JP2000072831A - Suppressant for reactive oxygen inhibition and composition containing the same - Google Patents

Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To obtain both a low-viscosity active energy ray-curable type suppressant for oxygen inhibition curable with active energy rays even in an oxygen atmosphere at >=500 ppm oxygen concentration and an active energy ray-curable resin composition containing the suppressant and to provide a method for forming a film. SOLUTION: This reactive suppressant for oxygen inhibition comprises (A) a multibranched compound prepared by reacting a core compound obtained by carrying out the Michael addition reaction of a mixture of a polyamino compound having a primary or a secondary amino group in the molecule with an active hydrogen-containing (meth)acrylic compound and (b-2) a nonfunctional (meth)acrylic compound represented by the formula CH2=C(R1)COO-R2 [R1 is a hydrogen atom or methyl group; R2 is CnH2n+1, (CxH2xO)mR3 or the like; R3 is phenyl group or an alkyl group; (n) is an integer of 1-25; (x) is an integer of 1-6; (m) is an integer of 1-25] with (c) a vinyl group-containing compound having a functional group reactive with active hydrogens.

Description

【発明の詳細な説明】DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION

【０００１】[0001]

【産業上の利用分野】本発明は、不飽和結合をもつ多分
岐化合物がアミン構造を有することにより、酸素阻害抑
制効果に優れ、塗料、インキ等の皮膜形成材料用、また
は封止剤、成形剤、接着剤、粘着剤などの樹脂素材とし
て広い分野で使用することができ、５００ｐｐｍ以上の
酸素雰囲気下でも活性エネルギー線で硬化物を得ること
のできる反応性酸素阻害抑制剤およびそれを含む組成物
に関するものである。BACKGROUND OF THE INVENTION The present invention relates to a polybranched compound having an unsaturated bond having an amine structure, which has an excellent effect of inhibiting oxygen inhibition, and is used for film-forming materials such as paints and inks, or for sealing agents and moldings. Oxygen Inhibitor which can be used in a wide range of fields as resin materials such as adhesives, adhesives and pressure-sensitive adhesives and can obtain a cured product with an active energy ray even under an oxygen atmosphere of 500 ppm or more, and a composition containing the same It is about things.

【０００２】[0002]

【従来の技術】特に近年、地球環境、作業環境への関心
の高まりから活性エネルギー線硬化系が注目されてい
る。中でも電子線をトリガーとする場合、無溶剤である
ことに加えて開始剤が不要であること、更に熱硬化系は
もとより紫外線硬化系と比較しても乾燥時間が非常に短
いこと、基材に熱がかからないことなどからその有効性
が認められている。しかしながら、従来の電子線硬化系
は１）硬化システムが装置が大型で初期投資が大きいと
いう問題、２）酸素ラジカルの発生に起因する表面の反
応阻害を解消するために酸素雰囲気を好ましくは数１０
ｐｐｍ以下、最低でも２００ｐｐｍ以下に減らす為、高
純度の窒素等の不活性ガスによるイナーティングが必要
であり、ランニングコストがかかる等の問題がある。2. Description of the Related Art In recent years, active energy ray curing systems have attracted attention due to increasing interest in the global environment and working environment. Above all, when using an electron beam as a trigger, there is no need for an initiator in addition to being solvent-free, furthermore, the drying time is very short compared to the ultraviolet curing system as well as the thermosetting system, Its effectiveness is recognized because it does not heat. However, the conventional electron beam curing system has the following problems: 1) a problem that the curing system is large and the initial investment is large; 2) an oxygen atmosphere is preferably several tens to eliminate the inhibition of surface reaction caused by the generation of oxygen radicals.
In order to reduce the amount to less than 200 ppm or less, at least 200 ppm or less, inerting with an inert gas such as high-purity nitrogen is required, and there is a problem that running cost is increased.

【０００３】また、酸素による硬化阻害に関しては、様
々な研究機関により検討され、アミン化合物、リン系化
合物等の添加剤が考案されているが、このような比較的
効果の高い添加剤はいずれも硬化後に抽出され硬化物の
耐水性、耐溶剤性が低下すること、黄変が認められるこ
とからなどから添加量が制限される問題を有している。
不飽和基を持たすことで硬化後の耐水性、耐溶剤性向上
を図ったアミン化合物の開発もおこなわれているが、そ
れ自身の硬化性が不充分、また低分子量であるために酸
素阻害抑制と塗膜物性の両立が困難等、未だ十分な段階
に至っていない。また比較的、酸素硬化阻害性が低いと
されているカチオン系樹脂素材は、原料が高価であるこ
と、電子線硬化系でありながら開始剤が必要であるこ
と、素材の品揃えが不十分であるため幅広い製品スペッ
クは満たさないことなどの問題がある。[0003] In addition, various research institutions have studied the inhibition of curing by oxygen, and additives such as amine compounds and phosphorus compounds have been devised. There is a problem that the amount added is limited due to the fact that water resistance and solvent resistance of the cured product are reduced after extraction after curing and yellowing is observed.
Amine compounds have been developed to improve water resistance and solvent resistance after curing by having unsaturated groups.However, due to insufficient curability of their own and low molecular weight, they inhibit oxygen inhibition. It has not yet reached a sufficient stage, for example, it is difficult to achieve a good balance between film properties and coating properties. In addition, the cationic resin material, which is relatively low in oxygen curing inhibition, is expensive in raw materials, requires an initiator while being an electron beam curing system, and the product lineup is insufficient. Therefore, there is a problem that a wide range of product specifications are not satisfied.

【０００４】[0004]

【発明が解決しようとする課題】本発明はかかる事情に
鑑みてなされたものであって、樹脂素材の骨格に酸素に
よる硬化阻害を抑制する構造因子としてアミン構造を有
し、多官能性である多分岐化合物を使用することによ
り、高分子量でありながら低粘度で、５００ｐｐｍ以上
の酸素濃度下でも電子線により硬化せしめることができ
る反応性酸素阻害抑制剤およびそれを含んでなる反応性
組成物を提供することを目的とする。またこれに加え
て、酸素雰囲気下における反応性組成物の硬化に関して
より効果的な皮膜の形成方法を提供することを目的とす
る。SUMMARY OF THE INVENTION The present invention has been made in view of the above circumstances and has an amine structure as a structural factor for suppressing the inhibition of curing by oxygen in a skeleton of a resin material, and is polyfunctional. By using a hyperbranched compound, a reactive oxygen inhibition inhibitor which can be cured by an electron beam even under an oxygen concentration of 500 ppm or more while having a high molecular weight and a low viscosity, and a reactive composition comprising the same. The purpose is to provide. In addition, it is another object of the present invention to provide a method for forming a film that is more effective in curing a reactive composition under an oxygen atmosphere.

【０００５】[0005]

【課題を解決するための手段】即ち本発明は、分子中に
一級または二級のアミノ基を有するポリアミノ化合物
（ａ）と活性水素含有（メタ）アクリル化合物（ｂ−
１）および下記一般式（１）で示される非官能性（メ
タ）アクリル系化合物（ｂ−２）の混合物をマイケル付
加反応させてなるコア化合物に、活性水素と反応可能な
官能基を有するビニル基含有化合物（ｃ）を反応して得
られる多分岐化合物（Ａ）からなる反応性酸素阻害抑制
剤に関する。 ＣＨ₂＝Ｃ（Ｒ¹）ＣＯＯ−Ｒ² （１） （式中、Ｒ¹は水素原子またはメチル基、ｎは１〜２５
の整数、ｘは１〜６の整数、Ｒ²は−Ｃ_nＨ_2n+1、−（Ｃ
_xＨ_2xＯ）_mＲ³、または、−Ｃ_yＨ_2yＯ（ＣＯＣ_zＨ
_2zＯ）_kＲ³、Ｒ³はフェニル基または炭素数１〜２２の
アルキル基、ｙは２〜２２の整数、ｚは２〜１５の整
数、ｍは１〜２５の整数、ｋは１〜２０の整数をそれぞ
れ表す。） 更に本発明は、ポリアミノ化合物（ａ）の平均分子量が
３０〜１０００である多分岐化合物からなる上記の反応
性酸素阻害抑制剤に関する。That is, the present invention provides a polyamino compound (a) having a primary or secondary amino group in a molecule and a (meth) acrylic compound containing an active hydrogen (b-
A vinyl having a functional group capable of reacting with active hydrogen is added to a core compound obtained by subjecting a mixture of 1) and a nonfunctional (meth) acrylic compound (b-2) represented by the following general formula (1) to a Michael addition reaction. The present invention relates to a reactive oxygen inhibition inhibitor comprising a hyperbranched compound (A) obtained by reacting a group-containing compound (c). CH ₂ ＣC (R ¹ ) COO—R ² (1) (wherein R ¹ is a hydrogen atom or a methyl group, and n is 1 to 25)
Integer, x is an integer of 1 to 6, R ² is _{-C n H 2n + 1, -} (C
^{_{x H 2x O) m R 3}} , _{or, -C y H 2y O (COC} z H
_2z O) _k R ³ and R ³ are a phenyl group or an alkyl group having 1 to 22 carbon atoms, y is an integer of 2 to 22, z is an integer of 2 to 15, m is an integer of 1 to 25, and k is 1 to Each represents an integer of 20. Further, the present invention relates to the above reactive oxygen inhibition inhibitor comprising a multibranched compound having an average molecular weight of the polyamino compound (a) of 30 to 1,000.

【０００６】更に本発明は、ポリアミノ化合物（ａ）が
下記式（２）で示されるジアミノ化合物である多分岐化
合物からなる上記のの反応性酸素阻害抑制剤に関する。 Ｈ₂Ｎ−ＣＨ₂−Ｒ−ＣＨ₂−ＮＨ₂ （２） （ここで、Ｒは−Ｃ_rＨ_2r−；ｒは０〜２０の整数、ま
たはフェニレン基、またはシクロアルキレン基を示
す。） 更に本発明は、コア化合物の全活性水素中に少なくとも
１個にビニル基を導入し、且つ全活性水素の９５％以下
にビニル基を導入させてなる多分岐化合物からなる上記
の反応性酸素阻害抑制剤に関する。Further, the present invention relates to the above reactive oxygen inhibition inhibitor, wherein the polyamino compound (a) is a dibranched compound which is a diamino compound represented by the following formula (2). _{H 2 N-CH 2 -R-} CH 2 -NH 2 (2) ( wherein, R represents -C _r H _2r -; _r represents 0 to 20 integer or a phenylene group, or a cycloalkylene group.) Further, the present invention provides the above reactive oxygen inhibition comprising a multi-branched compound obtained by introducing at least one vinyl group into all active hydrogens of the core compound and introducing a vinyl group into 95% or less of the total active hydrogens. Related to inhibitors.

【０００７】更に本発明は、活性水素含有（メタ）アク
リル系化合物（ｂ−１）と非官能性（メタ）アクリル系
化合物（ｂ−２）の比率が（ｂ−１）：（ｂ−２）＝
１：９９〜９９：１（モル比）である多分岐化合物から
なる上記の反応性酸素阻害抑制剤に関する。更に本発明
は、数平均分子量が２００〜１００００で、粘度１００
０００ｃｐｓ（３０℃）以下の液状である多分岐化合物
からなる上記の反応性酸素阻害抑制剤に関する。更に本
発明は、上記の反応性酸素阻害抑制剤と、他の（メタ）
アクリル系化合物またはビニル系化合物からなる反応性
組成物に関する。Further, the present invention relates to a method for producing an active hydrogen-containing (meth) acrylic compound (b-1) and a non-functional (meth) acrylic compound (b-2) in a ratio of (b-1) :( b-2). ) =
The present invention relates to the above reactive oxygen inhibition inhibitor consisting of a hyperbranched compound having a molar ratio of 1:99 to 99: 1. Further, the present invention has a number average molecular weight of 200 to 10,000 and a viscosity of 100
The present invention relates to the above reactive oxygen inhibition inhibitor, which comprises a liquid multi-branched compound having a molecular weight of 000 cps (30 ° C.) or less. Further, the present invention relates to the above-mentioned reactive oxygen inhibition inhibitor and other (meth)
The present invention relates to a reactive composition comprising an acrylic compound or a vinyl compound.

【０００８】更に本発明は、反応性酸素阻害抑制剤と他
の（メタ）アクリル系化合物またはビニル系化合物との
５：９５＝１００：０（重量比）である上記の反応性組
成物に関する。更に本発明は、インキ用途である上記の
反応性組成物に関する。更に本発明は、塗料用途である
上記の反応性樹成物に関する。更に本発明は、活性エネ
ルギー線が電子線である硬化皮膜の形成方法に関する。
更に本発明は、上記の反応性組成物に５００ｐｐｍ以上
の酸素雰囲気下において電子線を照射せしめる硬化皮膜
の形成方法に関する。Further, the present invention relates to the above reactive composition wherein the reactive oxygen inhibition inhibitor and another (meth) acrylic compound or vinyl compound have a ratio of 5: 95 = 100: 0 (weight ratio). Furthermore, the present invention relates to the above-mentioned reactive composition which is used for ink. Furthermore, the present invention relates to the above-mentioned reactive resin composition for use in paints. Further, the present invention relates to a method for forming a cured film in which the active energy rays are electron beams.
Further, the present invention relates to a method for forming a cured film by irradiating the reactive composition with an electron beam in an oxygen atmosphere of 500 ppm or more.

【０００９】更に本発明は、加速電圧３０〜１００ｋＶ
の電子線を照射せしめる上記の硬化皮膜の形成方法に関
する。更に本発明は、上記の反応性樹脂組成物の硬化物
に関する。Further, according to the present invention, the acceleration voltage is 30 to 100 kV.
And a method for forming the above-mentioned cured film which is irradiated with an electron beam. Furthermore, the present invention relates to a cured product of the above-mentioned reactive resin composition.

