタジエニル）ジルコニウム二
水素化物、トリフルオロメチルシクロペンタジエニル
（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、
トリフルオロメチルシクロペンタジエニル（シクロペン
タジエニル）ジルコニウムジメチル、トリフルオロメチ
ルシクロペンタジエニル（シクロペンタジエニル）ジル
コニウム二水素化物、ビス（シクロペンタジエニル）
（トリメチルシリル）（メチル）ジルコニウム、ビス
（シクロペンタジエニル）（トリフェニルシリル）（メ
チル）ジルコニウム、ビス（シクロペンタジエニル）
〔トリス（ジメチルシリル）シリル〕（メチル）ジルコ
ニウム、Trimethylcyclopentadienyl (cyclopentadienyl) zirconium dimethyl, tetramethylcyclopentadienyl (cyclopentadienyl) zirconium dimethyl, bis (pentamethylcyclopentadienyl) zirconium dimethyl, ethyltetramethylcyclopentadi Enyl (cyclopentadienyl) zirconium dimethyl, indenyl (cyclopentadienyl) zirconium dimethyl, dimethylcyclopentadienyl (cyclopentadienyl) zirconium dihydride, trimethylcyclopentadienyl (cyclopentadienyl) zirconium dihydrogen , Bis (pentamethylcyclopentadienyl) zirconium dihydride, indenyl (cyclopentadienyl) zirconium dihydride, trimethylsilylcyclo Ntajieniru (cyclopentadienyl) zirconium dimethyl, trimethylsilylcyclopentadienyl (cyclopentadienyl) zirconium dihydride, trifluoromethyl cyclopentadienyl (cyclopentadienyl) zirconium dichloride,
Trifluoromethylcyclopentadienyl (cyclopentadienyl) zirconium dimethyl, trifluoromethylcyclopentadienyl (cyclopentadienyl) zirconium dihydride, bis (cyclopentadienyl)
(Trimethylsilyl) (methyl) zirconium, bis (cyclopentadienyl) (triphenylsilyl) (methyl) zirconium, bis (cyclopentadienyl)
[Tris (dimethylsilyl) silyl] (methyl) zirconium,
【００２２】ビス（シクロペンタジエニル）〔ビス（メ
チルシリル）シリル〕（メチル）ジルコニウム、ビス
（シクロペンタジエニル）（トリメチルシリル）（トリ
メチルシリルメチル）ジルコニウム、ビス（シクロペン
タジエニル）（トリメチルシリル）（ベンジル）ジルコ
ニウム、メチレン−ビス（シクロペンタジエニル）ジル
コニウムジクロライド、エチレン−ビス（シクロペンタ
ジエニル）ジルコニウムジクロライド、イソプロピリデ
ン−ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロ
ライド、ジメチルシリル−ビス（シクロペンタジエニ
ル）ジルコニウムジクロライド、メチレン−ビス（シク
ロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、エチレン−
ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、
イソプロピリデン−ビス（シクロペンタジエニル）ジル
コニウムジメチル、ジメチルシリル−ビス（シクロペン
タジエニル）ジルコニウムジメチル、メチレン−ビス
（シクロペンタジエニル）ジルコニウム二水素化物、エ
チレン−ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウム二
水素化物、イソプロピリデン−ビス（シクロペンタジエ
ニル）ジルコニウム二水素化物、ジメチルシリル−ビス
（シクロペンタジエニル）ジルコニウム二水素化物等で
ある。Bis (cyclopentadienyl) [bis (methylsilyl) silyl] (methyl) zirconium, bis (cyclopentadienyl) (trimethylsilyl) (trimethylsilylmethyl) zirconium, bis (cyclopentadienyl) (trimethylsilyl) (benzyl ) Zirconium, methylene-bis (cyclopentadienyl) zirconium dichloride, ethylene-bis (cyclopentadienyl) zirconium dichloride, isopropylidene-bis (cyclopentadienyl) zirconium dichloride, dimethylsilyl-bis (cyclopentadienyl) Zirconium dichloride, methylene-bis (cyclopentadienyl) zirconium dimethyl, ethylene-
Bis (cyclopentadienyl) zirconium dimethyl,
Isopropylidene-bis (cyclopentadienyl) zirconium dimethyl, dimethylsilyl-bis (cyclopentadienyl) zirconium dimethyl, methylene-bis (cyclopentadienyl) zirconium dihydride, ethylene-bis (cyclopentadienyl) zirconium Dihydride, isopropylidene-bis (cyclopentadienyl) zirconium dihydride, dimethylsilyl-bis (cyclopentadienyl) zirconium dihydride and the like.
【００２３】また、一般式〔２〕に相当するものとして
は、ビス（メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウム
（クロライド）（テトラフェニルボレート）テトラヒド
ロフラン錯体、ビス（エチルシクロペンタジエニル）ジ
ルコニウム（クロライド）（テトラフェニルボレート）
テトラヒドロフラン錯体、ビス（メチルシクロペンタジ
エニル）ジルコニウム（メチル）（テトラフェニルボレ
ート）テトラヒドロフラン錯体、ビス（エチルシクロペ
ンタジエニル）ジルコニウム（メチル）（テトラフェニ
ルボレート）テトラヒドロフラン錯体、ビス（メチルシ
クロペンタジエニル）ジルコニウム（ヒドリド）（テト
ラフェニルボレート）テトラヒドロフラン錯体、ビス
（エチルシクロペンタジエニル）ジルコニウム（ヒドリ
ド）（テトラフェニルボレート）テトラヒドロフラン錯
体、ビス（ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウ
ム（クロライド）（テトラフェニルボレート）テトラヒ
ドロフラン錯体、Examples of the compound corresponding to the general formula [2] include bis (methylcyclopentadienyl) zirconium (chloride) (tetraphenylborate) tetrahydrofuran complex and bis (ethylcyclopentadienyl) zirconium (chloride) ( Tetraphenyl borate)
Tetrahydrofuran complex, bis (methylcyclopentadienyl) zirconium (methyl) (tetraphenylborate) tetrahydrofuran complex, bis (ethylcyclopentadienyl) zirconium (methyl) (tetraphenylborate) tetrahydrofuran complex, bis (methylcyclopentadienyl) ) Zirconium (hydrido) (tetraphenylborate) tetrahydrofuran complex, bis (ethylcyclopentadienyl) zirconium (hydrido) (tetraphenylborate) tetrahydrofuran complex, bis (dimethylcyclopentadienyl) zirconium (chloride) (tetraphenylborate) Tetrahydrofuran complex,
【００２４】ビス（トリメチルシクロペンタジエニル）
ジルコニウム（クロライド）（テトラフェニルボレー
ト）テトラヒドロフラン錯体、ビス（テトラメチルシク
ロペンタジエニル）ジルコニウム（クロライド）（テト
ラフェニルボレート）テトラヒドロフラン錯体、ビス
（エチルテトラメチルシクロペンタジエニル）ジルコニ
ウム（クロライド）（テトラフェニルボレート）テトラ
ヒドロフラン錯体、ビス（インデニル）ジルコニウム
（クロライド）（テトラフェニルボレート）テトラヒド
ロフラン錯体、ビス（ジメチルシクロペンタジエニル）
ジルコニウム（メチル）（テトラフェニルボレート）テ
トラヒドロフラン錯体、ビス（トリメチルシクロペンタ
ジエニル）ジルコニウム（メチル）（テトラフェニルボ
レート）テトラヒドロフラン錯体、ビス（テトラメチル
シクロペンタジエニル）ジルコニウム（メチル）（テト
ラフェニルボレート）テトラヒドロフラン錯体、ビス
（エチルテトラメチルシクロペンタジエニル）ジルコニ
ウム（メチル）（テトラフェニルボレート）テトラヒド
ロフラン錯体、ビス（インデニル）ジルコニウム（メチ
ル）（テトラフェニルボレート）テトラヒドロフラン錯
体、ビス（ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウ
ム（ヒドリド）（テトラフェニルボレート）テトラヒド
ロフラン錯体、Bis (trimethylcyclopentadienyl)
Zirconium (chloride) (tetraphenylborate) tetrahydrofuran complex, bis (tetramethylcyclopentadienyl) zirconium (chloride) (tetraphenylborate) tetrahydrofuran complex, bis (ethyltetramethylcyclopentadienyl) zirconium (chloride) (tetraphenyl Borate) tetrahydrofuran complex, bis (indenyl) zirconium (chloride) (tetraphenylborate) tetrahydrofuran complex, bis (dimethylcyclopentadienyl)
