JP2000086841A - 接着性樹脂組成物及びそれより形成された積層体 - Google Patents

接着性樹脂組成物及びそれより形成された積層体

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JP2000086841A
JP2000086841A JP10256850A JP25685098A JP2000086841A JP 2000086841 A JP2000086841 A JP 2000086841A JP 10256850 A JP10256850 A JP 10256850A JP 25685098 A JP25685098 A JP 25685098A JP 2000086841 A JP2000086841 A JP 2000086841A
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Mutsuko Ikeda
田 睦 子 池
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Mitsubishi Chemical Corp
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Abstract

(57)【要約】 【課題】 ガスバリヤー性(酸素、炭酸ガス等)、機械
的強度、耐内容物性(フレーバー性、保香性)、意匠性
(表面光沢性、透明性)等が改良された積層体を得る接
着性樹脂組成物及びそれより形成された積層体を提供す
る。 【解決手段】 下記成分(a)〜成分(c)からなる組
成物であり、該組成物中の成分(a)及び(c)に含有
されているC含量の合計量が8.0重量%以上で、か
つ、該成分(a)及び(c)に含有されているC含量
の合計量と成分(b)の重量との比が5.0以下である
ことを特徴とする接着性樹脂組成物及びそれより形成さ
れた積層体。 成分(a): 不飽和カルボン酸又はその誘導体で変性され、該不飽和カルボ ン酸又はその誘導体の含量が0.01〜10重量%、メルトフローレートが0. 05〜50g/10分、密度が0.880〜0.950g/cm3 である変性エ チレン系重合体 1〜85重量% 成分(b): 粘着付与剤 1〜59重量% 成分(c): ビニル芳香族化合物と共役ジエン化合物とのブロック共重合体 を水添してなる水添ブロック共重合体 5〜80重量%

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【発明の属する技術分野】本発明は、食品包装材料等種
々の分野の産業で幅広く必要とされているガスバリヤー
性(酸素、炭酸ガス等)、機械的強度、耐内容物性(フ
レーバー性、保香性)、意匠性(表面光沢性、透明性)
等が改良された積層体を形成し得る接着用樹脂組成物及
びそれより形成した積層体に関する。
【0002】
【従来の技術】ポリプロピレン、ポリエチレン等のポリ
オレフィン系樹脂は各種分野で幅広く利用されている。
しかしながら、該ポリオレフィン系樹脂は、成形性、機
械的強度、耐薬品性には優れているが、ガスバリヤー性
や耐内容物性に劣り、成形手法や樹脂種によっては意匠
性(表面光沢、透明性)に劣る欠点を有している。この
欠点の改良手法として、ポリエステル系樹脂(ポリエチ
レンテレフタレート、ポリカーボネート等)との積層が
提案されている。また、ポリオレフィン系樹脂とガスバ
リヤー性に優れたエチレン・酢酸ビニル共重合体鹸化物
(以下、単に「EVOH」と略記する。)やポリアミド
系樹脂との積層が広く提案されており、その中に接着性
樹脂として極性基を変性したポリオレフィン組成物があ
るが、ポリエステル系樹脂とポリオレフィン系樹脂又は
EVOH又はポリアミド系樹脂との積層においては層間
接着力が非常に弱く積層材料として実用に耐えない。
【0003】そこで、かかる欠点を改良する手法として
ポリオレフィン系樹脂とポリエステル系樹脂との積層体
に付いてはオレフィン系樹脂と粘着付与剤として脂環族
又は芳香族の重合物との組成物を接着材として用いる方
法(特開昭50−116536号公報)、エチレン・酢
酸ビニル共重合体(以下、単に「EVA」と略記す
る。)と粘着付与剤との組成物を接着材として用いる方
法(特開昭53−147733号公報、特開昭54−1
0384号公報等)、EVAと変性ポリオレフィン及び
粘着付与剤として脂肪族石油樹脂との組成物を接着材と
して用いる方法(特開明53−127546号公報)、
変性低結晶性エチレン・α一オレフィンランダム共重合
体と接着付与剤との組成物を接着材として用いる方法
(特開昭61−241144号公報)、低結晶性(低密
度の)エチレン・α一オレフィンランダム共重合体と粘
着付与剤及びポリエチレンとの組成物を接着材として用
いる方法(特開明61−162539号公報)、スチレ
ン系熱可塑性ゴムと低分子量ポリプロピレン及びプロセ
スオイルの混合物よりなるホットメルト接着材組成物
(特開平1−144483号公報)、SBS、SEBS
と脂環族系粘着剤及び環状オレフィンランダム共重合体
よりなるホットメルト型粘着剤組成物(特開平3−22
3381号公報)等が提案されている。しかしながら、
上記いずれの手法を用いても接着材として、積層体の接
着強度及び耐久接着力が不十分であり、実用上の問題を
解決するまでに至っていないのが現状である。
【0004】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、ポリエステ
ル系樹脂との積層体においてポリエステル系樹脂との層
間で優れた接着力及び耐久接着力を有した接着用樹脂組
成物並びに積層体を提供することを目的とするものであ
る。
【0005】
【課題点を解決するための手段】本発明は接着性、特に
ポリエステル系樹脂との接着性、押出成形性、色相、フ
ィルム均一厚み性に優れた熱可塑性樹脂を得るべく種々
検討した結果、不飽和カルボン酸又はその誘導体で変性
した変性エチレン系重合体と粘着付与剤、ビニル芳香族
化合物と共役ジエン化合物とのブロック共重合体を水添
してなるブロック共重合体からなる組成物である接着性
樹脂組成物、さらには前記組成物とエチレン・ブテン共
重合体とからなる接着性樹脂組成物が上記の特性を有し
ていることを見出し、本発明を完成するに至った。
【0006】すなわち、本発明の接着性樹脂組成物は、
下記成分(a)〜成分(c)からなる組成物であり、該
組成物中の成分(a)及び(c)に含有されているC
含量の合計量が8.0重量%以上で、かつ、該成分
(a)及び(c)に含有されているC含量の合計量と
成分(b)の重量との比が5.0以下であることを特徴
とするものである。 成分(a): 不飽和カルボン酸又はその誘導体で変性され、該不飽和カルボ ン酸又はその誘導体の含量が0.01〜10重量%、メルトフローレートが0. 05〜50g/10分、密度が0.880〜0.950g/cm3 である変性エ チレン系重合体 1〜85重量% 成分(b): 粘着付与剤 1〜59重量% 成分(c): ビニル芳香族化合物と共役ジエン化合物とのブロック共重合体 を水添してなる水添ブロック共重合体 5〜80重量%
【0007】また、本発明のもう一つの発明である積層
体は、ポリエステル系樹脂層(B層)と接着性樹脂層
(A層)とを積層してなる積層体において、接着性樹脂
層(A層)が下記成分(a)〜成分(c)からなる接着
性樹脂組成物より形成されたものであり、該組成物中の
成分(a)及び(c)に含有されているC含量の合計
量が8.0重量%以上で、かつ、該成分(a)及び
(c)中に含有されているC含量の合計量と成分
(b)の重量との比が5.0以下であることを特徴とす
るものである。 成分(a): 不飽和カルボン酸又はその誘導体で変性され、該不飽和カルボ ン酸又はその誘導体の含量が0.01〜10重量%、メルトフローレートが0. 05〜50g/10分、密度が0.880〜0.950g/cm3 である変性エ チレン系重合体 1〜85重量% 成分(b): 粘着付与剤 1〜59重量% 成分(c): ビニル芳香族化合物と共役ジエン化合物とのブロック共重合体 を水添してなる水添ブロック共重合体 5〜80重量%
【0008】
【発明の実施の形態】本発明の接着性樹脂組成物及びそ
れより形成された積層体について、以下に具体的に説明
する。[I] 接着性樹脂組成物 (1) 構成成分 本発明の接着性樹脂組成物としては、成分(a)の変性
エチレン系重合体、成分(b)の粘着付与剤、成分
(c)のブロック共重合体からなる樹脂組成物、更に
は、これら成分(a)〜(c)に、成分(d)のエチレ
ン・ブテン共重合体を配合してなる樹脂組成物である。
【0009】(A) 変性エチレン系重合体[成分(a)] 本発明の接着性樹脂組成物において用いられる成分
(a)の変性エチレン系重合体としては、エチレン系重
合体を不飽和カルボン酸又はその誘導体でグラフト共重
合して変性し、又は、この変性エチレン系重合体を未変
性のエチレン系重合体で希釈したものである。エチレン系重合体 変性に用いる好適なエチレン系重合体としては、メルト
フローレート(MFR)が0.05〜50g/10分、
好ましくは0.08〜45g/10分、密度が0.88
0〜0.950g/cm3 、好ましくは0.88〜0.
