JP2000068049A

JP2000068049A - 電界発光素子及びその製造方法

Info

Publication number: JP2000068049A
Application number: JP10251804A
Authority: JP
Inventors: Masanori Komaki; 政教小牧; Osamu Okada; 修岡田; Ichiro Kono; 一郎河野
Original assignee: Casio Computer Co Ltd
Current assignee: Casio Computer Co Ltd
Priority date: 1998-08-24
Filing date: 1998-08-24
Publication date: 2000-03-03

Abstract

(57)【要約】【課題】ダークスポットの発生・成長を抑制し、発光
寿命の長いた電界発光素子を提供する。【解決手段】透明基板１の上にアノード電極２と正孔
輸送層４と電子輸送層５をカソード電極６を形成して電
界発光部とし、電界発光部全体を覆う有機保護膜７と無
機保護膜８を形成する。背面基板９と透明基板１とを対
向させてＵＶ硬化樹脂でなるＵＶ接着剤１０を介して両
基板９、１０を貼り合わせてＵＶ照射を行ってＵＶ接着
剤１０を硬化させる。光硬化であるため、ガスの発生を
抑えることができると共に、極めて短時間で硬化するた
め、未硬化樹脂により電子輸送層５と背面電極６を劣化
させることがなく、ダークスポットの発生・成長を抑制
できる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】この発明は、有機ＥＬ（エレ
クトロルミネッセンス）材料を用いた電界発光素子及び
その製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】有機ＥＬ材料を発光層に用いた電界発光
素子は、自己発光を行うため視認性が良く、固体素子で
あるため耐衝撃性に優れ、直流低電圧駆動素子を実現す
るものとして注目を集めている。このような有機ＥＬ材
料を用いた電界発光素子は、無機薄膜素子（有機分散型
無機ＥＬ素子）、例えばＺｎＳ：Ｍｎ系の無機薄膜素子
に比較して、長期保存信頼性（寿命）に欠けるなどの実
用化を阻む問題点を有していた。しかし、最近では、有
機薄膜層を形成する有機材料の改良、カソード金属材料
の改良、パッシベーション（ガスバリヤ膜）の研究が進
み、環境放置信頼性試験においても改善されてきてい
る。有機ＥＬ材料層を発光層に用いた電界発光素子とし
ては、２層型構造（正孔輸送層と発光層）の開発と、さ
らにその発光層にレーザ色素をドーピングすることによ
り発光効率が改善され、素子駆動時の半減寿命も１万時
間を越える報告がなされている。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、このよ
うな電界発光素子の半減寿命の測定は、窒素雰囲気、不
活性ガス雰囲気、真空下の常温の環境で測定されたもの
がほとんどであり、実際の使用においての信頼性に欠け
る点が指摘されている。また、このような電界発光素子
における大きな問題点の１つとして、非発光領域である
ダークスポットの成長がある。このダークスポットは、
封止プロセスにおいて例えば１００℃以上の熱履歴を与
えることで成長が助長されたり、接着樹脂から出るガス
の影響などにより成長が助長される。さらに、このよう
な電界発光素子においては、既存接着樹脂（封止樹脂）
での低ガスバリヤ性の問題などが指摘されている。

【０００４】本発明は、ダークスポットの発生・成長を
抑制した電界発光素子及びその製造方法を提供すること
を目的としている。

【０００５】

【課題を解決するための手段】請求項１記載の発明は、
前面基板上に、順次、前面電極、電界発光層、背面電極
が積層された電界発光素子であって、少なくとも、前記
電界発光層及び背面電極を覆うように保護膜が形成さ
れ、前記保護膜の上方に前記前面基板と対向する背面基
板が配置され、前記前面基板と前記背面基板とで挟まれ
る空間に光硬化性樹脂が硬化されて充填されてなること
を特徴としている。

【０００６】従って、請求項１記載の発明では、少なく
とも電界発光層と背面電極とが保護膜で覆われているた
め、酸素や水分などによる電界発光層の劣化や背面電極
の酸化などを抑制することができる。また、光硬化性樹
脂で封止されているため、光照射により直ちに光硬化性
樹脂全体を硬化させることができる。このため、未硬化
部分の樹脂が存在する時間を極めて短くすることが可能
であり、未硬化樹脂による電界発光層や背面電極に対す
る影響を極力抑えることができる。さらに、光硬化性樹
脂は硬化に伴ってガスを発生させないため、電界発光層
や背面電極の劣化を抑制することができる。

