JP2000063476A - 硬質ポリウレタンフォーム - Google Patents
硬質ポリウレタンフォームInfo
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- JP2000063476A JP2000063476A JP10240679A JP24067998A JP2000063476A JP 2000063476 A JP2000063476 A JP 2000063476A JP 10240679 A JP10240679 A JP 10240679A JP 24067998 A JP24067998 A JP 24067998A JP 2000063476 A JP2000063476 A JP 2000063476A
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- Japan
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- polyol
- polyurethane foam
- rigid polyurethane
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Abstract
(57)【要約】
【目的】 規制発泡剤トリクロロフルオロメタン(CF
C−11)を使用せず、良好な断熱性能を有し、低温或
いは超低温領域でクラックを発生しない硬質ポリウレタ
ンフォームを提供する。 【構成】 有機ポリイソシアナート、ポリオール、発泡
剤、触媒、整泡剤及びその他の助剤からなる硬質ポリウ
レタンフォームであって、発泡剤としてハイドロクロロ
フルオロカーボン類、例えば1−クロロ−1,1−ジフ
ルオロエタンおよび/または1−クロロ−1,1−ジフ
ルオロメタンを使用し、かつ全ポリオール成分の5〜5
0重量%が特定の式で表される脂肪族ポリエステルポリ
オールであることを特徴とする硬質ポリウレタンフォー
ム。
C−11)を使用せず、良好な断熱性能を有し、低温或
いは超低温領域でクラックを発生しない硬質ポリウレタ
ンフォームを提供する。 【構成】 有機ポリイソシアナート、ポリオール、発泡
剤、触媒、整泡剤及びその他の助剤からなる硬質ポリウ
レタンフォームであって、発泡剤としてハイドロクロロ
フルオロカーボン類、例えば1−クロロ−1,1−ジフ
ルオロエタンおよび/または1−クロロ−1,1−ジフ
ルオロメタンを使用し、かつ全ポリオール成分の5〜5
0重量%が特定の式で表される脂肪族ポリエステルポリ
オールであることを特徴とする硬質ポリウレタンフォー
ム。
Description
【0001】
【発明の属する技術分野】本発明は、硬質ポリウレタン
フォームに関する。更に詳しくは、発泡剤としての特定
フロン、すなわちクロロフルオロカーボン類を使用せず
に良好な強度と寸法安定性を有し、しかも断熱性能に優
れた硬質ポリウレタンフォームに関するものである。
フォームに関する。更に詳しくは、発泡剤としての特定
フロン、すなわちクロロフルオロカーボン類を使用せず
に良好な強度と寸法安定性を有し、しかも断熱性能に優
れた硬質ポリウレタンフォームに関するものである。
【0002】
【従来の技術】硬質ポリウレタンフォームは、断熱性
能、寸法安定性及び施工性が優れているために、冷蔵
庫、冷凍倉庫、建築材料等の断熱材としてまたスプレー
用途として広範囲に使用されている。これは硬質ポリウ
レタンフォームを製造する際に、発泡剤として1,1,
1−トリクロロ−1−フルオロメタンに代表されるクロ
ロフルオロカーボン類(以下CFC類と記す)を使用し
ていることが大きな理由である。
能、寸法安定性及び施工性が優れているために、冷蔵
庫、冷凍倉庫、建築材料等の断熱材としてまたスプレー
用途として広範囲に使用されている。これは硬質ポリウ
レタンフォームを製造する際に、発泡剤として1,1,
1−トリクロロ−1−フルオロメタンに代表されるクロ
ロフルオロカーボン類(以下CFC類と記す)を使用し
ていることが大きな理由である。
【0003】
【発明が解決しようとする課題】近年、地球のオゾン層
保護のため、クロロフルオロカーボン(CFC)類の規
制が実施されている。クロロフルオロカーボン類は大気
中で安定に存在することから、そのまま上空のオゾン層
に達し、そこで紫外線等の作用により分解され、発生し
た塩素ラジカル等によりオゾン層が破壊されると考えら
れるようになった。 この規制対象には、硬質ポリウレ
タンフォームの発泡剤として使用されているCFC−1
1も含まれている。一般的な断熱材には、CFC−11
がフォーム中に7〜14重量%含まれており、このCF
C−11を代替する低ODP(オゾン破壊係数)の発泡
剤による発泡技術の開発が急務となっている。
保護のため、クロロフルオロカーボン(CFC)類の規
制が実施されている。クロロフルオロカーボン類は大気
中で安定に存在することから、そのまま上空のオゾン層
に達し、そこで紫外線等の作用により分解され、発生し
た塩素ラジカル等によりオゾン層が破壊されると考えら
れるようになった。 この規制対象には、硬質ポリウレ
タンフォームの発泡剤として使用されているCFC−1
1も含まれている。一般的な断熱材には、CFC−11
がフォーム中に7〜14重量%含まれており、このCF
C−11を代替する低ODP(オゾン破壊係数)の発泡
剤による発泡技術の開発が急務となっている。