【００１０】[0010]

【発明の実施の形態】本発明においてアミン構造を有す
る多分岐化合物とは、それ自身またはそれを含む組成物
を５００ｐｐｍ以上の酸素雰囲気下において活性エネル
ギー線、特に電子線で硬化させる際に酸素による硬化阻
害を抑制する酸素硬化阻害抑制機能有する活性エネルギ
ー線硬化性の化合物である。BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION In the present invention, the term "multi-branched compound having an amine structure" refers to a compound which is itself or a composition containing the same when cured with an active energy ray, particularly an electron beam, in an oxygen atmosphere of 500 ppm or more. It is an active energy ray-curable compound having an oxygen curing inhibition inhibiting function of inhibiting curing inhibition.

【００１１】本発明において使用できるアミン構造を有
する多分岐化合物は、ポリアミノ化合物と活性水素含有
（メタ）アクリル化合物と非官能性（メタ）アクリル化
合物の混合物をマイケル付加反応させてなるコア化合物
に、活性水素と反応可能な官能基を有するビニル基含有
化合物を付加させて得られる化合物で、ポリアミノ化合
物にアミン構造が含まれることで酸素をトラップでき
る、またポリアミノ化合物を出発物質としていることか
ら、化合物の多官能化が可能であるという２点から酸素
による硬化阻害を抑制する役割を果たす。The hyperbranched compound having an amine structure that can be used in the present invention includes a core compound obtained by subjecting a mixture of a polyamino compound, an active hydrogen-containing (meth) acrylic compound and a nonfunctional (meth) acrylic compound to a Michael addition reaction, A compound obtained by adding a vinyl group-containing compound having a functional group capable of reacting with active hydrogen and capable of trapping oxygen by including an amine structure in a polyamino compound, and also having a polyamino compound as a starting material. Plays a role in suppressing curing inhibition by oxygen from the viewpoint that polyfunctionalization is possible.

【００１２】本発明で用いられるポリアミノ化合物
（ａ）は一級アミンまたは二級アミン由来の活性水素を
分子中に合計３個以上有する化合物であり、直鎖・分岐
脂肪族ポリアミノ化合物、環状脂肪族ポリアミノ化合
物、脂肪族芳香族ポリアミノ化合物、脂肪族芳香族ポリ
アミノポリオール化合物等を挙げることができる。The polyamino compound (a) used in the present invention is a compound having a total of three or more active hydrogens derived from a primary amine or a secondary amine in a molecule, and is a linear / branched aliphatic polyamino compound or a cyclic aliphatic polyamino compound. Compounds, aliphatic aromatic polyamino compounds, aliphatic aromatic polyamino polyol compounds and the like can be mentioned.

【００１３】本発明で用いられる直鎖・分岐脂肪族アミ
ンとしては、ヒドラジン、アジピン酸ジヒドラジドなど
のヒドラジン系化合物、またエチレンジアミン、プロパ
ンジアミン、ブタンジアミン、ペンタンジアミン、ヘキ
サンジアミン、ジアミノオクタン、ジアミノデカン、ジ
アミノドデカンなど下記一般式（２）で示されるジアミ
ノ化合物、また２,５−ジメチル−２，５ヘキサメチレ
ンジアミン、ポリオキシプロピレンジアミン、ジエチレ
ントリアミン、テトラエチレンペンタミンなどをあげる
ことができる。The linear or branched aliphatic amine used in the present invention includes hydrazine compounds such as hydrazine and adipic dihydrazide, ethylenediamine, propanediamine, butanediamine, pentanediamine, hexanediamine, diaminooctane, diaminodecane, and the like. Examples thereof include diamino compounds represented by the following general formula (2) such as diaminododecane, and 2,5-dimethyl-2,5 hexamethylenediamine, polyoxypropylenediamine, diethylenetriamine, and tetraethylenepentamine.

【００１４】また、環状脂肪族ポリアミノ化合物として
は、メンセンジアミン、イソホロンジアミン、ビス（４
−アミノ−３−メチルジシクロヘキシル）メタン、ジア
ミノジシクロヘキシルメタン、３，９−ビス（３−アミ
ノプロピル）２，４，８，１０−テトラオキサスピロ
（５，５）ウンデカン、１，４−ビス（２−アミノ−２
−メチルプロピル）ピペラジン、ビス（アミノメチル）
−ビシクロ［２，２，１］ヘプタン、メチレンビス（フ
ランメタンアミン）などをあげることができる。The cyclic aliphatic polyamino compounds include mensendiamine, isophoronediamine, bis (4
-Amino-3-methyldicyclohexyl) methane, diaminodicyclohexylmethane, 3,9-bis (3-aminopropyl) 2,4,8,10-tetraoxaspiro (5,5) undecane, 1,4-bis (2 -Amino-2
-Methylpropyl) piperazine, bis (aminomethyl)
-Bicyclo [2,2,1] heptane, methylenebis (furanmethanamine) and the like.

【００１５】また、脂肪族芳香族ポリアミノ化合物とし
てはメタキシレンジアミン、パラキシレンジアミンを挙
げることができる。また、脂肪族芳香族ポリアミノポリ
オール化合物としてはメタキシレンジアミンのエチレン
オキサイド付加物、メタキシレンジアミンのプロピレン
オキサイド付加物、パラキシレンジアミンのエチレンオ
キサイド付加物、パラキシレンジアミンのプロピレンオ
キサイド付加体などをあげることができる。The aliphatic aromatic polyamino compound includes meta-xylene diamine and para-xylene diamine. Examples of the aliphatic aromatic polyaminopolyol compound include an ethylene oxide adduct of meta-xylene diamine, a propylene oxide adduct of meta-xylene diamine, an ethylene oxide adduct of para-xylene diamine, and a propylene oxide adduct of para-xylene diamine. Can be.

【００１６】これらのうち下記式（２）で一般化される
ジアミノ化合物を用いるとコア化合物の形状を種々変化
せしめることができ硬化後の機械特性向上の点から好ま
しい。 Ｈ₂Ｎ−ＣＨ₂−Ｒ−ＣＨ₂−ＮＨ₂
（２）（式中、Ｒは、直接結合
またはフェニレン基、またはシクロアルキレン基、また
は−Ｃ_nＨ_2n−で示されるアルキレン基であり、ｎは１
〜２０の整数、好ましくは１〜１２の整数を示す、）Of these, the use of a diamino compound generalized by the following formula (2) can change the shape of the core compound in various ways, and is preferable from the viewpoint of improving mechanical properties after curing. _{H 2 N-CH 2 -R-} CH 2 -NH 2
(2) (wherein, R is a direct bond, a phenylene group, a cycloalkylene group, or an alkylene group represented by —C _n H _2n —;
An integer of -20, preferably an integer of 1-12,

【００１７】これらのポリアミノ化合物（ａ）はコア化
合物の出発物質であり、１分子中により高密度にアミノ
基を含有しているほうが酸素硬化阻害抑制、多分枝化合
物の低粘度化や多官能化に有効である。斯かる目的を満
足するためには、エチレンジアミン、テトラメチルアミ
ン、キシリレンジアミンなどの低分子量のジアミノ化合
物、またはジエチレントリアミン等の３つ以上の一級ま
たは二級のアミノ基を有するものが好ましい。The polyamino compound (a) is a starting material for the core compound. The amino group containing a higher density of amino groups in one molecule suppresses oxygen curing inhibition, lowers the viscosity of the multi-branched compound and multifunctionalizes the compound. It is effective for In order to satisfy such a purpose, a diamino compound having a low molecular weight such as ethylenediamine, tetramethylamine and xylylenediamine, or a compound having three or more primary or secondary amino groups such as diethylenetriamine is preferable.

【００１８】また、本発明において使用されるポリアミ
ノ化合物（ａ）の数平均分子量は、特に限定しないが、
好ましい分子量範囲としては数平均分子量として３０〜
１００００、更に好ましくは５０〜５００の化合物であ
り、数平均分子量が５００、特に１０００以上のポリア
ミノ化合物は、粘度が高くなったり固体であることから
取扱い上好ましくない場合もある。The number average molecular weight of the polyamino compound (a) used in the present invention is not particularly limited.
As a preferable molecular weight range, a number average molecular weight of 30 to
A polyamino compound having a number average molecular weight of 500, and particularly 1000 or more is a compound having a molecular weight of 10,000, more preferably 50 to 500.

【００１９】本発明において、ポリアミノ化合物（ａ）
が一級アミノ基を含有する場合、アミノ基由来の２個の
活性水素と活性水素含有（メタ）アクリル系化合物（ｂ
−１）または非官能性（メタ）アクリル化合物（ｂ−
２）がマイケル付加することによりコア化合物の多分岐
化を行うことが可能である。また、末端に活性水素含有
（メタ）アクリル系化合物由来の活性水素またはポリア
ミノ化合物（ａ）のアミノ基由来の未反応の活性水素は
活性水素と反応可能な官能基を有するビニル基含有化合
物（ｃ）との付加反応の際の反応部位として機能し、ま
たは未反応状態でも塗膜性能を向上させる役割を果た
す。In the present invention, the polyamino compound (a)
Has a primary amino group, two active hydrogens derived from the amino group and an active hydrogen-containing (meth) acrylic compound (b
-1) or non-functional (meth) acrylic compound (b-
It is possible to perform multi-branching of the core compound by Michael addition of 2). Further, the active hydrogen derived from the active hydrogen-containing (meth) acrylic compound or the unreacted active hydrogen derived from the amino group of the polyamino compound (a) is a vinyl group-containing compound (c) having a functional group capable of reacting with active hydrogen. ) Functions as a reaction site at the time of the addition reaction, or plays a role in improving the coating film performance even in an unreacted state.

【００２０】本発明の活性水素含有（メタ）アクリル系
化合物（ｂ−１）としては分子中に水酸基、カルボキシ
ル基などの活性水素含有基を有する（メタ）アクリル系
化合物であり、分子中に１個以上の水酸基を有する（メ
タ）アクリル系化合物としては、例えば下記式（３−
１）で示されるヒドロキシアルキル（メタ）アクリレー
ト系化合物、 ＣＨ₂＝Ｃ（Ｒ¹）ＣＯＯ−Ｒ²−ＯＨ （３−１） （式中、Ｒ¹は水素原子またはＣＨ₃、Ｒ²は炭素数２〜
２２、好ましくは２〜１６のアルキル基をそれぞれ表
す。）The active hydrogen-containing (meth) acrylic compound (b-1) of the present invention is a (meth) acrylic compound having an active hydrogen-containing group such as a hydroxyl group or a carboxyl group in the molecule. As the (meth) acrylic compound having two or more hydroxyl groups, for example, the following formula (3-
A hydroxyalkyl (meth) acrylate compound represented by ¹ ), CH ₂ ＣC (R ¹ ) COO—R ² —OH (3-1) (where R ¹ is a hydrogen atom or CH ₃ , R ² is carbon Number 2
22, preferably 2 to 16 alkyl groups respectively. )

【００２１】下記式（３−２）で示されるポリアルキレ
ングリコールモノ（メタ）アクリレート系化合物、 ＣＨ₂＝Ｃ（Ｒ¹）ＣＯＯ（Ｃ_xＨ_2XＯ）_mＨ （３−２） （式中、Ｒ¹は水素原子またはＣＨ₃、ｘは１〜６、好ま
しくは２〜４の整数、ｍは１〜２５、好ましくは４〜１
６の整数をそれぞれ表す。）A polyalkylene glycol mono (meth) acrylate compound represented by the following formula (3-2): CH ₂ ＣC (R ¹ ) COO (C _x H _2X O) _m H (3-2) , R ¹ is a hydrogen atom or CH ₃ , x is an integer of 1 to 6, preferably 2 to 4, m is 1 to 25, preferably 4 to 1
6 represents an integer. )

【００２２】下記式（３−３）で示されるポリラクトン
モノ（メタ）アクリレート系化合物、 ＣＨ₂＝Ｃ（Ｒ¹）ＣＯＯＣ_yＨ_2yＯ（ＣＯＣ_zＨ_2ZＯ）_kＨ （３−３） （式中、Ｒ¹は水素原子またはＣＨ₃、ｙは２〜２２、好
ましくは２〜１６の整数、ｚは２〜１５、好ましくは３
〜５の整数、ｋは１〜２０、好ましくは１〜５の整数を
それぞれ表す。）A polylactone mono (meth) acrylate compound represented by the following formula (3-3): CH ₂ ＣC (R ¹ ) COOC _y H _2y O (COC _z H _2ZO ) _k H (3-3) (In the formula, R ¹ is a hydrogen atom or CH ₃ , y is an integer of 2 to 22, preferably 2 to 16, z is 2 to 15, preferably 3
And k represents an integer of 1 to 20, preferably 1 to 5. )

【００２３】下記式（３−４）で示されるウレタンモノ
（メタ）アクリレート系化合物、 ＣＨ₂＝Ｃ（Ｒ¹）ＣＯＲ³Ｏ［ＣＯＮＨＲ⁴ＮＨＯＲ
⁵Ｏ］_hＨ （３−４） （式中、Ｒ¹は水素原子また
はＣＨ₃、Ｒ³は炭素数２〜２２のアルキル基、Ｒ⁴は下
記ａ〜ｈで示されるイソシアネート残基、Ｒ⁵は−（Ｃ_r
Ｈ_2rＯ）_q−または-Ｃ_pＨ_2p-で示される二価アルコール
残基、ここでｒは１〜４の整数、pは２〜2２の整数、ｈ
は１〜１０の整数、ｑは１〜１００の整数をそれぞれ表
す。）A urethane mono (meth) acrylate compound represented by the following formula (3-4): CH ₂ ＣC (R ¹ ) COR ³ O [CONHR ⁴ NHOR
⁵ O] _h H (3-4) (wherein R ¹ is a hydrogen atom or CH ₃ , R ³ is an alkyl group having 2 to 22 carbon atoms, R ⁴ is an isocyanate residue represented by the following ah, ⁵ _is- (C _r
H _2r O) _q - or -C _p H _2p - dihydric alcohol residue represented by, where r is an integer of 1 to 4, p is an integer of 2 to 22, h
Represents an integer of 1 to 10, and q represents an integer of 1 to 100. )

【００２４】[0024]

【化１】 Embedded image

【００２５】本発明において、上記活性水素含有（メ
タ）アクリル系化合物（ｂ−１）の鎖長としては、硬質
な降下物が必要徒される場合には鎖長の短いものを、ま
た可とう性を向上させる目的では鎖長の長いものが好ま
しい。上記範囲内では鎖長の延長に伴い分子量が増加す
るにも係わらずバルク粘度が低下する傾向を示す。上記
範囲より長い場合には多分岐化合物のバルク粘度が高く
なったり、常温では固体であり、更に硬化性が乏しくな
ることもあるため好ましくない。In the present invention, the chain length of the active hydrogen-containing (meth) acrylic compound (b-1) may be short if a hard fallout is required. For the purpose of improving the properties, those having a long chain length are preferred. Within the above range, the bulk viscosity tends to decrease despite an increase in the molecular weight as the chain length increases. If the length is longer than the above range, the bulk viscosity of the multi-branched compound is increased, and the compound is solid at ordinary temperature, and the curability may be poor.

