JP2000067866A - Polymer lithium ion secondary battery - Google Patents
Polymer lithium ion secondary batteryInfo
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Abstract
Description
【０００１】[0001]
【発明の属する技術分野】本発明は、ポリマーリチウム
イオン二次電池に関し、さらに詳しくは、例えば、携帯
用電子機器、電気自動車、ロードレベリングなどの電源
として使用するのに適したポリマーリチウムイオン二次
電池に関する。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a polymer lithium ion secondary battery, and more particularly, to a polymer lithium ion secondary battery suitable for use as a power source for portable electronic devices, electric vehicles, road leveling, and the like. Battery.
【０００２】[0002]
【従来の技術】電子機器のポータブル化、環境問題対策
としての電気自動車の開発などに伴い、その電源として
エネルギー密度の高い二次電池の開発が進められてき
た。しかしながら、通常のリチウムイオン二次電池は、
正極と負極との間に有機電解液が満たされ、その有機電
解液の大部分が可燃性の有機溶剤で構成されているた
め、電池から漏液した場合に、引火の可能性があるとい
う問題があった。2. Description of the Related Art With the development of portable electronic devices and the development of electric vehicles as a countermeasure against environmental problems, secondary batteries having a high energy density have been developed as a power source thereof. However, ordinary lithium ion secondary batteries are
Since the organic electrolyte is filled between the positive electrode and the negative electrode, and most of the organic electrolyte is composed of flammable organic solvents, there is a possibility of ignition if the battery leaks. was there.
【０００３】そのため、電解液を非液状化させるため
の、さまざまな検討が進められている。そのうちの一例
として電解液をポリマーでゲル化することが検討されて
いる（例えば、特公平７−３２０２２号公報、特許第２
７１５３０９号公報など）。[0003] For this reason, various studies have been made to make the electrolyte non-liquefied. As one example, gelling of an electrolytic solution with a polymer has been studied (for example, Japanese Patent Publication No. Hei 7-3022, Patent No. 2).
No. 715309).
【０００４】しかしながら、上記公報に記載の方法で
は、高温になるとゲルが軟化して液状化したり、ポリマ
ーを生成させるための重合に時間がかかりすぎて生産性
に問題があったり、ＵＶ（紫外線）硬化では重合が充分
に行われず、ゲル化が充分でないという問題があった。However, in the method described in the above-mentioned publication, the gel is softened and liquefied at a high temperature, or the polymerization for forming the polymer takes too much time to cause a problem in productivity, or the UV (ultraviolet) There is a problem that polymerization is not sufficiently performed in curing and gelation is not sufficient.
【０００５】例えば、上記特許第２７１５３０９号公報
には、多孔性合成樹脂フィルムおよび／または合成繊維
不織布に活性光線で重合可能なモノマーまたはマクロマ
ー、非水系溶媒および無機イオン塩からなる液状混合物
を含浸させた後に活性光線を照射することによりゲル化
させてセパレータにすることが提案されているが、上記
公報で提案されているモノマー類は、その主成分が、一
分子中に二重結合が一つしかない、いわゆる一官能性の
もので、一部二官能性のモノマーを共重合させているも
のの、ゲルの三次元架橋構造が不充分であって、高温環
境下では軟化しやすく、高温環境下での漏液対策とはな
りえない。また、重合速度も著しく遅く、その実施例で
はゲル化に１５分も要していて、量産化に適さない。For example, Japanese Patent No. 2715309 discloses that a porous synthetic resin film and / or a synthetic fiber nonwoven fabric are impregnated with a liquid mixture comprising a monomer or macromer polymerizable with actinic rays, a non-aqueous solvent and an inorganic ionic salt. It has been proposed that the separator be formed by irradiation with actinic rays and then gelled, but the monomers proposed in the above publication have a main component, one double bond in one molecule. It has only a so-called monofunctional one, and partially copolymerizes a bifunctional monomer, but the gel has an insufficient three-dimensional cross-linking structure and is easily softened in a high-temperature environment. It cannot be a countermeasure for liquid leakage. Further, the polymerization rate is extremely slow, and in this example, it takes 15 minutes for gelation, which is not suitable for mass production.
【０００６】また、薄型電池への応用として、負極シー
トや正極シートに上記多孔性フィルムや不織布を積層し
た後に液体電解質を含浸させて活性光線を照射すること
によりゲル化させることも提案されているが、多孔性フ
ィルムや不織布に含浸させた液体電解質はともかく、負
極シートや正極シートに含浸させた液体電解質は、積層
された多孔性フィルムや不織布、電極中に含まれている
粉体材料などにより、活性光線が散乱、吸収されるの
で、提案されているモノマー類では、ほとんど重合せず
ゲル化できない。Further, as an application to a thin battery, it has been proposed to laminate the above porous film or nonwoven fabric on a negative electrode sheet or a positive electrode sheet, and then impregnate with a liquid electrolyte and irradiate with an active ray to gel. However, aside from the liquid electrolyte impregnated in the porous film or nonwoven fabric, the liquid electrolyte impregnated in the negative electrode sheet or the positive electrode sheet depends on the laminated porous film or nonwoven fabric, the powder material contained in the electrode, etc. Since the actinic rays are scattered and absorbed, the proposed monomers hardly polymerize and gel.
【０００７】[0007]
【発明が解決しようとする課題】従って、本発明は、上
記のような従来技術の問題点を解決し、重合時間を大幅
に短縮して生産性を高めるとともに、高温環境下におい
ても漏液のおそれがないポリマーリチウムイオン二次電
池を提供することを目的とする。SUMMARY OF THE INVENTION Accordingly, the present invention solves the above-mentioned problems of the prior art, greatly shortens the polymerization time, increases the productivity, and reduces the liquid leakage even in a high temperature environment. An object of the present invention is to provide a polymer lithium ion secondary battery free from fear.
