JP2000063474A - Preparation of rigid expanded synthetic resin - Google Patents
Preparation of rigid expanded synthetic resinInfo
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Abstract
Description
【０００１】[0001]
【発明の属する技術分野】本発明は硬質ポリウレタンフ
ォーム等の硬質発泡合成樹脂の製造方法に関し、特に特
定の発泡剤の使用を特徴とする硬質発泡合成樹脂の製造
方法に関する。TECHNICAL FIELD The present invention relates to a method for producing a rigid foam synthetic resin such as a rigid polyurethane foam, and more particularly to a method for producing a rigid foam synthetic resin characterized by the use of a specific foaming agent.
【０００２】[0002]
【従来の技術】イソシアネート基と反応しうる活性水素
含有基を２個以上有する活性水素化合物とポリイソシア
ネート化合物とを触媒等の存在下に反応させて硬質発泡
合成樹脂を製造することは広く行われている。活性水素
化合物としては、主にポリヒドロキシ化合物が使用され
ている。得られる硬質発泡合成樹脂としては硬質ポリウ
レタンフォーム、硬質ポリイソシアヌレートフォームな
どがある。2. Description of the Related Art It is widely practiced to produce a rigid foam synthetic resin by reacting an active hydrogen compound having two or more active hydrogen-containing groups capable of reacting with an isocyanate group with a polyisocyanate compound in the presence of a catalyst or the like. ing. A polyhydroxy compound is mainly used as the active hydrogen compound. Examples of the obtained rigid foam synthetic resin include rigid polyurethane foam and rigid polyisocyanurate foam.
【０００３】硬質発泡合成樹脂を製造するための発泡剤
としては種々の化合物が知られているが、主にはトリク
ロロモノフルオロメタン（ＣＦＣ−１１）が使用されて
きた。このとき、少量の水が併用されてきた。さらに、
フロス法等で発泡を行う場合には、これらとともにより
低沸点の（常温常圧下で気体の）ジクロロジフルオロメ
タン（ＣＦＣ−１２）が併用されてきた。Although various compounds are known as a foaming agent for producing a rigid foamed synthetic resin, trichloromonofluoromethane (CFC-11) has been mainly used. At this time, a small amount of water has been used together. further,
When foaming is performed by the floss method or the like, dichlorodifluoromethane (CFC-12) having a lower boiling point (gaseous under normal temperature and pressure) has been used together with them.
【０００４】これらの塩素化フッ素化炭素（ＣＦＣ）
は、その一部が大気中に漏出し、オゾン層破壊の原因の
一部になるのではないかと危惧されている。したがっ
て、このようなＣＦＣ系発泡剤の他の発泡剤による代替
の必要性が高まり、１，１−ジクロロ−１−フルオロエ
タン（ＨＣＦＣ−１４１ｂ）、モノクロロジフルオロメ
タン（ＨＣＦＣ−２２）等の水素原子を含む塩素化フッ
素化炭化水素類（ＨＣＦＣ）の発泡剤としての使用が一
般的となってきた。These chlorinated fluorinated carbons (CFCs)
It is feared that some of them may leak into the atmosphere and become part of the cause of ozone layer depletion. Therefore, there is an increasing need for substitution of such CFC-based foaming agents with other foaming agents, and hydrogen atoms such as 1,1-dichloro-1-fluoroethane (HCFC-141b) and monochlorodifluoromethane (HCFC-22). It has become common to use chlorinated fluorinated hydrocarbons (HCFCs) containing as a blowing agent.
【０００５】[0005]
【発明が解決しようとする課題】しかし、これらのＨＣ
ＦＣ系発泡剤も、オゾン層破壊のおそれが皆無ではない
ことから、このようなＨＣＦＣ系発泡剤も使用量の減少
または他の発泡剤による代替の必要性が高まっている。
上記問題を解決する方法として、発泡剤として水を多く
使用することが提案されている。水は硬質ポリウレタン
フォームにおいて重要な副発泡剤である。しかし、硬質
ポリウレタンフォームの主発泡剤として使用されている
ＣＦＣ系発泡剤やＨＣＦＣ系発泡剤を置き換えうるだけ
の高い比率で使用することは困難である。[Problems to be Solved by the Invention] However, these HC
Since FC type foaming agents also have a possibility of depleting the ozone layer, there is an increasing need for such HCFC type foaming agents to be used in reduced amounts or to be replaced with other foaming agents.
As a method for solving the above problem, it has been proposed to use a large amount of water as a foaming agent. Water is an important secondary blowing agent in rigid polyurethane foam. However, it is difficult to use the CFC-based foaming agent and the HCFC-based foaming agent used as the main foaming agent of the rigid polyurethane foam in such a high proportion that they can be replaced.
【０００６】水を多く使用した発泡合成樹脂は初期性能
が良好であっても常温で長期間放置すると徐々に変形す
る問題がある。従来のＨＣＦＣ系発泡剤に置き換わる発
泡剤として水を使用するにはこれらの問題を解決する技
術の開発が必要である。A foamed synthetic resin containing a large amount of water has a problem that it gradually deforms when left at room temperature for a long period of time even if its initial performance is good. In order to use water as a foaming agent to replace the conventional HCFC-based foaming agent, it is necessary to develop a technique for solving these problems.
【０００７】[0007]
【課題を解決するための手段】本発明は前述の問題を解
決すべくなされたもので、すなわち、イソシアネート基
と反応しうる活性水素含有官能基を２個以上有する活性
水素化合物（Ａ）とポリイソシアネート化合物とを、発
泡剤および触媒の存在下で反応させて硬質発泡合成樹脂
を製造する方法において、活性水素化合物（Ａ）に対し
発泡剤として水を３〜１０重量％使用し、かつ、活性水
素化合物（Ａ）が、多価アルコール混合物にアルキレン
オキシドを反応させることにより得られた水酸基価２５
０〜５５０ｍｇＫＯＨ／ｇのポリエーテルポリオール
（Ｂ）を３０〜１００重量％含むものであり、該多価ア
ルコール混合物がトリメチロールアルカン５〜９９モル
％と水酸基数４〜８の多価アルコール１〜９５モル％の
混合物であることを特徴とする硬質発泡合成樹脂の製造
方法を提供する。The present invention has been made to solve the above-mentioned problems, that is, an active hydrogen compound (A) having two or more active hydrogen-containing functional groups capable of reacting with an isocyanate group and a polyamine. In the method for producing a rigid foaming synthetic resin by reacting an isocyanate compound in the presence of a foaming agent and a catalyst, 3 to 10% by weight of water is used as a foaming agent with respect to the active hydrogen compound (A), and the activity is The hydrogen compound (A) has a hydroxyl value of 25 obtained by reacting a polyhydric alcohol mixture with an alkylene oxide.
