JP2000072481A - 再帰反射用ガラスビーズおよびその熱処理方法 - Google Patents
再帰反射用ガラスビーズおよびその熱処理方法Info
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- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P40/00—Technologies relating to the processing of minerals
- Y02P40/50—Glass production, e.g. reusing waste heat during processing or shaping
- Y02P40/57—Improving the yield, e-g- reduction of reject rates
Landscapes
- Glass Compositions (AREA)
- Optical Elements Other Than Lenses (AREA)
- Re-Forming, After-Treatment, Cutting And Transporting Of Glass Products (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【課題】 鉄分を不純物として含有しながらも三色表色
系におけるＹ値（明度）の向上を図ることができる再帰
反射用ガラスビーズおよびその熱処理方法を提供する。 【解決手段】 ＴｉＯ2 とＢａＯとを合量で６０％以上
含有し、かつ着色性不純物であるＦｅ2 Ｏ3 の含有量が
０．００５〜０．１質量％のガラスをビーズ状に形成し
てなる屈折率が１．８〜２．１であるもので、ガラスを
３００〜６５０℃の温度で加熱処理することによりＦｅ
を生じさせると共に、該Ｆｅをガラス中のバリウムチタ
ン酸化物の網目構造に結合させ、淡褐色から淡黄色に発
色させて三色表色系のＹ値（明度）を５０以上７５以下
とする。
系におけるＹ値（明度）の向上を図ることができる再帰
反射用ガラスビーズおよびその熱処理方法を提供する。 【解決手段】 ＴｉＯ2 とＢａＯとを合量で６０％以上
含有し、かつ着色性不純物であるＦｅ2 Ｏ3 の含有量が
０．００５〜０．１質量％のガラスをビーズ状に形成し
てなる屈折率が１．８〜２．１であるもので、ガラスを
３００〜６５０℃の温度で加熱処理することによりＦｅ
を生じさせると共に、該Ｆｅをガラス中のバリウムチタ
ン酸化物の網目構造に結合させ、淡褐色から淡黄色に発
色させて三色表色系のＹ値（明度）を５０以上７５以下
とする。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、不純物により着色
された再帰反射用ガラスビーズおよびその熱処理方法に
関する。
された再帰反射用ガラスビーズおよびその熱処理方法に
関する。
【０００２】
【従来の技術】周知の通り、再帰反射シートなどの反射
材に使用されるガラスビーズは、高屈折率酸化物である
ＴｉＯ2 とＢａＯを主成分とするＴｉＯ2 −ＢａＯ系ガ
ラスからなっている。このガラスビーズはシート構造に
より一般に屈折率の異なる２種類に大別される。一つは
屈折率が２．２〜２．３のガラスビーズであり、これは
光透過性の合成樹脂材料によってガラスビーズが完全に
覆われた反射シートに使用される。他の一つは屈折率が
１．９〜２．０のガラスビーズであり、表面がフィルム
で覆われ空気層が中にあるカプセル中にガラスビーズが
配置された高反射性能を有する反射シートに使用され
る。
材に使用されるガラスビーズは、高屈折率酸化物である
ＴｉＯ2 とＢａＯを主成分とするＴｉＯ2 −ＢａＯ系ガ
ラスからなっている。このガラスビーズはシート構造に
より一般に屈折率の異なる２種類に大別される。一つは
屈折率が２．２〜２．３のガラスビーズであり、これは
光透過性の合成樹脂材料によってガラスビーズが完全に
覆われた反射シートに使用される。他の一つは屈折率が
１．９〜２．０のガラスビーズであり、表面がフィルム
で覆われ空気層が中にあるカプセル中にガラスビーズが
配置された高反射性能を有する反射シートに使用され
る。
【０００３】ところで、ＴｉＯ2 −ＢａＯ系ガラスでな
る屈折率が２．２〜２．３のガラスビーズを工業的規模
で直接生産するには、失透を起こしやすい組成系である
ため、一般には屈折率が２．０〜２．２程度のガラスビ
ーズを生産し、特公昭４８−１７８４４号公報，特公昭
５７−２８３７５号公報に記載の方法によつて加熱処理
を施し屈折率を２．２〜２．３に向上させる手段がとら