【0004】上記CFC類に替わる発泡剤としては、ハ
イドロクロロフルオロカーボン類等の低ODPの発泡剤
が有力で、既に使用され始めている。しかしながらハイ
ドロクロロフルオロカーボン類を発泡剤として使用した
場合、CFC−11と比較してガスとしての熱伝導率が
悪化するために断熱性能が低下する。また低温或いは超
低温領域で、フォーム断熱材にクラックを発生する場合
があり、良好な断熱性能を維持することができないとい
う大きな問題があった。
イドロクロロフルオロカーボン類等の低ODPの発泡剤
が有力で、既に使用され始めている。しかしながらハイ
ドロクロロフルオロカーボン類を発泡剤として使用した
場合、CFC−11と比較してガスとしての熱伝導率が
悪化するために断熱性能が低下する。また低温或いは超
低温領域で、フォーム断熱材にクラックを発生する場合
があり、良好な断熱性能を維持することができないとい
う大きな問題があった。
【0005】
【課題を解決するための手段】本発明者らは上記目的を
達成する為に鋭意検討した結果、脂肪族ポリエステルポ
リオールを全ポリオール成分の5〜50重量%添加すれ
ば、発泡剤としてハイドロクロロフルオロカーボン類を
使用した場合でも良好な断熱性能が得られ、しかも低温
或いは超低温領域でクラックを発生しない硬質ポリウレ
タンフォーム及び該フォームを用いた断熱材を製造する
ことが可能であるとの知見を得、本発明を完成させるに
至った。
達成する為に鋭意検討した結果、脂肪族ポリエステルポ
リオールを全ポリオール成分の5〜50重量%添加すれ
ば、発泡剤としてハイドロクロロフルオロカーボン類を
使用した場合でも良好な断熱性能が得られ、しかも低温
或いは超低温領域でクラックを発生しない硬質ポリウレ
タンフォーム及び該フォームを用いた断熱材を製造する
ことが可能であるとの知見を得、本発明を完成させるに
至った。
【0006】すなわち、本発明は、有機ポリイソシアナ
ート、ポリオール、発泡剤、触媒、整泡剤及びその他の
助剤から製造される硬質ポリウレタンフォームにおい
て、発泡剤としてハイドロクロロフルオロカーボン類、
特に1−クロロ−1,1−ジフルオロエタンおよび/ま
たは1−クロロ−1,1−ジフルオロメタンを使用し、
かつ全ポリオール成分の5〜50重量%が下記一般式
(1)[化2]で表される脂肪族ポリエステルポリオー
ルであることを特徴とする硬質ポリウレタンフォームに
関するものである。
ート、ポリオール、発泡剤、触媒、整泡剤及びその他の
助剤から製造される硬質ポリウレタンフォームにおい
て、発泡剤としてハイドロクロロフルオロカーボン類、
特に1−クロロ−1,1−ジフルオロエタンおよび/ま
たは1−クロロ−1,1−ジフルオロメタンを使用し、
かつ全ポリオール成分の5〜50重量%が下記一般式
(1)[化2]で表される脂肪族ポリエステルポリオー
ルであることを特徴とする硬質ポリウレタンフォームに
関するものである。
【0007】
【化2】
(式中k=0または1、l、m、nはそれぞれ0〜5、
0〜5、1〜8の整数である。またk、l、mは同時に
0ではない。)
0〜5、1〜8の整数である。またk、l、mは同時に
0ではない。)
【0008】即ち、本発明は以下の(1)〜(5)を提
供するものである。 (1) 有機ポリイソシアナート、ポリオール、発泡
剤、触媒、整泡剤及びその他の助剤からなる硬質ポリウ
レタンフォームであって、発泡剤としてハイドロクロロ
フルオロカーボン類を使用し、かつ全ポリオール成分の
5〜50重量%が下記一般式(1)[化3]で表される
脂肪族ポリエステルポリオールであることを特徴とする
硬質ポリウレタンフォーム。
供するものである。 (1) 有機ポリイソシアナート、ポリオール、発泡
剤、触媒、整泡剤及びその他の助剤からなる硬質ポリウ
レタンフォームであって、発泡剤としてハイドロクロロ
フルオロカーボン類を使用し、かつ全ポリオール成分の
5〜50重量%が下記一般式(1)[化3]で表される
脂肪族ポリエステルポリオールであることを特徴とする
硬質ポリウレタンフォーム。
【0009】
【化3】
(式中k=0または1、l、m、nはそれぞれ0〜5、
0〜5、1〜8の整数である。またk、l、mは同時に
0ではない。)
0〜5、1〜8の整数である。またk、l、mは同時に
0ではない。)
【0010】(2) 発泡剤が、1−クロロ−1,1−
ジフルオロエタンおよび/または1−クロロ−1,1−
ジフルオロメタンであることを特徴とする(1)記載の
硬質ポリウレタンフォーム。
ジフルオロエタンおよび/または1−クロロ−1,1−
ジフルオロメタンであることを特徴とする(1)記載の
硬質ポリウレタンフォーム。
【0011】(3) 発泡剤が、1−クロロ−1,1−
ジフルオロエタン及び1−クロロ−1,1−ジフルオロ
メタンの混合比が20:80〜80:20(重量比)で
あることを特徴とする(2)記載の硬質ポリウレタンフ
ォーム。
ジフルオロエタン及び1−クロロ−1,1−ジフルオロ
メタンの混合比が20:80〜80:20(重量比)で
あることを特徴とする(2)記載の硬質ポリウレタンフ
ォーム。
【0012】(4) ポリオールが、(a)開始剤中に
ショ糖を必須成分とし、平均官能基数が3〜7であり、
水酸基価が300〜500mgKOH/gであるシュー
クロース系ポリオールと、(b)平均官能基数が2〜4
であり、水酸基価が280〜500mgKOH/gであ
る芳香族ポリオールを、一般式(1)で表される脂肪族
ポリエステルポリオールと併用するものであることを特