【０００７】請求項２記載の発明は、請求項１記載の電
界発光素子であって、前記保護膜は、有機材料でなるこ
とを特徴としている。

【０００８】請求項３記載の発明は、電界発光素子の製
造方法であって、前面基板上に、順次、前面電極、電界
発光層、背面電極を積層する工程と、前記前面基板上の
少なくとも電界発光層及び背面電極を覆う保護膜を形成
する工程と、光硬化性樹脂を介して前記前面基板と背面
基板とを貼り合わせて、前記前面電極、電界発光層、背
面電極、及び保護膜を前記光硬化性樹脂内に封止する工
程と、前記光硬化性樹脂を光照射を行って硬化させる工
程と、を備えることを特徴としている。請求項３記載の
発明では、前面基板と背面基板との貼り合わせによる応
力が光硬化性樹脂で緩和されるため、背面電極が電界発
光層を突き破り前面電極とショートすることを防止でき
る。

【０００９】請求項４記載の発明は、請求項３記載の電
界発光素子の製造方法であって、前記光硬化性樹脂は、
前記背面基板に塗布しておくことを特徴としている。

【００１０】請求項５記載の発明は、請求項４記載の電
界発光素子の製造方法であって、前記背面基板と前記前
面基板とを真空状態で貼り合わせた後、真空状態又は窒
素ガス雰囲気下又は不活性ガス雰囲気下で光照射を行う
ことを特徴としている。

【００１１】

【発明の実施の形態】以下、この発明に係る電界発光素
子及びその製造方法の詳細を図面に示す実施形態に基づ
いて説明する。

【００１２】まず、図１に示すように、透明基板１の上
に複数のアノード電極２を平行に形成する。ここで、透
明基板１の材料としては、ポリエステル、ポリアクリレ
ート、ポリカーボネート、ポスルホン、ポリエーテルケ
トンなどのプラスチックや、ガラスなどの透明材料を用
いる。また、アノード電極２の材料としては、アルミニ
ウム（Ａｌ）、金（Ａｕ）、銀（Ａｇ）、マグネシウム
（Ｍｇ）、ニッケル（Ｎｉ）、亜鉛−バナジウム（Ｚｎ
Ｖ）、インジウム（Ｉｎ）、スズ（Ｓｎ）などの単体
や、これらの化合物或いは混合物や、金属フィラーが含
まれる導電性接着剤などで構成される。このアノード電
極２の形成は、好ましくはスパッタリング、イオンプレ
ーティング、真空蒸着法によって行われるが、スピンコ
ータ、グラビアコータ、ナイフコータなどによる印刷
や、スクリーン印刷、フレキソ印刷などを用いて形成し
てもよい。そして、アノード電極２の光透過率は、８０
％以上に設定することが好ましい。

【００１３】次に、図２に示すように、本実施形態で
は、アノード電極２における、後記する正孔輸送層４と
接合させる表面を、露出させる開口部３Ａを有する層間
絶縁膜３を、アノード電極２を含む透明基板１上に形成
する。この層間絶縁膜３は、例えばＳｉＯ₂をＣＶＤ法
により基板全面に堆積させた後、フォトリソグラフィー
技術及びエッチング技術を用いてパターン形成すること
ができる。

【００１４】その後、図３に示すように、少なくとも発
光領域全体に亙って、順次、正孔輸送層４、電子輸送層
５を積層する。この正孔輸送層４としては、例えば、カ
ルバゾール重合体とＴＰＤ：トリフェニル化合物とを共
蒸着して１０〜１０００ｎｍ（好ましくは、１００〜７
００ｎｍ）の膜厚に形成する。また、電子輸送層５とし
ては、金属と有機配位子から形成される金属錯体化合
物、好ましくは、Ａｌｑ３（トリス(8-キノリノレート)
アルミニウム錯体）、Ｚｎｑ２（ビス(8-キノリノレー
ト)亜鉛錯体）、Ｂｅｂｑ２（ビス(8-キノリノレート)
ベリリウム錯体）、Ｚｎ−ＢＴＺ（２-（ｏ-ヒドロキシ
フェニル）ベンゾチアゾール亜鉛）、ペリレン誘導体な
どを１０〜１０００ｎｍ（好ましくは、１００〜７００
ｎｍ）の膜厚になるように蒸着して積層する。

