JP3353677B2 - Hyperbranched compound - Google Patents
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Description
【0001】[0001]
【産業上の利用分野】本発明は、塗料、インキ等の被膜
形成材料用または封止剤、成形剤、接着剤、粘着剤用の
樹脂として使用することができ、また、熱・放射線硬化
型樹脂組成物の硬化剤あるいは反応性希釈剤として使用
することができる分岐化合物の製造方法に関する。更
に、本発明は、熱、または放射線硬化型の樹脂として印
刷インキ、塗料のビヒクル、または接着剤等として利用
することができる分岐化合物の製造方法に関する。The present invention can be used as a film-forming material such as paints and inks, or as a resin for sealing agents, molding agents, adhesives and pressure-sensitive adhesives. The present invention relates to a method for producing a branched compound that can be used as a curing agent or a reactive diluent for a resin composition. Furthermore, the present invention relates to a method for producing a branched compound that can be used as a printing ink, a vehicle for a paint, an adhesive, or the like as a heat or radiation curable resin.
【0002】[0002]
【従来の技術】従来、塗料、接着剤、粘着剤、インキ、
充填剤、成形材料には有機溶剤を含有する樹脂溶液が使
われてきた。これらの樹脂溶液は、塗装、充填工程およ
び硬化乾燥工程で大量の有機溶剤を飛散する。地球環境
また作業環境への関心の高まりとともに、このような樹
脂溶液の使用に対する制限が加えられるようになってき
ている。その一つの方法として、水溶性樹脂、粉体、ホ
ットメルト等樹脂素材の開発が進められてきたが、水系
の樹脂組成物は分散媒である水を蒸発させるために多大
な熱量を必要とし、更に塗装性を向上する意味から若干
の有機溶剤を含むことが多く廃液処理の点からも問題が
残っている。また、粉体またはホットメルトの塗装、充
填の場合には、従来の塗装、充填設備と方法が大いに異
なるために、新規の設備を導入する必要が生まれる。上
記の問題を解決するために、樹脂溶液のハイソリッド
化、水溶化樹脂の改良等を行われており、こうした努力
により、今後樹脂溶液の使用量は低下の傾向がさらに顕
著となると考えられる。しかし、根本的な解決策とし
て、公害、安全衛生、引火、爆発等の問題がなく、広範
囲に適用でき、且つ塗工、充填の容易な無溶剤型液状樹
脂組成物の開発が強く要望されている。2. Description of the Related Art Conventionally, paints, adhesives, adhesives, inks,
Resin solutions containing organic solvents have been used for fillers and molding materials. These resin solutions scatter a large amount of organic solvent in the coating, filling and curing / drying steps. With increasing interest in the global and working environments, restrictions on the use of such resin solutions have been added. As one of the methods, development of resin materials such as water-soluble resin, powder, and hot melt has been promoted, but an aqueous resin composition requires a large amount of heat to evaporate water as a dispersion medium, Further, it often contains a small amount of organic solvent for the purpose of improving the coating property, and there is still a problem in terms of waste liquid treatment. Further, in the case of coating and filling of powder or hot melt, a new equipment has to be introduced because the method of coating and filling is greatly different from the conventional coating and filling equipment. In order to solve the above-mentioned problems, high solidification of the resin solution, improvement of the water-soluble resin, and the like have been carried out, and it is considered that the use amount of the resin solution is more likely to decrease in the future due to such efforts. However, as a fundamental solution, there has been a strong demand for the development of a solventless liquid resin composition that can be widely applied without problems of pollution, safety and health, ignition, explosion, etc., and that can be easily applied and filled. I have.
【0003】無溶剤型液状樹脂組成物の代表的なものと
しては、放射線硬化性樹脂組成物を挙げることができ
る。従来の放射線硬化型樹脂組成物は、各種のアクリレ
ート系モノマー等の低粘度単量体、及びウレタンアクリ
レート、エポキシアクリレート、またはエステルアクリ
レート等の反応性オリゴマー、更に必要に応じてその他
の樹脂成分等から構成されている。低粘度単量体は主に
反応性希釈剤として組成物の粘度を制御する目的で使用
されているが、これを多く含有すると硬化時の体積収縮
が大きく、硬化塗膜が脆弱であり、また塗膜中の残留モ
ノマーによる臭気等が問題とされていた。そのため反応
性希釈剤の使用量軽減や分子量増加等の改良が望まれて
いた。A typical example of a solventless liquid resin composition is a radiation-curable resin composition. Conventional radiation-curable resin compositions are prepared from low-viscosity monomers such as various acrylate monomers, and reactive oligomers such as urethane acrylate, epoxy acrylate, or ester acrylate, and other resin components as necessary. It is configured. The low-viscosity monomer is mainly used as a reactive diluent for the purpose of controlling the viscosity of the composition, but if it contains a large amount thereof, the volume shrinkage during curing is large, and the cured coating film is fragile, and Odors and the like due to residual monomers in the coating film have been regarded as a problem. Therefore, improvements such as reduction of the amount of the reactive diluent used and increase in the molecular weight have been desired.
【0004】また硬化物の機械的性能を向上させるには
多官能の反応性希釈剤、反応性オリゴマー、更には高分
子量樹脂素材等の配合が好ましいが、これらの素材は高
粘度または固体のものであるため硬化前組成物の流動特
性を考慮すると、多量の反応性希釈剤の配合が必要とな
りその配合量には限界があった。従って従来の無溶剤型
液状樹脂組成物を硬化させていられる硬化物は硬度、強
靱性、機械特性、耐薬品性等の硬化物特性に乏しく実用
的には溶剤系、水系の樹脂組成物には遙かに及ばない性
質であった。塗膜性能を向上させる目的で、多量の高分
子量反応性オリゴマーや樹脂素材を配合した放射線硬化
型樹脂組成物も開発されているが、塗工可能な粘度まで
下げるために低分子量の反応性希釈剤や有機溶剤等を使
用しており環境上の改良がなされたとは言い難い現状が
ある。[0004] In order to improve the mechanical performance of the cured product, it is preferable to blend a polyfunctional reactive diluent, a reactive oligomer, and a high-molecular-weight resin material. considering the flow properties before curing composition because it is, the required result the amount thereof is blended in a large amount of the reactive dilution agent has been limited. Therefore, the cured product obtained by curing the conventional solventless liquid resin composition has poor cured product properties such as hardness, toughness, mechanical properties, and chemical resistance, and is practically a solvent-based or water-based resin composition. It was a property far below. Radiation-curable resin compositions containing a large amount of high-molecular-weight reactive oligomers and resin materials have also been developed with the aim of improving coating performance. It is difficult to say that environmental improvements have been made because of the use of chemicals and organic solvents.
【0005】[0005]
【発明が解決しようとする課題】本発明は、十分な塗膜
性能を有し、且つ塗工可能な低粘性を備えた無溶剤型樹
脂組成物を得ることを目的とし、比較的高分子量であり
ながら低粘度である多官能性の液状樹脂を使用すること
により安全性や性能面に問題のある低分子量化合物の配
合率を低減せしめることを可能にした分岐化合物の製造
方法を提供するものである。また本発明は、従来より用
いられているロールコーター、ナイフコーターなどの塗
工方法、オフセット印刷、グラビア印刷、凸版印刷、ス
クリーン印刷などの印刷方式で造膜でき、加熱、紫外
線、赤外線、電子線、γ線照射等の従来からあるトリガ
ーにより硬化することができ、特に電子線、γ線照射等
の場合には触媒や開始剤を使用せずに硬化させることが
できる分岐化合物の製造方法を提供するものである。SUMMARY OF THE INVENTION An object of the present invention is to provide a solvent-free resin composition having sufficient coating properties and a low viscosity capable of being applied, and having a relatively high molecular weight. The present invention provides a method for producing a branched compound, which makes it possible to reduce the blending ratio of a low-molecular-weight compound having problems in safety and performance by using a polyfunctional liquid resin having a low viscosity while being low. is there. Further, the present invention can form a film by a coating method such as conventionally used roll coater and knife coater, and a printing method such as offset printing, gravure printing, letterpress printing, screen printing, and heating, ultraviolet, infrared, and electron beam. Provided is a method for producing a branched compound that can be cured by a conventional trigger such as γ-ray irradiation or the like, and can be cured without using a catalyst or an initiator particularly in the case of electron beam or γ-ray irradiation. Is what you do.
【0006】本発明者は上記問題を解決するために様々
な樹脂系の構造と粘度との相関性等について鋭意研究を
行なった結果、一般的な線状ポリマーより櫛形ポリマ
ー、更には多分岐ポリマーとポリマーの分子構造を変化
させることにより、高分子量でありながら低粘度であ
り、且つビニル基等の官能基を数多く導入できることを
見いだした。また、分岐化合物として分子中にウレタン
結合を有することにより、各種基材、特にこれまでラジ
エーション硬化系では非常に困難とされていたプラスチ
ック素材に良好な密着性を示すことを見いだした。更
に、高分子量でありながら従来の造膜方法で造膜できる
粘度範囲内にあり、なおかつ従来からある硬化方法、特
に電子線を硬化トリガーとして使用することにより高速
度で硬化させることができる新しい液状樹脂である分岐
化合物の製造方法を見いだした。The present inventors have conducted intensive studies on the correlation between the structure and viscosity of various resin systems in order to solve the above-mentioned problems. As a result, general linear polymers were replaced with comb-shaped polymers, and moreover multi-branched polymers. By changing the molecular structure of the polymer, it has been found that the polymer has a high molecular weight, a low viscosity, and a large number of functional groups such as vinyl groups can be introduced. In addition, it has been found that by having a urethane bond in the molecule as a branched compound, it exhibits good adhesion to various base materials, especially to plastic materials which have been extremely difficult in radiation curing systems. Furthermore, a new liquid that can be cured at a high speed by using a conventional curing method, especially using an electron beam as a curing trigger, even though it has a high molecular weight and is within the viscosity range that can be formed by the conventional film forming method. A method for producing a branched compound as a resin has been found.
