JP2000067908A - Battery - Google Patents
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Abstract
Description
【０００１】[0001]
【発明の属する技術分野】本発明は、二酸化マンガンを
含有する正極と、亜鉛を含有する負極とを有する電池に
関する。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a battery having a positive electrode containing manganese dioxide and a negative electrode containing zinc.
【０００２】[0002]
【従来の技術】二酸化マンガンを含有する正極と、亜鉛
を含有する負極とを有するアルカリ電池は、亜鉛が安価
であり、また、単位重量当たりのエネルギー密度が高い
ことから、一次電池だけではなく二次電池としての実用
化が図られている。2. Description of the Related Art Alkaline batteries having a positive electrode containing manganese dioxide and a negative electrode containing zinc are inexpensive not only for primary batteries but also for secondary batteries because zinc is inexpensive and has a high energy density per unit weight. It is being put to practical use as a secondary battery.
【０００３】[0003]
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、現状で
は、この種のアルカリ電池を二次電池として用いるには
不十分な部分が多い。主な課題としては、充放電サイク
ルによる容量劣化が大きい点や、保存中あるいは充放電
の繰り返し等において起こる、正極からの炭酸ガス発生
又は負極からの水素ガス発生が挙げられる。特に、ガス
発生については、発生したガスによる電池内圧の上昇に
伴う電解液の漏液等が問題となる。However, at present, there are many portions where this type of alkaline battery is insufficient for use as a secondary battery. The main problems include the point that capacity deterioration due to charge / discharge cycles is large, and the generation of carbon dioxide gas from the positive electrode or the generation of hydrogen gas from the negative electrode that occurs during storage or repeated charge / discharge. In particular, with respect to gas generation, there is a problem such as leakage of the electrolyte due to an increase in battery internal pressure due to the generated gas.
【０００４】上述した課題のうち、充放電サイクルによ
る容量劣化ついては、亜鉛をアルカリ土類金属との合金
とすることにより、充放電によって生成したアルカリ亜
鉛イオンＺｎ（ＯＨ）4 -2が電解液へ溶出するのを抑制
して亜鉛負極の劣化を防止している。また、正極と負極
との間に配されるセパレータを改良することによって、
亜鉛のデンドライトショートを防止すること等が提案さ
れている。[0004] Among the above-mentioned problems, regarding the capacity deterioration due to the charge / discharge cycle, the zinc is alloyed with an alkaline earth metal, so that the alkali zinc ions Zn (OH) 4 -2 generated by the charge / discharge are transferred to the electrolyte. Elution is suppressed to prevent deterioration of the zinc negative electrode. In addition, by improving the separator disposed between the positive electrode and the negative electrode,
It has been proposed to prevent dendrite short-circuit of zinc.
【０００５】また、水素ガスの発生に関しては、水素過
電圧の高い元素を用いて亜鉛を合金化することによって
亜鉛の耐食性を向上させたり、負極活物質への有機系又
は無機系の添加剤を添加することによって、水素ガスの
発生を抑制する工夫が数多くなされている。[0005] In addition, regarding the generation of hydrogen gas, the corrosion resistance of zinc is improved by alloying zinc with an element having a high hydrogen overvoltage, or an organic or inorganic additive to the negative electrode active material is added. By doing so, many devices have been devised to suppress the generation of hydrogen gas.
【０００６】負極からの水素ガス発生に対して優れた抑
制効果をもつ物質としては、水銀、鉛、カドミウム等が
挙げられる。しかし、これらの物質は環境に与える影響
が大きいため、近年の環境保護の動向から、これらの物
質の使用は好ましくない。従って、合金添加剤としては
これ以外のインジウム、ビスマスなどが用いられてい
る。As substances having an excellent effect of suppressing hydrogen gas generation from the negative electrode, mercury, lead, cadmium and the like can be mentioned. However, since these substances have a large effect on the environment, the use of these substances is not preferable in view of recent trends in environmental protection. Therefore, other alloys such as indium and bismuth are used.
【０００７】しかしながら、これらの物質は、水銀など
に比べてガス抑制効果が弱く、また負極活物質への添加
剤についても同様、水素ガス抑制に対して十分な効果が
得られておらず、水素ガス発生に関して決定的解決手段
が見出されていない。充放電サイクル容量劣化ついて
も、従来の技術では十分な効果が得られていないのが現
状である。[0007] However, these substances are less effective in suppressing gas than mercury and the like, and the additives to the negative electrode active material are not sufficiently effective in suppressing hydrogen gas as well. No definitive solution has been found for gas generation. At present, a sufficient effect has not been obtained with the conventional technology even with regard to deterioration of the charge / discharge cycle capacity.
【０００８】また、正極からの炭酸ガスの発生について
は、導電剤として正極中に含有される黒鉛が原因であ
り、これに関しての具体的な解決方法も見出されていな
い。[0008] The generation of carbon dioxide gas from the positive electrode is caused by graphite contained in the positive electrode as a conductive agent, and no specific solution has been found for this.
【０００９】本発明は、このような従来の実情に鑑みて
提案されたものであり、ガス発生を抑えて耐漏液性を向
上させるとともに、充放電特性に優れた電池を供給する
ことを目的とする。The present invention has been proposed in view of such a conventional situation, and has as its object to provide a battery which suppresses gas generation, improves liquid leakage resistance, and has excellent charge / discharge characteristics. I do.
【００１０】[0010]
【課題を解決するための手段】本発明の電池は、二酸化
マンガンと、酸化銀と、銀−ニッケル複合酸化物とを含
有する正極と、亜鉛を含有する負極とを有することを特
徴とする。A battery according to the present invention has a positive electrode containing manganese dioxide, silver oxide, and a silver-nickel composite oxide, and a negative electrode containing zinc.
【００１１】上述したような本発明に係る電池は、正極
に酸化銀を含有しているので、充放電によって発生した
水素ガスが上記酸化銀と反応して、水素ガスによる内圧
上昇を防止する。また、上述したような本発明に係る電
池は、正極に、導電性の高い銀−ニッケル複合酸化物を
含有しているので、導電剤として黒鉛を添加する必要が
なくなり、炭酸ガスの発生が抑えられる。In the above-described battery according to the present invention, since the positive electrode contains silver oxide, the hydrogen gas generated by charging and discharging reacts with the silver oxide to prevent an increase in the internal pressure due to the hydrogen gas. Further, since the battery according to the present invention as described above contains a highly conductive silver-nickel composite oxide in the positive electrode, it is not necessary to add graphite as a conductive agent, and the generation of carbon dioxide gas is suppressed. Can be
【００１２】[0012]
【発明の実施の形態】以下、本発明の実施の形態につい
て説明する。Embodiments of the present invention will be described below.
