JP2000095808A - Production of propylene-based polymer - Google Patents

Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To inexpensively and efficiently produce a polypropylene-based polymer having high melt strain, excellent in moldability and processability and especially suitable for molding of sheet, etc., by (co)polymerizing propylene in the presence of a specific catalyst system. SOLUTION: Propylene is homopolymerized or copolymerized with a monomer selected from ethylene and a 4-20C α-olefin in the presence of a polymerization catalyst comprising (A) two or more kinds of compounds selected compounds of the group IV of the periodic table having indenyl skeleton and (B) a compound selected from (i) an aluminumoxy compound and (ii) an ionic compound capable of converting to a cation by reacting with the component A to provide the objective polymer in which melt strain MS (g) at 230 deg.C and intrinsic viscosity [η] (dl/g) at 135 deg.C in tetralin satisfy the formula: log MS>=3.17×log[η]-0.68 and [η] is 0.1-15 dl/g. A combination, etc., of Hoechst type zirconium complex with Hoechst type hafnium complex is preferable as the component A.

Description

【発明の詳細な説明】DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION

【０００１】[0001]

【発明の属する技術分野】本発明はプロピレン系重合体
の製造方法に関し、さらに詳しくは、溶融張力が高く、
成形加工性に優れ、特に大型ブロー成形，厚物発泡体，
シートなどの成形に好適に用いられるプロピレン系重合
体を、安価に、かつ効率よく製造する方法に関するもの
である。TECHNICAL FIELD The present invention relates to a method for producing a propylene-based polymer, and more particularly, to a method having a high melt tension,
Excellent moldability, especially large blow molding, thick foam,
The present invention relates to a method for efficiently and inexpensively producing a propylene-based polymer suitably used for forming a sheet or the like.

【０００２】[0002]

【従来の技術】従来、ポリプロピレンは、（１）剛性な
どの機械的強度が高く、そのバランスに優れる、（２）
化学的に安定で、耐候性に優れ、化学薬品などに侵され
にくい、（３）高融点で耐熱性に優れる、などの特性を
有することから、各種成形体、例えばシート，フィル
ム，射出成形体などとして、様々な分野において広く用
いられている。しかしながら、このポリプロピレンの利
用分野をさらに拡大するには、押出成形特性の改良が必
要である。すなわち、ポリプロピレンは、溶融押出しの
際、溶融張力が小さいため、ドローダウンが発生しやす
く、大型ブロー成形体を製造するには限界があった。ま
た、成形体の軽量化，断熱性，制振性などの要求が高ま
り、耐熱性を有するポリプロピレン発泡成形体が望まれ
ているが、従来のポリプロピレンでは、溶融張力が不足
し、充分に満足しうる発泡成形体を得ることができない
のが実状であった。2. Description of the Related Art Conventionally, polypropylene has (1) high mechanical strength such as rigidity and excellent balance.
Various molded products, such as sheets, films, and injection molded products, because they are chemically stable, have excellent weather resistance, are resistant to chemicals, etc., and (3) have a high melting point and excellent heat resistance. For example, it is widely used in various fields. However, in order to further expand the application field of this polypropylene, it is necessary to improve the extrusion characteristics. That is, polypropylene has a low melt tension during melt extrusion, so drawdown is likely to occur, and there is a limit in producing a large blow molded article. In addition, demands for lightening, heat insulating properties, vibration damping properties, etc. of molded articles are increasing, and polypropylene foam molded articles having heat resistance are desired. However, conventional polypropylene has insufficient melt tension and is sufficiently satisfactory. In fact, it was not possible to obtain a foamed molded article.

【０００３】ところで、ポリプロピレンの溶融張力を改
良し、溶融加工性を向上させる方法としては、これま
で、（１）溶融張力の高い高分子量の高密度ポリエチレ
ンを混合する方法（特開平６−５５８６８号公報）、
（２）クロム系触媒によって製造される溶融張力の高い
高密度ポリエチレンを混合する方法（特開平８−９２４
３８号公報）、（３）一般的な高圧ラジカル重合法によ
り製造される低密度ポリエチレンを混合する方法、
（４）一般的なポリプロピレンに光照射することにより
溶融張力を高める方法、（５）一般的なポリプロピレン
に架橋剤や過酸化物の存在下、光照射することにより溶
融張力を高める方法、（６）一般的なポリプロピレンに
スチレンなどのラジカル重合性モノマーをグラフトする
方法、（７）プロピレンとポリエンを共重合させる方法
（特開平５−１９４７７８号公報）などが試みられてい
る。Meanwhile, as a method for improving the melt tension of polypropylene and improving the melt processability, there have been known (1) a method of mixing high-molecular-weight high-density polyethylene having a high melt tension (JP-A-6-55868). Gazette),
(2) A method of mixing high-density polyethylene having a high melt tension produced by a chromium-based catalyst (Japanese Patent Laid-Open No. 8-924)
No. 38), (3) a method of mixing low-density polyethylene produced by a general high-pressure radical polymerization method,
(4) A method of increasing the melt tension by irradiating light to general polypropylene, (5) A method of increasing the melt tension by irradiating light to general polypropylene in the presence of a crosslinking agent or a peroxide, (6) Attempts have been made on a method of grafting a radical polymerizable monomer such as styrene onto general polypropylene, and a method of (7) copolymerizing propylene with a polyene (JP-A-5-194778).

【０００４】しかしながら、前記（１）〜（３）の方法
においては、溶融張力を高める成分の弾性率，強度，耐
熱性が不足するため、ポリプロピレン本来の特徴が損な
われるのを免れない。また、前記（４）及び（５）の方
法においては、副反応として起こる架橋反応を制御する
ことが困難であって、ゲルの発生により外観不良や機械
特性に悪影響が生じる上、成形加工性を任意に制御する
ことに限界があり、制御範囲が狭いという問題がある。
さらに、前記（６）の方法においては、ポリプロピレン
の化学的安定性が損なわれ、しかもスチレン系のグラフ
ト体では樹脂リサイクル性に問題が生じ、また、前記
（７）の方法においては、溶融張力の改良効果が小さ
く、充分な効果が発揮されない上、ゲルの発生も懸念さ
れる。[0004] However, in the above methods (1) to (3), the elasticity, strength and heat resistance of the component for increasing the melt tension are insufficient, so that the inherent characteristics of polypropylene are inevitably lost. Further, in the methods (4) and (5), it is difficult to control a cross-linking reaction occurring as a side reaction. There is a limit in arbitrarily controlling, and there is a problem that the control range is narrow.
Furthermore, in the method (6), the chemical stability of the polypropylene is impaired, and in the case of the styrene-based graft, a problem occurs in the resin recyclability. In the method (7), the melt tension is reduced. The effect of improvement is small and sufficient effect is not exhibited, and the generation of gel is also a concern.

【０００５】[0005]

【発明が解決しようとする課題】本発明は、このような
状況下で、溶融張力が高く、成形加工性に優れ、特にシ
ート，大型ブロー成形体や厚物発泡体などの成形に好適
に用いられるプロピレン系重合体を、安価に、かつ効率
よく製造する方法を提供することを目的とするものであ
る。Under such circumstances, the present invention is suitable for molding sheets, large-size blow molded articles, thick foams, etc., particularly with high melt tension and excellent moldability. It is an object of the present invention to provide a method for producing a propylene-based polymer at low cost and efficiently.

【０００６】[0006]

【課題を解決するための手段】本発明者らは、前記目的
を達成するために鋭意研究を重ねた結果、特定の触媒系
の存在下にプロピレンを単独重合又は他のオレフィン系
モノマーと共重合させることにより、溶融張力と極限粘
度とが特定の関係にあり、かつ特定の極限粘度を有する
プロピレン系重合体が得られ、その目的を達成しうるこ
とを見出した。本発明は、かかる知見に基づいて完成し
たものである。すなわち、本発明は、（Ａ）インデニル
骨格を有する周期律表４族の遷移金属化合物の中から選
ばれた少なくとも二種と、（Ｂ）（Ｂ−１）アルミニウ
ムオキシ化合物及び（Ｂ−２）上記遷移金属化合物と反
応してカチオンに変換しうるイン性化合物の中から選ば
れた少なくとも一種と、場合により用いられる（Ｃ）有
機アルミニウム化合物とを含有してなる重合触媒の存在
下、プロピレンを単独重合またはエチレン及び炭素数４
〜２０のα−オレフィンからなる群から選ばれた１種以
上のモノマーと共重合させることを特徴とする、温度２
３０℃において測定した溶融張力ＭＳ（ｇ）とテトラリ
ン溶媒中、温度１３５℃において測定した極限粘度
〔η〕（デシリットル／ｇ）とが、式（Ｉ） ｌｏｇＭＳ≧3.１７×ｌｏｇ〔η〕−0.６８ （Ｉ） の関係を満たし、かつ極限粘度〔η〕が0.１〜１5.０デ
シリットル／ｇの範囲にあるプロピレン系重合体の製造
方法を提供するものである。Means for Solving the Problems The present inventors have made intensive studies to achieve the above object, and as a result, have found that propylene is homopolymerized or copolymerized with another olefin monomer in the presence of a specific catalyst system. By doing so, it has been found that a propylene-based polymer having a specific relationship between the melt tension and the intrinsic viscosity and having a specific intrinsic viscosity can be obtained, and the object can be achieved. The present invention has been completed based on such findings. That is, the present invention relates to (A) at least two kinds of transition metal compounds selected from Group 4 of the periodic table having an indenyl skeleton, (B) (B-1) an aluminum oxy compound, and (B-2) Propylene is reacted in the presence of a polymerization catalyst containing at least one selected from in-active compounds capable of reacting with the transition metal compound to be converted to cations and optionally used (C) organoaluminum compound. Homopolymerization or ethylene and carbon number 4
A copolymer having one or more monomers selected from the group consisting of α-olefins having a temperature of 2
The melt tension MS (g) measured at 30 ° C. and the intrinsic viscosity [η] (deciliter / g) measured at 135 ° C. in a tetralin solvent are represented by the formula (I) logMS ≧ 3.17 × log [η] − It is an object of the present invention to provide a method for producing a propylene-based polymer satisfying the relationship of 0.68 (I) and having an intrinsic viscosity [η] in the range of 0.1 to 15.0 deciliter / g.

【０００７】[0007]

【発明の実施の形態】本発明の方法においては、重合触
媒として、（Ａ）インデニル骨格を有する周期律表４族
の遷移金属化合物の中から選ばれた少なくとも二種と、
（Ｂ）（Ｂ−１）アルミニウムオキシ化合物及び（Ｂ−
２）上記遷移金属化合物と反応してカチオンに変換しう
るイオン性化合物の中から選ばれた少なくとも一種と、
更に必要により（Ｃ）有機アルミニウム化合物とを含有
するものが用いられる。上記（Ａ）成分のインデニル骨
格を有する周期律表４族の遷移金属化合物の中から選ば
れた少なくとも二種としては、例えば下記の（Ａ−１）
成分，（Ａ−２）成分及び（Ａ−３）成分の中から選ば
れた少なくとも二種を好ましく挙げることができる。 （Ａ−１）成分：（Ａ−１）成分は、一般式（II）BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION In the method of the present invention, as a polymerization catalyst, (A) at least two kinds selected from transition metal compounds of Group 4 of the periodic table having an indenyl skeleton,
(B) (B-1) an aluminum oxy compound and (B-
2) at least one selected from ionic compounds that can be converted to cations by reacting with the transition metal compound;
If necessary, a compound containing (C) an organoaluminum compound is used. Examples of the at least two selected from the transition metal compounds of Group 4 of the periodic table having an indenyl skeleton of the component (A) include, for example, the following (A-1)
Preferable examples include at least two kinds selected from the component, the component (A-2) and the component (A-3). Component (A-1): Component (A-1) is represented by the general formula (II)

【０００８】[0008]

【化３】 Embedded image

【０００９】〔式中、Ｒ¹ 〜Ｒ⁶ は、それぞれ独立に水
素原子，ハロゲン原子，炭素数１〜２０の炭化水素基又
は炭素数１〜２０のハロゲン含有炭化水素基を示し、Ｒ
³ とＲ ⁴ ，Ｒ⁴ とＲ⁵ 及びＲ⁵ とＲ⁶ のうちの少なくと
も一組はたがいに結合して環を形成しており、Ｘ¹ 及び
Ｘ² はそれぞれ独立に水素原子，ハロゲン原子又は炭素
数１〜２０の炭化水素基を示し、Ｙ¹ は二つの配位子を
結合する二価の架橋基であって、炭素数１〜２０の炭化
水素基、炭素数１〜２０のハロゲン含有炭化水素基、珪
素含有基、ゲルマニウム含有基、スズ含有基、−Ｏ−、
−ＣＯ−、−Ｓ−、−ＳＯ₂ −、−Ｓｅ−、−ＮＲ
²³−、−ＰＲ²³−、−Ｐ（Ｏ）Ｒ²³−、−ＢＲ ²³−又は
−ＡｌＲ²³−を示し、Ｒ²³は水素原子、ハロゲン原子、
炭素数１〜２０の炭化水素基、炭素数１〜２０のハロゲ
ン含有炭化水素基を示す。Ｍ¹ はチタン，ジルコニウム
又はハフニウムを示す。〕で表される遷移金属化合物で
ある。[Wherein, R¹~ R⁶Are each independently water
An element atom, a halogen atom, a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms or
Represents a halogen-containing hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms;
^ThreeAnd R ^Four, R^FourAnd R^FiveAnd R^FiveAnd R⁶At least of
Are connected to each other to form a ring, and X¹as well as
X^TwoAre each independently a hydrogen atom, halogen atom or carbon
Represents a hydrocarbon group of the formulas 1 to 20,¹Replaces two ligands
A divalent cross-linking group to be bonded,
Hydrogen group, halogen-containing hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, silicon
Element-containing group, germanium-containing group, tin-containing group, -O-,
-CO-, -S-, -SO_Two-, -Se-, -NR
^{twenty three}-, -PR^{twenty three}-, -P (O) R^{twenty three}-, -BR ^{twenty three}-Or
-AlR^{twenty three}-Indicates R^{twenty three}Is a hydrogen atom, a halogen atom,
C1-C20 hydrocarbon group, C1-C20 halogen
A hydrocarbon-containing hydrocarbon group. M¹Is titanium, zirconium
Or hafnium. The transition metal compound represented by
is there.

【００１０】この遷移金属化合物は、ＢＡＳＦ型錯体と
して知られている化合物である。前記一般式（II）にお
いて、Ｒ¹ 〜Ｒ⁶ のうちのハロゲン原子としては、塩
素，臭素，フッ素，ヨウ素原子が挙げられる。炭素数１
〜２０の炭化水素基としては、例えばメチル基，エチル
基，ｎ−プロピル基，イソプロピル基，ｎ−ブチル基，
イソブチル基，ｔｅｒｔ−ブチル基，ｎ−ヘキシル基な
どのアルキル基、フェニル基，１−ナフチル基，２−ナ
フチル基などのアリール基、ベンジル基などのアラルキ
ル基などが挙げられ、また炭素数１〜２０のハロゲン含
有炭化水素基としては、上記炭化水素基の水素原子の１
個以上が適当なハロゲン原子で置換された基が挙げられ
る。このＲ¹ 〜Ｒ⁶ は、たがいに同一であっても異なっ
ていてもよく、また、隣接する基、すなわちＲ³ と
Ｒ⁴ ，Ｒ⁴ とＲ⁵ 及びＲ⁵ とＲ⁶ のうちの少なくとも一
組はたがいに結合して環を形成していることが必要であ
る。このうち、立体規則性向上の点から、少なくともＲ
³ とＲ⁴ がたがいに結合して環を形成していることが好
ましい。このような環を形成したインデニル基として
は、例えば４，５−ベンゾインデニル基，α−アセナフ
トインデニル基及びその炭素数１〜１０のアルキル置換
体などを挙げることができる。This transition metal compound is a compound known as a BASF type complex. In the general formula (II), examples of the halogen atom among R ^{1 to} R ⁶ include chlorine, bromine, fluorine and iodine atoms. Carbon number 1
Examples of the hydrocarbon group of No. 20 to No. 20 include a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an isopropyl group, an n-butyl group,
Alkyl groups such as isobutyl group, tert-butyl group and n-hexyl group; aryl groups such as phenyl group, 1-naphthyl group and 2-naphthyl group; aralkyl groups such as benzyl group; As the halogen-containing hydrocarbon group of No. 20, one of the hydrogen atoms of the above hydrocarbon group
A group in which at least one is substituted with an appropriate halogen atom. R ^{1 to} R ⁶ may be the same or different from each other, and at least one of adjacent groups, ie, R ³ and R ⁴ , R ⁴ and R ^5, and R ⁵ and R ^6. The pairs need to be linked to each other to form a ring. Among them, at least R
It is preferred that ³ and R ⁴ are bonded to each other to form a ring. Examples of such an indenyl group forming a ring include a 4,5-benzoindenyl group, an α-acenaphthoindenyl group, and an alkyl-substituted product having 1 to 10 carbon atoms.

【００１１】また、Ｘ¹ 及びＸ² のうちハロゲン原子と
しては、塩素，臭素，フッ素，ヨウ素原子が挙げられ、
炭素数１〜２０の炭化水素基としては、例えばメチル
基，エチル基，プロピル基，イソプロピル基，ｎ−ブチ
ル基，ｔｅｒｔ−ブチル基，ｎ−ヘキシル基などのアル
キル基、フェニル基などのアリール基、ベンジル基など
のアラルキル基などが挙げられる。Ｘ¹ 及びＸ² はたが
いに同一であっても異なってもよい。一方Ｙ¹ は二つの
配位子を結合する二価の基であって、そのうちの炭素数
１〜２０の二価の炭化水素基としては、例えばメチレン
基；ジメチルメチレン基；１，２−エチレン基；ジメチ
ル−１，２−エチレン基；１，４−テトラメチレン基；
１，２−シクロプロピレン基などのアルキレン基、ジフ
ェニルメチレン基などのアリールアルキレン基などが挙
げられ、炭素数１〜２０の二価のハロゲン含有炭化水素
基としては、例えばクロロエチレン基，クロロメチレン
基などが挙げられる。また、二価の珪素含有基として
は、例えばメチルシリレン基，ジメチルシリレン基，ジ
エチルシリレン基，ジフェニルシリレン基，メチルフェ
ニルシリレン基などが挙げられる。さらに、ゲルマニウ
ム含有基，スズ含有基としては、上記珪素含有基におい
て、珪素をゲルマニウム，スズに変換した基を挙げるこ
とができる。なお、Ｙ¹ で結合されている二つの配位子
は通常同一であるが、場合により異なっていてもよい。The halogen atom in X ¹ and X ² includes chlorine, bromine, fluorine and iodine atoms.
Examples of the hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms include alkyl groups such as methyl group, ethyl group, propyl group, isopropyl group, n-butyl group, tert-butyl group and n-hexyl group, and aryl groups such as phenyl group. And an aralkyl group such as a benzyl group. X ¹ and X ² may be the same or different. On the other hand, Y ¹ is a divalent group bonding two ligands, and among them, examples of the divalent hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms include a methylene group; a dimethylmethylene group; A dimethyl-1,2-ethylene group; a 1,4-tetramethylene group;
Examples thereof include an alkylene group such as a 1,2-cyclopropylene group and an arylalkylene group such as a diphenylmethylene group. Examples of the divalent halogen-containing hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms include a chloroethylene group and a chloromethylene group. And the like. Examples of the divalent silicon-containing group include a methylsilylene group, a dimethylsilylene group, a diethylsilylene group, a diphenylsilylene group, and a methylphenylsilylene group. Further, examples of the germanium-containing group and the tin-containing group include groups obtained by converting silicon into germanium and tin in the above-mentioned silicon-containing group. The two ligands bonded by Y ¹ are usually the same, but may be different depending on the case.