【0007】即ち本発明は、分子中に一級または二級ア
ミノ基を2個または3個有し、かつ一級または二級アミ
ノ基由来の活性水素を分子中に3個以上有するポリアミ
ノ化合物(a)に、活性水素含有(メタ)アクリル系化
合物(b)をマイケル付加させて分岐構造を有するコア
化合物とし、該コア化合物に、該コア化合物が含有する
活性水素と化学量論的に等量のイソシアネート基含有ビ
ニル化合物(c)を添加し、反応させる分岐化合物の製
造方法に関する。That is, the present invention relates to a polyamino compound (a) having two or three primary or secondary amino groups in the molecule and having three or more active hydrogens derived from the primary or secondary amino groups in the molecule. To a core compound having a branched structure by Michael addition of an active hydrogen-containing (meth) acrylic compound (b), wherein the core compound has an isocyanate stoichiometrically equivalent to the active hydrogen contained in the core compound. The present invention relates to a method for producing a branched compound in which a group-containing vinyl compound (c) is added and reacted.
【0008】更に本発明は、ポリアミノ化合物(a)が
下記式(1)で示されるジアミノ化合物である上記の分
岐化合物の製造方法に関する。 H2 N−CH2 −R−CH2 −NH2 (1) (式中、Rは、直接結合、−Cn H2n−(nは1〜20
の整数を表す。)、フェニレン基またはシクロアルキレ
ン基を示す。)Further, the present invention relates to a method for producing the above branched compound, wherein the polyamino compound (a) is a diamino compound represented by the following formula (1). H 2 N-CH 2 -R- CH 2 -NH 2 (1) ( wherein, R is a direct bond, -C n H 2n - (n is from 1 to 20
Represents an integer. ), A phenylene group or a cycloalkylene group. )
【0009】更に本発明は、活性水素含有(メタ)アク
リル系化合物(b)が下記式(2)〜(5)で示される
少なくとも一種である上記の分岐化合物の製造方法に関
する。 CH2 =C(R1 )COO−R2 −OH (2) (式中、R1 は水素原子またはCH3 、R2 は炭素数2
〜22のアルキレン基をそれぞれ表す。) CH2 =C(R1 )COO(Cx H2XO)m H (3) (式中、R1 は水素原子またはCH3 、xは1〜6の整
数、mは1〜25の整数をそれぞれ表す。) CH2 =C(R1 )COOCy H2yO(COCz H2ZO)k H (4) (式中、R1 は水素原子またはCH3 、yは2〜22の
整数、zは2〜15の整数、kは1〜20の整数をそれ
ぞれ表す。) CH2 =C(R1 )COR3 O(CONHR4 NHOR5 O)h H(5) (式中、R1 は水素原子またはCH3 、R3 は炭素数2
〜22のアルキレン基、R4 は下記式(6−a)〜(6
−h)で示されるイソシアネート残基、R5 は−(Cr
H2rO)q −(rは1〜4の整数、qは1〜20の整数
を表す。)または−Cp H2p−(pは1〜20の整数を
表す。)で示される二価アルコール残基、hは1〜10
の整数をそれぞれ表す。)Further, the present invention relates to a method for producing the above-mentioned branched compound, wherein the active hydrogen-containing (meth) acrylic compound (b) is at least one of the following formulas (2) to (5). CH 2 CC (R 1 ) COO—R 2 —OH (2) (wherein, R 1 is a hydrogen atom or CH 3 , and R 2 is carbon number 2)
To 22 alkylene groups. ) CH 2 = C (R 1 ) COO (C x H 2X O) m H (3) ( wherein, R 1 represents a hydrogen atom or CH 3, x is an integer from 1 to 6, m is 1 to 25 integer representing each.) CH 2 = C (R 1) COOC y H 2y O (COC z H 2Z O) k H (4) ( wherein, R 1 represents a hydrogen atom or CH 3, y is an integer of 2 to 22 , z represents an integer of 2 to 15, k is an integer from 1 to 20, respectively.) CH 2 = C (R 1) COR 3 O (CONHR 4 NHOR 5 O) h H (5) ( in the formula, R 1 Is a hydrogen atom or CH 3 , and R 3 is C 2
To 22 and R 4 are represented by the following formulas (6-a) to (6)
Isocyanate residue represented by -h), R 5 is - (C r
H 2r O) q - (r is an integer of 1 to 4, q is an integer of 1 to 20) or -C p H 2p -.. ( P is an integer of 1 to 20) the divalent represented by Alcohol residue, h is 1 to 10
Represents an integer. )
【0010】[0010]
【化3】 Embedded image
【0011】更に本発明は、ポリアミノ化合物(a)の
平均分子量が30〜5000である上記の分岐化合物の
製造方法に関する。Further, the present invention relates to a method for producing the above-mentioned branched compound, wherein the polyamino compound (a) has an average molecular weight of 30 to 5,000.
【0012】[0012]
【0013】[0013]
【0014】[0014]
【0015】更に本発明は、分岐化合物が、数平均分子
量が200〜10000で、粘度100000cps (3
0℃)以下の液状である上記の分岐化合物の製造方法に
関する。Further, the present invention provides a method wherein the branched compound has a number average molecular weight of 200 to 10,000 and a viscosity of 100,000 cps (3
0 ° C.) or lower.
【0016】本発明で用いられるポリアミノ化合物
(a)は、化合物を分岐構造にするための出発物質とし
て使用され、分子中に一級または二級アミノ基を2個ま
たは3個有し、かつ合計3個以上の1級アミンまたは2
級アミン由来の活性水素を有する化合物であり、直鎖・
分岐脂肪族ポリアミノ化合物、環状脂肪族ポリアミノ化
合物、脂肪族芳香族ポリアミノ化合物等を挙げることが
できる。The polyamino compound (a) used in the present invention is used as a starting material for forming the compound into a branched structure, has two or three primary or secondary amino groups in the molecule, and has a total of 3 More than one primary amine or 2
Is a compound having active hydrogen derived from a secondary amine.
Examples thereof include a branched aliphatic polyamino compound, a cycloaliphatic polyamino compound, and an aliphatic aromatic polyamino compound.
【0017】本発明で用いられる上記の直鎖・分岐脂肪
族ポリアミノ化合物としては、ヒドラジン、アジピン酸
ジヒドラジドなどのヒドラジン系化合物、またエチレン
ジアミン、プロパンジアミン、ブタンジアミン、プロパ
ンジアミン、ペンタンジアミン、ヘキサンジアミン、ジ
アミノオクタン、ジアミノデカン、ジアミノドデカンな
ど下記一般式(1)で示されるジアミノ化合物、また
2,5−ジメチル−2,5ヘキサメチレンジアミン、ポ
リオキシプロピレンジアミン、ジエチレントリアミンな
どをあげることができる。Examples of the above-mentioned linear / branched aliphatic polyamino compound used in the present invention include hydrazine compounds such as hydrazine and adipic dihydrazide, ethylenediamine, propanediamine, butanediamine, propanediamine, pentanediamine, hexanediamine. Examples thereof include diamino compounds represented by the following general formula (1) such as diaminooctane, diaminodecane, and diaminododecane; and 2,5-dimethyl-2,5 hexamethylenediamine, polyoxypropylenediamine, and diethylenetriamine.
【0018】また、環状脂肪族ポリアミノ化合物として
は、メンセンジアミン、イソホロンジアミン、ビス(4
−アミノ−3−メチルジシクロヘキシル)メタン、ジア
ミノジシクロヘキシルメタン、3,9−ビス(3−アミ
ノプロピル)−2,4,8,10−テトラオキサスピロ
(5,5)ウンデカン、1,4−ビス(2−アミノ−2
−メチルプロピル)ピペラジン、m−キシレンジアミ
ン、ポリシクロヘキシルポリアミン、ビス(アミノメチ
ル)−ビシクロ[2,2,1]ヘプタン、メチレンビス
(フランメタンアミン)などをあげることができる。ま
た、脂肪族芳香族ポリアミノ化合物としてはメタキシレ
ンジアミン、パラキシレンジアミンを挙げることができ
る。The cyclic aliphatic polyamino compounds include mensendiamine, isophoronediamine, bis (4
-Amino-3-methyldicyclohexyl) methane, diaminodicyclohexylmethane, 3,9-bis (3-aminopropyl) -2,4,8,10-tetraoxaspiro (5,5) undecane, 1,4-bis ( 2-amino-2
-Methylpropyl) piperazine, m-xylenediamine, polycyclohexylpolyamine, bis (aminomethyl) -bicyclo [2,2,1] heptane, methylenebis (furanmethaneamine) and the like. Examples of the aliphatic aromatic polyamino compound include meta-xylene diamine and para-xylene diamine.
【0019】これらのうち下記式(1)で一般化される
ジアミノ化合物を用いるとコア化合物の形状を種々変化
せしめることができ硬化後の機械特性向上の点から好ま
しい。 H2N−CH2−R−CH2−NH2 (1) (式中、Rは、直接結合、−CnH2n−(nは1〜2
0、好ましくは1〜10の整数)、フェニレン基または
シクロアルキレン基を示す。)Of these, the use of a diamino compound generalized by the following formula (1) can change the shape of the core compound in various ways, and is preferable from the viewpoint of improving mechanical properties after curing. H 2 N-CH 2 -R- CH 2 -NH 2 (1) ( wherein, R is a direct bond, -C n H 2n - (n is 1-2
0, preferably an integer of 1 to 10), a phenylene group or a cycloalkylene group. )
【0020】本発明においてポリアミノ化合物(a)
は、コア化合物の出発物質であることから、1分子中に
より高密度にアミノ基を含有しているほうが分岐化合物
の低粘度化や多官能化に有効である。この目的を満足す
るためには、エチレンジアミンなどの低分子量のジアミ
ンの使用が好ましい。In the present invention, the polyamino compound (a)
Since is a starting material for a core compound, it is more effective to contain a higher density of amino groups in one molecule for lowering the viscosity and / or multifunctionalizing the branched compound. In order to satisfy this purpose, it is preferable to use a low-molecular-weight diamine such as ethylenediamine.
【0021】また、本発明において使用されるポリアミ
ノ化合物(a)の数平均分子量は、特に限定しないが、
好ましい分子量範囲としては数平均分子量として30〜
50000、更に好ましくは50〜5000の化合物で
あり、数平均分子量が5000、特に50000以上の
ポリアミノ化合物は、粘度が高くなったり固体であるこ
とから取扱い上好ましくない場合もある。The number average molecular weight of the polyamino compound (a) used in the present invention is not particularly limited.
