JP2000086999A - Adhesive composition - Google Patents

Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To obtain an adhesive composition having excellent weatherability, excellent heat resistance, excellent durability, etc., by using a vinylic polymer having specific crosslinking groups as a main component. SOLUTION: This adhesive composition contains a vinylic polymer having a crosslinking silyl group of the formula: [Si(R1)2-b(Y)bO]m-Si(R2)3-a(Y)a [R1, R2 are each a 1-20C alkyl, a 6-20C aryl or the like; Y is a hydroxyl group or a hydrolyzable group; (a) is 0-3; (b) is 0-2; (m) is 0-19, provided that (a)+(m)(b)>=1] as a main component. The vinylic polymer is preferably a (meth) acrylic polymer obtained using a (meth)acrylic monomer as a monomer constituting the main chain in an amount of >=40 wt.%. The vinylic polymer is preferably obtained, for example, by reacting an alkenyl-containing compound with a vinylic polymer obtained by a living radical polymerization method and subsequently reacting the obtained terminal alkenyl-containing vinylic polymer with a hydrosilane compound having the above cross-linking group to convert the terminal alkenyl into the silyl-containing substituent.

Description

【発明の詳細な説明】DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION

【０００１】[0001]

【発明の属する技術分野】本発明は、ケイ素原子に結合
した水酸基または加水分解性基を有し、シロキサン結合
を形成することにより架橋し得るケイ素含有基（以下、
架橋性シリル基とも言う）を少なくとも一個有するビニ
ル系重合体を含有してなる、接着剤組成物に関する。さ
らに詳しくは、接着耐久性の良好な弾性接着剤組成物に
関する。TECHNICAL FIELD The present invention relates to a silicon-containing group having a hydroxyl group or a hydrolyzable group bonded to a silicon atom and capable of crosslinking by forming a siloxane bond (hereinafter referred to as "silicon-containing group").
Adhesive composition comprising a vinyl polymer having at least one crosslinkable silyl group). More specifically, the present invention relates to an elastic adhesive composition having good adhesion durability.

【０００２】[0002]

【従来の技術】ゴム材料をベースにした接着剤は被着体
の動きや衝撃、熱的ショック等を吸収する能力があるた
め、いわゆる弾性接着剤として注目を集めている。中で
も架橋性シリル基を有するポリオキシアルキレン重合体
を用いた弾性接着剤は、その優れた接着性、耐熱性、耐
候性、耐久性、取り扱い性の良さから近年幅広く用いら
れてきている。2. Description of the Related Art Adhesives based on rubber materials have attracted attention as so-called elastic adhesives because of their ability to absorb movements, shocks, thermal shocks and the like of adherends. Among them, elastic adhesives using a polyoxyalkylene polymer having a crosslinkable silyl group have been widely used in recent years because of their excellent adhesiveness, heat resistance, weather resistance, durability, and handleability.

【０００３】[0003]

【発明が解決しようとする課題】しかしこの架橋性シリ
ル基を有するポリオキシアルキレン重合体は、主鎖がポ
リエーテルであるため耐熱性、耐候性、耐久性の点で不
十分であり、これらの改善が望まれている。However, the polyoxyalkylene polymer having a crosslinkable silyl group is insufficient in heat resistance, weather resistance and durability because the main chain is a polyether. Improvement is desired.

【０００４】[0004]

【課題を解決するための手段】架橋性シリル基を少なく
とも１個有するビニル系重合体を接着剤組成物の主成分
として用いることにより、上記課題を解決することを見
出し、本発明に到達した。Means for Solving the Problems It has been found that the above problems can be solved by using a vinyl polymer having at least one crosslinkable silyl group as a main component of the adhesive composition, and has reached the present invention.

【０００５】[0005]

【発明の実施の形態】本発明は、一般式１で示される架
橋性シリル基を少なくとも１個有するビニル系重合体を
主成分として用いる接着剤組成物である。 −［Ｓｉ（Ｒ¹）_2-b（Ｙ）_bＯ］_m−Ｓｉ（Ｒ²）_3-a（Ｙ）_a （１） ｛式中、Ｒ¹、Ｒ²は、いずれも炭素数１〜２０のアルキ
ル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数７〜２０の
アラルキル基、または（Ｒ’）₃ＳｉＯ−（Ｒ’は炭素
数１〜２０の１価の炭化水素基であって、３個のＲ’は
同一であってもよく、異なっていてもよい）で示される
トリオルガノシロキシ基を示し、Ｒ¹またはＲ²が２個以
上存在するとき、それらは同一であってもよく、異なっ
ていてもよい。Ｙは水酸基または加水分解性基を示し、
Ｙが２個以上存在するときそれらは同一であってもよ
く、異なっていてもよい。ａは０，１，２，または３
を、また、ｂは０，１，または２を示す。ｍは０〜１９
の整数である。ただし、ａ＋ｍｂ≧１であることを満足
するものとする。｝上記Ｙで示される加水分解性基とし
ては特に限定されず、従来公知のものを用いることがで
き、具体的には、水素、ハロゲン原子、アルコキシ基、
アシルオキシ基、ケトキシメート基、アミノ基、アミド
基、アミノオキシ基、メルカプト基、アルケニルオキシ
基等が挙げられ、加水分解性がマイルドで取り扱いやす
いという点から、アルコキシ基が特に好ましい。該加水
分解性基や水酸基は１個のケイ素原子に１〜３個の範囲
で結合することができ、ａ＋ｍｂ、すなわち、加水分解
性基の総和は１〜５の範囲が好ましい。加水分解性基や
水酸基が架橋性ケイ素基中に２個以上結合するときは、
それらは同一であっても、異なっていてもよい。架橋性
ケイ素化合物を構成するケイ素原子は１個でもよく、２
個以上であってもよいが、シロキサン結合により連結さ
れたケイ素原子の場合は２０個程度まであってもよい。BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION The present invention is an adhesive composition comprising as a main component a vinyl polymer having at least one crosslinkable silyl group represented by the general formula 1. -[Si (R ¹ ) _2-b (Y) _b O] _m -Si (R ² ) _3-a (Y) _a (1) wherein R ¹ and R ² each have 1 to 1 carbon atoms. 20 alkyl groups, aryl groups having 6 to 20 carbon atoms, aralkyl groups having 7 to 20 carbon atoms, or (R ′) ₃ SiO— (R ′ is a monovalent hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, And three R's may be the same or different), and when two or more R ¹ or R ² are present, they may be the same. Well, they can be different. Y represents a hydroxyl group or a hydrolyzable group,
When two or more Ys are present, they may be the same or different. a is 0, 1, 2, or 3
And b represents 0, 1, or 2. m is 0 to 19
Is an integer. However, it is assumed that a + mb ≧ 1 is satisfied.加 水 The hydrolyzable group represented by Y is not particularly limited, and a conventionally known hydrolyzable group can be used. Specifically, hydrogen, a halogen atom, an alkoxy group,
Examples thereof include an acyloxy group, a ketoximate group, an amino group, an amide group, an aminooxy group, a mercapto group, and an alkenyloxy group. An alkoxy group is particularly preferable because it has mild hydrolyzability and is easy to handle. The hydrolyzable group or hydroxyl group can be bonded to one silicon atom in the range of 1 to 3 and a + mb, that is, the sum of the hydrolyzable groups is preferably in the range of 1 to 5. When two or more hydrolyzable groups or hydroxyl groups are bonded to the crosslinkable silicon group,
They may be the same or different. The crosslinkable silicon compound may have one silicon atom,
The number may be at least 20, but in the case of silicon atoms linked by a siloxane bond, the number may be up to about 20.

【０００６】一般式１の架橋性シリル基を少なくとも１
個有するビニル系重合体の主鎖を構成するモノマーとし
ては特に制約はなく、各種のものを用いることができ
る。本発明のビニル系重合体の主鎖の製造に用いられる
ビニル系モノマーとしては特に限定されず、各種のもの
を用いることができる。例示するならば、（メタ）アク
リル酸、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル
酸エチル、（メタ）アクリル酸−ｎ−プロピル、（メ
タ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸−ｎ
−ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メ
タ）アクリル酸−ｔｅｒｔ−ブチル、（メタ）アクリル
酸−ｎ−ペンチル、（メタ）アクリル酸−ｎ−ヘキシ
ル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アク
リル酸−ｎ−ヘプチル、（メタ）アクリル酸−ｎ−オク
チル、（メタ）アクリル酸−２−エチルヘキシル、（メ
タ）アクリル酸ノニル、（メタ）アクリル酸デシル、
（メタ）アクリル酸ドデシル、（メタ）アクリル酸フェ
ニル、（メタ）アクリル酸トルイル、（メタ）アクリル
酸ベンジル、（メタ）アクリル酸−２−メトキシエチ
ル、（メタ）アクリル酸−３−メトキシプロピル、（メ
タ）アクリル酸−２−ヒドロキシエチル、（メタ）アク
リル酸−２−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸
ステアリル、（メタ）アクリル酸グリシジル、（メタ）
アクリル酸２−アミノエチル、γ−（メタクリロイルオ
キシプロピル）トリメトキシシラン、（メタ）アクリル
酸のエチレンオキサイド付加物、（メタ）アクリル酸ト
リフルオロメチルメチル、（メタ）アクリル酸２−トリ
フルオロメチルエチル、（メタ）アクリル酸２−パーフ
ルオロエチルエチル、（メタ）アクリル酸２−パーフル
オロエチル−２−パーフルオロブチルエチル、（メタ）
アクリル酸２−パーフルオロエチル、（メタ）アクリル
酸パーフルオロメチル、（メタ）アクリル酸ジパーフル
オロメチルメチル、（メタ）アクリル酸２−パーフルオ
ロメチル−２−パーフルオロエチルメチル、（メタ）ア
クリル酸２−パーフルオロヘキシルエチル、（メタ）ア
クリル酸２−パーフルオロデシルエチル、（メタ）アク
リル酸２−パーフルオロヘキサデシルエチル等の（メ
タ）アクリル酸系モノマー；スチレン、ビニルトルエ
ン、α−メチルスチレン、クロルスチレン、スチレンス
ルホン酸及びその塩等のスチレン系モノマー；パーフル
オロエチレン、パーフルオロプロピレン、フッ化ビニリ
デン等のフッ素含有ビニルモノマー；ビニルトリメトキ
シシラン、ビニルトリエトキシシラン等のケイ素含有ビ
ニル系モノマー；無水マレイン酸、マレイン酸、マレイ
ン酸のモノアルキルエステル及びジアルキルエステル；
フマル酸、フマル酸のモノアルキルエステル及びジアル
キルエステル；マレイミド、メチルマレイミド、エチル
マレイミド、プロピルマレイミド、ブチルマレイミド、
ヘキシルマレイミド、オクチルマレイミド、ドデシルマ
レイミド、ステアリルマレイミド、フェニルマレイミ
ド、シクロヘキシルマレイミド等のマレイミド系モノマ
ー；アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のニトリ
ル基含有ビニル系モノマー；アクリルアミド、メタクリ
ルアミド等のアミド基含有ビニル系モノマー；酢酸ビニ
ル、プロピオン酸ビニル、ピバリン酸ビニル、安息香酸
ビニル、桂皮酸ビニル等のビニルエステル類；エチレ
ン、プロピレン等のアルケン類；ブタジエン、イソプレ
ン等の共役ジエン類；塩化ビニル、塩化ビニリデン、塩
化アリル、アリルアルコール等が挙げられる。これら
は、単独で用いても良いし、複数を共重合させても構わ
ない。なお上記表現形式で例えば（メタ）アクリル酸と
は、アクリル酸および／あるいはメタクリル酸を表す。At least one crosslinkable silyl group of the general formula 1
There are no particular restrictions on the monomers constituting the main chain of the vinyl polymer having a plurality of monomers, and various monomers can be used. The vinyl monomer used for producing the main chain of the vinyl polymer of the present invention is not particularly limited, and various types can be used. For example, (meth) acrylic acid, methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, n-propyl (meth) acrylate, isopropyl (meth) acrylate, -n (meth) acrylate
-N-butyl, isobutyl (meth) acrylate, -tert-butyl (meth) acrylate, -n-pentyl (meth) acrylate, -n-hexyl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, ( (Meth) acrylic acid-n-heptyl, (meth) acrylic acid-n-octyl, (meth) acrylic acid-2-ethylhexyl, (meth) acrylic acid nonyl, (meth) acrylic acid decyl,
Dodecyl (meth) acrylate, phenyl (meth) acrylate, toluyl (meth) acrylate, benzyl (meth) acrylate, 2-methoxyethyl (meth) acrylate, 3-methoxypropyl (meth) acrylate, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, stearyl (meth) acrylate, glycidyl (meth) acrylate, (meth)
2-aminoethyl acrylate, γ- (methacryloyloxypropyl) trimethoxysilane, ethylene oxide adduct of (meth) acrylic acid, trifluoromethylmethyl (meth) acrylate, 2-trifluoromethylethyl (meth) acrylate , 2-perfluoroethylethyl (meth) acrylate, 2-perfluoroethyl-2-perfluorobutylethyl (meth) acrylate, (meth)
2-perfluoroethyl acrylate, perfluoromethyl (meth) acrylate, diperfluoromethylmethyl (meth) acrylate, 2-perfluoromethyl-2-perfluoroethylmethyl (meth) acrylate, (meth) acryl (Meth) acrylic monomers such as 2-perfluorohexylethyl acrylate, 2-perfluorodecylethyl (meth) acrylate and 2-perfluorohexadecylethyl (meth) acrylate; styrene, vinyltoluene, α-methyl Styrene monomers such as styrene, chlorostyrene, styrene sulfonic acid and salts thereof; fluorine-containing vinyl monomers such as perfluoroethylene, perfluoropropylene and vinylidene fluoride; silicon-containing vinyl monomers such as vinyltrimethoxysilane and vinyltriethoxysilane Monomer; anhydrous Maleic acid, maleic acid, monoalkyl esters and dialkyl esters of maleic acid;
Fumaric acid, monoalkyl and dialkyl esters of fumaric acid; maleimide, methylmaleimide, ethylmaleimide, propylmaleimide, butylmaleimide,
Maleimide monomers such as hexylmaleimide, octylmaleimide, dodecylmaleimide, stearylmaleimide, phenylmaleimide, and cyclohexylmaleimide; vinyl monomers having a nitrile group such as acrylonitrile and methacrylonitrile; vinyl monomers having an amide group such as acrylamide and methacrylamide; Vinyl acetates such as vinyl acetate, vinyl propionate, vinyl pivalate, vinyl benzoate and vinyl cinnamate; alkenes such as ethylene and propylene; conjugated dienes such as butadiene and isoprene; vinyl chloride, vinylidene chloride, allyl chloride; Allyl alcohol and the like can be mentioned. These may be used alone or a plurality of them may be copolymerized. In the above expression format, for example, (meth) acrylic acid means acrylic acid and / or methacrylic acid.