【００１２】この（Ａ−１）成分の一般式（II）で表さ
れる遷移金属化合物としては、立体規則性向上の点から
ラセミ体であることが好ましく、例えば、特開平６−１
８４１７９号公報，特開平６−３４５８０９号公報など
に記載されている化合物を挙げることができる。具体例
としては、ｒａｃ−ジメチルシランジイル−ビス−１−
（２−メチル−４，５−ベンゾインデニル）−ジルコニ
ウムジクロリド，ｒａｃ−フェニルメチルシランジイル
−ビス−１−（２−メチル−４，５−ベンゾインデニ
ル）−ジルコニウムジクロリド，ｒａｃ−エタンジイル
−ビス−１−（２−メチル−４，５−ベンゾインデニ
ル）−ジルコニウムジクロリド，ｒａｃ−ブタンジイル
−ビス−１−（２−メチル−４，５−ベンゾインデニ
ル）−ジルコニウムジクロリド，ｒａｃ−ジメチルシラ
ンジイル−ビス−１−（４，５−ベンゾインデニル）−
ジルコニウムジクロリド，ｒａｃ−ジメチルシランジイ
ル−ビス−１−（２−メチル−α−メチル−α−アセナ
フトインデニル）−ジルコニウムジクロリド，ｒａｃ−
フェニルメチルシランジイル−ビス−１−（２−メチル
−α−アセナフトインデニル）−ジルコニウムジクロリ
ドなどのベンゾインデニル型又はアセナフトインデニル
型化合物、及びこれらの化合物におけるジルコニウムを
チタン又はハフニウムに置換したものなどを挙げること
ができる。このうち、立体規則性向上の点から、少なく
とも２位が置換基であることが好ましい。 （Ａ−２）成分：The transition metal compound represented by the general formula (II) of the component (A-1) is preferably a racemic form from the viewpoint of improving stereoregularity.
84179, JP-A-6-345809 and the like. As a specific example, rac-dimethylsilanediyl-bis-1-
(2-methyl-4,5-benzoindenyl) -zirconium dichloride, rac-phenylmethylsilanediyl-bis-1- (2-methyl-4,5-benzoindenyl) -zirconium dichloride, rac-ethanediyl-bis -1- (2-methyl-4,5-benzoindenyl) -zirconium dichloride, rac-butanediyl-bis-1- (2-methyl-4,5-benzoindenyl) -zirconium dichloride, rac-dimethylsilanediyl -Bis-1- (4,5-benzoindenyl)-
Zirconium dichloride, rac-dimethylsilanediyl-bis-1- (2-methyl-α-methyl-α-acenaphthoindenyl) -zirconium dichloride, rac-
Benzoindenyl- or acenaphthoindenyl-type compounds such as phenylmethylsilanediyl-bis-1- (2-methyl-α-acenaphthoindenyl) -zirconium dichloride, and zirconium in these compounds is replaced by titanium or hafnium And the like. Of these, at least the 2-position is preferably a substituent from the viewpoint of improving stereoregularity. Component (A-2):

【００１３】（Ａ−２）成分は、前記一般式（II）にお
いて、Ｒ³ とＲ⁴ ，Ｒ⁴ とＲ⁵ 及びＲ⁵ とＲ⁶ のいずれ
の組も環を形成していないインデニル骨格を有する遷移
金属化合物又はそれに対応する４，５，６，７−テトラ
ヒドロインデニル骨格を有する遷移金属化合物である。
この遷移金属化合物は、ヘキスト型錯体として知られて
いる化合物である。この（Ａ−２）成分の遷移金属化合
物としては、ＢＡＳＦ型と同様にラセミ体であることが
好ましく、例えば、特開平４−２６８３０８号公報，同
５−３０６３０４号公報，同６−１００５７９号公報，
同６−１５７６６１号公報，同７−１４９８１５号公
報，同７−１８８３１８号公報，同７−２５８３２１号
公報などに記載されている化合物を挙げることができ
る。The component (A-2) has an indenyl skeleton in which any of R ³ and R ⁴ , R ⁴ and R ^5, and R ⁵ and R ⁶ does not form a ring in the general formula (II). Or a corresponding transition metal compound having a 4,5,6,7-tetrahydroindenyl skeleton.
This transition metal compound is a compound known as a Hoechst complex. The transition metal compound of the component (A-2) is preferably a racemic body as in the case of the BASF type. For example, JP-A-4-268308, JP-A-5-306304, and JP-A-6-100579. ,
The compounds described in JP-A-6-157661, JP-A-7-149815, JP-A-7-188318 and JP-A-7-258321 can be exemplified.

【００１４】具体例としては、ジメチルシランジイル−
ビス−１−（２−メチル−４−フェニルインデニル）−
ジルコニウムジクロリド，ジメチルシランジイル−ビス
−１−〔２−メチル−４−（１−ナフチル）インデニ
ル〕−ジルコニウムジクロリド，ジメチルシランジイル
−ビス−１−（２−エチル−４−フェニルインデニル）
−ジルコニウムジクロリド，ジメチルシランジイル−ビ
ス−１−〔２−エチル−４−（１−ナフチル）インデニ
ル〕ジルコニウムジクロリド，フェニルメチルシランジ
イル−ビス−１−（２−メチル−４−フェニルインデニ
ル）−ジルコニウムジクロリド，フェニルメチルシラン
ジイル−ビス−１−〔２−メチル−４−（１−ナフチ
ル）インデニル〕−ジルコニウムジクロリド，フェニル
メチルシランジイル−ビス−１−（２−エチル−４−フ
ェニルインデニル）−ジルコニウムジクロリド，フェニ
ルメチルシランジイル−ビス−１−〔２−エチル−４−
（１−ナフチル）インデニル〕−ジルコニウムジクロリ
ドなどのアリール置換体、ｒａｃ−ジメチルシリレン−
ビス−１−（２−メチル−４−エチルインデニル）−ジ
ルコニウムジクロリド，ｒａｃ−ジメチルシリレン−ビ
ス−１−（２−メチル−４−イソプロピルインデニル）
−ジルコニウムジクロリド，ｒａｃ−ジメチルシリレン
−ビス−１−（２−メチル−４−第三ブチルインデニ
ル）−ジルコニウムジクロリド，ｒａｃ−フェニルメチ
ルシリレン−ビス−１−（２−メチル−４−イソプロピ
ルインデニル）−ジルコニウムジクロリド，ｒａｃ−ジ
メチルシリレン−ビス−１−（２−エチル−４−メチル
インデニル）−ジルコニウムジクロリド，ｒａｃ−ジメ
チルシリレン−ビス−１−（２，４−ジメチルインデニ
ル）−ジルコニウムジクロリド，ｒａｃ−ジメチルシリ
レン−ビス−１−（２−メチル−４−エチルインデニ
ル）−ジルコニウムジメチルなどの２，４−位置換体、
ｒａｃ−ジメチルシリレン−ビス−１−（４，７−ジメ
チルインデニル）−ジルコニウムジクロリド，ｒａｃ−
１，２−エタンジイル−ビス−１−（２−メチル−４，
７−ジメチルインデニル）−ジルコニウムジクロリド，
ｒａｃ−ジメチルシリレン−ビス−１−（３，４，７−
トリメチルインデニル）−ジルコニウムジクロリド，ｒ
ａｃ−１，２−エタンジイル−ビス−１−（４，７−ジ
メチルインデニル）−ジルコニウムジクロリド，ｒａｃ
−１，２−ブタンジイル−ビス−１−（４，７−ジメチ
ルインデニル）−ジルコニウムジクロリドなどの４，７
−位，２，４，７−位又は３，４，７−位置換体，ジメ
チルシランジイル−ビス−１−（２−メチル−４，６−
ジイソプロピルインデニル）−ジルコニウムジクロリ
ド，フェニルメチルシランジイル−ビス−１−（２−メ
チル−４，６−ジイソプロピルインデニル）−ジルコニ
ウムジクロリド，ｒａｃ−ジメチルシランジイル−ビス
−１−（２−メチル−４，６−ジイソプロピルインデニ
ル）−ジルコニウムジクロリド，ｒａｃ−１，２−エタ
ンジイル−ビス−１−（２−メチル−４，６−ジイソプ
ロピルインデニル）−ジルコニウムジクロリド，ｒａｃ
−ジフェニルシランジイル−ビス−１−（２−メチル−
４，６−ジイソプロピルインデニル）−ジルコニウムジ
クロリド，ｒａｃ−フェニルメチルシランジイル−ビス
−１−（２−メチル−４，６−ジイソプロピルインデニ
ル）−ジルコニウムジクロリド，ｒａｃ−ジメチルシラ
ンジイル−ビス−１−（２，４，６−トリメチルインデ
ニル）−ジルコニウムジクロリドなどの２，４，６−位
置換体，ｒａｃ−ジメチルシランジイル−ビス−１−
（２，５，６−トリメチルインデニル）−ジルコニウム
ジクロリドなどの２，５，６−位置換体、ｒａｃ−ジメ
チルシリレン−ビス−（２−メチル−４，５，６，７−
テトラヒドロー１−インデニル）−ジルコニウムジクロ
リド，ｒａｃ−エチレン−ビス−（２−メチル−４，
５，６，７−テトラヒドロ−１−インデニル）−ジルコ
ニウムジクロリド，ｒａｃ−ジメチルシリレン−ビス−
（２−メチル−４，５，６，７−テトラヒドロ−１−イ
ンデニル）−ジルコニウムジメチル，ｒａｃ−エチレン
−ビス（２−メチル−４，５，６，７−テトラヒドロ−
１−インデニル）−ジルコニウムジメチル，ｒａｃ−エ
チレン−ビス−（４，７−ジメチル−４，５，６，７−
テトラヒドロ−１−インデニル）−ジルコニウムジクロ
リドなどの４，５，６，７−テトラヒドロインデニル化
合物など、及びこれらの化合物におけるジルコニウムを
チタン又はハフニウムに置換したものなどを挙げること
ができる。このうち、立体規則性向上の点から、少なく
とも４位が置換基であることが好ましく、少なくとも
２，４位が置換基であることがさらに好ましい。 （Ａ−３）成分：（Ａ−３）成分は、一般式(III)As a specific example, dimethylsilanediyl-
Bis-1- (2-methyl-4-phenylindenyl)-
Zirconium dichloride, dimethylsilanediyl-bis-1- [2-methyl-4- (1-naphthyl) indenyl] -zirconium dichloride, dimethylsilanediyl-bis-1- (2-ethyl-4-phenylindenyl)
-Zirconium dichloride, dimethylsilanediyl-bis-1- [2-ethyl-4- (1-naphthyl) indenyl] zirconium dichloride, phenylmethylsilanediyl-bis-1- (2-methyl-4-phenylindenyl)- Zirconium dichloride, phenylmethylsilanediyl-bis-1- [2-methyl-4- (1-naphthyl) indenyl] -zirconium dichloride, phenylmethylsilanediyl-bis-1- (2-ethyl-4-phenylindenyl) -Zirconium dichloride, phenylmethylsilanediyl-bis-1- [2-ethyl-4-
Aryl-substituted products such as (1-naphthyl) indenyl] -zirconium dichloride, rac-dimethylsilylene-
Bis-1- (2-methyl-4-ethylindenyl) -zirconium dichloride, rac-dimethylsilylene-bis-1- (2-methyl-4-isopropylindenyl)
-Zirconium dichloride, rac-dimethylsilylene-bis-1- (2-methyl-4-tert-butylindenyl) -zirconium dichloride, rac-phenylmethylsilylene-bis-1- (2-methyl-4-isopropylindenyl) ) -Zirconium dichloride, rac-dimethylsilylene-bis-1- (2-ethyl-4-methylindenyl) -zirconium dichloride, rac-dimethylsilylene-bis-1- (2,4-dimethylindenyl) -zirconium dichloride 2,4-position substituents such as, rac-dimethylsilylene-bis-1- (2-methyl-4-ethylindenyl) -zirconium dimethyl,
rac-dimethylsilylene-bis-1- (4,7-dimethylindenyl) -zirconium dichloride, rac-
1,2-ethanediyl-bis-1- (2-methyl-4,
7-dimethylindenyl) -zirconium dichloride,
rac-dimethylsilylene-bis-1- (3,4,7-
Trimethylindenyl) -zirconium dichloride, r
ac-1,2-ethanediyl-bis-1- (4,7-dimethylindenyl) -zirconium dichloride, rac
4,7, such as -1,2-butanediyl-bis-1- (4,7-dimethylindenyl) -zirconium dichloride
-Position, 2,4,7-position or 3,4,7-position substituent, dimethylsilanediyl-bis-1- (2-methyl-4,6-
Diisopropylindenyl) -zirconium dichloride, phenylmethylsilanediyl-bis-1- (2-methyl-4,6-diisopropylindenyl) -zirconium dichloride, rac-dimethylsilanediyl-bis-1- (2-methyl-4 , 6-Diisopropylindenyl) -zirconium dichloride, rac-1,2-ethanediyl-bis-1- (2-methyl-4,6-diisopropylindenyl) -zirconium dichloride, rac
-Diphenylsilanediyl-bis-1- (2-methyl-
4,6-diisopropylindenyl) -zirconium dichloride, rac-phenylmethylsilanediyl-bis-1- (2-methyl-4,6-diisopropylindenyl) -zirconium dichloride, rac-dimethylsilanediyl-bis-1- 2,4,6-substituted product such as (2,4,6-trimethylindenyl) -zirconium dichloride, rac-dimethylsilanediyl-bis-1-
2,5,6-substituted product such as (2,5,6-trimethylindenyl) -zirconium dichloride, rac-dimethylsilylene-bis- (2-methyl-4,5,6,7-
Tetrahydro-1-indenyl) -zirconium dichloride, rac-ethylene-bis- (2-methyl-4,
5,6,7-tetrahydro-1-indenyl) -zirconium dichloride, rac-dimethylsilylene-bis-
(2-methyl-4,5,6,7-tetrahydro-1-indenyl) -zirconium dimethyl, rac-ethylene-bis (2-methyl-4,5,6,7-tetrahydro-
1-indenyl) -zirconium dimethyl, rac-ethylene-bis- (4,7-dimethyl-4,5,6,7-
Examples thereof include 4,5,6,7-tetrahydroindenyl compounds such as tetrahydro-1-indenyl) -zirconium dichloride, and compounds obtained by substituting zirconium in these compounds with titanium or hafnium. Of these, at least the 4-position is preferably a substituent, and more preferably at least the 2- and 4-positions, from the viewpoint of improving stereoregularity. Component (A-3): Component (A-3) is represented by the general formula (III)

【００１５】[0015]

【化４】 Embedded image

【００１６】〔式中、Ｍ² はチタン，ジルコニウム又は
ハフニウムを示し、Ｅ¹ 及びＥ² はそれぞれ置換シクロ
ペンタジエニル基，インデニル基，置換インデニル基，
ヘテロシクロペンタジエニル基，置換ヘテロシクロペン
タジエニル基，アミド基，ホスフィド基，炭化水素基及
び珪素含有基の中から選ばれた配位子であって、Ａ¹ 及
びＡ² を介して架橋構造を形成しており、またそれらは
たがいに同一でも異なっていてもよく、Ｘ³ はσ結合性
の配位子を示し、Ｘ³ が複数ある場合、複数のＸ ³ は同
じでも異なっていてもよく、他のＸ³ ，Ｅ¹ ，Ｅ² 又は
Ｙ² と架橋していてもよい。Ｙ² はルイス塩基を示し、
Ｙ² が複数ある場合、複数のＹ² は同じでも異なってい
てもよく、他のＹ² ，Ｅ¹ ，Ｅ² 又はＸ³ と架橋してい
てもよく、Ａ¹ 及びＡ² は二つの配位子を結合する二価
の架橋基であって、炭素数１〜２０の炭化水素基、炭素
数１〜２０のハロゲン含有炭化水素基、珪素含有基、ゲ
ルマニウム含有基、スズ含有基、−Ｏ−、−ＣＯ−、−
Ｓ−、−ＳＯ₂ −、−Ｓｅ−、−ＮＲ²³−、−ＰＲ
²³−、−Ｐ（Ｏ）Ｒ²³−、−ＢＲ²³−又は−ＡｌＲ²³−
を示し、Ｒ²³は水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２
０の炭化水素基、炭素数１〜２０のハロゲン含有炭化水
素基を示し、それらはたがいに同一でも異なっていても
よい。ｑは１〜５の整数で〔（Ｍ² の原子価）−２〕を
示し、ｒは０〜３の整数を示す。〕で表される遷移金属
化合物（以下、二重架橋型錯体と称することがある。）
である。[Wherein, M^TwoIs titanium, zirconium or
Indicates hafnium, E¹And E^TwoAre each substituted cyclo
Pentadienyl group, indenyl group, substituted indenyl group,
Heterocyclopentadienyl group, substituted heterocyclopen
Tadienyl group, amide group, phosphide group, hydrocarbon group and
A ligand selected from the group consisting of¹Passing
And A^TwoForm a cross-linked structure through
They may be the same or different, X^ThreeIs σ connectivity
A ligand of X^ThreeIf there are multiple Xs ^ThreeIs the same
Same or different, other X^Three, E¹, E^TwoOr
Y^TwoAnd may be crosslinked. Y^TwoRepresents a Lewis base,
Y^TwoIf there is more than one,^TwoAre the same but different
May be other Y^Two, E¹, E^TwoOr X^ThreeCross-linked with
A¹And A^TwoIs a divalent linking two ligands
A hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms,
A halogen-containing hydrocarbon group of 1 to 20; a silicon-containing group;
Rumanium-containing group, tin-containing group, -O-, -CO-,-
S-, -SO_Two-, -Se-, -NR^{twenty three}-, -PR
^{twenty three}-, -P (O) R^{twenty three}-, -BR^{twenty three}-Or-AlR^{twenty three}−
And R^{twenty three}Is a hydrogen atom, a halogen atom, and a carbon number of 1 to 2.
0 hydrocarbon group, halogen-containing hydrocarbon having 1 to 20 carbon atoms
Denote radicals, which may be the same or different
Good. q is an integer of 1 to 5 [(M^TwoValence) -2)
And r represents an integer of 0 to 3. The transition metal represented by
Compound (hereinafter sometimes referred to as a double-bridged complex)
It is.

【００１７】前記一般式(III) において、Ｍ² はチタ
ン，ジルコニウム又はハフニウムを示す。Ｅ¹ 及びＥ²
は上述のようにそれぞれ、置換シクロペンタジエニル
基，インデニル基，置換インデニル基，ヘテロシクロペ
ンタジエニル基，置換ヘテロシクロペンタジエニル基，
アミド基（−Ｎ＜），ホスフィド基（−Ｐ＜），炭化水
素基〔＞ＣＲ−，＞Ｃ＜〕及び珪素含有基〔＞ＳｉＲ
−，＞Ｓｉ＜〕（但し、Ｒは水素または炭素数１〜２０
の炭化水素基あるいはヘテロ原子含有基である）の中か
ら選ばれた配位子を示し、Ａ¹ 及びＡ² を介して架橋構
造を形成している。また、Ｅ¹ 及びＥ² はたがいに同一
でも異なっていてもよい。このＥ¹ 及びＥ² としては、
置換シクロペンタジエニル基，インデニル基及び置換イ
ンデニル基が好ましい。In the general formula (III), M ² represents titanium, zirconium or hafnium. E ¹ and E ²
Represents a substituted cyclopentadienyl group, an indenyl group, a substituted indenyl group, a heterocyclopentadienyl group, a substituted heterocyclopentadienyl group,
Amide group (-N <), phosphide group (-P <), hydrocarbon group [>CR-,> C <] and silicon-containing group [> SiR
−,> Si <] (where R is hydrogen or C 1-20
Which is a hydrocarbon group or a hetero atom-containing group), and forms a crosslinked structure via A ¹ and A ² . E ¹ and E ² may be the same or different. As E ¹ and E ² ,
Preferred are substituted cyclopentadienyl, indenyl and substituted indenyl groups.