Zirconium (methyl) (tetraphenylborate) tetrahydrofuran complex, bis (trimethylcyclopentadienyl) zirconium (methyl) (tetraphenylborate) tetrahydrofuran complex, bis (tetramethylcyclopentadienyl) zirconium (methyl) (tetraphenylborate) Tetrahydrofuran complex, bis (ethyltetramethylcyclopentadienyl) zirconium (methyl) (tetraphenylborate) tetrahydrofuran complex, bis (indenyl) zirconium (methyl) (tetraphenylborate) tetrahydrofuran complex, bis (dimethylcyclopentadienyl) zirconium (Hydrido) (tetraphenylborate) tetrahydrofuran complex,
【００２５】ビス（トリメチルシクロペンタジエニル）
ジルコニウム（ヒドリド）（テトラフェニルボレート）
テトラヒドロフラン錯体、ビス（エチルテトラメチルシ
クロペンタジエニル）ジルコニウム（ヒドリド）（テト
ラフェニルボレート）テトラヒドロフラン錯体、ビス
（トリメチルシリルシクロペンタジエニル）ジルコニウ
ム（メチル）（テトラフェニルボレート）テトラヒドロ
フラン錯体、ビス（トリメチルシリルシクロペンタジエ
ニル）ジルコニウム（ヒドリド）（テトラフェニルボレ
ート）テトラヒドロフラン錯体、ビス（トリフルオロメ
チルシクロペンタジエニル）ジルコニウム（メチル）
（テトラフェニルボレート）テトラヒドロフラン錯体、
ビス（トリフルオロメチルシクロペンタジエニル）ジル
コニウム（ヒドリド）（テトラフェニルボレート）テト
ラヒドロフラン錯体、イソプロピリデン−ビス（インデ
ニル）ジルコニウム（クロライド）（テトラフェニルボ
レート）テトラヒドロフラン錯体、イソプロピリデン−
ビス（インデニル）ジルコニウム（メチル）（テトラフ
ェニルボレート）テトラヒドロフラン錯体、イソプロピ
リデン−ビス（インデニル）ジルコニウム（ヒドリド）
（テトラフェニルボレート）テトラヒドロフラン錯体、
ペンタメチルシクロペンタジエニル（シクロペンタジエ
ニル）ジルコニウム（クロライド）（テトラフェニルボ
レート）テトラヒドロフラン錯体、エチルテトラメチル
シクロペンタジエニル（シクロペンタジエニル）ジルコ
ニウム（クロライド）（テトラフェニルボレート）テト
ラヒドロフラン錯体、ペンタメチルシクロペンタジエニ
ル（シクロペンタジエニル）ジルコニウム（メチル）
（テトラフェニルボレート）テトラヒドロフラン錯体、Bis (trimethylcyclopentadienyl)
Zirconium (hydride) (tetraphenylborate)
Tetrahydrofuran complex, bis (ethyltetramethylcyclopentadienyl) zirconium (hydrido) (tetraphenylborate) tetrahydrofuran complex, bis (trimethylsilylcyclopentadienyl) zirconium (methyl) (tetraphenylborate) tetrahydrofuran complex, bis (trimethylsilylcyclopenta Dienyl) zirconium (hydrido) (tetraphenylborate) tetrahydrofuran complex, bis (trifluoromethylcyclopentadienyl) zirconium (methyl)
(Tetraphenyl borate) tetrahydrofuran complex,
Bis (trifluoromethylcyclopentadienyl) zirconium (hydride) (tetraphenylborate) tetrahydrofuran complex, isopropylidene-bis (indenyl) zirconium (chloride) (tetraphenylborate) tetrahydrofuran complex, isopropylidene-
Bis (indenyl) zirconium (methyl) (tetraphenylborate) tetrahydrofuran complex, isopropylidene-bis (indenyl) zirconium (hydride)
(Tetraphenyl borate) tetrahydrofuran complex,
Pentamethylcyclopentadienyl (cyclopentadienyl) zirconium (chloride) (tetraphenylborate) tetrahydrofuran complex, ethyltetramethylcyclopentadienyl (cyclopentadienyl) zirconium (chloride) (tetraphenylborate) tetrahydrofuran complex, penta Methylcyclopentadienyl (cyclopentadienyl) zirconium (methyl)
(Tetraphenyl borate) tetrahydrofuran complex,
【００２６】エチルテトラメチルシクロペンタジエニル
（シクロペンタジエニル）ジルコニウム（メチル）（テ
トラフェニルボレート）テトラヒドロフラン錯体、ペン
タメチルシクロペンタジエニル（シクロペンタジエニ
ル）ジルコニウム（ヒドリド）（テトラフェニルボレー
ト）テトラヒドロフラン錯体、エチルテトラメチルシク
ロペンタジエニル（シクロペンタジエニル）ジルコニウ
ム（ヒドリド）（テトラフェニルボレート）テトラヒド
ロフラン錯体、イソプロピリデン（シクロペンタジエニ
ル）（フルオレニル）ジルコニウム（クロライド）（テ
トラフェニルボレート）テトラヒドロフラン錯体、イソ
プロピリデン（シクロペンタジエニル）（フルオレニ
ル）ジルコニウム（メチル）（テトラフェニルボレー
ト）テトラヒドロフラン錯体、イソプロピリデン（シク
ロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウム（ヒ
ドリド）（テトラフェニルボレート）テトラヒドロフラ
ン錯体、ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウム
（クロライド）（テトラフェニルボレート）テトラヒド
ロフラン錯体、ビス（シクロペンタジエニル）（メチ
ル）ジルコニウム（テトラフェニルボレート）テトラヒ
ドロフラン錯体、ビス（シクロペンタジエニル）（エチ
ル）ジルコニウム（テトラフェニルボレート）テトラヒ
ドロフラン錯体、ビス（シクロペンタジエニル）（プロ
ピル）ジルコニウム（テトラフェニルボレート）テトラ
ヒドロフラン錯体、Ethyltetramethylcyclopentadienyl (cyclopentadienyl) zirconium (methyl) (tetraphenylborate) tetrahydrofuran complex, pentamethylcyclopentadienyl (cyclopentadienyl) zirconium (hydrido) (tetraphenylborate) tetrahydrofuran Complexes, ethyltetramethylcyclopentadienyl (cyclopentadienyl) zirconium (hydrido) (tetraphenylborate) tetrahydrofuran complex, isopropylidene (cyclopentadienyl) (fluorenyl) zirconium (chloride) (tetraphenylborate) tetrahydrofuran complex, Isopropylidene (cyclopentadienyl) (fluorenyl) zirconium (methyl) (tetraphenylborate) tetrahydrofuran Isopropylidene (cyclopentadienyl) (fluorenyl) zirconium (hydrido) (tetraphenylborate) tetrahydrofuran complex, bis (cyclopentadienyl) zirconium (chloride) (tetraphenylborate) tetrahydrofuran complex, bis (cyclopentadienyl) ) (Methyl) zirconium (tetraphenylborate) tetrahydrofuran complex, bis (cyclopentadienyl) (ethyl) zirconium (tetraphenylborate) tetrahydrofuran complex, bis (cyclopentadienyl) (propyl) zirconium (tetraphenylborate) tetrahydrofuran complex ,
【００２７】ビス（シクロペンタジエニル）（フェニ
ル）ジルコニウム（テトラフェニルボレート）テトラヒ
ドロフラン錯体、メチルシクロペンタジエニル（シクロ
ペンタジエニル）ジルコニウム（クロライド）（テトラ
フェニルボレート）テトラヒドロフラン錯体、エチルシ
クロペンタジエニル（シクロペンタジエニル）ジルコニ
ウム（クロライド）（テトラフェニルボレート）テトラ
ヒドロフラン錯体、ビス（エチルシクロペンタジエニ
ル）ジルコニウム（クロライド）（テトラフェニルボレ
ート）テトラヒドロフラン錯体、メチルシクロペンタジ
エニル（シクロペンタジエニル）ジルコニウム（メチ
ル）（テトラフェニルボレート）テトラヒドロフラン錯
体、エチルシクロペンタジエニル（シクロペンタジエニ
ル）ジルコニウム（メチル）（テトラフェニルボレー
ト）テトラヒドロフラン錯体、メチルシクロペンタジエ
ニル（シクロペンタジエニル）ジルコニウム（ヒドリ
ド）（テトラフェニルボレート）テトラヒドロフラン錯
体、エチルシクロペンタジエニル（シクロペンタジエニ
ル）ジルコニウム（ヒドリド）（テトラフェニルボレー
ト）テトラヒドロフラン錯体、ジメチルシクロペンタジ
エニル（シクロペンタジエニル）ジルコニウム（クロラ
イド）（テトラフェニルボレート）テトラヒドロフラン
錯体、トリメチルシクロペンタジエニル（シクロペンタ
ジエニル）ジルコニウム（クロライド）（テトラフェニ
ルボレート）テトラヒドロフラン錯体、テトラメチルシ
クロペンタジエニル（シクロペンタジエニル）ジルコニ
ウム（クロライド）（テトラフェニルボレート）テトラ
ヒドロフラン錯体、ビス（ペンタメチルシクロペンタジ
エニル）ジルコニウム（クロライド）（テトラフェニル
ボレート）テトラヒドロフラン錯体、インデニル（シク
ロペンタジエニル）ジルコニウム（クロライド）（テト