【０００７】一般式１の架橋性シリル基を少なくとも１
個有するビニル系重合体で、上記のモノマーの中で（メ
タ）アクリル酸系モノマーを４０重量％以上用いて合成
することにより得られた（メタ）アクリル系重合体が、
物性面からより好ましい。At least one crosslinkable silyl group of the general formula 1
(Meth) acrylic polymer obtained by synthesizing at least 40% by weight of (meth) acrylic acid monomer among the above monomers,
More preferable in terms of physical properties.

【０００８】架橋性シリル基を少なくとも１個有するビ
ニル系重合体の分子量については特に制限はないが、５
００〜１０００００の範囲にあるのが好ましい。分子量
が５００以下であると、ビニル系重合体の本来の特性が
発現されにくく、また、１０００００以上であると、取
り扱いが困難になる。The molecular weight of the vinyl polymer having at least one crosslinkable silyl group is not particularly limited.
It is preferably in the range of 100 to 100,000. When the molecular weight is 500 or less, the intrinsic properties of the vinyl polymer are hardly exhibited, and when it is 100,000 or more, handling becomes difficult.

【０００９】架橋性シリル基を少なくとも１個有するビ
ニル系重合体の分子量分布、すなわちゲルパーミエーシ
ョンクロマトグラフィーで測定した重量平均分子量と数
平均分子量の比については特に制限はない。しかし、接
着剤組成物とした際の溶融粘度を低く抑えて取扱いを容
易にし、なおかつ十分な硬化物物性を得るためには、分
子量分布は狭いのが好ましい。分子量分布の値としては
１．８未満が好ましく、より好ましくは１．７以下、さ
らに好ましくは１．６以下、さらに好ましくは１．５以
下、さらに好ましくは１．４以下、さらに好ましくは
１．３以下である。The molecular weight distribution of the vinyl polymer having at least one crosslinkable silyl group, that is, the ratio of the weight average molecular weight to the number average molecular weight measured by gel permeation chromatography is not particularly limited. However, it is preferable that the molecular weight distribution is narrow in order to suppress the melt viscosity of the adhesive composition to a low level, to facilitate handling, and to obtain sufficient cured physical properties. The value of the molecular weight distribution is preferably less than 1.8, more preferably 1.7 or less, further preferably 1.6 or less, further preferably 1.5 or less, still more preferably 1.4 or less, and still more preferably 1. 3 or less.

【００１０】架橋性シリル基を少なくとも１個有するビ
ニル系重合体は、種々の重合法により得ることができ、
その方法は特に限定されない。しかし、モノマーの汎用
性、制御の容易性の点からラジカル重合法によって、直
接架橋性シリル基を導入したり、１段階あるいは数段階
の反応で架橋性シリル基に変換できる特定の官能基を有
するビニル系重合体を得、この特定の官能基を架橋性シ
リル基に変換することにより架橋性シリル基を少なくと
も１個有するビニル系重合体を得る方法がより好まし
い。The vinyl polymer having at least one crosslinkable silyl group can be obtained by various polymerization methods.
The method is not particularly limited. However, from the viewpoint of versatility and controllability of the monomer, it has a specific functional group that can be directly introduced into a crosslinkable silyl group by a radical polymerization method or converted into a crosslinkable silyl group in one or several steps of reaction. A more preferred method is to obtain a vinyl polymer and convert this specific functional group into a crosslinkable silyl group to obtain a vinyl polymer having at least one crosslinkable silyl group.

【００１１】ラジカル重合法による架橋性シリル基を含
む特定の官能基を有するビニル系重合体の製造方法は、
アゾ系化合物や過酸化物などを重合開始剤としてビニル
系モノマーを重合する際に、特定の官能基を有するモノ
マーを単に共重合する「一般的なラジカル重合法」と特
定の官能基を末端などの制御された位置に導入する「制
御ラジカル重合法」に分類できる。A method for producing a vinyl polymer having a specific functional group containing a crosslinkable silyl group by a radical polymerization method is as follows.
When a vinyl monomer is polymerized using an azo compound or a peroxide as a polymerization initiator, a `` general radical polymerization method '' in which a monomer having a specific functional group is simply copolymerized and a specific functional group is terminated. Can be classified as a "controlled radical polymerization method" in which the compound is introduced at a controlled position.

【００１２】「制御ラジカル重合法」は、特定の官能基
を有する連鎖移動剤を用いることにより末端に官能基を
有するビニル系重合体を得る「連鎖移動剤法」と開始剤
末端が停止反応などを起こさずに生長することによりほ
ぼ設計どおりの分子量の重合体を得る「リビングラジカ
ル重合法」に分類できる。The "controlled radical polymerization method" includes a "chain transfer agent method" for obtaining a vinyl polymer having a functional group at a terminal by using a chain transfer agent having a specific functional group, and a terminating reaction at the terminal of the initiator. It can be classified as a "living radical polymerization method" in which a polymer having a molecular weight almost as designed is obtained by growing without causing the polymerization.

【００１３】「一般的なラジカル重合法」は、簡便な方
法ではあり本発明でも使用可能であるが、特定の官能基
を有するモノマーは確率的にしか重合体中に導入されな
いので、官能化率の高い重合体を得ようとした場合に
は、このモノマーをかなり大量に使う必要があり、逆に
少量ではこの特定の官能基が導入されない重合体の割合
が大きくなるため、特定の官能基を有する重合体を得る
ことは可能であるが、問題点もある。The “general radical polymerization method” is a simple method and can be used in the present invention. However, since a monomer having a specific functional group is introduced into the polymer only stochastically, the functionalization rate is low. In order to obtain a polymer having a high functional group, it is necessary to use a considerably large amount of this monomer.On the contrary, a small amount of the polymer in which the specific functional group is not introduced becomes large. Although it is possible to obtain a polymer having the same, there are problems.

【００１４】「連鎖移動剤法」においても、官能化率の
高い重合体を得ることは可能であり、本発明でも使用可
能であるが、その場合には開始剤に対してかなり大量の
特定の官能基を有する連鎖移動剤が必要であり、処理も
含めて経済面で問題がある。また上記の一般的なラジカ
ル重合法と同様、分子量分布が広く、粘度の高い重合体
しか得られないという問題点もある。In the "chain transfer agent method", it is possible to obtain a polymer having a high functionalization rate, and it can be used in the present invention. A chain transfer agent having a functional group is required, and there is a problem in terms of economy including treatment. Further, similarly to the above-mentioned general radical polymerization method, there is a problem that only a polymer having a wide molecular weight distribution and a high viscosity can be obtained.

【００１５】リビング重合とは狭義においては、末端が
常に活性を持ち続けて分子鎖が生長していく重合のこと
を示すが、一般には、末端が不活性化されたものと活性
化されたものが平衡状態にありながら生長していく擬リ
ビング重合も含まれる。本発明における定義も後者であ
る。「リビングラジカル重合法」は近年様々なグループ
で積極的に研究がなされている。その例としては、コバ
ルトポルフィリン錯体（Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．
１９９４、１１６、７９４３）やニトロキシド化合物な
どのラジカル捕捉剤を用いるもの（Ｍａｃｒｏｍｏｌｅ
ｃｕｌｅｓ、１９９４、２７、７２２８）、有機ハロゲ
ン化物等を開始剤とし遷移金属錯体を触媒とする「原子
移動ラジカル重合」（Ａｔｏｍ Ｔｒａｎｓｆｅｒ Ｒ
ａｄｉｃａｌ Ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ：ＡＴＲ
Ｐ）などがあげられる。重合速度が高く、ラジカル同士
のカップリングなどによる停止反応が起こりやすく、制
御の難しいとされるラジカル重合でありながら、リビン
グラジカル重合では停止反応が起こりにくいため、分子
量分布の狭い（Ｍｗ／Ｍｎ＝１．１〜１．５）重合体が
得られるとともに、モノマーと開始剤の仕込み比によっ
て分子量は自由にコントロールすることができる。[0015] In a narrow sense, living polymerization refers to polymerization in which the terminal is always active and the molecular chain grows. In general, however, those in which the terminal is inactivated and those in which the terminal is activated are active. Pseudo-living polymerization that grows in a state of equilibrium is also included. The definition in the present invention is also the latter. In recent years, various groups have been actively studying the "living radical polymerization method". Examples thereof include a cobalt porphyrin complex (J. Am. Chem. Soc.
(1994, 116, 7943) and those using a radical scavenger such as a nitroxide compound (Macromole)
Cules, 1994, 27, 7228), "Atom Transfer Radical Polymerization" using an organic halide or the like as an initiator and a transition metal complex as a catalyst (Atom Transfer R)
digital Polymerization: ATR
P) and the like. Although the polymerization rate is high, a termination reaction due to coupling between radicals and the like is likely to occur and is difficult to control, the termination reaction is unlikely to occur in living radical polymerization, so the molecular weight distribution is narrow (Mw / Mn = 1.1-1.5) A polymer can be obtained, and the molecular weight can be freely controlled by the charging ratio of the monomer and the initiator.

【００１６】「リビングラジカル重合法」は、その特性
上、分子量分布が狭く、粘度が低い重合体を得ることが
できる上に、特定の官能基を有するモノマーを重合体の
ほぼ任意の位置に導入可能であることから、特定の官能
基を有するビニル系重合体の製造方法としてはより好ま
しい。In the "living radical polymerization method", a polymer having a narrow molecular weight distribution and a low viscosity can be obtained due to its characteristics, and a monomer having a specific functional group is introduced into almost any position of the polymer. Since it is possible, it is more preferable as a method for producing a vinyl polymer having a specific functional group.

【００１７】「リビングラジカル重合法」の中でも、有
機ハロゲン化物、またはハロゲン化スルホニル化合物を
開始剤、遷移金属錯体を触媒としてビニル系モノマーを
重合する「原子移動ラジカル重合法」（例えば、Ｍａｔ
ｙｊａｓｚｅｗｓｋｉら、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏ
ｃ．１９９５，１１７，５６１４，Ｍａｃｒｏｍｏｌｅ
ｃｕｌｅｓ １９９５，２８，７９０１，Ｓｃｉｅｎｃ
ｅ １９９６，２７２，８６６、あるいはＳａｗａｍｏ
ｔｏら、Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ １９９５，２
８，１７２１を参照）は、上記の「リビングラジカル重
合法」の特徴に加えて、官能基変換反応に比較的有利な
ハロゲン等を末端に有し、開始剤や触媒の設計の自由度
が大きいことから、特定の官能基を有するビニル系重合
体の製造方法としてはさらに好ましい。Among the "living radical polymerization methods", "atom transfer radical polymerization methods" in which a vinyl monomer is polymerized using an organic halide or a sulfonyl halide compound as an initiator and a transition metal complex as a catalyst (for example, Mat
yjaszewski et al. Am. Chem. So
c. 1995, 117, 5614, Macromole
cules 1995, 28, 7901, Sciencec
e 1996, 272, 866 or Sawamo
To et al., Macromolecules 1995, 2
No. 8,1721) has, in addition to the features of the above-mentioned "living radical polymerization method", a terminal having a halogen or the like which is relatively advantageous for a functional group conversion reaction, and has a high degree of freedom in designing an initiator and a catalyst. For this reason, the method for producing a vinyl polymer having a specific functional group is more preferable.

【００１８】この原子移動ラジカル重合では、有機ハロ
ゲン化物、特に反応性の高い炭素−ハロゲン結合を有す
る有機ハロゲン化物（例えば、α位にハロゲンを有する
カルボニル化合物や、ベンジル位にハロゲンを有する化
合物）、あるいはハロゲン化スルホニル化合物が開始剤
として用いられる。In the atom transfer radical polymerization, an organic halide, particularly an organic halide having a highly reactive carbon-halogen bond (for example, a carbonyl compound having a halogen at the α-position or a compound having a halogen at the benzyl position), Alternatively, a sulfonyl halide compound is used as an initiator.

