JP2000071388A - Can-making laminate and seamless can - Google Patents
Can-making laminate and seamless canInfo
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Abstract
Description
【０００１】[0001]
【産業上の利用分野】本発明は製缶用積層体及びこの積
層体を用いて製造されたシームレス缶に関するもので、
より詳細には、高温殺菌されているコーヒー飲料、お茶
類充填に使用でき、高温での貯蔵安定性が顕著に改善さ
れ、且つ、優れた加工性、耐衝撃性(耐デント性)、耐食
性を有し、内容物の保存性に優れた積層体及びこの積層
体から成形されたシームレス容器に関する。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a laminated body for cans and a seamless can manufactured using the laminated body.
More specifically, it can be used for high-temperature sterilized coffee drinks, tea filling, storage stability at high temperatures is remarkably improved, and excellent workability, impact resistance (dent resistance), corrosion resistance The present invention relates to a laminate having excellent storage stability of contents and a seamless container molded from the laminate.
【０００２】[0002]
【従来の技術】従来、側面無継目缶（サイド・シームレ
ス缶）としては、アルミニウム板、ブリキ板或いはティ
ン・フリー・スチール板等の金属素材を、絞りダイスと
ポンチとの間で少なくとも１段の絞り加工に付して、側
面継目のない胴部と該胴部に、継目なしに一体に接続さ
れた底部とから成るカップに形成し、次いで所望により
前記胴部に、しごきポンチとダイスとの間でしごき加工
を加えて、容器胴部を薄肉化したものが知られている。
また、しごき加工の代わりに、再絞りダイスの曲率コー
ナ部で曲げ伸ばして側壁部を薄肉化することも既に知ら
れている（特公昭５６−５０１４４２号公報）。2. Description of the Related Art Conventionally, as a side seamless can (side seamless can), a metal material such as an aluminum plate, a tin plate or a tin-free steel plate is provided by at least one step between a drawing die and a punch. By drawing, a cup consisting of a body part having no side seam and a bottom part connected to the body part without a seam is formed, and then, if desired, an ironing punch and a die are formed on the body part. It is known that the body of the container is thinned by ironing between them.
In addition, instead of ironing, it is already known that the side wall portion is thinned by bending and stretching at a curvature corner portion of a redrawing die (Japanese Patent Publication No. 56-501442).
【０００３】また、側面無継目缶の有機被覆法として
は、一般に広く使用されている成形後の缶に有機塗料を
施す方法の他に、成形前の金属素材に予め樹脂フィルム
をラミネートする方法が知られており、特公昭５９−３
４５８０号公報には、金属素材にテレフタル酸とテトラ
メチレングリコールとから誘導されたポリエステルフィ
ルムをラミネートしたものを用いることが記載されてい
る。また、曲げ伸ばしによる再絞り缶の製造に際して、
ビニルオルガノゾル、エポキシ、フェノリクス、ポリエ
ステル、アクリル等の被覆金属板を用いることも知られ
ている。As an organic coating method of a side seamless can, there is a method of applying an organic paint to a molded can which is widely used in general, and a method of laminating a resin film on a metal material before molding in advance. Known, Tokubiko Sho 59-3
No. 4580 describes the use of a metal material laminated with a polyester film derived from terephthalic acid and tetramethylene glycol. Also, when producing redrawn cans by bending and stretching,
It is also known to use a coated metal plate of vinyl organosol, epoxy, phenolics, polyester, acrylic or the like.
【０００４】ポリエステル被覆金属板の製造について
も、多くの提案があり、例えば、特公昭５９−３４５８
０号公報には、金属素材にテレフタル酸とテトラメチレ
ングリコールとから誘導されたポリエステルフィルムを
ラミネートしたものを製缶に用いることが記載されてい
る。また、特開平５−４２２９号公報には、表面に二軸
配向が残存しているポリエチレンテレフタレートより成
る塗膜が記載され、更に特開平６−１７２５５６号公報
には、極限粘度［η］が０．７５以上のポリエステルフ
ィルムを金属ラミネートに用いることが提案されてい
る。There have been many proposals for the production of polyester-coated metal sheets, for example, Japanese Patent Publication No. 59-3458.
No. 0 discloses that a metal material laminated with a polyester film derived from terephthalic acid and tetramethylene glycol is used for a can. JP-A-5-4229 describes a coating film composed of polyethylene terephthalate having a biaxial orientation remaining on the surface, and JP-A-6-172556 discloses that a limiting viscosity [η] is 0. It has been proposed to use .75 or more polyester films for metal lamination.
【０００５】更に、特開平３−１０１９３０号公報に
は、金属板と、エチレンテレフタレート単位を主体とす
るポリエステルフィルム層と、必要により金属板とポリ
エステルフィルムとの間に介在する接着プライマー層と
の積層体から成り、該ポリエステルフィルム層は、式 Ｒx ＝ＩA ／ＩB 式中、ＩA はポリエステルフィルム表面に平行な、面間
隔約０．３４ｎｍ（ＣｕＫαＸ線回折角が２４゜から２
８゜）の回折面によるＸ線回折強度、ＩB はポリエステ
ルフィルム表面に平行な、面間隔約０．３９ｎｍ（Ｃｕ
ＫαＸ線回折角が２１．５゜から２４゜）の回折面によ
るＸ線回折強度、で定義されるＸ線回折強度が０．１乃
至１５の範囲内にあり且つ結晶の面内配向の異方性指数
が３０以下であるフィルム層から成ることを特徴とする
絞り缶用被覆金属板が記載されており、また、上記被覆
金属板を絞り再絞り成形し、且つ再絞り成形に際して缶
胴側壁部を曲げ伸ばしにより薄肉化して成る薄肉化絞り
缶が記載されている。Further, Japanese Patent Application Laid-Open No. 3-101930 discloses a laminate of a metal plate, a polyester film layer mainly composed of ethylene terephthalate units, and an adhesive primer layer interposed between the metal plate and the polyester film if necessary. Wherein the polyester film layer has the formula Rx = IA / IB, where IA is parallel to the polyester film surface and has a plane spacing of about 0.34 nm (CuKα X-ray diffraction angle is from 24 ° to 2 °).
8 ゜) X-ray diffraction intensity by the diffraction plane, IB is about 0.39 nm (Cu
The X-ray diffraction intensity defined by the diffraction plane having a Kα X-ray diffraction angle of 21.5 ° to 24 °) is in the range of 0.1 to 15, and the anisotropy of the in-plane orientation of the crystal. A coated metal sheet for drawn cans characterized by comprising a film layer having a property index of 30 or less is described. Also, the coated metal sheet is drawn and redrawn, and a can body side wall portion is formed at the time of redrawing. A thinner drawn can made by bending and stretching a thinner can be described.
【０００６】更にまた、特開平７−１９５６１９号公報
には、金属板と、該金属板片面または両面上に設けられ
た樹脂被覆とからなり、この樹脂被覆は、［Ａ］ジカル
ボン酸とジヒドロキシ化合物とから誘導され、ジカルボ
ン酸成分を１００モル％とするとき、ジカルボン酸成分
は、テレフタル酸９９〜８５モル％とイソフタル酸１〜
１５モル％とから成る結晶性飽和ポリエステル樹脂層
と、［Ｂ］ジカルボン酸とジヒドロキシ化合物とから誘
導され、ジカルボン酸成分はテレフタル酸からなり、ジ
ヒドロキシ成分は、エチレングリコール９９〜７０モル
％、シクロヘキサンジメタノール１〜３０モル％及びジ
エチレングリコール０〜５モル％からなる非晶性飽和ポ
リエステル樹脂層との２層からなると共に、［Ｂ］非晶
性飽和ポリエステル樹脂層が上記金属板に接するように
積層されていることを特徴とする絞りしごき缶用樹脂被
服金属板が記載されている。Further, Japanese Patent Application Laid-Open No. 7-195519 discloses a metal plate and a resin coating provided on one or both surfaces of the metal plate, the resin coating comprising [A] a dicarboxylic acid and a dihydroxy compound. When the dicarboxylic acid component is 100 mol%, the dicarboxylic acid component is composed of 99 to 85 mol% of terephthalic acid and 1 to 85 mol% of isophthalic acid.
A crystalline saturated polyester resin layer comprising 15 mol%, [B] a dicarboxylic acid and a dihydroxy compound, the dicarboxylic acid component comprising terephthalic acid, the dihydroxy component comprising 99 to 70 mol% of ethylene glycol, [B] The amorphous saturated polyester resin layer is laminated so as to be in contact with the metal plate, and has two layers of an amorphous saturated polyester resin layer composed of 1 to 30 mol% of methanol and 0 to 5 mol% of diethylene glycol. A resin-coated metal plate for a drawn and ironed can is described.
【０００７】[0007]
【発明が解決しようとする課題】熱可塑性ポリエステル
を被覆した積層体から形成されたシームレス缶は、成形
前の金属素材に樹脂フィルムを施せばよく、通常の塗装
処理のように、塗膜の焼き付け炉や塗料排ガスの処理施
設が不要で、大気汚染がなく、また成形後の缶体に塗装
処理を行わなくてもよいという利点を与えるものである
が、ポリエステルフィルムとして、二軸延伸されたフィ
ルムを使用する必要があり、このためフィルムのコスト
が高くなるという欠点がある。A seamless can formed from a laminate coated with a thermoplastic polyester may be obtained by applying a resin film to a metal material before molding, and baking the coating film as in a normal coating process. It has the advantage of requiring no furnace or treatment facility for paint exhaust gas, eliminating the need for air pollution and eliminating the need to apply coating treatment to the molded body, but as a polyester film, a biaxially stretched film Has to be used, which has the disadvantage of increasing the cost of the film.
【０００８】即ち、一般の金属−樹脂積層体において
は、金属基体上に樹脂を押し出しコートすることが広く
行われてているが、ポリエステルの場合にもこの押し出
しコート法が適用できれば、製膜及び延伸に伴う作業や
そのためのコストを低減できることが期待できる。That is, in a general metal-resin laminate, a resin is widely extruded and coated on a metal substrate. However, if this extrusion coating method can be applied to polyester, film formation and film formation can be performed. It can be expected that the work involved in stretching and the cost for it can be reduced.
【０００９】しかしながら、金属−ポリエステル積層
体、特にシームレス容器形成用の積層体においては、製
造工程上種々の熱処理を受けるが、この熱処理に際して
未延伸、即ち末配向のポリエステルが熱結晶化（白化−
ラメラの生成）する傾向があり、被覆が脆くなり、加工
性が損なわれるという問題を生じる。積層体のポリエス
テルを分子配向状態に維持しておけば、熱処理の際のラ
メラ化が防止されるので、これが、積層用に配向された
ポリエステルフィルムを用いる理由である。However, a metal-polyester laminate, particularly a laminate for forming a seamless container, is subjected to various heat treatments in the production process, and during this heat treatment, unstretched, ie, misoriented polyester is thermally crystallized (whitened-white).
(Lamella formation), resulting in a problem that the coating becomes brittle and processability is impaired. If the polyester of the laminate is maintained in a molecular orientation state, lamella formation during heat treatment is prevented, and this is the reason for using a polyester film oriented for lamination.
【００１０】また、熱可塑性樹脂を基材上に押出しラミ
ネートして積層体を製造する方法としては押出機とＴダ
イを用いる、いわゆるＴダイ法が知られているが、ポリ
エステル樹脂をＴダイ法で押出ラミネートしようとする
と、押出機およびダイ内部での不安定流動や、Ｔダイを
出てからの張力不足に起因する、耳ぶれや蛇行現象を生
起するいわゆるドローレゾナンス現象を起こし、均一な
膜厚が得られにくく、また、耳ぶれした両端部をトリミ
ングする必要があることから、歩留まりが悪いなどの問
題点があった。これらの現象は、樹脂の引き取り速度を
上げていったときに特に起こりやすく、ポリエステル樹
脂の高速ラミネーションを非常に困難にしている。ま
た、ポリエステル樹脂は熱劣化による減粘を起こしやす
いため、甚だしい場合にはＴダイからポタ落ちするよう
な場合もある。As a method for producing a laminate by extruding and laminating a thermoplastic resin onto a substrate, a so-called T-die method using an extruder and a T-die is known. When extrusion lamination is performed, unstable flow inside the extruder and die, and a so-called draw resonance phenomenon that causes ear blurring and meandering caused by insufficient tension after exiting the T-die, and a uniform film is formed. Since it is difficult to obtain a sufficient thickness and it is necessary to trim both ends of the ears, there are problems such as a low yield. These phenomena are particularly likely to occur when the take-up speed of the resin is increased, making high-speed lamination of the polyester resin extremely difficult. In addition, since the polyester resin is liable to decrease in viscosity due to thermal deterioration, in extreme cases, the polyester resin may fall off the T-die.
【００１１】従って、本発明の目的は、金属等の基体に
ポリエステルの押出コート層を設けた積層体において、
上記の問題点を解消し、被覆の均一性、被覆の完全さ、
密着性、耐熱性及び成形性に優れた積層体を提供するに
あり、更に、安価に且つ歩留まりよく、しかも高速で製
造することが可能な積層体を提供するにある。Accordingly, an object of the present invention is to provide a laminate in which a polyester extrusion coat layer is provided on a substrate such as a metal.
Eliminates the above problems, uniformity of coating, completeness of coating,
It is an object of the present invention to provide a laminate excellent in adhesion, heat resistance, and moldability, and to provide a laminate which can be manufactured at low cost with good yield and at high speed.
【００１２】更に、熱可塑性ポリエステルを被覆した積
層体から形成されたシームレス缶は、耐腐食性について
は、一応満足できる評価は得られているものの、近年、
レトルト殺菌の合理化や効率化のために、高温レトルト
が望まれている。高温でのレトルトでは、内面側のポリ
エステルフィルムからの低分子量成分の溶出量が大きく
なることが分かった。特に、シームレス缶を、缶ウオー
マーやホットベンダーで販売されているコーヒー飲料や
お茶類の充填の用途に用いた場合には、未だある種の問
題を発生することが分かった。Further, although seamless cans formed from a laminate coated with a thermoplastic polyester have been evaluated as satisfactory for corrosion resistance, they have recently been used in recent years.
A high-temperature retort is desired for rationalization and efficiency of retort sterilization. It was found that when the retort was at a high temperature, the amount of the low molecular weight component eluted from the polyester film on the inner surface side increased. In particular, it has been found that a certain problem still occurs when the seamless can is used for filling coffee drinks and teas sold by can warmers and hot vendors.
【００１３】即ち、高温湿熱条件下では、フィルム中に
必然的に含まれている低分子量成分の内容物への移行量
が大きくなり、また、低分子量成分の中でも、比較的高
分子成分であり、本来水溶液に対する溶解度の極めて小
さいものである成分の抽出が顕著になる。内容物に移行
する量は、厚生省告示規則、及び米国ＦＤＡ規則による
制限量よりもはるかに少なくとも、高温処理、或いは更
に長期間保存される場合、内容物中に移行した比較的高
分子量の成分は凝集して、粒子サイズが大きくなって、
濁りを生じる場合があり、心理的に好ましいものではな
い。更に、ポリエステル被覆金属積層体のシームレス缶
への成形に際しても、成形性の一層の向上が望まれてい
る。即ち、材料コストの節約のためには、絞り比を向上
させると共に、缶胴の薄肉化を高度に行うことが必要で
あるが、このためには、用いるポリエステル被覆層もこ
の苛酷な加工に耐えるものでなければならない。That is, under high-temperature, high-humidity heat conditions, the amount of the low-molecular-weight component that is inevitably contained in the film migrates to the contents, and among the low-molecular-weight components, the relatively high-molecular-weight component is relatively high. In addition, the extraction of components that are originally extremely low in solubility in an aqueous solution becomes remarkable. The amount transferred to the contents is far at least higher than the limit specified by the Ministry of Health and Welfare Regulations and the US FDA regulations. Agglomerated, particle size increased,
May cause turbidity and is not psychologically desirable. Furthermore, when the polyester-coated metal laminate is formed into a seamless can, further improvement in the formability is desired. That is, in order to save material costs, it is necessary to improve the drawing ratio and to make the thickness of the can body thinner, but for this purpose, the polyester coating layer used can withstand this severe processing. Must be something.
【００１４】従って、本発明の他の目的は、金属等の基
体にポリエステルの押出コート層を設けるに当たって、
被覆の完全さ及び密着性に優れ且つ成形性に優れたラミ
ネート板を、安価に且つ歩留まりよくしかも高速で製造
できると共に、高温処理及び長期保存において、ポリエ
ステル中に必然的に存在する低分子量成分の内容物中へ
の移行を極力抑え、濁りを抑制するシームレス缶及びこ
のシームレス缶を製造するための製缶用積層体を提供す
るにある。Accordingly, another object of the present invention is to provide an extrusion-coated layer of polyester on a substrate such as a metal.
A laminate plate excellent in coating completeness and adhesion and excellent in moldability can be manufactured at low cost, with good yield, and at high speed, and at the time of high temperature treatment and long-term storage, the low molecular weight component which is inevitably present in the polyester. It is an object of the present invention to provide a seamless can, which suppresses migration into contents as much as possible and suppresses turbidity, and a can-made laminate for producing the seamless can.