【００１８】また、Ｘ³ で示されるσ結合性配位子の具
体例としては、ハロゲン原子，炭素数１〜２０の炭化水
素基，炭素数１〜２０のアルコキシ基，炭素数６〜２０
のアリールオキシ基，炭素数１〜２０のアミド基，炭素
数１〜２０の珪素含有基，炭素数１〜２０のホスフィド
基，炭素数１〜２０のスルフィド基，炭素数１〜２０の
アシル基などが挙げられる。このＸ³ が複数ある場合、
複数のＸ³ は同じでも異なっていてもよく、他のＸ³ ，
Ｅ¹ ，Ｅ² 又はＹ² と架橋していてもよい。一方、Ｙ²
で示されるルイス塩基の具体例としては、アミン類，エ
ーテル類，ホスフィン類，チオエーテル類などを挙げる
ことができる。このＹ² が複数ある場合、複数のＹ² は
同じでも異なっていてもよく、他のＹ² やＥ¹ ，Ｅ² 又
はＸ ³ と架橋していてもよい。次に、Ａ¹ 及びＡ² で示
される架橋基のうち、少なくとも一つは炭素数１以上の
炭化水素基からなる架橋基であることが好ましい。この
ような架橋基としては、例えば一般式Also, X^ThreeΣ-binding ligand tool represented by
Examples of the body include a halogen atom, a hydrocarbon having 1 to 20 carbon atoms.
Element group, alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms, 6 to 20 carbon atoms
Aryloxy group, C1-20 amide group, carbon
A silicon-containing group having 1 to 20 carbon atoms, a phosphide having 1 to 20 carbon atoms
Group, a sulfide group having 1 to 20 carbon atoms, and a sulfide group having 1 to 20 carbon atoms
Acyl groups and the like. This X^ThreeIf there are multiple
Multiple X^ThreeMay be the same or different, and other X^Three,
E¹, E^TwoOr Y^TwoAnd may be crosslinked. On the other hand, Y^Two
Specific examples of Lewis bases represented by
-Tels, phosphines, thioethers, etc.
be able to. This Y^TwoIf there is more than one,^TwoIs
May be the same or different, other Y^TwoAnd E¹, E^Twoor
Is X ^ThreeAnd may be crosslinked. Next, A¹And A^TwoIndicated by
At least one of the cross-linking groups to be formed has at least one carbon atom.
It is preferably a cross-linking group comprising a hydrocarbon group. this
As such a crosslinking group, for example, a general formula

【００１９】[0019]

【化５】 Embedded image

【００２０】（Ｒ⁷ 及びＲ⁸ はそれぞれ水素原子又は炭
素数１〜２０の炭化水素基で、それらはたがいに同一で
も異なっていてもよく、またたがいに結合して環構造を
形成していてもよい。ｅは１〜４の整数を示す。）で表
されるものが挙げられ、その具体例としては、メチレン
基，エチレン基，エチリデン基，プロピリデン基，イソ
プロピリデン基，シクロヘキシリデン基，１，２−シク
ロヘキシレン基，ビニリデン基（ＣＨ₂ ＝Ｃ＝）などを
挙げることができる。これらの中で、メチレン基，エチ
レン基及びイソプロピリデン基が好適である。このＡ¹
及びＡ² は、たがいに同一でも異なっていてもよい。こ
の一般式(III) で表される遷移金属化合物において、Ｅ
¹ 及びＥ² が置換シクロペンタジエニル基，インデニル
基又は置換インデニル基である場合、Ａ¹ 及びＡ² の架
橋基の結合は、（１，１’）（２，２’）二重架橋型で
あってもよく、（１，２’）（２，１’）二重架橋型で
あってもよい。このような一般式(III) で表される遷移
金属化合物の中では、一般式(III−ａ）(R ⁷ and R ⁸ are each a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, which may be the same or different, and are bonded to each other to form a ring structure. And e represents an integer of 1 to 4. Specific examples thereof include methylene, ethylene, ethylidene, propylidene, isopropylidene, cyclohexylidene, and the like. Examples thereof include a 1,2-cyclohexylene group and a vinylidene group (CH ₂ ＣC ＝). Among them, a methylene group, an ethylene group and an isopropylidene group are preferred. This A ¹
And A ² may be the same or different. In the transition metal compound represented by the general formula (III),
^{When 1} and E ² are a substituted cyclopentadienyl group, an indenyl group or a substituted indenyl group, the bond of the cross-linking group of A ¹ and A ² is (1,1 ′) (2,2 ′) double cross-linking type. Or (1,2 ′) (2,1 ′) double cross-linking type. Among the transition metal compounds represented by the general formula (III), the general formula (III-a)

【００２１】[0021]

【化６】 Embedded image

【００２２】で表される二重架橋型ビスシクロペンタジ
エニル誘導体を配位子とする遷移金属化合物が好まし
い。上記一般式(III−ａ）において、Ｍ² ，Ａ¹ ，
Ａ² ，ｑ及びｒは上記と同じである。Ｘ⁴ はσ結合性の
配位子を示し、Ｘ⁴ が複数ある場合、複数のＸ⁴ は同じ
でも異なっていてもよく、他のＸ⁴ 又はＹ³ と架橋して
いてもよい。このＸ⁴ の具体例としては、一般式(III)
のＸ³ の説明で例示したものと同じものを挙げることが
できる。Ｙ³ はルイス塩基を示し、Ｙ³ が複数ある場
合、複数のＹ³ は同じでも異なっていてもよく、他のＹ
³ 又はＸ⁴ と架橋していてもよい。このＹ³の具体例と
しては、一般式(III) のＹ² の説明で例示したものと同
じものを挙げることができる。Ｒ⁹ 〜Ｒ¹⁴はそれぞれ水
素原子，ハロゲン原子，炭素数１〜２０の炭化水素基，
炭素数１〜２０のハロゲン含有炭化水素基，珪素含有基
又はヘテロ原子含有基を示すが、その少なくとも一つは
水素原子でないことが必要である。また、Ｒ⁹ 〜Ｒ¹⁴は
たがいに同一でも異なっていてもよく、隣接する基同士
がたがいに結合して環を形成していてもよい。A transition metal compound having a double-bridged biscyclopentadienyl derivative represented by the following formula as a ligand is preferable. In the general formula (III-a), M ² , A ¹ ,
A ² , q and r are the same as above. X ⁴ represents a σ-bonding ligand, and when X ⁴ is more, the plurality of X ⁴ may be the same or different, may be crosslinked with other X ⁴ or Y ^3. Specific examples of this X ⁴ include the general formula (III)
It includes the same as those exemplified in the explanation of X ^3. Y ³ represents a Lewis base, if Y ³ there are a plurality, the plurality of Y ³ may be the same or different, the other Y
³ or X ⁴ and may be crosslinked. The specific examples of Y ³ may include the same as those exemplified in the explanation of Y ² in the general formula (III). R ^{9 to} R ¹⁴ each represent a hydrogen atom, a halogen atom, a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms,
A halogen-containing hydrocarbon group, a silicon-containing group or a hetero atom-containing group having 1 to 20 carbon atoms is shown, and at least one of them is not a hydrogen atom. R ^{9 to} R ¹⁴ may be the same or different, and adjacent groups may be bonded to each other to form a ring.

【００２３】この二重架橋型ビスシクロペンタジエニル
誘導体を配位子とする遷移金属化合物は、配位子が
（１，１’）（２，２’）二重架橋型及び（１，２’）
（２，１’）二重架橋型のいずれであってもよい。この
一般式(III) で表される遷移金属化合物の具体例として
は、（１，１’−エチレン）（２，２’−エチレン）−
ビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド，（１，
２’−エチレン）（２，１’−エチレン）−ビス（イン
デニル）ジルコニウムジクロリド，（１，１’−メチレ
ン）（２，２’−メチレン）−ビス（インデニル）ジル
コニウムジクロリド，（１，２’−メチレン）（２，
１’−メチレン）−ビス（インデニル）ジルコニウムジ
クロリド，（１，１’−イソプロピリデン）（２，２’
−イソプロピリデン）−ビス（インデニル）ジルコニウ
ムジクロリド，（１，２’−イソプロピリデン）（２，
１’−イソプロピリデン）−ビス（インデニル）ジルコ
ニウムジクロリド，（１，１’−エチレン）（２，２’
−エチレン）−ビス（３−メチルインデニル）ジルコニ
ウムジクロリド，（１，２’−エチレン）（２，１’−
エチレン）−ビス（３−メチルインデニル）ジルコニウ
ムジクロリド，（１，１’−エチレン）（２，２’−エ
チレン）−ビス（４，５−ベンゾインデニル）ジルコニ
ウムジクロリド，（１，２’−エチレン）（２，１’−
エチレン）−ビス（４，５−ベンゾインデニル）ジルコ
ニウムジクロリド，（１，１’−エチレン）（２，２’
−エチレン）−ビス（４−イソプロピルインデニル）ジ
ルコニウムジクロリド，（１，２’−エチレン）（２，
１’−エチレン）−ビス（４−イソプロピルインデニ
ル）ジルコニウムジクロリド，（１，１’−エチレン）
（２，２’−エチレン）−ビス（５，６−ジメチルイン
デニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−エチレ
ン）（２，１’−エチレン）−ビス（５，６−ジメチル
インデニル）ジルコニウムジクロリド，（１，１’−エ
チレン）（２，２’−エチレン）−ビス（４，７−ジイ
ソプロピルインデニル）ジルコニウムジクロリド，
（１，２’−エチレン）（２，１’−エチレン）−ビス
（４，７−ジイソプロピルインデニル）ジルコニウムジ
クロリド，（１，１’−エチレン）（２，２’−エチレ
ン）−ビス（４−フェニルインデニル）ジルコニウムジ
クロリド，（１，２’−エチレン）（２，１’−エチレ
ン）−ビス（４−フェニルインデニル）ジルコニウムジ
クロリド，（１，１’−エチレン）（２，２’−エチレ
ン）−ビス（３−メチル−４−イソプロピルインデニ
ル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−エチレン）
（２，１’−エチレン）−ビス（３−メチル−４−イソ
プロピルインデニル）ジルコニウムジクロリド，（１，
１’−エチレン）（２，２’−エチレン）−ビス（５，
６−ベンゾインデニル）ジルコニウムジクロリド，
（１，２’−エチレン）（２，１’−エチレン）−ビス
（５，６−ベンゾインデニル）ジルコニウムジクロリ
ド，（１，１’−エチレン）（２，２’−イソプロピリ
デン）−ビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド，
（１，２’−エチレン）（２，１’−イソプロピリデ
ン）−ビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド，
（１，１’−イソプロピリデン）（２，２’−エチレ
ン）−ビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド，
（１，２’−メチレン）（２，１’−エチレン）−ビス
（インデニル）ジルコニウムジクロリド，（１，１’−
メチレン）（２，２’−エチレン）−ビス（インデニ
ル）ジルコニウムジクロリド，（１，１’−エチレン）
（２，２’−メチレン）−ビス（インデニル）ジルコニ
ウムジクロリド，（１，１’−メチレン）（２，２’−
イソプロピリデン）−ビス（インデニル）ジルコニウム
ジクロリド，（１，２’−メチレン）（２，１’−イソ
プロピリデン）−ビス（インデニル）ジルコニウムジク
ロリド，（１，１’−イソプロピリデン）（２，２’−
メチレン）−ビス（インデニル）ジルコニウムジクロリ
ド，（１，１’−メチレン）（２，２’−メチレン）
（３−メチルシクロペンタジエニル）（シクロペンタジ
エニル）ジルコニウムジクロリド，（１，１’−イソプ
ロピリデン）（２，２’−イソプロピリデン）（３−メ
チルシクロペンタジエニル）（シクロペンタジエニル）
ジルコニウムジクロリド，（１，１’−プロピリデン）
（２，２’−プロピリデン）（３−メチルシクロペンタ
ジエニル）（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジク
ロリド，（１，１’−エチレン）（２，２’−メチレ
ン）−ビス（３−メチルシクロペンタジエニル）ジルコ
ニウムジクロリド，（１，１’−メチレン）（２，２’
−エチレン）−ビス（３−メチルシクロペンタジエニ
ル）ジルコニウムジクロリド，（１，１’−イソプロピ
リデン）（２，２’−エチレン）−ビス（３−メチルシ
クロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド，（１，
１’−エチレン）（２，２’−イソプロピリデン）−ビ
ス（３−メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジ
クロリド，（１，１’−メチレン）（２，２’−メチレ
ン）−ビス（３−メチルシクロペンタジエニル）ジルコ
ニウムジクロリド，（１，１’−メチレン）（２，２’
−イソプロピリデン）−ビス（３−メチルシクロペンタ
ジエニル）ジルコニウムジクロリド，（１，１’−イソ
プロピリデン）（２，２’−イソプロピリデン）−ビス
（３−メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジク
ロリド，（１，１’−エチレン）（２，２’−メチレ
ン）−ビス（３，４−ジメチルシクロペンタジエニル）
ジルコニウムジクロリド，（１，１’−エチレン）
（２，２’−イソプロピリデン）−ビス（３，４−ジメ
チルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド，
（１，１’−メチレン）（２，２’−メチレン）−ビス
（３，４−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウ
ムジクロリド，（１，１’−メチレン）（２，２’−イ
ソプロピリデン）−ビス（３，４−ジメチルシクロペン
タジエニル）ジルコニウムジクロリド，（１，１’−イ
ソプロピリデン）（２，２’−イソプロピリデン）−ビ
ス（３，４−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニ
ウムジクロリド，（１，２’−エチレン）（２，１’−
メチレン）−ビス（３−メチルシクロペンタジエニル）
ジルコニウムジクロリド，（１，２’−エチレン）
（２，１’−イソプロピリデン）−ビス（３−メチルシ
クロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド，（１，
２’−メチレン）（２，１’−メチレン）−ビス（３−
メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリ
ド，（１，２’−メチレン）（２，１’−イソプロピリ
デン）−ビス（３−メチルシクロペンタジエニル）ジル
コニウムジクロリド，（１，２’−イソプロピリデン）
（２，１’−イソプロピリデン）−ビス（３−メチルシ
クロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド，（１，
２’−エチレン）（２，１’−メチレン）−ビス（３，
４−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジク
ロリド，（１，２’−エチレン）（２，１’−イソプロ
ピリデン）−ビス（３，４−ジメチルシクロペンタジエ
ニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−メチレ
ン）（２，１’−メチレン）−ビス（３，４−ジメチル
シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド，
（１，２’−メチレン）（２，１’−イソプロピリデ
ン）−ビス（３，４−ジメチルシクロペンタジエニル）
ジルコニウムジクロリド，（１，２’−イソプロピリデ
ン）（２，１’−イソプロピリデン）−ビス（３，４−
ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリ
ド，（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−ジメ
チルシリレン）ビスインデニルジルコニウムジクロリド
など及びこれらの化合物におけるジルコニウムをチタン
又はハフニウムに置換したものを挙げることができる。
もちろんこれらに限定されるものではない。また、他の
族又はランタノイド系列の金属元素の類似化合物であっ
てもよい。The transition metal compound having the double-bridged biscyclopentadienyl derivative as a ligand has a ligand of (1,1 ′) (2,2 ′) double-bridged type or (1,2 ′). ')
Any of the (2,1 ′) double cross-linking type may be used. Specific examples of the transition metal compound represented by the general formula (III) include (1,1′-ethylene) (2,2′-ethylene)-
Bis (indenyl) zirconium dichloride, (1,
2′-ethylene) (2,1′-ethylene) -bis (indenyl) zirconium dichloride, (1,1′-methylene) (2,2′-methylene) -bis (indenyl) zirconium dichloride, (1,2 ′ -Methylene) (2,
1′-methylene) -bis (indenyl) zirconium dichloride, (1,1′-isopropylidene) (2,2 ′
-Isopropylidene) -bis (indenyl) zirconium dichloride, (1,2'-isopropylidene) (2,
1'-isopropylidene) -bis (indenyl) zirconium dichloride, (1,1'-ethylene) (2,2 '
-Ethylene) -bis (3-methylindenyl) zirconium dichloride, (1,2′-ethylene) (2,1′-
(Ethylene) -bis (3-methylindenyl) zirconium dichloride, (1,1′-ethylene) (2,2′-ethylene) -bis (4,5-benzoindenyl) zirconium dichloride, (1,2′- Ethylene) (2,1'-
Ethylene) -bis (4,5-benzoindenyl) zirconium dichloride, (1,1′-ethylene) (2,2 ′
-Ethylene) -bis (4-isopropylindenyl) zirconium dichloride, (1,2′-ethylene) (2
1'-ethylene) -bis (4-isopropylindenyl) zirconium dichloride, (1,1'-ethylene)
(2,2′-ethylene) -bis (5,6-dimethylindenyl) zirconium dichloride, (1,2′-ethylene) (2,1′-ethylene) -bis (5,6-dimethylindenyl) zirconium Dichloride, (1,1′-ethylene) (2,2′-ethylene) -bis (4,7-diisopropylindenyl) zirconium dichloride,
(1,2′-ethylene) (2,1′-ethylene) -bis (4,7-diisopropylindenyl) zirconium dichloride, (1,1′-ethylene) (2,2′-ethylene) -bis (4 -Phenylindenyl) zirconium dichloride, (1,2'-ethylene) (2,1'-ethylene) -bis (4-phenylindenyl) zirconium dichloride, (1,1'-ethylene) (2,2'- Ethylene) -bis (3-methyl-4-isopropylindenyl) zirconium dichloride, (1,2′-ethylene)
(2,1′-ethylene) -bis (3-methyl-4-isopropylindenyl) zirconium dichloride, (1,
1′-ethylene) (2,2′-ethylene) -bis (5
6-benzoindenyl) zirconium dichloride,
(1,2′-ethylene) (2,1′-ethylene) -bis (5,6-benzoindenyl) zirconium dichloride, (1,1′-ethylene) (2,2′-isopropylidene) -bis ( Indenyl) zirconium dichloride,
(1,2′-ethylene) (2,1′-isopropylidene) -bis (indenyl) zirconium dichloride,
(1,1′-isopropylidene) (2,2′-ethylene) -bis (indenyl) zirconium dichloride,
(1,2′-methylene) (2,1′-ethylene) -bis (indenyl) zirconium dichloride, (1,1′-
Methylene) (2,2′-ethylene) -bis (indenyl) zirconium dichloride, (1,1′-ethylene)
(2,2′-methylene) -bis (indenyl) zirconium dichloride, (1,1′-methylene) (2,2′-
(Isopropylidene) -bis (indenyl) zirconium dichloride, (1,2′-methylene) (2,1′-isopropylidene) -bis (indenyl) zirconium dichloride, (1,1′-isopropylidene) (2,2 ′) −
Methylene) -bis (indenyl) zirconium dichloride, (1,1′-methylene) (2,2′-methylene)
(3-methylcyclopentadienyl) (cyclopentadienyl) zirconium dichloride, (1,1′-isopropylidene) (2,2′-isopropylidene) (3-methylcyclopentadienyl) (cyclopentadienyl )
Zirconium dichloride, (1,1'-propylidene)
(2,2′-propylidene) (3-methylcyclopentadienyl) (cyclopentadienyl) zirconium dichloride, (1,1′-ethylene) (2,2′-methylene) -bis (3-methylcyclopenta Dienyl) zirconium dichloride, (1,1′-methylene) (2,2 ′
-Ethylene) -bis (3-methylcyclopentadienyl) zirconium dichloride, (1,1′-isopropylidene) (2,2′-ethylene) -bis (3-methylcyclopentadienyl) zirconium dichloride, (1 ,
1′-ethylene) (2,2′-isopropylidene) -bis (3-methylcyclopentadienyl) zirconium dichloride, (1,1′-methylene) (2,2′-methylene) -bis (3-methyl Cyclopentadienyl) zirconium dichloride, (1,1′-methylene) (2,2 ′
-Isopropylidene) -bis (3-methylcyclopentadienyl) zirconium dichloride, (1,1'-isopropylidene) (2,2'-isopropylidene) -bis (3-methylcyclopentadienyl) zirconium dichloride, (1,1′-ethylene) (2,2′-methylene) -bis (3,4-dimethylcyclopentadienyl)
Zirconium dichloride, (1,1'-ethylene)
(2,2′-isopropylidene) -bis (3,4-dimethylcyclopentadienyl) zirconium dichloride,
(1,1′-methylene) (2,2′-methylene) -bis (3,4-dimethylcyclopentadienyl) zirconium dichloride, (1,1′-methylene) (2,2′-isopropylidene)- Bis (3,4-dimethylcyclopentadienyl) zirconium dichloride, (1,1′-isopropylidene) (2,2′-isopropylidene) -bis (3,4-dimethylcyclopentadienyl) zirconium dichloride, 1,2′-ethylene) (2,1′-
Methylene) -bis (3-methylcyclopentadienyl)
Zirconium dichloride, (1,2'-ethylene)
(2,1′-isopropylidene) -bis (3-methylcyclopentadienyl) zirconium dichloride, (1,
2'-methylene) (2,1'-methylene) -bis (3-
Methylcyclopentadienyl) zirconium dichloride, (1,2′-methylene) (2,1′-isopropylidene) -bis (3-methylcyclopentadienyl) zirconium dichloride, (1,2′-isopropylidene)
(2,1′-isopropylidene) -bis (3-methylcyclopentadienyl) zirconium dichloride, (1,
2′-ethylene) (2,1′-methylene) -bis (3
4-dimethylcyclopentadienyl) zirconium dichloride, (1,2′-ethylene) (2,1′-isopropylidene) -bis (3,4-dimethylcyclopentadienyl) zirconium dichloride, (1,2′- Methylene) (2,1′-methylene) -bis (3,4-dimethylcyclopentadienyl) zirconium dichloride,
(1,2′-methylene) (2,1′-isopropylidene) -bis (3,4-dimethylcyclopentadienyl)
Zirconium dichloride, (1,2′-isopropylidene) (2,1′-isopropylidene) -bis (3,4-
Dimethylcyclopentadienyl) zirconium dichloride, (1,2′-dimethylsilylene) (2,1′-dimethylsilylene) bisindenylzirconium dichloride, and the like in which zirconium in these compounds is replaced with titanium or hafnium Can be.
Of course, it is not limited to these. In addition, a similar compound of a metal element of another group or a lanthanoid series may be used.