【００１９】上記原子移動ラジカル重合の触媒として用
いられる遷移金属錯体としては、周期表第７族、８族、
９族、１０族、１１族元素を中心金属とする錯体が用い
ることができる。好ましいものとしては、０価の銅、１
価の銅、２価のルテニウム、２価の鉄又は２価のニッケ
ルの錯体が挙げられる。なかでも、銅の錯体が好まし
い。１価の銅化合物を具体的に例示するならば、塩化第
一銅、臭化第一銅、ヨウ化第一銅、シアン化第一銅、酸
化第一銅、過塩素酸第一銅等である。銅化合物を用いる
場合、触媒活性を高めるために２，２′−ビピリジル及
びその誘導体、１，１０−フェナントロリン及びその誘
導体、テトラメチルエチレンジアミン、ペンタメチルジ
エチレントリアミン、ヘキサメチルトリス（２−アミノ
エチル）アミン等のポリアミン等の配位子が添加され
る。また、２価の塩化ルテニウムのトリストリフェニル
ホスフィン錯体（ＲｕＣｌ₂（ＰＰｈ₃）₃）も触媒とし
て好適である。ルテニウム化合物を触媒として用いる場
合は、活性化剤としてアルミニウムアルコキシド類が添
加される。更に、２価の鉄のビストリフェニルホスフィ
ン錯体（ＦｅＣｌ₂（ＰＰｈ₃）₂）、２価のニッケルの
ビストリフェニルホスフィン錯体（ＮｉＣｌ₂（ＰＰ
ｈ₃）₂）、及び、２価のニッケルのビストリブチルホス
フィン錯体（ＮｉＢｒ₂（ＰＢｕ₃）₂）も、触媒として
好適である。Examples of the transition metal complex used as a catalyst for the above atom transfer radical polymerization include Group 7 and Group 8 of the Periodic Table.
A complex including a Group 9, Group 10, or Group 11 element as a central metal can be used. Preferred are 0-valent copper, 1
Complex of divalent copper, divalent ruthenium, divalent iron or divalent nickel. Among them, a copper complex is preferable. Specific examples of monovalent copper compounds include cuprous chloride, cuprous bromide, cuprous iodide, cuprous cyanide, cuprous oxide, cuprous perchlorate, and the like. is there. When a copper compound is used, 2,2'-bipyridyl and its derivatives, 1,10-phenanthroline and its derivatives, tetramethylethylenediamine, pentamethyldiethylenetriamine, hexamethyltris (2-aminoethyl) amine and the like for enhancing the catalytic activity A ligand such as a polyamine is added. Tristriphenylphosphine complex of divalent ruthenium chloride (RuCl ₂ (PPh ₃ ) ₃ ) is also suitable as a catalyst. When a ruthenium compound is used as a catalyst, aluminum alkoxides are added as an activator. Further, bis (triphenylphosphine) complex of divalent iron (FeCl ₂ (PPh ₃ ) ₂ ) and bistriphenylphosphine complex of divalent nickel (NiCl ₂ (PP
h _{3) 2),} and a divalent bis tributylphosphine complex nickel _{(NiBr 2 (PBu 3) 2} ) are also suitable as catalysts.

【００２０】この重合において用いられるビニル系のモ
ノマーとしては特に制約はなく、既に例示したものをす
べて好適に用いることができる。The vinyl monomer used in the polymerization is not particularly limited, and any of those already exemplified can be suitably used.

【００２１】上記重合反応は、無溶剤又は各種の溶剤中
で行うことができる。溶剤としては、例えば、ベンゼ
ン、トルエン等の炭化水素系溶媒；ジエチルエーテル、
テトラヒドロフラン等のエーテル系溶媒；塩化メチレ
ン、クロロホルム等のハロゲン化炭化水素系溶媒；アセ
トン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等
のケトン系溶媒；メタノール、エタノール、プロパノー
ル、イソプロパノール、ｎ−ブチルアルコール、ｔｅｒ
ｔ−ブチルアルコール等のアルコール系溶媒；アセトニ
トリル、プロピオニトリル、ベンゾニトリル等のニトリ
ル系溶媒；酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル系溶
媒；エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等
のカーボネート系溶媒等が挙げられる。これらは、単独
又は２種以上を混合して用いることができる。また、上
記重合は、０〜２００℃の範囲で行うことができ、好ま
しくは、室温〜１５０℃の範囲である。The above polymerization reaction can be carried out without a solvent or in various solvents. Examples of the solvent include hydrocarbon solvents such as benzene and toluene; diethyl ether;
Ether solvents such as tetrahydrofuran; halogenated hydrocarbon solvents such as methylene chloride and chloroform; ketone solvents such as acetone, methyl ethyl ketone and methyl isobutyl ketone; methanol, ethanol, propanol, isopropanol, n-butyl alcohol, ter
alcohol solvents such as t-butyl alcohol; nitrile solvents such as acetonitrile, propionitrile and benzonitrile; ester solvents such as ethyl acetate and butyl acetate; carbonate solvents such as ethylene carbonate and propylene carbonate. These can be used alone or in combination of two or more. The polymerization can be carried out at a temperature in the range of 0 to 200 ° C, and preferably in the range of room temperature to 150 ° C.

【００２２】一般式１で示される架橋性シリル基を少な
くとも１個有するビニル系重合体は、以下に例示する方
法を利用して得ることが可能であるがこれらに限定され
るわけではない。The vinyl polymer having at least one crosslinkable silyl group represented by the general formula 1 can be obtained by the following method, but is not limited thereto.

【００２３】架橋性シリル基を少なくとも１個有するビ
ニル系重合体の合成方法としては、（Ａ）アルケニル基
を少なくとも１個有するビニル系重合体に架橋性シリル
基を有するヒドロシラン化合物を、ヒドロシリル化触媒
存在下に付加させる方法（Ｂ）水酸基を少なくとも１個
有するビニル系重合体に一分子中に架橋性シリル基とイ
ソシアネート基のような水酸基と反応し得る基を有する
化合物を反応させる方法（Ｃ）ラジカル重合によりビニ
ル系重合体を合成する際に、１分子中に重合性のアルケ
ニル基と架橋性シリル基を併せ持つ化合物を反応させる
方法（Ｄ）ラジカル重合によりビニル系重合体を合成す
る際に、架橋性シリル基を有する連鎖移動剤を用いる方
法（Ｅ）反応性の高い炭素−ハロゲン結合を少なくとも
１個有するビニル系重合体に１分子中に架橋性シリル基
と安定なカルバニオンを有する化合物を反応させる方
法；などがあげられる。As a method for synthesizing a vinyl polymer having at least one crosslinkable silyl group, (A) a hydrosilane compound having a crosslinkable silyl group in a vinyl polymer having at least one alkenyl group may be used as a hydrosilylation catalyst. (B) a method of reacting a vinyl polymer having at least one hydroxyl group with a compound having a group capable of reacting with a hydroxyl group such as a crosslinkable silyl group and an isocyanate group in one molecule (C) When synthesizing a vinyl polymer by radical polymerization, a method of reacting a compound having both a polymerizable alkenyl group and a crosslinkable silyl group in one molecule (D) When synthesizing a vinyl polymer by radical polymerization, Method using a chain transfer agent having a crosslinkable silyl group (E) Vinyl having at least one highly reactive carbon-halogen bond A method of reacting a compound having a stable carbanion and crosslinkable silyl group in a molecule in the polymer; and the like.

【００２４】（Ａ）の方法で用いるアルケニル基を少な
くとも１個有するビニル系重合体は種々の方法で得られ
る。以下に合成方法を例示するが、これらに限定される
わけではない。The vinyl polymer having at least one alkenyl group used in the method (A) can be obtained by various methods. The synthesis method is illustrated below, but is not limited thereto.

【００２５】（Ａ−ａ）ラジカル重合によりビニル系重
合体を合成する際に、例えば下記の一般式２に挙げられ
るような一分子中に重合性のアルケニル基と重合性の低
いアルケニル基を併せ持つ化合物を第２のモノマーとし
て反応させる方法。 Ｈ₂Ｃ＝Ｃ（Ｒ³）−Ｒ⁴−Ｒ⁵−Ｃ（Ｒ⁶）＝ＣＨ₂ （２） （式中、Ｒ³は水素またはメチル基を示し、Ｒ⁴は−Ｃ
（Ｏ）Ｏ−、またはｏ−，ｍ−，ｐ−フェニレン基を示
し、Ｒ⁵は直接結合、または炭素数１〜２０の２価の有
機基を示し、１個以上のエーテル結合を含んでいてもよ
い。Ｒ⁶は水素、または炭素数１〜１０のアルキル基、
炭素数６〜１０のアリール基または炭素数７〜１０のア
ラルキル基を示す）なお、一分子中に重合性のアルケニ
ル基と重合性の低いアルケニル基を併せ持つ化合物を反
応させる時期に制限はないが、特にリビングラジカル重
合で、ゴム的な性質を期待する場合には重合反応の終期
あるいは所定のモノマーの反応終了後に、第２のモノマ
ーとして反応させるのが好ましい。(Aa) In synthesizing a vinyl polymer by radical polymerization, for example, a molecule having both a polymerizable alkenyl group and a low polymerizable alkenyl group in one molecule as shown in the following general formula 2 A method in which a compound is reacted as a second monomer. ^{_{H 2 C = C (R 3}} ) -R 4 -R 5 -C (R 6) = CH 2 (2) ( wherein, R ³ represents a hydrogen or a methyl group, R ⁴ is -C
(O) O-, or o-, m-, shows a p- phenylene group, R ⁵ represents a direct bond or a divalent organic group having 1 to 20 carbon atoms, contain one or more ether bonds May be. R ⁶ is hydrogen or an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms;
There is no limitation on the timing of reacting a compound having both a polymerizable alkenyl group and a low polymerizable alkenyl group in one molecule, although an aryl group having 6 to 10 carbon atoms or an aralkyl group having 7 to 10 carbon atoms is shown. In particular, in the case of living radical polymerization, when a rubber-like property is expected, it is preferable to react as a second monomer at the end of the polymerization reaction or after the reaction of a predetermined monomer is completed.

【００２６】（Ａ−ｂ）リビングラジカル重合によりビ
ニル系重合体を合成する際に、重合反応の終期あるいは
所定のモノマーの反応終了後に、例えば１，５−ヘキサ
ジエン、１，７−オクタジエン、１，９−デカジエンな
どのような重合性の低いアルケニル基を少なくとも２個
有する化合物を反応させる方法。(Ab) When a vinyl-based polymer is synthesized by living radical polymerization, for example, 1,5-hexadiene, 1,7-octadiene, 1,1 A method of reacting a compound having at least two alkenyl groups having low polymerizability such as 9-decadiene.

【００２７】（Ａ−ｃ）反応性の高い炭素−ハロゲン結
合を少なくとも１個有するビニル系重合体に、例えばア
リルトリブチル錫、アリルトリオクチル錫などの有機錫
のようなアルケニル基を有する各種の有機金属化合物を
反応させてハロゲンを置換する方法。(Ac) The vinyl polymer having at least one highly reactive carbon-halogen bond includes various organic compounds having an alkenyl group such as organic tin such as allyltributyltin and allyltrioctyltin. A method in which a halogen is substituted by reacting a metal compound.

【００２８】（Ａ−ｄ）反応性の高い炭素−ハロゲン結
合を少なくとも１個有するビニル系重合体に、一般式３
に挙げられるようなアルケニル基を有する安定化カルバ
ニオンを反応させてハロゲンを置換する方法。 Ｍ＋Ｃ−（Ｒ⁷）（Ｒ⁸）−Ｒ⁹−Ｃ（Ｒ⁶）＝ＣＨ₂ （３） （式中、Ｒ⁶は上記に同じ、Ｒ⁷、Ｒ⁸はともにカルバニ
オンＣ−を安定化する電子吸引基であるか、または一方
が前記電子吸引基で他方が水素または炭素数１〜１０の
アルキル基、またはフェニル基を示す。Ｒ⁹は直接結
合、または炭素数１〜１０の２価の有機基を示し、１個
以上のエーテル結合を含んでいてもよい。Ｍ＋はアルカ
リ金属イオン、または４級アンモニウムイオンを示す）
Ｒ⁷、Ｒ⁸の電子吸引基としては、−ＣＯ₂Ｒ、−Ｃ
（Ｏ）Ｒおよび−ＣＮの構造を有するものが特に好まし
い。(Ad) A vinyl polymer having at least one highly reactive carbon-halogen bond has a general formula 3
A halogenated substituent by reacting a stabilized carbanion having an alkenyl group as described in (1). ^{M + C- (R 7) (} R 8) -R 9 -C (R 6) = CH 2 (3) ( wherein, R ⁶ is the same, R ^7, R ⁸ are both stabilizes the carbanion C- R ⁹ represents an electron-withdrawing group, or one of the above-described electron-withdrawing groups and the other one of hydrogen or an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, or a phenyl group. Represents an organic group and may contain one or more ether bonds. M + represents an alkali metal ion or a quaternary ammonium ion.
The electron-withdrawing groups for R ⁷ and R ⁸ include —CO ₂ R and —C
Those having the structure of (O) R and -CN are particularly preferred.

【００２９】（Ａ−ｅ）反応性の高い炭素−ハロゲン結
合を少なくとも１個有するビニル系重合体に、例えば亜
鉛のような金属単体あるいは有機金属化合物を作用させ
てエノレートアニオンを調製し、しかる後にハロゲンや
アセチル基のような脱離基を有するアルケニル基含有化
合物、アルケニル基を有するカルボニル化合物、アルケ
ニル基を有するイソシアネート化合物、アルケニル基を
有する酸ハロゲン化物等の、アルケニル基を有する求電
子化合物と反応させる方法。(Ae) An enolate anion is prepared by reacting a vinyl polymer having at least one highly reactive carbon-halogen bond with a simple metal such as zinc or an organometallic compound. An alkenyl group-containing electrophilic compound such as an alkenyl group-containing compound having a leaving group such as a halogen or an acetyl group, a carbonyl compound having an alkenyl group, an isocyanate compound having an alkenyl group, and an acid halide having an alkenyl group. How to react.

【００３０】（Ａ−ｆ）反応性の高い炭素−ハロゲン結
合を少なくとも１個有するビニル系重合体に、例えば一
般式４あるいは５に示されるようなアルケニル基を有す
るオキシアニオンあるいはカルボキシレートアニオンを
反応させてハロゲンを置換する方法。 Ｈ₂Ｃ＝Ｃ（Ｒ⁶）−Ｒ¹⁰−Ｏ−Ｍ＋ （４） （式中、Ｒ⁶、Ｍ＋は上記に同じ。Ｒ¹⁰は炭素数１〜２
０の２価の有機基で１個以上のエーテル結合を含んでい
てもよい） Ｈ₂Ｃ＝Ｃ（Ｒ⁶）−Ｒ¹¹−Ｃ（Ｏ）Ｏ−Ｍ＋ （５） （式中、Ｒ⁶、Ｍ＋は上記に同じ。Ｒ¹¹は直接結合、ま
たは炭素数１〜２０の２価の有機基で１個以上のエーテ
ル結合を含んでいてもよい）などが挙げられる。(Af) Reaction of a vinyl polymer having at least one highly reactive carbon-halogen bond with an alkenyl group-containing oxyanion or a carboxylate anion as shown in general formula 4 or 5 To replace the halogen. ^{_{H 2 C = C (R 6}} ) -R 10 -O-M + (4) ( wherein, R ^6, M + is the same .R ¹⁰ in the 1 to 2 carbon atoms
H ₂ C 有機 C (R ⁶ ) -R ¹¹ -C (O) O-M + (5) wherein R ^{6 is a} divalent organic group which may contain one or more ether bonds. , M + are the same as described above, and R ¹¹ is a direct bond or a divalent organic group having 1 to 20 carbon atoms and may contain one or more ether bonds).