940g/cm3 のエチレン単独重合体、又は、エチレ
ンとα一オレフィン、ビニルエステル、不飽和カルボン
酸エステル等との共重合体である、エチレン・α一オレ
フィン共重合体、エチレン・ビニルエステル共重合体、
エチレン・不飽和カルボン酸エステル共重合体等のエチ
レン系共重合体を挙げることができる。上記エチレン・
α一オレフィン共重合体を構成するα一オレフィンとし
ては、通常、炭素数3〜20の環状分子を含まないα一
オレフィン、例えば、プロピレン、1一ブテン(C
モノマー)、1一ヘキセン、4一メチル−1一ペンテ
ン、1一オクテン、1一デセン、1一テトラデセン、1
一オクタデセン等であり、それぞれ単独或いは2種以上
の混合物からなる。上記エチレン・ビニルエステル共重
合体としては、エチレン・酢酸ビニルエステル共重合体
等を挙げることができる。上記エチレン・不飽和カルボ
ン酸エステル共重合体としては、エチレン・アクリル酸
エステル共重合体、エチレン・メタクリル酸エステル共
重合体等を挙げることができる。更に、これらエチレン
系重合体は、2種類以上を混合して使用することも可能
である。
【0010】上記エチレン系重合体の具体例としては、
例えば、低密度ポリエチレン(通常、「LDPE」と称
される。)、高密度ポリエチレン(通常、「HDPE」
と称される。)、中密度ポリエチレン(通常、「MDP
E」と称される。)、直鎖状低密度ポリエチレン(通
常、「LLDPE」と称される。)、超低密度ポリエチ
レン(通常、「VLDPE」と称される。)、低結晶性
エチレン・ブテンー1ランダム共重合体(通常、「EB
M」と称される。)、エチレン・プロピレン共重合体、
エチレン・酢酸ビニル共重合体(通常、「EVA」と称
される。)、エチレン・アクリル酸エチル共重合体等を
挙げることができる。
【0011】不飽和カルボン酸又はその誘導体 変性に用いる不飽和カルボン酸又はその誘導体として
は、アクリル酸、マレイン酸、フマール酸、テトラヒド
ロフタル酸、イタコン酸、シトラコン酸、クロトン酸、
イソクロトン酸、ナジック酸R(エンドシスービシクロ
〔2,2,1〕ヘプトー5一エンー2,3一ジカルボン
酸)等の不飽和カルボン酸、又は、その誘導体、例え
ば、酸ハライド、アミド、イミド、無水物、エステル等
を挙げることができる。具体的には、塩化マレニル、マ
レイミド、無水マレイン酸、無水シトラコン酸、マレイ
ン酸モノメチル、マレイン酸ジメチル、グリシジルマレ
エート等を例示することができる。これらの中では不飽
和ジカルボン酸又はその酸無水物が好適であり、特にマ
レイン酸、ナジック酸R又はこれらの酸無水物が好適で
ある。
【0012】変 性 変性エチレン系重合体(a)を製造するには、従来公知
の種々の方法を採用することが出来る。例えば、エチレ
ン系重合体及び不飽和カルボン酸又はその誘導体、ラジ
カル発生剤を事前に混合し、押出機で溶融させグラフト
共重合させる方法、或いは、エチレン系重合体を溶剤に
溶解させラジカル発生剤と不飽和カルボン酸又はその誘
導体を添加してグラフト共重合させる方法等を挙げるこ
とができる。いずれの場合にも、前記不飽和カルボン酸
又はその誘導体を効率よくグラフト共重合させるために
は、ラジカル発生剤の存在下に反応を実施することが好
ましい。グラフト反応は、通常60〜350℃の温度で
行われる。ラジカル発生剤の使用量はエチレン系重合体
100重量部に対して、通常0.001〜1重量部の範
囲である。
【0013】ラジカル発生剤としては、有機ペルオキシ
ド、有機ペルエステル、例えば、ベンゾイルペルオキシ
ド、ジクロルベンゾイルペルオキシド、ジクミルペルオ
キシド、ジーt一ブチルペルオキシド、2,5一ジメチ
ルー2,5一ジ(ペルオキシベンゾエート)ヘキシンー
3、1,4一ビス(t一ブチルペルオキシイソプロピ
ル)ベンゼン、ラウロイルペルオキシド、t一ブチルペ
ルアセテート、2,5一ジメチルー2,5一ジ(t一ブ
チルペルオキシ)ヘキシンー3、2,5一ジメチル−
2,5−ジ(t一ブチルペルオキシ)ヘキサン、t一ブ
チルペルベンゾエート、t一ブチルペルフェニルアセテ
ート、t一ブチルペルイソブチレート、t一ブチルペル
ーsec一オクエート、t一ブチルペルピバレート、ク
ミルペルピバレート及びt一ブチルペルジエチルアセテ
ート、その他アゾ化合物、例えば、アゾビスイソブチロ
ニトリル、ジメチルアゾイソブチレート等を挙げること
ができる。これらの中では、ジクミルペルオキシド、ジ
ーt一ブチルペルオキシド、2,5一ジメチル−2,5
一ジ(t一ブチルペルオキシ)ヘキシンー3、2,5一
ジメテル−2,5一ジ(t一ブチルペルオキシ)ヘキサ
ン、1,4一ビス(t一ブチルペルオキシイソプロピ
ル)ベンゼン等のジアルキルペルオキシドを使用するこ
とが好ましい。
【0014】変性エチレン系重合体 このような成分(a)の変性エチレン系重合体は、不飽
和カルボン酸又はその誘導体の含量が0.01〜10重
量%、好ましくは0.03〜8重量%のものである。不
飽和カルボン酸又はその誘導体の含量が前記範囲未満の
ものは接着性が改良されず、一方、上記範囲を超過する
ものは架橋のために分散性が低下し、成形品の外観が劣
ると共に、接着性が低下する。また、成分(a)の変性
エチレン系重合体は、メルトフローレート(MFR)が
0.05〜50g/10分、好ましくは0.08〜45
g/10分、密度が0.880〜0.950g/c
3 、好ましくは0.880〜0.940g/cm3
示すものである。成分(a)の変性エチレン系重合体の
密度が上記範囲より低すぎると、成形加工時の作業性が
著しく悪化する。一方、上範囲より高すぎると接着力が
低く実用に耐えない。また、メルトフローレートが上記
範囲外であると、溶融粘度が高すぎるか、低すぎるため
に、成形性が劣るとともに、接着強度が劣る。なお、本
発明でいうメルトフローレート(MFR)とは、JIS
K7210に準拠し、温度190℃、荷重2.16k
g、10分の条件で測定した値を意味する。
【0015】未変性のエチレン系重合体の配合 この変性エチレン系重合体をその変性前のエチレン系重
合体と同種又は異種の未変性のエチレン系重合体により
希釈する場合は、不飽和カルボン酸又はその誘導体の含
量は希釈後で、不飽和カルボン酸又はその誘導体の含量
が前記範囲内である必要がある。
【0016】(B) 粘着付与剤[成分(b)] 本発明の接着性樹脂組成物において用いられる成分
(b)の粘着付与剤としては、常温では固体の非晶性樹
脂であり、中でも石油樹脂、ロジン系樹脂、テルペン系
樹脂又はそれらの水添物を使用することが好ましく、こ
れらは市販のものの中から適宜選択して用いることがで
きる。
【0017】石油樹脂 石油樹脂としては、例えば、脂肪族系石油樹脂、芳香族
系石油樹脂、又はそれらの共重合体、及び、これらの水
添物等が有り、具体的には、市販品のトーホーハイレジ
ン(東邦化学(株))、ピコペール(理化ハーキュレス
社)、アルコンP及びM(荒川化学工業(株))、アド
マーブ(出光石油化学工業(株))、スーパースタータ
ック(ライヒホールド(株))、エスコレッツ(トーネ
ックス(株))、トーホーペトロレジン(東然石油樹脂
(株))、ハイレッツ(三井石油化学(株))、クイン
トン(日本ゼオン(株))等を挙げることができる。
【0018】ロジン系樹脂 ロジン系樹脂として、天然ロジン、重合ロジン及びそれ
らの誘導体、例えば、ペンタエリストエステルロジン、
グリセリンエステルロジン及びそれらの水添物等であ
り、具体的には、市販品のガムロジン、ウッドロジン、