【００２４】本発明における重合触媒においては、
（Ａ）成分の遷移金属化合物として、好ましくは、前記
（Ａ−１）成分（ＢＡＳＦ型錯体），（Ａ−２）成分
（ヘキスト型錯体）及び（Ａ−３）成分（二重架橋型錯
体）の中から選ばれた少なくとも二種が用いられるが、
この場合、特に、ジルコニウム化合物と他の遷移金属化
合物との組み合わせが好適であり、ジルコニウム化合物
とハフニウム化合物の組合せがさらに好適である。In the polymerization catalyst of the present invention,
As the transition metal compound of the component (A), preferably, the component (A-1) (BASF complex), the component (A-2) (Hoechst complex) and the component (A-3) (double crosslinked complex) ), At least two of which are used,
In this case, a combination of a zirconium compound and another transition metal compound is particularly preferable, and a combination of a zirconium compound and a hafnium compound is more preferable.

【００２５】このような組合わせの好適な例としては、
ヘキスト型ジルコニウム錯体−ヘキスト型ハフニウム錯
体，ＢＡＳＦ型ジルコニウム錯体−ＢＡＳＦ型ハフニウ
ム錯体，ヘキスト型ジルコニウム錯体−ＢＡＳＦ型ハフ
ニウム錯体，ＢＡＳＦ型ジルコニウム錯体−ヘキスト型
ハフニウム錯体，ＢＡＳＦ型ジルコニウム錯体−二重架
橋型ハフニウム錯体，ヘキスト型ジルコニウム錯体−二
重架橋型ハフニウム錯体，二重架橋型ジルコニウム錯体
−二重架橋型ハフニウム錯体，二重架橋型ジルコニウム
錯体−ＢＡＳＦ型ハフニウム触媒，二重架橋型ジルコニ
ウム錯体−ヘキスト型ハフニウム錯体などが挙げられ
る。Preferred examples of such a combination include:
Hoechst zirconium complex-Hoechst hafnium complex, BASF zirconium complex-BASF hafnium complex, Hoechst zirconium complex-BASF hafnium complex, BASF zirconium complex-Hoechst hafnium complex, BASF zirconium complex-double crosslinked hafnium Complex, Hoechst-type zirconium complex-double-bridged hafnium complex, double-bridged zirconium complex-double-bridged hafnium complex, double-bridged zirconium complex-BASF-type hafnium catalyst, double-bridged zirconium complex-Hoechst-type hafnium Complexes and the like.

【００２６】（Ａ）成分の遷移金属化合物として、ジル
コニウム化合物と他の遷移金属化合物との組合わせを用
いた場合、混合遷移金属化合物中のジルコニウム化合物
の含有量は、好ましく1.０〜９9.９モル％、より好まし
くは5.０〜９9.０モル％、さらに好ましくは２5.０〜９
5.０モル％，特に好ましくは５0.０〜９0.０モル％の範
囲である。本発明における重合触媒においては、（Ｂ）
成分として、（Ｂ−１）アルミニウムオキシ化合物及び
（Ｂ−２）前記遷移金属化合物と反応してカチオンに変
換しうるイオン性化合物の中から選ばれた少なくとも一
種が用いられる。上記（Ｂ−１）成分のアルミニウムオ
キシ化合物としては、一般式(IV)When a combination of a zirconium compound and another transition metal compound is used as the transition metal compound (A), the content of the zirconium compound in the mixed transition metal compound is preferably 1.0 to 99. 9 mol%, more preferably 5.0 to 99.0 mol%, still more preferably 25.0 to 9
The range is 5.0 mol%, particularly preferably 50.0 to 90.0 mol%. In the polymerization catalyst of the present invention, (B)
As the component, at least one selected from (B-1) an aluminum oxy compound and (B-2) an ionic compound capable of reacting with the transition metal compound to be converted into a cation is used. The aluminum oxy compound of the component (B-1) includes a compound represented by the general formula (IV):

【００２７】[0027]

【化７】 Embedded image

【００２８】（式中、Ｒ¹⁵は炭素数１〜２０、好ましく
は１〜１２のアルキル基，アルケニル基，アリール基，
アリールアルキル基などの炭化水素基あるいはハロゲン
原子を示し、ｗは平均重合度を示し、通常２〜５０、好
ましくは２〜４０の整数である。なお、各Ｒ¹⁵は同じで
も異なっていてもよい。）で示される鎖状アルミノキサ
ン、及び一般式（Ｖ）(Wherein R ¹⁵ represents an alkyl group, alkenyl group, aryl group having 1 to 20 carbon atoms, preferably 1 to 12 carbon atoms,
It represents a hydrocarbon group such as an arylalkyl group or a halogen atom, w represents an average degree of polymerization, and is usually an integer of 2 to 50, preferably 2 to 40. In addition, each R ¹⁵ may be the same or different. Aluminoxane represented by general formula (V):

【００２９】[0029]

【化８】 Embedded image

【００３０】（式中、Ｒ¹⁵及びｗは前記一般式（IV) に
おけるものと同じである。)で示される環状アルミノキ
サンを挙げることができる。前記アルミノキサンの製造
法としては、アルキルアルミニウムと水などの縮合剤と
を接触させる方法が挙げられるが、その手段については
特に限定はなく、公知の方法に準じて反応させればよ
い。例えば、有機アルミニウム化合物を有機溶剤に溶
解しておき、これを水と接触させる方法、重合時に当
初有機アルミニウム化合物を加えておき、後に水を添加
する方法、金属塩などに含有されている結晶水、無機
物や有機物への吸着水を有機アルミニウム化合物と反応
させる方法、テトラアルキルジアルミノキサンにトリ
アルキルアルミニウムを反応させ、さらに水を反応させ
る方法などがある。なお、アルミノキサンとしては、ト
ルエン不溶性のものであってもよい。(Wherein, R ¹⁵ and w are the same as those in the above formula (IV)). Examples of the method for producing the aluminoxane include a method in which an alkylaluminum is brought into contact with a condensing agent such as water. The method is not particularly limited, and the reaction may be performed according to a known method. For example, a method of dissolving an organoaluminum compound in an organic solvent and bringing it into contact with water, a method of adding an organoaluminum compound initially during polymerization and then adding water, and a method of crystal water contained in a metal salt or the like A method of reacting water adsorbed on an inorganic or organic substance with an organoaluminum compound, a method of reacting a trialkylaluminum with a tetraalkyldialuminoxane, and further reacting water. The aluminoxane may be insoluble in toluene.

【００３１】これらのアルミニウムオキシ化合物は一種
用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
一方、（Ｂ−２）成分としては、前記遷移金属化合物と
反応してカチオンに変換しうるイオン性化合物であれ
ば、いずれのものでも使用できるが、特に効率的に重合
活性点を形成できるなどの点から、次の一般式（VI),
（VII) （〔Ｌ¹ −Ｒ¹⁶〕^h+）_a （〔Ｚ〕^- ）_b ・・・（VI) （〔Ｌ² 〕^h+）_a （〔Ｚ〕^- ）_b ・・・（VII) （ただし、Ｌ² はＭ⁴ ，Ｒ¹⁷Ｒ¹⁸Ｍ⁵,Ｒ¹⁹ ₃ Ｃ又はＲ²⁰
Ｍ⁵ である。) 〔（VI),（VII)式中、Ｌ¹ はルイス塩基、〔Ｚ〕^- は、
非配位性アニオン〔Ｚ¹〕^- 又は〔Ｚ² 〕^- 、ここで
〔Ｚ¹ 〕^- は複数の基が元素に結合したアニオン、すな
わち〔Ｍ³ Ｇ¹ Ｇ² ・・・Ｇ^f 〕（ここで、Ｍ³ は周期
律表第５〜１５族元素、好ましくは周期律表第１３〜１
５族元素を示す。Ｇ¹ 〜Ｇ^f はそれぞれ水素原子，ハロ
ゲン原子，炭素数１〜２０のアルキル基，炭素数２〜４
０のジアルキルアミノ基，炭素数１〜２０のアルコキシ
基，炭素数６〜２０のアリール基，炭素数６〜２０のア
リールオキシ基，炭素数７〜４０のアルキルアリール
基，炭素数７〜４０のアリールアルキル基，炭素数１〜
２０のハロゲン置換炭化水素基，炭素数１〜２０のアシ
ルオキシ基，有機メタロイド基、又は炭素数２〜２０の
ヘテロ原子含有炭化水素基を示す。Ｇ¹ 〜Ｇ^f のうち２
つ以上が環を形成していてもよい。ｆは〔( 中心金属Ｍ
³ の原子価) ＋１〕の整数を示す。) 、〔Ｚ² 〕^-は、
酸解離定数の逆数の対数（ｐＫ_a ) が−１０以下のブレ
ンステッド酸単独又はブレンステッド酸及びルイス酸の
組合わせの共役塩基、あるいは一般的に超強酸と定義さ
れる共役塩基を示す。また、ルイス塩基が配位していて
もよい。また、Ｒ¹⁶は水素原子，炭素数１〜２０のアル
キル基，炭素数６〜２０のアリール基，アルキルアリー
ル基又はアリールアルキル基を示し、Ｒ¹⁷及びＲ¹⁸はそ
れぞれシクロペンタジエニル基，置換シクロペンタジエ
ニル基，インデニル基又はフルオレニル基、Ｒ¹⁹は炭素
数１〜２０のアルキル基，アリール基，アルキルアリー
ル基又はアリールアルキル基を示す。Ｒ²⁰はテトラフェ
ニルポルフィリン，フタロシアニンなどの大環状配位子
を示す。ｈは〔Ｌ¹ −Ｒ¹⁶〕，〔Ｌ² 〕のイオン価数で
１〜３の整数、ａは１以上の整数、ｂ＝（ｈ×ａ）であ
る。Ｍ⁴ は、周期律表第１〜３、１１〜１３、１７族元
素を含むものであり、Ｍ⁵ は、周期律表第７〜１２族元
素を示す。〕で表されるものを好適に使用することがで
きる。These aluminum oxy compounds may be used alone or in combination of two or more.
On the other hand, as the component (B-2), any ionic compound which can be converted to a cation by reacting with the transition metal compound can be used. , The following general formula (VI),
(VII) ([L ¹ -R ¹⁶ ] ^{h +} ) _a ([Z] ^- ) _b ... (VI) ([L ² ] ^{h +} ) _a ([Z] ^- ) _b ... (VII) (However , L ² is ^{M 4, R 17 R 18 M} 5, R 19 3 C or R ²⁰
It is an M ^5. [Wherein L ¹ is a Lewis base and [Z] ⁻ is
Non-coordinating anion [Z ^{1] -} or [Z ^{2] -,} wherein [Z ^{1] -} anion in which a plurality of groups are bonded to the element, i.e. ^{[M 3 G 1 G 2 ··· G} f ] ( Here, M ³ is an element belonging to Groups 5 to 15 of the periodic table, preferably 13 to 1 of the periodic table.
Shows Group 5 elements. G ^{1 to} G ^f each represent a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, and a carbon atom having 2 to 4 carbon atoms.
0 dialkylamino group, C1-C20 alkoxy group, C6-C20 aryl group, C6-C20 aryloxy group, C7-C40 alkylaryl group, C7-C40 Arylalkyl group, 1 to 1 carbon atoms
A halogen-substituted hydrocarbon group of 20; an acyloxy group of 1 to 20 carbon atoms; an organic metalloid group; or a heteroatom-containing hydrocarbon group of 2 to 20 carbon atoms. 2 out of G ^{1 to} G ^f
One or more may form a ring. f is [(center metal M
³ ) + 1]. ), [Z ² ] ^-
It represents a conjugate base of a Bronsted acid alone or a combination of a Bronsted acid and a Lewis acid having _a logarithm (pKa) of the reciprocal of the acid dissociation constant of -10 or less, or a conjugate base generally defined as a super strong acid. Further, a Lewis base may be coordinated. R ¹⁶ represents a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an aryl group having 6 to 20 carbon atoms, an alkylaryl group or an arylalkyl group, and R ¹⁷ and R ¹⁸ each represent a cyclopentadienyl group, A cyclopentadienyl group, an indenyl group or a fluorenyl group, and R ¹⁹ represents an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an aryl group, an alkylaryl group or an arylalkyl group. R ²⁰ represents a macrocyclic ligand such as tetraphenylporphyrin and phthalocyanine. h is an ionic valence of [L ¹ -R ¹⁶ ] and [L ² ], an integer of 1 to 3, a is an integer of 1 or more, and b = (h × a). M ⁴ contains an element from Groups 1 to 3, 11 to 13, and ¹⁷ of the periodic table, and M ⁵ represents an element from Groups 7 to 12 of the periodic table. ] Can be suitably used.

【００３２】ここで、Ｌ¹ の具体例としては、アンモニ
ア，メチルアミン，アニリン，ジメチルアミン，ジエチ
ルアミン，Ｎ−メチルアニリン，ジフェニルアミン，
Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン，トリメチルアミン，トリエ
チルアミン，トリ−ｎ−ブチルアミン，メチルジフェニ
ルアミン，ピリジン，ｐ−ブロモ−Ｎ，Ｎ−ジメチルア
ニリン，ｐ−ニトロ−Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリンなどの
アミン類、トリエチルホスフィン，トリフェニルホスフ
ィン，ジフェニルホスフィンなどのホスフィン類、テト
ラヒドロチオフェンなどのチオエーテル類、安息香酸エ
チルなどのエステル類、アセトニトリル，ベンゾニトリ
ルなどのニトリル類などを挙げることができる。Here, specific examples of L ¹ include ammonia, methylamine, aniline, dimethylamine, diethylamine, N-methylaniline, diphenylamine,
Amines such as N, N-dimethylaniline, trimethylamine, triethylamine, tri-n-butylamine, methyldiphenylamine, pyridine, p-bromo-N, N-dimethylaniline, p-nitro-N, N-dimethylaniline, and triethylphosphine Phosphines such as triphenylphosphine and diphenylphosphine; thioethers such as tetrahydrothiophene; esters such as ethyl benzoate; and nitriles such as acetonitrile and benzonitrile.

【００３３】Ｒ¹⁶の具体例としては水素，メチル基，エ
チル基，ベンジル基，トリチル基などを挙げることがで
き、Ｒ¹⁷，Ｒ¹⁸の具体例としては、シクロペンタジエニ
ル基，メチルシクロペンタジエニル基，エチルシクロペ
ンタジエニル基，ペンタメチルシクロペンタジエニル基
などを挙げることができる。Ｒ¹⁹の具体例としては、フ
ェニル基，ｐ−トリル基，ｐ−メトキシフェニル基など
を挙げることができ、Ｒ²⁰の具体例としてはテトラフェ
ニルポルフィン，フタロシアニン，アリル，メタリルな
どを挙げることができる。また、Ｍ⁴ の具体例として
は、Ｌｉ，Ｎａ，Ｋ，Ａｇ，Ｃｕ，Ｂｒ，Ｉ，Ｉ₃ など
を挙げることができ、Ｍ⁵ の具体例としては、Ｍｎ，Ｆ
ｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｚｎなどを挙げることができる。Specific examples of R ¹⁶ include hydrogen, methyl group, ethyl group, benzyl group, and trityl group. Specific examples of R ¹⁷ and R ¹⁸ include cyclopentadienyl group, methylcyclopentane Examples thereof include a dienyl group, an ethylcyclopentadienyl group, and a pentamethylcyclopentadienyl group. Specific examples of R ¹⁹ include a phenyl group, a p-tolyl group, and a p-methoxyphenyl group, and specific examples of R ²⁰ include a tetraphenylporphine, a phthalocyanine, an allyl, and a methallyl. . Specific examples of M ⁴ include Li, Na, K, Ag, Cu, Br, I, and I _3. Specific examples of M ⁵ include Mn, F
e, Co, Ni, Zn and the like.

【００３４】また、〔Ｚ¹ 〕^- 、すなわち〔Ｍ³ Ｇ¹ Ｇ
² ・・・Ｇ^f 〕において、Ｍ³ の具体例としてはＢ，Ａ
ｌ，Ｓi ，Ｐ，Ａｓ，Ｓｂなど、好ましくはＢ及びＡｌ
が挙げられる。また、Ｇ¹ ，Ｇ² 〜Ｇ^f の具体例として
は、ジアルキルアミノ基としてジメチルアミノ基，ジエ
チルアミノ基など、アルコキシ基若しくはアリールオキ
シ基としてメトキシ基，エトキシ基，ｎ−ブトキシ基，
フェノキシ基など、炭化水素基としてメチル基，エチル
基，ｎ−プロピル基，イソプロピル基，ｎ−ブチル基，
イソブチル基，ｎ−オクチル基，ｎ−エイコシル基，フ
ェニル基，ｐ−トリル基，ベンジル基，４−ｔ−ブチル
フェニル基，３，５−ジメチルフェニル基など、ハロゲ
ン原子としてフッ素，塩素，臭素，ヨウ素，ヘテロ原子
含有炭化水素基としてｐ−フルオロフェニル基，３，５
−ジフルオロフェニル基，ペンタクロロフェニル基，
３，４，５−トリフルオロフェニル基，ペンタフルオロ
フェニル基，３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェ
ニル基，ビス（トリメチルシリル）メチル基など、有機
メタロイド基としてペンタメチルアンチモン基、トリメ
チルシリル基，トリメチルゲルミル基，ジフェニルアル
シン基，ジシクロヘキシルアンチモン基，ジフェニル硼
素などが挙げられる。[Z ¹ ] ⁻ , that is, [M ³ G ¹ G
² ... G ^f ], B and A are specific examples of M ^3.
l, Si, P, As, Sb, etc., preferably B and Al
Is mentioned. Specific examples of G ¹ , G ^{2 to} G ^f include dimethylamino and diethylamino as dialkylamino groups, and methoxy, ethoxy, n-butoxy groups as alkoxy or aryloxy groups.
Methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl, etc.
Fluorine, chlorine, bromine, halogen atoms such as isobutyl group, n-octyl group, n-eicosyl group, phenyl group, p-tolyl group, benzyl group, 4-t-butylphenyl group and 3,5-dimethylphenyl group; Iodine, a p-fluorophenyl group as a hetero atom-containing hydrocarbon group, 3,5
-Difluorophenyl group, pentachlorophenyl group,
Organic metalloid groups such as 3,4,5-trifluorophenyl group, pentafluorophenyl group, 3,5-bis (trifluoromethyl) phenyl group, bis (trimethylsilyl) methyl group, etc. as pentamethylantimony group, trimethylsilyl group, trimethyl Examples include a germyl group, a diphenylarsine group, a dicyclohexylantimony group, and diphenylboron.

