JP2000090989A - Coloring matter sensitized photochemical cell - Google Patents

Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a coloring matter sensitized photochemical cell which can achieve more high electromotive force and photoelectric transfer efficiency. SOLUTION: A coloring matter sensitized photochemical cell is provided with a first and a second coloring matter sensitizing transparent semiconductor electrodes 7, 8 spaced in a face-to-face relation and a carrier transfer layer 9 held between the electrodes 7, 8. The first electrode 7 includes a transparent electrode 1, a first transparent semiconductor layer 3 having a first conductivity type and a first sensitizing coloring matter 5 adsorbed into the layer 3 and abutted against the layer 9. The second electrode 8 includes a transparent electrode 2, a first transparent semiconductor layer 4 having a second conductivity type and a second sensitizing coloring matter 6 adsorbed into the layer 4 and abutted on the layer 9.

Description

【発明の詳細な説明】DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION

【０００１】[0001]

【発明の属する技術分野】本発明は、光化学電池に係
り、特に表面に色素を担持した半導体電極を用いる色素
増感型光化学電池に関する。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a photochemical cell, and more particularly to a dye-sensitized photochemical cell using a semiconductor electrode having a surface carrying a dye.

【０００２】[0002]

【従来の技術】一般に、透明半導体層表面に色素を担持
させてなる電極を用いた光化学電池には、例えば、特開
平１−２２０３８０号公報または特表平５−５０４０２
３号公報に記載されているように微粒子状の金属酸化物
を焼結することにより得られる微細構造をもつ半導体電
極が用いられる。2. Description of the Related Art In general, a photochemical battery using an electrode having a transparent semiconductor layer carrying a dye on the surface thereof is disclosed in, for example, JP-A-1-220380 or JP-T-5-50402.
A semiconductor electrode having a fine structure obtained by sintering a metal oxide in the form of fine particles as described in Japanese Patent Publication No. 3 (JP-A) No. 3 is used.

【０００３】すなわち、光化学電池に用いられてきた半
導体電極の製造に当たっては、例えば酸化チタン膜の場
合、まず、チタニウムイソプロポキシドなどの有機チタ
ン化合物を含む溶媒に電極を浸漬し、引き上げた後、電
極を焼結して半導体膜を得る。次いで、得られた半導体
膜表面に色素を吸着させた後、液状のキャリア移動層を
介して対向電極で挟み込むことにより湿式光化学電池が
得られる。That is, in manufacturing a semiconductor electrode used for a photochemical cell, for example, in the case of a titanium oxide film, first, the electrode is immersed in a solvent containing an organic titanium compound such as titanium isopropoxide, and then lifted up. The electrodes are sintered to obtain a semiconductor film. Next, a dye is adsorbed on the surface of the obtained semiconductor film, and then sandwiched by a counter electrode via a liquid carrier transfer layer to obtain a wet photochemical cell.

【０００４】得られた光化学電池は、以下の過程を経て
動作する。すなわち、電極側より入射した光が電極およ
び半導体膜を通して半導体膜表面に担持された増感色素
に到達し、この増感色素を励起する。励起により生じた
増感色素のＬＵＭＯレベルの電子は、すみやかに半導体
膜の伝導帯へ移動し、半導体膜へ渡った電子は電極へ到
達する。増感色素のＨＯＭＯレベルに残ったホールは、
キャリア移動層より拡散により到達するイオンから電子
を受け取って中和される。電子を渡したイオンは対電極
まで拡散し、電子を受け取る。この電極および対電極
を、それぞれ負極および正極とすることにより、湿式光
化学電池として動作する。両電極間の起電力は、増感色
素のＨＯＭＯ−ＬＵＭＯギャップから、半導体層、キャ
リア移動層、電極へキャリアが移動する際の損失を差し
引いた分が出力される。半導体膜および増感色素は、電
池内の正極もしくは負極のどちらか一方のみに設けられ
ており、両側に半導体層と増感色素層とが設けられた構
造はない。[0004] The obtained photochemical cell operates through the following steps. That is, light incident from the electrode side reaches the sensitizing dye carried on the surface of the semiconductor film through the electrode and the semiconductor film, and excites the sensitizing dye. The LUMO level electrons of the sensitizing dye generated by the excitation quickly move to the conduction band of the semiconductor film, and the electrons that have reached the semiconductor film reach the electrodes. Holes remaining at the HOMO level of the sensitizing dye
Electrons are received and neutralized from ions arriving by diffusion from the carrier transfer layer. The ions that have passed the electrons diffuse to the counter electrode and receive the electrons. By operating the electrode and the counter electrode as a negative electrode and a positive electrode, respectively, the device operates as a wet photochemical cell. As the electromotive force between the two electrodes, a value obtained by subtracting a loss when carriers move to the semiconductor layer, the carrier transfer layer, and the electrode from the HOMO-LUMO gap of the sensitizing dye is output. The semiconductor film and the sensitizing dye are provided on only one of the positive electrode and the negative electrode in the battery, and there is no structure in which the semiconductor layer and the sensitizing dye layer are provided on both sides.

【０００５】なお、液状のキャリア移動層の代わりにイ
オン伝導性の固体電解質やゲル電解質、もしくは電子伝
導性の有機固体物質などを用いることにより、固体光化
学電池が得られる。[0005] A solid-state photochemical battery can be obtained by using an ion-conductive solid electrolyte or gel electrolyte, or an electron-conductive organic solid substance instead of the liquid carrier transfer layer.

【０００６】[0006]

【発明が解決しようとする課題】従来の光化学電池は、
負極にのみ増感色素を吸着させたｎ型半導体を用いた半
導体電極が用いられており、正極は主に金属電極が用い
られていた。したがって、光化学電池内で生じる光起電
力は、一種類の増感色素のＨＯＭＯ−ＬＵＭＯレベルを
越えることはない。こうした１つのバンドギャップもし
くはＨＯＭＯ−ＬＵＭＯレベルのみを用いた光電変換素
子には限界があり、それ以上の光電変換効率にはなり得
ない。半導体層および増感色素層は、正極もしくは負極
のいずれか一方のみに設けられており、片方の電極側で
のみ光電変換が行われているからである。正極および負
極の両方の電極で光電変換を行えばより高い起電力およ
び光電変換効率を達成することが可能となるものの、こ
うした光化学電池は、未だ得られていないのが現状であ
る。A conventional photochemical cell is:
A semiconductor electrode using an n-type semiconductor having a sensitizing dye adsorbed only on the negative electrode is used, and a metal electrode is mainly used on the positive electrode. Therefore, the photovoltaic voltage generated in the photochemical cell does not exceed the HOMO-LUMO level of one type of sensitizing dye. There is a limit to a photoelectric conversion element using only one band gap or HOMO-LUMO level, and the photoelectric conversion efficiency cannot be further improved. This is because the semiconductor layer and the sensitizing dye layer are provided on only one of the positive electrode and the negative electrode, and the photoelectric conversion is performed only on one electrode side. Although higher electromotive force and higher photoelectric conversion efficiency can be achieved by performing photoelectric conversion with both the positive electrode and the negative electrode, such photochemical cells have not yet been obtained.

【０００７】また、キャリア移動層として液状の電解液
を含む光化学電池では、電解液の漏洩が問題である。キ
ャリア移動層にゲルや固体高分子などを用いることで漏
洩を防ぐことができるが、ゲルや固体高分子は電解液に
比べてイオン導電性が低いため、電解液を用いる場合よ
りも光電変換効率が下がってしまう。[0007] Further, in a photochemical cell containing a liquid electrolyte as a carrier transfer layer, leakage of the electrolyte is a problem. Using a gel or solid polymer for the carrier transfer layer can prevent leakage, but the gel or solid polymer has a lower ionic conductivity than the electrolyte, so the photoelectric conversion efficiency is higher than when an electrolyte is used. Goes down.

【０００８】さらに、広い波長範囲の光を有効に光電変
換して、高い光電変換効率を得ることが望まれている。Further, it is desired to obtain a high photoelectric conversion efficiency by effectively photoelectrically converting light in a wide wavelength range.

【０００９】そこで本発明は、より高い起電力および光
電変換効率を達成し得る色素増幅型光化学電池を提供す
ることを目的とする。Accordingly, an object of the present invention is to provide a dye-amplified photochemical cell that can achieve higher electromotive force and photoelectric conversion efficiency.

【００１０】また本発明は、液漏れの原因となる液体電
解質を用いず、しかも高い光電変換効率を有する色素増
感型光化学電池を提供することを目的とする。Another object of the present invention is to provide a dye-sensitized photochemical cell having high photoelectric conversion efficiency without using a liquid electrolyte which causes liquid leakage.

【００１１】さらに本発明は、広い波長範囲の光を高い
変換効率で光電変換し得る色素増幅型光化学電池を提供
することを目的とする。A further object of the present invention is to provide a dye-amplified photochemical cell capable of photoelectrically converting light in a wide wavelength range with high conversion efficiency.

【００１２】[0012]

【課題を解決するための手段】上記課題を解決するため
に、本発明は、第１の色素増感透明半導体電極、前記第
１の色素増感透明半導体電極に対向して配置された第２
の色素増感透明半導体電極、および前記第１の色素増感
透明半導体電極と前記第２の色素増感透明半導体電極と
に挟持されたキャリア移動層を具備し、前記第１の色素
増感透明半導体電極は、透明電極と、この透明電極上に
形成され、第１の導電型を有する第１の透明半導体層
と、この第１の透明半導体層に吸着されるとともに、前
記キャリア移動層に接触した第１の増感色素とを含み、
前記第２の色素増感透明半導体電極は、電極と、この電
極上に形成され、第２の導電型を有する第２の透明半導
体層と、この第２の透明半導体層に吸着されるととも
に、前記キャリア移動層に接触した第２の増感色素とを
含むことを特徴とする色素増感型光化学電池を提供す
る。In order to solve the above-mentioned problems, the present invention provides a first dye-sensitized transparent semiconductor electrode, and a second dye-sensitized transparent semiconductor electrode disposed opposite to the first dye-sensitized transparent semiconductor electrode.
A dye-sensitized transparent semiconductor electrode; and a carrier transfer layer sandwiched between the first dye-sensitized transparent semiconductor electrode and the second dye-sensitized transparent semiconductor electrode, wherein the first dye-sensitized transparent semiconductor electrode The semiconductor electrode includes a transparent electrode, a first transparent semiconductor layer formed on the transparent electrode and having a first conductivity type, adsorbed on the first transparent semiconductor layer, and in contact with the carrier transfer layer. A first sensitizing dye,
The second dye-sensitized transparent semiconductor electrode is an electrode, a second transparent semiconductor layer formed on the electrode and having a second conductivity type, and is adsorbed to the second transparent semiconductor layer. And a second sensitizing dye in contact with the carrier transfer layer.

【００１３】また本発明は、透明支持体と、前記透明支
持体上に形成された光電変換積層体と、前記光電変換積
層体の端部に設けられた電極接続部とを具備し、前記光
電変換積層体は、光電変換層を２層以上積層することに
より構成され、この光電変換層は、離間・対向して配置
された第１および第２の透明電極と、前記第１の透明電
極上に形成された透明半導体層と、前記第２の透明電極
上に形成された固体キャリア移動層と、前記透明半導体
層に吸着されるとともに前記固体キャリア移動層に接触
する増感色素とを含み、前記透明半導体層の比表面積は
１００以下であり、前記固体キャリア移動層の厚みは１
μｍ以下であることを特徴とする色素増感型光化学電池
を提供する。Further, the present invention comprises a transparent support, a photoelectric conversion laminate formed on the transparent support, and an electrode connecting portion provided at an end of the photoelectric conversion laminate. The conversion laminate is formed by laminating two or more photoelectric conversion layers, and the photoelectric conversion layer includes first and second transparent electrodes arranged to be separated from each other and opposed to each other, and on the first transparent electrode. A transparent semiconductor layer formed on the second transparent electrode, and a solid carrier moving layer, comprising a sensitizing dye that is adsorbed on the transparent semiconductor layer and comes into contact with the solid carrier moving layer, The specific surface area of the transparent semiconductor layer is 100 or less, and the thickness of the solid carrier transfer layer is 1
Provided is a dye-sensitized photochemical cell having a particle size of not more than μm.

【００１４】またさらに本発明は、光の透過方向に積層
された２つ以上の光化学電池ユニットを具備し、前記光
化学電池ユニットは、入射側に設けられた色素増感透明
半導体電極、前記色素増感透明半導体電極に離間して配
置され、透明導電性層からなる対向電極、および、前記
色素増感透明半導体電極と前記対向電極とに挟持された
キャリア移動層を有し、前記色素増感透明半導体電極
は、透明基板上に設けられた透明電極、この透明電極上
に形成された透明半導体層および、この透明半導体層に
吸着されるとともに前記キャリア移動層に接触する増感
色素により構成され、各光化学電池ユニットの色素増感
透明半導体電極に含まれる増感色素の吸収波長が異なる
ことを特徴とする色素増感型透明半導体電極を提供す
る。The present invention further comprises two or more photochemical cell units stacked in the direction of light transmission, wherein the photochemical cell unit comprises a dye-sensitized transparent semiconductor electrode provided on the incident side, A counter electrode composed of a transparent conductive layer, and a carrier moving layer sandwiched between the dye-sensitized transparent semiconductor electrode and the counter electrode; The semiconductor electrode is formed of a transparent electrode provided on a transparent substrate, a transparent semiconductor layer formed on the transparent electrode, and a sensitizing dye that is adsorbed by the transparent semiconductor layer and contacts the carrier transfer layer, A dye-sensitized transparent semiconductor electrode characterized in that the absorption wavelength of the sensitizing dye contained in the dye-sensitized transparent semiconductor electrode of each photochemical battery unit is different.

【００１５】以下、本発明を詳細に説明する。Hereinafter, the present invention will be described in detail.

【００１６】本発明の第１の光化学電池は、正極および
負極の両電極が、透明半導体層およびこれに担持された
増感色素を含む、いわゆるタンデム型光化学電池であ
る。正極および負極の両電極に増感色素を設けたことに
よって、両側の色素が入射光を吸収し、両方の増感色素
の吸収波長の和成分から得られるエネルギーからキャリ
ア移動の損失分を差し引いたものが出力される起電力と
なる。従来の色素増感型光化学電池においては、透明半
導体およびこれに担持された増感色素は、負極一方にの
み用いられていたため、出力される起電力はこの色素の
吸収に依存していた。第１の発明の光化学電池では、負
極のみならず正極にも増感色素を設けているので、従来
の単一色素を用いた光化学電池と比較して、高い開放端
起電力が得られる。The first photochemical cell of the present invention is a so-called tandem type photochemical cell in which both the positive electrode and the negative electrode contain a transparent semiconductor layer and a sensitizing dye carried thereon. By providing the sensitizing dye on both the positive electrode and the negative electrode, the dyes on both sides absorb the incident light, and the carrier transfer loss was subtracted from the energy obtained from the sum component of the absorption wavelengths of both sensitizing dyes. It becomes the output electromotive force. In a conventional dye-sensitized photochemical cell, the transparent semiconductor and the sensitizing dye carried on the transparent semiconductor are used only for one of the negative electrodes, and thus the output electromotive force depends on the absorption of the dye. In the photochemical cell of the first invention, since the sensitizing dye is provided not only in the negative electrode but also in the positive electrode, a higher open-end electromotive force can be obtained as compared with a conventional photochemical cell using a single dye.

【００１７】図１に、第１の光化学電池の一例の概略を
表す断面図を示す。図１に示す光化学電池１１は、第１
の色素増感透明半導体電極７と、第２の色素増感透明半
導体電極８、およびこれらの色素増感透明半導体電極
７，８の間に配置されたキャリア移動層９により構成さ
れる。図示する例においては、キャリア移動層９中にセ
パレーター１０が配置されているが、これは必ずしも必
要とはされない。FIG. 1 is a sectional view schematically showing an example of the first photochemical cell. The photochemical battery 11 shown in FIG.
And a second dye-sensitized transparent semiconductor electrode 8, and a carrier transfer layer 9 disposed between the dye-sensitized transparent semiconductor electrodes 7 and 8. In the illustrated example, the separator 10 is disposed in the carrier transfer layer 9, but this is not always necessary.

【００１８】第１の色素増感透明半導体電極７は、第１
の透明電極１上に第１の透明半導体層３および第１の増
感色素層５を順次形成することにより構成され、第２の
色素増感透明半導体電極８は、第２の電極２上に第２の
透明半導体層４および第２の増感色素層６を順次形成す
ることにより構成されている。The first dye-sensitized transparent semiconductor electrode 7 has a first
Is formed by sequentially forming a first transparent semiconductor layer 3 and a first sensitizing dye layer 5 on the transparent electrode 1. The second dye-sensitized transparent semiconductor electrode 8 is formed on the second electrode 2. It is configured by sequentially forming a second transparent semiconductor layer 4 and a second sensitizing dye layer 6.