エステルガムA、ペルセンA、ペルセンC(荒川化学工
業(株))、ペンタリンA、ベンタリンC、フォーラル
105(理化ハーキュレス(株))等を挙げることがで
きる。
【0019】テルペン系樹脂 テルペン系樹脂として、ポリテルペン系樹脂、テルペン
フェノール系樹脂及びそれらの水添物が有り、具体的に
は、市販品のピコライトS、及びA(理化ハーキュレス
社)、YSレジン、クリアロン(安原油脂(株))等を
挙げることができる。
【0020】物 性 これら粘着付与剤を本発明においては用途により使い分
けることができるが、これらの粘着付与剤の中でも、軟
化点(環球法)が、好ましくは70〜170℃、特に好
ましくは90〜150℃のものを用いることが好まし
い。軟化点が上記範囲未満のものでは接着強度が低下す
る傾向があると同時に、水添ブロック共重合体やエチレ
ン系重合体との溶融混練がし難くなる傾向がある。一
方、軟化点が上記範囲を超過すると接着強度が低下する
傾向がある。また、上記樹脂組成物の色相を出来る限り
自然色(白色又は無色透明、黄色の着色防止)に近づけ
る為には、脂肪族系石油樹脂、芳香族系石油樹脂、又
は、それらの共重合体を使用することが好ましく、特に
その水添物を使用することが好ましい。その水添率は8
0%以上、より好ましくは90%以上である。
【0021】(C) ブロック共重合体[成分(c)] 本発明の接着性樹脂組成物において用いられる成分
(c)のブロック共重合体としては、ビニル芳香族化合
物と共役ジエン化合物とのブロック共重合体を水添して
なるブロック共重合体である。ブロック共重合体とは、
ブロックAがビニル芳香族化合物からなる重合体ブロッ
ク、ブロックBが共役ジエン化合物からなる重合体ブロ
ックであるとした際に、一般式、A−B、A−B−A、
B−A−B−A、A−B−A−B−A、B−A−B−A
−B等で表されるブロック共重合体であり、重合体ブロ
ック部Aを構成するビニル芳香族化合物としては、例え
ば、スチレン、α一メチルスチレン、ビニルトルエン等
の中から1種以上が選ばれ、これらの中でもスチレンを
使用することが好ましい。
【0022】また、重合体ブロック部Bを構成する共役
ジエン化合物としては、例えば、ブタジエン(Cコモ
ノマー)、イソプレン、1,3一ペンタジエン等を挙げ
ることができるが、これらの中でもブタジエンを使用す
ることが好ましい。更に、上記共役ジエン化合物はエチ
レンとの共重合体であっても良く、その様な場合には、
ブテン等の共役ジエン化合物の含量が10〜60重量
%、好ましくは13〜58重量%、更に好ましくは15
〜55重量%であるのが望ましい。共役ジエン化合物の
含量が上記範囲外では接着性及び耐久接着性が低下する
傾向にある。ブロックAとなるビニル芳香族化合物から
なる重合体ブロックの含量は、一般に10〜80重量
%、好ましくは10〜70重量%である。上記重合体ブ
ロックの含量は、上記の範囲より少なくても、多くても
接着強度が低下し、好ましくない。
【0023】共役ジエン化合物からなる重合体ブロック
の水添率は、一般的には50%以上、好ましくは80%
以上、より好ましくは90%以上、特に好ましくは95
%以上であり、水添率が高くなれば熱安定性が向上する
ので特に好ましい。成分(c)のブロック共重合体の水
添物の数平均分子量は、10,000〜400,00
0、特に20,000〜300,000のものであるこ
とが好ましい。該数平均分子量は、高くても低くても接
着強度が低下する傾向となり、また、数平均分子量が上
記範囲を超過するブロック共重合体は、樹脂組成物の加
工性が低下する傾向がある。また、この成分(c)のブ
ロック共重合体の数平均分子量が上記範囲を超過しない
までも、適度に高い場合には、プロセスオイル、液状ポ
リブタジエン、数平均分子量が6,000以下のオレフ
ィン系ワックス等の中から選ばれた流動性改良剤を、成
分(c)のブロック共重合体100重量部に対し1〜4
0重量部の割合で添加することにより、接着強度及び加
工性の低下を抑えることが可能となる。この様な方法は
流動性改良に有効な手段である。
【0024】A−B−A構造を有するブロック共重合体
が好ましく、具体的には、スチレン・ブタジエン系水添
型ブロックコポリマーとして、市販品の”タフテック”
Hタイプ(旭化成(株)製)、”クレイトン”G160
0タイプ(シェル化学製)、”セプトン”8000タイ
プ((株)クラレ製)等を挙げることができる。更に、
上記ブロック共重合体は、2種類以上混合して使用する
ことも可能である。
【0025】(D) エチレン・ブテン共重合体[成分
(d)] 本発明の接着性樹脂組成物において用いられる成分
(d)のエチレン・ブテン共重合体としては、メルトフ
ローレート(MFR)が一般に0.01〜55g/10
分、好ましくは0.05〜50g/10分、特に好まし
くは0.08〜45g/10分で、密度が0.850〜
0.900g/cm3 、好ましくは0.853〜0.8
95g/cm3 、特に好ましくは0.853〜0.89
0g/cm3のエチレン・ブテン共重合体である。成分
(d)のエチレン・ブテン共重合体中のブテン(C
モノマー)含量は、一般に5〜50重量%、好ましくは
10〜45重量%である。これらは2種類以上混合して
使用することも可能である。密度が上記範囲未満の場合
は成形加工時の作業性が著しく悪化し、一方、高すぎる
と接着力が低く実用に耐えない。また、メルトフローレ
ート(MFR)が上記範囲外であると、溶融粘度が高す
ぎるか低すぎるため、成形性に劣るとともに接着強度が
低下する傾向があり、好ましくない。
【0026】(2) 配合割合 本発明の接着用組成物は、成分(a)の変性エチレン系
重合体が1〜85重量%、好ましくは3〜80重量%、
成分(b)の粘着付与剤が1〜59重量%、好ましくは
3〜50重量%、成分(c)のブロック共重合体が5〜
80重量%、好ましくは5〜75重量%で、その合計量
が100重量%の割合で配合されるものである。成分
(a)の変性エチレン系重合体の配合量が上記範囲未満
では、被着材との接着力が低下する。また、上記範囲を
超えると架橋のため、分散性が低下し、成形品の外観が
劣るようになる。成分(b)の粘着付与材の配合量が上
記範囲未満でも、上記範囲を超えても被着材との接着力
が低下する。成分(c)のブロック共重合体が上記範囲
未満では被着材との接着力が低下する。また、上記範囲
を超過すると成形品の外観が劣るようになる。
【0027】更に、上記成分(a)〜成分(c)からな
る組成物100重量部に対して、成分(d)のエチレン
・ブテン共重合体を1〜400重量部を添加してなる組
成物は、成分(d)のエチレン・ブテン共重合体を1重
量部以上添加することで成形性、取り扱いが容易とな
り、400重量部を越えて添加すると接着力が低下する
傾向がある。組成物中のC含量(成分(a)から由来
のC含量と成分(c)からの由来のC含量との合計
量)が8.0重量%以上、好ましくは8.0〜40.0
重量%であり、それ未満では被着材との接着性及び耐久
接着性が低下する。更に、組成物中の成分(a)及び
(c)中に含有されるC含量の合計量と、成分(b)
の重量との比が5.0以下、好ましくは5.0〜0.0
5であり、その値を超過すると被着材との接着性及び耐
久接着性が低下する傾向であると共に成形加工性が低下
する。また、成分(d)を配合する場合には、組成物中
のC含量(成分(a)及び(c)から由来のC含量
と成分(d)からの由来のC含量との合計量)が8.