【００３５】また、非配位性のアニオンすなわちｐＫａ
が−１０以下のブレンステッド酸単独又はブレンステッ
ド酸及びルイス酸の組合わせの共役塩基〔Ｚ² 〕^- の具
体例としてはトリフルオロメタンスルホン酸アニオン
（ＣＦ₃ ＳＯ₃ ）^- ，ビス（トリフルオロメタンスルホ
ニル）メチルアニオン，ビス（トリフルオロメタンスル
ホニル）ベンジルアニオン，ビス（トリフルオロメタン
スルホニル）アミド，過塩素酸アニオン（Ｃｌ
Ｏ₄ ）^- ，トリフルオロ酢酸アニオン( ＣＦ₃ Ｃ
Ｏ₂)^- ，ヘキサフルオロアンチモンアニオン( ＳｂＦ₆)
^- ，フルオロスルホン酸アニオン（ＦＳＯ₃ ）^- ，クロ
ロスルホン酸アニオン（ＣｌＳＯ₃ ）^- ，フルオロスル
ホン酸アニオン／５−フッ化アンチモン（ＦＳＯ₃ ／Ｓ
ｂＦ₅ ）^- ，フルオロスルホン酸アニオン／５−フッ化
砒素（ＦＳＯ₃ ／ＡｓＦ₅ ）^- ，トリフルオロメタンス
ルホン酸／５−フッ化アンチモン（ＣＦ₃ＳＯ₃ ／Ｓｂ
Ｆ₅)^- などを挙げることができる。Further, a non-coordinating anion, ie, pKa
Specific examples of the conjugated base [Z ² ] ⁻ of a Brönsted acid alone or a combination of a Brönsted acid and a Lewis acid having a -10 or less are trifluoromethanesulfonic acid anion (CF ₃ SO ₃ ) ⁻ , bis (trifluoromethanesulfonyl) ) Methyl anion, bis (trifluoromethanesulfonyl) benzyl anion, bis (trifluoromethanesulfonyl) amide, perchlorate anion (Cl
O ₄ ) ^- , trifluoroacetate anion (CF ₃ C
O ₂ ) ^- , hexafluoroantimony anion (SbF ₆ )
^-, fluorosulfonic acid anion (FSO ₃₎ ^-, chlorosulfonic acid anion (ClSO ₃₎ ^-, fluorosulfonic acid anion / antimony pentafluoride (FSO ₃ / S
bF ₅₎ ^-, fluorosulfonic acid anion / 5- fluoride arsenic ^{_{(FSO 3 / AsF 5) -}} , trifluoromethanesulfonic acid / antimony pentafluoride (CF ₃ SO ₃ / Sb
F ₅₎ ^-, and the like.

【００３６】このような（Ｂ−２）成分化合物の具体例
としては、テトラフェニル硼酸トリエチルアンモニウ
ム，テトラフェニル硼酸トリ−ｎ−ブチルアンモニウ
ム，テトラフェニル硼酸トリメチルアンモニウム，テト
ラフェニル硼酸テトラエチルアンモニウム，テトラフェ
ニル硼酸メチル（トリ−ｎ−ブチル）アンモニウム，テ
トラフェニル硼酸ベンジル（トリ−ｎ−ブチル）アンモ
ニウム，テトラフェニル硼酸ジメチルジフェニルアンモ
ニウム，テトラフェニル硼酸トリフェニル（メチル）ア
ンモニウム，テトラフェニル硼酸トリメチルアニリニウ
ム，テトラフェニル硼酸メチルピリジニウム，テトラフ
ェニル硼酸ベンジルピリジニウム，テトラフェニル硼酸
メチル（２−シアノピリジニウム），テトラキス（ペン
タフルオロフェニル）硼酸トリエチルアンモニウム，テ
トラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸トリ−ｎ−ブ
チルアンモニウム，テトラキス（ペンタフルオロフェニ
ル）硼酸トリフェニルアンモニウム，テトラキス（ペン
タフルオロフェニル）硼酸テトラ−ｎ−ブチルアンモニ
ウム，テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸テト
ラエチルアンモニウム，テトラキス（ペンタフルオロフ
ェニル）硼酸ベンジル（トリ−ｎ−ブチル）アンモニウ
ム，テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸メチル
ジフェニルアンモニウム，テトラキス（ペンタフルオロ
フェニル）硼酸トリフェニル（メチル）アンモニウム，
テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸メチルアニ
リニウム，テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸
ジメチルアニリニウム，テトラキス（ペンタフルオロフ
ェニル）硼酸トリメチルアニリニウム，テトラキス（ペ
ンタフルオロフェニル）硼酸メチルピリジニウム，テト
ラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸ベンジルピリジ
ニウム，テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸メ
チル（２−シアノピリジニウム），テトラキス（ペンタ
フルオロフェニル）硼酸ベンジル（２−シアノピリジニ
ウム），テトラキス（ペンタフルオロフェニル) 硼酸メ
チル( ４−シアノピリジニウム) ，テトラキス（ペンタ
フルオロフェニル）硼酸トリフェニルホスホニウム，テ
トラキス〔ビス（３，５−ジトリフルオロメチル）フェ
ニル〕硼酸ジメチルアニリニウム，テトラフェニル硼酸
フェロセニウム，テトラフェニル硼酸銀，テトラフェニ
ル硼酸トリチル，テトラフェニル硼酸テトラフェニルポ
ルフィリンマンガン，テトラキス（ペンタフルオロフェ
ニル）硼酸フェロセニウム，テトラキス（ペンタフルオ
ロフェニル）硼酸（１，１’−ジメチルフェロセニウ
ム) ，テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸デカ
メチルフェロセニウム，テトラキス（ペンタフルオロフ
ェニル）硼酸銀、テトラキス（ペンタフルオロフェニ
ル）硼酸トリチル，テトラキス（ペンタフルオロフェニ
ル）硼酸リチウム，テトラキス（ペンタフルオロフェニ
ル）硼酸ナトリウム，テトラキス（ペンタフルオロフェ
ニル）硼酸テトラフェニルポルフィリンマンガン，テト
ラフルオロ硼酸銀，ヘキサフルオロ燐酸銀，ヘキサフル
オロ砒素酸銀，過塩素酸銀，トリフルオロ酢酸銀，トリ
フルオロメタンスルホン酸銀などを挙げることができ
る。Specific examples of the component (B-2) include triethylammonium tetraphenylborate, tri-n-butylammonium tetraphenylborate, trimethylammonium tetraphenylborate, tetraethylammonium tetraphenylborate, and tetraphenylborate. Methyl (tri-n-butyl) ammonium, benzyl (tri-n-butyl) ammonium tetraphenylborate, dimethyldiphenylammonium tetraphenylborate, triphenyl (methyl) ammonium tetraphenylborate, trimethylanilinium tetraphenylborate, tetraphenylborate Methylpyridinium, benzylpyridinium tetraphenylborate, methyl tetraphenylborate (2-cyanopyridinium), tetrakis (pentafluorophenyl) Triethylammonium, tri-n-butylammonium tetrakis (pentafluorophenyl) borate, triphenylammonium tetrakis (pentafluorophenyl) borate, tetra-n-butylammonium tetrakis (pentafluorophenyl) borate, tetrakis (pentafluorophenyl) borate Tetraethylammonium, benzyl (tri-n-butyl) ammonium tetrakis (pentafluorophenyl) borate, methyldiphenylammonium tetrakis (pentafluorophenyl) borate, triphenyl (methyl) ammonium tetrakis (pentafluorophenyl) borate,
Methylanilinium tetrakis (pentafluorophenyl) borate, dimethylanilinium tetrakis (pentafluorophenyl) borate, trimethylanilinium tetrakis (pentafluorophenyl) borate, methylpyridinium tetrakis (pentafluorophenyl) borate, tetrakis (pentafluorophenyl) borate Benzylpyridinium, methyl tetrakis (pentafluorophenyl) borate (2-cyanopyridinium), benzyl tetrakis (pentafluorophenyl) borate (2-cyanopyridinium), methyl tetrakis (pentafluorophenyl) borate (4-cyanopyridinium), tetrakis ( Triphenylphosphonium pentafluorophenyl) borate, dimethyl tetrakis [bis (3,5-ditrifluoromethyl) phenyl] borate Nilinium, ferrocenium tetraphenylborate, silver tetraphenylborate, trityl tetraphenylborate, tetraphenylporphyrin manganese tetraphenylborate, ferrocenium tetrakis (pentafluorophenyl) borate, tetrakis (pentafluorophenyl) borate (1,1′-dimethylferrocete) ), Decamethylferrocenium tetrakis (pentafluorophenyl) borate, silver tetrakis (pentafluorophenyl) borate, trityl tetrakis (pentafluorophenyl) borate, lithium tetrakis (pentafluorophenyl) borate, tetrakis (pentafluorophenyl) borate Sodium, manganese tetraphenylporphyrin, tetrakis (pentafluorophenyl) borate, silver tetrafluoroborate, silver hexafluorophosphate, Kisafuruoro arsenic, silver perchlorate, silver trifluoroacetate, and the like of silver trifluoromethanesulfonate.

【００３７】この（Ｂ−２）成分である、該（Ａ）成分
の遷移金属化合物と反応してカチオンに変換しうるイオ
ン性化合物は一種用いてもよく、また二種以上を組み合
わせて用いてもよい。本発明における重合触媒において
は、この（Ｂ）成分として、（Ｂ−１）成分のみを用い
てもよいし、（Ｂ−２）成分のみを用いてもよく、ま
た、（Ｂ−１）成分と（Ｂ−２）成分とを組み合わせて
用いてもよい。さらに、本発明における重合触媒は、前
記の（Ａ）成分及び（Ｂ）成分を主成分として含有する
ものであってもよいし、また、（Ａ) 成分、（Ｂ）成分
及び（Ｃ）有機アルミニウム化合物を主成分として含有
するものであってもよい。As the component (B-2), an ionic compound which can be converted into a cation by reacting with the transition metal compound of the component (A) may be used alone or in combination of two or more. Is also good. In the polymerization catalyst of the present invention, as the component (B), only the component (B-1) may be used, only the component (B-2) may be used, or the component (B-1) may be used. And the component (B-2) may be used in combination. Further, the polymerization catalyst of the present invention may contain the above-mentioned components (A) and (B) as main components, or may contain the components (A), (B) and (C) It may contain an aluminum compound as a main component.

【００３８】ここで、（Ｃ）成分の有機アルミニウム化
合物としては、一般式（VIII) Ｒ²¹ _v ＡｌＱ_3-v ・・・（VIII) （式中、Ｒ²¹は炭素数１〜１０のアルキル基、Ｑは水素
原子、炭素数１〜２０のアルコキシ基，炭素数６〜２０
のアリール基又はハロゲン原子を示し、ｖは１〜３の整
数である）で示される化合物が用いられる。前記一般式
（VIII) で示される化合物の具体例としては、トリメチ
ルアルミニウム，トリエチルアルミニウム，トリイソプ
ロピルアルミニウム，トリイソブチルアルミニウム，ジ
メチルアルミニウムクロリド，ジエチルアルミニウムク
ロリド，メチルアルミニウムジクロリド，エチルアルミ
ニウムジクロリド，ジメチルアルミニウムフルオリド，
ジイソブチルアルミニウムヒドリド，ジエチルアルミニ
ウムヒドリド，エチルアルミニウムセスキクロリド等が
挙げられる。これらの有機アルミニウム化合物は一種用
いてもよく、二種以上を組合せて用いてもよい。Here, as the organoaluminum compound of the component (C), a compound represented by the following general formula (VIII): R ²¹ _v AlQ _3-v (VIII) (where R ²¹ is an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms) , Q is a hydrogen atom, an alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms, 6 to 20 carbon atoms.
In which v is an integer of 1 to 3). Specific examples of the compound represented by the general formula (VIII) include trimethylaluminum, triethylaluminum, triisopropylaluminum, triisobutylaluminum, dimethylaluminum chloride, diethylaluminum chloride, methylaluminum dichloride, ethylaluminum dichloride, dimethylaluminum fluoride ,
Examples thereof include diisobutylaluminum hydride, diethylaluminum hydride, and ethylaluminum sesquichloride. These organoaluminum compounds may be used alone or in combination of two or more.

【００３９】この重合触媒における（Ａ）触媒成分と
（Ｂ）触媒成分との使用割合は、（Ｂ）触媒成分として
（Ｂ−１）化合物を用いた場合には、モル比で好ましく
は１：１〜１：１０⁶ 、より好ましくは１：１０〜１：
１０⁴ の範囲が望ましく、上記範囲を逸脱する場合は、
単位重量ポリマーあたりの触媒コストが高くなり、実用
的でない。また（Ｂ−２）化合物を用いた場合には、モ
ル比で好ましくは１０：１〜１：１００、より好ましく
は２：１〜１：１０の範囲が望ましい。この範囲を逸脱
する場合は単位重量ポリマーあたりの触媒コストが高く
なり、実用的でない。また、（Ａ）触媒成分と所望によ
り用いられる（Ｃ）触媒成分との使用割合は、モル比で
好ましくは１：１〜１：２００００、より好ましくは
１：５〜１：２０００、さらに好ましくは１：１０〜
１：１０００の範囲が望ましい。該（Ｃ）触媒成分を用
いることにより、遷移金属当たりの重合活性を向上させ
ることができるが、あまり多い場合、特に上記範囲を逸
脱する場合は有機アルミニウム化合物が無駄になるとと
もに、重合体中に多量に残存し、また少ない場合は充分
な触媒活性が得られず、好ましくない場合がある。The ratio of the catalyst component (A) to the catalyst component (B) in this polymerization catalyst is preferably 1: 1 in molar ratio when the compound (B-1) is used as the catalyst component (B). 1-1: 10 ⁶ , more preferably 1: 10-1:
A range of 10 ⁴ is desirable, and when deviating from the above range,
The catalyst cost per unit weight polymer increases, which is not practical. When the compound (B-2) is used, the molar ratio is preferably in the range of 10: 1 to 1: 100, more preferably 2: 1 to 1:10. If the ratio is outside this range, the cost of the catalyst per unit weight of polymer increases, which is not practical. The molar ratio of the catalyst component (A) to the catalyst component (C) used as desired is preferably 1: 1 to 1: 20,000, more preferably 1: 5 to 1: 2000, and still more preferably. 1:10
A range of 1: 1000 is desirable. By using the catalyst component (C), the polymerization activity per transition metal can be improved. However, if the amount is too large, especially if it exceeds the above range, the organoaluminum compound will be wasted and the polymer If the amount is large and the amount is small, sufficient catalytic activity cannot be obtained, which may be undesirable.

【００４０】本発明においては、各触媒成分の少なくと
も一種を適当な担体に担持して用いることができる。該
担体の種類については特に制限はなく、無機酸化物担
体、それ以外の無機担体及び有機担体のいずれも用いる
ことができるが、特にモルホロジ−制御の点から無機酸
化物担体あるいはそれ以外の無機担体が好ましい。無機
酸化物担体としては、具体的には、ＳｉＯ₂ ，Ａｌ₂ Ｏ
₃ ，ＭｇＯ，ＺｒＯ₂ ，ＴｉＯ₂ ，Ｆｅ₂ Ｏ₃ ，Ｂ₂ Ｏ
₃ ，ＣａＯ，ＺｎＯ，ＢａＯ，ＴｈＯ₂ やこれらの混合
物、例えばシリカアルミナ，ゼオライト，フェライト，
グラスファイバーなどが挙げられる。これらの中では、
特にＳｉＯ₂ またはＡｌ₂ Ｏ₃ が好ましい。なお、上記
無機酸化物担体は、少量の炭酸塩，硝酸塩，硫酸塩など
を含有してもよい。In the present invention, at least one of the catalyst components can be used by being supported on a suitable carrier. The type of the carrier is not particularly limited, and any of inorganic oxide carriers, other inorganic carriers and organic carriers can be used. Is preferred. As the inorganic oxide carrier, specifically, SiO ₂ , Al ₂ O
_{3, MgO, ZrO 2, TiO} 2, Fe 2 O 3, B 2 O
₃ , CaO, ZnO, BaO, ThO ₂ and mixtures thereof such as silica alumina, zeolite, ferrite,
Glass fiber and the like can be mentioned. Among these,
Particularly, SiO ₂ or Al ₂ O ₃ is preferable. The inorganic oxide carrier may contain a small amount of carbonate, nitrate, sulfate, or the like.

【００４１】一方、上記以外の担体として、ＭｇＣ
ｌ₂ ，Ｍｇ（ＯＣ₂ Ｈ₅)₂ などのマグネシウム化合物な
どで代表される一般式ＭｇＲ²² _X Ｘ⁵ _y で表されるマグ
ネシウム化合物やその錯塩などを挙げることができる。
ここで、Ｒ²²は炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１
〜２０のアルコキシ基又は炭素数６〜２０のアリール
基、Ｘ⁵ はハロゲン原子又は炭素数１〜２０のアルキル
基を示し、ｘは０〜２、ｙは０〜２であり、かつｘ＋ｙ
＝２である。各Ｒ²²及び各Ｘ⁵ はそれぞれ同一でもよ
く、また異なってもいてもよい。また、有機担体として
は、ポリスチレン，スチレン−ジビニルベンゼン共重合
体，ポリエチレン，ポリプロピレン，置換ポリスチレ
ン，ポリアリレートなどの重合体やスターチ，カーボン
などを挙げることができる。本発明において用いられる
担体としては、ＭｇＣｌ₂ ，ＭｇＣｌ（ＯＣ₂ Ｈ₅），
Ｍｇ（ＯＣ₂ Ｈ₅)₂ ，ＳｉＯ₂ ，Ａｌ₂ Ｏ₃ などが好ま
しい。また担体の性状は、その種類及び製法により異な
るが、平均粒径は通常１〜３００μｍ、好ましくは１０
〜２００μｍ、より好ましくは２０〜１００μｍであ
る。粒径が小さいと重合体中の微粉が増大し、粒径が大
きいと重合体中の粗大粒子が増大し嵩密度の低下やホッ
パーの詰まりの原因になる。また、担体の比表面積は、
通常１〜１０００ｍ² ／ｇ、好ましくは５０〜５００ｍ
² ／ｇ、細孔容積は通常0.１〜５ｃｍ³ ／ｇ、好ましく
は0.３〜３ｃｍ³ ／ｇである。On the other hand, as a carrier other than the above, MgC
_{l 2, Mg (OC 2 H} 5) such as magnesium compounds and their complex salts represented by the general formula MgR ²² _{X X} ⁵ _y represented by magnesium compounds such as ₂ can be cited.
Here, R ²² is an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms and 1 carbon atom.
20 alkoxy group or an aryl group having 6 to 20 carbon atoms, X ⁵ represents a halogen atom or an alkyl group having a carbon number of 1 to 20, x is 0-2, y is 0-2, and x + y
= 2. Each R ²² and each X ⁵ may be the same or different. Examples of the organic carrier include polymers such as polystyrene, styrene-divinylbenzene copolymer, polyethylene, polypropylene, substituted polystyrene, and polyarylate, starch, and carbon. The carrier used in the present invention includes MgCl ₂ , MgCl (OC ₂ H ₅ ),
Mg (OC ₂ H ₅ ) ₂ , SiO ₂ , Al ₂ O _{3 and the} like are preferable. The properties of the carrier vary depending on the type and manufacturing method, but the average particle size is usually 1 to 300 μm, preferably 10 to 300 μm.
２００200 μm, more preferably 20-100 μm. If the particle size is small, the fine powder in the polymer increases, and if the particle size is large, the coarse particles in the polymer increase, causing a decrease in bulk density and clogging of a hopper. The specific surface area of the carrier is
Usually 1 to 1000 m ² / g, preferably 50 to 500 m
^The pore volume is usually 0.1 to ⁵ cm ³ / g, preferably 0.3 to ³ cm ³ / g.