徴とする(1)〜(3)のいずれかに記載の硬質ポリウ
レタンフォーム。
ショ糖を必須成分とし、平均官能基数が3〜7であり、
水酸基価が300〜500mgKOH/gであるシュー
クロース系ポリオールと、(b)平均官能基数が2〜4
であり、水酸基価が280〜500mgKOH/gであ
る芳香族ポリオールを、一般式(1)で表される脂肪族
ポリエステルポリオールと併用するものであることを特
徴とする(1)〜(3)のいずれかに記載の硬質ポリウ
レタンフォーム。
【0013】(5) (a)のシュークロース系ポリオ
ールが、全ポリオール成分の5〜70重量%、(b)の
芳香族ポリオールが、全ポリオール成分の5〜70重量
%使用することを特徴とする(4)記載の硬質ポリウレ
タンフォーム。
ールが、全ポリオール成分の5〜70重量%、(b)の
芳香族ポリオールが、全ポリオール成分の5〜70重量
%使用することを特徴とする(4)記載の硬質ポリウレ
タンフォーム。
【0014】
【発明の実施の形態】以下、本発明を更に詳細に説明す
る。本発明の硬質ポリウレタンフォームは、有機ポリイ
ソシアナート、ポリオール、発泡剤、触媒、整泡剤及び
その他の助剤を混合・反応させ、発泡・硬化させて得ら
れるものである。本発明に使用される脂肪族ポリエステ
ルポリオールとは、下記一般式(1)[化4]で示され
るラクトン開環ポリエステルポリオールである。
る。本発明の硬質ポリウレタンフォームは、有機ポリイ
ソシアナート、ポリオール、発泡剤、触媒、整泡剤及び
その他の助剤を混合・反応させ、発泡・硬化させて得ら
れるものである。本発明に使用される脂肪族ポリエステ
ルポリオールとは、下記一般式(1)[化4]で示され
るラクトン開環ポリエステルポリオールである。
【0015】
【化4】
(式中k=0または1、l、m、nはそれぞれ0〜5、
0〜5、1〜8の整数である。またk、l、mは同時に
0ではない。)
0〜5、1〜8の整数である。またk、l、mは同時に
0ではない。)
【0016】その使用量としては、全ポリオール成分の
5〜50重量%が適当であり、10〜30重量%が更に
好適である。本化合物を全ポリオール成分の50重量%
を超えて添加した場合、エステルユニットを骨格内に有
しているため、発泡剤であるハイドロクロロフルオロカ
ーボン類との相溶性が低下し易く、レジンプレミックス
としての均一性を失い易い傾向にある。また硬質フォー
ムとしての強度も低下し易く、寸法安定性に弊害を生じ
易い傾向にある。
5〜50重量%が適当であり、10〜30重量%が更に
好適である。本化合物を全ポリオール成分の50重量%
を超えて添加した場合、エステルユニットを骨格内に有
しているため、発泡剤であるハイドロクロロフルオロカ
ーボン類との相溶性が低下し易く、レジンプレミックス
としての均一性を失い易い傾向にある。また硬質フォー
ムとしての強度も低下し易く、寸法安定性に弊害を生じ
易い傾向にある。
【0017】ここで、上記一般式(1)においてk=0
の場合、官能基数は2となり、低温或いは超低温での可
撓性は非常に優れるが、フォーム体としての強度が低下
する場合があり得る。また一般式(1)においてk=1
の場合、官能基数は3となり、フォーム強度を維持しな
がら低温での可撓性を発現することが出来るので、低温
或いは超低温領域におけるクラックの発生を回避するこ
とが可能である。
の場合、官能基数は2となり、低温或いは超低温での可
撓性は非常に優れるが、フォーム体としての強度が低下
する場合があり得る。また一般式(1)においてk=1
の場合、官能基数は3となり、フォーム強度を維持しな
がら低温での可撓性を発現することが出来るので、低温
或いは超低温領域におけるクラックの発生を回避するこ
とが可能である。
【0018】従って、本発明の脂肪族ポリエステルポリ
オールとしては、一般式(1)においてk=1、l=0
〜2、m=0〜2、n=3〜5の化合物が、特に好適で
ある。さらに、これらの化合物を添加した場合、熱伝導
率も著しく改善される。
オールとしては、一般式(1)においてk=1、l=0
〜2、m=0〜2、n=3〜5の化合物が、特に好適で
ある。さらに、これらの化合物を添加した場合、熱伝導
率も著しく改善される。
【0019】本発明に用いる発泡剤としては、ハイドロ
クロロフルオロカーボン類が使用できるが、特に1−ク
ロロ−1,1−ジフルオロエタンおよび/または1−ク
ロロ−1,1−ジフルオロメタンが好ましく使用される
ものとして挙げられる。
クロロフルオロカーボン類が使用できるが、特に1−ク
ロロ−1,1−ジフルオロエタンおよび/または1−ク
ロロ−1,1−ジフルオロメタンが好ましく使用される
ものとして挙げられる。
【0020】これらはそれぞれ単独または任意の割合で
混合して用いることができるが、中でも1−クロロ−
1,1−ジフルオロエタン:1−クロロ−1,1−ジフ
ルオロメタンの混合比が20:80〜80:20(重量
比)であるものが、特に好適である。発泡剤として使用
されるハイドロクロロフルオロカーボンの量としては、
ポリオール100重量部に対して10〜60重量部が適
当であり、25〜45重量部が更に適当である。
混合して用いることができるが、中でも1−クロロ−
1,1−ジフルオロエタン:1−クロロ−1,1−ジフ
ルオロメタンの混合比が20:80〜80:20(重量
比)であるものが、特に好適である。発泡剤として使用
されるハイドロクロロフルオロカーボンの量としては、
ポリオール100重量部に対して10〜60重量部が適