【００２６】更に具体例を挙げると、一般式（３−１）
に示したヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート系化
合物としては、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレ
ート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、
４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２−ヒド
ロキシブチル（メタ）アクリレートなどがある。A more specific example is represented by the general formula (3-1)
Examples of the hydroxyalkyl (meth) acrylate compound shown in 2 include 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate,
Examples include 4-hydroxybutyl (meth) acrylate and 2-hydroxybutyl (meth) acrylate.

【００２７】一般式（３−２）で示されるアルキレング
リコールモノ（メタ）アクリレート系化合物としては、
例えば、ジエチレングリコールモノ（メタ）アクリレー
ト、トリエチレングチコールモノ（メタ）アクリレー
ト、テトラエチレングリコールモノ（メタ）アクリレー
ト、トリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、
ジプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、テ
トラプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、
ポリテトラメチレングリコールモノ（メタ）アクリレー
トなどがある。As the alkylene glycol mono (meth) acrylate compound represented by the general formula (3-2),
For example, diethylene glycol mono (meth) acrylate, triethylene glycol mono (meth) acrylate, tetraethylene glycol mono (meth) acrylate, tripropylene glycol (meth) acrylate,
Dipropylene glycol mono (meth) acrylate, tetrapropylene glycol mono (meth) acrylate,
Examples include polytetramethylene glycol mono (meth) acrylate.

【００２８】一般式（３−３）で示されるポリラクトン
モノ（メタ）アクリレート系化合物としては、２-（メ
タ）アクリロイルオキシエチルハイドロジェンカプロラ
クトネート、２-（メタ）アクリロイルオキシエチルハ
イドロジェンジカプロラクトネート、２-（メタ）アク
リロイルオキシエチルハイドロジェンポリ（重合度３〜
５）カプロラクトネート、２−（メタ）アクリロイルオ
キシエチル−２−ヒドロキシ−６ヘキサノラクトネート
などがある。As the polylactone mono (meth) acrylate compound represented by the general formula (3-3), 2- (meth) acryloyloxyethyl hydrogencaprolactonate, 2- (meth) acryloyloxyethylhydrogendica Prolactonate, 2- (meth) acryloyloxyethyl hydrogen poly (degree of polymerization: 3 to
5) Caprolactonate, 2- (meth) acryloyloxyethyl-2-hydroxy-6 hexanolactonate and the like.

【００２９】更に上記一般式（３−１）〜（３−４）に
示した以外にも、２−（メタ）アクリロイルオキシエチ
ル２−ヒドロキシプロピルフタレート、３−クロロ−２
−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒド
ロキシ−３−フェノキシプロピル（メタ）アクリレー
ト、また、グリセロールモノ（メタ）アクリレート、ペ
ンタエリスリトールモノ（メタ）アクリレート、エチレ
ンオキサイド変性ペンタエリスリトールモノ（メタ）ア
クリレート、トリメチロールプロパンモノ（メタ）アク
リレート、エチレンオキサイド変性トリメチロールプロ
パンモノ（メタ）アクリレートなどの２個以上の水酸基
を含有する活性水素含有（メタ）アクリル系化合物（ｂ
−１）も挙げることができる。Further, in addition to the general formulas (3-1) to (3-4), 2- (meth) acryloyloxyethyl 2-hydroxypropyl phthalate, 3-chloro-2
-Hydroxypropyl (meth) acrylate, 2-hydroxy-3-phenoxypropyl (meth) acrylate, glycerol mono (meth) acrylate, pentaerythritol mono (meth) acrylate, ethylene oxide-modified pentaerythritol mono (meth) acrylate, triacrylate Active hydrogen-containing (meth) acrylic compounds containing two or more hydroxyl groups such as methylolpropane mono (meth) acrylate and ethylene oxide-modified trimethylolpropane mono (meth) acrylate (b
-1) can also be mentioned.

【００３０】また、分子中にカルボキシル基を有する
（メタ）アクリル系化合物としては、マレイン酸、フマ
ル酸、イタコン酸、シトラコン酸、または、これらのア
ルキルもしくはアルケニルモノエステル、フタル酸β−
（メタ）アクリロキシエチルモノエステル、イソフタル
酸β−（メタ）アクリロキシエチルモノエステル、テレ
フタル酸β−（メタ）アクリロキシエチルモノエステ
ル、コハク酸β−（メタ）アクリロキシエチルモノエス
テル、アクリル酸、メタクリル酸等のを挙げることがで
きる。Examples of (meth) acrylic compounds having a carboxyl group in the molecule include maleic acid, fumaric acid, itaconic acid, citraconic acid, or alkyl or alkenyl monoesters thereof, and phthalic acid β-
(Meth) acryloxyethyl monoester, isophthalic acid β- (meth) acryloxyethyl monoester, terephthalic acid β- (meth) acryloxyethyl monoester, succinic acid β- (meth) acryloxyethyl monoester, acrylic acid And methacrylic acid.

【００３１】本発明の（メタ）アクリル系化合物として
は活性水素含有（メタ）アクリル系化合物（ｂ−１）の
他、非官能性（メタ）アクリル系化合物（ｂ−２）も併
用できる。特に長鎖で活性水素を含有していない（メ
タ）アクリル系化合物を使用することで硬化性化合物の
硬化特性を保持した状態で高分子量化と低粘度化の両立
に有効で、また他成分との相溶化を向上させるためにも
効果がある。As the (meth) acrylic compound of the present invention, in addition to the active hydrogen-containing (meth) acrylic compound (b-1), a non-functional (meth) acrylic compound (b-2) can be used in combination. In particular, the use of long chain, (meth) acrylic compounds that do not contain active hydrogen is effective in achieving both high molecular weight and low viscosity while maintaining the curability of the curable compound. It is also effective for improving the compatibilization.

【００３２】上記の非官能性（メタ）アクリル系化合物
としては、下記一般式（４）で表せる（メタ）アクリレ
ート系化合物（ｂ−２）を用いるとマイケル付加反応に
より穏和な条件下で効率よくコア化合物が得られること
から好ましい。 ＣＨ₂＝Ｃ（Ｒ¹）ＣＯＯ−Ｒ² （４） 上記の式中で、Ｒ¹は水素原子またはメチル基、Ｒ²は−
Ｃ_nＨ_2n+1 、−（Ｃ_xＨ_2xＯ）_mＲ³、または−Ｃ_yＨ_2yＯ
（ＣＯＣ_zＨ_2zＯ）_kＲ³、ｎは４〜２５、好ましくは、
４〜１６の整数、ｘは１〜６、好ましくは２〜４の整
数、 Ｒ ³はフェニル基または炭素数１〜２２、好ましく
は１〜１６のアルキル基、ｙは２〜２２、好ましくは２
〜１６の整数、ｚは２〜１５、好ましくは３〜５の整
数、ｍは１〜２５、好ましくは２〜１６の整数、ｋは１
〜２０、好ましくは１〜５の整数をそれぞれ表し、この
範囲外では長鎖基が結晶化することや分子量が必要以上
に大きくなり、粘度が増加してしまうことから好ましく
ない。またＲ¹は、水素原子である方がより反応効率向
上に有効であることから好ましい。The above non-functional (meth) acrylic compound
Is a (meth) acryle represented by the following general formula (4).
When the salt compound (b-2) is used, the Michael addition reaction
Core compounds can be obtained more efficiently under milder conditions
Is preferred. CH_Two= C (R¹) COO-R^Two (4) In the above formula, R¹Is a hydrogen atom or a methyl group, R^TwoIs-
C_nH_{2n + 1} ,-(C_xH_2xO)_mR^ThreeOr -C_yH_2yO
(COC_zH_2zO)_kR^Three, N is from 4 to 25, preferably
X is an integer of 4 to 16, and x is an integer of 1 to 6, preferably 2 to 4.
number, R ^ThreeIs a phenyl group or 1 to 22 carbon atoms, preferably
Is an alkyl group of 1 to 16, y is 2 to 22, preferably 2
An integer of from 16 to 16, and z is an integer of from 2 to 15, preferably from 3 to 5.
Number, m is an integer of 1 to 25, preferably 2 to 16, k is 1
-20, preferably 1-5.
Outside the range, the long-chain group may crystallize or the molecular weight may be higher than necessary.
Is preferable because the viscosity increases and the viscosity increases.
Absent. Also R¹Is more efficient for hydrogen
It is preferable because it is effective above.

【００３３】更に具体例を挙げると、Ｒ²が−Ｃ_nＨ_2n+1
で示されるアルキル（メタ）アクリレート系化合物とし
ては、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、
ブチル（メタ）アクリレート、ペンチル（メタ）アクリ
レート、ヘプチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メ
タ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、２
−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ノニル（メ
タ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、ウン
デシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリ
レート、トリデシル（メタ）アクリレート、テトラデシ
ル（メタ）アクリレート、ペンタデシル（メタ）アクリ
レート、ヘキサデシル（メタ）アクリレート、ヘプタデ
シル（メタ）アクリレート、オクタデシル（メタ）アク
リレート、ノナデシル（メタ）アクリレート、イコシル
（メタ）アクリレート、ヘンイコシル（メタ）アクリレ
ート、ドコシル（メタ）アクリレート等がある。More specifically, when R ² is —C _n H _{2n + 1}
Examples of the alkyl (meth) acrylate compound represented by are methyl methacrylate, ethyl methacrylate,
Butyl (meth) acrylate, pentyl (meth) acrylate, heptyl (meth) acrylate, hexyl (meth) acrylate, octyl (meth) acrylate, 2
-Ethylhexyl (meth) acrylate, nonyl (meth) acrylate, decyl (meth) acrylate, undecyl (meth) acrylate, dodecyl (meth) acrylate, tridecyl (meth) acrylate, tetradecyl (meth) acrylate, pentadecyl (meth) acrylate, hexadecyl Examples include (meth) acrylate, heptadecyl (meth) acrylate, octadecyl (meth) acrylate, nonadecyl (meth) acrylate, icosyl (meth) acrylate, henycosyl (meth) acrylate, docosyl (meth) acrylate, and the like.

【００３４】また、Ｒ²が−（Ｃ_xＨ_2xＯ）_mＲ³で示され
るアルキレングリコール（メタ）アクリレート系化合物
としては、メトキシジエチレングリコール（メタ）アク
リレート、メトシキトリエチレングリコール（メタ）ア
クリレート、フェノキシジエチレングリコール（メタ）
アクリレート、フェノキシエチレングリコール（メタ）
アクリレート、メトキシトリエチレングチコール（メ
タ）アクリレート、メトキシテトラエチレングリコール
（メタ）アクリレート、エトキシテトラエチレングリコ
ール（メタ）アクリレート、プロポキシテトラエチレン
グリコール（メタ）アクリレート、ｎ−ブトキシテトラ
エチレングリコール（メタ）アクリレート、ｎ−ペンタ
キシテトラエチレングリコール（メタ）アクリレート、
トリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、テト
ラプロピレングリコール（メタ）アクリレート、メトキ
シトリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、メ
トキシテトラプロピレングリコール（メタ）アクリレー
ト、エトキシテトラプロピレングリコール（メタ）アク
リレート、プロポキシテトラプロピレングリコール（メ
タ）アクリレート、ｎ−ブトキシテトラプロピレングリ
コール（メタ）アクリレート、ｎ−ペンタキシテトラプ
ロピレングリコール（メタ）アクリレート、ポリテトラ
メチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポ
リテトラメチレングリコール（メタ）アクリレート、メ
トキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、
エトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート
または、フェノキシトリエチレングリコール（メタ）ア
クリレート、フェノキシテトラエチレングリコール（メ
タ）アクリレート、フェノキシヘキサエチレングリコー
ル（メタ）アクリレート、フェノキシポリエチレングリ
コール（メタ）アクリレート、フェノキシテトラプロピ
レングリコール（メタ）アクリレートなどのアルコキシ
基、フェノキシ基を含むものがある。Examples of the alkylene glycol (meth) acrylate compound in which R ² is-(C _x H _2x O) _m R ³ include methoxydiethylene glycol (meth) acrylate, methoxytriethylene glycol (meth) acrylate, and phenoxy. Diethylene glycol (meta)
Acrylate, phenoxyethylene glycol (meth)
Acrylate, methoxytriethylene glycol (meth) acrylate, methoxytetraethylene glycol (meth) acrylate, ethoxytetraethylene glycol (meth) acrylate, propoxytetraethylene glycol (meth) acrylate, n-butoxytetraethylene glycol (meth) acrylate, n-pentaxytetraethylene glycol (meth) acrylate,
Tripropylene glycol (meth) acrylate, tetrapropylene glycol (meth) acrylate, methoxytripropylene glycol (meth) acrylate, methoxytetrapropylene glycol (meth) acrylate, ethoxytetrapropylene glycol (meth) acrylate, propoxytetrapropylene glycol (meth) Acrylate, n-butoxytetrapropylene glycol (meth) acrylate, n-pentaxytetrapropylene glycol (meth) acrylate, polytetramethylene glycol (meth) acrylate, methoxypolytetramethylene glycol (meth) acrylate, methoxypolyethylene glycol (meth) Acrylate,
Ethoxy polyethylene glycol (meth) acrylate or phenoxytriethylene glycol (meth) acrylate, phenoxytetraethylene glycol (meth) acrylate, phenoxyhexaethylene glycol (meth) acrylate, phenoxypolyethylene glycol (meth) acrylate, phenoxytetrapropylene glycol (meth) ) Some include alkoxy groups such as acrylates and phenoxy groups.