0重量%以上、好ましくは8.0〜40.0重量%とす
ることが好ましい。更に、組成物中の(a)、(c)及
び(d)中に含有されるC含量の合計量と、成分
(b)の重量との比が5.0以下、好ましくは5.0〜
0.05とすることが好ましい。なお、上記「C
量」とは、ブテン、ブタジエン、イソプレン等の炭素数
が4つのα−オレフィン単位の含有量を意味するもので
ある。また、この組成物中には前記成分に加えて必要に
応じて、耐熱安定剤、耐候安定剤、帯電防止剤、顔料、
染料、発錆防止剤等を配合しておいてもよい。
【0028】(3) 接着用樹脂組成物の製造法 この接着用樹脂組成物を得るには、成分(a)の変性エ
チレン系重合体と、成分(b)の粘着付与剤と、成分
(c)のブロック共重合体を、更には、成分(d)のエ
チレン・ブテン共重合体を種々公知の方法、例えば、ヘ
ンシェルミキサー、V一ブレンダー、リボンブレンダ
ー、タンブラブレンダー等で混合する方法、或いは、混
合後、一軸押出機、二軸押出機、ニ一ダー、バンバリー
ミキサーなどで溶融混練した後、造粒或いは粉砕する方
法を採用すればよい。
【0029】[II] 積層体 (1) 層構成 (A) ポリエステル系樹脂層(B層) ポリエステル系樹脂層(B層)に用いるポリエステル系
樹脂としては、テレフタル酸、イソフタル酸、ジフェニ
ルエーテルー4,4一ジカルボン酸、ナフタレンー1,
4一又は2,6一ジカルボン酸等の芳香族ジカルボン
酸、シュウ酸、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、ウ
ンデカジカルボン酸等の脂肪族ジカルボン酸、ヘキサヒ
ドロテレフタル酸等の脂環族ジカルボン酸等のジカルボ
ン酸の酸成分と、エチレングリコール、プロピレングリ
コール、1,4一ブタンジオール、ネオペンチルグリコ
ール等の脂肪族グリコール、シクロヘキサンジメタノー
ル等の脂環族グリコール、ビスフェノールA等の芳香族
ジヒドロキシ化合物等のグリコール成分とからなるもの
であり、ポリエチレンテレフタレート(PET)、共重
合体PET、ポリブチレンテレフタレート(PBT)、
ポリエチレンナフタレート(PEN)、ポリシクロヘキ
シンテレフタレート(PCT)等を挙げることができ
る。これらの中で特に好ましいのは、ポリエチレンテレ
フタレート(PET)であり、通常、ジカルボン酸成分
の80モル%以上がテレフタル酸であり、グリコール成
分の80モル%以上がエチレングリコールである熱可塑
性ポリエステル樹脂である。更に、共重合体PETでも
PETと他のポリエステルとの混合物であってもよい。
【0030】(B) 熱可塑性樹脂層(C層) 本発明の積層体における熱可塑性樹脂層(C層)として
は、ポリオレフィン系樹脂、エチレン・酢酸ビニル共重
合体鹸化物(EVOH)、ポリアミド系樹脂、ポリカー
ボネート、ポリスチレン系樹脂、アクリル系樹脂から選
ばれる樹脂が用いられる。ポリオレフィン系樹脂 熱可塑性樹脂層(C層)に用いられるポリオレフィン系
樹脂としては、炭素数2〜4のα一オレフィンであるエ
チレン、プロピレン、1一ブテンを、単独或いはこれら
を主成分として重合又は共重合して得られる結晶性の重
合体又は共重合体である。これらポリオレフィン系樹脂
は、具体的には、ポリエチレン系樹脂、ポリプロピレン
系樹脂、及び、ポリ1一ブテン系樹脂等を挙げることが
できる。また、これらはいずれも単独重合体に限らず、
それらオレフィンを主成分とする限り、他の炭素数2〜
20のα一オレフィン或いは酢酸ビニル、塩化ビニル、
アクリル酸、メタクリル酸、スチレン等のビニル化合物
との共重合体をも含むものである。また、無水マレイン
酸、マレイン酸、アクリル酸等の不飽和カルボン酸或い
はその誘導体でグラフト変性されたグラフト共重合体で
あってもよい。更に、これらのポリオレフィン系樹脂は
2種以上の混合物であっても良い。
【0031】前記ポリエチレン系樹脂の具体例として
は、例えば、高圧法低密度ポリエチレン(LDPE)、
エチレン・プロピレン共重合体、エチレン・1一ブテン
共重合体、エチレン・4一メチル−1一ペンテン重合
体、エチレン・1一ヘキセン共重合体、高密度ポリエチ
レン(HDPE)、エチレン・酢酸ビニル共重合体、エ
チレン・アクリル酸共重合体、エチレン・アクリル酸エ
ステル共重合体等を挙げることができる。これらの中で
は、LDPE、エチレン・α一オレフィンランダム共重
合体、エチレン・酢酸ビニル共重合体等が透明性、低温
ヒートシール性に優れているので好ましく、特に密度が
0.910〜0.960g/cm3 及び融点が100〜
135℃の範囲のものが好ましい。なお、ポリエチレン
系樹脂のメルトフローレートは特に限定はされないが、
成形性の点から通常0.01〜30g/10分,更には
0.03〜28g/10分の範囲のものが好ましい。
【0032】前記ポリプロピレン系樹脂の具体例として
は、例えば、ポリプロピレン(プロピレンホモポリマ
ー)、プロピレン・エチレンランダム共重合体、プロピ
レン・エチレン・1一ブテンランダム共重合体、及び、
プロピレン・1一ブテンランダム共重合体等のプロピレ
ン系ランダムコポリマー(プロピレン含有量が通常90
モル%以上、好ましくは95モル%以上)、或いは、プ
ロピレン・エチレンブロック共重合体(エチレン含有量
が通常5〜30モル%)等が挙げられる。これらの中で
はホモポリマー、ランダムコポリマーが透明性で優れる
ので好ましい。特に融点が130〜140℃のランダム
コポリマーがヒートシール性に優れているので好まし
い。なお、プロピレン系樹脂のメルトフローレートは特
に限定はされないが、成形性の点から通常0.5〜30
g/10分、更には0.5〜10g/10分の範囲のも
のが好ましい。
【0033】前記ポリ1一ブテン系樹脂の具体例として
は、例えば1一ブテン単独重合体、1一ブテン・エチレ
ン共重合体、1一ブテン・プロピレン共重合体、1一ブ
テン・4一メチルー1一ペンテン共重合体が挙げられ
る。なお、ポリ1一ブテン系樹脂のメルトフローレート
(MFR)は特に限定はされないが、成形性の点から通
常0.01〜100g/10分、更には0.03〜30
g/10分の範囲のものが好ましい。
【0034】エチレン・酢酸ビニル共重合体鹸化物 熱可塑性樹脂層(C層)に用いるエチレン・酢酸ビニル
共重合体鹸化物(EVOH)としては、エチレン含有量
が15〜60モル%、好ましくは25〜50モル%のエ
チレン・酢酸ビニル共重合体を、その鹸化度が50%以
上、好ましくは90%以上になるように鹸化したものが
用いられる。エチレン含有量が上記範囲未満であると、
熱分解し易く溶融成形が困難で、延伸性にも劣り、かつ
吸水して膨潤し易く、耐水性が劣る傾向がある。一方、
エチレン含有量が上記範囲を超過すると、耐ガス透過性
が低下する傾向がある。また、上記エチレン・酢酸ビニ
ル共重合体の鹸化度が上記範囲未満であると、耐ガス透
過性が低下する傾向がある。
【0035】ポリアミド系樹脂 熱可塑性樹脂層(C層)に用いるポリアミド系樹脂とし
ては、ヘキサメチレンジアミン、デカメチレンジアミ
ン、ドデカメチレンジアミン、2,2,4一又は2,
4,4一トリメチルヘキサメチレンジアミン、1,3一
又は1,4一ビス(アミノメチル)シクロヘキサン、ビ
ス(p一アミノシクロヘキシルメタン)、m一又はp一
キシリレンジアミン等の脂肪族、脂環族、芳香族等のジ
アミンとアジピン酸、スベリン酸、セバシン酸、シクロ
ヘキサンジカルボン酸、テレフタル酸、イソフタル酸等
の脂肪族、脂環族、芳香族等のジカルボン酸との重縮合
によって得られるポリアミド樹脂、ε一アミノカプロン
酸、11一アミノウンデカンカルボン酸等のアミノカル
ボン酸の縮合によって得られるポリアミド樹脂、ε一カ
プロラクタム、ω一ラウロラクタム等のラクタムから得
られるポリアミド樹脂、或いは、これらの成分からなる
共重合ポリアミド樹脂の混合物等を例示することができ
る。具体的には、ナイロン6、ナイロン66、ナイロン
610、ナイロン9、ナイロン11、ナイロン12、ナ
イロン6/66、ナイロン66/610、ナイロン6/
11等が挙げられる。これらの中では、融点、剛性等が
優れているナイロン6、ナイロン66を用いることが好
ましい。また、分子量は特に限定はされないが、通常、
相対粘度ηr(JIS K6810、98%硫酸中で測
定)が0.5以上のポリアミド樹脂が用いられるが、中
でも2.0以上のポリアミド樹脂が好ましい。
【0036】ポリカーボネート樹脂 熱可塑性樹脂層(C層)に用いるポリカーボネート樹脂
としては、ジヒドロキシ化合物とホスゲン又はジフェニ
ルカーボネートとを公知の方法で反応させて得られる種
