JP2000063416A - Catalyst for olefin polymerization and method for olefin polymerization - Google Patents
Catalyst for olefin polymerization and method for olefin polymerizationInfo
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Abstract
Description
【０００１】[0001]
【発明の属する技術分野】本発明は、オレフィン重合用
触媒およびこの触媒を用いたオレフィンの重合方法に関
し、さらに詳しくは高い重合活性を有し、分子量分布が
広いオレフィン（共）重合体が得られるような新規なオ
レフィン重合用触媒およびこの触媒を用いたオレフィン
の重合方法に関する。TECHNICAL FIELD The present invention relates to an olefin polymerization catalyst and a method for olefin polymerization using this catalyst, and more specifically to an olefin (co) polymer having a high polymerization activity and a wide molecular weight distribution. The present invention relates to a novel catalyst for olefin polymerization and a method for polymerizing olefins using this catalyst.
【０００２】[0002]
【発明の技術的背景】従来からエチレン重合体、エチレ
ン・α−オレフィン共重合体などのオレフィン重合体を
製造するための触媒として、チタン化合物と有機アルミ
ニウム化合物とからなるチタン系触媒、およびバナジウ
ム化合物と有機アルミニウム化合物とからなるバナジウ
ム系触媒が知られている。BACKGROUND OF THE INVENTION Conventionally, as a catalyst for producing an olefin polymer such as an ethylene polymer or an ethylene / α-olefin copolymer, a titanium-based catalyst comprising a titanium compound and an organoaluminum compound, and a vanadium compound Vanadium-based catalysts composed of and an aluminum compound are known.
【０００３】また、高い重合活性でオレフィン重合体を
製造することのできる触媒としてジルコノセンなどのメ
タロセン化合物と有機アルミニウムオキシ化合物（アル
ミノキサン）とからなるチーグラー型触媒が知られてい
る。A Ziegler type catalyst comprising a metallocene compound such as zirconocene and an organoaluminumoxy compound (aluminoxane) is known as a catalyst capable of producing an olefin polymer with high polymerization activity.
【０００４】さらに最近新しいオレフィン重合触媒とし
て、本願出願人は特願平１０−１３２７０６号として、
一般式（Ｉ）で表されるサリチルアルドイミン配位子を
有する遷移金属化合物を提案した。この錯体は、高いオ
レフィン重合活性を示す。As a newer olefin polymerization catalyst, the applicant of the present invention has filed Japanese Patent Application No. 10-132706.
A transition metal compound having a salicylaldimine ligand represented by the general formula (I) has been proposed. This complex shows high olefin polymerization activity.
【０００５】[0005]
【化２】 [Chemical 2]
【０００６】ところでエチレン重合体などのポリオレフ
ィンは、機械的強度、耐薬品性などに優れているため、
種々の成形用材料として用いられている。しかしながら
上記のようなサリチルアルドイミン配位子を有する遷移
金属化合物からなる触媒は、高い重合活性を有している
が、これを用いて得られるオレフィン重合体は、分子量
分布が狭く成形性が必ずしも良好ではない。このため、
高い重合活性を損なうことなく、分子量分布が広く成形
性に優れたオレフィン重合体が得られるような、サリチ
ルアルドイミン配位子を有する遷移金属化合物を含む触
媒の改良が望まれている。By the way, polyolefins such as ethylene polymers are excellent in mechanical strength and chemical resistance.
It is used as various molding materials. However, a catalyst composed of a transition metal compound having a salicylaldoimine ligand as described above has a high polymerization activity, but an olefin polymer obtained using this catalyst has a narrow molecular weight distribution and does not necessarily have moldability. Not good. For this reason,
It is desired to improve a catalyst containing a transition metal compound having a salicylaldoimine ligand so that an olefin polymer having a wide molecular weight distribution and excellent moldability can be obtained without impairing high polymerization activity.
【０００７】[0007]
【発明の目的】本発明は、上記のような従来技術に鑑み
てなされたものであって、高い重合活性を有し、分子量
分布が広く成形性に優れたオレフィン（共）重合体が得
られるようなオレフィン重合用触媒を提供することを目
的としている。DISCLOSURE OF THE INVENTION The present invention has been made in view of the above-mentioned prior art, and provides an olefin (co) polymer having a high polymerization activity, a broad molecular weight distribution and excellent moldability. It is intended to provide such a catalyst for olefin polymerization.
【０００８】また本発明は、このような良好な性質の触
媒を用いたオレフィンの重合方法を提供することを目的
としている。Another object of the present invention is to provide a method for polymerizing olefins using a catalyst having such good properties.
【０００９】[0009]
【発明の概要】本発明に係るオレフィン重合用触媒は、
（Ａ）マグネシウム、チタンおよびハロゲンを必須成分
とするチタン触媒成分と、（Ｂ）下記一般式（Ｉ）で表
される遷移金属化合物と、（Ｃ）(C-1) 有機金属化合
物、(C-2) 有機アルミニウムオキシ化合物、および(C-
3) 遷移金属化合物（Ｂ）と反応してイオン対を形成す
る化合物から選ばれる少なくとも１種の化合物とからな
ることを特徴としている。SUMMARY OF THE INVENTION The catalyst for olefin polymerization according to the present invention is
(A) a titanium catalyst component containing magnesium, titanium and halogen as essential components, (B) a transition metal compound represented by the following general formula (I), (C) an organic metal compound (C-1), -2) Organoaluminum oxy compounds, and (C-
3) It is characterized by comprising at least one compound selected from compounds which react with the transition metal compound (B) to form an ion pair.
【００１０】[0010]
【化３】 [Chemical 3]
【００１１】（式中、Ｍは周期表第３〜１１族の遷移金
属原子を示し、ｍは、１〜６の整数を示し、Ｒ1〜Ｒ
6は、互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、
ハロゲン原子、炭化水素基、ヘテロ環式化合物残基、酸
素含有基、窒素含有基、ホウ素含有基、イオウ含有基、
リン含有基、ケイ素含有基、ゲルマニウム含有基、また
はスズ含有基を示し、これらのうちの２個以上が互いに
連結して環を形成していてもよく、また、ｍが２以上の
場合にはＲ1〜Ｒ6で示される基のうち２個の基が連結さ
れていてもよく、ｎは、Ｍの価数を満たす数であり、Ｘ
は、水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基、酸素含有
基、イオウ含有基、窒素含有基、ホウ素含有基、アルミ
ニウム含有基、リン含有基、ハロゲン含有基、ヘテロ環
式化合物残基、ケイ素含有基、ゲルマニウム含有基、ま
たはスズ含有基を示し、ｎが２以上の場合は、Ｘで示さ
れる複数の基は互いに同一でも異なっていてもよく、ま
たＸで示される複数の基は互いに結合して環を形成して
もよい。）(In the formula, M represents a transition metal atom of Groups 3 to 11 of the periodic table, m represents an integer of 1 to 6, and R 1 to R 1
6 may be the same or different from each other, a hydrogen atom,
Halogen atom, hydrocarbon group, heterocyclic compound residue, oxygen-containing group, nitrogen-containing group, boron-containing group, sulfur-containing group,
It represents a phosphorus-containing group, a silicon-containing group, a germanium-containing group, or a tin-containing group, and two or more of these may be linked to each other to form a ring, and when m is 2 or more, Two of the groups represented by R 1 to R 6 may be linked together, n is a number satisfying the valence of M, and X is X.
Is a hydrogen atom, a halogen atom, a hydrocarbon group, an oxygen-containing group, a sulfur-containing group, a nitrogen-containing group, a boron-containing group, an aluminum-containing group, a phosphorus-containing group, a halogen-containing group, a heterocyclic compound residue, a silicon-containing group , A germanium-containing group, or a tin-containing group, and when n is 2 or more, the plurality of groups represented by X may be the same or different from each other, and the plurality of groups represented by X are bonded to each other. You may form a ring. )
【００１２】本発明に係るオレフィン重合用触媒は、前
記チタン触媒成分（Ａ）と、遷移金属化合物（Ｂ）と、
(C-1) 有機金属化合物、(C-2) 有機アルミニウムオキシ
化合物および(C-3) 遷移金属化合物（Ｂ）と反応してイ
オン対を形成する化合物から選ばれる少なくとも１種の
化合物（Ｃ）に加えて、担体（Ｄ）を含んでいてもよ
い。The olefin polymerization catalyst according to the present invention comprises the titanium catalyst component (A), a transition metal compound (B),
(C-1) an organometallic compound, (C-2) an organoaluminum oxy compound, and (C-3) at least one compound selected from compounds that react with the transition metal compound (B) to form an ion pair (C In addition to), a carrier (D) may be included.
【００１３】本発明に係るオレフィンの重合方法は、前
記のような触媒の存在下に、オレフィンを重合または共
重合させることを特徴としている。The olefin polymerization method according to the present invention is characterized by polymerizing or copolymerizing an olefin in the presence of the above-mentioned catalyst.
【００１４】[0014]
【発明の具体的な説明】以下、本発明におけるオレフィ
ン重合用触媒およびこの触媒を用いたオレフィンの重合
方法について具体的に説明する。DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION The olefin polymerization catalyst of the present invention and the olefin polymerization method using this catalyst will be specifically described below.
【００１５】なお、本明細書において「重合」という語
は、単独重合だけでなく、共重合をも包含した意味で用
いられることがあり、「重合体」という語は、単独重合
体だけでなく、共重合体をも包含した意味で用いられる
ことがある。In the present specification, the term "polymerization" may be used to mean not only homopolymerization but also copolymerization, and the term "polymer" means not only homopolymerization but also homopolymerization. In some cases, it is used in the sense of including a copolymer.
【００１６】本発明に係るオレフィン重合用触媒は、
（Ａ）マグネシウム、チタンおよびハロゲンを必須成分
とするチタン触媒成分と、（Ｂ）下記一般式（Ｉ）で表
される遷移金属化合物と、（Ｃ）(C-1) 有機金属化合
物、(C-2) 有機アルミニウムオキシ化合物、および(C-
3) 遷移金属化合物と反応してイオン対を形成する化合
物から選ばれる少なくとも１種の化合物とから形成され
ている。The olefin polymerization catalyst according to the present invention is
(A) a titanium catalyst component containing magnesium, titanium and halogen as essential components, (B) a transition metal compound represented by the following general formula (I), (C) an organic metal compound (C-1), -2) Organoaluminum oxy compounds, and (C-
3) It is formed from at least one compound selected from compounds that react with a transition metal compound to form an ion pair.
【００１７】まず、本発明のオレフィン重合用触媒を形
成する各触媒成分について説明する。（Ａ）マグネシウム、チタンおよびハロゲンを必須成分
とするチタン触媒成分
本発明で用いられる（Ａ）マグネシウム、チタンおよび
ハロゲンを必須成分とするチタン触媒成分（以下「チタ
ン触媒成分」という。）は、マグネシウム、チタンおよ
びハロゲンを必須成分とし、さらに必要に応じて電子供
与体を含有している。First, each catalyst component forming the olefin polymerization catalyst of the present invention will be described. (A) Magnesium, titanium and halogen are essential components
The titanium catalyst component (A) used in the present invention which contains magnesium, titanium and halogen as essential components (hereinafter referred to as “titanium catalyst component”) contains magnesium, titanium and halogen as essential components, and further requires According to the above, it contains an electron donor.
【００１８】このような（Ａ）チタン触媒成分は、下記
のようなマグネシウム化合物およびチタン化合物、必要
に応じて電子供与体を接触させることにより調製するこ
とができる。Such a titanium catalyst component (A) can be prepared by contacting the following magnesium compound and titanium compound and, if necessary, an electron donor.
【００１９】（Ａ）チタン触媒成分の調製に用いられる
チタン化合物として具体的には、たとえば、次式で示さ
れる４価のチタン化合物を挙げることができる。
Ｔｉ（ＯＲ）g Ｘ4-n
（式中、Ｒは炭化水素基を示し、Ｘはハロゲン原子を示
し、ｎは０≦ｎ≦４である）このようなチタン化合物と
して、具体的には、ＴｉＣｌ4 、ＴｉＢｒ4 、ＴｉＩ4
などのテトラハロゲン化チタン；Ｔｉ（ＯＣＨ3）Ｃｌ
3 、Ｔｉ（ＯＣ2Ｈ5）Ｃｌ3 、Ｔｉ（Ｏ-n-Ｃ4Ｈ9）Ｃ
ｌ 3 、Ｔｉ（ＯＣ2Ｈ5）Ｂｒ3 、Ｔｉ（Ｏ-iso-Ｃ
4Ｈ9）Ｂｒ3 などのトリハロゲン化アルコキシチタン；
Ｔｉ（ＯＣＨ3）2 Ｃｌ2 、Ｔｉ（ＯＣ2Ｈ5）2Ｃｌ2 、
Ｔｉ（Ｏ-n-Ｃ4Ｈ9）2Ｃｌ2 、Ｔｉ（ＯＣ2Ｈ5）2Ｂｒ
2 などのジハロゲン化ジアルコキシチタン；Ｔｉ（ＯＣ
Ｈ3）3Ｃｌ、Ｔｉ（ＯＣ2Ｈ5）3Ｃｌ、Ｔｉ（Ｏ-n-Ｃ4
Ｈ9）3Ｃｌ、Ｔｉ（ＯＣ2Ｈ5）3Ｂｒ などのモノハロ
ゲン化トリアルコキシチタン；Ｔｉ（ＯＣＨ3）4 、Ｔ
ｉ（ＯＣ2Ｈ5）4 、Ｔｉ（Ｏ-n-Ｃ4Ｈ9）4 、Ｔｉ（Ｏ-
iso-Ｃ4Ｈ9）4 、Ｔｉ（Ｏ-2-エチルヘキシル）4 など
のテトラアルコキシチタンなどを例示することができ
る。(A) Used for preparing titanium catalyst component
Specific examples of the titanium compound are shown by the following formula.
The tetravalent titanium compound may be mentioned.
Ti (OR)gX4-n
(In the formula, R represents a hydrocarbon group, and X represents a halogen atom.
And n is 0 ≦ n ≦ 4) With such a titanium compound
Then, specifically, TiClFour, TiBrFour, TiIFour
Tetrahalogenated titanium such as; Ti (OCH3) Cl
3, Ti (OC2HFive) Cl3, Ti (O-n-CFourH9) C
l 3, Ti (OC2HFive) Br3, Ti (O-iso-C
FourH9) Br3Trihalogenated alkoxy titanium such as;
Ti (OCH3)2Cl2, Ti (OC2HFive)2Cl2,
Ti (O-n-CFourH9)2Cl2, Ti (OC2HFive)2Br
2Dihalogenated dialkoxy titanium such as; Ti (OC
H3)3Cl, Ti (OC2HFive)3Cl, Ti (O-n-CFour
H9)3Cl, Ti (OC2HFive)3Monohalo such as Br
Trialkoxy titanium genate; Ti (OCH3)Four, T
i (OC2HFive)Four, Ti (O-n-CFourH9)Four, Ti (O-
iso-CFourH9)Four, Ti (O-2-ethylhexyl)FourSuch
The tetraalkoxy titanium etc. can be exemplified.
It
【００２０】これらの中ではハロゲン含有チタン化合物
が好ましく、さらにテトラハロゲン化チタンが好まし
く、特に四塩化チタンが好ましい。これらチタン化合物
は１種単独で用いてもよいし、２種類以上を組み合わせ
て用いてもよい。さらにこれらのチタン化合物は、炭化
水素化合物またはハロゲン化炭化水素化合物などに希釈
されていてもよい。Of these, halogen-containing titanium compounds are preferable, titanium tetrahalides are more preferable, and titanium tetrachloride is particularly preferable. These titanium compounds may be used alone or in combination of two or more. Further, these titanium compounds may be diluted with a hydrocarbon compound or a halogenated hydrocarbon compound.
【００２１】チタン触媒成分（Ａ）の調製に用いられる
マグネシウム化合物としては、還元性を有するマグネシ
ウム化合物および還元性を有しないマグネシウム化合物
を挙げることができる。Examples of the magnesium compound used for preparing the titanium catalyst component (A) include a magnesium compound having a reducing property and a magnesium compound having no reducing property.
【００２２】ここで還元性を有するマグネシウム化合物
としては、たとえばマグネシウム−炭素結合またはマグ
ネシウム−水素結合を有するマグネシウム化合物を挙げ
ることができる。このような還元性を有するマグネシウ
ム化合物の具体的な例としては、ジメチルマグネシウ
ム、ジエチルマグネシウム、ジプロピルマグネシウム、
ジブチルマグネシウム、ジアミルマグネシウム、ジヘキ
シルマグネシウム、ジデシルマグネシウム、エチル塩化
マグネシウム、プロピル塩化マグネシウム、ブチル塩化
マグネシウム、ヘキシル塩化マグネシウム、アミル塩化
マグネシウム、ブチルエトキシマグネシウム、エチルブ
チルマグネシウム、ブチルマグネシウムハイドライドな
どを挙げることができる。これらマグネシウム化合物
は、単独で用いることもできるし、後述するような有機
金属化合物と錯化合物を形成しているものを用いてもよ
い。また、これらマグネシウム化合物は、液体であって
もよく、固体であってもよいし、金属マグネシウムと対
応する化合物とを反応させることで誘導してもよい。さ
らに触媒調製中に上記の方法を用いて金属マグネシウム
から誘導することもできる。Examples of the reducing magnesium compound include magnesium compounds having a magnesium-carbon bond or a magnesium-hydrogen bond. Specific examples of such a magnesium compound having a reducing property include dimethyl magnesium, diethyl magnesium, dipropyl magnesium,
Examples include dibutyl magnesium, diamyl magnesium, dihexyl magnesium, didecyl magnesium, ethyl magnesium chloride, propyl magnesium chloride, butyl magnesium chloride, hexyl magnesium chloride, amyl magnesium chloride, butyl ethoxy magnesium, ethyl butyl magnesium, butyl magnesium hydride. it can. These magnesium compounds may be used alone or in the form of a complex compound with an organometallic compound described below. Further, these magnesium compounds may be liquid or solid, or may be derived by reacting metallic magnesium with a corresponding compound. It can also be derived from magnesium metal using the above method during catalyst preparation.
【００２３】還元性を有しないマグネシウム化合物の具
体的な例としては、塩化マグネシウム、臭化マグネシウ
ム、ヨウ化マグネシウム、フッ化マグネシウムなどのハ
ロゲン化マグネシウム；メトキシ塩化マグネシウム、エ
トキシ塩化マグネシウム、イソプロポキシ塩化マグネシ
ウム、ブトキシ塩化マグネシウム、オクトキシ塩化マグ
ネシウムなどのアルコキシマグネシウムハライド；フェ
ノキシ塩化マグネシウム、メチルフェノキシ塩化マグネ
シウムなどのアリロキシマグネシウムハライド；エトキ
シマグネシウム、イソプロポキシマグネシウム、ブトキ
シマグネシウム、n-オクトキシマグネシウム、2-エチル
ヘキソキシマグネシウムなどのアルコキシマグネシウ
ム；フェノキシマグネシウム、ジメチルフェノキシマグ
ネシウムなどのアリロキシマグネシウム；ラウリン酸マ
グネシウム、ステアリン酸マグネシウムなどのマグネシ
ウムのカルボン酸塩などを例示することができる。Specific examples of the magnesium compound having no reducing property include magnesium halides such as magnesium chloride, magnesium bromide, magnesium iodide and magnesium fluoride; magnesium methoxy chloride, magnesium ethoxy chloride, and isopropoxy magnesium chloride. Alkoxy magnesium halides such as butoxy magnesium chloride and octoxy magnesium chloride; allyoxy magnesium halides such as phenoxy magnesium chloride and methylphenoxy magnesium chloride; ethoxy magnesium, isopropoxy magnesium, butoxy magnesium, n-octoxy magnesium, 2-ethylhexoxy Alkoxy magnesium such as magnesium; Phenoxy magnesium, dimethylphenoxy magnesium, etc. Examples include xymagnesium; magnesium carboxylates such as magnesium laurate and magnesium stearate.
【００２４】これら還元性を有しないマグネシウム化合
物は、上述した還元性を有するマグネシウム化合物から
誘導した化合物または触媒成分の調製時に誘導した化合
物であってもよい。The non-reducing magnesium compound may be a compound derived from the above-mentioned reducing magnesium compound or a compound derived during preparation of the catalyst component.