【００１５】[0015]
【課題を解決するための手段】本発明によれば、金属基
体と該基体表面に設けられた熱可塑性ポリエステル層と
からなる製缶用積層体において、前記熱可塑性ポリエス
テル層が、芳香族ジカルボン酸成分を主体とするジカル
ボン酸成分と全グリコール成分の０．５モル％以上、２
０モル％未満、好適には１乃至１５モル％が1,4-シクロ
ヘキサンジメタノール成分であるグリコール成分とより
なり、溶融押出時の温度において、下記式(1） Ｒ＝η１２．２／η１２１６ …(1) 式中、η１２．２はポリエステルの押出し温度における
せん断速度１２．２sec−１での溶融粘度であり、η
１２１６はポリエステルの押出温度におけるせん断速度
1216sec−１での溶融粘度である、で定義される溶融粘
度比（Ｒ）が２．０以上の範囲にあり且つη１２１６が
５００ポイズ以上の範囲にある共重合ポリエステルの層
を備えていることを特徴とする製缶用積層体が提供され
る。本発明によればまた、上記積層体を絞り成形或いは
絞り・しごき成形で形成されることを特徴とするシーム
レス缶が提供される。According to the present invention, there is provided a laminate for cans comprising a metal substrate and a thermoplastic polyester layer provided on the surface of the substrate, wherein the thermoplastic polyester layer comprises an aromatic dicarboxylic acid. 0.5 mol% or more of the dicarboxylic acid component mainly composed of the component and the total glycol component;
Less than 0 mol%, preferably 1 to 15 mol%, is a glycol component which is a 1,4-cyclohexanedimethanol component, and at a temperature during melt extrusion, the following formula (1) R = η12.2 / η 1216 (1) where η 12.2 is the melt viscosity at a shear rate of 12.2 sec −1 at the extrusion temperature of the polyester, and η
1216 is the shear rate at the extrusion temperature of the polyester
A melt viscosity ratio (R) defined as the melt viscosity at 1216 sec -1 is in the range of 2.0 or more and η 1216 is in the range of 500 poise or more. A laminate for can making is provided. According to the present invention, there is further provided a seamless can, wherein the laminate is formed by drawing or drawing / ironing.
【００１６】[0016]
【発明の実施形態】［作用］本発明は、金属基体と該基
体表面に設けられた熱可塑性ポリエステル層とからなる
製缶用積層体に関するが、この熱可塑性ポリエステルと
して、芳香族ジカルボン酸成分と全グリコール成分の
０．５モル％以上、２０モル％未満、好適には１乃至１
５モル％が1,4-シクロヘキサンジメタノール成分である
グリコール成分とよりなる共重合ポリエステルであっ
て、しかも溶融押出時の温度において、前記式(1）で定
義される溶融粘度比（Ｒ）が２．０以上の範囲にあり且
つη１２１ ６が５００ポイズ以上の範囲にある共重合ポ
リエステルを用いたことが本発明の特徴である。本発明
によれば、上記の特徴により、従来技術の問題点を解消
し、被覆の均一性、被覆の完全さ、密着性、耐熱性及び
成形性に優れた積層体を、安価に且つ歩留まりよく、し
かも高速で製造することが可能となり、更にこの積層体
を用いて缶を製造すると、高温処理及び長期保存におい
て、ポリエステル中に必然的に存在する低分子量成分の
内容物中への移行を極力抑え、濁りを抑制することが可
能となる。DESCRIPTION OF THE PREFERRED EMBODIMENTS [Action] The present invention relates to a laminate for cans comprising a metal substrate and a thermoplastic polyester layer provided on the surface of the substrate. The thermoplastic polyester includes an aromatic dicarboxylic acid component and an aromatic dicarboxylic acid component. 0.5 mol% or more and less than 20 mol%, preferably 1 to 1 mol% of all glycol components
5 mol% is a copolymerized polyester comprising a glycol component which is a 1,4-cyclohexanedimethanol component, and has a melt viscosity ratio (R) defined by the above formula (1) at a temperature during melt extrusion. There and eta 121 6 2.0 or more ranges that using copolymerized polyester in the range of more than 500 poises which is a feature of the present invention. According to the present invention, the above features solve the problems of the prior art, and provide uniformity of coating, completeness of coating, adhesion, excellent heat resistance and moldability, at a low cost and with good yield. In addition, it is possible to produce at a high speed, and when a can is produced by using this laminate, transfer of low-molecular-weight components inevitably present in the polyester into the contents during high-temperature treatment and long-term storage is minimized. It is possible to suppress turbidity.
【００１７】先ず、本発明で用いる共重合ポリエステル
は、多価アルコール成分として上記の限定された量の1,
4-シクロヘキサンジメタノール成分を含有することが、
溶融流動特性の点でも、耐レトルト性の点でも重要であ
る。First, the copolymerized polyester used in the present invention is used as a polyhydric alcohol component in the above-mentioned limited amount of 1,4.
Having a 4-cyclohexanedimethanol component,
It is important in terms of melt flow characteristics and retort resistance.
【００１８】添付図面の図１は、種々のポリエステルに
ついて、前述した溶融粘度比（Ｒ）を縦軸、η１２１６
を横軸として、溶融流動特性をプロットしたグラフであ
る。このグラフから、1,4-シクロヘキサンジメタノール
成分を含有する共重合ポリエステルは、種々のポリエス
テルの中でも溶融粘度比（Ｒ）が高く、しかもη１２
１６の値も大きいという特徴を有していることが理解さ
れる。FIG. 1 of the accompanying drawings shows the above-mentioned melt viscosity ratio (R) of various polyesters on the vertical axis and η 1216
4 is a graph in which the melt flow characteristics are plotted with the horizontal axis as. From this graph, it can be seen that the copolymerized polyester containing the 1,4-cyclohexanedimethanol component has a high melt viscosity ratio (R) among various polyesters and has a higher η 12
It is understood that the value of 16 is also large.
【００１９】本発明において、剪断速度１２１６ｓｅｃ
−１での溶融粘度（η１２１６）を問題としているの
は、押出機やダイス内部では、高剪断速度でポリエステ
ルの溶融押出が行われており、この高剪断速度の一基準
値として上記剪断速度を採用している。また、前記式
（１）の溶融粘度比（Ｒ）は、高剪断速度１２１６ｓｅ
ｃ −１での溶融粘度と低剪断速度１２．２ｓｅｃ−１で
の溶融粘度との比であって、剪断速度の範囲として１０
０倍の範囲をとったものであるが、この比はポリエステ
ル溶融流動体の非ニュートニアン性を示すものである。
即ち、ニュートニアン性流体の場合、溶融粘度比（Ｒ）
は１．０であるが、ニュートニアン流体からのずれが大
きくなるに従って、この溶融粘度比（Ｒ）は１に比べて
大きな値をとるようになる。In the present invention, the shear rate is 1216 sec.
-1Melt viscosity at (η1216)
Inside the extruder or die at high shear rates
Melt extrusion is performed, and one of the criteria for this high shear rate
The above shear rate is adopted as the value. Also, the above equation
The melt viscosity ratio (R) of (1) is a high shear rate of 1216 sec.
c -1Viscosity and low shear rate at 12.2 sec-1so
And the shear viscosity is in the range of 10
The ratio is 0 times, but this ratio is
This shows the non-Newtonian nature of the molten fluid.
That is, in the case of a Newtonian fluid, the melt viscosity ratio (R)
Is 1.0, but the deviation from the Newtonian fluid is large.
As the temperature increases, the melt viscosity ratio (R) becomes smaller than 1
It will take a large value.
【００２０】一般に、ドローレゾナンス現象を抑制する
ためには、安定した流動性を持ち、溶融張力の大きい樹
脂を用いることが有効であるが、ポリエステルでは溶融
張力の増大は粘度の著しい上昇を伴うことから、通常の
押出し機では押出し自体が不能となる場合が多く、高速
押出しは不可能であった。押出し温度を上げて押出し可
能にした場合、樹脂の減粘・張力減少などから、前述の
ドローレゾナンス現象やダイからの溶融樹脂の滴下を引
き起こし、高速ラミネーションを行うことはできない。Generally, in order to suppress the draw resonance phenomenon, it is effective to use a resin having a stable fluidity and a high melt tension. However, in the case of polyester, an increase in the melt tension is accompanied by a marked increase in viscosity. Therefore, in many cases, the extrusion itself cannot be performed with a normal extruder, and high-speed extrusion cannot be performed. When the extrusion temperature is increased to enable extrusion, the draw resonance phenomenon and the dripping of the molten resin from the die are caused due to the decrease in viscosity and the tension of the resin, and high-speed lamination cannot be performed.
【００２１】これに対して、本発明においては、前述し
た溶融粘度特性に関連して、剪断速度の大きい押出し機
内部においては、ポリエステル溶融物が低粘度に維持さ
れて低負荷で押出しが可能となると共に、ダイスから解
放された後は剪断が掛からず粘度上昇し溶融張力も増大
するため、樹脂のタレやドローレゾナンス現象が抑制さ
れる。また流路内やダイス内部では、ポリエステル溶融
物は非ニュートン流動特性を持つため、不安定流動を生
じにくく、この点でもドローレゾナンス現象の発生が抑
制されるものである。On the other hand, in the present invention, in relation to the above-mentioned melt viscosity characteristics, in the extruder having a high shear rate, the polyester melt is maintained at a low viscosity and can be extruded with a low load. At the same time, after being released from the die, no shear is applied and the viscosity increases and the melt tension increases, so that sagging and draw resonance of the resin are suppressed. Further, since the polyester melt has non-Newtonian flow characteristics in the flow path and the die, unstable flow is unlikely to occur, and in this respect, the occurrence of the draw resonance phenomenon is suppressed.
【００２２】従来、金属−ポリエステル積層体の製造に
使用されているポリエステルの溶融粘度比（Ｒ）は１或
いはその前後の値をとるものであり、このようなポリエ
ステルを押出コートで基体上にラミネートすると、後述
する比較例に示すとおり、耳ぶれを発生する。耳ぶれは
高速になるほど激しくなるため、高速押出しを行うこと
はできない。Conventionally, the melt viscosity ratio (R) of polyester used in the production of a metal-polyester laminate has a value of 1 or around 1, and such a polyester is laminated on a substrate by extrusion coating. Then, as shown in a comparative example described later, ear blur occurs. High speed extrusion cannot be performed because ear blurring becomes more severe at higher speeds.
【００２３】これに対して、本発明によれば、溶融粘度
比（Ｒ）及びη１２１６を上記範囲に設定することによ
り、後述する実施例に示すとおり、耳ぶれやボタ落ちの
発生を完全に抑制しながら、１００ｍ／ｍｉｎ以上の高
速でのラミネートが可能となるのであって、これは本発
明による予想外の利点である。On the other hand, according to the present invention, by setting the melt viscosity ratio (R) and η 1216 to the above-mentioned ranges, occurrence of blurring and dropping of ears can be completely prevented as shown in Examples described later. While suppressing, lamination at a high speed of 100 m / min or more is possible, which is an unexpected advantage of the present invention.
【００２４】本発明に用いるポリエステルにおいて、剪
断速度１２１６ｓｅｃ−１における溶融粘度（η
１２１６）は５００ポイズ以上であることが必要であ
り、これ以下ではダイスからの溶融樹脂の滴下を生じて
製膜できない。またその上限は押出し機の性能に依存す
るが、一般に押出し機の過度の負荷を軽減させ、メルト
フラクチャーの発生を防止するためには、上記η
１２１６は４０００ポイズ以下であることが望ましい。
一方、溶融粘度比（Ｒ）は２．０以上であることが必要
であり、上限は特にないが、工業的に入手しうるポリエ
ステルの上限は１０のものである。The polyester used in the present invention has a melt viscosity (η) at a shear rate of 1216 sec −1 .
1216 ) needs to be not less than 500 poise, and if it is less than 500 poise, the molten resin is dripped from the die, so that a film cannot be formed. Although the upper limit depends on the performance of the extruder, generally, in order to reduce the excessive load on the extruder and prevent the occurrence of melt fracture, the above η is used.
1216 is desirably 4000 poise or less.
On the other hand, the melt viscosity ratio (R) needs to be 2.0 or more, and there is no particular upper limit. However, the upper limit of industrially available polyester is 10.
【００２５】本発明で規定した量の1,4-シクロヘキサン
ジメタノール成分を含む共重合ポリエステルは、高温処
理及び長期保存において、ポリエステル中に必然的に存
在する低分子量成分の内容物中への移行を極力抑え、濁
りを抑制するという予想外の作用効果を示す。後述する
例に示すとおり、1,4-シクロヘキサンジメタノール成分
を含有しない以外は同様の組成からなるポリエステル
は、レトルト試験において濁度４の濁りを発生する（後
述する比較例２参照）のに対して、５モル％の1,4-シク
ロヘキサンジメタノール成分を含有する共重合ポリエス
テルでは、同様の試験において濁りの発生が濁度０．７
に抑制されるのである（後述する実施例１参照）。The copolymerized polyester containing the 1,4-cyclohexanedimethanol component in the amount specified in the present invention can be transferred to the contents of the low-molecular weight component necessarily present in the polyester during high-temperature treatment and long-term storage. And the unexpected effect of suppressing turbidity. As shown in an example described later, a polyester having the same composition except that it does not contain a 1,4-cyclohexanedimethanol component generates a turbidity of 4 in a retort test (see Comparative Example 2 described later). In the same test, turbidity of the copolyester containing 5 mol% of 1,4-cyclohexanedimethanol component was 0.7% in the same test.
(See Example 1 described later).
【００２６】共重合ポリエステル中の1,4-シクロヘキサ
ンジメタノール成分の含有量が本発明の範囲よりも低い
場合、低分子量成分の溶出を抑制するという効果が不十
分であり、一方本発明で規定した範囲を上回ると、内容
物中の香味成分の吸着傾向が増大し、これにより内容物
の保存性が低下するので好ましくない。また、1,4-シク
ロヘキサンジメタノール成分の含有量が過大になると、
ポリエステルが非晶性となり、レトルト殺菌の工程で白
化や腐食を生じるようになる。When the content of the 1,4-cyclohexanedimethanol component in the copolymerized polyester is lower than the range of the present invention, the effect of suppressing the elution of the low molecular weight component is insufficient. Exceeding the range described above is not preferable because the tendency of the flavor components in the contents to be adsorbed increases, and the storage stability of the contents decreases. Also, when the content of the 1,4-cyclohexanedimethanol component is excessive,
The polyester becomes amorphous, causing whitening and corrosion during the retort sterilization process.
【００２７】本発明によれば、製膜時或いはラミネート
時のドローレゾナンス現象が解消されるため、利用でき
る膜幅が広く、膜の歩留まりがよく、また製膜時或いは
ラミネート時の生産性に優れるという利点がある。ま
た、押出時のネックインが小さいため、膜のトリミング
幅が小さくて済み、利用できる膜幅が広く、歩留まりが
よくなると共に、膜の平面性も優れたものとなる。この
ため、本発明によると、被覆の均一性及び被覆の完全さ
に優れた共重合ポリエステル被覆層が形成される。本発
明によるラミネート板の共重合ポリエステル被覆層は、
金属等の基体との密着性に優れ且つ容器等への成形性に
も優れている。According to the present invention, since the draw resonance phenomenon at the time of film formation or lamination is eliminated, the usable film width is wide, the film yield is good, and the productivity at the time of film formation or lamination is excellent. There is an advantage. Further, since the neck-in at the time of extrusion is small, the trimming width of the film is small, the usable film width is wide, the yield is improved, and the flatness of the film is also excellent. Therefore, according to the present invention, a copolyester coating layer having excellent coating uniformity and coating completeness is formed. The copolymerized polyester coating layer of the laminate according to the present invention,
It has excellent adhesion to substrates such as metals and also has excellent moldability into containers and the like.
【００２８】本発明では、上記の通り、特定の溶融粘度
特性の共重合ポリエステルを溶融押出することが重要で
あるが、それと同時に押出物を急冷することが重要であ
る。即ち、押出後に樹脂を急冷することにより、粗大結
晶の生成を抑制し、ラミネート板の容器への成形やフィ
ルムの二軸延伸加工に際して、優れた成形性が保持され
る。In the present invention, as described above, it is important to melt-extrude a copolyester having a specific melt viscosity characteristic, and at the same time, it is important to rapidly cool the extrudate. That is, by rapidly cooling the resin after the extrusion, the formation of coarse crystals is suppressed, and excellent moldability is maintained in forming a laminate plate into a container or biaxially stretching a film.
【００２９】［熱可塑性共重合ポリエステル］本発明に
用いる熱可塑性ポリエステルは、芳香族ジカルボン酸成
分を主体とするジカルボン酸成分と全グリコール成分の
０．５モル％以上、２０モル％未満、好適には１乃至１
５モル％が1,4-シクロヘキサンジメタノール成分である
グリコール成分とを含有するものである。[Thermoplastic Copolyester] The thermoplastic polyester used in the present invention is preferably 0.5 mol% or more and less than 20 mol% of the dicarboxylic acid component mainly composed of the aromatic dicarboxylic acid component and the total glycol component. Is 1 to 1
5 mol% contains a glycol component which is a 1,4-cyclohexanedimethanol component.