ラフェニルボレート）テトラヒドロフラン錯体、Bis (cyclopentadienyl) (phenyl) zirconium (tetraphenylborate) tetrahydrofuran complex, methylcyclopentadienyl (cyclopentadienyl) zirconium (chloride) (tetraphenylborate) tetrahydrofuran complex, ethylcyclopentadienyl (Cyclopentadienyl) zirconium (chloride) (tetraphenylborate) tetrahydrofuran complex, bis (ethylcyclopentadienyl) zirconium (chloride) (tetraphenylborate) tetrahydrofuran complex, methylcyclopentadienyl (cyclopentadienyl) zirconium (Methyl) (tetraphenylborate) tetrahydrofuran complex, ethylcyclopentadienyl (cyclopentadienyl) zirconium (meth ) (Tetraphenylborate) tetrahydrofuran complex, methylcyclopentadienyl (cyclopentadienyl) zirconium (hydrido) (tetraphenylborate) tetrahydrofuran complex, ethylcyclopentadienyl (cyclopentadienyl) zirconium (hydride) (tetraphenyl (Borate) tetrahydrofuran complex, dimethylcyclopentadienyl (cyclopentadienyl) zirconium (chloride) (tetraphenylborate) tetrahydrofuran complex, trimethylcyclopentadienyl (cyclopentadienyl) zirconium (chloride) (tetraphenylborate) tetrahydrofuran complex , Tetramethylcyclopentadienyl (cyclopentadienyl) zirconium (chloride) (tetraphenylborate Tetrahydrofuran complex, bis (pentamethylcyclopentadienyl) zirconium (chloride) (tetraphenylborate) tetrahydrofuran complex, an indenyl (cyclopentadienyl) zirconium (chloride) (tetraphenylborate) tetrahydrofuran complex,
【００２８】ジメチルシクロペンタジエニル（シクロペ
ンタジエニル）ジルコニウム（メチル）（テトラフェニ
ルボレート）テトラヒドロフラン錯体、トリメチルシク
ロペンタジエニル（シクロペンタジエニル）ジルコニウ
ム（メチル）（テトラフェニルボレート）テトラヒドロ
フラン錯体、テトラメチルシクロペンタジエニル（シク
ロペンタジエニル）ジルコニウム（メチル）（テトラフ
ェニルボレート）テトラヒドロフラン錯体、ビス（ペン
タメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウム（メチ
ル）（テトラフェニルボレート）テトラヒドロフラン錯
体、シクロペンタジエニル（インデニル）ジルコニウム
（メチル）（テトラフェニルボレート）テトラヒドロフ
ラン錯体、ジメチルシクロペンタジエニル（シクロペン
タジエニル）ジルコニウム（ヒドリド）（テトラフェニ
ルボレート）テトラヒドロフラン錯体、トリメチルシク
ロペンタジエニル（シクロペンタジエニル）ジルコニウ
ム（ヒドリド）（テトラフェニルボレート）テトラヒド
ロフラン錯体、ビス（ペンタメチルシクロペンタジエニ
ル）ジルコニウム（ヒドリド）（テトラフェニルボレー
ト）テトラヒドロフラン錯体、インデニル（シクロペン
タジエニル）ジルコニウム（ヒドリド）（テトラフェニ
ルボレート）テトラヒドロフラン錯体、トリメチルシリ
ルシクロペンタジエニル（シクロペンタジエニル）ジル
コニウム（メチル）（テトラフェニルボレート）テトラ
ヒドロフラン錯体、トリメチルシリルシクロペンタジエ
ニル（シクロペンタジエニル）ジルコニウム（ヒドリ
ド）（テトラフェニルボレート）テトラヒドロフラン錯
体、トリフルオロメチルシクロペンタジエニル（シクロ
ペンタジエニル）ジルコニウム（ヒドリド）（テトラフ
ェニルボレート）テトラヒドロフラン錯体、ビス（シク
ロペンタジエニル）（トリメチルシリル）ジルコニウム
（テトラフェニルボレート）テトラヒドロフラン錯体、
ビス（シクロペンタジエニル）（トリフェニルシリル）
ジルコニウム（テトラフェニルボレート）テトラヒドロ
フラン錯体、ビス（シクロペンタジエニル）〔トリス
（ジメチルシリル）シリル〕ジルコニウム（テトラフェ
ニルボレート）テトラヒドロフラン錯体、Dimethylcyclopentadienyl (cyclopentadienyl) zirconium (methyl) (tetraphenylborate) tetrahydrofuran complex; trimethylcyclopentadienyl (cyclopentadienyl) zirconium (methyl) (tetraphenylborate) tetrahydrofuran complex; Methylcyclopentadienyl (cyclopentadienyl) zirconium (methyl) (tetraphenylborate) tetrahydrofuran complex, bis (pentamethylcyclopentadienyl) zirconium (methyl) (tetraphenylborate) tetrahydrofuran complex, cyclopentadienyl (indenyl) ) Zirconium (methyl) (tetraphenylborate) tetrahydrofuran complex, dimethylcyclopentadienyl (cyclopentadienyl) zircon (Hydrido) (tetraphenylborate) tetrahydrofuran complex, trimethylcyclopentadienyl (cyclopentadienyl) zirconium (hydrido) (tetraphenylborate) tetrahydrofuran complex, bis (pentamethylcyclopentadienyl) zirconium (hydride) (tetra Phenylborate) tetrahydrofuran complex, indenyl (cyclopentadienyl) zirconium (hydrido) (tetraphenylborate) tetrahydrofuran complex, trimethylsilylcyclopentadienyl (cyclopentadienyl) zirconium (methyl) (tetraphenylborate) tetrahydrofuran complex, trimethylsilylcyclo Pentadienyl (cyclopentadienyl) zirconium (hydride) (tetraphenylborate) tetra Dorofuran complex, trifluoromethyl cyclopentadienyl (cyclopentadienyl) zirconium (hydride) (tetraphenylborate) tetrahydrofuran complex, bis (cyclopentadienyl) (trimethylsilyl) zirconium (tetraphenylborate) tetrahydrofuran complex,
Bis (cyclopentadienyl) (triphenylsilyl)
Zirconium (tetraphenylborate) tetrahydrofuran complex, bis (cyclopentadienyl) [tris (dimethylsilyl) silyl] zirconium (tetraphenylborate) tetrahydrofuran complex,
【００２９】ビス（シクロペンタジエニル）（トリメチ
ルシリルメチル）ジルコニウム（テトラフェニルボレー
ト）テトラヒドロフラン錯体、ビス（シクロペンタジエ
ニル）（ベンジル）ジルコニウム（テトラフェニルボレ
ート）テトラヒドロフラン錯体、メチレン−ビス（シク
ロペンタジエニル）ジルコニウム（クロライド）（テト
ラフェニルボレート）テトラヒドロフラン錯体、エチレ
ン−ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウム（クロ
ライド）（テトラフェニルボレート）テトラヒドロフラ
ン錯体、イソプロピリデン−ビス（シクロペンタジエニ
ル）ジルコニウム（クロライド）（テトラフェニルボレ
ート）テトラヒドロフラン錯体、ジメチルシリル−ビス
（シクロペンタジエニル）ジルコニウム（クロライド）
（テトラフェニルボレート）テトラヒドロフラン錯体、
メチレン−ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウム
（メチル）（テトラフェニルボレート）テトラヒドロフ
ラン錯体、エチレン−ビス（シクロペンタジエニル）ジ
ルコニウム（メチル）（テトラフェニルボレート）テト
ラヒドロフラン錯体、イソプロピリデン−ビス（シクロ
ペンタジエニル）ジルコニウム（メチル）（テトラフェ
ニルボレート）テトラヒドロフラン錯体、Bis (cyclopentadienyl) (trimethylsilylmethyl) zirconium (tetraphenylborate) tetrahydrofuran complex, bis (cyclopentadienyl) (benzyl) zirconium (tetraphenylborate) tetrahydrofuran complex, methylene-bis (cyclopentadienyl) ) Zirconium (chloride) (tetraphenylborate) tetrahydrofuran complex, ethylene-bis (cyclopentadienyl) zirconium (chloride) (tetraphenylborate) tetrahydrofuran complex, isopropylidene-bis (cyclopentadienyl) zirconium (chloride) (tetra Phenyl borate) tetrahydrofuran complex, dimethylsilyl-bis (cyclopentadienyl) zirconium (chloride)
(Tetraphenyl borate) tetrahydrofuran complex,
Methylene-bis (cyclopentadienyl) zirconium (methyl) (tetraphenylborate) tetrahydrofuran complex, ethylene-bis (cyclopentadienyl) zirconium (methyl) (tetraphenylborate) tetrahydrofuran complex, isopropylidene-bis (cyclopentadiene) Enyl) zirconium (methyl) (tetraphenylborate) tetrahydrofuran complex,
【００３０】ジメチルシリル−ビス（シクロペンタジエ