々のポリカーボネートである。上記ジヒドロキシ化合物
としては、ハイドロキノン、レゾルシノール、4,4´
−ジヒドロキシージフェニルーメタン、4,4´一ジヒ
ドロキシージフェニルーエタン、4,4´一ジヒドロキ
シージフェニルーn一ブタン、4,4´−ジヒドロキシ
ージフェニルーヘプタン、4,4´−ジヒドロキシージ
フェニルーメタン、4,4´−ジヒドロキシージフェニ
ルー2,2一プロパン(ビスフェノールA)、4,4´
−ジヒドロキシー3,3´一ジメチルージフェニルー
2,2一プロパン、4,4´−ジヒドロキシー3,3´
−ジフェニルー2,2一プロパン、4,4´−ジヒドロ
キシージクロロージフェニルー2,2一プロパン、4,
4´一ジヒドロキシージフェニルー1,1一シクロペン
タン、4,4´−ジヒドロキシージフェニルー1,1一
シクロヘキサン、4,4´−ジヒドロキシージフェニル
ーメチルーフェニルーメタン、4,4´−ジヒドロキシ
ージフェニルーエチルーフェニルーメタン、4,4´−
ジヒドロキシージフェニルー2,2,2一トリクロロー
1,1一エタン、2,2´−ジヒドロキシジフェニル、
2,6一ジヒドロキシナフタレン、4,4´−ジヒドロ
キシジフェニルエーテル、4,4´一ジヒドロキシー
3,3´−ジクロロジフェニルエーテル及び4,4´−
ジヒドロキシー2,5一ジエトキシフェニルエーテル等
が用いられる。これらの中でも4,4´−ジヒドロキシ
ージフェニルー2,2一プロパン(ビスフェノールA)
を用いたポリカーボネートが機械的性能、透明性に優れ
ているので好ましい。
【0037】ポリスチレン系樹脂 熱可塑性樹脂層(C層)に用いるポリスチレン系樹脂と
しては、スチレンの単独重合体、スチレンとアクリロニ
トリル、メチルメタアクリレート等との共重合体、或い
は、それらのゴム変性物等のスチレンを主体とした樹脂
である。具体的にはポリスチレン樹脂、耐衝撃性ポリス
チレン樹脂(ゴム配合ポリスチレン樹脂)、スチレン・
アクリロニトリル樹脂(AS樹脂)、アクリロニトリル
・スチレン・ブタジエン共重合体樹脂(ABS樹脂)等
と呼称されている熱可塑性樹脂が用いられる。ポリスチ
レンは、通常、メルトフローレート(MFR)が0.1
〜50g/10分、好ましくは1〜20g/10分の範
囲のものである。MFRが上記範囲外のものは成形性が
低下する傾向にある。
【0038】アクリル系樹脂 熱可塑性樹脂の層(C層)に用いるアクリル系樹脂と
は、ポリアクリル酸メチル、ポリアクリル酸エチル、ポ
リアクリル酸ブチル、ポリアクリル酸2一エチルヘキシ
ル、ポリメタクリル酸メチル、ポリアクリロニトリル、
ポリメタクリロニトリル、メタクリル酸メチル・アクリ
ロニトリル共重合体、メタクリル酸メチル・α一メチル
スチレン共重合体等を例示することができる。更に、ス
チレン・アクリロニトリル共重合体、スチレン・アクリ
ロニトリル・ブタジエン共重合体、スチレン・メタクリ
ル酸メチル共重合体等であっても良い。これらの中でも
ポリアクリロニトリル及びスチレン・アクリロニトリル
・ブタジエン共重合体が好ましい。これらのアクリル系
樹脂は、市販品の中から適宜選んで用いることができ、
また、本発明の効果を損なわない範囲で、各種可塑剤、
安定剤、無機フィラー、帯電防止剤や顔料等の添加剤を
配合したものであってもよい。
【0039】(2) 積層体の製造 (A) 成形法 本発明の接着性樹脂組成物を用いて、ポリエステル系樹
脂層との積層体を製造する方法としては、共押出成形、
プレス成形、押出ラミネート成形等の公知の方法を適用
することができる。これらの成形法の中では層間接着力
の点で、共押出成形法を用いることが好ましい。共押出
成形法としてはフラット・ダイを用いるT一ダイ法とサ
ーキュラー・ダイを用いるインフレーション法とがあ
る。フラット・ダイはブラック・ボックスを使用したシ
ングル・マニホールド形式、或いは、マルチ・マニホー
ルド形式のいずれを用いても良い。また、インフレーシ
ョン法に用いるダイに付いてもいずれも公知のダイを用
いることが出来る。
【0040】(3) 多層積層体 多層積層体は、一般に、接着性樹脂組成物を中間層(A
層)として、ポリエステル系樹脂層(B層)と、その他
の熱可塑性樹脂層(C層)、具体的には、ポリオレフィ
ン系樹脂、エチレン・酢酸ビニル共重合体鹸化物(EV
OH)、ポリアミド系樹脂、ポリカーボネート系樹脂又
はポリスチレン系樹脂との3層以上の積層体の形態で使
用される。このような積層体を製造する方法としては、
例えば、接着性樹脂組成物(A層)、ポリエステル系樹
脂層(B層)と熱可塑性樹脂、例えば、ポリオレフィン
系樹脂、エチレン・酢酸ビニル共重合体鹸化物(EVO
H)、ポリアミド系樹脂、ポリカーボネート系樹脂又は
ポリスチレン系樹脂(C層)をそれぞれ別個の押出機で
溶融した後、三層構造のダイに供給し、接着性樹脂組成
物を中間層として共押出成形する方法、或いは、予めポ
リエステル系樹脂層(B層)と、熱可望性樹脂層(C
層)、例えば、ポリオレフィン系樹脂、エチレン・酢酸
ビニル共重合体鹸化物(EVOH)、ポリアミド系樹
脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリスチレン系樹脂又は
アクリル系樹脂層との間に接着性樹脂組成物層(A層)
を溶融押出するサンドラミネート法等を挙げることがで
きる。
【0041】
【実施例】以下に示す実施例及び比較例によって、本発
明を更に具体的に説明するが、本発明はその要旨を越え
ない限り、これらの例に何等限定されるものではない。 (1) 積層体の製造 積層体の製造は以下の成形法にて実施した。3種3層共押出系ダイ成形法 層構成は、内層から外層に向かってポリエステル系層
(B層)/接着性樹脂組成物層(A層)/熱可塑性樹脂
層(C層)とし、層厚みは100μm/50μm/10
0μmとした。押出機は、内層から外層に向かって50
mmφ/40mmφ/40mmφである。被着材別成形
条件を以下に示す。 共押出温度 ポリエステル系樹脂 :255℃ ポリオレフィン系樹脂 :230℃ エチレン・酢酸ビニル鹸化物:245℃ ポリアミド系樹脂 :235℃ ポリカーボネート :280℃ ポリスチレン系樹脂 :220℃ アクリル系樹脂 :210℃ 成形速度:5m/分
【0042】被着材として以下に示す素材を使用した。ポリエステル系樹脂 :[イーストマンコダック製 PE
T−G 6763(密度:1.27g/cm3、固有粘
度:0.75dl/g)、又は、三菱レーヨン(株)製
ダイヤナイトPA500D(比重:1.34、固有粘
度:0.76dl/g)]、ポリオレフィン系樹脂 :[日本ポリケム(株)製 “ノ
バテックHD” HY340(密度:0.953g/c
3 、メルトフローレート:1.5g/10分、)、又
は、日本ポリケム(株)製 “ノバテックLLD” U
F240(密度:0.920g/cm3 、メルトフロー
レート:2g/10分)、日本ポリケム(株)製 “ノ
バテックPP” FY6H(密度:0.91g/c
3 、メルトフローレート:2.3g/10分)]エチレン・酢酸ビニル鹸化物 :[(株)クラレ製 エバ
ールEP−F101(密度:1.19g/cm3 、メル
トインデックス:1.3g/10分、エチレン含量:3
2mo1%)]ポリアミド系樹脂 :[三菱化学(株)製 ノバッテック
1020CA2(融点:224℃、)]ポリカーボネート系樹脂 :[三菱瓦斯化学(株)製 ユ
ーピロン E−2000(密度:1.2g/cm3)]ポリスチレン系樹脂 :[電気化学工業(株)製 “デン
カスチロール”HI一E−4(比重:1.04、メルト
インデックス:3.5g/10分)]アクリル系樹脂 :[三井東正化学(株)製 “バレック
ス”2090(密度:1.15g/cm3、メルトイン
デックス:3g/10分)] の各々の3種3層フィルムを得た。
【0043】(2) 評価方法耐アルコール性の接着力の評価方法 上記成形体フィルムを短冊状に切削し、エチルアルコー
ル:蒸留水=1:1の溶液を充填したサンプル瓶に浸漬
し、50℃に調整した保温器内で1〜7日間保存した後
の接着強度を、以下に示す「積層体の接着強度の測定」
に従って測定した。積層体の接着強度の測定 積層体の接着強度(kg/10mm)は、JISK−6
854に準拠して下記条件でポリエステル系樹脂(B
層)若しくは熱可塑性樹脂層(C層)との層間接着力を
測定した。 剥離幅 :10mm 剥離状態:Tピール剥離 剥離速度:50mm/分 温度 :23℃
【0044】(3) 実施例及び比較例 実施例1接着性樹脂組成物の製造 無水マレイン酸変性直鎖状ポリエチレン(無水マレイン
酸含量:1重量%、MFR:1g/10分、密度:0.