れている。これに対し、屈折率１．９〜２．０のガラス
ビーズでは比較的失透を起こしにくい組成系となるた
め、特に加熱処理を施さずに直接生産されている。
る屈折率が２．２〜２．３のガラスビーズを工業的規模
で直接生産するには、失透を起こしやすい組成系である
ため、一般には屈折率が２．０〜２．２程度のガラスビ
ーズを生産し、特公昭４８−１７８４４号公報，特公昭
５７−２８３７５号公報に記載の方法によつて加熱処理
を施し屈折率を２．２〜２．３に向上させる手段がとら
れている。これに対し、屈折率１．９〜２．０のガラス
ビーズでは比較的失透を起こしにくい組成系となるた
め、特に加熱処理を施さずに直接生産されている。
【０００４】近年、再帰反射性能の高い屈折率が１．８
〜２．１、より好ましくは１．９〜２．０のガラスビー
ズを使用した反射シートの需要が急速に伸びてきてお
り、ガラスメーカーでは増産対応してきた。ところが、
生産性重視のために製造工程を合理化し製造設備を増強
していくことにより、着色性不純物である鉄分などのガ
ラスビーズ中への混入が目立ってきた。そのため、この
着色性不純物によりガラスビーズが着色されて透過率が
減少し、三色表色系におけるＹ値（明度）が低下してし
まう問題点があった。
〜２．１、より好ましくは１．９〜２．０のガラスビー
ズを使用した反射シートの需要が急速に伸びてきてお
り、ガラスメーカーでは増産対応してきた。ところが、
生産性重視のために製造工程を合理化し製造設備を増強
していくことにより、着色性不純物である鉄分などのガ
ラスビーズ中への混入が目立ってきた。そのため、この
着色性不純物によりガラスビーズが着色されて透過率が
減少し、三色表色系におけるＹ値（明度）が低下してし
まう問題点があった。
【０００５】そして、着色性不純物のうちの鉄分が再帰
反射シートなどの反射材に使用されるＴｉＯ2 −ＢａＯ
系ガラスに混入した場合の発色度合いは、一般に赤茶色
に変色する。このため、鉄分が着色性不純物として混入
したＴｉＯ2 −ＢａＯ系ガラスで形成したガラスビーズ
では、三色表色系におけるＹ値（明度）が低下してしま
う。この時の発色の度合いは鉄分の増加に伴い直線的に
増加していくが、０．１質量％を越えると淡褐色であっ
たものが赤茶色に変色する。
反射シートなどの反射材に使用されるＴｉＯ2 −ＢａＯ
系ガラスに混入した場合の発色度合いは、一般に赤茶色
に変色する。このため、鉄分が着色性不純物として混入
したＴｉＯ2 −ＢａＯ系ガラスで形成したガラスビーズ
では、三色表色系におけるＹ値（明度）が低下してしま
う。この時の発色の度合いは鉄分の増加に伴い直線的に
増加していくが、０．１質量％を越えると淡褐色であっ
たものが赤茶色に変色する。
【０００６】また、ガラスビーズの明度が低下すると再
帰反射シートとしてシート化した際の明度も低下し、再
帰反射シートとして所定の特性が満足できず品質面で不
適合なものとなってしまう。このため、再帰反射シート
としたときの明度が向上するように、製造工程では再帰
反射シートの表面フィルムの支柱となっている白線を太
くし、これによつて明度を補正するが、このような操作
をすることによりガラスビーズの充填率が低下してしま
い、反射性能の低下の点で問題となる。
帰反射シートとしてシート化した際の明度も低下し、再
帰反射シートとして所定の特性が満足できず品質面で不
適合なものとなってしまう。このため、再帰反射シート
としたときの明度が向上するように、製造工程では再帰
反射シートの表面フィルムの支柱となっている白線を太
くし、これによつて明度を補正するが、このような操作
をすることによりガラスビーズの充填率が低下してしま
い、反射性能の低下の点で問題となる。
【０００７】また、上記のような鉄分等の不純物による
着色問題に対しては、着色性不純物の混入を防止するよ
うに管理すれば可能である。しかし、実際の製造現場に
おいて着色が見られない程度に不純物含有量を抑制する
ことは、原料の高品質化によるコスト高や、製造設備の
非鉄化に伴う経費の増加により、ガラスビーズの製造コ
ストを上昇させてしまい、市場での競争力を低下させる
ことになって好ましくない。このため、再帰反射用ガラ
スビーズについては、不純物である鉄分の含有量を製造
工程で管理し得る範囲としつつ、コスト上昇をきたさず
に明度を向上させることが要望されている。
着色問題に対しては、着色性不純物の混入を防止するよ
うに管理すれば可能である。しかし、実際の製造現場に
おいて着色が見られない程度に不純物含有量を抑制する
ことは、原料の高品質化によるコスト高や、製造設備の
非鉄化に伴う経費の増加により、ガラスビーズの製造コ