【００１９】上述したタンデム型光化学電池が動作する
ために必要な各部材のエネルギーレベルは、以下のとお
りである。The energy levels of the components required for the operation of the above-described tandem photochemical cell are as follows.

【００２０】第１の増感色素５のＨＯＭＯレベルは、キ
ャリア移動層中のイオンの酸化還元電位もしくは伝導帯
もしくは価電子帯より０．５ｅＶ以下の差で小さいこと
が望まれ、第２の増感色素６のＬＵＭＯレベルは、キャ
リア移動層中のイオンの酸化還元電位もしくは伝導帯も
しくは価電子帯より０．５ｅＶ以下の差で高いことが望
まれる。It is desired that the HOMO level of the first sensitizing dye 5 is smaller than the oxidation-reduction potential of ions in the carrier transfer layer or the difference between the conduction band and the valence band by 0.5 eV or less. It is desired that the LUMO level of the dye 6 is higher than the oxidation-reduction potential of the ions in the carrier transfer layer or the difference between the conduction band and the valence band by 0.5 eV or less.

【００２１】図２には、上述したタンデム型光化学電池
のエネルギーレベルの概略を示す。FIG. 2 schematically shows the energy level of the tandem photochemical cell described above.

【００２２】図２中、参照符号１６および１７は、それ
ぞれ第１の増感色素のＬＵＭＯレベルおよびＨＯＭＯレ
ベルを表し、参照符号１９および２０は、それぞれ第２
の増感色素のＬＵＭＯレベルおよびＨＯＭＯレベルを表
している。参照符号１８はキャリア移動層のキャリアレ
ベルであり、参照符号２１および２２は、それぞれ第１
の増感色素および第２の増感色素の光吸収である。In FIG. 2, reference numerals 16 and 17 represent the LUMO level and the HOMO level of the first sensitizing dye, respectively, and reference numerals 19 and 20 represent the second and HOMO levels, respectively.
Shows the LUMO level and the HOMO level of the sensitizing dye No. Reference numeral 18 is the carrier level of the carrier moving layer, and reference numerals 21 and 22 are the first, respectively.
Of the sensitizing dye and the second sensitizing dye.

【００２３】第１の増感色素のＨＯＭＯレベルは、キャ
リア移動層中のイオンの酸化還元電位もしくは伝導帯も
しくは価電子帯より０．５ｅＶ以下の差で低く、第２の
増感色素のＬＵＭＯレベルは、キャリア移動層中のイオ
ンの酸化還元電位もしくは伝導帯もしくは価電子帯より
０．５ｅＶ以下の差で高いことが好ましい。第１の電極
の伝導帯２３は、第１の増感色素のＬＵＭＯレベル１６
より低く、その差は０．５ｅＶ以下、さらには０．２ｅ
Ｖ以下であることが好ましい。また、第２の電極の価電
子帯２４は、増感色素２のＨＯＭＯレベル２０より高
く、その差は０．５ｅＶ、さらには０．２ｅＶ以下であ
ることが好ましい。The HOMO level of the first sensitizing dye is lower than the oxidation-reduction potential of ions in the carrier transfer layer or the difference between the conduction band and the valence band by 0.5 eV or less, and the LUMO level of the second sensitizing dye is lower. Is preferably higher than the oxidation-reduction potential of ions in the carrier transfer layer or the difference between the conduction band and the valence band by 0.5 eV or less. The conduction band 23 of the first electrode corresponds to the LUMO level 16 of the first sensitizing dye.
Lower than 0.5 eV, even 0.2 eV
V or less. Further, the valence band 24 of the second electrode is higher than the HOMO level 20 of the sensitizing dye 2, and the difference is preferably 0.5 eV, more preferably 0.2 eV or less.

【００２４】このタンデム型光化学電池は、以下の過程
を経て動作する。すなわち、第１の電極１側から入射し
た光が、第１の透明半導体層３表面に担持された第１の
増感色素層５に到達し、この増感色素５を励起する。第
１の電極１が負極である場合、励起により増感色素５の
ＨＯＭＯレベルにホールが生じ、ＬＵＭＯレベルには電
子が生じて、この電子は電極１の伝導帯へ移動する。This tandem photochemical cell operates through the following steps. That is, light incident from the first electrode 1 side reaches the first sensitizing dye layer 5 carried on the surface of the first transparent semiconductor layer 3 and excites the sensitizing dye 5. When the first electrode 1 is a negative electrode, holes are generated at the HOMO level of the sensitizing dye 5 by excitation, and electrons are generated at the LUMO level, and the electrons move to the conduction band of the electrode 1.

【００２５】また、これら電極１と増感色素５とで吸収
されなかった残りの光は、キャリア移動層９を通過して
第２の増感色素６に到達し、この増感色素６を励起す
る。励起された増感色素６ではＬＵＭＯレベルに電子が
生じて、ＨＯＭＯレベルにはホールが生じ、このホール
は、第２の電極２の価電子帯へ移動する。第１の増感色
素５のＨＯＭＯレベルに残ったホールと、第２の増感色
素６のＬＵＭＯレベルに残った電子とは、キャリア移動
層９を介して中和される。The remaining light not absorbed by the electrode 1 and the sensitizing dye 5 passes through the carrier transfer layer 9 and reaches the second sensitizing dye 6, which excites the sensitizing dye 6. I do. In the excited sensitizing dye 6, electrons are generated at the LUMO level and holes are generated at the HOMO level, and the holes move to the valence band of the second electrode 2. The holes remaining at the HOMO level of the first sensitizing dye 5 and the electrons remaining at the LUMO level of the second sensitizing dye 6 are neutralized via the carrier transfer layer 9.

【００２６】第１の電極１に達した電子と第２の電極２
に達したホールとによって、第１の発明のタンデム型光
化学電池が動作する。かかるタンデム型光化学電池の起
電力は、第１の増感色素５のＬＵＭＯレベルと第２の増
感色素６のＨＯＭＯレベルとの差から、各電極までの移
動によるエネルギー損失を差し引いた分に相当する。こ
こでいうエネルギー損失分とは、増感色素、電極の各部
材間をキャリアが移動する際の互いの電子準位の違い
や、各部材中をキャリアが通過する際の電気抵抗など、
光化学電池の開放端電圧を低下させる要因である。The electrons reaching the first electrode 1 and the second electrode 2
The tandem photochemical cell according to the first aspect of the present invention operates with the holes that have reached. The electromotive force of such a tandem photochemical cell is equivalent to the difference between the LUMO level of the first sensitizing dye 5 and the HOMO level of the second sensitizing dye 6 minus the energy loss due to movement to each electrode. I do. The energy loss here refers to the sensitizing dye, the difference between the electron levels when the carrier moves between the members of the electrode, the electrical resistance when the carrier passes through each member, and the like.
This is a factor that lowers the open-circuit voltage of the photochemical cell.

【００２７】従来のような単一種の増感色素を用いた光
化学電池の場合には、増感色素の吸収波長のエネルギー
以上の出力を得ることは原理的には不可能である。より
吸収波長の短い色素を用いれば起電力を上げることがで
きるものの、入射光が太陽光である場合には、波長４０
０ｎｍ以下の短波長の入射光量が少ないため効果的では
ない。In the case of a conventional photochemical cell using a single type of sensitizing dye, it is in principle impossible to obtain an output exceeding the energy of the absorption wavelength of the sensitizing dye. If a dye having a shorter absorption wavelength is used, the electromotive force can be increased.
It is not effective because the amount of incident light with a short wavelength of 0 nm or less is small.

【００２８】これに対して、本発明のタンデム型光化学
電池は、第１の増感色素５のＬＵＭＯレベルと第２の増
感色素６のＨＯＭＯレベルとの間のエネルギー差まで起
電力を上げることが可能である。一方、吸収される光の
波長は、第１の増感色素５と第２の増感色素６それぞれ
の吸収波長である。つまり、タンデム型光化学電池は、
太陽光の中で強い強度をもつ３００〜１２００ｎｍの波
長領域に吸収波長をもつ増感色素を用いながら、それぞ
れの増感色素の吸収波長に相当する起電力よりも大きな
起電力を出すことが可能である。On the other hand, the tandem photochemical cell of the present invention raises the electromotive force to an energy difference between the LUMO level of the first sensitizing dye 5 and the HOMO level of the second sensitizing dye 6. Is possible. On the other hand, the wavelength of the absorbed light is the absorption wavelength of each of the first sensitizing dye 5 and the second sensitizing dye 6. In other words, tandem photochemical cells
It is possible to generate an electromotive force larger than the electromotive force corresponding to the absorption wavelength of each sensitizing dye while using a sensitizing dye having an absorption wavelength in the wavelength region of 300 to 1200 nm, which has strong intensity in sunlight. It is.

【００２９】次に、第１の発明の光化学電池における各
部材について説明する。Next, each member in the photochemical cell of the first invention will be described.

【００３０】第１の電極１および第２の電極２は、それ
ぞれ第１の増感色素５から電子を、第２の増感色素６か
らホールを受け取って電池外部へ出す働きをもつ。The first electrode 1 and the second electrode 2 have a function of receiving electrons from the first sensitizing dye 5 and receiving holes from the second sensitizing dye 6, respectively, and outputting them to the outside of the battery.

【００３１】電極１および電極２としては、金属上にそ
れぞれｎ型半導体１層およびｐ型半導体２層が担持され
た構造であることが望ましいが、金属層のみでも構わな
い。The electrode 1 and the electrode 2 preferably have a structure in which one layer of an n-type semiconductor and two layers of a p-type semiconductor are supported on a metal, respectively, but may be a metal layer alone.

【００３２】これらの電極のうち、光が入射する側の電
極（第１の電極）は透明であることが望ましい。これ
は、２つの増感色素層５，６に挟まれたキャリア移動層
９に、電極１を通して入射光が達する必要があるからで
ある。また、光が入射する側から遠い方の電極も透明で
あることが望まれる。これは、後述するような増感色素
層５，６とキャリア移動層９との界面が微小凹凸構造を
もっているような場合、その凹凸構造の凹部分の深いと
ころには凸部分を光が通過して達する必要があるからで
ある。Of these electrodes, the electrode (first electrode) on the light incident side is desirably transparent. This is because the incident light needs to reach the carrier transfer layer 9 sandwiched between the two sensitizing dye layers 5 and 6 through the electrode 1. It is also desired that the electrode farther from the light incident side is also transparent. This is because, when the interface between the sensitizing dye layers 5 and 6 and the carrier transfer layer 9 has a fine uneven structure as described later, light passes through the convex part deep in the concave part of the uneven structure. Because it needs to be reached.

【００３３】こうした電極に用いられる材料としては、
可視光領域の吸収が少なく、導電性のフッ素やインジウ
ム、アルミニウムなどをドープした酸化スズ、酸化亜鉛
などが好ましい。また、白金や金、銀、銅、アルミなど
の不透明な金属を用いることもできるが、光の入射方向
側の電極は、可視光領域の吸収が少ないものが好まし
い。Materials used for such electrodes include:
Tin oxide and zinc oxide doped with conductive fluorine, indium, aluminum or the like, which have low absorption in the visible light region, are preferable. An opaque metal such as platinum, gold, silver, copper, or aluminum can also be used, but the electrode on the light incident direction side preferably has little absorption in the visible light region.

【００３４】上述したような第１の電極１および第２の
電極２上には、第１の半導体層３および第２の半導体層
４がそれぞれ設けられる。これらの半導体層のうち、一
方がｎ型半導体であり、他方がｐ型半導体である。半導
体層３と半導体層４とは、どちらがｎ型半導体でｐ型半
導体であってもよい。A first semiconductor layer 3 and a second semiconductor layer 4 are provided on the first electrode 1 and the second electrode 2 as described above, respectively. One of these semiconductor layers is an n-type semiconductor, and the other is a p-type semiconductor. Either the semiconductor layer 3 or the semiconductor layer 4 may be an n-type semiconductor and a p-type semiconductor.

【００３５】第１の透明電極１側から光を入射する場
合、光源に近い半導体層３は、可視光領域の光吸収が少
ない透明半導体であることが必要である。光電変換のた
めには入射光が半導体層３を通して第１の増感色素５お
よび第２の増感色素６まで達する必要があるからであ
る。また、第２の半導体層４も可視光領域の光吸収が少
ない透明半導体であることが望まれる。これは、半導体
層４の微細構造表面に担持された増感色素６に半導体層
４の微細構造表面の突出部分を透過して入射光が達する
ことが望まれるからである。When light is incident from the first transparent electrode 1 side, the semiconductor layer 3 close to the light source needs to be a transparent semiconductor that absorbs less light in the visible light region. This is because the incident light needs to reach the first sensitizing dye 5 and the second sensitizing dye 6 through the semiconductor layer 3 for photoelectric conversion. In addition, it is desired that the second semiconductor layer 4 is also a transparent semiconductor that absorbs less light in the visible light region. This is because it is desired that the incident light reaches the sensitizing dye 6 carried on the fine structure surface of the semiconductor layer 4 through the protruding portion of the fine structure surface of the semiconductor layer 4.

【００３６】半導体層として使用し得る材料は、ｎ型ｐ
型ともに可視光領域の吸収が少ない半導体で、金属酸化
物半導体では遷移金属の酸化物、遷移金属の酸化物、例
えば、チタン、ジルコニウム、ハフニウム、ストロンチ
ウム、亜鉛、インジウム、イットリウム、ランタン、バ
ナジウム、ニオブ、タンタル、クロム、モリブデン、タ
ングステンの酸化物、およびこれらの酸化物が好まし
い。ＳｒＴｉＯ₃ 、ＣａＴｉＯ₃ 、ＢａＴｉＯ₃ 、Ｍｇ
ＴｉＯ₃ 、ＳｒＮｂ₂ Ｏ₆ のようなペロブスカイト、あ
るいはこれらの複合酸化物または酸化物混合物、ＧａＮ
などが好ましい。特に透明ｐ型半導体層としては、Ｃｕ
ＡｌＯ₂ などが好ましい。The material that can be used for the semiconductor layer is n-type p-type.
Both types are semiconductors with low absorption in the visible light region, and metal oxide semiconductors include transition metal oxides and transition metal oxides such as titanium, zirconium, hafnium, strontium, zinc, indium, yttrium, lanthanum, vanadium, and niobium. , Tantalum, chromium, molybdenum, tungsten oxides, and these oxides are preferred. SrTiO ₃ , CaTiO ₃ , BaTiO ₃ , Mg
Perovskites such as TiO ₃ and SrNb ₂ O ₆ , or composite oxides or oxide mixtures thereof, GaN
Are preferred. In particular, as the transparent p-type semiconductor layer, Cu
AlO _{2 and the} like are preferred.

【００３７】こうした半導体層の表面は、微細な凹凸構
造を有することが望ましく、ラフネスファクター１０以
上であることが好ましい。具体的には、凹凸構造の厚み
は１０μｍ以下、比表面積にして２０倍以上であること
が望まれる。これにより吸収係数が低い増感色素を用い
る場合にも入射光を高効率で吸収させることが可能とな
る。The surface of such a semiconductor layer desirably has a fine uneven structure, and preferably has a roughness factor of 10 or more. Specifically, it is desired that the thickness of the concavo-convex structure is 10 μm or less and the specific surface area is 20 times or more. This makes it possible to absorb incident light with high efficiency even when a sensitizing dye having a low absorption coefficient is used.

【００３８】第１の半導体層３および第２の半導体層４
には、それぞれ増感色素が吸着されている。First semiconductor layer 3 and second semiconductor layer 4
Has a sensitizing dye adsorbed thereon.

【００３９】増感色素は、図１に示すように半導体層の
表面に増感色素層として形成することができる。あるい
は、色素により増感された半導体微粒子で半導体層を構
成することにより、半導体層中に増感色素を含有させて
もよい。The sensitizing dye can be formed as a sensitizing dye layer on the surface of the semiconductor layer as shown in FIG. Alternatively, a sensitizing dye may be contained in the semiconductor layer by forming the semiconductor layer with semiconductor fine particles sensitized by the dye.