【００３１】上述の反応性の高い炭素−ハロゲン結合を
少なくとも１個有するビニル系重合体の合成法は例とし
て、（Ｅ−ａ）ラジカル重合において特開平４−１３２
７０６に示されるような、例えば四塩化炭素、塩化エチ
レン、四臭化炭素、臭化メチレンようなハロゲン化物を
連鎖移動剤に用いる方法（連鎖移動剤法）。The above-mentioned method for synthesizing a vinyl polymer having at least one highly reactive carbon-halogen bond is described in (Ea) radical polymerization in JP-A-4-132.
706, a method in which a halide such as carbon tetrachloride, ethylene chloride, carbon tetrabromide, or methylene bromide is used as a chain transfer agent (chain transfer agent method).

【００３２】（Ｅ−ｂ）前述のような有機ハロゲン化物
等を開始剤とし、遷移金属錯体を触媒とする原子移動ラ
ジカル重合法；などが挙げられるがこれらに限定される
わけではない。(Eb) An atom transfer radical polymerization method using an organic halide as described above as an initiator and a transition metal complex as a catalyst; and the like, but is not limited thereto.

【００３３】またアルケニル基を少なくとも１個有する
ビニル系重合体は、水酸基を少なくとも１個有するビニ
ル系重合体から得ることも可能であり、以下に例示する
方法が利用できるがこれらに限定されるわけではない。
水酸基を少なくとも１個有するビニル系重合体の水酸基
に、（Ａ−ｇ）ナトリウムメトキシドのような塩基を作
用させ、塩化アリルのようなアルケニル基含有ハロゲン
化物と反応させる方法。The vinyl polymer having at least one alkenyl group can also be obtained from a vinyl polymer having at least one hydroxyl group, and the methods exemplified below can be used, but are not limited thereto. is not.
(Ag) A method in which a base such as sodium methoxide is allowed to act on a hydroxyl group of a vinyl polymer having at least one hydroxyl group to react with a alkenyl group-containing halide such as allyl chloride.

【００３４】（Ａ−ｈ）アリルイソシアネート等のアル
ケニル基含有イソシアネート化合物を反応させる方法。(Ah) A method of reacting an alkenyl group-containing isocyanate compound such as allyl isocyanate.

【００３５】（Ａ−ｉ）（メタ）アクリル酸クロリドの
ようなアルケニル基含有酸ハロゲン化物をピリジン等の
塩基存在下に反応させる方法。(Ai) A method of reacting an alkenyl group-containing acid halide such as (meth) acrylic acid chloride in the presence of a base such as pyridine.

【００３６】（Ａ−ｊ）アクリル酸等のアルケニル基含
有カルボン酸を酸触媒の存在下に反応させる方法；等が
挙げられる。(Aj) a method of reacting a carboxylic acid containing an alkenyl group such as acrylic acid in the presence of an acid catalyst.

【００３７】本発明では（Ａ−ａ）（Ａ−ｂ）のような
アルケニル基を導入する方法にハロゲンが直接関与しな
い場合には、リビングラジカル重合法を用いてビニル系
重合体を合成することが好ましい。制御がより容易であ
る点から（Ａ−ｂ）の方法がさらに好ましい。In the present invention, when a halogen is not directly involved in the method for introducing an alkenyl group such as (Aa) and (Ab), a vinyl polymer is synthesized by a living radical polymerization method. Is preferred. The method (Ab) is more preferable because the control is easier.

【００３８】反応性の高い炭素−ハロゲン結合を少なく
とも１個有するビニル系重合体のハロゲンを変換するこ
とによりアルケニル基を導入する場合は、反応性の高い
炭素−ハロゲン結合を少なくとも１個有する有機ハロゲ
ン化物、またはハロゲン化スルホニル化合物を開始剤、
遷移金属錯体を触媒としてビニル系モノマーをラジカル
重合すること（原子移動ラジカル重合法）により得る、
末端に反応性の高い炭素−ハロゲン結合を少なくとも１
個有するビニル系重合体を用いるのが好ましい。制御が
より容易である点から（Ａ−ｆ）の方法がさらに好まし
い。When an alkenyl group is introduced by converting a halogen of a vinyl polymer having at least one highly reactive carbon-halogen bond, an organic halogen having at least one highly reactive carbon-halogen bond may be used. Halide, or a sulfonyl halide compound as an initiator,
Obtained by radical polymerization of a vinyl monomer using a transition metal complex as a catalyst (atom transfer radical polymerization method).
At least one highly reactive carbon-halogen bond at the terminal
It is preferable to use a vinyl polymer having two or more vinyl polymers. The method (Af) is more preferable because the control is easier.

【００３９】また、架橋性シリル基を有するヒドロシラ
ン化合物としては特に制限はないが、代表的なものを示
すと、一般式６で示される化合物が例示される。 Ｈ−［Ｓｉ（Ｒ¹）_2-b（Ｙ）_bＯ］_m−Ｓｉ（Ｒ²）_3-a（Ｙ）_a （６） （式中、Ｒ¹、Ｒ²、ａ、ｂ、ｍ、Ｙは前記に同じ。）こ
れらヒドロシラン化合物の中でも、特に一般式７ Ｈ−Ｓｉ（Ｒ²）_3-a（Ｙ）_a （７） （式中、Ｒ²、Ｙ、ａは前記に同じ）で示される架橋性
基を有する化合物が入手容易な点から好ましい。The hydrosilane compound having a crosslinkable silyl group is not particularly limited, but a typical example is a compound represented by the general formula (6). _{^{H- [Si (R 1) 2}} -b (Y) b O] m -Si (R 2) 3-a (Y) a (6) ( ^{wherein, R 1, R 2, a} , b, m, Y is the same as described above.) Among these hydrosilane compounds, in particular, the general formula 7 H—Si (R ² ) _3-a (Y) _a (7) (wherein R ² , Y and a are the same as described above) The compounds having the crosslinkable group shown are preferred from the viewpoint of easy availability.

【００４０】上記の架橋性シリル基を有するヒドロシラ
ン化合物をアルケニル基に付加させる際には、遷移金属
触媒が通常用いられる。 遷移金属触媒としては、例え
ば、白金単体、アルミナ、シリカ、カーボンブラック等
の担体に白金固体を分散させたもの、塩化白金酸、塩化
白金酸とアルコール、アルデヒド、ケトン等との錯体、
白金−オレフィン錯体、白金（０）−ジビニルテトラメ
チルジシロキサン錯体が挙げられる。白金化合物以外の
触媒の例としては、ＲｈＣｌ（ＰＰｈ₃）₃，ＲｈＣ
ｌ₃，ＲｕＣｌ₃，ＩｒＣｌ₃，ＦｅＣｌ₃，ＡｌＣｌ₃，
ＰｄＣｌ₂・Ｈ₂Ｏ，ＮｉＣｌ₂，ＴｉＣｌ₄等が挙げられ
る。When the above-mentioned hydrosilane compound having a crosslinkable silyl group is added to an alkenyl group, a transition metal catalyst is usually used. As the transition metal catalyst, for example, platinum alone, alumina, silica, a dispersion of platinum solids on a carrier such as carbon black, chloroplatinic acid, a complex of chloroplatinic acid with alcohol, aldehyde, ketone, etc.
Platinum-olefin complexes and platinum (0) -divinyltetramethyldisiloxane complexes are exemplified. Examples of catalysts other than platinum compounds include RhCl (PPh ₃ ) ₃ and RhC
l ₃ , RuCl ₃ , IrCl ₃ , FeCl ₃ , AlCl ₃ ,
PdCl ₂ .H ₂ O, NiCl ₂ , TiCl _{4 and the} like.

【００４１】（Ｂ）および（Ａ−ｇ）〜（Ａ−ｊ）の方
法で用いる水酸基を少なくとも１個有するビニル系重合
体の製造方法は以下のような方法が例示されるが、これ
らの方法に限定されるものではない。The method for producing the vinyl polymer having at least one hydroxyl group used in the methods (B) and (Ag) to (Aj) is exemplified by the following methods. However, the present invention is not limited to this.

【００４２】（Ｂ−ａ）ラジカル重合によりビニル系重
合体を合成する際に、例えば下記の一般式８に挙げられ
るような一分子中に重合性のアルケニル基と水酸基を併
せ持つ化合物を第２のモノマーとして反応させる方法。 Ｈ₂Ｃ＝Ｃ（Ｒ³）−Ｒ⁴−Ｒ⁵−ＯＨ （８） （式中、Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ⁵は上記に同じ） なお、一分子中に重合性のアルケニル基と水酸基を併せ
持つ化合物を反応させる時期に制限はないが、特にリビ
ングラジカル重合で、ゴム的な性質を期待する場合には
重合反応の終期あるいは所定のモノマーの反応終了後
に、第２のモノマーとして反応させるのが好ましい。(Ba) In synthesizing a vinyl polymer by radical polymerization, for example, a compound having both a polymerizable alkenyl group and a hydroxyl group in one molecule as shown in the following general formula 8 may be used as a second compound. A method of reacting as a monomer. H ₂ C ＝ C (R ³ ) —R ⁴ —R ⁵ —OH (8) (wherein R ³ , R ⁴ and R ⁵ are the same as above) A polymerizable alkenyl group and a hydroxyl group in one molecule There is no limitation on the timing of reacting the compound having the above. Particularly, in the case of living radical polymerization, when a rubber-like property is expected, the reaction is carried out as the second monomer at the end of the polymerization reaction or after the completion of the reaction of a predetermined monomer. Is preferred.

【００４３】（Ｂ−ｂ）リビングラジカル重合によりビ
ニル系重合体を合成する際に、重合反応の終期あるいは
所定のモノマーの反応終了後に、例えば１０−ウンデセ
ノール、５−ヘキセノール、アリルアルコールのような
アルケニルアルコールを反応させる方法。(Bb) When synthesizing a vinyl polymer by living radical polymerization, at the end of the polymerization reaction or after completion of the reaction of a predetermined monomer, for example, an alkenyl such as 10-undecenol, 5-hexenol or allyl alcohol is used. A method of reacting alcohol.

【００４４】（Ｂ−ｃ）例えば特開平５−２６２８０８
に示される水酸基含有ポリスルフィドのような水酸基含
有連鎖移動剤を多量に用いてビニル系モノマーをラジカ
ル重合させる方法。(Bc) For example, JP-A-5-262808
A radical polymerization of a vinyl monomer using a large amount of a hydroxyl group-containing chain transfer agent such as a hydroxyl group-containing polysulfide shown in (1).

【００４５】（Ｂ−ｄ）例えば特開平６−２３９９１
２、特開平８−２８３３１０に示されるような過酸化水
素あるいは水酸基含有開始剤を用いてビニル系モノマー
をラジカル重合させる方法。(Bd) For example, JP-A-6-23991
2. A method of radically polymerizing a vinyl monomer using hydrogen peroxide or a hydroxyl group-containing initiator as described in JP-A-8-283310.

【００４６】（Ｂ−ｅ）例えば特開平６−１１６３１２
に示されるようなアルコール類を過剰に用いてビニル系
モノマーをラジカル重合させる方法。(Be) For example, JP-A-6-116312
A method of radically polymerizing a vinyl monomer by using an excess of alcohols as described in (1).

【００４７】（Ｂ−ｆ）例えば特開平４−１３２７０６
などに示されるような方法で、反応性の高い炭素−ハロ
ゲン結合を少なくとも１個に有するビニル系重合体のハ
ロゲンを加水分解あるいは水酸基含有化合物と反応させ
ることにより、末端に水酸基を導入する方法。(Bf) For example, JP-A-4-132706
A method of introducing a hydroxyl group into a terminal by hydrolyzing or reacting a halogen of a vinyl polymer having at least one highly reactive carbon-halogen bond with a hydroxyl group-containing compound by a method such as that described in US Pat.

【００４８】（Ｂ−ｇ）反応性の高い炭素−ハロゲン結
合を少なくとも１個有するビニル系重合体に、一般式９
に挙げられるような水酸基を有する安定化カルバニオン
を反応させてハロゲンを置換する方法。 Ｍ＋Ｃ−（Ｒ⁷）（Ｒ⁸）−Ｒ⁹−ＯＨ （９） （式中、Ｒ⁷、Ｒ⁸、Ｒ⁹、は上記に同じ） Ｒ⁷、Ｒ⁸の電子吸引基としては、−ＣＯ₂Ｒ、−Ｃ
（Ｏ）Ｒおよび−ＣＮの構造を有するものが特に好まし
い。(Bg) A vinyl polymer having at least one highly reactive carbon-halogen bond has a general formula 9
A method of reacting a stabilized carbanion having a hydroxyl group as described in (1) to replace halogen. M + C- (R ⁷ ) (R ⁸ ) -R ⁹ -OH (9) (wherein R ⁷ , R ⁸ , and R ⁹ are the same as above) The electron withdrawing group for R ⁷ and R ⁸ is —CO ₂ R, -C
Those having the structure of (O) R and -CN are particularly preferred.

【００４９】（Ｂ−ｈ）反応性の高い炭素−ハロゲン結
合を少なくとも１個有するビニル系重合体に、例えば亜
鉛のような金属単体あるいは有機金属化合物を作用させ
てエノレートアニオンを調製し、しかる後にアルデヒド
類、又はケトン類を反応させる方法。(Bh) An enolate anion is prepared by reacting a vinyl polymer having at least one highly reactive carbon-halogen bond with a simple metal such as zinc or an organometallic compound. A method of reacting aldehydes or ketones later.