【００２５】還元性を有しないマグネシウム化合物を、
還元性を有するマグネシウム化合物から誘導するには、
たとえば還元性を有するマグネシウム化合物を、ハロゲ
ン、ハロゲン含有有機ケイ素化合物、ハロゲン含有アル
ミニウム化合物などのハロゲン化合物、アルコール、エ
ステル、ケトン、アルデヒドなどの活性な炭素−酸素結
合を有する化合物、ポリシロキサン化合物と接触させれ
ばよい。The magnesium compound having no reducing property is
To derive from a reducing magnesium compound,
For example, a reducing magnesium compound is contacted with a halogen compound such as a halogen, a halogen-containing organosilicon compound or a halogen-containing aluminum compound, a compound having an active carbon-oxygen bond such as an alcohol, an ester, a ketone or an aldehyde, or a polysiloxane compound. You can do it.
【００２６】また、マグネシウム化合物は上記の還元性
を有するマグネシウム化合物および還元性を有しないマ
グネシウム化合物の外に、上記のマグネシウム化合物と
他の金属との錯化合物、複化合物または他の金属化合物
との混合物であってもよい。さらに、上記の化合物を２
種以上組み合わせて用いてもよい。In addition to the above-mentioned reducing magnesium compound and non-reducing magnesium compound, the magnesium compound may be a complex compound of the above-mentioned magnesium compound and another metal, a complex compound, or another metal compound. It may be a mixture. In addition, 2
You may use it in combination of 2 or more types.
【００２７】チタン触媒成分（Ａ）の調製に用いられる
マグネシウム化合物としては、上述した以外にも多くの
マグネシウム化合物が使用できるが、最終的に得られる
チタン触媒成分（Ａ）中において、ハロゲン含有マグネ
シウム化合物の形をとることが好ましく、従ってハロゲ
ンを含まないマグネシウム化合物を用いる場合には、調
製の途中でハロゲン含有化合物と接触反応させることが
好ましい。As the magnesium compound used for the preparation of the titanium catalyst component (A), many magnesium compounds other than those mentioned above can be used. In the finally obtained titanium catalyst component (A), halogen-containing magnesium is used. It is preferable to take the form of a compound, and therefore, when a halogen-free magnesium compound is used, it is preferable to react it with a halogen-containing compound during the preparation.
【００２８】上述したマグネシウム化合物の中では、還
元性を有しないマグネシウム化合物が好ましく、ハロゲ
ン含有マグネシウム化合物がさらに好ましく、塩化マグ
ネシウム、アルコキシ塩化マグネシウム、アリロキシ塩
化マグネシウムが特に好ましい。Among the above-mentioned magnesium compounds, a magnesium compound having no reducing property is preferable, a halogen-containing magnesium compound is more preferable, and magnesium chloride, alkoxy magnesium chloride and aryloxy magnesium chloride are particularly preferable.
【００２９】チタン触媒成分（Ａ）の調製に際しては、
電子供与体を用いることが好ましく、電子供与体として
は、アルコール類、フェノール類、ケトン類、アルデヒ
ド類、カルボン酸、酸ハライド類、有機酸または無機酸
のエステル類、エーテル類、酸アミド類、酸無水物、ア
ンモニア、アミン類、ニトリル類、イソシアネート、含
窒素環状化合物、含酸素環状化合物などが挙げられる。
より具体的には、メタノール、エタノール、プロパノー
ル、ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、2-エチ
ルヘキサノール、オクタノール、ドデカノール、オクタ
デシルアルコール、オレイルアルコール、ベンジルアル
コール、フェニルエチルアルコール、クミルアルコー
ル、イソプロピルアルコール、イソプロピルベンジルア
ルコールなどの炭素原子数が１〜１８のアルコール類；
トリクロロメタノール、トリクロロエタノール、トリク
ロロヘキサノールなどの炭素原子数が１〜１８のハロゲ
ン含有アルコール類；フェノール、クレゾール、キシレ
ノール、エチルフェノール、プロピルフェノール、ノニ
ルフェノール、クミルフェノール、ナフトールなどの低
級アルキル基を有してもよい炭素原子数が６〜２０のフ
ェノール類；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイ
ソブチルケトン、アセトフェノン、ベンゾフェノン、ベ
ンゾキノンなどの炭素原子数が３〜１５のケトン類；ア
セトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、オクチルアル
デヒド、ベンズアルデヒド、トルアルデヒド、ナフトア
ルデヒドなどの炭素原子数が２〜１５のアルデヒド類；
ギ酸メチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ビニル、酢
酸プロピル、酢酸オクチル、酢酸シクロヘキシル、プロ
ピオン酸エチル、酪酸メチル、吉草酸エチル、クロル酢
酸メチル、ジクロル酢酸エチル、メタクリル酸メチル、
クロトン酸エチル、シクロヘキサンカルボン酸エチル、
安息香酸メチル、安息香酸エチル、安息香酸プロピル、
安息香酸ブチル、安息香酸オクチル、安息香酸シクロヘ
キシル、安息香酸フェニル、安息香酸ベンジル、トルイ
ル酸メチル、トルイル酸エチル、トルイル酸アミル、エ
チル安息香酸エチル、アニス酸メチル、アニス酸エチ
ル、エトキシ安息香酸エチル、γ-ブチロラクトン、δ-
バレロラクトン、クマリン、フタリド、炭酸エチルなど
の炭素原子数が２〜３０の有機酸エステル類；アセチル
クロリド、ベンゾイルクロリド、トルイル酸クロリド、
アニス酸クロリドなどの炭素原子数が２〜１５の酸ハラ
イド類；メチルエーテル、エチルエーテル、イソプロピ
ルエーテル、ブチルエーテル、アミルエーテル、テトラ
ヒドロフラン、アニソール、ジフェニルエーテルなどの
炭素原子数が２〜２０のエーテル類；酢酸N,N-ジメチル
アミド、安息香酸N,N-ジエチルアミド、トルイル酸N,N-
ジメチルアミドなどの酸アミド類；メチルアミン、エチ
ルアミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、トリメチ
ルアミン、トリエチルアミン、トリブチルアミン、トリ
ベンジルアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチ
レンジアミンなどのアミン類；アセトニトリル、ベンゾ
ニトリル、トリニトリルなどのニトリル類；無水酢酸、
無水フタル酸、無水安息香酸などの酸無水物；ピロー
ル、メチルピロール、ジメチルピロールなどのピロール
類；ピロリン；ピロリジン；インドール；ピリジン、メ
チルピリジン、エチルピリジン、プロピルピリジン、ジ
メチルピリジン、エチルメチルピリジン、トリメチルピ
リジン、フェニルピリジン、ベンジルピリジン、塩化ピ
リジンなどのピリジン類；ピペリジン類、キノリン類、
イソキノリン類などの含窒素環状化合物；テトラヒドロ
フラン、1,4-シネオール、1,8-シネオール、ピノールフ
ラン、メチルフラン、ジメチルフラン、ジフェニルフラ
ン、ベンゾフラン、クマラン、フタラン、テトラヒドロ
ピラン、ピラン、ジテドロピランなどの環状含酸素化合
物などが挙げられる。When preparing the titanium catalyst component (A),
It is preferable to use an electron donor, and as the electron donor, alcohols, phenols, ketones, aldehydes, carboxylic acids, acid halides, esters of organic acids or inorganic acids, ethers, acid amides, Examples thereof include acid anhydrides, ammonia, amines, nitriles, isocyanates, nitrogen-containing cyclic compounds and oxygen-containing cyclic compounds.
More specifically, methanol, ethanol, propanol, butanol, pentanol, hexanol, 2-ethylhexanol, octanol, dodecanol, octadecyl alcohol, oleyl alcohol, benzyl alcohol, phenylethyl alcohol, cumyl alcohol, isopropyl alcohol, isopropylbenzyl. Alcohols having 1 to 18 carbon atoms such as alcohols;
Halogen-containing alcohols having 1 to 18 carbon atoms such as trichloromethanol, trichloroethanol, and trichlorohexanol; having lower alkyl groups such as phenol, cresol, xylenol, ethylphenol, propylphenol, nonylphenol, cumylphenol, and naphthol Optionally phenols having 6 to 20 carbon atoms; ketones having 3 to 15 carbon atoms such as acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, acetophenone, benzophenone and benzoquinone; acetaldehyde, propionaldehyde, octyl aldehyde, benzaldehyde, Aldehydes having 2 to 15 carbon atoms such as tolualdehyde and naphthaldehyde;
Methyl formate, methyl acetate, ethyl acetate, vinyl acetate, propyl acetate, octyl acetate, cyclohexyl acetate, ethyl propionate, methyl butyrate, ethyl valerate, methyl chloroacetate, ethyl dichloroacetate, methyl methacrylate,
Ethyl crotonate, ethyl cyclohexanecarboxylate,
Methyl benzoate, ethyl benzoate, propyl benzoate,
Butyl benzoate, octyl benzoate, cyclohexyl benzoate, phenyl benzoate, benzyl benzoate, methyl toluate, ethyl toluate, amyl toluate, ethyl ethyl benzoate, methyl anisate, ethyl anisate, ethyl ethoxybenzoate, γ-butyrolactone, δ-
Valerolactone, coumarin, phthalide, ethyl carbonate, and other organic acid esters having 2 to 30 carbon atoms; acetyl chloride, benzoyl chloride, toluic acid chloride,
Acid halides having 2 to 15 carbon atoms such as anisic acid chloride; Ethers having 2 to 20 carbon atoms such as methyl ether, ethyl ether, isopropyl ether, butyl ether, amyl ether, tetrahydrofuran, anisole, diphenyl ether; acetic acid N, N-dimethylamide, benzoic acid N, N-diethylamide, toluic acid N, N-
Acid amides such as dimethylamide; methylamine, ethylamine, dimethylamine, diethylamine, trimethylamine, triethylamine, tributylamine, tribenzylamine, tetramethylenediamine, hexamethylenediamine, and other amines; acetonitrile, benzonitrile, trinitrile, and other nitriles Class; acetic anhydride,
Acid anhydrides such as phthalic anhydride and benzoic anhydride; pyrroles such as pyrrole, methylpyrrole and dimethylpyrrole; pyrroline; pyrrolidine; indole; pyridine, methylpyridine, ethylpyridine, propylpyridine, dimethylpyridine, ethylmethylpyridine, trimethyl Pyridines such as pyridine, phenylpyridine, benzylpyridine, pyridine chloride; piperidines, quinolines,
Nitrogen-containing cyclic compounds such as isoquinolines; Tetrahydrofuran, 1,4-cineole, 1,8-cineole, pinolfuran, methylfuran, dimethylfuran, diphenylfuran, benzofuran, coumaran, phthalane, tetrahydropyran, pyran, ditedropyran, etc. Examples thereof include oxygen-containing compounds.
【００３０】また有機酸エステルとしては、下記一般式
で示される骨格を有する多価カルボン酸エステルを特に
好ましい例として挙げることができる。As the organic acid ester, a polyvalent carboxylic acid ester having a skeleton represented by the following general formula can be mentioned as a particularly preferable example.
【００３１】[0031]
【化４】 [Chemical 4]
【００３２】上記式中、Ｒ31は置換または非置換の炭化
水素基を示し、Ｒ32、Ｒ35、Ｒ36は、水素原子または置
換もしくは非置換の炭化水素基を示し、Ｒ33、Ｒ34は水
素原子または置換もしくは非置換の炭化水素基を示し、
好ましくはその少なくとも一方が置換または非置換の炭
化水素基である。またＲ33とＲ34とは互いに連結されて
環状構造を形成していてもよい。炭化水素基Ｒ31〜Ｒ36
が置換されている場合の置換基は、Ｎ、Ｏ、Ｓなどの異
原子を含み、たとえば、Ｃ−Ｏ−Ｃ、ＣＯＯＲ、ＣＯＯ
Ｈ、ＯＨ、ＳＯ3Ｈ、−Ｃ−Ｎ−Ｃ−、ＮＨ2 などの基
を有する。In the above formula, R 31 represents a substituted or unsubstituted hydrocarbon group, R 32 , R 35 and R 36 represent a hydrogen atom or a substituted or unsubstituted hydrocarbon group, and R 33 and R 34 Represents a hydrogen atom or a substituted or unsubstituted hydrocarbon group,
At least one of them is preferably a substituted or unsubstituted hydrocarbon group. R 33 and R 34 may be connected to each other to form a ring structure. Hydrocarbon group R 31 to R 36
When the is substituted, the substituent includes a hetero atom such as N, O and S, and is, for example, C—O—C, COOR, COO.
It has groups such as H, OH, SO 3 H, —C—N—C—, and NH 2 .
【００３３】このような多価カルボン酸エステルとして
は、具体的には、コハク酸ジエチル、コハク酸ジブチ
ル、メチルコハク酸ジエチル、α-メチルグルタル酸ジ
イソブチル、メチルマロン酸ジエチル、エチルマロン酸
ジエチル、イソプロピルマロン酸ジエチル、ブチルマロ
ン酸ジエチル、フェニルマロン酸ジエチル、ジエチルマ
ロン酸ジエチル、ジブチルマロン酸ジエチル、マレイン
酸モノオクチル、マレイン酸ジオクチル、マレイン酸ジ
ブチル、ブチルマレイン酸ジブチル、ブチルマレイン酸
ジエチル、β-メチルグルタル酸ジイソプロピル、エチ
ルコハク酸ジアルリル、フマル酸ジ-2-エチルヘキシ
ル、イタコン酸ジエチル、シトラコン酸ジオクチルなど
の脂肪族ポリカルボン酸エステル；1,2-シクロヘキサン
カルボン酸ジエチル、1,2-シクロヘキサンカルボン酸ジ
イソブチル、テトラヒドロフタル酸ジエチル、ナジック
酸ジエチルなどの脂環族ポリカルボン酸エステル；フタ
ル酸モノエチル、フタル酸ジメチル、フタル酸メチルエ
チル、フタル酸モノイソブチル、フタル酸ジエチル、フ
タル酸エチルイソブチル、フタル酸ジn-プロピル、フタ
ル酸ジイソプロピル、フタル酸ジn-ブチル、フタル酸ジ
イソブチル、フタル酸ジn-ヘプチル、フタル酸ジ-2-エ
チルヘキシル、フタル酸ジn-オクチル、フタル酸ジネオ
ペンチル、フタル酸ジデシル、フタル酸ベンジルブチ
ル、フタル酸ジフェニル、ナフタリンジカルボン酸ジエ
チル、ナフタリンジカルボン酸ジブチル、トリメリット
酸トリエチル、トリメリット酸ジブチルなどの芳香族ポ
リカルボン酸エステル；3,4-フランジカルボン酸などの
異節環ポリカルボン酸エステルなどが挙げられる。Specific examples of such polycarboxylic acid ester include diethyl succinate, dibutyl succinate, diethyl methyl succinate, diisobutyl α-methyl glutarate, diethyl methyl malonate, diethyl ethyl malonate, isopropyl malonate. Acid diethyl, diethyl butylmalonate, diethyl phenylmalonate, diethyl diethylmalonate, diethyl dibutylmalonate, monooctyl maleate, dioctyl maleate, dibutyl maleate, dibutyl butylmaleate, diethyl butylmaleate, β-methylglutar Aliphatic polycarboxylic acid esters such as diisopropyl acid acid, diallyl ethyl succinate, di-2-ethylhexyl fumarate, diethyl itaconic acid, dioctyl citraconic acid; diethyl 1,2-cyclohexanecarboxylic acid, 1,2-sicyl Alicyclic polycarboxylic acid esters such as diisobutyl hexanecarboxylate, diethyl tetrahydrophthalate and diethyl nadic acid; monoethyl phthalate, dimethyl phthalate, methyl ethyl phthalate, monoisobutyl phthalate, diethyl phthalate, ethyl isobutyl phthalate, Di-n-propyl phthalate, Di-isopropyl phthalate, Di-n-butyl phthalate, Diisobutyl phthalate, Di-n-heptyl phthalate, Di-2-ethylhexyl phthalate, Di-n-octyl phthalate, Dineopentyl phthalate, Phthalic acid Aromatic polycarboxylic acid esters such as didecyl, benzyl butyl phthalate, diphenyl phthalate, diethyl naphthalene dicarboxylate, dibutyl naphthalene dicarboxylate, triethyl trimellitate, dibutyl trimellitate; 3,4-furandicarboxylic acid, etc. Examples thereof include cyclic polycarboxylic acid esters.
【００３４】また多価カルボン酸エステルの他の例とし
て、アジピン酸ジエチル、アジピン酸ジイソブチル、セ
バシン酸ジイソプロピル、セバシン酸ジn-ブチル、セバ
シン酸ジn-オクチル、セバシン酸ジ-2-エチルヘキシル
などの長鎖ジカルボン酸のエステルなどを挙げることが
できる。Other examples of the polycarboxylic acid ester include diethyl adipate, diisobutyl adipate, diisopropyl sebacate, di-n-butyl sebacate, di-n-octyl sebacate, and di-2-ethylhexyl sebacate. Examples thereof include long chain dicarboxylic acid esters.
【００３５】本発明では、さらに電子供与体として、下
記一般式（II-1）または（II-3）で表される有機ケイ素
化合物、下記一般式（III）で表されるポリエーテル化
合物などを用いることもできる。In the present invention, further, as an electron donor, an organosilicon compound represented by the following general formula (II-1) or (II-3), a polyether compound represented by the following general formula (III), etc. It can also be used.
【００３６】
Ｒp n−Ｓｉ−（ＯＲq）4-n … （II-1）
（式中、ｎは１、２または３であり、ｎが１のとき、Ｒ
p は２級または３級の炭化水素基を示し、ｎが２または
３のとき、Ｒp の少なくとも１つは２級または３級の炭
化水素基を示し、他は炭化水素基を示し、複数のＲp は
同一であっても異なっていてもよく、Ｒq は炭素数１〜
４の炭化水素基であって、４−ｎが２または３であると
き、Ｒq は互いに同一でも異なっていてもよい。）
この式（II-1）で示されるケイ素化合物において、２級
または３級の炭化水素基としては、シクロペンチル基、
シクロペンテニル基、シクロペンタジエニル基、置換基
を有するこれらの基またはＳｉに隣接する炭素が２級ま
たは３級である炭化水素基が挙げられる。[0036] In R p n -Si- (OR q) 4-n ... (II-1) ( wherein, n is 1, 2 or 3, when n is 1, R
p represents a secondary or tertiary hydrocarbon group, and when n is 2 or 3, at least one of R p represents a secondary or tertiary hydrocarbon group and the other represents a hydrocarbon group, R p may be the same or different, and R q is a carbon number of 1 to
In the hydrocarbon group of 4, when 4-n is 2 or 3, R q may be the same or different from each other. ) In the silicon compound represented by the formula (II-1), the secondary or tertiary hydrocarbon group is a cyclopentyl group,
Examples thereof include a cyclopentenyl group, a cyclopentadienyl group, these groups having a substituent or a hydrocarbon group in which carbon adjacent to Si is secondary or tertiary.
【００３７】これらのうち、ジメトキシシラン類、特に
下記一般式（II-2）で示されるジメトキシシラン類が好
ましい。Of these, dimethoxysilanes, particularly dimethoxysilanes represented by the following general formula (II-2), are preferable.
【００３８】[0038]
【化５】 [Chemical 5]
【００３９】（式中、Ｒp およびＲs は、それぞれ独立
に、シクロペンチル基、置換シクロペンチル基、シクロ
ペンテニル基、置換シクロペンテニル基、シクロペンタ
ジエニル基、置換シクロペンタジエニル基、またはＳｉ
に隣接する炭素が２級炭素または３級炭素である炭化水
素基を示す。）
前記一般式（II-2）で表される有機ケイ素化合物として
具体的には、ジシクロペンチルジメトキシシラン、ジ-t
-ブチルジメトキシシラン、ジ（2-メチルシクロペンチ
ル）ジメトキシシラン、ジ（3-メチルシクロペンチル）
ジメトキシシラン、ジ-t-アミルジメトキシシランなど
が挙げられる。(In the formula, R p and R s are each independently a cyclopentyl group, a substituted cyclopentyl group, a cyclopentenyl group, a substituted cyclopentenyl group, a cyclopentadienyl group, a substituted cyclopentadienyl group, or Si.