【００４０】ここで用いる第１の増感色素５および第２
の増感色素６は、互いに異なる吸収波長をもつことが望
ましい。具体的には、３００〜１２００ｎｍの波長領域
における２つの増感色素の吸収ピークは、１００ｎｍ以
上異なっていることが好ましい。あるいは、３００〜１
２００ｎｍの波長領域における２つの波長の吸収係数
が、共に１０⁵ ｃｍ^-1以上の波長領域をもたないことが
好ましい。これにより、２つの増感色素層が光の入射方
向に垂直に重なっている場合にも、入射光が最初に当た
る増感色素層で吸収されなかった波長の光がもう一方の
増感色素層で吸収されるので、両方の増感色素層で効率
よく光を吸収することができる。The first sensitizing dye 5 and the second sensitizing dye 5 used here
It is desirable that the sensitizing dyes 6 have different absorption wavelengths. Specifically, the absorption peaks of the two sensitizing dyes in the wavelength region of 300 to 1200 nm are preferably different from each other by 100 nm or more. Or 300-1
It is preferable that both absorption coefficients of two wavelengths in a wavelength region of 200 nm do not have a wavelength region of 10 ⁵ cm ⁻¹ or more. Thereby, even when the two sensitizing dye layers overlap perpendicularly to the light incident direction, light having a wavelength not absorbed by the sensitizing dye layer to which the incident light first strikes is reflected by the other sensitizing dye layer. Since light is absorbed, both sensitizing dye layers can efficiently absorb light.

【００４１】上述したような吸収波長の異なる２種類の
増感色素を用いる場合、光の入射方向に近い側には、吸
収スペクトルのピークが短波長である増感色素の層を配
置して、入射方向から遠い側には、吸収スペクトルのピ
ークが長波長である増感色素の層を配置することが好ま
しい。このように増感色素の層を配置することによっ
て、吸収ピークが短波長の増感色素に吸収しない長波長
の光は、もう一方の増感色素の層に達して吸収される。
こうして２つの増感色素が、効果的に入射光を吸収す
る。When two types of sensitizing dyes having different absorption wavelengths as described above are used, a layer of a sensitizing dye having a short absorption spectrum peak is disposed on the side near the light incident direction. It is preferable to dispose a layer of a sensitizing dye whose absorption spectrum has a long wavelength at the far side from the incident direction. By arranging the sensitizing dye layer in this manner, light of a long wavelength whose absorption peak is not absorbed by the sensitizing dye of a short wavelength reaches the other sensitizing dye layer and is absorbed.
Thus, the two sensitizing dyes effectively absorb the incident light.

【００４２】増感色素としては、ルテニウム−トリス、
ルテニウム−ビス、オスミウム−トリス、オスミウム−
ビス型の遷移金属錯体、またはルテニウム−シス−ジア
クア−ビピリジル錯体、または各種金属フタロシアニ
ン、ペリレンテトラカルボン酸、ポルフィリン、または
ペリレンやコロネンなど多環芳香族化合物、またはテト
ラチアフルバレンやテトラシアノキノジメタンなど電荷
移動錯体材料であることが好ましい。As sensitizing dyes, ruthenium-tris,
Ruthenium-bis, osmium-tris, osmium-
Bis-type transition metal complexes, or ruthenium-cis-diaqua-bipyridyl complexes, or various metal phthalocyanines, perylenetetracarboxylic acids, porphyrins, or polycyclic aromatic compounds such as perylene or coronene, or tetrathiafulvalene or tetracyanoquinodimethane It is preferably a charge transfer complex material.

【００４３】上述したような第１の透明電極１、第１の
透明半導体層３、および第１の増感色素層５により第１
の色素増感透明半導体電極７が構成され、第２の電極
２、第２の透明半導体層４および第２の増感色素６によ
り第２の色素増感透明半導体電極８が構成される。第１
の光化学電池においては、こうした２つの色素増感透明
半導体電極７，８の間に、キャリア移動層９が配置され
る。The first transparent electrode 1, the first transparent semiconductor layer 3, and the first sensitizing dye layer 5 as described above provide the first
The second electrode 2, the second transparent semiconductor layer 4 and the second sensitizing dye 6 constitute a second dye-sensitized transparent semiconductor electrode 8. First
In the photochemical cell described above, the carrier transfer layer 9 is disposed between the two dye-sensitized transparent semiconductor electrodes 7 and 8.

【００４４】キャリア移動層は、増感色素５と増感色素
６との間で電荷を運ぶ働きを有していればよく、電荷を
運ぶ担い手となるキャリアは、イオン、電子、ホールの
いずれでもあってもよい。The carrier transfer layer only needs to have a function of transporting charges between the sensitizing dye 5 and the sensitizing dye 6, and the carrier serving as a carrier for transporting the charge may be any of ions, electrons, and holes. There may be.

【００４５】またキャリア移動層の厚さは、薄いことが
望ましい。具体的には、キャリア移動層の厚さは１０μ
ｍ以下であることが好ましく、５μｍ以下であることが
さらに好ましい。キャリア移動層が薄いほど光化学電池
の内部抵抗を抑えることができ、起電力の損失部分を減
らすことができる。また、キャリア移動層が電解液であ
る場合には、漏洩しても少量ですむ。５μｍ以下の厚み
を有するセパレーターを増感色素層５と増感色素層６と
の間に挟み込むことにより、電極間の短絡なしにキャリ
ア移動層９の厚みを減らすことができる。It is desirable that the thickness of the carrier transfer layer is small. Specifically, the thickness of the carrier transfer layer is 10 μm.
m, more preferably 5 μm or less. The thinner the carrier transfer layer, the more the internal resistance of the photochemical cell can be suppressed, and the loss of the electromotive force can be reduced. Further, when the carrier moving layer is an electrolytic solution, a small amount is required even if it leaks. By sandwiching a separator having a thickness of 5 μm or less between the sensitizing dye layer 5 and the sensitizing dye layer 6, the thickness of the carrier transfer layer 9 can be reduced without a short circuit between the electrodes.

【００４６】特に、キャリア移動層９は、その両面に設
けられる増感色素層５および増感色素層６が互いにかみ
合った構造となるような表面を有することが好ましい。
かみ合っている構造とは、増感色素層５の凸部分が増感
色素層６の凹部分に、あるいは、増感色素層５の凹部分
が増感色素層６の凸部分に入り込んでいることを意味す
る。こうした構造とすることにより、増感色素層５と増
感色素層６との間の距離がどの領域でも等しくなるの
で、キャリア移動層９の厚みも薄くなる。したがって、
キャリア移動層９中をキャリアが移動する際の起電力の
損失を最小限にすることができる。また、キャリア移動
層が液状である場合にも、漏洩量が少なくて済む。さら
に、キャリア移動層にゲルや固体高分子などを用いて漏
洩を防ぐ場合にも、キャリア移動層の厚みを薄く抑える
ことができるため、電解液と比べてイオン導電性の低い
ゲルや固体高分子などを用いる際の光電変換効率の損失
は、小さくて済む。In particular, it is preferable that the carrier transfer layer 9 has a surface such that the sensitizing dye layer 5 and the sensitizing dye layer 6 provided on both sides thereof have a structure in which the sensitizing dye layers 5 and 6 are engaged with each other.
The meshing structure means that the convex portion of the sensitizing dye layer 5 enters the concave portion of the sensitizing dye layer 6, or the concave portion of the sensitizing dye layer 5 enters the convex portion of the sensitizing dye layer 6. Means With such a structure, the distance between the sensitizing dye layer 5 and the sensitizing dye layer 6 is equal in any region, so that the thickness of the carrier transfer layer 9 is also reduced. Therefore,
Electromotive force loss when carriers move in the carrier moving layer 9 can be minimized. Further, even when the carrier transfer layer is in a liquid state, the amount of leakage is small. Furthermore, even when using a gel or a solid polymer for the carrier transfer layer to prevent leakage, the thickness of the carrier transfer layer can be reduced, so that a gel or a solid polymer having lower ionic conductivity than the electrolytic solution is used. The loss of photoelectric conversion efficiency when using such a method can be small.

【００４７】第１の発明の光化学電池において、キャリ
ア移動層としては、液体イオン移動層、固体イオン移動
層、固体ホールもしくは電子移動層が用いられる。In the photochemical cell of the first invention, a liquid ion transfer layer, a solid ion transfer layer, a solid hole or an electron transfer layer is used as the carrier transfer layer.

【００４８】液体イオン移動層としては、ヨウ化物、臭
化物、ヒドロキノンなどのイオンキャリアを含むアセト
ニトリルやエチレンカーボネートもしくはその混合液が
好ましい。As the liquid ion transfer layer, acetonitrile or ethylene carbonate containing an ion carrier such as iodide, bromide or hydroquinone, or a mixed solution thereof is preferable.

【００４９】固体イオン移動層としては、上記液体イオ
ン移動層に対し、ポリエチレンオキサイドもしくはポリ
アクリロニトリル、ポリフッ化ビニリデン、ポリビニル
アルコール、ポリアクリル酸、ポリアクリルアミドなど
のホストポリマーを混入して重合させたゲル電解質や、
ポリエチレンオキサイド、ポリエチレンオキサイドもし
くはポリエチレンなどの高分子側鎖にスルホンイミド塩
やアルキルイミダゾリウム塩、テトラシアノキノジメタ
ン塩、ジシアノキノジイミン塩などの塩をもつ固体溶融
塩電解質が好ましい。As the solid ion transfer layer, a gel electrolyte obtained by mixing the above liquid ion transfer layer with a host polymer such as polyethylene oxide or polyacrylonitrile, polyvinylidene fluoride, polyvinyl alcohol, polyacrylic acid or polyacrylamide is mixed. And
A solid molten salt electrolyte having a polymer side chain such as polyethylene oxide, polyethylene oxide or polyethylene having a salt such as a sulfonimide salt, an alkyl imidazolium salt, a tetracyanoquinodimethane salt, or a dicyanoquinodiimine salt is preferable.

【００５０】固体ホールまたは電子移動層としては、各
種金属フタロシアニン、ペリレンテトラカルボン酸、ペ
リレンやコロネンなど多環芳香族化合物、テトラチアフ
ルバレンやテトラシアノキノジメタンなど電荷移動錯
体、アモルファス材料としては、例えば下記化１で表さ
れるＡｌｑ３、下記化２で表されるジアミン、下記化３
で表される各種オキサジアゾール、ポリピロール、ポリ
アニリン、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール、およびポリ
フェニレンビニレンなどの導電性高分子などが挙げられ
る。Examples of the solid hole or electron transfer layer include various metal phthalocyanines, perylene tetracarboxylic acids, polycyclic aromatic compounds such as perylene and coronene, charge transfer complexes such as tetrathiafulvalene and tetracyanoquinodimethane, and amorphous materials include For example, Alq3 represented by the following formula 1, diamine represented by the following formula 2,
And various conductive polymers such as oxadiazole, polypyrrole, polyaniline, poly-N-vinylcarbazole, and polyphenylenevinylene.

【００５１】[0051]

【化１】 Embedded image

【００５２】[0052]

【化２】 Embedded image

【００５３】[0053]

【化３】 Embedded image

【００５４】図１に示したような光化学電池は、例え
ば、以下のような方法で製造することができる。The photochemical cell as shown in FIG. 1 can be manufactured, for example, by the following method.

【００５５】まず、第１の透明電極１、第１の透明半導
体層３、および第１の増感色素層５を有する第１の色素
増感透明半導体電極７と、第２の電極２、第２の透明半
導体層４および第２の増感色素層６を有する第２の色素
増感透明半導体電極８とをそれぞれ作製する。次いで、
２つの色素増感透明半導体電極７、８でキャリア移動層
９およびセパレーター物質１０を挟み込む。First, a first dye-sensitized transparent semiconductor electrode 7 having a first transparent electrode 1, a first transparent semiconductor layer 3, and a first sensitizing dye layer 5, a second electrode 2, The second dye-sensitized transparent semiconductor electrode 8 having the second transparent semiconductor layer 4 and the second sensitizing dye layer 6 is manufactured. Then
The carrier transfer layer 9 and the separator material 10 are sandwiched between the two dye-sensitized transparent semiconductor electrodes 7 and 8.

【００５６】なお、第１の発明の光化学電池における表
面の凹凸構造がかみ合った２つの透明半導体層は、増感
色素を表面に担持する２種類の半導体微粒子を用いて作
製することもできる。すなわち、図３に示すように、第
１の透明電極１と第２の電極２とで、第１の半導体微粒
子２６と第２の半導体微粒子２７との混合層を挟み込
み、これら半導体微粒子の間隙にはキャリア移動層９を
配置する。The two transparent semiconductor layers of the photochemical cell according to the first invention in which the uneven structure of the surface is engaged can also be manufactured by using two kinds of semiconductor fine particles carrying a sensitizing dye on the surface. That is, as shown in FIG. 3, a mixed layer of the first semiconductor fine particles 26 and the second semiconductor fine particles 27 is sandwiched between the first transparent electrode 1 and the second electrode 2, and the gap between these semiconductor fine particles is Arranges the carrier moving layer 9.

【００５７】かかる構成の光化学電池の製造に当たって
は、第１の増感色素５を表面に担持した半導体微粒子２
６と第２の増感色素６を表面に担持した半導体微粒子２
７とを混合して、微粒子混合層を得る。入射光が微粒子
により散乱されることを防ぐ点から、用いられる半導体
微粒子の粒径は、１００ｎｍ以下であることが好まし
く、２０ｎｍ以下であることがより好ましい。この微粒
子混合層を、キャリア移動層９の材料とともに第１の透
明電極１と第２の電極２とで挟み込んだ後に、両電極の
結合処理を行う。In the manufacture of the photochemical cell having such a configuration, the semiconductor fine particles 2 having the first sensitizing dye 5 supported on the surface thereof are used.
Semiconductor fine particles 2 carrying the second sensitizing dye 6 and the second sensitizing dye 6 on the surface
7 to obtain a fine particle mixed layer. In order to prevent the incident light from being scattered by the fine particles, the particle size of the semiconductor fine particles used is preferably 100 nm or less, and more preferably 20 nm or less. After the fine particle mixed layer is sandwiched between the first transparent electrode 1 and the second electrode 2 together with the material of the carrier transfer layer 9, the two electrodes are joined.

【００５８】２種類の半導体微粒子２６，２７を混合す
ることにより、この２種類の微粒子はランダムに配置す
るので、２種類の微粒子間に設けられた界面の形状は、
非常に複雑なものとなる。こうして形成された複雑な界
面を有する半導体微粒子混合層を、第１の発明のタンデ
ム型光化学電池の２つの透明半導体層として用いること
ができる。By mixing the two types of semiconductor fine particles 26 and 27, the two types of fine particles are arranged at random, so that the shape of the interface provided between the two types of fine particles is as follows.
It becomes very complicated. The semiconductor fine particle mixed layer having a complicated interface formed in this manner can be used as two transparent semiconductor layers of the tandem photochemical cell of the first invention.

【００５９】両電極の結合処理とは、半導体微粒子２６
もしくは半導体微粒子２７を、それぞれ電気的に結合さ
せることで、例えば、加熱により焼結処理、高電圧印加
による短絡結合などの処理方法がある。The bonding process of the two electrodes is performed by
Alternatively, there is a processing method in which the semiconductor fine particles 27 are electrically connected to each other, for example, a sintering process by heating, a short-circuit bonding by applying a high voltage, and the like.

【００６０】微粒子混合層を用いた場合には、２種類の
半導体微粒子の混合界面を用いていることに起因して、
従来の光化学電池よりキャリア移動層の量を減らすこと
ができる。これにより、キャリア移動層が液状である場
合には漏洩の量を低減することができ、またキャリア移
動層がイオン導電性の低い固体材料でも、変換効率の低
下を最小限にくい止めつつ漏洩を防止することができ
る。When a fine particle mixed layer is used, a mixed interface of two types of semiconductor fine particles is used.
The amount of the carrier transfer layer can be reduced as compared with the conventional photochemical cell. This makes it possible to reduce the amount of leakage when the carrier transfer layer is liquid, and to prevent leakage while minimizing a decrease in conversion efficiency even when the carrier transfer layer is a solid material with low ionic conductivity. can do.

【００６１】以上説明したように、第１の発明の光化学
電池においては、望ましい吸収波長およびＨＯＭＯ、Ｌ
ＵＭＯレベルをもった２つの増感色素層を配置している
ので、従来の光化学電池より高い開放端電圧および高い
光電変換効率を達成することが可能となった。As described above, in the photochemical cell of the first invention, the desired absorption wavelength and HOMO, L
Since two sensitizing dye layers having the UMO level are provided, it is possible to achieve a higher open-end voltage and a higher photoelectric conversion efficiency than conventional photochemical cells.

【００６２】次に、第２の発明の色素増感型光化学電池
について説明する。Next, the dye-sensitized photochemical cell of the second invention will be described.

【００６３】従来の増感型太陽電池は電解質部分が液体
であり、十分なキャリア拡散定数をもっているため、１
０μｍ以上の厚みをもったセルでも高い変換効率を有し
ているものの、一方では、セルの液漏れなどの問題を抱
えている。In the conventional sensitized solar cell, the electrolyte portion is liquid and has a sufficient carrier diffusion constant, so that
Although a cell having a thickness of 0 μm or more has high conversion efficiency, it has a problem such as liquid leakage of the cell.