ニル）ジルコニウム（メチル）（テトラフェニルボレー
ト）テトラヒドロフラン錯体、メチレン−ビス（シクロ
ペンタジエニル）ジルコニウム（ヒドリド）（テトラフ
ェニルボレート）テトラヒドロフラン錯体、エチレン−
ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウム（ヒドリ
ド）（テトラフェニルボレート）テトラヒドロフラン錯
体、イソプロピリデン−ビス（シクロペンタジエニル）
ジルコニウム（ヒドリド）（テトラフェニルボレート）
テトラヒドロフラン錯体、ジメチルシリル−ビス（シク
ロペンタジエニル）ジルコニウム（ヒドリド）（テトラ
フェニルボレート）テトラヒドロフラン錯体等である。Dimethylsilyl-bis (cyclopentadienyl) zirconium (methyl) (tetraphenylborate) tetrahydrofuran complex, methylene-bis (cyclopentadienyl) zirconium (hydride) (tetraphenylborate) tetrahydrofuran complex, ethylene-
Bis (cyclopentadienyl) zirconium (hydride) (tetraphenylborate) tetrahydrofuran complex, isopropylidene-bis (cyclopentadienyl)
Zirconium (hydride) (tetraphenylborate)
A tetrahydrofuran complex, a dimethylsilyl-bis (cyclopentadienyl) zirconium (hydride) (tetraphenylborate) tetrahydrofuran complex, and the like.
【００３１】また、チタニウム化合物、ハフニウム化合
物についても、上記と同様の化合物が挙げられる。更
に、これら化合物の混合物を用いてもよい。本発明にお
いては、〔Ｂ〕成分として、スメクタイトを除くイオン
交換性層状化合物を用いる。イオン交換性層状化合物の
なかには、粘土または粘土鉱物として分類されるものも
含まれる。ここで、粘土は、通常、粘土鉱物を主成分と
して構成される。イオン交換性層状化合物は、イオン結
合等によって構成される面が互いに弱い結合力で平行に
積み重なった結晶構造をとる化合物であり、含有するイ
オンが交換可能なものをいう。大部分の粘土鉱物はイオ
ン交換性層状化合物である。また、これらイオン交換性
層状化合物は天然産のものに限らず、人工合成物であっ
てもよい。Further, the titanium compound and the hafnium compound include the same compounds as described above. Further, a mixture of these compounds may be used. In the present invention, an ion-exchange layered compound other than smectite is used as the component (B). Some of the ion-exchangeable layered compounds include those classified as clays or clay minerals. Here, the clay is usually composed mainly of a clay mineral. An ion-exchangeable layered compound is a compound having a crystal structure in which planes formed by ionic bonds and the like are stacked in parallel with weak bonding force to each other, and means a compound whose contained ions are exchangeable. Most clay minerals are ion-exchangeable layered compounds. Further, these ion-exchange layered compounds are not limited to naturally occurring compounds, and may be artificially synthesized products.
【００３２】〔Ｂ〕成分として、粘土、粘土鉱物、ま
た、六方最密パッキング型、アンチモン型、ＣｄＣｌ２
型、ＣｄＩ２型等の層状の結晶構造を有するイオン結晶
性化合物等を例示することができる。〔Ｂ〕成分の具体
例としては、カオリン、木節粘土、ガイロメ粘土、パイ
ロフィライト、ウンモ群、バーミキュライト、リョクデ
イ石群、パリゴルスカイト、カオリナイト、ナクライ
ト、ディッカイト、ハロイサイト等が挙げられる。[B] As the component, clay, clay mineral, hexagonal close-packed type, antimony type, CdCl 2
And ionic crystalline compounds having a layered crystal structure such as CdI type 2 and the like. [B] Specific examples of the components include kaolin, kibushi clay, gairome clay, pyrophyllite, plum group, vermiculite, ryokudeite group, palygorskite, kaolinite, nacrite, dickite, halloysite and the like.
【００３３】〔Ｂ〕成分としては、水銀圧入法で測定し
た半径２０Å以上の細孔容積が０．１ｃｃ／ｇ以上、特
には、０．３〜５ｃｃ／ｇのものが好ましい。The component (B) preferably has a pore volume of 0.1 cc / g or more, more preferably 0.3 to 5 cc / g, having a pore volume of a radius of 20 ° or more measured by a mercury intrusion method.
【００３４】ここで細孔容積の測定は、水銀ポロシメー
ターを用いた水銀圧入法により細孔半径として２０〜３
００００Åの範囲で測定される。本実施例では（株）島
津製作所の「Ａｕｔｏ Ｐｏｒｅ ９２００」を用いて
測定した。なお、〔Ｂ〕成分として、半径２０Å以上の
細孔容積が０．１ｃｃ／ｇ以下の化合物を用いた場合に
は、高い重合活性が得られ難い傾向がある。The pore volume is measured by a mercury intrusion method using a mercury porosimeter as a pore radius of 20-3.
It is measured in the range of 0000 °. In this example, the measurement was performed using "Auto Pore 9200" manufactured by Shimadzu Corporation. When a compound having a radius of 20 ° or more and a pore volume of 0.1 cc / g or less is used as the component (B), high polymerization activity tends to be hardly obtained.
【００３５】また、〔Ｂ〕成分は化学処理を施すことも
好ましい。ここで化学処理とは、表面に付着している不
純物を除去する表面処理と粘土の結晶構造に影響を与え
る処理のいずれをも用いることができる。具体的には、
酸処理、アルカリ処理、塩類処理、有機物処理等があげ
られる。酸処理は表面の不純物を取り除くほか、結晶構
造中のＡｌ、Ｆｅ、Ｍｇ等の陽イオンを溶出させること
によって表面積を増大させる。アルカリ処理では粘土の
結晶構造が破壊され、粘土の構造の変化をもたらす。ま
た塩類処理、有機物処理では、イオン複合体、分子複合
体、有機誘導体などを形成し、表面積や層間距離を変え
ることができる。The component (B) is also preferably subjected to a chemical treatment. Here, the chemical treatment may be any of a surface treatment for removing impurities adhering to the surface and a treatment that affects the crystal structure of the clay. In particular,
Acid treatment, alkali treatment, salt treatment, organic substance treatment and the like can be mentioned. The acid treatment removes impurities on the surface and increases the surface area by eluting cations such as Al, Fe, and Mg in the crystal structure. Alkali treatment destroys the crystal structure of the clay, resulting in a change in the structure of the clay. In the salt treatment and the organic substance treatment, an ion complex, a molecular complex, an organic derivative, and the like are formed, and the surface area and the interlayer distance can be changed.
【００３６】イオン交換性を利用し、層間の交換性イオ
ンを別の大きな嵩高いイオンと置換することにより、層
間が拡大した状態の層状物質を得ることも出来る。すな
わち、嵩高いイオンが層状構造を支える支柱的な役割を
担っており、ピラーと呼ばれる。また層状物質の層間に
別の物質を導入することをインターカレーションとい
う。By utilizing the ion exchange property and replacing the exchangeable ions between the layers with another large bulky ion, it is also possible to obtain a layered material in which the layers are expanded. That is, the bulky ions play a pillar-like role to support the layered structure, and are called pillars. Introducing another substance between layers of the layered substance is called intercalation.