【００３０】ポリエステルが誘導される酸成分として
は、テレフタル酸、イソフタール酸、オルソフタール
酸、Ｐ−β−オキシエトキシ安息香酸、ナフタレン−
２，６−ジカルボン酸、ジフェノキシエタン−４，４’
−ジカルボン酸、５−ナトリウムスルホイソフタル酸等
の二塩基性芳香族ジカルボン酸、ヘキサヒドロテレフタ
ル酸、シクロヘキサンジ酢酸等の脂環族ジカルボン酸、
アジピン酸、セバシン酸等の脂肪族ジカルボン酸、トリ
メリット酸、ピロメリット酸、ヘミメリット酸、１，
１，２，２−エタンテトラカルボン酸、１，１，２−エ
タントリカルボン酸、１，３，５−ペンタントリカルボ
ン酸、１，２，３，４−シクロペンタンテトラカルボン
酸、ビフェニル−３，４，３’，４’−テトラカルボン
酸等の多塩基酸等が挙げられる。勿論、これらは、単独
でも或いは２種以上の組み合わせでも使用される。The acid components from which the polyester is derived include terephthalic acid, isophthalic acid, orthophthalic acid, P-β-oxyethoxybenzoic acid, naphthalene-
2,6-dicarboxylic acid, diphenoxyethane-4,4 '
-Dicarboxylic acid, dibasic aromatic dicarboxylic acid such as 5-sodium sulfoisophthalic acid, hexahydroterephthalic acid, alicyclic dicarboxylic acid such as cyclohexanediacetic acid,
Aliphatic dicarboxylic acids such as adipic acid and sebacic acid, trimellitic acid, pyromellitic acid, hemi-mellitic acid, 1,
1,2,2-ethanetetracarboxylic acid, 1,1,2-ethanetricarboxylic acid, 1,3,5-pentanetricarboxylic acid, 1,2,3,4-cyclopentanetetracarboxylic acid, biphenyl-3,4 And polybasic acids such as 3,3 ', 4'-tetracarboxylic acid. Of course, these may be used alone or in combination of two or more.
【００３１】ポリエステルが誘導されるアルコール成分
としては、エチレングリコール、プロピレングリコー
ル、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコー
ル、１，６−ヘキシレングリコール、ジエチレングリコ
ール、トリエチレングリコール、１，４−シクロヘキサ
ンジメタノール等のジオール類や、ペンタエリスリトー
ル、グリセロール、トリメチロールプロパン、１，２，
６−ヘキサントリオール、ソルビトール、１，１，４，
４−テトラキス（ヒドロキシメチル）シクロヘキサン等
の多価アルコール等が挙げられる。勿論、これらは、単
独でも或いは２種以上の組み合わせでも使用される。The alcohol component from which the polyester is derived includes ethylene glycol, propylene glycol, 1,4-butanediol, neopentyl glycol, 1,6-hexylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, and 1,4-cyclohexanediol. Diols such as methanol, pentaerythritol, glycerol, trimethylolpropane,
6-hexanetriol, sorbitol, 1,1,4,
And polyhydric alcohols such as 4-tetrakis (hydroxymethyl) cyclohexane. Of course, these may be used alone or in combination of two or more.
【００３２】本発明に用いる共重合ポリエステルは、芳
香族ジカルボン酸を主体とするジカルボン酸成分から誘
導されるものであり、テレフタール酸等の芳香族ジカル
ボン酸は二塩基酸成分の５０モル％以上で存在するのが
好ましい。また、グリコール成分の０．５モル％以上、
２０モル％未満、好適には１乃至１５モル％が1,4-シク
ロヘキサンジメタノール成分から成るが、それ以外のグ
リコール成分はエチレングリコール及び／またはブチレ
ングリコール、特に好適にはエチレングリコールから成
るのがよい。The copolymerized polyester used in the present invention is derived from a dicarboxylic acid component mainly composed of an aromatic dicarboxylic acid, and an aromatic dicarboxylic acid such as terephthalic acid accounts for 50 mol% or more of the dibasic acid component. It is preferably present. In addition, 0.5 mol% or more of the glycol component,
Less than 20 mol%, preferably 1 to 15 mol%, consists of the 1,4-cyclohexanedimethanol component, but the other glycol components consist of ethylene glycol and / or butylene glycol, particularly preferably ethylene glycol. Good.
【００３３】三官能以上の多塩基酸及び／または多価ア
ルコールの多官能成分は、共重合ポリエステル全体当た
り０．０５乃至３．０モル％、好ましくは０．１乃至
３．０モル％含有されていることが好ましく、上記含有
量よりも低いと、前述した溶融粘度特性を得ることが困
難となる傾向があり、上記含有量よりも多いと溶融押出
特性が低下したり、被覆層の機械的性質や耐熱性が低下
する傾向がある。多官能成分としては、ペンタエリスリ
トール等の多価アルコールが特に好適である。The polyfunctional component of trifunctional or higher polybasic acid and / or polyhydric alcohol is contained in an amount of 0.05 to 3.0 mol%, preferably 0.1 to 3.0 mol%, based on the whole of the copolymerized polyester. It is preferable that when the content is lower than the above content, it tends to be difficult to obtain the above-described melt viscosity characteristics, and when the content is higher than the above content, the melt extrusion characteristics are reduced or the mechanical properties of the coating layer are reduced. Properties and heat resistance tend to decrease. As the polyfunctional component, a polyhydric alcohol such as pentaerythritol is particularly suitable.
【００３４】本発明に用いる共重合ポリエステルは、フ
ィルム形成範囲の分子量を有するべきであり、溶媒とし
て、フェノール／テトラクロロエタン混合溶媒を用いて
測定した極限粘度〔η〕は０．５乃至１．５、特に０．
６乃至１．５の範囲にあるのがよい。また、共重合ポリ
エステルの融点（Ｔｍ）は、２００乃至２６０℃、また
ガラス転移点（Ｔｇ）は、５０乃至１００℃の範囲にあ
るのがよい。The copolyester used in the present invention should have a molecular weight in the range of film formation, and the intrinsic viscosity [η] measured using a phenol / tetrachloroethane mixed solvent as a solvent is 0.5 to 1.5. , Especially 0.
It is preferably in the range of 6 to 1.5. The melting point (Tm) of the copolymerized polyester is preferably in the range of 200 to 260 ° C., and the glass transition point (Tg) is preferably in the range of 50 to 100 ° C.
【００３５】本発明に用いる共重合ポリエステルはま
た、溶融押出し時の温度において、０．２乃至２．０グ
ラムの溶融張力を有するものであることが好ましく、溶
融張力が上記範囲よりも低い場合には、ドローレゾナン
ス（耳ぶれ）が発生する傾向があり、一方溶融張力が上
記範囲よりも高い場合には、高速下で膜切れを発生する
傾向がある。The copolyester used in the present invention preferably has a melt tension of 0.2 to 2.0 g at the temperature at the time of melt extrusion, and when the melt tension is lower than the above range. In the case of (1), draw resonance (ear blur) tends to occur, while if the melt tension is higher than the above range, the film tends to break at high speed.
【００３６】共重合ポリエステルは更に、溶融押出し時
の温度において、１．３乃至２．０のダイスウェルを有
するものであることが好ましく、溶融張力にも関係する
が、ダイスウェルが上記範囲よりも小さい場合には、ド
ローレゾナンス（耳ぶれ）が発生する傾向があり、一方
ダイスウェルが上記範囲よりも大きい場合には、高速下
で膜切れを発生する傾向がある。It is preferable that the copolyester has a die swell of 1.3 to 2.0 at the temperature at the time of melt extrusion. If the size is small, draw resonance (ear blur) tends to occur, while if the die swell is larger than the above range, the film tends to break at high speed.
【００３７】共重合ポリエステルはまた、下記式(２) ｄ＝Ｍｗ／Ｍｎ …（２） 式中、Ｍｗは重量平均分子量であり、Ｍｎは数平均分子
量である、で定義される多分散度(ｄ)が２．５以上であ
るものであることが好ましく、多分散度（ｄ）が上記の
範囲内にあれば、安定した押出性が確保される。The copolymerized polyester also has a polydispersity (d) defined by the following formula (2): d = Mw / Mn (2) wherein Mw is a weight average molecular weight and Mn is a number average molecular weight. d) is preferably 2.5 or more, and if the polydispersity (d) is within the above range, stable extrudability is ensured.
【００３８】本発明の押出加工によるラミネート板の共
重合ポリエステル被覆層の密度と非晶密度の差は、０．
０５以下、特に０．０３以下という特徴がある。ここで
上記密度の関係式は、下記式 ρ−ρａ ≦ ０．０５ 式中、ρはポリエステル被覆層の密度勾配管法で測定さ
れる密度であり、ρａ は上記ポリエステル被覆層を融点
より３０℃高い温度で３分間保持し、次いで液体窒素中
で急冷して作成した非晶試料の密度である。で表され
る。The laminate of the extrusion process of the present invention is used
The difference between the density of the polymerized polyester coating layer and the amorphous density is 0.
It has a characteristic of not more than 05, particularly not more than 0.03. here
The relational expression of the density is given by the following expression ρ-ρa ≤ 0.05 where ρ is measured by the density gradient tube method of the polyester coating layer.
Ρa Is the melting point of the above polyester coating layer
Hold at a temperature 30 ° C. higher for 3 minutes, then in liquid nitrogen
Is the density of the amorphous sample prepared by rapid cooling. Represented by
You.
【００３９】本発明のラミネート板では、共重合ポリエ
ステル被覆層の密度が、上記の範囲に抑制されているた
め、その構造は非晶に近く、金属等の基体に対する密着
性が向上し、且つ絞りや絞り−しごきに対する加工性が
向上しているものと認められる。In the laminate of the present invention, since the density of the copolymerized polyester coating layer is suppressed within the above range, the structure is close to amorphous, the adhesion to a substrate such as a metal is improved, and the drawing is reduced. It can be recognized that the workability against squeezing and ironing is improved.
【００４０】本発明では、上記の共重合ポリエステル１
００重量部当たり分子量４００以上の非イオウ系酸化防
止剤を０．０１乃至１．５重量部の範囲で含有させるこ
とが好ましく、これにより、高温での熱処理を受けた後
での耐デント性を著しく向上させることができる。In the present invention, the above-mentioned copolymerized polyester 1
It is preferable to contain 0.01 to 1.5 parts by weight of a non-sulfur antioxidant having a molecular weight of 400 or more per 100 parts by weight, so that dent resistance after heat treatment at a high temperature is reduced. It can be significantly improved.
【００４１】即ち、金属−ポリエステル積層体を絞り成
形して成るシームレス缶では、共重合ポリエステル被覆
層に歪みが残留しており、缶の耐久性や耐熱水性の点で
は、この歪みを高温での熱処理により除去することが望
ましい。本発明で用いる特定の共重合ポリエステルは、
それ自体耐デント性に優れたものではあるが、例えば２
４０℃で３分間の熱処理を受けると、デント試験後の電
流値（金属露出の尺度）が十数ｍＡという大きな値に達
するのであり、この原因は、共重合ポリエステルが著し
い熱減成を受けるためである。That is, in a seamless can formed by drawing a metal-polyester laminate, distortion remains in the copolymerized polyester coating layer. In terms of the durability and hot water resistance of the can, this distortion can be reduced at high temperatures. It is desirable to remove by heat treatment. Specific copolyester used in the present invention,
Although it has excellent dent resistance itself,
When subjected to a heat treatment at 40 ° C. for 3 minutes, the current value (a measure of metal exposure) after the dent test reaches a large value of over ten mA, which is because the copolyester undergoes a significant thermal degradation. It is.
【００４２】樹脂の熱減成防止のために、酸化防止剤を
配合することは一般的であるが、例えば酸化防止剤とし
て最も一般的な２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾー
ル（ＢＨＴ）を配合したのでは、熱処理時における熱減
成防止も達成されず、デント試験後の電流値も依然とし
て高いレベルである。これはＢＨＴの分子量が小さく、
比較的高温となるポリエステルの溶融押出し条件では、
その多くが揮発してしまい、熱処理時には十分な酸化防
止効果が得られないことに起因する。It is common to add an antioxidant to prevent thermal degradation of the resin. For example, 2,6-di-t-butyl-p-cresol (most commonly used as an antioxidant) When BHT) is blended, prevention of thermal degradation during heat treatment is not achieved, and the current value after the dent test is still at a high level. This is due to the low molecular weight of BHT,
Under relatively high temperature polyester melt extrusion conditions,
Most of them are volatilized, and a sufficient oxidation preventing effect cannot be obtained during the heat treatment.
【００４３】これに対して、分子量４００以上の非イオ
ウ系酸化防止剤を選択し、これを前記共重合ポリエステ
ルに配合すると、熱処理時における減成が完全に防止さ
れると共に、デント試験後における電流値を未添加の場
合の値よりも４桁低い値に抑制できるのであって、これ
は本発明における予想外の効果である。尚、使用する酸
化防止剤を非イオウ系と限定しているのは、イオウ系の
酸化防止剤では、添加したポリエステル組成物に着色や
異臭が生じるためである。On the other hand, when a non-sulfur antioxidant having a molecular weight of 400 or more is selected and blended with the copolymerized polyester, the degradation during heat treatment is completely prevented and the current after the dent test is reduced. The value can be suppressed to a value four orders of magnitude lower than the value without addition, which is an unexpected effect in the present invention. The reason why the antioxidant to be used is limited to non-sulfur-based one is that a sulfur-based antioxidant causes coloring or an unpleasant odor to the added polyester composition.
【００４４】本発明では、上記酸化防止剤を０．０１乃
至１．５重量部の限定された量で用いることも重要であ
り、上記範囲を下回ると所定の効果が得られなく、一方
上記範囲を上回ると、ポリエステルのゲル化を生じてシ
ームレス缶への成形が困難となる傾向がある。In the present invention, it is also important to use the antioxidant in a limited amount of 0.01 to 1.5 parts by weight. If the amount is less than the above range, the desired effect cannot be obtained. When the ratio exceeds the above range, gelation of the polyester tends to occur and molding into a seamless can tends to be difficult.
【００４５】本発明に用いる酸化防止剤は、分子量４０
０以上の酸化防止剤であり、これに限定されるものでは
ないが、高分子フェノール系酸化防止剤、例えば、テト
ラキス［メチレン−３（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−
４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネート）メタン
（分子量１１７７．７）、１，１，３−トリス（２−メ
チル−４−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニル）ブタ
ン（分子量５４４．８）、１，３，５−トリメチルー
２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒ
ドロキシベンジル）ベンゼン（分子量７７５．２）、ビ
ス［３，３’−ビス−（４’−ヒドロキシ−３’−ｔ−
ブチルフェニル）ブチリックアシッド］グリコールエス
テル（分子量７９４．４）、１，３，５−トリス
（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシベン
ジル）−ｓ−トリアジン ２，４，６−（１Ｈ，３Ｈ，
５Ｈ）トリオン（分子量７８３．０）、トリエチレング
リコール−ビス［３−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−
４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］（分子量５
８６．８）、１，６−ヘキサンジオール−ビス［３−
（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）
プロピオネート（分子量６３８．９）等を用いることが
できる。中でも特に、テトラキス［メチレン−３
（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェ
ニル）プロピオネート）メタンが好適である。The antioxidant used in the present invention has a molecular weight of 40
0 or more antioxidants, including, but not limited to, polymeric phenolic antioxidants such as tetrakis [methylene-3 (3 ′, 5′-di-t-butyl-
4′-hydroxyphenyl) propionate) methane (molecular weight 1177.7), 1,1,3-tris (2-methyl-4-hydroxy-5-t-butylphenyl) butane (molecular weight 544.8), 1,3 , 5-Trimethyl-2,4,6-tris (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl) benzene (molecular weight 775.2), bis [3,3'-bis- (4'-hydroxy- 3'-t-
Butylphenyl) butyric acid] glycol ester (molecular weight 794.4), 1,3,5-tris (3 ′, 5′-di-tert-butyl-4′-hydroxybenzyl) -s-triazine 2,4 6- (1H, 3H,
5H) trione (molecular weight 783.0), triethylene glycol-bis [3- (3-t-butyl-5-methyl-
4-hydroxyphenyl) propionate] (molecular weight 5
86.8), 1,6-hexanediol-bis [3-
(3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl)
Propionate (molecular weight 638.9) or the like can be used. Among them, particularly, tetrakis [methylene-3
(3 ′, 5′-Di-tert-butyl-4′-hydroxyphenyl) propionate) methane is preferred.
【００４６】分子量４００以上の酸化防止剤の他の例と
して、トコフェロール系酸化防止剤、例えばα−型、β
−型、γ−型、δ−型等のトコフェロールを挙げること
ができる。α−トコフェロールが特に好適である。Other examples of the antioxidant having a molecular weight of 400 or more include tocopherol-based antioxidants such as α-type, β-type
-, Γ-, and δ-type tocopherols. α-Tocopherol is particularly preferred.
【００４７】これらの酸化防止剤は、前記ポリエステル
乃至ポリエステル組成物１００重量部当たり０．０１乃
至１．５重量部の量で用いる。These antioxidants are used in an amount of 0.01 to 1.5 parts by weight per 100 parts by weight of the polyester or the polyester composition.
【００４８】勿論、このポリエステル組成物には、それ
自体公知の樹脂用配合剤、例えば非晶質シリカ等のアン
チブロッキング剤、二酸化チタン（チタン白）等の顔
料、各種帯電防止剤、滑剤等を公知の処方に従って配合
することができる。Of course, the polyester composition may contain a resin compounding agent known per se, for example, an antiblocking agent such as amorphous silica, a pigment such as titanium dioxide (titanium white), various antistatic agents, a lubricant and the like. It can be blended according to a known formulation.