As a preferable molecular weight range, a number average molecular weight of 30 to
The polyamino compound having a number average molecular weight of 5,000, especially 50,000 or more is preferably 50,000, more preferably 50,000 to 5,000.
【0022】本発明において活性水素含有(メタ)アク
リル系化合物(b)は、その(メタ)アクリロイル基に
ポリアミノ化合物(a)のアミノ基由来の活性水素がマ
イケル付加反応し、コア化合物は分岐化される。また、
得られたコア化合物末端の活性水素含有(メタ)アクリ
ル系化合物(b)由来の活性水素はイソシアネート基含
有ビニル系化合物(c)との付加反応の際の反応部位と
して機能する。In the present invention, in the active hydrogen-containing (meth) acrylic compound (b), the active hydrogen derived from the amino group of the polyamino compound (a) undergoes a Michael addition reaction to the (meth) acryloyl group, and the core compound is branched. Is done. Also,
The obtained active hydrogen derived from the active hydrogen-containing (meth) acrylic compound (b) at the terminal of the core compound functions as a reaction site in the addition reaction with the isocyanate group-containing vinyl compound (c).
【0023】本発明の活性水素含有(メタ)アクリル系
化合物(b)としては分子中に水酸基、カルボキシル基
などに由来する活性水素を有する(メタ)アクリル系化
合物である。分子中に水酸基を有する(メタ)アクリル
系化合物としては、例えば下記式(2)で示されるヒド
ロキシアルキル(メタ)アクリレート系化合物、 CH2=C(R1)COO−R2−OH (2) (式中、R1は水素原子またはCH3、R2は炭素数2〜
22、好ましくは2〜16のアルキル基をそれぞれ表
す。)The active hydrogen-containing (meth) acrylic compound (b) of the present invention is a (meth) acrylic compound having an active hydrogen derived from a hydroxyl group, a carboxyl group or the like in the molecule. As the (meth) acrylic compound having a hydroxyl group in the molecule, for example, a hydroxyalkyl (meth) acrylate compound represented by the following formula (2): CH 2 CC (R 1 ) COO—R 2 —OH (2) (Wherein, R 1 is a hydrogen atom or CH 3 , and R 2 is
22, preferably 2 to 16 alkyl groups respectively. )
【0024】下記式(3)で示されるポリアルキレング
リコールモノ(メタ)アクリレート系化合物、 CH2=C(R1)COO(CxH2XO)mH (3) (式中、R1は水素原子またはCH3、xは1〜6、好ま
しくは2〜4の整数、mは1〜25、好ましくは4〜1
6の整数をそれぞれ表す。)A polyalkylene glycol mono (meth) acrylate compound represented by the following formula (3): CH 2 CC (R 1 ) COO (C x H 2X O) m H (3) (where R 1 is A hydrogen atom or CH 3 , x is an integer of 1 to 6, preferably 2 to 4, m is 1 to 25, preferably 4 to 1;
6 represents an integer. )
【0025】下記式(4)で示されるポリカプロラクト
ンモノ(メタ)アクリレート系化合物、 CH2=C(R1)COOCyH2yO(COCzH2ZO)kH (4) (式中、R1は水素原子またはCH3、yは2〜22、好
ましくは2〜16の整数、zは2〜15、好ましくは3
〜5の整数、kは1〜20、好ましくは1〜5の整数を
それぞれ表す。)The polycaprolactone mono (meth) acrylate compound represented by the following formula (4), CH 2 = C (R 1) COOC y H 2y O (COC z H 2Z O) k H (4) ( in the formula, R 1 is a hydrogen atom or CH 3 , y is an integer of 2 to 22, preferably 2 to 16, z is 2 to 15, preferably 3
And k represents an integer of 1 to 20, preferably 1 to 5. )
【0026】下記式(5)で示されるウレタンモノ(メ
タ)アクリレート系化合物、 CH2=C(R1)COR3O[CONHR4NHOR5O]hH (5) (式中、R1は水素原子またはCH3、R3は炭素数2〜
22のアルキル基、R4は下記式(6−a)〜(6−
h)で示されるイソシアネート残基、R5は−(CrH 2r
O)q−または-CpH2p-で示される二価アルコール残
基、ここでrは1〜4の整数、pは1〜20の整数、qは
1〜20の整数、hは1〜10の整数をそれぞれ表
す。)The urethane mono (meth) represented by the following formula (5)
TA) acrylate compounds, CHTwo= C (R1) CORThreeO [CONHRFourNHORFiveO]hH (5) (where R1Is a hydrogen atom or CHThree, RThreeHas 2 to 2 carbon atoms
22 alkyl groups, RFourAre represented by the following formulas (6-a) to (6-
h) an isocyanate residue represented by RFiveIs-(CrH 2r
O)q-Or -CpH2p-Dihydric alcohol residue indicated by
A group, where r is an integer of 1 to 4, p is an integer of 1 to 20, q is
H represents an integer of 1 to 20, and h represents an integer of 1 to 10, respectively.
You. )
【0027】[0027]
【化5】 Embedded image
【0028】更に具体例を挙げると、一般式(2)に示
したヒドロキシアルキル(メタ)アクリレート系化合物
としては、2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレー
ト、2−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、4
−ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、2−ヒドロ
キシブチル(メタ)アクリレートなどがあり、More specifically, the hydroxyalkyl (meth) acrylate compounds represented by the general formula (2) include 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate,
-Hydroxybutyl (meth) acrylate, 2-hydroxybutyl (meth) acrylate and the like,
【0029】一般式(3)で示されるアルキレングリコ
ールモノ(メタ)アクリレート系化合物としては、例え
ば、ジエチレングリコールモノ(メタ)アクリレート、
トリエチレングチコールモノ(メタ)アクリレート、テ
トラプロピレングリコール(メタ)アクリレート、ジプ
ロピレングリコールモノ(メタ)アクリレート、トリプ
ロピレングリコールモノ(メタ)アクリレート、テトラ
プロピレングリコールモノ(メタ)アクリレート、ポリ
テトラメチレングリコールモノ(メタ)アクリレートな
どがあり、As the alkylene glycol mono (meth) acrylate compound represented by the general formula (3), for example, diethylene glycol mono (meth) acrylate,
Triethylene croaker call mono (meth) acrylate, Te <br/> tiger propylene glycol (meth) acrylate, dipropylene glycol mono (meth) acrylate, tripropylene glycol mono (meth) acrylate, tetrapropylene glycol mono (meth) acrylate, Such as polytetramethylene glycol mono (meth) acrylate,
【0030】一般式(4)で示されるポリカプロラクト
ンモノ(メタ)アクリレート系化合物としては、2-
(メタ)アクリロイルオキシエチルハイドロジェンカプ
ロラクトネート、2-(メタ)アクリロイルオキシエチ
ルハイドロジェンジカプロラクトネート、2-(メタ)
アクリロイルオキシエチルハイドロジェンポリ(重合度
3〜5)カプロラクトネート、2−(メタ)アクリロイ
ルオキシエチル−2−ヒドロキシ−6ヘキサノラクトネ
ートなどがあり、As the polycaprolactone mono (meth) acrylate compound represented by the general formula (4),
(Meth) acryloyloxyethyl hydrogen hydrogen caprolactonate, 2- (meth) acryloyloxyethyl hydrogen dicaprolactonate, 2- (meth)
Acryloyloxyethyl hydrogen poly (degree of polymerization: 3 to 5) caprolactone, 2- (meth) acryloyloxyethyl-2-hydroxy-6 hexanolactonate, and the like.
【0031】更に上記一般式(2)〜(5)に示した以
外にも、2−(メタ)アクリロイルオキシエチル−2−
ヒドロキシプロピルフタレート、3−クロロ−2−ヒド
ロキシプロピル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシ
−3−フェノキシプロピル(メタ)アクリレート、ま
た、グリセロールモノ(メタ)アクリレート、ペンタエ
リスリトールモノ(メタ)アクリレート、エチレンオキ
サイド変性ペンタエリスリトールモノ(メタ)アクリレ
ート、トリメチロールプロパンモノ(メタ)アクリレー
ト、エチレンオキサイド変性トリメチロールプロパンモ
ノ(メタ)アクリレートなどの2個以上の水酸基を含有
する(メタ)アクリル系化合物も活性水素含有(メタ)
アクリル系化合物(b)として挙げることができる。Further, in addition to the general formulas (2) to (5), 2- (meth) acryloyloxyethyl-2-
Hydroxypropyl phthalate, 3-chloro-2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 2-hydroxy-3-phenoxypropyl (meth) acrylate, glycerol mono (meth) acrylate, pentaerythritol mono (meth) acrylate, modified with ethylene oxide (Meth) acrylic compounds containing two or more hydroxyl groups such as pentaerythritol mono (meth) acrylate, trimethylolpropane mono (meth) acrylate, and ethylene oxide-modified trimethylolpropane mono (meth) acrylate also contain active hydrogen (meth) )
It can be mentioned as the acrylic compound (b).
【0032】また、分子中にカルボキシル基を有する
(メタ)アクリル系化合物としては、フタル酸β−(メ
タ)アクリロキシエチルモノエステル、イソフタル酸β
−(メタ)アクリロキシエチルモノエステル、テレフタ
ル酸β−(メタ)アクリロキシエチルモノエステル、コ
ハク酸β−(メタ)アクリロキシエチルモノエステル、
アクリル酸、メタクリル酸等を挙げることができる。The (meth) acrylic compounds having a carboxyl group in the molecule include phthalic acid β- (meth) acryloxyethyl monoester, isophthalic acid β
-(Meth) acryloxyethyl monoester, terephthalic acid β- (meth) acryloxyethyl monoester, succinic acid β- (meth) acryloxyethyl monoester,
Acrylic acid, methacrylic acid and the like can be mentioned.
【0033】本発明において、コア化合物は、上記ポリ
アミノ化合物(a)に活性水素含有(メタ)アクリル系
化合物(b)をマイケル付加させることにより得られ
る。また本発明において、ポリアミノ化合物の全活性水
素に対して好ましくは10%以上、更に好ましくは50
%以上の部位を活性水素含有(メタ)アクリル化合物
(b)と反応させるのが望ましい。これより少ない場合
には分岐構造が得られにくく、活性水素含有(メタ)ア
クリル系化合物(b)成分の特徴が十分に反映されがた
いため好ましくない場合がある。In the present invention, the core compound is obtained by Michael addition of the active hydrogen-containing (meth) acrylic compound (b) to the polyamino compound (a). In the present invention, it is preferably 10% or more, more preferably 50% or more, based on the total active hydrogen of the polyamino compound.