【００４２】比表面積又は細孔容積のいずれかが上記範
囲を逸脱すると、触媒活性が低下することがある。な
お、比表面積及び細孔容積は、例えばＢＥＴ法に従って
吸着された窒素ガスの体積から求めることができる
（Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ，第６０巻，第３０９ペ
ージ（１９８３年）参照）。さらに、上記担体は、通常
１５０〜１０００℃、好ましくは２００〜８００℃で焼
成して用いることが望ましい。触媒成分の少なくとも一
種を前記担体に担持させる場合、（Ａ）触媒成分及び
（Ｂ）触媒成分の少なくとも一方を、好ましくは（Ａ）
触媒成分及び（Ｂ）触媒成分の両方を担持させるのが、
モルホロジー制御、気相重合などプロセスへの適用性な
どの点から望ましい。If either the specific surface area or the pore volume deviates from the above range, the catalytic activity may decrease. The specific surface area and the pore volume can be determined, for example, from the volume of nitrogen gas adsorbed according to the BET method (see J. Am. Chem. Soc, Vol. 60, p. 309 (1983)). Further, it is desirable that the above-mentioned carrier is used after being calcined usually at 150 to 1000 ° C, preferably 200 to 800 ° C. When at least one of the catalyst components is supported on the carrier, at least one of the catalyst components (A) and (B) is preferably (A)
Supporting both the catalyst component and (B) the catalyst component
It is desirable from the viewpoint of morphology control, applicability to processes such as gas phase polymerization, and the like.

【００４３】該担体に、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の少
なくとも一方を担持させる方法については、特に制限さ
れないが、例えば（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の少なく
とも一方と担体とを混合する方法、担体を有機アルミ
ニウム化合物又はハロゲン含有ケイ素化合物で処理した
のち、不活性溶媒中で（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の少な
くとも一方と混合する方法、担体と（Ａ）成分又は
（Ｂ）成分あるいはその両方と有機アルミニウム化合物
又はハロゲン含有ケイ素化合物とを反応させる方法、
（Ａ）成分又は（Ｂ）成分を担体に担持させたのち、
（Ｂ）成分又は（Ａ）成分と混合する方法、（Ａ）成
分と（Ｂ）成分との接触反応物を担体と混合する方法、
（Ａ）成分と（Ｂ）成分との接触反応に際して、担体
を共存させる方法などを用いることができる。なお、上
記、及びの反応において、（Ｃ）成分の有機アル
ミニウム化合物を添加することもできる。The method of supporting at least one of the component (A) and the component (B) on the carrier is not particularly limited. For example, at least one of the component (A) and the component (B) is mixed with the carrier. Method, a method in which a carrier is treated with an organoaluminum compound or a halogen-containing silicon compound and then mixed with at least one of the component (A) and the component (B) in an inert solvent, and the carrier and the component (A) or the component (B) Or a method of reacting both with an organoaluminum compound or a halogen-containing silicon compound,
After supporting the component (A) or the component (B) on a carrier,
A method of mixing the component (B) or the component (A), a method of mixing a contact reaction product of the component (A) and the component (B) with a carrier,
In the contact reaction between the component (A) and the component (B), a method in which a carrier is allowed to coexist can be used. In the above and the above reactions, an organoaluminum compound as the component (C) may be added.

【００４４】このようにして得られた触媒は、いったん
溶媒留去を行って固体として取り出してから重合に用い
てもよく、そのまま重合に用いてもよい。また、本発明
においては、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の少なくとも一
方の担体への担持操作を重合系内で行うことにより触媒
を生成させることができる。例えば（Ａ）成分及び
（Ｂ）成分の少なくとも一方と担体とさらに必要により
前記（Ｃ）成分の有機アルミニウム化合物を加え、プロ
ピレンを常圧〜２０ｋｇ／ｃｍ ² 加えて、−２０〜２０
０℃で１分〜２時間程度予備重合を行い触媒粒子を生成
させる方法を用いることができる。The catalyst thus obtained was once used
The solvent is distilled off and taken out as a solid before use in polymerization.
May be used for polymerization as it is. In addition, the present invention
In at least one of the component (A) and the component (B)
By performing the loading operation on the other carrier in the polymerization system, the catalyst
Can be generated. For example, the component (A)
(B) at least one of the components, the carrier and, if necessary,
Add the organoaluminum compound of component (C)
Pyrene at normal pressure to 20kg / cm ^TwoIn addition, -20 to 20
Pre-polymerization at 0 ° C for 1 minute to 2 hours to produce catalyst particles
Can be used.

【００４５】本発明においては、前記化合物（Ｂ−１）
成分と担体との使用割合は、重量比で好ましくは１：0.
５〜１：１０００、より好ましくは１：１〜１：５０と
するのが望ましく、（Ｂ−２）成分と担体との使用割合
は、重量比で好ましくは１：５〜１：１００００、より
好ましくは１：１０〜１：５００とするのが望ましい。
触媒成分（Ｂ）として二種以上を混合して用いる場合
は、各（Ｂ）成分と担体との使用割合が重量比で上記範
囲内にあることが望ましい。また、（Ａ）成分と担体と
の使用割合は、重量比で、好ましくは１：５〜１：１０
０００、より好ましくは１：１０〜１：５００とするの
が望ましい。In the present invention, the compound (B-1)
The ratio between the components and the carrier is preferably 1: 0.
The ratio is preferably from 5: 1 to 1: 1000, more preferably from 1: 1 to 1:50, and the ratio of the component (B-2) to the carrier is preferably 1: 5 to 1: 10000 by weight. Preferably, the ratio is 1:10 to 1: 500.
When two or more catalyst components (B) are used as a mixture, it is desirable that the weight ratio of each component (B) to the carrier be within the above range. The ratio of the component (A) to the carrier is preferably in a weight ratio of 1: 5 to 1:10.
000, more preferably 1:10 to 1: 500.

【００４６】該（Ｂ）成分〔（Ｂ−１）成分，（Ｂ−
２）成分〕と担体との使用割合、又は（Ａ）成分と担体
との使用割合が上記範囲を逸脱すると、活性が低下する
ことがある。このようにして調製された本発明で用いる
重合触媒の平均粒径は、通常２〜２００μｍ、好ましく
は１０〜１５０μｍ、特に好ましくは２０〜１００μｍ
であり、比表面積は、通常２０〜１０００ｍ² ／ｇ、好
ましくは５０〜５００ｍ ² ／ｇである。平均粒径が２μ
ｍ未満であると重合体中の微粉が増大することがあり、
２００μｍを超えると重合体中の粗大粒子が増大するこ
とがある。比表面積が２０ｍ² ／ｇ未満であると活性が
低下することがあり、１０００ｍ² ／ｇを超えると重合
体の嵩密度が低下することがある。また、この重合触媒
において、担体１００ｇ中の遷移金属量は、通常0.０５
〜１０ｇ、特に0.１〜２ｇであることが好ましい。遷移
金属量が上記範囲外であると、活性が低くなることがあ
る。このように担体に担持することによって工業的に有
利な高い嵩密度と優れた粒径分布を有するプロピレン系
重合体を得ることができる。The component (B) [component (B-1), (B-
2) Component] and carrier, or (A) Component and carrier
If the use ratio with the above deviates from the above range, the activity decreases
Sometimes. Used in the present invention thus prepared
The average particle size of the polymerization catalyst is usually 2 to 200 μm, preferably
Is 10 to 150 μm, particularly preferably 20 to 100 μm
And the specific surface area is usually 20 to 1000 m^Two/ G, good
Preferably 50-500m ^Two/ G. Average particle size is 2μ
m, the fine powder in the polymer may increase,
If it exceeds 200 μm, coarse particles in the polymer may increase.
There is. Specific surface area is 20m^Two/ G is less than
1000m^Two/ G exceeds polymerization
The bulk density of the body may decrease. Also, this polymerization catalyst
, The amount of transition metal in 100 g of the support is usually 0.05
It is preferably from 10 to 10 g, particularly preferably from 0.1 to 2 g. transition
If the amount of metal is outside the above range, the activity may decrease.
You. By supporting on a carrier in this way, industrially useful
Propylene with high bulk density and excellent particle size distribution
A polymer can be obtained.

【００４７】本発明のプロピレン系重合体は、前記重合
触媒の存在下、プロピレンを単独重合またはエチレン及
び炭素数４〜２０のα−オレフィンからなる群から選ば
れた１種以上のモノマー（以下、コモノマーと記す。）
と共重合させて得られたものであるが、炭素数４〜２０
のα−オレフィンとしては、例えばブテン−１，ペンテ
ン−１，４−メチル−ペンテン−１，３−メチル−ブテ
ン−１，ヘキセン−１，オクテン−１，デセン−１，ド
デセン−１，テトラデセン−１，ヘキサデセン−１，オ
クタデセン−１，エイコセン−１などが挙げられる。プ
ロピレン系重合体中のコモノマー含有量は０〜３０モル
％の範囲内で、射出成形体、押出し成形体、フィルム成
形体等の成形体に要求される物性に応じて決定される。
具体的な物性としては例えば、弾性率、衝撃強度、透明
性等であり、これらの物性値を要求される値とするため
上記範囲でコモノマー含有量を決定する。尚、コモノマ
ー含有量の制御は、使用するコモノマーのプロピレンに
対する使用割合を変化させる定法により可能である。The propylene polymer of the present invention is obtained by homopolymerizing propylene or one or more monomers selected from the group consisting of ethylene and α-olefins having 4 to 20 carbon atoms in the presence of the polymerization catalyst. It is written as comonomer.)
And obtained by copolymerization with a compound having 4 to 20 carbon atoms.
Examples of the α-olefin include butene-1, pentene-1,4-methyl-pentene-1,3-methyl-butene-1, hexene-1, octene-1, decene-1, dodecene-1, and tetradecene. 1, hexadecene-1, octadecene-1, eicosene-1 and the like. The content of the comonomer in the propylene-based polymer is in the range of 0 to 30 mol%, and is determined according to the physical properties required for molded articles such as injection molded articles, extruded molded articles, and film molded articles.
Specific physical properties include, for example, elastic modulus, impact strength, transparency and the like, and the comonomer content is determined within the above range in order to make these physical property values required values. The comonomer content can be controlled by a conventional method in which the ratio of the comonomer used to propylene is changed.

【００４８】本発明のプロピレン系重合体の製造方法に
おいては、前記重合触媒の存在下、プロピレンを単独で
またはコモノマーと共に重合させるが、重合形式として
は、回分式，連続式のいずれであってもよく、また、ス
ラリー重合法，気相重合法，塊状重合法，溶液重合法な
どの中から、任意の方法を採用することができる。プロ
ピレンとコモノマーとの共重合体の構造としては、ラン
ダム共重合体とブロック共重合体とがあり、ランダム共
重合体は、最初からプロピレンとコモノマーとを反応系
内に存在させて共重合させることにより得られる。一
方、ブロック共重合体は、先ずプロピレンの単独重合を
行い、同一反応系内または、他の反応槽へ移送し、引き
続いてプロピレンとコモノマーとの共重合を行うことに
より得られるが、この場合、共重合部のプロピレン／コ
モノマーのモル比は通常、９９／１ないし４０／６０で
あり、共重合体全体での単独重合部／共重合部の重量比
は通常、９９／１ないし５０／５０である。また、ブロ
ック共重合体には、同一反応系内で、先ずプロピレンと
コモノマーとの共重合を行い、引き続いてコモノマーの
使用比率を変更して共重合を行うことにより得られる、
ランダムブロック共重合も含まれる。ブロック共重合体
の場合は、何れの構造であっても、コモノマーの含有量
が３０モル％を超えない範囲で製造される。In the method for producing a propylene-based polymer of the present invention, propylene is polymerized alone or together with a comonomer in the presence of the above-mentioned polymerization catalyst. Also, any method can be adopted from among a slurry polymerization method, a gas phase polymerization method, a bulk polymerization method, and a solution polymerization method. As the structure of the copolymer of propylene and a comonomer, there are a random copolymer and a block copolymer, and the random copolymer is that propylene and a comonomer are present in a reaction system from the beginning and are copolymerized. Is obtained by On the other hand, the block copolymer is obtained by first performing propylene homopolymerization, transferring the same to the same reaction system or another reaction tank, and subsequently performing propylene and comonomer copolymerization. The molar ratio of propylene / comonomer in the copolymer part is usually 99/1 to 40/60, and the weight ratio of homopolymer part / copolymer part in the whole copolymer is usually 99/1 to 50/50. is there. In addition, the block copolymer is obtained by performing copolymerization of propylene and a comonomer first in the same reaction system, and subsequently performing copolymerization by changing the usage ratio of the comonomer.
Also includes random block copolymerization. In the case of a block copolymer, regardless of the structure, it is produced in a range where the comonomer content does not exceed 30 mol%.

【００４９】スラリー重合又は溶液重合を実施する場合
に使用する重合溶媒としては、例えばプロパン，ブタ
ン，ペンタン，ヘキサン，ヘプタン，オクタン，デカ
ン，ドデカン，灯油などの脂肪族炭化水素、シクロペン
タン，シクロヘキサン，メチルシクロヘキサンなどの脂
環式炭化水素、ベンゼン，トルエン，キシレンなどの芳
香族炭化水素、エチレンクロリド，クロロベンゼン，ジ
クロロメタン，クロロホルムなどのハロゲン化炭化水素
などが挙げられる。これらの溶媒は単独で用いてもよ
く、二種以上を混合して用いてもよい。重合条件につい
ては、重合温度は、通常−５０〜２００℃、好ましくは
−２０〜１５０℃、より好ましくは０〜１２０℃の範囲
である。重合圧力は、通常０〜２００ｋｇ／ｃｍ² Ｇ、
好ましくは0.１〜１５０ｋｇ／ｃｍ² Ｇ、より好ましく
は0.２〜１００ｋｇ／ｃｍ² Ｇの範囲である。また、重
合時間は、通常、１０秒〜５時間、好ましくは３０秒〜
３時間、より好ましくは１分〜２時間の範囲である。さ
らに、重合触媒の使用量は、原料モノマー／前記（Ａ）
成分モル比が、好ましくは１〜１０⁸ 、より好ましく１
００〜１０⁷ となるように選ぶのが有利である。Examples of the polymerization solvent used for carrying out slurry polymerization or solution polymerization include, for example, aliphatic hydrocarbons such as propane, butane, pentane, hexane, heptane, octane, decane, dodecane and kerosene, cyclopentane, cyclohexane, and the like. Examples include alicyclic hydrocarbons such as methylcyclohexane, aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene, and xylene, and halogenated hydrocarbons such as ethylene chloride, chlorobenzene, dichloromethane, and chloroform. These solvents may be used alone or as a mixture of two or more. Regarding the polymerization conditions, the polymerization temperature is usually in the range of -50 to 200C, preferably -20 to 150C, more preferably 0 to 120C. The polymerization pressure is usually 0 to 200 kg / cm ² G,
Preferably it is in the range of 0.1 to 150 kg / cm ² G, more preferably 0.2 to 100 kg / cm ² G. The polymerization time is generally 10 seconds to 5 hours, preferably 30 seconds to
3 hours, more preferably 1 minute to 2 hours. Further, the amount of the polymerization catalyst used is determined by the ratio of the raw material monomer / (A)
Component molar ratio is preferably 1 to 10 ^8, more preferably 1
00-10 to choose so that the ⁷ is advantageous.

【００５０】生成するプロピレン系重合体の極限粘度の
制御（分子量の制御）は、重合触媒の各成分の使用割合
や重合触媒の使用量，重合温度，重合圧力などを、前記
範囲で適宜選定することにより、行うことができる。ま
た、極限粘度の制御には、水素を添加することが常用さ
れているが、本発明の方法においては水素を添加しない
ことが好ましい。水素を添加すると、成形加工性が低下
することがある。本発明の方法で得られたプロピレン系
重合体はアタクチック，アイソタクチック，シンジオタ
クチックのいずれのものであってもよいが、特にアイソ
タクチックのものが好ましい。このアイソタクチックプ
ロピレン系重合体の場合、融点は通常８０℃以上、好ま
しくは９０℃以上、より好ましくは１１０℃以上、さら
に好ましくは１１５〜１６７℃の範囲である。なお、こ
の融点は、下記の方法により測定した値である。すなわ
ち、示差走査型熱量計〔セイコー電子工業（株）製、Ｄ
ＳＣ２００型〕を用い、室温から１０℃／分の速度で２
００℃まで昇温し、２００℃で３分間保持したのち、１
０℃／分で３０℃まで降温する。３０℃で５分間保持し
たのち、１０℃／分で昇温し、その際に現れる融解ピー
クの温度を融点とする。このプロピレン系重合体は、メ
ルトインデックスＭＩが0.００５〜１０００ｇ／１０分
の範囲にあるものが好ましい。このＭＩが0.００５ｇ／
１０分未満では溶融流動性が不充分であり、１０００ｇ
／１０分を超えると機械物性が著しく低下し、好ましく
ない。溶融流動性及び機械物性のバランスなどの面か
ら、より好ましいＭＩは0.０１〜８００ｇ／１０分の範
囲であり、特に0.０５〜６００ｇ／１０分の範囲が好ま
しい。なお、このＭＩは、ＡＳＴＭ Ｄ１２３８−Ｔ６
５に準拠し、温度２３０℃，荷重2.１６ｋｇの条件で測
定した値である。The control of the intrinsic viscosity (control of the molecular weight) of the propylene-based polymer to be produced is carried out by appropriately selecting the use ratio of each component of the polymerization catalyst, the use amount of the polymerization catalyst, the polymerization temperature, the polymerization pressure and the like within the above-mentioned ranges. By doing so, it can be performed. In addition, addition of hydrogen is commonly used for controlling the intrinsic viscosity, but it is preferable not to add hydrogen in the method of the present invention. When hydrogen is added, moldability may be reduced. The propylene-based polymer obtained by the method of the present invention may be any of atactic, isotactic and syndiotactic, but is preferably isotactic. In the case of this isotactic propylene-based polymer, the melting point is usually 80 ° C. or higher, preferably 90 ° C. or higher, more preferably 110 ° C. or higher, and even more preferably 115 to 167 ° C. The melting point is a value measured by the following method. That is, a differential scanning calorimeter [manufactured by Seiko Denshi Kogyo KK, D
SC200] at room temperature at a rate of 10 ° C./min.
After the temperature was raised to 00 ° C and kept at 200 ° C for 3 minutes,
Cool down to 30 ° C at 0 ° C / min. After maintaining at 30 ° C. for 5 minutes, the temperature is raised at 10 ° C./min, and the melting peak temperature that appears at that time is defined as the melting point. The propylene polymer preferably has a melt index MI in the range of 0.005 to 1000 g / 10 minutes. This MI is 0.005g /
If it is less than 10 minutes, the melt fluidity is insufficient, and 1000 g
If the time exceeds / 10 minutes, mechanical properties are remarkably reduced, which is not preferable. From the viewpoint of the balance between melt fluidity and mechanical properties, a more preferable MI is in the range of 0.01 to 800 g / 10 minutes, and particularly preferably 0.05 to 600 g / 10 minutes. This MI is based on ASTM D1238-T6
5 is a value measured under the conditions of a temperature of 230 ° C. and a load of 2.16 kg.

【００５１】次に、このプロピレン系重合体は、温度２
３０℃において測定した溶融張力ＭＳ（ｇ）と、テトラ
リン溶媒中、温度１３５℃において測定した極限粘度
〔η〕（デシリットル／ｇ）とが、式（Ｉ） ｌｏｇＭＳ≧3.１７×ｌｏｇ〔η〕−0.６８ ・・・（Ｉ） の関係を満たし、かつ極限粘度〔η〕が0.１〜１5.０デ
シリトッル／ｇの範囲にあることが必要である。Next, the propylene-based polymer was heated at a temperature of 2
The melt tension MS (g) measured at 30 ° C. and the intrinsic viscosity [η] (deciliter / g) measured at 135 ° C. in a tetralin solvent are represented by the formula (I) logMS ≧ 3.17 × log [η]. −0.68 (I) and the intrinsic viscosity [η] needs to be in the range of 0.1 to 15.0 desilitol / g.

