JP2000086998A - Reactive hot melt adhesive - Google Patents

Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To obtain a reactive hot melt adhesive having excellent thermal stability, especially excellent viscosity stability, when heated, capable of being set to an arbitrary reaction rate, capable of thermally actively adhering at low temperature, and having good heat resistance by using a vinylic polymer having specific crosslinking groups as a main component. SOLUTION: This reactive hot melt adhesive contains a vinylic polymer having a crosslinking silyl group of the formula: [Si(R1)2-b(Y)bO]m-Si(R2)3-a(Y)a [R1, R2 are each a 1-20C alkyl, a 6-20C aryl or the like; Y is a hydroxyl group or a hydrolyzable group; (a) is 0-3; (b) is 0-2; (m) is 0-19, provided that (a)+(m)(b)>=1] as a main component. The vinylic polymer is preferably a (meth) acrylic polymer obtained using a (meth)acrylic monomer as a monomer constituting the main chain in an amount of >=40 wt.%. The vinylic polymer is preferably obtained, for example, by reacting an alkenyl-containing compound with a vinylic polymer obtained by a living radical polymerization method and subsequently reacting the obtained terminal alkenyl-containing vinylic polymer with a hydrosilane compound having the above crosslinking group.

Description

【発明の詳細な説明】DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION

【０００１】[0001]

【発明の属する技術分野】本発明は、ケイ素原子に結合
した水酸基または加水分解性基を有し、シロキサン結合
を形成することにより架橋し得るケイ素含有基（以下、
架橋性シリル基とも言う）を少なくとも一個有するビニ
ル系重合体を含有してなる、反応性ホットメルト接着剤
に関する。さらに詳しくは、塗布工程、接着工程は通常
のホットメルト接着剤と同様に扱え、接着後に硬化する
ことにより耐熱接着性（負荷耐熱性）が向上する、低温
で熱活性接着可能な反応性ホットメルト接着剤に関す
る。TECHNICAL FIELD The present invention relates to a silicon-containing group having a hydroxyl group or a hydrolyzable group bonded to a silicon atom and capable of crosslinking by forming a siloxane bond (hereinafter referred to as "silicon-containing group").
A reactive hot melt adhesive comprising a vinyl polymer having at least one crosslinkable silyl group). More specifically, a reactive hot melt that can be treated in the same manner as a normal hot melt adhesive in an application step and a bonding step, and is cured after bonding to improve heat resistance (load heat resistance). For adhesives.

【０００２】[0002]

【従来の技術】通常のホットメルト接着剤の場合、９０
℃以上の耐熱性を得るためには、１２０℃以上で熱活性
接着させる必要があり、また８０℃以下で熱活性接着で
きるものは４０〜５０℃程度の耐熱性しか得られないと
いう問題がある。2. Description of the Related Art In the case of a normal hot melt adhesive, 90
In order to obtain heat resistance of at least 120 ° C., it is necessary to perform heat-active bonding at 120 ° C. or higher, and those capable of heat-active bonding at 80 ° C. or lower have a problem that only heat resistance of about 40 to 50 ° C. can be obtained. .

【０００３】[0003]

【発明が解決しようとする課題】ホットメルト接着剤の
耐熱性を向上させようと、エチレン−酢酸ビニル共重合
体に架橋性シリル基を有するビニル系モノマーをグラフ
ト重合することが試みられている（例えば特開平１−３
０１７４０、特公平２−５０１４７など）。しかし反応
の制御が難しい、加熱時の熱安定性が悪い、反応速度に
ばらつきが多いなどのために実用化されないままに終わ
っているのが現状である。本発明は、加熱時の熱安定
性、特に粘度安定性に優れ、任意の反応速度を設定し得
る、低温で熱活性接着が可能、かつ耐熱性のある反応性
ホットメルト接着剤を提供する。In order to improve the heat resistance of the hot melt adhesive, attempts have been made to graft-polymerize a vinyl monomer having a crosslinkable silyl group to an ethylene-vinyl acetate copolymer ( For example, JP-A 1-3
01740, Tokuhei 2-50147, etc.). However, it is difficult to control the reaction, the thermal stability at the time of heating is poor, and the reaction speed varies widely. The present invention provides a reactive hot melt adhesive which has excellent heat stability, particularly viscosity stability at the time of heating, can set an arbitrary reaction rate, can be thermally activated at a low temperature, and has heat resistance.

【０００４】[0004]

【課題を解決するための手段】架橋性シリル基を少なく
とも１個有するビニル系重合体を反応性ホットメルト接
着剤の主成分として用いることにより、上記課題を解決
することを見出し、本発明に到達した。Means for Solving the Problems It has been found that the above problems can be solved by using a vinyl polymer having at least one crosslinkable silyl group as a main component of a reactive hot melt adhesive, and the present invention has been achieved. did.

【０００５】[0005]

【発明の実施の形態】本発明は、一般式１で示される架
橋性シリル基を少なくとも１個有するビニル系重合体を
主成分として用いる反応性ホットメルト接着剤であり、
その特徴としては下記の２点が挙げられる。 （１）塗布後に空気中などの湿気により硬化する湿気硬
化型であり、硬化後は高い耐熱性を示す。 （２）溶融粘度が低く低温塗布が可能なため、熱に弱い
材料の接着が可能である。また、粘度安定性が良い。 −［Ｓｉ（Ｒ¹）_2-b（Ｙ）_bＯ］_m−Ｓｉ（Ｒ²）_3-a（Ｙ）_a （１） ｛式中、Ｒ¹、Ｒ²は、いずれも炭素数１〜２０のアルキ
ル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数７〜２０の
アラルキル基、または（Ｒ’）₃ＳｉＯ−（Ｒ’は炭素
数１〜２０の１価の炭化水素基であって、３個のＲ’は
同一であってもよく、異なっていてもよい）で示される
トリオルガノシロキシ基を示し、Ｒ¹またはＲ²が２個以
上存在するとき、それらは同一であってもよく、異なっ
ていてもよい。Ｙは水酸基または加水分解性基を示し、
Ｙが２個以上存在するときそれらは同一であってもよ
く、異なっていてもよい。ａは０，１，２，または３
を、また、ｂは０，１，または２を示す。ｍは０〜１９
の整数である。ただし、ａ＋ｍｂ≧１であることを満足
するものとする。｝ 上記Ｙで示される加水分解性基としては特に限定され
ず、従来公知のものを用いることができ、具体的には、
水素、ハロゲン原子、アルコキシ基、アシルオキシ基、
ケトキシメート基、アミノ基、アミド基、アミノオキシ
基、メルカプト基、アルケニルオキシ基等が挙げられ、
加水分解性がマイルドで取り扱いやすいという点から、
アルコキシ基が特に好ましい。該加水分解性基や水酸基
は１個のケイ素原子に１〜３個の範囲で結合することが
でき、ａ＋ｍｂ、すなわち、加水分解性基の総和は１〜
５の範囲が好ましい。加水分解性基や水酸基が架橋性ケ
イ素基中に２個以上結合するときは、それらは同一であ
っても、異なっていてもよい。架橋性ケイ素化合物を構
成するケイ素原子は１個でもよく、２個以上であっても
よいが、シロキサン結合により連結されたケイ素原子の
場合は２０個程度まであってもよい。DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION The present invention relates to a reactive hot melt adhesive comprising as a main component a vinyl polymer having at least one crosslinkable silyl group represented by the general formula 1,
The features are as follows. (1) It is a moisture-curing type that is cured by moisture such as in air after coating, and shows high heat resistance after curing. (2) Adhesion of heat-sensitive materials is possible because of low melt viscosity and low-temperature application. Also, the viscosity stability is good. -[Si (R ¹ ) _2-b (Y) _b O] _m -Si (R ² ) _3-a (Y) _a (1) wherein R ¹ and R ² each have 1 to 1 carbon atoms. 20 alkyl groups, aryl groups having 6 to 20 carbon atoms, aralkyl groups having 7 to 20 carbon atoms, or (R ′) ₃ SiO— (R ′ is a monovalent hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, And three R's may be the same or different), and when two or more R ¹ or R ² are present, they may be the same. Well, they can be different. Y represents a hydroxyl group or a hydrolyzable group,
When two or more Ys are present, they may be the same or different. a is 0, 1, 2, or 3
And b represents 0, 1, or 2. m is 0 to 19
Is an integer. However, it is assumed that a + mb ≧ 1 is satisfied.加 水 The hydrolyzable group represented by Y is not particularly limited, and conventionally known groups can be used. Specifically,
Hydrogen, a halogen atom, an alkoxy group, an acyloxy group,
Ketoximate group, amino group, amide group, aminooxy group, mercapto group, alkenyloxy group and the like,
In terms of mild hydrolysis and easy handling,
Alkoxy groups are particularly preferred. The hydrolyzable group or hydroxyl group can be bonded to one silicon atom in the range of 1 to 3 and a + mb, that is, the sum of the hydrolyzable groups is 1 to
A range of 5 is preferred. When two or more hydrolyzable groups or hydroxyl groups are bonded to the crosslinkable silicon group, they may be the same or different. The number of silicon atoms constituting the crosslinkable silicon compound may be one, or two or more. In the case of silicon atoms linked by a siloxane bond, the number may be up to about 20.

【０００６】一般式１の架橋性シリル基を少なくとも１
個有するビニル系重合体の主鎖を構成するモノマーとし
ては特に制約はなく、各種のものを用いることができ
る。本発明のビニル系重合体の主鎖の製造に用いられる
ビニル系モノマーとしては特に限定されず、各種のもの
を用いることができる。例示するならば、（メタ）アク
リル酸、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル
酸エチル、（メタ）アクリル酸−ｎ−プロピル、（メ
タ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸−ｎ
−ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メ
タ）アクリル酸−ｔｅｒｔ−ブチル、（メタ）アクリル
酸−ｎ−ペンチル、（メタ）アクリル酸−ｎ−ヘキシ
ル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アク
リル酸−ｎ−ヘプチル、（メタ）アクリル酸−ｎ−オク
チル、（メタ）アクリル酸−２−エチルヘキシル、（メ
タ）アクリル酸ノニル、（メタ）アクリル酸デシル、
（メタ）アクリル酸ドデシル、（メタ）アクリル酸フェ
ニル、（メタ）アクリル酸トルイル、（メタ）アクリル
酸ベンジル、（メタ）アクリル酸−２−メトキシエチ
ル、（メタ）アクリル酸−３−メトキシプロピル、（メ
タ）アクリル酸−２−ヒドロキシエチル、（メタ）アク
リル酸−２−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸
ステアリル、（メタ）アクリル酸グリシジル、（メタ）
アクリル酸２−アミノエチル、γ−（メタクリロイルオ
キシプロピル）トリメトキシシラン、（メタ）アクリル
酸のエチレンオキサイド付加物、（メタ）アクリル酸ト
リフルオロメチルメチル、（メタ）アクリル酸２−トリ
フルオロメチルエチル、（メタ）アクリル酸２−パーフ
ルオロエチルエチル、（メタ）アクリル酸２−パーフル
オロエチル−２−パーフルオロブチルエチル、（メタ）
アクリル酸２−パーフルオロエチル、（メタ）アクリル
酸パーフルオロメチル、（メタ）アクリル酸ジパーフル
オロメチルメチル、（メタ）アクリル酸２−パーフルオ
ロメチル−２−パーフルオロエチルメチル、（メタ）ア
クリル酸２−パーフルオロヘキシルエチル、（メタ）ア
クリル酸２−パーフルオロデシルエチル、（メタ）アク
リル酸２−パーフルオロヘキサデシルエチル等の（メ
タ）アクリル酸系モノマー；スチレン、ビニルトルエ
ン、α−メチルスチレン、クロルスチレン、スチレンス
ルホン酸及びその塩等のスチレン系モノマー；パーフル
オロエチレン、パーフルオロプロピレン、フッ化ビニリ
デン等のフッ素含有ビニルモノマー；ビニルトリメトキ
シシラン、ビニルトリエトキシシラン等のケイ素含有ビ
ニル系モノマー；無水マレイン酸、マレイン酸、マレイ
ン酸のモノアルキルエステル及びジアルキルエステル；
フマル酸、フマル酸のモノアルキルエステル及びジアル
キルエステル；マレイミド、メチルマレイミド、エチル
マレイミド、プロピルマレイミド、ブチルマレイミド、
ヘキシルマレイミド、オクチルマレイミド、ドデシルマ
レイミド、ステアリルマレイミド、フェニルマレイミ
ド、シクロヘキシルマレイミド等のマレイミド系モノマ
ー；アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のニトリ
ル基含有ビニル系モノマー；アクリルアミド、メタクリ
ルアミド等のアミド基含有ビニル系モノマー；酢酸ビニ
ル、プロピオン酸ビニル、ピバリン酸ビニル、安息香酸
ビニル、桂皮酸ビニル等のビニルエステル類；エチレ
ン、プロピレン等のアルケン類；ブタジエン、イソプレ
ン等の共役ジエン類；塩化ビニル、塩化ビニリデン、塩
化アリル、アリルアルコール等が挙げられる。これら
は、単独で用いても良いし、複数を共重合させても構わ
ない。なお上記表現形式で例えば（メタ）アクリル酸と
は、アクリル酸および／あるいはメタクリル酸を表す。At least one crosslinkable silyl group of the general formula 1
There are no particular restrictions on the monomers constituting the main chain of the vinyl polymer having a plurality of monomers, and various monomers can be used. The vinyl monomer used for producing the main chain of the vinyl polymer of the present invention is not particularly limited, and various types can be used. For example, (meth) acrylic acid, methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, n-propyl (meth) acrylate, isopropyl (meth) acrylate, -n (meth) acrylate
-N-butyl, isobutyl (meth) acrylate, -tert-butyl (meth) acrylate, -n-pentyl (meth) acrylate, -n-hexyl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, ( (Meth) acrylic acid-n-heptyl, (meth) acrylic acid-n-octyl, (meth) acrylic acid-2-ethylhexyl, (meth) acrylic acid nonyl, (meth) acrylic acid decyl,
Dodecyl (meth) acrylate, phenyl (meth) acrylate, toluyl (meth) acrylate, benzyl (meth) acrylate, 2-methoxyethyl (meth) acrylate, 3-methoxypropyl (meth) acrylate, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, stearyl (meth) acrylate, glycidyl (meth) acrylate, (meth)
2-aminoethyl acrylate, γ- (methacryloyloxypropyl) trimethoxysilane, ethylene oxide adduct of (meth) acrylic acid, trifluoromethylmethyl (meth) acrylate, 2-trifluoromethylethyl (meth) acrylate , 2-perfluoroethylethyl (meth) acrylate, 2-perfluoroethyl-2-perfluorobutylethyl (meth) acrylate, (meth)
2-perfluoroethyl acrylate, perfluoromethyl (meth) acrylate, diperfluoromethylmethyl (meth) acrylate, 2-perfluoromethyl-2-perfluoroethylmethyl (meth) acrylate, (meth) acryl (Meth) acrylic monomers such as 2-perfluorohexylethyl acrylate, 2-perfluorodecylethyl (meth) acrylate and 2-perfluorohexadecylethyl (meth) acrylate; styrene, vinyltoluene, α-methyl Styrene monomers such as styrene, chlorostyrene, styrene sulfonic acid and salts thereof; fluorine-containing vinyl monomers such as perfluoroethylene, perfluoropropylene and vinylidene fluoride; silicon-containing vinyl monomers such as vinyltrimethoxysilane and vinyltriethoxysilane Monomer; anhydrous Maleic acid, maleic acid, monoalkyl esters and dialkyl esters of maleic acid;
Fumaric acid, monoalkyl and dialkyl esters of fumaric acid; maleimide, methylmaleimide, ethylmaleimide, propylmaleimide, butylmaleimide,
Maleimide monomers such as hexylmaleimide, octylmaleimide, dodecylmaleimide, stearylmaleimide, phenylmaleimide, and cyclohexylmaleimide; vinyl monomers having a nitrile group such as acrylonitrile and methacrylonitrile; vinyl monomers having an amide group such as acrylamide and methacrylamide; Vinyl acetates such as vinyl acetate, vinyl propionate, vinyl pivalate, vinyl benzoate and vinyl cinnamate; alkenes such as ethylene and propylene; conjugated dienes such as butadiene and isoprene; vinyl chloride, vinylidene chloride, allyl chloride; Allyl alcohol and the like can be mentioned. These may be used alone or a plurality of them may be copolymerized. In the above expression format, for example, (meth) acrylic acid means acrylic acid and / or methacrylic acid.