30 to 100% by weight of 0 to 550 mgKOH / g of polyether polyol (B), wherein the polyhydric alcohol mixture is 5 to 99 mol% of trimethylolalkane and 1 to 95 of polyhydric alcohol having 4 to 8 hydroxyl groups. Provided is a method for producing a rigid foamed synthetic resin, which is a mixture of mol%.
【０００８】水を主たる発泡剤として使用した硬質ポリ
ウレタンフォーム等の硬質発泡合成樹脂が、常温で経時
的に収縮するのは、セル内に高濃度で含まれる炭酸ガス
が徐々に大気中に漏れだし、セル内が減圧になるからと
考えられる。フォームを構成するウレタン樹脂等の合成
樹脂膜の炭酸ガスの透過性が空気の透過性に比べて高い
ことからこのような現象が起こる。水を発泡剤として使
用する以上、フォームの経時的な収縮を防ぐためにはこ
の減圧による応力に耐えうる強度をもった合成樹脂を設
計することが必要となる。使用する活性水素化合物とし
て水酸基数３以上のポリオールを使用し、樹脂の架橋密
度を高くすることは強度を上げる手段として効果的であ
るが、このようなポリオールは粘度が高く、実用性に乏
しい。A hard foam synthetic resin such as a rigid polyurethane foam using water as a main foaming agent shrinks with time at room temperature because carbon dioxide gas contained in a cell at a high concentration gradually leaks into the atmosphere. It is considered that the inside of the cell has a reduced pressure. This phenomenon occurs because the carbon dioxide gas permeability of a synthetic resin film such as a urethane resin forming the foam is higher than that of air. As long as water is used as the foaming agent, it is necessary to design a synthetic resin having a strength capable of withstanding the stress caused by the pressure reduction in order to prevent the foam from shrinking over time. Using a polyol having 3 or more hydroxyl groups as the active hydrogen compound to be used and increasing the crosslinking density of the resin is effective as a means for increasing the strength, but such a polyol has a high viscosity and is not practical.
【０００９】発明者らが鋭意検討した結果、トリメチロ
ールアルカンと水酸基数４〜８の多価アルコールとの混
合物を開始剤として、アルキレンオキシドを反応させる
ことにより得られたポリエーテルポリオールが実用的な
粘度範囲であり、かつ高強度の合成樹脂をもたらすこと
がわかった。As a result of intensive studies by the inventors, a polyether polyol obtained by reacting an alkylene oxide with a mixture of a trimethylolalkane and a polyhydric alcohol having 4 to 8 hydroxyl groups as an initiator is practical. It has been found to provide a synthetic resin with a viscosity range and high strength.
【００１０】本発明において、ポリエーテルポリオール
（Ｂ）の開始剤として使用される多価アルコール混合物
中のトリメチロールアルカンとは、Ｃm Ｈ2m-1（ＣＨ2
ＯＨ）3 （ｍは１以上の整数）で表される化合物であ
り、Ｈ（ＣＨ2 ）n Ｃ（ＣＨ2ＯＨ）3 （ｎは１〜１１
の整数）で表される化合物が好ましい。１，１，１−ト
リメチロールエタン（ｎ＝１）、１，１，１−トリメチ
ロールプロパン（ｎ＝２）、１，１，１−トリメチロー
ルブタン（ｎ＝３）、１，１，１−トリメチロールオク
タン（ｎ＝７）等が挙げられる。とりわけ１，１，１−
トリメチロールプロパンを使用することが好ましい。前
記多価アルコール混合物中のトリメチロールアルカンの
比率は５モル％以上、好ましくは１０モル％以上であ
り、また、９９モル％以下、好ましくは９５モル％以下
である。In the present invention, the trimethylolalkane in the polyhydric alcohol mixture used as the initiator of the polyether polyol (B) is C m H 2m-1 (CH 2
OH) 3 (m is an integer of 1 or more), H (CH 2 ) n C (CH 2 OH) 3 (n is 1 to 11)
Is preferably an integer). 1,1,1-trimethylolethane (n = 1), 1,1,1-trimethylolpropane (n = 2), 1,1,1-trimethylolbutane (n = 3), 1,1,1 -Trimethylol octane (n = 7) and the like. Especially 1,1,1-
Preference is given to using trimethylolpropane. The proportion of trimethylolalkane in the polyhydric alcohol mixture is 5 mol% or more, preferably 10 mol% or more, and 99 mol% or less, preferably 95 mol% or less.
【００１１】前記多価アルコール混合物中の水酸基数４
〜８の多価アルコールとしては、糖類が好ましい。糖類
としては、スクロース、ソルビトール、ラクトース、マ
ルトース等が挙げられ、スクロースが特に好ましい。糖
類以外の水酸基数４〜８の多価アルコールとしては、ペ
ンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリペ
ンタエリスリトール等が挙げられる。The number of hydroxyl groups in the polyhydric alcohol mixture is 4
As the polyhydric alcohol of ~ 8, saccharides are preferable. Examples of the saccharide include sucrose, sorbitol, lactose, maltose and the like, and sucrose is particularly preferable. Examples of polyhydric alcohols having 4 to 8 hydroxyl groups other than saccharides include pentaerythritol, dipentaerythritol, tripentaerythritol and the like.
【００１２】ポリエーテルポリオール（Ｂ）は、前記多
価アルコール混合物にアルキレンオキシドを反応させる
ことにより得られる。アルキレンオキシドとしては、エ
チレンオキシド、プロピレンオキシド、１，２−ブチレ
ンオキシド等が挙げられる。プロピレンオキシドまたは
プロピレンオキシドとエチレンオキシドとの組み合わせ
が好ましい。The polyether polyol (B) can be obtained by reacting the polyhydric alcohol mixture with an alkylene oxide. Examples of the alkylene oxide include ethylene oxide, propylene oxide and 1,2-butylene oxide. Preferred is propylene oxide or a combination of propylene oxide and ethylene oxide.