【００１５】次に、図４に示すように、電子輸送層５の
上に、アノード電極２と交差する方向に沿って複数のカ
ソード電極６を形成する。このカソード電極６は、電子
輸送層５へ効率的に電子注入を行える仕事関数の低い金
属、好ましくは、Ｍｇ、Ｓｎ、Ｉｎ、Ａｇ、Ｌｉ、Ａｌ
などの単体、又はこれらの合金で形成する。

【００１６】その後、図５に示すように、カソード電極
６を含む電子輸送層５及び正孔輸送層４の全体を覆うよ
うに、パラキシレン樹脂でなる有機保護膜７を形成す
る。この有機保護膜７の成膜法としては、ＣＶＤ法、蒸
着法を用いることができ、その膜厚は１０００ｎｍ〜１
００００ｎｍとなるように形成する。その後、図６に示
すように、有機保護膜７を覆うように、二酸化セリウム
（ＣｅＯ₂）中にＳｉＯ₂を導入してなる無機保護膜８
を、膜厚が０．１ｎｍ〜１００００ｎｍとなるように形
成する。なお、無機保護膜８の成膜法としては、蒸着
法、スパッタ法、イオンプレーティング法を用いること
ができる。また、この無機保護膜８を形成するには、カ
ソード電極６を形成した後、有機保護膜７を形成しその
真空を破らずに連続成膜するか、もしくはＮ₂雰囲気
中、又は不活性ガス中でロードロックした状態で搬送
し、再度真空中において形成する。

【００１７】次に、図７に示すように、背面基板９を用
意し、この背面基板９の表面に、カチオン硬化触媒を用
いたＵＶ硬化エポキシ樹脂でなるＵＶ接着剤１０を塗布
する。このＵＶ接着剤１０を塗布する厚さは、ＵＶ接着
剤１０の中に電界発光部を埋め込める程度の厚さに設定
する。そして、減圧下（１００Ｔｏｒｒ以下が好まし
い）でＵＶ接着剤１０を介して透明基板１と背面基板９
とを貼り合わせて図８に示すような構造にする。このよ
うな貼り合わせの直後に、真空中、又は、窒素ガス雰囲
気中や不活性ガス不活性中で、紫外光を照射してＵＶ接
着剤１０を硬化させ保護膜１２を形成する。なお、硬化
時は、加熱してもよい。本実施形態では、紫外光の積算
光量を１０００００ｍｊ／ｃｍ²以下に設定した。この
ようにして、図８に示すような電界発光素子１１を製造
することにより透明基板１と背面基板９との貼り合わせ
による応力がＵＶ接着剤１０で緩和されるため、カソー
ド電極６が正孔輸送層４及び電子輸送層５を突き破りア
ノード電極２とショートすることを防止できる。

【００１８】このＵＶ接着剤１０は、上記したようにＵ
Ｖ硬化エポキシ樹脂でなり、その成分はエポキシ樹脂、
絶縁性フィラー、光カチオン重合開始剤、カップリング
剤、増感剤である。

【００１９】エポキシ樹脂としては、ビスフェノールＡ
形、ビスフェノールＦ形、ビスフェノールＡＤ形、ビス
フェノールＳ形、キシレノール形、フェノールノボラッ
ク形、クレゾールノボラック形、多官能形、テトラフェ
ニロールメタン形、ポリエチレングリコール形、ポリプ
ロピレングリコール形、ヘキサンジオール形、トリメチ
ロールプロパン形、プロピレンオキサイドビスフェノー
ルＡ形、水添ビスフェノールＡ形、又はこれらの混合物
などがあり、好ましくは、ビスフェノールＡ形、ビスフ
ェノールＦ形、ビスフェノールＡＤ形、ビスフェノール
Ｓ形がある。

【００２０】絶縁性フィラーとしては、ポリエチレン、
ポリプロピレン、ポリスチレン、アクリロニトリル−ス
チレン共重合体、アクリロニトリル−ブタジエン−スチ
レン共重合体、ポリカーボネート、ポリメチルメタクリ
レートなどの各種アクリレート、並びに、ポリビニルブ
チラール、ポリビニルホルマール、ポリイミド、ポリア
ミド、ポリエステル、ポリ塩化ビニフェノール−ホルマ
リン樹脂、フェノール樹脂、キシレン樹脂、フラン樹
脂、ジアリルフタレート樹脂、フェノキシ樹脂、シリコ
ーン樹脂、酸化チタン、二酸化珪素、炭酸カルシウム、
リン酸カルシウム、酸化アルミニウム、三酸化二アンチ
モン、シリカなどがあり、好ましくは、超微粒子状無水
シリカ：日本アエロジル社製＃１３０、２００、３０
０、３８０、ＯＸ５０、ＴＴ６００、ＭＯＸ８０、１７
０、疎水性Ｒ−９７２、シリコーン処理Ｒ−２０２、８
０５、８１２がある。