【０００８】[0008]
【課題を解決するための手段】本発明は、正極活物質と
してリチウムを含む遷移金属酸化物を用い、負極活物質
として炭素系材料またはリチウム金属を用いるリチウム
イオン二次電池において、正極、負極およびセパレータ
のうち少なくとも一つに活性光線の照射により重合可能
な二重結合を一分子あたり２個以上含むモノマーまたは
プレポリマーを主成分とする架橋性組成物、有機溶媒お
よび無機イオン塩からなる液状混合物を含浸させ、その
状態で上記液状混合物中のモノマーまたはプレポリマー
を活性光線で重合させるとともに全体をゲル化させるこ
とによって、正極、負極およびセパレータのうち少なく
とも一つにゲル状ポリマー電解質を含有させることによ
り、上記課題を解決したものである。SUMMARY OF THE INVENTION The present invention provides a lithium ion secondary battery using a transition metal oxide containing lithium as a positive electrode active material and a carbon-based material or lithium metal as a negative electrode active material. A liquid mixture comprising a crosslinkable composition containing, as a main component, a monomer or a prepolymer containing at least one double bond polymerizable by irradiation with actinic light on at least one of the separators, and an organic solvent and an inorganic ionic salt. Impregnating the monomer or prepolymer in the liquid mixture with actinic rays and gelling the whole in that state, so that at least one of the positive electrode, the negative electrode and the separator contains a gel polymer electrolyte. Thus, the above problem has been solved.
【０００９】本発明において用いる活性光線で重合可能
な二重結合を一分子あたり２個以上有するモノマーまた
はプレポリマーは、一分子中に二重結合が２個以上ある
ので、活性光線に対する反応性が極めて高く、また活性
光線で重合させた場合に架橋密度が高く、ゲルの耐熱性
が大きくなり、高温環境下においても液状化することが
ない。従って、本発明によれば、生産性が高く、かつ高
温環境下においても漏液のおそれがないポリマーリチウ
ムイオン二次電池を提供することができる。The monomer or prepolymer having two or more double bonds per molecule which can be polymerized by actinic light used in the present invention has two or more double bonds in one molecule, and thus has a low reactivity to actinic light. It is extremely high and has a high crosslinking density when polymerized with actinic rays, increases the heat resistance of the gel, and does not liquefy even in a high temperature environment. Therefore, according to the present invention, it is possible to provide a polymer lithium ion secondary battery having high productivity and having no risk of liquid leakage even under a high temperature environment.
【００１０】[0010]
【発明の実施の形態】本発明においては、上記のように
活性光線で重合可能なモノマーまたはプレポリマーは、
二重結合を一分子あたり２個以上有していれば（すなわ
ち、二官能以上であれば）、一応の目的を達成できる
が、活性光線で重合可能な二重結合が一分子あたり４個
以上有していること（すなわち、四官能以上であるこ
と）が特に好ましい。BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION In the present invention, the monomer or prepolymer polymerizable with actinic light as described above is
If it has two or more double bonds per molecule (that is, if it is bifunctional or more), the primary purpose can be achieved, but there are four or more double bonds polymerizable by actinic light per molecule. It is particularly preferred to have (ie, to be tetrafunctional or higher).
【００１１】本発明において、活性光線で重合可能な二
重結合を一分子あたり２個以上有するモノマーまたはプ
レポリマーとしては、特に限定されるものではなく、一
般のＵＶまたはＥＢ（電子線）硬化用樹脂を使用すれば
よいが、その具体例を示すと、例えば下記のものが挙げ
られる。In the present invention, the monomer or prepolymer having two or more double bonds per molecule which can be polymerized by actinic rays is not particularly limited, and is commonly used for UV or EB (electron beam) curing. A resin may be used, and specific examples thereof include the following.
【００１２】まず、活性光線で重合可能な二重結合を一
分子あたり２個有するモノマー（二官能架橋性モノマ
ー）としては、例えば、１，３−ブタンジオールジアク
リレート、１，４−ブタンジオールジアクリレート、
１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、エチレング
リコールジアクリレート、ジエチレングリコールジアク
リレート、トリエチレングリコールジアクリレート、テ
トラエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレン
グリコールジアクリレート、プロピレングリコールジア
クリレート、ジプロピレングリコールジアクリレート、
トリプロピレングリコールジアクリレート、エトキシ化
ビスフェノールＡジアクリレート、ノボラックジアクリ
レート、プロポキシ化ネオペンチルグルコールジアクリ
レートなどの二官能アクリレートおよび上記アクリレー
トと同様の二官能メタクリレートなどが挙げられる。First, as a monomer having two double bonds per molecule which can be polymerized by actinic rays (bifunctional crosslinkable monomer), for example, 1,3-butanediol diacrylate, 1,4-butanediol diacrylate Acrylate,
1,6-hexanediol diacrylate, ethylene glycol diacrylate, diethylene glycol diacrylate, triethylene glycol diacrylate, tetraethylene glycol diacrylate, polyethylene glycol diacrylate, propylene glycol diacrylate, dipropylene glycol diacrylate,
Examples include bifunctional acrylates such as tripropylene glycol diacrylate, ethoxylated bisphenol A diacrylate, novolak diacrylate, and propoxylated neopentyl glycol diacrylate, and bifunctional methacrylates similar to the above acrylates.
【００１３】また、活性光線で重合可能な二重結合を一
分子あたり３個有するモノマー（三官能架橋性モノマ
ー）としては、例えば、トリス（２−ヒドロキシエチ
ル）イソシアヌレートトリアクリレート、トリメチロー
ルプロパントリアクリレート、エトキシ化トリメチロー
ルプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールト
リアクリレート、プロポキシ化トリメチロールプロパン
トリアクリレート、プロポキシ化グリセリルトリアクリ
レート、カプロラクトン変性トリメチロールプロパント
リアクリレートなどの三官能アクリレートおよび上記ア
クリレートと同様の三官能メタクリレートなどが挙げら
れる。Examples of the monomer having three double bonds per molecule which can be polymerized by actinic light (trifunctional crosslinkable monomer) include, for example, tris (2-hydroxyethyl) isocyanurate triacrylate, trimethylolpropane triacrylate. Trifunctional acrylates such as acrylate, ethoxylated trimethylolpropane triacrylate, pentaerythritol triacrylate, propoxylated trimethylolpropane triacrylate, propoxylated glyceryl triacrylate, caprolactone-modified trimethylolpropane triacrylate, and trifunctional methacrylates similar to the above acrylates And the like.