【０００７】一般式１の架橋性シリル基を少なくとも１
個有するビニル系重合体で、上記のモノマーの中で（メ
タ）アクリル酸系モノマーを４０重量％以上用いて合成
することにより得られた（メタ）アクリル系重合体が、
物性面からより好ましい。At least one crosslinkable silyl group of the general formula 1
(Meth) acrylic polymer obtained by synthesizing at least 40% by weight of (meth) acrylic acid monomer among the above monomers,
More preferable in terms of physical properties.

【０００８】架橋性シリル基を少なくとも１個有するビ
ニル系重合体の分子量については特に制限はないが、５
００〜１０００００の範囲にあるのが好ましい。分子量
が５００以下であると、ビニル系重合体の本来の特性が
発現されにくく、また、１０００００以上であると、取
り扱いが困難になる。The molecular weight of the vinyl polymer having at least one crosslinkable silyl group is not particularly limited.
It is preferably in the range of 100 to 100,000. When the molecular weight is 500 or less, the intrinsic properties of the vinyl polymer are hardly exhibited, and when it is 100,000 or more, handling becomes difficult.

【０００９】架橋性シリル基を少なくとも１個有するビ
ニル系重合体の分子量分布、すなわちゲルパーミエーシ
ョンクロマトグラフィーで測定した重量平均分子量と数
平均分子量の比については特に制限はない。しかし、反
応性ホットメルト接着剤とした際の溶融粘度を低く抑え
て取扱いを容易にし、なおかつ十分な硬化物物性を得る
ためには、分子量分布は狭いのが好ましい。分子量分布
の値としては１．８未満が好ましく、より好ましくは
１．７以下、さらに好ましくは１．６以下、さらに好ま
しくは１．５以下、さらに好ましくは１．４以下、さら
に好ましくは１．３以下である。The molecular weight distribution of the vinyl polymer having at least one crosslinkable silyl group, that is, the ratio of the weight average molecular weight to the number average molecular weight measured by gel permeation chromatography is not particularly limited. However, it is preferable that the molecular weight distribution is narrow in order to suppress the melt viscosity of the reactive hot-melt adhesive to a low level to facilitate handling and to obtain sufficient cured physical properties. The value of the molecular weight distribution is preferably less than 1.8, more preferably 1.7 or less, further preferably 1.6 or less, further preferably 1.5 or less, still more preferably 1.4 or less, and still more preferably 1. 3 or less.

【００１０】架橋性シリル基を少なくとも１個有するビ
ニル系重合体は、種々の重合法により得ることができ、
その方法は特に限定されない。しかし、モノマーの汎用
性、制御の容易性の点からラジカル重合法によって、直
接架橋性シリル基を導入したり、１段階あるいは数段階
の反応で架橋性シリル基に変換できる特定の官能基を有
するビニル系重合体を得、この特定の官能基を架橋性シ
リル基に変換することにより架橋性シリル基を少なくと
も１個有するビニル系重合体を得る方法がより好まし
い。The vinyl polymer having at least one crosslinkable silyl group can be obtained by various polymerization methods.
The method is not particularly limited. However, from the viewpoint of versatility and controllability of the monomer, it has a specific functional group that can be directly introduced into a crosslinkable silyl group by a radical polymerization method or converted into a crosslinkable silyl group in one or several steps of reaction. A more preferred method is to obtain a vinyl polymer and convert this specific functional group into a crosslinkable silyl group to obtain a vinyl polymer having at least one crosslinkable silyl group.

【００１１】ラジカル重合法による架橋性シリル基を含
む特定の官能基を有するビニル系重合体の製造方法は、
アゾ系化合物や過酸化物などを重合開始剤としてビニル
系モノマーを重合する際に、特定の官能基を有するモノ
マーを単に共重合する「一般的なラジカル重合法」と特
定の官能基を末端などの制御された位置に導入する「制
御ラジカル重合法」に分類できる。A method for producing a vinyl polymer having a specific functional group containing a crosslinkable silyl group by a radical polymerization method is as follows.
When a vinyl monomer is polymerized using an azo compound or a peroxide as a polymerization initiator, a `` general radical polymerization method '' in which a monomer having a specific functional group is simply copolymerized and a specific functional group is terminated. Can be classified as a "controlled radical polymerization method" in which the compound is introduced at a controlled position.

【００１２】「制御ラジカル重合法」は、特定の官能基
を有する連鎖移動剤を用いることにより末端に官能基を
有するビニル系重合体を得る「連鎖移動剤法」と開始剤
末端が生長することによりほぼ設計どおりの分子量の重
合体を得る「リビングラジカル重合法」に分類できる。The "controlled radical polymerization method" is based on the "chain transfer agent method" in which a vinyl polymer having a functional group at the terminal is obtained by using a chain transfer agent having a specific functional group. Can be classified as a “living radical polymerization method” for obtaining a polymer having a molecular weight almost as designed.

【００１３】「一般的なラジカル重合法」は、簡便な方
法ではあり本発明でも使用可能であるが、特定の官能基
を有するモノマーは確率的にしか重合体中に導入されな
いので、官能化率の高い重合体を得ようとした場合に
は、このモノマーをかなり大量に使う必要があり、逆に
少量ではこの特定の官能基が導入されない重合体の割合
が大きくなるため、特定の官能基を有する重合体を得る
ことは可能であるが、問題点もある。The “general radical polymerization method” is a simple method and can be used in the present invention. However, since a monomer having a specific functional group is introduced into the polymer only stochastically, the functionalization rate is low. In order to obtain a polymer having a high functional group, it is necessary to use a considerably large amount of this monomer.On the contrary, a small amount of the polymer in which the specific functional group is not introduced becomes large. Although it is possible to obtain a polymer having the same, there are problems.

【００１４】「連鎖移動剤法」においても、官能化率の
高い重合体を得ることは可能であり、本発明でも使用可
能であるが、その場合には開始剤に対してかなり大量の
特定の官能基を有する連鎖移動剤が必要であり、処理も
含めて経済面で問題がある。また上記の一般的なラジカ
ル重合法と同様、分子量分布が広く、粘度の高い重合体
しか得られないという問題点もある。In the "chain transfer agent method", it is possible to obtain a polymer having a high functionalization rate, and it can be used in the present invention. A chain transfer agent having a functional group is required, and there is a problem in terms of economy including treatment. Further, similarly to the above-mentioned general radical polymerization method, there is a problem that only a polymer having a wide molecular weight distribution and a high viscosity can be obtained.

【００１５】リビング重合とは狭義においては、末端が
常に活性を持ち続けて分子鎖が生長していく重合のこと
を示すが、一般には、末端が不活性化されたものと活性
化されたものが平衡状態にありながら生長していく擬リ
ビング重合も含まれる。本発明における定義も後者であ
る。「リビングラジカル重合法」は近年様々なグループ
で積極的に研究がなされている。その例としては、コバ
ルトポルフィリン錯体（Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．
１９９４、１１６、７９４３）やニトロキシド化合物な
どのラジカル捕捉剤を用いるもの（Ｍａｃｒｏｍｏｌｅ
ｃｕｌｅｓ、１９９４、２７、７２２８）、有機ハロゲ
ン化物等を開始剤とし遷移金属錯体を触媒とする「原子
移動ラジカル重合」（Ａｔｏｍ Ｔｒａｎｓｆｅｒ Ｒ
ａｄｉｃａｌ Ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ：ＡＴＲ
Ｐ）などがあげられる。重合速度が高く、ラジカル同士
のカップリングなどによる停止反応が起こりやすく、制
御の難しいとされるラジカル重合でありながら、リビン
グラジカル重合では停止反応が起こりにくいため、分子
量分布の狭い（Ｍｗ／Ｍｎ＝１．１〜１．５）重合体が
得られるとともに、モノマーと開始剤の仕込み比によっ
て分子量は自由にコントロールすることができる。[0015] In a narrow sense, living polymerization refers to polymerization in which the terminal is always active and the molecular chain grows. In general, however, those in which the terminal is inactivated and those in which the terminal is activated are active. Pseudo-living polymerization that grows in a state of equilibrium is also included. The definition in the present invention is also the latter. In recent years, various groups have been actively studying the "living radical polymerization method". Examples thereof include a cobalt porphyrin complex (J. Am. Chem. Soc.
(1994, 116, 7943) and those using a radical scavenger such as a nitroxide compound (Macromole)
Cules, 1994, 27, 7228), "Atom Transfer Radical Polymerization" using an organic halide or the like as an initiator and a transition metal complex as a catalyst (Atom Transfer R)
digital Polymerization: ATR
P) and the like. Although the polymerization rate is high, a termination reaction due to coupling between radicals and the like is likely to occur and is difficult to control, the termination reaction is unlikely to occur in living radical polymerization, so the molecular weight distribution is narrow (Mw / Mn = 1.1-1.5) A polymer can be obtained, and the molecular weight can be freely controlled by the charging ratio of the monomer and the initiator.

【００１６】「リビングラジカル重合法」は、その特性
上、分子量分布が狭く、粘度が低い重合体を得ることが
できる上に、特定の官能基を有するモノマーを重合体の
ほぼ任意の位置に導入可能であることから、特定の官能
基を有するビニル系重合体の製造方法としてはより好ま
しい。In the "living radical polymerization method", a polymer having a narrow molecular weight distribution and a low viscosity can be obtained due to its characteristics, and a monomer having a specific functional group is introduced into almost any position of the polymer. Since it is possible, it is more preferable as a method for producing a vinyl polymer having a specific functional group.

【００１７】「リビングラジカル重合法」の中でも、有
機ハロゲン化物、またはハロゲン化スルホニル化合物を
開始剤、遷移金属錯体を触媒としてビニル系モノマーを
重合する「原子移動ラジカル重合法」（例えば、Ｍａｔ
ｙｊａｓｚｅｗｓｋｉら、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏ
ｃ．１９９５，１１７，５６１４，Ｍａｃｒｏｍｏｌｅ
ｃｕｌｅｓ １９９５，２８，７９０１，Ｓｃｉｅｎｃ
ｅ １９９６，２７２，８６６、あるいはＳａｗａｍｏ
ｔｏら、Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ １９９５，２
８，１７２１を参照）は、上記の「リビングラジカル重
合法」の特徴に加えて、官能基変換反応に比較的有利な
ハロゲン等を末端に有し、開始剤や触媒の設計の自由度
が大きいことから、特定の官能基を有するビニル系重合
体の製造方法としてはさらに好ましい。Among the "living radical polymerization methods", "atom transfer radical polymerization methods" in which a vinyl monomer is polymerized using an organic halide or a sulfonyl halide compound as an initiator and a transition metal complex as a catalyst (for example, Mat
yjaszewski et al. Am. Chem. So
c. 1995, 117, 5614, Macromole
cules 1995, 28, 7901, Sciencec
e 1996, 272, 866 or Sawamo
To et al., Macromolecules 1995, 2
No. 8,1721) has, in addition to the features of the above-mentioned "living radical polymerization method", a terminal having a halogen or the like which is relatively advantageous for a functional group conversion reaction, and has a high degree of freedom in designing an initiator and a catalyst. For this reason, the method for producing a vinyl polymer having a specific functional group is more preferable.