【００１３】ポリエーテルポリオール（Ｂ）の水酸基価
は２５０〜５５０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、３００〜５０
０ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましい。水酸基価が２５０ｍｇＫ
ＯＨ／ｇ未満であると、得られる硬質発泡合成樹脂の寸
法安定性や強度などの物性が悪くなり、水酸基価が５５
０ｍｇＫＯＨ／ｇを超えるとポリエーテルポリオールの
粘度が高くなるので、好ましくない。The hydroxyl value of the polyether polyol (B) is 250 to 550 mgKOH / g, and is 300 to 50.
0 mg KOH / g is preferred. Hydroxyl value is 250mgK
When it is less than OH / g, physical properties such as dimensional stability and strength of the obtained hard foam synthetic resin are deteriorated and the hydroxyl value is 55.
When it exceeds 0 mgKOH / g, the viscosity of the polyether polyol increases, which is not preferable.
【００１４】本発明における活性水素化合物（Ａ）はポ
リエーテルポリオール（Ｂ）を３０〜１００重量％含
む。本発明におけるポリエーテルポリオール（Ｂ）は、
単独で使用して高強度の樹脂をもたらすものであるが、
他の活性水素化合物を組み合わせて使用でき、改質のた
め、他の活性水素化合物を組み合わせて使用することが
好ましい。すなわち活性水素化合物（Ａ）は、ポリエー
テルポリオール（Ｂ）と他の活性水素化合物の混合物で
あることが好ましい。The active hydrogen compound (A) in the present invention contains the polyether polyol (B) in an amount of 30 to 100% by weight. The polyether polyol (B) in the present invention is
Although it is used alone to give a high strength resin,
Other active hydrogen compounds can be used in combination, and it is preferable to use other active hydrogen compounds in combination for reforming. That is, the active hydrogen compound (A) is preferably a mixture of the polyether polyol (B) and another active hydrogen compound.
【００１５】併用しうる他の活性水素化合物としては、
水酸基やアミノ基などの活性水素含有官能基を２個以上
有する化合物が挙げられる。活性水素化合物は１種単独
でも２種以上の混合物でもよい。２個以上の水酸基を有
する化合物１種以上を使用することが特に好ましい。２
個以上の水酸基を有する化合物としては、２個以上のア
ルコール性水酸基を有する化合物が好ましいが、それ
と、２個以上のフェノール性水酸基を有する化合物（例
えばフェノール樹脂初期縮合物）を併用してもよい。Other active hydrogen compounds that can be used in combination include
Examples thereof include compounds having two or more active hydrogen-containing functional groups such as a hydroxyl group and an amino group. The active hydrogen compound may be a single type or a mixture of two or more types. It is particularly preferable to use one or more compounds having two or more hydroxyl groups. Two
The compound having two or more hydroxyl groups is preferably a compound having two or more alcoholic hydroxyl groups, but it may be used in combination with a compound having two or more phenolic hydroxyl groups (for example, a phenol resin initial condensation product). .
【００１６】ポリオールとしてはポリエーテルポリオー
ル、ポリエステルポリオール、多価アルコール、水酸基
含有ジエン系ポリマー等がある。ポリエーテルポリオー
ルとしては、トリメチロールアルカン以外の多価アルコ
ール、糖類、ポリアミン、アルカノールアミン、その他
の開始剤にアルキレンオキシド、特にプロピレンオキシ
ド、エチレンオキシド、ブチレンオキシド等を付加して
得られるポリエーテルポリオールが好ましい。Examples of the polyol include polyether polyol, polyester polyol, polyhydric alcohol, hydroxyl group-containing diene polymer and the like. As the polyether polyol, a polyhydric alcohol other than trimethylolalkane, a saccharide, a polyamine, an alkanolamine, and an alkylene oxide, particularly a propylene oxide, ethylene oxide, a polyether polyol obtained by adding butyl oxide to an initiator are preferable. .
【００１７】多価アルコールとしては、グリセリン、エ
チレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレン
グリコール、ネオペンチルグリコール、１，４−ブタン
ジオール、１，６−ヘキサンジオール等が挙げられる。
糖類としては、スクロース、ソルビトール、ラクトー
ス、マルトース等が挙げられる。Examples of the polyhydric alcohol include glycerin, ethylene glycol, diethylene glycol, propylene glycol, neopentyl glycol, 1,4-butanediol, 1,6-hexanediol and the like.
Examples of the saccharide include sucrose, sorbitol, lactose, maltose and the like.
【００１８】ポリアミンとしては、ピペラジン類（すな
わち、ピペラジン、Ｎ−アミノメチルピペラジン、Ｎ−
（２−アミノエチル）ピペラジン等）、エチレンジアミ
ン、プロピレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ジ
エチレントリアミン、トリエチレンテトラミン等脂肪族
ポリアミン、トリレンジアミン、キシリレンジアミン、
ジフェニルメタンジアミン等芳香族ポリアミンが挙げら
れる。アルカノールアミンとしては、モノエタノールア
ミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、モ
ノイソプロパノールアミン等が挙げられる。Examples of polyamines include piperazines (that is, piperazine, N-aminomethylpiperazine, N-
(2-aminoethyl) piperazine etc.), ethylenediamine, propylenediamine, hexamethylenediamine, diethylenetriamine, triethylenetetramine and other aliphatic polyamines, tolylenediamine, xylylenediamine,
Aromatic polyamines such as diphenylmethanediamine may be mentioned. Examples of the alkanolamine include monoethanolamine, diethanolamine, triethanolamine, monoisopropanolamine and the like.
【００１９】特に、ポリアミンまたはアルカノールアミ
ンを開始剤としてアルキレンオキシドを反応させたポリ
エーテルポリオールが好ましい。水酸基価は２００〜５
５０ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましく、３００〜５００ｍｇＫ
ＯＨ／ｇが特に好ましい。Particularly preferred is a polyether polyol obtained by reacting an alkylene oxide with a polyamine or an alkanolamine as an initiator. Hydroxyl value is 200-5
50 mgKOH / g is preferable, 300-500 mgK
OH / g is particularly preferred.