【００６４】これに対し、本発明の第２の色素増感型光
化学電池では、電解質部分に固体キャリア移動材料を用
いて液漏れの問題を回避するとともに、高い光電変換効
率を達成することが可能となった。第２の発明において
は、固体キャリア移動材料の欠点であるキャリア拡散定
数の低さは、各光電変換層の電極間の距離を狭くし、各
光電変換層の厚みを薄くすることで補っている。さら
に、セルの構成部材は増感色素を除いて透明である特徴
を利用してセルを多層構造としているので、全体の増感
色素吸着量は十分な量に保たれる。したがって、光電変
換層を薄くすることによる透明半導体の比表面積の減少
に起因した増感色素吸着量の問題も解決することができ
た。第２の発明の光化学電池は多層固体増感型光化学電
池であり、これによって、液漏れの問題を完全に防止す
るとともに高い光電変換効率を達成することが可能とな
った。On the other hand, in the second dye-sensitized photochemical cell of the present invention, the problem of liquid leakage can be avoided and a high photoelectric conversion efficiency can be achieved by using a solid carrier transfer material for the electrolyte portion. It became. In the second invention, the low carrier diffusion constant, which is a drawback of the solid carrier transfer material, is compensated for by reducing the distance between the electrodes of each photoelectric conversion layer and reducing the thickness of each photoelectric conversion layer. . Further, since the constituent members of the cell have a multilayer structure utilizing the characteristic of being transparent except for the sensitizing dye, the entire amount of sensitizing dye adsorbed can be kept at a sufficient level. Therefore, the problem of the amount of sensitizing dye adsorbed due to a decrease in the specific surface area of the transparent semiconductor due to a reduction in the thickness of the photoelectric conversion layer could be solved. The photochemical cell of the second invention is a multilayer solid-sensitized photochemical cell, which has made it possible to completely prevent the problem of liquid leakage and achieve high photoelectric conversion efficiency.

【００６５】図４は、第２の発明の好ましい態様にかか
る光化学電池の主要部の断面構成を表す模式図である。FIG. 4 is a schematic diagram showing a cross-sectional configuration of a main part of a photochemical cell according to a preferred embodiment of the second invention.

【００６６】図示する増感型光化学電池４０は、透明支
持板４１、この上に形成された光電変換積層体４２、お
よび光電変換積層体の端部に設けられた電極接続部４３
を有する。透明支持板４１は、光電変換積層体４２およ
び電極接続部４３を固定する働きをもち、光電変換積層
体４２は、正極と負極とを有する光電変換層を２層以上
積層することにより構成されている。光電変換層は、１
０層以上積層されていることが好ましい。The illustrated sensitized photochemical cell 40 comprises a transparent support plate 41, a photoelectric conversion laminate 42 formed thereon, and an electrode connection portion 43 provided at an end of the photoelectric conversion laminate.
Having. The transparent support plate 41 has a function of fixing the photoelectric conversion laminate 42 and the electrode connection portion 43, and the photoelectric conversion laminate 42 is formed by laminating two or more photoelectric conversion layers having a positive electrode and a negative electrode. I have. The photoelectric conversion layer includes 1
It is preferable that 0 or more layers are stacked.

【００６７】光電変換積層体は、各層の光電変換層で入
射光の一部を吸収して光電変換を行い、正極と負極とに
それぞれ電荷を渡す。複数の光電変換層を積層した多層
構造としているので、光電変換積層体４２においては複
数の正極負極が重なり合った構造となる。入射側の光電
変換層で吸収できなかった光は、その下の層が吸収して
各光電変換層で光電変換が行われる。The photoelectric conversion laminate performs photoelectric conversion by absorbing a part of incident light in each photoelectric conversion layer, and transfers electric charges to the positive electrode and the negative electrode, respectively. Since the photoelectric conversion layer 42 has a multilayer structure in which a plurality of photoelectric conversion layers are stacked, the photoelectric conversion laminate 42 has a structure in which a plurality of positive and negative electrodes are overlapped. Light that could not be absorbed by the photoelectric conversion layer on the incident side is absorbed by the layer below it, and photoelectric conversion is performed in each photoelectric conversion layer.

【００６８】電極接続部４３は、各光電変換層の正極お
よび負極を他の層の正極および負極と電気的に接続させ
る働きをもつ。各光電変換層間の接続方法は、直列およ
び並列のいずれでもよい。The electrode connecting portion 43 has a function of electrically connecting the positive electrode and the negative electrode of each photoelectric conversion layer to the positive electrode and the negative electrode of another layer. The connection method between the photoelectric conversion layers may be either serial or parallel.

【００６９】次に、図５を参照して、光電変換積層体を
構成する光電変換層について説明する。Next, the photoelectric conversion layer constituting the photoelectric conversion laminate will be described with reference to FIG.

【００７０】光電変換層４４は、第１の透明電極４６、
透明半導体層４７、増感色素４８、固体キャリア移動層
４９、および第２の透明電極５０が一対の透明シート芯
４５に挟持された構成である。キャリアを高速で受け渡
すために、増感色素４８は、透明半導体層４７および固
体キャリア移動層４９のいずれとも接触している。な
お、透明シート芯４５は、こうした構造を支持するため
のものであり、必ずしも必要とはされない。The photoelectric conversion layer 44 includes a first transparent electrode 46,
In this configuration, a transparent semiconductor layer 47, a sensitizing dye 48, a solid carrier transfer layer 49, and a second transparent electrode 50 are sandwiched between a pair of transparent sheet cores 45. To transfer carriers at high speed, the sensitizing dye 48 is in contact with both the transparent semiconductor layer 47 and the solid carrier transfer layer 49. The transparent sheet core 45 is for supporting such a structure, and is not always necessary.

【００７１】上述したような構成の光電変換層４４に第
１の透明電極４６側から光が入射されると、入射光はま
ず増感色素４８に吸収される。増感色素４８は光を吸収
して励起状態になり、その後、電子を透明半導体４７に
渡して正電荷を帯びた状態となる。固体キャリア移動層
４９は、正電荷を帯びた状態の増感色素４８に電子を渡
して、増感色素を光吸収する前の状態に戻す。When light enters the photoelectric conversion layer 44 having the above-described configuration from the first transparent electrode 46 side, the incident light is first absorbed by the sensitizing dye 48. The sensitizing dye 48 absorbs light to enter an excited state, and then passes electrons to the transparent semiconductor 47 to assume a positive charge. The solid carrier transfer layer 49 transfers electrons to the sensitizing dye 48 having a positive charge to return the sensitizing dye to a state before the sensitizing dye absorbs light.

【００７２】増感色素４８から透明半導体層４７に移っ
た電子は、透明半導体層４７を通って第１の透明電極４
６に渡り、増感色素に電子を渡した固体キャリア移動材
料は、第２の透明電極５０から電子を受け取ってもとの
電気的中和状態に戻る。第１の透明電極４６に渡った電
子は電線を通して外部に通じ、第２の透明電極５０は外
部に通じる電線から電子を受け取る。このようにして、
各光電変換層で光電変換が行われ、太陽電池として動作
する。The electrons transferred from the sensitizing dye 48 to the transparent semiconductor layer 47 pass through the transparent semiconductor layer 47 and pass through the first transparent electrode 4.
Over 6, the solid carrier transfer material that has passed the electrons to the sensitizing dye returns to its original neutralized state upon receiving the electrons from the second transparent electrode 50. The electrons that have passed through the first transparent electrode 46 pass through the electric wires to the outside, and the second transparent electrodes 50 receive electrons from the electric wires passing through the outside. In this way,
Each photoelectric conversion layer performs photoelectric conversion, and operates as a solar cell.

【００７３】増感色素は、電子を速やかに透明半導体層
に渡すため、透明半導体層４７表面に付着していること
が望ましい。また、増感色素の可視光域の光吸収係数
は、１０⁵ ｃｍ^-1程度であるので、増感色素が５００分
子層程度、より好ましくは１０００分子層程度積層され
ていないと十分に光を吸収できない。透明半導体層に吸
着した増感色素を単位面積当たりなるべく増やすために
は、透明半導体層４７表面に凹凸構造をもたせることに
より、実効的な表面積を広くする。The sensitizing dye desirably adheres to the surface of the transparent semiconductor layer 47 in order to quickly transfer electrons to the transparent semiconductor layer. Further, since the light absorption coefficient of the sensitizing dye in the visible light region is about 10 ⁵ cm ⁻¹ , sufficient light can be emitted unless the sensitizing dye is stacked on about 500 molecular layers, more preferably about 1000 molecular layers. Cannot be absorbed. In order to increase the sensitizing dye adsorbed on the transparent semiconductor layer per unit area as much as possible, the surface area of the transparent semiconductor layer 47 is provided with an uneven structure to increase the effective surface area.

【００７４】なお、従来の増感型太陽電池では、一層の
透明半導体層で上述したような比表面積１０００程度を
達成しなければならず、例えば粒径１０ｎｍ程度のＴｉ
Ｏ₂微粒子の焼結体を用いてこの程度の凹凸構造を実現
するには、透明半導体層は少なくとも５μｍ以上の厚さ
にすることが必要であった。５μｍ程度の厚みの凹凸構
造表面に吸着した増感色素と対向電極との間でキャリア
を移動させるには、液体電解質のキャリア拡散定数は十
分に大きな値である。一方、固体キャリア移動材料を用
いる場合には、拡散定数が十分大きくないために５μｍ
程度の厚みは光電変換効率の低下の原因となってしま
う。固体キャリア移動材料を用いる場合には、電極間距
離を１μｍ以下とすることが望まれるので、透明半導体
層の厚みも１μｍ以下にすることが望ましいものの、こ
の厚みの透明半導体層一層では、１０００程度の比表面
積を達成することができない。In the conventional sensitized solar cell, the specific surface area of about 1000 as described above must be achieved with a single transparent semiconductor layer.
In order to realize such a concavo-convex structure using a sintered body of O ₂ fine particles, the transparent semiconductor layer needs to have a thickness of at least 5 μm or more. The carrier diffusion constant of the liquid electrolyte is a sufficiently large value to move the carrier between the sensitizing dye adsorbed on the surface of the uneven structure having a thickness of about 5 μm and the counter electrode. On the other hand, when a solid carrier transfer material is used, since the diffusion constant is not sufficiently large, 5 μm
Such a thickness causes a decrease in photoelectric conversion efficiency. When a solid carrier transfer material is used, the distance between the electrodes is desirably 1 μm or less. Therefore, the thickness of the transparent semiconductor layer is desirably 1 μm or less. Cannot be achieved.

【００７５】本発明者らは、固体キャリア輸送材料を用
いた際のキャリア拡散定数の低さに起因するセル厚の低
下と、十分な増感色素の吸着という単層セルでは相反す
る問題は、多層化により解決できることを見出した。複
数の光電変換層を積層して多層構造としたことにより、
増感色素吸着量に影響を及ぼす透明半導体層表面の実効
的な面積は、入射光が通過する全ての光電変換層におけ
る透明半導体層の比表面積の総和に相当し、この総和が
１０００に達していればよい。したがって、各光電変換
層の透明半導体層の比表面積は１０００より小さくて構
わない。The present inventors have concluded that the problem of the cell thickness reduction due to the low carrier diffusion constant when using a solid carrier transport material and the single layer cell of sufficient adsorption of the sensitizing dye conflict with each other. It was found that the problem could be solved by multi-layering. By stacking multiple photoelectric conversion layers to form a multilayer structure,
The effective area of the surface of the transparent semiconductor layer that affects the amount of the sensitizing dye adsorbed is equivalent to the sum of the specific surface areas of the transparent semiconductor layers in all photoelectric conversion layers through which incident light passes, and this sum has reached 1,000. Just do it. Therefore, the specific surface area of the transparent semiconductor layer of each photoelectric conversion layer may be smaller than 1000.

【００７６】図４に示したように、増感色素４８を吸着
した透明半導体４７と透明電極５０とは、固体キャリア
移動材料４９を介して接合されている。液体電解質を用
いた従来の増感型太陽電池では、液漏れや液体電解質の
蒸発に起因した動作不良といった問題があり、一方、従
来の固体キャリア輸送材料を用いた場合には、キャリア
の拡散定数が小さいためにキャリアの移動が十分に行わ
れず、高い光電変換効率を得ることができなかった。As shown in FIG. 4, the transparent semiconductor 47 to which the sensitizing dye 48 has been adsorbed and the transparent electrode 50 are joined via a solid carrier transfer material 49. A conventional sensitized solar cell using a liquid electrolyte has problems such as liquid leakage and malfunction due to evaporation of the liquid electrolyte, while a conventional solid carrier transport material uses a carrier diffusion constant. , The carrier was not sufficiently moved, and high photoelectric conversion efficiency could not be obtained.

【００７７】第２の発明においては、増感色素以外の材
料を全て透明とし、各光電変換層の電極間の距離は、固
体キャリア輸送材料を用いた場合でも十分動作する程度
に薄くしている。こうした光電変換層を多層に積層して
いるので、セル全体には十分な量の光を吸収できる増感
色素が含まれる。したがって、各光電変換層における電
極間の距離を低減させるとともに、セル全体として一定
量以上の増感色素を保持することが可能となった。In the second invention, all materials other than the sensitizing dye are made transparent, and the distance between the electrodes of each photoelectric conversion layer is made thin enough to operate sufficiently even when a solid carrier transport material is used. . Since such photoelectric conversion layers are stacked in multiple layers, the entire cell contains a sensitizing dye capable of absorbing a sufficient amount of light. Therefore, it became possible to reduce the distance between the electrodes in each photoelectric conversion layer and to hold a certain amount or more of the sensitizing dye in the entire cell.

【００７８】図４に示したような第２の発明の光化学電
池は、ロールプロセスを用いることにより低コストで作
製することができる。ロールプロセスをより簡便に行な
うため、例えば図６に示すような増感セル電極シート５
２を透明支持体４１の周囲にロールする方法により製造
することが好ましい。The photochemical battery of the second invention as shown in FIG. 4 can be manufactured at low cost by using a roll process. In order to perform the roll process more easily, for example, as shown in FIG.
2 is preferably manufactured by a method of rolling it around the transparent support 41.

【００７９】増感セル電極シート５２、透明シート芯４
５の表面および裏面には、第１の透明電極４６および第
２の透明電極５０がそれぞれ形成されている。この透明
シート芯４５は柔軟性を有する透明絶縁体であれば特に
限定されず、例えばガラスもしくはＰＥＴ等の高分子シ
ートが好ましい。Sensitized cell electrode sheet 52, transparent sheet core 4
A first transparent electrode 46 and a second transparent electrode 50 are formed on the front surface and the rear surface, respectively. The transparent sheet core 45 is not particularly limited as long as it is a transparent insulator having flexibility. For example, a polymer sheet such as glass or PET is preferable.

【００８０】この透明シート芯４５の表面および裏面に
それぞれ設けられた第１および第２の透明電極４６，５
０の材質は、可視光領域に光吸収の少ない導電性材料な
らば特に限定されない。ＩＴＯやフッ素ドープされた酸
化スズなど、第１の発明で説明したような透明導電性材
料を用いることができる。The first and second transparent electrodes 46 and 5 provided on the front and back surfaces of the transparent sheet core 45, respectively.
The material of 0 is not particularly limited as long as it is a conductive material having little light absorption in the visible light region. The transparent conductive material described in the first invention, such as ITO or fluorine-doped tin oxide, can be used.

【００８１】透明電極４６，５０は、図４に示した増感
型光化学電池が動作する際の正極および負極である。増
感セル電極シート５２を透明支持体４１に巻き付けた後
に、正極および負極からそれぞれ外側に電線を取り出す
ために、透明電極４６と透明電極５０は透明シート芯４
５の表裏表面の左右それぞれに偏って位置している。す
なわち、図６に示す増感セルシート５２においては、透
明シート芯４５の表面における一方の端部には第１の透
明電極４６のみが露出し、裏面における他方の端部には
第２の透明電極５０のみが露出する。このため、ロール
後の光化学電池は、その左右に正極または負極がそれぞ
れ排他的に露出する。このようにシートの表面と裏面と
で透明電極を左右にずらして形成することにより、ロー
ルしたセルから電極を簡便に取り出すことができる。The transparent electrodes 46 and 50 are a positive electrode and a negative electrode when the sensitized photochemical cell shown in FIG. 4 operates. After winding the sensitized cell electrode sheet 52 around the transparent support 41, the transparent electrode 46 and the transparent electrode 50 are connected to the transparent sheet core 4 in order to take out electric wires from the positive electrode and the negative electrode, respectively.
5 are located to the left and right of the front and back surfaces, respectively. That is, in the sensitized cell sheet 52 shown in FIG. 6, only the first transparent electrode 46 is exposed at one end on the surface of the transparent sheet core 45, and the second transparent electrode is exposed at the other end on the back surface. Only the electrode 50 is exposed. For this reason, in the photochemical cell after the roll, the positive electrode and the negative electrode are exclusively exposed on the left and right sides, respectively. By forming the transparent electrode on the front and back surfaces of the sheet so as to be shifted to the left and right, the electrode can be easily taken out from the rolled cell.