923g/cm3 、融点:125℃):10重量%、 エチレン・ブテン共重合体(C含量:16重量%、M
FR:4g/10分、密度:0.890g/cm3 、融
点:86℃):50重量%、 粘着付与剤(β一ピネン・テルペン系樹脂、軟化温度:
112℃、数平均分子量:820):20重量%、 スチレン・ブタジエン共重合体(スチレン含量:30重
量%、C含量:24.5重量%(ブロック重合体:3
5重量%)、水添率:98%、MFR:3.5g/10
分):20重量% の配合割合で事前に50リットルのV型ブレンダーで5
分間混合した後、二軸押出機 PCM30(30mm
φ、L/D=32、池貝鉄工(株)製)を用い、温度1
70℃、スクリュー回転数100rpm、押出量12k
gで溶融混練し、紐状に押し出し、冷却後カッティング
し、接着性樹脂組成物層に用いる接着性樹脂組成物を得
た。この接着性樹脂組成物の「耐アルコール性の接着力
の評価方法」及び「積層体の接着強度の測定」に従って
積層体の接着強度を測定した。その結果を表1に示す。
【0045】実施例2接着性樹脂組成物の製造 無水マレイン酸変性エチレン・ブテン共重合体(無水マ
レイン酸含量:0.7重量%、MFR:1g/10分、
密度:0.880g/cm3 、融点:72℃、C
量:20重量%):30重量%、 低密度ポリエチレン(MFR;14g/10分、密度:
0.919g/cm3、融点:106℃):10重量
%、 粘着付与剤(芳香族水添型石油樹脂、軟化温度:125
℃、数平均分子量:750、密度:0.999g/cm
3 ):10重量%、 スチレン・ブタジエン共重合体(スチレン含量:20重
量%、C含量:30.4重量%(ブロック重合体中:
38重量%)、水添率:97%、MFR:0.3g/1
0分):50重量% の配合割合で事前に50リットルのV型ブレンダーで5
分間混合した後、二軸押出機 PCM30(30mm
φ、L/D:32、池貝鉄工(株)製)を用い、温度1
70℃、スクリュー回転数100rPm、押出量12k
gで溶融混線し、紐状に押し出し、冷却後カッティング
し、接着性樹脂組成物層に用いる接着性樹脂組成物を得
た。この接着性樹脂組成物の「耐アルコール性の接着力
の評価方法」及び「積層体の接着強度の測定」に従って
積層体の接着強度を測定した。その結果を表1に示す。
【0046】実施例3接着性樹脂組成物の製造 無水マレイン酸変性直鎖状ポリエチレン(無水マレイン
酸含量:0.8重量%、MFR:0.5g/10分、密
度:0.923g/cm3 、融点:125℃):10重
量%、 低密度ポリエチレン(MFR:2g/10分、密度:
0.919g/cm3 、融点:106℃):40重量
%、 粘着付与剤(芳香族水添型石油樹脂、軟化温度:115
℃、数平均分子量:700、密度:0.997g/cm
3 ):20重量%、 スチレン・ブタジエン共重合体(スチレン含量:20重
量%、C含量:34.4重量%(ブロック重合体中:
43重量%)、水添率:98%、MFR:0.1g/1
0分):30重量% の配合割合で事前に50リットルのV型ブレンダーで5
分間混合した後、二軸押出機 PCM30(30mm
φ、L/D=32、池貝鉄工(株)製)を用い、温度1
70℃、スクリュー回転数100rpm、押出量12k
gで溶融混練し、紐状に押し出し、冷却後カッティング
し、接着性樹脂組成物層に用いる接着性樹脂組成物を得
た。この接着性樹脂組成物の「耐アルコール性の接着力
の評価方法」及び「積層体の接着強度の測定」に従って
積層体の接着強度を測定した。その結果を表1に示す。
【0047】実施例4接着性樹脂組成物の製造 無水マレイン酸変性エチレン・ブテン重合体(無水マレ
イン酸含量:0.15重量%、MFR:4.5g/10
分、密度:0.880g/cm3 、融点:72℃、C
含量:20重量%):85重量%、 粘着付与剤(芳香族水添型石油樹脂、軟化温度:115
℃、数平均分子量:700、密度:0.997g/cm
3 ):5重量%、 スチレン・ブタジエン共重合体(スチレン含量:40重
量%、C含量:21重量%(ブロック重合体中:35
重量%)、水添率:98%、MFR:0.7g/10
分):10重量% の配合割合で事前に50リットルのV型ブレンダーで5
分間混合した後、二軸押出機 PCM30(30mm
φ、L/D=32、池貝鉄工(株)製)を用い、温度1
70℃、スクリュー回転数100rpm、押出量12k
gで溶融混練し、紐状に押し出し、冷却後カッティング
し、接着性樹脂組成物層に用いる接着性樹脂組成物を得
た。この接着性樹脂組成物の「耐アルコール性の接着力
の評価方法」及び「積層体の接着強度の測定」に従って
積層体の接着強度を測定した。その結果を表1に示す。
【0048】実施例5接着性樹脂組成物の製造 無水マレイン酸変性直鎖状ポリエチレン(無水マレイン
酸含量:0.7重量%、MFR:0.6g/10分、密
度:0.923g/cm3 、融点:125℃)5重量
%、 直鎖状ポリエチレン(MFR:2g/10分、密度:
0.920g/cm3 、融点:124℃)5重量%、 粘着付与剰(芳香族水添型石油樹脂、軟化温度:140
℃、数平均分子量:860、密度:0.999g/cm
3 )40重量%、 スチレン・ブタジエン共重合体(スチレン含量:29重
量%、C含量:27重量%(ブロック重合体中:38
重量%)、水添率:98%、MFR:10g/10
分):50重量% の配合割合で事前に50リットルのV型ブレンダーで5
分間混合した後、二軸押出機 PCM30(30mm
φ、L/D=32、池貝鉄工(株)製)を用い、温度1
70℃、スクリュー回転数100rpm、押出量12k
gで溶融混練し、紐状に押し出し、冷却後カッティング
し、接着性樹脂組成物層に用いる接着性樹脂組成物を得
た。この接着性樹脂組成物の「耐アルコール性の接着力
の評価方法」及び「積層体の接着強度の測定」に従って
積層体の接着強度を測定した。その結果を表1に示す。
【0049】実施例6接着性樹脂組成物の製造 無水マレイン酸変性直鎖状ポリエチレン(無水マレイン
酸含量;1重量%、MFR:1g/10分、密度:0.