【００５０】（Ｂ−ｉ）反応性の高い炭素−ハロゲン結
合を少なくとも１個有するビニル系重合体に、例えば一
般式１０あるいは１１に示されるような水酸基を有する
オキシアニオンあるいはカルボキシレートアニオンを反
応させてハロゲンを置換する方法。 ＨＯ−Ｒ¹⁰−Ｏ−Ｍ＋ （１０） （式中、Ｒ¹⁰およびＭ＋は前記に同じ） ＨＯ−Ｒ¹¹−Ｃ（Ｏ）Ｏ−Ｍ＋ （１１） （式中、Ｒ¹¹およびＭ＋は前記に同じ） 等が挙げられる。(Bi) A vinyl polymer having at least one highly reactive carbon-halogen bond is reacted with, for example, a hydroxyl group-containing oxyanion or carboxylate anion represented by the general formula 10 or 11. Substituting halogen. ^{HO-R 10 -O-M +} (10) ( wherein, R ¹⁰ and M + are the same) in ^{HO-R 11 -C (O)} O-M + (11) ( wherein, R ¹¹ and M + are the The same).

【００５１】本発明では（Ｂ−ａ）〜（Ｂ−ｅ）のよう
な水酸基を導入する方法にハロゲンが直接関与しない場
合には、リビングラジカル重合法を用いてビニル系重合
体を合成することが好ましい。制御がより容易である点
から（Ｂ−ｂ）の方法がさらに好ましい。In the present invention, when a halogen is not directly involved in a method for introducing a hydroxyl group such as (Ba) to (Be), a vinyl polymer is synthesized by using a living radical polymerization method. Is preferred. The method (Bb) is more preferable because the control is easier.

【００５２】反応性の高い炭素−ハロゲン結合を少なく
とも１個有するビニル系重合体のハロゲンを変換するこ
とにより水酸基を導入する場合は、有機ハロゲン化物、
またはハロゲン化スルホニル化合物を開始剤、遷移金属
錯体を触媒としてビニル系モノマーをラジカル重合する
こと（原子移動ラジカル重合法）により得る、末端に反
応性の高い炭素−ハロゲン結合を少なくとも１個有する
ビニル系重合体を用いるのが好ましい。制御がより容易
である点から（Ｂ−ｉ）の方法がさらに好ましい。When a hydroxyl group is introduced by converting a halogen of a vinyl polymer having at least one highly reactive carbon-halogen bond, an organic halide,
Alternatively, a vinyl-based compound having at least one highly reactive carbon-halogen bond at a terminal obtained by radically polymerizing a vinyl-based monomer using a sulfonyl halide compound as an initiator and a transition metal complex as a catalyst (atom transfer radical polymerization method). Preferably, a polymer is used. The method (Bi) is more preferable because the control is easier.

【００５３】また、一分子中に架橋性シリル基とイソシ
アネート基のような水酸基と反応し得る基を有する化合
物としては、例えばγ−イソシアナートプロピルトリメ
トキシシラン、γ−イソシアナートプロピルメチルジメ
トキシシラン、γ−イソシアナートプロピルトリエトキ
シシラン等が挙げられ、必要により一般に知られている
ウレタン化反応の触媒を使用できる。Examples of the compound having a group capable of reacting with a hydroxyl group such as a crosslinkable silyl group and an isocyanate group in one molecule include γ-isocyanatopropyltrimethoxysilane, γ-isocyanatopropylmethyldimethoxysilane, and the like. γ-isocyanatopropyltriethoxysilane and the like can be mentioned, and if necessary, a generally known catalyst for a urethane-forming reaction can be used.

【００５４】（Ｃ）の方法で用いる一分子中に重合性の
アルケニル基と架橋性シリル基を併せ持つ化合物として
は、例えばトリメトキシシリルプロピル（メタ）アクリ
レート、メチルジメトキシシリルプロピル（メタ）アク
リレートなどのような、下記一般式１２で示すものが挙
げられる。 Ｈ₂Ｃ＝Ｃ（Ｒ³）−Ｒ⁴−Ｒ¹²−［Ｓｉ（Ｒ¹）_2-b（Ｙ）_bＯ］_m−Ｓｉ（Ｒ²）_{3- a} （Ｙ）_a （１２） （式中、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴、Ｙ、ａ、ｂ、ｍは上記に
同じ。Ｒ¹²は、直接結合、または炭素数１〜２０の２価
の有機基で１個以上のエーテル結合を含んでいてもよ
い。） 一分子中に重合性のアルケニル基と架橋性シリル基を併
せ持つ化合物を反応させる時期に特に制限はないが、特
にリビングラジカル重合で、ゴム的な性質を期待する場
合には重合反応の終期あるいは所定のモノマーの反応終
了後に、第２のモノマーとして反応させるのが好まし
い。Examples of the compound having a polymerizable alkenyl group and a crosslinkable silyl group in one molecule used in the method (C) include, for example, trimethoxysilylpropyl (meth) acrylate and methyldimethoxysilylpropyl (meth) acrylate. Such a compound represented by the following general formula 12 is exemplified. ^{_{H 2 C = C (R 3}} ) -R 4 -R 12 - [Si (R 1) 2-b (Y) b O] m -Si (R 2) 3- a (Y) a (12) ( Formula Wherein R ¹ , R ² , R ³ , R ⁴ , Y, a, b, and m are the same as described above, and R ¹² is a direct bond or a divalent organic group having 1 to 20 carbon atoms, and The compound may have an ether bond.) There is no particular limitation on the timing of reacting a compound having both a polymerizable alkenyl group and a crosslinkable silyl group in one molecule, but rubbery properties are expected especially in living radical polymerization. In this case, it is preferable to react as the second monomer at the end of the polymerization reaction or after completion of the reaction of a predetermined monomer.

【００５５】（Ｄ）の連鎖移動剤法で用いられる、架橋
性シリル基を有する連鎖移動剤としては例えば特公平３
−１４０６８、特公平４−５５４４４に示される、架橋
性シリル基を有するメルカプタン、架橋性シリル基を有
するヒドロシランなどが挙げられる。As the chain transfer agent having a crosslinkable silyl group used in the chain transfer agent method (D), for example,
And mercaptans having a crosslinkable silyl group, hydrosilanes having a crosslinkable silyl group, and the like, which are described in JP-B-14068 and JP-B-4-55444.

【００５６】（Ｅ）の方法で用いられる、反応性の高い
炭素−ハロゲン結合を少なくとも１個有するビニル系重
合体は前述のとおり（Ｅ−ａ）〜（Ｅ−ｂ）の方法で得
ることができる。一分子中に架橋性シリル基と安定化カ
ルバニオンを併せ持つ化合物としては一般式１３で示す
ものが挙げられる。 Ｍ＋Ｃ−（Ｒ⁷）（Ｒ⁸）−Ｒ¹³−Ｃ（Ｈ）（Ｒ¹⁴）−ＣＨ₂−［Ｓｉ（Ｒ¹）_2-b （Ｙ）_bＯ］_m−Ｓｉ（Ｒ²）_3-a（Ｙ）_a （１３） （式中、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ⁷、Ｒ⁸、Ｙ、ａ、ｂ、ｍ、は前記
に同じ。Ｒ¹³は直接結合、または炭素数１〜１０の２価
の有機基で１個以上のエーテル結合を含んでいてもよ
い、Ｒ¹⁴は水素、または炭素数１〜１０のアルキル基、
炭素数６〜１０のアリール基または炭素数７〜１０のア
ラルキル基を示す。） Ｒ⁷、Ｒ⁸の電子吸引基としては、−ＣＯ₂Ｒ、−Ｃ
（Ｏ）Ｒおよび−ＣＮの構造を有するものが特に好まし
い。The vinyl polymer having at least one highly reactive carbon-halogen bond used in the method (E) can be obtained by the methods (Ea) to (Eb) as described above. it can. As a compound having both a crosslinkable silyl group and a stabilized carbanion in one molecule, a compound represented by the general formula 13 is given. ^{M + C- (R 7) (} R 8) -R 13 -C (H) (R 14) -CH 2 - [Si (R 1) 2-b (Y) b O] m -Si (R 2) 3- _a (Y) _a (13) (wherein, R ¹ , R ² , R ⁷ , R ⁸ , Y, a, b, and m are the same as those described above. R ¹³ is a direct bond or a group having 1 to 10 carbon atoms. R ¹⁴ is a divalent organic group which may contain one or more ether bonds, R ¹⁴ is hydrogen or an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms,
An aryl group having 6 to 10 carbon atoms or an aralkyl group having 7 to 10 carbon atoms is shown. ) The electron-withdrawing groups for R ⁷ and R ⁸ include —CO ₂ R and —C
Those having the structure of (O) R and -CN are particularly preferred.

【００５７】また、架橋性シリル基が少なくとも１個分
子鎖の末端に有するビニル系重合体を、有機ハロゲン化
物、またはハロゲン化スルホニル化合物を開始剤、遷移
金属錯体を触媒として用いる重合法で得るためには、開
始点となる反応性の高い炭素−ハロゲン結合を２個以上
有する有機ハロゲン化物、またはハロゲン化スルホニル
化合物を開始剤として用いるのが好ましい。それらの具
体例としては、Further, a vinyl polymer having at least one crosslinkable silyl group at the terminal of the molecular chain is obtained by a polymerization method using an organic halide or a sulfonyl halide compound as an initiator and a transition metal complex as a catalyst. It is preferable to use an organic halide having two or more highly reactive carbon-halogen bonds as starting points or a sulfonyl halide compound as an initiator. As specific examples of them,

【００５８】[0058]

【化１】 （式中、Ｒは炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜
２０アリール基、または炭素数７〜２０アラルキル基を
表す。Ｃ₆Ｈ₄は、フェニレン基を表す。ｎは０〜２０の
整数を表す。Ｘは塩素、臭素、またはヨウ素を表す。）Embedded image (Wherein, R is an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, 6 to
Represents an 20 aryl group or an aralkyl group having 7 to 20 carbon atoms. C ₆ H ₄ represents a phenylene group. n represents an integer of 0 to 20. X represents chlorine, bromine, or iodine. )

【００５９】[0059]

【化２】 （式中、Ｘは塩素、臭素またはヨウ素を表す。ｎは０〜
２０の整数を表す。Ｃ₆Ｈ₄は、フェニレン基を表す。）
等があげられる。Embedded image (Wherein, X represents chlorine, bromine or iodine.
Represents an integer of 20. C ₆ H ₄ represents a phenylene group. )
And the like.

【００６０】架橋性シリル基を少なくとも１個分子鎖の
末端に有するビニル系重合体は上記のほかにも、得るこ
とができる。A vinyl polymer having at least one crosslinkable silyl group at the terminal of the molecular chain can be obtained in addition to the above.

【００６１】架橋性シリル基を有する有機ハロゲン化物
を開始剤として用いれば、片末端に架橋性シリル基を有
し、他の末端が一般式２の構造を有するビニル系重合体
が得られる。このようにして得られる重合体の停止末端
のハロゲンを架橋性シリル基含有置換基に変換すれば、
両末端に架橋性シリル基を有するビニル系重合体を得る
ことができる。その変換方法としては、既に記載した方
法を使用することができる。When an organic halide having a crosslinkable silyl group is used as an initiator, a vinyl polymer having a crosslinkable silyl group at one terminal and the other terminal having the structure of the general formula 2 can be obtained. By converting the halogen at the terminal end of the polymer thus obtained into a crosslinkable silyl group-containing substituent,
A vinyl polymer having a crosslinkable silyl group at both ends can be obtained. As the conversion method, the method already described can be used.

【００６２】架橋性シリル基を有する有機ハロゲン化物
としては特に制限はないが、例えば一般式１４、１５に
示す構造を有するものが例示される。 Ｒ¹⁵Ｒ¹⁶Ｃ（Ｘ）−Ｒ¹⁷−Ｒ¹⁸−Ｃ（Ｈ）（Ｒ¹⁹）ＣＨ₂−［Ｓｉ（Ｒ¹）_2-b（ Ｙ）_bＯ］_m−Ｓｉ（Ｒ²）_3-a（Ｙ）_a （１４） （式中、Ｒ¹、Ｒ²、ａ、ｂ、ｍ、Ｘ、Ｙは上記に同じ。
Ｒ¹⁵、Ｒ¹⁶は、独立して水素、または炭素数１〜２０の
アルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、または炭素
数７〜２０のアラルキル基、または他端において相互に
連結したもの、Ｒ ¹⁷は−Ｃ（Ｏ）Ｏ−、−Ｃ（Ｏ）−、
または、ｏ−，ｍ−，ｐ−フェニレン基を示す。Ｒ¹⁸は
直接結合、または炭素数１〜１０の２価の有機基で１個
以上のエーテル結合を含んでいてもよい、Ｒ¹⁹は水素、
または炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数６〜１０の
アリール基または炭素数７〜１０のアラルキル基を示
す。） （Ｒ²）_3-a（Ｙ）_aＳｉ−［ＯＳｉ（Ｒ¹）_2-b（Ｙ）_b］_m−ＣＨ₂−Ｃ（Ｈ）（Ｒ ¹⁹ ）−Ｒ¹⁸−Ｃ（Ｒ¹⁵）（Ｘ）−Ｒ¹⁷−Ｒ¹⁶ （１５） （式中、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ¹⁵、Ｒ¹⁶、Ｒ¹⁷、Ｒ¹⁸、Ｒ¹⁹、
ａ、ｂ、ｍ、Ｘ、Ｙは上記に同じ） 架橋性シリル基を有する有機ハロゲン化物を開始剤とし
て用いると、片末端が架橋性シリル基、他の末端がハロ
ゲンである重合体が得られるが、この重合体のハロゲン
を置換できる、同一または異なった官能基を合計２個以
上有する化合物を用いて、ハロゲン末端どうしをカップ
リングさせることによっても、両末端に架橋性シリル基
を有するビニル系重合体を得ることができる。Organic halide having a crosslinkable silyl group
Is not particularly limited, for example, in general formulas 14 and 15,
Those having the structure shown are exemplified. R^FifteenR¹⁶C (X) -R¹⁷-R¹⁸-C (H) (R¹⁹) CH_Two− [Si (R¹)_2-b(Y)_bO]_m-Si (R^Two)_3-a(Y)_a(14) (where R¹, R^Two, A, b, m, X and Y are the same as above.
R^Fifteen, R¹⁶Is independently hydrogen or C 1-20
An alkyl group, an aryl group having 6 to 20 carbon atoms, or carbon
Aralkyl groups of the formulas 7 to 20, or mutually at the other end
Concatenated, R ¹⁷Is -C (O) O-, -C (O)-,
Alternatively, it represents an o-, m-, p-phenylene group. R¹⁸Is
1 direct bond, or a divalent organic group having 1 to 10 carbon atoms
R which may contain the above ether bond,¹⁹Is hydrogen,
Or an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms and 6 to 10 carbon atoms
Represents an aryl group or an aralkyl group having 7 to 10 carbon atoms
You. ) (R^Two)_3-a(Y)_aSi- [OSi (R¹)_2-b(Y)_b]_m-CH_Two-C (H) (R ¹⁹ ) -R¹⁸-C (R^Fifteen) (X) -R¹⁷-R¹⁶ (15) (where R¹, R^Two, R^Fifteen, R¹⁶, R¹⁷, R¹⁸, R¹⁹,
a, b, m, X, and Y are the same as described above.) An organic halide having a crosslinkable silyl group is used as an initiator.
When used, one end is a crosslinkable silyl group and the other end is a halo.
To obtain a polymer,
A total of two or more identical or different functional groups
Using the compound above, cup the halogen terminals
By cross-linking, both ends are crosslinkable silyl groups
Can be obtained.