% Or more is preferably reacted with the active hydrogen-containing (meth) acrylic compound (b). If the amount is less than this, a branched structure is hardly obtained, and the characteristics of the active hydrogen-containing (meth) acrylic compound (b) component are not sufficiently reflected.
【0034】本発明のコア化合物を得るための反応は基
本的には従来法に準じて行なうことができるが、メタノ
ール、エタノールなどのアルコールを反応溶媒として用
いると副反応が起きにくい。溶媒を用いる際にはポリア
ミノ化合物(a)の配合重量に対し、1〜100倍使用
することが好ましい。また、特に加熱は必要としない
が、上記ポリアミノ化合物(a)または上記活性水素含
有(メタ)アクリル系化合物(b)の分子量が大きい時
などには30℃〜70℃の範囲で加熱することが好まし
い。反応時間は使用するポリアミノ化合物の種類と反応
温度により様々であるが、30分〜72時間、一般的に
は常温で1昼夜程度、50〜100℃に加温すると1〜
10時間以内には終了する。The reaction for obtaining the core compound of the present invention can be basically performed according to a conventional method, but when an alcohol such as methanol or ethanol is used as a reaction solvent, a side reaction hardly occurs. When using a solvent, it is preferable to use 1 to 100 times the compounding weight of the polyamino compound (a). Heating is not particularly necessary, but when the polyamino compound (a) or the active hydrogen-containing (meth) acrylic compound (b) has a large molecular weight, heating may be performed in the range of 30 ° C to 70 ° C. preferable. The reaction time varies depending on the type of the polyamino compound to be used and the reaction temperature, but it is 30 minutes to 72 hours, generally about one day and night at room temperature, and 1 to 50 to 100 ° C when heated.
It ends within 10 hours.
【0035】本発明において、イソシアネート基含有ビ
ニル化合物(c)は、ポリアミノ化合物(a)の未反応
アミノ基由来の活性水素または上記活性水素含有(メ
タ)アクリル系化合物(b)が有する活性水素とイソシ
アネート基との反応により、コア化合物の末端に重合性
ビニル基を導入するために使用される。上記イソシアネ
ート基含有ビニル系化合物(c)としては、例えばメタ
クリロイルオキシエチルイソシアネート、ビニルイソシ
アネート、アリルイソシアネート、(メタ)アクリロイ
ルイソシアネート、3−イソプロペニルα、α−ジメチ
ルイソシアネート等がある。In the present invention, the isocyanate group-containing vinyl compound (c) is combined with active hydrogen derived from the unreacted amino group of the polyamino compound (a) or active hydrogen contained in the active hydrogen-containing (meth) acrylic compound (b). It is used to introduce a polymerizable vinyl group into the terminal of the core compound by a reaction with an isocyanate group. Examples of the isocyanate group-containing vinyl compound (c) include methacryloyloxyethyl isocyanate, vinyl isocyanate, allyl isocyanate, (meth) acryloyl isocyanate, and 3-isopropenyl α, α-dimethyl isocyanate.
【0036】また、本発明において、ジイソシアネート
化合物とイソシアネート基と反応可能な官能基を含有す
るビニル化合物とを等量で反応せしめた化合物もイソシ
アネート基含有ビニル系化合物(c)として使用するこ
とができる。斯るジイソシアネート化合物としては、
1,6−ジイソシアナトヘキサン、ジイソシアン酸イソ
ホロン、ジイソシアン酸−4,4’−ジフェニルメタ
ン、ポリメリックジフェニルメタンジイソシアネート、
キシリレンジイソシアネート、2,4−ジイソシアン酸
トリレン、ジイソシアン酸トルエン、2,4−ジイソシ
アン酸トルエン、ジイソシアン酸ヘキサメチレン、ジイ
ソシアン酸−4−メチル−m−フェニレン、ナフチレン
ジイソシアネート、パラフェニレンジイソシアネート、
テトラメチルキシリレンジイソシアネート、シクロヘキ
シルメタンジイソシアネート、水添キシリレンジイソシ
アネート、シクロヘキシルジイソシアネート、2,2,
4−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、2,
4,4−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、
m−テトラメチルキシリレンジイソシアネート、p−テ
トラメチルキシリレンジイソシアネート、ダイマー酸ジ
イソシアネート等を挙げることができる。In the present invention, a compound obtained by reacting a diisocyanate compound with a vinyl compound having a functional group capable of reacting with an isocyanate group in an equal amount can also be used as the isocyanate group-containing vinyl compound (c). . As such a diisocyanate compound,
1,6-diisocyanatohexane, isophorone diisocyanate, 4,4′-diphenylmethane diisocyanate, polymeric diphenylmethane diisocyanate,
Xylylene diisocyanate, 2,4-diisocyanate tolylene, diisocyanate toluene, 2,4-diisocyanate toluene, diisocyanate hexamethylene, diisocyanate-4-methyl-m-phenylene, naphthylene diisocyanate, paraphenylene diisocyanate,
Tetramethyl xylylene diisocyanate, cyclohexyl diisocyanate, hydrogenated xylylene diisocyanate, cyclohexyl diisocyanate, 2, 2,
4-trimethylhexamethylene diisocyanate, 2,
4,4-trimethylhexamethylene diisocyanate,
Examples thereof include m-tetramethylxylylene diisocyanate, p-tetramethyl xylylene diisocyanate, dimer acid diisocyanate, and the like.
【0037】また、本発明において使用されるイソシア
ネート基と反応可能な官能基を含有するビニル化合物と
しては、アミノ基、水酸基、カルボキシル基等を有する
ビニル化合物が挙げられるが、水酸基、カルボキシル基
を有するものがイソシアネート基との反応性の面から好
ましい。水酸基を有する(メタ)アクリル系化合物とし
ては上記の化合物のうち、水酸基を1つだけ含有するも
のは使用できるが、比較的分子量が低いものの方がジイ
ソシアネートとの反応性の面から好ましく、例えば4−
ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキ
シエチル(メタ)アクリレート、2-(メタ)アクリロ
イルオキシエチルハイドロジェンカ プロラクトネート
等を挙げることができる。The vinyl compound having a functional group capable of reacting with an isocyanate group used in the present invention includes a vinyl compound having an amino group, a hydroxyl group, a carboxyl group and the like. Those are preferred from the viewpoint of reactivity with isocyanate groups. As the (meth) acrylic compound having a hydroxyl group, among the above compounds, those containing only one hydroxyl group can be used, but those having a relatively low molecular weight are preferred from the viewpoint of reactivity with diisocyanate. −
Examples thereof include hydroxybutyl (meth) acrylate, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, and 2- (meth) acryloyloxyethyl hydrogencaprolactonate.
【0038】本発明において分岐化合物は、上記コア化
合物中の活性水素と等量のイソシアネート基含有化合物
(c)を添加し、反応させることにより得られる。ここ
で、コア化合物中の活性水素とは、コア化合物中に存在
する未反応アミノ基由来の活性水素、およびポリアミノ
化合物に付加した活性水素基含有(メタ)アクリル系化
合物(b)末端由来の活性水素の両方を示す。In the present invention, the branched compound is obtained by adding and reacting an isocyanate group-containing compound (c) in an amount equal to the amount of active hydrogen in the core compound. Here, the active hydrogen in the core compound refers to the active hydrogen derived from the unreacted amino group present in the core compound and the active hydrogen group-containing (meth) acrylic compound (b) terminal added to the polyamino compound. Shows both hydrogen.
【0039】さらに、本発明において分岐化合物は、コ
ア化合物の合成溶液中にイソシアネート基含有ビニル化
合物(c)を添加することにより得られる。その際、必
要に応じて通常のウレタン合成時に使用される触媒、例
えば、オクチル酸スズ、2−エチルヘキサン酸スズ等の
スズ系の触媒等を添加してもよい。好ましい触媒の添加
量はイソシアネート基含有ビニル化合物(c)に対して
1〜0.01重量%である。Further, in the present invention, the branched compound is obtained by adding an isocyanate group-containing vinyl compound (c) to a solution for synthesizing the core compound. At that time, a catalyst used in ordinary urethane synthesis, for example, a tin-based catalyst such as tin octylate and tin 2-ethylhexanoate may be added as needed. A preferable addition amount of the catalyst is 1 to 0.01% by weight based on the isocyanate group-containing vinyl compound (c).
【0040】また、本発明により得られる分岐化合物
は、数平均分子量200〜100000、好ましくは3
00〜50000更に好ましくは400〜5000であ
り、100000cps以下、好ましくは50000〜
500cps、更に好ましくは20000〜1000c
psの粘性(30℃)を示す液状である。これより分子
量が低いと硬化収縮が激しくなるため好ましくない。ま
た分子量が高い場合は造膜可能な粘度範囲である場合に
は特に問題ではないが、上記の範囲以上に分子量が高く
なると粘度が高くなるため塗工性の点で好ましくない。
また、粘度としては上記の範囲を越えると他成分との溶
解性や造膜性の点で好ましくない。The branched compound obtained by the present invention has a number average molecular weight of 200 to 100,000, preferably 3
00 to 50,000, more preferably 400 to 5,000, and 100000 cps or less, preferably 50,000 to
500 cps, more preferably 20000 to 1000 c
It is a liquid having a viscosity of ps (30 ° C.). If the molecular weight is lower than this, curing shrinkage becomes severe, which is not preferable. In the case where the molecular weight is high, there is no particular problem in the case where the viscosity is within the range where the film can be formed. However, when the molecular weight is higher than the above range, the viscosity increases, which is not preferable in view of coatability.
If the viscosity exceeds the above range, it is not preferable in terms of solubility with other components and film forming properties.