【００３５】更にＲ²が−Ｃ_yＨ_2yＯ（ＣＯＣ_zＨ_2zＯ）_k
Ｒ³で示されるポリラクトン（メタ）アクリレート系化
合物としては、２-（メタ）アクリロイルオキシエチル
ハイドロジェンメトキシカプロラクトネート、２-（メ
タ）アクリロイルオキシエチルハイドロジェンメトキシ
ジカプロラクトネート、２-（メタ）アクリロイルオキ
シエチルハイドロジェンメトキシポリ（重合度３〜５）
カプロラクトネート、２−（メタ）アクリロイルオキシ
エチル−２−メトキシ−６ヘキサノラクトネートなどを
挙げることができる。Further, R ² is —C _y H _2y O (COC _z H _2z O) _k
Examples of the polylactone (meth) acrylate-based compound represented by R ³ include 2- (meth) acryloyloxyethyl hydrogen methoxycaprolactonate, 2- (meth) acryloyloxyethyl hydrogen methoxy dicaprolactonate, 2- ( (Meth) acryloyloxyethyl hydrogen methoxypoly (degree of polymerization 3 to 5)
Examples include caprolactonate and 2- (meth) acryloyloxyethyl-2-methoxy-6 hexanolactonate.

【００３６】本発明において、コア化合物は、例えば上
記ポリアミノ化合物（ａ）に活性水素含有（メタ）アク
リル系化合物（ｂ−１）及び非官能性（メタ）アクリル
系化合物（ｂ−２）の混合物をマイケル付加させること
により効率よく得ることができる。ここで、活性水素含
有（メタ）アクリル系化合物（ｂ−１）及び非官能性
（メタ）アクリル系化合物（ｂ−２）の混合物の配合量
としては、活性水素含有（メタ）アクリル系化合物（ｂ
−１）及び非官能性（メタ）アクリル系化合物（ｂ−
２）それぞれが少なくとも1個付加されていれば特に制
限されないが、ポリアミノ化合物由来の全活性水素に対
して、好ましくは１０〜１００％、更に好ましくは５０
〜１００％である。これより少ない場合には多分岐構造
が得られにくく、また（ｂ−１）、（ｂ−２）成分の特
徴が十分反映されにくいため好ましくない場合がある。In the present invention, the core compound is, for example, a mixture of the above polyamino compound (a) with an active hydrogen-containing (meth) acrylic compound (b-1) and a nonfunctional (meth) acrylic compound (b-2). Can be obtained efficiently by Michael addition. Here, the compounding amount of the mixture of the active hydrogen-containing (meth) acrylic compound (b-1) and the non-functional (meth) acrylic compound (b-2) is as follows. b
-1) and non-functional (meth) acrylic compound (b-
2) It is not particularly limited as long as at least one of each is added, but preferably 10 to 100%, more preferably 50 to 100% based on the total active hydrogen derived from the polyamino compound.
１００100%. If the amount is less than this, a multi-branched structure is hardly obtained, and the characteristics of the components (b-1) and (b-2) are not sufficiently reflected, which is not preferable in some cases.

【００３７】また、活性水素含有（メタ）アクリル系化
合物（ｂ−１）と非官能性（メタ）アクリル系化合物
（ｂ−２）との配合比はポリアミノ化合物由来の全活性
水素の数により変化するが、好ましくは（ａ−１）：
（ｂ−１）＝１:９９〜９９:１、さらに好ましくは２
０：８０〜９５：５であり、（ｂ−１）成分が多すぎる
と十分な硬化性が得られにくくなる事から好ましくな
く、また少なすぎても充分な効果が得られず好ましくな
い。The mixing ratio between the active hydrogen-containing (meth) acrylic compound (b-1) and the non-functional (meth) acrylic compound (b-2) varies depending on the total number of active hydrogens derived from the polyamino compound. But preferably (a-1):
(B-1) = 1: 99 to 99: 1, more preferably 2
0:80 to 95: 5. If the amount of the component (b-1) is too large, it is difficult to obtain sufficient curability, so that it is not preferable.

【００３８】上記のコア化合物を得る為の反応は従来法
に準じて行なうことができるが、メタノール、エタノー
ルなどのアルコールを反応溶媒として用いると副反応が
起きにくい。溶媒を用いる際にはポリアミノ化合物の配
合重量に対し、１〜１００倍使用することが好ましい。
また、特に加熱は必要としないが、ポリアミノ化合物ま
たは（メタ）アクリル系化合物の分子量が大きい時など
には３０℃〜７０℃の範囲で加熱することが好ましい。
反応時間は使用するポリアミノ化合物、（メタ）アクリ
ル系化合物の種類と反応温度により様々であるが、３０
分〜７２時間、一般的には常温で１昼夜程度、５０〜１
００℃に加温すると１〜１０時間以内には終了する。The reaction for obtaining the above-mentioned core compound can be carried out according to a conventional method. However, when an alcohol such as methanol or ethanol is used as a reaction solvent, a side reaction hardly occurs. When a solvent is used, it is preferable to use 1 to 100 times the compounding weight of the polyamino compound.
Heating is not particularly required, but when the polyamino compound or the (meth) acrylic compound has a large molecular weight or the like, it is preferable to heat in the range of 30C to 70C.
The reaction time varies depending on the type of the polyamino compound and the (meth) acrylic compound used and the reaction temperature.
Minutes to 72 hours, generally at room temperature for one day and night, 50 to 1
When the temperature is raised to 00 ° C., the process is completed within 1 to 10 hours.

【００３９】本発明においてビニル基はコア化合物に反
応性を持たせるためにこれに導入し、重合性の二重結合
を有するものであれば特に限定しないが、以下に好まし
い構造を示す。 ＣＨ₂＝ＣＨＣＯＯ− ；アクリル基 ＣＨ₂＝ＣＨ（ＣＨ₃）ＣＯＯ−；メタアクリル基 ＣＨ₂＝ＣＨ− ；ビニル基 ＣＨ₂＝ＣＨ−ＣＨ₂−Ｏ− ；アリル基 −ＣＨ＝ＣＨ− ；ジエニル基 ＣＨ₂＝ＣＨ−Ｃ₆Ｈ₄− ；フェニルビニル基 ＣＨ₂＝ＣＨ−Ｏ− ；ビニルエーテル基 上記のビニル基のうちラジエーション硬化時の反応性の
点からＵＶ硬化ではアクリル基が好ましく、電子線硬化
時にはメタクリル基でも比較的高い硬化性が示され、反
応性、安全性の両面から好ましいと言える。またアクリ
ル基とビニル基をもつ化合物の併用も反応性向上の点か
ら好ましい。In the present invention, the vinyl group is introduced into the core compound to make it reactive, and is not particularly limited as long as it has a polymerizable double bond. CH ₂ = CHCOO-; acrylic group _{CH 2 = CH (CH 3)} COO-; methacrylic group CH ₂ = CH-; vinyl group _{CH 2 = CH-CH 2 -O-} ; allyl -CH = CH-; dienyl Group CH ₂ ＣＨCH—C ₆ H ₄ —; phenyl vinyl group CH ₂ ＣＨCH—O—; vinyl ether group Among the above vinyl groups, an acrylic group is preferable in UV curing from the viewpoint of reactivity during radiation curing, and an electron beam. At the time of curing, a relatively high curability is exhibited even with a methacryl group, which can be said to be preferable in terms of both reactivity and safety. Also, a combination use of a compound having an acrylic group and a vinyl group is preferable from the viewpoint of improving the reactivity.

【００４０】本発明において多分岐化合物は上記のコア
化合物にビニル基を導入することにより得られ、基本的
には、コア化合物が含有する活性水素含有末端官能基
と、活性水素と反応可能な官能基を有するビニル基含有
化合物（ｃ）との反応によって得られる。コア化合物は
水酸基、カルボキシル基、アミノ基等の活性水素末端官
能基を有しており、これら活性水素末端官能基と反応可
能な官能基を持つ化合物であれば、活性水素と反応可能
な官能基を有するビニル基含有化合物（ｃ）は特に限定
されない。例えば、エポキシ基含有ビニル化合物、アル
コキシシリル基含有ビニル化合物、リン酸基含有ビニル
化合物、イソシアネート基含有ビニル化合物等を挙げる
ことができる。In the present invention, the hyperbranched compound is obtained by introducing a vinyl group into the above-mentioned core compound. Basically, an active hydrogen-containing terminal functional group contained in the core compound and a functional group capable of reacting with active hydrogen are contained. It is obtained by reaction with a vinyl group-containing compound (c) having a group. The core compound has an active hydrogen terminal functional group such as a hydroxyl group, a carboxyl group, and an amino group. If the compound has a functional group that can react with these active hydrogen terminal functional groups, a functional group that can react with active hydrogen The vinyl group-containing compound (c) having is not particularly limited. For example, an epoxy group-containing vinyl compound, an alkoxysilyl group-containing vinyl compound, a phosphate group-containing vinyl compound, an isocyanate group-containing vinyl compound, and the like can be given.

【００４１】本発明で用いられるエポキシ基含有ビニル
化合物としては、グリシジル（メタ）アクリレート、ア
リルグリシジルエーテル、エポキシシクロヘキシルメチ
ル（メタ）アクリレート、エポキシシクロヘキシルメチ
ルポリカプロラクトン（メタ）クリレート、ビニルシク
ロヘキシルエポキシド、メチルグリシジルメタクリレー
ト等を挙げることができる。また、アルコキシシリル基
含有ビニル化合物としては、ビニルトリメトキシシラ
ン、ビニルトリエトキシシラン、３−メタクリロキシプ
ロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピ
ルメチルジメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピ
ルトリメトキシシラン等を挙げることができる。The epoxy group-containing vinyl compound used in the present invention includes glycidyl (meth) acrylate, allyl glycidyl ether, epoxycyclohexylmethyl (meth) acrylate, epoxycyclohexylmethyl polycaprolactone (meth) acrylate, vinylcyclohexyl epoxide, methyl glycidyl. Methacrylate and the like can be mentioned. Examples of the alkoxysilyl group-containing vinyl compound include vinyltrimethoxysilane, vinyltriethoxysilane, 3-methacryloxypropyltrimethoxysilane, γ-methacryloxypropylmethyldimethoxysilane, and γ-methacryloxypropyltrimethoxysilane. be able to.

【００４２】また、リン酸基含有ビニル基化合物として
は、アシッドホスホオキシエチルメタクリレート、３−
クロロ−２−アシッドホスホオキシプロピルメタクリレ
ート、アシッドホスホオキシプロピルメタクリレート、
アシッドホスホオキシエチルアクリレート、アシッドホ
スホオキシポリオキシエチレングリコールモノメタクリ
レート、アシッドホスホオキシポリオキシプロピレング
リコールモノメタクリレート等を挙げることができる。The phosphoric acid group-containing vinyl group compounds include acid phosphooxyethyl methacrylate,
Chloro-2-acid phosphooxypropyl methacrylate, acid phosphooxypropyl methacrylate,
Acid phosphooxyethyl acrylate, acid phosphooxypolyoxyethylene glycol monomethacrylate, acid phosphooxypolyoxypropylene glycol monomethacrylate and the like can be mentioned.

【００４３】本発明で用いられるコア化合物の活性水素
末端官能基が水酸基であるときは、水酸基と穏和な条件
下で反応が進行するイソシアネート基含有ビニル化合物
を用いてコア化合物にビニル基を導入することができ、
この方法は末端のビニル基の安定性を考慮すると望まし
いといえる。このイソシアネート基含有ビニル系化合物
としては、例えばメタクリロイルオキシエチルイソシア
ネート（ＭＯＩ）、ビニルイソシアネート、アリルイソ
シアネート、（メタ）アクリロイルイソシアネート（Ｍ
ＡＩ）、3-イソプロペニル-α,α-ジメチルベンジルイ
ソシアネート（ＴＭＩ）等がある。When the active hydrogen terminal functional group of the core compound used in the present invention is a hydroxyl group, a vinyl group is introduced into the core compound using an isocyanate group-containing vinyl compound which reacts with the hydroxyl group under mild conditions. It is possible,
This method is preferable in consideration of the stability of the terminal vinyl group. Examples of the isocyanate group-containing vinyl compound include methacryloyloxyethyl isocyanate (MOI), vinyl isocyanate, allyl isocyanate, (meth) acryloyl isocyanate (M
AI) and 3-isopropenyl-α, α-dimethylbenzyl isocyanate (TMI).