【００６３】末端ハロゲンを置換できる、同一または異
なった官能基を合計２個以上有する化合物としては特に
制限はないが、ポリオール、ポリアミン、ポリカルボン
酸、ポリチオール、およびそれらの塩、アルカリ金属硫
化物等が好ましい。The compound having two or more identical or different functional groups capable of substituting a terminal halogen is not particularly limited, but includes polyols, polyamines, polycarboxylic acids, polythiols, and salts thereof, alkali metal sulfides and the like. Is preferred.

【００６４】アルケニル基を有する有機ハロゲン化物を
開始剤に用いれば、片末端にアルケニル基を有し、他の
末端がハロゲンである重合体が得られる。このようにし
て得られる重合体の末端のハロゲンをアルケニル含有置
換基に変換すれば、両末端にアルケニル基を有するビニ
ル系重合体を得ることができ、このアルケニル基を上述
の方法などで架橋性シリル基に変換すれば、両末端に架
橋性シリル基を有するビニル系重合体を得ることができ
る。When an organic halide having an alkenyl group is used as an initiator, a polymer having an alkenyl group at one terminal and a halogen at the other terminal is obtained. By converting the halogen at the terminal of the polymer thus obtained into an alkenyl-containing substituent, a vinyl polymer having an alkenyl group at both terminals can be obtained. By converting to a silyl group, a vinyl polymer having a crosslinkable silyl group at both terminals can be obtained.

【００６５】ゴム的な性質が要求される用途において
は、ゴム弾性に大きな影響を与える架橋点間分子量が大
きくとれるため、架橋性シリル基の少なくとも１個は分
子鎖の末端にあることが好ましく、全て分子鎖末端にあ
るのがさらに好ましい。In applications where rubber-like properties are required, at least one of the crosslinkable silyl groups is preferably located at the end of the molecular chain, since the molecular weight between crosslinking points which greatly affects rubber elasticity can be increased. More preferably, they are all at the molecular chain terminals.

【００６６】従って、架橋性シリル基の少なくとも１個
有するビニル系重合体を合成する際に用いる、水酸基、
ハロゲンあるいはアルケニル基を少なくとも１個有する
ビニル系重合体は、これらの官能基が分子鎖の末端に存
在するものであることが好ましい。Accordingly, a hydroxyl group used for synthesizing a vinyl polymer having at least one crosslinkable silyl group,
The vinyl polymer having at least one halogen or alkenyl group preferably has these functional groups at the terminal of the molecular chain.

【００６７】架橋性シリル基を少なくとも１個有するビ
ニル系重合体、中でも（メタ）アクリル系重合体を製造
する方法は、例えば特公平３−１４０６８、特公平４−
５５４４４、特開平６−２１１９２２などに開示されて
いるが、これらの方法は「連鎖移動剤法」を用いている
ので、これらの架橋性シリル基は比較的高い割合で末端
に存在するが、得られる重合体の分子量分布が一般的に
は２以上と広く、粘度が高くなるという問題がある。従
って分子量分布の狭い、粘度の低い、高い割合で末端に
架橋性シリル基を有するビニル系重合体を得るにはリビ
ングラジカル重合法を用いるのが好ましい。A method for producing a vinyl polymer having at least one crosslinkable silyl group, in particular, a (meth) acrylic polymer is described in, for example, JP-B-3-14068, JP-B-4-14068.
55544 and JP-A-6-219922. Since these methods use the "chain transfer agent method", these crosslinkable silyl groups are present at a relatively high ratio at the terminal. The molecular weight distribution of the resulting polymer is generally as wide as 2 or more, and there is a problem that the viscosity becomes high. Therefore, in order to obtain a vinyl polymer having a narrow molecular weight distribution, a low viscosity and a high proportion of a crosslinkable silyl group at a terminal, it is preferable to use a living radical polymerization method.

【００６８】接着促進剤は、本発明による重合体自体が
ガラス、ガラス以外のセラミック類、金属等に対して接
着性を有するものの、より安定的な接着性を得るために
用いるのが好ましい。接着促進剤としては、フェノー
ル、クレゾール、キシレノール、レゾルシノール、アル
キルフェノール、変性フェノール（たとえば、カシュー
オイル変性フェノール、トールオイル変性フェノールな
ど）などのフェノール系化合物とホルマリン、パラホル
ムアルデヒドなどのアルデヒド系化合物との反応により
得られるレゾール型またはノボラック型のフェノール樹
脂；硫黄；ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェ
ノールＦ型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂、
ビスフェノールＡプロピレンオキシド付加物のグリシジ
ルエーテル型エポキシ樹脂、水添ビスフェノールＡ型エ
ポキシ樹脂などのエポキシ樹脂；テトラブチルチタネー
トなどのアルキルチタネート類、トリレンジイソシアネ
ート、ジフェニルメタンジイソシアネートなどの芳香族
ポリイソシアネート；γ−アミノプロピルトリメトキシ
シラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−
アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−（β−ア
ミノエチル）―γ−アミノプロピルトリメトキシシラ
ン、Ｎ−（β−アミノエチル）―γ−アミノプロピルト
リエトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）―γ−ア
ミノプロピルメチルジメトキシシランなどのような一分
子中にアミノ基と架橋性シリル基有する化合物；γ−グ
リシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシド
キシプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプ
ロピルメチルジメトキシシランなどのような一分子中に
エポキシ基と架橋性シリル基有する化合物；γ−メルカ
プトプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロ
ピルトリエトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチ
ルジメトキシシランなどのような一分子中にメルカプト
基と架橋性シリル基有する化合物；γ−イソシアナート
プロピルトリメトキシシラン、γ−イソシアナートプロ
ピルトリエトキシシラン、γ−イソシアナートプロピル
メチルジメトキシシランなどのような一分子中にイソシ
アナート基と架橋性シリル基有する化合物；上記のよう
な一分子中にアミノ基と架橋性シリル基有する化合物と
一分子中にエポキシ基と架橋性シリル基有する化合物あ
るいは一分子中にイソシアナート基と架橋性シリル基有
する化合物の反応物；γ−（メタ）アクリロキシプロピ
ルトリメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロ
ピルトリエトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプ
ロピルメチルジメトキシシランなどのような一分子中に
（メタ）アクリロキシ基と架橋性シリル基有する化合物
と上記のような一分子中にアミノ基と架橋性シリル基有
する化合物の反応物；などが挙げられる。これらは単独
で使用しても２種類以上併用しても良い。なかでも物性
および接着性の制御が比較的容易な一分子中にアミノ基
と架橋性シリル基有する化合物、一分子中にエポキシ基
と架橋性シリル基有する化合物、一分子中にメルカプト
基と架橋性シリル基有する化合物、一分子中にアミノ基
と架橋性シリル基有する化合物と一分子中にエポキシ基
と架橋性シリル基有する化合物の反応物、一分子中に
（メタ）アクリロキシ基と架橋性シリル基有する化合物
と一分子中にアミノ基と架橋性シリル基有する化合物の
反応物などのような一分子中に炭素および水素以外の原
子を有する有機基と架橋性シリル基を有する化合物が好
ましい。接着性の高さから、上記の炭素および水素以外
の原子を有する有機基がアミノ基、イソシアネート基あ
るいはこれらが反応することにより生成する基である含
窒素有機基である、一分子中に含窒素有機基と架橋性シ
リル基を有する化合物がさらに好ましい。The adhesion promoter is preferably used to obtain more stable adhesion, although the polymer itself according to the present invention has adhesion to glass, ceramics other than glass, metals and the like. Examples of the adhesion promoter include the reaction of phenolic compounds such as phenol, cresol, xylenol, resorcinol, alkylphenol, and modified phenols (for example, cashew oil-modified phenol and tall oil-modified phenol) with aldehyde compounds such as formalin and paraformaldehyde. Resol type or novolak type phenolic resin obtained by the following; sulfur; bisphenol A type epoxy resin, bisphenol F type epoxy resin, novolak type epoxy resin,
Epoxy resins such as glycidyl ether type epoxy resin of bisphenol A propylene oxide adduct and hydrogenated bisphenol A type epoxy resin; alkyl titanates such as tetrabutyl titanate; aromatic polyisocyanates such as tolylene diisocyanate and diphenylmethane diisocyanate; γ-amino Propyltrimethoxysilane, γ-aminopropyltriethoxysilane, γ-
Aminopropylmethyldimethoxysilane, N- (β-aminoethyl) -γ-aminopropyltrimethoxysilane, N- (β-aminoethyl) -γ-aminopropyltriethoxysilane, N- (β-aminoethyl) -γ Compounds having an amino group and a crosslinkable silyl group in one molecule such as aminopropylmethyldimethoxysilane; γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane, γ-glycidoxypropyltriethoxysilane, γ-glycidoxypropyl Compounds having an epoxy group and a crosslinkable silyl group in one molecule such as methyldimethoxysilane; one molecule such as γ-mercaptopropyltrimethoxysilane, γ-mercaptopropyltriethoxysilane, γ-mercaptopropylmethyldimethoxysilane With mercapto group and crosslinkable silyl group A compound having an isocyanate group and a crosslinkable silyl group in one molecule such as γ-isocyanatopropyltrimethoxysilane, γ-isocyanatopropyltriethoxysilane, γ-isocyanatopropylmethyldimethoxysilane, etc .; Reactant of a compound having an amino group and a crosslinkable silyl group in one molecule and a compound having an epoxy group and a crosslinkable silyl group in one molecule or a compound having an isocyanate group and a crosslinkable silyl group in one molecule; γ- ( (Meth) acryloxy group and crosslinkable silyl group in one molecule such as (meth) acryloxypropyltrimethoxysilane, γ- (meth) acryloxypropyltriethoxysilane, γ- (meth) acryloxypropylmethyldimethoxysilane, etc. Compounds having amino groups and crosslinkable silyl in one molecule as described above The reaction of a compound having; and the like. These may be used alone or in combination of two or more. Among them, compounds having amino group and crosslinkable silyl group in one molecule, compounds having epoxy group and crosslinkable silyl group in one molecule, and mercapto group crosslinkable in one molecule, whose physical properties and adhesion are relatively easy to control Compound having a silyl group, reaction product of a compound having an amino group and a crosslinkable silyl group in one molecule and a compound having an epoxy group and a crosslinkable silyl group in one molecule, (meth) acryloxy group and a crosslinkable silyl group in one molecule A compound having an organic group having an atom other than carbon and hydrogen and a crosslinkable silyl group in one molecule, such as a reaction product of a compound having the same and an compound having an amino group and a crosslinkable silyl group in one molecule, is preferable. The organic group having an atom other than carbon and hydrogen is an amino group, an isocyanate group or a nitrogen-containing organic group that is a group formed by the reaction of the above-mentioned organic groups. Compounds having an organic group and a crosslinkable silyl group are more preferred.

【００６９】上記接着促進剤は、架橋性シリル基を少な
くとも１個有するビニル系重合体１００重量部に対し、
０．０１から２０重量部使用されるのが好ましい。０．
０１重量部では接着性の改善効果が発現しにくく、２０
重量部越えると硬化物の物性に悪影響を与える。接着促
進剤の添加量は、好ましくは０．１〜１０重量部、さら
に好ましくは０．５〜５重量部である。The adhesion promoter is used in an amount of 100 parts by weight of the vinyl polymer having at least one crosslinkable silyl group.
It is preferred to use from 0.01 to 20 parts by weight. 0.
At 01 parts by weight, the effect of improving the adhesiveness is hardly exhibited, and 20 parts by weight.
Exceeding the parts by weight adversely affects the physical properties of the cured product. The addition amount of the adhesion promoter is preferably 0.1 to 10 parts by weight, and more preferably 0.5 to 5 parts by weight.