【0041】本発明において得られる分岐化合物は、そ
のままでも硬化性の無溶剤液状樹脂として塗料、イン
キ、等の皮膜形成材料、成形材料、接着剤などとして使
用できるが、単官能または多官能の(メタ)アクリルモ
ノマー、ポリイソシアネート、メラミンなどの架橋剤を
添加を混合することにより、粘性を調節したり、造膜
性、被膜性能を調節することができる。また、同様の理
由からアミノ樹脂、フェノール樹脂等の硬化剤樹脂を配
合しても差し支えない。また、被膜性能を向上させるた
め、公知のポリアミド樹脂、セルロース誘導体、ビニル
系樹脂、ポリオレフィン、天然ゴム誘導体、アクリル樹
脂、エポキシ樹脂、ポリエステル、ポリスチレンなどの
汎用ポリマー、ウレタンアクリル樹脂、エポキシアクリ
ル樹脂、アルキド樹脂、ロジン変性アルキド樹脂、アマ
ニ油変性アルキド樹脂などのビニル基を有する反応性樹
脂、アマニ油、桐油、大豆油などの乾性油等を配合して
もよい。ただし、これらの配合量は何れも好ましくは4
0重量%さらに好ましくは20重量%以下である。さら
に、必要に応じて溶剤、相溶化剤、界面活性剤、滑剤等
を添加してもよい。これらの配合量は、20重量%、好
ましくは10重量%以下である。The branched compound obtained in the present invention can be used as it is as a curable non-solvent liquid resin as a film-forming material such as paints, inks, molding materials, adhesives, etc. By adding and adding a cross-linking agent such as a (meth) acrylic monomer, polyisocyanate, or melamine, the viscosity can be adjusted, and the film forming property and the coating performance can be adjusted. For the same reason, a curing agent resin such as an amino resin or a phenol resin may be blended. In addition, in order to improve the coating performance, known polyamide resins, cellulose derivatives, vinyl resins, polyolefins, natural rubber derivatives, acrylic resins, epoxy resins, polyesters, polystyrenes and other general-purpose polymers, urethane acrylic resins, epoxy acrylic resins, alkyds A reactive resin having a vinyl group such as a resin, a rosin-modified alkyd resin, and a linseed oil-modified alkyd resin, and a drying oil such as linseed oil, tung oil, and soybean oil may be blended. However, the amount of each of these is preferably 4
0% by weight, more preferably 20% by weight or less. Further, a solvent, a compatibilizer, a surfactant, a lubricant and the like may be added as necessary. The amount of these compounds is 20% by weight, preferably 10% by weight or less.
【0042】本発明により得られる分岐化合物に染料や
カーボンブラック、チタンホワイト、フタロシアニン、
アゾ色素、キナクリドン等の顔料からなる着色剤やSi
系微粒子、雲母、炭酸カルシウムなど無機充填剤等を適
当量添加することにより各種印刷インキや着色塗料等と
して使用することができる。また、放射線照射により硬
化せしめる場合には、公知の光重合増感剤や開始剤を添
加することができる。さらに分岐化合物を含む組成物の
流動性などを改良するために、水または有機溶剤などを
配合してもよい。The branched compounds obtained according to the present invention include dyes, carbon black, titanium white, phthalocyanine,
Colorants composed of pigments such as azo dyes and quinacridone and Si
By adding an appropriate amount of inorganic fillers such as fine particles, mica, calcium carbonate and the like, it can be used as various printing inks and coloring paints. In the case of curing by irradiation with a radiation, a known photopolymerization sensitizer or initiator can be added. Further, water or an organic solvent may be blended in order to improve the fluidity of the composition containing the branched compound.
【0043】本発明の分岐化合物は、各種金属、プラス
チック、紙などの板、フィルム、シート上に、ロールコ
ータ、バーコータ、ナイフコータなどで塗工あるいは充
填でき、−5〜300℃の温度条件下で硬化せしめるこ
とができる。本発明の分岐化合物を用いた被膜形成材料
用組成物は、各種鋼板、アルミニウム板等の金属板、プ
ラスチックフィルム、紙、プラスチックフィルムラミネ
ート紙等の基材にロールコーター、ナイフコーターなど
の塗工方法、またはオフセット印刷、グラビア印刷、凸
版印刷、シルクスクリーン印刷などの印刷方式など従来
からある方法で、0.1〜500μmの膜厚で造膜で
き、加熱または電子線、紫外線、可視光線、赤外線等の
放射線を照射することにより硬化せしめることができ
る。The branched compound of the present invention can be coated or filled on various metals, plastics, papers, and other plates, films, and sheets with a roll coater, bar coater, knife coater, or the like, at a temperature of -5 to 300 ° C. It can be cured. The composition for a film-forming material using the branched compound of the present invention is applied to a base material such as various steel plates, a metal plate such as an aluminum plate, a plastic film, a paper, and a plastic film laminated paper by a coating method such as a roll coater and a knife coater. Or, by a conventional method such as offset printing, gravure printing, letterpress printing, silk screen printing or the like, a film having a thickness of 0.1 to 500 μm can be formed, and heating or electron beam, ultraviolet light, visible light, infrared light, etc. By irradiating the radiation.
【0044】電子線照射により硬化せしめる場合には、
好ましくは10〜1000kV、さらに好ましくは30
〜300kVの範囲の加速電圧を持つ電子線照射装置が
用いられる。照射線量(DOSE)は、好ましくは1〜
1000kGy、更に好ましくは5〜200kGyの範
囲である。これより少ないと充分な硬化物が得られにく
く、またこれより大きいと塗膜や基材に対するダメージ
が大きいため好ましくない。When curing by electron beam irradiation,
Preferably 10 to 1000 kV, more preferably 30
An electron beam irradiation device having an acceleration voltage in the range of ~ 300 kV is used. The irradiation dose (DOSE) is preferably 1 to
The range is 1000 kGy , more preferably 5 to 200 kGy . If the amount is less than this, it is difficult to obtain a sufficiently cured product, and if it is more than this, damage to a coating film or a substrate is large, which is not preferable.
【0045】[0045]
【実施例】次に本発明を実施例により更に詳細に説明す
るが、本発明はこれに限定されるものではない。 ◎構造解析、数平均分子量、および粘度の測定方法 1)構造解析 ここで合成した多分岐化合物の構造は1H−NMRによ
り確認した。 2)数平均分子量:ゲル透過クロマトグラフィー(東ソ
ー SC−8020)1 H−NMRで解析した数種類の構造既知の多分岐化合
物からゲルパーメーションクロマトグラフ(GPC)の
検量線を独自に作成し、これを基にGPCで測定した結
果を採用した。また、分子量分布(Mw/Mn)は、同
測定機器において得られる値を採用した。 3)粘度:レオメータ(レオメトリクス社製:RDS−
II、RFS−II) サンプルの粘度にあわせてレオメトリクス社製レオメー
タRDS−II(高粘度タイプ)または、RFS−II
(低粘度タイプ)で測定した定常粘度(ズリ速度=1〜
10/secの値)をそれぞれ採用した。EXAMPLES Next, the present invention will be described in more detail with reference to examples, but the present invention is not limited to these examples. ◎ Structural analysis, measuring method of number average molecular weight and viscosity 1) Structural analysis The structure of the multibranched compound synthesized here was confirmed by 1 H-NMR. 2) Number average molecular weight: Gel permeation chromatography (Tosoh SC-8020) A calibration curve for gel permeation chromatography (GPC) was independently prepared from several types of hyperbranched compounds having a known structure analyzed by 1 H-NMR. The result measured by GPC based on the above was adopted. As the molecular weight distribution (Mw / Mn), a value obtained by using the same measuring instrument was adopted. 3) Viscosity: rheometer (Rheometrics: RDS-)
II, RFS-II) Rheometer RDS-II (high viscosity type) or RFS-II manufactured by Rheometrics Co., Ltd. according to the viscosity of the sample.
(Low viscosity type) steady viscosity (shear speed = 1 ~
10 / sec).
【0046】◎電子線照射装置と照射条件 1)エリアビーム型電子線照射装置 Curetron EBC-200
-20-30(日新ハイホ゛ルテーシ゛) 電子線加速電圧:200kV DOSEは5〜80kGyの範囲で電流量により調節し
た。 2)MIN−EB(AIT社製) 電子線加速電圧: 60kV DOSEは5〜80kGyの範囲でベルトコンベア速度
で調節した。Electron Beam Irradiation Apparatus and Irradiation Conditions 1) Area Beam Type Electron Beam Irradiation Apparatus Curetron EBC-200
-20-30 (Nissin High Voltage) Electron beam accelerating voltage: 200 kV DOSE was adjusted in the range of 5-80 kGy by the amount of current. 2) MIN-EB (manufactured by AIT) Electron beam acceleration voltage: 60 kV DOSE was adjusted at a belt conveyor speed in the range of 5 to 80 kGy .
【0047】◎実施例、比較例で使用した以下の化合物
の略号を記す。 1)ポリアミノ化合物(a) ED:エチレンジアミン MXDA:メタキシリレンジアミン DETA:ジエチレントリアミン 2)活性水素含有(メタ)アクリル系化合物(b) 4HBA:4−ヒドロキシブチルアクリレート HEA:2−ヒドロキシエチルアクリレート PPG6A:ポリプロピレングリコール(PPG鎖の重
合度=6)アクリレート PEG7A:ポリエチレングリコール(PEG鎖の重合
度=7)アクリレート PCL2A:2-(メタ)アクリロイルオキシエチルハ
イドロジェンジカプロラクトネート(ダイセル化学
(株)製プラクセルFA−2) SA:2−アクリロイルオキシエチルハイドロジェンサ
クシネート 3)イソシアネート基含有ビニル単量体(c) MOI:メタクリロイルオキシエチルイソシアネート および下記合成例1〜6に示す合成品◎ Abbreviations of the following compounds used in Examples and Comparative Examples are described. 1) Polyamino compound (a) ED: ethylenediamine MXDA: meta-xylylenediamine DETA: diethylenetriamine 2) Active hydrogen-containing (meth) acrylic compound (b) 4HBA: 4-hydroxybutyl acrylate HEA: 2-hydroxyethyl acrylate PPG6A: polypropylene Glycol (degree of polymerization of PPG chain = 6) acrylate PEG7A: Polyethylene glycol (degree of polymerization of PEG chain = 7) acrylate PCL2A: 2- (meth) acryloyloxyethyl hydrogen dicaprolactonate (Placcel FA manufactured by Daicel Chemical Industries, Ltd.) -2) SA: 2-acryloyloxyethyl hydrogen succinate 3) Isocyanate group-containing vinyl monomer (c) MOI: methacryloyloxyethyl isocyanate and Synthetic products shown in the following Synthesis Examples 1 to 6
【0048】(合成例1)トリレンジイソシアネート
(TDI)と4HBAとの等モル付加体 撹拌装置、窒素導入管、温度センサー、コンデンサー、
及び4HBA:144g、酢酸エチル144gの混合溶
液を充填した滴下ロートを備えた1000ミリリットル
四つ口丸底フラスコにTDI:174g、酢酸エチル:
174g、2ーエチルヘキサン酸錫:0.2gを配合
し、50℃に設定した湯浴にて加熱撹拌しながら滴下ロ
ート中に充填した上記溶液を1時間で滴下した。滴定法
によりNCO価が理論値以下になったところで反応を終
了した。(Synthesis Example 1) Equimolar adduct of tolylene diisocyanate (TDI) and 4HBA Stirrer, nitrogen inlet tube, temperature sensor, condenser,
And 4HBA in a 1000 ml four-necked round bottom flask equipped with a dropping funnel filled with a mixed solution of 144 g and 144 g of ethyl acetate, TDI: 174 g, ethyl acetate:
174 g and tin 2-ethylhexanoate: 0.2 g were mixed, and the above solution filled in the dropping funnel was dropped in 1 hour while heating and stirring in a hot water bath set at 50 ° C. The reaction was terminated when the NCO value fell below the theoretical value by titration.