当であり、25〜45重量部が更に適当である。
【0021】また本発明においては、発泡剤として水を
併用しても良い。水の使用量はポリオール100重量部
に対して0.001〜10重量部が適当であり、0.5
〜5重量部が更に適当である。
併用しても良い。水の使用量はポリオール100重量部
に対して0.001〜10重量部が適当であり、0.5
〜5重量部が更に適当である。
【0022】本発明において、一般式(1)で表される
脂肪族ポリエステルポリオールと併用されるポリオール
としては、特に制限はなく、公知のものがすべて使用で
きるが、具体的には、例えば開始剤としてショ糖/グリ
セリン/トリレンジアミンの混合物にプロピレンオキシ
ド等を付加した水酸基価450mgKOH/gのポリオ
ールが好適である。
脂肪族ポリエステルポリオールと併用されるポリオール
としては、特に制限はなく、公知のものがすべて使用で
きるが、具体的には、例えば開始剤としてショ糖/グリ
セリン/トリレンジアミンの混合物にプロピレンオキシ
ド等を付加した水酸基価450mgKOH/gのポリオ
ールが好適である。
【0023】それ以外には、例えば、エチレングリコー
ル、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、
プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリ
プロピレングリコール、トリメチロールプロパン、ペン
タエリスリトール、ソルビトール、ショ糖等の多価アル
コール、トリレンジアミン等の芳香族アミン類やエチレ
ンジアミン、トリエタノールアミン等の脂肪族アミン類
の単独または混合系に、エチレンオキサイド、プロピレ
ンオキサイド、ブチレンオキサイド、スチレンオキサイ
ド等のアルキレンオキシドを付加重合させて得られたヒ
ドロキシル価350−800mgKOH/gのポリエー
テルポリオール等が挙げられる。
ル、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、
プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリ
プロピレングリコール、トリメチロールプロパン、ペン
タエリスリトール、ソルビトール、ショ糖等の多価アル
コール、トリレンジアミン等の芳香族アミン類やエチレ
ンジアミン、トリエタノールアミン等の脂肪族アミン類
の単独または混合系に、エチレンオキサイド、プロピレ
ンオキサイド、ブチレンオキサイド、スチレンオキサイ
ド等のアルキレンオキシドを付加重合させて得られたヒ
ドロキシル価350−800mgKOH/gのポリエー
テルポリオール等が挙げられる。
【0024】またポリエステルポリオールとしては、特
に制限はなく、公知のものがすべて使用できるが、上記
多価アルコールとアジピン酸、フタル酸等の低分子量カ
ルボン酸との縮合反応により生成するポリエステルジオ
ール、ポリエステルトリオール等が挙げられる。これら
のポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオールは
併用してもよい。
に制限はなく、公知のものがすべて使用できるが、上記
多価アルコールとアジピン酸、フタル酸等の低分子量カ
ルボン酸との縮合反応により生成するポリエステルジオ
ール、ポリエステルトリオール等が挙げられる。これら
のポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオールは
併用してもよい。
【0025】本発明においてさらに好ましいものとし
て、レジンプレミックスの均一安定性、フォーム強度、
その他のフォーム特性を考慮すれば、一般式(1)の脂
肪族ポリエステルポリオールと併用するポリオールが、
(a)開始剤中にショ糖を必須成分とし、平均官能基数
が3〜7であり、水酸基価が300〜500mgKOH
/gであるシュークロース系ポリオール、と(b)平均
官能基数が2〜4であり、水酸基価が280〜500m
gKOH/gである芳香族ポリオールであることが好適
である。また、その使用量として(a)のシュークロー
ス系ポリオールが、全ポリオール成分の5〜70重量%
を、(b)の芳香族ポリオールが、全ポリオール成分の
5〜70重量%をそれぞれ使用する場合が、特に好適で
ある。
て、レジンプレミックスの均一安定性、フォーム強度、
その他のフォーム特性を考慮すれば、一般式(1)の脂
肪族ポリエステルポリオールと併用するポリオールが、
(a)開始剤中にショ糖を必須成分とし、平均官能基数
が3〜7であり、水酸基価が300〜500mgKOH
/gであるシュークロース系ポリオール、と(b)平均
官能基数が2〜4であり、水酸基価が280〜500m
gKOH/gである芳香族ポリオールであることが好適
である。また、その使用量として(a)のシュークロー
ス系ポリオールが、全ポリオール成分の5〜70重量%
を、(b)の芳香族ポリオールが、全ポリオール成分の
5〜70重量%をそれぞれ使用する場合が、特に好適で
ある。
【0026】本発明に使用される原料である有機ポリイ
ソシアナートとしては、特に制限はなく、公知のものが
すべて使用できるが、最も一般的なものとしては、トル
エンジイソシアナート(以下TDIと略す場合もある)
及び/又はジフェニルメタンジイソシアナート(以下M
DIと略す場合もある)である。ここで、TDIとして
は、異性体の混合物すなわち2,4−体100%品、