【００７０】本発明の組成物を硬化させるにあたっては
縮合触媒を使用してもしなくてもよい。縮合触媒として
はテトラブチルチタネート、テトラプロピルチタネート
等のチタン酸エステル；ジブチル錫ジラウレート、ジブ
チル錫ジアセチルアセトナート、ジブチル錫マレエー
ト、ジブチル錫ジアセテート、ジブチル錫ジメトキシ
ド、ジブチル錫オキシドとカルボン酸エステルあるいは
カルボン酸あるいは水酸基含有化合物の反応物、オクチ
ル酸錫、ナフテン酸錫等の有機錫化合物；オクチル酸
鉛、ブチルアミン、オクチルアミン、ジブチルアミン、
モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタ
ノールアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテ
トラミン、オレイルアミン、オクチルアミン、シクロヘ
キシルアミン、ベンジルアミン、ジエチルアミノプロピ
ルアミン、キシリレンジアミン、トリエチレンジアミ
ン、グアニジン、ジフェニルグアニジン、２，４，６−
トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール、モルホリ
ン、Ｎ−メチルモルホリン、１，３−ジアザビシクロ
（５，４，６）ウンデセン−７等のアミン系化合物ある
いはそれらのカルボン酸塩；ラウリルアミンとオクチル
酸錫の反応物あるいは混合物のようなアミン系化合物と
有機錫化合物との反応物および混合物；過剰のポリアミ
ンと多塩基酸から得られる低分子量ポリアミド樹脂；過
剰のポリアミンとエポキシ化合物の反応生成物；アミノ
基を有するシランカップリング剤、例えば、γ−アミノ
プロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチ
ル）アミノプロピルメチルジメトキシシラン等の公知の
シラノール触媒１種または２種以上を必要に応じて用い
ればよい。使用量は末端に架橋性シリル基を有するビニ
ル系重合体に対し、０〜１０重量％で使用するのが好ま
しい。加水分解性基Ｙとしてアルコキシ基が使用される
場合は、この重合体のみでは硬化速度が遅いので、硬化
触媒を使用することが好ましい。In curing the composition of the present invention, a condensation catalyst may or may not be used. Titanate such as tetrabutyl titanate and tetrapropyl titanate; dibutyltin dilaurate, dibutyltin diacetylacetonate, dibutyltin maleate, dibutyltin diacetate, dibutyltin dimethoxide, dibutyltin oxide and carboxylic acid ester or carboxylic acid Alternatively, a reaction product of a hydroxyl group-containing compound, an organic tin compound such as tin octylate, tin naphthenate; lead octylate, butylamine, octylamine, dibutylamine;
Monoethanolamine, diethanolamine, triethanolamine, diethylenetriamine, triethylenetetramine, oleylamine, octylamine, cyclohexylamine, benzylamine, diethylaminopropylamine, xylylenediamine, triethylenediamine, guanidine, diphenylguanidine, 2,4,6-
Amine compounds such as tris (dimethylaminomethyl) phenol, morpholine, N-methylmorpholine, 1,3-diazabicyclo (5,4,6) undecene-7 or carboxylate thereof; reaction of laurylamine with tin octylate Products and mixtures of amine compounds and organotin compounds, such as products or mixtures; low molecular weight polyamide resins obtained from excess polyamine and polybasic acid; reaction products of excess polyamine and epoxy compound; having amino groups A silane coupling agent, for example, one or more known silanol catalysts such as γ-aminopropyltrimethoxysilane and N- (β-aminoethyl) aminopropylmethyldimethoxysilane may be used as necessary. The amount used is preferably 0 to 10% by weight with respect to the vinyl polymer having a crosslinkable silyl group at the terminal. When an alkoxy group is used as the hydrolyzable group Y, it is preferable to use a curing catalyst because the curing speed is slow only with this polymer.

【００７１】本発明の接着剤組成物には、機械物性の調
整を目的として、各種の充填材を配合することができ
る。充填材としてはフュームドシリカ、沈降性シリカ、
無水ケイ酸、含水ケイ酸およびカーボンブラックのよう
な補強性充填材；炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、
ケイソウ土、焼成クレー、クレー、タルク、酸化チタ
ン、ベントナイト、有機ベントナイト、酸化第二鉄、酸
化亜鉛、活性亜鉛華およびシラスバルーンなどのような
充填材；石綿、ガラス繊維およびフィラメントのような
繊維状充填材が使用できる。これら充填材で強度の高い
硬化物を得たい場合には、主にヒュームドシリカ、沈降
性シリカ、無水ケイ酸、含水ケイ酸、カーボンブラッ
ク、表面処理微細炭酸カルシウム、焼成クレー、クレー
および活性亜鉛華などから選ばれる充填材を添加でき
る。また、低強度で伸びが大である硬化物を得たい場合
には、主に酸化チタン、炭酸カルシウム、タルク、酸化
第二鉄、酸化亜鉛およびシラスバルーンなどから選ばれ
る充填材を添加できる。これら充填材は１種類で使用し
てもよいし、２種類以上混合使用してもよい。The adhesive composition of the present invention may contain various fillers for the purpose of adjusting mechanical properties. Fumed silica, precipitated silica,
Reinforcing fillers such as silicic anhydride, hydrous silicic acid and carbon black; calcium carbonate, magnesium carbonate,
Fillers such as diatomaceous earth, calcined clay, clay, talc, titanium oxide, bentonite, organic bentonite, ferric oxide, zinc oxide, activated zinc white and shirasu balloon; fibrous such as asbestos, glass fiber and filament Fillers can be used. In order to obtain a cured product having high strength with these fillers, fumed silica, precipitated silica, silicic anhydride, hydrous silicic acid, carbon black, surface-treated fine calcium carbonate, calcined clay, clay and activated zinc are mainly used. A filler selected from flowers and the like can be added. When it is desired to obtain a cured product having low strength and large elongation, a filler mainly selected from titanium oxide, calcium carbonate, talc, ferric oxide, zinc oxide, shirasu balloon and the like can be added. These fillers may be used alone or in combination of two or more.

【００７２】本発明において、物性および粘度の調整の
ために可塑剤を使用することができる。該可塑剤として
は、ジブチルフタレート、ジヘプチルフタレート、ジ
（２−エチルヘキシル）フタレート、ブチルベンジルフ
タレート等のフタル酸エステル類；ジオクチルアジペー
ト、ジオクチルセバケート等の非芳香族二塩基酸エステ
ル類；ジエチレングリコールジベンゾエート、トリエチ
レングリコールジベンゾエート等のポリアルキレングリ
コールのエステル類；トリクレジルホスフェート、トリ
ブチルホスフェート等のリン酸エステル類；塩化パラフ
ィン類；アルキルジフェニル、部分水添ターフェニル等
の炭化水素系油等を単独、または２種以上混合して使用
することができるが、必ずしも必要とするものではな
い。なおこれら可塑剤は、重合体製造時に配合すること
も可能である。In the present invention, a plasticizer can be used for adjusting physical properties and viscosity. Examples of the plasticizer include phthalic acid esters such as dibutyl phthalate, diheptyl phthalate, di (2-ethylhexyl) phthalate, and butylbenzyl phthalate; non-aromatic dibasic acid esters such as dioctyl adipate and dioctyl sebacate; Esters of polyalkylene glycols such as benzoate and triethylene glycol dibenzoate; phosphates such as tricresyl phosphate and tributyl phosphate; paraffin chlorides; and hydrocarbon oils such as alkyl diphenyl and partially hydrogenated terphenyl. They can be used alone or in combination of two or more, but are not always required. In addition, these plasticizers can be blended at the time of polymer production.

【００７３】本発明における配合組成物ではその他に、
シラノール基または加水分解性基を含有するポリシロキ
サンなどの変成剤；紫外線硬化性樹脂、酸素硬化性樹脂
等のタックおよび耐候性改良剤、顔料、老化防止剤、紫
外線吸収剤、難燃剤などのような添加剤も任意に使用し
てよい。In the composition of the present invention,
Modifiers such as polysiloxanes containing silanol groups or hydrolyzable groups; tackifiers such as UV-curable resins and oxygen-curable resins and weather resistance improvers, pigments, antioxidants, UV absorbers, flame retardants, etc. Various additives may optionally be used.

【００７４】垂れ防止材としてはポリアミドワックス
類、水添ヒマシ油誘導体類；ステアリン酸カルシウム、
ステアリン酸アルミニウム、ステアリン酸バリウム等の
金属石鹸類等が挙げられ、使用目的によって適宜使用で
きる。Polyamide waxes, hydrogenated castor oil derivatives; calcium stearate;
Examples include metal soaps such as aluminum stearate and barium stearate, which can be used as appropriate according to the purpose of use.

【００７５】着色剤としては必要に応じて通常の無機顔
料、有機顔料、染料等が使用できる。As the coloring agent, if necessary, ordinary inorganic pigments, organic pigments, dyes and the like can be used.

【００７６】物性調整剤あるいは脱水剤としては例え
ば、メチルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシ
ラン、トリメチルメトキシシラン、ｎ−プロピルトリメ
トキシシランジメチルジイソプロペノキシシラン、メチ
ルトリイソプロペノキシシランなどの各種シランカップ
リング剤、シリコーンワニス類；ポリシロキサン類等が
必要に応じて添加される。前記物性調整剤を用いること
により、本発明の組成物を硬化させた時の硬度を上げた
り、硬度を下げ、伸びを出したりし得る。Examples of the physical property modifier or dehydrating agent include various silane cups such as methyltrimethoxysilane, dimethyldimethoxysilane, trimethylmethoxysilane, n-propyltrimethoxysilane, dimethyldiisopropenoxysilane and methyltriisopropenoxysilane. Ring agents, silicone varnishes, polysiloxanes and the like are added as necessary. By using the physical property modifier, the hardness of the composition of the present invention when it is cured can be increased, or the hardness can be decreased, and elongation can be obtained.

【００７７】本発明の接着剤組成物は、すべての配合成
分を予め配合密封保存し、施工後空気中の湿分を吸収す
ることにより硬化する１成分型として調製することも可
能であり、硬化剤として別途硬化触媒、充填材、可塑
剤、水等の成分を配合しておき、該配合材と重合体組成
物を使用前に混合する２成分型として調整することもで
きる。取り扱いが容易で、施工時のミスも少ない一成分
型がより好ましい。The adhesive composition of the present invention can be prepared as a one-component type in which all the components are premixed, sealed and stored, and then cured by absorbing moisture in the air after application. A component such as a curing catalyst, a filler, a plasticizer, and water may be separately blended as an agent, and the blended material and the polymer composition may be mixed as a two-component type before use. The one-component type, which is easy to handle and has few errors during construction, is more preferable.

【００７８】[0078]

【実施例】以下に、本発明の具体的な実施例を比較例と
併せて説明するが、本発明は、下記実施例に限定される
ものではない。EXAMPLES Hereinafter, specific examples of the present invention will be described together with comparative examples, but the present invention is not limited to the following examples.

【００７９】下記実施例および比較例中「部」および
「％」は、それぞれ「重量部」および「重量％」を表
す。In the following Examples and Comparative Examples, “parts” and “%” represent “parts by weight” and “% by weight”, respectively.

【００８０】下記実施例中、「数平均分子量」および
「分子量分布（重量平均分子量と数平均分子量の比）」
は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰ
Ｃ）を用いた標準ポリスチレン換算法により算出した。
ただし、ＧＰＣカラムとしてポリスチレン架橋ゲルを充
填したもの（ｓｈｏｄｅｘ ＧＰＣ Ｋ−８０４；昭和
電工（株）製）、ＧＰＣ溶媒としてクロロホルムを用い
た。 （製造例１）還流管および攪拌機付きの１０Ｌのセパラ
ブルフラスコに、ＣｕＢｒ（４２．０ｇ、０．２９３ｍ
ｏｌ）を仕込み、反応容器内を窒素置換した。アセトニ
トリル（５５９ｍＬ）を加え、オイルバス中７０℃で４
５分間攪拌した。これにアクリル酸ブチル（１．００ｋ
ｇ）、２、５−ジブロモアジピン酸ジエチル（１７６
ｇ、０．４８８ｍｏｌ）、ペンタメチルジエチレントリ
アミン（４．００ｍＬ、３．３２ｇ、１９．２ｍｍｏ
ｌ）（これ以降トリアミンと表す）を加え、反応を開始
した。７０℃で加熱攪拌しながら、アクリル酸ブチル
（４．００ｋｇ）を１９０分かけて連続的に滴下した。
アクリル酸ブチルの滴下途中にトリアミン（４．００ｍ
Ｌ、３．３２ｇ、０．０１９２ｍｏｌ）を追加した。反
応開始より３１０分経過後に１，７−オクタジエン
（１．４４Ｌ、１．０７ｋｇ、９．７５ｍｏｌ）、トリ
アミン（２０．５ｍＬ、１７．０ｇ、９８．１ｍｏｌ）
を加え、引き続き７０℃で２１０分加熱攪拌した。In the following examples, "number average molecular weight" and "molecular weight distribution (ratio of weight average molecular weight to number average molecular weight)"
Is a gel permeation chromatography (GP
Calculated by standard polystyrene conversion method using C).
However, a GPC column filled with a polystyrene crosslinked gel (shodex GPC K-804; manufactured by Showa Denko KK) was used, and chloroform was used as a GPC solvent. (Production Example 1) In a 10 L separable flask equipped with a reflux tube and a stirrer, CuBr (42.0 g, 0.293 m
ol), and the inside of the reaction vessel was purged with nitrogen. Acetonitrile (559 mL) was added, and the mixture was placed in an oil bath at 70 ° C. for 4 hours.
Stir for 5 minutes. Add butyl acrylate (1.00k
g) Diethyl 2,5-dibromoadipate (176)
g, 0.488 mol), pentamethyldiethylenetriamine (4.00 mL, 3.32 g, 19.2 mmol)
l) (hereinafter triamine) was added and the reaction was started. With heating and stirring at 70 ° C., butyl acrylate (4.00 kg) was continuously added dropwise over 190 minutes.
During the dropping of butyl acrylate, triamine (4.00 m
L, 3.32 g, 0.0192 mol). 310 minutes after the start of the reaction, 1,7-octadiene (1.44 L, 1.07 kg, 9.75 mol), triamine (20.5 mL, 17.0 g, 98.1 mol)
Was added and the mixture was heated and stirred at 70 ° C. for 210 minutes.

【００８１】反応混合物をヘキサンで希釈し、活性アル
ミナカラムを通した後、揮発分を減圧留去することによ
りアルケニル基末端重合体（重合体［１］）を得た。重
合体［１］の数平均分子量は１４０００、分子量分布は
１．３であった。After diluting the reaction mixture with hexane and passing through an activated alumina column, volatile components were distilled off under reduced pressure to obtain an alkenyl-terminated polymer (Polymer [1]). The number average molecular weight of the polymer [1] was 14,000, and the molecular weight distribution was 1.3.