【００２０】また、ポリオールとしてポリマーポリオー
ルまたはグラフトポリオールと呼ばれる主にポリエーテ
ルポリオール中にビニルポリマーの微粒子が分散したポ
リオール組成物を使用することもできる。ポリエステル
ポリオールとしては多価アルコール−多価カルボン酸縮
合系のポリオールや環状エステル開環重合体型ポリオー
ルがある。It is also possible to use a polyol composition, which is called a polymer polyol or a graft polyol, in which fine particles of vinyl polymer are dispersed mainly in a polyether polyol as the polyol. Polyester polyols include polyhydric alcohol-polycarboxylic acid condensation-type polyols and cyclic ester ring-opening polymer type polyols.
【００２１】多価アルコールとしてはエチレングリコー
ル、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ジ
プロピレングリコール、グリセリン、１，１，１−トリ
メチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジエタノ
ールアミン、トリエタノールアミン等が挙げられる。多
価カルボン酸としてはテレフタル酸、イソフタル酸、ア
ジピン酸等がある。環状エステルとしてはカプロラクト
ン等がある。Examples of the polyhydric alcohol include ethylene glycol, propylene glycol, diethylene glycol, dipropylene glycol, glycerin, 1,1,1-trimethylolpropane, pentaerythritol, diethanolamine and triethanolamine. Polyvalent carboxylic acids include terephthalic acid, isophthalic acid, adipic acid and the like. Examples of cyclic ester include caprolactone.
【００２２】２個以上のフェノール性水酸基を有する化
合物としては、フェノール類をアルカリ触媒の存在下で
過剰のホルムアルデヒド類と縮合結合させて得られるレ
ゾール型初期縮合物、レゾール型初期縮合物を合成する
際に非水系で反応させて得られるベンジリックエーテル
型初期縮合物、過剰のフェノール類を酸触媒の存在下で
ホルムアルデヒド類と反応させて得られるノボラック型
初期縮合物、が挙げられる。As the compound having two or more phenolic hydroxyl groups, a resol type initial condensate and a resol type initial condensate obtained by condensing phenols with excess formaldehyde in the presence of an alkali catalyst are synthesized. Examples thereof include a benzylic ether type initial condensate obtained by reacting in a non-aqueous system and a novolak type initial condensate obtained by reacting excess phenols with formaldehyde in the presence of an acid catalyst.
【００２３】これらの初期縮合物の分子量は２００〜１
００００のものが好ましい。ここでフェノール類とはベ
ンゼン環を形成する骨格の１個以上の炭素原子が直接水
酸基と結合したものを意味し、その同一構造内に他の置
換基を有するものも含まれる。フェノール類の代表的な
ものとしてはフェノール、クレゾール、ビスフェノール
Ａ、レゾルシノール等が挙げられる。また、ホルムアル
デヒド類としては特に限定されないがホルマリン、パラ
ホルムアルデヒドが好ましい。The molecular weight of these precondensates is 200 to 1
Those of 0000 are preferable. Here, the phenols mean those in which one or more carbon atoms of the skeleton forming a benzene ring are directly bonded to a hydroxyl group, and include those having other substituents in the same structure. Typical examples of phenols include phenol, cresol, bisphenol A, resorcinol and the like. The formaldehydes are not particularly limited, but formalin and paraformaldehyde are preferable.
【００２４】活性水素化合物（Ａ）としては、特にポリ
エーテルポリオールの１種以上のみからなるか、それを
主成分としてポリエステルポリオール、多価アルコー
ル、ポリアミン、アルカノールアミン、その他の活性水
素化合物と併用するのが好ましい。ポリエーテルポリオ
ールの１種以上のみからなることが好ましい。The active hydrogen compound (A) is composed of at least one kind of polyether polyol, or is mainly used in combination with polyester polyol, polyhydric alcohol, polyamine, alkanolamine, and other active hydrogen compounds. Is preferred. It is preferable that it consists only of one or more polyether polyols.
【００２５】本発明における活性水素化合物（Ａ）が、
ポリエーテルポリオール（Ｂ）と他の活性水素化合物の
混合物として使用されるとき、ポリエーテルポリオール
（Ｂ）中に含まれる水酸基数３のポリエーテルポリオー
ル以外に、水酸基数３以下のポリオールが活性水素化合
物（Ａ）中に３０モル％以下含有されることが好まし
い。The active hydrogen compound (A) in the present invention is
When used as a mixture of the polyether polyol (B) and another active hydrogen compound, in addition to the polyether polyol having 3 hydroxyl groups contained in the polyether polyol (B), a polyol having 3 or less hydroxyl groups is an active hydrogen compound. It is preferable that the content of (A) is 30 mol% or less.
【００２６】活性水素化合物（Ａ）は、ポリエーテルポ
リオール（Ｂ）３０〜１００重量％、ピペラジン類にア
ルキレンオキシドを反応させることにより得られた水酸
基価２００〜５５０ｍｇＫＯＨ／ｇのポリエーテルポリ
オール（Ｃ）０〜２０重量％、および、芳香族ポリアミ
ンにアルキレンオキシドを反応させることにより得られ
た水酸基価２８０〜４５０ｍｇＫＯＨ／ｇのポリエーテ
ルポリオール（Ｄ）０〜６０重量％からなることが好ま
しい。The active hydrogen compound (A) is a polyether polyol (B) 30 to 100% by weight, and a polyether polyol (C) having a hydroxyl value of 200 to 550 mgKOH / g obtained by reacting piperazine with an alkylene oxide. It is preferably composed of 0 to 20% by weight, and 0 to 60% by weight of a polyether polyol (D) having a hydroxyl value of 280 to 450 mgKOH / g obtained by reacting an aromatic polyamine with an alkylene oxide.
【００２７】活性水素化合物（Ａ）は、ポリエーテルポ
リオール（Ｂ）８０〜９９重量％さらには９０〜９９重
量％、および、ポリエーテルポリオール（Ｃ）１〜２０
重量％さらには３〜１０重量％からなるか、ポリエーテ
ルポリオール（Ｂ）４０〜９９重量％さらには５０〜８
０重量％、および、ポリエーテルポリオール（Ｄ）１〜
６０重量％さらには２０〜５０重量％からなることが特
に好ましい。The active hydrogen compound (A) is the polyether polyol (B) 80 to 99% by weight, further 90 to 99% by weight, and the polyether polyol (C) 1 to 20.
% Or even 3 to 10% by weight, or polyether polyol (B) 40 to 99% by weight and further 50 to 8%
0% by weight, and polyether polyol (D) 1 to
It is particularly preferable that the content of the sol is 60% by weight, further 20 to 50% by weight.