2,4−体/2,6−体=80/20及び/または65
/35(それぞれ重量比)等の混合物のものをはじめ、
三井化学(株)製・TDI−TRC(商品名)として知
られる多官能性のタールを含有する、いわゆる粗TDI
も使用できる。また、MDIとしては、4,4’−体を
主成分とする純品の他に、3核体以上の多核体を含有す
る三井化学(株)製・コスモネートシリーズ(商品名)
に代表されるポリメリックMDIが好適に使用される。
ソシアナートとしては、特に制限はなく、公知のものが
すべて使用できるが、最も一般的なものとしては、トル
エンジイソシアナート(以下TDIと略す場合もある)
及び/又はジフェニルメタンジイソシアナート(以下M
DIと略す場合もある)である。ここで、TDIとして
は、異性体の混合物すなわち2,4−体100%品、
2,4−体/2,6−体=80/20及び/または65
/35(それぞれ重量比)等の混合物のものをはじめ、
三井化学(株)製・TDI−TRC(商品名)として知
られる多官能性のタールを含有する、いわゆる粗TDI
も使用できる。また、MDIとしては、4,4’−体を
主成分とする純品の他に、3核体以上の多核体を含有す
る三井化学(株)製・コスモネートシリーズ(商品名)
に代表されるポリメリックMDIが好適に使用される。
【0027】またこれら有機ポリイソシアナートと前述
のポリオールを反応させることにより得られるイソシア
ナート基を分子末端に有するプレポリマーもイソシアナ
ート組成物の一部または全部として使用できる。そのほ
か上記ポリイソシアナートを部分的に三量化、カルボジ
イミド化、アミド化などの手段で変成した有機ポリイソ
シアナートも使用することが可能である。
のポリオールを反応させることにより得られるイソシア
ナート基を分子末端に有するプレポリマーもイソシアナ
ート組成物の一部または全部として使用できる。そのほ
か上記ポリイソシアナートを部分的に三量化、カルボジ
イミド化、アミド化などの手段で変成した有機ポリイソ
シアナートも使用することが可能である。
【0028】本発明に使用する触媒としては、特に制限
はないが、具体的には、例えばトリメチルアミノエチル
ピペラジン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、
N−メチルモルフォリン、N−エチルモルフォリン、ト
リエチレンジアミン、テトラメチルヘキサメチレンジア
ミン等のアミン系ウレタン化触媒等、公知の触媒がすべ
て使用できる。
はないが、具体的には、例えばトリメチルアミノエチル
ピペラジン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、
N−メチルモルフォリン、N−エチルモルフォリン、ト
リエチレンジアミン、テトラメチルヘキサメチレンジア
ミン等のアミン系ウレタン化触媒等、公知の触媒がすべ
て使用できる。
【0029】また、3量化触媒としては、具体的には、
例えば第4級アンモニウム水酸化物類;アルカリ土類金
属の水酸化物類、アルコキシド類及びカルボン酸塩類、
例えば酢酸カリウム、オクタン酸カリウム及び2−エチ
ルヘキサン酸カリウム;非塩基性金属のカルボン酸塩、
例えばオクタン酸鉛等、公知の触媒が使用できる。これ
らの触媒は、単独で、または混合して使用でき、その使
用量としては、活性水素を持つ化合物100重量部に対
して、0.001〜10.0重量部が適当である。
例えば第4級アンモニウム水酸化物類;アルカリ土類金
属の水酸化物類、アルコキシド類及びカルボン酸塩類、
例えば酢酸カリウム、オクタン酸カリウム及び2−エチ
ルヘキサン酸カリウム;非塩基性金属のカルボン酸塩、
例えばオクタン酸鉛等、公知の触媒が使用できる。これ
らの触媒は、単独で、または混合して使用でき、その使
用量としては、活性水素を持つ化合物100重量部に対
して、0.001〜10.0重量部が適当である。
【0030】また、整泡剤としては、特に制限されるも
のではないが、従来公知の有機珪素系の界面活性剤が用
いられる。具体的には例えば、日本ユニカ−(株)社製
のL−5420、L−5421等、東レダウコーニング
シリコーン(株)社製のSH−193等、信越化学工業
(株)社製のF−327、F−345、F−305、等
(以上、いずれも商品名)が適当である。これらの整泡
剤の使用量としては、活性水素を持つ化合物と有機ポリ
イソシアナートの総和100重量部に対して0.1〜2
0重量部である。その他の助剤としては、難燃剤、可塑
剤、安定剤、着色剤等が挙げられ、これらを必要に応じ
添加することができる。
のではないが、従来公知の有機珪素系の界面活性剤が用
いられる。具体的には例えば、日本ユニカ−(株)社製
のL−5420、L−5421等、東レダウコーニング
シリコーン(株)社製のSH−193等、信越化学工業
(株)社製のF−327、F−345、F−305、等
(以上、いずれも商品名)が適当である。これらの整泡
剤の使用量としては、活性水素を持つ化合物と有機ポリ
イソシアナートの総和100重量部に対して0.1〜2
0重量部である。その他の助剤としては、難燃剤、可塑
剤、安定剤、着色剤等が挙げられ、これらを必要に応じ
添加することができる。
【0031】本発明の硬質ポリウレタンフォームを製造
する方法について説明する。本発明を実施するには、先
ずポリオール、発泡剤、触媒及び整泡剤の所定量を予め
混合してレジンプレミックス液とする。次に、レジンプ