【００８２】こうした構造の透明電極４６，５０を透明
シート芯４５の両面に形成するためには、例えば、図７
に示すように、透明シート芯４５の左斜め上方および右
斜め下方から透明電極材料４６ａ，５０ａを蒸着すれば
よい。この際、透明シート芯の他方の面に透明電極材料
が廻り込まないように、透明シート芯の表面の一方の端
部および裏面の他方の端部には、バリア５４をそれぞれ
設ける。In order to form the transparent electrodes 46 and 50 having such a structure on both surfaces of the transparent sheet core 45, for example, FIG.
As shown in FIG. 7, the transparent electrode materials 46a and 50a may be deposited from obliquely above and to the lower right of the transparent sheet core 45. At this time, a barrier 54 is provided at one end of the front surface of the transparent sheet core and the other end of the rear surface thereof, respectively, so that the transparent electrode material does not flow around the other surface of the transparent sheet core.

【００８３】透明半導体層４７は、第１の透明電極５
０、透明シート芯４５、第１の透明電極４６および透明
半導体層４７の積層構造が得られるように、第１の透明
電極４６上の所定の領域に形成される。この透明半導体
層は、増感色素４８から電子を取り出すための材料であ
り、例えばジルコニウムおよびハフニウム等、第１の発
明で説明したような可視光領域の吸収が少ない透明半導
体により構成することができる。The transparent semiconductor layer 47 includes the first transparent electrode 5
0, a transparent sheet core 45, a first transparent electrode 46, and a transparent semiconductor layer 47 are formed in a predetermined region on the first transparent electrode 46 so as to obtain a laminated structure. This transparent semiconductor layer is a material for extracting electrons from the sensitizing dye 48, and can be made of, for example, a transparent semiconductor such as zirconium and hafnium having little absorption in the visible light region as described in the first invention. .

【００８４】透明半導体層は空乏層の厚みが薄いほうが
好ましく、微粒子構造の場合は、空乏層の厚さが粒径よ
りも小さいことが好ましい。組成としては、酸素欠損が
多く、５価の金属イオン、例えばタンタル、ニオブなど
がドープされていることが好ましい。透明半導体のキャ
リア濃度は、少なすぎると伝導度を下げすぎ、多すぎる
場合には色がついて増感色素への光吸収を妨害するので
よくないため、１０¹⁰個／ｃｍ³ 以上１０²⁰個／ｃｍ³
以下であることが好ましく、１０¹⁹個／ｃｍ³であるこ
とがより好ましい。The thickness of the depletion layer of the transparent semiconductor layer is preferably small. In the case of a fine particle structure, the thickness of the depletion layer is preferably smaller than the particle size. The composition is preferably doped with pentavalent metal ions such as tantalum and niobium, which have many oxygen vacancies. The carrier concentration of the transparent semiconductor is too lowered and conductivity too low, since if too much not good than to interfere with the light absorption of the sensitizing dye is colored, 10 ¹⁰ / cm ³ or more 10 ²⁰ / cm ³
The number is preferably not more than 10 ¹⁹ / cm ³ .

【００８５】透明半導体層４７は第１の透明電極４６と
電気的に接続されており、増感色素４８から取り出した
電子を第１の透明電極４６へ伝える。また、透明半導体
表面と増感色素とは電気的に接続されている。増感セル
電極シート５２の単位面積当たりより多くの増感色素を
透明半導体表面に接続するために、透明半導体層４７の
表面は凹凸をもった構造であり、その比表面積が大きな
値であることが望ましい。例えば、増感型太陽電池内に
１００層の増感セル電極シートが存在する場合には、各
増感セル電極シートにおける透明半導体層の比表面積は
１０以上であることが好ましい。しかしながら、１つの
層で比表面積を大きくしようとすると透明半導体層の各
層の厚みが増加して、固体キャリア移動層を厚くしなけ
ればならない。固体キャリア移動層の厚さの増加に伴っ
て内部抵抗が高くなるため、光電変換効率を高くするこ
とが困難となる。光電変換効率を高めるため、第２の発
明の光化学電池を構成するための増感セル電極シート５
２における透明半導体層４７の比表面積、すなわち光電
変換層４４における透明半導体層４７表面の比表面積
は、１０以上１００以下であることが好ましく、１０以
上２０以下であることがより好ましい。The transparent semiconductor layer 47 is electrically connected to the first transparent electrode 46 and transmits the electrons extracted from the sensitizing dye 48 to the first transparent electrode 46. The transparent semiconductor surface and the sensitizing dye are electrically connected. In order to connect more sensitizing dye per unit area of the sensitized cell electrode sheet 52 to the transparent semiconductor surface, the surface of the transparent semiconductor layer 47 has a structure with irregularities, and the specific surface area is large. Is desirable. For example, when there are 100 sensitized cell electrode sheets in a sensitized solar cell, the specific surface area of the transparent semiconductor layer in each sensitized cell electrode sheet is preferably 10 or more. However, in order to increase the specific surface area in one layer, the thickness of each layer of the transparent semiconductor layer increases, and the thickness of the solid carrier transfer layer must be increased. Since the internal resistance increases as the thickness of the solid carrier transfer layer increases, it is difficult to increase the photoelectric conversion efficiency. Sensitized cell electrode sheet 5 for constructing the photochemical cell of the second invention in order to increase the photoelectric conversion efficiency
The specific surface area of the transparent semiconductor layer 47 in 2, that is, the specific surface area of the surface of the transparent semiconductor layer 47 in the photoelectric conversion layer 44 is preferably 10 or more and 100 or less, and more preferably 10 or more and 20 or less.

【００８６】透明半導体層４７の表面には増感色素４８
が吸着しており、この増感色素４８は、入射光を吸収し
て励起状態となった後、透明半導体４７に電子を渡し、
固体キャリア移動層４９から電子を受け取る。したがっ
て、増感色素のＬＵＭＯ準位は、透明半導体の伝導体準
位と同じ、あるいはそれより上にあることが要求され
る。増感色素としては、ルテニウム−トリス、ルテニウ
ム−ビス等、第１の発明で既に説明したようなものを用
いることができる。A sensitizing dye 48 is provided on the surface of the transparent semiconductor layer 47.
Is absorbed, and the sensitizing dye 48 absorbs the incident light and enters an excited state, and then passes electrons to the transparent semiconductor 47,
Electrons are received from the solid carrier transfer layer 49. Therefore, the LUMO level of the sensitizing dye is required to be the same as or higher than the conductor level of the transparent semiconductor. As the sensitizing dye, those already described in the first invention, such as ruthenium-tris and ruthenium-bis, can be used.

【００８７】以上からなる増感セル電極シート５２は、
図８に示すように固体キャリア移動材料４９を間に挟み
ながら、ローラー５６により透明支持板４１のまわりに
巻き付ける。こうして図４に示した構造が得られる。透
明支持板としては、透明な固体であれば特に限定され
ず、例えば、ガラス板、ＰＥＴ等の高分子シートが好ま
しい。The sensitized cell electrode sheet 52 constituted as above is
As shown in FIG. 8, the solid carrier moving material 49 is wound around the transparent support plate 41 by the rollers 56 while sandwiching the material 49 therebetween. Thus, the structure shown in FIG. 4 is obtained. The transparent support plate is not particularly limited as long as it is a transparent solid. For example, a glass plate or a polymer sheet such as PET is preferable.

【００８８】固体キャリア移動材料は、室温では固体で
あるが、融点以上で液状となる。凹凸構造をもつ透明半
導体層４７表面とよく接合できるように、固体キャリア
移動材料の塗り込みは、固体キャリア移動材料の融点以
上で、かつ減圧真空下で行なうことが望ましい。また、
常圧に戻った後も、融点近傍の温度で数時間程度保持し
て、固体キャリア移動材料が透明半導体層４７の表面凹
凸構造に浸透するのを待つことが望まれる。The solid carrier transfer material is solid at room temperature, but becomes liquid at the melting point or higher. It is desirable that the solid carrier transfer material be applied at a temperature equal to or higher than the melting point of the solid carrier transfer material and under reduced pressure and vacuum so that the transparent carrier layer 47 having the uneven structure can be bonded well. Also,
Even after returning to normal pressure, it is desirable to hold at a temperature near the melting point for about several hours and wait for the solid carrier transfer material to permeate into the surface uneven structure of the transparent semiconductor layer 47.

【００８９】固体キャリア移動材料４９は、増感セル電
極シート５２間に巻き込まれることにより、増感色素を
吸着した透明半導体層４７と第２の透明電極５０との間
に挟み込まれる。固体キャリア移動層４９は、入射光を
吸収して励起した増感色素４８が透明半導体層４７に電
子を渡した後に増感色素に電子を渡し、第２の透明電極
５０から電子を受け取る。したがって、固体キャリア移
動材料が正孔をキャリアとする場合には、ＨＯＭＯ準位
もしくは価電子帯準位が、増感色素のＨＯＭＯ準位と同
じか、それより上にあることが望まれ、固体キャリア移
動層がイオンをキャリアとする場合には、イオンの酸化
還元電位が増感色素のＨＯＭＯ準位と同じか、それより
上にあることが望まれる。The solid carrier transfer material 49 is sandwiched between the transparent semiconductor layer 47 to which the sensitizing dye is adsorbed and the second transparent electrode 50 by being wound between the sensitized cell electrode sheets 52. The solid carrier transfer layer 49 transfers electrons to the sensitizing dye after the sensitizing dye 48 that has been excited by absorbing the incident light transfers the electrons to the transparent semiconductor layer 47, and receives the electrons from the second transparent electrode 50. Therefore, when the solid carrier transfer material has holes as carriers, it is desired that the HOMO level or the valence band level is the same as or higher than the HOMO level of the sensitizing dye. When the carrier transfer layer uses ions as carriers, it is desired that the oxidation-reduction potential of the ions be the same as or higher than the HOMO level of the sensitizing dye.

【００９０】固体キャリア移動層４７を構成するための
材料としては、固体イオン移動材料、および固体ホール
もしくは電子移動層が好ましく用いられる。具体的に
は、第１の発明で説明したキャリア移動層の材料のう
ち、固体の材料を用いることができる。As a material for forming the solid carrier transfer layer 47, a solid ion transfer material and a solid hole or electron transfer layer are preferably used. Specifically, among the materials for the carrier transfer layer described in the first invention, a solid material can be used.

【００９１】固体キャリア移動層４９は、増感色素４８
を担持した透明半導体層４７と第２の透明電極５０とが
短絡せずにホールもしくは電子のみを受け渡すために、
透明電極５０と透明半導体層４７との間に配置される。
固体キャリア移動材料そのもののキャリア輸送特性は十
分ではないため、その厚みはなるべく薄いことが好まし
い。各光電変換層４４における固体キャリア移動層４９
の厚みは、１μｍ以下であることが好ましく、この厚み
を調節するために、固体キャリア移動層４９中にガラス
もしくは高分子など絶縁体スペーサーが含まれていても
よい。The solid carrier transfer layer 49 comprises a sensitizing dye 48
In order to transfer only holes or electrons without causing a short circuit between the transparent semiconductor layer 47 carrying
It is arranged between the transparent electrode 50 and the transparent semiconductor layer 47.
Since the carrier transport characteristics of the solid carrier transfer material itself are not sufficient, the thickness is preferably as thin as possible. Solid carrier transfer layer 49 in each photoelectric conversion layer 44
Is preferably 1 μm or less. In order to adjust the thickness, an insulating spacer such as glass or a polymer may be included in the solid carrier moving layer 49.

【００９２】以上のようにして得られた増感型光化学電
池から、電極を取り出す。すなわち、ロールの両端に露
出した第１の透明電極４６および第２の透明電極５０
を、図９に示すように導電ペースト５８により接続し、
これに電極板５９および６０を取り付けることにより、
第２の発明の多層固体増感型光化学電池が得られる。The electrode is taken out of the sensitized photochemical cell obtained as described above. That is, the first transparent electrode 46 and the second transparent electrode 50 exposed at both ends of the roll
Are connected by a conductive paste 58 as shown in FIG.
By attaching electrode plates 59 and 60 to this,
The multilayer solid-sensitized photochemical battery of the second invention is obtained.

【００９３】なお、第２の発明の光化学電池は、図４に
示した構造に限定されるものではない。透明支持体４１
の１つの面の上に、光電変換積層体４２が配置された構
造であってもよく、また、各光電変換層の積層方法もロ
ールプロセスに限定されない。上述したような条件を満
たす光電変換層を２層以上積層してなる光電変換積層体
を、透明支持体の所定の面の上に配置し、電極接続部を
設けることによって、第２の発明の多層固体増感型光化
学電池が得られる。The photochemical cell of the second invention is not limited to the structure shown in FIG. Transparent support 41
May be a structure in which the photoelectric conversion layered body 42 is disposed on one surface of the above-mentioned, and the method of laminating each photoelectric conversion layer is not limited to the roll process. A photoelectric conversion laminate obtained by laminating two or more photoelectric conversion layers satisfying the above-described conditions is disposed on a predetermined surface of a transparent support, and an electrode connection portion is provided. A multilayer solid sensitized photochemical cell is obtained.

【００９４】いずれの構成とした場合も、第２の発明の
多層固体増感型電池は、液漏れの問題なく、高い光電変
換効率を得ることができる。In either case, the multilayer solid-sensitized battery of the second aspect of the present invention can obtain high photoelectric conversion efficiency without any problem of liquid leakage.

【００９５】次に、第３の発明の色素増感型光化学電池
について説明する。Next, the dye-sensitized photochemical cell of the third invention will be described.

【００９６】従来の単一層の増感色素を用いた光化学電
池では、その増感色素の吸収波長より長波長の光は吸収
せず、より広い波長領域を吸収するためにより長波長側
に吸収波長をもたせた場合には、それだけ低エネルギー
の光しか取り出せない。したがって、光電変換効率を高
めるには限界があった。In a conventional photochemical cell using a single-layer sensitizing dye, light having a wavelength longer than the absorption wavelength of the sensitizing dye is not absorbed, but the longer wavelength region is absorbed to absorb a wider wavelength region. , Only low-energy light can be extracted. Therefore, there is a limit in increasing the photoelectric conversion efficiency.

【００９７】第３の発明においては、増感色素以外の全
ての部材、すなわち透明電極、透明半導体層、キャリア
移動層および対向電極を、透明な部材で構成することに
より光化学電池ユニットを作製し、異なる吸収波長の増
感色素を含んだ２つ以上の光化学電池ユニットを光入射
方向に対して重ねることによって、積層型光化学電池を
得た。かかる構成としたことにより、入射光中の各波長
の光をそれぞれの増感色素に吸着させ、効率よく光電変
換することが可能となった。In the third invention, a photochemical battery unit is manufactured by configuring all members other than the sensitizing dye, that is, the transparent electrode, the transparent semiconductor layer, the carrier transfer layer, and the counter electrode by transparent members. By stacking two or more photochemical cell units containing sensitizing dyes having different absorption wavelengths in the light incident direction, a stacked photochemical cell was obtained. With such a configuration, light of each wavelength in the incident light can be adsorbed to each sensitizing dye, and efficient photoelectric conversion can be performed.

【００９８】図１０には、第３の発明の光化学電池の一
例の構成を表す断面図を示す。FIG. 10 is a sectional view showing the structure of an example of the photochemical cell according to the third invention.

【００９９】図示する光化学電池７０は、第１の光化学
電池ユニット７８と第２の光化学電池ユニット８８とが
光透過方向に積層された構造である。第１の光化学電池
ユニット７８は、第１の色素増感透明半導体電極７５お
よび第１の対向電極７６と、これらの電極に挟持された
第１のキャリア移動層７７とを有し、第２の光化学電池
ユニット８８は、第２の色素増感透明半導体電極８５、
および透明基板８９に形成された第２の対向電極８６と
を有している。各光化学電池ユニットにおいては、色素
増感透明半導体電極が入射側となるように配置される。The illustrated photochemical cell 70 has a structure in which a first photochemical cell unit 78 and a second photochemical cell unit 88 are stacked in the light transmission direction. The first photochemical battery unit 78 has a first dye-sensitized transparent semiconductor electrode 75, a first counter electrode 76, and a first carrier moving layer 77 sandwiched between these electrodes. The photochemical battery unit 88 includes a second dye-sensitized transparent semiconductor electrode 85,
And a second counter electrode 86 formed on the transparent substrate 89. In each photochemical battery unit, the dye-sensitized transparent semiconductor electrode is arranged so as to be on the incident side.