Represents a hydrocarbon group in which the carbon adjacent to is a secondary carbon or a tertiary carbon. ) Specific examples of the organosilicon compound represented by the general formula (II-2) include dicyclopentyldimethoxysilane and di-t.
-Butyldimethoxysilane, di (2-methylcyclopentyl) dimethoxysilane, di (3-methylcyclopentyl)
Examples thereof include dimethoxysilane and di-t-amyldimethoxysilane.
【００４０】有機ケイ素化合物としては、下記一般式
（II-3）で表される有機ケイ素化合物を用いることもで
きる。
Ｒn−Ｓｉ−（ＯＲ')4-n … （II-3）
（式中、ＲおよびＲ' は、アルキル基、アリール基、ア
ルキリデン基などの炭化水素基であり、０＜ｎ＜４であ
る。）
このような一般式（II-3）で示される有機ケイ素化合物
として具体的には、ジフェニルジメトキシシラン、ジイ
ソプロピルジメトキシシラン、ジn-プロピルジメトキシ
シラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキ
シシラン、フェニルトリエトキシシラン、n-プロピルト
リエトキシシランなどが挙げられる。As the organosilicon compound, an organosilicon compound represented by the following general formula (II-3) can also be used. 'In 4-n ... (II-3 ) ( wherein, R and R R n -Si- (OR)' is an alkyl group, an aryl group, a hydrocarbon group such as an alkylidene group, 0 <n <4 Specific examples of the organosilicon compound represented by the general formula (II-3) include diphenyldimethoxysilane, diisopropyldimethoxysilane, di-n-propyldimethoxysilane, vinyltrimethoxysilane, vinyltriethoxysilane, Examples thereof include phenyltriethoxysilane and n-propyltriethoxysilane.
【００４１】さらに前記一般式（II-3）で示される有機
ケイ素化合物に類似する化合物として、γ−クロロプロ
ピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエト
キシシラン、クロルトリエトキシシラン、ケイ酸エチ
ル、ケイ酸ブチル、ビニルトリス（β−メトキシエトキ
シシラン）、ビニルトリアセトキシシラン、ジメチルテ
トラエトキシシロキサンなども挙げられる。Further, as a compound similar to the organosilicon compound represented by the general formula (II-3), γ-chloropropyltrimethoxysilane, γ-aminopropyltriethoxysilane, chlorotriethoxysilane, ethyl silicate, and silica. Butyl acid, vinyl tris (β-methoxyethoxy silane), vinyl triacetoxy silane, dimethyl tetraethoxy siloxane and the like are also included.
【００４２】なお前記一般式（II-3）で示される有機ケ
イ素化合物は、前記一般式（II-1）で示される有機ケイ
素化合物が含まれる場合がある。前記有機ケイ素化合物
は、１種単独でまたは２種以上組合わせて用いることが
できる。The organosilicon compound represented by the general formula (II-3) may include the organosilicon compound represented by the general formula (II-1). The organosilicon compounds may be used alone or in combination of two or more.
【００４３】ポリエーテル化合物としては、たとえば下
記一般式（III）で示される化合物を挙げることができ
る。Examples of the polyether compound include compounds represented by the following general formula (III).
【００４４】[0044]
【化６】 [Chemical 6]
【００４５】式中、ｎは２≦ｎ≦１０の整数であり、Ｒ
1 〜Ｒ26は炭素、水素、酸素、ハロゲン、窒素、硫黄、
リン、ホウ素およびケイ素から選択される少なくとも１
種の元素を有する置換基を示し、任意のＲ1 〜Ｒ26、好
ましくはＲ1 〜Ｒ2nは共同してベンゼン環以外の環を形
成していてもよく、主鎖中に炭素原子以外の原子が含ま
れていてもよい。In the formula, n is an integer of 2 ≦ n ≦ 10, and R
1 to R 26 are carbon, hydrogen, oxygen, halogen, nitrogen, sulfur,
At least one selected from phosphorus, boron and silicon
Represents a substituent having a seed elements, any R 1 to R 26, preferably R 1 to R 2n, may form a ring other than a benzene ring in cooperation, other than carbon atoms in the main chain Atoms may be included.
【００４６】上記のようなポリエーテル化合物として
は、1,3-ジエーテル類が好ましく用いられ、特に、2,2-
ジイソブチル-1,3-ジメトキシプロパン、2-イソプロピ
ル-2-イソペンチル-1,3-ジメトキシプロパン、2,2-ジシ
クロヘキシル-1,3-ジメトキシプロパン、2,2-ビス（シ
クロヘキシルメチル）-1,3-ジメトキシプロパン、9,9-
ジメトキシメチルフルオレンが好ましく用いられる。As the above polyether compound, 1,3-diethers are preferably used, and particularly 2,2-diethers are used.
Diisobutyl-1,3-dimethoxypropane, 2-isopropyl-2-isopentyl-1,3-dimethoxypropane, 2,2-dicyclohexyl-1,3-dimethoxypropane, 2,2-bis (cyclohexylmethyl) -1,3 -Dimethoxypropane, 9,9-
Dimethoxymethylfluorene is preferably used.
【００４７】これらの他にも、水、アニオン系、カチオ
ン系、非イオン系の界面活性剤を用いることもできる。
これらの電子供与体は、１種単独でまたは２種以上組み
合せて用いられる。In addition to these, water, anionic, cationic and nonionic surfactants can also be used.
These electron donors may be used alone or in combination of two or more.
【００４８】また上記のようなチタン化合物、マグネシ
ウム化合物および電子供与体を接触させる際に、後述す
るような担体（Ｄ）を用い、担体担持型のチタン触媒成
分（Ａ）を調製することもできる。When the titanium compound, the magnesium compound and the electron donor as described above are brought into contact with each other, a carrier-supported titanium catalyst component (A) can be prepared by using a carrier (D) as described below. .
【００４９】チタン触媒成分（Ａ）は、上記したような
チタン化合物およびマグネシウム化合物、必要に応じて
電子供与体を接触させることにより製造することがで
き、公知の方法を含むあらゆる方法により製造すること
ができる。なお上記の成分は、たとえばケイ素、リン、
アルミニウムなどの他の反応試剤の存在下に接触させて
もよい。The titanium catalyst component (A) can be produced by contacting the above-mentioned titanium compound and magnesium compound and, if necessary, an electron donor, and can be produced by any method including known methods. You can The above components are, for example, silicon, phosphorus,
Contact may be made in the presence of other reaction reagents such as aluminum.
【００５０】これらチタン触媒成分（Ａ）の具体的な製
造方法を数例挙げて以下に簡単に述べる。なお以下に説
明するチタン触媒成分（Ａ）の製造方法では、電子供与
体を用いる例について述べるが、この電子供与体は必ず
しも用いなくてもよい。
(1) マグネシウム化合物、電子供与体および炭化水素溶
媒からなる溶液を、有機金属化合物と接触反応させて固
体を析出させた後、または析出させながらチタン化合物
と接触反応させる方法。
(2) マグネシウム化合物と電子供与体からなる錯体を有
機金属化合物と接触、反応させた後、チタン化合物を接
触反応させる方法。
(3) 無機担体と有機マグネシウム化合物との接触物に、
チタン化合物および好ましくは電子供与体を接触反応さ
せる方法。この際、あらかじめ該接触物をハロゲン含有
化合物および／または有機金属化合物と接触反応させて
もよい。
(4) マグネシウム化合物、電子供与体、場合によっては
更に炭化水素溶媒を含む溶液と無機または有機担体との
混合物から、マグネシウム化合物の担持された無機また
は有機担体を得、次いでチタン化合物を接触させる方
法。
(5) マグネシウム化合物、チタン化合物、電子供与体、
場合によっては更に炭化水素溶媒を含む溶液と無機また
は有機担体との接触により、マグネシウム、チタンの担
持された固体状チタン触媒成分を得る方法。
(6) 液状状態の有機マグネシウム化合物をハロゲン含有
チタン化合物と接触反応させる方法。このとき電子供与
体を１回は用いる。
(7) 液状状態の有機マグネシウム化合物をハロゲン含有
化合物と接触反応後、チタン化合物を接触させる方法。
このとき電子供与体を１回は用いる。
(8) アルコキシ基含有マグネシウム化合物をハロゲン含
有チタン化合物と接触反応する方法。このとき電子供与
体を１回は用いる。
(9) アルコキシ基含有マグネシウム化合物および電子供
与体からなる錯体をチタン化合物と接触反応する方法。
(10)アルコキシ基含有マグネシウム化合物および電子供
与体からなる錯体を有機金属化合物と接触後チタン化合
物と接触反応させる方法。
(11)マグネシウム化合物と、電子供与体と、チタン化合
物とを任意の順序で接触、反応させる方法。この反応
は、各成分を電子供与体および／または有機金属化合物
やハロゲン含有ケイ素化合物などの反応助剤で予備処理
してもよい。なお、この方法においては、上記電子供与
体を少なくとも一回は用いることが好ましい。
(12)還元能を有しない液状のマグネシウム化合物と液状
チタン化合物とを、好ましくは電子供与体の存在下で反
応させて固体状のマグネシウム・チタン複合体を析出さ
せる方法。
(13) (12)で得られた反応生成物に、チタン化合物をさ
らに反応させる方法。(14) (11)または(12)で得られる
反応生成物に、電子供与体およびチタン化合物をさらに
反応させる方法。
(15)マグネシウム化合物と好ましくは電子供与体と、チ
タン化合物とを粉砕して得られた固体状物を、ハロゲ
ン、ハロゲン化合物および芳香族炭化水素のいずれかで
処理する方法。なお、この方法においては、マグネシウ
ム化合物のみを、またはマグネシウム化合物と電子供与
体とからなる錯化合物を、またはマグネシウム化合物と
チタン化合物を粉砕する工程を含んでもよい。また、粉
砕後に反応助剤で予備処理し、次いでハロゲンなどで処
理してもよい。反応助剤としては、有機金属化合物また
はハロゲン含有ケイ素化合物などが挙げられる。
(16)マグネシウム化合物を粉砕した後、チタン化合物と
接触・反応させる方法。この際、粉砕時および／または
接触・反応時に電子供与体や、反応助剤を用いることが
好ましい。
(17)上記(11)〜(16)で得られる化合物をハロゲンまたは
ハロゲン化合物または芳香族炭化水素で処理する方法。
(18)金属酸化物、有機マグネシウムおよびハロゲン含有
化合物との接触反応物を、好ましくは電子供与体および
チタン化合物と接触させる方法。
(19)有機酸のマグネシウム塩、アルコキシマグネシウ
ム、アリーロキシマグネシウムなどのマグネシウム化合
物を、チタン化合物および／またはハロゲン含有炭化水
素および好ましくは電子供与体と反応させる方法。
(20)マグネシウム化合物とアルコキシチタンとを少なく
とも含む炭化水素溶液と、チタン化合物および／または
電子供与体とを接触させる方法。この際ハロゲン含有ケ
イ素化合物などのハロゲン含有化合物を共存させること
が好ましい。
(21)還元能を有しない液状状態のマグネシウム化合物と
有機金属化合物とを反応させて固体状のマグネシウム・
金属（アルミニウム）複合体を析出させ、次いで、電子
供与体およびチタン化合物を反応させる方法。A specific method for producing the titanium catalyst component (A) will be briefly described below by giving some examples. In the method for producing the titanium catalyst component (A) described below, an example using an electron donor will be described, but this electron donor may not necessarily be used. (1) A method in which a solution of a magnesium compound, an electron donor and a hydrocarbon solvent is contact-reacted with an organometallic compound to precipitate a solid, or while being precipitated, a titanium compound is contact-reacted. (2) A method in which a complex composed of a magnesium compound and an electron donor is brought into contact with an organometallic compound to cause a reaction, and then a titanium compound is subjected to a catalytic reaction. (3) For the contact product between the inorganic carrier and the organic magnesium compound,
A method of catalytically reacting a titanium compound and preferably an electron donor. At this time, the contact product may be previously contact-reacted with a halogen-containing compound and / or an organometallic compound. (4) A method of obtaining a magnesium compound-supported inorganic or organic carrier from a mixture of a solution containing a magnesium compound, an electron donor, and optionally a hydrocarbon solvent, and an inorganic or organic carrier, and then contacting with a titanium compound .. (5) magnesium compound, titanium compound, electron donor,
A method for obtaining a solid titanium catalyst component carrying magnesium and titanium by contacting a solution containing a hydrocarbon solvent with an inorganic or organic carrier, as the case may be. (6) A method in which a liquid state organomagnesium compound is catalytically reacted with a halogen-containing titanium compound. At this time, the electron donor is used once. (7) A method of contacting a titanium compound after a liquid reaction of an organomagnesium compound with a halogen-containing compound.
At this time, the electron donor is used once. (8) A method in which an alkoxy group-containing magnesium compound is catalytically reacted with a halogen-containing titanium compound. At this time, the electron donor is used once. (9) A method of reacting a complex of an alkoxy group-containing magnesium compound and an electron donor with a titanium compound. (10) A method in which a complex consisting of a magnesium compound containing an alkoxy group and an electron donor is contacted with an organometallic compound and then reacted with a titanium compound. (11) A method of contacting and reacting a magnesium compound, an electron donor, and a titanium compound in any order. In this reaction, each component may be pretreated with an electron donor and / or a reaction aid such as an organometallic compound or a halogen-containing silicon compound. In this method, it is preferable to use the electron donor at least once. (12) A method of precipitating a solid magnesium-titanium complex by reacting a liquid magnesium compound having no reducing ability with a liquid titanium compound, preferably in the presence of an electron donor. (13) A method of further reacting a titanium compound with the reaction product obtained in (12). (14) A method of further reacting the reaction product obtained in (11) or (12) with an electron donor and a titanium compound. (15) A method of treating a solid substance obtained by pulverizing a magnesium compound, preferably an electron donor, and a titanium compound with any of halogen, a halogen compound and an aromatic hydrocarbon. In addition, this method may include a step of pulverizing only the magnesium compound, the complex compound including the magnesium compound and the electron donor, or the magnesium compound and the titanium compound. Further, after pulverization, pretreatment with a reaction auxiliary agent and then treatment with halogen or the like may be performed. Examples of the reaction aid include organic metal compounds and halogen-containing silicon compounds. (16) A method of pulverizing a magnesium compound and then contacting and reacting with the titanium compound. At this time, it is preferable to use an electron donor or a reaction aid during pulverization and / or contact / reaction. (17) A method of treating the compound obtained in (11) to (16) above with halogen or a halogen compound or an aromatic hydrocarbon. (18) A method of bringing a contact reaction product of a metal oxide, an organomagnesium and a halogen-containing compound into contact with an electron donor and a titanium compound. (19) A method of reacting a magnesium compound such as a magnesium salt of an organic acid, alkoxy magnesium or aryloxy magnesium with a titanium compound and / or a halogen-containing hydrocarbon and preferably an electron donor. (20) A method of bringing a hydrocarbon solution containing at least a magnesium compound and alkoxytitanium into contact with a titanium compound and / or an electron donor. At this time, it is preferable to coexist with a halogen-containing compound such as a halogen-containing silicon compound. (21) Solid magnesium obtained by reacting a liquid magnesium compound having no reducing ability with an organometallic compound.
A method of depositing a metal (aluminum) complex and then reacting an electron donor and a titanium compound.
【００５１】チタン触媒成分（Ａ）を調製する際に用い
られる上記各成分の使用量は、調製方法によって異なり
一概に規定できないが、たとえばマグネシウム化合物１
モル当り、電子供与体は０．０１〜２０モル、好ましく
は０．１〜１０モルの量で用いられ、チタン化合物は
０．０１〜１０００モル、好ましくは０．１〜２００モ
ルの量で用いられる。The amount of each of the above components used in preparing the titanium catalyst component (A) varies depending on the preparation method and cannot be specified unconditionally. For example, magnesium compound 1
The electron donor is used in an amount of 0.01 to 20 mol, preferably 0.1 to 10 mol, and the titanium compound is used in an amount of 0.01 to 1000 mol, preferably 0.1 to 200 mol, per mol. To be
【００５２】このようにして得られるチタン触媒成分
（Ａ）は、マグネシウム、チタン、ハロゲンを必須成分
とし、必要に応じて電子供与体を含有している。このチ
タン触媒成分（Ａ）において、ハロゲン／チタン（原子
比）は約２〜２００、好ましくは約４〜１００であり、
前記電子供与体／チタン（モル比）は約０．０１〜１０
０、好ましくは約０．２〜１０であり、マグネシウム／
チタン（原子比）は約１〜１００、好ましくは約２〜５
０であることが望ましい。The titanium catalyst component (A) thus obtained contains magnesium, titanium and halogen as essential components, and optionally contains an electron donor. In this titanium catalyst component (A), the halogen / titanium (atomic ratio) is about 2-200, preferably about 4-100,
The electron donor / titanium (molar ratio) is about 0.01-10.
0, preferably about 0.2-10, magnesium /
Titanium (atomic ratio) is about 1-100, preferably about 2-5.
It is preferably 0.
【００５３】このチタン触媒成分（Ａ）が固体状である
場合は、市販のハロゲン化マグネシウムと比較すると、
結晶サイズの小さいハロゲン化マグネシウムを含み、通
常その比表面積が約１０ｍ2 ／ｇ以上、好ましくは約３
０〜１０００ｍ2 ／ｇ、より好ましくは約５０〜８００
ｍ2 ／ｇである。そして、このチタン触媒成分（Ａ）
は、上記の成分が一体となって触媒成分を形成している
ので、ヘキサン洗浄によって実質的にその組成が変わる
ことがない。When the titanium catalyst component (A) is in a solid state, as compared with a commercially available magnesium halide,
It contains magnesium halide having a small crystal size, and its specific surface area is usually about 10 m 2 / g or more, preferably about 3
0 to 1000 m 2 / g, more preferably about 50 to 800
m 2 / g. And this titanium catalyst component (A)
In the above, since the above components together form a catalyst component, the composition thereof is not substantially changed by washing with hexane.
【００５４】本発明で用いられるチタン触媒成分（Ａ）
は、有機アルミニウム化合物との組み合わせにおいて、
エチレン重合活性が２００ｇ−ポリマー／ミリモル−Ｔ
ｉ×時間×ａｔｍ、好ましくは５００ｇ−ポリマー／ミ
リモル−Ｔｉ×時間×ａｔｍ以上示すものが望ましい。Titanium catalyst component (A) used in the present invention
In combination with an organoaluminum compound,
Ethylene polymerization activity is 200 g-polymer / mmol-T
i × time × atm, preferably 500 g-polymer / mmol-Ti × time × atm or more is desirable.
【００５５】（Ｂ）遷移金属化合物
本発明で用いられる（Ｂ）遷移金属化合物は、下記一般
式（Ｉ）で表される化合物である。 (B) Transition Metal Compound (B) The transition metal compound used in the present invention is a compound represented by the following general formula (I).
【００５６】[0056]
【化７】 [Chemical 7]
【００５７】（なお、Ｎ……Ｍは、一般的には配位して
いることを示すが、本発明においては配位していてもし
ていなくてもよい。）
一般式（Ｉ）中、Ｍは周期表第３〜１１族の遷移金属原
子（３族にはランタノイドも含まれる）を示し、好まし
くは３〜９族（３族にはランタノイドも含まれる）の金
属原子であり、より好ましくは３〜５族および９族の金
属原子であり、特に好ましくは４族または５族の金属原
子である。具体的には、スカンジウム、チタン、ジルコ
ニウム、ハフニウム、バナジウム、ニオブ、タンタル、
コバルト、ロジウム、イットリウム、クロム、モリブデ
ン、タングステン、マンガン、レニウム、鉄、ルテニウ
ムなどであり、好ましくはスカンジウム、チタン、ジル
コニウム、ハフニウム、バナジウム、ニオブ、タンタ
ル、コバルト、ロジウムなどであり、より好ましくは、
チタン、ジルコニウム、ハフニウム、コバルト、ロジウ
ム、バナジウム、ニオブ、タンタルなどであり、特に好
ましくはチタン、ジルコニウム、ハフニウムである。(Note that N ... M generally indicates coordination, but in the present invention, it may or may not coordinate.) In the general formula (I), M represents a transition metal atom of Groups 3 to 11 of the periodic table (group 3 also includes lanthanoids), preferably a metal atom of groups 3 to 9 (group 3 also includes lanthanoids), and more preferably Is a metal atom of Groups 3 to 5 and 9 and particularly preferably a metal atom of Group 4 or Group 5. Specifically, scandium, titanium, zirconium, hafnium, vanadium, niobium, tantalum,
Cobalt, rhodium, yttrium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, rhenium, iron, ruthenium and the like, preferably scandium, titanium, zirconium, hafnium, vanadium, niobium, tantalum, cobalt, rhodium and the like, more preferably,
Titanium, zirconium, hafnium, cobalt, rhodium, vanadium, niobium, tantalum and the like are preferable, and titanium, zirconium and hafnium are particularly preferable.