【００４９】本発明において、用いる共重合ポリエステ
ルには、所望により種々の樹脂改質剤を配合することが
できる。このような樹脂改質剤としては、オレフィン系
樹脂、例えば低−、中−或いは高−密度のポリエチレ
ン、アイソタクティックポリプロピレン、シンジオタク
ティックポリプロピレン、線状低密度ポリエチレン、線
状超低密度ポリエチレン、エチレン−プロピレン共重合
体、ポリブテン−１、エチレン−ブテン−１共重合体、
プロピレン−ブテン−１共重合体、エチレン−プロピレ
ン−ブテン−１共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合
体、イオン架橋オレフィン共重合体（アイオノマー）、
エチレン−アクリル酸エステル共重合体、無水マレイン
酸グラフト変性ポリプロピレン、無水マレイン酸グラフ
ト変成ポリエチレン、（メタ）アクリル酸グリシジルエ
ステルグラフト変性ポリプロピレン、（メタ）アクリル
酸グリシジルエステルグラフト変性ポリエチレン等が挙
げられる。これらの樹脂改質剤は、共重合ポリエステル
１００重量部当たり５０重量部以下で用いるのがよい。In the present invention, the copolymerized polyester used may contain various resin modifiers, if desired. Such resin modifiers include olefin resins, for example, low-, medium- or high-density polyethylene, isotactic polypropylene, syndiotactic polypropylene, linear low-density polyethylene, linear ultra-low-density polyethylene, Ethylene-propylene copolymer, polybutene-1, ethylene-butene-1 copolymer,
Propylene-butene-1 copolymer, ethylene-propylene-butene-1 copolymer, ethylene-vinyl acetate copolymer, ion-crosslinked olefin copolymer (ionomer),
Ethylene-acrylate copolymer, maleic anhydride graft-modified polypropylene, maleic anhydride graft-modified polyethylene, (meth) acrylic acid glycidyl ester-grafted polypropylene, (meth) acrylic acid glycidyl ester-grafted polyethylene, and the like. These resin modifiers are preferably used in an amount of 50 parts by weight or less per 100 parts by weight of the copolyester.
【００５０】［金属等の基体］本発明では、ポリエステ
ル層をラミネートすべき基体としては、金属板や金属
箔、紙、他のプラスチックフィルム乃至シート等が挙げ
られる。これらの内でも金属板が好ましく、金属板とし
ては各種表面処理鋼板やアルミニウム等の軽金属板が使
用される。[Substrate of Metal etc.] In the present invention, examples of the substrate on which the polyester layer is to be laminated include a metal plate, a metal foil, paper, and other plastic films and sheets. Among these, a metal plate is preferable. As the metal plate, various surface-treated steel plates or light metal plates such as aluminum are used.
【００５１】表面処理鋼板としては、冷圧延鋼板を焼鈍
後二次冷間圧延し、亜鉛メッキ、錫メッキ、ニッケルメ
ッキ、電解クロム酸処理、クロム酸処理等の表面処理の
一種または二種以上行ったものを用いることができる。
好適な表面処理鋼板の一例は、電解クロム酸処理鋼板で
あり、特に１０乃至２００ｍｇ／ｍ２の金属クロム層と
１乃至５０ｍｇ／ｍ２（金属クロム換算）のクロム酸化
物層とを備えたものであり、このものは塗膜密着性と耐
腐食性との組合せに優れている。表面処理鋼板の他の例
は、０．５乃至１１．２ｇ／ｍ２ の錫メッキ量を有す
る硬質ブリキ板である。このブリキ板は、金属クロム換
算で、クロム量が１乃至３０ｍｇ／ｍ２となるようなク
ロム酸処理或いはクロム酸−リン酸処理が行われている
ことが望ましい。As the surface-treated steel sheet, a cold-rolled steel sheet is annealed and then subjected to secondary cold rolling, and is subjected to one or more kinds of surface treatments such as zinc plating, tin plating, nickel plating, electrolytic chromic acid treatment, and chromic acid treatment. Can be used.
An example of a suitable surface-treated steel sheet is an electrolytic chromic acid-treated steel sheet, particularly provided with a chromium metal layer of 10 to 200 mg / m 2 and a chromium oxide layer of 1 to 50 mg / m 2 (in terms of chromium metal). This is excellent in the combination of coating film adhesion and corrosion resistance. Another example of a surface-treated steel sheet is a hard tin plate having a tin plating amount of 0.5 to 11.2 g / m 2 . This tin plate is desirably subjected to a chromic acid treatment or a chromic acid-phosphoric acid treatment such that the amount of chromium is 1 to 30 mg / m 2 in terms of metal chromium.
【００５２】更に他の例としては、アルミニウムメッ
キ、アルミニウム圧接等を施したアルミニウム被覆鋼板
が用いられる。As still another example, an aluminum-coated steel sheet subjected to aluminum plating, aluminum pressure welding, or the like is used.
【００５３】軽金属板としては、所謂アルミニウム板の
他に、アルミニウム合金板が使用される。耐腐食性と加
工性との点で優れたアルミニウム合金板は、Ｍｎ：０．
２乃至１．５重量％、Ｍｇ：０．８乃至５重量％、Ｚ
ｎ：０．２５乃至０．３重量％、及びＣｕ：０．１５乃
至０．２５重量％、残部がＡｌの組成を有するものであ
る。これらの軽金属板も、金属クロム換算で、クロム量
が２０乃至３００ｍｇ／ｍ２となるようなクロム酸処理
或いはクロム酸／リン酸処理が行われていることが望ま
しい。As the light metal plate, an aluminum alloy plate is used in addition to a so-called aluminum plate. An aluminum alloy plate excellent in corrosion resistance and workability has a Mn: 0.
2 to 1.5% by weight, Mg: 0.8 to 5% by weight, Z
n: 0.25 to 0.3% by weight, Cu: 0.15 to 0.25% by weight, with the balance being Al. It is desirable that these light metal plates are also subjected to chromic acid treatment or chromic acid / phosphoric acid treatment so that the amount of chromium becomes 20 to 300 mg / m 2 in terms of chromium metal.
【００５４】金属板の素板厚、即ち缶底部の厚み（ｔB
）は、金属の種類、容器の用途或いはサイズによって
も相違するが、一般に０．１００乃至０．５００ｍｍの
厚みを有するのがよく、この内でも表面処理鋼板の場合
には、０．１０乃至０．３０ｍｍの厚み、また軽金属板
の場合には０．１５乃至０．４０ｍｍの厚みを有するの
がよい。The thickness of the metal plate, that is, the thickness of the bottom of the can (tB)
) Varies depending on the type of metal, the purpose or the size of the container, but generally preferably has a thickness of 0.100 to 0.500 mm. Among them, in the case of a surface-treated steel sheet, 0.10 to 0. It is preferable to have a thickness of 0.30 mm, and in the case of a light metal plate, a thickness of 0.15 to 0.40 mm.
【００５５】金属箔としては、表面処理鋼箔や軽金属箔
の内、厚みが０．００５乃至０．１２０ｍｍの範囲にあ
るものが使用される。この金属箔は所謂カップ容器を製
造するのに有用である。As the metal foil, a surface-treated steel foil or light metal foil having a thickness in the range of 0.005 to 0.120 mm is used. This metal foil is useful for producing a so-called cup container.
【００５６】［積層体及びその製造方法］本発明の積層
体の断面構造の一例を示す図２において、この積層体１
は金属基体２と少なくとも内面側に位置する共重合ポリ
エステル層３とから成っている。金属基体２には外面被
膜４が形成されているが、この外面被膜４は共重合ポリ
エステル層３と同様のものであってもよいし、また通常
の缶用塗料や樹脂（ポリエステル）フィルム被覆であっ
てもよい。[Laminate and Manufacturing Method Thereof] In FIG. 2 showing an example of a sectional structure of the laminate of the present invention, the laminate 1
Is composed of a metal substrate 2 and a copolyester layer 3 located at least on the inner surface side. An outer coating 4 is formed on the metal substrate 2. The outer coating 4 may be the same as the copolyester layer 3, or may be coated with a normal can paint or a resin (polyester) film. There may be.
【００５７】積層体の断面構造の他の例を示す図３にお
いて、共重合ポリエステル層３と金属基体２との間に接
着用プライマーの層５を設けている以外は、図２の場合
と同様である。In FIG. 3 showing another example of the sectional structure of the laminate, the same as in FIG. 2 except that an adhesive primer layer 5 is provided between the copolymerized polyester layer 3 and the metal substrate 2. It is.
【００５８】積層体の断面構造の他の例を示す図４にお
いて、共重合ポリエステル層３を下地樹脂層とし、この
共重合ポリエステル層３の上にエチレンテレフタレート
系或いはエチレンナフタレート系のポリエステルの表面
樹脂層６を設けている以外は図２の場合と同様である。In FIG. 4 showing another example of the cross-sectional structure of the laminate, the copolymer polyester layer 3 is used as a base resin layer, and the surface of ethylene terephthalate or ethylene naphthalate polyester is placed on the copolymer polyester layer 3. It is the same as FIG. 2 except that the resin layer 6 is provided.
【００５９】本発明に用いるポリエステル−金属ラミネ
ート板は、前記共重合ポリエステルを溶融状態で金属基
体上に押出しコートして、熱接着させることにより製造
することができる。また、別法として、予め製膜された
共重合ポリエステルフィルムを金属基体に熱接着させる
ことによっても製造することができる。The polyester-metal laminate plate used in the present invention can be produced by extrusion-coating the above-mentioned copolymerized polyester in a molten state on a metal substrate and heat-bonding. Alternatively, it can be produced by thermally bonding a previously formed copolymerized polyester film to a metal substrate.
【００６０】本発明において、押出コートやフィルムの
熱接着に使用する共重合ポリエステル層は、単層であっ
ても、また多層の積層構造のものであってもよい。多層
の場合、下地樹脂層が前述した共重合ポリエステルから
成り、表面樹脂層が前述したエチレンテレフタレート系
或いはエチレンナフタレート系結晶性ポリエステル或い
はエチレンテレフタレート単位を主体としエチレンイソ
フタレート単位を２０モル％以下の量で含む共重合ポリ
エステルから成るのがよい。表面樹脂層は、７０℃以上
のガラス転移点（Ｔｇ）を有することが好ましい。In the present invention, the copolyester layer used for the extrusion coating or the thermal bonding of the film may be a single layer or a multilayer structure having a multilayer structure. In the case of a multilayer, the base resin layer is composed of the above-mentioned copolymerized polyester, and the surface resin layer is mainly composed of the above-mentioned ethylene terephthalate-based or ethylene naphthalate-based crystalline polyester or ethylene terephthalate unit, and the ethylene isophthalate unit is 20 mol% or less. It may be composed of a copolyester which is contained in an amount. The surface resin layer preferably has a glass transition point (Tg) of 70 ° C. or higher.
【００６１】本発明に使用する共重合ポリエステル層の
厚みは、全体として、２乃至１００μｍ、特に５乃至５
０μｍの範囲にあるのが金属の保護効果及び加工性の点
でよい。The total thickness of the copolymerized polyester layer used in the present invention is 2 to 100 μm, particularly 5 to 5 μm.
The range of 0 μm is good in terms of metal protection effect and workability.
【００６２】ポリエステル−金属ラミネート板の押出コ
ート法による製造方法を説明するための図５において、
金属板１１を必要により加熱装置１２により予備加熱
し、一対のラミネートロール１３、１３間のニップ位置
１３ａに供給する。一方、共重合共重合ポリエステル
は、金属板の両側に配置された押出機のダイヘッド１
４、１４を通して薄膜１５、１５の形に押し出し、ラミ
ネートロール１３と金属板１１との間に供給され、ラミ
ネートロール１３により金属板１１に圧着される。ラミ
ネートロール１３は、一定の温度に保持されており、金
属板１１に共重合ポリエステルから成る薄膜１５を圧着
して両者を熱接着させると共に両側から冷却して積層体
１６を得る。一般に、形成される積層体１６を更に冷却
用水槽１８等に導いて、熱結晶化を防止するため、急冷
を行う。FIG. 5 for explaining a method of manufacturing a polyester-metal laminate plate by an extrusion coating method.
The metal plate 11 is preheated by a heating device 12 as necessary, and is supplied to a nip position 13a between the pair of laminate rolls 13, 13. On the other hand, the copolymerized copolyester is a die head 1 of an extruder arranged on both sides of a metal plate.
It is extruded into thin films 15, 15 through 4 and 14, supplied between the laminating roll 13 and the metal plate 11, and pressed to the metal plate 11 by the laminating roll 13. The laminating roll 13 is maintained at a constant temperature, and a thin film 15 made of a copolymer polyester is pressure-bonded to the metal plate 11 so that the two are heat-bonded and cooled from both sides to obtain a laminate 16. In general, the formed laminate 16 is further guided to a cooling water tank 18 or the like, and quenched to prevent thermal crystallization.
【００６３】この押出コート法では、樹脂組成の選択と
ロールや冷却槽による急冷とにより、共重合ポリエステ
ルの層は、結晶化度が、低いレベル、非晶密度との差が
０．０５以下に抑制されているため、ついで行う絞り加
工等に対する十分な加工性が保証される。勿論、急冷操
作は上記例に限定されるものではなく、形成されるラミ
ネートに冷却水を噴霧して、ラミネートを急冷すること
もできる。In this extrusion coating method, by selecting the resin composition and quenching with a roll or a cooling bath, the copolyester layer has a low crystallinity and a difference between the amorphous density and the amorphous density of 0.05 or less. Due to the suppression, sufficient workability for subsequent drawing or the like is guaranteed. Of course, the quenching operation is not limited to the above-described example, and the laminate can be quenched by spraying cooling water onto the formed laminate.
【００６４】金属基体に対する共重合ポリエステルの熱
接着は、溶融ポリエステル層が有する熱量と、金属板が
有する熱量とにより行われる。金属板の加熱温度（Ｔ
１ ）は、一般に９０℃乃至２９０℃、特に１００℃乃
至２８０℃の温度が適当であり、一方ラミネートロール
の温度は１０℃乃至１５０℃の範囲が適当である。The thermal adhesion of the copolymerized polyester to the metal substrate is performed by the amount of heat of the molten polyester layer and the amount of heat of the metal plate. Heating temperature of metal plate (T
1 ) is generally suitable at a temperature of 90 ° C. to 290 ° C., particularly 100 ° C. to 280 ° C., while the temperature of the laminating roll is suitably in the range of 10 ° C. to 150 ° C.
【００６５】本発明において、積層体の製造に予め製膜
されたポリエステルフィルムを使用することもできる。
このフィルムは、上記共重合ポリエステルをＴ−ダイ法
でフィルムに成形し、過冷却された未配向のキャストフ
ィルムとする。この未配向のフィルムを熱接着に用いる
こともできるし、また、このキャストフィルムを延伸温
度で、逐次或いは同時二軸延伸し、延伸後のフィルムを
熱固定したものをラミネートの製造に用いることもでき
る。In the present invention, a polyester film formed in advance can be used for the production of a laminate.
This film is obtained by forming the above-mentioned copolymerized polyester into a film by a T-die method and forming a supercooled unoriented cast film. This unoriented film can be used for thermal bonding, or the cast film can be biaxially stretched at the stretching temperature sequentially or simultaneously, and the stretched film can be used for the production of a laminate. it can.
【００６６】ポリエステルフィルムを使用するラミネー
ト方法を説明するための図６において、金属板１１を加
熱ロール１２により用いるポリエステルの融点（Ｔｍ）
以上の温度（Ｔ１ ）に加熱し、ラミネートロール１
３、１３間に供給する。一方、ポリエステルフィルム１
５は、供給ロール１７から巻きほぐされ、ラミネートロ
ール１３、１３間に金属板１１をサンドイッチする位置
関係で供給される。ラミネートロール１３、１３は、加
熱ロール１２よりも低い温度（Ｔ２ ）に保たれてお
り、金属板１１の両面にポリエステルフィルムを熱接着
させる。ラミネートロール１３、１３の下方には、形成
されるラミネート板１６を急冷するための冷却水１８を
収容した水槽が設けられており、この水槽中にラミネー
ト板を導くガイドローラ１９が配置されている。Referring to FIG. 6 for explaining a laminating method using a polyester film, a melting point (Tm) of polyester using a metal plate 11 by a heating roll 12 is shown.
Heat to the above temperature (T 1 )
Supply between 3 and 13. On the other hand, polyester film 1
5 is unwound from the supply roll 17 and is supplied in a positional relationship for sandwiching the metal plate 11 between the laminate rolls 13, 13. The laminating rolls 13 and 13 are maintained at a lower temperature (T 2 ) than the heating roll 12, and heat-bond a polyester film to both surfaces of the metal plate 11. Below the laminating rolls 13, 13, a water tank containing cooling water 18 for quenching the laminated plate 16 to be formed is provided, and a guide roller 19 for guiding the laminated plate into the water tank is arranged. .
【００６７】金属板の加熱温度（Ｔ１ ）は、一般にＴ
ｍ＋０℃乃至Ｔｍ＋１００℃、特にＴｍ＋０℃乃至Ｔｍ
＋５０℃の温度が適当であり、一方ラミネートロール１
３の温度Ｔ２ は、７０℃乃至１８０℃、特に８０℃乃
至１５０℃の範囲が適当である。The heating temperature (T 1 ) of the metal plate is generally T
m + 0 ° C to Tm + 100 ° C, especially Tm + 0 ° C to Tm
A temperature of + 50 ° C. is suitable, while the laminating roll 1
Temperature T 2 of 3, 70 ° C. to 180 ° C., are suitable range of particularly 80 ° C. to 0.99 ° C..