【００５２】ｌｏｇＭＳが「3.１７×ｌｏｇ〔η〕−0.
６８」の値より小さい場合には、溶融加工性に劣り、本
発明の目的が達せられない。溶融加工性の面から、好ま
しくは ｌｏｇＭＳ≧3.１７×ｌｏｇ〔η〕−0.５７ より好ましくは ｌｏｇＭＳ≧3.１７×ｌｏｇ〔η〕−0.４６ 更に好ましくは ｌｏｇＭＳ≧3.１７×ｌｏｇ〔η〕−0.３５ である。なお、前記溶融張力ＭＳは、東洋精機社製キャ
ピログラフを用い、下記の条件で測定した値である。 キャピラリー ： 直径2.０９５ｍｍ，長さ8.０
ｍｍ，流入角９０度 シリンダー径 ： 9.０ｍｍ シリンダー押出速度 ： １０ｍｍ／分 巻き取り速度 ： 3.１４ｍ／分 温度 ： ２３０℃When logMS is "3.17 × log [η] -0.
When the value is smaller than 68, the melt processability is poor, and the object of the present invention cannot be achieved. From the viewpoint of melt processability, preferably logMS ≧ 3.17 × log [η] −0.57, more preferably logMS ≧ 3.17 × log [η] −0.46, more preferably logMS ≧ 3.17 × log [Η] −0.35. The melt tension MS is a value measured using a Capillograph manufactured by Toyo Seiki Co., Ltd. under the following conditions. Capillary: diameter 2.095mm, length 8.0
mm, inflow angle 90 ° Cylinder diameter: 9.0mm Cylinder extrusion speed: 10mm / min Winding speed: 3.14m / min Temperature: 230 ° C

【００５３】また、極限粘度〔η〕が0.１デシリットル
／ｇ未満では溶融加工性に劣るとともに、機械的強度が
不充分であり、また１5.０デシリットル／ｇを超えると
溶融粘度が高く、溶融加工性が低下する。溶融加工性及
び機械的強度のバランスなどの面から、この〔η〕とし
ては、0.４〜１0.０デシリットル／ｇが好ましく、特に
0.６〜6.０デシリットル／ｇの範囲が好ましい。さら
に、このプロピレン系重合体は、ゲルパーミエーション
クロマトグラフィー（ＧＰＣ）法で測定したポリエチレ
ン換算の重量平均分子量Ｍｗと数平均分子量Ｍｎとの比
Ｍｗ／Ｍｎが、1.４〜３０の範囲にあるものが好まし
い。When the intrinsic viscosity [η] is less than 0.1 deciliter / g, the melt processability is poor and the mechanical strength is insufficient. When the intrinsic viscosity [η] is more than 15.0 deciliter / g, the melt viscosity is high. Melt processability decreases. From the viewpoint of the balance between melt processability and mechanical strength, [η] is preferably 0.4 to 10.0 deciliter / g, particularly
The range of 0.6 to 6.0 deciliter / g is preferred. Further, in the propylene polymer, the ratio Mw / Mn of the weight average molecular weight Mw and the number average molecular weight Mn in terms of polyethylene measured by gel permeation chromatography (GPC) is in the range of 1.4 to 30. Are preferred.

【００５４】[0054]

【実施例】次に、本発明を実施例によりさらに詳しく説
明するが、本発明は、これらの例によってなんら限定さ
れるものではない。 調製例１ シリカ担持メチルアルミノキサンのｎ−ヘプタン懸濁液
の調製 ＳｉＯ₂ （フジシリシア社製，商品名：Ｐ−１０）２7.
１ｇを２００℃で２時間減圧乾燥処理し、乾燥シリカ２
5.９ｇを得た。この乾燥シリカをドライアイス／メタノ
ール浴で−７８℃に冷却したトルエン４００ミリリット
ル中に投入し、攪拌しながら、これに1.５モル／リット
ルのメチルアルミノキサントルエン溶液１４5.５ミリリ
ットルを1.０時間かけて滴下ロートにより滴下した。こ
の状態で4.０時間放置したのち、−７８℃から２０℃ま
で6.０時間で昇温し、さらにこの状態で4.０時間放置し
た。その後、２０℃から８０℃まで1.０時間で昇温し、
８０℃で4.０時間放置することにより、シリカとメチル
アルミノキサンとの反応を完了させた。Next, the present invention will be described in more detail with reference to examples, but the present invention is not limited to these examples. Preparation Example 1 silica supported methylaluminoxane in n- heptane suspension prepared SiO ₂ (Fujishirishia trade name: P-10) 27.
1 g was dried under reduced pressure at 200 ° C. for 2 hours to obtain dried silica 2
5.9 g were obtained. This dried silica was put into 400 ml of toluene cooled to -78 ° C in a dry ice / methanol bath, and 145.5 ml of a 1.5 mol / l toluene solution of methylaluminoxane was added thereto with stirring for 1.0 hour. The mixture was dropped by a dropping funnel. After being left for 4.0 hours in this state, the temperature was raised from -78 ° C to 20 ° C over 6.0 hours, and further left for 4.0 hours in this state. Thereafter, the temperature was raised from 20 ° C. to 80 ° C. in 1.0 hour,
The reaction between silica and methylaluminoxane was completed by leaving at 80 ° C. for 4.0 hours.

【００５５】この懸濁液を６０℃でろ過し、得られた固
形物を６０℃にて、４００ミリリットルのトルエンで２
回、さらに６０℃にて、４００ミリリットルのｎ−ヘキ
サンで２回洗浄を実施した。洗浄後の固形物を６０℃で
4.０時間減圧乾燥処理することにより、シリカ担持メチ
ルアルミノキサン３3.６９ｇを得た。メチルアルミノキ
サンの担持量は２3.１２重量％であった。このようにし
て得られたシリカ担持メチルアルミノキサン全量に、ｎ
−ヘプタンを加えて全容量を５００ミリリットルとし、
メチルアルミノキサン濃度0.２７モル／リットルの懸濁
液を調製した。The suspension was filtered at 60 ° C., and the solid obtained was diluted with 400 ml of toluene at 60 ° C.
Washing was performed twice, and twice at 400C with 400 ml of n-hexane. Wash the solid at 60 ° C
After drying under reduced pressure for 4.0 hours, 33.69 g of methylaluminoxane supported on silica was obtained. The supported amount of methylaluminoxane was 23.12% by weight. The total amount of the silica-supported methylaluminoxane thus obtained was added to n
Adding heptane to a total volume of 500 ml,
A suspension having a methylaluminoxane concentration of 0.27 mol / liter was prepared.

【００５６】調製例２ シリカ担持メタロセン触媒１の調製 調製例１で得られたシリカ担持メチルアルミノキサン懸
濁液7.４１ミリリットル（メチルアルミノキサン2.０ミ
リモル）を、乾燥窒素置換容器に採取し、ｎ−ヘプタン
２０ミリリットルを加えて攪拌した。この懸濁液に、遷
移金属化合物として、ｒａｃ−（１，２’−エチレン）
（２，１’−エチレン）−ビス（インデニル）ハフニウ
ムジクロリド〔ｒａｃ−Ｅｔ₂ （Ｉｎｄ）₂ ＨｆＣ
ｌ₂ 〕のトルエン溶液2.０マイクロモル及びｒａｃ−ジ
メチルシランジイル−ビス−１−（２−メチル−４，５
−ベンゾインデニル）ジルコニウムジクロリド〔ｒａｃ
−Ｍｅ ₂ Ｓｉ（２−Ｍｅ−４，５−ＢｅｎｚＩｎｄ）₂
ＺｒＣｌ₂ 〕のトルエン溶液2.０マイクロモルを添加
し、室温で0.５時間攪拌した。その後、攪拌を停止し、
固体触媒成分を沈降させ、沈降した固体触媒成分が赤色
であり、溶液は無色透明であることを確認した。このよ
うにして、シリカ担持メタロセン触媒１を調製した。Preparation Example 2 Preparation of silica-supported metallocene catalyst 1 The silica-supported methylaluminoxane suspension obtained in Preparation Example 1 was suspended.
7.41 ml of suspension (methylaluminoxane 2.0 ml)
Lmol) was collected in a dry nitrogen purged container, and n-heptane
20 ml was added and stirred. In this suspension,
Rac- (1,2'-ethylene) as a transfer metal compound
(2,1'-ethylene) -bis (indenyl) hafnium
Mudichloride [rac-Et_Two(Ind)_TwoHfC
l_Two2.0 micromolar in toluene solution of rac-di
Methylsilanediyl-bis-1- (2-methyl-4,5
-Benzoindenyl) zirconium dichloride [rac
-Me _TwoSi (2-Me-4,5-BenzInd)_Two
ZrCl_Two2.0 μmol of toluene solution of
Then, the mixture was stirred at room temperature for 0.5 hour. After that, stop stirring,
The solid catalyst component is settled, and the sedimented solid catalyst component is red.
It was confirmed that the solution was colorless and transparent. This
Thus, a silica-supported metallocene catalyst 1 was prepared.

【００５７】調製例３ シリカ担持メタロセン触媒２の調製 調製例２において、ｒａｃ−Ｍｅ₂ Ｓｉ（２−Ｍｅ−
４，５−ＢｅｎｚＩｎｄ）₂ ＺｒＣｌ₂ の代わりに、ｒ
ａｃ−ジメチルシランジイル−ビス−１−（２−メチル
−４−フェニルインデニル）ジルコニウムジクロリド
〔ｒａｃ−Ｍｅ₂ Ｓｉ（２−Ｍｅ−ＰｈＩｎｄ）₂ Ｚｒ
Ｃｌ₂ 〕を用いた以外は、調製例２と同様にしてシリカ
担持メタロセン触媒２を調製した。 調製例４ シリカ担持メタロセン触媒３の調製 調製例２において、ｒａｃ−Ｍｅ₂ Ｓｉ（２−Ｍｅ−
４，５−ＢｅｎｚＩｎｄ）₂ ＺｒＣｌ₂ の代わりに、ｒ
ａｃ−（１，２’−エチレン）（２，１’−エチレン）
−ビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド〔ｒａｃ
−Ｅｔ₂ （Ｉｎｄ）₂ ＺｒＣｌ₂ 〕を用いた以外は、調
製例２と同様にしてシリカ担持メタロセン触媒３を調製
した。Preparation Example 3 Preparation of Silica-Supported Metallocene Catalyst 2 In Preparation Example 2, rac-Me ₂ Si (2-Me-
Instead of 4,5-BenzInd) ₂ ZrCl ₂ , r
ac-dimethylsilanediyl-bis-1- (2-methyl-4-phenylindenyl) zirconium dichloride [rac-Me ₂ Si (2-Me-PhInd) ₂ Zr
A silica-supported metallocene catalyst 2 was prepared in the same manner as in Preparation Example 2 except that [Cl ₂ ] was used. Preparation Example 4 Preparation of Silica-Supported Metallocene Catalyst 3 In Preparation Example 2, rac-Me ₂ Si (2-Me-
Instead of 4,5-BenzInd) ₂ ZrCl ₂ , r
ac- (1,2′-ethylene) (2,1′-ethylene)
-Bis (indenyl) zirconium dichloride [rac
-Et ₂ (Ind) ₂ ZrCl ₂ ] was used in the same manner as in Preparation Example 2 to prepare a metallocene catalyst 3 supported on silica.

【００５８】調製例５ シリカ担持メタロセン触媒４の調製 調製例２において、ｒａｃ−Ｅｔ₂ （Ｉｎｄ）₂ ＨｆＣ
ｌ₂ の代わりに、ｒａｃ−ジメチルシランジイル−ビス
−１−（２−メチル−４−フェニルインデニル）ハフニ
ウムジクロリド〔ｒａｃ−Ｍｅ₂ Ｓｉ（２−Ｍｅ−４−
ＰｈＩｎｄ）₂ＨｆＣｌ₂ 〕を用い、かつｒａｃ−Ｍｅ
₂ Ｓｉ（２−Ｍｅ−４，５−ＢｅｎｚＩｎｄ）₂ ＺｒＣ
ｌ₂ の代わりに、ｒａｃ−ジメチルシランジイル−ビス
−１−（２−メチル−４−フェニルインデニル）ジルコ
ニウムジクロリド〔ｒａｃ−Ｍｅ ₂ Ｓｉ（２−Ｍｅ−４
−ＰｈＩｎｄ）₂ ＺｒＣｌ₂ 〕を用いた以外は、調製例
２と同様にしてシリカ担持メタロセン触媒４を調製し
た。 調製例６ シリカ担持メタロセン触媒５の調製 調製例２において、ｒａｃ−Ｅｔ₂ （Ｉｎｄ）₂ ＨｆＣ
ｌ₂ の代わりに、ｒａｃ−ジメチルシランジイル−ビス
−１−（２−メチル−４，５−ベンゾインデニル）ハフ
ニウムジクロリド〔ｒａｃ−Ｍｅ₂ Ｓｉ（２−Ｍｅ−
４，５−ＢｅｎｚＩｎｄ）₂ ＨｆＣｌ₂ 〕を用いた以外
は、調製例２と同様にしてシリカ担持メタロセン触媒５
を調製した。Preparation Example 5 Preparation of metallocene catalyst 4 supported on silica In Preparation Example 2, rac-Et_Two(Ind)_TwoHfC
l_TwoInstead of rac-dimethylsilanediyl-bis
-1- (2-methyl-4-phenylindenyl) hafni
Umm dichloride [rac-Me_TwoSi (2-Me-4-
PhInd)_TwoHfCl_TwoAnd rac-Me
_TwoSi (2-Me-4,5-BenzInd)_TwoZrC
l_TwoInstead of rac-dimethylsilanediyl-bis
-1- (2-methyl-4-phenylindenyl) zirco
Numium dichloride [rac-Me _TwoSi (2-Me-4
-PhInd)_TwoZrCl_TwoPreparation example except that
A silica-supported metallocene catalyst 4 was prepared in the same manner as in 2.
Was. Preparation Example 6 Preparation of Silica-Supported Metallocene Catalyst 5 In Preparation Example 2, rac-Et_Two(Ind)_TwoHfC
l_TwoInstead of rac-dimethylsilanediyl-bis
-1- (2-methyl-4,5-benzoindenyl) haf
Numium dichloride [rac-Me_TwoSi (2-Me-
4,5-BenzInd)_TwoHfCl_TwoOther than using
Was prepared in the same manner as in Preparation Example 2 except that the silica-supported metallocene catalyst 5
Was prepared.

【００５９】調製例７ シリカ担持メタロセン触媒６の調製 調製例２において、ｒａｃ−Ｅｔ₂ （Ｉｎｄ）₂ ＨｆＣ
ｌ₂ の代わりに、ｒａｃ−ジメチルシランジイル−ビス
−１−（２−メチル−４，５−ベンゾインデニル）ハフ
ニウムジクロリド〔ｒａｃ−Ｍｅ₂ Ｓｉ（２−Ｍｅ−
４，５−ＢｅｎｚＩｎｄ）₂ ＨｆＣｌ₂ 〕を用い、かつ
ｒａｃ−Ｍｅ₂ Ｓｉ（２−Ｍｅ−４，５−ＢｅｎｚＩｎ
ｄ）₂ ＺｒＣｌ₂ の代わりに、ｒａｃ−ジメチルシラン
ジイル−ビス−１−（２−メチル−４−フェニルインデ
ニル）ジルコニウムジクロリド〔ｒａｃ−Ｍｅ₂ Ｓｉ
（２−Ｍｅ−４−ＰｈＩｎｄ）₂ ＺｒＣｌ₂ 〕を用いた
以外は、調製例２と同様にしてシリカ担持メタロセン触
媒６を調製した。 調製例８ シリカ担持メタロセン触媒７の調製 調製例２において、遷移金属化合物として、ｒａｃ−ジ
メチルシランジイル−ビス−１−（２−メチル−４，５
−ベンゾインデニル）ジルコニウムジクロリド〔ｒａｃ
−Ｍｅ₂ Ｓｉ（２−Ｍｅ−４，５−ＢｅｎｚＩｎｄ）₂
ＺｒＣｌ₂ 〕のみを用いた以外は、調製例２と同様にし
てシリカ担持メタロセン触媒７を調製した。Preparation Example 7 Preparation of Silica-Supported Metallocene Catalyst 6 In Preparation Example 2, rac-Et ₂ (Ind) ₂ HfC
Instead of l ₂ , rac-dimethylsilanediyl-bis-1- (2-methyl-4,5-benzoindenyl) hafnium dichloride [rac-Me ₂ Si (2-Me-
4,5-BenzInd) ₂ HfCl ₂ ] and rac-Me ₂ Si (2-Me-4,5-BenzInd).
d) Instead of ₂ ZrCl ₂ , rac-dimethylsilanediyl-bis-1- (2-methyl-4-phenylindenyl) zirconium dichloride [rac-Me ₂ Si
(2-Me-4-PhInd) ₂ ZrCl ₂ ] was used in the same manner as in Preparation Example 2 to prepare a metallocene catalyst 6 supported on silica. Preparation Example 8 Preparation of Silica-Supported Metallocene Catalyst 7 In Preparation Example 2, rac-dimethylsilanediyl-bis-1- (2-methyl-4,5) was used as a transition metal compound.
-Benzoindenyl) zirconium dichloride [rac
—Me ₂ Si (2-Me-4,5-BenzInd) ₂
A silica-supported metallocene catalyst 7 was prepared in the same manner as in Preparation Example 2, except that only ZrCl ₂ ] was used.

【００６０】調製例９ シリカ担持メタロセン触媒８の調製 調製例２において、遷移金属化合物として、ｒａｃ−ジ
メチルシランジイル−ビス−１−（２−メチル−４−フ
ェニルインデニル）ジルコニウムジクロリド〔ｒａｃ−
Ｍｅ₂ Ｓｉ（２−Ｍｅ−４−ＰｈＩｎｄ）₂ ＺｒＣ
ｌ₂ 〕のみを用いた以外は、調製例２と同様にしてシリ
カ担持メタロセン触媒８を調製した。 調製例１０ シリカ担持メタロセン触媒９の調製 調製例２において、遷移金属化合物として、ｒａｃ−
（１，２’−エチレン）（２，１’−エチレン）−ビス
（インデニル）ジルコニウムジクロリド〔ｒａｃ−Ｅｔ
₂ （Ｉｎｄ）₂ ＺｒＣｌ₂ 〕のみを用いた以外は、調製
例２と同様にしてシリカ担持メタロセン触媒９を調製し
た。Preparation Example 9 Preparation of Silica-Supported Metallocene Catalyst 8 In Preparation Example 2, rac-dimethylsilanediyl-bis-1- (2-methyl-4-phenylindenyl) zirconium dichloride [rac-
Me ₂ Si (2-Me-4-PhInd) ₂ ZrC
l ₂ ] was used, and a silica-supported metallocene catalyst 8 was prepared in the same manner as in Preparation Example 2. Preparation Example 10 Preparation of Metallocene Catalyst 9 Supported on Silica In Preparation Example 2, rac-
(1,2′-ethylene) (2,1′-ethylene) -bis (indenyl) zirconium dichloride [rac-Et
₂ (Ind) ₂ ZrCl ₂ ] was used in the same manner as in Preparation Example 2 to prepare a silica-supported metallocene catalyst 9.

【００６１】調製例１１ シリカ担持メタロセン触媒１０の調製 調製例１で得られたシリカ担持メチルアルミノキサン懸
濁液をメチルアルミノキサン相当で0.８ミリモル、乾燥
窒素置換容器に採取した。これに乾燥窒素雰囲気下、ｎ
−ヘプタン２０ミリリットルを加えて攪拌した。この懸
濁液に、遷移金属化合物として、ｒａｃ−ジメチルシラ
ンジイル−ビス−１−（２−メチル−４−フェニルイン
デン）ジルコニウムジクロリドを５マイクロモル及びｒ
ａｃ−（１，２’−エチレン）（２，１’−エチレン）
−ビス（インデニル）ハフニウムジクロリドを２マイク
ロモルのトルエン溶液を添加し、室温で３０分間攪拌し
た。 このようにして、シリカ担持メタロセン触媒１０
を調製した。Preparation Example 11 Preparation of Silica-Supported Metallocene Catalyst 10 The silica-supported methylaluminoxane suspension obtained in Preparation Example 1 was collected in a dry nitrogen purge vessel in an amount of 0.8 mmol, equivalent to methylaluminoxane. In a dry nitrogen atmosphere,
-20 ml of heptane were added and stirred. To this suspension, 5 micromoles of rac-dimethylsilanediyl-bis-1- (2-methyl-4-phenylindene) zirconium dichloride as a transition metal compound and r
ac- (1,2′-ethylene) (2,1′-ethylene)
A solution of -bis (indenyl) hafnium dichloride in 2 μmol of toluene was added, and the mixture was stirred at room temperature for 30 minutes. Thus, the silica-supported metallocene catalyst 10
Was prepared.