【００１８】このリビングラジカル重合では、有機ハロ
ゲン化物、特に反応性の高い炭素−ハロゲン結合を有す
る有機ハロゲン化物（例えば、α位にハロゲンを有する
カルボニル化合物や、ベンジル位にハロゲンを有する化
合物）、あるいはハロゲン化スルホニル化合物が開始剤
として用いられる。In this living radical polymerization, an organic halide, particularly an organic halide having a highly reactive carbon-halogen bond (for example, a carbonyl compound having a halogen at the α-position or a compound having a halogen at the benzyl position), or Sulfonyl halide compounds are used as initiators.

【００１９】上記リビングラジカル重合の触媒として用
いられる遷移金属錯体としては、周期表第７族、８族、
９族、１０族、１１族元素を中心金属とする錯体が用い
ることができる。好ましいものとしては、０価の銅、１
価の銅、２価のルテニウム、２価の鉄又は２価のニッケ
ルの錯体が挙げられる。なかでも、銅の錯体が好まし
い。１価の銅化合物を具体的に例示するならば、塩化第
一銅、臭化第一銅、ヨウ化第一銅、シアン化第一銅、酸
化第一銅、過塩素酸第一銅等である。銅化合物を用いる
場合、触媒活性を高めるために２，２′−ビピリジル及
びその誘導体、１，１０−フェナントロリン及びその誘
導体、テトラメチルエチレンジアミン、ペンタメチルジ
エチレントリアミン、ヘキサメチルトリス（２−アミノ
エチル）アミン等のポリアミン等の配位子が添加され
る。また、２価の塩化ルテニウムのトリストリフェニル
ホスフィン錯体（ＲｕＣｌ₂（ＰＰｈ₃）₃）も触媒とし
て好適である。ルテニウム化合物を触媒として用いる場
合は、活性化剤としてアルミニウムアルコキシド類が添
加される。更に、２価の鉄のビストリフェニルホスフィ
ン錯体（ＦｅＣｌ₂（ＰＰｈ₃）₂）、２価のニッケルの
ビストリフェニルホスフィン錯体（ＮｉＣｌ₂（ＰＰ
ｈ₃）₂）、及び、２価のニッケルのビストリブチルホス
フィン錯体（ＮｉＢｒ₂（ＰＢｕ₃）₂）も、触媒として
好適である。The transition metal complex used as a catalyst for the living radical polymerization includes groups 7 and 8 of the periodic table.
A complex including a Group 9, Group 10, or Group 11 element as a central metal can be used. Preferred are 0-valent copper, 1
Complex of divalent copper, divalent ruthenium, divalent iron or divalent nickel. Among them, a copper complex is preferable. Specific examples of monovalent copper compounds include cuprous chloride, cuprous bromide, cuprous iodide, cuprous cyanide, cuprous oxide, cuprous perchlorate, and the like. is there. When a copper compound is used, 2,2'-bipyridyl and its derivatives, 1,10-phenanthroline and its derivatives, tetramethylethylenediamine, pentamethyldiethylenetriamine, hexamethyltris (2-aminoethyl) amine and the like for enhancing the catalytic activity A ligand such as a polyamine is added. Tristriphenylphosphine complex of divalent ruthenium chloride (RuCl ₂ (PPh ₃ ) ₃ ) is also suitable as a catalyst. When a ruthenium compound is used as a catalyst, aluminum alkoxides are added as an activator. Further, bis (triphenylphosphine) complex of divalent iron (FeCl ₂ (PPh ₃ ) ₂ ) and bistriphenylphosphine complex of divalent nickel (NiCl ₂ (PP
h _{3) 2),} and a divalent bis tributylphosphine complex nickel _{(NiBr 2 (PBu 3) 2} ) are also suitable as catalysts.

【００２０】この重合において用いられるビニル系のモ
ノマーとしては特に制約はなく、既に例示したものをす
べて好適に用いることができる。The vinyl monomer used in the polymerization is not particularly limited, and any of those already exemplified can be suitably used.

【００２１】上記重合反応は、無溶剤又は各種の溶剤中
で行うことができる。溶剤としては、例えば、ベンゼ
ン、トルエン等の炭化水素系溶媒；ジエチルエーテル、
テトラヒドロフラン等のエーテル系溶媒；塩化メチレ
ン、クロロホルム等のハロゲン化炭化水素系溶媒；アセ
トン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等
のケトン系溶媒；メタノール、エタノール、プロパノー
ル、イソプロパノール、ｎ−ブチルアルコール、ｔｅｒ
ｔ−ブチルアルコール等のアルコール系溶媒；アセトニ
トリル、プロピオニトリル、ベンゾニトリル等のニトリ
ル系溶媒；酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル系溶
媒；エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等
のカーボネート系溶媒等が挙げられる。これらは、単独
又は２種以上を混合して用いることができる。また、上
記重合は、０〜２００℃の範囲で行うことができ、好ま
しくは、室温〜１５０℃の範囲である。The above polymerization reaction can be carried out without a solvent or in various solvents. Examples of the solvent include hydrocarbon solvents such as benzene and toluene; diethyl ether;
Ether solvents such as tetrahydrofuran; halogenated hydrocarbon solvents such as methylene chloride and chloroform; ketone solvents such as acetone, methyl ethyl ketone and methyl isobutyl ketone; methanol, ethanol, propanol, isopropanol, n-butyl alcohol, ter
alcohol solvents such as t-butyl alcohol; nitrile solvents such as acetonitrile, propionitrile and benzonitrile; ester solvents such as ethyl acetate and butyl acetate; carbonate solvents such as ethylene carbonate and propylene carbonate. These can be used alone or in combination of two or more. The polymerization can be carried out at a temperature in the range of 0 to 200 ° C, and preferably in the range of room temperature to 150 ° C.

【００２２】一般式１で示される架橋性シリル基を少な
くとも１個有するビニル系重合体は、以下に例示する方
法を利用して得ることが可能であるがこれらに限定され
るわけではない。The vinyl polymer having at least one crosslinkable silyl group represented by the general formula 1 can be obtained by the following method, but is not limited thereto.

【００２３】架橋性シリル基を少なくとも１個有するビ
ニル系重合体の合成方法としては、（Ａ）アルケニル基
を少なくとも１個有するビニル系重合体に架橋性シリル
基を有するヒドロシラン化合物を、ヒドロシリル化触媒
存在下に付加させる方法（Ｂ）水酸基を少なくとも１個
有するビニル系重合体に一分子中に架橋性シリル基とイ
ソシアネート基のような水酸基と反応し得る基を有する
化合物を反応させる方法（Ｃ）ラジカル重合によりビニ
ル系重合体を合成する際に、１分子中に重合性のアルケ
ニル基と架橋性シリル基を併せ持つ化合物を反応させる
方法（Ｄ）ラジカル重合によりビニル系重合体を合成す
る際に、架橋性シリル基を有する連鎖移動剤を用いる方
法（Ｅ）反応性の高い炭素−ハロゲン結合を少なくとも
１個有するビニル系重合体に１分子中に架橋性シリル基
と安定なカルバニオンを有する化合物を反応させる方
法；などがあげられる。As a method for synthesizing a vinyl polymer having at least one crosslinkable silyl group, (A) a hydrosilane compound having a crosslinkable silyl group in a vinyl polymer having at least one alkenyl group may be used as a hydrosilylation catalyst. (B) a method of reacting a vinyl polymer having at least one hydroxyl group with a compound having a group capable of reacting with a hydroxyl group such as a crosslinkable silyl group and an isocyanate group in one molecule (C) When synthesizing a vinyl polymer by radical polymerization, a method of reacting a compound having both a polymerizable alkenyl group and a crosslinkable silyl group in one molecule (D) When synthesizing a vinyl polymer by radical polymerization, Method using a chain transfer agent having a crosslinkable silyl group (E) Vinyl having at least one highly reactive carbon-halogen bond A method of reacting a compound having a stable carbanion and crosslinkable silyl group in a molecule in the polymer; and the like.

【００２４】（Ａ）の方法で用いるアルケニル基を少な
くとも１個有するビニル系重合体は種々の方法で得られ
る。以下に合成方法を例示するが、これらに限定される
わけではない。The vinyl polymer having at least one alkenyl group used in the method (A) can be obtained by various methods. The synthesis method is illustrated below, but is not limited thereto.

【００２５】（Ａ−ａ）ラジカル重合によりビニル系重
合体を合成する際に、例えば下記の一般式２に挙げられ
るような一分子中に重合性のアルケニル基と重合性の低
いアルケニル基を併せ持つ化合物を第２のモノマーとし
て反応させる方法。 Ｈ₂Ｃ＝Ｃ（Ｒ³）−Ｒ⁴−Ｒ⁵−Ｃ（Ｒ⁶）＝ＣＨ₂ （２） （式中、Ｒ³は水素またはメチル基を示し、Ｒ⁴は−Ｃ
（Ｏ）Ｏ−、またはｏ−，ｍ−，ｐ−フェニレン基を示
し、Ｒ⁵は直接結合、または炭素数１〜２０の２価の有
機基を示し、１個以上のエーテル結合を含んでいてもよ
い。Ｒ⁶は水素、または炭素数１〜１０のアルキル基、
炭素数６〜１０のアリール基または炭素数７〜１０のア
ラルキル基を示す） なお、一分子中に重合性のアルケニル基と重合性の低い
アルケニル基を併せ持つ化合物を反応させる時期に制限
はないが、特にリビングラジカル重合で、ゴム的な性質
を期待する場合には重合反応の終期あるいは所定のモノ
マーの反応終了後に、第２のモノマーとして反応させる
のが好ましい。(Aa) In synthesizing a vinyl polymer by radical polymerization, for example, a molecule having both a polymerizable alkenyl group and a low polymerizable alkenyl group in one molecule as shown in the following general formula 2 A method in which a compound is reacted as a second monomer. ^{_{H 2 C = C (R 3}} ) -R 4 -R 5 -C (R 6) = CH 2 (2) ( wherein, R ³ represents a hydrogen or a methyl group, R ⁴ is -C
(O) O-, or o-, m-, shows a p- phenylene group, R ⁵ represents a direct bond or a divalent organic group having 1 to 20 carbon atoms, contain one or more ether bonds May be. R ⁶ is hydrogen or an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms;
It represents an aryl group having 6 to 10 carbon atoms or an aralkyl group having 7 to 10 carbon atoms.) There is no limitation on the timing of reacting a compound having both a polymerizable alkenyl group and a low polymerizable alkenyl group in one molecule. In particular, in the case of living radical polymerization, when a rubber-like property is expected, it is preferable to react as a second monomer at the end of the polymerization reaction or after the reaction of a predetermined monomer is completed.

【００２６】（Ａ−ｂ）リビングラジカル重合によりビ
ニル系重合体を合成する際に、重合反応の終期あるいは
所定のモノマーの反応終了後に、例えば１，５−ヘキサ
ジエン、１，７−オクタジエン、１，９−デカジエンな
どのような重合性の低いアルケニル基を少なくとも２個
有する化合物を反応させる方法。(Ab) When a vinyl-based polymer is synthesized by living radical polymerization, for example, 1,5-hexadiene, 1,7-octadiene, 1,1 A method of reacting a compound having at least two alkenyl groups having low polymerizability such as 9-decadiene.

【００２７】（Ａ−ｃ）反応性の高い炭素−ハロゲン結
合を少なくとも１個有するビニル系重合体に、例えばア
リルトリブチル錫、アリルトリオクチル錫などの有機錫
のようなアルケニル基を有する各種の有機金属化合物を
反応させてハロゲンを置換する方法。(Ac) The vinyl polymer having at least one highly reactive carbon-halogen bond includes various organic compounds having an alkenyl group such as organic tin such as allyltributyltin and allyltrioctyltin. A method in which a halogen is substituted by reacting a metal compound.

【００２８】（Ａ−ｄ）反応性の高い炭素−ハロゲン結
合を少なくとも１個有するビニル系重合体に、一般式３
に挙げられるようなアルケニル基を有する安定化カルバ
ニオンを反応させてハロゲンを置換する方法。 Ｍ＋Ｃ−（Ｒ⁷）（Ｒ⁸）−Ｒ⁹−Ｃ（Ｒ⁶）＝ＣＨ₂ （３） （式中、Ｒ⁶は上記に同じ、Ｒ⁷、Ｒ⁸はともにカルバニ
オンＣ−を安定化する電子吸引基であるか、または一方
が前記電子吸引基で他方が水素または炭素数１〜１０の
アルキル基、またはフェニル基を示す。Ｒ⁹は直接結
合、または炭素数１〜１０の２価の有機基を示し、１個
以上のエーテル結合を含んでいてもよい。Ｍ＋はアルカ
リ金属イオン、または４級アンモニウムイオンを示す） Ｒ⁷、Ｒ⁸の電子吸引基としては、−ＣＯ₂Ｒ、−Ｃ
（Ｏ）Ｒおよび−ＣＮの構造を有するものが特に好まし
い。また、Ｍ＋としては、アルカリ金属イオンまたは４
級アンモニウムイオンが好ましい。(Ad) A vinyl polymer having at least one highly reactive carbon-halogen bond has a general formula 3
A halogenated substituent by reacting a stabilized carbanion having an alkenyl group as described in (1). ^{M + C- (R 7) (} R 8) -R 9 -C (R 6) = CH 2 (3) ( wherein, R ⁶ is the same, R ^7, R ⁸ are both stabilizes the carbanion C- R ⁹ represents an electron-withdrawing group, or one of the above-described electron-withdrawing groups and the other one of hydrogen, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, or a phenyl group, and R ⁹ is a direct bond or a divalent group having 1 to 10 carbon atoms. Represents an organic group, and may contain one or more ether bonds. M + represents an alkali metal ion or a quaternary ammonium ion.) The electron-withdrawing groups for R ⁷ and R ⁸ include —CO ₂ R and —. C
Those having the structure of (O) R and -CN are particularly preferred. M + is an alkali metal ion or 4
A quaternary ammonium ion is preferred.