【００１３】図１は本発明に係る電池の一構成例を示す
縦断面図である。この電池１は、電池缶２と、正極部３
と、セパレータ４と、負極合剤５と、封口部材６と、ス
プリング７と、負極端子板８と、集電ピン９とを備え
る。FIG. 1 is a longitudinal sectional view showing one structural example of a battery according to the present invention. The battery 1 includes a battery can 2 and a positive electrode 3
, A separator 4, a negative electrode mixture 5, a sealing member 6, a spring 7, a negative electrode terminal plate 8, and a current collecting pin 9.
【００１４】電池缶２は、例えば鉄にニッケルめっきが
施されてなり、電池１の外部正極端子となる。The battery can 2 is made of, for example, nickel-plated iron, and serves as an external positive electrode terminal of the battery 1.
【００１５】正極部３は、中空円筒状をしており、二酸
化マンガンと、酸化銀と、銀−ニッケル複合酸化物と、
電解液である水酸化カリウム水溶液とからなる正極合剤
が中空円筒状に成形された正極ペレット３ａ，３ｂ，３
ｃが電池缶２の内部に積層されてなる。The positive electrode portion 3 has a hollow cylindrical shape, and includes manganese dioxide, silver oxide, a silver-nickel composite oxide,
Positive electrode pellets 3a, 3b, 3 in which a positive electrode mixture comprising an aqueous solution of potassium hydroxide as an electrolytic solution is formed into a hollow cylindrical shape
c is laminated inside the battery can 2.
【００１６】この電池１においては、長期間の保存時
や、充放電を繰り返す際の電池反応により水素等のガス
が発生する。発生したガスにより電池内圧が上昇する
と、電解液等が漏れ出してしまう場合がある。上述した
ように、電解液は水酸化カリウムを含有し強アルカリ性
であるため、電解液が外部に漏れ出すと、周囲に影響を
与えるおそれがある。In the battery 1, a gas such as hydrogen is generated by a battery reaction during long-term storage or repeated charging and discharging. When the internal pressure of the battery rises due to the generated gas, the electrolyte or the like may leak out. As described above, since the electrolyte contains potassium hydroxide and is strongly alkaline, leakage of the electrolyte to the outside may affect the surroundings.
【００１７】そこで、この電池１では、正極部３に酸化
銀を含有する。酸化銀は、式（１）に示すように、水素
と反応して銀と水とになる。Therefore, in the battery 1, the positive electrode portion 3 contains silver oxide. Silver oxide reacts with hydrogen to form silver and water as shown in the formula (1).
【００１８】Ａｇ2Ｏ＋Ｈ2 → Ａｇ＋Ｈ2Ｏ （１） このように、正極部３に酸化銀を含有させることで、水
素ガスを水に変え、水素ガスによる電池内圧の上昇を防
ぎ、電池１の耐漏液性を向上させることができる。Ag 2 O + H 2 → Ag + H 2 O (1) As described above, by containing silver oxide in the positive electrode portion 3, hydrogen gas is changed to water, and the internal pressure of the battery due to the hydrogen gas is prevented from increasing. Liquid leakage resistance can be improved.
【００１９】ところで、正極部３に酸化銀を含有する本
実施の形態にかかる電池１では、式（２）に示すような
電池反応が起こる。By the way, in the battery 1 according to the present embodiment in which the positive electrode portion 3 contains silver oxide, a battery reaction as shown in the formula (2) occurs.
【００２０】 Ａｇ2Ｏ＋Ｚｎ←→２Ａｇ＋ＺｎＯ （２） 一方、正極部３に二酸化マンガンを用いた従来の電池で
は、以下に示すような電池反応が起こる。Ag 2 O + Zn ← → 2Ag + ZnO (2) On the other hand, in a conventional battery using manganese dioxide for the positive electrode portion 3, the following battery reaction occurs.
【００２１】 Ｚｎ＋２ＭｎＯ2＋Ｈ2Ｏ←→２ＭｎＯＯＨ＋ＺｎＯ （３） ここで、上記式（２）及び式（３）においては、左辺か
ら右辺へ向かう反応が、放電時の反応を示し、また、右
辺から左辺へ向かう反応が、充電時の反応を示す。Zn + 2MnO 2 + H 2 O ← → 2MnOOH + ZnO (3) In the above formulas (2) and (3), the reaction from the left side to the right side indicates the reaction at the time of discharge, and the right side to the left side. The reaction toward indicates the reaction during charging.
【００２２】正極に二酸化マンガンを含有する従来の電
池では、式（３）に示すように、放電反応によってＨ2
Ｏが消費されてしまう。そのため、従来の電池では、充
放電を繰り返すに従って次第に電池内のＨ2Ｏが減少
し、放電容量の劣化が大きくなってしまう。In a conventional battery containing manganese dioxide in the positive electrode, as shown in formula (3), H 2 is discharged by a discharge reaction.
O is consumed. Therefore, in the conventional battery, H 2 O in the battery gradually decreases as charging and discharging are repeated, and the deterioration of the discharge capacity increases.
【００２３】一方、正極部３に酸化銀を含有する本実施
の形態にかかる電池１では、式（２）に示すように、充
放電反応全体におけるＨ2Ｏの出入りはみられない。従
って、この電池１では、充放電を繰り返しても電池内の
Ｈ2Ｏはほとんど減少せず、放電容量の劣化が軽減され
る。On the other hand, in the battery 1 according to the present embodiment in which the positive electrode portion 3 contains silver oxide, H 2 O does not enter and exit during the entire charge / discharge reaction as shown in the equation (2). Therefore, in this battery 1, H 2 O in the battery hardly decreases even if charge and discharge are repeated, and deterioration of the discharge capacity is reduced.
【００２４】さらに、この電池１では、式（２）に示す
ように、放電反応によってＡｇが発生する。このＡｇは
良導体であるため、充電時には、このＡｇは正極部３中
の導電剤としてはたらく。すなわち、充電時には、この
Ａｇが正極部３の全体としての電気抵抗を下げるため、
迅速かつ効率よく電池１が充電され、結果として電池１
の充放電サイクル特性を向上させることができる。Further, in the battery 1, Ag is generated by the discharge reaction as shown in the equation (2). Since Ag is a good conductor, it acts as a conductive agent in the positive electrode portion 3 during charging. That is, during charging, the Ag lowers the electric resistance of the positive electrode portion 3 as a whole,
The battery 1 is charged quickly and efficiently, and as a result, the battery 1 is charged.