【００１４】また、本発明において好適に用いられる活
性光線で重合可能な二重結合を一分子あたり４個以上有
するモノマー（四官能以上の架橋性モノマー）として
は、例えば、ペンタエリスリトールテトラアクリレー
ト、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート、エ
トキシ化ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジ
ペンタエリスリトールヒドロキシペンタアクリレート、
ジペンタエリスリトールヘキサアクリレートなどの四官
能以上のアクリレートおよび上記アクリレートと同様の
四官能以上のメタクリレートなどが挙げられる。Examples of the monomer preferably having four or more double bonds polymerizable with actinic rays per molecule (tetrafunctional or more crosslinkable monomer) preferably used in the present invention include, for example, pentaerythritol tetraacrylate, ditriethyl Methylolpropane tetraacrylate, ethoxylated pentaerythritol tetraacrylate, dipentaerythritol hydroxypentaacrylate,
Examples include tetrafunctional or higher acrylates such as dipentaerythritol hexaacrylate and tetrafunctional or higher methacrylates similar to the above acrylates.
【００１５】また、活性光線で重合可能な二重結合を２
個以上、好ましくは４個以上有するプレポリマーとして
は、例えば、ウレタンアクリレート、エポキシアクリレ
ート、ポリエステルアクリレートのプレポリマーなどが
挙げられ、前記のモノマーに代えて用いることができ
る。Further, two double bonds that can be polymerized by actinic rays
Examples of the prepolymer having at least four, preferably four or more include prepolymers of urethane acrylate, epoxy acrylate, and polyester acrylate, and can be used in place of the above-mentioned monomers.
【００１６】本発明において、上記の活性光線で重合可
能な二重結合を一分子あたり２個以上有するモノマーま
たはプレポリマーは、主成分として用いられておればよ
く、例えばゲル硬さなどの物性調整のために一官能モノ
マーなどとも併用することができる。また、二官能モノ
マーと六官能モノマーとを混合するというような使い方
もできる。In the present invention, the monomer or prepolymer having two or more double bonds polymerizable by actinic light per molecule may be used as a main component, and may be used for adjusting physical properties such as gel hardness. For this purpose, a monofunctional monomer or the like can be used in combination. Further, a usage such as mixing a bifunctional monomer and a hexafunctional monomer is also possible.
【００１７】本発明において、活性光線で重合可能な二
重結合を一分子あたり２個以上有するモノマーまたはプ
レポリマーを主成分とする架橋性組成物とは、上記架橋
性組成物を活性光線で重合可能な二重結合を一分子あた
り２個以上有するモノマーまたはプレポリマーのみで構
成する場合と、一官能モノマーなどと活性光線で重合可
能な二重結合を一分子あたり２個以上有するモノマーま
たはプレポリマーとを併用する場合の両者を含むが、後
者のように活性光線で重合可能な二重結合を一分子あた
り２個以上有するモノマーまたはプレポリマーを一官能
モノマーなどと併用する場合、その架橋性組成物におい
て、活性光線で重合可能な二重結合を一分子あたり２個
以上有するモノマーまたはプレポリマーが５０重量％以
上、特に７０重量％以上であることが好ましい。また、
架橋性組成物はそれを構成するものがすべて架橋性でな
くてもよく、全体として架橋性であればよい。In the present invention, the term "crosslinkable composition comprising a monomer or prepolymer having at least two double bonds per molecule which can be polymerized by actinic light" as a main component refers to the above-mentioned crosslinkable composition polymerized by actinic light. Monomers or prepolymers containing only possible monomers or prepolymers having two or more double bonds per molecule, and monomers or prepolymers having two or more double bonds per molecule that can be polymerized with actinic rays with monofunctional monomers In the case where a monomer or a prepolymer having two or more double bonds per molecule capable of being polymerized by actinic rays is used in combination with a monofunctional monomer or the like as in the latter case, the crosslinkable composition Of a monomer or a prepolymer having two or more double bonds per molecule which can be polymerized by actinic light, more than 50% by weight, especially 70% by weight. Or more at a wavelength of 550 nm. Also,
The constituents of the crosslinkable composition do not need to be all crosslinkable, and may be all crosslinkable.
【００１８】そして、必要ならば、光重合開始剤とし
て、例えば、ベンゾイン類、ベンゾインアルキルエーテ
ル類、ベンゾフェノン類、ベンゾイルフェニルフォスフ
ィンオキサイド類、アセトフェノン類、チオキサントン
類、アントラキノン類などを使用することができる。さ
らに開始剤の増感剤としてアルキルアミン類、アミノエ
ステル類なども使用することができる。If necessary, as a photopolymerization initiator, for example, benzoins, benzoin alkyl ethers, benzophenones, benzoylphenylphosphine oxides, acetophenones, thioxanthones, anthraquinones and the like can be used. . Further, alkylamines, aminoesters and the like can be used as a sensitizer of the initiator.
【００１９】有機溶媒としては、この種の電池の電解質
の調製にあたって使用可能なものをいずれも使用するこ
とができる。その具体例を示すと、例えば、ジメチルカ
ーボネート、ジエチルカーボネート、メチルエチルカー
ボネート、プロピオン酸メチル、エチレンカーボネー
ト、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、
ガンマーブチロラクトン、エチレングリコールサルファ
イト、１，２−ジメトキシエタン、１，３−ジオキソラ
ン、テトラヒドロフラン、２−メチル−テトラヒドロフ
ラン、ジエチルエーテルなどが挙げられ、これらはそれ
ぞれ単独で用いることができるし、また、２種以上併用
することもできる。さらに、アミン系またはイミド系有
機溶媒や、含イオウ系または含フッ素系有機溶媒なども
用いることができる。As the organic solvent, any organic solvent that can be used for preparing an electrolyte for this type of battery can be used. Specific examples thereof include, for example, dimethyl carbonate, diethyl carbonate, methyl ethyl carbonate, methyl propionate, ethylene carbonate, propylene carbonate, butylene carbonate,
Gamma-butyrolactone, ethylene glycol sulfite, 1,2-dimethoxyethane, 1,3-dioxolan, tetrahydrofuran, 2-methyl-tetrahydrofuran, diethyl ether, and the like can be used, each of which can be used alone. More than one species may be used in combination. Further, an amine-based or imide-based organic solvent, a sulfur-containing or fluorine-containing organic solvent, and the like can also be used.