【００２９】（Ａ−ｅ）反応性の高い炭素−ハロゲン結
合を少なくとも１個有するビニル系重合体に、例えば亜
鉛のような金属単体あるいは有機金属化合物を作用させ
てエノレートアニオンを調製し、しかる後にハロゲンや
アセチル基のような脱離基を有するアルケニル基含有化
合物、アルケニル基を有するカルボニル化合物、アルケ
ニル基を有するイソシアネート化合物、アルケニル基を
有する酸ハロゲン化物等の、アルケニル基を有する求電
子化合物と反応させる方法。(Ae) An enolate anion is prepared by reacting a vinyl polymer having at least one highly reactive carbon-halogen bond with a simple metal such as zinc or an organometallic compound. An alkenyl group-containing electrophilic compound such as an alkenyl group-containing compound having a leaving group such as a halogen or an acetyl group, a carbonyl compound having an alkenyl group, an isocyanate compound having an alkenyl group, and an acid halide having an alkenyl group. How to react.

【００３０】（Ａ−ｆ）反応性の高い炭素−ハロゲン結
合を少なくとも１個有するビニル系重合体に、例えば一
般式４あるいは５に示されるようなアルケニル基を有す
るオキシアニオンあるいはカルボキシレートアニオンを
反応させてハロゲンを置換する方法。 Ｈ₂Ｃ＝Ｃ（Ｒ⁶）−Ｒ¹⁰−Ｏ−Ｍ＋ （４） （式中、Ｒ⁶、Ｍ＋は上記に同じ。Ｒ¹⁰は炭素数１〜２
０の２価の有機基で１個以上のエーテル結合を含んでい
てもよい） Ｈ₂Ｃ＝Ｃ（Ｒ⁶）−Ｒ¹¹−Ｃ（Ｏ）Ｏ−Ｍ＋ （５） （式中、Ｒ⁶、Ｍ＋は上記に同じ。Ｒ¹¹は直接結合、ま
たは炭素数１〜２０の２価の有機基で１個以上のエーテ
ル結合を含んでいてもよい）などが挙げられる。(Af) Reaction of a vinyl polymer having at least one highly reactive carbon-halogen bond with an alkenyl group-containing oxyanion or a carboxylate anion as shown in general formula 4 or 5 To replace the halogen. ^{_{H 2 C = C (R 6}} ) -R 10 -O-M + (4) ( wherein, R ^6, M + is the same .R ¹⁰ in the 1 to 2 carbon atoms
H ₂ C 有機 C (R ⁶ ) -R ¹¹ -C (O) O-M + (5) wherein R ^{6 is a} divalent organic group which may contain one or more ether bonds. , M + are the same as described above, and R ¹¹ is a direct bond or a divalent organic group having 1 to 20 carbon atoms and may contain one or more ether bonds).

【００３１】反応性の高い炭素−ハロゲン結合を少なく
とも１個有するビニル系重合体の合成法は例として、
（Ｅ−ａ）特開平４−１３２７０６に示されるような、
例えば四塩化炭素、塩化エチレン、四臭化炭素、臭化メ
チレンようなハロゲン化物を連鎖移動剤に用いる方法
（連鎖移動剤法）。A method for synthesizing a vinyl polymer having at least one highly reactive carbon-halogen bond is exemplified as follows.
(Ea) As shown in JP-A-4-132706,
For example, a method using a halide such as carbon tetrachloride, ethylene chloride, carbon tetrabromide, or methylene bromide as a chain transfer agent (chain transfer agent method).

【００３２】（Ｅ−ｂ）前述のような有機ハロゲン化物
等を開始剤とし、遷移金属錯体を触媒とする原子移動ラ
ジカル重合法；などが挙げられるがこれらに限定される
わけではない。(Eb) An atom transfer radical polymerization method using an organic halide as described above as an initiator and a transition metal complex as a catalyst; and the like, but is not limited thereto.

【００３３】またアルケニル基を少なくとも１個有する
ビニル系重合体は、水酸基を少なくとも１個有するビニ
ル系重合体から得ることも可能であり、以下に例示する
方法が利用できるがこれらに限定されるわけではない。
水酸基を少なくとも１個有するビニル系重合体の水酸基
に、（Ａ−ｇ）ナトリウムメトキシドのような塩基を作
用させ、塩化アリルのようなアルケニル基含有ハロゲン
化物と反応させる方法。The vinyl polymer having at least one alkenyl group can also be obtained from a vinyl polymer having at least one hydroxyl group, and the methods exemplified below can be used, but are not limited thereto. is not.
(Ag) A method in which a base such as sodium methoxide is allowed to act on a hydroxyl group of a vinyl polymer having at least one hydroxyl group to react with a alkenyl group-containing halide such as allyl chloride.

【００３４】（Ａ−ｈ）アリルイソシアネート等のアル
ケニル基含有イソシアネート化合物を反応させる方法。(Ah) A method of reacting an alkenyl group-containing isocyanate compound such as allyl isocyanate.

【００３５】（Ａ−ｉ）（メタ）アクリル酸クロリドの
ようなアルケニル基含有酸ハロゲン化物をピリジン等の
塩基存在下に反応させる方法。(Ai) A method of reacting an alkenyl group-containing acid halide such as (meth) acrylic acid chloride in the presence of a base such as pyridine.

【００３６】（Ａ−ｊ）アクリル酸等のアルケニル基含
有カルボン酸を酸触媒の存在下に反応させる方法；等が
挙げられる。(Aj) a method of reacting a carboxylic acid containing an alkenyl group such as acrylic acid in the presence of an acid catalyst.

【００３７】本発明では（Ａ−ａ）（Ａ−ｂ）のような
アルケニル基を導入する方法にハロゲンが直接関与しな
い場合には、リビングラジカル重合法を用いてビニル系
重合体を合成することが好ましい。制御がより容易であ
る点から（Ａ−ｂ）の方法がさらに好ましい。In the present invention, when a halogen is not directly involved in the method for introducing an alkenyl group such as (Aa) and (Ab), a vinyl polymer is synthesized by a living radical polymerization method. Is preferred. The method (Ab) is more preferable because the control is easier.

【００３８】反応性の高い炭素−ハロゲン結合を少なく
とも１個有するビニル系重合体のハロゲンを変換するこ
とによりアルケニル基を導入する場合は、有機ハロゲン
化物、またはハロゲン化スルホニル化合物を開始剤、遷
移金属錯体を触媒としてビニル系モノマーをラジカル重
合すること（原子移動ラジカル重合法）により得る、末
端に反応性の高い炭素−ハロゲン結合を少なくとも１個
有するビニル系重合体を用いるのが好ましい。制御がよ
り容易である点から（Ａ−ｆ）の方法がさらに好まし
い。When an alkenyl group is introduced by converting a halogen of a vinyl polymer having at least one highly reactive carbon-halogen bond, an organic halide or a sulfonyl halide compound is used as an initiator, a transition metal It is preferable to use a vinyl polymer having at least one highly reactive carbon-halogen bond at a terminal, which is obtained by radical polymerization of a vinyl monomer using a complex as a catalyst (atom transfer radical polymerization method). The method (Af) is more preferable because the control is easier.

【００３９】また、架橋性シリル基を有するヒドロシラ
ン化合物としては特に制限はないが、代表的なものを示
すと、一般式６で示される化合物が例示される。 Ｈ−［Ｓｉ（Ｒ¹）_2-b（Ｙ）_bＯ］_m−Ｓｉ（Ｒ²）_3-a（Ｙ）_a （６） （式中、Ｒ¹、Ｒ²、ａ、ｂ、ｍ、Ｙは前記に同じ。） これらヒドロシラン化合物の中でも、特に一般式７ Ｈ−Ｓｉ（Ｒ²）_3-a（Ｙ）_a （７） （式中、Ｒ²、Ｙ、ａは前記に同じ）で示される架橋性
基を有する化合物が入手容易な点から好ましい。The hydrosilane compound having a crosslinkable silyl group is not particularly limited, but a typical example is a compound represented by the general formula (6). _{^{H- [Si (R 1) 2}} -b (Y) b O] m -Si (R 2) 3-a (Y) a (6) ( ^{wherein, R 1, R 2, a} , b, m, Y is the same as described above.) Among these hydrosilane compounds, in particular, the general formula 7 H—Si (R ² ) _3-a (Y) _a (7) (wherein R ² , Y, and a are the same as above) The compounds having the crosslinkable group shown are preferred from the viewpoint of easy availability.

【００４０】上記の架橋性シリル基を有するヒドロシラ
ン化合物をアルケニル基に付加させる際には、遷移金属
触媒が通常用いられる。遷移金属触媒としては、例え
ば、白金単体、アルミナ、シリカ、カーボンブラック等
の担体に白金固体を分散させたもの、塩化白金酸、塩化
白金酸とアルコール、アルデヒド、ケトン等との錯体、
白金−オレフィン錯体、白金（０）−ジビニルテトラメ
チルジシロキサン錯体が挙げられる。白金化合物以外の
触媒の例としては、ＲｈＣｌ（ＰＰｈ₃）₃，ＲｈＣ
ｌ₃，ＲｕＣｌ₃，ＩｒＣｌ₃，ＦｅＣｌ₃，ＡｌＣｌ₃，
ＰｄＣｌ₂・Ｈ₂Ｏ，ＮｉＣｌ₂，ＴｉＣｌ₄等が挙げられ
る。When the above-mentioned hydrosilane compound having a crosslinkable silyl group is added to an alkenyl group, a transition metal catalyst is usually used. As the transition metal catalyst, for example, platinum alone, alumina, silica, a dispersion of platinum solids on a carrier such as carbon black, chloroplatinic acid, a complex of chloroplatinic acid with alcohol, aldehyde, ketone, etc.
Platinum-olefin complexes and platinum (0) -divinyltetramethyldisiloxane complexes are exemplified. Examples of catalysts other than platinum compounds include RhCl (PPh ₃ ) ₃ and RhC
l ₃ , RuCl ₃ , IrCl ₃ , FeCl ₃ , AlCl ₃ ,
PdCl ₂ .H ₂ O, NiCl ₂ , TiCl _{4 and the} like.

【００４１】（Ｂ）および（Ａ−ｇ）〜（Ａ−ｊ）の方
法で用いる水酸基を少なくとも１個有するビニル系重合
体の製造方法は以下のような方法が例示されるが、これ
らの方法に限定されるものではない。The method for producing the vinyl polymer having at least one hydroxyl group used in the methods (B) and (Ag) to (Aj) is exemplified by the following methods. However, the present invention is not limited to this.

【００４２】（Ｂ−ａ）ラジカル重合によりビニル系重
合体を合成する際に、例えば下記の一般式８に挙げられ
るような一分子中に重合性のアルケニル基と水酸基を併
せ持つ化合物を第２のモノマーとして反応させる方法。 Ｈ₂Ｃ＝Ｃ（Ｒ³）−Ｒ⁴−Ｒ⁵−ＯＨ （８） （式中、Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ⁵は上記に同じ） なお、一分子中に重合性のアルケニル基と水酸基を併せ
持つ化合物を反応させる時期に制限はないが、特にリビ
ングラジカル重合で、ゴム的な性質を期待する場合には
重合反応の終期あるいは所定のモノマーの反応終了後
に、第２のモノマーとして反応させるのが好ましい。(Ba) In synthesizing a vinyl polymer by radical polymerization, for example, a compound having both a polymerizable alkenyl group and a hydroxyl group in one molecule as shown in the following general formula 8 may be used as a second compound. A method of reacting as a monomer. H ₂ C ＝ C (R ³ ) —R ⁴ —R ⁵ —OH (8) (wherein R ³ , R ⁴ and R ⁵ are the same as above) A polymerizable alkenyl group and a hydroxyl group in one molecule There is no limitation on the timing of reacting the compound having the above. Particularly, in the case of living radical polymerization, when a rubber-like property is expected, the reaction is carried out as the second monomer at the end of the polymerization reaction or after the completion of the reaction of a predetermined monomer. Is preferred.

【００４３】（Ｂ−ｂ）リビングラジカル重合によりビ
ニル系重合体を合成する際に、重合反応の終期あるいは
所定のモノマーの反応終了後に、例えば１０−ウンデセ
ノール、５−ヘキセノール、アリルアルコールのような
アルケニルアルコールを反応させる方法。(Bb) When synthesizing a vinyl polymer by living radical polymerization, at the end of the polymerization reaction or after completion of the reaction of a predetermined monomer, for example, an alkenyl such as 10-undecenol, 5-hexenol or allyl alcohol is used. A method of reacting alcohol.

【００４４】（Ｂ−ｃ）例えば特開平５−２６２８０８
に示される水酸基含有ポリスルフィドのような水酸基含
有連鎖移動剤を多量に用いてビニル系モノマーをラジカ
ル重合させる方法。(Bc) For example, JP-A-5-262808
A radical polymerization of a vinyl monomer using a large amount of a hydroxyl group-containing chain transfer agent such as a hydroxyl group-containing polysulfide shown in (1).

【００４５】（Ｂ−ｄ）例えば特開平６−２３９９１
２、特開平８−２８３３１０に示されるような過酸化水
素あるいは水酸基含有開始剤を用いてビニル系モノマー
をラジカル重合させる方法。(Bd) For example, JP-A-6-23991
2. A method of radically polymerizing a vinyl monomer using hydrogen peroxide or a hydroxyl group-containing initiator as described in JP-A-8-283310.

【００４６】（Ｂ−ｅ）例えば特開平６−１１６３１２
に示されるようなアルコール類を過剰に用いてビニル系
モノマーをラジカル重合させる方法。(Be) For example, JP-A-6-116312
A method of radically polymerizing a vinyl monomer by using an excess of alcohols as described in (1).