【００４４】また、本発明において、ジイソシアネート
化合物とイソシアネート基と反応可能な官能基を含有す
るビニル化合物とを等モルで反応せしめた化合物もイソ
シアネート基含有ビニル系化合物として使用することが
できる。In the present invention, a compound obtained by reacting a diisocyanate compound and a vinyl compound having a functional group capable of reacting with an isocyanate group in an equimolar amount can also be used as the isocyanate group-containing vinyl compound.

【００４５】上記ジイソシアネート化合物としては、
１，６ージイソシアナトヘキサン、ジイソシアン酸イソ
ホロン、ジイソシアン酸４，４’−ジフェニルメタン、
ポリメリックジフェニルメタンジイソシアネート、キシ
リレンジイソシアネート、２，４−ジイソシアン酸トリ
レン、ジイソシアン酸トルエン、２，４−ジイソシアン
酸トルエン、ジイソシアン酸ヘキサメチレン、ジイソシ
アン酸４−メチル−ｍ−フェニレン、ナフチレンジイソ
シアネート、パラフェニレンジイソシアネート、テトラ
メチルキシリレンジイソシアネート、シクロヘキシルメ
タンジイソシアネート、水添キシリレンジイソシアネー
ト、シクロヘキシルジイソシアネート、トリジンジイソ
シアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジ
イソシアネート、２，４，４−トリメチルヘキサメチレ
ンジイソシアネート、ｍ−テトラメチルキシリレンジイ
ソシアネート、ｐ−テトラメチルキシリレンジイソシア
ネート、ダイマー酸ジイソシアネート等を挙げることが
できる。As the above diisocyanate compound,
1,6-diisocyanatohexane, isophorone diisocyanate, 4,4′-diphenylmethane diisocyanate,
Polymeric diphenylmethane diisocyanate, xylylene diisocyanate, tolylene 2,4-diisocyanate, toluene diisocyanate, toluene 2,4-diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, 4-methyl-m-phenylene diisocyanate, naphthylene diisocyanate, paraphenylene diisocyanate , Tetramethyl xylylene diisocyanate, cyclohexyl methane diisocyanate, hydrogenated xylylene diisocyanate, cyclohexyl diisocyanate, tolidine diisocyanate, 2,2,4-trimethylhexamethylene diisocyanate, 2,4,4-trimethylhexamethylene diisocyanate, m-tetramethylxylene Range isocyanate, p-tetramethylxylylene diisocyanate, dimer Mention may be made of a diisocyanate.

【００４６】上記イソシアネート基と反応可能な官能基
を含有するビニル化合物としてはアミノ基、水酸基、カ
ルボキシル基等を有するビニル化合物が挙げられるが、
水酸基、カルボキシル基を有するものがイソシアネート
基との反応性の面から好ましい。水酸基を有する（メ
タ）アクリル系化合物としては上記の水酸基を有する
（メタ）アクリル系化合物のうち、水酸基を１つだけ含
有するものは使用できるが、比較的分子量が低いものの
方がジイソシアネートとの反応性の面から好ましく、例
えば４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２−
ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２-（メタ）
アクリロイルオキシエチルハイドロジェンカプロラクト
ネート等を挙げることができる。Examples of the vinyl compound having a functional group capable of reacting with the isocyanate group include vinyl compounds having an amino group, a hydroxyl group, a carboxyl group and the like.
Those having a hydroxyl group or a carboxyl group are preferred from the viewpoint of reactivity with an isocyanate group. Among the above-mentioned (meth) acrylic compounds having a hydroxyl group, those having only one hydroxyl group can be used as the (meth) acrylic compound having a hydroxyl group, but those having a relatively low molecular weight are more likely to react with diisocyanate. For example, 4-hydroxybutyl (meth) acrylate, 2-hydroxybutyl (meth) acrylate,
Hydroxyethyl (meth) acrylate, 2- (meth)
Acryloyloxyethyl hydrogencaprolactonate and the like can be mentioned.

【００４７】本発明におけるビニル基の導入率は、コア
化合物中に存在する全活性水素に対し、少なくとも１個
以上導入されていれば特に制限しないが、好ましくは１
０〜９５％、更に好ましくは２０〜８０％である。これ
より少ないと充分な硬化性が得られないため好ましくな
く、これより多いと得られる多分岐化合物の高粘度化、
他成分との相溶性の低下、密着性等の皮膜物性の低下が
見られることがあり好ましくない。例えば、活性水素と
反応可能な官能基を有するビニル基含有化合物（ｃ）の
配合量は、コア化合物中に存在するポリアミノ系化合物
由来の未反応活性水素、または活性水素基含有（メタ）
アクリル系化合物（ｂ−１）末端由来の活性水素基の少
なくとも1個に付加していれば特に制限しないが、好ま
しくは１０〜９５％更に好ましくは２０〜８０％であ
る。The rate of vinyl group introduction in the present invention is not particularly limited as long as at least one vinyl group is introduced with respect to all active hydrogens present in the core compound.
It is 0 to 95%, more preferably 20 to 80%. If it is less than this, it is not preferable because sufficient curability is not obtained, and if it is more than this, the viscosity of the obtained multibranched compound is increased,
It is not preferable because a decrease in compatibility with other components and a decrease in film properties such as adhesion may be observed. For example, the amount of the vinyl group-containing compound (c) having a functional group capable of reacting with active hydrogen is determined by the amount of unreacted active hydrogen derived from the polyamino compound present in the core compound, or the content of active hydrogen group-containing (meth).
There is no particular limitation as long as it is added to at least one active hydrogen group derived from the terminal of the acrylic compound (b-1), but it is preferably 10 to 95%, more preferably 20 to 80%.

【００４８】上記の活性水素と反応可能な官能基を有す
るビニル基含有化合物（ｃ）がイソシアネート基含有ビ
ニル化合物である場合、コア化合物とこのイソシアネー
ト基含有ビニル化合物の反応時には必要に応じて通常の
ウレタン合成時に使用される触媒、例えば、２−エチル
ヘキサン酸スズ等のスズ系の触媒等を添加してもよい。
好ましい触媒の添加量はイソシアネート基含有ビニル化
合物（ｃ）対して０．０１〜１重量％である。When the vinyl group-containing compound (c) having a functional group capable of reacting with the active hydrogen is an isocyanate group-containing vinyl compound, the reaction between the core compound and the isocyanate group-containing vinyl compound may be carried out, if necessary, by a conventional method. A catalyst used at the time of urethane synthesis, for example, a tin-based catalyst such as tin 2-ethylhexanoate may be added.
A preferable addition amount of the catalyst is 0.01 to 1% by weight based on the isocyanate group-containing vinyl compound (c).

【００４９】また、本発明により得られる多分岐化合物
（Ａ）は、特に分子量や粘度の限定はないが、数平均分
子量２００〜１００００、好ましくは３００〜５０００
更に好ましくは４００〜４０００であると他成分との相
溶性や粘度のてんで好ましい場合がある。また、粘度と
しては、多分岐化合物を含む組成物が造膜可能な粘度範
囲である場合には特に限定しないが、取り扱い上、２５
℃で液体である方が好ましく、更には１０００００ｃｐ
ｓ以下、好ましくは５００００〜５００ｃｐｓ、更に好
ましくは２０００〜１００ｃｐｓの粘性（３０℃）を示
す液状であることが好ましい。The multibranched compound (A) obtained by the present invention is not particularly limited in molecular weight or viscosity, but has a number average molecular weight of 200 to 10,000, preferably 300 to 5,000.
If it is more preferably 400 to 4000, it may be preferable in terms of compatibility with other components and viscosity. The viscosity is not particularly limited when the composition containing the multi-branched compound is in a viscosity range in which a film can be formed.
Liquid is preferable at 100 ° C.
s or less, preferably 50,000 to 500 cps, more preferably 2,000 to 100 cps.

【００５０】本発明の活性エネルギー線硬化型酸素阻害
抑制剤は単独でも５００ｐｐｍ以上の酸素濃度下におい
て電子線による硬化性を示し、電子線硬化性の塗料、イ
ンキ等の皮膜形成材料、成形材料、接着剤などの樹脂素
材として使用できる。また、活性エネルギー線硬化型化
合物の他の（メタ）アクリル系化合物、ビニルエーテル
系化合物などの汎用の反応性希釈剤または架橋剤の１種
または２種以上と配合した組成物も、同様に５００ｐｐ
ｍ以上の酸素濃度下において電子線による硬化性を示
す。The active energy ray-curable oxygen inhibition inhibitor of the present invention, even when used alone, exhibits curability by electron beams under an oxygen concentration of 500 ppm or more, and is capable of forming film-forming materials such as electron beam-curable paints and inks, molding materials, It can be used as a resin material such as an adhesive. A composition blended with one or more general-purpose reactive diluents or cross-linking agents such as other (meth) acrylic compounds and vinyl ether compounds other than the active energy ray-curable compound can also be used at 500 pp.
It shows curability by electron beam under an oxygen concentration of m or more.

【００５１】本発明の活性エネルギー線硬化型酸素硬化
阻害抑制剤と配合される他の（メタ）アクリル系化合物
のうち、単官能（メタ）アクリレート系化合物として
は、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アク
リレート、ｎ-ブチル（メタ）アクリレート、 ｔ-ブチ
ル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレ
ート、2-エチルヘキシル（メタ）アクリレート、イソデ
シル（メタ）アクリレート、ｎ-ラウリル（メタ）アク
リレート、トリデシル（メタ）アクリレート、ｎ-ステ
アリル（メタ）アクリレート、 イソステアリル（メ
タ）アクリレート、ベヘニル（メタ）アクリレート、メ
トキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、メ
トキシトリエチレングリコール（メタ）アクリレート、
メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレー
ト、ｎ-ブトキシエチル（メタ）アクリレー ト、2-フェ
ノキシエチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル
（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メ
タ）アクリレート、イソボニル（メタ）アクリレート、
ベンジル（メタ）アクリレート、２-ヒドロキシエチル
（メタ）ア クリレート、２-ヒドロキシプロピル（メ
タ）アクリレート、２-ヒドロキシブチル（メタ）アク
リレート、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリロイロ
キシエチルハイドロゲンサクシネート、（メタ）アクリ
ロイロキシプロピルハイドロゲンフタレート、（メタ）
アクリロイロキシプロピルテトラヒドロハイドロゲンフ
タレート、（メタ）アクリロイロキシプロピルヘキサヒ
ドロハイドロゲンフタレート、（メタ）アクリロイロキ
シエチル2-ヒドロキシプロピルフタレート、グリシジル
（メタ）アクリレート、グリセロールモノ（メタ）アク
リレート、2-ヒドキロキシ-3-アクリロイロキシプロピ
ル（メタ）アクリレート、モノ（２-（メタ）アクリロ
イロキシエチル）アシッドフォスフェート、などを例示
するころができるが、必ずしもこれらに限定されるもの
ではない。Among the other (meth) acrylic compounds to be mixed with the active energy ray-curable oxygen curing inhibitor of the present invention, monofunctional (meth) acrylate compounds include methyl (meth) acrylate and ethyl ( (Meth) acrylate, n-butyl (meth) acrylate, t-butyl (meth) acrylate, isobutyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, isodecyl (meth) acrylate, n-lauryl (meth) acrylate, tridecyl ( (Meth) acrylate, n-stearyl (meth) acrylate, isostearyl (meth) acrylate, behenyl (meth) acrylate, methoxydiethylene glycol (meth) acrylate, methoxytriethylene glycol (meth) acrylate,
Methoxy polyethylene glycol (meth) acrylate, n-butoxyethyl (meth) acrylate, 2-phenoxyethyl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, tetrahydrofurfuryl (meth) acrylate, isobonyl (meth) acrylate,
Benzyl (meth) acrylate, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 2-hydroxybutyl (meth) acrylate, (meth) acrylic acid, (meth) acryloyloxyethyl hydrogen succinate , (Meth) acryloyloxypropyl hydrogen phthalate, (meth)
Acryloyloxypropyl tetrahydrohydrogen phthalate, (meth) acryloyloxypropyl hexahydrohydrogen phthalate, (meth) acryloyloxyethyl 2-hydroxypropyl phthalate, glycidyl (meth) acrylate, glycerol mono (meth) acrylate, 2-hydroxy- Examples thereof include 3-acryloyloxypropyl (meth) acrylate and mono (2- (meth) acryloyloxyethyl) acid phosphate, but are not necessarily limited thereto.

【００５２】また、多官能の（メタ）アクリル系化合物
としては、1、6-ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレ
ート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレー
ト、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、
トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネ
オペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、エチレ
ンオキサイド変性ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレ
ート、プロピレンオキサイド変性ビスフェノールＡジ
（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ
（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性トリメ
チロールプロパントリ（メタ）アクリレート、プロピレ
ンオキサイド変性トリメチロールプロパントリ（メタ）
アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）ア
クリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）
アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）
アクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリ
レート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレー
ト、３−（メタ）アクリロイルオキシグリセリンモノ
（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ
（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ
（メタ）アクリレート等の多官能（メタ）アクリレート
モノマーに加え、ウレタンアクリル、エポキシアクリ
ル、エステルアクリルが例として挙げられるが、必ずし
もこれらに限定されるものではない。Examples of the polyfunctional (meth) acrylic compound include 1,6-hexanediol di (meth) acrylate, triethylene glycol di (meth) acrylate, polyethylene glycol di (meth) acrylate,
Tripropylene glycol di (meth) acrylate, neopentyl glycol di (meth) acrylate, ethylene oxide-modified bisphenol A di (meth) acrylate, propylene oxide-modified bisphenol A di (meth) acrylate, trimethylolpropane tri (meth) acrylate, ethylene Oxide-modified trimethylolpropane tri (meth) acrylate, propylene oxide-modified trimethylolpropane tri (meth) acrylate
Acrylate, pentaerythritol tetra (meth) acrylate, ditrimethylolpropanetetra (meth)
Acrylate, dipentaerythritol hexa (meth)
Acrylate, pentaerythritol di (meth) acrylate, pentaerythritol tri (meth) acrylate, 3- (meth) acryloyloxyglycerin mono (meth) acrylate, dipentaerythritol tetra (meth) acrylate, dipentaerythritol penta (meth) acrylate, etc. Examples of the polyfunctional (meth) acrylate monomer include urethane acrylic, epoxy acrylic, and ester acrylic, but are not necessarily limited thereto.