ストを上昇させてしまい、市場での競争力を低下させる
ことになって好ましくない。このため、再帰反射用ガラ
スビーズについては、不純物である鉄分の含有量を製造
工程で管理し得る範囲としつつ、コスト上昇をきたさず
に明度を向上させることが要望されている。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】上記のような状況に鑑
みて本発明はなされたもので、その目的とするところは
鉄分を不純物として含有しながらも三色表色系における
Ｙ値（明度）が向上し、また低コスト化を図ることがで
きる再帰反射用ガラスビーズおよびその熱処理方法を提
供することにある。
みて本発明はなされたもので、その目的とするところは
鉄分を不純物として含有しながらも三色表色系における
Ｙ値（明度）が向上し、また低コスト化を図ることがで
きる再帰反射用ガラスビーズおよびその熱処理方法を提
供することにある。
【０００９】
【課題を解決するための手段】本発明の再帰反射用ガラ
スビーズおよびその熱処理方法は、再帰反射用ガラスビ
ーズが、ＴｉＯ2 とＢａＯとを合量で６０質量％以上含
有し、かつ着色性不純物であるＦｅ2 Ｏ3 の含有量が
０．００５〜０．１質量％のガラスをビーズ状に形成し
てなるものにおいて、ガラス中のバリウムチタン酸化物
の網目構造にＦｅを結合させたことを特徴とするもので
あり、さらに、バリウムチタン酸化物に結合するＦｅ
が、ガラスを加熱処理することにより生じさせたもので
あることを特徴とするものであり、さらに、三色表色系
のＹ値（明度）を５０以上７５以下としたことを特徴と
するものであり、また、ＴｉＯ2 とＢａＯを含有し、か
つ着色性不純物であるＦｅ2 Ｏ3 の含有量が０．００５
〜０．１質量％の淡褐色を帯びたガラスビーズにおい
て、加熱処理により淡黄色に発色させると共に三色表色
系のＹ値（明度）を加熱処理前より大きくしたことを特
徴とするものであり、さらに、加熱処理前に帯びている
ガラスビーズの淡褐色は、三色表色系のＹ値（明度）で
４５〜６８であり、加熱処理後に帯びているガラスビー
ズの淡黄色は、三色表色系のＹ値（明度）で５０〜７５
であることを特徴とするものであり、さらに、ガラスビ
ーズの屈折率が、１．８〜２．１であることを特徴とす
るものであり、再帰反射用ガラスビーズの熱処理方法
が、ＴｉＯ2 とＢａＯを含有し、かつＦｅ2 Ｏ3 の含有
量が０．００５〜０．１質量％のガラスビーズの加熱処
理に際し、加熱処理温度を３００〜６５０℃として、ガ
ラスビーズの屈折率を１．８〜２．１とし、かつ三色表
色系のＹ値（明度）を加熱処理前より大きくしたことを
特徴とする方法である。
スビーズおよびその熱処理方法は、再帰反射用ガラスビ
ーズが、ＴｉＯ2 とＢａＯとを合量で６０質量％以上含
有し、かつ着色性不純物であるＦｅ2 Ｏ3 の含有量が
０．００５〜０．１質量％のガラスをビーズ状に形成し
てなるものにおいて、ガラス中のバリウムチタン酸化物
の網目構造にＦｅを結合させたことを特徴とするもので
あり、さらに、バリウムチタン酸化物に結合するＦｅ
が、ガラスを加熱処理することにより生じさせたもので
あることを特徴とするものであり、さらに、三色表色系
のＹ値（明度）を５０以上７５以下としたことを特徴と
するものであり、また、ＴｉＯ2 とＢａＯを含有し、か
つ着色性不純物であるＦｅ2 Ｏ3 の含有量が０．００５
〜０．１質量％の淡褐色を帯びたガラスビーズにおい
て、加熱処理により淡黄色に発色させると共に三色表色
系のＹ値（明度）を加熱処理前より大きくしたことを特
徴とするものであり、さらに、加熱処理前に帯びている
ガラスビーズの淡褐色は、三色表色系のＹ値（明度）で
４５〜６８であり、加熱処理後に帯びているガラスビー
ズの淡黄色は、三色表色系のＹ値（明度）で５０〜７５
であることを特徴とするものであり、さらに、ガラスビ
ーズの屈折率が、１．８〜２．１であることを特徴とす
るものであり、再帰反射用ガラスビーズの熱処理方法
が、ＴｉＯ2 とＢａＯを含有し、かつＦｅ2 Ｏ3 の含有
量が０．００５〜０．１質量％のガラスビーズの加熱処
理に際し、加熱処理温度を３００〜６５０℃として、ガ
ラスビーズの屈折率を１．８〜２．１とし、かつ三色表
色系のＹ値（明度）を加熱処理前より大きくしたことを
特徴とする方法である。
【００１０】
【発明の実施の形態】以下、本発明の実施の形態を説明
する。説明に先立ち、先ず本発明をするに至った発明者
等が得た知見につき説明する。
する。説明に先立ち、先ず本発明をするに至った発明者
等が得た知見につき説明する。
【００１１】発明者等が、ガラスビーズ着色の原因につ
いて調査したところ、ＴｉＯ2 −ＢａＯ系ガラスではガ