【００４７】（Ｂ−ｆ）例えば特開平４−１３２７０６
などに示されるような方法で、反応性の高い炭素−ハロ
ゲン結合を少なくとも１個に有するビニル系重合体のハ
ロゲンを加水分解あるいは水酸基含有化合物と反応させ
ることにより、末端に水酸基を導入する方法。(Bf) For example, JP-A-4-132706
A method of introducing a hydroxyl group into a terminal by hydrolyzing or reacting a halogen of a vinyl polymer having at least one highly reactive carbon-halogen bond with a hydroxyl group-containing compound by a method such as that described in US Pat.

【００４８】（Ｂ−ｇ）反応性の高い炭素−ハロゲン結
合を少なくとも１個有するビニル系重合体に、一般式９
に挙げられるような水酸基を有する安定化カルバニオン
を反応させてハロゲンを置換する方法。 Ｍ＋Ｃ−（Ｒ⁷）（Ｒ⁸）−Ｒ⁹−ＯＨ （９） （式中、Ｒ⁷、Ｒ⁸、Ｒ⁹、は上記に同じ） Ｒ⁷、Ｒ⁸の電子吸引基としては、−ＣＯ₂Ｒ、−Ｃ
（Ｏ）Ｒおよび−ＣＮの構造を有するものが特に好まし
い。(Bg) A vinyl polymer having at least one highly reactive carbon-halogen bond has a general formula 9
A method of reacting a stabilized carbanion having a hydroxyl group as described in (1) to replace halogen. M + C- (R ⁷ ) (R ⁸ ) -R ⁹ -OH (9) (wherein R ⁷ , R ⁸ , and R ⁹ are the same as above) The electron withdrawing group for R ⁷ and R ⁸ is —CO ₂ R, -C
Those having the structure of (O) R and -CN are particularly preferred.

【００４９】（Ｂ−ｈ）反応性の高い炭素−ハロゲン結
合を少なくとも１個有するビニル系重合体に、例えば亜
鉛のような金属単体あるいは有機金属化合物を作用させ
てエノレートアニオンを調製し、しかる後にアルデヒド
類、又はケトン類を反応させる方法。(Bh) An enolate anion is prepared by reacting a vinyl polymer having at least one highly reactive carbon-halogen bond with a simple metal such as zinc or an organometallic compound. A method of reacting aldehydes or ketones later.

【００５０】（Ｂ−ｉ）反応性の高い炭素−ハロゲン結
合を少なくとも１個有するビニル系重合体に、例えば一
般式１０あるいは１１に示されるような水酸基を有する
オキシアニオンあるいはカルボキシレートアニオンを反
応させてハロゲンを置換する方法。 ＨＯ−Ｒ¹⁰−Ｏ−Ｍ＋ （１０） （式中、Ｒ¹⁰およびＭ＋は前記に同じ） ＨＯ−Ｒ¹¹−Ｃ（Ｏ）Ｏ−Ｍ＋ （１１） （式中、Ｒ¹¹およびＭ＋は前記に同じ） 等が挙げられる。(Bi) A vinyl polymer having at least one highly reactive carbon-halogen bond is reacted with, for example, a hydroxyl group-containing oxyanion or carboxylate anion represented by the general formula 10 or 11. Substituting halogen. ^{HO-R 10 -O-M +} (10) ( wherein, R ¹⁰ and M + are the same) in ^{HO-R 11 -C (O)} O-M + (11) ( wherein, R ¹¹ and M + are the The same).

【００５１】本発明では（Ｂ−ａ）〜（Ｂ−ｅ）のよう
な水酸基を導入する方法にハロゲンが直接関与しない場
合には、リビングラジカル重合法を用いてビニル系重合
体を合成することが好ましい。制御がより容易である点
から（Ｂ−ｂ）の方法がさらに好ましい。In the present invention, when a halogen is not directly involved in a method for introducing a hydroxyl group such as (Ba) to (Be), a vinyl polymer is synthesized by using a living radical polymerization method. Is preferred. The method (Bb) is more preferable because the control is easier.

【００５２】反応性の高い炭素−ハロゲン結合を少なく
とも１個有するビニル系重合体のハロゲンを変換するこ
とにより水酸基を導入する場合は、有機ハロゲン化物、
またはハロゲン化スルホニル化合物を開始剤、遷移金属
錯体を触媒としてビニル系モノマーをラジカル重合する
こと（原子移動ラジカル重合法）により得る、末端に反
応性の高い炭素−ハロゲン結合を少なくとも１個有する
ビニル系重合体を用いるのが好ましい。制御がより容易
である点から（Ｂ−ｉ）の方法がさらに好ましい。When a hydroxyl group is introduced by converting a halogen of a vinyl polymer having at least one highly reactive carbon-halogen bond, an organic halide,
Alternatively, a vinyl-based compound having at least one highly reactive carbon-halogen bond at a terminal obtained by radically polymerizing a vinyl-based monomer using a sulfonyl halide compound as an initiator and a transition metal complex as a catalyst (atom transfer radical polymerization method). Preferably, a polymer is used. The method (Bi) is more preferable because the control is easier.

【００５３】また、一分子中に架橋性シリル基とイソシ
アネート基のような水酸基と反応し得る基を有する化合
物としては、例えばγ−イソシアナートプロピルトリメ
トキシシラン、γ−イソシアナートプロピルメチルジメ
トキシシラン、γ−イソシアナートプロピルトリエトキ
シシラン等が挙げられ、必要により一般に知られている
ウレタン化反応の触媒を使用できる。Examples of the compound having a group capable of reacting with a hydroxyl group such as a crosslinkable silyl group and an isocyanate group in one molecule include γ-isocyanatopropyltrimethoxysilane, γ-isocyanatopropylmethyldimethoxysilane, and the like. γ-isocyanatopropyltriethoxysilane and the like can be mentioned, and if necessary, a generally known catalyst for a urethane-forming reaction can be used.

【００５４】（Ｃ）の方法で用いる一分子中に重合性の
アルケニル基と架橋性シリル基を併せ持つ化合物として
は、例えばトリメトキシシリルプロピル（メタ）アクリ
レート、メチルジメトキシシリルプロピル（メタ）アク
リレートなどのような、下記一般式１２で示すものが挙
げられる。 Ｈ₂Ｃ＝Ｃ（Ｒ³）−Ｒ⁴−Ｒ¹²−［Ｓｉ（Ｒ¹）_2-b（Ｙ）_bＯ］_m−Ｓｉ（Ｒ²）_{3- a} （Ｙ）_a （１２） （式中、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴、Ｙ、ａ、ｂ、ｍは上記に
同じ。Ｒ¹²は、直接結合、または炭素数１〜２０の２価
の有機基で１個以上のエーテル結合を含んでいてもよ
い。） 一分子中に重合性のアルケニル基と架橋性シリル基を併
せ持つ化合物を反応させる時期に特に制限はないが、特
にリビングラジカル重合で、ゴム的な性質を期待する場
合には重合反応の終期あるいは所定のモノマーの反応終
了後に、第２のモノマーとして反応させるのが好まし
い。Examples of the compound having a polymerizable alkenyl group and a crosslinkable silyl group in one molecule used in the method (C) include, for example, trimethoxysilylpropyl (meth) acrylate and methyldimethoxysilylpropyl (meth) acrylate. Such a compound represented by the following general formula 12 is exemplified. ^{_{H 2 C = C (R 3}} ) -R 4 -R 12 - [Si (R 1) 2-b (Y) b O] m -Si (R 2) 3- a (Y) a (12) ( Formula Wherein R ¹ , R ² , R ³ , R ⁴ , Y, a, b, and m are the same as described above, and R ¹² is a direct bond or a divalent organic group having 1 to 20 carbon atoms, and The compound may have an ether bond.) There is no particular limitation on the timing of reacting a compound having both a polymerizable alkenyl group and a crosslinkable silyl group in one molecule, but rubbery properties are expected especially in living radical polymerization. In this case, it is preferable to react as the second monomer at the end of the polymerization reaction or after completion of the reaction of a predetermined monomer.

【００５５】（Ｄ）の連鎖移動剤法で用いられる、架橋
性シリル基を有する連鎖移動剤としては例えば特公平３
−１４０６８、特公平４−５５４４４に示される、架橋
性シリル基を有するメルカプタン、架橋性シリル基を有
するヒドロシランなどが挙げられる。As the chain transfer agent having a crosslinkable silyl group used in the chain transfer agent method (D), for example,
And mercaptans having a crosslinkable silyl group, hydrosilanes having a crosslinkable silyl group, and the like, which are described in JP-B-14068 and JP-B-4-55444.

【００５６】（Ｅ）の方法で用いられる、反応性の高い
炭素−ハロゲン結合を少なくとも１個有するビニル系重
合体は前述のとおり（Ｅ−ａ）〜（Ｅ−ｂ）の方法で得
ることができる。一分子中に架橋性シリル基と安定化カ
ルバニオンを併せ持つ化合物としては一般式１３で示す
ものが挙げられる。 Ｍ＋Ｃ−（Ｒ⁷）（Ｒ⁸）−Ｒ¹³−Ｃ（Ｈ）（Ｒ¹⁴）−ＣＨ₂−［Ｓｉ（Ｒ¹）_2-b （Ｙ）_bＯ］_m−Ｓｉ（Ｒ²）_3-a（Ｙ）_a （１３） （式中、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ⁷、Ｒ⁸、Ｙ、ａ、ｂ、ｍ、は前記
に同じ。Ｒ¹³は直接結合、または炭素数１〜１０の２価
の有機基で１個以上のエーテル結合を含んでいてもよ
い、Ｒ¹⁴は水素、または炭素数１〜１０のアルキル基、
炭素数６〜１０のアリール基または炭素数７〜１０のア
ラルキル基を示す。） Ｒ⁷、Ｒ⁸の電子吸引基としては、−ＣＯ₂Ｒ、−Ｃ
（Ｏ）Ｒおよび−ＣＮの構造を有するものが特に好まし
い。The vinyl polymer having at least one highly reactive carbon-halogen bond used in the method (E) can be obtained by the methods (Ea) to (Eb) as described above. it can. As a compound having both a crosslinkable silyl group and a stabilized carbanion in one molecule, a compound represented by the general formula 13 is given. ^{M + C- (R 7) (} R 8) -R 13 -C (H) (R 14) -CH 2 - [Si (R 1) 2-b (Y) b O] m -Si (R 2) 3- _a (Y) _a (13) (wherein, R ¹ , R ² , R ⁷ , R ⁸ , Y, a, b, and m are the same as those described above. R ¹³ is a direct bond or a group having 1 to 10 carbon atoms. R ¹⁴ is a divalent organic group which may contain one or more ether bonds, R ¹⁴ is hydrogen or an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms,
An aryl group having 6 to 10 carbon atoms or an aralkyl group having 7 to 10 carbon atoms is shown. ) The electron-withdrawing groups for R ⁷ and R ⁸ include —CO ₂ R and —C
Those having the structure of (O) R and -CN are particularly preferred.

【００５７】一分子中に架橋性シリル基と安定化カルバ
ニオンを併せ持つ化合物を反応させる時期に特に制限は
ないが、特にリビングラジカル重合で、ゴム的な性質を
期待する場合には重合反応の終期あるいは所定のモノマ
ーの反応終了後に、第２のモノマーとして反応させるの
が好ましい。There is no particular limitation on the timing of reacting a compound having both a crosslinkable silyl group and a stabilized carbanion in one molecule. In particular, in the case of living radical polymerization, where a rubber-like property is expected, the end of the polymerization reaction or After completion of the reaction of the predetermined monomer, it is preferable to react as a second monomer.

【００５８】また、架橋性シリル基が少なくとも１個分
子鎖の末端に有するビニル系重合体を、有機ハロゲン化
物、またはハロゲン化スルホニル化合物を開始剤、遷移
金属錯体を触媒として用いる重合法で得るためには、開
始点を２個以上有する有機ハロゲン化物、またはハロゲ
ン化スルホニル化合物を開始剤として用いるのが好まし
い。それらの具体例としては、Further, a vinyl polymer having at least one crosslinkable silyl group at a terminal of a molecular chain is obtained by a polymerization method using an organic halide or a sulfonyl halide compound as an initiator and a transition metal complex as a catalyst. It is preferable to use an organic halide having two or more starting points or a sulfonyl halide compound as an initiator. As specific examples of them,

【００５９】[0059]

【化１】 （式中、Ｒは炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜
２０アリール基、または炭素数７〜２０アラルキル基を
表す。Ｃ₆Ｈ₄は、フェニレン基を表す。ｎは０〜２０の
整数を表す。Ｘは塩素、臭素、またはヨウ素を表す。）Embedded image (Wherein, R is an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, 6 to
Represents an 20 aryl group or an aralkyl group having 7 to 20 carbon atoms. C ₆ H ₄ represents a phenylene group. n represents an integer of 0 to 20. X represents chlorine, bromine, or iodine. )

【００６０】[0060]

【化２】 （式中、Ｘは塩素、臭素またはヨウ素を表す。ｎは０〜
２０の整数を表す。Ｃ₆Ｈ₄は、フェニレン基を表す。）
等があげられる。Embedded image (Wherein, X represents chlorine, bromine or iodine.
Represents an integer of 20. C ₆ H ₄ represents a phenylene group. )
And the like.

【００６１】架橋性シリル基を少なくとも１個分子鎖の
末端に有するビニル系重合体は上記のほかにも、得るこ
とができる。A vinyl polymer having at least one crosslinkable silyl group at the terminal of the molecular chain can be obtained in addition to the above.

【００６２】架橋性シリル基を有する有機ハロゲン化物
を開始剤として用いれば、片末端に架橋性シリル基を有
し、他の末端が一般式２の構造を有するビニル系重合体
が得られる。このようにして得られる重合体の停止末端
のハロゲンを架橋性シリル基含有置換基に変換すれば、
両末端に架橋性シリル基を有するビニル系重合体を得る
ことができる。その変換方法としては、既に記載した方
法を使用することができる。When an organic halide having a crosslinkable silyl group is used as an initiator, a vinyl polymer having a crosslinkable silyl group at one end and the other end having the structure of the general formula 2 can be obtained. By converting the halogen at the terminal end of the polymer thus obtained into a crosslinkable silyl group-containing substituent,
A vinyl polymer having a crosslinkable silyl group at both ends can be obtained. As the conversion method, the method already described can be used.