Can be improved in charge / discharge cycle characteristics.
【００２５】このような酸化銀の含有量は、正極部３の
２０重量％〜５０重量％程度とすることが好ましい。酸
化銀の含有量が正極部３の２０重量％よりも少ないと、
水素ガスと反応して内圧の上昇を抑制する効果や、電池
１の充放電サイクル特性を向上させる効果が十分ではな
い。酸化銀が電池内の水素ガスと反応して内圧の上昇を
抑制する効果や、電池１の充放電サイクル特性を向上さ
せる効果は、酸化銀の含有量が多いほど大きくなる。The content of such silver oxide is preferably about 20% to 50% by weight of the positive electrode portion 3. When the content of silver oxide is less than 20% by weight of the positive electrode portion 3,
The effect of suppressing an increase in the internal pressure by reacting with the hydrogen gas and the effect of improving the charge / discharge cycle characteristics of the battery 1 are not sufficient. The effect of silver oxide reacting with hydrogen gas in the battery to suppress an increase in internal pressure and the effect of improving the charge / discharge cycle characteristics of battery 1 increase as the content of silver oxide increases.
【００２６】しかしながら、酸化銀の含有量が多すぎる
と、銀イオンの一部がアルカリ性の電解液に溶解してし
まう。そして、電解液中に溶解した銀イオンは、負極の
亜鉛と反応して自己放電を起こし、ガス発生及び容量低
下の原因となる。酸化銀の含有量が、正極部３の５０重
量％を越えると、上述したような銀イオンの自己放電に
よるガス発生や容量低下の問題が生じる。However, if the content of silver oxide is too large, a part of silver ions will be dissolved in the alkaline electrolyte. The silver ions dissolved in the electrolytic solution react with zinc in the negative electrode to cause self-discharge, which causes gas generation and a reduction in capacity. When the content of silver oxide exceeds 50% by weight of the positive electrode portion 3, the above-described problems of gas generation and capacity reduction due to self-discharge of silver ions occur.
【００２７】従って、酸化銀の含有量を上述のようにす
ることで、水素ガスによる電池１の内圧上昇を抑制する
ことができるとともに、電解液中に溶け出した銀イオン
の自己放電による特性劣化を防止することができる。Therefore, by setting the content of silver oxide as described above, it is possible to suppress an increase in the internal pressure of the battery 1 due to the hydrogen gas, and to deteriorate the characteristics due to self-discharge of silver ions dissolved in the electrolyte. Can be prevented.
【００２８】さらに、この正極部３は銀−ニッケル複合
酸化物を含有している。銀−ニッケル複合酸化物は導電
性に優れているので、黒鉛の代わりに、正極部３の導電
剤として銀−ニッケル複合酸化物を用いることができ
る。正極部３が黒鉛を含有していないので、電池内での
炭酸ガスの発生をなくすことができる。また、銀−ニッ
ケル複合酸化物は、酸化銀と同様に、水素ガスとの反応
性にも優れているので、水素ガスと反応して水素ガスを
水に変えることにより、水素ガスによる電池内圧の上昇
を抑制することができる。Further, the positive electrode portion 3 contains a silver-nickel composite oxide. Since the silver-nickel composite oxide has excellent conductivity, a silver-nickel composite oxide can be used as a conductive agent for the positive electrode portion 3 instead of graphite. Since the positive electrode portion 3 does not contain graphite, generation of carbon dioxide in the battery can be eliminated. In addition, the silver-nickel composite oxide has excellent reactivity with hydrogen gas as well as silver oxide. Therefore, by reacting with hydrogen gas to convert hydrogen gas to water, the internal pressure of the battery due to hydrogen gas is reduced. The rise can be suppressed.
【００２９】このような銀−ニッケル複合酸化物として
具体的には、ＡｇＮｉＯ2等が挙げられる。Specific examples of such a silver-nickel composite oxide include AgNiO 2 .
【００３０】そして、正極部３に添加される銀−ニッケ
ル複合酸化物の量は、正極部３に対して１５重量％〜２
０重量％程度であることが好ましい。銀−ニッケル複合
酸化物の量が正極部３重量に対して１５％よりも少ない
と、正極部３の導電性が十分得られないほか、電池反応
で発生する水素ガスを十分に吸収することができない。
また、銀−ニッケル複合酸化物の量が正極部３重量に対
して２０％よりも多いと、上述した銀イオンの自己放電
により、かえって電池１のガス特性、保存特性に悪影響
を与えてしまう。従って、正極部３に添加される銀−ニ
ッケル複合酸化物の量を、正極部３に対して１５重量％
〜２０重量％程度とすることで、電池反応で発生する水
素ガスを十分に吸収して、電池１のガス特性、保存特性
を向上することができる。The amount of the silver-nickel composite oxide added to the positive electrode part 3 ranges from 15% by weight to
It is preferably about 0% by weight. If the amount of the silver-nickel composite oxide is less than 15% with respect to 3 parts by weight of the positive electrode portion, sufficient conductivity of the positive electrode portion 3 cannot be obtained, and hydrogen gas generated by a battery reaction can be sufficiently absorbed. Can not.
If the amount of the silver-nickel composite oxide is more than 20% based on 3% by weight of the positive electrode part, the self-discharge of silver ions described above adversely affects the gas characteristics and storage characteristics of the battery 1. Therefore, the amount of the silver-nickel composite oxide added to the positive electrode part 3 was 15% by weight with respect to the positive electrode part 3.
By setting the content to about 20% by weight, hydrogen gas generated by the battery reaction can be sufficiently absorbed, and the gas characteristics and storage characteristics of the battery 1 can be improved.