ラスの網目構造中に鉄分が取り込まれて分散しているこ
とが分かつた。そしてガラスの網目構造中で鉄分は、Ｆ
ｅ−Ｏ−Ｆｅのような単体の架橋構造で存在しているた
め、これによって電荷移動吸収帯を生じ、その吸収スペ
クトルに応して淡褐色に発色していることが判明した。
いて調査したところ、ＴｉＯ2 −ＢａＯ系ガラスではガ
ラスの網目構造中に鉄分が取り込まれて分散しているこ
とが分かつた。そしてガラスの網目構造中で鉄分は、Ｆ
ｅ−Ｏ−Ｆｅのような単体の架橋構造で存在しているた
め、これによって電荷移動吸収帯を生じ、その吸収スペ
クトルに応して淡褐色に発色していることが判明した。
【００１２】そして、こうした調査の結果に得たＴｉＯ
2 −ＢａＯ系ガラスにおいてはガラスの網目構造中に鉄
分が取り込まれて淡褐色に発色していることに着目し
た。すなわち、着色の要因はＦｅ−Ｏ−Ｆｅがガラス中
に単体で存在し電荷移動吸収帯を生じていることにあ
り、適当な条件下で架橋構造を切断する、もしくは何ら
かの化合物としてしまうことで吸収帯のバランスを崩
し、消色あるいは変色できるのではと考えた。そして、
この変色効果により三色表色系におけるＹ値（明度）を
向上させることができるのではないかと考えた。
2 −ＢａＯ系ガラスにおいてはガラスの網目構造中に鉄
分が取り込まれて淡褐色に発色していることに着目し
た。すなわち、着色の要因はＦｅ−Ｏ−Ｆｅがガラス中
に単体で存在し電荷移動吸収帯を生じていることにあ
り、適当な条件下で架橋構造を切断する、もしくは何ら
かの化合物としてしまうことで吸収帯のバランスを崩
し、消色あるいは変色できるのではと考えた。そして、
この変色効果により三色表色系におけるＹ値（明度）を
向上させることができるのではないかと考えた。
【００１３】一方、一般に物質の結合状態を変化させる
ためには光、熱、電気などのエネルギーが必要である。
特開平７−３１５８７１号公報によれば加熱処理によっ
て屈折率を増加されたガラスビーズにおいて、ガラスビ
ーズ中に存在する高屈折率結晶の粒径が０．３μｍ以下
であると着色を防止し、白色度の高いガラスビーズを得
られるとある。しかしこのことは、本来最適化されてい
るはずのガラスビーズの光学特性を変化させてしまうこ
とになり好ましくない。
ためには光、熱、電気などのエネルギーが必要である。
特開平７−３１５８７１号公報によれば加熱処理によっ
て屈折率を増加されたガラスビーズにおいて、ガラスビ
ーズ中に存在する高屈折率結晶の粒径が０．３μｍ以下
であると着色を防止し、白色度の高いガラスビーズを得
られるとある。しかしこのことは、本来最適化されてい
るはずのガラスビーズの光学特性を変化させてしまうこ
とになり好ましくない。
【００１４】そこで、ＴｉＯ2 −ＢａＯ系ガラスでの高
屈折率物質であるバリウムチタン酸化物の結晶化温度以
下で加熱処理を長時間行なったところ、ガラスの網目構
造中に存在した鉄分が移動してバリウムチタン酸化物と
結合、すなわちＦｅ2 Ｏ3 の結合が加熱により切断さ
れ、Ｆｅ原子がバリウムチタン酸化物の網目構造と結合
することが透過型電子顕微鏡撮影像からわかった。この
結合による相互作用としてガラスビーズは淡黄色に呈色
するが、淡褐色から淡黄色への変色によってガラスビー
ズの透過率が上昇し、三色表色系におけるＹ値（明度）
も向上することが知見でき、これに基づき本発明をする
に至った。
屈折率物質であるバリウムチタン酸化物の結晶化温度以
下で加熱処理を長時間行なったところ、ガラスの網目構
造中に存在した鉄分が移動してバリウムチタン酸化物と
結合、すなわちＦｅ2 Ｏ3 の結合が加熱により切断さ
れ、Ｆｅ原子がバリウムチタン酸化物の網目構造と結合
することが透過型電子顕微鏡撮影像からわかった。この
結合による相互作用としてガラスビーズは淡黄色に呈色
するが、淡褐色から淡黄色への変色によってガラスビー
ズの透過率が上昇し、三色表色系におけるＹ値（明度）
も向上することが知見でき、これに基づき本発明をする
に至った。
【００１５】次に本発明の実施形態を比較例と対比して
説明する。以下に一例として記す実施形態と比較例にお
けるＴｉＯ2 −ＢａＯ系ガラスは、例えば質量百分率
で、ＴｉＯ2 ：３５％、ＢａＯ：４２％、ＳｉＯ2 ：１
４％、ＣａＯ：５％、ＺｎＯ：４％を基本組成としたガ
ラスに、Ｆｅ2 Ｏ3 が表−１に示す量となるように原料
を調合したものを用いた。
説明する。以下に一例として記す実施形態と比較例にお
けるＴｉＯ2 −ＢａＯ系ガラスは、例えば質量百分率
で、ＴｉＯ2 ：３５％、ＢａＯ：４２％、ＳｉＯ2 ：１
４％、ＣａＯ：５％、ＺｎＯ：４％を基本組成としたガ