【００３７】インターカレーションするゲスト化合物と
してはＴｉＣｌ４、ＺｒＣｌ４等の陽イオン性無機化合
物、Ｔｉ（ＯＲ）４、Ｚｒ（ＯＲ）４、ＰＯ（Ｏ
Ｒ）３、Ｂ（ＯＲ）３〔Ｒはアルキル、アリールなど〕
等の金属アルコラート、〔Ａｌ１３Ｏ４（ＯＨ）２４〕
７＋、〔Ｚｒ４（ＯＨ）１４〕２＋、〔Ｆｅ３Ｏ（ＯＣ
ＯＣＨ３）６〕＋等の金属水酸化物イオン等があげられ
る。これらの化合物は、単一で用いても、また２種以上
共存させて用いてもよい。また、これらの化合物をイン
ターカレーションする際に、Ｓｉ（ＯＲ）４、Ａｌ（Ｏ
Ｒ）３、Ｇｅ（ＯＲ） ４等の金属アルコラート等を加水
分解して得た重合物、ＳｉＯ２等のコロイド状無機化合
物等を共存させることもできる。また、ピラーの例とし
ては上記水酸化物イオンを層間にインターカレーション
した後に加熱脱水することにより生成する酸化物等があ
げられる。The intercalating guest compound and
Is TiCl4, ZrCl4And other cationic inorganic compounds
Object, Ti (OR)4, Zr (OR)4, PO (O
R)3, B (OR)3[R is alkyl, aryl, etc.]
Metal alcoholates such as [Al13O4(OH)24]
7+, [Zr4(OH)14]2+, [Fe3O (OC
OCH3)6]+Metal hydroxide ions such as
You. These compounds may be used alone or in combination of two or more.
They may be used together. In addition, these compounds
When tarcalating, Si (OR)4, Al (O
R)3, Ge (OR) 4Hydrated metal alcoholates, etc.
Decomposed polymer, SiO2Colloidal inorganic compounds such as
Things can coexist. Also, as an example of a pillar
Intercalation of the above hydroxide ions between layers
Oxides, etc., generated by
I can do it.
【００３８】〔Ｂ〕成分はそのまま用いてもよいし、新
たに水を添加吸着させ、あるいは加熱脱水処理した後用
いても良い。また、単独で用いても、上記固体の２種以
上を混合して用いても良い。〔Ｂ〕成分として、好まし
いものは粘土または粘土鉱物であり、最も好ましくは、
カオリン、ウンモ群又はバーミキュライトである。The component [B] may be used as it is, or may be used after newly adding and adsorbing water, or after subjecting it to heat dehydration treatment. Further, they may be used alone or as a mixture of two or more of the above solids. As the component (B), preferred are clays or clay minerals, most preferably,
Kaolin, plum group or vermiculite.
【００３９】また、本発明において〔Ｃ〕成分として用
いられる有機アルミニウム化合物の例は、トリメチルア
ルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリプロピルア
ルミニウム、トリイソブチルアルミニウム等のトリアル
キルアルミニウム、ジエチルアルミニウムモノクロライ
ド、ジエチルアルミニウムメトキシド等のハロゲンある
いはアルコキシ含有アルキルアルミニウム、メチルアル
ミノキサン等のアルミノキサン等である。Examples of the organoaluminum compound used as the component [C] in the present invention include trialkylaluminums such as trimethylaluminum, triethylaluminum, tripropylaluminum, triisobutylaluminum, diethylaluminum monochloride, and diethylaluminum methoxide. And aluminoxanes such as alkylaluminum-containing alkylaluminum and methylaluminoxane.
【００４０】〔Ａ〕成分、〔Ｂ〕成分および〔Ｃ〕成分
から重合触媒を得るための接触方法については、〔Ｂ〕
成分が粘土もしくは粘土鉱物の場合には、〔Ａ〕成分中
の遷移金属と粘土もしくは粘土鉱物中の水酸基および
〔Ｃ〕有機アルミニウム化合物中のアルミニウムのモル
比が１：０．１〜１０００００：０．１〜１０００００
００になるように、特に１：０．５〜１００００：０．
５〜１００００００で接触反応させるのが好ましい。The contact method for obtaining a polymerization catalyst from the components (A), (B) and (C) is as follows:
When the component is a clay or a clay mineral, the molar ratio of the transition metal in the component [A] to the hydroxyl group in the clay or the clay mineral and the aluminum in the organic aluminum compound [C] is 1: 0.1 to 100000: 0. .1 to 100000
00, especially 1: 0.5 to 10000: 0.
The contact reaction is preferably performed at 5 to 1,000,000.
【００４１】また、〔Ｂ〕成分が、粘土または粘土鉱物
以外の場合には、〔Ａ〕成分中の遷移金属と〔Ｃ〕成分
中のアルミニウムとの重量比が、〔Ｂ〕成分１ｇあた
り、０．００００１〜１（ｇ）：０．００１〜１００
（ｇ）となるように接触させるのが好ましい。接触は窒
素等の不活性ガス中、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、
トルエン、キシレン等の不活性炭化水素溶媒中で行って
もよい。接触温度は、−２０℃〜溶媒の沸点の間で行
い、特に室温から溶媒の沸点の間で行うのが好ましい。When the component (B) is other than clay or clay mineral, the weight ratio of the transition metal in the component (A) to the aluminum in the component (C) is as follows: 0.00001-1 (g): 0.001-100
It is preferable to make contact so as to become (g). Contact is made in an inert gas such as nitrogen, pentane, hexane, heptane,
It may be carried out in an inert hydrocarbon solvent such as toluene and xylene. The contact temperature is between -20 ° C and the boiling point of the solvent, particularly preferably between room temperature and the boiling point of the solvent.
【００４２】更に、本発明において、必要に応じて用い
られる有機アルミニウム化合物〔Ｄ〕としては、〔Ｃ〕
成分と同様の化合物が挙げられる。この際に用いられる
有機アルミニウム化合物の量は、触媒成分〔Ａ〕中の遷
移金属対〔Ｄ〕成分中のアルミニウムのモル比が１：０
〜１００００になるように選ばれる。触媒各成分の接触
順序は特に限定されないが、以下のような接触順序で接
触させることができる。Further, in the present invention, the organoaluminum compound [D] optionally used includes [C]
Compounds similar to the components can be mentioned. The amount of the organoaluminum compound used at this time is such that the molar ratio of the transition metal in the catalyst component [A] to the aluminum in the component [D] is 1: 0.
It is chosen to be ~ 10000. The order of contacting the components of the catalyst is not particularly limited, but the components can be contacted in the following order.
【００４３】１〔Ａ〕成分と〔Ｂ〕成分を接触させた後
に〔Ｃ〕成分を添加する。 ２〔Ａ〕成分と〔Ｃ〕成分を接触させた後に〔Ｂ〕成分
を添加する。 ３〔Ｂ〕成分と〔Ｃ〕成分を接触させた後に〔Ａ〕成分
を添加する。1 After the component [A] is brought into contact with the component [B], the component [C] is added. 2 After the component [A] is brought into contact with the component [C], the component [B] is added. 3 After the component [B] is brought into contact with the component [C], the component [A] is added.
【００４４】そのほか、三成分を同時に接触してもよ
い。触媒各成分の接触に際し、または接触の後にポリエ
チレン、ポリプロピレン等の重合体、シリカ、アルミナ
等の無機酸化物等の固体を共存させあるいは接触させて
もよい。In addition, the three components may be contacted simultaneously. Upon or after the contact of each component of the catalyst, a solid such as a polymer such as polyethylene or polypropylene, or an inorganic oxide such as silica or alumina may coexist or be brought into contact.
【００４５】重合に用いられるオレフィンとしては、エ
チレン、プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、３−
メチル−１−ブテン、３−メチル−１−ペンテン、４−
メチル−１−ペンテン、ビニルシクロアルカン、スチレ
ンあるいはこれらの誘導体等が挙げられる。また、重合
は単独重合のほか通常公知のランダム共重合やブロック
共重合に好適に適用できる。The olefin used for the polymerization includes ethylene, propylene, 1-butene, 1-hexene,
Methyl-1-butene, 3-methyl-1-pentene, 4-
Examples thereof include methyl-1-pentene, vinylcycloalkane, styrene and derivatives thereof. The polymerization can be suitably applied to generally known random copolymerization and block copolymerization in addition to homopolymerization.