【００２８】ポリエーテルポリオール（Ｃ）またはポリ
エーテルポリオール（Ｄ）が含有されることにより、ポ
リイソシアネート化合物との混合性が改善され、また発
泡反応と重合反応のバランス制御により反応プロファイ
ルが改良されて、より高性能な発泡合成樹脂が得られ
る。By containing the polyether polyol (C) or the polyether polyol (D), the mixing property with the polyisocyanate compound is improved, and the reaction profile is improved by controlling the balance between the foaming reaction and the polymerization reaction. A higher-performance foamed synthetic resin can be obtained.
【００２９】本発明における硬質合成樹脂の製造方法は
発泡剤として水を多く使用することを可能にする。水は
活性水素化合物（Ａ）に対して３〜１０重量％使用す
る。また、本発明における技術は発泡剤として水のみを
使用することもできるが、低沸点ハロゲン化炭化水素系
化合物を併用することもできる。低沸点ハロゲン化炭化
水素化合物系化合物を使用する場合、その使用量は活性
水素化合物（Ａ）に対して１〜３０重量％が好ましく、
１〜２０重量％がより好ましい。The method for producing a hard synthetic resin according to the present invention makes it possible to use a large amount of water as a foaming agent. Water is used in an amount of 3 to 10% by weight based on the active hydrogen compound (A). Further, in the technique of the present invention, it is possible to use only water as a foaming agent, but it is also possible to use a low boiling point halogenated hydrocarbon compound in combination. When the low boiling point halogenated hydrocarbon compound-based compound is used, the amount thereof is preferably 1 to 30% by weight based on the active hydrogen compound (A),
1 to 20% by weight is more preferable.
【００３０】塩素を含むフッ素化ハロゲン化炭化水素と
して、ＨＣＦＣ−１２３、ＨＣＦＣ−１４１ｂ、ＨＣＦ
Ｃ−２２、１，２−ジクロロ−１，１，２−トリフルオ
ロエタン（ＨＣＦＣ−１２３ａ）、１−クロロ−１，１
−ジフルオロエタン（ＨＣＦＣ−１４２ｂ）、３，３−
ジクロロ−１，１，１，２，２−ペンタフルオロプロパ
ン（ＨＣＦＣ−２２５ｃａ）、１，３−ジクロロ−１，
１，２，２，３−ペンタフルオロプロパン（ＨＣＦＣ−
２２５ｃｂ）、３−クロロ−１，１，２，２−テトラフ
ルオロプロパン（ＨＣＦＣ−２４４ｃａ）、１−クロロ
−１，２，２，３−テトラフルオロプロパン（ＨＣＦＣ
−２４４ｃｂ）、３−クロロ−１，１，２，２，３−ペ
ンタフルオロプロパン（ＨＣＦＣ−２３５ｃａ）、１，
１−ジクロロ−１，２，２−トリフルオロプロパン（Ｈ
ＣＦＣ−２４３ｃｃ）等のフロン類を単独でまたは組み
合わせて、適宜本発明における発泡剤と併用できる。As fluorinated halogenated hydrocarbons containing chlorine, HCFC-123, HCFC-141b, HCF
C-22,1,2-dichloro-1,1,2-trifluoroethane (HCFC-123a), 1-chloro-1,1
-Difluoroethane (HCFC-142b), 3,3-
Dichloro-1,1,1,2,2-pentafluoropropane (HCFC-225ca), 1,3-dichloro-1,
1,2,2,3-pentafluoropropane (HCFC-
225cb), 3-chloro-1,1,2,2-tetrafluoropropane (HCFC-244ca), 1-chloro-1,2,2,3-tetrafluoropropane (HCFC)
-244cb), 3-chloro-1,1,2,2,3-pentafluoropropane (HCFC-235ca), 1,
1-dichloro-1,2,2-trifluoropropane (H
CFCs such as CFC-243cc) can be used alone or in combination and appropriately used in combination with the foaming agent in the present invention.
【００３１】塩素を含まないフッ素化炭化水素として、
１，１，１，２−テトラフルオロエタン（ＨＦＣ−１３
４ａ）、１，１，１，４，４，４−ヘキサフルオロブタ
ン（ＨＦＣ−３５６ｍｆｆ）、１，１，１，２，３，３
−ヘキサフルオロブタン（ＨＦＣ−３５６ｍｅｃ）、
１，１，１，２，３，３−ヘキサフルオロ−２−メチル
プロパン（ＨＦＣ−３５６ｍｙｐ）、１，１，１，２−
テトラフルオロプロパン（ＨＦＣ−２４５ｅｂ）、１，
１，２，２，３−ペンタフルオロプロパン（ＨＦＣ−２
４５ｃａ）、１，１，１，３−テトラフルオロプロパン
（ＨＦＣ−２５４ｆｂ）、１，１，１，３，３−ペンタ
フルオロプロパン（ＨＦＣ−２４５ｆａ）、１，１，
１，２，３，３−ヘキサフルオロプロパン（ＨＦＣ−２
３６ｅａ）等も、単独でまたは組み合せて、適宜本発明
における発泡剤と併用できる。As a fluorinated hydrocarbon containing no chlorine,
1,1,1,2-Tetrafluoroethane (HFC-13
4a), 1,1,1,4,4,4-hexafluorobutane (HFC-356mff), 1,1,1,2,3,3
-Hexafluorobutane (HFC-356mec),
1,1,1,2,3,3-hexafluoro-2-methylpropane (HFC-356myp), 1,1,1,2-
Tetrafluoropropane (HFC-245eb), 1,
1,2,2,3-pentafluoropropane (HFC-2
45ca), 1,1,1,3-tetrafluoropropane (HFC-254fb), 1,1,1,3,3-pentafluoropropane (HFC-245fa), 1,1,
1,2,3,3-hexafluoropropane (HFC-2
36ea) and the like can be appropriately used alone or in combination with the foaming agent in the present invention.
【００３２】その他、発泡剤として併用できる低沸点ハ
ロゲン化炭化水素としては、塩化メチレン等がある。ま
た空気や窒素、二酸化炭素等の不活性ガスも発泡剤とし
て併用できる。さらに、ブタン、ペンタン、シクロペン
タン、ヘキサン等の炭素数４〜６の炭化水素も発泡剤と
して併用できる。炭素数４〜６の炭化水素は活性水素化
合物に対して５〜３０重量％が好ましい。Other low-boiling halogenated hydrocarbons that can be used together as a blowing agent include methylene chloride and the like. Further, an inert gas such as air or nitrogen or carbon dioxide can be used together as a foaming agent. Further, hydrocarbons having 4 to 6 carbon atoms such as butane, pentane, cyclopentane, hexane and the like can be used together as a foaming agent. The hydrocarbon having 4 to 6 carbon atoms is preferably 5 to 30% by weight based on the active hydrogen compound.