【００５８】ｍは、１〜６、好ましくは１〜４の整数を
示す。Ｒ1〜Ｒ6は、互いに同一でも異なっていてもよ
く、水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基、ヘテロ環式
化合物残基、酸素含有基、窒素含有基、ホウ素含有基、
イオウ含有基、リン含有基、ケイ素含有基、ゲルマニウ
ム含有基、またはスズ含有基を示し、これらのうちの２
個以上が互いに連結して環を形成していてもよい。M represents an integer of 1 to 6, preferably 1 to 4. R 1 to R 6 may be the same or different from each other, and are a hydrogen atom, a halogen atom, a hydrocarbon group, a heterocyclic compound residue, an oxygen-containing group, a nitrogen-containing group, a boron-containing group,
A sulfur-containing group, a phosphorus-containing group, a silicon-containing group, a germanium-containing group, or a tin-containing group, of which 2
One or more may be linked to each other to form a ring.
【００５９】ハロゲン原子としては、フッ素、塩素、臭
素、ヨウ素が挙げられる。炭化水素基として具体的に
は、メチル、エチル、n-プロピル、イソプロピル、n-ブ
チル、イソブチル、sec-ブチル、 tert-ブチル、ネオペ
ンチル、n-ヘキシルなどの炭素原子数が１〜３０、好ま
しくは１〜２０の直鎖状または分岐状のアルキル基；ビ
ニル、アリル、イソプロペニルなどの炭素原子数が２〜
３０、好ましくは２〜２０の直鎖状または分岐状のアル
ケニル基；エチニル、プロパルギルなど炭素原子数が２
〜３０、好ましくは２〜２０の直鎖状または分岐状のア
ルキニル基；シクロプロピル、シクロブチル、シクロペ
ンチル、シクロヘキシル、アダマンチルなどの炭素原子
数が３〜３０、好ましくは３〜２０の環状飽和炭化水素
基；シクロペンタジエニル、インデニル、フルオレニル
などの炭素数５〜３０の環状不飽和炭化水素基；フェニ
ル、ベンジル、ナフチル、ビフェニル、ターフェニル、
フェナントリル、アントラセニルなどの炭素原子数が６
〜３０、好ましくは６〜２０のアリール基；トリル、is
o-プロピルフェニル、t-ブチルフェニル、ジメチルフェ
ニル、ジ-t-ブチルフェニルなどのアルキル置換アリー
ル基などが挙げられる。Examples of the halogen atom include fluorine, chlorine, bromine and iodine. Specific examples of the hydrocarbon group include methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl, isobutyl, sec-butyl, tert-butyl, neopentyl, n-hexyl and the like having 1 to 30 carbon atoms, preferably 1-20 linear or branched alkyl groups; vinyl, allyl, isopropenyl, etc., having 2 carbon atoms
30, preferably 2 to 20 straight or branched alkenyl groups; ethynyl, propargyl, etc., having 2 carbon atoms
-30, preferably 2-20, straight-chain or branched alkynyl group; cyclopropyl, cyclobutyl, cyclopentyl, cyclohexyl, adamantyl, etc., having 3-30, preferably 3-20, cyclic saturated hydrocarbon groups. A cyclic unsaturated hydrocarbon group having 5 to 30 carbon atoms such as cyclopentadienyl, indenyl, fluorenyl; phenyl, benzyl, naphthyl, biphenyl, terphenyl,
6 carbon atoms such as phenanthryl and anthracenyl
To 30, preferably 6 to 20 aryl groups; tolyl, is
Examples thereof include alkyl-substituted aryl groups such as o-propylphenyl, t-butylphenyl, dimethylphenyl and di-t-butylphenyl.
【００６０】上記炭化水素基は、水素原子がハロゲンで
置換されていてもよく、たとえば、トリフルオロメチ
ル、ペンタフルオロフェニル、クロロフェニルなどの炭
素原子数１〜３０、好ましくは１〜２０のハロゲン化炭
化水素基が挙げられる。The above hydrocarbon group may have a hydrogen atom substituted with a halogen atom, and examples thereof include halogenated carbon atoms having 1 to 30 carbon atoms, preferably 1 to 20 carbon atoms such as trifluoromethyl, pentafluorophenyl and chlorophenyl. A hydrogen group is mentioned.
【００６１】また、上記炭化水素基は、他の炭化水素基
で置換されていてもよく、たとえば、ベンジル、クミル
などのアリール基置換アルキル基などが挙げられる。さ
らにまた、上記炭化水素基は、ヘテロ環式化合物残基；
アルコシキ基、アリーロキシ基、エステル基、エーテル
基、アシル基、カルボキシル基、カルボナート基、ヒド
ロキシ基、ペルオキシ基、カルボン酸無水物基などの酸
素含有基；アミノ基、イミノ基、アミド基、イミド基、
ヒドラジノ基、ヒドラゾノ基、ニトロ基、ニトロソ基、
シアノ基、イソシアノ基、シアン酸エステル基、アミジ
ノ基、ジアゾ基、アミノ基がアンモニウム塩となったも
のなどの窒素含有基；ボランジイル基、ボラントリイル
基、ジボラニル基などのホウ素含有基；メルカプト基、
チオエステル基、ジチオエステル基、アルキルチオ基、
アリールチオ基、チオアシル基、チオエーテル基、チオ
シアン酸エステル基、イソチアン酸エステル基、スルホ
ンエステル基、スルホンアミド基、チオカルボキシル
基、ジチオカルボキシル基、スルホ基、スルホニル基、
スルフィニル基、スルフェニル基などのイオウ含有基；
ホスフィド基、ホスホリル基、チオホスホリル基、ホス
ファト基などのリン含有基、ケイ素含有基、ゲルマニウ
ム含有基、またはスズ含有基を有していてもよい。The above hydrocarbon group may be substituted with another hydrocarbon group, and examples thereof include aryl group-substituted alkyl groups such as benzyl and cumyl. Furthermore, the hydrocarbon group is a heterocyclic compound residue;
Oxygen-containing groups such as alkoxy groups, aryloxy groups, ester groups, ether groups, acyl groups, carboxyl groups, carbonate groups, hydroxy groups, peroxy groups, carboxylic acid anhydride groups; amino groups, imino groups, amide groups, imide groups,
Hydrazino group, hydrazono group, nitro group, nitroso group,
Nitrogen-containing groups such as cyano groups, isocyano groups, cyanate ester groups, amidino groups, diazo groups, and amino groups converted to ammonium salts; boron-containing groups such as boranediyl groups, boranetriyl groups, and diboranyl groups; mercapto groups,
Thioester group, dithioester group, alkylthio group,
Arylthio group, thioacyl group, thioether group, thiocyanate ester group, isothiocyanate ester group, sulfone ester group, sulfonamide group, thiocarboxyl group, dithiocarboxyl group, sulfo group, sulfonyl group,
Sulfur-containing groups such as sulfinyl group and sulfenyl group;
It may have a phosphorus-containing group such as a phosphido group, a phosphoryl group, a thiophosphoryl group, and a phosphato group, a silicon-containing group, a germanium-containing group, or a tin-containing group.
【００６２】これらのうち、特に、メチル、エチル、n-
プロピル、イソプロピル、n-ブチル、イソブチル、sec-
ブチル、t-ブチル、ネオペンチル、n-ヘキシルなどの炭
素原子数１〜３０、好ましくは１〜２０の直鎖状または
分岐状のアルキル基；フェニル、ナフチル、ビフェニ
ル、ターフェニル、フェナントリル、アントラセニルな
どの炭素原子数６〜３０、好ましくは６〜２０のアリー
ル基；これらのアリール基にハロゲン原子、炭素原子数
１〜３０、好ましくは１〜２０のアルキル基またはアル
コキシ基、炭素原子数６〜３０、好ましくは６〜２０の
アリール基またはアリーロキシ基などの置換基が１〜５
個置換した置換アリール基などが好ましい。Of these, especially methyl, ethyl, n-
Propyl, isopropyl, n-butyl, isobutyl, sec-
A linear or branched alkyl group having 1 to 30 carbon atoms, preferably 1 to 20 carbon atoms such as butyl, t-butyl, neopentyl, n-hexyl; phenyl, naphthyl, biphenyl, terphenyl, phenanthryl, anthracenyl, etc. An aryl group having 6 to 30 carbon atoms, preferably 6 to 20 carbon atoms; a halogen atom, an alkyl group or an alkoxy group having 1 to 30 carbon atoms, preferably 1 to 20 carbon atoms, and an aryl group having 6 to 30 carbon atoms; Preferably, 6 to 20 substituents such as aryl group or aryloxy group are 1 to 5
Substituted aryl groups that are individually substituted are preferred.
【００６３】酸素含有基、窒素含有基、ホウ素含有基、
イオウ含有基、リン含有基としては、上記例示したもの
と同様のものが挙げられる。ヘテロ環式化合物残基とし
ては、ピロール、ピリジン、ピリミジン、キノリン、ト
リアジンなどの含窒素化合物、フラン、ピランなどの含
酸素化合物、チオフェンなどの含硫黄化合物などの残
基、およびこれらのヘテロ環式化合物残基に炭素原子数
が１〜３０、好ましくは１〜２０のアルキル基、アルコ
キシ基などの置換基がさらに置換した基などが挙げられ
る。Oxygen-containing group, nitrogen-containing group, boron-containing group,
Examples of the sulfur-containing group and phosphorus-containing group include the same as those exemplified above. Examples of the heterocyclic compound residue include nitrogen-containing compounds such as pyrrole, pyridine, pyrimidine, quinoline and triazine, oxygen-containing compounds such as furan and pyran, sulfur-containing compounds such as thiophene, and heterocyclic compounds thereof. Examples of the compound residue include groups in which the number of carbon atoms is 1 to 30, preferably 1 to 20 and further substituted with a substituent such as an alkyl group and an alkoxy group.
【００６４】ケイ素含有基としては、シリル基、シロキ
シ基、炭化水素置換シリル基、炭化水素置換シロキシ基
など、具体的には、メチルシリル、ジメチルシリル、ト
リメチルシリル、エチルシリル、ジエチルシリル、トリ
エチルシリル、ジフェニルメチルシリル、トリフェニル
シリル、ジメチルフェニルシリル、ジメチル-t-ブチル
シリル、ジメチル（ペンタフルオロフェニル）シリルな
どが挙げられる。これらの中では、メチルシリル、ジメ
チルシリル、トリメチルシリル、エチルシリル、ジエチ
ルシリル、トリエチルシリル、ジメチルフェニルシリ
ル、トリフェニルシリルなどが好ましい。特にトリメチ
ルシリル、トリエチルシリル、トリフェニルシリル、ジ
メチルフェニルシリルが好ましい。炭化水素置換シロキ
シ基として具体的には、トリメチルシロキシなどが挙げ
られる。Examples of the silicon-containing group include a silyl group, a siloxy group, a hydrocarbon-substituted silyl group, a hydrocarbon-substituted siloxy group, and the like, specifically, methylsilyl, dimethylsilyl, trimethylsilyl, ethylsilyl, diethylsilyl, triethylsilyl, diphenylmethyl. Examples thereof include silyl, triphenylsilyl, dimethylphenylsilyl, dimethyl-t-butylsilyl and dimethyl (pentafluorophenyl) silyl. Of these, methylsilyl, dimethylsilyl, trimethylsilyl, ethylsilyl, diethylsilyl, triethylsilyl, dimethylphenylsilyl, triphenylsilyl and the like are preferable. Particularly, trimethylsilyl, triethylsilyl, triphenylsilyl and dimethylphenylsilyl are preferable. Specific examples of the hydrocarbon-substituted siloxy group include trimethylsiloxy.
【００６５】ゲルマニウム含有基およびスズ含有基とし
ては、前記ケイ素含有基のケイ素をゲルマニウムおよび
スズに置換したものが挙げられる。次に上記で説明した
Ｒ1〜Ｒ6の例について、より具体的に説明する。Examples of the germanium-containing group and the tin-containing group include those in which silicon in the silicon-containing group is replaced with germanium and tin. Next, the examples of R 1 to R 6 described above will be described more specifically.
【００６６】酸素含有基のうち、アルコキシ基として
は、メトキシ、エトキシ、n-プロポキシ、イソプロポキ
シ、n-ブトキシ、イソブトキシ、tert-ブトキシなど
が、アリーロキシ基としては、フェノキシ、2,6-ジメチ
ルフェノキシ、2,4,6-トリメチルフェノキシなどが、ア
シル基としては、ホルミル基、アセチル基、ベンゾイル
基、ｐ−クロロベンゾイル基、p-メトキシベンソイル基
などが、エステル基としては、アセチルオキシ、ベンゾ
イルオキシ、メトキシカルボニル、フェノキシカッルボ
ニル、p-クロロフェノキシカルボニルなどが好ましく例
示される。Among the oxygen-containing groups, alkoxy groups include methoxy, ethoxy, n-propoxy, isopropoxy, n-butoxy, isobutoxy and tert-butoxy, and aryloxy groups include phenoxy and 2,6-dimethylphenoxy. , 2,4,6-trimethylphenoxy and the like, acyl groups include formyl group, acetyl group, benzoyl group, p-chlorobenzoyl group, p-methoxybenzoyl group and the like, and ester groups include acetyloxy and benzoyl group. Preferred examples include oxy, methoxycarbonyl, phenoxycarbonyl, p-chlorophenoxycarbonyl and the like.
【００６７】窒素含有基のうち、アミド基としては、ア
セトアミド、N-メチルアセトアミド、N-メチルベンズア
ミドなどが、アミノ基としては、ジメチルアミノ、エチ
ルメチルアミノ、ジフェニルアミノなどが、イミド基と
しては、アセトイミド、ベンズイミドなどが、イミノ基
としては、メチルイミノ、エチルイミノ、プロピルイミ
ノ、ブチルイミノ、フェニルイミノなどが好ましく例示
される。Among the nitrogen-containing groups, amide groups include acetamide, N-methylacetamide, N-methylbenzamide, etc., amino groups include dimethylamino, ethylmethylamino, diphenylamino, etc., and imide groups include: Acetimide, benzimide and the like are preferably exemplified as the imino group such as methylimino, ethylimino, propylimino, butylimino and phenylimino.
【００６８】イオウ含有基のうち、アルキルチオ基とし
ては、メチルチオ、エチルチオ等が、アリールチオ基と
しては、フェニルチオ、メチルフェニルチオ、ナルチル
チオ等が、チオエステル基としては、アセチルチオ、ベ
ンゾイルチオ、メチルチオカルボニル、フェニルチオカ
ルボニルなどが、スルホンエステル基としては、スルホ
ン酸メチル、スルホン酸エチル、スルホン酸フェニルな
どが、スルホンアミド基としては、フェニルスルホンア
ミド、N-メチルスルホンアミド、N-メチル-p-トルエン
スルホンアミドなどが好ましく挙げられる。Among the sulfur-containing groups, the alkylthio group is methylthio, ethylthio, etc., the arylthio group is phenylthio, methylphenylthio, nartylthio, etc., and the thioester group is acetylthio, benzoylthio, methylthiocarbonyl, phenylthio. Carbonyl and the like, sulfone ester groups such as methyl sulfonate, ethyl sulfonate and phenyl sulfonate, and sulfonamide groups such as phenyl sulfonamide, N-methyl sulfonamide, N-methyl-p-toluene sulfonamide Are preferred.
【００６９】なお、Ｒ6 は水素以外の置換基であること
が好ましい。すなわち、Ｒ6 はハロゲン原子、炭化水素
基、ヘテロ環式化合物残基、酸素含有基、ホウ素含有
基、イオウ含有基、ケイ素含有基、ゲルマニウム含有基
またはスズ含有基が好ましい。特にＲ6 は、ハロゲン原
子、炭化水素基、ヘテロ環式化合物残基、炭化水素置換
シリル基、炭化水素置換シロキシ基、アルコキシ基、ア
ルキルチオ基、アリーロキシ基、アリールチオ基、アシ
ル基、エステル基、チオエステル基、アミド基、アミノ
基、イミド基、イミノ基、スルホンエステル基、スルホ
ンアミド基、シアノ基、ニトロ基またはヒドロキシ基で
あることが好ましく、さらにハロゲン原子、炭化水素
基、炭化水素置換シリル基であることが好ましい。R 6 is preferably a substituent other than hydrogen. That is, R 6 is preferably a halogen atom, a hydrocarbon group, a heterocyclic compound residue, an oxygen-containing group, a boron-containing group, a sulfur-containing group, a silicon-containing group, a germanium-containing group or a tin-containing group. Particularly, R 6 is a halogen atom, a hydrocarbon group, a heterocyclic compound residue, a hydrocarbon-substituted silyl group, a hydrocarbon-substituted siloxy group, an alkoxy group, an alkylthio group, an aryloxy group, an arylthio group, an acyl group, an ester group, a thioester. It is preferably a group, an amide group, an amino group, an imide group, an imino group, a sulfone ester group, a sulfonamide group, a cyano group, a nitro group or a hydroxy group, and further a halogen atom, a hydrocarbon group or a hydrocarbon-substituted silyl group. Preferably there is.
【００７０】Ｒ6 として好ましい炭化水素基としては、
メチル、エチル、n-プロピル、イソプロピル、n-ブチ
ル、イソブチル、sec-ブチル、 tert-ブチル、ネオペン
チル、n-ヘキシルなどの炭素原子数が１〜３０、好まし
くは１〜２０の直鎖状または分岐状のアルキル基；シク
ロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘ
キシル、アダマンチルなどの炭素原子数が３〜３０、好
ましくは３〜２０の環状飽和炭化水素基；フェニル、ベ
ンジル、ナフチル、ビフェニリル、トリフェニリルなど
の炭素原子数が６〜３０、好ましくは６〜２０のアリー
ル基；および、これらの基に炭素原子数が１〜３０、好
ましくは１〜２０のアルキル基またはアルコキシ基、炭
素原子数が１〜３０、好ましくは１〜２０のハロゲン化
アルキル基、炭素原子数が６〜３０、好ましくは６〜２
０のアリール基またはアリーロキシ基、ハロゲン、シア
ノ基、ニトロ基、ヒドロキシ基などの置換基がさらに置
換した基などが好ましく挙げられる。Preferred hydrocarbon groups for R 6 are:
Methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl, isobutyl, sec-butyl, tert-butyl, neopentyl, n-hexyl, etc., having 1 to 30 carbon atoms, preferably 1 to 20 straight or branched -Like alkyl groups; cyclopropyl, cyclobutyl, cyclopentyl, cyclohexyl, adamantyl, etc., having 3 to 30 carbon atoms, preferably 3 to 20 cyclic saturated hydrocarbon groups; carbon atoms such as phenyl, benzyl, naphthyl, biphenylyl, triphenylyl, etc. An aryl group having a number of 6 to 30, preferably 6 to 20; and an alkyl group or an alkoxy group having a carbon number of 1 to 30, preferably 1 to 20, a carbon atom number of 1 to 30, preferably Is a halogenated alkyl group of 1 to 20 and has 6 to 30 carbon atoms, preferably 6 to 2
Preferred examples thereof include aryl groups of 0 or aryloxy groups, halogens, cyano groups, nitro groups, hydroxy groups, and other groups further substituted.