【００２０】無機イオン塩としては、例えば、ＬｉＣｌ
Ｏ4 、ＬｉＰＦ6 、ＬｉＢＦ4 、ＬｉＡｓＦ6 、ＬｉＳ
ｂＦ6 、ＬｉＣＦ3 ＳＯ3 、ＬｉＣ4 Ｆ9 ＳＯ3 、Ｌｉ
ＣＦ 3 ＣＯ2 、Ｌｉ2 Ｃ2 Ｆ4 （ＳＯ3 ）2 、ＬｉＮ
（ＣＦ3 ＳＯ2 ）2 、ＬｉＣ（ＣＦ3 ＳＯ2 ）3 、Ｌｉ
Ｃn Ｆ2n+1ＳＯ3 （ｎ≧２）、ＬｉＮ（ＲｆＯＳＯ2 ）
2 〔ここでＲｆはフルオロアルキル基〕などが単独でま
たは２種以上混合して用いられる。As the inorganic ion salt, for example, LiCl
OFour, LiPF6, LiBFFour, LiAsF6, LiS
bF6, LiCFThreeSOThree, LiCFourF9SOThree, Li
CF ThreeCOTwo, LiTwoCTwoFFour(SOThree)Two, LiN
(CFThreeSOTwo)Two, LiC (CFThreeSOTwo)Three, Li
CnF2n + 1SOThree(N ≧ 2), LiN (RfOSOTwo)
Two[Where Rf is a fluoroalkyl group]
Or a mixture of two or more.
【００２１】本発明において、活性光線としては、例え
ば、紫外線（ＵＶ）、電子線（ＥＢ）、可視光線、遠紫
外線などを使用することができる。In the present invention, as the actinic rays, for example, ultraviolet rays (UV), electron beams (EB), visible rays, far ultraviolet rays and the like can be used.
【００２２】本発明において正極活物質として用いるリ
チウムを含む遷移金属酸化物としては、特に限定される
ことはないが、例えば、ＬｉＣｏＯ2 などのリチウムコ
バルト酸化物、ＬｉＭｎ2 Ｏ4 などのリチウムマンガン
酸化物、ＬｉＮｉＯ2 などのリチウムニッケル酸化物、
それらの混合物、さらにはＬｉＮｉＯ2 のＮｉを一部を
ＣｏあるいはＭｎで置換したものなどが挙げられる。本
発明において、正極活物質として特に上記のようなリチ
ウムを含む遷移金属酸化物を用いるのは、リチウムを含
む遷移金属酸化物がエネルギー密度が高く可逆性にも優
れているという理由に基づいている。The transition metal oxide containing lithium used as the positive electrode active material in the present invention is not particularly limited. For example, a lithium cobalt oxide such as LiCoO 2 and a lithium manganese oxide such as LiMn 2 O 4 are used. Material, lithium nickel oxide such as LiNiO 2 ,
Examples thereof include a mixture thereof, and a mixture in which Ni of LiNiO 2 is partially substituted with Co or Mn. In the present invention, the use of the above transition metal oxide containing lithium as the positive electrode active material is based on the reason that the transition metal oxide containing lithium has high energy density and excellent reversibility. .
【００２３】また、負極活物質として用いる炭素系材料
としては、特に限定されることはないが、例えば、黒
鉛、熱分解炭素類、コークス類、ガラス状炭素類、有機
高分子化合物の焼成体、メソカーボンマイクロビーズ、
炭素繊維、活性炭、グラファイトなどが挙げられる。本
発明において、負極活物質の炭素系材料は、リチウムイ
オンをドープ・脱ドープできる物質であればよい。The carbon-based material used as the negative electrode active material is not particularly limited. Examples of the carbon-based material include graphite, pyrolytic carbons, cokes, glassy carbons, and fired bodies of organic polymer compounds. Mesocarbon microbeads,
Examples include carbon fiber, activated carbon, and graphite. In the present invention, the carbon-based material of the negative electrode active material may be any material capable of doping / dedoping lithium ions.
【００２４】本発明において、セパレータとしては、例
えば、不織布、多孔質フィルムなどを使用することがで
きる。In the present invention, as the separator, for example, a nonwoven fabric, a porous film, or the like can be used.
【００２５】本発明において提供するゲル状ポリマー電
解質を含む電極またはセパレータを得る方法としては、
例えば、活物質と必要な添加剤を含む塗料を集電体とな
る金属箔上に塗布し、乾燥して合剤層を形成することに
よって作製した電極またはセパレータに活性光線で重合
可能な二重結合を一分子あたり２個以上有するモノマー
またはプレポリマーを主体とする架橋性組成物、有機溶
媒および無機イオン塩からなる液状混合物を電極または
セパレータに塗布するか、あるいは液状混合物中に電極
またはセパレータを浸漬することによって、上記液状混
合物を電極またはセパレータに含浸させた後、活性光線
を照射することによって得られる。The method for obtaining the electrode or separator containing the gel polymer electrolyte provided in the present invention includes the following.
For example, a coating containing an active material and necessary additives is coated on a metal foil serving as a current collector, and dried to form a mixture layer. A crosslinkable composition mainly composed of a monomer or a prepolymer having two or more bonds per molecule, a liquid mixture composed of an organic solvent and an inorganic ionic salt is applied to an electrode or a separator, or the electrode or separator is placed in a liquid mixture. The electrode or the separator is impregnated with the liquid mixture by immersion, and then is irradiated with active light.