【００８２】還流管付１０Ｌセパラブルフラスコに、重
合体［１］（２．７ｋｇ）、安息香酸カリウム（１４２
ｇ）、Ｎ，Ｎ−ジメチル酢酸アミド（２．７Ｌ）を仕込
み、窒素気流下７０℃で２５時間加熱攪拌した。加熱減
圧下でＮ，Ｎ−ジメチル酢酸アミドを除去した後、トル
エンで希釈した。トルエンに不溶な固体分（ＫＢｒおよ
び余剰な安息香酸カリウムを活性アルミナカラムで濾過
した。ろ液の揮発分を減圧留去することにより重合体
［２］を得た。In a 10 L separable flask equipped with a reflux tube, polymer [1] (2.7 kg) and potassium benzoate (142) were added.
g) and N, N-dimethylacetamide (2.7 L) were charged and heated and stirred at 70 ° C. for 25 hours under a nitrogen stream. After removing N, N-dimethylacetic acid amide under reduced pressure by heating, the mixture was diluted with toluene. Solids insoluble in toluene (KBr and excess potassium benzoate were filtered through an activated alumina column. The volatiles in the filtrate were distilled off under reduced pressure to obtain a polymer [2].

【００８３】還流管付２Ｌ丸底フラスコに、重合体
［２］（２．７ｋｇ）、珪酸アルミ（５４０ｇ、協和化
学製、キョーワード７００ＰＥＬ）、トルエン（２．７
Ｌ）を仕込み、窒素気流下１００℃で５時間加熱攪拌し
た。珪酸アルミを濾過により除去した後、ろ液のトルエ
ンを減圧留去することにより重合体［３］を得た。In a 2 L round bottom flask equipped with a reflux tube, polymer [2] (2.7 kg), aluminum silicate (540 g, Kyowa Chemical Co., Ltd., 700 PEL), and toluene (2.7) were added.
L), and the mixture was heated and stirred at 100 ° C. for 5 hours under a nitrogen stream. After the aluminum silicate was removed by filtration, the toluene in the filtrate was distilled off under reduced pressure to obtain a polymer [3].

【００８４】１Ｌ耐圧反応容器に重合体［３］（７６０
ｇ）、ジメトキシメチルヒドロシラン（４６．３ｍＬ、
０．３８ｍｏｌ）、オルトぎ酸メチル（１３．７ｍＬ、
０．１３ｍｍｏｌ）、および０価白金の１，１，３，３
−テトラメチル−１，３−ジビニルジシロキサン錯体を
仕込んだ。ただし、白金触媒の使用量は、重合体のアル
ケニル基に対してモル比で１０−３当量とした。反応混
合物を１００℃で１時間加熱した。混合物の揮発分を減
圧留去することにより、シリル基末端重合体（重合体
［４］）を得た。得られた重合体の数平均分子量はＧＰ
Ｃ測定（ポリスチレン換算）により１５０００、分子量
分布は１．４であった。重合体１分子当たりに導入され
た平均のシリル基の数を１Ｈ ＮＭＲ分析により求めた
ところ、２．０個であった。 （実施例１） 製造例１で得られた重合体［４］１００
gと、膠質炭カル（白石化学製：Ｖｉｇｏｔ１０Ｓ）１
２０g、可塑剤としてＤＯＰ５０ｇおよび接着付与剤Ｎ
−（β−アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメト
キシシラン（日本ユニカー製：Ａ−１１２０）２ｇとを
混練し、更にこの配合物に硬化触媒としてジブチル錫ジ
アセチルアセトナート（日東化成：Ｕ−２２０）１ｇを
混ぜてガラス板上に硬化物を作製した。 （比較例１）重合体［３］の代わりに末端が加水分解性
シリル基で変性された分子量約１万のポリオキシプロピ
レングリコールを用いた以外は実施例１と同様にして硬
化物を作製した。The polymer [3] (760) was placed in a 1 L pressure-resistant reaction vessel.
g), dimethoxymethylhydrosilane (46.3 mL,
0.38 mol), methyl orthoformate (13.7 mL,
0.13 mmol), and 1,1,3,3 of zero-valent platinum
-Tetramethyl-1,3-divinyldisiloxane complex was charged. However, the amount of the platinum catalyst used was 10-3 equivalent in a molar ratio to the alkenyl group of the polymer. The reaction mixture was heated at 100 C for 1 hour. The volatile component of the mixture was distilled off under reduced pressure to obtain a silyl group-terminated polymer (polymer [4]). The number average molecular weight of the obtained polymer is GP
C measurement (in terms of polystyrene) revealed a molecular weight distribution of 15,000 and a molecular weight distribution of 1.4. The average number of silyl groups introduced per molecule of the polymer was determined by 1H NMR analysis to be 2.0. (Example 1) Polymer [4] 100 obtained in Production Example 1
g and colloidal coal Calcium (Shiroishi Chemical: Vigot10S) 1
20 g, 50 g of DOP as a plasticizer and an adhesive N
2 g of-(β-aminoethyl) -γ-aminopropyltrimethoxysilane (manufactured by Nippon Unicar: A-1120) and kneaded with dibutyltin diacetylacetonate (Nitto Kasei: U-220) as a curing catalyst. 1) was mixed to prepare a cured product on a glass plate. (Comparative Example 1) A cured product was produced in the same manner as in Example 1, except that polyoxypropylene glycol having a molecular weight of about 10,000 and having a terminal modified with a hydrolyzable silyl group was used instead of the polymer [3]. .

【００８５】実施例１と比較例１で作製した硬化物の耐
候性、耐熱性の結果を表１に示した。Table 1 shows the results of weather resistance and heat resistance of the cured products prepared in Example 1 and Comparative Example 1.

【００８６】[0086]

【表１】 [Table 1]

【００８７】[0087]

【発明の効果】架橋性シリル基を少なくとも１個有する
ビニル系重合体を主成分とする接着剤組成物を用いるこ
とにより、耐熱性、耐候性、耐久性などに優れた接着剤
を得る。According to the present invention, an adhesive having excellent heat resistance, weather resistance and durability can be obtained by using an adhesive composition containing a vinyl polymer having at least one crosslinkable silyl group as a main component.

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 北野 健一 兵庫県神戸市兵庫区吉田町１−２−80 鐘 淵化学工業株式会社機能性材料ＲＤセンタ ー神戸研究所内 (72)発明者 中川 佳樹 兵庫県神戸市兵庫区吉田町１−２−80 鐘 淵化学工業株式会社機能性材料ＲＤセンタ ー神戸研究所内 ──────────────────────────────────────────────────続 き Continued on the front page (72) Inventor Kenichi Kitano 1-2-80 Yoshida-cho, Hyogo-ku, Kobe-shi, Hyogo Kanebuchi Chemical Industry Co., Ltd. Functional Materials RD Center Kobe Research Center (72) Inventor Yoshiki Nakagawa Hyogo Kobe, Kobe, Japan 1-2-80 Yoshida-cho Kanebuchi Chemical Industry Co., Ltd. Functional Materials RD Center Kobe Research Center

Claims (12)

【特許請求の範囲】[Claims] 【請求項１】一般式１で示される架橋性シリル基を少な
くとも１個有するビニル系重合体を主成分とする接着剤
組成物。 −［Ｓｉ（Ｒ¹）_2-b（Ｙ）_bＯ］_m−Ｓｉ（Ｒ²）_3-a（Ｙ）_a （１） ｛式中、Ｒ¹、Ｒ²は、いずれも炭素数１〜２０のアルキ
ル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数７〜２０の
アラルキル基、または（Ｒ’）₃ＳｉＯ−（Ｒ’は炭素
数１〜２０の１価の炭化水素基であって、３個のＲ’は
同一であってもよく、異なっていてもよい）で示される
トリオルガノシロキシ基を示し、Ｒ¹またはＲ²が２個以
上存在するとき、それらは同一であってもよく、異なっ
ていてもよい。Ｙは水酸基または加水分解性基を示し、
Ｙが２個以上存在するときそれらは同一であってもよ
く、異なっていてもよい。ａは０，１，２，または３
を、また、ｂは０，１，または２を示す。ｍは０〜１９
の整数である。ただし、ａ＋ｍｂ≧１であることを満足
するものとする。｝An adhesive composition comprising a vinyl polymer having at least one crosslinkable silyl group represented by the general formula 1 as a main component. -[Si (R ¹ ) _2-b (Y) _b O] _m -Si (R ² ) _3-a (Y) _a (1) wherein R ¹ and R ² each have 1 to 1 carbon atoms. 20 alkyl groups, aryl groups having 6 to 20 carbon atoms, aralkyl groups having 7 to 20 carbon atoms, or (R ′) ₃ SiO— (R ′ is a monovalent hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, And three R's may be the same or different), and when two or more R ¹ or R ² are present, they may be the same. Well, they can be different. Y represents a hydroxyl group or a hydrolyzable group,
When two or more Ys are present, they may be the same or different. a is 0, 1, 2, or 3
And b represents 0, 1, or 2. m is 0 to 19
Is an integer. However, it is assumed that a + mb ≧ 1 is satisfied. ｝ 【請求項２】一般式１で示される架橋性シリル基を少な
くとも１個有するビニル系重合体と接着促進剤を含有す
る接着剤組成物。2. An adhesive composition comprising a vinyl polymer having at least one crosslinkable silyl group represented by the general formula 1 and an adhesion promoter. 【請求項３】接着促進剤が一分子中にヘテロ原子と架橋
性シリル基を有する化合物である請求項２記載の接着剤
組成物。3. The adhesive composition according to claim 2, wherein the adhesion promoter is a compound having a hetero atom and a crosslinkable silyl group in one molecule. 【請求項４】一分子中にヘテロ原子と架橋性シリル基を
有する化合物が一分子中に窒素原子と架橋性シリル基を
有する化合物である請求項３記載の接着剤組成物。4. The adhesive composition according to claim 3, wherein the compound having a hetero atom and a crosslinkable silyl group in one molecule is a compound having a nitrogen atom and a crosslinkable silyl group in one molecule. 【請求項５】ビニル系重合体が（メタ）アクリル系重合
体である請求項１〜４記載の接着剤組成物。5. The adhesive composition according to claim 1, wherein the vinyl polymer is a (meth) acrylic polymer. 【請求項６】ビニル系重合体のゲルパーミエーションク
ロマトグラフィーで測定した重量平均分子量と数平均分
子量の比が１．８未満である請求項１〜５記載の接着剤
組成物。6. The adhesive composition according to claim 1, wherein the ratio of the weight average molecular weight to the number average molecular weight of the vinyl polymer measured by gel permeation chromatography is less than 1.8. 【請求項７】ビニル系重合体の製造法がリビングラジカ
ル重合法であることを特徴とする請求項１〜６記載の接
着剤組成物。7. The adhesive composition according to claim 1, wherein the method for producing the vinyl polymer is a living radical polymerization method. 【請求項８】ビニル系重合体の製造法が有機ハロゲン化
物、またはハロゲン化スルホニル化合物を開始剤、遷移
金属錯体を触媒としてビニル系モノマーをラジカル重合
することを特徴とする請求項１〜７記載の接着剤組成
物。8. A method for producing a vinyl polymer, comprising radically polymerizing a vinyl monomer using an organic halide or a sulfonyl halide compound as an initiator and a transition metal complex as a catalyst. Adhesive composition. 【請求項９】一般式１で示される架橋性シリル基を分子
鎖末端に少なくとも１個有する請求項１〜８記載の接着
剤組成物。9. The adhesive composition according to claim 1, which has at least one crosslinkable silyl group represented by the general formula 1 at a molecular chain terminal. 【請求項１０】一般式１で示される架橋性シリル基を少
なくとも１個有するビニル系重合体が以下の工程： （１）有機ハロゲン化物、またはハロゲン化スルホニル
化合物を開始剤、遷移金属錯体を触媒としてビニル系モ
ノマーをラジカル重合することによりハロゲンを末端に
有するビニル系重合体を製造し、（２）アルケニル基を
有するオキシアニオンを反応させてハロゲンを置換する
ことにより、末端にアルケニル基を有するビニル系重合
体を製造し、（３）一般式１で示す架橋性シリル基を有
するヒドロシラン化合物を反応させる；により得られる
重合体である、請求項１〜９記載の接着剤組成物。10. A vinyl polymer having at least one crosslinkable silyl group represented by the general formula 1 comprises the following steps: (1) an organic halide or a sulfonyl halide compound as an initiator, and a catalyst of a transition metal complex. (2) a vinyl-based polymer having a halogen-terminated terminal is produced by radical polymerization of a vinyl-based monomer, and (2) an alkenyl-containing oxyanion is reacted to replace the halogen, thereby producing a vinyl-terminated alkenyl group. The adhesive composition according to any one of claims 1 to 9, wherein the adhesive composition is a polymer obtained by producing a system polymer and reacting with a (3) a hydrosilane compound having a crosslinkable silyl group represented by the general formula 1. 【請求項１１】一般式１で示される架橋性シリル基を有
するビニル系重合体が以下の工程： （１）ビニル系モノマーをリビングラジカル重合法によ
り重合することにより、ビニル系重合体を製造し、
（２）続いて重合性の低いアルケニル基を少なくとも２
個有する化合物を反応させることにより末端にアルケニ
ル基を有するビニル系重合体を製造し、末端アルケニル
基を一般式１で示す一般式１で示す架橋性シリル基を有
するヒドロシラン化合物を反応させるシリル基含有置換
基に変換する；により得られる重合体である、請求項１
〜９記載の接着剤組成物。11. A vinyl polymer having a crosslinkable silyl group represented by the general formula 1 is produced by the following steps: (1) A vinyl polymer is produced by polymerizing a vinyl monomer by a living radical polymerization method. ,
(2) Subsequently, at least two alkenyl groups having low polymerizability
A vinyl polymer having a terminal alkenyl group is produced by reacting a compound having two or more groups, and a silyl group containing a hydrosilane compound having a crosslinkable silyl group represented by the general formula 1 wherein the terminal alkenyl group is represented by the general formula 1 2. The polymer obtained by converting into a substituent.
An adhesive composition according to any one of claims 9 to 9. 【請求項１２】湿分を吸収することにより架橋硬化でき
るように一液型に梱包された請求項１〜１１記載の接着
剤組成物。12. The adhesive composition according to claim 1, wherein the adhesive composition is packaged in a one-pack type so as to be capable of crosslinking and curing by absorbing moisture.