【００７１】Ｒ6 として好ましい炭化水素置換シリル基
としては、メチルシリル、ジメチルシリル、トリメチル
シリル、エチルシリル、ジエチルシリル、トリエチルシ
リル、ジフェニルメチルシリル、トリフェニルシリル、
ジメチルフェニルシリル、ジメチル-t-ブチルシリル、
ジメチル（ペンタフルオロフェニル）シリルなどが挙げ
られる。特に好ましくは、トリメチルシリル、トリエチ
ルフェニル、ジフェニルメチルシリル、イソフェニルシ
リル、ジメチルフェニルシリル、ジメチル-t-ブチルシ
リル、ジメチル(ペンタフルオロフェニル)シリルなどが
挙げられる。Preferred hydrocarbon-substituted silyl groups for R 6 are methylsilyl, dimethylsilyl, trimethylsilyl, ethylsilyl, diethylsilyl, triethylsilyl, diphenylmethylsilyl, triphenylsilyl,
Dimethylphenylsilyl, dimethyl-t-butylsilyl,
Examples include dimethyl (pentafluorophenyl) silyl. Particularly preferred are trimethylsilyl, triethylphenyl, diphenylmethylsilyl, isophenylsilyl, dimethylphenylsilyl, dimethyl-t-butylsilyl, dimethyl (pentafluorophenyl) silyl and the like.
【００７２】本発明では、Ｒ6 としては特に、イソプロ
ピル、イソブチル、sec-ブチル、 tert-ブチル、ネオペ
ンチルなどの炭素原子数が３〜３０、好ましくは３〜２
０の分岐状アルキル基、およびこれらの基の水素原子を
炭素原子数が６〜３０、好ましくは６〜２０のアリール
基で置換した基（クミル基など）、アダマンチル、シク
ロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘ
キシルなどの炭素原子数が３〜３０、好ましくは３〜２
０の環状飽和炭化水素基から選ばれる基であることが好
ましく、あるいはフェニル、ナフチル、フルオレニル、
アントラニル、フェナントリルなどの炭素原子数６〜３
０、好ましくは６〜２０のアリール基、または炭化水素
置換シリル基であることも好ましい。In the present invention, R 6 particularly has 3 to 30 carbon atoms, preferably 3 to 2 carbon atoms such as isopropyl, isobutyl, sec-butyl, tert-butyl and neopentyl.
0 branched alkyl groups, and groups in which hydrogen atoms of these groups are substituted with aryl groups having 6 to 30, preferably 6 to 20 carbon atoms, such as cumyl group, adamantyl, cyclopropyl, cyclobutyl, cyclopentyl, Number of carbon atoms such as cyclohexyl is 3 to 30, preferably 3 to 2
It is preferably a group selected from cyclic saturated hydrocarbon groups of 0, or phenyl, naphthyl, fluorenyl,
6 to 3 carbon atoms such as anthranil and phenanthryl
It is also preferably 0, preferably 6-20 aryl groups, or hydrocarbon-substituted silyl groups.
【００７３】Ｒ1 〜Ｒ6 は、これらのうちの２個以上の
基、好ましくは隣接する基が互いに連結して脂肪環、芳
香環または、窒素原子などの異原子を含む炭化水素環を
形成していてもよく、これらの環はさらに置換基を有し
ていてもよい。R 1 to R 6 are two or more groups of these groups, preferably adjacent groups are connected to each other to form an alicyclic ring, an aromatic ring or a hydrocarbon ring containing a hetero atom such as a nitrogen atom. And these rings may further have a substituent.
【００７４】また、ｍが２以上の場合には、Ｒ1 〜Ｒ6
で示される基のうち２個の基が連結されていてもよい。
さらに、ｍが２以上の場合にはＲ1 同士、Ｒ2 同士、Ｒ
3 同士、Ｒ4 同士、Ｒ5 同士、Ｒ6同士は、互いに同一
でも異なっていてもよい。When m is 2 or more, R 1 to R 6
Two of the groups represented by may be linked.
Further, when m is 2 or more, R 1's , R 2's , R
3 groups, R 4 groups, R 5 groups, and R 6 groups may be the same or different.
【００７５】ｎは、Ｍの価数を満たす数であり、具体的
には０〜５、好ましくは１〜４、より好ましくは１〜３
の整数である。Ｘは、水素原子、ハロゲン原子、炭化水
素基、酸素含有基、イオウ含有基、窒素含有基、ホウ素
含有基、アルミニウム含有基、リン含有基、ハロゲン含
有基、ヘテロ環式化合物残基、ケイ素含有基、ゲルマニ
ウム含有基、またはスズ含有基を示す。なお、ｎが２以
上の場合には、互いに同一であっても、異なっていても
よい。N is a number satisfying the valency of M, specifically 0 to 5, preferably 1 to 4, and more preferably 1 to 3.
Is an integer. X is a hydrogen atom, a halogen atom, a hydrocarbon group, an oxygen-containing group, a sulfur-containing group, a nitrogen-containing group, a boron-containing group, an aluminum-containing group, a phosphorus-containing group, a halogen-containing group, a heterocyclic compound residue, or a silicon-containing group. Represents a group, a germanium-containing group, or a tin-containing group. When n is 2 or more, they may be the same or different.
【００７６】ハロゲン原子としては、フッ素、塩素、臭
素、ヨウ素が挙げられる。炭化水素基としては、前記Ｒ
1〜Ｒ6で例示したものと同様のものが挙げられる。具体
的には、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ヘキシ
ル、オクチル、ノニル、ドデシル、アイコシルなどのア
ルキル基；シクロペンチル、シクロヘキシル、ノルボル
ニル、アダマンチルなどの炭素原子数が３〜３０のシク
ロアルキル基；ビニル、プロペニル、シクロヘキセニル
などのアルケニル基；ベンジル、フェニルエチル、フェ
ニルプロピルなどのアリールアルキル基；フェニル、ト
リル、ジメチルフェニル、トリメチルフェニル、エチル
フェニル、プロピルフェニル、ビフェニル、ナフチル、
メチルナフチル、アントリル、フェナントリルなどのア
リール基などが挙げられるが、これらに限定されるもの
ではない。また、これらの炭化水素基には、ハロゲン化
炭化水素、具体的には炭素原子数１〜２０の炭化水素基
の少なくとも一つの水素がハロゲンに置換した基も含ま
れる。Examples of the halogen atom include fluorine, chlorine, bromine and iodine. As the hydrocarbon group, the above R
The same as those exemplified for 1 to R 6 can be mentioned. Specifically, an alkyl group such as methyl, ethyl, propyl, butyl, hexyl, octyl, nonyl, dodecyl and eicosyl; a cycloalkyl group having 3 to 30 carbon atoms such as cyclopentyl, cyclohexyl, norbornyl and adamantyl; vinyl, Alkenyl groups such as propenyl and cyclohexenyl; arylalkyl groups such as benzyl, phenylethyl, phenylpropyl; phenyl, tolyl, dimethylphenyl, trimethylphenyl, ethylphenyl, propylphenyl, biphenyl, naphthyl,
Examples thereof include aryl groups such as methylnaphthyl, anthryl, and phenanthryl, but are not limited thereto. Further, these hydrocarbon groups also include halogenated hydrocarbons, specifically, groups in which at least one hydrogen of a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms is replaced with halogen.
【００７７】これらのうち、炭素原子数が１〜２０のも
のが好ましい。ヘテロ環式化合物残基としては、前記Ｒ
1〜Ｒ6で例示したものと同様のものが挙げられる。Of these, those having 1 to 20 carbon atoms are preferable. The heterocyclic compound residue may be the above R
The same as those exemplified for 1 to R 6 can be mentioned.
【００７８】酸素含有基としては、前記Ｒ1〜Ｒ6で例示
したものと同様のものが挙げられ、具体的には、ヒドロ
キシ基；メトキシ、エトキシ、プロポキシ、ブトキシな
どのアルコシキ基；フェノキシ、メチルフェノキシ、ジ
メチルフェノキシ、ナフトキシなどのアリーロキシ基；
フェニルメトキシ、フェニルエトキシなどのアリールア
ルコキシ基；アセトキシ基；カルボニル基などが挙げら
れるが、これらに限定されるものではない。Examples of the oxygen-containing group are the same as those exemplified above for R 1 to R 6 , and specific examples thereof include a hydroxy group; an alkoxy group such as methoxy, ethoxy, propoxy and butoxy; phenoxy, methyl. Aryloxy groups such as phenoxy, dimethylphenoxy and naphthoxy;
Examples thereof include arylalkoxy groups such as phenylmethoxy and phenylethoxy; acetoxy groups; carbonyl groups and the like, but are not limited thereto.
【００７９】イオウ含有基としては、前記Ｒ1〜Ｒ6で例
示したものと同様のものが挙げられ、具体的には、メチ
ルスルフォネート、トリフルオロメタンスルフォネー
ト、フェニルスルフォネート、ベンジルスルフォネー
ト、p-トルエンスルフォネート、トリメチルベンゼンス
ルフォネート、トリイソブチルベンゼンスルフォネー
ト、p-クロルベンゼンスルフォネート、ペンタフルオロ
ベンゼンスルフォネートなどのスルフォネート基；メチ
ルスルフィネート、フェニルスルフィネート、ベンジル
スルフィネート、p-トルエンスルフィネート、トリメチ
ルベンゼンスルフィネート、ペンタフルオロベンゼンス
ルフィネートなどのスルフィネート基；アルキルチオ
基；アリールチオ基などが挙げられるが、これらに限定
されるものではない。Examples of the sulfur-containing group are the same as those exemplified above for R 1 to R 6 , and specific examples thereof include methyl sulfonate, trifluoromethane sulfonate, phenyl sulfonate and benzyl sulfonate. Sulfonate groups such as phonate, p-toluene sulfonate, trimethylbenzene sulfonate, triisobutylbenzene sulfonate, p-chlorobenzene sulfonate, pentafluorobenzene sulfonate; methylsulfinate, phenylsulfinate Sulfonate, benzylsulfinate, p-toluenesulfinate, trimethylbenzenesulfinate, pentafluorobenzenesulfinate, and other sulfinate groups; alkylthio groups; arylthio groups and the like, but are not limited thereto. .
【００８０】窒素含有基として具体的には、前記Ｒ1〜
Ｒ6で例示したものと同様のものが挙げられ、具体的に
は、アミノ基；メチルアミノ、ジメチルアミノ、ジエチ
ルアミノ、ジプロピルアミノ、ジブチルアミノ、ジシク
ロヘキシルアミノなどのアルキルアミノ基；フェニルア
ミノ、ジフェニルアミノ、ジトリルアミノ、ジナフチル
アミノ、メチルフェニルアミノなどのアリールアミノ基
またはアルキルアリールアミノ基などが挙げられるが、
これらに限定されるものではない。Specific examples of the nitrogen-containing group include R 1 to
Examples thereof include those similar to those exemplified for R 6 , specifically, amino groups; alkylamino groups such as methylamino, dimethylamino, diethylamino, dipropylamino, dibutylamino, dicyclohexylamino; phenylamino, diphenylamino. , An arylamino group such as ditolylamino, dinaphthylamino, and methylphenylamino, or an alkylarylamino group, and the like.
It is not limited to these.
【００８１】ホウ素含有基として具体的には、ＢＲ
4（Ｒは水素、アルキル基、置換基を有してもよいアリ
ール基、ハロゲン原子等を示す）が挙げられる。リン含
有基として具体的には、トリメチルホスフィン、トリブ
チルホスフィン、トリシクロヘキシルホスフィンなどの
トリアルキルホスフィン基；トリフェニルホスフィン、
トリトリルホスフィンなどのトリアリールホスフィン
基；メチルホスファイト、エチルホスファイト、フェニ
ルホスファイトなどのホスファイト基（ホスフィド
基）；ホスホン酸基；ホスフィン酸基などが挙げられる
が、これらに限定されるものではない。Specific examples of the boron-containing group include BR
4 (R represents hydrogen, an alkyl group, an aryl group which may have a substituent, a halogen atom or the like). Specific examples of the phosphorus-containing group include trialkylphosphine groups such as trimethylphosphine, tributylphosphine, and tricyclohexylphosphine; triphenylphosphine,
Examples include, but are not limited to, triarylphosphine groups such as tritolylphosphine; phosphite groups (phosphide groups) such as methylphosphite, ethylphosphite, and phenylphosphite; phosphonic acid groups; phosphinic acid groups. is not.
【００８２】ケイ素含有基として具体的には、前記Ｒ1
〜Ｒ6で例示したものと同様のものが挙げられ、具体的
には、フェニルシリル、ジフェニルシリル、トリメチル
シリル、トリエチルシリル、トリプロピルシリル、トリ
シクロヘキシルシリル、トリフェニルシリル、メチルジ
フェニルシリル、トリトリルシリル、トリナフチルシリ
ルなどの炭化水素置換シリル基；トリメチルシリルエー
テルなどの炭化水素置換シリルエーテル基；トリメチル
シリルメチルなどのケイ素置換アルキル基；トリメチル
シリルフェニルなどのケイ素置換アリール基などが挙げ
られる。Specific examples of the silicon-containing group include R 1
To R 6 are exemplified, and specific examples thereof include phenylsilyl, diphenylsilyl, trimethylsilyl, triethylsilyl, tripropylsilyl, tricyclohexylsilyl, triphenylsilyl, methyldiphenylsilyl and tritolylsilyl. A hydrocarbon-substituted silyl group such as trinaphthylsilyl; a hydrocarbon-substituted silyl ether group such as trimethylsilyl ether; a silicon-substituted alkyl group such as trimethylsilylmethyl; and a silicon-substituted aryl group such as trimethylsilylphenyl.
【００８３】ゲルマニウム含有基として具体的には、前
記Ｒ1〜Ｒ6で例示したものと同様のものが挙げられ、具
体的には、前記ケイ素含有基のケイ素をゲルマニウムに
置換した基が挙げられる。Specific examples of the germanium-containing group include the same groups as those exemplified above for R 1 to R 6 , and specific examples include groups in which silicon in the silicon-containing group is replaced with germanium. .
【００８４】スズ含有基として具体的には、前記Ｒ1〜
Ｒ6で例示したものと同様のものが挙げられ、より具体
的には、前記ケイ素含有基のケイ素をスズに置換した基
が挙げられる。Specific examples of the tin-containing group include R 1 to
Examples thereof are the same as those exemplified for R 6 , and more specifically, a group obtained by substituting tin for silicon in the silicon-containing group is exemplified.
【００８５】ハロゲン含有基として具体的には、Ｐ
Ｆ6、ＢＦ4などのフッ素含有基、ＣlＯ4、ＳbＣl6など
の塩素含有基、ＩＯ4などのヨウ素含有基が挙げられる
が、これらに限定されるものではない。Specific examples of the halogen-containing group include P
Examples thereof include, but are not limited to, fluorine-containing groups such as F 6 and BF 4 , chlorine-containing groups such as ClO 4 and SbCl 6, and iodine-containing groups such as IO 4 .
【００８６】アルミニウム含有基として具体的には、Ａ
lＲ4（Ｒは水素、アルキル基、置換基を有してもよいア
リール基、ハロゲン原子等を示す）が挙げられるが、こ
れらに限定されるものではない。Specifically as the aluminum-containing group, A
1R 4 (R represents hydrogen, an alkyl group, an aryl group which may have a substituent, a halogen atom, etc.), but is not limited thereto.
【００８７】なお、ｎが２以上の場合は、Ｘで示される
複数の基は互いに同一でも異なっていてもよく、またＸ
で示される複数の基は互いに結合して環を形成してもよ
い。このような一般式（Ｉ）で表される遷移金属化合物
としては、下記一般式（I-a）で表される化合物があ
る。When n is 2 or more, a plurality of groups represented by X may be the same as or different from each other.
A plurality of groups represented by may combine with each other to form a ring. As such a transition metal compound represented by the general formula (I), there is a compound represented by the following general formula (Ia).
【００８８】[0088]
【化８】 [Chemical 8]
【００８９】（式中、Ｍは周期表第３〜１１族の遷移金
属原子を示し、ｍは、１〜６の整数を示し、Ｒ1〜Ｒ
6は、互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、
ハロゲン原子、炭化水素基、ヘテロ環式化合物残基、酸
素含有基、窒素含有基、ホウ素含有基、イオウ含有基、
リン含有基、ケイ素含有基、ゲルマニウム含有基、また
はスズ含有基を示し、これらのうちの２個以上が互いに
連結して環を形成していてもよく、また、ｍが２以上の
場合にはＲ1〜Ｒ6で示される基のうち２個の基が連結さ
れていてもよく（但し、Ｒ1同士が結合されることはな
い。）、ｎは、Ｍの価数を満たす数であり、Ｘは、水素
原子、ハロゲン原子、炭化水素基、酸素含有基、イオウ
含有基、窒素含有基、ホウ素含有基、アルミニウム含有
基、リン含有基、ハロゲン含有基、ヘテロ環式化合物残
基、ケイ素含有基、ゲルマニウム含有基、またはスズ含
有基を示し、ｎが２以上の場合は、Ｘで示される複数の
基は互いに同一でも異なっていてもよく、またＸで示さ
れる複数の基は互いに結合して環を形成してもよい。）
式（I-a）中、Ｍ、ｍ、Ｒ1〜Ｒ6、ｎおよびＸは、前記
式（Ｉ）と同義である。(In the formula, M represents a transition metal atom of Groups 3 to 11 of the periodic table, m represents an integer of 1 to 6, and R 1 to R 1
6 may be the same or different from each other, a hydrogen atom,
Halogen atom, hydrocarbon group, heterocyclic compound residue, oxygen-containing group, nitrogen-containing group, boron-containing group, sulfur-containing group,
It represents a phosphorus-containing group, a silicon-containing group, a germanium-containing group, or a tin-containing group, and two or more of these may be linked to each other to form a ring, and when m is 2 or more, Two of the groups represented by R 1 to R 6 may be linked (provided that R 1 is not bonded to each other), and n is a number satisfying the valence of M. , X is a hydrogen atom, a halogen atom, a hydrocarbon group, an oxygen-containing group, a sulfur-containing group, a nitrogen-containing group, a boron-containing group, an aluminum-containing group, a phosphorus-containing group, a halogen-containing group, a heterocyclic compound residue, silicon A containing group, a germanium-containing group, or a tin-containing group, and when n is 2 or more, the plurality of groups represented by X may be the same or different, and the plurality of groups represented by X are bonded to each other. To form a ring. )
In the formula (Ia), M, m, R 1 to R 6 , n and X have the same meaning as in the formula (I).
【００９０】前記一般式（Ｉ）で表される遷移金属化合
物において、ｍが２であり、Ｒ1 〜Ｒ6 で示される基の
うち２個の基（但し、Ｒ1 同士を除く）が連結されてい
る化合物は、たとえば下記一般式（I-a'）で表される化
合物である。In the transition metal compound represented by the above general formula (I), m is 2 and two groups out of the groups represented by R 1 to R 6 (provided that R 1 s are excluded) are linked. The compound described is, for example, a compound represented by the following general formula (Ia ').
【００９１】[0091]
【化９】 [Chemical 9]
【００９２】式（I-a'）中、Ｍ、Ｒ1 〜Ｒ6 、Ｘは、そ
れぞれ前記一般式（Ｉ）の場合と同じであり、Ｒ11〜Ｒ
16はＲ1 〜Ｒ6 と同じである。特に好ましくは以下のよ
うな基が挙げられる。In the formula (Ia ′), M, R 1 to R 6 and X are the same as those in the general formula (I), and R 11 to R 6
16 is the same as R 1 to R 6 . The following groups are particularly preferable.
【００９３】Ｒ1〜Ｒ16は、互いに同一でも異なってい
てもよく、水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基、ヘテ
ロ環式化合物残基、酸素含有基、窒素含有基、ホウ素含
有基、イオウ含有基、リン含有基、ケイ素含有基、ゲル
マニウム含有基またはスズ含有基などを示し、具体的に
はＲ1 〜Ｒ6 と同様の原子または基を示す。Ｒ1〜Ｒ1 6
のうちの２個以上の基、好ましくは隣接する基は互いに
連結して脂肪族環、芳香族環または、窒素原子などの異
原子を含む炭化水素環を形成していてもよい。R 1 to R 16 may be the same or different from each other, and are a hydrogen atom, a halogen atom, a hydrocarbon group, a heterocyclic compound residue, an oxygen-containing group, a nitrogen-containing group, a boron-containing group, a sulfur-containing group. A group, a phosphorus-containing group, a silicon-containing group, a germanium-containing group, a tin-containing group or the like is shown, and specifically, the same atom or group as R 1 to R 6 is shown. R 1 ~R 1 6
Two or more of these groups, preferably adjacent groups, may be linked to each other to form an aliphatic ring, an aromatic ring, or a hydrocarbon ring containing a hetero atom such as a nitrogen atom.