レミックス液と有機ポリイソシアナートとを一定の比率
で高速混合し、空隙または型に注入する。この際、有機
ポリイソシアナートとレジンプレミックス液の活性水素
との当量比(NCO:H(=イソシアナート基:活性水
素))が0.7:1から5:1となるように有機ポリイ
ソシアナートとレジン液との液比を調節する。その後、
発泡、硬化させることにより本発明の硬質ポリウレタン
フォームを得る。
する方法について説明する。本発明を実施するには、先
ずポリオール、発泡剤、触媒及び整泡剤の所定量を予め
混合してレジンプレミックス液とする。次に、レジンプ
レミックス液と有機ポリイソシアナートとを一定の比率
で高速混合し、空隙または型に注入する。この際、有機
ポリイソシアナートとレジンプレミックス液の活性水素
との当量比(NCO:H(=イソシアナート基:活性水
素))が0.7:1から5:1となるように有機ポリイ
ソシアナートとレジン液との液比を調節する。その後、
発泡、硬化させることにより本発明の硬質ポリウレタン
フォームを得る。
【0032】
【実施例】以下に実施例及び比較例を挙げて、本発明を
より具体的に説明するが、本発明は、その要旨を超えな
い限り、以下の実施例に何等限定されるものではない。
実施例及び比較例において、使用した原料は以下に記載
した。
より具体的に説明するが、本発明は、その要旨を超えな
い限り、以下の実施例に何等限定されるものではない。
実施例及び比較例において、使用した原料は以下に記載
した。
【0033】イソシアナート−A:三井化学(株)製・
(商品名)コスモネート M−200粗ジフェニルメタ
ンジイソシアナート。 NCO%:31.4
(商品名)コスモネート M−200粗ジフェニルメタ
ンジイソシアナート。 NCO%:31.4
【0034】イソシアナート−B:三井化学(株)製・
(商品名)コスモネート T−1002,4−トルエン
ジイソシアナート。 NCO%:48.3
(商品名)コスモネート T−1002,4−トルエン
ジイソシアナート。 NCO%:48.3
【0035】脂肪族ポリエステルポリオール1:ラクト
ン開環ポリエステルポリオール ダイセル化学工業(株)製・(商品名)Placcel
205 脂肪族ポリエステルポリオール2:ラクトン開環ポリエ
ステルポリオール ダイセル化学工業(株)製・(商品名)Placcel
305
ン開環ポリエステルポリオール ダイセル化学工業(株)製・(商品名)Placcel
205 脂肪族ポリエステルポリオール2:ラクトン開環ポリエ
ステルポリオール ダイセル化学工業(株)製・(商品名)Placcel
305
【0036】ポリオール−1:ショ糖/グリセリン(重
量比60/40)にプロピレンオキシドを付加重合した
水酸基価450mgKOH/g、粘度6,000CPS
(25℃)のポリエーテルポリオール。平均官能基数
4.44。
量比60/40)にプロピレンオキシドを付加重合した
水酸基価450mgKOH/g、粘度6,000CPS
(25℃)のポリエーテルポリオール。平均官能基数
4.44。
【0037】ポリオール−2:グリセリンにプロピレン
オキシドを付加したポリエーテルポリオール。 水酸基価:450mgKOH/g
オキシドを付加したポリエーテルポリオール。 水酸基価:450mgKOH/g
【0038】ポリオール−3:エチレンジアミンにプロ
ピレンオキシドを付加したポリエーテルポリオール。 水酸基価:450mgKOH/g
ピレンオキシドを付加したポリエーテルポリオール。 水酸基価:450mgKOH/g
【0039】芳香族ポリオール−4:m−トリレンジア
ミン/トリエタノールアミン(重量比70/30)にプ
ロピレンオキシド/エチレンオキシドを付加重合した水
酸基価400mgKOH/g、粘度10,000CPS
(25℃)のポリエーテルポリオール。平均官能基数
3.7。 整泡剤:日本ユニカー(株)製 L−5420
ミン/トリエタノールアミン(重量比70/30)にプ
ロピレンオキシド/エチレンオキシドを付加重合した水
酸基価400mgKOH/g、粘度10,000CPS
(25℃)のポリエーテルポリオール。平均官能基数
3.7。 整泡剤:日本ユニカー(株)製 L−5420
【0040】触媒1:花王(株)製 カオーライザーN
o.1(テトラメチルヘキサメチレンジアミン)触媒
2:花王(株)製 カオーライザーNo.3(ペンタメ
チルジエチレントリアミン)
o.1(テトラメチルヘキサメチレンジアミン)触媒
2:花王(株)製 カオーライザーNo.3(ペンタメ
チルジエチレントリアミン)
【0041】発泡剤
発泡剤1:1−クロロ−1,1−ジフルオロメタン
発泡剤2:1−クロロ−1,1−ジフルオロメタン/1
−クロロ−1,1−ジフルオロエタン(60/40の混
合物)
−クロロ−1,1−ジフルオロエタン(60/40の混
合物)
【0042】1−クロロ−1,1−ジフルオロメタン:
ダイキン工業(株)製・(商品名)HCFC−22 1−クロロ−1,1−ジフルオロエタン:ダイキン工業
(株)製・(商品名)HCFC−142b
ダイキン工業(株)製・(商品名)HCFC−22 1−クロロ−1,1−ジフルオロエタン:ダイキン工業
(株)製・(商品名)HCFC−142b
【0043】実施例1〜2及び比較例1〜3
表−1〜3に示す配合のレジン液の所定量にイソシアナ
ート組成物の所定量を加え、機械発泡を実施した。成型
条件は以下に示す通りである。 ・発泡機 :丸加化工機 MEG−HK−650型 ・発泡圧 :I/R=110/110kg/cm2 ・吐出速度:500g/sec ・液温度 :I/R=20/20℃ ・型温度 :45℃