【００６８】ポリエステルフィルムと金属素材の間に所
望により設ける接着プライマーは、金属素材と共重合ポ
リエステル層との両方に優れた接着性を示すものであ
る。密着性と耐腐食性とに優れたプライマー塗料の代表
的なものは、種々のフェノール類とホルムアルデヒドか
ら誘導されるレゾール型フェノールアルデヒド樹脂と、
ビスフェノール型エポキシ樹脂とから成るフェノールエ
ポキシ系塗料であり、特にフェノール樹脂とエポキシ樹
脂とを５０：５０乃至５：９５重量比、特に４０：６０
乃至１０：９０の重量比で含有する塗料である。接着プ
ライマー層は、一般に０．０１乃至１０μｍの厚みに設
けるのがよい。接着プライマー層は予め金属素材上に設
けてもよい。The adhesive primer optionally provided between the polyester film and the metal material exhibits excellent adhesion to both the metal material and the copolymerized polyester layer. A typical primer paint excellent in adhesion and corrosion resistance is a resol type phenol aldehyde resin derived from various phenols and formaldehyde,
A phenol-epoxy paint comprising a bisphenol-type epoxy resin, particularly a phenol resin and an epoxy resin in a weight ratio of 50:50 to 5:95, particularly 40:60.
To 10:90 by weight. Generally, the adhesion primer layer is preferably provided with a thickness of 0.01 to 10 μm. The adhesive primer layer may be provided in advance on the metal material.
【００６９】本発明におけるラミネート板の製造は、上
記の方法に限定されない。即ち、予め形成された延伸乃
至未延伸のフィルムと金属基体等との間に、前述した共
重合ポリエステルを溶融押出する、所謂サンドイッチラ
ミネーションによっても、ラミネート板を製造すること
ができる。この手段は、非常に融点の異なる複数の樹脂
や基材密着性に劣る樹脂を積層できる利点を有する。勿
論、エチレンテレフタレート系高結晶性ポリエステルフ
ィルムと、金属基体を前述したポリエステルブレンド物
の溶融物を介して積層するのにも有利に使用できる。The production of the laminate in the present invention is not limited to the above method. That is, a laminated plate can also be manufactured by so-called sandwich lamination in which the above-mentioned copolymerized polyester is melt-extruded between a preformed stretched or unstretched film and a metal substrate or the like. This means has the advantage that a plurality of resins having very different melting points or a resin having poor substrate adhesion can be laminated. Of course, it can be advantageously used for laminating an ethylene terephthalate-based highly crystalline polyester film and a metal substrate via a melt of the polyester blend described above.
【００７０】［シームレス缶及びその製造］本発明のシ
ームレス缶の一例を示す図７において、このシームレス
缶２１は前述したポリエステル−金属ラミネート１の絞
り−再絞り加工による曲げ伸ばし或いは更にしごき加工
により形成され、底部２０と側壁部２２とから成ってい
る。側壁部２２の上端には所望によりネック部２３を介
してフランジ部２４が形成されている。この缶２１で
は、底部２０に比して側壁部２２は曲げ伸ばし或いは更
にしごき加工により積層体元厚の２０乃至９５％、特に
３０乃至８５％の厚みとなるように薄肉化されている。[Seamless Can and Production Thereof] In FIG. 7 showing an example of the seamless can of the present invention, the seamless can 21 is formed by bending or stretching the above-mentioned polyester-metal laminate 1 by drawing and redrawing, or by further ironing. And a bottom portion 20 and a side wall portion 22. A flange portion 24 is formed at an upper end of the side wall portion 22 via a neck portion 23 as required. In this can 21, the side wall portion 22 is thinned by bending or stretching or further ironing so as to have a thickness of 20 to 95%, particularly 30 to 85% of the original thickness of the laminated body, compared to the bottom portion 20.
【００７１】本発明のシームレス缶は、上記の共重合ポ
リエステル−金属ラミネート板をポンチとダイスとの間
で、有底カップに絞り−深絞り成形し、深絞り段階で曲
げ伸し或いは更にしごきによりカップ側壁部の薄肉化を
行なうことにより製造される。即ち、薄肉化のための変
形を、缶軸方向（高さ方向）の荷重による変形（曲げ伸
ばし）と缶厚み方向の荷重による変形（しごき）との組
み合わせでしかもこの順序に行う。曲げ伸ばしはエチレ
ンテレフタレート単位のｃ軸方向への分子配向を与え、
一方しごきはエチレンテレフタレート単位のベンゼン面
のフィルム面に平行な分子配向を与える。The seamless can of the present invention is obtained by drawing and deep-drawing the above-mentioned copolymerized polyester-metal laminate plate into a bottomed cup between a punch and a die, and bending and elongating it in a deep drawing step or further ironing. It is manufactured by reducing the thickness of the cup side wall. That is, the deformation for thinning is performed by a combination of the deformation (bending and elongation) due to the load in the can axis direction (height direction) and the deformation (ironing) due to the load in the can thickness direction, and in this order. Bending and stretching gives the molecular orientation in the c-axis direction of the ethylene terephthalate unit,
Ironing, on the other hand, gives a molecular orientation parallel to the film plane of the benzene plane of ethylene terephthalate units.
【００７２】本発明のシームレス缶は、上記のポリエス
テル−金属ラミネート板を有底カップに絞り成形或いは
更に深絞り成形することにより得られ、好ましくは、こ
の深絞り段階で曲げ伸し或いは曲げ伸しとしごきを行う
ことによりカップ側壁部の薄肉化を行なう。The seamless can of the present invention is obtained by drawing or deep drawing the above-mentioned polyester-metal laminate plate into a cup having a bottom. Preferably, it is bent or drawn in this deep drawing step. The thickness of the cup side wall is reduced by ironing.
【００７３】例えば、深絞り曲げ延ばし成形（絞り−曲
げ延ばし再絞り成形）によれば、被覆金属板から成形さ
れた前絞りカップを、このカップ内に挿入された環状の
保持部材とその下に位置する再絞りダイスとで保持す
る。これらの保持部材及び再絞りダイスと同軸に、且つ
保持部材内を出入し得るように再絞りポンチ配置する。
再絞りポンチと再絞りダイスとを互いに噛みあうように
相対的に移動させる。For example, according to deep drawing bending and elongation forming (drawing-bending and elongation redrawing), a front drawing cup formed from a coated metal plate is placed on an annular holding member inserted into the cup and underneath. Hold with the redrawing die located. The redrawing punch is arranged coaxially with the holding member and the redrawing die so as to be able to enter and exit the holding member.
The redrawing punch and the redrawing die are relatively moved so as to mesh with each other.
【００７４】これにより、前絞りカップの側壁部は、環
状保持部材の外周面から、その曲率コーナ部を経て、径
内方に垂直に曲げられて環状保持部材の環状底面と再絞
りダイスの上面とで規定される部分を通り、再絞りダイ
スの作用コーナ部により軸方向にほぼ垂直に曲げられ、
前絞りカップよりも小径の深絞りカップに成形すること
ができる。As a result, the side wall of the front drawing cup is bent vertically from the outer peripheral surface of the annular holding member through the curvature corner thereof to the inside in a radial direction, and the annular bottom surface of the annular holding member and the upper surface of the re-drawing die. Through the area defined by the above, it is bent almost vertically in the axial direction by the working corner of the redrawing die,
It can be formed into a deep drawing cup having a smaller diameter than the front drawing cup.
【００７５】この際、再絞りダイスの作用コーナー部の
曲率半径（Ｒd ）を、金属板素板厚（ｔB ）の１乃至
２．９倍、特に１．５乃至２．９倍の寸法とすることに
より、側壁部の曲げ引張りによる薄肉化を有効に行うこ
とができる。のみならず、側壁部の下部と上部とにおけ
る厚みの変動が解消され、全体にわたって均一な薄肉化
が可能となる。一般に、缶胴の側壁部を素板厚（ｔB ）
基準で８０％以下の厚み、４５％迄、特に４０％迄の厚
みに薄肉化することができる。At this time, the radius of curvature (Rd) of the working corner of the redrawing die is set to 1 to 2.9 times, particularly 1.5 to 2.9 times, the thickness (tB) of the metal plate. This makes it possible to effectively reduce the thickness of the side wall portion by bending and tension. In addition, the variation in the thickness between the lower portion and the upper portion of the side wall portion is eliminated, and uniform thickness reduction can be achieved over the whole. In general, the thickness of the side wall of the can body is defined as the raw plate thickness (tB).
The thickness can be reduced to a thickness of 80% or less, up to 45%, especially up to 40% on a standard basis.
【００７６】深絞り缶の場合、下記数式（５） 式中、Ｄは剪断したラミネート材の径であり、ｄはポン
チ径である、で定義される絞り比ＲD は一段では１．１
乃至３．０の範囲、トータルでは１．５乃至５．０の範
囲にあるのがよい。In the case of a deep drawn can, the following equation (5) In the formula, D is the diameter of the sheared laminate material, and d is the punch diameter.
To 3.0, and preferably 1.5 to 5.0 in total.
【００７７】また再絞り或いは曲げ伸ばしでは、再絞り
ダイの曲げ伸ばし加工部の後方にしごき加工部を配置し
て、側壁部に対してしごき加工を行うこともできる。In the redrawing or bending / stretching, an ironing portion may be arranged behind the bending / stretching portion of the redrawing die, and ironing may be performed on the side wall portion.
【００７８】曲げ伸ばし或いは更にしごきにより、下記
数式（６） 式中、ｔB は素板厚であり、ｔW は側壁部の厚みである
で定義されるリダクション率ＲI が２０乃至９５％、特
に３０乃至８５％の厚みになるように薄肉化することが
好ましい。The following formula (6) is obtained by bending and stretching or further ironing. In the formula, tB is the thickness of the base plate, and tW is the thickness of the side wall portion. It is preferable to reduce the thickness so that the reduction ratio RI is 20 to 95%, particularly 30 to 85%.
【００７９】絞り成形等に際して、被覆金属板或は更に
カップに、各種滑剤、例えば流動パラフィン、合成パラ
フィン、食用油、水添食用油、パーム油、各種天然ワッ
クス、ポリエチレンワックスを塗布してドライ潤滑によ
る成形を行うのがよい。滑剤の塗布量は、その種類によ
っても相違するが、一般に０．１乃至10ｍｇ／ｄｍ２ 、
特に０．２乃至５ｍｇ／ｄｍ２ の範囲内にあるのがよ
く、滑剤の塗布は、これを溶融状態で表面にスプレー塗
布することにより行われる。At the time of drawing or the like, a coated metal plate or
Various lubricants such as liquid paraffin, synthetic paraffin
Fins, cooking oil, hydrogenated cooking oil, palm oil, various natural waxes
And dry lubrication by applying polyethylene wax.
It is good to carry out molding. The amount of lubricant applied depends on the type.
It is generally different from 0.1 to 10 mg / dm2 ,
Especially 0.2 to 5 mg / dm2It is within the range of
When applying lubricant, spray it on the surface in a molten state.
This is done by wiping.
【００８０】カップへの絞り成形性を向上させるため、
共重合ポリエステル被覆絞りカップの温度をＰＥＴのガ
ラス転移点（Ｔｇ）以上、特に熱結晶化温度以下の範囲
に予め設定加熱して、樹脂被覆層の塑性流動を容易にし
た状態で成形することが有利である。In order to improve the drawability of the cup,
The temperature of the copolyester-coated squeezing cup can be set in advance within the range of PET glass transition point (Tg) or higher, especially the thermal crystallization temperature or lower, to form the resin coating layer in a state that facilitates plastic flow. It is advantageous.
【００８１】成形後の内面側有機被覆金属製カップは、
カップ開口部の耳の部分を切断する、所謂トリミングを
行った後、印刷工程に付する。このトリミング処理に先
立って、成形後のカップを被覆樹脂のガラス転移点（Ｔ
ｇ）以上で融点よりも低い温度に加熱して、被覆樹脂の
歪みを緩和しておくことができる。この操作は、熱可塑
性樹脂の場合特に被覆と金属との密着性を高めるために
有効である。The molded organic-coated metal cup on the inner surface side is as follows:
After so-called trimming, in which the ear portion of the cup opening is cut, the printing process is performed. Prior to the trimming process, the cup after molding is removed from the glass transition point (T
g) or more and heating to a temperature lower than the melting point, so that the distortion of the coating resin can be alleviated. This operation is particularly effective in the case of a thermoplastic resin in order to increase the adhesion between the coating and the metal.
【００８２】ラミネートの絞り−しごき成形は、好適に
は次の手段で行われる。即ち、図８に示す通り、被覆金
属板から成形された前絞りカップ３０は、このカップ内
に挿入された環状の保持部材３１とその下に位置する再
絞り−しごきダイス３２とで保持される。これらの保持
部材３１及び再絞り−しごきダイス３２と同軸に、且つ
保持部材３１内を出入し得るように再絞り−しごきポン
チ３３が設けられる。再絞り−しごきポンチ３３と再絞
り−しごきダイス３２とを互いに噛みあうように相対的
に移動させる。The draw-ironing of the laminate is preferably carried out by the following means. That is, as shown in FIG. 8, a front drawing cup 30 formed from a coated metal plate is held by an annular holding member 31 inserted into the cup and a redrawing-ironing die 32 located thereunder. . A redrawing-ironing punch 33 is provided coaxially with the holding member 31 and the redrawing-ironing die 32 so as to be able to enter and exit the holding member 31. The redrawing-ironing punch 33 and the redrawing-ironing die 32 are relatively moved so as to bite each other.
【００８３】再絞り−しごきダイス３２は、上部に平面
部３４を有し、平面部の周縁に曲率半径の小さい作用コ
ーナー部３５を備え、作用コーナー部に連なる周囲に下
方に向けて径の増大するテーパー状のアプローチ部３６
を有し、このアプローチ部に続いて小曲率部３７を介し
て円筒状のしごき用のランド部（しごき部）３８を備え
ている。ランド部３８の下方には、逆テーパ状の逃げ３
９が設けられている。The redrawing-ironing die 32 has a flat portion 34 at an upper portion, and a working corner portion 35 having a small radius of curvature on the periphery of the flat portion, and the diameter increases downward toward the periphery connected to the working corner portion. Tapered approach portion 36
Following the approach portion, a cylindrical ironing land portion (ironing portion) 38 is provided via a small curvature portion 37. Below the land portion 38, a reverse tapered relief 3
9 are provided.
【００８４】前絞りカップ３０の側壁部は、環状保持部
材３１の外周面４０から、その曲率コーナ部４１を経
て、径内方に垂直に曲げられて環状保持部材３１の環状
底面４２と再絞りダイス３２の平面部３４とで規定され
る部分を通り、再絞りダイス３２の作用コーナ部３５に
より軸方向にほぼ垂直に曲げられ、前絞りカップ３０よ
りも小径の深絞りカップに成形される。この際、作用コ
ーナー部３５において、コーナー部３５と接する側の反
対側の部分は、曲げ変形により伸ばされ、一方、作用コ
ーナー部３５と接する側の部分は、作用コーナー部を離
れた後、戻し変形で伸ばされ、これにより側壁部の曲げ
伸ばしによる薄肉化が行われる。The side wall portion of the front drawing cup 30 is bent from the outer peripheral surface 40 of the annular holding member 31 through the curvature corner portion 41 to the inside in a radially inward direction and re-drawn with the annular bottom surface 42 of the annular holding member 31. It passes through a portion defined by the flat portion 34 of the die 32 and is bent substantially vertically in the axial direction by the working corner portion 35 of the redraw die 32, and is formed into a deep drawn cup having a smaller diameter than the front drawn cup 30. At this time, the portion of the working corner 35 opposite to the side in contact with the corner 35 is elongated by bending deformation, while the portion in contact with the working corner 35 is returned after leaving the working corner. It is stretched by deformation, whereby the side wall is thinned by bending and stretching.
【００８５】曲げ伸ばしにより薄肉化された側壁部は、
その外面が径の次第に増大する小テーパー角のアプロー
チ部３６と接触し、その内面がフリーの状態で、しごき
部３８に案内される。側壁部がアプローチ部を通過する
行程は続いて行うしごき行程の前段階であり、曲げ伸ば
し後のラミネートを安定化させ、且つ側壁部の径を若干
縮小させて、しごき加工に備える。即ち、曲げ伸ばし直
後のラミネートは、曲げ伸ばしによる振動の影響があ
り、フィルム内部には歪みも残留していて、未だ不安定
な状態にあり、これを直ちにしごき加工に付した場合に
は、円滑なしごき加工を行うことができないが、側壁部
の外面側をアプローチ部３６と接触させてその径を縮小
させると共に、内面側をフリーの状態にすることによ
り、振動の影響を防止し、フィルム内部の不均質な歪み
も緩和させて、円滑なしごき加工を可能にするものであ
る。The side wall portion thinned by bending and stretching is
Its outer surface comes into contact with the approach portion 36 having a small taper angle whose diameter gradually increases, and its inner surface is guided to the ironing portion 38 in a free state. The process of passing the side wall portion through the approach portion is a stage prior to the subsequent ironing process, and stabilizes the laminate after bending and stretching, and slightly reduces the diameter of the side wall portion to prepare for ironing. In other words, the laminate immediately after bending and stretching is affected by vibrations caused by bending and stretching, distortion remains inside the film, and the film is still in an unstable state. Although it is not possible to perform the ironing process, the outer surface of the side wall portion is brought into contact with the approach portion 36 to reduce the diameter, and the inner surface is free, so that the influence of vibration is prevented and the inside of the film is prevented. In addition, the non-homogeneous distortion can be reduced, and smooth ironing can be performed.