【０１００】第１の光化学電池ユニット７８における第
１の色素増感透明半導体電極７５は、透明基板７１上に
形成された透明電極７２および透明半導体層７３と、こ
の透明半導体層に吸着した第１の増感色素７４により構
成され、第２の光化学電池ユニット８８における第２の
色素増感透明半導体電極８５もまた、透明基板８１上に
形成された透明電極８２および透明半導体層８３と、こ
の透明半導体層に吸着した第２の増感色素８４により構
成されている。The first dye-sensitized transparent semiconductor electrode 75 in the first photochemical cell unit 78 is composed of the transparent electrode 72 and the transparent semiconductor layer 73 formed on the transparent substrate 71 and the first dye adsorbed on the transparent semiconductor layer. The second dye-sensitized transparent semiconductor electrode 85 in the second photochemical battery unit 88 is also composed of a transparent electrode 82 and a transparent semiconductor layer 83 formed on a transparent substrate 81. It is composed of the second sensitizing dye 84 adsorbed on the semiconductor layer.

【０１０１】第３の発明の光化学電池を構成するための
透明電極、透明半導体、キャリア移動層および対向電極
としては、既に第１の発明において説明したようなもの
を用いることができる。As the transparent electrode, the transparent semiconductor, the carrier transfer layer, and the counter electrode for constituting the photochemical cell of the third invention, those already described in the first invention can be used.

【０１０２】ただし、第３の発明の光化学電池において
は、各光化学電池ユニットの色素増感透明半導体電極に
含まれる増感色素の吸収波長は、それぞれ異なっている
ことが必要である。すなわち、第１の光化学電池ユニッ
ト７８を構成する第１の色素増感透明半導体電極７５に
含まれる第１の増感色素７４と、第２の光化学電池ユニ
ット８８を構成する第２の色素増感透明半導体電極８５
に含まれる第２の増感色素８４とは、吸収波長が異なっ
ている。However, in the photochemical cell of the third invention, the absorption wavelength of the sensitizing dye contained in the dye-sensitized transparent semiconductor electrode of each photochemical cell unit needs to be different. That is, the first sensitizing dye 74 included in the first dye-sensitized transparent semiconductor electrode 75 forming the first photochemical battery unit 78 and the second dye sensitizing forming the second photochemical battery unit 88 Transparent semiconductor electrode 85
Has a different absorption wavelength from the second sensitizing dye 84.

【０１０３】また、第３の発明の光化学電池において、
広い波長範囲の光を高い変換効率で光電変換するために
は、光の入射方向に遠い層の増感色素ほど吸収波長を長
波長側にもたせることが好ましい。例えば、第１の光化
学ユニット７８側から光を入射する場合、入射方向側の
増感色素７４は、光源から遠くに設けられた増感色素８
４より短波長の光を吸収して、それより長波長の光を下
の層に透過することが好ましい。この場合の増感色素の
吸収波長と吸光度との関係を、図１１のグラフに示す。
図１１中、曲線ａは増感色素７４の吸収スペクトルを示
し、曲線ｂは増感色素８４の吸収スペクトルを示す。Further, in the photochemical battery according to the third invention,
In order to photoelectrically convert light in a wide wavelength range with high conversion efficiency, it is preferable that the sensitizing dye in a layer farther in the light incident direction has a longer absorption wavelength on the longer wavelength side. For example, when light is incident from the first photochemical unit 78 side, the sensitizing dye 74 on the incident direction side is the sensitizing dye 8 provided far from the light source.
Preferably, light having a wavelength shorter than 4 is absorbed and light having a longer wavelength is transmitted to a lower layer. The relationship between the absorption wavelength and the absorbance of the sensitizing dye in this case is shown in the graph of FIG.
In FIG. 11, curve a shows the absorption spectrum of sensitizing dye 74, and curve b shows the absorption spectrum of sensitizing dye 84.

【０１０４】第２の光化学電池ユニットの上に第３の光
化学電池ユニットさらに積層して３層構造とする場合
も、前述と同様に、第２の光化学電池ユニットにおける
増感色素は、第１層の増感色素の次に短波長の光を吸収
して、それより長波長の光を第３の光化学電池ユニット
層に透過するように増感色素を選択する。In the case where the third photochemical cell unit is further laminated on the second photochemical cell unit to form a three-layer structure, the sensitizing dye in the second photochemical cell unit is formed in the same manner as in the first embodiment. The sensitizing dye is selected so as to absorb the light of the short wavelength next to the sensitizing dye and transmit the light of the longer wavelength to the third photochemical cell unit layer.

【０１０５】なお、吸収係数が互いに１０⁵ ｃｍ^-1以上
の波長領域をもたない複数の増感色素を用いる場合に
は、吸収波長に応じて増感色素の積層順を決定すること
は必ずしも必要ではない。具体的には、図１２に示すよ
うな曲線ｃで表される吸収スペクトルと曲線ｄで表され
る吸収スペクトルとのように、それぞれ独立した吸収ピ
ークを有し、波長３００ｎｍ〜１２００ｎｍ程度の可視
光領域で重なりをもたない２種類の増感色素である。こ
うした増感色素を用いる場合には、各層を重ねる順番
は、前述した光の入射方向から遠い層の増感色素ほど吸
収波長を長波長にもたせるという規則に従わずに重ねて
も、各層の増感色素は効率的に光を吸収することができ
る。In the case where a plurality of sensitizing dyes having mutually different absorption coefficients of not more than 10 ⁵ cm ⁻¹ are used, it is not always necessary to determine the lamination order of the sensitizing dyes according to the absorption wavelength. Not necessary. Specifically, as shown in FIG. 12, an absorption spectrum represented by a curve c and an absorption spectrum represented by a curve d have independent absorption peaks, and visible light having a wavelength of about 300 nm to 1200 nm. These are two types of sensitizing dyes having no overlap in the region. In the case of using such a sensitizing dye, the order in which the layers are superposed is not limited to the above-described rule that the sensitizing dye in a layer farther from the light incident direction has a longer absorption wavelength, and the layers may be superposed. Sensitive dyes can efficiently absorb light.

【０１０６】２種類の増感色素を用いた構造より、３種
類の増感色素を用いたほうが好ましく、より多くの種類
の増感色素を用いたより多くの光化学電池ユニットを積
層した構造とすることによって、より広い波長範囲の光
を吸収できるので高い光電変換効率が得られる。It is preferable to use three types of sensitizing dyes rather than a structure using two types of sensitizing dyes. A structure in which more photochemical cell units using more types of sensitizing dyes are laminated. Thereby, light in a wider wavelength range can be absorbed, so that high photoelectric conversion efficiency can be obtained.

【０１０７】このようなそれぞれ異なる吸収スペクトル
の増感色素をもつ光化学電池ユニットを重ねる場合、各
層の開放端電圧と短絡電流はそれぞれ異なるため、高い
開放端電圧のためには各電池を直列に、高い短絡電流の
ためには各層を並列に接続する。When stacking such photochemical battery units having sensitizing dyes having different absorption spectra, the open-circuit voltage and the short-circuit current of each layer are different from each other. Connect layers in parallel for high short-circuit current.

【０１０８】第３の発明において、異なる吸収波長を有
する複数の増感色素をそれぞれ含有する複数の光化学電
池ユニットを光透過方向に積層することにより光化学電
池を構成しているので、広い波長範囲の光を高い変換効
率で光電変換することが可能となった。In the third aspect of the present invention, since a plurality of photochemical cell units each containing a plurality of sensitizing dyes having different absorption wavelengths are laminated in the light transmission direction, the photochemical cell is constituted, so that a wide wavelength range is obtained. Light can be photoelectrically converted with high conversion efficiency.

【０１０９】[0109]

【発明の実施の形態】以下、具体例を示して本発明をさ
らに詳細に説明する。BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to specific examples.

【０１１０】（実施例１）粒子径１５ｎｍのＴｉＯ₂ 微
粒子を水に懸濁させて懸濁液を調製し、この懸濁液を、
フッ素ドープした酸化スズ透明電極上に塗布した。その
後、４５０℃で焼成して透明半導体層としてのＴｉＯ₂
膜を形成した。このＴｉＯ₂ 膜は、膜厚１０μｍであ
り、ラフネスファクターは１０００であった。得られた
ＴｉＯ₂ 膜を増感色素としてのシス−ビス（イソチオシ
アナート）ビス（２，２’ビピリジル−４，４’−ジカ
ルボキシレート）ルテニウムのエタノール溶液中に浸漬
させ、溶液の沸点温度にて３０分間加熱還流することに
より第１の色素増感透明半導体電極７を得た。Example 1 A suspension was prepared by suspending TiO ₂ fine particles having a particle diameter of 15 nm in water.
It was applied on a fluorine-doped tin oxide transparent electrode. Then, it is fired at 450 ° C. to form TiO ₂ as a transparent semiconductor layer.
A film was formed. This TiO ₂ film had a thickness of 10 μm and a roughness factor of 1,000. The obtained TiO ₂ film was immersed in an ethanol solution of cis-bis (isothiocyanato) bis (2,2′bipyridyl-4,4′-dicarboxylate) ruthenium as a sensitizing dye, and the boiling point temperature of the solution was measured. The mixture was heated under reflux for 30 minutes to obtain a first dye-sensitized transparent semiconductor electrode 7.

【０１１１】一方、粒子径１５ｎｍのＣｕＡｌＯ₂ 微粒
子を水に懸濁させて懸濁液を調製し、この懸濁液をフッ
素ドープした酸化スズ透明電極上に塗布した。その後、
４５０℃で焼成して透明半導体層としてのＣｕＡｌＯ₂
膜を得た。このＣｕＡｌＯ₂膜は、膜厚１０μｍであ
り、ラフネスファクターは１０００であった。得られた
ＣｕＡｌＯ₂ 膜を、増感色素としてのペリレンジイミド
のエタノール溶液中に浸漬させ、この溶液の沸点温度に
て３０分間加熱還流することにより第２の色素増感透明
半導体電極８を得た。On the other hand, a suspension was prepared by suspending fine particles of CuAlO ₂ having a particle diameter of 15 nm in water, and this suspension was applied on a fluorine-doped tin oxide transparent electrode. afterwards,
CuAlO ₂ as a transparent semiconductor layer by firing at 450 ° C.
A membrane was obtained. This CuAlO ₂ film had a thickness of 10 μm and a roughness factor of 1,000. The obtained CuAlO ₂ film was immersed in an ethanol solution of perylenediimide as a sensitizing dye, and heated and refluxed at the boiling point of the solution for 30 minutes to obtain a second dye-sensitized transparent semiconductor electrode 8. .

【０１１２】一方、（Ｃ₃ Ｈ₇ ）₄ ＮＩおよびＩ₂ を等
量ずつ含むアセトニトリルとエチレンカーボネートとを
体積比率にしてそれぞれ２０％および８０％混合して、
電解液を調製した。この電解液を、空孔率５０％膜厚１
０μｍのポリオレフィン微多孔質セパレーターととも
に、前述の第１および第２の色素増感透明半導体電極で
挟み込み、これらの側面を樹脂で封入した。次いで、リ
ード線を取り付けてタンデム型光化学電池を得た。On the other hand, acetonitrile containing equal amounts of (C ₃ H ₇ ) ₄ NI and I ₂ and ethylene carbonate were mixed in a volume ratio of 20% and 80%, respectively.
An electrolyte was prepared. This electrolytic solution was treated with a porosity of 50% and a film thickness of 1%.
Along with the microporous polyolefin separator of 0 μm, it was sandwiched between the above-mentioned first and second dye-sensitized transparent semiconductor electrodes, and these side surfaces were sealed with resin. Next, a lead wire was attached to obtain a tandem photochemical battery.

【０１１３】（実施例２）前述の実施例１で調製した電
解液と等重量の［（ＣＨ₂ −ＣＦ₂ ）−（ＣＨ₂−ＣＦ
（ＣＦ₃ ））］を混合して、電解液混合物を調製した。
この電解液混合液を、セパレータとともに前述の第１お
よび第２の色素増感透明半導体電極で挟み込む時点で２
００℃に昇温させ、挟み込んだ後に室温まで冷却させる
以外は、前述の実施例１と同様の方法でタンデム型ゲル
光化学電池を得た。(Example 2) [(CH ₂ -CF ₂ )-(CH ₂ -CF) having the same weight as the electrolytic solution prepared in Example 1 was used.
(CF ₃ ))] to prepare an electrolyte mixture.
When this electrolytic solution mixture is sandwiched between the first and second dye-sensitized transparent semiconductor electrodes together with the separator,
A tandem gel photochemical cell was obtained in the same manner as in Example 1 except that the temperature was raised to 00 ° C., and the mixture was cooled to room temperature after being sandwiched.

【０１１４】（実施例３）微粒子混合によるタンデムセ
ル 粒子径１５ｎｍのＴｉＯ₂ 微粒子を、増感色素としての
シス−ビス（イソチオシアナート）ビス（２，２’ビピ
リジル−４，４’−ジカルボキシレート）ルテニウムの
エタノール溶液中に懸濁させ、該溶液の沸点温度にて３
０分間加熱還流することにより第１の色素増感半導体微
粒子２６を得た。(Example 3) Tandem cell by mixing fine particles TiO ₂ fine particles having a particle diameter of 15 nm were mixed with cis-bis (isothiocyanato) bis (2,2'bipyridyl-4,4'-dicarboxy as a sensitizing dye. Rate) suspended in a solution of ruthenium in ethanol at a boiling point of the solution
By heating and refluxing for 0 minutes, first dye-sensitized semiconductor fine particles 26 were obtained.

【０１１５】次に、粒子径１５ｎｍのＣｕＡｌＯ₂ 微粒
子を、増感色素としてのペリレンジイミドのエタノール
溶液中に懸濁させ、該溶液の沸点温度にて３０分間加熱
還流することにより第２の色素増感半導体微粒子２７を
得た。Next, fine particles of CuAlO ₂ having a particle diameter of 15 nm are suspended in an ethanol solution of perylenediimide as a sensitizing dye, and the resulting solution is heated and refluxed at the boiling point of the solution for 30 minutes to obtain a second dye sensitizer. Semiconductor sensitive particles 27 were obtained.

【０１１６】一方、前述の実施例１と同様の方法によ
り、膜厚１μｍのＴｉＯ₂ 膜が形成された第１の透明半
導体電極と、膜厚１μｍのＣｕＡｌＯ₂ 膜が形成された
第２の透明半導体電極とを得た。これら２つの透明半導
体電極の間に、色素増感半導体微粒子２６および２７の
等量混合物を、１０μｍの膜厚となるよう挟み込んだ
後、４００℃の温度で加熱焼成して色素増感半導体微粒
子混合層を形成した。On the other hand, the first transparent semiconductor electrode on which a 1 μm-thick TiO ₂ film is formed and the second transparent semiconductor electrode on which a 1 μm-thick CuAlO ₂ film is formed in the same manner as in the first embodiment. A semiconductor electrode was obtained. An equivalent mixture of dye-sensitized semiconductor fine particles 26 and 27 is sandwiched between these two transparent semiconductor electrodes so as to have a thickness of 10 μm, and then heated and fired at a temperature of 400 ° C. to mix the dye-sensitized semiconductor fine particles. A layer was formed.

【０１１７】この色素増感半導体微粒子混合層に、前述
の実施例１と同様の電解液を減圧下で浸透させてキャリ
ア移動層を形成した後、得られたセルの側面を樹脂で封
入した。最後に、リード線を取り付けて微粒子混合タン
デム型光化学電池を得た。The same electrolytic solution as in Example 1 was permeated under reduced pressure to form a carrier transfer layer in the dye-sensitized semiconductor fine particle mixed layer, and the side surface of the obtained cell was sealed with a resin. Finally, a lead wire was attached to obtain a tandem-type photochemical cell mixed with fine particles.

【０１１８】（実施例４）前述の実施例１で調製した電
解液と等重量の［（ＣＨ₂ −ＣＦ₂ ）−（ＣＨ₂−ＣＦ
（ＣＦ₃ ））］を混合して、電解液混合物を調製した。
この電解液混合物を、色素増感半導体微粒子層に減圧下
で浸透させる際に２００℃に昇温させ、浸透後に室温ま
で冷却した以外は、前述の実施例３と同様の方法で微粒
子混合タンデム型ゲル光化学電池を得た。(Example 4) [(CH ₂ -CF ₂ )-(CH ₂ -CF) having the same weight as the electrolytic solution prepared in Example 1 was used.
(CF ₃ ))] to prepare an electrolyte mixture.
Except that this electrolytic solution mixture was heated to 200 ° C. when penetrating the dye-sensitized semiconductor fine particle layer under reduced pressure, and cooled to room temperature after permeation, in the same manner as in Example 3 described above, except that it was mixed with a fine particle mixed tandem type. A gel photochemical cell was obtained.