ラスに、Ｆｅ2 Ｏ3 が表−１に示す量となるように原料
を調合したものを用いた。
【００１６】
【表１】 そして、所定通り原料を調合した調合物を均一に混合し
た後、白金るつぼに収容して電気炉内で１３００℃の雰
囲気で１時間溶融した。次に、この溶融物を水砕し、さ
らに乾燥させた後ボールミルで粉砕して微粒状とし、微
粒状となった粉砕物を篩分機にて４５〜９０μｍの粒度
になるように調整した。その後、この篩分けされた粉砕
物を火炎中に投入してガラスビーズに成形した。得られ
たガラスビーズは耐火物の容器に収容し、それぞれ電気
炉にて表−１に示す温度まで加熱し、その加熱した状態
のまま３時間保持し、その後自然放冷させて試料の再帰
反射ガラスビーズとした。
た後、白金るつぼに収容して電気炉内で１３００℃の雰
囲気で１時間溶融した。次に、この溶融物を水砕し、さ
らに乾燥させた後ボールミルで粉砕して微粒状とし、微
粒状となった粉砕物を篩分機にて４５〜９０μｍの粒度
になるように調整した。その後、この篩分けされた粉砕
物を火炎中に投入してガラスビーズに成形した。得られ
たガラスビーズは耐火物の容器に収容し、それぞれ電気
炉にて表−１に示す温度まで加熱し、その加熱した状態
のまま３時間保持し、その後自然放冷させて試料の再帰
反射ガラスビーズとした。
【００１７】以上のようにして作成した各試料について
熱処理前後の三色表色系におけるＹ値（明度）を色差計
算機（スガ試験機（株）製デジタル側色色差計算機ＡＵ
Ｄ−ＣＨ−２）を用いて計測した。また、ベッケライン
法により加熱処理前後の屈折率を測定した。そして、こ
れらの計測結果は表−１に示す通りとなった。なお、表
−１において、試料ＮＯ．４、ＮＯ．５、ＮＯ．８、Ｎ
Ｏ．９、ＮＯ．１２、ＮＯ．１３、ＮＯ．１６、ＮＯ．
１７は本発明の実施形態であり、その他は、鉄分含有
量、すなわちＦｅ2 Ｏ3 の含有量、熱処理温度を変化さ
せた比較例である。
熱処理前後の三色表色系におけるＹ値（明度）を色差計
算機（スガ試験機（株）製デジタル側色色差計算機ＡＵ
Ｄ−ＣＨ−２）を用いて計測した。また、ベッケライン
法により加熱処理前後の屈折率を測定した。そして、こ
れらの計測結果は表−１に示す通りとなった。なお、表
−１において、試料ＮＯ．４、ＮＯ．５、ＮＯ．８、Ｎ
Ｏ．９、ＮＯ．１２、ＮＯ．１３、ＮＯ．１６、ＮＯ．
１７は本発明の実施形態であり、その他は、鉄分含有
量、すなわちＦｅ2 Ｏ3 の含有量、熱処理温度を変化さ
せた比較例である。
【００１８】以上の結果から、本発明の実施形態である
試料ＮＯ．４、ＮＯ．５、ＮＯ．８、ＮＯ．９、ＮＯ．
１２、ＮＯ．１３、ＮＯ．１７では屈折率を上昇させる
ことなく三色表色系におけるＹ値（明度）を６０以上に
向上させることができる。また、試料ＮＯ．１２、Ｎ
Ｏ．１６では三色表色系におけるＹ値（明度）を６０以
上に向上させることはできなかったが、熱処理温度を上
げるか熱処理時間を長くすることにより６０以上に向上
させることは可能である。
試料ＮＯ．４、ＮＯ．５、ＮＯ．８、ＮＯ．９、ＮＯ．
１２、ＮＯ．１３、ＮＯ．１７では屈折率を上昇させる
ことなく三色表色系におけるＹ値（明度）を６０以上に
向上させることができる。また、試料ＮＯ．１２、Ｎ
Ｏ．１６では三色表色系におけるＹ値（明度）を６０以
上に向上させることはできなかったが、熱処理温度を上
げるか熱処理時間を長くすることにより６０以上に向上
させることは可能である。
【００１９】これに対し比較例の試料ＮＯ．１、ＮＯ．
２では着色の原因となる鉄分が少ないため、熱処理前の
三色表色系におけるＹ値（明度）は７Ｏを超えており品
質的には十分に満足できるものである。次に比較例の試
料ＮＯ．３、ＮＯ．７、ＮＯ．１１、ＮＯ．１５では、
熱処理温度が低いために三色表色系におけるＹ値（明
度）を向上させることはできない。さらに比較例の試料
ＮＯ．６、ＮＯ．１０、ＮＯ．１４、ＮＯ．１８では熱
処理温度が高いため、高屈折率結晶が発生して屈折率が
上昇してしまう。また比較例の試料ＮＯ．１９、ＮＯ．
２０、ＮＯ．２１では、鉄分含有量が多いために熱処理
前の三色表色系におけるＹ値（明度）は他と比較して著
しく低く、熱処理後でも三色表色系におけるＹ値（明
度）を６０以上に向上させることはできない。
２では着色の原因となる鉄分が少ないため、熱処理前の
三色表色系におけるＹ値（明度）は７Ｏを超えており品
質的には十分に満足できるものである。次に比較例の試
料ＮＯ．３、ＮＯ．７、ＮＯ．１１、ＮＯ．１５では、
熱処理温度が低いために三色表色系におけるＹ値（明
度）を向上させることはできない。さらに比較例の試料
ＮＯ．６、ＮＯ．１０、ＮＯ．１４、ＮＯ．１８では熱