【００８６】アプローチ部３６を通過した側壁部は、し
ごき用のランド部（しごき部）３８と再絞り−しごきポ
ンチ３３との間隙に導入され、この間隙（Ｃ１）で規制
される厚みに圧延される。最終側壁部の厚みＣ１は積層
体元厚（ｔ）の２０乃至９５％、特に３０乃至８５％の
厚みとなるように定める。尚、しごき部導入側の小曲率
部３７は、しごき開始点を有効に固定しながら、しごき
部３８への積層体の導入を円滑に行うものであり、ラン
ド部３８の下方の逆テーパ状の逃げ３９は、加工力の過
度の増大を防ぐものである。The side wall passing through the approach portion 36 is introduced into the gap between the ironing land portion (ironing portion) 38 and the redrawing-ironing punch 33, and is rolled to a thickness regulated by the gap (C1). You. The thickness C1 of the final side wall portion is determined so as to be 20 to 95%, particularly 30 to 85% of the original thickness (t) of the laminate. The small curvature portion 37 on the ironing portion introduction side smoothly introduces the laminated body into the ironing portion 38 while effectively fixing the ironing start point, and has a reverse tapered shape below the land portion 38. The relief 39 prevents an excessive increase in the processing force.
【００８７】再絞り−しごきダイス３２の曲率コーナー
部３５の曲率半径Ｒｄは、曲げ伸ばしを有効に行う上で
は、ラミネートの肉厚（ｔ）の２．９倍以下であるべき
であるが、この曲率半径があまり小さくなるとラミネー
トの破断が生じることから、ラミネートの肉厚（ｔ）の
１倍以上であるべきである。The radius of curvature Rd of the curvature corner portion 35 of the redrawing-ironing die 32 should be 2.9 times or less the thickness (t) of the laminate for effective bending and elongation. If the radius of curvature is too small, the laminate will break, so it should be at least one time the thickness (t) of the laminate.
【００８８】テーパー状のアプローチ部３６のアプロー
チ角度（テーパー角度の１／２）αは１乃至５゜を有す
るべきである。このアプローチ部角度が上記範囲よりも
小さいと、ポリエステルフィルム層の配向緩和やしごき
前の安定化が不十分なものとなり、アプローチ部角度が
上記範囲よりも大きいと、曲げ伸ばしが不均一な（戻し
変形が不十分な）ものとなり、何れの場合もフィルムの
割れや剥離を生じることなしに、円滑なしごき加工が困
難となる。The approach angle (１ ／ of the taper angle) α of the tapered approach portion 36 should be 1 to 5 °. When the angle of the approach portion is smaller than the above range, relaxation of the orientation of the polyester film layer and stabilization before ironing become insufficient, and when the angle of the approach portion is larger than the above range, the bending and elongation are uneven (return). (Sufficient deformation), and in any case, smooth smooth ironing becomes difficult without cracking or peeling of the film.
【００８９】小曲率部３７の曲率半径Ｒｉは、しごき開
始点の固定を有効に行う上では、ラミネートの肉厚
（ｔ）の０．３倍以上、２０倍以下であるべきである
が、この曲率半径があまり大きくなるとラミネートの削
れが生じることから、ラミネートの肉厚（ｔ）の２０倍
以下にすることが特に好ましい。The radius of curvature Ri of the small curvature portion 37 should be not less than 0.3 times and not more than 20 times the thickness (t) of the laminate in order to effectively fix the ironing start point. If the radius of curvature is too large, the laminate will be scraped. Therefore, it is particularly preferable to set the thickness to 20 times or less the thickness (t) of the laminate.
【００９０】しごき用のランド部３８と再絞り−しごき
ポンチ３３とクリアランスは前述した範囲にあるが、ラ
ンド長Ｌは、一般に０．５乃至３０ｍｍの長さを有して
いるのがよい。この長さが上記範囲よりも大きいと加工
力が過度に大きくなる傾向があり、一方上記範囲よりも
小さいとしごき加工後の戻りが大きく、好ましくない場
合がある。The land 38 for ironing, the re-drawing-ironing punch 33 and the clearance are in the above-mentioned ranges, but the land length L is generally preferably 0.5 to 30 mm. If the length is larger than the above range, the working force tends to be excessively large. On the other hand, if the length is smaller than the above range, the return after ironing is large, which may be undesirable.
【００９１】本発明のシームレス缶において、フランジ
部のポリエステル層は、過酷な巻締加工を受けることか
ら、缶側壁部のポリエステル層に比して、マイルドな加
工を受けていることが好ましい。これにより、巻締部の
密封性及び耐腐食性を向上させることができる。この目
的のため、しごき後の缶側壁部の上端に、缶側壁部の厚
みよりも厚いフランジ形成部が形成されるようにする。
即ち、缶側壁部の厚みをｔ1 及びフランジ部の厚みをｔ
2 とすると、ｔ2 ／ｔ1 の比は、１．０乃至２．０、特
に１．０乃至１．７の範囲に定めるのがよい。In the seamless can of the present invention, since the polyester layer on the flange portion is subjected to severe tightening, it is preferable that the polyester layer be mildly processed as compared with the polyester layer on the side wall of the can. Thereby, the sealing performance and corrosion resistance of the tightened portion can be improved. For this purpose, a flange forming portion thicker than the thickness of the can side wall is formed at the upper end of the can side wall after ironing.
That is, the thickness of the can side wall is t1 and the thickness of the flange is t.
Assuming that 2, the ratio of t2 / t1 is preferably set in the range of 1.0 to 2.0, particularly 1.0 to 1.7.
【００９２】再絞り−しごき成形後のシームレス缶を示
す図９、図１０及び図１１において、シームレス缶５０
は、素板圧とほぼ同じ厚みを有する底部５１と、再絞り
−しごき加工により薄肉化された側壁部５２とから成る
が、側壁部５２の上部には、これよりも厚肉のフランジ
形成部５３が形成されている。フランジ形成部５３に
は、種々の構造があり、図１０に示した例では、側壁部
５２の外面とフランジ形成部５３の外面とが同一径の円
筒面上にあり、フランジ形成部５３の内面は側壁部５２
の内面よりも小さい径を有している。このタイプのフラ
ンジ形成部５３は、再絞り−しごきポンチ３２におい
て、側壁部が伸ばされてフランジ形成部５３が位置する
部分を他の部分に比して小径にしておくことにより形成
される。フランジ形成部５３の図９に示した例では、側
壁部５２の内面とフランジ形成部５３の内面とが同一径
の円筒面上にあり、フランジ形成部５３の外面は側壁部
５２の外面よりも大きい径を有している。このタイプの
フランジ形成部５３は、再絞り−しごきダイのランド部
の長さＬを短くすると共に、このランド部に続く部分に
ランド部よりも小径の部分を設けて、フランジ形成部５
３が戻り変形させることにより形成される。フランジ形
成部５３の図１１に示した例では、フランジ形成部５３
の外面は側壁部５２の外面よりも大きい径を有すると共
に、フランジ形成部５３の内面は側壁部５２の内面より
も小さい径を有している。このタイプのフランジ形成部
５３は、再絞り−しごきポンチ３２において、側壁部が
伸ばされてフランジ形成部４３が位置する部分を他の部
分に比して小径にしておくと共に、再絞り−しごきダイ
のランド部の長さＬを短くし、更に、このランド部に続
く部分にランド部よりも小径の部分を設けて、フランジ
形成部４３が戻り変形させることにより形成される。In FIGS. 9, 10 and 11, which show the seamless can after redrawing and ironing, the seamless can 50
Consists of a bottom part 51 having substantially the same thickness as the blank pressure and a side wall part 52 thinned by redrawing and ironing, and a thicker flange forming part is provided on the upper part of the side wall part 52. 53 are formed. The flange forming portion 53 has various structures. In the example shown in FIG. 10, the outer surface of the side wall portion 52 and the outer surface of the flange forming portion 53 are on a cylindrical surface having the same diameter. Is the side wall 52
It has a smaller diameter than the inner surface of. The flange forming portion 53 of this type is formed by reducing the diameter of the portion where the flange forming portion 53 is located by extending the side wall portion in the redrawing-ironing punch 32 as compared with the other portions. In the example shown in FIG. 9 of the flange forming portion 53, the inner surface of the side wall portion 52 and the inner surface of the flange forming portion 53 are on a cylindrical surface having the same diameter, and the outer surface of the flange forming portion 53 is smaller than the outer surface of the side wall portion 52. It has a large diameter. This type of flange forming portion 53 reduces the length L of the land portion of the re-drawing and ironing die, and provides a portion following the land portion with a smaller diameter than the land portion.
3 is formed by returning deformation. In the example of the flange forming portion 53 shown in FIG.
The outer surface has a larger diameter than the outer surface of the side wall portion 52, and the inner surface of the flange forming portion 53 has a smaller diameter than the inner surface of the side wall portion 52. In this type of flange forming portion 53, in the redrawing and ironing punch 32, a portion where the side wall portion is extended and the flange forming portion 43 is located is made smaller in diameter than other portions, and a redrawing and ironing die is used. Is formed by shortening the length L of the land portion, further providing a portion having a smaller diameter than the land portion in a portion following the land portion, and returning and deforming the flange forming portion 43.
【００９３】本発明によるシームレス缶は、印刷工程等
を含めて、少なくとも一段の熱処理に付することができ
る。この熱処理には、種々の目的があり、加工により生
じるフィルムの残留歪を除去すること、加工の際用いた
滑剤を表面から揮散させること、表面に印刷した印刷イ
ンキを乾燥硬化させること等が主たる目的である。この
熱処理には、赤外線加熱器、熱風循環炉、誘導加熱装置
等それ自体公知の加熱装置を用いることができる。ま
た、この熱処理は一段で行ってもよく、２段或いはそれ
以上の多段で行うこともできる。熱処理の温度は、１８
０乃至２４０℃の範囲が適当である。熱処理の時間は、
一般的にいって、１秒乃至５分間のオーダーである。熱
処理後の容器は急冷してもよく、また放冷してもよい。
即ち、フィルムや積層板の場合には急冷操作が容易であ
るが、容器の場合には、三次元状でしかも金属による熱
容量も大きいため、工業的な意味での急冷操作は面倒な
ものであるが、本発明では急冷操作なしでも、結晶成長
が抑制され、優れた組合せ特性が得られるのである。勿
論、所望によっては、冷風吹付、冷却水散布等の急冷手
段を採用することは任意である。The seamless can according to the present invention can be subjected to at least one stage of heat treatment including a printing step. This heat treatment has various purposes, and mainly includes removing residual strain of a film generated by processing, volatilizing a lubricant used for processing from a surface, and drying and curing a printing ink printed on the surface. Is the purpose. For this heat treatment, a heating device known per se, such as an infrared heater, a hot air circulation furnace, and an induction heating device, can be used. In addition, this heat treatment may be performed in one stage, or may be performed in two or more stages. The heat treatment temperature is 18
A range from 0 to 240 ° C. is suitable. The heat treatment time is
Generally speaking, it is on the order of 1 second to 5 minutes. The container after the heat treatment may be rapidly cooled or may be left to cool.
That is, the quenching operation is easy in the case of a film or a laminated board, but the quenching operation in an industrial sense is troublesome in the case of a container because it is three-dimensional and has a large heat capacity due to metal. However, in the present invention, even without a quenching operation, crystal growth is suppressed, and excellent combination characteristics can be obtained. Of course, if desired, it is optional to employ a rapid cooling means such as blowing cold air or spraying cooling water.
【００９４】本発明による積層体の内、押出コート法に
よるものやキャストフィルムを用いたものでは、共重合
ポリエステル層は本質的に未配向なものであるが、前述
した絞り加工或いは再絞り加工の際、側壁部のポリエス
テル層が缶軸方向に一軸配向され、この分子配向によ
り、薄肉化された側壁部の共重合ポリエステル層の機械
的強度や腐食成分に対するバリアー性の点で多くの利点
が奏される。勿論、シームレス缶の缶底部のポリエステ
ル層は実質上未配向の状態で残留するが、前述した理由
により、缶底部のポリエステル層も耐デント性に優れた
状態に維持されることはいうまでもない。このタイプの
シームレス缶の側壁部におけるポリエステル層は、複屈
折法で測定した下記式（７）、 Δｎ＝ｎ１ −ｎ２ ‥‥（７） ｎ１はフィルムの最大配向方向の複屈折率であり、ｎ２
はフィルムの厚み方向の複屈折率である、による配向度
（Δｎ）が０．０２乃至０．３の範囲にあることが好適
である。In the laminate according to the present invention, the one obtained by the extrusion coating method or the one using a cast film, the copolymerized polyester layer is essentially unoriented. In this case, the polyester layer on the side wall portion is uniaxially oriented in the direction of the can axis, and this molecular orientation provides many advantages in terms of the mechanical strength of the thinner side wall copolymerized polyester layer and barrier properties against corrosive components. Is done. Of course, the polyester layer at the bottom of the seamless can remains in a substantially unoriented state, but of course, for the reasons described above, the polyester layer at the bottom of the can is also maintained at an excellent dent resistance. . The polyester layer on the side wall of this type of seamless can has the following formula (7) measured by the birefringence method, Δn = n 1 −n 2 ‥‥ (7) where n 1 is the birefringence in the maximum orientation direction of the film. Yes, n 2
Is the birefringence in the thickness direction of the film, and the degree of orientation (Δn) is preferably in the range of 0.02 to 0.3.
【００９５】得られた缶は、所望により、一段或いは多
段のネックイン加工に付し、フランジ加工を行って、巻
締用の缶とする。また、ネックイン加工に先立って、ビ
ード加工や、特公平７−５１２８号公報に記載された周
状多面体壁加工を施すことができる。本発明の缶に周状
多面体壁加工を施すと、側壁が外圧によって変形しにく
い耐圧強度に優れた構造となり、更に缶体の手による把
持が容易となり、また缶の意匠性が独特のものとなると
いう利点がある。The obtained can is subjected to one-stage or multi-stage neck-in processing, if necessary, and flanged to obtain a can for winding. Prior to neck-in processing, bead processing or circumferential polyhedral wall processing described in Japanese Patent Publication No. 7-5128 can be performed. When the circumferential polyhedral wall processing is performed on the can of the present invention, the side wall has a structure with excellent pressure resistance that is not easily deformed by external pressure, further facilitates grasping of the can body by hand, and has a unique design of the can. There is an advantage that it becomes.
【００９６】本発明の周状多面体壁缶の一例を示す図１
２において、（Ａ）はこの容器の側面図、（Ｂ）は部分
側面断面図及び（Ｃ）は水平断面図である。この容器６
０は、前述したラミネートの絞りしごき加工で形成され
た上部開口の側壁部６６及び閉塞底部６７と上端に巻締
めにより設けられた蓋体６８とから成っている。この胴
部６０には、周状に多面体壁が形成されており、この多
面体壁は、構成単位面６１と、構成単位面同士が接する
境界稜線６２及び境界稜線同士が交わる交叉部６３を有
し、該境界稜線６２及び交叉部６３は構成単位面に比べ
て相対的に容器外側に凸、構成単位面６１の対向する交
叉部間の部分６５は相対的に容器内側に凹となってい
る。またこの多面体壁では、構成単位面６１の隣合った
容器軸方向配列が位相差をなした配列とされている。FIG. 1 shows an example of the peripheral polyhedral wall can of the present invention.
2, (A) is a side view of this container, (B) is a partial side sectional view, and (C) is a horizontal sectional view. This container 6
Numeral 0 is composed of a side wall portion 66 and a closed bottom portion 67 of an upper opening formed by the drawing and ironing process of the laminate, and a lid 68 provided at the upper end by winding. A polyhedral wall is formed in the body 60 in a circumferential shape, and the polyhedral wall has a constituent unit surface 61, a boundary ridge line 62 where the constituent unit surfaces are in contact with each other, and an intersection portion 63 where the boundary ridge lines intersect with each other. The boundary ridge line 62 and the crossing portion 63 are relatively convex outside the container as compared with the constituent unit surface, and a portion 65 between the opposed crossing portions of the constituent unit surface 61 is relatively concave inside the container. In this polyhedral wall, the adjacent arrangement of the constituent unit surfaces 61 in the container axial direction is an arrangement having a phase difference.
【００９７】この具体例において、構成単位面１は、四
辺形（菱形）ａｂｃｄ（図１３参照）から成っており、
構成単位面１の周方向に隣合った容器軸方向配列が丁度
１／２の位相差をなして配列されている。In this specific example, the structural unit surface 1 is formed of a quadrilateral (diamond) abcd (see FIG. 13).
The arrangement in the container axial direction adjacent to the structural unit surface 1 in the circumferential direction is arranged with a phase difference of exactly １ ／.