【００３１】セパレータ４は、中空有底円筒状をしてお
り、正極部３の内側に配される。このセパレータ４は、
不織布とセロファンとが張り合わせられてなる。セパレ
ータ４が不織布のみからなる場合は、充電時に生成する
亜鉛デンドライドによってセパレータ４が破断して内部
短絡を起こすおそれがある。セロファンはバリヤー性に
優れているので、セパレータ４として不織布とセロファ
ンとを張り合わせたものを用いることによって、亜鉛デ
ンドライドが発生してもセパレータ４が破断することな
く、電池１の内部短絡を防止することができる。そし
て、このセパレータ４の内部には、ゲル状の負極合剤５
が充填されている。The separator 4 has a hollow cylindrical shape with a bottom and is disposed inside the positive electrode portion 3. This separator 4 is
A nonwoven fabric and cellophane are laminated. When the separator 4 is formed only of the nonwoven fabric, there is a possibility that the separator 4 is broken by zinc dendride generated at the time of charging and an internal short circuit occurs. Since cellophane has excellent barrier properties, the use of a non-woven fabric and cellophane bonded as the separator 4 prevents the separator 4 from breaking even if zinc dendrite is generated, thereby preventing an internal short circuit of the battery 1. Can be. A gel-like negative electrode mixture 5 is provided inside the separator 4.
Is filled.
【００３２】負極合剤５は、負極活物質となる粒状亜鉛
と、水酸化カリウム水溶液を使用した電解液と、負極合
剤５をゲル状として液漏れを防ぐためのゲル化剤とから
なる。The negative electrode mixture 5 is composed of granular zinc as the negative electrode active material, an electrolytic solution using an aqueous potassium hydroxide solution, and a gelling agent for forming the negative electrode mixture 5 into a gel to prevent liquid leakage.
【００３３】そして、正極部３と、負極合剤５が充填さ
れたセパレータ４とが内部に収納された電池缶２の開口
部は、封口部材６がこの開口部を封口するために嵌合さ
れている。封口部材６はプラスチック材からなり、更に
封口部材６を覆うようにスプリング７と負極端子板８と
が取り付けられている。更に、上記スプリング７が取り
付けられた封口部材６の貫通孔には上方から黄銅製の集
電ピン９が圧入されている。The opening of the battery can 2 in which the positive electrode portion 3 and the separator 4 filled with the negative electrode mixture 5 are accommodated is fitted with a sealing member 6 for closing the opening. ing. The sealing member 6 is made of a plastic material, and a spring 7 and a negative electrode terminal plate 8 are attached so as to cover the sealing member 6. Further, a current collecting pin 9 made of brass is press-fitted into the through hole of the sealing member 6 to which the spring 7 is attached from above.
【００３４】これにより、負極の集電は、負極端子板８
に溶接された釘状の集電ピン９が封口部材６の中央部に
形成された貫通孔に圧入されて負極合剤５に達すること
で確保されている。また、正極の集電は、正極部３と電
池缶２とが接続されることで確保される。そして、電池
缶２の外周面は図示しない外装ラベルによって覆われて
おり、電池缶２の下部に正極端子が位置している。Thus, the current collection of the negative electrode is performed by the negative electrode terminal plate 8.
Is secured by being pressed into a through hole formed in the center of the sealing member 6 and reaching the negative electrode mixture 5. In addition, current collection of the positive electrode is ensured by connecting the positive electrode part 3 and the battery can 2. The outer peripheral surface of the battery can 2 is covered with an exterior label (not shown), and the positive electrode terminal is located below the battery can 2.
【００３５】上述したような本実施の形態に係る電池１
では、正極部３に酸化銀と銀−ニッケル複合酸化物とが
添加されているので、充放電の繰り返し等において電池
内で発生した水素ガスは、酸化銀及び銀−ニッケル複合
酸化物によって吸収される。また、この電池１では、炭
酸ガス発生源となる黒鉛を使用していない。従って、こ
の電池１では、内圧の上昇を抑制して、耐漏液特性を向
上させることができる。The battery 1 according to the present embodiment as described above
In the above, since the silver oxide and the silver-nickel composite oxide are added to the positive electrode portion 3, the hydrogen gas generated in the battery due to repeated charging and discharging is absorbed by the silver oxide and the silver-nickel composite oxide. You. The battery 1 does not use graphite as a carbon dioxide gas generation source. Therefore, in this battery 1, it is possible to suppress the rise in the internal pressure and improve the liquid leakage resistance.
【００３６】さらに、この電池１では、正極部３に酸化
銀を含有しているので、電池１の放電電位が上昇する。
さらに、酸化銀の放電反応で生成した銀が、充電時にお
いて導電剤としてはたらくため、迅速かつ効率的に電池
１が充電され、結果として電池１の充放電サイクル特性
を向上させることができる。Further, in the battery 1, since the positive electrode portion 3 contains silver oxide, the discharge potential of the battery 1 increases.
Furthermore, since the silver generated by the silver oxide discharge reaction acts as a conductive agent during charging, the battery 1 can be charged quickly and efficiently, and as a result, the charge / discharge cycle characteristics of the battery 1 can be improved.
【００３７】上述した実施の形態では、二次電池を例に
挙げて説明したが、本発明はこれに限定されるものでは
なく、一次電池についても適用可能である。また、本発
明の電池は、円筒型、角型、コイン型、ボタン型等、そ
の形状については特に限定されることはなく、また、薄
型、大型等の種々の大きさにすることができる。In the above-described embodiment, the description has been given by taking the secondary battery as an example. However, the present invention is not limited to this, and can be applied to a primary battery. Further, the shape of the battery of the present invention is not particularly limited, such as a cylindrical shape, a square shape, a coin shape, a button shape, and the like, and can be formed in various sizes such as a thin shape and a large size.
【００３８】〈実験例〉正極部の組成を変えてアルカリ
電池を作製し、それらの電池について特性を評価した。<Experimental Example> Alkaline batteries were manufactured by changing the composition of the positive electrode part, and the characteristics of these batteries were evaluated.
【００３９】酸化銀の含有量に関する考察 まず、二酸化マンガンと、黒鉛と、水酸化カリウム水溶
液と、酸化銀とを、表１に示す組成でそれぞれ十分混合
して正極合剤とし、この正極合剤を中空円筒状に成形す
ることにより正極部を作製した。 Consideration on Silver Oxide Content First, manganese dioxide, graphite, an aqueous potassium hydroxide solution, and silver oxide were sufficiently mixed with the compositions shown in Table 1 to form a positive electrode mixture. Was formed into a hollow cylindrical shape to produce a positive electrode portion.
【００４０】そして、この正極部を電池缶の内側に挿入
した。次に、この正極部の内側に、不織布とセロファン
とからなるセパレータを挿入し、さらにその内部に亜鉛
とゲル化剤と電解液とを混合して作製されるゲル状の負
極合剤を充填した。最後に、電池缶の開口部を、スプリ
ングと集電ピンとが取り付けられた封口部材により封口
することにより、単３形のアルカリ電池を作製した。Then, this positive electrode portion was inserted inside the battery can. Next, a separator composed of a nonwoven fabric and cellophane was inserted into the inside of the positive electrode portion, and further filled therein with a gelled negative electrode mixture prepared by mixing zinc, a gelling agent, and an electrolytic solution. . Finally, the opening of the battery can was sealed with a sealing member to which a spring and a current collecting pin were attached, thereby producing an AA alkaline battery.