【0049】 (合成例2)イソホロンジイソシアネート(IPDI)
と4HBAとの等モル付加体 撹拌装置、窒素導入管、温度センサー、コンデンサー、
及び4HBA:144g、酢酸エチル144gの混合溶
液を充填した滴下ロートを備えた1000ミリリットル
四つ口丸底フラスコにIPDI:222g、酢酸エチ
ル:220g、2ーエチルヘキサン酸錫:0.2gを配
合し、50℃に設定した湯浴にて加熱撹拌しながら滴下
ロート中に充填した上記溶液を1時間で滴下した。滴定
法によりNCO価が理論値以下になったところで反応を
終了した。(Synthesis Example 2) Isophorone diisocyanate (IPD I )
Equimolar adduct of and 4HBA Stirrer, nitrogen inlet tube, temperature sensor, condenser,
And 4HBA: 144 g, ethyl acetate: 144 g, and a 1000 ml four-necked round bottom flask equipped with a dropping funnel filled with a mixed solution of IPDI: 222 g, ethyl acetate: 220 g, tin 2-ethylhexanoate: 0.2 g, and 50 The above solution filled in the dropping funnel was added dropwise over 1 hour while heating and stirring in a hot water bath set at 0 ° C. The reaction was terminated when the NCO value fell below the theoretical value by titration.
【0050】(合成例3)TDIとHEAとの等モル付
加体 撹拌装置、窒素導入管、温度センサー、コンデンサー、
及びHEA:116g、酢酸エチル120gの混合溶液
を充填した滴下ロートを備えた1000ミリリットル四
つ口丸底フラスコにTDI:174g、酢酸エチル:1
74g、2ーエチルヘキサン酸錫:0.2gを配合し、
50℃に設定した湯浴にて加熱撹拌しながら滴下ロート
中に充填した上記溶液を1時間で滴下した。滴定法によ
りNCO価が理論値以下になったところで反応を終了し
た。(Synthesis Example 3) Equimolar adduct of TDI and HEA Stirrer, nitrogen inlet tube, temperature sensor, condenser,
And HEA: 116 g, ethyl acetate: 120 g in a 1000 ml four-necked round bottom flask equipped with a dropping funnel filled with a mixed solution of TDI: 174 g, ethyl acetate: 1
74 g, tin 2-ethylhexanoate: 0.2 g,
The solution filled in the dropping funnel was added dropwise over 1 hour while heating and stirring in a hot water bath set at 50 ° C. The reaction was terminated when the NCO value fell below the theoretical value by titration.
【0051】(合成例4)IPDIとHEAとの等モル
付加体 撹拌装置、窒素導入管、温度センサー、コンデンサー、
及びHEA:116g、酢酸エチル120gの混合溶液
を充填した滴下ロートを備えた1000ミリリットル四
つ口丸底フラスコにIPDI:222g、酢酸エチル:
220g、2ーエチルヘキサン酸錫:0.2gを配合
し、50℃に設定した湯浴にて加熱撹拌しながら滴下ロ
ート中に充填した上記溶液を1時間で滴下した。滴定法
によりNCO価が理論値以下になったところで反応を終
了した。(Synthesis Example 4) Equimolar adduct of IPDI and HEA Stirrer, nitrogen inlet tube, temperature sensor, condenser,
And HEA: 116 g, ethyl acetate: 120 g in a 1000 ml four-necked round bottom flask equipped with a dropping funnel filled with a mixed solution of ethyl acetate: ethyl acetate:
220 g of tin 2-ethylhexanoate: 0.2 g was mixed, and the above solution filled in the dropping funnel was added dropwise over 1 hour while heating and stirring in a hot water bath set at 50 ° C. The reaction was terminated when the NCO value fell below the theoretical value by titration.
【0052】(合成例5)ヘキサメチレンジイソシアネ
ート(HMID)とHEAとの等モル付加体 撹拌装置、窒素導入管、温度センサー、コンデンサー、
及びHEA:116g、酢酸エチル120gの混合溶液
を充填した滴下ロートを備えた1000ミリリットル四
つ口丸底フラスコにHMDI:168g、酢酸エチル:
170g、2ーエチルヘキサン酸錫:0.2gを配合
し、50℃に設定した湯浴にて加熱撹拌しながら滴下ロ
ート中に充填した上記溶液を1時間で滴下した。滴定法
によりNCO価が理論値以下になったところで反応を終
了した。(Synthesis Example 5) Equimolar adduct of hexamethylene diisocyanate (HMID) and HEA Stirrer, nitrogen inlet tube, temperature sensor, condenser,
And HEA: 116 g and ethyl acetate 120 g in a 1000 ml four-necked round bottom flask equipped with a dropping funnel filled with a mixed solution of ethyl acetate: 168 g, ethyl acetate:
170 g of tin 2-ethylhexanoate: 0.2 g was mixed, and the solution filled in the dropping funnel was added dropwise over 1 hour while heating and stirring in a hot water bath set at 50 ° C. The reaction was terminated when the NCO value fell below the theoretical value by titration.
【0053】(合成例6)HMIDと4HBAとの等モ
ル付加体 撹拌装置、窒素導入管、温度センサー、コンデンサー、
及び4HBA:144g、酢酸エチル140gの混合溶
液を充填した滴下ロートを備えた1000ミリリットル
四つ口丸底フラスコにHMDI:168g、酢酸エチ
ル:170g、2ーエチルヘキサン酸錫:0.2gを配
合し、50℃に設定した湯浴にて加熱撹拌しながら滴下
ロート中に充填した上記溶液を1時間で滴下した。滴定
法によりNCO価が理論値以下になったところで反応を
終了した。(Synthesis Example 6) Equimolar adduct of HMID and 4HBA Stirrer, nitrogen inlet tube, temperature sensor, condenser,
And HMDI: 168 g, ethyl acetate: 170 g, tin 2-ethylhexanoate: 0.2 g were mixed in a 1000 ml four-neck round bottom flask equipped with a dropping funnel filled with a mixed solution of 144 g of 4HBA and 140 g of ethyl acetate. The above solution filled in the dropping funnel was added dropwise over 1 hour while heating and stirring in a hot water bath set at 0 ° C. The reaction was terminated when the NCO value fell below the theoretical value by titration.
【0054】(実施例1)撹拌装置、窒素導入管、温度
センサー、及びコンデンサーを備えた500ミリリット
ル四つ口丸底フラスコにED:20g、4HBA:19
2g、酢酸エチル:70g、メタノール:20gを配合
し、75℃に設定した湯浴にて3時間還流させた後、一
部サンプリングし、1H−NMRを測定したところ、ア
クリル基由来のプロトンピークがほぼ消失していた。そ
こで、反応器とコンデンサーの間に分流管をセットし、
80℃の湯浴にて常圧で加温・撹拌を続けながら溶媒を
留去した、さらにコンデンサー上部から真空ラインを接
続し、70℃に下げた湯浴で40mmHg以下まで減圧
することにより酢酸エチルおよびメタノールを完全に留
去したところ、粘稠な液状樹脂を得た(収率99%)。
そこで、湯浴温度を60℃に下げ、酢酸エチル:400
g、MOI:195gを添加し、更に10分後、2ーエ
チルヘキサン酸錫:1gを添加した。3時間加熱撹拌を
続け、IRチャートで終点を確認した。更に、反応溶媒
として用いた酢酸エチルをエバポレータで脱溶剤するこ
とにより目的とする多分岐化合物を得た。得られた多分
岐化合物の1H−NMRチャートを図1にその帰属を下
記に示した。また得られた多分岐化合物の諸物性値を表
1に示した。Example 1 ED: 20 g, 4HBA: 19 in a 500 ml four-necked round bottom flask equipped with a stirrer, a nitrogen inlet tube, a temperature sensor, and a condenser.
After mixing 2 g, 70 g of ethyl acetate and 20 g of methanol and refluxing in a hot water bath set at 75 ° C. for 3 hours, a portion was sampled, and 1 H-NMR was measured. Had almost disappeared. So, we set a diversion tube between the reactor and the condenser,
The solvent was distilled off while continuing heating and stirring at normal pressure in a water bath at 80 ° C. Further, a vacuum line was connected from the upper part of the condenser, and the pressure was reduced to 40 mmHg or less in a water bath lowered to 70 ° C., so that ethyl acetate was removed. When methanol and methanol were completely distilled off, a viscous liquid resin was obtained (yield: 99%).
Therefore, the water bath temperature was lowered to 60 ° C., and ethyl acetate: 400
g, MOI: 195 g, and 10 minutes later, tin 2-ethylhexanoate: 1 g. Heating and stirring were continued for 3 hours, and the end point was confirmed on the IR chart. Further, ethyl acetate used as a reaction solvent was desolvated by an evaporator to obtain a target multibranched compound. The 1 H-NMR chart of the obtained hyperbranched compound is shown in FIG. Table 1 shows various physical property values of the obtained hyperbranched compound.