【００２１】光カチオン重合開始剤としては、一般式
（Ａｒ−Ｎ₂＋Ｘ−）で表せるアリルジアゾニウム塩
（Ａｒは、ニトロ基、メトキシ基、モルホリノ基、塩素
を置換基として持つベンゼン又はベンゼン単体であり、
Ｘ−は、ＰＦ₆−、ＡｓＦ₆−、ＳｂＦ₆−、ＳｂＣｌ
₆−、ＢＦ₄−、ＳｎＣｌ₆−、ＦｅＣｌ₄−、ＢｉＣｌ₅
−である。）、一般式（Ａｒ₂Ｉ＋Ｘ−）及び一般式
（Ａｒ₃Ｓ＋Ｘ−）で表せるジアリールヨードニウム
塩、トリアリールスルホニウム塩（Ａｒは、ニトロ基、
メトキシ基、ｔ−ブチル基、メチル基、塩素基、アセト
アミド基を置換基として持つベンゼン又はベンゼン単体
であり、Ｘ−は、ＰＦ₆−、ＡｓＦ₆−、ＢＦ₄−、Ｓｂ
Ｆ₆−、ＣｌＯ₄−、ＣＦ₃ＳＯ₄−、ＦＳＯ₃−、Ｆ₂ＰＯ
₂−、好ましくは、ＰＦ₆−、ＡｓＦ₆−、ＢＦ₄−、Ｓｂ
Ｆ₆−とＡｒとの塩）である。

【００２２】カップリング剤としては、γ−（２−アミ
ノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−
（２−アミノエチル）アミノプロピルメチルジメトキシ
シラン、アミノシラン、γ−メタクリロキシプロピルト
リメトキシシラン、Ｎ−β−（Ｎ−ビニルベンジルアミ
ノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン・
塩酸塩、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラ
ン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、ビニ
ルトリアセトキシシラン、γ−クロロプロピルトリメト
キシシラン、γ−アニリノプロピルトリメトキシシラ
ン、ビニルトリメトキシシラン、オクタデシルジメチル
［３−（トリメトキシシリル）プロピル］アンモニウム
クロライド、γ−クロロプロピルメチルジメトキシシラ
ン、γ−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、
γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ
−ウレイドプロピルトリエトキシシラン、γ−メタクリ
ロキシプロピルメチルジメトキシシランなどのシランカ
ップリング剤が好ましく、その中でも、γ−（２−アミ
ノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−
（２−アミノエチル）アミノプロピルメチルジメトキシ
シラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラ
ン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−
アニリノプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプト
プロピルメチルジメトキシシラン、γ−グリシドキシプ
ロピルメチルジメトキシシランが、より好ましい。

【００２３】増感剤としては、エリスロシン、エオシン
などのキサンテン系色素、アクリジンオレンジ、アクリ
ジンイエロ、ベンゾフラビン、セトフラビン、ホスヒン
Ｒ、ペリレン、アントラセン、フェノチアジン、チオキ
サントン、クロルチオキサントン、ベンゾフェノン、フ
ルオレノン、アントラキノンなどがある。