【００２６】[0026]
【実施例】つぎに、実施例を挙げて本発明をより具体的
に説明する。ただし、本発明はそれらの実施例のみに限
定されるものではない。なお、以下の実施例などにおい
て溶液や分散液の濃度を示す％は重量％である。Next, the present invention will be described more specifically with reference to examples. However, the present invention is not limited to only these examples. In the following examples,% indicating the concentration of the solution or dispersion is% by weight.
【００２７】実施例１ 下記の組成で正極合剤層形成用塗料を調製した。正極合剤層形成用塗料の組成： ＬｉＣｏＯ2 ８９．０重量部 アセチレンブラック ５．０重量部 ポリフッ化ビニリデン ６．０重量部 Ｎ−メチルピロリドン １００．０重量部Example 1 A coating material for forming a positive electrode mixture layer having the following composition was prepared. Composition of paint for forming positive electrode mixture layer: 89.0 parts by weight of LiCoO 2 5.0 parts by weight of acetylene black 6.0 parts by weight of polyvinylidene fluoride 100.0 parts by weight of N-methylpyrrolidone
【００２８】上記塗料の調製は、各成分をプラネタリー
ミキサーにて６０分間混合することによって行った。そ
して、得られた塗料をブレードコーターにて厚さ３０μ
ｍのアルミニウム箔上に乾燥後の厚さが１００μｍにな
るように塗布し、乾燥して集電体となるアルミニウム箔
上に正極合剤層を形成することによって正極を作製し
た。The above-mentioned paint was prepared by mixing the components with a planetary mixer for 60 minutes. Then, the obtained paint is coated with a blade coater to a thickness of 30 μm.
m was applied to an aluminum foil having a thickness of 100 μm after drying, and dried to form a positive electrode mixture layer on the aluminum foil serving as a current collector, thereby producing a positive electrode.
【００２９】つぎに下記の組成で負極合剤層形成用塗料
を調製した。なお、負極活物質として用いるコークス
は、その（００２）面の面間距離ｄ002 が３．４Åで、
ｃ軸方向の結晶子の大きさＬｃが３２Åであった。負極合剤層形成用塗料の組成： コークス ８３．０重量部 アセチレンブラック ２．０重量部 ポリフッ化ビニリデン １５．０重量部 Ｎ−メチルピロリドン ９０．０重量部Next, a coating material for forming a negative electrode mixture layer having the following composition was prepared. The coke used as the negative electrode active material has a (002) plane distance d 002 of 3.4 °,
The crystallite size Lc in the c-axis direction was 32 °. Composition of paint for forming negative electrode mixture layer: 83.0 parts by weight of coke 2.0 parts by weight of acetylene black 15.0 parts by weight of polyvinylidene fluoride 90.0 parts by weight of N-methylpyrrolidone
【００３０】上記塗料の調製は、各成分をプラネタリー
ミキサーにて６０分間混合することによって行った。そ
して、得られた塗料をブレードコーターにて厚さ３０μ
ｍの銅箔上に乾燥後の厚さが１１０μｍになるように塗
布し、乾燥して集電体となる銅箔上に負極合剤層を形成
することによって負極を作製した。The above-mentioned paint was prepared by mixing each component with a planetary mixer for 60 minutes. Then, the obtained paint is coated with a blade coater to a thickness of 30 μm.
A negative electrode was prepared by applying the composition on a copper foil having a thickness of 110 μm after drying on a copper foil having a thickness of 110 μm and drying to form a negative electrode mixture layer on the copper foil serving as a current collector.
【００３１】つぎに、活性光線で重合可能な二重結合を
２個以上含むモノマーを主体とする架橋性組成物、有機
溶媒および無機イオン塩からなる液状混合物（以下、こ
の液状混合物を「モノマー電解質溶液」という）を下記
の組成で調製した。上記モノマー電解質溶液における有
機溶媒としてはエチレンカーボネートとプロピレンカー
ボネートを用いるが、以下においては、それらを簡略化
してエチレンカーボネートは「ＥＣ」で表示し、プロピ
レンカーボネートは「ＰＣ」で表示する。Next, a liquid mixture comprising a crosslinkable composition mainly composed of a monomer containing two or more double bonds polymerizable by actinic rays, an organic solvent and an inorganic ionic salt (hereinafter, this liquid mixture is referred to as "monomer electrolyte") Solution ") was prepared with the following composition. Ethylene carbonate and propylene carbonate are used as the organic solvent in the monomer electrolyte solution. Hereinafter, ethylene carbonate and propylene carbonate will be represented by “EC” and propylene carbonate will be represented by “PC” in a simplified manner.
【００３２】モノマー電解質溶液の組成： ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（六官能） １０．０重量部 １−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニルケトン ０．２重量部 ＬｉＰＦ6 １１．７重量部 ＥＣ／ＰＣ＝１／１（体積比） ９０．０重量部 Composition of monomer electrolyte solution: dipentaerythritol hexaacrylate (hexafunctional) 10.0 parts by weight 1-hydroxy-cyclohexyl-phenyl ketone 0.2 parts by weight LiPF 6 11.7 parts by weight EC / PC = 1/1 (Volume ratio) 90.0 parts by weight
【００３３】モノマー電解質溶液の含浸と電極の硬化：
乾燥後、所定のサイズ（正極＝３８ｍｍ×６８ｍｍ、負
極＝４０ｍｍ×７０ｍｍ）に切断した正極および負極を
上記モノマー電解質溶液中に５分間浸漬後、取り出し、
それをその両面から厚さ５０μｍのＰＥＴ（ポリエチレ
ンテレフタレート）カバーで挟み照度６０ｍｗ／ｃｍ2
（トプコン製ＵＶチェッカーＵＶＲ−Ｔ３５による測定
値）のＵＶランプで所定時間（後記の表１に示す時間）
照射を行い、上記モノマー電解質溶液のモノマー成分を
重合させるとともに全体をゲル化させてゲル状ポリマー
電解質を含む正極および負極を得た。 Impregnation of the monomer electrolyte solution and curing of the electrode:
After drying, the positive electrode and the negative electrode cut into a predetermined size (positive electrode = 38 mm × 68 mm, negative electrode = 40 mm × 70 mm) were immersed in the monomer electrolyte solution for 5 minutes, and then taken out.