【０１１９】（実施例５）まず、図７に示したように、
所定の領域にバリア５４を形成した透明シート芯４５の
左斜め上方および右斜め下方から透明電極材料４６ａ，
５０ａを蒸着して、第１の透明電極４６および第２の透
明電極５０をシート芯の表面および裏面にそれぞれ形成
した。Embodiment 5 First, as shown in FIG.
The transparent electrode materials 46a, 46a, 46b, and 45b are provided from diagonally upper left and lower diagonal sides of the transparent sheet core 45 having the barrier 54 formed in a predetermined area.
A first transparent electrode 46 and a second transparent electrode 50 were formed on the front and back surfaces of the sheet core, respectively, by vapor deposition of 50a.

【０１２０】透明シート芯４５の上に形成された第１の
透明電極４６上には、以下のような手順で透明半導体層
４７を設けた。On the first transparent electrode 46 formed on the transparent sheet core 45, a transparent semiconductor layer 47 was provided in the following procedure.

【０１２１】まず、エタノール中にＴｉＣｌ₄ を溶解し
て２ｍｏｌ／リットルのエタノール溶液を調製した後、
メタノールを加えて５０ｍｇ／ｍｌチタンを含有するチ
タンアルコキシドを得た。これを加水分解した後、前述
の透明電極４６上に塗布し、４００℃で３０分間焼成し
て、図６に示すような透明半導体層４７としてのＴｉＯ
₂ 膜を得た。このＴｉＯ₂ 膜の膜厚は０．２μｍであ
り、比表面積は１８であった。First, after dissolving TiCl ₄ in ethanol to prepare a 2 mol / L ethanol solution,
Methanol was added to obtain a titanium alkoxide containing 50 mg / ml titanium. After this is hydrolyzed, it is applied on the above-mentioned transparent electrode 46 and baked at 400 ° C. for 30 minutes to form TiO as a transparent semiconductor layer 47 as shown in FIG.
_Two films were obtained. The thickness of this TiO ₂ film was 0.2 μm, and the specific surface area was 18.

【０１２２】上述のようにして透明半導体層が形成され
た透明シートを、増感色素としてのシス−ビス（イソチ
オシアナート）ビス（２，２’ビピリジル−４，４’−
ジカルボキシレート）ルテニウムでのエタノール溶液中
に浸漬させ、この溶液の沸点温度で３０分間加熱還流し
て、透明半導体層４７表面に増感色素４８を単分子層の
状態で吸着させた。The transparent sheet on which the transparent semiconductor layer was formed as described above was treated with cis-bis (isothiocyanato) bis (2,2′bipyridyl-4,4′-) as a sensitizing dye.
It was immersed in an ethanol solution of (dicarboxylate) ruthenium, and heated and refluxed at the boiling point of the solution for 30 minutes to adsorb the sensitizing dye 48 on the surface of the transparent semiconductor layer 47 in a monomolecular state.

【０１２３】以上の工程により、図６に示すような透明
シート芯４５、シート芯の裏面に形成された第２の透明
電極５０、シート芯の表面に順次形成された第１の透明
電極４６、透明半導体層４７、およびこの透明半導体表
面に吸着した増感色素４８を有する増感セル電極シート
５２を得た。Through the above steps, the transparent sheet core 45 as shown in FIG. 6, the second transparent electrode 50 formed on the back surface of the sheet core, the first transparent electrode 46 sequentially formed on the surface of the sheet core, A sensitized cell electrode sheet 52 having a transparent semiconductor layer 47 and a sensitizing dye 48 adsorbed on the transparent semiconductor surface was obtained.

【０１２４】得られた増感セル電極シート５２を、図８
に示したように固体キャリア移動材料４９を巻き込みつ
つ透明支持板４１の周囲へ３０周巻き付けた。この際、
透明半導体層４７と第２の透明電極５０との間の厚みを
１μｍ以下に抑え、かつ透明半導体層４７と透明電極５
０との間での電気的短絡を防ぐために、固体キャリア移
動材料中には、半径０．３μｍのガラス製スペーサーを
含有させた。セル作製後、各光電変換層の厚みを断面Ｔ
ＥＭにより測定したところ、０．９±０．１μｍであっ
た。The obtained sensitized cell electrode sheet 52 was
As shown in (1), the solid carrier transfer material 49 was wound around the transparent support plate 41 for 30 turns. On this occasion,
The thickness between the transparent semiconductor layer 47 and the second transparent electrode 50 is suppressed to 1 μm or less, and the transparent semiconductor layer 47 and the transparent electrode 5
In order to prevent an electrical short-circuit with zero, the solid carrier transfer material contained a glass spacer having a radius of 0.3 μm. After cell fabrication, the thickness of each photoelectric
It was 0.9 ± 0.1 μm as measured by EM.

【０１２５】最後に、導電ペースト５８および電極板５
９，６０により図９に示すように電極を取り出して、多
層固体増感型太陽電池を得た。Finally, the conductive paste 58 and the electrode plate 5
9 and 60, the electrodes were taken out as shown in FIG. 9 to obtain a multilayer solid-sensitized solar cell.

【０１２６】（実施例６）前述の実施例１と同様の手法
により第１の増感色素（ルテニウム錯体）が担持された
色素増感透明半導体電極を作製して、第１の色素増感透
明半導体電極を得た。また、増感色素をペリレンジイミ
ドに変更した以外は、同様の手順で第２の色素増感透明
半導体電極を作製した。この第２の色素増感透明半導体
電極の裏面には、フッ素ドープされた酸化スズにより透
明電極を形成して第１の対向電極を設けた。Example 6 A dye-sensitized transparent semiconductor electrode carrying a first sensitizing dye (ruthenium complex) was prepared in the same manner as in Example 1 described above, and the first dye-sensitized transparent semiconductor electrode was prepared. A semiconductor electrode was obtained. Also, a second dye-sensitized transparent semiconductor electrode was manufactured in the same procedure except that the sensitizing dye was changed to perylenediimide. On the back surface of the second dye-sensitized transparent semiconductor electrode, a transparent electrode was formed using fluorine-doped tin oxide to provide a first counter electrode.

【０１２７】前述の実施例１で調製したものと同様の電
解液を、空孔率５０％膜厚１０μｍのポリオレフィン微
多孔質セパレーターとともに、前述の第１および第２の
色素増感透明半導体電極で挟み込んで第１のキャリア移
動層を形成した。さらに、第２の対向電極としてのＩＴ
Ｏ電極が形成されたガラス基板と第２の色素増感透明半
導体電極とで、前述と同様の電解液等を挟み込んで第２
のキャリア移動層を形成し、これらの側面を樹脂で封入
した。次いで、リード線を設けて図１０に示すような２
層型光化学電池を得た。The same electrolytic solution as that prepared in Example 1 was used together with the first and second dye-sensitized transparent semiconductor electrodes described above together with a polyolefin microporous separator having a porosity of 50% and a film thickness of 10 μm. The first carrier transfer layer was formed by being sandwiched. Further, IT as a second counter electrode
A second dye-sensitized transparent semiconductor electrode is sandwiched between the glass substrate on which the O electrode is formed and the second dye-sensitized transparent semiconductor
Was formed, and these side surfaces were sealed with a resin. Next, lead wires are provided and 2 as shown in FIG.
A layered photochemical cell was obtained.

【０１２８】ここで用いた第１および第２の増感色素の
吸収スペクトルを、図１３のグラフに示す。図１３のグ
ラフ中、曲線ｅは、第１の色素増感透明半導体電極に担
持された第１の増感色素であるルテニウム錯体の吸収ス
ペクトルを表し、曲線ｆは、第２の色素増感透明半導体
電極に担持された第２の増感色素であるペリレンジイミ
ドの吸収スペクトルを表す。The absorption spectra of the first and second sensitizing dyes used here are shown in the graph of FIG. In the graph of FIG. 13, a curve e represents an absorption spectrum of a ruthenium complex which is a first sensitizing dye supported on a first dye-sensitized transparent semiconductor electrode, and a curve f represents a second dye-sensitized transparent semiconductor electrode. 4 shows an absorption spectrum of perylenediimide as a second sensitizing dye supported on a semiconductor electrode.

【０１２９】（実施例７）第１の増感色素としてアント
ラキノン系イエロー色素を用いた以外は、前述の実施例
６と同様にして第１の色素増感透明半導体電極を作製
し、第２の増感色素としてアントラキノン系マゼンタ色
素を用いた以外は、前述の実施例６と同様にして第２の
色素増感透明半導体電極を作製した。さらに、第３の増
感色素としてアントラキノン系シアン色素を用いた以外
は、第２の色素増感透明半導体電極とと同様にして第３
の色素増感透明半導体電極を得た。Example 7 A first dye-sensitized transparent semiconductor electrode was prepared in the same manner as in Example 6 except that an anthraquinone-based yellow dye was used as the first sensitizing dye. A second dye-sensitized transparent semiconductor electrode was prepared in the same manner as in Example 6 except that an anthraquinone-based magenta dye was used as the sensitizing dye. Further, except that an anthraquinone-based cyan dye was used as the third sensitizing dye, the third sensitizing dye was used in the same manner as the second dye-sensitized transparent semiconductor electrode.
A dye-sensitized transparent semiconductor electrode was obtained.

【０１３０】第１の色素増感透明半導体電極と第２の色
素増感透明半導体層との間、および第２の色素増感透明
半導体電極と第３の色素増感透明半導体電極との間に
は、前述の実施例６の場合と同様にしてそれぞれ第１お
よび第２のキャリア移動層を形成した。さらに、第３の
対向電極としてのＩＴＯ電極が形成されたガラス基板と
第３の色素増感透明半導体電極とで、前述と同様の電解
液等を挟み込んで第３のキャリア移動層を形成し、これ
らの側面を樹脂で封入した。次いで、リード線を設けて
図１４に示すような３層型光化学電池を得た。[0130] Between the first dye-sensitized transparent semiconductor electrode and the second dye-sensitized transparent semiconductor layer, and between the second dye-sensitized transparent semiconductor electrode and the third dye-sensitized transparent semiconductor electrode. Formed the first and second carrier transfer layers in the same manner as in Example 6 described above. Further, a third carrier transfer layer is formed between the glass substrate on which the ITO electrode as the third counter electrode is formed and the third dye-sensitized transparent semiconductor electrode by sandwiching the same electrolytic solution or the like as described above, These sides were sealed with resin. Next, lead wires were provided to obtain a three-layer photochemical battery as shown in FIG.

【０１３１】図示する光化学電池１００は、第２の光化
学電池ユニット８８上に第３の光化学電池ユニット９８
が積層されている以外は、図１０に示したものと同様の
構成である。すなわち、第３の光化学電池ユニット９８
においては、透明基板９１、透明電極９２、透明半導体
層９３および増感色素９４からなる第３の色素増感透明
半導体電極９５と、ガラス基板９９に形成された第３の
対向電極９７とにより第３のキャリア移動層９６が挟持
されている。The illustrated photochemical cell 100 has a third photochemical cell unit 98 on a second photochemical cell unit 88.
The configuration is the same as that shown in FIG. 10 except that is laminated. That is, the third photochemical battery unit 98
, A third dye-sensitized transparent semiconductor electrode 95 composed of a transparent substrate 91, a transparent electrode 92, a transparent semiconductor layer 93 and a sensitizing dye 94, and a third counter electrode 97 formed on a glass substrate 99. The third carrier moving layer 96 is sandwiched.

【０１３２】本実施例においては、第１の増感色素７４
としてアントラキノン系イエロー色素を用い、第２の増
感色素としてアントラキノン系マゼンタ色素を用い、第
３の増感色素としてアントラキノン系シアン色素を用い
ている。これらの増感色素の吸収スペクトルを図１５の
グラフに示す。図１５のグラフ中、曲線ｇはアントラキ
ノン系イエロー色素の吸収スペクトルを表し、曲線ｈは
アントラキノン系マゼンタ色素の吸収スペクトルを表
し、曲線ｉはアントラキノン系シアン色素の吸収スペク
トルを表す。In this embodiment, the first sensitizing dye 74
, An anthraquinone-based yellow dye, an anthraquinone-based magenta dye as a second sensitizing dye, and an anthraquinone-based cyan dye as a third sensitizing dye. The absorption spectra of these sensitizing dyes are shown in the graph of FIG. In the graph of FIG. 15, the curve g represents the absorption spectrum of the anthraquinone-based yellow dye, the curve h represents the absorption spectrum of the anthraquinone-based magenta dye, and the curve i represents the absorption spectrum of the anthraquinone-based cyan dye.

【０１３３】（実施例８）第１の増感色素としてアント
ラキノン系シアン色素を用い、第３の増感色素としてア
ントラキノン系イエロー色素を用いた以外は、前述の実
施例７と同様の手順で３層型光化学電池を得た。Example 8 The procedure of Example 7 was repeated except that an anthraquinone cyan dye was used as the first sensitizing dye and an anthraquinone yellow dye was used as the third sensitizing dye. A layered photochemical cell was obtained.

【０１３４】図１５のグラフに示したように、アントラ
キノン系イエロー色素の吸収スペクトル、アントラキノ
ン系マゼンタ色素の吸収スペクトル、およびアントラキ
ノン系シアン色素の吸収スペクトルは、それぞれ独立し
たピークを有しており、しかも１０⁵ ｃｍ^-1の重なりを
もたないので、増感色素層の順番を変更することができ
る。As shown in the graph of FIG. 15, the absorption spectrum of the anthraquinone-based yellow dye, the absorption spectrum of the anthraquinone-based magenta dye, and the absorption spectrum of the anthraquinone-based cyan dye each have independent peaks. Since there is no overlap of 10 ⁵ cm ⁻¹ , the order of the sensitizing dye layers can be changed.

【０１３５】（比較例１）前述の実施例１と同様の手順
で色素増感型透明半導体電極を作製し、ＩＴＯ基板表面
に白金を蒸着して対向電極を作製した。Comparative Example 1 A dye-sensitized transparent semiconductor electrode was produced in the same procedure as in Example 1 described above, and platinum was vapor-deposited on the surface of the ITO substrate to produce a counter electrode.

【０１３６】こうして得られた色素増感透明半導体電極
と対向電極とで、前述の実施例１と同様の組成の電解液
および微多孔質セパレーターを挟み込み、これらの側面
を樹脂で封入した後、リード線を取り付けて本比較例の
光化学電池を得た。An electrolyte and a microporous separator having the same composition as in Example 1 described above were sandwiched between the thus obtained dye-sensitized transparent semiconductor electrode and counter electrode, and these side surfaces were sealed with resin. The wire was attached to obtain a photochemical cell of this comparative example.

【０１３７】（比較例２）前述の比較例１で用いた電解
液と等重量の［（ＣＨ₂ −ＣＦ₂ ）−（ＣＨ₂ −ＣＦ
（ＣＦ₃ ））］を混合して、電解液混合物を調製した。
この電解液混合液を、セパレータとともに第１および第
２の色素増感透明半導体電極で挟み込む時点で２００℃
に昇温させ、挟み込んだ後に室温まで冷却させる以外
は、前述の比較例１と同様の方法でゲル光化学電池６を
得た。(Comparative Example 2) [(CH ₂ -CF ₂ )-(CH ₂ -CF) having the same weight as the electrolytic solution used in Comparative Example 1 was used.
(CF ₃ ))] to prepare an electrolyte mixture.
At the time when the electrolytic solution mixture is sandwiched between the first and second dye-sensitized transparent semiconductor electrodes together with the separator, a temperature of 200 ° C.
The gel photochemical battery 6 was obtained in the same manner as in Comparative Example 1 described above, except that the temperature was raised to room temperature, and the mixture was cooled to room temperature after being sandwiched.

【０１３８】実施例１ないし８および比較例１および２
の各々の光化学電池について、ワコム社製疑似太陽光源
を用いて、７５０ｍＷ／ｃｍ² の光量で光照射を行い、
その開放端電圧および光電変換効率をケースレー社のソ
ースメジャーユニット２３６により計測した。実施例１
〜４、６〜８の光化学電池については、開放端電圧も測
定し、特に実施例６については、光化学電池ユニット２
層の電極を直列に接続したものと、並列に接続したもの
とで行った。Examples 1 to 8 and Comparative Examples 1 and 2
For each photochemical cell of the above, using a pseudo solar light source manufactured by Wacom Inc., light irradiation at a light amount of 750 mW / cm ² ,
The open-end voltage and the photoelectric conversion efficiency were measured by a source measure unit 236 of Keithley. Example 1
The open-end voltage was also measured for the photochemical cells of Nos. 4 to 6 to 8, and particularly for Example 6, the photochemical cell unit 2
The test was performed with the electrodes of the layers connected in series and with the electrodes connected in parallel.