ート組成物の所定量を加え、機械発泡を実施した。成型
条件は以下に示す通りである。 ・発泡機 :丸加化工機 MEG−HK−650型 ・発泡圧 :I/R=110/110kg/cm2 ・吐出速度:500g/sec ・液温度 :I/R=20/20℃ ・型温度 :45℃
【0044】上記成型条件にて以下の成型を実施した。
木製フリーBOX(サイズ:200×200×200m
m)およびアルミ製縦型パネル(サイズ:400×40
0×35mm)にてフリー発泡およびパネル成型を実施
した。発泡に際しては、有機ポリイソシアナートと全活
性水素との当量比は、NCO/H=1.10とした。
木製フリーBOX(サイズ:200×200×200m
m)およびアルミ製縦型パネル(サイズ:400×40
0×35mm)にてフリー発泡およびパネル成型を実施
した。発泡に際しては、有機ポリイソシアナートと全活
性水素との当量比は、NCO/H=1.10とした。
【0045】発泡後、23℃、湿度65%の恒温室で2
4時間放置したフォームの各種物性値を測定した。また
熱伝導率は以下の条件で測定した。 1)サンプルサイズ:200×200×25mm 2)測定機器 :英弘精機(株)製AUTO−λ さらにクラックテストは上記アルミ製縦型パネルにより
成型したパネルを70℃にて12hr保持した後に、−
50℃に設定した冷凍庫中にて急冷テストを行い、クラ
ックの発生の有無を評価した。
4時間放置したフォームの各種物性値を測定した。また
熱伝導率は以下の条件で測定した。 1)サンプルサイズ:200×200×25mm 2)測定機器 :英弘精機(株)製AUTO−λ さらにクラックテストは上記アルミ製縦型パネルにより
成型したパネルを70℃にて12hr保持した後に、−
50℃に設定した冷凍庫中にて急冷テストを行い、クラ
ックの発生の有無を評価した。
【0046】
【表1】
(注)記号の説明
○:クラック無し ×:クラック発生
【0047】
【表2】
(注)記号の説明 ○:クラック無し ×:クラック発生
【0048】
【表3】表−2.発泡剤1を発泡剤として使用した場合
の実施例及び比較例 (注)記号の説明 ○:クラック無し ×:クラック発生
の実施例及び比較例 (注)記号の説明 ○:クラック無し ×:クラック発生
【0049】
【表4】
(注)記号の説明 ○:クラック無し ×:クラック発生
【0050】
【表5】表−3.発泡剤2を発泡剤として使用した場合
の実施例及び比較例 (注)記号の説明 ○:クラック無し ×:クラック発生
の実施例及び比較例 (注)記号の説明 ○:クラック無し ×:クラック発生
【0051】
【発明の効果】ハイドロクロロフルオロカーボン類、例
えば1−クロロ−1,1−ジフルオロエタンおよび/ま
たは1−クロロ−1,1−ジフルオロメタンを発泡剤と
して使用した硬質ポリウレタンフォームは、従来のCF
C−11を使用した硬質ポリウレタンフォームと比較し
て断熱性能が劣り、低温或いは超低温領域でクラックが
発生し、良好な断熱性能(熱伝導率)が維持出来ないと
いう問題があったが、本発明によれば、ポリオール成分
の5〜50重量%に脂肪族ポリエステルポリオールを使
用することにより、ハイドロクロロフルオロカーボン
類、例えば1−クロロ−1,1−ジフルオロエタンおよ
び/または1−クロロ−1,1−ジフルオロメタンを発
泡剤として使用した場合でも良好な断熱性能(熱伝導
率)を有し、しかも低温或いは超低温領域でもクラック
を発生せずに、良好な断熱性能を維持できる硬質ポリウ
レタンフォームが得られる。また、本発明によれば、規
制対称の特定フロン、すなわちクロロフルオロカーボン
類を使用せずに、良好な強度と寸法安定性を有し、しか
も断熱性能に優れた硬質ポリウレタンフォームを提供す
ることができる。
えば1−クロロ−1,1−ジフルオロエタンおよび/ま
たは1−クロロ−1,1−ジフルオロメタンを発泡剤と
して使用した硬質ポリウレタンフォームは、従来のCF
C−11を使用した硬質ポリウレタンフォームと比較し
て断熱性能が劣り、低温或いは超低温領域でクラックが
発生し、良好な断熱性能(熱伝導率)が維持出来ないと
いう問題があったが、本発明によれば、ポリオール成分
の5〜50重量%に脂肪族ポリエステルポリオールを使
用することにより、ハイドロクロロフルオロカーボン
類、例えば1−クロロ−1,1−ジフルオロエタンおよ
び/または1−クロロ−1,1−ジフルオロメタンを発
泡剤として使用した場合でも良好な断熱性能(熱伝導
率)を有し、しかも低温或いは超低温領域でもクラック
を発生せずに、良好な断熱性能を維持できる硬質ポリウ
レタンフォームが得られる。また、本発明によれば、規
制対称の特定フロン、すなわちクロロフルオロカーボン
類を使用せずに、良好な強度と寸法安定性を有し、しか
も断熱性能に優れた硬質ポリウレタンフォームを提供す
ることができる。
─────────────────────────────────────────────────────
フロントページの続き
(51)Int.Cl.7 識別記号 FI テーマコート゛(参考)
C08L 75:04
(72)発明者 渡辺 実
神奈川県横浜市栄区笠間町1190番地 三井
化学株式会社内
(72)発明者 藤野 浩
神奈川県横浜市栄区笠間町1190番地 三井
化学株式会社内
Fターム(参考) 4F074 AA81 AD02 BA53 BA57 CA12