【００９８】図１３は構成単位面の説明図であって、
（Ａ）は構成単位面の平面図であり、（Ｂ）、（Ｃ）及
び（Ｄ）は、窪みの曲率半径Ｒとの関係で構成単位面の
中央部の垂直断面を示す図である。図１３の（Ａ）は図
１２の容器胴部に使用される多面体壁面の四辺形単位面
６１の一例を取り出して示したものであり、菱形ａｂｃ
ｄが構成単位面６１となっている。菱形における各辺ａ
ｂ、ｂｃ、ｃｄ、ｄａは容器側面に形成される境界稜線
６２に相当する辺であり、外向きに凸となる頂点ａ、
ｂ、ｃ、ｄが交叉部６３に該当する。側壁が円筒の場
合、上方頂点ａと下方頂点ｃとは同一径の円周面上に位
置しており、左方頂点ｂと右方頂点ｄとは同一径の円周
面上に位置している。配列が１／２の位相差をなしてい
る場合、全ての頂点は同一径の円周面上に位置してお
り、図１２の（Ｃ）に示す通り、これら頂点に対応する
容器胴部内半径は、最大半径ｒである。一方、各稜線ａ
ｂ、ｂｃ、ｃｄ、ｄａは端で径外方に最も突出している
が、中間に行くに従って容器中心軸からの距離、即ち径
が減少するようになっている。周方向の対角線ｂｄの中
点の径ｓをとると、この径ｓはｒよりも小さく、図１２
の（Ｃ）の場合、最小内半径を与える。容器胴上の単位
面を軸方向に投影したとき、頂点ａｃは重なるが、軸方
向の対角線ａｃは、周方向の対角線ｂｄとは重ならずに
対角線ｂｄよりも径外方向に位置しており、四辺形ａｂ
ｃｄは滑らかに湾曲した面となっている。FIG. 13 is an explanatory view of a structural unit surface.
(A) is a plan view of a structural unit surface, and (B), (C), and (D) are diagrams illustrating a vertical cross section of a central portion of the structural unit surface in relation to a curvature radius R of a depression. FIG. 13A shows an example of a quadrilateral unit surface 61 of a polyhedral wall used for the container body of FIG.
d is the structural unit surface 61. Each side a in rhombus
b, bc, cd, and da are sides corresponding to the boundary ridge line 62 formed on the side surface of the container, and vertices a, which are outwardly convex,
b, c, and d correspond to the intersection 63. When the side wall is a cylinder, the upper vertex a and the lower vertex c are located on the circumferential surface of the same diameter, and the left vertex b and the right vertex d are located on the circumferential surface of the same diameter. I have. When the array has a half phase difference, all the vertices are located on the circumferential surface of the same diameter, and as shown in FIG. 12C, the inner radius of the container body corresponding to these vertices Is the maximum radius r. On the other hand, each ridgeline a
Although b, bc, cd, and da protrude outward most at the ends, the distance from the central axis of the container, that is, the diameter, decreases toward the middle. Taking the diameter s at the midpoint of the diagonal line bd in the circumferential direction, this diameter s is smaller than r, and
In the case of (C), the minimum inner radius is given. When the unit surface on the container body is projected in the axial direction, the vertex ac overlaps, but the diagonal ac in the axial direction does not overlap with the diagonal bd in the circumferential direction and is located more radially outward than the diagonal bd. , Quadrilateral ab
cd is a smoothly curved surface.
【００９９】図１３の（Ａ）において、構成単位面とし
ての菱形寸法は、周方向対角線ｂｄの長さをｗとし、軸
方向対角線ａｃの高さをＬとすると、ｗ及びＬはそれぞ
れ構成単位面の周方向最大巾及び軸方向の最大長さとな
る。軸方向対角線の長さａｃ（高さＬ）に比して、実際
の構成単位面上のａｃ断面での長さは長く、このａｃ断
面は容器内側に滑らかに窪んだ曲線となっている。構成
単位面のａｃ断面の長さは、窪みの曲率半径Ｒ＝５ｔ
（図１３の（Ｂ））、Ｒ＝０．３ｒ（図１３の
（Ｃ））、Ｒ＝ｒ（図１３の（Ｄ））が大きくなるに従
って、短くなる。各構成単位面において、周方向対角線
ｂｄの長さ（ｗ）と実際の構成単位面上のｂｄ断面での
長さとが異なる場合がある。例えば、図１２の（Ｃ）で
は、周方向対角線ｂｄと実際の構成単位面上のｂｄ断面
とが一致していて、それらの長さが等しいが、この断面
における辺の中点は周方向対角線ｂｄの位置よりも径外
方向に位置していたり、径内方向に位置している場合が
ある。図１２及び図１３に示す例では、ａｃ断面が滑ら
かに湾曲しており、ｂｄ断面は実質上ストレートである
が、他の具体例を示す図１２においては、ａｃ断面もｂ
ｄ断面も共に内方に滑らかに窪むように湾曲している。In FIG. 13A, the rhombic dimension as the structural unit surface is such that when the length of the circumferential diagonal bd is w and the height of the axial diagonal ac is L, w and L are the structural units, respectively. The maximum width in the circumferential direction and the maximum length in the axial direction of the surface. The length of the ac section on the actual structural unit surface is longer than the length ac (height L) of the diagonal in the axial direction, and the ac section is a curve that is smoothly depressed inside the container. The length of the ac section of the structural unit surface is the radius of curvature of the depression R = 5t
((B) of FIG. 13), R = 0.3r ((C) of FIG. 13), and R = r ((D) of FIG. 13) become shorter as they become larger. In each structural unit surface, the length (w) of the circumferential diagonal line bd may be different from the actual length of the bd cross section on the structural unit surface. For example, in FIG. 12C, the circumferential diagonal line bd and the bd cross section on the actual constituent unit surface match, and their lengths are equal, but the midpoint of the side in this cross section is the circumferential diagonal line. There is a case where it is located radially outward from the position bd or radially inward. In the examples shown in FIGS. 12 and 13, the ac section is smoothly curved and the bd section is substantially straight, but in FIG. 12 showing another specific example, the ac section is also b
Both d sections are curved so as to be smoothly depressed inward.
【０１００】本発明のラミネートは、重ね合わせ接合部
をもった接着缶の製造にも適応できる。接着缶の製造
は、それ自体公知の方法で行うことができる。例えば、
缶胴の素材となる長方形のラミネート板の両端縁に、予
めテープ状の熱可塑性有機接着剤を融着した後、そのラ
ミネート板を円筒形に曲げ、有機接着剤が融着された端
縁を加熱すると共に、その接着剤が互いに接着するごと
く重ね合わせ、次いで重ね合わせ部分を圧着冷却して接
着を完成させる。The laminate of the present invention can be applied to the production of an adhesive can having a lap joint. The production of the adhesive can can be performed by a method known per se. For example,
After the tape-shaped thermoplastic organic adhesive is fused to both edges of the rectangular laminate plate used as the material of the can body in advance, the laminate plate is bent into a cylindrical shape, and the edge where the organic adhesive is fused is cut. While being heated, the adhesives are overlapped so that the adhesives adhere to each other, and then the overlapped portions are pressed and cooled to complete the adhesion.
【０１０１】この際、缶胴継ぎ目の内側となるラミネー
トの切断端面の金属が露出するのを防止するため、テー
プ状接着剤を、その幅方向の一部を折り返し部分として
残して接着し、この折り返し部分を端縁の切断端面を包
囲するごとくほぼ１８０度折り曲げ、切断端面を被覆保
護するようにするのがよい。At this time, in order to prevent the metal on the cut end face of the laminate inside the seam of the can body from being exposed, a tape-like adhesive is adhered while leaving a part in the width direction as a folded portion. The folded portion is preferably bent substantially 180 degrees so as to surround the cut end face of the edge so as to cover and protect the cut end face.
【０１０２】熱可塑性有機接着剤としては、コポリアミ
ド系接着剤や、コポリエステル系接着剤等が使用され、
これらはテープの形で用いられる。As the thermoplastic organic adhesive, a copolyamide adhesive or a copolyester adhesive is used.
These are used in the form of tape.
【０１０３】本発明のラミネートは更に、溶接缶の製造
にも適応できる。溶接缶の製造には、それ自体公知のラ
ップ接合或いは突き合わせ接合による電気抵抗溶接を用
いることができる。例えば、缶胴の素材となる長方形の
ラミネート板の両端縁を、予めポリエステルフィルムが
施されていない状態としておくか、或いはポリエステル
フィルム層が研磨により除去された状態とし、そのラミ
ネート板を円筒形に曲げ、金属が露出した端縁を重ね合
わせ、次いで重ね合わせ部分を圧着して通電することに
より、溶接による継ぎ目を形成する。The laminate according to the invention can furthermore be adapted for the production of welded cans. In the production of the welding can, electric resistance welding by lap joining or butt joining known per se can be used. For example, both ends of a rectangular laminate plate as a material for a can body may be in a state where a polyester film is not applied in advance, or a state where a polyester film layer is removed by polishing, and the laminate plate is formed into a cylindrical shape. The welded seam is formed by bending and overlapping the edges where the metal is exposed, and then press-bonding the overlapped portion and applying current.
【０１０４】この溶接による継ぎ目では、金属が露出し
ているので、金属露出面と密着する樹脂被覆層を設け
る。樹脂被覆層としては、コポリエステル樹脂、コポリ
アミド樹脂等が適している。Since the metal is exposed at the seam formed by welding, a resin coating layer that is in close contact with the exposed metal surface is provided. As the resin coating layer, a copolyester resin, a copolyamide resin or the like is suitable.
【０１０５】更に、本発明の積層体は、いわゆるステイ
・オン・タブ型式のイージイオープン蓋やフルオープン
タイプのイージイオープン蓋等のや缶蓋の製造にも用い
ることができる。Further, the laminate of the present invention can also be used for manufacturing a so-called stay-on-tab type easy-open lid, a full-open type easy-open lid, and a can lid.
【０１０６】[0106]
【実施例】本発明を次の例で説明する。DESCRIPTION OF THE PREFERRED EMBODIMENTS The present invention will be described with reference to the following examples.
【０１０７】 積層体の作成 表１に示した組成の樹脂を用い、表に示した方法にあっ
た前述の積層板作製方法にて積層板を作製した。この
際、各樹脂の最適温度条件にて押出しコート、キャスト
膜製膜を行い、３０，５０，７０，１２０，１５０ｍ／
ｍｉｎとラインスピードを変え、ドローレゾナンス現
象、溶融樹脂の滴下現象のない安定した操業が可能な最
大速度を求め、高速でのライン適性を評価した。Preparation of Laminated Body Using a resin having the composition shown in Table 1, a laminated plate was produced by the above-described method for producing a laminated plate according to the method shown in the table. At this time, extrusion coating and cast film formation were carried out under the optimum temperature conditions for each resin, and 30, 50, 70, 120, 150 m /
By changing the line speed to min, the maximum speed at which stable operation without draw-resonance phenomenon and dripping phenomenon of the molten resin was possible was determined, and line suitability at high speed was evaluated.
【０１０８】 溶融粘度比Ｒ、溶融粘度 東洋精機製作所製キャピログラフ１Ｂ型を使用し測定し
た。キャピラリは流入角無しで直径１ｍｍ、長さ１０ｍ
ｍのものを用いた。溶融粘度比は、ピストン速度１ｍｍ
／ｍｉｎ（剪断速度１２．１６sec−１）と１００ｍｍ
／ｍｉｎ（剪断速度１２１６sec−１）の比をとった。
溶融粘度は、剪断速度１２１６sec−１で測定した。Melt Viscosity Ratio R, Melt Viscosity Measured using a Capillograph 1B manufactured by Toyo Seiki Seisaku-sho, Ltd. Capillary is 1mm in diameter and 10m in length without inflow angle
m. Melt viscosity ratio, piston speed 1mm
/ Min (shear rate 12.16 sec -1 ) and 100 mm
/ Min (shear rate 1216 sec -1 ).
The melt viscosity was measured at a shear rate of 1216 sec -1 .
【０１０９】 樹脂固有粘度（ＩＶ） 樹脂２００ｍｇ分をフェノール／１，１，２，２−テト
ラクロロエタン混合溶液（重量比１：１）に１１０℃で
溶解し、ウベローデ型粘度計を用いて３０℃で比粘度を
測定した。固有粘度は下記式により求めた。 ［η］＝［（−１＋（１＋４Ｋ’ηｓｐ）１／２）／２
Ｋ’Ｃ］（ｄｌ／ｇ） Ｋ’：ハギンスの恒数（＝０．３３） Ｃ ：濃度（ｇ／１００ｍｌ） ηｓｐ ：比粘度［＝（溶液の落下時間−溶媒の落下時
間）／溶媒の落下時間］Resin Intrinsic Viscosity (IV) A resin (200 mg) was dissolved in a phenol / 1,1,2,2-tetrachloroethane mixed solution (weight ratio: 1: 1) at 110 ° C., and the solution was heated to 30 ° C. using an Ubbelohde viscometer. Was used to measure the specific viscosity. The intrinsic viscosity was determined by the following equation. [Η] = [(− 1+ (1 + 4K′η sp ) 1/2 ) / 2
K'C] (dl / g) K ': Constant of Haggins (= 0.33) C: Concentration (g / 100 ml) η sp : Specific viscosity [= (falling time of solution−falling time of solvent) / solvent Fall time]
【０１１０】 デント試験 コーラを充填した缶を横向きに静置した後、５℃におい
て、金属板の圧延方向に対し直角となる缶軸線上で、缶
のネック加工部の缶底側終点に、径６５．５ｍｍの球面
を有する１ｋｇのおもりを６０ｍｍの高さから球面が缶
に当たるように落下させて衝撃を与えた。その後、３７
℃の温度で貯蔵試験を行い１年後の缶内面の状態を観察
した。Dent test After the can filled with cola was allowed to stand laterally, at 5 ° C, the diameter of the can at the bottom end of the canned portion of the can was adjusted on the can axis perpendicular to the rolling direction of the metal plate. A 1 kg weight having a spherical surface of 65.5 mm was dropped from a height of 60 mm so that the spherical surface hit the can, and an impact was applied. Then 37
A storage test was carried out at a temperature of ° C, and the condition of the inner surface of the can after one year was observed.
【０１１１】 レトルト処理試験 ９５℃で蒸留水を充填後、１３５℃、３０分のレトルト
処理を行い、室温に戻し蒸留水を抜き取り、濁度測定に
供した。また、缶内面の腐食状態を観察した。濁度測定
は、安井機器製簡易型高感度濁度・色度計を用い、検体
１００ｍｌを濁度用比色管に採り、検体用セルに入れ、
一方比較用の標準として希釈濁度標準液１００ｍｌを採
った濁度用比色管を対照セルに入れ、上部から底部を透
視し両者の底部の明るさを比較して濁度を測定した。Retort Treatment Test After filling distilled water at 95 ° C., a retort treatment was performed at 135 ° C. for 30 minutes, the temperature was returned to room temperature, distilled water was removed, and the turbidity was measured. Further, the corrosion state of the inner surface of the can was observed. For turbidity measurement, use a simple high-sensitivity turbidity / chromaticity meter manufactured by Yasui Instruments, take 100 ml of the sample into a turbidity colorimetric tube, put it in the sample cell,
On the other hand, a turbidity colorimetric tube in which 100 ml of a diluted turbidity standard solution was taken as a standard for comparison was placed in a control cell, the bottom was seen through from the top, and the brightness of both bottoms was compared to measure turbidity.
【０１１２】実施例１ 表１に示した組成の樹脂を用い、押出しコートにて積層
体を作製した。この際、１５０ｍ／ｍｉｎにおいてもド
ローレゾナンス現象、溶融樹脂の滴下現象は認められ
ず、この樹脂は、高速での押出しコート性を有するもの
であった。ここで得られた積層体にワックス系潤滑剤を
塗布し、直径１６６ｍｍの円盤を打ち抜き、浅絞りカッ
プを得た。次いでこの浅絞りカップを再絞り・しごき加
工を行い、深絞り−しごきカップを得た。この深絞りカ
ップの諸特性は以下の通りであった。 カップ径：６６ｍｍ カップ高さ：１２８ｍｍ 素板厚に対する缶壁部の厚み６５％ 素板厚に対するフランジ部の厚み７７％ この深絞りしごきカップを、常法に従いドーミング成形
を行い、２２０℃にて熱処理を行った後、カップを放冷
後、開口端縁部のトリミング加工、曲面印刷および焼き
付け乾換 、ネック加工、フランジ加工を行って３５０
ｇ用のシームレス缶を得た。成形上、問題はなかった。
次いで、コーラ充填によるデント試験及び蒸留水充填に
よるレトルト処理試験に供した。表２に示したように、
デント試験におけるデント部腐食、レトルト試験による
腐食の発生は認められず、良好であった。また、レトル
ト後の濁度も低い値であり、良好であった。これらの結
果より、ここで得られたシームレス缶は、飲料保存用に
優れたものであると評価された。Example 1 Using a resin having the composition shown in Table 1, a laminate was prepared by extrusion coating. At this time, even at 150 m / min, the draw resonance phenomenon and the dripping phenomenon of the molten resin were not recognized, and this resin had high-speed extrusion coatability. A wax-based lubricant was applied to the obtained laminate, and a disk having a diameter of 166 mm was punched to obtain a shallow drawn cup. Next, the shallow drawn cup was redrawn and ironed to obtain a deep drawn and ironed cup. The characteristics of this deep drawing cup were as follows. Cup diameter: 66 mm Cup height: 128 mm Can wall thickness 65% based on base plate thickness Flange thickness 77% based on base plate thickness This deep drawn ironing cup is subjected to doming molding according to a conventional method, and heat-treated at 220 ° C. After the cooling, the cup is allowed to cool, and the opening edge is trimmed, curved surface printed and baked dry, necked, and flanged to perform 350.
A seamless can for g was obtained. There was no problem on molding.