処理温度が高いため、高屈折率結晶が発生して屈折率が
上昇してしまう。また比較例の試料ＮＯ．１９、ＮＯ．
２０、ＮＯ．２１では、鉄分含有量が多いために熱処理
前の三色表色系におけるＹ値（明度）は他と比較して著
しく低く、熱処理後でも三色表色系におけるＹ値（明
度）を６０以上に向上させることはできない。
【００２０】そして上記のように本実施形態は構成され
ているので、着色性不純物の鉄分を含有するＴｉＯ2 −
ＢａＯ系ガラスで形成したガラスビーズでは、当初淡褐
色を帯びていたものでも、これを加熱処理することによ
ってガラス構造を変化させ、淡黄色に変色させて三色表
色系におけるＹ値（明度）を向上させることができる。
そのため、設備の劣化などによってガラスビーズ中の鉄
分が異常に増加し、三色表色系におけるＹ値（明度）が
急激に低下した際にも加熱処理を行うことによって本来
の数値に戻すことができる。また、高品質の原料の使用
や製造設備の非鉄化を行わなくても、加熱処理によって
三色表色系におけるＹ値（明度）を向上させられるた
め、熱処理工程の導入によるコスト増を含めても十分に
低コスト化することができる。
ているので、着色性不純物の鉄分を含有するＴｉＯ2 −
ＢａＯ系ガラスで形成したガラスビーズでは、当初淡褐
色を帯びていたものでも、これを加熱処理することによ
ってガラス構造を変化させ、淡黄色に変色させて三色表
色系におけるＹ値（明度）を向上させることができる。
そのため、設備の劣化などによってガラスビーズ中の鉄
分が異常に増加し、三色表色系におけるＹ値（明度）が
急激に低下した際にも加熱処理を行うことによって本来
の数値に戻すことができる。また、高品質の原料の使用
や製造設備の非鉄化を行わなくても、加熱処理によって
三色表色系におけるＹ値（明度）を向上させられるた
め、熱処理工程の導入によるコスト増を含めても十分に
低コスト化することができる。
【００２１】なお、上記実施形態ではガラスビーズを構
成するＴｉＯ2 −ＢａＯ系ガラスの組成の一例について
示したがこれに限定されるものではなく、着色性不純物
の鉄分を含有するＴｉＯ2 −ＢａＯ系ガラスで形成した
ガラスビーズで、これを加熱処理することによってガラ
ス構造を変化させ、淡黄色に変色させて三色表色系にお
けるＹ値（明度）を向上させるためには、Ｆｅが結合す
るバリウムチタン酸化物の存在が必須であり、またＴｉ
Ｏ2 とＢａＯを含む組成であれば十分効果のあることが
確認された。そして、ＴｉＯ2 とＢａＯを合量で６０質
量％以上含有するものが好ましく、ＢａＯを３５質量％
以上含有しかつＴｉＯ2 とＢａＯを合量で６０質量％以
上含有するものがより好ましい。
成するＴｉＯ2 −ＢａＯ系ガラスの組成の一例について
示したがこれに限定されるものではなく、着色性不純物
の鉄分を含有するＴｉＯ2 −ＢａＯ系ガラスで形成した
ガラスビーズで、これを加熱処理することによってガラ
ス構造を変化させ、淡黄色に変色させて三色表色系にお
けるＹ値（明度）を向上させるためには、Ｆｅが結合す
るバリウムチタン酸化物の存在が必須であり、またＴｉ
Ｏ2 とＢａＯを含む組成であれば十分効果のあることが
確認された。そして、ＴｉＯ2 とＢａＯを合量で６０質
量％以上含有するものが好ましく、ＢａＯを３５質量％
以上含有しかつＴｉＯ2 とＢａＯを合量で６０質量％以
上含有するものがより好ましい。
【００２２】また、Ｆｅ2 Ｏ3 含有量については、０．
００５％以下の場合には鉄分含有量が少なくて着色はわ
ずかであり実質的に三色表色系におけるＹ値（明度）を
向上させる必要がなく、０．００５〜０．１質量％の範
囲である場合に三色表色系におけるＹ値（明度）の向上
が顕著であることが判明した。そして、０．１質量％を
越えた場合には鉄分含有量が多過ぎて三色表色系におけ
るＹ値（明度）を向上させることは可能であるが、６０
以上まで向上させることはできない。
００５％以下の場合には鉄分含有量が少なくて着色はわ
ずかであり実質的に三色表色系におけるＹ値（明度）を
向上させる必要がなく、０．００５〜０．１質量％の範
囲である場合に三色表色系におけるＹ値（明度）の向上
が顕著であることが判明した。そして、０．１質量％を
越えた場合には鉄分含有量が多過ぎて三色表色系におけ
るＹ値（明度）を向上させることは可能であるが、６０
以上まで向上させることはできない。
【００２３】なおまた、ガラスビーズの加熱処理に際
し、加熱温度が６５０℃より高い温度であるとバリウム
チタン酸化物の高屈折率結晶が発生して屈折率が上がる
ため、６５０℃以下の温度で加熱処理を行なう必要があ
り、また３００℃より低い温度の場合には長時間加熱し