【００６２】実施例１ 攪拌装置付き1.４リットルステンレス製耐圧オートクレ
ーブを８０℃に加熱し、充分に減圧乾燥したのち、乾燥
窒素で大気圧に戻し、室温まで降温した。このオートク
レーブに、乾燥窒素気流下、乾燥脱酸素ｎ−ヘプタン４
００ミリリットルと、トリイソブチルアルミニウム（ト
ルエン溶液）0.７ミリモルを投入し、５００ｒｐｍで攪
拌を開始し、５０℃まで５分で昇温したのち、さらに５
分間攪拌した。これに、調製例２で調製したシリカ担持
メタロセン触媒１を投入し、６０℃まで昇温したのち、
プロピレン7.０ｋｇ／ｃｍ² Ｇで連続的に供給し、2.０
時間重合を実施した。反応終了後、少量のメタノールで
触媒を失活し、ろ過乾燥処理してポリプロピレン４0.１
３ｇを得た。このポリプロピレンについて、メルトイン
デックスＭＩ，極限粘度〔η〕，溶融張力ＭＳ，融点Ｔ
ｍを明細書本文に記載した方法に従って求め、評価し
た。結果を反応条件と共に第１表に示す。Example 1 A 1.4-liter stainless steel pressure-resistant autoclave equipped with a stirrer was heated to 80 ° C., dried sufficiently under reduced pressure, returned to atmospheric pressure with dry nitrogen, and cooled to room temperature. In this autoclave, dry deoxygenated n-heptane 4 was placed under a stream of dry nitrogen.
After adding 00 ml and 0.7 mmol of triisobutylaluminum (toluene solution), stirring was started at 500 rpm, and the temperature was raised to 50 ° C. in 5 minutes.
Stirred for minutes. The silica-supported metallocene catalyst 1 prepared in Preparation Example 2 was added thereto, and the temperature was raised to 60 ° C.
Propylene is continuously supplied at 7.0 kg / cm ² G,
Time polymerization was carried out. After the completion of the reaction, the catalyst was deactivated with a small amount of methanol, filtered and dried to obtain polypropylene 40.1.
3 g were obtained. About this polypropylene, melt index MI, intrinsic viscosity [η], melt tension MS, melting point T
m was determined and evaluated according to the method described in the text of the specification. The results are shown in Table 1 together with the reaction conditions.

【００６３】実施例２〜７及び比較例１〜３ 実施例１において、第１表に示すシリカ担持メタロセン
触媒を用い、第１表に示す反応条件にてプロピレンの重
合を行った。得られたポリプロピレンの評価結果を第１
表に示す。Examples 2 to 7 and Comparative Examples 1 to 3 In Example 1, propylene was polymerized under the reaction conditions shown in Table 1 using a metallocene catalyst supported on silica shown in Table 1. The evaluation results of the obtained polypropylene
It is shown in the table.

【００６４】[0064]

【表１】 [Table 1]

【００６５】〔注〕 Ａ−１−Ｚｒ： ｒａｃ−ジメチルシランジイル−ビス
−１−（２−メチル−４，５−ベンゾインデニル）ジル
コニウムジクロリド Ａ−１−Ｈｆ： ｒａｃ−ジメチルシランジイル−ビス
−１−（２−メチル−４，５−ベンゾインデニル）ハフ
ニウムジクロリド Ａ−２−Ｚｒ： ｒａｃ−ジメチルシランジイル−ビス
−１−（２−メチル−４−フェニルインデニル）ジルコ
ニウムジクロリド Ａ−２−Ｈｆ： ｒａｃ−ジメチルシランジイル−ビス
−１−（２−メチル−４−フェニルインデニル）ハフニ
ウムジクロリド Ａ−３−Ｚｒ： ｒａｃ−（１，２’−エチレン）
（２，１’−エチレン）−ビス（インデニル）ジルコニ
ウムジクロリド Ａ−３−Ｈｆ： ｒａｃ−（１，２’−エチレン）
（２，１’−エチレン）−ビス（インデニル）ハフニウ
ムジクロリド[Note] A-1-Zr: rac-dimethylsilanediyl-bis-1- (2-methyl-4,5-benzoindenyl) zirconium dichloride A-1-Hf: rac-dimethylsilanediyl-bis -1- (2-methyl-4,5-benzoindenyl) hafnium dichloride A-2-Zr: rac-dimethylsilanediyl-bis-1- (2-methyl-4-phenylindenyl) zirconium dichloride A-2 -Hf: rac-dimethylsilanediyl-bis-1- (2-methyl-4-phenylindenyl) hafnium dichloride A-3-Zr: rac- (1,2'-ethylene)
(2,1′-ethylene) -bis (indenyl) zirconium dichloride A-3-Hf: rac- (1,2′-ethylene)
(2,1′-ethylene) -bis (indenyl) hafnium dichloride

【００６６】[0066]

【表２】 [Table 2]

【００６７】[0067]

【表３】 [Table 3]

【００６８】〔注〕Ａ＝3.１７×ｌｏｇ〔η〕−0.６８[Note] A = 3.17 x log [η]-0.68

【００６９】実施例８ 攪拌装置付き1.６リットルステンレス製耐圧オートクレ
ーブを８０℃に加熱し、充分に減圧乾燥したのち、乾燥
窒素で大気圧に戻し、室温まで降温した。このオートク
レーブに、乾燥窒素雰囲気下、乾燥脱酸素したｎ−ヘキ
サン４００ミリリットルとトリイソブチルアルミニウム
0.５ミリモルを投入し、５００ｒｐｍで攪拌を開始し、
１０分間この状態を保持した。次に反応温度を５５℃と
し、プロピレンを3.１ノルマルリットル／分、エチレン
を0.１５ノルマルリットル／分の流量でオートクレーブ
に流入させ、圧力が7.５ｋｇ／ｃｍ² Ｇとなるよう調整
し、モノマーを流通させた。これに、調製例１１で調製
したシリカ担持メタロセン触媒１０を全量、触媒投入ラ
インからオートクレーブ内に導入し、共重合を開始し
た。重合圧力、重合温度が設定値となるよう制御しつ
つ、６０分間重合を実施した後、モノマーの供給を停止
し、未反応ガスを脱圧により除去し、メタノールに反応
混合物を投入し、ろ過により、プロピレン／エチレン共
重合体を回収した。乾燥後の共重合体の収量は１１５ｇ
であった。この共重合体の極限粘度〔η〕は1.５０ｄｌ
／ｇ、融点Ｔｍは１３５℃、メルトインデックスＭＩは
9.２ｇ／１０分、溶融張力ＭＳは1.８ｇであり、ＮＭＲ
解析で得られたエチレン含有量は1.５モル％であった。
また、Ａ＝3.１７ｌｏｇ〔η〕−0.６８の値は−0.１２
２であり、ｌｏｇＭＳは0.２５５であった。Example 8 A 1.6-liter stainless steel autoclave equipped with a stirrer was heated to 80 ° C., sufficiently dried under reduced pressure, then returned to atmospheric pressure with dry nitrogen, and cooled to room temperature. In this autoclave, 400 ml of dry and deoxygenated n-hexane and triisobutyl aluminum were placed in a dry nitrogen atmosphere.
0.5 mmol was added and stirring was started at 500 rpm.
This condition was maintained for 10 minutes. Next, the reaction temperature was set to 55 ° C., propylene was flowed into the autoclave at a flow rate of 3.1 normal liters / minute and ethylene at a flow rate of 0.15 normal liters / minute, and the pressure was adjusted to 7.5 kg / cm ² G. , And the monomer was allowed to flow. To this, the whole amount of the silica-supported metallocene catalyst 10 prepared in Preparation Example 11 was introduced into the autoclave from the catalyst introduction line, and copolymerization was started. After performing polymerization for 60 minutes while controlling the polymerization pressure and the polymerization temperature to be set values, the supply of the monomer was stopped, the unreacted gas was removed by depressurization, the reaction mixture was added to methanol, and the mixture was filtered. And a propylene / ethylene copolymer. The yield of the copolymer after drying was 115 g.
Met. The intrinsic viscosity [η] of this copolymer is 1.50 dl.
/ G, melting point Tm is 135 ° C, and melt index MI is
9.2 g / 10 min, melt tension MS is 1.8 g, NMR
The ethylene content obtained by the analysis was 1.5 mol%.
The value of A = 3.17 log [η] −0.68 is −0.12.
2, and the logMS was 0.255.

【００７０】[0070]

【発明の効果】本発明によれば、溶融張力が高く、成形
加工性に優れ、発泡成形，シート成形，ブロー成形など
に適用でき、特に大型ブロー成形や厚物発泡体などの成
形に好適に用いられるプロピレン系重合体を、安価に、
かつ効率よく製造することができる。According to the present invention, the melt tension is high, the molding processability is excellent, and it can be applied to foam molding, sheet molding, blow molding, etc., and is particularly suitable for molding of large blow molding and thick foam. Propylene polymer used is inexpensive,
And it can be manufactured efficiently.

Claims (7)

【特許請求の範囲】[Claims] 【請求項１】 （Ａ）インデニル骨格を有する周期律表
４族の遷移金属化合物の中から選ばれた少なくとも二種
と、（Ｂ）（Ｂ−１）アルミニウムオキシ化合物及び
（Ｂ−２）上記遷移金属化合物と反応してカチオンに変
換しうるイオン性化合物の中から選ばれた少なくとも一
種とを含有してなる重合触媒の存在下、プロピレンを単
独重合またはエチレン及び炭素数４〜２０のα−オレフ
ィンからなる群から選ばれた１種以上のモノマーと共重
合させることを特徴とする、温度２３０℃において測定
した溶融張力ＭＳ（ｇ）とテトラリン溶媒中、温度１３
５℃において測定した極限粘度〔η〕（デシリットル／
ｇ）とが、式（Ｉ） ｌｏｇＭＳ≧3.１７×ｌｏｇ〔η〕−0.６８ （Ｉ） の関係を満たし、かつ極限粘度〔η〕が0.１〜１5.０デ
シリットル／ｇの範囲にあるプロピレン系重合体の製造
方法。(A) at least two transition metal compounds selected from the group 4 transition metal compounds of the periodic table having an indenyl skeleton, (B) an aluminum oxy compound (B-1) and (B-2) In the presence of a polymerization catalyst containing at least one selected from ionic compounds capable of reacting with a transition metal compound to be converted to a cation, propylene is homopolymerized or ethylene and α- having 4 to 20 carbon atoms. The copolymer is copolymerized with at least one monomer selected from the group consisting of olefins, and has a melt tension MS (g) measured at a temperature of 230 ° C. and a temperature of 13 in a tetralin solvent.
Intrinsic viscosity [η] measured at 5 ° C (deciliter /
g) satisfies the relationship of the formula (I) logMS ≧ 3.17 × log [η] −0.68 (I), and the intrinsic viscosity [η] is in the range of 0.1 to 15.0 deciliter / g. A method for producing a propylene-based polymer according to the above. 【請求項２】 重合触媒が、さらに（Ｃ）有機アルミニ
ウム化合物を含有するものである請求項１記載の製造方
法。2. The method according to claim 1, wherein the polymerization catalyst further comprises (C) an organoaluminum compound. 【請求項３】 （Ａ）成分の遷移金属化合物が、（Ａ−
１）一般式(II) 【化１】 〔式中、Ｒ¹ 〜Ｒ⁶ は、それぞれ独立に水素原子，ハロ
ゲン原子，炭素数１〜２０の炭化水素基又は炭素数１〜
２０のハロゲン含有炭化水素基を示し、Ｒ³ とＲ ⁴ ，Ｒ
⁴ とＲ⁵ 及びＲ⁵ とＲ⁶ のうちの少なくとも一組はたが
いに結合して環を形成しており、Ｘ¹ 及びＸ² はそれぞ
れ独立に水素原子，ハロゲン原子又は炭素数１〜２０の
炭化水素基を示し、Ｙ¹ は二つの配位子を結合する二価
の架橋基であって、炭素数１〜２０の炭化水素基、炭素
数１〜２０のハロゲン含有炭化水素基、珪素含有基、ゲ
ルマニウム含有基、スズ含有基、−Ｏ−、−ＣＯ−、−
Ｓ−、−ＳＯ₂ −、−Ｓｅ−、−ＮＲ²³−、−ＰＲ
²³−、−Ｐ（Ｏ）Ｒ²³−、−ＢＲ ²³−又は−ＡｌＲ²³−
を示し、Ｒ²³は水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２
０の炭化水素基、炭素数１〜２０のハロゲン含有炭化水
素基を示す。Ｍ¹ はチタン，ジルコニウム又はハフニウ
ムを示す。〕で表される遷移金属化合物、（Ａ−２）上
記一般式(II)において、Ｒ³ とＲ⁴ ，Ｒ⁴ とＲ⁵ 及びＲ
⁵ とＲ⁶ のいずれの組も環を形成していないインデニル
骨格を有する遷移金属化合物及びそれに対応する４，
５，６，７−テトラヒドロインデニル骨格を有する遷移
金属化合物、並びに（Ａ−３）一般式(III) 【化２】 〔式中、Ｍ² はチタン，ジルコニウム又はハフニウムを
示し、Ｅ¹ 及びＥ² はそれぞれ置換シクロペンタジエニ
ル基，インデニル基，置換インデニル基，ヘテロシクロ
ペンタジエニル基，置換ヘテロシクロペンタジエニル
基，アミド基，ホスフィド基，炭化水素基及び珪素含有
基の中から選ばれた配位子であって、Ａ¹ 及びＡ² を介
して架橋構造を形成しており、またそれらはたがいに同
一でも異なっていてもよく、Ｘ³ はσ結合性の配位子を
示し、Ｘ³ が複数ある場合、複数のＸ ³ は同じでも異な
っていてもよく、他のＸ³ ，Ｅ¹ ，Ｅ² 又はＹ² と架橋
していてもよい。Ｙ² はルイス塩基を示し、Ｙ² が複数
ある場合、複数のＹ² は同じでも異なっていてもよく、
他のＹ² ，Ｅ¹ ，Ｅ² 又はＸ³ と架橋していてもよく、
Ａ¹ 及びＡ² は二つの配位子を結合する二価の架橋基で
あって、炭素数１〜２０の炭化水素基、炭素数１〜２０
のハロゲン含有炭化水素基、珪素含有基、ゲルマニウム
含有基、スズ含有基、−Ｏ−、−ＣＯ−、−Ｓ−、−Ｓ
Ｏ₂ −、−Ｓｅ−、−ＮＲ²³−、−ＰＲ²³−、−Ｐ
（Ｏ）Ｒ²³−、−ＢＲ²³−又は−ＡｌＲ²³−を示し、Ｒ
²³は水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２０の炭化水
素基、炭素数１〜２０のハロゲン含有炭化水素基を示
し、それらはたがいに同一でも異なっていてもよい。ｑ
は１〜５の整数で〔（Ｍ² の原子価）−２〕を示し、ｒ
は０〜３の整数を示す。〕で表される遷移金属化合物の
中から選ばれた少なくとも二種である請求項１又は２記
載の製造方法。3. The transition metal compound as component (A) is (A-
1) General formula (II)[Wherein, R¹~ R⁶Are independently a hydrogen atom and a halo
Gen atom, hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms or 1 to carbon atoms
20 represents a halogen-containing hydrocarbon group;^ThreeAnd R ^Four, R
^FourAnd R^FiveAnd R^FiveAnd R⁶At least one pair of
Are linked to each other to form a ring, X¹And X^TwoEach
Each independently represents a hydrogen atom, a halogen atom or a C1-20
Y represents a hydrocarbon group;¹Is a divalent linking two ligands
A hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms,
A halogen-containing hydrocarbon group of 1 to 20; a silicon-containing group;
Rumanium-containing group, tin-containing group, -O-, -CO-,-
S-, -SO_Two-, -Se-, -NR^{twenty three}-, -PR
^{twenty three}-, -P (O) R^{twenty three}-, -BR ^{twenty three}-Or-AlR^{twenty three}−
And R^{twenty three}Is a hydrogen atom, a halogen atom, and a carbon number of 1 to 2.
0 hydrocarbon group, halogen-containing hydrocarbon having 1 to 20 carbon atoms
Represents an elementary group. M¹Is titanium, zirconium or hafnium
Show the system. A transition metal compound represented by the formula (A-2)
In the general formula (II), R^ThreeAnd R^Four, R^FourAnd R^FiveAnd R
^FiveAnd R⁶Indenyl not forming any ring
Transition metal compound having a skeleton and its corresponding 4,
Transition having 5,6,7-tetrahydroindenyl skeleton
Metal compound, and (A-3) general formula (III)[Where M^TwoIs titanium, zirconium or hafnium
Show, E¹And E^TwoAre each substituted cyclopentadienyl
Group, indenyl group, substituted indenyl group, heterocyclo
Pentadienyl group, substituted heterocyclopentadienyl
Group, amide group, phosphide group, hydrocarbon group and silicon-containing
A ligand selected from the group¹And A^TwoThrough
To form a crosslinked structure, and they
May be one or different, X^ThreeRepresents a σ-binding ligand
X^ThreeIf there are multiple Xs ^ThreeAre the same but different
Other X^Three, E¹, E^TwoOr Y^TwoAnd crosslink
It may be. Y^TwoRepresents a Lewis base;^TwoIs multiple
If there is more than one Y^TwoMay be the same or different,
Other Y^Two, E¹, E^TwoOr X^ThreeMay be cross-linked,
A¹And A^TwoIs a divalent bridging group connecting the two ligands
A hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, 1 to 20 carbon atoms
Halogen-containing hydrocarbon groups, silicon-containing groups, and germanium
-Containing group, tin-containing group, -O-, -CO-, -S-, -S
O_Two-, -Se-, -NR^{twenty three}-, -PR^{twenty three}-, -P
(O) R^{twenty three}-, -BR^{twenty three}-Or-AlR^{twenty three}-Indicates R
^{twenty three}Is a hydrogen atom, a halogen atom, a hydrocarbon having 1 to 20 carbon atoms
Represents a halogen-containing hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms.
However, they may be identical or different. q
Is an integer of 1 to 5 [(M^TwoValence-2), and r
Represents an integer of 0 to 3. ] Of the transition metal compound represented by
3. The method according to claim 1, wherein at least two kinds are selected from the group consisting of:
Manufacturing method. 【請求項４】 （Ａ）成分の遷移金属化合物が、チタン
化合物，ジルコニウム化合物及びハフニウム化合物の中
から選ばれた少なくとも二種の遷移金属が異なる化合物
である請求項１，２又は３記載の製造方法。4. The process according to claim 1, wherein the transition metal compound as the component (A) is a compound in which at least two transition metals selected from a titanium compound, a zirconium compound and a hafnium compound are different. Method. 【請求項５】 （Ａ）成分の遷移金属化合物が、ジルコ
ニウム化合物1.０〜９9.９モル％を含有するものである
請求項４記載の製造方法。5. The method according to claim 4, wherein the transition metal compound as the component (A) contains 1.0 to 99.9 mol% of a zirconium compound. 【請求項６】 重合触媒として、（Ａ）成分及び（Ｂ）
成分の少なくとも一種が担体に固定されてなる担持触媒
を用いる請求項１又は２記載の製造方法。6. A polymerization catalyst comprising the components (A) and (B)
3. The production method according to claim 1, wherein a supported catalyst comprising at least one component fixed on a carrier is used. 【請求項７】 プロピレン系重合体のメルトインデック
スが、0.００５〜１０００ｇ／１０分であり、該重合体
を形成するモノマーがプロピレン７０〜１００モル％と
エチレン及び炭素数４〜２０のα−オレフィンからなる
群から選ばれた１種以上のモノマー０〜3 ０モル％とか
らなる請求項１又は２記載の製造方法。7. The propylene polymer has a melt index of 0.005 to 1000 g / 10 min, and the monomer forming the polymer is composed of 70 to 100 mol% of propylene, ethylene and α-alkyl having 4 to 20 carbon atoms. 3. The process according to claim 1, comprising 0 to 30 mol% of at least one monomer selected from the group consisting of olefins.