【００４６】重合反応は、ブタン、ペンタン、ヘキサ
ン、ヘプタン、トルエン、シクロヘキサン等の不活性炭
化水素や液化α−オレフィン等の溶媒存在下、あるいは
不存在下に行われる。温度は、−５０℃〜２５０℃であ
り、圧力は特に制限されないが、好ましくは、常圧〜約
２０００ｋｇｆ／ｃｍ２の範囲である。また、重合系内
に分子量調節剤として水素を存在させてもよい。The polymerization reaction is carried out in the presence or absence of a solvent such as an inert hydrocarbon such as butane, pentane, hexane, heptane, toluene and cyclohexane, or a liquefied α-olefin. The temperature is −50 ° C. to 250 ° C., and the pressure is not particularly limited, but preferably ranges from normal pressure to about 2000 kgf / cm 2 . Further, hydrogen may be present as a molecular weight regulator in the polymerization system.
【００４７】[0047]
【実施例】次に実施例によって本発明をさらに具体的に
説明するが、本発明はその要旨を逸脱しない限りこれら
実施例によって制約を受けるものではない。また、図１
は本発明に含まれる技術内容の理解を助けるためのフロ
ーチャート図であり、本発明はその要旨を逸脱しないか
ぎりフローチャート図によって制約を受けるものではな
い。Next, the present invention will be described in more detail with reference to examples, but the present invention is not limited by these examples unless departing from the gist of the present invention. FIG.
Is a flowchart for helping to understand the technical contents included in the present invention, and the present invention is not limited by the flowchart unless departing from the gist thereof.
【００４８】＜実施例１＞ （１）触媒成分の合成 ５００ｍｌ丸底フラスコに、市販のカオリン（Ｆｉｓｈ
ｅｒ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ Ｃｏ．製；酸処理品；水
銀圧入法で測定した半径２０Å以上の細孔容積が０．６
９１ｃｃ／ｇ）６．４６ｇを採取し、フラスコ内を窒素
置換した後、トルエン２００ｍｌを添加し、スラリーと
した。別途、トリメチルアルミニウム７．２１ｇを５０
ｍｌトルエンに溶解した。カオリンスラリーを激しく攪
はんしながら室温でトリメチルアルミニウム溶液をゆっ
くり滴下し、その後２時間還流し、褐色のスラリーを得
た。Example 1 (1) Synthesis of Catalyst Component Commercially available kaolin (Fish) was placed in a 500 ml round bottom flask.
er Scientific Co. Product; acid treated product; pore volume with a radius of 20 ° or more measured by mercury intrusion method is 0.6
(91 cc / g) 6.46 g was collected, the atmosphere in the flask was replaced with nitrogen, and 200 ml of toluene was added to obtain a slurry. Separately, add 7.21 g of trimethyl aluminum to 50
Dissolved in ml toluene. While vigorously stirring the kaolin slurry, a trimethylaluminum solution was slowly added dropwise at room temperature, and then refluxed for 2 hours to obtain a brown slurry.
【００４９】（２）エチレン−プロピレンの共重合 ２．７ｍｇのビスシクロペンタジエニルジルコニウムジ
クロライドを室温で、窒素雰囲気下、０．１９６Ｍトリ
メチルアルミニウムのトルエン溶液０．４４ｍｌと３０
分間予備接触させ、さらに上記の実施例１（１）によっ
て製造された触媒成分スラリー１４ｍｌと２０分予備接
触させた。(2) Copolymerization of ethylene-propylene 2.7 mg of biscyclopentadienyl zirconium dichloride was mixed with 0.44 ml of a 0.196 M trimethylaluminum toluene solution at room temperature under a nitrogen atmosphere.
Pre-contact for 20 minutes, and further pre-contact for 20 minutes with 14 ml of the catalyst component slurry prepared in Example 1 (1) above.
【００５０】精製窒素で置換された２リットルの誘導攪
拌式オートクレーブに、窒素気流下、室温でトルエン３
００ｍｌおよび上記触媒成分接触混合物を添加した。更
に液体プロピレン６００ｍｌを導入した。混合液を７０
℃に昇温した後、エチレン分圧が７．６ｋｇｆ／ｃｍ２
となるようにエチレンを導入し、１時間重合を行った。
その後、エチレンの供給をとめ、エタノールを導入して
重合を停止させた。その後、オートクレーブ内容物を３
０℃まで降温してから内部のガスをパージし、エチレン
−プロピレン共重合体１０５ｇを得た。遷移金属触媒成
分１ｇあたりの共重合体生成量は、３．９×１０４ｇで
あった。また、カオリン、及びビスシクロペンタジエニ
ルジルコニウムジクロライドと接触させたトリメチルア
ルミニウムに由来するアルミニウム１ｇあたりの共重合
体生成量は８４４ｇであった。In a 2-liter induction-stirring autoclave replaced with purified nitrogen, toluene 3 was added at room temperature under a nitrogen stream.
00 ml and the above catalyst component contact mixture were added. Further, 600 ml of liquid propylene was introduced. Mix 70
° C, the ethylene partial pressure is increased to 7.6 kgf / cm 2
, And polymerization was carried out for 1 hour.
Thereafter, the supply of ethylene was stopped, and the polymerization was stopped by introducing ethanol. Then, the contents of the autoclave are
After the temperature was lowered to 0 ° C., the internal gas was purged to obtain 105 g of an ethylene-propylene copolymer. The amount of the produced copolymer per 1 g of the transition metal catalyst component was 3.9 × 10 4 g. Further, the amount of the copolymer produced per g of aluminum derived from trimethylaluminum brought into contact with kaolin and biscyclopentadienylzirconium dichloride was 844 g.
【００５１】＜比較例１＞０．９７ｍｇのビスシクロペ
ンタジエニルジルコニウムジクロライドを室温で、窒素
雰囲気下、メチルアルミノキサン（分子量１２３２；東
ソー・アクゾ製）Ａｌ原子換算５．００ｍｍｏｌのトル
エン溶液と３０分間予備接触させた。Comparative Example 1 0.97 mg of biscyclopentadienyl zirconium dichloride was added at room temperature under a nitrogen atmosphere to a 5,000 mmol toluene solution of methylaluminoxane (molecular weight: 1232; manufactured by Tosoh Akzo) in terms of Al atom for 30 minutes. Pre-contact was made.
【００５２】精製窒素で置換された２リットルの誘導攪
拌式オートクレーブに、窒素気流下、室温でトルエン５
００ｍｌ、ビスシクロペンタジエニルジルコニウムジク
ロライドとメチルアルミノキサンの混合溶液を添加し
た。混合液を７０℃に昇温した後エチレン分圧が９ｋｇ
ｆ／ｃｍ２となるようにエチレンを導入し、１時間重合
を行った。そののちエチレンの供給をとめ、オートクレ
ーブ内容物を３０℃まで降温してから内部のガスをパー
ジし、粉末ポリエチレン１１．６ｇを得た。遷移金属触
媒成分１ｇあたりのポリエチレン生成量は、１．２０×
１０４ｇ、重合活性は１３００ｇ−ＰＥ／ｇ−ｃａｔ・
ｈ・ｋｇｆ・ｃｍ−２であった。また、メチルアルミノ
キサンに由来するアルミニウム１ｇあたりのポリエチレ
ン生成量は８６ｇであった。In a 2-liter induction stirring autoclave replaced with purified nitrogen, toluene 5 was added at room temperature under a nitrogen stream.
00 ml of a mixed solution of biscyclopentadienyl zirconium dichloride and methylaluminoxane was added. After heating the mixture to 70 ° C, ethylene partial pressure was 9 kg.
Ethylene was introduced so as to be f / cm 2, and polymerization was performed for 1 hour. Thereafter, the supply of ethylene was stopped, and the content of the autoclave was cooled to 30 ° C., and then the internal gas was purged to obtain 11.6 g of powdered polyethylene. The amount of polyethylene produced per gram of the transition metal catalyst component was 1.20 ×
10 4 g, polymerization activity 1300g-PE / g-cat ·
h · kgf · cm −2 . The amount of polyethylene produced per 1 g of aluminum derived from methylaluminoxane was 86 g.