CA21 DA07 DA32
4J034 BA03 BA07 DA01 DB03 DB07
DF11 DF16 DF20 DF22 DG02
DG03 DG04 DG05 DG08 DG14
DG16 DG22 DH02 DH06 DH10
HA01 HA07 HB06 HC12 HC26
HC35 HC46 HC61 HC64 HC67
HC71 KA01 KB02 KC02 KC07
KC18 KD02 KD04 KD07 KD12
KE01 KE02 NA02 NA03 NA08
QA02 QB16 QC01 RA15
Claims (5)
- 【請求項1】 有機ポリイソシアナート、ポリオール、
発泡剤、触媒、整泡剤及びその他の助剤からなる硬質ポ
リウレタンフォームであって、発泡剤としてハイドロク
ロロフルオロカーボン類を使用し、かつ全ポリオール成
分の5〜50重量%が下記一般式(1)[化1]で表さ
れる脂肪族ポリエステルポリオールであることを特徴と
する硬質ポリウレタンフォーム。 【化1】 (式中k=0または1、l、m、nはそれぞれ0〜5、
0〜5、1〜8の整数である。またk、l、mは同時に
0ではない。) - 【請求項2】 発泡剤が、1−クロロ−1,1−ジフル
オロエタンおよび/または1−クロロ−1,1−ジフル
オロメタンであることを特徴とする請求項1記載の硬質
ポリウレタンフォーム。 - 【請求項3】 発泡剤が、1−クロロ−1,1−ジフル
オロエタン及び1−クロロ−1,1−ジフルオロメタン
の混合比が20:80〜80:20(重量比)であるこ
とを特徴とする請求項2記載の硬質ポリウレタンフォー
ム。 - 【請求項4】 ポリオールが、(a)開始剤中にショ糖
を必須成分とし、平均官能基数が3〜7であり、水酸基
価が300〜500mgKOH/gであるシュークロー
ス系ポリオールと、(b)平均官能基数が2〜4であ
り、水酸基価が280〜500mgKOH/gである芳
香族ポリオールを、一般式(1)で表される脂肪族ポリ
エステルポリオールと併用するものであることを特徴と
する請求項1〜3のいずれかに記載の硬質ポリウレタン
フォーム。 - 【請求項5】 (a)のシュークロース系ポリオール
が、全ポリオール成分の5〜70重量%、(b)の芳香
族ポリオールが、全ポリオール成分の5〜70重量%使
用することを特徴とする請求項4記載の硬質ポリウレタ
ンフォーム。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP10240679A JP2000063476A (ja) | 1998-08-26 | 1998-08-26 | 硬質ポリウレタンフォーム |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP10240679A JP2000063476A (ja) | 1998-08-26 | 1998-08-26 | 硬質ポリウレタンフォーム |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JP2000063476A true JP2000063476A (ja) | 2000-02-29 |
Family
ID=17063105
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP10240679A Pending JP2000063476A (ja) | 1998-08-26 | 1998-08-26 | 硬質ポリウレタンフォーム |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JP2000063476A (ja) |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO2013030101A1 (en) | 2011-09-02 | 2013-03-07 | Dow Global Technologies Llc | Polyurethane rigid foams |
-
1998
- 1998-08-26 JP JP10240679A patent/JP2000063476A/ja active Pending
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO2013030101A1 (en) | 2011-09-02 | 2013-03-07 | Dow Global Technologies Llc | Polyurethane rigid foams |
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Legal Events
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---|---|---|---|
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Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20050920 |
|
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A02 | Decision of refusal |
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