【００３３】ポリイソシアネート化合物としてはイソシ
アネート基を２個以上有する芳香族系、脂環族系、脂肪
族系のポリイソシアネートおよびそれらを変性して得ら
れる変性ポリイソシアネートがある。ポリイソシアネー
ト化合物は１種を使用してもよく、２種以上の混合物を
使用してもよい。As the polyisocyanate compound, there are aromatic, alicyclic and aliphatic polyisocyanates having two or more isocyanate groups and modified polyisocyanates obtained by modifying them. As the polyisocyanate compound, one type may be used, or a mixture of two or more types may be used.
【００３４】具体的には例えば、トリレンジイソシアネ
ート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ポリメチレ
ンポリフェニルイソシアネート（通称：クルードＭＤ
Ｉ）、キシリレンジイソシアネート、イソホロンジイソ
シアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート等のポリ
イソシアネートやそれらのプレポリマー型変性体、ヌレ
ート変性体、ウレア変性体等が挙げられる。Specifically, for example, tolylene diisocyanate, diphenylmethane diisocyanate, polymethylene polyphenyl isocyanate (common name: Crude MD)
I), polyisocyanates such as xylylene diisocyanate, isophorone diisocyanate, and hexamethylene diisocyanate, and their prepolymer-type modified products, nurate modified products, and urea modified products.
【００３５】活性水素化合物（Ａ）とポリイソシアネー
ト化合物を反応させる際、触媒の使用が必要とされる。
触媒としては、活性水素含有基とイソシアネート基の反
応を促進させる有機スズ化合物等の金属化合物系触媒
や、トリエチレンジアミン等の３級アミン触媒が使用さ
れる。また、イソシアネート基どうしを反応させるカル
ボン酸金属塩等の多量化触媒が目的に応じて使用され
る。When the active hydrogen compound (A) is reacted with the polyisocyanate compound, it is necessary to use a catalyst.
As the catalyst, a metal compound catalyst such as an organic tin compound that promotes a reaction between an active hydrogen-containing group and an isocyanate group, or a tertiary amine catalyst such as triethylenediamine is used. Further, a multimerization catalyst such as a carboxylic acid metal salt which reacts isocyanate groups with each other is used according to the purpose.
【００３６】さらに、良好な気泡を形成するための整泡
剤を使用してもよい。整泡剤としては、例えばシリコー
ン系整泡剤や含フッ素化合物系整泡剤がある。その他、
任意に使用できる配合剤としては、例えば充填剤、安定
剤、着色剤、難燃剤、減粘剤等がある。本発明の製造方
法は、硬質ポリウレタンフォーム、硬質ウレタン変性イ
ソシアヌレートフォームの製造方法に適し、硬質ポリウ
レタンフォームの製造方法に特に適する。Further, a foam stabilizer for forming good bubbles may be used. Examples of the foam stabilizer include a silicone type foam stabilizer and a fluorine-containing compound type foam stabilizer. Other,
Examples of the compounding agent that can be optionally used include a filler, a stabilizer, a colorant, a flame retardant, and a viscosity reducing agent. INDUSTRIAL APPLICABILITY The production method of the present invention is suitable for the production method of rigid polyurethane foam and rigid urethane-modified isocyanurate foam, and particularly suitable for the production method of rigid polyurethane foam.
【００３７】[0037]
【実施例】以下実施例により、本発明を具体的に説明す
るが、本発明はこれらの実施例に限定されない。部は重
量部を示す。本発明に従い、硬質ポリウレタンフォーム
を製造した。例１〜２８は実施例、例２９〜４７は比較
例である。使用したポリオールは下記のとおりである。EXAMPLES The present invention will be described in detail with reference to the following examples, but the present invention is not limited to these examples. Parts indicate parts by weight. Rigid polyurethane foam was produced according to the present invention. Examples 1-28 are Examples and Examples 29-47 are Comparative Examples. The polyols used are as follows.
【００３８】ポリオールＡ：スクロースと１，１，１−
トリメチロールプロパンとの（２０／８０モル％）混合
物にプロピレンオキシドを反応させることにより得られ
た水酸基価４００のポリエーテルポリオール。
ポリオールＢ：スクロースと１，１，１−トリメチロー
ルプロパンとの（１０／９０モル％）混合物にプロピレ
ンオキシドを反応させることにより得られた水酸基価４
５０のポリエーテルポリオール。
ポリオールＣ：ソルビトールと１，１，１−トリメチロ
ールプロパンとの（５０／５０モル％）混合物にプロピ
レンオキシドを反応させることにより得られた水酸基価
４００のポリエーテルポリオール。Polyol A: Sucrose and 1,1,1-
Polyether polyol having a hydroxyl value of 400, obtained by reacting a mixture with trimethylolpropane (20/80 mol%) with propylene oxide. Polyol B: hydroxyl value 4 obtained by reacting propylene oxide with a (10/90 mol%) mixture of sucrose and 1,1,1-trimethylolpropane
50 polyether polyols. Polyol C: A polyether polyol having a hydroxyl value of 400, obtained by reacting propylene oxide with a (50/50 mol%) mixture of sorbitol and 1,1,1-trimethylolpropane.
【００３９】ポリオールＤ：ソルビトールと１，１，１
−トリメチロールプロパンとの（６０／４０モル％）混
合物にプロピレンオキシドを反応させ、次いでエチレン
オキシドを反応させることにより得られた水酸基価３５
０のポリエーテルポリオール。
ポリオールＥ：ペンタエリスリトールと１，１，１−ト
リメチロールプロパンとの（９０／１０モル％）混合物
にプロピレンオキシドを反応させることにより得られた
水酸基価４５０のポリエーテルポリオール。
ポリオールＦ：ソルビトールと１，１，１−トリメチロ
ールエタンとの（５０／５０モル％）混合物にプロピレ
ンオキシドを反応させることにより得られた水酸基価４
００のポリエーテルポリオール。Polyol D: Sorbitol and 1,1,1
A hydroxyl value of 35 obtained by reacting a mixture with trimethylolpropane (60/40 mol%) with propylene oxide and then with ethylene oxide.