【００５３】上記多官能化合物のうち３官能以上の（メ
タ）アクリル系化合物を用いると反応性が高まり、酸素
による硬化阻害を更に向上できる。When a tri- or higher functional (meth) acrylic compound is used among the above polyfunctional compounds, the reactivity is increased, and the inhibition of curing by oxygen can be further improved.

【００５４】また、ビニルエーテル系化合物のうち、単
官能のビニルエーテル系化合物としては、ヒドロキシエ
チルビニルエーテル、ヒドロキシブチルビニルエーテ
ル、ドデシルビニルエーテル、シクロヘキサンジメタノ
ールモノビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテ
ル、2-エチルヘキシルビニルエーテル、オクタデシルビ
ニルエーテルが挙げられる。また、多官能のビニルエー
テル系化合物としては、エチレングリコールジビニルエ
ーテル、ジエチレングリコールジビニルエーテル、トリ
エチレングリコールジビニルエーテル、テトラエチレン
グリコール、ペンタエリスリトールジビニルエーテル、
プロピレングリコールジビニルエーテル、ジプロピレン
グリコールジビニルエーテル、トリプロピレングリコー
ルジビニルエーテル、ネオペンチルグリコールジビニル
エーテル、１，４−ブタンジエールジビニルエーテル、
１，６−ヘキサンジオールジビニルエーテル、グリセロ
ールジビニルエーテル、トリメチロールプロパンジビニ
ルエーテル、１，４−ジヒドロキシシクロヘキサンジビ
ニルエーテル、１，４−ジヒドロキシメチルシクロヘキ
サンジビニルエーテル、ハイドロキノンジビニルエーテ
ル、ハイドロキノンジエトキシジビニルエーテル、レゾ
ルシンジエトキシジビニルエーテル、ビスフェノールＡ
ジエトキシジビニルエーテル、ビスフェンノールＳジエ
トキシジビニルエーテルなどのジビニルエーテル系化合
物、 グリセロールトリビニルエーテル、ソルビトール
テトラビニルエーテル、トリメチロールプロパントリビ
ニルエーテル、ペンタエリスリトールトリビニルエーテ
ル、ペンタエリスリトールテトラビニルエーテル、ジペ
ンタエリスリトールヘキサビニルエーテル、ジペンタエ
リスリトールポリビニルエーテル、ジトリメチロールプ
ロパンテトラビニルエーテル、ジトリメチロールプロパ
ンポリビニルエーテル、などの３官能以上のポリビニル
エーテル、あるいはこれらの混合物等が挙げられるが、
必ずしもこれらに限定されるものではない。Among the vinyl ether compounds, examples of monofunctional vinyl ether compounds include hydroxyethyl vinyl ether, hydroxybutyl vinyl ether, dodecyl vinyl ether, cyclohexane dimethanol monovinyl ether, cyclohexyl vinyl ether, 2-ethylhexyl vinyl ether, and octadecyl vinyl ether. . Examples of polyfunctional vinyl ether compounds include ethylene glycol divinyl ether, diethylene glycol divinyl ether, triethylene glycol divinyl ether, tetraethylene glycol, pentaerythritol divinyl ether,
Propylene glycol divinyl ether, dipropylene glycol divinyl ether, tripropylene glycol divinyl ether, neopentyl glycol divinyl ether, 1,4-butanediele divinyl ether,
1,6-hexanediol divinyl ether, glycerol divinyl ether, trimethylolpropane divinyl ether, 1,4-dihydroxycyclohexane divinyl ether, 1,4-dihydroxymethylcyclohexane divinyl ether, hydroquinone divinyl ether, hydroquinone diethoxy divinyl ether, resorcindi Ethoxydivinyl ether, bisphenol A
Divinyl ether compounds such as diethoxy divinyl ether, bisphenol S diethoxy divinyl ether, glycerol trivinyl ether, sorbitol tetravinyl ether, trimethylolpropane trivinyl ether, pentaerythritol trivinyl ether, pentaerythritol tetravinyl ether, dipentaerythritol hexavinyl ether, Dipentaerythritol polyvinyl ether, ditrimethylolpropane tetravinylether, ditrimethylolpropane polyvinylether, trifunctional or higher functional polyvinyl ether, or a mixture thereof,
It is not necessarily limited to these.

【００５５】活性エネルギー線硬化型酸素阻害抑制剤と
他の（メタ）アクリル系化合物またはビニルエーテル系
化合物との配合比は、多分岐化合物の含有率や配合する
他の（メタ）アクリル系化合物またはビニルエーテル化
合物の構造、硬化時の酸素濃度により異なるが、好まし
くは１０：９０〜９５：５（重量比）更に好ましくは、
３０：７０〜９５：５（重量比）である。The compounding ratio of the active energy ray-curable oxygen inhibition inhibitor to the other (meth) acrylic compound or vinyl ether compound depends on the content of the multibranched compound and the other (meth) acrylic compound or vinyl ether compound to be compounded. Although it depends on the structure of the compound and the oxygen concentration at the time of curing, it is preferably 10:90 to 95: 5 (weight ratio), more preferably
30:70 to 95: 5 (weight ratio).

【００５６】本発明も活性エネルギー線硬化型酸素阻害
抑制剤またはそれを含む電子線硬化型組成物は、粘度を
調整したり、造膜性、皮膜性能を調整するためにおい
て、アミノ樹脂、フェノール樹脂、ポリアミド樹脂、セ
ルロース誘導体、ビニル系樹脂、ポリオレフィン、天然
ゴム誘導体、アクリル樹脂、エポキシ樹脂、ポリエステ
ル、ポリスチレン、アルキド樹脂、ロジン変性アルキド
樹脂、アマニ油変性アルキド樹脂などの汎用樹脂素材や
アマニ油、桐油、大豆油などの乾性油等を配合してもよ
い。ただし、これらの配合量は何れも好ましくは６０重
量％さらに好ましくは４０重量％以下である。In the present invention, the active energy ray-curable oxygen inhibition inhibitor or the electron beam-curable composition containing the same can be used for adjusting the viscosity, the film forming property and the film performance. General-purpose resin materials such as, polyamide resin, cellulose derivative, vinyl resin, polyolefin, natural rubber derivative, acrylic resin, epoxy resin, polyester, polystyrene, alkyd resin, rosin-modified alkyd resin, linseed oil-modified alkyd resin, linseed oil, tung oil And a drying oil such as soybean oil. However, the amount of each of them is preferably 60% by weight, more preferably 40% by weight or less.

【００５７】さらに、流動性を制御する目的で必要に応
じて溶剤、相溶化剤、界面活性剤または、滑剤等を添加
してもよい。これらの配合量は、組成物の全量に対し
て、好ましくは２０重量％以下、更に好ましくは１０重
量％以下である。本発明の活性エネルギー線硬化型組成
物は染料やカーボンブラック、チタンホワイト、フタロ
シアニン、アゾ色素、キナクリドン等の顔料からなる着
色剤やＳｉ系微粒子、雲母、炭酸カルシウムなど無機充
填剤等を適当量添加することにより各種印刷インキや着
色塗料等として使用することができる。Further, a solvent, a compatibilizer, a surfactant or a lubricant may be added as needed for the purpose of controlling the fluidity. The amount of these components is preferably 20% by weight or less, more preferably 10% by weight or less, based on the total amount of the composition. The active energy ray-curable composition of the present invention contains dyes, carbon black, titanium white, phthalocyanine, azo dyes, coloring agents composed of pigments such as quinacridone, Si-based fine particles, mica, and inorganic fillers such as calcium carbonate in appropriate amounts. By doing so, it can be used as various printing inks or colored paints.

【００５８】本発明の活性エネルギー線硬化型酸素阻害
抑制剤およびそれを含む組成物は、各種金属、プラスチ
ック、紙、セラミック、あるいは複合材料からなる板、
シート、フィルム状の基材に、ロールコータ、バーコー
タ、ナイフコータなどで塗工方法、またはオフセット印
刷、グラビア印刷、凸版印刷、シルクスクリーン印刷な
どの印刷方法で、０．１〜５００μｍの膜厚で造膜また
は充填することができる。上記方法で造膜または充填せ
しめた皮膜は、活性エネルギー線を照射することにより
５００ｐｐｍ以上の酸素雰囲気下においても硬化せしめ
ることができる。The active energy ray-curable oxygen inhibition inhibitor of the present invention and a composition containing the same can be used as a plate made of various metals, plastics, paper, ceramics, or composite materials.
Coating on a sheet or film-like substrate with a roll coater, bar coater, knife coater, etc., or a printing method such as offset printing, gravure printing, letterpress printing, silk screen printing, etc., to a thickness of 0.1 to 500 μm. Can be membrane or filled. The film formed or filled by the above method can be cured even in an oxygen atmosphere of 500 ppm or more by irradiating an active energy ray.

【００５９】本発明において５００ｐｐｍ以上の酸素濃
度とは、窒素やアルゴンなどの不活性ガスによるイナー
ティングを行うことにより達成された濃度範囲を含んで
いる。活性エネルギー線により硬化可能な酸素の許容濃
度は照射条件、披照射線量、酸素硬化阻害抑制剤の配合
量、他の（メタ）アクリル系化合物またはビニル系化合
物の種類等により異なるが５００ｐｐｍ以上、好ましく
は１０００ｐｐｍ以上、更に好ましくは１００００ｐｐ
ｍ以上の酸素濃度下、最良の条件下では空気中でも酸素
阻害を受けずに硬化せしめることが、イナーティングガ
スの使用量を削減でき経済的に好ましい。In the present invention, the oxygen concentration of 500 ppm or more includes the concentration range achieved by performing inerting with an inert gas such as nitrogen or argon. The allowable concentration of oxygen that can be hardened by the active energy ray varies depending on the irradiation conditions, irradiation dose, the amount of the oxygen hardening inhibition inhibitor, the type of other (meth) acrylic compound or vinyl compound, but is preferably 500 ppm or more, preferably. Is 1000 ppm or more, more preferably 10,000 pp
Under an oxygen concentration of m or more and under the best conditions, it is economically preferable to cure in air without being inhibited by oxygen because the amount of inert gas used can be reduced.

【００６０】本発明において硬化トリガーとして使用さ
れる電子線は、好ましくは１０〜３００ｋＶ、更に好ま
しくは３０〜１００ｋＶの範囲に加速電圧を持つ電子線
照射装置により得られる。１００ｋＶ以下の低加速電圧
の電子線照射をおこなった場合には塗膜や基材に対する
ダメージが少ない。また、低加速電圧の電子線照射装置
の方が表面にエネルギーが集中するため酸素による硬化
阻害を生じやすい塗工／印刷表面において集中的に電子
線が吸収され、硬化性を向上させることができることか
ら薄膜の硬化には効果的であり好ましい。この場合の加
速電圧は３０〜７０ｋＶの範囲である。The electron beam used as a curing trigger in the present invention is obtained by an electron beam irradiation apparatus having an acceleration voltage in the range of preferably 10 to 300 kV, more preferably 30 to 100 kV. When an electron beam is irradiated at a low acceleration voltage of 100 kV or less, damage to the coating film and the substrate is small. In addition, since the electron beam irradiation device with a low accelerating voltage concentrates energy on the surface, the electron beam is intensively absorbed on the coating / printing surface where curing is likely to be inhibited by oxygen, and the curability can be improved. Therefore, it is effective and preferable for curing a thin film. The acceleration voltage in this case is in the range of 30 to 70 kV.

【００６１】また、電子線の照射線量（ｄｏｓｅ）は好
ましくは１〜１０００ｋＧｙ、更に好ましくは５〜２０
０ｋＧｙの範囲である。これより少ないと十分に硬化し
た皮膜が得られにくく、またこれより大きいと塗膜や基
材に対するダメージが大きいため好ましくない。The electron beam irradiation dose is preferably 1 to 1000 kGy, more preferably 5 to 20 kGy.
The range is 0 kGy. If it is less than this, it is difficult to obtain a sufficiently cured film, and if it is more than this, damage to the coating film and the substrate is large, such being undesirable.