It is sandwiched between both sides by a 50 μm thick PET (polyethylene terephthalate) cover, and the illuminance is 60 mw / cm 2.
(Measured value by Topcon UV checker UVR-T35) UV lamp for predetermined time (time shown in Table 1 below)
Irradiation was performed to polymerize the monomer components of the monomer electrolyte solution and to gel the whole, thereby obtaining a positive electrode and a negative electrode containing a gel polymer electrolyte.
【００３４】モノマー電解質溶液の含浸とセパレータの
硬化：厚さ５０μｍのポリプロピレン不織布を上記モノ
マー電解質溶液中に５分間浸漬後、取り出し、それをそ
の両面から厚さ５０μｍのＰＥＴカバーで挟み照度６０
ｍｗ／ｃｍ2 （トプコン製ＵＶチェッカーＵＶＲ−Ｔ３
５による測定値）のＵＶランプで所定時間（後記の表１
に示す時間）照射を行い、上記モノマー電解質溶液のモ
ノマー成分を重合させるとともに全体をゲル化させてゲ
ル状ポリマー電解質を含むセパレータを得た。 Impregnation of the monomer electrolyte solution and separation of the separator
Curing: A 50-μm-thick polypropylene non-woven fabric is dipped in the above-mentioned monomer electrolyte solution for 5 minutes, taken out, sandwiched between both sides with a 50-μm-thick PET cover, and irradiated with an illuminance of 60 μm.
mw / cm 2 (Topcon UV Checker UVR-T3
5 with a UV lamp for a predetermined time (see Table 1 below).
Irradiation was performed to polymerize the monomer components of the monomer electrolyte solution and gel the whole, thereby obtaining a separator containing a gel polymer electrolyte.
【００３５】電池の組立て：上記のようにゲル状ポリマ
ー電解質を含有させた正極、セパレータおよび負極をそ
の順に重ね合わせてユニットセルを作製した。そして、
正極および負極から端子を引き出し、ポリエステルフィ
ルム−アルミニウムフィルム−変性ポリオレフィンフィ
ルムからなる三層構造のラミネートフィルムでユニット
セルを覆い周囲をヒートシールして密閉化し評価用電池
を作製した。上記ユニットセルの作製にあたり、正極と
負極はそれぞれの合剤層がセパレータを介して対向する
ように配置し、また、上記ユニットセルの外装にあた
り、ラミネートフィルムはその変性ポリオレフィンフィ
ルムが正極および負極の集電体に対向するように配置し
た。 Assembly of Battery: A positive electrode, a separator and a negative electrode containing the gel polymer electrolyte as described above were stacked in this order to produce a unit cell. And
The terminals were pulled out from the positive electrode and the negative electrode, and the unit cells were covered with a three-layer laminated film composed of a polyester film-aluminum film-modified polyolefin film. In producing the unit cell, the positive electrode and the negative electrode are arranged such that the respective mixture layers face each other with a separator interposed therebetween. In addition, as the exterior of the unit cell, the laminated film is formed by collecting the modified polyolefin film with the positive electrode and the negative electrode. It was arranged so as to face the electric body.
【００３６】ここで、上記電池の概略構造を図１を参照
しつつ説明すると、正極１と負極２との間にセパレータ
３が配置してユニットセルが構成され、そのユニットセ
ルをラミネートフィルムからなる外装体４で外装し、正
極１および負極２から正極端子５および負極端子６を外
装体４の外部に引き出して電池が構成されている。Here, the schematic structure of the battery will be described with reference to FIG. 1. A separator 3 is arranged between a positive electrode 1 and a negative electrode 2 to form a unit cell, and the unit cell is made of a laminated film. The battery is constructed by packaging with the package 4 and pulling the positive terminal 5 and the negative terminal 6 out of the package 4 from the positive electrode 1 and the negative electrode 2.
【００３７】実施例２ 下記組成のモノマー電解質溶液を使用した以外は、実施
例１と同様にして評価用電池を作製した。Example 2 A battery for evaluation was prepared in the same manner as in Example 1 except that a monomer electrolyte solution having the following composition was used.
【００３８】モノマー電解質溶液の組成： ペンタエリスリトールエトキシテトラアクリレート（四官能）１０．０重量部 １−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニルケトン ０．２重量部 ＬｉＰＦ6 １１．７重量部 ＥＣ／ＰＣ＝１／１（体積比） ９０．０重量部 Composition of monomer electrolyte solution: 10.0 parts by weight of pentaerythritol ethoxytetraacrylate (tetrafunctional) 0.2 parts by weight of 1-hydroxy-cyclohexyl-phenyl ketone 11.7 parts by weight of LiPF 6 EC / PC = 1/1 (Volume ratio) 90.0 parts by weight
【００３９】実施例３ 下記組成のモノマー電解質溶液を使用した以外は、実施
例１と同様にして評価用電池を作製した。Example 3 A battery for evaluation was prepared in the same manner as in Example 1 except that a monomer electrolyte solution having the following composition was used.
【００４０】モノマー電解質溶液の組成： トリメチロールプロパンエトキシトリアクリレート（三官能）１０．０重量部 １−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニルケトン ０．２重量部 ＬｉＰＦ6 １１．７重量部 ＥＣ／ＰＣ＝１／１（体積比） ９０．０重量部 Composition of monomer electrolyte solution: 10.0 parts by weight of trimethylolpropaneethoxytriacrylate (trifunctional) 0.2 part by weight of 1-hydroxy-cyclohexyl-phenyl ketone 11.7 parts by weight of LiPF 6 EC / PC = 1 / 1 (volume ratio) 90.0 parts by weight
【００４１】実施例４ 下記組成のモノマー電解質溶液を使用した以外は、実施
例１と同様にして評価用電池を作製した。Example 4 A battery for evaluation was prepared in the same manner as in Example 1 except that a monomer electrolyte solution having the following composition was used.