【００４１】正極部の二酸化マンガン、黒鉛、水酸化カ
リウム水溶液、酸化銀の組成を表１に示すようにそれぞ
れ変えてアルカリ電池を作製した。そして、それらの電
池をサンプル１〜サンプル１０の電池とした。ここで、
表１においては、正極部を構成する各物質の組成を、電
池１本当たりの重量（ｇ）で表している。An alkaline battery was manufactured by changing the compositions of manganese dioxide, graphite, aqueous potassium hydroxide solution, and silver oxide in the positive electrode portion as shown in Table 1. These batteries were designated as Sample 1 to Sample 10 batteries. here,
In Table 1, the composition of each material constituting the positive electrode portion is represented by the weight (g) per battery.
【００４２】[0042]
【表１】 [Table 1]
【００４３】そして、以上のようにして作製されたサン
プル１〜サンプル１０の電池について充放電試験を行っ
た。充放電試験としては、４００ｍＡの電流で電池電圧
が０．９Ｖになるまで放電させた後、１００ｍＡの電流
で上限電圧を１．７Ｖとして２０時間充電し、これを１
サイクルとして、５０サイクルまでの放電容量変化を調
べた。A charge / discharge test was performed on the batteries of Samples 1 to 10 manufactured as described above. In the charge / discharge test, the battery was discharged at a current of 400 mA until the battery voltage became 0.9 V, and then charged at a current of 100 mA with an upper limit voltage of 1.7 V for 20 hours.
As a cycle, a change in discharge capacity up to 50 cycles was examined.
【００４４】このとき、サンプル１，２，３，６，１０
の電池について、初回充電時における充電容量と充電時
間との関係、及び初回放電後の内部抵抗を測定した。ま
た、５サイクル後における電池内のガス量を測定した。At this time, samples 1, 2, 3, 6, 10
Regarding the battery of Example 1, the relationship between the charging capacity and the charging time at the time of the initial charge and the internal resistance after the initial discharge were measured. Further, the gas amount in the battery after 5 cycles was measured.
【００４５】また、サンプル１〜サンプル１０の電池を
６０℃で２０日間保存し、４００ｍＡの電流で電池電圧
が０．９Ｖになるまで放電させたときの放電容量を調べ
た。The batteries of Samples 1 to 10 were stored at 60 ° C. for 20 days, and the discharge capacity when the battery was discharged at a current of 400 mA until the battery voltage reached 0.9 V was examined.
【００４６】サンプル１，２，３，６，１０の電池につ
いて、充放電サイクル回数と放電容量との関係を図２に
示す。また、初回充電時における充電容量と充電時間と
の関係を図３に示す。ここで、図２及び図３において
は、サンプル１の結果を●で、サンプル２の結果を◆
で、サンプル３の結果を■で、サンプル６の結果を×
で、サンプル１０の結果を△でそれぞれ示す。FIG. 2 shows the relationship between the number of charge / discharge cycles and the discharge capacity of the batteries of Samples 1, 2, 3, 6, and 10. FIG. 3 shows the relationship between the charging capacity and the charging time at the time of the first charging. Here, in FIG. 2 and FIG. 3, the result of sample 1 is indicated by ●, and the result of sample 2 is indicated by Δ.
Then, the result of sample 3 is indicated by Δ, and the result of sample 6 is indicated by ×.
, And the results of sample 10 are indicated by Δ.
【００４７】また、サンプル１〜サンプル１０の電池に
ついて、初回放電後の内部抵抗と、５サイクル後におけ
る電池内のガス量と、保存後の放電容量とを測定した結
果を表２にまとめて示す。Table 2 shows the measurement results of the internal resistance after the first discharge, the gas amount in the battery after 5 cycles, and the discharge capacity after storage for the batteries of Samples 1 to 10. .
【００４８】[0048]
【表２】 [Table 2]
【００４９】そして、サンプル１〜サンプル１０の電池
について、正極部に含有される酸化銀の割合と初回放電
後の内部抵抗との関係を図４に示す。また、正極部に含
有される酸化銀の割合と５サイクル後における電池内の
ガス量との関係を図５に示す。さらに、正極部に含有さ
れる酸化銀の割合と保存後の放電容量との関係を図６に
示す。FIG. 4 shows the relationship between the ratio of silver oxide contained in the positive electrode portion and the internal resistance after the first discharge for the batteries of Samples 1 to 10. FIG. 5 shows the relationship between the ratio of silver oxide contained in the positive electrode portion and the gas amount in the battery after 5 cycles. FIG. 6 shows the relationship between the ratio of silver oxide contained in the positive electrode portion and the discharge capacity after storage.
【００５０】図２より、酸化銀の配合比が高くなるほ
ど、放電容量が大きく、かつ充放電サイクルによる容量
劣化が小さくなる傾向にあることがわかった。FIG. 2 shows that the higher the compounding ratio of silver oxide, the larger the discharge capacity and the smaller the capacity deterioration due to charge / discharge cycles.
【００５１】また、図３から、酸化銀の配合比が高くな
るにつれ、充電時間が短くなっていることがわかった。
これは、表２及び図４に示されるように、放電によって
生成したＡｇにより、正極活物質の全体としての電気抵
抗が下がったためであると考えられる。From FIG. 3, it was found that the charging time became shorter as the blending ratio of silver oxide became higher.
This is considered to be because, as shown in Table 2 and FIG. 4, Ag generated by the discharge reduced the electric resistance of the entire positive electrode active material.
【００５２】また、表２及び図４より、正極部に酸化銀
を加えることにより、ガス発生を抑制する効果が確実に
表れているのがわかる。表２及び図５では、酸化銀の含
有量に応じてガス発生量が減少し、酸化銀の配合比が２
０重量％のところでほぼ一定となった。しかし、５０重
量％を越えると逆にガス発生量が多くなってしまった。Further, from Table 2 and FIG. 4, it can be seen that the effect of suppressing gas generation is surely exhibited by adding silver oxide to the positive electrode portion. In Table 2 and FIG. 5, the amount of gas generated decreased in accordance with the content of silver oxide, and the mixing ratio of silver oxide was 2%.