【００９４】Ｙ' は、Ｒ1 〜Ｒ6 から選ばれる少なくと
も１つ以上の基と、Ｒ11〜Ｒ16から選ばれる少なくとも
１つ以上の基とを結合する（ただし、Ｒ1 とＲ11とが結
合する場合を除く。）結合基または単結合である。Y'bonds at least one or more groups selected from R 1 to R 6 and at least one or more groups selected from R 11 to R 16 (provided that R 1 and R 11 Except when is bonded.) A bonding group or a single bond.
【００９５】Ｙ' で示される結合基としては、酸素、硫
黄、炭素、窒素、リン、ケイ素、セレン、スズ、硼素な
どの中から選ばれる少なくとも１種の元素を含む基が挙
げられ、具体的には−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｓｅ−などのカ
ルコゲン原子含有基；−ＮＨ−、−Ｎ（ＣＨ3)2 −、−
ＰＨ−、−Ｐ（ＣＨ3)2 −などの窒素またはリン原子含
有基；−ＣＨ2 −、−ＣＨ2 −ＣＨ2 −、−Ｃ（ＣＨ3)
2 −などの炭素原子数が１〜２０の炭化水素基；ベンゼ
ン、ナフタレン、アントラセンなどの炭素原子数が６〜
２０の環状不飽和炭化水素残基；ピリジン、キノリン、
チオフェン、フランなどのヘテロ原子を含む炭素原子数
が３〜２０のヘテロ環式化合物残基；−ＳｉＨ2−、−
Ｓi(ＣＨ3)2 −などのケイ素原子含有基、−ＳｎＨ
2 −、−Ｓn(ＣＨ3)2 −などのスズ原子含有基；−ＢＨ
−、−Ｂ（ＣＨ3)−、−ＢＦ−などの硼素原子含有基な
ど、あるいは単結合が挙げられる。Examples of the bonding group represented by Y'include a group containing at least one element selected from oxygen, sulfur, carbon, nitrogen, phosphorus, silicon, selenium, tin, boron and the like. the -O -, - S -, - chalcogen atom-containing groups such as Se-; -NH -, - N ( CH 3) 2 -, -
PH -, - P (CH 3 ) 2 - a nitrogen or phosphorus atom-containing groups such as; -CH 2 -, - CH 2 -CH 2 -, - C (CH 3)
2-, etc., hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms; benzene, naphthalene, anthracene, etc., having 6 to 20 carbon atoms
20 cyclic unsaturated hydrocarbon residues; pyridine, quinoline,
Heterocyclic compound residue having 3 to 20 carbon atoms including a hetero atom such as thiophene and furan; -SiH 2 -,-
Si (CH 3) 2 - silicon atom-containing group such as, -SnH
2 -, - Sn (CH 3 ) 2 - tin atom-containing groups such as; -BH
Examples thereof include boron atom-containing groups such as —, —B (CH 3 ) —, and —BF—, or a single bond.
【００９６】以下に、上記一般式（I-a'）で表される遷
移金属化合物の具体的な例を示すが、これらに限定され
るものではない。なお、下記具体例においてＭは遷移金
属元素であり、個々には、Ｓｃ(III) 、Ｔｉ(III) 、Ｔ
ｉ(IV)、Ｚｒ(III) 、Ｚｒ(IV)、Ｈｆ(IV)、Ｖ(IV)、Ｎ
ｂ(V) 、Ｔａ(V) 、Ｃｏ(II)、Ｃｏ(III) 、Ｒｈ(II)、
Ｒｈ(III) 、Ｒｈ(IV)を示すが、これらに限定されるも
のではない。これらのなかでは特に、Ｔｉ(IV) 、Ｚｒ
(IV) 、Ｈｆ(IV)が好ましい。Specific examples of the transition metal compound represented by the above general formula (Ia ′) are shown below, but the invention is not limited thereto. In the following specific examples, M is a transition metal element, and Sc (III), Ti (III), T
i (IV), Zr (III), Zr (IV), Hf (IV), V (IV), N
b (V), Ta (V), Co (II), Co (III), Rh (II),
Rh (III) and Rh (IV) are shown, but not limited thereto. Among these, particularly Ti (IV), Zr
(IV) and Hf (IV) are preferred.
【００９７】Ｘは、Ｃｌ、Ｂｒ等のハロゲン、もしくは
メチル等のアルキル基を示すが、これらに限定されるも
のではない。また、Ｘが複数ある場合は、これらは同じ
であっても、異なっていても良い。X represents a halogen such as Cl or Br, or an alkyl group such as methyl, but is not limited to these. When there are a plurality of Xs, they may be the same or different.
【００９８】ｎは金属Ｍの価数により決定される。例え
ば、２種のモノアニオン種が金属に結合している場合、
２価金属ではｎ＝０、３価金属ではｎ＝１、４価金属で
はｎ＝２、５価金属ではｎ＝３になる。たとえば金属が
Ｔｉ（IV）の場合はｎ＝２であり、Ｚｒ（IV）の場合は
ｎ＝２であり、Ｈｆ（IV）の場合はｎ＝２である。N is determined by the valence of the metal M. For example, when two monoanion species are bound to a metal,
For divalent metals, n = 0, for trivalent metals n = 1, for tetravalent metals n = 2, for pentavalent metals n = 3. For example, n = 2 when the metal is Ti (IV), n = 2 when Zr (IV), and n = 2 when Hf (IV).
【００９９】[0099]
【化１０】 [Chemical 10]
【０１００】[0100]
【化１１】 [Chemical 11]
【０１０１】[0101]
【化１２】 [Chemical 12]
【０１０２】[0102]
【化１３】 [Chemical 13]
【０１０３】[0103]
【化１４】 [Chemical 14]
【０１０４】[0104]
【化１５】 [Chemical 15]
【０１０５】[0105]
【化１６】 [Chemical 16]
【０１０６】[0106]
【化１７】 [Chemical 17]
【０１０７】[0107]
【化１８】 [Chemical 18]
【０１０８】[0108]
【化１９】 [Chemical 19]
【０１０９】[0109]
【化２０】 [Chemical 20]
【０１１０】[0110]
【化２１】 [Chemical 21]
【０１１１】[0111]
【化２２】 [Chemical formula 22]
【０１１２】[0112]
【化２３】 [Chemical formula 23]
【０１１３】[0113]
【化２４】 [Chemical formula 24]
【０１１４】[0114]
【化２５】 [Chemical 25]
【０１１５】[0115]
【化２６】 [Chemical formula 26]
【０１１６】[0116]
【化２７】 [Chemical 27]
【０１１７】[0117]
【化２８】 [Chemical 28]
【０１１８】[0118]
【化２９】 [Chemical 29]
【０１１９】なお、上記例示中、Ｍｅはメチル基、Ｅｔ
はエチル基、ｉＰｒはi-プロピル基、ｔＢｕはtert- ブ
チル基、Ｐｈはフェニル基を示す。さらにＴｉを中心金
属とする場合についてより具体的に例示すると、以下の
ようなものが挙げられる。また、これらの化合物におい
てチタンをジルコニウム、ハフニウム、コバルトまたは
ロジウムに置き換えた化合物も挙げられる。In the above example, Me is a methyl group, Et
Represents an ethyl group, iPr represents an i-propyl group, tBu represents a tert-butyl group, and Ph represents a phenyl group. Further specific examples of the case where Ti is the central metal include the following. Further, compounds in which titanium is replaced with zirconium, hafnium, cobalt or rhodium in these compounds are also included.
【０１２０】[0120]
【化３０】 [Chemical 30]
【０１２１】[0121]
【化３１】 [Chemical 31]
【０１２２】[0122]
【化３２】 [Chemical 32]
【０１２３】[0123]
【化３３】 [Chemical 33]
【０１２４】[0124]
【化３４】 [Chemical 34]
【０１２５】[0125]
【化３５】 [Chemical 35]
【０１２６】[0126]
【化３６】 [Chemical 36]
【０１２７】[0127]
【化３７】 [Chemical 37]
【０１２８】[0128]
【化３８】 [Chemical 38]
【０１２９】[0129]
【化３９】 [Chemical Formula 39]
【０１３０】[0130]
【化４０】 [Chemical 40]
【０１３１】また、一般式（Ｉ）で表される遷移金属化
合物としては、下記一般式(I-b)で表される遷移金属化
合物がある。As the transition metal compound represented by the general formula (I), there is a transition metal compound represented by the following general formula (Ib).
【０１３２】[0132]
【化４１】 [Chemical 41]
【０１３３】（式中、Ｍは周期表第３〜１１族の遷移金
属原子を示し、Ｒ1〜Ｒ10は、互いに同一でも異なって
いてもよく、水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基、ヘ
テロ環式化合物残基、酸素含有基、窒素含有基、ホウ素
含有基、イオウ含有基、リン含有基、ケイ素含有基、ゲ
ルマニウム含有基、またはスズ含有基を示し、これらの
うちの２個以上が互いに連結して環を形成していてもよ
く、ｎは、Ｍの価数を満たす数であり、Ｘは、水素原
子、ハロゲン原子、炭化水素基、酸素含有基、イオウ含
有基、窒素含有基、ホウ素含有基、アルミニウム含有
基、リン含有基、ハロゲン含有基、ヘテロ環式化合物残
基、ケイ素含有基、ゲルマニウム含有基、またはスズ含
有基を示し、ｎが２以上の場合は、Ｘで示される複数の
基は互いに同一でも異なっていてもよく、またＸで示さ
れる複数の基は互いに結合して環を形成してもよく、Ｙ
は、酸素、硫黄、炭素、窒素、リン、ケイ素、セレン、
スズおよび硼素からなる群より選ばれた少なくとも１種
の元素を含む２価の結合基を示し、炭化水素基である場
合には炭素原子３個以上からなる基である。(In the formula, M represents a transition metal atom of Groups 3 to 11 of the periodic table, and R 1 to R 10 may be the same or different from each other, and are a hydrogen atom, a halogen atom, a hydrocarbon group or a hetero group. A cyclic compound residue, an oxygen-containing group, a nitrogen-containing group, a boron-containing group, a sulfur-containing group, a phosphorus-containing group, a silicon-containing group, a germanium-containing group, or a tin-containing group, two or more of which are mutually They may be linked to each other to form a ring, n is a number satisfying the valence of M, X is a hydrogen atom, a halogen atom, a hydrocarbon group, an oxygen-containing group, a sulfur-containing group, a nitrogen-containing group, Represents a boron-containing group, an aluminum-containing group, a phosphorus-containing group, a halogen-containing group, a heterocyclic compound residue, a silicon-containing group, a germanium-containing group, or a tin-containing group, and when n is 2 or more, is represented by X. Multiple groups may be the same or different It may have I, and a plurality of groups represented by X may be bonded to each other to form a ring, Y
Is oxygen, sulfur, carbon, nitrogen, phosphorus, silicon, selenium,
A divalent linking group containing at least one element selected from the group consisting of tin and boron is shown, and when it is a hydrocarbon group, it is a group consisting of 3 or more carbon atoms.
【０１３４】一般式（I-b）において、Ｒ6またはＲ10の
少なくとも一方、特に両方が、ハロゲン原子、炭化水素
基、ヘテロ環式化合物残基、酸素含有基、窒素含有基、
ホウ素含有基、イオウ含有基、リン含有基、ケイ素含有
基、ゲルマニウム含有基、またはスズ含有基であること
が好ましい。In the general formula (Ib), at least one of R 6 and R 10 , particularly both of them is a halogen atom, a hydrocarbon group, a heterocyclic compound residue, an oxygen-containing group, a nitrogen-containing group,
It is preferably a boron-containing group, a sulfur-containing group, a phosphorus-containing group, a silicon-containing group, a germanium-containing group, or a tin-containing group.
【０１３５】一般式（I-b）において、Ｍ、Ｒ1〜Ｒ10お
よびＸとしては、一般式（Ｉ）の化合物について挙げた
Ｍ、Ｒ1〜Ｒ6およびＸと同じ基を用いることができる。
Ｘとしては、特に、ハロゲン原子、炭素原子数が１〜２
０の炭化水素基またはスルホネート基が好ましい。ｎが
２以上の場合、２個以上のＸが互いに連結して形成する
環は、芳香族環であっても、脂肪族環であってもよい。In the general formula (Ib), as M, R 1 to R 10 and X, the same groups as M, R 1 to R 6 and X mentioned for the compound of the general formula (I) can be used.
As X, a halogen atom and a carbon atom number of 1 to 2 are particularly preferable.
Zero hydrocarbon or sulfonate groups are preferred. When n is 2 or more, the ring formed by connecting two or more X's to each other may be an aromatic ring or an aliphatic ring.
【０１３６】Ｙは、酸素、硫黄、炭素、窒素、リン、ケ
イ素、セレン、スズおよび硼素からなる群より選ばれた
少なくとも１種の元素を含む２価の結合基を示し、炭化
水素基である場合には炭素原子３個以上からなる結合基
である。Y represents a divalent linking group containing at least one element selected from the group consisting of oxygen, sulfur, carbon, nitrogen, phosphorus, silicon, selenium, tin and boron, and is a hydrocarbon group. In some cases, it is a linking group consisting of 3 or more carbon atoms.
【０１３７】これらの結合基Ｙは、好ましくは主鎖が原
子３個以上、より好ましくは４個以上２０個以下、特に
好ましくは４個以上１０個以下で構成された構造を有す
る。なお、これらの結合基は置換基を有していてもよ
い。These bonding groups Y preferably have a structure in which the main chain has 3 or more atoms, more preferably 4 or more and 20 or less atoms, and particularly preferably 4 or more and 10 or less atoms. In addition, these bonding groups may have a substituent.
【０１３８】２価の結合基（Ｙ）として具体的には、−
Ｏ−、−Ｓ−、−Ｓｅ−などのカルコゲン原子；−ＮＨ
−、−Ｎ（ＣＨ3)−、−ＰＨ−、−Ｐ（ＣＨ3)−などの
窒素またはリン原子含有基；−ＳｉＨ2−、−Ｓｉ（Ｃ
Ｈ3)2−などのケイ素原子含有基；−ＳｎＨ2−、−Ｓｎ
（ＣＨ3)2−などのスズ原子含有基；−ＢＨ−、−Ｂ
（ＣＨ3)−、−ＢＦ−などの硼素原子含有基などが挙げ
られる。炭化水素基としては−（ＣＨ2)4−、−（Ｃ
Ｈ2)5−、−（ＣＨ2)6−などの炭素原子数が３〜２０の
飽和炭化水素基、シクロヘキシリデン基、シクロヘキシ
レン基などの環状飽和炭化水素基、これらの飽和炭化水
素基の一部が１〜１０個の炭化水素基、フッ素、塩素、
臭素などのハロゲン、酸素、硫黄、窒素、リン、ケイ
素、セレン、スズ、硼素などのヘテロ原子で置換された
基、ベンゼン、ナフタレン、アントラセンなどの炭素原
子数が６〜２０の環状炭化水素の残基、ピリジン、キノ
リン、チオフェン、フランなどのヘテロ原子を含む炭素
原子数が３〜２０の環状化合物の残基などが挙げられ
る。Specifically as the divalent linking group (Y),-
Chalcogen atoms such as O-, -S-, and -Se-; -NH
-, - N (CH 3) -, - PH -, - P (CH 3) - nitrogen or phosphorus atom-containing groups such as; -SiH 2 -, - Si ( C
H 3) 2 - silicon atom-containing groups such as; -SnH 2 -, - Sn
(CH 3) 2 - tin atom-containing groups such as; -BH -, - B
(CH 3) -, - BF- like boron atom-containing groups such as. The hydrocarbon group - (CH 2) 4 -, - (C
Saturated hydrocarbon groups having 3 to 20 carbon atoms such as H 2 ) 5 —, — (CH 2 ) 6 —, cyclic saturated hydrocarbon groups such as cyclohexylidene group, cyclohexylene group, and saturated hydrocarbon groups thereof. A part of 1 to 10 hydrocarbon groups, fluorine, chlorine,
Residues of halogen such as bromine, groups substituted with heteroatoms such as oxygen, sulfur, nitrogen, phosphorus, silicon, selenium, tin and boron, and benzene, naphthalene and anthracene having 6 to 20 carbon atoms. Examples thereof include a residue of a cyclic compound having 3 to 20 carbon atoms containing a hetero atom such as a group, pyridine, quinoline, thiophene, and furan.
【０１３９】以下に、上記一般式（I-b）で表される遷
移金属化合物の具体的な例を示すが、これらに限定され
るものではない。Specific examples of the transition metal compound represented by the general formula (Ib) are shown below, but the invention is not limited thereto.
【０１４０】[0140]
【化４２】 [Chemical 42]
【０１４１】[0141]
【化４３】 [Chemical 43]
【０１４２】なお、上記例示中、Ｍｅはメチル基を示
し、Ｐｈはフェニル基を示す。本発明では、上記のよう
な化合物において、チタン金属をジルコニウム、ハフニ
ウムなどのチタン以外の金属に置き換えた遷移金属化合
物を用いることもできる。In the above examples, Me represents a methyl group and Ph represents a phenyl group. In the present invention, a transition metal compound in which titanium metal is replaced with a metal other than titanium such as zirconium or hafnium in the above compounds can also be used.
【０１４３】このような遷移金属化合物（Ｂ）の製造方
法は、特に限定されることなく、たとえば以下のように
して製造することができる。The method for producing such a transition metal compound (B) is not particularly limited and can be produced, for example, as follows.
【０１４４】まず、遷移金属化合物（Ｂ）を構成する配
位子は、サリチルアルデヒド類化合物を、式Ｒ1 −ＮＨ
2 の第１級アミン類化合物（Ｒ1 は前記と同義であ
る。）、例えばアニリン類化合物またはアルキルアミン
類化合物と反応させることにより得られる。具体的に
は、両方の出発化合物を溶媒に溶解する。溶媒として
は、このような反応に一般的なものを使用できるが、な
かでもメタノール、エタノール等のアルコール溶媒、ま
たはトルエン等の炭化水素溶媒が好ましい。次いで、得
られた溶液を室温から還流条件で、約１〜４８時間撹拌
すると、対応する配位子が良好な収率で得られる。First, as the ligand constituting the transition metal compound (B), a salicylaldehyde compound is represented by the formula R 1 -NH
Primary amines compound of 2 (R 1 is as defined above.), Obtained for example by reacting with aniline compound or an alkylamine compound. Specifically, both starting compounds are dissolved in a solvent. As the solvent, those commonly used in such reactions can be used, but among them, alcohol solvents such as methanol and ethanol, or hydrocarbon solvents such as toluene are preferable. Then, the obtained solution is stirred at room temperature to reflux conditions for about 1 to 48 hours to obtain the corresponding ligand in good yield.
【０１４５】配位子化合物を合成する際、触媒として、
蟻酸、酢酸、トルエンスルホン酸等の酸触媒を用いても
よい。また、脱水剤として、モレキュラシーブス、硫酸
マグネシウムまたは硫酸ナトリウムを用いたり、ディー
ンシュタークにより脱水を行うと、反応進行に効果的で
ある。As a catalyst when synthesizing a ligand compound,
An acid catalyst such as formic acid, acetic acid or toluenesulfonic acid may be used. In addition, when molecular sieves, magnesium sulfate or sodium sulfate is used as a dehydrating agent or dehydration is performed by Dean Stark, it is effective for the reaction progress.
【０１４６】次に、こうして得られた配位子を遷移金属
Ｍ含有化合物と反応させることで、対応する遷移金属化
合物を合成することができる。具体的には、合成した配
位子を溶媒に溶解し、必要に応じて塩基と接触させてフ
ェノキサイド塩を調製した後、金属ハロゲン化物、金属
アルキル化物等の金属化合物と低温下で混合し、−７８
℃から室温、もしくは還流条件下で、約１〜４８時間撹
拌する。溶媒としては、このような反応に普通のものを
使用できるが、なかでもエーテル、テトラヒドロフラン
（ＴＨＦ）等の極性溶媒、トルエン等の炭化水素溶媒な
どが好ましく使用される。また、フェノキサイド塩を調
製する際に使用する塩基としては、n-ブチルリチウム等
のリチウム塩、水素化ナトリウム等のナトリウム塩等の
金属塩や、トリエチルアミン、ピリジン等の有機塩基が
好ましいが、この限りではない。Next, by reacting the ligand thus obtained with a transition metal M-containing compound, a corresponding transition metal compound can be synthesized. Specifically, the synthesized ligand is dissolved in a solvent and, if necessary, brought into contact with a base to prepare a phenoxide salt, and then mixed with a metal compound such as a metal halide or a metal alkylated compound at a low temperature. , -78
Stir for about 1 to 48 hours under the conditions of ℃ to room temperature or reflux. As the solvent, those commonly used in such a reaction can be used, but among them, polar solvents such as ether and tetrahydrofuran (THF), hydrocarbon solvents such as toluene and the like are preferably used. The base used when preparing the phenoxide salt is preferably a lithium salt such as n-butyllithium, a metal salt such as sodium salt such as sodium hydride, or an organic base such as triethylamine or pyridine. Not as long.