【0055】[0055]
【化6】 Embedded image
【0056】(実施例2)撹拌装置、窒素導入管、温度
センサー、及びコンデンサーを備えた2000ミリリッ
トル四つ口丸底フラスコにED:20g、PPG6A:
649g、酢酸エチル:290g、メタノール:20g
を配合し、75℃に設定した湯浴にて5時間還流させた
後、一部サンプリングし、1H−NMRを測定したとこ
ろ、アクリル基由来のプロトンピークがほぼ消失してい
た。そこで、反応器とコンデンサーの間に分流管をセッ
トし、80℃の湯浴にて常圧で加温・撹拌を続けながら
溶媒を留去した、さらにコンデンサー上部から真空ライ
ンを接続し、70℃に下げた湯浴で40mmHg以下ま
で減圧することにより酢酸エチルおよびメタノールを完
全に留去したところ、粘稠な液状樹脂を得た(収率98
%)。そこで、湯浴温度70℃のまま、酢酸エチル:8
60g、MOI:190gを順に添加し、更に10分
後、2ーエチルヘキサン酸錫:1gを添加した。3時間
加熱撹拌を続け、IRチャートで終点を確認した。更
に、反応溶媒として用いた酢酸エチルをエバポレータで
脱溶剤することにより目的とする多分岐化合物を得た。
得られた多分岐化合物の1H−NMRチャートを図2に
その帰属を下記に示した。また得られた多分岐化合物の
諸物性値を表1に示した。Example 2 ED: 20 g, PPG6A in a 2000 ml four-necked round bottom flask equipped with a stirrer, a nitrogen inlet tube, a temperature sensor, and a condenser.
649 g, ethyl acetate: 290 g, methanol: 20 g
Was refluxed in a hot water bath set at 75 ° C. for 5 hours, and then partially sampled, and 1 H-NMR was measured. As a result, a proton peak derived from an acryl group had almost disappeared. Therefore, a diversion tube was set between the reactor and the condenser, the solvent was distilled off while continuing to heat and stir at normal pressure in a water bath at 80 ° C., and a vacuum line was connected from the top of the condenser to 70 ° C. Ethyl acetate and methanol were completely distilled off by reducing the pressure to 40 mmHg or less in a hot water bath lowered to give a viscous liquid resin (yield 98).
%). Therefore, while maintaining the hot water bath temperature at 70 ° C., ethyl acetate: 8
60 g and an MOI of 190 g were sequentially added, and 10 minutes later, tin 2-ethylhexanoate: 1 g was added. Heating and stirring were continued for 3 hours, and the end point was confirmed on the IR chart. Further, ethyl acetate used as a reaction solvent was desolvated by an evaporator to obtain a target multibranched compound.
The 1 H-NMR chart of the obtained hyperbranched compound is shown in FIG. Table 1 shows various physical property values of the obtained hyperbranched compound.
【0057】[0057]
【化7】 Embedded image
【0058】(実施例3)撹拌装置、窒素導入管、温度
センサー、及びコンデンサーを備えた2000ミリリッ
トル四つ口丸底フラスコにED:20g、PPG6A:
325g、4HBA:96g、酢酸エチル:189g、
メタノール:20gを配合し、75℃に設定した湯浴に
て5時間還流させた後、一部サンプリングし、1H−N
MRを測定したところ、アクリル基由来のプロトンピー
クがほぼ消失していた。そこで、反応器とコンデンサー
の間に分流管をセットし、80℃の湯浴にて常圧で加温
・撹拌を続けながら溶媒を留去した、さらにコンデンサ
ー上部から真空ラインを接続し、70℃に下げた湯浴で
40mmHg以下まで減圧することにより酢酸エチルお
よびメタノールを完全に留去したところ、粘稠な液状樹
脂を得た(収率98%)。そこで、湯浴温度70℃のま
ま、酢酸エチル:630g、MOI:190gを順に添
加し、更に10分後、2ーエチルヘキサン酸錫:1gを
添加した。3時間加熱撹拌を続け、IRチャートで終点
を確認した。更に、反応溶媒として用いた酢酸エチルを
エバポレータで脱溶剤することにより目的とする多分岐
化合物を得た。得られた多分岐化合物の1H−NMRチ
ャートを図3にその帰属を下記に示した。また得られた
多分岐化合物の諸物性値を表1に示した。Example 3 A 2000 ml four-necked round bottom flask equipped with a stirrer, a nitrogen inlet tube, a temperature sensor, and a condenser was charged with 20 g of ED and 20 g of PPG6A.
325 g, 4HBA: 96 g, ethyl acetate: 189 g,
After mixing 20 g of methanol and refluxing for 5 hours in a hot water bath set at 75 ° C., a part of the sample was sampled, and 1 H-N
When the MR was measured, the proton peak derived from the acrylic group had almost disappeared. Therefore, a diversion tube was set between the reactor and the condenser, the solvent was distilled off while continuing to heat and stir at normal pressure in a water bath at 80 ° C., and a vacuum line was connected from the top of the condenser to 70 ° C. When the pressure was reduced to 40 mmHg or less in a hot water bath, ethyl acetate and methanol were completely distilled off to obtain a viscous liquid resin (yield 98%). Therefore, with the water bath temperature kept at 70 ° C., 630 g of ethyl acetate and 190 g of MOI were sequentially added, and 10 minutes later, 1 g of tin 2-ethylhexanoate was added. Heating and stirring were continued for 3 hours, and the end point was confirmed on the IR chart. Further, ethyl acetate used as a reaction solvent was desolvated by an evaporator to obtain a target multibranched compound. The 1 H-NMR chart of the obtained hyperbranched compound is shown in FIG. Table 1 shows various physical property values of the obtained hyperbranched compound.
【0059】[0059]
【化8】 Embedded image
【0060】(実施例4〜24) 撹拌装置、窒素導入管、温度センサー、及びコンデンサ
ーを備えた四つ口丸底フラスコに表1中に示したポリア
ミノ化合物(a)、当量の酢酸エチルを配合し、ここ
に、活性水素含有(メタ)アクリル系化合物(b)を酢
酸エチルにて75重量%になるように希釈した溶液を撹
拌しながら添加した。活性水素含有化合物としてHEA
を用いた場合以外は、更にポリアミノ化合物(a)と同
モル数のメタノールを配合する。以上の反応溶液を75
℃に設定した湯浴にて4時間還流させた後、一部サンプ
リングし、1H−NMRを測定し、アクリル基由来のプ
ロトンピークにより反応終点を確認をした後、反応器と
コンデンサーの間に分流管をセットし、80℃の湯浴に
て常圧で加温・撹拌を続けながら溶媒を留去した。さら
にコンデンサー上部から真空ラインを接続し、70℃に
下げた湯浴で40mmHg以下まで減圧することにより
酢酸エチルおよびメタノールを完全に留去したところ、
粘稠な液状樹脂(コア化合物)を得た。そこで、湯浴温
度60℃に下げ、新たに酢酸エチルをNV50%になる
ように添加し、コア化合物中の活性水素と当量になるよ
うにイソシアネート基含有ビニル単量体(c)添加し、
更に反応系全体の濃度が50%になるように酢酸エチル
にて希釈した。更に10分後、2ーエチルヘキサン酸錫
をイソシアネート基含有ビニル単量体(c)の0.5
重量%添加した。そのまま3時間以上加熱撹拌を続け、
IRチャートのNCO基特性吸収(2270cm-1)が
消失した時点を反応終点とした。更に、反応溶媒として
用いた酢酸エチルをエバポレータで脱溶剤することによ
り目的とする多分岐化合物を得た。得られた多分岐化合
物の合成時の原料組成と得られた多分岐化合物の特性を
併せて表1に示す。また、比較例1〜3として同様の方
法により測定した市販のジペンタエリスリトールヘキサ
アクリレート(DHPA)、エチレンオキサイド変性ペンタエ
リスリトールトリアクリレート(TMPT3EO,TMPT6EO)の評
価結 果も併せて示す。Examples 4 to 24 A four-necked round-bottomed flask equipped with a stirrer, a nitrogen inlet tube, a temperature sensor, and a condenser was mixed with the polyamino compound (a) shown in Table 1 and an equivalent amount of ethyl acetate. Then, a solution prepared by diluting the active hydrogen-containing (meth) acrylic compound (b) to 75% by weight with ethyl acetate was added thereto with stirring. HEA as an active hydrogen-containing compound
Is used, except that the same molar number of methanol as the polyamino compound (a) is further added. 75 of the above reaction solution
After refluxing for 4 hours in a hot water bath set to ° C., a portion was sampled, 1 H-NMR was measured, and the end point of the reaction was confirmed by the proton peak derived from the acrylic group. A diversion tube was set, and the solvent was distilled off while heating and stirring at normal pressure in a water bath at 80 ° C. Further, a vacuum line was connected from the top of the condenser, and ethyl acetate and methanol were completely distilled off by reducing the pressure to 40 mmHg or less in a hot water bath lowered to 70 ° C.
A viscous liquid resin (core compound) was obtained. Therefore, lowering the water bath temperature 60 ° C., newly added so that the ethyl acetate to NV50%, such that the active hydrogen equivalent of the core compound is added an isocyanate group-containing vinyl monomer (c),
Further, the reaction system was diluted with ethyl acetate so that the concentration of the whole reaction system became 50%. After a further 10 minutes, tin 2-ethylhexanoate was added to 0.5% of the isocyanate group-containing vinyl monomer (c).
% By weight. Continue heating and stirring for at least 3 hours,
The point at which the characteristic absorption of the NCO group (2270 cm -1 ) in the IR chart disappeared was regarded as the reaction end point. Further, ethyl acetate used as a reaction solvent was desolvated by an evaporator to obtain a target multibranched compound. Table 1 shows the raw material composition at the time of synthesis of the obtained hyperbranched compound and the characteristics of the obtained hyperbranched compound. In addition, evaluation results of commercially available dipentaerythritol hexaacrylate (DHPA) and ethylene oxide-modified pentaerythritol triacrylate (TMPT3EO, TMPT6EO) measured by the same method as Comparative Examples 1 to 3 are also shown.