It became almost constant at 0% by weight. However, when the content exceeds 50% by weight, the amount of generated gas is increased.
【００５３】また、保存後においては、表２及び図６に
示すように、酸化銀の含有量が多くなるに従い放電容量
が大きくなるが、酸化銀の混合量が５０重量％を越える
と次第に放電容量が小さくなってしまうことがわかっ
た。After storage, as shown in Table 2 and FIG. 6, as the content of silver oxide increases, the discharge capacity increases, but when the mixed amount of silver oxide exceeds 50% by weight, the discharge capacity gradually increases. It turned out that capacity became small.
【００５４】以上の結果から、酸化銀の含有量は、正極
部の２０重量％〜５０重量％程度とすることが好ましい
ことがわかった。From the above results, it was found that the content of silver oxide is preferably about 20% to 50% by weight of the positive electrode.
【００５５】銀−ニッケル複合酸化物の含有量に関する
考察 上述したサンプル１〜サンプル１０の電池について行っ
た充放電試験の結果、酸化銀の含有量は、正極部に対し
２０重量％〜５０重量％程度が適当であることがわかっ
た。ここでは、銀−ニッケル複合酸化物の含有量につい
て検討するのであるが、銀−ニッケル複合酸化物も酸化
銀と同様、銀の化合物であるため、電池内に必要以上に
存在すると、銀イオンの自己放電等により電池の諸特性
が劣化することが予想される。このことから、ここで
は、酸化銀の含有量として適当であると判断したサンプ
ル３〜サンプル６の電池のうち、最も酸化銀の配合比が
大きいサンプル６の電池を基準とし、銀−ニッケル複合
酸化物の含有量をそれぞれ変えて、サンプル１１〜サン
プル１７の電池を作製し、それらの電池についての特性
を評価した。 Regarding the content of silver-nickel composite oxide
Discussion As a result of the charge / discharge test performed on the batteries of Samples 1 to 10 described above, it was found that the content of silver oxide was appropriately about 20% by weight to 50% by weight based on the positive electrode portion. Here, the content of the silver-nickel composite oxide is examined. Since the silver-nickel composite oxide is a silver compound like silver oxide, if it is present in the battery more than necessary, the silver ion It is expected that various characteristics of the battery will deteriorate due to self-discharge and the like. From this, the silver-nickel composite oxide was determined based on the battery of Sample 6 having the largest silver oxide blend ratio among the batteries of Samples 3 to 6 determined to be appropriate as the silver oxide content. The batteries of Samples 11 to 17 were manufactured by changing the contents of the materials, and the characteristics of the batteries were evaluated.
【００５６】すなわち、まず、二酸化マンガンを４．６
５ｇと、酸化銀を６．２ｇと、酸化銀を６．２ｇと、水
酸化カリウム水溶液を０．６ｇと、銀−ニッケル複合酸
化物としてＡｇＮｉＯ2とを、表３に示す組成でそれぞ
れ十分混合して正極合剤とし、この正極合剤を中空円筒
状に成形することにより正極部を作製した。That is, first, manganese dioxide was added in an amount of 4.6.
5 g, 6.2 g of silver oxide, 6.2 g of silver oxide, 0.6 g of an aqueous potassium hydroxide solution, and AgNiO 2 as a silver-nickel composite oxide were thoroughly mixed with the composition shown in Table 3. Then, a positive electrode mixture was formed, and the positive electrode mixture was formed into a hollow cylindrical shape to produce a positive electrode portion.
【００５７】そして、この正極部を電池缶の内側に挿入
した。次に、この正極部の内側に、不織布とセロファン
とからなるセパレータを挿入し、さらにその内部に亜鉛
とゲル化剤と電解液とを混合して作製されるゲル状の負
極合剤を充填した。最後に、電池缶の開口部を、スプリ
ングと集電ピンとが取り付けられた封口部材により封口
することにより、単３形のアルカリ電池を作製した。Then, the positive electrode was inserted inside the battery can. Next, a separator composed of a nonwoven fabric and cellophane was inserted into the inside of the positive electrode portion, and further filled therein with a gelled negative electrode mixture prepared by mixing zinc, a gelling agent, and an electrolytic solution. . Finally, the opening of the battery can was sealed with a sealing member to which a spring and a current collecting pin were attached, thereby producing an AA alkaline battery.
【００５８】正極部の二酸化マンガン、ＡｇＮｉＯ2、
水酸化カリウム水溶液、酸化銀の組成を表３に示すよう
にそれぞれ変えてアルカリ電池を作製した。そして、そ
れらの電池をサンプル１１〜サンプル１７の電池とし
た。ここで、表３においては、正極部を構成する各物質
の組成を、電池１本当たりの重量（ｇ）で表している。Manganese dioxide, AgNiO 2 ,
Alkaline batteries were prepared by changing the compositions of the aqueous potassium hydroxide solution and silver oxide as shown in Table 3. These batteries were designated as Sample 11 to Sample 17 batteries. Here, in Table 3, the composition of each material constituting the positive electrode portion is represented by the weight (g) per battery.
【００５９】[0059]
【表３】 [Table 3]
【００６０】そして、以上のようにして作製されたサン
プル１１〜サンプル１７の電池について充放電試験を行
った。充放電試験としては、電池作成後に、４００ｍＡ
の定電流で、終止電圧を０．９Ｖとして放電試験を行っ
た。The batteries of Samples 11 to 17 produced as described above were subjected to a charge / discharge test. As a charge / discharge test, after forming the battery, 400 mA
The discharge test was performed at a constant current of 0.9 V and a final voltage of 0.9 V.
【００６１】サンプル１１〜サンプル１７の電池につい
て、正極部に含有されるＡｇＮｉＯ2の割合と放電容量
との関係を表４及び図７に示す。Table 4 and FIG. 7 show the relationship between the ratio of AgNiO 2 contained in the positive electrode portion and the discharge capacity for the batteries of Samples 11 to 17.
【００６２】[0062]
【表４】 [Table 4]
【００６３】表４及び図７より、ＡｇＮｉＯ2の割合
が、正極部総重量に対し１５％以上であれば、サンプル
６、つまり、導電剤に黒鉛を使用した場合と同等以上の
放電容量を示すことが分かった。According to Table 4 and FIG. 7, when the ratio of AgNiO 2 is 15% or more with respect to the total weight of the positive electrode part, the discharge capacity is equal to or more than that of Sample 6, that is, when graphite is used as the conductive agent. I understood that.