【００６３】架橋性シリル基を有する有機ハロゲン化物
としては特に制限はないが、例えば一般式１４、１５に
示す構造を有するものが例示される。 Ｒ¹⁵Ｒ¹⁶Ｃ（Ｘ）−Ｒ¹⁷−Ｒ¹⁸−Ｃ（Ｈ）（Ｒ¹⁹）ＣＨ₂−［Ｓｉ（Ｒ¹）_2-b（ Ｙ）_bＯ］_m−Ｓｉ（Ｒ²）_3-a（Ｙ）_a （１０） （式中、Ｒ¹、Ｒ²、ａ、ｂ、ｍ、Ｘ、Ｙは上記に同じ。
Ｒ¹⁵、Ｒ¹⁶は、独立して水素、または炭素数１〜２０の
アルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、または炭素
数７〜２０のアラルキル基、または他端において相互に
連結したもの、Ｒ ¹⁷は−Ｃ（Ｏ）Ｏ−、−Ｃ（Ｏ）−、
または、ｏ−，ｍ−，ｐ−フェニレン基を示す。Ｒ¹⁸は
直接結合、または炭素数１〜１０の２価の有機基で１個
以上のエーテル結合を含んでいてもよい、Ｒ¹⁹は水素、
または炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数６〜１０の
アリール基または炭素数７〜１０のアラルキル基を示
す。） （Ｒ²）_3-a（Ｙ）_aＳｉ−［ＯＳｉ（Ｒ¹）_2-b（Ｙ）_b］_m−ＣＨ₂−Ｃ（Ｈ）（Ｒ ¹⁹ ）−Ｒ¹⁸−Ｃ（Ｒ¹⁵）（Ｘ）−Ｒ¹⁷−Ｒ¹⁶ （１５） （式中、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ¹⁵、Ｒ¹⁶、Ｒ¹⁷、Ｒ¹⁸、Ｒ¹⁹、
ａ、ｂ、ｍ、Ｘ、Ｙは上記に同じ） 架橋性シリル基を有する有機ハロゲン化物を開始剤とし
て用いると、片末端が架橋性シリル基、他の末端がハロ
ゲンである重合体が得られるが、この重合体のハロゲン
を置換できる、同一または異なった官能基を合計２個以
上有する化合物を用いて、ハロゲン末端どうしをカップ
リングさせることによっても、両末端に架橋性シリル基
を有するビニル系重合体を得ることができる。Organic halide having a crosslinkable silyl group
Is not particularly limited, for example, in general formulas 14 and 15,
Those having the structure shown are exemplified. R^FifteenR¹⁶C (X) -R¹⁷-R¹⁸-C (H) (R¹⁹) CH_Two− [Si (R¹)_2-b(Y)_bO]_m-Si (R^Two)_3-a(Y)_a(10) (where R¹, R^Two, A, b, m, X and Y are the same as above.
R^Fifteen, R¹⁶Is independently hydrogen or C 1-20
An alkyl group, an aryl group having 6 to 20 carbon atoms, or carbon
Aralkyl groups of the formulas 7 to 20, or mutually at the other end
Concatenated, R ¹⁷Is -C (O) O-, -C (O)-,
Alternatively, it represents an o-, m-, p-phenylene group. R¹⁸Is
1 direct bond, or a divalent organic group having 1 to 10 carbon atoms
R which may contain the above ether bond,¹⁹Is hydrogen,
Or an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms and 6 to 10 carbon atoms
Represents an aryl group or an aralkyl group having 7 to 10 carbon atoms
You. ) (R^Two)_3-a(Y)_aSi- [OSi (R¹)_2-b(Y)_b]_m-CH_Two-C (H) (R ¹⁹ ) -R¹⁸-C (R^Fifteen) (X) -R¹⁷-R¹⁶ (15) (where R¹, R^Two, R^Fifteen, R¹⁶, R¹⁷, R¹⁸, R¹⁹,
a, b, m, X, and Y are the same as described above.) An organic halide having a crosslinkable silyl group is used as an initiator.
When used, one end is a crosslinkable silyl group and the other end is a halo.
To obtain a polymer,
A total of two or more identical or different functional groups
Using the compound above, cup the halogen terminals
By cross-linking, both ends are crosslinkable silyl groups
Can be obtained.

【００６４】末端ハロゲンを置換できる、同一または異
なった官能基を合計２個以上有する化合物としては特に
制限はないが、ポリオール、ポリアミン、ポリカルボン
酸、ポリチオール、およびそれらの塩、アルカリ金属硫
化物等が好ましい。The compound having a total of two or more identical or different functional groups capable of substituting a terminal halogen is not particularly limited, but includes polyols, polyamines, polycarboxylic acids, polythiols, and salts thereof, alkali metal sulfides and the like. Is preferred.

【００６５】アルケニル基を有する有機ハロゲン化物を
開始剤に用いれば、片末端にアルケニル基を有し、他の
末端がハロゲンである重合体が得られる。このようにし
て得られる重合体の末端のハロゲンをアルケニル含有置
換基に変換すれば、両末端にアルケニル基を有するビニ
ル系重合体を得ることができ、このアルケニル基を上述
の方法などで架橋性シリル基に変換すれば、両末端に架
橋性シリル基を有するビニル系重合体を得ることができ
る。When an organic halide having an alkenyl group is used as an initiator, a polymer having an alkenyl group at one terminal and a halogen at the other terminal is obtained. By converting the halogen at the terminal of the polymer thus obtained into an alkenyl-containing substituent, a vinyl polymer having an alkenyl group at both terminals can be obtained. By converting to a silyl group, a vinyl polymer having a crosslinkable silyl group at both terminals can be obtained.

【００６６】ゴム的な性質が要求される用途において
は、ゴム弾性に大きな影響を与える架橋点間分子量が大
きくとれるため、架橋性シリル基の少なくとも１個は分
子鎖の末端にあることが好ましく、全て分子鎖末端にあ
るのがさらに好ましい。In applications where rubber-like properties are required, at least one of the crosslinkable silyl groups is preferably located at the end of the molecular chain, since the molecular weight between crosslinking points that greatly affects rubber elasticity can be increased. More preferably, they are all at the molecular chain terminals.

【００６７】従って、架橋性シリル基の少なくとも１個
有するビニル系重合体を合成する際に用いる、水酸基、
ハロゲンあるいはアルケニル基を少なくとも１個有する
ビニル系重合体は、これらの官能基が分子鎖の末端に存
在するものであることが好ましい。Accordingly, a hydroxyl group used for synthesizing a vinyl polymer having at least one crosslinkable silyl group,
The vinyl polymer having at least one halogen or alkenyl group preferably has these functional groups at the terminal of the molecular chain.

【００６８】架橋性シリル基を少なくとも１個有するビ
ニル系重合体、中でも（メタ）アクリル系重合体を製造
する方法は、例えば特公平３−１４０６８、特公平４−
５５４４４、特開平６−２１１９２２などに開示されて
いるが、これらの方法は「連鎖移動剤法」を用いている
ので、これらの架橋性シリル基は比較的高い割合で末端
に存在するが、得られる重合体の分子量分布が一般的に
は２以上と広く、溶融粘度が高くなるという問題があ
る。従って分子量分布の狭い、溶融粘度の低い、高い割
合で末端に架橋性シリル基を有するビニル系重合体を得
るにはリビングラジカル重合法を用いるのが好ましい。A method for producing a vinyl polymer having at least one crosslinkable silyl group, in particular, a (meth) acrylic polymer is described in, for example, JP-B-3-14068 and JP-B-4-14068.
55544 and JP-A-6-219922. Since these methods use the "chain transfer agent method", these crosslinkable silyl groups are present at a relatively high ratio at the terminal. However, there is a problem that the molecular weight distribution of the resulting polymer is generally as wide as 2 or more, and the melt viscosity is increased. Therefore, in order to obtain a vinyl polymer having a narrow molecular weight distribution, a low melt viscosity and a high proportion of a crosslinkable silyl group at a terminal, it is preferable to use a living radical polymerization method.

【００６９】一般式１で示す架橋性シリル基を少なくと
も１個有するビニル系重合体は初期接着性の点から軟化
点が比較的高い方が望ましく、０℃以上、より好ましく
は２０℃以上の軟化点を有するものが良い。The vinyl polymer having at least one crosslinkable silyl group represented by the general formula 1 preferably has a relatively high softening point from the viewpoint of initial adhesiveness, and more preferably has a softening point of 0 ° C. or more, more preferably 20 ° C. or more. Those with points are good.

【００７０】初期接着性を改善するために、高軟化点の
樹脂を使用することができる。高軟化点の樹脂は特に限
定されないが、例えばロジン系樹脂（ロジン、ロジンエ
ステル、水添ロジンエステル）フェノール樹脂、テルペ
ンーフェノール樹脂等の変性フェノール樹脂、キシレン
樹脂、脂肪族系石油樹脂、芳香族系石油樹脂、テルペン
樹脂、クマロン樹脂、低分子量スチレン樹脂、低分子量
アクリル樹脂、などが挙げられる。In order to improve the initial adhesiveness, a resin having a high softening point can be used. Although the resin having a high softening point is not particularly limited, for example, rosin-based resins (rosin, rosin ester, hydrogenated rosin ester), modified phenol resins such as terpene-phenol resin, xylene resin, aliphatic petroleum resin, and aromatic resin Petroleum resin, terpene resin, cumarone resin, low molecular weight styrene resin, low molecular weight acrylic resin, and the like.

【００７１】本発明の組成物を硬化させるにあたっては
縮合触媒を使用してもしなくてもよい。縮合触媒として
はテトラブチルチタネート、テトラプロピルチタネート
等のチタン酸エステル；ジブチル錫ジラウレート、ジブ
チル錫ジアセチルアセトナート、ジブチル錫マレエー
ト、ジブチル錫ジアセテート、ジブチル錫ジメトキシ
ド、オクチル酸錫、ナフテン酸錫等の有機錫化合物；オ
クチル酸鉛、ブチルアミン、オクチルアミン、ジブチル
アミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、
トリエタノールアミン、ジエチレントリアミン、トリエ
チレンテトラミン、オレイルアミン、オクチルアミン、
シクロヘキシルアミン、ベンジルアミン、ジエチルアミ
ノプロピルアミン、キシリレンジアミン、トリエチレン
ジアミン、グアニジン、ジフェニルグアニジン、２，
４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール、
モルホリン、Ｎ−メチルモルホリン、１，３−ジアザビ
シクロ（５，４，６）ウンデセン−７等のアミン系化合
物あるいはそれらのカルボン酸塩；ラウリルアミンとオ
クチル酸錫の反応物あるいは混合物のようなアミン系化
合物と有機錫化合物との反応物および混合物；過剰のポ
リアミンと多塩基酸から得られる低分子量ポリアミド樹
脂；過剰のポリアミンとエポキシ化合物の反応生成物；
アミノ基を有するシランカップリング剤、例えば、γ−
アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（β−アミノ
エチル）アミノプロピルメチルジメトキシシラン等の公
知のシラノール触媒１種または２種以上を必要に応じて
用いればよい。使用量は末端に架橋性シリル基を有する
ビニル系重合体に対し、０〜１０重量％で使用するのが
好ましい。加水分解性基Ｙとしてアルコキシ基が使用さ
れる場合は、この重合体のみでは硬化速度が遅いので、
硬化触媒を使用することが好ましい。In curing the composition of the present invention, a condensation catalyst may or may not be used. Titanate such as tetrabutyl titanate and tetrapropyl titanate; organic solvents such as dibutyltin dilaurate, dibutyltin diacetylacetonate, dibutyltin maleate, dibutyltin diacetate, dibutyltin dimethoxide, tin octylate, and tin naphthenate; Tin compounds; lead octylate, butylamine, octylamine, dibutylamine, monoethanolamine, diethanolamine,
Triethanolamine, diethylenetriamine, triethylenetetramine, oleylamine, octylamine,
Cyclohexylamine, benzylamine, diethylaminopropylamine, xylylenediamine, triethylenediamine, guanidine, diphenylguanidine, 2,
4,6-tris (dimethylaminomethyl) phenol,
Amine compounds such as morpholine, N-methylmorpholine, 1,3-diazabicyclo (5,4,6) undecene-7 or carboxylic acid salts thereof; amine compounds such as a reaction product or a mixture of laurylamine and tin octylate Reactants and mixtures of compounds with organotin compounds; low molecular weight polyamide resins obtained from excess polyamines and polybasic acids; reaction products of excess polyamines and epoxy compounds;
Silane coupling agent having an amino group, for example, γ-
One or more known silanol catalysts such as aminopropyltrimethoxysilane and N- (β-aminoethyl) aminopropylmethyldimethoxysilane may be used as necessary. The amount used is preferably 0 to 10% by weight with respect to the vinyl polymer having a crosslinkable silyl group at the terminal. When an alkoxy group is used as the hydrolyzable group Y, the curing speed is slow only with this polymer,
It is preferred to use a curing catalyst.