923g/cm3 、融点:125℃):20重量%、 低密度ポリエチレン(MFR:14g/10分、密度:
0.919g/cm3、融点:106℃):20重量
%、 粘着付与剤(芳香族水添型石油樹脂、軟化温度115
℃、数平均分子量:700、密度:0.997g/cm
3 ):15重量%、 スチレン・ブタジエン共重合体(スチレン含量:20重
量%、C含量:32重量%(ブロック重合体中:40
重量%)、水添率:98%、MFR:0.1g/10
分):10重量%、 エチレン・ブテン共重合体(C含量:20重量%、M
FR:3.6g/10分・密度:0.880g/c
3 、融点:72℃):35重量% の配合割合で事前に50リットルのV型ブレンダーで5
分間混合した後、二軸押出機 PCM30(30mm
φ、L/D=32、池貝鉄工(株)製)を用い、温度1
70℃、スクリュー回転数100rpm、押出量12k
gで溶融混練し、紐状に押し出し、冷却後カッティング
し、接着性樹脂組成物層に用いる接着性樹脂組成物を得
た。この接着性樹脂組成物の「耐アルコール性の接着力
の評価方法」及び「積層体の接着強度の測定」に従って
積層体の接着強度を測定した。その結果を表1に示す。
【0050】実施例7接着性樹脂組成物の製造 無水マレイン酸変性エチレン・ブテン共重合体(無水マ
レイン酸含量:0.7重量%、MFR:1g/10分、
密度:0.880g/cm3 、融点:72℃、C
量:20重量%):15重量%、 低密度ポリエチレン(MFR:2g/10分、密度0.
919g/cm3 、融点:106℃):40重量%、 粘着付与剤(芳香族水添型石油樹脂、軟化温度:140
℃、数平均分子量:860、密度:0.999g/cm
3 ):20重量%、 スチレン・ブタジエン共重合体(スチレン含量:20重
量%、C含量:30.4重量%(ブロック重合体中:
38重量%)、水添率:97%、MFR:0.3g/1
0分):20重量%、 エチレン・ブタジエン共重合体(C含量:33重量
%、MFR:0.5g/10分、密度:0.861g/
cm3 、融点:23℃):5重量% の配合割合で事前に50リットルのV型ブレンダーで5
分間混合した後、二軸押出機 PCM30(30mm
φ、L/D=32、池貝鉄工(株)製)を用い、温度1
70℃、スクリュー回転数100rpm、押出量12k
gで溶融混練し、紐状に押し出し、冷却後カッティング
し、接着性樹脂組成物層に用いる接着性樹脂組成物を得
た。この接着性樹脂組成物の「耐アルコール性の接着力
の評価方法」及び「積層体の接着強度の測定」に従って
積層体の接着強度を測定した。その結果を表1に示す。
【0051】実施例8接着性樹脂組成物の製造 無水マレイン酸変性直鎖状ポリエチレン(無水マレイン
酸含量:1重量%、MFR:0.3g/10分、密度:
0.923g/cm3 、融点:125℃):5重量%、 低密度ポリエチレン(MFR:14g/10分、密度:
0.919g/cm3、融点106℃):40重量%、 粘着付与剤(芳香族水添型石油樹脂、軟化温度:115
℃、数平均分子量:700、密度:0.997g/cm
3 ):15重量%、 スチレン・ブタジエン共重合体(スチレン含量:20重
量%、C含量:32重量%(ブロック重合体中:40
重量%)、水添率:98%、MFR:0.1g/10
分):30重量%、 エチレン・ブテン共重合体(C含量:33重量%、M
FR:1.3g/10分、密度0.862g/cm3
融点:23℃):10重量% の配合割合で事前に50リットルのV型ブレンダーで5
分間混合した後、二軸押出機 PCM30(30mm
φ、L/D:32、池貝鉄工(株)製)を用い、温度1
70℃、スクリュー回転数100rpm、押出量12k
gで溶融混練し、紐状に押し出し、冷却後カッティング
し、接着性樹脂組成物層に用いる接着性樹脂組成物を得
た。この接着性樹脂組成物の「耐アルコール性の接着力
の評価方法」及び「積層体の接着強度の測定」に従って
積層体の接着強度を測定した。その結果を表1に示す。
【0052】実施例9接着性樹脂組成物の製造 無水マレイン酸変性エチレン・ブテン共重合体(無水マ
レイン酸含量:0.65重量%、MFR:4.5g/1
0分、密度:0.880g/cm3 、融点:72℃、C
含量:20重量%):10重量%、 低密度ポリエチレン(MFR:14g/10分、密度:
0.919g/cm3、融点:106℃):45重量
%、 粘着付与剤(芳香族水添型石油樹脂、軟化温度:140
℃、数平均分子量:860、密度:0.999g/cm
3 ):10重量%、 スチレン・ブタジエン共重合体(スチレン含量:30重
量%、C含量:24.5重量%(ブロック重合体中:
35重量%)、水添率:97%、MFR:0.1g/1
0分):20重量%、 エチレン・ブタジエン共重合体(C含量:33重量
%、MFR:3.6g/10分、密度:0.862g/
cm3 、融点:20℃):15重量% の配合割合で事前に50リットルのV型ブレンダーで5
分間混合した後、二軸押出機 PCM30(30mm
φ、L/D=32、池貝鉄工(株)製)を用い、温度1
70℃、スクリュー回転数100rpm、押出量12k
gで溶融混練し、紐状に押し出し、冷却後カッティング
し、接着性樹脂組成物層に用いる接着性樹脂組成物を得
た。この接着性樹脂組成物の「耐アルコール性の接着力
の評価方法」及び「積層体の接着強度の測定」に従って
積層体の接着強度を測定した。その結果を表1に示す。
【0053】実施例10接着性樹脂組成物の製造 無水マレイン酸変性直鎖状ポリエチレン(無水マレイン
酸含量:1重量%、MFR:1g/10分、密度:0.
923g/cm3 、融点:125℃):30重量%、 低密度ポリエチレン(MFR:14g/10分、密度:
0.919g/cm3、融点:106℃):15重量
%、 粘着付与剤(芳香族水添型石油樹脂、軟化温度:140
℃、数平均分子量:860、密度:0.999g/cm
3 ):25重量%、 スチレン・ブタジエン共重合体(スチレン含量:20重
量%、C含量:28重量%(ブロック重合体中:35
重量%)、水添率:97%、MFR:0.1g/10
分):30重量% の配合割合で事前に50リットルのV型ブレンダーで5
分間混合した後、二軸押出機 PCM30(30mm
φ、L/D=32、池貝鉄工(株)製)を用い、温度1
70℃、スクリュー回転数100rpm、押出量12k
gで溶融混練し、紐状に押し出し、冷却後カッティング
し、接着性樹脂組成物層に用いる接着性樹脂組成物を得
た。この接着性樹脂組成物の「耐アルコール性の接着力
の評価方法」及び「積層体の接着強度の測定」に従って
積層体の接着強度を測定した。その結果を表1に示す。
【0054】実施例11接着性樹脂組成物の製造 無水マレイン酸変性直鎖状ポリエチレン(無水マレイン
酸含量:1重量%、MFR:1g/10分、密度:0.