【００６４】次に、サンプル６と同等以上の放電容量を
示したサンプル１５〜サンプル１７の電池について、５
サイクル後の電池内のガス発生量を測定した。充放電の
条件としては、４００ｍＡの電流で電池電圧が０．９Ｖ
になるまで放電させた後、１００ｍＡの電流で上限電圧
を１．７Ｖとして２０時間充電した。その結果を表５及
び図８に示す。Next, the batteries of Samples 15 to 17, which exhibited a discharge capacity equal to or greater than that of Sample 6,
The amount of gas generated in the battery after the cycle was measured. The charging and discharging conditions include a battery voltage of 0.9 V at a current of 400 mA.
Then, the battery was charged at a current of 100 mA with an upper limit voltage of 1.7 V for 20 hours. The results are shown in Table 5 and FIG.
【００６５】[0065]
【表５】 [Table 5]
【００６６】表５及び図８より、ＡｇＮｉＯ2の配合比
がサンプル１５とサンプル１６、すなわち、正極部総重
量に対し１５％〜２０％程度であれば、正極活物質とし
て黒鉛のみを使用しているサンプル６とほぼ同量のガス
発生量であるという結果が出た。As shown in Table 5 and FIG. 8, when the mixing ratio of AgNiO 2 is about 15% to 20% with respect to the total weight of the positive electrode part, the graphite was used as the positive electrode active material. The result that the gas generation amount was almost the same as that of Sample 6 was obtained.
【００６７】また、サンプル１５〜サンプル１７の電池
を６０℃で２０日間保存し、４００ｍＡの電流で電池電
圧が０．９Ｖになるまで放電させて、そのときの放電容
量を測定した。その結果を表６及び図９に示す。The batteries of Samples 15 to 17 were stored at 60 ° C. for 20 days, discharged at a current of 400 mA until the battery voltage reached 0.9 V, and the discharge capacity at that time was measured. The results are shown in Table 6 and FIG.
【００６８】[0068]
【表６】 [Table 6]
【００６９】表６及び図９より、ＡｇＮｉＯ2の配合比
が２０％を超えると、サンプル６よりも放電容量が小さ
くなっているのが分かる。これは、銀−ニッケル複合酸
化物の過剰な存在は銀イオンのマイグレーションによ
り、かえって電池のガス特性、保存特性に悪影響を与え
てしまったためと思われる。From Table 6 and FIG. 9, it can be seen that when the mixing ratio of AgNiO 2 exceeds 20%, the discharge capacity is smaller than that of Sample 6. This is presumably because the excessive presence of the silver-nickel composite oxide adversely affected the gas characteristics and storage characteristics of the battery due to migration of silver ions.
【００７０】以上の結果から、銀−ニッケル複合酸化物
の含有量は、正極部の１５重量％〜２０重量％程度とす
ることが好ましいことがわかった。From the above results, it was found that the content of the silver-nickel composite oxide is preferably set to about 15 to 20% by weight of the positive electrode.
【００７１】セパレータについての考察 ここでは、電池のセパレータを不織布のみから構成した
場合と、不織布とセロファンとから構成した場合とで、
充放電特性に与える影響について検討する。 Consideration on Separator Here, the case where the separator of the battery is composed of only the nonwoven fabric and the case where the separator of the battery is composed of the nonwoven fabric and cellophane are as follows.
The influence on the charge / discharge characteristics is examined.
【００７２】不織布のみからなるセパレータを用いた電
池を作製し、サンプル１８の電池とした。また、不織布
とセロファンとが張り合わされてなるセパレータを用い
た電池を作製し、サンプル１９の電池とした。なお、サ
ンプル１８の電池と、サンプル１９の電池とは、セパレ
ータの構成が異なるのみで、その他の構成は同様であ
る。A battery using a separator consisting only of the nonwoven fabric was prepared, and was used as a sample 18 battery. In addition, a battery using a separator formed by laminating a nonwoven fabric and cellophane was prepared, and was used as a battery of Sample 19. Note that the battery of sample 18 and the battery of sample 19 are different only in the configuration of the separator, and the other configurations are the same.
【００７３】そして、サンプル１８、１９の電池につい
て、充放電試験を行った。充放電試験としては、４００
ｍＡの定電流で電池電圧が０．９Ｖになるまで放電させ
た後、１００ｍＡの電流で上限電圧を１．７Ｖとして２
０時間充電し、これを１サイクルとして、１０サイクル
までの放電容量変化を調べた。The batteries of Samples 18 and 19 were subjected to a charge / discharge test. The charge / discharge test was 400
After the battery was discharged at a constant current of mA until the battery voltage reached 0.9 V, the upper limit voltage was set to 1.7 V at a current of 100 mA and 2
The battery was charged for 0 hours, and this was defined as one cycle, and the change in discharge capacity up to 10 cycles was examined.
【００７４】サンプル１８，１９の電池について、充放
電サイクル回数と放電容量との関係を表７及び図１０に
示す。ここで、図１０では、サンプル１８の結果を△で
示し、サンプル１９の結果を○で示す。Table 7 and FIG. 10 show the relationship between the number of charge / discharge cycles and the discharge capacity for the batteries of Samples 18 and 19. Here, in FIG. 10, the result of the sample 18 is indicated by Δ, and the result of the sample 19 is indicated by O.
【００７５】[0075]
【表７】 [Table 7]
【００７６】表７及び図１０より、充放電の繰り返しに
よって次第に放電容量が低下していくが、セパレータが
不織布のみからなるサンプル１８の電池では、充電時に
生成する亜鉛デンドライドによってセパレータが破断し
て内部短絡を起こし、５サイクル以降の充放電において
放電容量が急激に減少し、放電不可となってしまった。According to Table 7 and FIG. 10, the discharge capacity gradually decreases as the charge / discharge cycle is repeated. However, in the battery of Sample 18 in which the separator is made of only nonwoven fabric, the separator is broken by zinc dendrite generated during charging and the internal capacity is reduced. A short circuit occurred, and the discharge capacity rapidly decreased in charge and discharge after 5 cycles, making discharge impossible.
【００７７】これに対し、セパレータが不織布とセロフ
ァンとからなるサンプル１９の電池では、セロファンが
存在するためセパレータが破断することなく、５サイク
ル以降の充放電においても内部短絡を起こすことなく、
充放電が可能であった。On the other hand, in the battery of Sample 19 in which the separator is composed of the nonwoven fabric and cellophane, the separator is not broken due to the presence of cellophane, and the internal short circuit does not occur even in charge and discharge after 5 cycles.