【００７２】本発明の反応性ホットメルト接着剤には、
機械物性の調整を目的として、各種の充填材を配合する
ことができる。充填材としてはフュームドシリカ、沈降
性シリカ、無水ケイ酸、含水ケイ酸およびカーボンブラ
ックのような補強性充填材；炭酸カルシウム、炭酸マグ
ネシウム、ケイソウ土、焼成クレー、クレー、タルク、
酸化チタン、ベントナイト、有機ベントナイト、酸化第
二鉄、酸化亜鉛、活性亜鉛華およびシラスバルーンなど
のような充填材；石綿、ガラス繊維およびフィラメント
のような繊維状充填材が使用できる。これら充填材で強
度の高い硬化物を得たい場合には、主にヒュームドシリ
カ、沈降性シリカ、無水ケイ酸、含水ケイ酸、カーボン
ブラック、表面処理微細炭酸カルシウム、焼成クレー、
クレーおよび活性亜鉛華などから選ばれる充填材を添加
できる。また、低強度で伸びが大である硬化物を得たい
場合には、主に酸化チタン、炭酸カルシウム、タルク、
酸化第二鉄、酸化亜鉛およびシラスバルーンなどから選
ばれる充填材を添加できる。これら充填材は１種類で使
用してもよいし、２種類以上混合使用してもよい。The reactive hot melt adhesive of the present invention includes:
Various fillers can be blended for the purpose of adjusting mechanical properties. Fillers include reinforcing fillers such as fumed silica, precipitated silica, silicic anhydride, hydrous silicic acid and carbon black; calcium carbonate, magnesium carbonate, diatomaceous earth, calcined clay, clay, talc,
Fillers such as titanium oxide, bentonite, organic bentonite, ferric oxide, zinc oxide, activated zinc white and shirasu balloon; fibrous fillers such as asbestos, glass fibers and filaments can be used. In order to obtain a cured product having high strength with these fillers, mainly fumed silica, precipitated silica, silicic anhydride, hydrated silicic acid, carbon black, surface-treated fine calcium carbonate, calcined clay,
A filler selected from clay and activated zinc white can be added. In addition, when it is desired to obtain a cured product having low strength and large elongation, mainly titanium oxide, calcium carbonate, talc,
A filler selected from ferric oxide, zinc oxide, shirasu balloon and the like can be added. These fillers may be used alone or in combination of two or more.

【００７３】本発明において、物性の調整、性状の調節
等の目的により可塑剤を使用することができる。該可塑
剤としては、ジブチルフタレート、ジヘプチルフタレー
ト、ジ（２−エチルヘキシル）フタレート、ブチルベン
ジルフタレート等のフタル酸エステル類；ジオクチルア
ジペート、ジオクチルセバケート等の非芳香族二塩基酸
エステル類；ジエチレングリコールジベンゾエート、ト
リエチレングリコールジベンゾエート等のポリアルキレ
ングリコールのエステル類；トリクレジルホスフェー
ト、トリブチルホスフェート等のリン酸エステル類；塩
化パラフィン類；アルキルジフェニル、部分水添ターフ
ェニル等の炭化水素系油等を単独、または２種以上混合
して使用することができるが、必ずしも必要とするもの
ではない。なおこれら可塑剤は、重合体製造時に配合す
ることも可能である。In the present invention, a plasticizer can be used for the purpose of adjusting physical properties, adjusting properties, and the like. Examples of the plasticizer include phthalic acid esters such as dibutyl phthalate, diheptyl phthalate, di (2-ethylhexyl) phthalate, and butylbenzyl phthalate; non-aromatic dibasic acid esters such as dioctyl adipate and dioctyl sebacate; Esters of polyalkylene glycols such as benzoate and triethylene glycol dibenzoate; phosphates such as tricresyl phosphate and tributyl phosphate; paraffin chlorides; and hydrocarbon oils such as alkyl diphenyl and partially hydrogenated terphenyl. They can be used alone or in combination of two or more, but are not always required. In addition, these plasticizers can be blended at the time of polymer production.

【００７４】本発明における配合組成物では充填剤、可
塑剤、縮合触媒が主に使用されるが、フェノール樹脂、
硫黄、シランカップリング剤などの接着付与剤；シラノ
ール基または加水分解性基を含有するポリシロキサンな
どの変成剤；紫外線硬化性樹脂等のタックおよび耐候性
改良剤、顔料、老化防止剤、紫外線吸収剤、難燃剤など
のような添加剤も任意に使用してよい。In the composition of the present invention, a filler, a plasticizer, and a condensation catalyst are mainly used.
Adhesion modifiers such as sulfur and silane coupling agents; modifiers such as polysiloxanes containing silanol groups or hydrolyzable groups; tack and weather resistance improvers such as ultraviolet curable resins; pigments; antioxidants; Additives such as agents, flame retardants and the like may optionally be used.

【００７５】垂れ防止材としてはポリアミドワックス
類、水添ヒマシ油誘導体類；ステアリン酸カルシウム、
ステアリン酸アルミニウム、ステアリン酸バリウム等の
金属石鹸類等が挙げられ、使用目的によって適宜使用で
きる。Polyamide waxes, hydrogenated castor oil derivatives; calcium stearate;
Examples include metal soaps such as aluminum stearate and barium stearate, which can be used as appropriate according to the purpose of use.

【００７６】着色剤としては必要に応じて通常の無機顔
料、有機顔料、染料等が使用できる。As the coloring agent, if necessary, ordinary inorganic pigments, organic pigments, dyes and the like can be used.

【００７７】物性調整剤としては各種シランカップリン
グ剤、例えば、メチルトリメトキシシラン、ジメチルジ
メトキシシラン、トリメチルメトキシシラン、ｎ−プロ
ピルトリメトキシシラン等のアルキルアルコキシシラン
類；ジメチルジイソプロペノキシシラン、メチルトリイ
ソプロペノキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチ
ルジイソプロペノキシシラン等のアルキルイソプロペノ
キシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキ
シシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラ
ン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルジメチルメトキ
シシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ
−（β−アミノエチル）アミノプロピルメチルジメトキ
シシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラ
ン、γ−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン等
の官能基を有するアルコキシシラン類；シリコーンワニ
ス類；ポリシロキサン類等が必要に応じて添加される。
前記物性調整剤を用いることにより、本発明の組成物を
硬化させた時の硬度を上げたり、硬度を下げ、伸びを出
したりし得る。Examples of the physical property modifier include various silane coupling agents, for example, alkylalkoxysilanes such as methyltrimethoxysilane, dimethyldimethoxysilane, trimethylmethoxysilane and n-propyltrimethoxysilane; dimethyldiisopropenoxysilane, methyl Alkylisopropenoxysilanes such as triisopropenoxysilane and γ-glycidoxypropylmethyldiisopropenoxysilane, γ-glycidoxypropylmethyldimethoxysilane, γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane, vinyltrimethoxysilane , Vinyldimethylmethoxysilane, γ-aminopropyltrimethoxysilane, N
-Alkoxysilanes having a functional group such as-(β-aminoethyl) aminopropylmethyldimethoxysilane, γ-mercaptopropyltrimethoxysilane, γ-mercaptopropylmethyldimethoxysilane; silicone varnishes; Is added.
By using the physical property modifier, the hardness of the composition of the present invention when it is cured can be increased, or the hardness can be decreased, and elongation can be obtained.

【００７８】接着促進剤は、本発明による重合体自体が
ガラス、ガラス以外のセラミック類、金属等に対して接
着性を有し、また各種プライマーを用いれば広範囲の材
料に対し接着させることが可能であるので必ずしも必要
ではないが、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、各種シラ
ンカップリング剤、アルキルチタネート類、芳香族ポリ
イソシアネート等を１種または２種以上用いることによ
りさらに多種類の被着体に対しても接着性を改善するこ
とができる。As the adhesion promoter, the polymer itself according to the present invention has adhesiveness to glass, ceramics other than glass, metal, etc., and can be adhered to a wide range of materials by using various primers. However, it is not always necessary, but by using one or more of epoxy resin, phenol resin, various silane coupling agents, alkyl titanates, aromatic polyisocyanates, etc., for more types of adherends Can also improve adhesion.

【００７９】本発明の反応性ホットメルト接着剤は、す
べての配合成分を予め配合密封保存し、施工後空気中の
湿気により硬化する１成分型として調製することも可能
であり、硬化剤として別途硬化触媒、充填材、可塑剤、
水等の成分を配合しておき、該配合材と重合体組成物を
使用前に混合する２成分型として調整することもでき
る。The reactive hot melt adhesive of the present invention can be prepared as a one-component type in which all of the components are premixed, sealed and stored, and cured by the moisture in the air after application. Curing catalyst, filler, plasticizer,
It is also possible to prepare a two-component type in which components such as water are blended in advance and the blended material and the polymer composition are mixed before use.

【００８０】また、ポリエチレン系、ポリアミド系、ポ
リビニルブチラール系、ポリ酢酸ビニル系、エチレンー
酢酸ビニル共重合体系などのホットメルト接着剤の耐熱
性改良剤として、これらのホットメルト系接着剤に添加
して使用することもできる。As a heat-resistance improving agent for hot melt adhesives such as polyethylene, polyamide, polyvinyl butyral, polyvinyl acetate, and ethylene-vinyl acetate copolymers, these hot melt adhesives may be added to these adhesives. Can also be used.

【００８１】上記のような方法で得られる、一般式１で
示す架橋性シリル基を少なくとも１個有するビニル系重
合体を主成分とする反応性ホットメルト接着剤組成物の
塗工方法は特に限定はなく、通常のホットメルト接着剤
用のコーターを使用できる。本発明の反応性ホットメル
ト接着剤は、従来のホットメルト接着剤と同様な使用方
法で木工、合板、包装建材、自動車内外装、電気部品組
み立てなど種々の分野で使用できる。The method for applying the reactive hot-melt adhesive composition containing a vinyl polymer having at least one crosslinkable silyl group represented by the general formula 1 as a main component and obtained by the above method is not particularly limited. Instead, an ordinary coater for hot melt adhesive can be used. The reactive hot melt adhesive of the present invention can be used in various fields such as woodworking, plywood, packaging and building materials, interior and exterior of automobiles, and assembling electric parts in the same manner as the conventional hot melt adhesive.

【００８２】[0082]

【実施例】以下に、本発明の具体的な実施例を比較例と
併せて説明するが、本発明は、下記実施例に限定される
ものではない。EXAMPLES Hereinafter, specific examples of the present invention will be described together with comparative examples, but the present invention is not limited to the following examples.

【００８３】下記実施例および比較例中「部」および
「％」は、それぞれ「重量部」および「重量％」を表
す。In the following Examples and Comparative Examples, “parts” and “%” represent “parts by weight” and “% by weight”, respectively.

【００８４】下記実施例中、「数平均分子量」および
「分子量分布（重量平均分子量と数平均分子量の比）」
は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰ
Ｃ）を用いた標準ポリスチレン換算法により算出した。
ただし、ＧＰＣカラムとしてポリスチレン架橋ゲルを充
填したもの（ｓｈｏｄｅｘ ＧＰＣ Ｋ−８０４；昭和
電工（株）製）、ＧＰＣ溶媒としてクロロホルムを用い
た。 （製造例１）還流管および攪拌機付きの１０Ｌのセパラ
ブルフラスコに、ＣｕＢｒ（７．７５ｇ、０．０５４１
ｍｏｌ）を仕込み、反応容器内を窒素置換した。アセト
ニトリル（１１７ｍＬ）を加え、オイルバス中７０℃で
３０分間攪拌した。これにアクリル酸エチル（２３４ｍ
L、２．１６ｍｏｌ）、２、５−ジブロモアジピン酸ジ
エチル（４８．７ｇ、０．１３５ｍｏｌ）、ペンタメチ
ルジエチレントリアミン（１．４１ｍＬ、１．１７ｇ、
６．７６ｍｍｏｌ）（これ以降トリアミンと表す）を加
え、反応を開始した。７０℃で加熱攪拌しながら、アク
リル酸エチル（９３７ｍＬ）を３４０分かけて連続的に
滴下した。アクリル酸エチルの滴下途中にトリアミン
（２．１０ｍＬ、１．７６ｇ、１０．１ｍｍｏｌ）を追
加した。反応開始より４２０分経過後に１，７−オクタ
ジエン（２４０ｍＬ、１７９ｇ、１．６２ｍｏｌ）、ト
リアミン（５．６０ｍＬ、４．６８ｇ、２７．０ｍｍｏ
ｌ）を加え、引き続き７０℃で２１０分加熱攪拌した。
さらにＣｕＢｒ（３．８０ｇ、０．０２７０ｍｏｌ）、
トリアミン（５．６０ｍＬ、４．６８ｇ、２７．０ｍｍ
ｏｌ）を加え、引き続き７０℃で３００分加熱攪拌し
た。In the following examples, “number average molecular weight” and “molecular weight distribution (ratio of weight average molecular weight to number average molecular weight)”
Is a gel permeation chromatography (GP
Calculated by standard polystyrene conversion method using C).
However, a GPC column filled with a polystyrene crosslinked gel (shodex GPC K-804; manufactured by Showa Denko KK) was used, and chloroform was used as a GPC solvent. (Production Example 1) A 10 L separable flask equipped with a reflux tube and a stirrer was charged with CuBr (7.75 g, 0.0541).
mol), and the inside of the reaction vessel was purged with nitrogen. Acetonitrile (117 mL) was added, and the mixture was stirred in an oil bath at 70 ° C. for 30 minutes. Ethyl acrylate (234m
L, 2.16 mol), diethyl 2,5-dibromoadipate (48.7 g, 0.135 mol), pentamethyldiethylenetriamine (1.41 mL, 1.17 g,
(6.76 mmol) (hereinafter triamine) was added to start the reaction. While heating and stirring at 70 ° C., ethyl acrylate (937 mL) was continuously added dropwise over 340 minutes. Triamine (2.10 mL, 1.76 g, 10.1 mmol) was added during the dropwise addition of ethyl acrylate. 420 minutes after the start of the reaction, 1,7-octadiene (240 mL, 179 g, 1.62 mol), triamine (5.60 mL, 4.68 g, 27.0 mmol)
l) was added, followed by heating and stirring at 70 ° C. for 210 minutes.
Further, CuBr (3.80 g, 0.0270 mol),
Triamine (5.60 mL, 4.68 g, 27.0 mm
ol), followed by heating and stirring at 70 ° C. for 300 minutes.