923g/cm3 、融点:125℃):10重量%、 粘着付与剤(芳香族水添型石油樹脂、軟化温度:140
℃、数平均分子量:860、密度:0.999g/cm
3 ):45重量%、 スチレン・ブタジエン共重合体(スチレン含量:29重
量%、C含量:24.85重量%(ブロック重合体
中:35重量%)、水添率97%、MFR:0.1g/
10分):45重量% の配合割合で事前に50リットルのV型ブレンダーで5
分間混合した後、二軸押出機 PCM30(30mm
φ、L/D:32、池員鉄工(株)製)を用い、温度1
70℃、スクリュー回転数100rpm、押出量12k
gで溶融混練し、紐状に押し出し、冷却後カッティング
し、接着性樹脂組成物層に用いる接着性樹脂組成物を得
た。この接着性樹脂組成物の「耐アルコール性の接着力
の評価方法」及び「積層体の接着強度の測定」に従って
積層体の接着強度を測定した。その結果を表1に示す。
【0055】比較例1 無水マレイン酸変性直鎖状ポリエチレン(無水マレイン
酸含量:1重量%、MFR:0.5g/10分、密度:
0.923g/cm3 、融点:125℃):5重量%、 低密度ポリエチレン(MFR:14g/10分、密度:
0.919g/cm3、融点:106℃):70重量
%、 粘着付与剤(芳香族水添型石油樹脂、軟化温度125
℃、数平均分子量:750、密度:0.998g/cm
3 ):5重量%、 スチレン・ブタジエン共重合体(スチレン含量:20重
量%、C含量:33.6重量%(ブロック重合体中:
42重量%)、水添率:98%、MFR:0.1g/1
0分):10重量%、 エチレン・ブテン共重合体(C含量:20重量%、M
FR:1.3g/10分、密度:0.886g/c
3 、融点:72℃):10重量% の配合割合で事前に50リットルのV型ブレンダーで5
分間混合した後、二軸押出機 PCM30(30mm
φ、L/D=32、池貝鉄工(株)製)を用い、温度1
70℃、スクリュー回転数100rpm、押出量12k
gで溶融混練し、紐状に押し出し、冷却後カッティング
し、接着性樹脂組成物層に用いる接着性樹脂組成物を得
た。この接着性樹脂組成物の「耐アルコール性の接着力
の評価方法」及び「積層体の接着強度の測定」に従って
積層体の接着強度を測定した。その結果を表1に示す。
【0056】比較例2 無水マレイン酸変性直鎖状ポリエチレン(無水マレイン
酸含量:1重量%、MFR:0.3g/10分、密度:
0.923g/cm3 、融点:125℃):5重量%、 粘着付与剤(芳香族水添型石油樹脂、軟化温度:140
℃、数平均分子量:860、密度:0.999g/cm
3 ):65重量%、 スチレン・ブタジエン共重合体(スチレン含量:20重
量%、C含量:33.6重量%(ブロック重合体中:
42重量%)、水添率:98%、MFR:0.1g/1
0分):20重量%、 エチレン・ブテン共重合体(C含量:33重量%、M
FR:0.5g/10分、密度:0.861g/c
3 、融点:20℃):10重量% の配合割合で事前に50リットルのV型ブレンダーで5
分間混合した後、二軸押出機 PCM30(30mm
φ、L/D=32、池貝鉄工(株)製)を用い、温度1
70℃、スクリュー回転数100rpm、押出量12k
gで溶融混練し、紐状に押し出し、冷却後カッティング
し、接着性樹脂組成物層に用いる接着性樹脂組成物を得
た。この接着性樹脂組成物の「耐アルコール性の接着力
の評価方法」及び「積層体の接着強度の測定」に従って
積層体の接着強度を測定した。その結果を表1に示す。
【0057】比較例3 無水マレイン酸変性直鎖状ポリエチレン(無水マレイン
酸含量:1重量%、MFR:0.5g/10分、密度:
0.923g/cm3 、融点:125℃):20重量
%、 低密度ポリエチレン(MFR:14g/10分、密度:
0.919g/cm3、融点:106℃):20重量
%、 粘着付与剤(芳香族水添型石油樹脂、軟化温度:125
℃、数平均分子量:750、密度:0.998g/cm
3 、):30重量%、 スチレン・ブタジエン共重合体(スチレン含量:30重
量%、C含量:24.5重量%(ブロック重合体中:
35重量%)、水添率:98%、MFR:3.5g/1
0分):30重量% の配合割合で事前に50リットルのV型ブレンダーで5
分間混合した後、二軸押出機 PCM30(30mm
φ、L/D=32、池貝鉄工(株)製)を用い、温度1
70℃、スクリュー回転数100rpm、押出量12k
gで溶融混練し、紐状に押し出し、冷却後カッティング
し、接着性樹脂組成物層に用いる接着性樹脂組成物を得
た。この接着性樹脂組成物の「耐アルコール性の接着力
の評価方法」及び「積層体の接着強度の測定」に従って
積層体の接着強度を測定した。その結果を表1に示す。
【0058】
【表1】
【0059】
【表2】
【0060】
【発明の効果】このような本発明の接着性樹脂組成物
は、特にポリエステル系樹脂層との間で優れた接着力及
び耐久接着力を有していることから、ガスバリヤー性
(酸素、炭酸ガス等)、機械的強度、耐内容物性(フレ
ーバー性、保香性)、意匠性(表面光沢性、透明性)等
が改良された樹脂積層体として食品包装材料等の種々の
分野の産業で幅広く使用することができる。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 FI テーマコート゛(参考) C08L 57/02 C08L 57/02 93/04 93/04 Fターム(参考) 4F100 AK03C AK04A AK11A AK12C AK25C AK28A AK41B AK45C AK46C AK65A AK69C AK73A AL02A AL05A AL07A BA02 BA03 BA06 BA10B BA10C BA16 CA16A CB00 JA06A JA13A JD16 JK01 JL11A JN01 JN21 YY00A 4J002 AF02Y BA01Y BB05X BB20W BB21W BN05W BP01Z CE00Y FD34Y GF00

Claims (7)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】下記成分(a)〜成分(c)からなる組成
    物であり、該組成物中の成分(a)及び(c)に含有さ
    れているC含量の合計量が8.0重量%以上で、か
    つ、該成分(a)及び(c)に含有されているC含量
    の合計量と成分(b)の重量との比が5.0以下である
    ことを特徴とする接着性樹脂組成物。 成分(a): 不飽和カルボン酸又はその誘導体で変性され、該不飽和カルボ ン酸又はその誘導体の含量が0.01〜10重量%、メルトフローレートが0. 05〜50g/10分、密度が0.880〜0.950g/cm3 である変性エ チレン系重合体 1〜85重量% 成分(b): 粘着付与剤 1〜59重量% 成分(c): ビニル芳香族化合物と共役ジエン化合物とのブロック共重合体 を水添してなる水添ブロック共重合体 5〜80重量%
  2. 【請求項2】成分(a)〜成分(c)に下記の成分
    (d)を配合してなる、請求項1に記載の接着性樹脂組
    成物。 成分(d): メルトフローレートが0.05〜50g
    /10分、密度が0.850〜0.900g/cm3
    あるエチレン・ブテン共重合体 成分(a)〜成分(c)100重量部に対して1〜40
    0重量部
  3. 【請求項3】接着性樹脂組成物中の成分(a)及び
    (c)から由来のC含量と成分(d)からの由来のC
    含量との合計量が8.0重量%以上で、かつ、成分
    (a)、(c)及び(d)中に含有されるC含量の合
    計量と、成分(b)の重量との比が5.0以下である、
    請求項2に記載の接着性樹脂組成物。
  4. 【請求項4】ポリエステル系樹脂層(B層)と接着性樹
    脂層(A層)とを積層してなる積層体において、接着性
    樹脂層(A層)が下記成分(a)〜成分(c)からなる
    接着性樹脂組成物より形成されたものであり、該組成物
    中の成分(a)及び(c)に含有されているC含量の
    合計量が8.0重量%以上で、かつ、該成分(a)及び
    (c)中に含有されているC含量の合計量と成分
    (b)の重量との比が5.0以下であることを特徴とす
    る積層体。 成分(a): 不飽和カルボン酸又はその誘導体で変性され、該不飽和カルボ ン酸又はその誘導体の含量が0.01〜10重量%、メルトフローレートが0. 05〜50g/10分、密度が0.880〜0.950g/cm3 である変性エ チレン系重合体 1〜85重量% 成分(b): 粘着付与剤 1〜59重量% 成分(c): ビニル芳香族化合物と共役ジエン化合物とのブロック共重合体 を水添してなる水添ブロック共重合体 5〜80重量%
  5. 【請求項5】接着性樹脂層(A層)が、下記の成分
    (d)を配合してなる接着性樹脂組成物より形成された
    ものである、請求項4に記載の積層体。 成分(d): メルトフローレートが0.05〜50g
    /10分、密度が0.850〜0.900g/cm3
    あるエチレン・ブテン共重合体 成分(a)〜成分(c)100重量部に対して1〜40
    0重量部
  6. 【請求項6】接着性樹脂組成物中の成分(a)及び
    (c)から由来のC含量と成分(d)からの由来のC
    含量との合計量が8.0重量%以上で、かつ、成分
    (a)、(c)及び(d)中に含有されるC含量の合
    計量と、成分(b)の重量との比が5.0以下である、
    請求項5に記載の積層体。
  7. 【請求項7】接着性樹脂層(A層)のポリエステル系樹
    脂層(B層)が積層されている面と反対側の面に、ポリ
    オレフィン系樹脂、エチレン・酢酸ビニル共重合体鹸化
    物、ポリアミド系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリ
    スチレン系樹脂、アクリル系樹脂から選ばれる少なくと
    も一種の熱可塑性樹脂層(C層)が積層されている、請
    求項4〜6のいずれかに記載の積層体。
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2008132687A (ja) * 2006-11-29 2008-06-12 Kureha Corp 樹脂積層体及びそれを用いた延伸フィルム

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