Charge and discharge were possible.
【００７８】以上のことから、電池のセパレータには、
バリヤー性に優れたセロファンを用いることが好ましい
ことがわかった。From the above, the battery separator is
It has been found that it is preferable to use cellophane having an excellent barrier property.
【００７９】[0079]
【発明の効果】本発明に係る電池では、正極部に酸化銀
と銀−ニッケル複合酸化物とが添加されているので、充
放電の繰り返し等において電池内で発生した水素ガス
は、酸化銀及び銀−ニッケル複合酸化物によって吸収さ
れる。また、この電池では、炭酸ガス発生源となる黒鉛
を使用していない。従って、この電池では、内圧の上昇
を抑制して、耐漏液特性を向上させることができる。In the battery according to the present invention, since silver oxide and silver-nickel composite oxide are added to the positive electrode, hydrogen gas generated in the battery during repeated charge / discharge, etc., is caused by silver oxide and silver oxide. It is absorbed by the silver-nickel composite oxide. This battery does not use graphite as a carbon dioxide gas generating source. Therefore, in this battery, the rise in internal pressure can be suppressed, and the liquid leakage resistance can be improved.
【００８０】さらに、本発明に係る電池では、正極部に
酸化銀を含有しているので、電池の放電電位が上昇す
る。さらに、酸化銀の放電反応で生成した銀が、充電時
において導電剤としてはたらくため、迅速かつ効率的に
電池が充電され、結果として電池の充放電サイクル特性
を向上させることができる。Further, in the battery according to the present invention, since the positive electrode contains silver oxide, the discharge potential of the battery increases. Furthermore, silver generated by the silver oxide discharge reaction acts as a conductive agent during charging, so that the battery can be charged quickly and efficiently, and as a result, the charge / discharge cycle characteristics of the battery can be improved.
【００８１】従って、本発明では、二酸化マンガンを含
有する正極と、亜鉛を含有する負極とを有する電池にお
いて、ガス発生を抑えて耐漏液性及び充放電特性に優れ
た電池を実現することができる。Therefore, according to the present invention, in a battery having a positive electrode containing manganese dioxide and a negative electrode containing zinc, it is possible to realize a battery excellent in liquid leakage resistance and charge / discharge characteristics by suppressing gas generation. .
【図１】本発明に係る電池の一構成例を示す縦断面図で
ある。FIG. 1 is a longitudinal sectional view showing one configuration example of a battery according to the present invention.
【図２】充放電回数と放電容量との関係を示す図であ
る。FIG. 2 is a diagram showing a relationship between the number of times of charge and discharge and a discharge capacity.
【図３】充電時間と放電容量との関係を示す図である。FIG. 3 is a diagram showing a relationship between a charging time and a discharging capacity.
【図４】酸化銀の含有量と内部抵抗との関係を示す図で
ある。FIG. 4 is a diagram showing the relationship between the content of silver oxide and the internal resistance.
【図５】酸化銀の含有量とガス発生量との関係を示す図
である。FIG. 5 is a diagram showing the relationship between the content of silver oxide and the amount of gas generated.
【図６】保存後における酸化銀の含有量と放電容量との
関係を示す図である。FIG. 6 is a view showing the relationship between the content of silver oxide and the discharge capacity after storage.
【図７】ＡｇＮｉＯ2の含有量と内部抵抗との関係を示
す図である。FIG. 7 is a graph showing the relationship between the content of AgNiO 2 and the internal resistance.
【図８】ＡｇＮｉＯ2の含有量とガス発生量との関係を
示す図である。FIG. 8 is a graph showing the relationship between the content of AgNiO 2 and the amount of generated gas.
【図９】ＡｇＮｉＯ2の含有量と放電容量との関係を示
す図である。FIG. 9 is a diagram showing the relationship between the content of AgNiO 2 and the discharge capacity.
【図１０】充放電回数と放電容量との関係を示す図であ
る。FIG. 10 is a diagram showing the relationship between the number of times of charge and discharge and the discharge capacity.
１ 電池、 ２ 電池缶、 ３ 正極部、 ４ セパレ
ータ、 ５ 負極合剤、６ 封口部材、 ７ スプリン
グ、 ８ 負極端子板、 ９ 集電ピン、DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 Battery, 2 Battery can, 3 Positive electrode part, 4 Separator, 5 Negative electrode mixture, 6 Sealing member, 7 Spring, 8 Negative terminal plate, 9 Current collecting pin,
Claims (5)
ケル複合酸化物とを含有する正極と、 亜鉛を含有する負極とを有することを特徴とする電池。1. A battery comprising: a positive electrode containing manganese dioxide, silver oxide, and a silver-nickel composite oxide; and a negative electrode containing zinc.
ｉＯ2であることを特徴とする請求項１記載の電池。2. The silver-nickel composite oxide is AgN
cell according to claim 1, characterized in that the iO 2.
５０重量％の割合で含有することを特徴とする請求項１
記載の電池。3. The positive electrode according to claim 1, wherein the silver oxide is 20% by weight or less.
2. The composition according to claim 1, wherein the content is 50% by weight.
The battery as described.
物を１５重量％〜２０重量％の割合で含有することを特
徴とする請求項１記載の電池。4. The battery according to claim 1, wherein the positive electrode contains the silver-nickel composite oxide at a ratio of 15% by weight to 20% by weight.
タが配されており、上記セパレータはセロファンを有す
ることを特徴とする請求項１記載の電池。5. The battery according to claim 1, wherein a separator is provided between the positive electrode and the negative electrode, and the separator has cellophane.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP10238899A JP2000067908A (en) | 1998-08-25 | 1998-08-25 | Battery |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP10238899A JP2000067908A (en) | 1998-08-25 | 1998-08-25 | Battery |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
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|---|---|---|---|
| JP10238899A Withdrawn JP2000067908A (en) | 1998-08-25 | 1998-08-25 | Battery |
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| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2000067908A (en) |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2008258098A (en) * | 2007-04-09 | 2008-10-23 | Seiko Instruments Inc | Flat alkaline cell |
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| JP2013182843A (en) * | 2012-03-05 | 2013-09-12 | Hitachi Maxell Ltd | Flat alkaline battery and method of manufacturing the same |
-
1998
- 1998-08-25 JP JP10238899A patent/JP2000067908A/en not_active Withdrawn
Cited By (5)
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Legal Events
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| A300 | Withdrawal of application because of no request for examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A300 Effective date: 20051101 |