【００５３】＜比較例２＞０．８２ｍｇのラセミ体のエ
チレンビス（４，５，６，７−テトラヒドロインデニ
ル）ジルコニウムジクロライドを室温で、窒素雰囲気
下、１０．１０ｍＭのトリメチルアルミニウムのトリエ
ン溶液１．９ｍｌと３０分接触させ、更にメチルアルミ
ノキサン（東ソー・アクゾ製）Ａｌ原子換算１２．５ｍ
ｍｏｌのトルエン溶液と予備接触させたものを用いプロ
ピレンの重合を行った。<Comparative Example 2> 0.82 mg of racemic ethylenebis (4,5,6,7-tetrahydroindenyl) zirconium dichloride was added at room temperature under a nitrogen atmosphere to a 10.10 mM trimethylaluminum triene solution 1. .9 ml for 30 minutes, and then methylaluminoxane (manufactured by Tosoh Akzo) 12.5 m in terms of Al atom
The propylene was polymerized by using a solution which had been brought into preliminary contact with a toluene solution of 1 mol.
【００５４】精製窒素で充分置換された２リットルの誘
導攪拌式オートクレーブに、窒素気流下、室温でトルエ
ン３００ｍｌ、エチレンビス（４，５，６，７−テトラ
ヒドロインデニル）ジルコニウムジクロライドとメチル
アルミノキサンの混合溶液を添加した。更に液体プロピ
レン６００ｍｌを導入した。オートクレーブを７０℃に
昇温し、１時間重合を行った。その後内部のガスをパー
ジし、プロピレン重合体１１５ｇを得た。遷移金属触媒
成分（エチレンビス（４，５，６，７−テトラヒドロイ
ンデニル）ジルコニウムジクロライド）１ｇあたりのプ
ロピレン重合体生成量は、１．４×１０５ｇであった。
また、メチルアルミノキサンに由来するアルミニウム１
ｇあたりのプロピレン生成量は３４０ｇであった。ま
た、沸騰ヘプタン不溶部は９６％であった。In a 2 liter induction-stirring autoclave sufficiently substituted with purified nitrogen, 300 ml of toluene at room temperature under a nitrogen stream, and a mixture of ethylenebis (4,5,6,7-tetrahydroindenyl) zirconium dichloride and methylaluminoxane. The solution was added. Further, 600 ml of liquid propylene was introduced. The temperature of the autoclave was raised to 70 ° C., and polymerization was performed for 1 hour. Thereafter, the internal gas was purged to obtain 115 g of a propylene polymer. The amount of the propylene polymer produced per 1 g of the transition metal catalyst component (ethylene bis (4,5,6,7-tetrahydroindenyl) zirconium dichloride) was 1.4 × 10 5 g.
Aluminum 1 derived from methylaluminoxane
The amount of propylene produced per g was 340 g. The boiling heptane-insoluble portion was 96%.
【００５５】＜比較例３＞０．８３ｍｇのイソプロピリ
デン（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコ
ニウムジクロライドを室温で、窒素雰囲気下、メチルア
ルミノキサン（東ソー・アクゾ製）Ａｌ原子換算１２．
５ｍｍｏｌのトルエン溶液と３０分間予備接触させた。Comparative Example 3 0.83 mg of isopropylidene (cyclopentadienyl) (fluorenyl) zirconium dichloride was converted to methylaluminoxane (manufactured by Tosoh Akzo) in terms of Al atom at room temperature under a nitrogen atmosphere.
It was pre-contacted with a 5 mmol toluene solution for 30 minutes.
【００５６】精製窒素で充分置換された２リットルの誘
導攪拌式オートクレーブに、窒素気流下、室温でトルエ
ン３００ｍｌ、上記イソプロピリデン（シクロペンタジ
エニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロライドと
メチルアルミノキサンの混合溶液を添加した。更に、液
体プロピレン６００ｍｌを導入した。オートクレーブを
７０℃に昇温し、１時間重合を行った。そののちオート
クレーブ内部のガスをパージし、プロピレン重合体１０
８ｇを得た。遷移金属触媒成分１ｇあたりのプロピレン
重合体生成量は、１．３×１０５ｇであった。また、メ
チルアルミノキサンに由来するアルミニウム１ｇあたり
のプロピレン重合体生成量は３２０ｇであった。得られ
た重合体の１３Ｃ−ＮＭＲによるｒｒｒｒは８９％であ
った。To a 2-liter induction-stirring autoclave sufficiently purged with purified nitrogen, 300 ml of toluene and a mixed solution of the above isopropylidene (cyclopentadienyl) (fluorenyl) zirconium dichloride and methylaluminoxane were added at room temperature under a nitrogen stream. did. Further, 600 ml of liquid propylene was introduced. The temperature of the autoclave was raised to 70 ° C., and polymerization was performed for 1 hour. Thereafter, the gas inside the autoclave is purged, and the propylene polymer 10
8 g were obtained. The amount of the propylene polymer produced per 1 g of the transition metal catalyst component was 1.3 × 10 5 g. The amount of the propylene polymer produced per 1 g of aluminum derived from methylaluminoxane was 320 g. The rrrr by 13 C-NMR of the obtained polymer was 89%.
【００５７】＜実施例２＞ （１）触媒の合成 ２００ｍｌ丸底フラスコに、水銀圧入法で測定した半径
２０Å以上の細孔容積が０．７９１ｃｃ／ｇであるバー
ミキュライト３．１２ｇを採取し、フラスコ内を窒素置
換した後、ｎ−ヘキサン５０．８ｍｌを添加し、スラリ
ーとした。別途、トリメチルアルミニウム１．２５ｇを
ｎ−ヘキサン２０．６ｍｌに溶解した。バーミキュライ
トスラリーを攪拌しながら、これに室温で上記トリメチ
ルアルミニウム溶液をゆっくり滴下した。適宜冷却しな
がら攪拌を２時間続け、スラリーを得た。<Example 2> (1) Synthesis of catalyst 3.12 g of vermiculite having a pore volume of 0.791 cc / g with a pore volume of 20 mm or more measured by a mercury intrusion method was collected in a 200 ml round bottom flask, and the flask was placed in a flask. After replacing the inside with nitrogen, 50.8 ml of n-hexane was added to obtain a slurry. Separately, 1.25 g of trimethylaluminum was dissolved in 20.6 ml of n-hexane. While stirring the vermiculite slurry, the above-mentioned trimethylaluminum solution was slowly dropped at room temperature. Stirring was continued for 2 hours while cooling appropriately to obtain a slurry.
【００５８】（２）エチレン−プロピレンの共重合 １．４０ｍｇのビスシクロペンタジエニルジルコニウム
ジクロライドを室温で窒素雰囲気下、トリメチルアルミ
ニウムのトルエン溶液（トリメチルアルミニウムとして
２３．８μｍｏｌ）と３０分間予備接触させ、さらに上
記の実施例２(１）によって製造された触媒成分スラリ
ー５．０ｍｌと２０分間予備接触させた。(2) Copolymerization of ethylene-propylene 1.40 mg of biscyclopentadienyl zirconium dichloride was preliminarily contacted with a toluene solution of trimethylaluminum (23.8 μmol as trimethylaluminum) at room temperature under a nitrogen atmosphere for 30 minutes. Further, the slurry was pre-contacted with 5.0 ml of the catalyst component slurry produced in Example 2 (1) for 20 minutes.
【００５９】精製窒素で置換された２リットルの誘導攪
拌式オートクレーブに、窒素気流下、室温でｎ−ヘキサ
ン３００ｍｌ及び上記触媒成分接触混合物を導入した。
更に液体プロピレン６００ｍｌを導入した。混合液を７
０℃に昇温した後エチレン分圧が７．６ｋｇｆ／ｃｍ２
となるようにエチレンを導入し、１時間重合を行った。
その後、エチレンの供給を止め、エタノールを導入して
重合を停止させた。その後オートクレーブ内容物を３０
℃まで降温してから内部のガスをパージし、エチレン−
プロピレン共重合体５５．６ｇを得た。ジルコニウム１
ｇあたりの共重合体生成量は、１．３×１０５ｇであっ
た。また、バーミキュライトおよびビスシクロペンタジ
エニルジルコニウムジクロライドと接触させたトリメチ
ルアルミニウムに由来するアルミニウム１ｇあたりの共
重合体生成量は１７００ｇであった。Under a nitrogen stream, 300 ml of n-hexane and the above-mentioned catalyst component contact mixture were introduced into a 2-liter induction-stirring autoclave replaced with purified nitrogen at room temperature.