0 polyether polyol. Polyol E: a polyether polyol having a hydroxyl value of 450 obtained by reacting a mixture of pentaerythritol and 1,1,1-trimethylolpropane (90/10 mol%) with propylene oxide. Polyol F: hydroxyl value 4 obtained by reacting propylene oxide with a (50/50 mol%) mixture of sorbitol and 1,1,1-trimethylolethane
00 polyether polyol.
【００４０】ポリオールＧ：ソルビトールと１，１，１
−トリメチロールブタンとの（５０／５０モル％）混合
物にプロピレンオキシドを反応させることにより得られ
た水酸基価４００のポリエーテルポリオール。
ポリオールＨ：ソルビトールと１，１，１−トリメチロ
ールオクタンとの（５０／５０モル％）混合物にプロピ
レンオキシドを反応させることにより得られた水酸基価
４００のポリエーテルポリオール。
ポリオールＩ：スクロースとグリセリンとの（２０／８
０モル％）混合物にプロピレンオキシドを反応させるこ
とにより得られた水酸基価４００のポリエーテルポリオ
ール。Polyol G: Sorbitol and 1,1,1
A polyether polyol with a hydroxyl number of 400, obtained by reacting propylene oxide with a mixture (50/50 mol%) with trimethylolbutane. Polyol H: A polyether polyol having a hydroxyl value of 400 obtained by reacting propylene oxide with a (50/50 mol%) mixture of sorbitol and 1,1,1-trimethyloloctane. Polyol I: Sucrose and glycerin (20/8
0 mol%) A polyether polyol having a hydroxyl value of 400 obtained by reacting a mixture with propylene oxide.
【００４１】ポリオールＪ：スクロースとモノエタノー
ルアミンとの（２０／８０モル％）混合物にプロピレン
オキシドを反応させることにより得られた水酸基価４０
０のポリエーテルポリオール。
ポリオールＫ：スクロースと水との（５５／４５モル
％）混合物にプロピレンオキシドを反応させることによ
り得られた水酸基価４００のポリエーテルポリオール。
ポリオールＬ：ソルビトールにプロピレンオキシドを反
応させることにより得られた水酸基価４００のポリエー
テルポリオール。Polyol J: Hydroxyl value 40 obtained by reacting a mixture of sucrose and monoethanolamine (20/80 mol%) with propylene oxide.
0 polyether polyol. Polyol K: A polyether polyol having a hydroxyl value of 400 obtained by reacting a mixture of sucrose and water (55/45 mol%) with propylene oxide. Polyol L: a polyether polyol having a hydroxyl value of 400 obtained by reacting sorbitol with propylene oxide.
【００４２】ポリオールＭ：ペンタエリスリトールにプ
ロピレンオキシドを反応させることにより得られた水酸
基価４００のポリエーテルポリオール。
ポリオールＮ：１，１，１−トリメチロールプロパンに
プロピレンオキシドを反応させることにより得られた水
酸基価４００のポリエーテルポリオール。
ポリオールＯ：アミノエチルピペラジンにプロピレンオ
キシドを反応させることにより得られた水酸基価３００
のポリエーテルポリオール。
ポリオールＰ：トルエンジアミンにプロピレンオキシド
を反応させ、次いでエチレンオキシドを反応させること
により得られた水酸基価４００のポリエーテルポリオー
ル。Polyol M: A polyether polyol having a hydroxyl value of 400 obtained by reacting pentaerythritol with propylene oxide. Polyol N: Polyether polyol having a hydroxyl value of 400, which is obtained by reacting 1,1,1-trimethylolpropane with propylene oxide. Polyol O: Hydroxyl value of 300 obtained by reacting aminoethylpiperazine with propylene oxide
Polyether polyol. Polyol P: Polyether polyol having a hydroxyl value of 400 obtained by reacting toluenediamine with propylene oxide and then with ethylene oxide.
【００４３】評価に用いた処方を表１〜５に示す。表に
示したポリオール１００部（混合物の場合は合計１００
部）に対し、表に示した種類の発泡剤を表に示した部、
シリコーン整泡剤を１．５部およびアミン触媒として
Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルヘキサメチレンジア
ミンを表に示した部（ゲルタイム約５０秒とするための
必要量）配合し、混合し、ポリオール混合液を得た。こ
のポリオール混合液とクルードＭＤＩを表に示した部
（インデックスが１１０となるような割合）を、液温２
０℃で混合し、２００ｍｍ×２００ｍｍ×２００ｍｍの
木製のボックス内に投入し発泡させた。The formulations used for evaluation are shown in Tables 1-5. 100 parts of the polyols shown in the table (total of 100 in case of mixture)
Part) to the part shown in the table for the type of foaming agent shown in the table,
1.5 parts of silicone foam stabilizer and N, N, N ', N'-tetramethylhexamethylenediamine as an amine catalyst shown in the table (required amount for gel time of about 50 seconds) are mixed and mixed. Then, a polyol mixed solution was obtained. This polyol mixed solution and the crude MDI shown in the table (ratio such that the index is 110) are heated at a liquid temperature of 2
The mixture was mixed at 0 ° C. and put in a wooden box of 200 mm × 200 mm × 200 mm to foam.
【００４４】得られたポリウレタンフォームのコア密度
（ｋｇ／ｍ3 ）、圧縮強度（ｋｇ／ｃｍ2 ）、常温寸法
安定性、表面状態を評価した。評価結果を表６〜１０に
まとめる。ただし、常温寸法安定性は、発泡後１週間常
温で放置した後のサンプルの変形の有無を表し、変形な
しを○、わずかに変形を△、変形あり（不適）を×で表
した。また、表面状態は良好を○、荒れや脆性が部分的
に見られるを△、不良を×で表した。The obtained polyurethane foam was evaluated for core density (kg / m 3 ), compressive strength (kg / cm 2 ), room temperature dimensional stability and surface condition. The evaluation results are summarized in Tables 6-10. However, the room temperature dimensional stability was represented by the presence or absence of deformation of the sample after being left at room temperature for 1 week after foaming. The sample was not deformed, ◯, slightly deformed, and deformed (unsuitable) as x. In addition, the surface condition is represented by O, the surface roughness and brittleness are partially observed, and the defect is represented by X.