【0061】[0061]
【表1】 [Table 1]
【0062】 [0062]
【0063】(実施例25〜48)実施例1〜24で得
られた多分岐化合物を#6のバーコーターで4種類のフ
ィルム(評価用の基材のサイズ→厚さ;20μm、幅;
5cm、長さ;20cm)上に塗布し種々のDOSE
(5、20、40kGy)で電子線を照射した。表2
に、使用した多分岐化合物の種類と電子線照射により得
られた塗膜の硬化特性(指触試験→×:タック有、△:
タック無だが爪で傷付き有、○:タック無爪による傷つ
き無)、基材接着性(セロテープ剥離試験による塗膜未
剥離率)および、耐溶剤性(MEKラビング試験50回前
後の重量変化より求めた残存率)、カール性(基材フィ
ルム変型性の官能試験により評価→○:カール無、△:端
が反る程度、×:フィルムが巻いてしまう)、耐摩耗性
の評価結果を示す。また表2中に比較例4〜6として市
販のジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、エチ
レンオキサイド変性ペンタエリスリトールトリアクリレ
ート(TMPT3EO,TMPT6EO)の評価結果も併せて示す。(Examples 25 to 48) The multibranched compound obtained in Examples 1 to 24 was treated with a # 6 bar coater in four kinds of films (size → thickness of base material for evaluation; 20 μm, width;
5cm, length; 20cm)
(5, 20, 40 kGy) was irradiated with an electron beam. Table 2
In addition, the type of hyperbranched compound used and the curing characteristics of the coating film obtained by electron beam irradiation (touch test → ×: tack, △:
With no tack but with scratches on nails, ○: No damage due to no tacks on nails, substrate adhesion (non-peeling rate of coating film by cellophane tape peeling test), and solvent resistance (from weight change around 50 MEK rubbing tests) The obtained residual ratio), curl properties (evaluated by a sensory test of substrate film deformability → ○: no curl, Δ: degree of warpage, ×: film rolls), abrasion resistance evaluation results . Table 2 also shows the evaluation results of commercially available dipentaerythritol hexaacrylate and ethylene oxide-modified pentaerythritol triacrylate (TMPT3EO, TMPT6EO) as Comparative Examples 4 to 6.
【0064】[0064]
【表2】 [Table 2]
【0065】 [0065]
【0066】[0066]
【発明の効果】本発明により無溶剤型の硬化性樹脂とし
て高分子量でありながら低粘度である多官能性の液状樹
脂を使用することにより、通常の無溶剤型の硬化性樹脂
組成物に使用されている安全性や物性的に問題のある低
分子量化合物の配合率を低減もしくは不含とせしめるこ
とにより作業環境の改善に寄与し、かつ従来より用いら
れているロールコーター、ナイフコーターなどの塗工方
法、オフセット印刷、グラビア印刷、凸版印刷、スクリ
ーン印刷などの印刷方式で造膜でき、加熱、紫外線、赤
外線、電子線、γ線照射等の従来からあるトリガーによ
り硬化することができ、特に電子線、γ線照射等の場合
には触媒や開始剤を使用せずに硬化させることができる
多分岐化合物を提供するものである。According to the present invention, by using a polyfunctional liquid resin having a high viscosity and a low viscosity as a solvent-free curable resin according to the present invention, it can be used in ordinary solvent-free curable resin compositions. By reducing or eliminating the compounding ratio of low-molecular-weight compounds, which have problems in safety and physical properties, it contributes to the improvement of the working environment, and the coating of conventionally used roll coaters, knife coaters, etc. It can be formed by a printing method such as a processing method, offset printing, gravure printing, letterpress printing, screen printing, etc., and can be cured by conventional triggers such as heating, ultraviolet rays, infrared rays, electron beams, γ-ray irradiation, etc. An object of the present invention is to provide a multi-branched compound which can be cured without using a catalyst or an initiator in the case of irradiation with gamma rays or γ rays.
【図1】実施例1で得られた多分岐化合物の1H−NM
Rチャート 1 H-NM of Figure 1 multi-branched compound obtained in Example 1
R chart
【図2】実施例2で得られた多分岐化合物の1H−NM
RチャートFIG. 2 shows 1 H-NM of a hyperbranched compound obtained in Example 2.
R chart
【図3】実施例3で得られた多分岐化合物の1H−NM
RチャートFIG. 3 shows 1 H-NM of the hyperbranched compound obtained in Example 3.
R chart
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 FI C08L 101/12 C08L 101/12 C09D 5/00 C09D 5/00 C 179/02 179/02 C09J 179/02 C09J 179/02 (72)発明者 栗橋 透 東京都中央区京橋二丁目3番13号 東洋 インキ製造株式会社内 (56)参考文献 特開 平11−193315(JP,A) 特開 平11−193317(JP,A) 特開 平11−193321(JP,A) 特開 平11−193325(JP,A) 特表 平11−510840(JP,A) (58)調査した分野(Int.Cl.7,DB名) C07C 269/04 C08G 73/02 ──────────────────────────────────────────────────の Continued on the front page (51) Int.Cl. 7 Identification code FI C08L 101/12 C08L 101/12 C09D 5/00 C09D 5/00 C 179/02 179/02 C09J 179/02 C09J 179/02 ( 72) Inventor Toru Kurihashi 2-13-13 Kyobashi, Chuo-ku, Tokyo Toyo Ink Manufacturing Co., Ltd. (56) References JP-A-11-193315 (JP, A) JP-A-11-193317 (JP, A) JP-A-11-193321 (JP, A) JP-A-11-193325 (JP, A) Table 11-11-510840 (JP, A) (58) Fields investigated (Int. Cl. 7 , DB name) C07C 269/04 C08G 73/02
Claims (5)
または3個有し、かつ一級または二級アミノ基由来の活
性水素を分子中に3個以上有するポリアミノ化合物
(a)に、活性水素含有(メタ)アクリル系化合物
(b)をマイケル付加させて分岐構造を有するコア化合
物とし、該コア化合物に、該コア物が含有する活性水素
と化学量論的に等量のイソシアネート基含有ビニル化合
物(c)を添加し、反応させる分岐化合物の製造方法。1. A polyamino compound (a) having two or three primary or secondary amino groups in the molecule and having three or more active hydrogens derived from the primary or secondary amino groups in the molecule, A hydrogen-containing (meth) acrylic compound (b) is Michael-added to a core compound having a branched structure, and the isocyanate group-containing vinyl stoichiometrically equivalent to the active hydrogen contained in the core material is added to the core compound. A method for producing a branched compound in which the compound (c) is added and reacted.
で示されるジアミノ化合物である請求項1記載の分岐化
合物の製造方法。 H2N−CH2−R−CH2−NH2 (1 ) (式中、Rは、直接結合、−CnH2n−(nは1〜20の整
数を表す。)、フェニレン基またはシクロアルキレン基
を示す。)2. The polyamino compound (a) has the following formula (1)
The method for producing a branched compound according to claim 1, which is a diamino compound represented by the formula: H 2 N—CH 2 —R—CH 2 —NH 2 (1) (wherein, R is a direct bond, —C n H 2n — (n represents an integer of 1 to 20), a phenylene group or a cycloalkyl group. Represents an alkylene group.)
(b)が下記式(2)〜(5)で示される少なくとも一
種である請求項1または2記載の分岐化合物の製造方
法。 CH2=C(R1)COO−R2−OH (2) (式中、R1は水素原子またはCH3、R2は炭素数2〜22
のアルキレン基をそれぞれ表す。) CH2=C(R1)COO(CXH2XO)mH (3) (式中、R1は水素原子またはCH3、xは1〜6の整数、m
は1〜25の整数をそれぞれ表す。) CH2=C(R1)COOCyH2yO(COCzH2zO)kH (4 ) (式中、R1は水素原子またはCH3、yは2〜22の整数、
zは2〜15の整数、kは1〜20の整数をそれぞれ表
す。) CH2=C(R1)CO R3O(CONH R4 NHO R5 O)hH (5 ) (式中、R1は水素原子またはCH3、R3は炭素数2〜22
のアルキレン基、R4は下記式(6−a)〜(6−h)で示
されるイソシアネート残基、R5は−(CrH2rO)q−(r
は1〜4の整数、qは1〜20の整数を表す。)または
−CpH2p−(pは1〜20の整数を表す。)で示される二
価アルコール残基、hは1〜10の整数をそれぞれ表
す。) 【化1】 3. The method for producing a branched compound according to claim 1, wherein the active hydrogen-containing (meth) acrylic compound (b) is at least one of the following formulas (2) to (5). CH 2 CC (R 1 ) COO—R 2 —OH (2) (wherein, R 1 is a hydrogen atom or CH 3 , and R 2 is a carbon number of 2 to 22)
Each represents an alkylene group. ) CH 2 = C (R 1 ) COO (C X H 2X O) m H (3) ( wherein, R 1 represents a hydrogen atom or CH 3, x is an integer of 1 to 6, m
Represents an integer of 1 to 25, respectively. ) CH 2 CC (R 1 ) COOC y H 2y O (COC z H 2z O) k H (4) (wherein, R 1 is a hydrogen atom or CH 3 , y is an integer of 2 to 22,
z represents an integer of 2 to 15, and k represents an integer of 1 to 20, respectively. ) CH 2 CC (R 1 ) CO R 3 O (CONH R 4 NHO R 5 O) h H (5) (wherein, R 1 is a hydrogen atom or CH 3 , and R 3 is a carbon number of 2 to 22)
Alkylene group, an isocyanate residue R 4 is represented by the following formula (6-a) ~ (6 -h), R 5 is - (C r H 2r O) q - (r
Represents an integer of 1 to 4, and q represents an integer of 1 to 20. ) Or -C p H 2p -. (P dihydric alcohol residue represented by representing) an integer of 1 to 20, h represents an integer of 1 to 10, respectively. )
30〜5000である請求項1ないし3いずれか記載の
分岐化合物の製造方法。4. The method for producing a branched compound according to claim 1, wherein the polyamino compound (a) has an average molecular weight of 30 to 5,000.
粘度10000cps(30℃)以下の液状である請求
項1ないし4いずれか記載の分岐化合物の製造方法。 5. A compound having a number average molecular weight of 200 to 10000,
It is a liquid having a viscosity of 10,000 cps (30 ° C.) or less.
Item 5. The method for producing a branched compound according to any one of Items 1 to 4.
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