【０１４７】また、化合物の性質によっては、フェノキ
サイド塩調製を経由せず、配位子と金属化合物とを直接
反応させることで、対応する遷移金属化合物を合成する
こともできる。Depending on the properties of the compound, the corresponding transition metal compound can be synthesized by directly reacting the ligand with the metal compound without going through the preparation of the phenoxide salt.
【０１４８】さらに、合成した遷移金属化合物中の金属
Ｍを、常法により別の遷移金属と交換することも可能で
ある。また、例えばＲ1 〜Ｒ6 の何れかがＨである場合
には、合成の任意の段階において、Ｈ以外の置換基を導
入することができる。Further, the metal M in the synthesized transition metal compound can be exchanged with another transition metal by a conventional method. Further, for example, when any of R 1 to R 6 is H, a substituent other than H can be introduced at any stage of the synthesis.
【０１４９】以上のような遷移金属化合物（Ｂ）は、１
種単独または２種以上組み合わせて用いられる。また、
上記遷移金属化合物（Ｂ）以外の遷移金属化合物、例え
ば窒素、酸素、硫黄、硼素または燐などのヘテロ原子を
含有する配位子からなる公知の遷移金属化合物と組み合
わせて用いることもできる。The above transition metal compound (B) is 1
They may be used alone or in combination of two or more. Also,
It is also possible to use it in combination with a transition metal compound other than the above transition metal compound (B), for example, a known transition metal compound composed of a ligand containing a hetero atom such as nitrogen, oxygen, sulfur, boron or phosphorus.
【０１５０】他の遷移金属化合物
上記遷移金属化合物（Ｂ）以外の遷移金属化合物とし
て、具体的には、下記のような遷移金属化合物を用いる
ことができるが、この限りではない。
(b-1)下記式で表される遷移金属イミド化合物(I-c) Other Transition Metal Compounds As transition metal compounds other than the above transition metal compound (B), the following transition metal compounds can be specifically used, but not limited thereto. (b-1) transition metal imide compound represented by the following formula (Ic)
【０１５１】[0151]
【化４４】 [Chemical 44]
【０１５２】式中、Ｍは、周期表第８〜１０族の遷移金
属原子を示し、好ましくはニッケル、パラジウムまたは
白金である。Ｒ21〜Ｒ24は、互いに同一でも異なってい
てもよく、炭素数１〜５０の炭化水素基、炭素数１〜５
０のハロゲン化炭化水素基、炭化水素置換シリル基また
は窒素、酸素、リン、イオウおよびケイ素から選ばれる
少なくとも１種の元素を含む置換基で置換された炭化水
素基を示す。In the formula, M represents a transition metal atom of Groups 8 to 10 of the periodic table, preferably nickel, palladium or platinum. R 21 to R 24 may be the same or different from each other, and are a hydrocarbon group having 1 to 50 carbon atoms and 1 to 5 carbon atoms.
A halogenated hydrocarbon group of 0, a hydrocarbon-substituted silyl group or a hydrocarbon group substituted with a substituent containing at least one element selected from nitrogen, oxygen, phosphorus, sulfur and silicon is shown.
【０１５３】Ｒ21〜Ｒ24で表される基は、これらのうち
の２個以上、好ましくは隣接する基が互いに連結して環
を形成していてもよい。ｑは０〜４の整数を示す。In the groups represented by R 21 to R 24 , two or more of these groups, preferably adjacent groups, may be linked to each other to form a ring. q shows the integer of 0-4.
【０１５４】Ｘは、水素原子、ハロゲン原子、炭素原子
数１〜２０の炭化水素基、炭素原子数１〜２０のハロゲ
ン化炭化水素基、酸素含有基、イオウ含有基、ケイ素含
有基または窒素含有基を示し、ｑが２以上の場合には、
Ｘで示される複数の基は互いに同一であっても、異なっ
ていてもよい。
(b-2)下記式で表される遷移金属アミド化合物(I-d)X is a hydrogen atom, a halogen atom, a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, a halogenated hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, an oxygen-containing group, a sulfur-containing group, a silicon-containing group or a nitrogen-containing group. Is a group, and when q is 2 or more,
The plurality of groups represented by X may be the same as or different from each other. (b-2) transition metal amide compound represented by the following formula (Id)
【０１５５】[0155]
【化４５】 [Chemical formula 45]
【０１５６】式中、Ｍは、周期表第３〜６族の遷移金属
原子を示し、チタン、ジルコニウムまたはハフニウムで
あることが好ましい。Ｒ'およびＲ"は、互いに同一でも
異なっていてもよく、水素原子、炭素数１〜５０の炭化
水素基、炭素数１〜５０のハロゲン化炭化水素基、炭化
水素置換シリル基、または、窒素、酸素、リン、硫黄お
よびケイ素から選ばれる少なくとも１種の元素を有する
置換基を示す。In the formula, M represents a transition metal atom of Groups 3 to 6 of the periodic table, and is preferably titanium, zirconium or hafnium. R ′ and R ″ may be the same or different from each other, and are a hydrogen atom, a hydrocarbon group having 1 to 50 carbon atoms, a halogenated hydrocarbon group having 1 to 50 carbon atoms, a hydrocarbon-substituted silyl group, or nitrogen. Represents a substituent having at least one element selected from oxygen, phosphorus, sulfur and silicon.
【０１５７】ｍは、０〜２の整数である。ｎは、１〜５
の整数である。Ａは、周期表第１３〜１６族の原子を示
し、具体的には、ホウ素、炭素、窒素、酸素、ケイ素、
リン、硫黄、ゲルマニウム、セレン、スズなどが挙げら
れ、炭素またはケイ素であることが好ましい。ｎが２以
上の場合には、複数のＡは、互いに同一でも異なってい
てもよい。M is an integer of 0-2. n is 1 to 5
Is an integer. A represents an atom of Group 13 to 16 of the periodic table, specifically, boron, carbon, nitrogen, oxygen, silicon,
Examples thereof include phosphorus, sulfur, germanium, selenium, and tin, and carbon or silicon is preferable. When n is 2 or more, the plurality of A may be the same or different from each other.
【０１５８】Ｅは、炭素、水素、酸素、ハロゲン、窒
素、硫黄、リン、ホウ素およびケイ素から選ばれる少な
くとも１種の元素を有する置換基である。ｍが２の場
合、２個のＥは、互いに同一でも異なっていてもよく、
あるいは互いに連結して環を形成していてもよい。E is a substituent having at least one element selected from carbon, hydrogen, oxygen, halogen, nitrogen, sulfur, phosphorus, boron and silicon. When m is 2, two E's may be the same or different from each other,
Alternatively, they may be linked to each other to form a ring.
【０１５９】ｐは、０〜４の整数である。Ｘは、水素原
子、ハロゲン原子、炭素原子数が１〜２０の炭化水素
基、炭素原子数が１〜２０のハロゲン化炭化水素基、酸
素含有基、イオウ含有基、ケイ素含有基または窒素含有
基を示す。なおｐが２以上の場合には、Ｘで示される複
数の基は、互いに同一でも異なっていてもよい。これら
のうち、Ｘはハロゲン原子、炭素原子数が１〜２０の炭
化水素基またはスルホネート基であることが好ましい。
(b-3)下記式で表される遷移金属ジフェノキシ化合物(I-
e)P is an integer of 0-4. X is a hydrogen atom, a halogen atom, a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, a halogenated hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, an oxygen-containing group, a sulfur-containing group, a silicon-containing group or a nitrogen-containing group. Indicates. When p is 2 or more, the plurality of groups represented by X may be the same or different. Of these, X is preferably a halogen atom, a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, or a sulfonate group. (b-3) a transition metal diphenoxy compound represented by the following formula (I-
e)
【０１６０】[0160]
【化４６】 [Chemical formula 46]
【０１６１】式中、Ｍは周期表第３〜１１族の遷移金属
原子を示し、ｌおよびｍはそれぞれ０または１の整数で
あり、ＡおよびＡ'は炭素原子数１〜５０の炭化水素
基、炭素原子数１〜５０のハロゲン化炭化水素、また
は、酸素、硫黄またはケイ素を含有する置換基を持つ炭
化水素基、または炭素原子数１〜５０のハロゲン化炭化
水素基であり、ＡとＡ'は同一でも異なっていてもよ
い。In the formula, M represents a transition metal atom of Groups 3 to 11 of the periodic table, l and m are each an integer of 0 or 1, and A and A ′ are hydrocarbon groups having 1 to 50 carbon atoms. A halogenated hydrocarbon having 1 to 50 carbon atoms, or a hydrocarbon group having a substituent containing oxygen, sulfur or silicon, or a halogenated hydrocarbon group having 1 to 50 carbon atoms, wherein A and A 'May be the same or different.
【０１６２】Ｂは、炭素原子数０〜５０の炭化水素基、
炭素原子数１〜５０のハロゲン化炭化水素基、Ｒ1Ｒ2Ｚ
で表される基、酸素または硫黄であり、ここで、Ｒ1お
よびＲ2は炭素原子数１〜２０の炭化水素基または少な
くとも１個のヘテロ原子を含む炭素原子数１〜２０の炭
化水素基であり、Ｚは炭素、窒素、硫黄、リンまたはケ
イ素を示す。B is a hydrocarbon group having 0 to 50 carbon atoms,
Halogenated hydrocarbon group having 1 to 50 carbon atoms, R 1 R 2 Z
Is a group represented by or oxygen or sulfur, wherein R 1 and R 2 are hydrocarbon groups having 1 to 20 carbon atoms or hydrocarbon groups having 1 to 20 carbon atoms and containing at least one hetero atom. And Z represents carbon, nitrogen, sulfur, phosphorus or silicon.
【０１６３】ｎは、Ｍの価数を満たす数である。Ｘは、
水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１〜２０の炭化水
素基、炭素原子数１〜２０のハロゲン化炭化水素基、酸
素含有基、イオウ含有基、ケイ素含有基または窒素含有
基を示し、ｎが２以上の場合は、Ｘで示される複数の基
は互いに同一でも異なっていてもよく、あるいは互いに
結合して環を形成してもよい。
(b-4)下記式で表される少なくとも１個のヘテロ原子を
含むシクロペンタジエニル骨格を有する配位子を含む遷
移金属化合物(I-f)N is a number satisfying the valence of M. X is
A hydrogen atom, a halogen atom, a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, a halogenated hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, an oxygen-containing group, a sulfur-containing group, a silicon-containing group or a nitrogen-containing group, and n is In the case of two or more, the plural groups represented by X may be the same or different from each other, or may be bonded to each other to form a ring. (b-4) Transition metal compound (If) containing a ligand having a cyclopentadienyl skeleton containing at least one hetero atom represented by the following formula
【０１６４】[0164]
【化４７】 [Chemical 47]
【０１６５】式中、Ｍは周期表３〜１１族の遷移金属原
子を示す。Ｘは、周期表第１３、１４または１５族の原
子を示し、Ｘのうちの少なくとも１つは炭素以外の元素
である。In the formula, M represents a transition metal atom of Groups 3 to 11 of the periodic table. X represents an atom of Group 13, 14 or 15 of the periodic table, and at least one of X is an element other than carbon.
【０１６６】ａは、０または１を示す。Ｒは、互いに同
一でも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、
炭化水素基、ハロゲン化炭化水素基、炭化水素基置換シ
リル基、または窒素、酸素、リン、イオウおよびケイ素
から選ばれる少なくとも１種の元素を含む置換基で置換
された炭化水素基を示し、２個以上のＲが互いに連結し
て環を形成していてもよい。A represents 0 or 1. R's may be the same or different from each other, and are a hydrogen atom, a halogen atom,
A hydrocarbon group, a halogenated hydrocarbon group, a hydrocarbon group-substituted silyl group, or a hydrocarbon group substituted with a substituent containing at least one element selected from nitrogen, oxygen, phosphorus, sulfur and silicon, 2 More than one R may be linked to each other to form a ring.
【０１６７】ｂは、１〜４の整数であり、ｂが２以上の
場合、各［（ (Ｒ)a）5 −Ｘ5 ］基は同一でも異なって
いてもよく、さらにＲ同士が架橋していてもよい。ｃ
は、Ｍの価数を満たす数である。B is an integer of 1 to 4, and when b is 2 or more, each [((R) a ) 5- X 5 ] group may be the same or different, and R is further crosslinked. May be. c
Is a number that satisfies the valence of M.
【０１６８】Ｙは、水素原子、ハロゲン原子、炭素原子
数１〜２０の炭化水素基、炭素原子数１〜２０のハロゲ
ン化炭化水素基、酸素含有基、イオウ含有基、ケイ素含
有基または窒素含有基を示す。Y is a hydrogen atom, a halogen atom, a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, a halogenated hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, an oxygen-containing group, a sulfur-containing group, a silicon-containing group or a nitrogen-containing group. Indicates a group.
【０１６９】ｃが２以上の場合は、Ｙで示される複数の
基は互いに同一でも異なっていてもよく、またＹで示さ
れる複数の基は互いに結合して環を形成してもよい。
(b-5)式ＲＢ(Ｐｚ)3ＭＸn で表される遷移金属化合物
式中、Ｍは、 周期表３〜１１族遷移金属化合物を示し、
Ｒは水素原子、炭素原子数１〜２０の炭化水素基または
炭素原子数１〜２０のハロゲン化炭化水素基を示し、Ｐ
ｚは、ピラゾイル基または置換ピラゾイル基を示す。When c is 2 or more, the plural groups represented by Y may be the same or different from each other, and the plural groups represented by Y may be bonded to each other to form a ring. (b-5) a transition metal compound represented by the formula RB (Pz) 3 MX n , wherein M represents a transition metal compound of Group 3 to 11 of the periodic table,
R represents a hydrogen atom, a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms or a halogenated hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, and P
z represents a pyrazoyl group or a substituted pyrazoyl group.
【０１７０】ｎは、Ｍの価数を満たす数である。Ｘは、
水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１〜２０の炭化水
素基、炭素原子数１〜２０のハロゲン化炭化水素基、酸
素含有基、イオウ含有基、ケイ素含有基または窒素含有
基を示す。ｎが２以上の場合は、Ｘで示される複数の基
は互いに同一でも異なっていてもよく、あるいは互いに
結合して環を形成してもよい。
(b-6) 下記式で示される遷移金属化合物(I-g)N is a number satisfying the valence of M. X is
It represents a hydrogen atom, a halogen atom, a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, a halogenated hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, an oxygen-containing group, a sulfur-containing group, a silicon-containing group or a nitrogen-containing group. When n is 2 or more, the plural groups represented by X may be the same as or different from each other, or may be bonded to each other to form a ring. (b-6) transition metal compound represented by the following formula (Ig)
【０１７１】[0171]
【化４８】 [Chemical 48]
【０１７２】式中、Ｙ1 およびＹ3 は、互いに同一であ
っても異なっていてもよく、周期表第１５族の元素であ
り、Ｙ2 は周期表第１６族の元素である。Ｒ21〜Ｒ
28は、互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、
ハロゲン原子、炭素原子数１〜２０の炭化水素基、炭素
原子数１〜２０のハロゲン化炭化水素基、酸素含有基、
イオウ含有基またはケイ素含有基を示し、これらのうち
２個以上が互いに連結して環を形成していてもよい。
(b-7) 下記式(I-h)で表される化合物と周期表第８〜１
０族の遷移金属原子との化合物In the formula, Y 1 and Y 3, which may be the same or different, are elements of Group 15 of the periodic table, and Y 2 are elements of Group 16 of the periodic table. R 21 ~ R
28 may be the same or different from each other, a hydrogen atom,
A halogen atom, a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, a halogenated hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, an oxygen-containing group,
It represents a sulfur-containing group or a silicon-containing group, and two or more of these may be linked to each other to form a ring. (b-7) Compound represented by the following formula (Ih) and Periodic Table Nos. 8 to 1
Compounds with Group 0 transition metal atoms
【０１７３】[0173]
【化４９】 [Chemical 49]
【０１７４】式中、Ｒ31〜Ｒ34は、互いに同一でも異な
っていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数
１〜２０の炭化水素基または炭素原子数１〜２０のハロ
ゲン化炭化水素基であり、これらのうち２個以上が互い
に連結して環を形成していてもよい。
(b-8) 下記式(I-i)で示される遷移金属化合物In the formula, R 31 to R 34, which may be the same or different, are a hydrogen atom, a halogen atom, a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms or a halogenated hydrocarbon having 1 to 20 carbon atoms. It is a group, and two or more of these may be linked to each other to form a ring. (b-8) transition metal compound represented by the following formula (Ii)
【０１７５】[0175]
【化５０】 [Chemical 50]
【０１７６】式中、Ｍは、周期表第３〜１１族の遷移金
属原子を示し、ｍは、０〜３の整数であり、ｎは、０ま
たは１の整数であり、ｐは、１〜３の整数であり、ｑ
は、Ｍの価数を満たす数である。In the formula, M represents a transition metal atom of Groups 3 to 11 of the periodic table, m is an integer of 0 to 3, n is an integer of 0 or 1, and p is 1 to 1. Is an integer of 3 and q
Is a number that satisfies the valence of M.
【０１７７】Ｒ41〜Ｒ48は、互いに同一でも異なってい
てもよく、水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１〜２
０の炭化水素基、炭素原子数１〜２０のハロゲン化炭化
水素基、酸素含有基、イオウ含有基、ケイ素含有基また
は窒素含有基を示し、これらのうちの２個以上が互いに
連結して環を形成していてもよい。R 41 to R 48, which may be the same or different, are each a hydrogen atom, a halogen atom, or a carbon number of 1 to 2.
A hydrocarbon group of 0, a halogenated hydrocarbon group of 1 to 20 carbon atoms, an oxygen-containing group, a sulfur-containing group, a silicon-containing group or a nitrogen-containing group, two or more of which are linked to each other to form a ring. May be formed.
【０１７８】Ｘは、水素原子、ハロゲン原子、炭素原子
数１〜２０の炭化水素基、炭素原子数１〜２０のハロゲ
ン化炭化水素基、酸素含有基、イオウ含有基、ケイ素含
有基または窒素含有基を示し、ｑが２以上の場合は、Ｘ
で示される複数の基は互いに同一でも異なっていてもよ
く、またはＸで示される複数の基は互いに結合して環を
形成してもよい。X is a hydrogen atom, a halogen atom, a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, a halogenated hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, an oxygen-containing group, a sulfur-containing group, a silicon-containing group or a nitrogen-containing group. Represents a group, and when q is 2 or more, X
The plurality of groups represented by may be the same or different from each other, or the plurality of groups represented by X may be bonded to each other to form a ring.
【０１７９】Ｙは、ボラータベンゼン環を架橋する基で
あり、炭素、ケイ素またはゲルマニウムを示す。Ａは、
周期表第１４、１５または１６族の元素を示す。Y is a group that bridges the boratabenzene ring and represents carbon, silicon or germanium. A is
The elements of Group 14, 15 or 16 of the periodic table are shown.
【０１８０】(C-1) 有機金属化合物
本発明で用いられる(C-1) 有機金属化合物として、具体
的には下記のような周期表第１、２族および第１２、１
３族の有機金属化合物が用いられる。 (C-1) Organometallic Compound As the (C-1) organometallic compound used in the present invention, specifically, the following periodic table groups 1, 2 and 12, 1
Group 3 organometallic compounds are used.