【００６２】[0062]

【実施例】次に本発明を実施例により更に詳細に説明す
るが、本発明はこれに限定されるものではない。 ◎構造解析、数平均分子量、および粘度の測定方法 １）構造解析 ここで合成した活性エネルギー線硬化型酸素阻害抑制剤
の構造は¹Ｈ−ＮＭＲにより確認した。 ２）数平均分子量：ゲル透過クロマトグラフィー（東ソ
ー ＳＣ−８０２０）¹ Ｈ−ＮＭＲで解析した数種類の構造既知の活性エネル
ギー硬化型酸素阻害抑制剤からゲルパーメーションクロ
マトグラフ（ＧＰＣ）の検量線を独自に作成し、これを
基にＧＰＣで測定した結果を採用した。 ３）粘度：レオメータ（レオメトリクス社製：ＲＤＳ−
ＩＩ、ＲＦＳ−ＩＩ） サンプルの粘度にあわせてレオメトリクス社製レオメー
タＲＤＳ−ＩＩ（高粘度タイプ）または、ＲＦＳ−ＩＩ
（低粘度タイプ）で測定した定常粘度（ズリ速度＝１〜
１０／ｓｅｃの値）をそれぞれ採用した。 ◎電子線照射装置と照射条件 １）エリアビーム型電子線照射装置 Curetron EBC-200
-20-30（日新ハイホ゛ルテーシ゛） 電子線加速度；２００ｋＶ 吸収線量（Dose)；５〜８０ｋＧｙの範囲を電流量と搬
送速度により調節した。 ２）ＭＩＮ−ＥＢ（ＡＩＴ社製） 電子線加速度；３０ｋＶ 出力；１０Ｗ，３０Ｗ） 吸収線量（Dose)； ５〜５０ｋＧｙの範囲を搬送速度で
調節した。EXAMPLES Next, the present invention will be described in more detail with reference to examples, but the present invention is not limited to these examples. ◎ Structural analysis, measurement method of number average molecular weight and viscosity 1) Structural analysis The structure of the active energy ray-curable oxygen inhibition inhibitor synthesized here was confirmed by ¹ H-NMR. 2) Number-average molecular weight: Gel permeation chromatography (Tosoh SC-8020) A calibration curve of gel permeation chromatography (GPC) based on several types of active energy-curable oxygen inhibition inhibitors with known structures analyzed by ¹ H-NMR. And the result measured by GPC based on this was adopted. 3) Viscosity: rheometer (Rheometrics: RDS-)
II, RFS-II) Rheometer RDS-II (high viscosity type) or RFS-II manufactured by Rheometrics Co., Ltd. according to the viscosity of the sample.
(Low viscosity type) steady viscosity (shear speed = 1 ~
10 / sec). ◎ Electron beam irradiation equipment and irradiation conditions 1) Area beam type electron beam irradiation equipment Curetron EBC-200
-20-30 (Nissin High Voltage) Electron beam acceleration; 200 kV Absorbed dose (Dose); range of 5 to 80 kGy was adjusted by the current amount and the transport speed. 2) MIN-EB (manufactured by AIT) Electron beam acceleration; 30 kV output; 10 W, 30 W) Absorbed dose (Dose): The range of 5 to 50 kGy was adjusted by the transport speed.

【００６３】◎実施例、比較例で使用した以下の化合物
の略号を記す。 １）ポリアミノ化合物（ａ） ＥＤ：エチレンジアミン ＭＸＤＡ：メタキシレンジアミン ２）活性水素含有（メタ）アクリル系化合物（ｂ−１） ＨＥＡ：２−ヒドロキシエチルアクリレート ４ＨＢＡ：４−ヒドロキシブチルアクリレート ＰＰＧ６Ａ：ポリプロピレングリコール（ＰＰＧ鎖の重
合度＝６）アクリレート ３）非官能性（メタ）アクリル系化合物（ｂ−２） ＥＨＡ：２−エチルヘキシルアクリレート ＭＰＥＧ９Ａ：メトキシポリエチレングリコール（ＰＰ
Ｇ鎖の重合度＝６）アクリレート ４）イソシアネート基含有ビニル化合物 ＭＯＩ：メタクリロイルオキシエチルイソシアネート および下記合成例１〜３に示す合成品
Ｘ ５）他の（メタ）アクリル系化合物またはビニルエーテ
ル系化合物 ＨＤＤＡ：１、６−ヘキサンジオールジアクリレート ＰＥ３Ａ：ペンタエリスリトールトリアクリレート ＤＰＨＡ：ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート ＨＤＶＡ：１、６ヘキサンジオールビニルエーテル その他、比較例で、直鎖状ウレタンアクリレートオリゴ
マー（ＵＶ−１７００Ｂ：日本合成化学工業社製、紫光
ＵＶ−１７００Ｂ：Mn=2000、η=22500cps）とアクリロ
イルモルホリンを使用した。◎ Abbreviations of the following compounds used in Examples and Comparative Examples are described. 1) Polyamino compound (a) ED: ethylenediamine MXDA: meta-xylene diamine 2) Active hydrogen-containing (meth) acrylic compound (b-1) HEA: 2-hydroxyethyl acrylate 4HBA: 4-hydroxybutyl acrylate PPG6A: polypropylene glycol ( Degree of polymerization of PPG chain = 6) Acrylate 3) Non-functional (meth) acrylic compound (b-2) EHA: 2-ethylhexyl acrylate MPEG9A: Methoxy polyethylene glycol (PP
G chain polymerization degree = 6) Acrylate 4) Isocyanate group-containing vinyl compound MOI: methacryloyloxyethyl isocyanate and synthetic products shown in Synthesis Examples 1 to 3 below
X 5) Other (meth) acrylic compounds or vinyl ether compounds HDDA: 1,6-hexanediol diacrylate PE3A: pentaerythritol triacrylate DPHA: dipentaerythritol hexaacrylate HDVA: 1,6 hexanediol vinyl ether Other comparative examples A linear urethane acrylate oligomer (UV-1700B: manufactured by Nippon Synthetic Chemical Industry Co., Ltd., purple light UV-1700B: Mn = 2000, η = 22500 cps) and acryloylmorpholine were used.

【００６４】（合成例１）ＩＰＤＩとＨＥＡとの等モル
付加体 撹拌装置、窒素導入管、温度センサー、コンデンサー、
及びＨＥＡ：１１６ｇ、酢酸エチル１２０ｇの混合溶液
を充填した滴下ロートを備えた１０００ミリリットル四
つ口丸底フラスコにＩＰＤＩ：２２２ｇ、酢酸エチル：
２２０ｇ、２ーエチルヘキサン酸錫：０．１ｇを配合
し、５０℃に設定した湯浴にて加熱撹拌しながら滴下ロ
ート中に充填した上記溶液を１時間で滴下した。滴定法
によりＮＣＯ価が理論値以下になったところで反応を終
了した。(Synthesis Example 1) Equimolar adduct of IPDI and HEA Stirrer, nitrogen inlet tube, temperature sensor, condenser,
And HEA: 116 g, ethyl acetate: 120 g in a 1000 ml four-necked round bottom flask equipped with a dropping funnel filled with a mixed solution of ethyl acetate: ethyl acetate:
220 g of tin 2-ethylhexanoate: 0.1 g was mixed, and the above solution filled in the dropping funnel was dropped in 1 hour while heating and stirring in a hot water bath set at 50 ° C. The reaction was terminated when the NCO value fell below the theoretical value by titration.

【００６５】（合成例２）ＨＭＤＩと４ＨＢＡとの等モ
ル付加体 撹拌装置、窒素導入管、温度センサー、コンデンサー、
及び４ＨＢＡ：１４４ｇ、酢酸エチル１４５ｇの混合溶
液を充填した滴下ロートを備えた１０００ミリリットル
四つ口丸底フラスコにＨＭＤＩ：１６８ｇ、酢酸エチ
ル：１７０ｇ、２ーエチルヘキサン酸錫：０．１ｇを配
合し、５０℃に設定した湯浴にて加熱撹拌しながら滴下
ロート中に充填した上記溶液を１時間で滴下した。滴定
法によりＮＣＯ価が理論値以下になったところで反応を
終了した。(Synthesis Example 2) Equimolar adduct of HMDI and 4HBA Stirrer, nitrogen inlet tube, temperature sensor, condenser,
HMDI: 168 g, ethyl acetate: 170 g, tin 2-ethylhexanoate: 0.1 g were mixed in a 1000 ml four-necked round bottom flask equipped with a dropping funnel filled with a mixed solution of 144 g of 4HBA and 145 g of ethyl acetate. The above solution filled in the dropping funnel was added dropwise over 1 hour while heating and stirring in a hot water bath set at 0 ° C. The reaction was terminated when the NCO value fell below the theoretical value by titration.

【００６６】（合成例３）ＩＰＤＩとＰＰＧ６Ａとの等
モル付加体 撹拌装置、窒素導入管、温度センサー、コンデンサー、
及びＰＰＧ６Ａ：１０２ｇ、酢酸エチル１０２ｇの混合
溶液を充填した滴下ロートを備えた１０００ミリリット
ル四つ口丸底フラスコにＩＰＤＩ：４４ｇ、酢酸エチ
ル：４４ｇ、２ーエチルヘキサン酸錫：０．１ｇを配合
し、５０℃に設定した湯浴にて加熱撹拌しながら滴下ロ
ート中に充填した上記溶液を１時間で滴下した。滴定法
によりＮＣＯ価が理論値以下になったところで反応を終
了した。(Synthesis Example 3) Equimolar adduct of IPDI and PPG6A Stirrer, nitrogen inlet tube, temperature sensor, condenser,
Then, IPDI: 44 g, ethyl acetate: 44 g, and tin 2-ethylhexanoate: 0.1 g were blended into a 1000 ml four-necked round bottom flask equipped with a dropping funnel filled with a mixed solution of PPG6A: 102 g and ethyl acetate 102 g. The above solution filled in the dropping funnel was added dropwise over 1 hour while heating and stirring in a hot water bath set at 0 ° C. The reaction was terminated when the NCO value fell below the theoretical value by titration.

【００６７】多分岐化合物の合成（合成例４） ＥＤ／（ＨＥＡ／ＥＨＡ）／ＭＯＩ（１／５モルスケー
ル）の合成 撹拌装置、窒素導入管、温度センサー、及びコンデンサ
ーを備えた１０００ミリリットル四つ口丸底フラスコに
ＥＤ：１２ｇ、ＨＥＡ：７０ｇ、ＥＨＡ：３７ｇ、酢酸
エチル：５１ｇを配合し、７５℃に設定した湯浴にて３
時間還流させた後、一部サンプリングし、¹Ｈ−ＮＭＲ
を測定したところ、アクリル基由来のプロトンピークが
ほぼ消失していた。そこで、湯浴温度を６０℃に下げ、
ＭＯＩ：９３ｇと酢酸エチル：９３ｇの混合溶液を添加
し、更に１０〜３０分後、２ーエチルヘキサン酸錫：
０．６ｇを添加した。３〜４時間加熱撹拌を続け、ＩＲ
チャートのＮＣＯ基特性吸収（２２７０ｃｍ^-1）が消失
した時点を反応終点とした。更に、反応溶媒として用い
た酢酸エチルをエバポレータで脱溶剤することにより目
的とする多分岐化合物を得た。Synthesis of Hyperbranched Compound (Synthesis Example 4) Synthesis of ED / (HEA / EHA) / MOI (1/5 mole scale) Four 1000 ml units equipped with a stirrer, nitrogen inlet tube, temperature sensor, and condenser A round-bottomed flask was mixed with 12 g of ED, 70 g of HEA, 37 g of EHA, and 51 g of ethyl acetate, and mixed in a water bath set at 75 ° C.
After refluxing for ¹ hour, a part of the sample was sampled and ¹ H-NMR
As a result, it was found that the proton peak derived from the acrylic group had almost disappeared. So, lower the bath temperature to 60 ° C,
A mixed solution of MOI: 93 g and ethyl acetate: 93 g was added, and after further 10 to 30 minutes, tin 2-ethylhexanoate:
0.6 g was added. Continue heating and stirring for 3 to 4 hours.
The point when the NCO group characteristic absorption (2270 cm ^-1 ) in the chart disappeared was regarded as the reaction end point. Further, ethyl acetate used as a reaction solvent was desolvated by an evaporator to obtain a target multibranched compound.

【００６８】多分岐化合物の合成（合成例５〜１４） 撹拌装置、窒素導入管、温度センサー、及びコンデンサ
ーを備えた四つ口丸底フラスコに表１中に示したポリア
ミン化合物（ａ）、当量の酢酸エチルを配合し、ここ
に、活性水素含有（メタ）アクリル系化合物（ｂ−
１）、非官能性（メタ）アクリル系化合物（ｂ−２）を
酢酸エチルて７０重量％になるように希釈した溶液を撹
拌しながら添加した。活性水素含有化合物としてＨＥＡ
を用いた場合以外は、更にポリアミン化合物（ａ）と同
モル数のメタノールを配合する。以上の反応溶液を７５
℃に設定した湯浴にて４時間還流させた後、一部サンプ
リングし、¹Ｈ−ＮＭＲを測定し、アクリル基由来のプ
ロトンピークにより反応終点を確認をした後、反応器と
コンデンサーの間に分流管をセットし、８０℃の湯浴に
て常圧で加温・撹拌を続けながら溶媒を留去した。さら
にコンデンサー上部から真空ラインを接続し、７０℃に
下げた湯浴で４０ｍｍＨｇ以下まで減圧することにより
酢酸エチルおよびメタノールを完全に留去したところ、
粘稠な液状樹脂を得た。そこで、湯浴温度７０℃のま
ま、新たに酢酸エチル活性をＮＶ５０％になるように添
加し、活性水素と反応可能な官能基を有するビニル基含
有化合物（ｃ）を活性水素含有（メタ）アクリル系化合
物（ｂ−１）および非官能性（メタ）アクリル系化合物
（ｂ−２）の合計モル数だけ添加し、更に反応系全体の
濃度が５０％になるように酢酸エチルにて希釈した。更
に１０分後、２ーエチルヘキサン酸錫を活性水素と反応
可能な官能基を有するビニル基含有化合物（ｃ）の０．
５重量％添加した。そのまま３時間以上加熱撹拌を続
け、ＩＲチャートのＮＣＯ基特性吸収（２２７０ｃ
ｍ^-1）が消失した時点を反応終点とした。更に、反応溶
媒として用いた酢酸エチルをエバポレータで脱溶剤する
ことにより目的とする多分岐化合物を得た。尚、表１に
多分岐化合物の合成時の原料組成と得られた生成物の分
子量、純度、および粘度を示す。Synthesis of Hyperbranched Compound (Synthesis Examples 5 to 14) Polyamine compound (a) shown in Table 1 in a four-necked round bottom flask equipped with a stirrer, nitrogen inlet tube, temperature sensor, and condenser, equivalent amount Of active hydrogen-containing (meth) acrylic compound (b-
1) A solution obtained by diluting the non-functional (meth) acrylic compound (b-2) to 70% by weight with ethyl acetate was added with stirring. HEA as an active hydrogen-containing compound
Is used, except that the same molar number of methanol as the polyamine compound (a) is further added. 75 of the above reaction solution
After refluxing for 4 hours in a hot water bath set to ° C., a portion was sampled, ¹ H-NMR was measured, and the end point of the reaction was confirmed by the proton peak derived from the acrylic group. A diversion tube was set, and the solvent was distilled off while heating and stirring at normal pressure in a water bath at 80 ° C. Further, a vacuum line was connected from the top of the condenser, and ethyl acetate and methanol were completely distilled off by reducing the pressure to 40 mmHg or less in a hot water bath lowered to 70 ° C.
A viscous liquid resin was obtained. Therefore, while maintaining the hot water bath temperature at 70 ° C., a new ethyl acetate activity is added so that the NV becomes 50%. The total number of moles of the system compound (b-1) and the non-functional (meth) acrylic compound (b-2) was added, and further diluted with ethyl acetate so that the concentration of the whole reaction system became 50%. After a further 10 minutes, the tin (2-ethylhexanoate) of the vinyl group-containing compound (c) having a functional group capable of reacting with active hydrogen is added to the reaction mixture.
5% by weight was added. Continue heating and stirring for 3 hours or more as it is.
The point at which m- ¹ ) disappeared was regarded as the reaction end point. Further, ethyl acetate used as a reaction solvent was desolvated by an evaporator to obtain a target multibranched compound. Table 1 shows the raw material composition at the time of synthesizing the hyperbranched compound and the molecular weight, purity, and viscosity of the obtained product.