てもガラス構造の変化はおこらないことから、３００〜
６５０℃で熱処理を行なうことが必要である。さらにま
た、上記実施形態では加熱して後の保持時間を３時間に
設定したが、これに限定されるものではなく、ガラス組
成、電気炉の熱分布、ガラスビーズの粒径によって変色
速度が異なることから、屈折率を上昇させない条件のも
とで適宜保持時間を変化させても同様の効果を得ること
ができる。
し、加熱温度が６５０℃より高い温度であるとバリウム
チタン酸化物の高屈折率結晶が発生して屈折率が上がる
ため、６５０℃以下の温度で加熱処理を行なう必要があ
り、また３００℃より低い温度の場合には長時間加熱し
てもガラス構造の変化はおこらないことから、３００〜
６５０℃で熱処理を行なうことが必要である。さらにま
た、上記実施形態では加熱して後の保持時間を３時間に
設定したが、これに限定されるものではなく、ガラス組
成、電気炉の熱分布、ガラスビーズの粒径によって変色
速度が異なることから、屈折率を上昇させない条件のも
とで適宜保持時間を変化させても同様の効果を得ること
ができる。
【００２４】さらに、三色表色系におけるＹ値（明度）
は、実用上から５０以上７５以下であることが好まし
く、より好ましくは６０以上７５以下であるとよい。ま
たさらに、再帰反射用ガラスビーズが、高反射用シート
をその用途とするもので十分な高屈折率が求められるも
のであるから、屈折率は１．８〜２．１、好ましくは
１．９〜２．０であることを要する。
は、実用上から５０以上７５以下であることが好まし
く、より好ましくは６０以上７５以下であるとよい。ま
たさらに、再帰反射用ガラスビーズが、高反射用シート
をその用途とするもので十分な高屈折率が求められるも
のであるから、屈折率は１．８〜２．１、好ましくは
１．９〜２．０であることを要する。
【００２５】
【発明の効果】以上の説明から明らかなように、本発明
によれば鉄分を不純物として含有することで着色されて
いるガラスビーズであっても、三色表色系におけるＹ値
（明度）が向上することになり、また製造工程の設備の
劣化などによってガラスビーズ中の鉄分が異常に増加し
て着色した場合でも、本来の三色表色系におけるＹ値
（明度）に戻すことができ、高品質原料の使用、製造設
備の非鉄化を行わなくてもよいため、低コスト化を図る
ことができる等の効果を奏する。
によれば鉄分を不純物として含有することで着色されて
いるガラスビーズであっても、三色表色系におけるＹ値
（明度）が向上することになり、また製造工程の設備の
劣化などによってガラスビーズ中の鉄分が異常に増加し
て着色した場合でも、本来の三色表色系におけるＹ値
（明度）に戻すことができ、高品質原料の使用、製造設
備の非鉄化を行わなくてもよいため、低コスト化を図る
ことができる等の効果を奏する。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 木野 達 静岡県榛原郡吉田町川尻3583番地の５ 東 芝硝子株式会社内 Ｆターム(参考） 2H042 EA07 EA14 4G015 EA03 4G062 AA10 BB07 CC04 DA01 DA10 DB01 DC01 DD01 DE01 DF01 EA01 EA10 EB01 EC01 ED01 EE01 EF01 EG01 EG02 EG03 EG04 EG05 EG06 FA01 FA10 FB01 FB02 FB03 FB04 FB05 FB06 FC01 FD01 FE01 FF01 FG01 FH01 FJ01 FK01 FL01 GA01 GA10 GB01 GC01 GD01 GE01 HH01 HH03 HH05 HH07 HH09 HH11 HH12 HH13 HH15 HH17 HH20 JJ01 JJ03 JJ05 JJ07 JJ10 KK01 KK03 KK05 KK07 KK10 MM02 NN02 NN05 NN06
Claims (7)
- 【請求項１】 ＴｉＯ2 とＢａＯとを合量で６０質量％
以上含有し、かつ着色性不純物であるＦｅ2 Ｏ3 の含有
量が０．００５〜０．１質量％のガラスをビーズ状に形
成してなるものにおいて、前記ガラス中のバリウムチタ
ン酸化物の網目構造にＦｅを結合させたことを特徴とす
る再帰反射用ガラスビーズ。 - 【請求項２】 バリウムチタン酸化物に結合するＦｅ
が、ガラスを加熱処理することにより生じさせたもので
あることを特徴とする請求項１記載の再帰反射用ガラス
ビーズ。 - 【請求項３】 三色表色系のＹ値（明度）を５０以上７
５以下としたことを特徴とする請求項１または請求項２
記載の再帰反射用ガラスビーズ。 - 【請求項４】 ＴｉＯ2 とＢａＯを含有し、かつ着色性