【００４２】モノマー電解質溶液の組成： ブタンジオールジアクリレート（二官能） １０．０重量部 １−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニルケトン ０．２重量部 ＬｉＰＦ6 １１．７重量部 ＥＣ／ＰＣ＝１／１（体積比） ９０．０重量部 Composition of monomer electrolyte solution: butanediol diacrylate (bifunctional) 10.0 parts by weight 1-hydroxy-cyclohexyl-phenyl ketone 0.2 parts by weight LiPF 6 11.7 parts by weight EC / PC = 1/1 ( 90.0 parts by weight
【００４３】比較例１ 下記組成のモノマー電解質溶液を使用した以外は、実施
例１と同様にして評価用電池を作製した。Comparative Example 1 A battery for evaluation was produced in the same manner as in Example 1 except that a monomer electrolyte solution having the following composition was used.
【００４４】モノマー電解質溶液の組成： エトキシエチルアクリレート（一官能） ７．５重量部 ブタンジオールジアクリレート（二官能） ２．５重量部 １−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニルケトン ０．２重量部 ＬｉＰＦ6 １１．７重量部 ＥＣ／ＰＣ＝１／１（体積比） ９０．０重量部 Composition of monomer electrolyte solution: ethoxyethyl acrylate (monofunctional) 7.5 parts by weight Butanediol diacrylate (bifunctional) 2.5 parts by weight 1-hydroxy-cyclohexyl-phenyl ketone 0.2 part by weight LiPF 6 11 0.7 parts by weight EC / PC = 1/1 (volume ratio) 90.0 parts by weight
【００４５】上記実施例１〜４および比較例１のモノマ
ー電解質溶液を含浸させた電極およびセパレータを所定
時間ＵＶ照射を行った。その結果を表１に示す。また、
硬化状態を電極およびセパレータから溶媒で抽出した未
反応モノマーの量をＵＶ吸光度から求めることにより評
価した。その結果を表１に示す。The electrodes and separators impregnated with the monomer electrolyte solutions of Examples 1 to 4 and Comparative Example 1 were subjected to UV irradiation for a predetermined time. Table 1 shows the results. Also,
The cured state was evaluated by determining the amount of unreacted monomer extracted from the electrode and separator with a solvent from the UV absorbance. Table 1 shows the results.
【００４６】[0046]
【表１】 [Table 1]
【００４７】表１に示す結果から明らかなように、モノ
マーの官能基数が大きいほど硬化速度が速い。つまり、
同じ照射時間では六官能の実施例１、四官能の実施例
２、三官能の実施例３の順に残存モノマー率が大きくな
り、二官能の実施例４は照射時間が長くなることから、
モノマーの官能基数が大きいほど硬化速度が速くなり、
特に四官能以上になると一段と硬化速度が速くなり、短
い時間でも充分な硬化物が得られた。二官能モノマーの
実施例４でも時間をかければ８割程度のモノマーがゲル
化し、べたつきがなくなりゲル状電解質として使用でき
るようになるのに対し、一官能モノマーが主体で一部二
官能モノマーを含む比較例１は、長時間照射してもべた
つきがなくならず、ほとんどゲル化しなかった。As is clear from the results shown in Table 1, the larger the number of functional groups in the monomer, the faster the curing speed. That is,
At the same irradiation time, the residual monomer ratio increases in the order of hexafunctional Example 1, tetrafunctional Example 2, and trifunctional Example 3, and the bifunctional Example 4 has a longer irradiation time.
The higher the number of functional groups in the monomer, the faster the curing speed,
In particular, when the number of functional groups was four or more, the curing speed was further increased, and a sufficient cured product was obtained even in a short time. Even in Example 4 of the bifunctional monomer, about 80% of the monomer gels if it takes a long time, and becomes non-sticky, so that it can be used as a gel electrolyte. In Comparative Example 1, stickiness did not disappear even after long-time irradiation, and almost no gelation occurred.
【００４８】得られたゲル状ポリマー電解質のイオン伝
導度をゲル状ポリマー電解質を含むセパレータを銅板で
挟み１００ｋＨｚの交流インピーダンス法により求め
た。その結果を表２に示す。また、電池特性は、４．２
Ｖカット、０．２Ｃの電流量の定電流定電圧法で１０時
間充電した後、０．２Ｃの電流量で２．７５Ｖまで放電
し、その後、同様に０．５Ｃの電流量での定電流定電圧
法で５時間充電した後、０．５Ｃの電流量で２．７５Ｖ
まで放電する充放電サイクル試験を行い、５サイクル
目、５００サイクル目の放電容量を測定した。また、各
実施例、比較例の電池を各５個ずつ作製して６０℃で３
０日間貯蔵して液漏れの有無を調べた。その結果を表２
に示す。The ionic conductivity of the obtained gelled polymer electrolyte was determined by a 100 kHz alternating current impedance method with a separator containing the gelled polymer electrolyte sandwiched between copper plates. Table 2 shows the results. The battery characteristics were 4.2
V-cut, after charging for 10 hours by a constant current constant voltage method with a current amount of 0.2C, discharging to 2.75V with a current amount of 0.2C, and then similarly, a constant current with a current amount of 0.5C After charging for 5 hours by the constant voltage method, 2.75V with 0.5C current
A charge-discharge cycle test was performed to discharge the battery until the fifth cycle, and the discharge capacity at the 500th cycle was measured. In addition, five batteries of each of the examples and the comparative examples were prepared, and three
It was stored for 0 days and examined for liquid leakage. Table 2 shows the results.