【００２４】次に、本実施形態の電界発光素子１１の実
施例の詳細な構成を以下に示す。（実施例）アノード電極２ＩＴＯ（８Ω／□）正孔輸送層４トリフェニルジアミン誘導体（ＴＰＤ）、厚さ５０ｎｍ電子輸送層５Ａｌｑ３：トリス（８−ハイドロキシキノリンアルミニウム、厚さ５０ｎｍカソード電極６ＭｇＩｎ、厚さ４００ｎｍＵＶ接着剤１０成分 ○エポキシ（ビスフェノールＡ）油化シェル製８２８（エポキシ当量１９０）６０部油化シェル製１００１（エポキシ当量４７０）４０部上記エポキシを基剤１００部に対して、以下、 ○光カチオン重合開始剤メトキシフェニルヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート０．５部 ○無機充填剤（シリカ）日本アエロジル製Ｒ−９２７（シリカパウダー）１０部 ○シランカップリング剤東レ・ダウコーニング・シリコン製γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン０．１部上記した構成の実施例１〜５を用意し、常温動作（２５
℃、湿度６５％）と、高温高湿動作（４０℃、湿度９５
％）と、高温動作（６０℃）での環境で、黒点（ダーク
スポット）の成長（黒点の直径）を経時的に測定した結
果を図９〜図１１に示す。なお、このとき、電流密度を
２．５ｍＡ／ｃｍ²、デューティー比を１／２、パルス
駆動を１ｋＨｚ、発光領域を２ｍｍ□に設定した。

【００２５】図９〜図１１に示すように、実施例１〜５
のすべてが、常温動作、高温高湿動作、及び高温動作の
いずれにおいても１０００時間を経過した時点でもダー
クスポットの最大直径は９５μｍ以下に抑えられている
ことが判る。このように、ＵＶ接着剤１０で封止したこ
とによる、有機層及び背面電極６の劣化を有効に抑えて
ダークスポットの成長を抑制することができた。以上、
実施形態について説明した、本発明はこれに限定される
ものではなく、構成の要旨に付随する各種の変更が可能
である。例えば、上記した実施形態では、有機層として
正孔輸送層４と電子輸送層５とを積層した２層構造の場
合について説明したが、これらの間に発光層を介在させ
る構成としてもよい。

【発明の効果】以上の説明から明らかなように、この発
明によれば、ダークスポットの発生・成長を抑制し、発
光寿命の長いた電界発光素子を実現することができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明に係る電界発光素子の製造方法の実施形
態を示す工程断面図。

【図２】実施形態の工程断面図。

【図３】実施形態の工程断面図。

【図４】実施形態の工程断面図。

【図５】実施形態の工程断面図。

【図６】実施形態の工程断面図。

【図７】実施形態の工程断面図。

【図８】実施形態の電界発光素子を示す断面図。

【図９】実施例のダークスポット成長の測定結果を示す
グラフ。

【図１０】実施例のダークスポット成長の測定結果を示
すグラフ。

【図１１】実施例のダークスポット黒点成長の測定結果
を示すグラフ。

【符号の説明】

１透明基板（前面基板）２アノード電極（前面電極）４正孔輸送層５電子輸送層６カソード電極（背面電極）７有機保護膜９背面基板１０ＵＶ接着剤（光硬化性樹脂）１１電界発光素子１２保護膜

フロントページの続き (72)発明者河野一郎東京都八王子市石川町2951番地の５カシオ計算機株式会社八王子研究所内Ｆターム(参考） 3K007 AB00 BB00 CA01 CA05 CB01 DA00 DB00 DB03 EB00 FA01

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】前面基板上に、順次、前面電極、電界発
光層、背面電極が積層された電界発光素子であって、少なくとも、前記電界発光層及び背面電極を覆うように
保護膜が形成され、前記保護膜の上方に前記前面基板と
対向する背面基板が配置され、前記前面基板と前記背面
基板とで挟まれる空間に光硬化性樹脂が硬化されて充填
されてなることを特徴とする電界発光素子。
【請求項２】前記保護膜は、有機材料でなることを特
徴とする請求項１記載の電界発光素子。
【請求項３】前面基板上に、順次、前面電極、電界発
光層、背面電極を積層する工程と、前記前面基板上の少なくとも電界発光層及び背面電極を
覆う保護膜を形成する工程と、光硬化性樹脂を介して前記前面基板と背面基板とを貼り
合わせて、前記前面電極、電界発光層、背面電極、及び
保護膜を前記光硬化性樹脂内に封止する工程と、前記光硬化性樹脂を光照射を行って硬化させる工程と、
を備えることを特徴とする電界発光素子の製造方法。
【請求項４】前記光硬化性樹脂は、前記背面基板に塗
布しておくことを特徴とする請求項３記載の電界発光素
子の製造方法。
【請求項５】前記背面基板と前記前面基板とを真空状
態で貼り合わせた後、真空状態又は窒素ガス雰囲気下又
は不活性ガス雰囲気下で光照射を行うことを特徴とする
請求項４記載の電界発光素子の製造方法。