【０１３９】まず、実施例１〜４のタンデム型光化学電
池、および比較例１，２の光化学電池の開放端電圧およ
び光電変換効率を、キャリア移動層の材料とともに下記
表１にまとめる。First, the open-end voltage and the photoelectric conversion efficiency of the tandem type photochemical cells of Examples 1 to 4 and the photochemical cells of Comparative Examples 1 and 2 are summarized in Table 1 below together with the material of the carrier transfer layer.

【０１４０】[0140]

【表１】 [Table 1]

【０１４１】表１から明らかなように、第１の発明のタ
ンデム型光化学電池（実施例１〜４）は、２層の透明半
導体層および増感色素層を有しているので、従来の光化
学電池に比べて高い開放端電圧を有する。また、キャリ
ア移動層を固体化した場合には、実施例３，４のような
微粒子混合タンデム型光化学電池において、その効果が
顕著である。As is clear from Table 1, the tandem photochemical cells of the first invention (Examples 1 to 4) have two transparent semiconductor layers and a sensitizing dye layer, and It has a higher open-circuit voltage than batteries. Further, when the carrier transfer layer is solidified, the effect is remarkable in the fine particle mixed tandem type photochemical cell as in Examples 3 and 4.

【０１４２】次に、実施例５の光化学電池と、比較例
１，２の光化学電池光電変換効率を、キャリア移動層の
材料とともに下記表２にまとめる。Next, Table 2 below summarizes the photoelectric conversion efficiency of the photochemical cell of Example 5 and the photochemical cells of Comparative Examples 1 and 2, together with the material of the carrier transfer layer.

【０１４３】[0143]

【表２】 [Table 2]

【０１４４】表２から明らかなように、第２の発明の多
層固体増感型太陽電池（実施例５）は、複数層積層され
た光電変換層を有しているので、固体キャリア移動層を
用いているにもかかわらず、液体電解質を用いた従来の
増感型太陽電池より高い光電変換効率を有している。As is clear from Table 2, the multilayer solid-sensitized solar cell of the second invention (Example 5) has a plurality of stacked photoelectric conversion layers. Despite being used, it has higher photoelectric conversion efficiency than conventional sensitized solar cells using a liquid electrolyte.

【０１４５】実施例６〜８の光化学電池と、比較例１の
光化学電池の開放端電圧、短絡電流を、光電変換効率と
ともに下記表３にまとめる。Table 3 below summarizes the open-circuit voltage and short-circuit current of the photochemical cells of Examples 6 to 8 and the photochemical cell of Comparative Example 1 together with the photoelectric conversion efficiency.

【０１４６】[0146]

【表３】 [Table 3]

【０１４７】表３に示されるように、第３の発明の積層
増感型光化学電池（実施例６〜８）は、２種類以上の増
感色素が含まれているので、従来の増感型太陽電池より
高い光電変換効率が得られる。As shown in Table 3, the stacked sensitized photochemical cells of the third invention (Examples 6 to 8) contain two or more types of sensitizing dyes, and Higher photoelectric conversion efficiency than solar cells can be obtained.

【０１４８】[0148]

【発明の効果】以上説明したように、本発明によれば、
より高い起電力および光電変換効率を達成し得る色素増
幅型光化学電池が提供される。また本発明によれば、液
漏れの原因となる液体電解質を用いず、しかも高い光電
変換効率を有する色素増感型光化学電池が提供される。
さらに本発明によれば、広い波長範囲の光を高い変換効
率で光電変換し得る色素増幅型光化学電池が提供され
る。As described above, according to the present invention,
A dye-amplified photochemical cell capable of achieving higher electromotive force and photoelectric conversion efficiency is provided. Further, according to the present invention, there is provided a dye-sensitized photochemical cell having high photoelectric conversion efficiency without using a liquid electrolyte which causes liquid leakage.
Further, according to the present invention, there is provided a dye-amplified photochemical cell capable of photoelectrically converting light in a wide wavelength range with high conversion efficiency.

【０１４９】本発明の色素増感型光化学電池は、入射光
エネルギーを有効に光電変換することができ、その工業
的価値は絶大である。The dye-sensitized photochemical cell of the present invention can effectively perform incident light energy photoelectric conversion, and its industrial value is enormous.

【図面の簡単な説明】[Brief description of the drawings]

【図１】第１の発明の色素増感型光化学電池の一例の構
成を概略的に示す断面図。FIG. 1 is a cross-sectional view schematically showing a configuration of an example of a dye-sensitized photochemical cell according to the first invention.

【図２】第１の発明の色素増感型光化学電池のエネルギ
ーレベルを示す図。FIG. 2 is a diagram showing an energy level of the dye-sensitized photochemical cell of the first invention.

【図３】第１の発明の色素増感型光化学電池の他の例の
構成を概略的に表わす図。FIG. 3 is a diagram schematically showing a configuration of another example of the dye-sensitized photochemical cell of the first invention.

【図４】第２の発明の色素増感型光化学電池の一例の構
成を表す概略図。FIG. 4 is a schematic diagram illustrating a configuration of an example of a dye-sensitized photochemical cell according to the second invention.

【図５】図４に示した色素増感型光化学電池の光電変換
積層体を構成する光電変換層の一例の構成を表す断面
図。5 is a cross-sectional view illustrating a configuration of an example of a photoelectric conversion layer included in the photoelectric conversion laminate of the dye-sensitized photochemical battery illustrated in FIG.

【図６】図４に示した光化学電池を構成するために用い
られる増感セル電極シートの一例の構成を表す概略図。FIG. 6 is a schematic diagram illustrating a configuration of an example of a sensitized cell electrode sheet used to configure the photochemical battery illustrated in FIG.

【図７】図４に示した光化学電池の製造工程の一例を表
す概略図。FIG. 7 is a schematic view illustrating an example of a manufacturing process of the photochemical cell illustrated in FIG.

【図８】図４に示した光化学電池の製造工程の一例を表
す概略図。FIG. 8 is a schematic view illustrating an example of a manufacturing process of the photochemical cell illustrated in FIG.

【図９】第２の発明の色素増感型光化学電池の一例を表
す斜視図。FIG. 9 is a perspective view illustrating an example of a dye-sensitized photochemical cell according to the second invention.

【図１０】第３の発明の色素増感型光化学電池の一例の
構成を表す断面図。FIG. 10 is a cross-sectional view illustrating a configuration of an example of a dye-sensitized photochemical cell according to the third invention.

【図１１】増感色素の吸収波長と吸光度の関係とを表す
グラフ図。FIG. 11 is a graph showing the relationship between the absorption wavelength of a sensitizing dye and the absorbance.

【図１２】増感色素の吸収波長と吸光度の関係とを表す
グラフ図。FIG. 12 is a graph showing the relationship between the absorption wavelength of a sensitizing dye and the absorbance.

【図１３】実施例６の積層増感型光化学電池に用いた２
種類の増感色素の吸収波長と、その吸光度の関係とを表
すグラフ図。FIG. 13 shows 2 used in the laminated sensitized photochemical cell of Example 6.
FIG. 3 is a graph showing the relationship between the absorption wavelength of each type of sensitizing dye and its absorbance.

【図１４】第３の発明の色素増感型光化学電池の他の例
の構成を表す断面図。FIG. 14 is a cross-sectional view illustrating a configuration of another example of the dye-sensitized photochemical cell according to the third invention.

【図１５】実施例６７の積層増感型光化学電池に用いた
３種類の増感色素の吸収波長と吸光度の関係とを表すグ
ラフ図。FIG. 15 is a graph showing the relationship between the absorption wavelength and the absorbance of three types of sensitizing dyes used in the stacked sensitized photochemical battery of Example 67.

【符号の説明】[Explanation of symbols]

１…第１の透明電極、２…第２の電極、３…第１の透明
半導体層 ４…第２の透明半導体層、５…第１の増感色素層、６…
第２の増感色素層 ７…第１の色素増感透明半導体電極、８…第２の色素増
感透明半導体電極 ９…キャリア移動層、１０…セパレーター物質 １１…第１の発明の光化学電池、１６…第１の増感色素
のＬＵＭＯレベル １７…第１の増感色素のＨＯＭＯレベル １８…キャリア移動層のキャリアレベル １９…第２の増感色素のＬＵＭＯレベル ２０…第２の増感色素のＨＯＭＯレベル ２１…第１の増感色素の光吸収、２２…第２の増感色素
の光吸収 ２３…第１の電極の伝導帯、２４…第２の電極の価電子
帯 ２６…第１の半導体微粒子、２７…第２の半導体微粒子 ２８…第１の発明の光化学電池、４０…第２の発明の色
素増感型光化学電池 ４１…透明支持板、４２…光電変換積層体、４３…電極
接続部 ４４…光電変換層、４５…透明シート、４６…第１の透
明電極 ４７…透明半導体層、４８…増感色素、４９…固体キャ
リア移動層 ５０…第２の透明電極、５２…増感セル電極シート、５
４…バリア ５６…ローラー、５８…導電ペースト、５９，６０…電
極板 ７０…第３の発明の光化学電池、７１，８１，９１…透
明基板 ７２，８２，９２…透明電極、７３，８３，９３…透明
半導体層 ７４，８４，９４…増感色素、７５，８５，９５…色素
増感透明半導体電極 ７６，８６，９６…対向電極、７７，８７，９７…キャ
リア移動層 ７８，８８，９８…光化学電池ユニット、８９，９９…
ガラス基板 １００…第３の発明の光化学電池DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 ... 1st transparent electrode, 2 ... 2nd electrode, 3 ... 1st transparent semiconductor layer 4 ... 2nd transparent semiconductor layer, 5 ... 1st sensitizing dye layer, 6 ...
Second sensitizing dye layer 7: first dye-sensitized transparent semiconductor electrode, 8: second dye-sensitized transparent semiconductor electrode 9, carrier transfer layer, 10: separator material 11, photochemical cell of the first invention, 16: LUMO level of the first sensitizing dye 17: HOMO level of the first sensitizing dye 18: Carrier level of the carrier transfer layer 19: LUMO level of the second sensitizing dye 20: of the second sensitizing dye HOMO level 21: light absorption of first sensitizing dye, 22: light absorption of second sensitizing dye 23: conduction band of first electrode, 24: valence band of second electrode 26: first Semiconductor fine particles 27 27 Second semiconductor fine particles 28 Photochemical cell of the first invention, 40 Dye-sensitized photochemical cell of the second invention 41 Transparent support plate 42 Photoelectric conversion laminate 43 Electrode connection Part 44: photoelectric conversion layer, 45: transparent sheet, 46 ... first transparent electrode 47 ... transparent semiconductor layer, 48 ... sensitizing dye, 49 ... solid carrier transfer layer 50 ... second transparent electrode, 52 ... sensitized cell electrode sheet, 5
DESCRIPTION OF SYMBOLS 4 ... Barrier 56 ... Roller, 58 ... Conductive paste, 59, 60 ... Electrode plate 70 ... Photochemical battery of 3rd invention, 71, 81, 91 ... Transparent substrate 72, 82, 92 ... Transparent electrode, 73, 83, 93 ... Transparent semiconductor layer 74,84,94 ... Sensitizing dye, 75,85,95 ... Dye-sensitized transparent semiconductor electrode 76,86,96 ... Counter electrode, 77,87,97 ... Carrier transfer layer 78,88,98 ... Photochemical battery unit, 89, 99 ...
Glass substrate 100: Photochemical battery of the third invention

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 堀口 昭宏 神奈川県川崎市幸区小向東芝町１番地 株 式会社東芝研究開発センター内 Ｆターム(参考） 5F051 AA14 FA02 FA19 5H032 AA07 AS16 EE07 EE16 HH00 HH04 HH07  ────────────────────────────────────────────────── ─── Continuing from the front page (72) Inventor Akihiro Horiguchi 1 Tokoba, Komukai Toshiba-cho, Saiwai-ku, Kawasaki-shi, Kanagawa F-term (Reference) 5F051 AA14 FA02 FA19 5H032 AA07 AS16 EE07 EE16 HH00 HH04 HH07

Claims (3)

【特許請求の範囲】[Claims] 【請求項１】 第１の色素増感透明半導体電極、 前記第１の色素増感透明半導体電極に対向して配置され
た第２の色素増感透明半導体電極、および前記第１の色
素増感透明半導体電極と前記第２の色素増感透明半導体
電極とに挟持されたキャリア移動層を具備し、 前記第１の色素増感透明半導体電極は、透明電極と、こ
の透明電極上に形成され、第１の導電型を有する第１の
透明半導体層と、この第１の透明半導体層に吸着される
とともに、前記キャリア移動層に接触した第１の増感色
素とを含み、 前記第２の色素増感透明半導体電極は、電極と、この電
極上に形成され、第２の導電型を有する第２の透明半導
体層と、この第２の透明半導体層に吸着されるととも
に、前記キャリア移動層に接触した第２の増感色素とを
含むことを特徴とする色素増感型光化学電池。A first dye-sensitized transparent semiconductor electrode, a second dye-sensitized transparent semiconductor electrode disposed opposite to the first dye-sensitized transparent semiconductor electrode, and the first dye-sensitized transparent semiconductor electrode. A carrier transfer layer sandwiched between a transparent semiconductor electrode and the second dye-sensitized transparent semiconductor electrode, wherein the first dye-sensitized transparent semiconductor electrode is formed on the transparent electrode and the transparent electrode; A first transparent semiconductor layer having a first conductivity type, and a first sensitizing dye that is adsorbed by the first transparent semiconductor layer and is in contact with the carrier transfer layer; The sensitized transparent semiconductor electrode is formed on the electrode, a second transparent semiconductor layer formed on the electrode and having a second conductivity type, and adsorbed on the second transparent semiconductor layer, and is provided on the carrier transfer layer. And a second sensitizing dye in contact therewith. Dye-sensitized photochemical cell. 【請求項２】 透明支持体と、 前記透明支持体上に形成された光電変換積層体と、 前記光電変換積層体の端部に設けられた電極接続部とを
具備し、 前記光電変換積層体は、光電変換層を２層以上積層する
ことにより構成され、この光電変換層は、 離間・対向して配置された第１および第２の透明電極
と、 前記第１の透明電極上に形成された透明半導体層と、 前記第２の透明電極上に形成された固体キャリア移動層
と、 前記透明半導体層に吸着されるとともに前記固体キャリ
ア移動層に接触する増感色素とを含み、 前記透明半導体層の比表面積は１００以下であり、前記
固体キャリア移動層の厚みは１μｍ以下であることを特
徴とする色素増感型光化学電池。2. The photoelectric conversion laminate, comprising: a transparent support; a photoelectric conversion laminate formed on the transparent support; and an electrode connection portion provided at an end of the photoelectric conversion laminate. Is formed by laminating two or more photoelectric conversion layers, and the photoelectric conversion layer is formed on first and second transparent electrodes that are spaced apart and opposed to each other, and formed on the first transparent electrode. A transparent semiconductor layer, a solid carrier moving layer formed on the second transparent electrode, and a sensitizing dye that is adsorbed by the transparent semiconductor layer and comes into contact with the solid carrier moving layer. The dye-sensitized photochemical cell, wherein the specific surface area of the layer is 100 or less, and the thickness of the solid carrier transfer layer is 1 μm or less. 【請求項３】 光の透過方向に積層された２つ以上の光
化学電池ユニットを具備し、 前記光化学電池ユニットは、入射側に設けられた色素増
感透明半導体電極、前記色素増感透明半導体電極に離間
して配置され、透明導電性層からなる対向電極、およ
び、前記色素増感透明半導体電極と前記対向電極とに挟
持されたキャリア移動層を有し、 前記色素増感透明半導体電極は、透明基板上に設けられ
た透明電極、この透明電極上に形成された透明半導体層
および、この透明半導体層に吸着されるとともに前記キ
ャリア移動層に接触する増感色素により構成され、 各光化学電池ユニットの色素増感透明半導体電極に含ま
れる増感色素の吸収波長が異なることを特徴とする色素
増感型透明半導体電極。3. A photo-chemical cell unit comprising two or more photo-chemical cell units stacked in a light transmission direction, wherein the photo-chemical cell unit is provided with a dye-sensitized transparent semiconductor electrode provided on an incident side, and the dye-sensitized transparent semiconductor electrode. A counter electrode comprising a transparent conductive layer, and a carrier transfer layer sandwiched between the dye-sensitized transparent semiconductor electrode and the counter electrode, wherein the dye-sensitized transparent semiconductor electrode is A transparent electrode provided on a transparent substrate, a transparent semiconductor layer formed on the transparent electrode, and a sensitizing dye adsorbed on the transparent semiconductor layer and in contact with the carrier transfer layer; A dye-sensitized transparent semiconductor electrode characterized in that the absorption wavelength of the sensitizing dye contained in the dye-sensitized transparent semiconductor electrode is different.