【００４５】[0045]
【表１】 [Table 1]
【００４６】[0046]
【表２】 [Table 2]
【００４７】[0047]
【表３】 [Table 3]
【００４８】[0048]
【表４】 [Table 4]
【００４９】[0049]
【表５】 [Table 5]
【００５０】[0050]
【表６】 [Table 6]
【００５１】[0051]
【表７】 [Table 7]
【００５２】[0052]
【表８】 [Table 8]
【００５３】[0053]
【表９】 [Table 9]
【００５４】[0054]
【表１０】 [Table 10]
【００５５】[0055]
【発明の効果】本発明によれば、オゾン破壊のおそれの
ある特定フロンを、炭酸ガスを放出する水等のオゾン破
壊のおそれのない発泡剤に置き換え、良好な寸法安定性
を有する発泡合成樹脂を製造できる。EFFECTS OF THE INVENTION According to the present invention, the specific chlorofluorocarbon that may cause ozone destruction is replaced with a foaming agent that does not cause ozone destruction, such as water that releases carbon dioxide gas, and has a good dimensional stability. Can be manufactured.
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 佐藤 寿 神奈川県川崎市幸区塚越３丁目474番地２ 旭硝子株式会社内 (72)発明者 武安 弘光 神奈川県川崎市幸区塚越３丁目474番地２ 旭硝子株式会社内 Ｆターム(参考） 4F074 AA79M AA80M BA34 BA53 BA60 BB28 CA12 4J034 BA07 DA01 DB03 DB07 DF01 DF16 DF20 DF22 DF32 DG03 DG04 DG05 DG09 DG14 DG15 DG23 DG25 DH02 DH06 DJ02 DJ07 DJ08 HA01 HA06 HA07 HB07 HB09 HC03 HC12 HC17 HC22 HC35 HC46 HC52 HC61 HC63 HC64 HC67 HC71 HC73 KA01 KB02 KB03 KC17 KD02 KD12 KE02 NA01 NA02 NA03 QA02 QB16 QC01 ─────────────────────────────────────────────────── ─── Continued front page (72) Inventor Hisashi Sato 3-474 Tsukakoshi 3-chome, Kawasaki City, Kanagawa Prefecture Asahi Glass Co., Ltd. (72) Inventor Hiromitsu Takeyasu 3-474 Tsukakoshi 3-chome, Kawasaki City, Kanagawa Prefecture Asahi Glass Co., Ltd. F-term (reference) 4F074 AA79M AA80M BA34 BA53 BA60 BB28 CA12 4J034 BA07 DA01 DB03 DB07 DF01 DF16 DF20 DF22 DF32 DG03 DG04 DG05 DG09 DG14 DG15 DG23 DG25 DH02 DH06 DJ02 DJ07 DJ08 HA01 HA06 HA07 HB07 HB09 HC03 HC12 HC17 HC22 HC35 HC46 HC52 HC61 HC63 HC64 HC67 HC71 HC73 KA01 KB02 KB03 KC17 KD02 KD12 KE02 NA01 NA02 NA03 QA02 QB16 QC01
Claims (2)
有官能基を２個以上有する活性水素化合物（Ａ）とポリ
イソシアネート化合物とを、発泡剤および触媒の存在下
で反応させて硬質発泡合成樹脂を製造する方法におい
て、活性水素化合物（Ａ）に対し発泡剤として水を３〜
１０重量％使用し、かつ、活性水素化合物（Ａ）が、多
価アルコール混合物にアルキレンオキシドを反応させる
ことにより得られた水酸基価２５０〜５５０ｍｇＫＯＨ
／ｇのポリエーテルポリオール（Ｂ）を３０〜１００重
量％含むものであり、該多価アルコール混合物がトリメ
チロールアルカン５〜９９モル％と水酸基数４〜８の多
価アルコール１〜９５モル％の混合物であることを特徴
とする硬質発泡合成樹脂の製造方法。1. A hard foam synthetic resin is obtained by reacting an active hydrogen compound (A) having two or more active hydrogen-containing functional groups capable of reacting with an isocyanate group with a polyisocyanate compound in the presence of a foaming agent and a catalyst. In the production method, water is added to the active hydrogen compound (A) as a foaming agent in an amount of 3 to 3
A hydroxyl value of 250 to 550 mgKOH obtained by reacting 10% by weight of the active hydrogen compound (A) with a polyhydric alcohol mixture and an alkylene oxide.
30 to 100% by weight of polyether polyol (B) / g, and the polyhydric alcohol mixture contains 5 to 99 mol% of trimethylolalkane and 1 to 95 mol% of polyhydric alcohol having 4 to 8 hydroxyl groups. A method for producing a rigid foam synthetic resin, which is a mixture.
リオール（Ｂ）３０〜１００重量％、ピペラジン類にア
ルキレンオキシドを反応させることにより得られた水酸
基価２００〜５５０ｍｇＫＯＨ／ｇのポリエーテルポリ
オール（Ｃ）０〜２０重量％、および、芳香族アミン類
にアルキレンオキシドを反応させることにより得られた
水酸基価２８０〜４５０ｍｇＫＯＨ／ｇのポリエーテル
ポリオール（Ｄ）０〜６０重量％からなる請求項１に記
載の製造方法。2. A polyether polyol (A) comprising 30 to 100% by weight of a polyether polyol (B) and a polyether polyol (a hydroxyl value of 200 to 550 mgKOH / g obtained by reacting a piperazine with an alkylene oxide). C) 0 to 20% by weight, and a polyether polyol (D) having a hydroxyl value of 280 to 450 mgKOH / g obtained by reacting an aromatic amine with an alkylene oxide (D) 0 to 60% by weight. The manufacturing method described.
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Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2006124688A (en) * | 2004-09-29 | 2006-05-18 | Asahi Glass Co Ltd | Method for producing rigid polyurethane foam |
| CN111057229A (en) * | 2019-12-18 | 2020-04-24 | 石家庄亚东聚氨酯有限公司 | Preparation method of pentaerythritol polyether polyol |
-
1998
- 1998-08-24 JP JP23767998A patent/JP4106756B2/en not_active Expired - Fee Related
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| CN111057229A (en) * | 2019-12-18 | 2020-04-24 | 石家庄亚东聚氨酯有限公司 | Preparation method of pentaerythritol polyether polyol |
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