Shown in
【００４９】[0049]
【表２】 [Table 2]
【００５０】表２に示す結果から明らかなように、いず
れのモノマーを用いた場合でも、ゲル状ポリマー電解質
のイオン伝導度や電池の５サイクル目の放電容量はほと
んど変わらなかったが、二官能以上のモノマーを用いた
実施例１〜４の電池は、５００サイクル目の放電容量が
大きく、５００サイクル後の容量保持率は８０％以上を
確保していた。特に残存モノマー率の小さい四官能以上
のモノマーを用いた実施例１〜２の電池では、５００サ
イクル後の容量保持率が９０％以上あった。これに対し
て、残存モノマー率が大きく、ゲル形成が不充分な比較
例１の電池では、サイクル劣化がきわめて大きかった。
また、電池を６０℃で３０日間貯蔵した場合にＵＶ照射
後の硬化状態の悪い比較例１の電池は、試験に供した５
個の電池のうち２個の電池に端子部からわずかに液漏れ
があった。As is evident from the results shown in Table 2, the ionic conductivity of the gel polymer electrolyte and the discharge capacity at the fifth cycle of the battery hardly changed when any of the monomers was used. In the batteries of Examples 1 to 4 using the monomer of Example 1, the discharge capacity at the 500th cycle was large, and the capacity retention after the 500th cycle was 80% or more. In particular, in the batteries of Examples 1 and 2 using a tetrafunctional or higher monomer having a small residual monomer ratio, the capacity retention after 500 cycles was 90% or more. On the other hand, in the battery of Comparative Example 1 in which the residual monomer ratio was large and gel formation was insufficient, the cycle deterioration was extremely large.
Further, when the battery was stored at 60 ° C. for 30 days, the battery of Comparative Example 1 having a poor cured state after UV irradiation was subjected to the test 5
Two of the batteries had a slight leak from the terminals.
【００５１】[0051]
【発明の効果】以上説明したように、本発明では、ゲル
状ポリマー電解質にするための重合時間が短く、生産性
が極めて高く、かつ高温環境下でも漏液のおそれがない
ポリマーリチウムイオン二次電池を提供することができ
た。As described above, according to the present invention, the polymerization time for forming a gel polymer electrolyte is short, the productivity is extremely high, and there is no risk of liquid leakage even in a high temperature environment. Battery could be provided.
【図１】本発明に係るポリマーリチウムイオン二次電池
の一例を模式的に示す断面図である。FIG. 1 is a cross-sectional view schematically illustrating an example of a polymer lithium ion secondary battery according to the present invention.
１ 正極 ２ 負極 ３ セパレータ 1 positive electrode 2 negative electrode 3 separator
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 川合 徹夫 大阪府茨木市丑寅一丁目１番88号 日立マ クセル株式会社内 Ｆターム(参考） 5H003 AA08 BA00 BB02 BB05 BB12 BD00 5H014 AA06 BB00 EE01 HH00 5H029 AJ14 AK03 AL06 AL12 AM03 AM04 AM05 AM07 AM16 BJ04 CJ11 EJ12 HJ02 ──────────────────────────────────────────────────の Continuing from the front page (72) Inventor Tetsuo Kawai 1-88 Ushitora, Ibaraki-shi, Osaka F-term in Hitachi Maxell, Ltd. 5H003 AA08 BA00 BB02 BB05 BB12 BD00 5H014 AA06 BB00 EE01 HH00 5H029 AJ14 AK03 AL06 AL12 AM03 AM04 AM05 AM07 AM16 BJ04 CJ11 EJ12 HJ02
Claims (2)
属酸化物を用い、負極活物質として炭素系材料またはリ
チウム金属を用いるリチウムイオン二次電池において、
正極、負極およびセパレータのうち少なくとも一つが、
活性光線で重合可能な二重結合を一分子あたり２個以上
含むモノマーまたはプレポリマーを主成分とする架橋性
組成物、有機溶媒および無機イオン塩からなる液状混合
物を活性光線で重合させてゲル化したゲル状ポリマー電
解質を含むことを特徴とするポリマーリチウムイオン二
次電池。1. A lithium ion secondary battery using a transition metal oxide containing lithium as a positive electrode active material and using a carbon-based material or lithium metal as a negative electrode active material.
At least one of the positive electrode, the negative electrode and the separator,
A liquid mixture consisting of a crosslinkable composition mainly composed of a monomer or prepolymer containing at least two double bonds per molecule which can be polymerized by actinic light, an organic solvent and an inorganic ionic salt is polymerized by actinic light to form a gel. A polymer lithium ion secondary battery comprising a gelled polymer electrolyte.
分とする架橋性組成物中に二重結合を一分子あたり４個
以上有するモノマーまたはプレポリマーが含まれている
ことを特徴とする請求項１記載のポリマーリチウムイオ
ン二次電池。2. The crosslinkable composition containing a monomer or a prepolymer as a main component, wherein a monomer or a prepolymer having at least 4 double bonds per molecule is contained. Polymer lithium ion secondary battery.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP10236853A JP2000067866A (en) | 1998-08-24 | 1998-08-24 | Polymer lithium ion secondary battery |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP10236853A JP2000067866A (en) | 1998-08-24 | 1998-08-24 | Polymer lithium ion secondary battery |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2000067866A true JP2000067866A (en) | 2000-03-03 |
| JP2000067866A5 JP2000067866A5 (en) | 2005-06-02 |
Family
ID=17006781
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
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| JP10236853A Pending JP2000067866A (en) | 1998-08-24 | 1998-08-24 | Polymer lithium ion secondary battery |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2000067866A (en) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US10236490B2 (en) | 2015-03-27 | 2019-03-19 | Samsung Sdi Co., Ltd. | Separator for rechargeable lithium battery and rechargeable lithium battery including the same |
| US11043674B2 (en) * | 2016-05-03 | 2021-06-22 | The Hong Kong University Of Science And Technology | Battery electrode with carbon additives in meta-solid-state battery |
-
1998
- 1998-08-24 JP JP10236853A patent/JP2000067866A/en active Pending
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US10236490B2 (en) | 2015-03-27 | 2019-03-19 | Samsung Sdi Co., Ltd. | Separator for rechargeable lithium battery and rechargeable lithium battery including the same |
| US11043674B2 (en) * | 2016-05-03 | 2021-06-22 | The Hong Kong University Of Science And Technology | Battery electrode with carbon additives in meta-solid-state battery |
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