不純物であるＦｅ2 Ｏ3 の含有量が０．００５〜０．１
質量％の淡褐色を帯びたガラスビーズにおいて、加熱処
理により淡黄色に発色させると共に三色表色系のＹ値
（明度）を加熱処理前より大きくしたことを特徴とする
再帰反射用ガラスビーズ。 - 【請求項５】 加熱処理前に帯びているガラスビーズの
淡褐色は、三色表色系のＹ値（明度）で４５〜６８であ
り、加熱処理後に帯びているガラスビーズの淡黄色は、
三色表色系のＹ値（明度）で５０〜７５であることを特
徴とする請求項４記載の再帰反射用ガラスビーズ。 - 【請求項６】 ガラスビーズの屈折率が、１．８〜２．
１であることを特徴とする請求項１ないし請求項５のい
ずれかに記載された再帰反射用ガラスビーズ。 - 【請求項７】 ＴｉＯ2 とＢａＯを含有し、かつＦｅ2
Ｏ3 の含有量が０．００５〜０．１質量％のガラスビー
ズの加熱処理に際し、加熱処理温度を３００〜６５０℃
として、前記ガラスビーズの屈折率を１．８〜２．１と
し、かつ三色表色系のＹ値（明度）を加熱処理前より大
きくしたことを特徴とする再帰反射用ガラスビーズの熱
処理方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP24143498A JP3564303B2 (ja) | 1998-08-27 | 1998-08-27 | 再帰反射用ガラスビーズおよびその熱処理方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP24143498A JP3564303B2 (ja) | 1998-08-27 | 1998-08-27 | 再帰反射用ガラスビーズおよびその熱処理方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2000072481A true JP2000072481A (ja) | 2000-03-07 |
| JP3564303B2 JP3564303B2 (ja) | 2004-09-08 |
Family
ID=17074256
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP24143498A Expired - Fee Related JP3564303B2 (ja) | 1998-08-27 | 1998-08-27 | 再帰反射用ガラスビーズおよびその熱処理方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3564303B2 (ja) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR100462949B1 (ko) * | 2001-12-05 | 2004-12-23 | 요업기술원 | 고굴절률을 갖는 유리조성물 및 유리알 |
| CN102964064A (zh) * | 2012-08-28 | 2013-03-13 | 天津法莫西医药科技有限公司 | 空心玻璃微珠/Y2O3:Eu3+复合结构及其制备方法 |
| JP2015074580A (ja) * | 2013-10-08 | 2015-04-20 | 鹿児島県 | 火山ガラスマイクロボールの製造方法 |
-
1998
- 1998-08-27 JP JP24143498A patent/JP3564303B2/ja not_active Expired - Fee Related
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR100462949B1 (ko) * | 2001-12-05 | 2004-12-23 | 요업기술원 | 고굴절률을 갖는 유리조성물 및 유리알 |
| CN102964064A (zh) * | 2012-08-28 | 2013-03-13 | 天津法莫西医药科技有限公司 | 空心玻璃微珠/Y2O3:Eu3+复合结构及其制备方法 |
| JP2015074580A (ja) * | 2013-10-08 | 2015-04-20 | 鹿児島県 | 火山ガラスマイクロボールの製造方法 |
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| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP3564303B2 (ja) | 2004-09-08 |
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