Further, 600 ml of liquid propylene was introduced. Mix 7
After the temperature was raised to 0 ° C., the ethylene partial pressure was increased to 7.6 kgf / cm 2
, And polymerization was carried out for 1 hour.
Thereafter, the supply of ethylene was stopped, and the polymerization was stopped by introducing ethanol. After that, the contents of the autoclave were
After cooling to ℃, purge the internal gas, ethylene-
55.6 g of a propylene copolymer was obtained. Zirconium 1
The amount of copolymer produced per g was 1.3 × 10 5 g. Further, the amount of the copolymer produced per 1 g of aluminum derived from trimethylaluminum brought into contact with vermiculite and biscyclopentadienyl zirconium dichloride was 1,700 g.
【００６０】＜実施例３＞ （１）触媒の合成 充分窒素置換した１００ｍｌ丸底フラスコに、市販のビ
スシクロペンタジエニルジルコニウムジクロライド０．
７２ｍｇのトルエン溶液を採取し、室温で攪拌しながら
トリメチルアルミニウム１．３ｍｍｏｌを添加した。別
途、１００ｍｌ丸底フラスコに水銀圧入法で測定した半
径２０Å以上の細孔容積が０．６７０ｃｃ／ｇであるマ
イカ３．３３ｇを採取し、フラスコ内を窒素置換した
後、ｎ−ヘキサン６３．９ｍｌを添加し、スラリーとし
た。このスラリー４．９ｍｌを上記のビスシクロペンタ
ジエニルジルコニウムジクロリドとトリメチルアルミニ
ウムの接触物に、室温で添加した。添加終了後、室温で
１時間攪拌を行い、触媒スラリーを得た。Example 3 (1) Synthesis of Catalyst A commercially available biscyclopentadienyl zirconium dichloride was placed in a 100 ml round-bottomed flask sufficiently purged with nitrogen.
A 72 mg toluene solution was collected, and 1.3 mmol of trimethylaluminum was added while stirring at room temperature. Separately, 3.33 g of mica having a pore volume of 0.670 cc / g with a radius of 20 ° or more measured by a mercury intrusion method was collected in a 100 ml round bottom flask, and the inside of the flask was purged with nitrogen, and then 63.9 ml of n-hexane. Was added to form a slurry. 4.9 ml of this slurry was added to the above contact product of biscyclopentadienyl zirconium dichloride and trimethylaluminum at room temperature. After completion of the addition, the mixture was stirred at room temperature for 1 hour to obtain a catalyst slurry.
【００６１】（２）エチレン−プロピレンの共重合 精製窒素で置換された２リットルの誘導攪拌式オートク
レーブに、窒素気流下、室温でｎ−ヘキサン３００ｍ
ｌ、トリメチルアルミニウムのトルエン溶液（１０．１
８ｍＭ）２．４ｍｌ、次いで上記触媒スラリーを全量導
入した。更に液体プロピレン６００ｍｌを導入した。混
合液を７０℃に昇温した後エチレン分圧が７．６ｋｇｆ
／ｃｍ２となるようにエチレンを導入し、１時間重合を
行った。その後エチレンの供給を止め、エタノールを導
入して重合を停止させた。その後オートクレーブ内容物
を３０℃まで降温してから内部のガスをパージし、エチ
レン−プロピレン共重合体４２．９ｇを得た。ジルコニ
ウム１ｇあたりの共重合体生成量は、１．９×１０5 ｇ
であった。また、トリメチルアルミニウムに由来するア
ルミニウム１ｇあたりの共重合体生成量は１２００ｇで
あった。(2) Copolymerization of Ethylene-Propylene In a 2-liter induction-stirring autoclave substituted with purified nitrogen, 300 m of n-hexane was added at room temperature under a nitrogen stream.
l, a solution of trimethylaluminum in toluene (10.1
2.4 mM) and then the entire catalyst slurry. Further, 600 ml of liquid propylene was introduced. After the mixture was heated to 70 ° C., the ethylene partial pressure was increased to 7.6 kgf.
/ Cm 2, and polymerization was carried out for 1 hour. Thereafter, the supply of ethylene was stopped, and ethanol was introduced to stop the polymerization. Thereafter, the content of the autoclave was cooled to 30 ° C., and the internal gas was purged to obtain 42.9 g of an ethylene-propylene copolymer. The amount of copolymer produced per gram of zirconium was 1.9 × 10 5 g.
Met. The amount of the copolymer produced per 1 g of aluminum derived from trimethylaluminum was 1200 g.
【００６２】[0062]
【発明の効果】本発明の方法によれば、分子量分布が狭
くしかも二種以上のオレフィンの共重合に適用した場合
には、分子量分布および組成分布が狭いオレフィン重合
体を極めて高い重合活性で得ることができるため、得ら
れた重合体から触媒残渣を除去する必要がなく工業的に
極めて有用である。According to the method of the present invention, when applied to the copolymerization of two or more olefins having a narrow molecular weight distribution, an olefin polymer having a narrow molecular weight distribution and a narrow composition distribution can be obtained with extremely high polymerization activity. Since it is possible to remove the catalyst residue from the obtained polymer, it is extremely useful industrially.
【図１】本発明の一態様を表わすフローチャート図であ
る。FIG. 1 is a flowchart illustrating one embodiment of the present invention.
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 鈴木 亨 神奈川県横浜市緑区鴨志田町1000番地 三 菱化学株式会社横浜総合研究所内 (72)発明者 清水 史彦 神奈川県横浜市緑区鴨志田町1000番地 三 菱化学株式会社横浜総合研究所内 (72)発明者 磯部 英二 神奈川県横浜市緑区鴨志田町1000番地 三 菱化学株式会社横浜総合研究所内 ──────────────────────────────────────────────────続 き Continuing on the front page (72) Inventor Tohru Suzuki 1000 Kamoshidacho, Midori-ku, Yokohama-shi, Kanagawa Prefecture Inside the Yokohama Research Laboratory, Mitsui Chemicals, Inc. (72) Inventor Fumihiko Shimizu 1000 Kamoshida-cho, Midori-ku, Yokohama-shi, Kanagawa (72) Inventor Eiji Isobe 1000 Yokohama Kamoshida-cho, Midori-ku, Yokohama-shi, Kanagawa Pref.
Claims (4)
て得られる生成物からなることを特徴とする、オレフィ
ン重合用触媒。 〔Ａ〕メタロセン系遷移金属化合物であって、前記遷移
金属がチタニウム、ジルコニウム、及びハフニウムから
なる群から選択されるもの、〔Ｂ〕スメクタイトを除く
イオン交換性層状化合物、および、〔Ｃ〕有機アルミニ
ウム化合物。1. A catalyst for olefin polymerization, comprising a product obtained by contacting the following [A], [B] and [C]. (A) a metallocene-based transition metal compound, wherein the transition metal is selected from the group consisting of titanium, zirconium, and hafnium; (B) an ion-exchange layered compound except smectite; and (C) organoaluminum Compound.
イロメ粘土、パイロフィライト、ウンモ群、バーミキュ
ライト、リョクデイ石群、パリゴルスカイト、カオリナ
イト、ナクライト、ディッカイト、ハロイサイトからな
る群から選択される物質であることを特徴とする、請求
項１記載のオレフィン重合用触媒。2. The above-mentioned [B] is selected from the group consisting of kaolin, kibushi clay, gairome clay, pyrophyllite, plum group, vermiculite, ryokudeite group, palygorskite, kaolinite, nacrite, dickite, halloysite. The catalyst for olefin polymerization according to claim 1, which is a substance.
ーミキュライトからなる群から選択される物質であるこ
とを特徴とする、請求項１記載のオレフィン重合用触
媒。3. The olefin polymerization catalyst according to claim 1, wherein said [B] is a substance selected from the group consisting of kaolin, plum group, and vermiculite.
ィン重合用触媒、並びに、必要に応じて、〔Ｄ〕有機ア
ルミニウム化合物の存在下、オレフィンを単独重合又は
共重合させることを特徴とするオレフィン重合体の製造
方法。4. The olefin polymerization catalyst according to any one of claims 1 to 3 and, if necessary, olefin homopolymerization or copolymerization in the presence of an organoaluminum compound. For producing an olefin polymer.
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|---|---|---|---|---|
| JP2012206910A (en) * | 2011-03-30 | 2012-10-25 | Japan Polypropylene Corp | Method for producing layered silicate particle, and method for producing olefin polymerization catalyst using the same |
-
1999
- 1999-11-05 JP JP31497799A patent/JP3845532B2/en not_active Expired - Lifetime
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