【００８５】反応混合物をヘキサンで希釈し、活性アル
ミナカラムを通した後、揮発分を減圧留去することによ
りアルケニル基末端重合体（重合体［１］）を得た。重
合体［１］の数平均分子量は１４０００、分子量分布は
１．３であった。After diluting the reaction mixture with hexane and passing through an activated alumina column, volatile components were distilled off under reduced pressure to obtain an alkenyl group-terminated polymer (polymer [1]). The number average molecular weight of the polymer [1] was 14,000, and the molecular weight distribution was 1.3.

【００８６】還流管付２Ｌセパラブルフラスコに、重合
体［１］（１．００ｋｇ）、安息香酸カリウム（６６．
０ｇ）、Ｎ，Ｎ−ジメチル酢酸アミド（１．０Ｌ）を仕
込み、窒素気流下７０℃で２８時間加熱攪拌した。加熱
減圧下でＮ，Ｎ−ジメチル酢酸アミドを除去した後、ト
ルエンで希釈した。トルエンに不溶な固体分（ＫＢｒお
よび余剰な安息香酸カリウム）を活性アルミナカラムで
濾過した。ろ液の揮発分を減圧留去することにより重合
体［２］を得た。In a 2 L separable flask equipped with a reflux tube, polymer [1] (1.00 kg) and potassium benzoate (66.
0 g) and N, N-dimethylacetic acid amide (1.0 L) were charged and heated and stirred at 70 ° C. for 28 hours under a nitrogen stream. After removing N, N-dimethylacetic acid amide under reduced pressure by heating, the mixture was diluted with toluene. The solids insoluble in toluene (KBr and excess potassium benzoate) were filtered through an activated alumina column. The volatile component of the filtrate was distilled off under reduced pressure to obtain a polymer [2].

【００８７】還流管付２Ｌセパラブルフラスコに、重合
体［２］（１．０ｋｇ）、珪酸アルミ（２００ｇ、協和
化学製、キョーワード７００ＰＥＬ）、トルエン（１．
０Ｌ）を仕込み、窒素気流下１００℃で５時間加熱攪拌
した。珪酸アルミを濾過により除去した後、ろ液のトル
エンを減圧留去することによりビニル基末端重合体（重
合体［３］）を得た。得られた重合体の数平均分子量は
ＧＰＣ測定（ポリスチレン換算）により１１０００、分
子量分布は１．２６であった。重合体１分子当たりに導
入された平均のビニル基の数を１Ｈ ＮＭＲ分析により
求めたところ、約２．０個であった。In a 2 L separable flask equipped with a reflux tube, polymer [2] (1.0 kg), aluminum silicate (200 g, Kyowa Chemical Co., Ltd., 700 PEL), and toluene (1.
0 L), and heated and stirred at 100 ° C. for 5 hours under a nitrogen stream. After removing the aluminum silicate by filtration, toluene in the filtrate was distilled off under reduced pressure to obtain a vinyl group-terminated polymer (polymer [3]). The number average molecular weight of the obtained polymer was 11,000 by GPC measurement (in terms of polystyrene), and the molecular weight distribution was 1.26. The average number of vinyl groups introduced per molecule of the polymer was determined by 1H NMR analysis to be about 2.0.

【００８８】この重合体［３］にジメトキシメチルヒド
ロシランとオルトぎ酸メチル、および０価白金の１，
１，３，３−テトラメチル−１，３−ジビニルジシロキ
サン錯体を加え、ヒドロシリル化を行ない、混合物の揮
発分を減圧留去することにより、シリル基末端重合体
（重合体［４］）を得た。 （実施例１） 製造例１で得られた重合体［４］１００
gと、予め脱水した膠質炭カル（丸尾カルシウム製：カ
ルファイン２００Ｍ）７０g、および脱水剤ビニルトリ
メトキシシラン（日本ユニカー製：Ａ−１７１）２ｇと
接着付与剤Ｎ−（β−アミノエチル）−γ−アミノプロ
ピルトリメトキシシラン（日本ユニカー製：Ａ−１１２
０）２ｇとを混練し、更にこの配合物に硬化触媒として
ジブチル錫ジアセチルアセトナート（日東化成：Ｕ−２
２０）１ｇを混ぜて１成分系組成物を得た。この組成物
を８０℃にて加熱し、３ｍｍ厚のアルミ型枠に充填塗布
した後、５０℃で３日硬化養生させ硬化性組成物を作製
した。なお、この硬化前の１成分系組成物は室温では粘
度が高く、容易には形状が変化しない。 （比較例１）重合体［３］の代わりに末端が加水分解性
シリル基で変性された分子量約１万のポリオキシプロピ
レングリコールを用いた以外は実施例１と同様にして硬
化物を作製した。The polymer [3] was treated with dimethoxymethylhydrosilane, methyl orthoformate and 1,0-valent platinum.
A 1,3,3-tetramethyl-1,3-divinyldisiloxane complex is added, hydrosilylation is performed, and volatile components of the mixture are distilled off under reduced pressure, whereby a silyl group-terminated polymer (polymer [4]) is obtained. Obtained. (Example 1) Polymer [4] 100 obtained in Production Example 1
g, colloidal coal previously dehydrated (70 g, Maruo Calcium: Calfine 200M), 2 g of a dehydrating agent vinyltrimethoxysilane (Nippon Unicar: A-171) and an adhesion promoter N- (β-aminoethyl)- γ-aminopropyltrimethoxysilane (manufactured by Nippon Unicar: A-112
0) and 2 g of dibutyltin diacetylacetonate (Nitto Kasei: U-2) as a curing catalyst.
20) 1 g was mixed to obtain a one-component composition. This composition was heated at 80 ° C., filled and applied to an aluminum mold having a thickness of 3 mm, and then cured and cured at 50 ° C. for 3 days to prepare a curable composition. The one-component composition before curing has a high viscosity at room temperature and does not easily change its shape. (Comparative Example 1) A cured product was produced in the same manner as in Example 1, except that polyoxypropylene glycol having a molecular weight of about 10,000 and having a terminal modified with a hydrolyzable silyl group was used instead of the polymer [3]. .

【００８９】実施例１と比較例１で作製した硬化物を１
８０℃にてその耐熱性を目視により観察した。その結果
を表１に示した。The cured products prepared in Example 1 and Comparative Example 1 were
The heat resistance was visually observed at 80 ° C. The results are shown in Table 1.

【００９０】[0090]

【表１】 [Table 1]

【００９１】[0091]

【発明の効果】架橋性シリル基を少なくとも１個有する
ビニル系重合体を主成分とする反応性ホットメルト接着
剤を用いることにより、塗布工程、接着工程は通常のホ
ットメルト接着剤と同様に扱え、接着後に硬化すること
により耐熱接着性（負荷耐熱性）が向上する。By using a reactive hot-melt adhesive containing a vinyl polymer having at least one crosslinkable silyl group as a main component, the coating step and the bonding step can be handled in the same manner as a normal hot-melt adhesive. By curing after bonding, heat-resistant adhesiveness (load heat resistance) is improved.

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 北野 健一 兵庫県神戸市兵庫区吉田町１−２−80 鐘 淵化学工業株式会社機能性材料ＲＤセンタ ー神戸研究所内 (72)発明者 中川 佳樹 兵庫県神戸市兵庫区吉田町１−２−80 鐘 淵化学工業株式会社機能性材料ＲＤセンタ ー神戸研究所内 ──────────────────────────────────────────────────続 き Continued on the front page (72) Inventor Kenichi Kitano 1-2-80 Yoshida-cho, Hyogo-ku, Kobe-shi, Hyogo Kanebuchi Chemical Industry Co., Ltd. Functional Materials RD Center Kobe Research Center (72) Inventor Yoshiki Nakagawa Hyogo Kobe, Kobe, Japan 1-2-80 Yoshida-cho Kanebuchi Chemical Industry Co., Ltd. Functional Materials RD Center Kobe Research Center

Claims (8)

【特許請求の範囲】[Claims] 【請求項１】一般式１で示される架橋性シリル基を少な
くとも１個有するビニル系重合体を主成分とする反応性
ホットメルト接着剤。 −［Ｓｉ（Ｒ¹）_2-b（Ｙ）_bＯ］_m−Ｓｉ（Ｒ²）_3-a（Ｙ）_a （１） ｛式中、Ｒ¹、Ｒ²は、いずれも炭素数１〜２０のアルキ
ル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数７〜２０の
アラルキル基、または（Ｒ’）₃ＳｉＯ−（Ｒ’は炭素
数１〜２０の１価の炭化水素基であって、３個のＲ’は
同一であってもよく、異なっていてもよい）で示される
トリオルガノシロキシ基を示し、Ｒ¹またはＲ²が２個以
上存在するとき、それらは同一であってもよく、異なっ
ていてもよい。Ｙは水酸基または加水分解性基を示し、
Ｙが２個以上存在するときそれらは同一であってもよ
く、異なっていてもよい。ａは０，１，２，または３
を、また、ｂは０，１，または２を示す。ｍは０〜１９
の整数である。ただし、ａ＋ｍｂ≧１であることを満足
するものとする。｝1. A reactive hot melt adhesive comprising a vinyl polymer having at least one crosslinkable silyl group represented by the general formula 1 as a main component. -[Si (R ¹ ) _2-b (Y) _b O] _m -Si (R ² ) _3-a (Y) _a (1) wherein R ¹ and R ² each have 1 to 1 carbon atoms. 20 alkyl groups, aryl groups having 6 to 20 carbon atoms, aralkyl groups having 7 to 20 carbon atoms, or (R ′) ₃ SiO— (R ′ is a monovalent hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, And three R's may be the same or different), and when two or more R ¹ or R ² are present, they may be the same. Well, they can be different. Y represents a hydroxyl group or a hydrolyzable group,
When two or more Ys are present, they may be the same or different. a is 0, 1, 2, or 3
And b represents 0, 1, or 2. m is 0 to 19
Is an integer. However, it is assumed that a + mb ≧ 1 is satisfied. ｝ 【請求項２】ビニル系重合体が（メタ）アクリル系重合
体である請求項１記載の反応性ホットメルト接着剤。2. The reactive hot melt adhesive according to claim 1, wherein the vinyl polymer is a (meth) acrylic polymer. 【請求項３】ビニル系重合体のゲルパーミエーションク
ロマトグラフィーで測定した重量平均分子量と数平均分
子量の比が１．８未満である請求項１〜２記載の反応性
ホットメルト接着剤。3. The reactive hot melt adhesive according to claim 1, wherein the ratio of the weight average molecular weight to the number average molecular weight of the vinyl polymer measured by gel permeation chromatography is less than 1.8. 【請求項４】ビニル系重合体の製造法がリビングラジカ
ル重合法であることを特徴とする請求項１〜３記載の反
応性ホットメルト接着剤。4. The reactive hot melt adhesive according to claim 1, wherein the method for producing the vinyl polymer is a living radical polymerization method. 【請求項５】ビニル系重合体の製造法が有機ハロゲン化
物、またはハロゲン化スルホニル化合物を開始剤、遷移
金属錯体を触媒としてビニル系モノマーをラジカル重合
することを特徴とする請求項１〜４記載の反応性ホット
メルト接着剤。5. The method for producing a vinyl polymer according to claim 1, wherein a radical polymerization of the vinyl monomer is carried out using an organic halide or a sulfonyl halide compound as an initiator and a transition metal complex as a catalyst. Reactive hot melt adhesive. 【請求項６】一般式１で示される架橋性シリル基を分子
鎖末端に少なくとも１個有する請求項１〜５記載の反応
性ホットメルト接着剤。6. The reactive hot melt adhesive according to claim 1, which has at least one crosslinkable silyl group represented by the general formula 1 at a molecular chain terminal. 【請求項７】一般式１で示される架橋性シリル基を少な
くとも１個有するビニル系重合体が以下の工程： （１）有機ハロゲン化物、またはハロゲン化スルホニル
化合物を開始剤、遷移金属錯体を触媒としてビニル系モ
ノマーをラジカル重合することによりハロゲンを末端に
有するビニル系重合体を製造し、（２）アルケニル基を
有する安定化カルバニオンを反応させてハロゲンを置換
することにより、末端にアルケニル基を有するビニル系
重合体を製造し、（３）一般式１で示す架橋性シリル基
を有するヒドロシラン化合物を反応させる；により得ら
れる重合体である、請求項１〜６記載の反応性ホットメ
ルト接着剤。7. A vinyl polymer having at least one crosslinkable silyl group represented by the general formula 1 is prepared by the following steps: (1) an organic halide or a sulfonyl halide compound as an initiator and a catalyst of a transition metal complex (2) producing a vinyl polymer having a halogen at the terminal by radical polymerization of a vinyl monomer, and (2) reacting a stabilized carbanion having an alkenyl group to replace the halogen, thereby obtaining an alkenyl group at the terminal. The reactive hot melt adhesive according to any one of claims 1 to 6, wherein the vinyl polymer is produced and (3) a hydrosilane compound having a crosslinkable silyl group represented by the general formula 1 is reacted. 【請求項８】一般式１で示される架橋性シリル基を有す
るビニル系重合体が以下の工程： （１）ビニル系モノマーをリビングラジカル重合法によ
り重合することにより、ビニル系重合体を製造し、
（２）続いて重合性の低いアルケニル基を少なくとも２
個有する化合物を反応させることにより末端にアルケニ
ル基を有するビニル系重合体を製造し、（３）末端アル
ケニル基を一般式１で示す一般式１で示す架橋性シリル
基を有するヒドロシラン化合物を反応させるシリル基含
有置換基に変換する；により得られる重合体である、請
求項１〜６記載の反応性ホットメルト接着剤。8. A vinyl polymer having a crosslinkable silyl group represented by the general formula 1 is produced by the following steps: (1) A vinyl polymer is produced by polymerizing a vinyl monomer by a living radical polymerization method. ,
(2) Subsequently, at least two alkenyl groups having low polymerizability
(3) reacting a hydrosilane compound having a crosslinkable silyl group represented by the general formula 1 wherein the terminal alkenyl group is represented by the general formula 1 The reactive hot melt adhesive according to claim 1, which is a polymer obtained by converting into a silyl group-containing substituent.