【００６９】[0069]

【表１】 [Table 1]

【００７０】合成例１〜１４で得られた多分岐化合物
（Ａ）および多分岐化合物（Ａ）と各種（メタ）アクリ
ル系化合物またはビニル系化合物からなる硬化性組成物
を＃６のバーコーターでアルミ板上に塗工して電子線を
照射した。表２に使用した硬化性組成物の組成と電子線
照射条件（照射線量、酸素濃度、加速電圧）により得ら
れた塗膜の硬化特性（タック試験→×：タック有、△：
タック無だが爪で傷付きあり、○：タック無、爪による
傷付きなし、MEKラヒ゛ンク゛試験→MEKを含ませた脱脂綿を約
500gの荷重で50回擦った後の表面状態→○：変化なし、
△表面白化、×：下地が見える）の評価結果を示す。ま
た、比較例として直鎖鎖状ウレタンアクリレート（ＵＶ
−１７００Ｂ）とアクリロイルモルホリンを用いた硬化
性組成物、および各種（メタ）アクリル系化合物、ビニ
ル系化合物に関して行なった評価結果も併せて示す。The hyperbranched compound (A) obtained in Synthesis Examples 1 to 14 and the curable composition comprising the hyperbranched compound (A) and various (meth) acrylic compounds or vinyl compounds were treated with a # 6 bar coater. It was coated on an aluminum plate and irradiated with an electron beam. In Table 2, the composition of the curable composition used and the curing characteristics of the coating film obtained by the electron beam irradiation conditions (irradiation dose, oxygen concentration, acceleration voltage) (tack test → ×: tack present, Δ:
No tack but scratches on nails, ○: No tack, no scratches by nails, MEK Rajink test → About absorbent cotton with MEK
Surface condition after rubbing 50 times with a load of 500g → ○: No change,
Δ: whitening of the surface, ×: the base is visible). As a comparative example, a linear chain urethane acrylate (UV
-1700B) and the evaluation results of curable compositions using acryloylmorpholine, and various (meth) acrylic compounds and vinyl compounds.

【００７１】[0071]

【表２】 [Table 2]

【００７２】 [0072]

【００７３】[0073]

【発明の効果】本発明により酸素阻害抑制効果に優れ、
塗料、インキ等の皮膜形成材料、または封止剤、成形
剤、接着剤、粘着剤などの樹脂素材として広い分野で使
用することができ、５００ｐｐｍ以上の酸素雰囲気下で
も活性エネルギー線で硬化物を得ることのできる活性エ
ネルギー線硬化型酸素阻害抑制剤およびそれを含む活性
エネルギー線硬化性組成物を提供するものである。According to the present invention, the present invention has an excellent oxygen inhibition suppressing effect,
It can be used in a wide range of fields as a film-forming material such as paints and inks, or as a resin material such as a sealing agent, a molding agent, an adhesive, and a pressure-sensitive adhesive. An active energy ray-curable oxygen inhibition inhibitor which can be obtained and an active energy ray-curable composition containing the same are provided.

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） // Ｃ０９Ｋ 3/10 Ｃ０９Ｋ 3/10 Ｅ Ｆターム(参考） 4H017 AA04 AA31 AB01 AB03 AC08 AC12 4J027 AB03 AB10 AB34 AC02 AC03 AC04 AC08 BA04 BA07 BA08 BA11 BA19 BA20 BA21 BA22 BA24 BA25 BA26 BA27 BA28 CC03 CD06 CD08 CD09 4J038 FA111 FA112 FA121 FA122 FA151 FA152 FA161 FA162 FA171 FA172 FA181 FA182 FA211 FA212 FA281 FA282 GA02 GA03 JB04 JB05 JB07 JB17 NA08 PA17 PC02 PC04 PC08 PC10 4J039 AE06 AE07 AE09 AF03 BC12 BC20 BC34 EA04 EA08 EA48──────────────────────────────────────────────────続 き Continued on the front page (51) Int.Cl. ⁷ Identification symbol FI theme coat ゛ (reference) // C09K 3/10 C09K 3/10 EF term (reference) 4H017 AA04 AA31 AB01 AB03 AC08 AC12 4J027 AB03 AB10 AB34 AC02 AC03 AC04 AC08 BA04 BA07 BA08 BA11 BA19 BA20 BA21 BA22 BA24 BA25 BA26 BA27 BA28 CC03 CD06 CD08 CD09 4J038 FA111 FA112 FA121 FA122 FA151 FA152 FA161 FA162 FA171 FA172 FA181 FA182 FA211 FA212 FA281 FA282 GA02 GA03 JB04 JB05 JB07 PC02 PC08 4J039 AE06 AE07 AE09 AF03 BC12 BC20 BC34 EA04 EA08 EA48

Claims (14)

【特許請求の範囲】[Claims] 【請求項１】分子中に一級または二級のアミノ基を有す
るポリアミノ化合物（ａ）と活性水素含有（メタ）アク
リル化合物（ｂ−１）および下記一般式（１）で示され
る非官能性（メタ）アクリル系化合物（ｂ−２）の混合
物をマイケル付加反応させてなるコア化合物に、活性水
素と反応可能な官能基を有するビニル基含有化合物
（ｃ）を反応して得られる多分岐化合物（Ａ）からなる
反応性酸素阻害抑制剤。 ＣＨ₂＝Ｃ（Ｒ¹）ＣＯＯ−Ｒ² （１） （式中、Ｒ¹は水素原子またはメチル基、ｎは１〜２５
の整数、ｘは１〜６の整数、Ｒ²は−Ｃ_nＨ_2n+1、−（Ｃ
_xＨ_2xＯ）_mＲ³、または、−Ｃ_yＨ_2yＯ（ＣＯＣ_zＨ
_2zＯ）_kＲ³、Ｒ³はフェニル基または炭素数１〜２２の
アルキル基、ｙは２〜２２の整数、ｚは２〜１５の整
数、ｍは１〜２５の整数、ｋは１〜２０の整数をそれぞ
れ表す。）1. A polyamino compound (a) having a primary or secondary amino group in a molecule and an active hydrogen-containing (meth) acrylic compound (b-1) and a non-functional compound represented by the following general formula (1): A multi-branched compound obtained by reacting a vinyl compound (c) having a functional group capable of reacting with active hydrogen with a core compound obtained by subjecting a mixture of a (meth) acrylic compound (b-2) to a Michael addition reaction ( A reactive oxygen inhibition inhibitor consisting of A). CH ₂ ＣC (R ¹ ) COO—R ² (1) (wherein R ¹ is a hydrogen atom or a methyl group, and n is 1 to 25)
Integer, x is an integer of 1 to 6, R ² is _{-C n H 2n + 1, -} (C
^{_{x H 2x O) m R 3}} , _{or, -C y H 2y O (COC} z H
_2z O) _k R ³ and R ³ are a phenyl group or an alkyl group having 1 to 22 carbon atoms, y is an integer of 2 to 22, z is an integer of 2 to 15, m is an integer of 1 to 25, and k is 1 to Each represents an integer of 20. ) 【請求項２】ポリアミノ化合物（ａ）の平均分子量が３
０〜１０００である多分岐化合物からなる請求項１記載
の反応性酸素阻害抑制剤。2. The polyamino compound (a) has an average molecular weight of 3
The reactive oxygen inhibition inhibitor according to claim 1, comprising a hyperbranched compound having 0 to 1,000. 【請求項３】ポリアミノ化合物（ａ）が下記式（２）で
示されるジアミノ化合物である多分岐化合物からなる請
求項１または２記載の反応性酸素阻害抑制剤。 Ｈ₂Ｎ−ＣＨ₂−Ｒ−ＣＨ₂−ＮＨ₂ （２） （ここで、Ｒは−Ｃ_rＨ_2r−；ｒは０〜２０の整数、フ
ェニレン基またはシクロアルキレン基を示す。）3. The reactive oxygen inhibition inhibitor according to claim 1, wherein the polyamino compound (a) is a hyperbranched compound which is a diamino compound represented by the following formula (2). _{H 2 N-CH 2 -R-} CH 2 -NH 2 (2) ( wherein, R represents -C _r H _2r -; _r represents 0 to 20 integer, phenylene group or a cycloalkylene group.) 【請求項４】コア化合物の全活性水素中に少なくとも１
個にビニル基を導入し、且つ全活性水素の９５％以下に
ビニル基を導入させてなる多分岐化合物からなる請求項
１ないし３いずれか記載の反応性酸素阻害抑制剤。(4) at least one of the total active hydrogens of the core compound is
The reactive oxygen inhibition inhibitor according to any one of claims 1 to 3, comprising a hyperbranched compound obtained by introducing a vinyl group into each of the groups and introducing a vinyl group into 95% or less of the total active hydrogen. 【請求項５】活性水素含有（メタ）アクリル系化合物
（ｂ−１）と非官能性（メタ）アクリル系化合物（ｂ−
２）の比率が（ｂ−１）：（ｂ−２）＝１：９９〜９
９：１（モル比）である多分岐化合物からなる請求項１
ないし４いずれか記載の反応性酸素阻害抑制剤。5. An active hydrogen-containing (meth) acrylic compound (b-1) and a non-functional (meth) acrylic compound (b-
The ratio of (2) is (b-1) :( b-2) = 1: 99 to 9
2. A multi-branched compound having a molar ratio of 9: 1.
5. The reactive oxygen inhibition inhibitor according to any one of items 4 to 4. 【請求項６】数平均分子量が２００〜１００００で、粘
度１０００００ｃｐｓ（３０℃）以下の液状である多分
岐化合物からなる請求項１ないし５いずれか記載の反応
性酸素阻害抑制剤。6. The reactive oxygen inhibitor according to claim 1, comprising a liquid multi-branched compound having a number average molecular weight of 200 to 10,000 and a viscosity of 100,000 cps (30 ° C.) or less. 【請求項７】請求項１ないし６いずれか記載の反応性酸
素阻害抑制剤と、他の（メタ）アクリル系化合物または
ビニル系化合物とからなる活性エネルギー線反応性組成
物。7. An active energy ray-reactive composition comprising the reactive oxygen inhibition inhibitor according to claim 1 and another (meth) acrylic compound or vinyl compound. 【請求項８】反応性酸素阻害抑制剤と他の（メタ）アク
リル系化合物またはビニル系化合物との配合比が５：９
５＝１００：０（重量比）である請求項７記載の反応性
組成物。8. The compounding ratio of the reactive oxygen inhibition inhibitor to another (meth) acrylic compound or vinyl compound is 5: 9.
The reactive composition according to claim 7, wherein 5 = 100: 0 (weight ratio). 【請求項９】インキ用途である請求項７記載の反応性組
成物。9. The reactive composition according to claim 7, which is used for ink. 【請求項１０】塗料用途である請求項７記載の反応性組
成物。10. The reactive composition according to claim 7, which is used for a paint. 【請求項１１】活性エネルギー線が電子線である請求項
７記載の活性エネルギー線反応性組成物。11. The active energy ray-reactive composition according to claim 7, wherein the active energy ray is an electron beam. 【請求項１２】請求項７ないし１１いずれか記載の反応
性組成物に５００ｐｐｍ以上の酸素雰囲気下において電
子線を照射せしめる硬化皮膜の形成方法12. A method for forming a cured film, comprising irradiating the reactive composition according to claim 7 with an electron beam in an oxygen atmosphere of 500 ppm or more. 【請求項１３】加速電圧３０〜１００ｋＶの電子線を照
射せしめる請求項１２記載の硬化皮膜の形成方法。13. The method for forming a cured film according to claim 12, wherein the electron beam is irradiated with an acceleration voltage of 30 to 100 kV. 【請求項１４】請求項８ないし１１いずれか記載の反応
性組成物の硬化物。14. A cured product of the reactive composition according to claim 8.