Then, it was subjected to a dent test by filling with cola and a retort treatment test by filling with distilled water. As shown in Table 2,
The dent portion corrosion in the dent test and the occurrence of corrosion in the retort test were not recognized, and the results were good. Moreover, the turbidity after retort was also a low value and was favorable. Based on these results, the seamless can obtained here was evaluated as being excellent for storing beverages.
【０１１３】実施例２ 表１に示した組成の樹脂を用い、キャスト膜を作製し
た。この際、１５０ｍ／ｍｉｎにおいてもドローレゾナ
ンス現象、溶融樹脂の滴下現象は認められず、この樹脂
は、高速での製膜性を有するものであった。このキャス
ト膜を金属基体に熱接着し積層体を得た。この積層体を
実施例１と同様に成形を行った。表２に示したように、
成形上、問題はなかった。また、どの評価においても、
良好な結果を得ており、ここで得られたシームレス缶
は、飲料保存用に優れたものであると評価された。Example 2 A cast film was produced using a resin having the composition shown in Table 1. At this time, even at 150 m / min, the draw resonance phenomenon and the dripping phenomenon of the molten resin were not recognized, and this resin had high-speed film forming properties. This cast film was thermally bonded to a metal substrate to obtain a laminate. This laminate was molded in the same manner as in Example 1. As shown in Table 2,
There was no problem on molding. Also, in each evaluation,
Good results were obtained, and the obtained seamless can was evaluated as being excellent for beverage preservation.
【０１１４】実施例３ 表１に示した組成の樹脂を用い、押出しコートにて積層
体を作製した。この際、１５０ｍ／ｍｉｎにおいてもド
ローレゾナンス現象、溶融樹脂の滴下現象は認められ
ず、この樹脂は、高速での押出しコート性を有するもの
であった。ここで得られた積層体を実施例１と同様に成
形した。表２に示したように、成形上、問題はなかっ
た。また、どの評価においても、良好な結果を得てお
り、ここで得られたシームレス缶は、飲料保存用に優れ
たものであると評価された。Example 3 A laminate was prepared by extrusion coating using a resin having the composition shown in Table 1. At this time, even at 150 m / min, the draw resonance phenomenon and the dripping phenomenon of the molten resin were not recognized, and this resin had high-speed extrusion coatability. The laminate obtained here was molded in the same manner as in Example 1. As shown in Table 2, there was no problem in molding. In addition, good results were obtained in all the evaluations, and the obtained seamless cans were evaluated as being excellent for storing beverages.
【０１１５】実施例４ 表１に示した組成の樹脂を用い、押出しコートにて積層
体を作製した。この際、１５０ｍ／ｍｉｎにおいてもド
ローレゾナンス現象、溶融樹脂の滴下現象は認められ
ず、この樹脂は、高速での押出しコート性を有するもの
であった。ここで得られた積層体を実施例１と同様に成
形した。表２に示したように、成形上、問題はなかっ
た。また、どの評価においても、良好な結果を得てお
り、ここで得られたシームレス缶は、飲料保存用に優れ
たものであると評価された。Example 4 Using a resin having the composition shown in Table 1, a laminate was produced by extrusion coating. At this time, even at 150 m / min, the draw resonance phenomenon and the dripping phenomenon of the molten resin were not recognized, and this resin had high-speed extrusion coatability. The laminate obtained here was molded in the same manner as in Example 1. As shown in Table 2, there was no problem in molding. In addition, good results were obtained in all the evaluations, and the obtained seamless cans were evaluated as being excellent for storing beverages.
【０１１６】実施例５ 表１に示した組成の樹脂を用い、押出しコートにて積層
体を作製した。この際、１５０ｍ／ｍｉｎにおいてもド
ローレゾナンス現象、溶融樹脂の滴下現象は認められ
ず、この樹脂は、高速での押出しコート性を有するもの
であった。ここで得られた積層体を実施例１と同様に成
形した。表２に示したように、成形上、問題はなかっ
た。また、どの評価においても、良好な結果を得てお
り、ここで得られたシームレス缶は、飲料保存用に優れ
たものであると評価された。Example 5 A laminate was prepared by extrusion coating using a resin having the composition shown in Table 1. At this time, even at 150 m / min, the draw resonance phenomenon and the dripping phenomenon of the molten resin were not recognized, and this resin had high-speed extrusion coatability. The laminate obtained here was molded in the same manner as in Example 1. As shown in Table 2, there was no problem in molding. In addition, good results were obtained in all the evaluations, and the obtained seamless cans were evaluated as being excellent for storing beverages.
【０１１７】比較例１ 表１に示した組成の樹脂を用い、押出しコートにて積層
体を作製した際、７０ｍ／ｍｉｎにおいてもドローレゾ
ナンス現象が認められ、高速で安定的に操業できるもの
ではなかった。また、実施例１と同様に成形を行ったと
ころ、缶上部において、フィルムの亀裂が認められた。
この缶を実施例１と同様にデント試験に供したところデ
ント部において、激しい腐食が認められた。さらに、レ
トルト試験に供したところ、ネック部においても、腐食
の発生が激しかった。この腐食による内容物の茶色い濁
りが認められたため、濁度の測定は行わなかった。これ
らの結果よりここで得られた缶は、飲料保存用には、不
適なものであると評価された。Comparative Example 1 When a laminate having the composition shown in Table 1 was produced by extrusion coating, a draw resonance phenomenon was observed even at 70 m / min, and it was not possible to operate stably at high speed. Was. In addition, when molding was performed in the same manner as in Example 1, cracks in the film were observed at the upper part of the can.
When this can was subjected to a dent test in the same manner as in Example 1, severe corrosion was observed at the dent portion. Further, when subjected to a retort test, the occurrence of corrosion was severe at the neck portion. The turbidity was not measured because brown turbidity of the contents due to the corrosion was observed. From these results, the cans obtained here were evaluated as unsuitable for storing beverages.
【０１１８】比較例２ 表１に示した組成の樹脂を用い、押出しコートにて積層
体を作製した。この際、１５０ｍ／ｍｉｎにおいてもド
ローレゾナンス現象、溶融樹脂の滴下現象は認められ
ず、この樹脂は、高速での押出しコート性を有するもの
であった。ここで得られた積層体を実施例１と同様に成
形、評価を行った。成形上、問題はなく、腐食も認めら
れなかった。しかし、濁度の測定値が、実施例１〜５に
比較し大きなものとなった。これらの結果より、ここで
得られた缶は、飲料保存上、大きな問題のあるものでは
なかったが、実施例１〜５に比較し、濁度の点で劣るも
のであった。Comparative Example 2 A laminate was prepared by extrusion coating using a resin having the composition shown in Table 1. At this time, even at 150 m / min, the draw resonance phenomenon and the dripping phenomenon of the molten resin were not recognized, and this resin had high-speed extrusion coatability. The obtained laminate was molded and evaluated in the same manner as in Example 1. There was no problem on molding and no corrosion was observed. However, the measured value of the turbidity was larger than those of Examples 1 to 5. From these results, although the can obtained here did not have a big problem in preserving beverages, it was inferior in turbidity as compared with Examples 1 to 5.
【０１１９】比較例３ 表１に示した組成の樹脂を用い、押出しコートにて積層
体を作製した。この際、１５０ｍ／ｍｉｎにおいてもド
ローレゾナンス現象、溶融樹脂の滴下現象は認められ
ず、この樹脂は、高速での押出しコート性を有するもの
であった。ここで得られた積層体を実施例１と同様に成
形、評価を行った。成形上、問題はなく、デント試験で
の腐食は認められなかった。しかし、レトルト処理によ
り、膜は全体的に白化し、腐食が発生した。この腐食の
ため、濁度の測定は行わなかった。これらの結果より、
ここで得られた缶は、飲料保存用には、不適なものであ
ると評価された。Comparative Example 3 Using a resin having the composition shown in Table 1, a laminate was produced by extrusion coating. At this time, even at 150 m / min, the draw resonance phenomenon and the dripping phenomenon of the molten resin were not recognized, and this resin had high-speed extrusion coatability. The obtained laminate was molded and evaluated in the same manner as in Example 1. There was no problem in molding and no corrosion was observed in the dent test. However, the film was entirely whitened and corroded by the retort treatment. Turbidity was not measured due to this corrosion. From these results,
The cans obtained here were evaluated as unsuitable for storing beverages.
【０１２０】比較例４ 表１に示した組成の樹脂を用い、押出しコートにて積層
体を作製した際、７０ｍ／ｍｉｎにおいてもドローレゾ
ナンス現象が認められ、高速で安定的に操業できるもの
ではなかった。ここで得られた積層体を実施例１と同様
に成形、評価を行った。成形上、問題はなかったが、デ
ント試験で腐食が認められた。これらの結果より、ここ
で得られた缶は、飲料保存用には、不適なものであると
評価された。Comparative Example 4 When a laminated body was produced by extrusion coating using a resin having the composition shown in Table 1, a draw resonance phenomenon was observed even at 70 m / min, and it was not possible to operate stably at high speed. Was. The obtained laminate was molded and evaluated in the same manner as in Example 1. Although there was no problem in molding, corrosion was observed in the dent test. From these results, the cans obtained here were evaluated as unsuitable for storing beverages.
【０１２１】[0121]
【表１】 [Table 1]
【０１２２】[0122]
【表２】 [Table 2]
【０１２３】[0123]
【表３】 [Table 3]
【０１２４】[0124]
【発明の効果】本発明によれば、金属等の基体にポリエ
ステルの押出コート層或いは熱接着フィルム層を設ける
に当たって、芳香族ジカルボン酸成分を主体とするジカ
ルボン酸成分と全グリコール成分の０．５モル％以上、
２０モル％未満、好適には１乃至１５モル％が1,4-シク
ロヘキサンジメタノール成分であるグリコール成分とを
含有し、しかも特定の溶融粘度特性を有するポリエステ
ルを用いることにより、被覆の均一性、被覆の完全さ及
び密着性に優れ且つ成形性に優れたラミネート板を、安
価に且つ歩留まりよくしかも高速で製造することが可能
となった。また、本発明のシームレス缶では、高温処理
及び長期保存において、ポリエステル中に必然的に存在
する低分子量成分の内容物中への移行を極力抑え、濁り
を抑制することが可能となった。勿論、本発明のラミネ
ート材は、上記の優れた特性を有することから、通常の
絞りカップの製造、缶蓋、王冠、キャップ等の製造にも
有用であり、またこの複合フィルムは、一般の包装材と
しても有用である。According to the present invention, when a polyester extruded coat layer or a heat-adhesive film layer is provided on a substrate such as a metal, 0.5% of a dicarboxylic acid component mainly composed of an aromatic dicarboxylic acid component and a total glycol component is used. Mol% or more,
By using a polyester having less than 20 mol%, preferably 1 to 15 mol%, of a glycol component which is a 1,4-cyclohexanedimethanol component, and having a specific melt viscosity characteristic, coating uniformity, It has become possible to produce a laminate plate excellent in completeness and adhesion of the coating and excellent in moldability at low cost, with good yield, and at high speed. Further, in the seamless can of the present invention, during high-temperature treatment and long-term storage, migration of low-molecular-weight components inevitably present in the polyester into the contents can be suppressed as much as possible, and turbidity can be suppressed. Of course, the laminated material of the present invention has the above-mentioned excellent properties, so that it is also useful for the production of ordinary drawing cups, can lids, crowns, caps, and the like. It is also useful as a material.
【図１】種々のポリエステルについて、溶融粘度比
（Ｒ）を縦軸及びη１２１６を横軸として、ドローレゾ
ナンスとの関係をプロットしたグラフである。FIG. 1 is a graph plotting the relationship between the draw viscosity and the draw resonance of various polyesters, with the melt viscosity ratio (R) as the vertical axis and η 1216 as the horizontal axis.
【図２】本発明のラミネートの断面構造の一例を示す断
面図である。FIG. 2 is a cross-sectional view showing an example of a cross-sectional structure of the laminate of the present invention.
【図３】本発明のラミネートの断面構造の他の例を示す
断面図である。FIG. 3 is a sectional view showing another example of the sectional structure of the laminate of the present invention.
【図４】本発明のラミネートの断面構造の更に他の例を
示す断面図である。FIG. 4 is a sectional view showing still another example of the sectional structure of the laminate of the present invention.
【図５】押出コートによるラミネートの製造を説明する
ための装置の配置図である。FIG. 5 is a layout view of an apparatus for explaining the production of a laminate by extrusion coating.
【図６】フィルムの熱接着によるラミネートの製造を説
明するための装置の配置図である。FIG. 6 is a layout view of an apparatus for explaining the production of a laminate by thermal bonding of a film.
【図７】本発明のシームレス缶の構造を示す側面断面図
である。FIG. 7 is a side sectional view showing the structure of the seamless can of the present invention.
【図８】本発明のラミネートの絞り−しごき成形を説明
するための図である。FIG. 8 is a diagram for explaining draw-ironing of the laminate of the present invention.
【図９】本発明のシームレス缶のフランジ部の一例を示
す断面図である。FIG. 9 is a sectional view showing an example of a flange portion of the seamless can of the present invention.
【図１０】本発明のシームレス缶のフランジ部の他の例
を示す断面図である。FIG. 10 is a sectional view showing another example of the flange portion of the seamless can of the present invention.
【図１１】本発明のシームレス缶のフランジ部の別の例
を示す断面図である。FIG. 11 is a sectional view showing another example of the flange portion of the seamless can of the present invention.
【図１２】四辺形を構成単位面とする多面体壁を設けた
容器の一例を示し、（Ａ）は平面図、（Ｂ）は縦断面図
及び（Ｃ）は水平断面図である。12A and 12B show an example of a container provided with a polyhedral wall having a quadrilateral as a constituent unit surface, wherein FIG. 12A is a plan view, FIG. 12B is a longitudinal sectional view, and FIG. 12C is a horizontal sectional view.
【図１３】図１２の容器の側面に形成された多面体壁の
構成単位面の一例を示し、（Ａ）は平面図、（Ｂ）、
（Ｃ）及び（Ｄ）は窪んだ部分の曲率半径を変化させて
示す構成単位面の垂直断面図である。13 shows an example of a structural unit surface of a polyhedral wall formed on a side surface of the container of FIG. 12, (A) is a plan view, (B),
(C) and (D) are vertical cross-sectional views of the structural unit surface, which are shown by changing the radius of curvature of the depressed portion.
１ 積層体 ２ 基体 ３ ポリエステル層 ４ ポリエステル層 ５ 接着用ポリエステル層 ６ 接着用ポリエステル層 ７ シームレス容器 ８ 底部 ９ 側壁部 １０ ネック部 １１ フランジ部 １２ ３ピース容器 １３ 側壁部 １４ シーム部 １５ ネック部 １６ フランジ部 １７ 金属板 １８ 加熱ロール １９ チルロール ２０ ニップロール ２１ ダイヘッド ２２ 溶融樹脂膜 ２３ 積層体 DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 Laminated body 2 Substrate 3 Polyester layer 4 Polyester layer 5 Adhesive polyester layer 6 Adhesive polyester layer 7 Seamless container 8 Bottom part 9 Side wall part 10 Neck part 11 Flange part 12 Three piece container 13 Side wall part 14 Seam part 15 Neck part 16 Flange Part 17 metal plate 18 heating roll 19 chill roll 20 nip roll 21 die head 22 molten resin film 23 laminate
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Claims (3)
塑性ポリエステル層とからなる製缶用積層体において、
前記熱可塑性ポリエステル層が、芳香族ジカルボン酸成
分を主体とするジカルボン酸成分と全グリコール成分の
０．５モル％以上、２０モル％未満が1,4-シクロヘキサ
ンジメタノール成分であるグリコール成分を含有し、溶
融押出時の温度において、下記式(1） Ｒ＝η１２．２／η１２１６ …(1) 式中、η１２．２はポリエステルの押出し温度における
せん断速度１２．２sec−１での溶融粘度であり、η
１２１６はポリエステルの押出温度におけるせん断速度
1216sec−１での溶融粘度である、で定義される溶融粘
度比（Ｒ）が２．０以上の範囲にあり且つη１２１６が
５００ポイズ以上の範囲にある共重合ポリエステルの層
を備えていることを特徴とする製缶用積層体。1. A can-made laminate comprising a metal substrate and a thermoplastic polyester layer provided on the surface of the substrate,
The thermoplastic polyester layer contains a dicarboxylic acid component mainly composed of an aromatic dicarboxylic acid component and a glycol component in which 0.5 mol% or more and less than 20 mol% of the total glycol component is a 1,4-cyclohexane dimethanol component. Then, at the temperature at the time of melt extrusion, the following formula (1) R = η 12.2 / η 1216 (1) In the formula, η 12.2 is a melt at a shear rate of 12.2 sec −1 at the extrusion temperature of polyester. Viscosity, η
1216 is the shear rate at the extrusion temperature of the polyester
A melt viscosity ratio (R) defined by a melt viscosity at 1216 sec -1 is in the range of 2.0 or more, and a layer of a copolyester having η 1216 in the range of 500 poise or more is provided. A laminate for cans, characterized in that:
キャストフィルムの熱接着で形成されていることを特徴
とする請求項１記載の製缶用積層体。2. The can-made laminate according to claim 1, wherein the polyester layer is formed by extrusion coating or heat bonding of a cast film.
を絞り成形或いは絞り・しごき成形で形成されることを
特徴とするシームレス缶。3. A seamless can, characterized in that the laminate according to claim 1 is formed by drawing or drawing / ironing.
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1998
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