【０１８１】
(C-1a) 一般式 Ｒa mＡｌ（ＯＲb)n Ｈp Ｘq
（式中、Ｒa およびＲb は、互いに同一でも異なってい
てもよく、炭素原子数が１〜１５、好ましくは１〜４の
炭化水素基を示し、Ｘはハロゲン原子を示し、ｍは０＜
ｍ≦３、ｎは０≦ｎ＜３、ｐは０≦ｐ＜３、ｑは０≦ｑ
＜３の数であり、かつｍ＋ｎ＋ｐ＋ｑ＝３である。）で
表される有機アルミニウム化合物。[0181] (C-1a) of the general formula R a m Al (OR b) n H p X q ( wherein, R a and R b may be the same or different from each other, the number of carbon atoms from 1 to 15 , Preferably 1 to 4 hydrocarbon groups, X is a halogen atom, and m is 0 <
m ≦ 3, n is 0 ≦ n <3, p is 0 ≦ p <3, and q is 0 ≦ q
<3, and m + n + p + q = 3. ) An organoaluminum compound represented by.
【０１８２】(C-1b) 一般式 Ｍ2 ＡｌＲa 4
（式中、Ｍ2 はＬｉ、ＮａまたはＫを示し、Ｒa は炭素
原子数が１〜１５、好ましくは１〜４の炭化水素基を示
す。）で表される周期表第１族金属とアルミニウムとの
錯アルキル化物。(C-1b) General formula M 2 AlR a 4 (In the formula, M 2 represents Li, Na or K, and R a is a hydrocarbon group having 1 to 15 carbon atoms, preferably 1 to 4 carbon atoms. A complex alkylated product of a metal of Group 1 of the periodic table and aluminum.
【０１８３】(C-1c) 一般式 Ｒa Ｒb Ｍ3
（式中、Ｒa およびＲb は、互いに同一でも異なってい
てもよく、炭素原子数が１〜１５、好ましくは１〜４の
炭化水素基を示し、Ｍ3 はＭｇ、ＺｎまたはＣｄであ
る。）で表される周期表第２族または第１２族金属のジ
アルキル化合物。(C-1c) R a R b M 3 (wherein R a and R b may be the same or different from each other and have 1 to 15 carbon atoms, preferably 1 to 4 carbon atoms). A dialkyl compound of a metal of Group 2 or 12 of the periodic table represented by a hydrocarbon group, and M 3 is Mg, Zn or Cd.
【０１８４】前記(C-1a)に属する有機アルミニウム化合
物としては、次のような化合物などを例示できる。
一般式 Ｒa m Ａｌ（ＯＲb)3-m
（式中、Ｒa およびＲb は、互いに同一でも異なってい
てもよく、炭素原子数が１〜１５、好ましくは１〜４の
炭化水素基を示し、ｍは好ましくは１．５≦ｍ≦３の数
である。）で表される有機アルミニウム化合物、
一般式 Ｒa m ＡｌＸ3-m
（式中、Ｒa は炭素原子数が１〜１５、好ましくは１〜
４の炭化水素基を示し、Ｘはハロゲン原子を示し、ｍは
好ましくは０＜ｍ＜３である。）で表される有機アルミ
ニウム化合物、
一般式 Ｒa m ＡｌＨ3-m
（式中、Ｒa は炭素原子数が１〜１５、好ましくは１〜
４の炭化水素基を示し、ｍは好ましくは２≦ｍ＜３であ
る。）で表される有機アルミニウム化合物、
一般式 Ｒa m Ａｌ（ＯＲb )n Ｘq
（式中、Ｒa およびＲb は、互いに同一でも異なってい
てもよく、炭素原子数が１〜１５、好ましくは１〜４の
炭化水素基を示し、Ｘはハロゲン原子を示し、ｍは０＜
ｍ≦３、ｎは０≦ｎ＜３、ｑは０≦ｑ＜３の数であり、
かつｍ＋ｎ＋ｑ＝３である。）で表される有機アルミニ
ウム化合物。Examples of the organoaluminum compound belonging to the above (C-1a) include the following compounds. In the general formula R a m Al (OR b) 3-m ( wherein, R a and R b may be the same or different, 1 to 15, preferably 1 to 4 hydrocarbon group having carbon atoms are shown, m is preferably a number 1.5 ≦ m ≦ 3.) an organoaluminum compound represented by the general formula R a m AlX 3-m (wherein, R a is 1 to carbon atoms 15, preferably 1 to
4 is a hydrocarbon group, X is a halogen atom, and m is preferably 0 <m <3. An organoaluminum compound represented by), the general formula R a m AlH 3-m (wherein, R a is the number of carbon atoms 1 to 15, preferably 1 to
4 is shown, and m is preferably 2 ≦ m <3. An organoaluminum compound represented by), the general formula R a m Al (OR b) n X q ( wherein, R a and R b may be the same or different from each other, the number of carbon atoms 1 to 15, Preferably, it represents a hydrocarbon group of 1 to 4, X represents a halogen atom, and m represents 0 <
m ≦ 3, n is 0 ≦ n <3, q is a number 0 ≦ q <3,
And m + n + q = 3. ) An organoaluminum compound represented by.
【０１８５】(C-1a)に属する有機アルミニウム化合物と
してより具体的にはトリメチルアルミニウム、トリエチ
ルアルミニウム、トリn-ブチルアルミニウム、トリプロ
ピルアルミニウム、トリペンチルアルミニウム、トリヘ
キシルアルミニウム、トリオクチルアルミニウム、トリ
デシルアルミニウムなどのトリn-アルキルアルミニウ
ム；トリイソプロピルアルミニウム、トリイソブチルア
ルミニウム、トリsec-ブチルアルミニウム、トリ tert-
ブチルアルミニウム、トリ2-メチルブチルアルミニウ
ム、トリ3-メチルブチルアルミニウム、トリ2-メチルペ
ンチルアルミニウム、トリ3-メチルペンチルアルミニウ
ム、トリ4-メチルペンチルアルミニウム、トリ2-メチル
ヘキシルアルミニウム、トリ3-メチルヘキシルアルミニ
ウム、トリ2-エチルヘキシルアルミニウムなどのトリ分
岐鎖アルキルアルミニウム；トリシクロヘキシルアルミ
ニウム、トリシクロオクチルアルミニウムなどのトリシ
クロアルキルアルミニウム；トリフェニルアルミニウ
ム、トリトリルアルミニウムなどのトリアリールアルミ
ニウム；ジイソブチルアルミニウムハイドライドなどの
ジアルキルアルミニウムハイドライド；（i-Ｃ4Ｈ9)x
Ａｌy（Ｃ5Ｈ10)z （式中、ｘ、ｙ、ｚは正の数であ
り、ｚ≧２ｘである。）などで表されるトリイソプレニ
ルアルミニウムなどのトリアルケニルアルミニウム；イ
ソブチルアルミニウムメトキシド、イソブチルアルミニ
ウムエトキシド、イソブチルアルミニウムイソプロポキ
シドなどのアルキルアルミニウムアルコキシド；ジメチ
ルアルミニウムメトキシド、ジエチルアルミニウムエト
キシド、ジブチルアルミニウムブトキシドなどのジアル
キルアルミニウムアルコキシド；エチルアルミニウムセ
スキエトキシド、ブチルアルミニウムセスキブトキシド
などのアルキルアルミニウムセスキアルコキシド；Ｒa
2.5Ａｌ（ＯＲb)0.5などで表される平均組成を有する部
分的にアルコキシ化されたアルキルアルミニウム；ジエ
チルアルミニウムフェノキシド、ジエチルアルミニウム
（2,6-ジ-t-ブチル-4-メチルフェノキシド）、エチルア
ルミニウムビス（2,6-ジ-t-ブチル-4-メチルフェノキシ
ド）、ジイソブチルアルミニウム（2,6-ジ-t-ブチル-4-
メチルフェノキシド）、イソブチルアルミニウムビス
（2,6-ジ-t-ブチル-4-メチルフェノキシド）などのジア
ルキルアルミニウムアリーロキシド；ジメチルアルミニ
ウムクロリド、ジエチルアルミニウムクロリド、ジブチ
ルアルミニウムクロリド、ジエチルアルミニウムブロミ
ド、ジイソブチルアルミニウムクロリドなどのジアルキ
ルアルミニウムハライド；エチルアルミニウムセスキク
ロリド、ブチルアルミニウムセスキクロリド、エチルア
ルミニウムセスキブロミドなどのアルキルアルミニウム
セスキハライド；エチルアルミニウムジクロリド、プロ
ピルアルミニウムジクロリド、ブチルアルミニウムジブ
ロミドなどのアルキルアルミニウムジハライドなどの部
分的にハロゲン化されたアルキルアルミニウム；ジエチ
ルアルミニウムヒドリド、ジブチルアルミニウムヒドリ
ドなどのジアルキルアルミニウムヒドリド；エチルアル
ミニウムジヒドリド、プロピルアルミニウムジヒドリド
などのアルキルアルミニウムジヒドリドなどその他の部
分的に水素化されたアルキルアルミニウム；エチルアル
ミニウムエトキシクロリド、ブチルアルミニウムブトキ
シクロリド、エチルアルミニウムエトキシブロミドなど
の部分的にアルコキシ化およびハロゲン化されたアルキ
ルアルミニウムなどを挙げることができる。Specific examples of the organoaluminum compound belonging to (C-1a) include trimethylaluminum, triethylaluminum, tri-n-butylaluminum, tripropylaluminum, tripentylaluminum, trihexylaluminum, trioctylaluminum, tridecylaluminum. Such as tri-n-alkyl aluminum; triisopropyl aluminum, triisobutyl aluminum, tri sec-butyl aluminum, tri tert-
Butyl aluminum, tri 2-methylbutyl aluminum, tri 3-methylbutyl aluminum, tri 2-methylpentyl aluminum, tri 3-methylpentyl aluminum, tri 4-methylpentyl aluminum, tri 2-methylhexyl aluminum, tri 3-methylhexyl Aluminum, tri-branched alkyl aluminum such as tri-2-ethylhexyl aluminum; tricycloalkyl aluminum such as tricyclohexyl aluminum and tricyclooctyl aluminum; triaryl aluminum such as triphenyl aluminum and tritolyl aluminum; dialkyl aluminum such as diisobutyl aluminum hydride Hydride; (i-C 4 H 9 ) x
Trialkenylaluminum such as triisoprenylaluminum represented by Al y (C 5 H 10 ) z (wherein x, y, and z are positive numbers and z ≧ 2x); isobutylaluminum methoxy Alkyl aluminum alkoxides such as isobutyl aluminum ethoxide and isobutyl aluminum isopropoxide; dialkyl aluminum alkoxides such as dimethyl aluminum methoxide, diethyl aluminum ethoxide and dibutyl aluminum butoxide; alkyls such as ethyl aluminum sesquiethoxide and butyl aluminum sesquibutoxide Aluminum sesquialkoxide; Ra
2.5 Partially alkoxylated alkyl aluminum having an average composition represented by Al (OR b ) 0.5 ; diethyl aluminum phenoxide, diethyl aluminum (2,6-di-t-butyl-4-methylphenoxide), ethyl Aluminum bis (2,6-di-t-butyl-4-methylphenoxide), diisobutylaluminum (2,6-di-t-butyl-4-
Dialkyl aluminum aryloxides such as methylphenoxide) and isobutylaluminum bis (2,6-di-t-butyl-4-methylphenoxide); dimethylaluminum chloride, diethylaluminum chloride, dibutylaluminum chloride, diethylaluminum bromide, diisobutylaluminum chloride Alkyl aluminum sesquichlorides such as ethyl aluminum sesquichloride, butyl aluminum sesquichloride, ethyl aluminum sesquibromide; Partial alkyl aluminum dihalides such as ethyl aluminum dichloride, propyl aluminum dichloride, butyl aluminum dibromide Halogenated alkyl aluminum; diethyl aluminum hydride Dialkyl aluminum hydrides such as dibutyl aluminum hydride; other aluminum aluminum hydrides such as ethyl aluminum dihydride and propyl aluminum dihydride, and other partially hydrogenated alkyl aluminums; ethyl aluminum ethoxy chloride, butyl aluminum butoxycyclolide, ethyl aluminum Mention may be made of partially alkoxylated and halogenated alkylaluminums such as ethoxy bromide.
【０１８６】また(C-1a)に類似する化合物も使用するこ
とができ、たとえば窒素原子を介して２以上のアルミニ
ウム化合物が結合した有機アルミニウム化合物を挙げる
ことができる。このような化合物として具体的には、
（Ｃ2Ｈ5)2ＡｌＮ（Ｃ2Ｈ5)Ａｌ（Ｃ2Ｈ5)2 などを挙げ
ることができる。A compound similar to (C-1a) can also be used, and examples thereof include an organoaluminum compound in which two or more aluminum compounds are bonded via a nitrogen atom. Specifically as such a compound,
(C 2 H 5) 2 AlN (C 2 H 5) Al (C 2 H 5) can be exemplified 2 and the like.
【０１８７】前記(C-1b)に属する化合物としては、Ｌｉ
Ａｌ（Ｃ2Ｈ5)4、ＬｉＡｌ（Ｃ7Ｈ15)4 などを挙げるこ
とができる。またその他にも、(C-1) 有機金属化合物と
しては、メチルリチウム、エチルリチウム、プロピルリ
チウム、ブチルリチウム、メチルマグネシウムブロミ
ド、メチルマグネシウムクロリド、エチルマグネシウム
ブロミド、エチルマグネシウムクロリド、プロピルマグ
ネシウムブロミド、プロピルマグネシウムクロリド、ブ
チルマグネシウムブロミド、ブチルマグネシウムクロリ
ド、ジメチルマグネシウム、ジエチルマグネシウム、ジ
ブチルマグネシウム、ブチルエチルマグネシウムなどを
使用することもできる。Compounds belonging to the above (C-1b) include Li
Al (C 2 H 5) 4 , LiAl (C 7 H 15) 4 and the like. In addition, (C-1) organometallic compounds include methyl lithium, ethyl lithium, propyl lithium, butyl lithium, methyl magnesium bromide, methyl magnesium chloride, ethyl magnesium bromide, ethyl magnesium chloride, propyl magnesium bromide, propyl magnesium. It is also possible to use chloride, butyl magnesium bromide, butyl magnesium chloride, dimethyl magnesium, diethyl magnesium, dibutyl magnesium, butyl ethyl magnesium and the like.
【０１８８】また重合系内で上記有機アルミニウム化合
物が形成されるような化合物、たとえばハロゲン化アル
ミニウムとアルキルリチウムとの組合せ、またはハロゲ
ン化アルミニウムとアルキルマグネシウムとの組合せな
どを使用することもできる。It is also possible to use a compound capable of forming the above-mentioned organoaluminum compound in the polymerization system, for example, a combination of aluminum halide and alkyllithium, or a combination of aluminum halide and alkylmagnesium.
【０１８９】(C-1) 有機金属化合物のなかでは、有機ア
ルミニウム化合物が好ましい。上記のような(C-1) 有機
金属化合物は、１種単独でまたは２種以上組み合わせて
用いられる。Among the organometallic compounds (C-1), organoaluminum compounds are preferable. The above (C-1) organometallic compounds may be used alone or in combination of two or more.
【０１９０】(C-2) 有機アルミニウムオキシ化合物
本発明で用いられる(C-2) 有機アルミニウムオキシ化合
物は、従来公知のアルミノキサンであってもよく、また
特開平２−７８６８７号公報に例示されているようなベ
ンゼン不溶性の有機アルミニウムオキシ化合物であって
もよい。 (C-2) Organoaluminum Oxy Compound The (C-2) organoaluminum oxy compound used in the present invention may be a conventionally known aluminoxane, and is exemplified in JP-A-2-78687. Such a benzene-insoluble organoaluminum oxy compound may be used.
【０１９１】従来公知のアルミノキサンは、たとえば下
記のような方法によって製造することができ、通常、炭
化水素溶媒の溶液として得られる。
（１）吸着水を含有する化合物または結晶水を含有する
塩類、たとえば塩化マグネシウム水和物、硫酸銅水和
物、硫酸アルミニウム水和物、硫酸ニッケル水和物、塩
化第１セリウム水和物などの炭化水素媒体懸濁液に、ト
リアルキルアルミニウムなどの有機アルミニウム化合物
を添加して、吸着水または結晶水と有機アルミニウム化
合物とを反応させる方法。
（２）ベンゼン、トルエン、エチルエーテル、テトラヒ
ドロフランなどの媒体中で、トリアルキルアルミニウム
などの有機アルミニウム化合物に直接水、氷または水蒸
気を作用させる方法。
（３）デカン、ベンゼン、トルエンなどの媒体中でトリ
アルキルアルミニウムなどの有機アルミニウム化合物
に、ジメチルスズオキシド、ジブチルスズオキシドなど
の有機スズ酸化物を反応させる方法。The conventionally known aluminoxane can be produced, for example, by the following method and is usually obtained as a solution of a hydrocarbon solvent. (1) Compounds containing adsorbed water or salts containing water of crystallization, such as magnesium chloride hydrate, copper sulfate hydrate, aluminum sulfate hydrate, nickel sulfate hydrate, ceric chloride hydrate, etc. The method of adding an organoaluminum compound such as trialkylaluminum to the hydrocarbon medium suspension of, and reacting the adsorbed water or crystal water with the organoaluminum compound. (2) A method in which water, ice or water vapor is allowed to directly act on an organoaluminum compound such as trialkylaluminum in a medium such as benzene, toluene, ethyl ether or tetrahydrofuran. (3) A method of reacting an organoaluminum compound such as trialkylaluminum with an organotin oxide such as dimethyltin oxide or dibutyltin oxide in a medium such as decane, benzene or toluene.
【０１９２】なお該アルミノキサンは、少量の有機金属
成分を含有してもよい。また回収された上記のアルミノ
キサンの溶液から溶媒または未反応有機アルミニウム化
合物を蒸留して除去した後、溶媒に再溶解またはアルミ
ノキサンの貧溶媒に懸濁させてもよい。The aluminoxane may contain a small amount of organometallic component. Further, the solvent or unreacted organoaluminum compound may be removed by distillation from the recovered solution of the aluminoxane, and then redissolved in the solvent or suspended in a poor solvent for the aluminoxane.
【０１９３】アルミノキサンを調製する際に用いられる
有機アルミニウム化合物として具体的には、前記(C-1a)
に属する有機アルミニウム化合物として例示したものと
同様の有機アルミニウム化合物を挙げることができる。Specific examples of the organoaluminum compound used when preparing the aluminoxane include the above-mentioned (C-1a)
The same organoaluminum compounds as those exemplified as the organoaluminum compound belonging to can be mentioned.
【０１９４】これらのうち、トリアルキルアルミニウ
ム、トリシクロアルキルアルミニウムが好ましく、トリ
メチルアルミニウムが特に好ましい。上記のような有機
アルミニウム化合物は、１種単独でまたは２種以上組み
合せて用いられる。Of these, trialkylaluminum and tricycloalkylaluminum are preferable, and trimethylaluminum is particularly preferable. The above organoaluminum compounds may be used alone or in combination of two or more.
【０１９５】アルミノキサンの調製に用いられる溶媒と
しては、ベンゼン、トルエン、キシレン、クメン、シメ
ンなどの芳香族炭化水素、ペンタン、ヘキサン、ヘプタ
ン、オクタン、デカン、ドデカン、ヘキサデカン、オク
タデカンなどの脂肪族炭化水素、シクロペンタン、シク
ロヘキサン、シクロオクタン、メチルシクロペンタンな
どの脂環族炭化水素、ガソリン、灯油、軽油などの石油
留分または上記芳香族炭化水素、脂肪族炭化水素、脂環
族炭化水素のハロゲン化物とりわけ、塩素化物、臭素化
物などの炭化水素溶媒が挙げられる。さらにエチルエー
テル、テトラヒドロフランなどのエーテル類を用いるこ
ともできる。これらの溶媒のうち特に芳香族炭化水素ま
たは脂肪族炭化水素が好ましい。As the solvent used for preparing the aluminoxane, aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene, xylene, cumene and cymene, and aliphatic hydrocarbons such as pentane, hexane, heptane, octane, decane, dodecane, hexadecane and octadecane. , Cyclopentane, cyclohexane, cyclooctane, methylcyclopentane, and other alicyclic hydrocarbons, petroleum fractions such as gasoline, kerosene, and light oil, or the above aromatic hydrocarbons, aliphatic hydrocarbons, alicyclic hydrocarbon halides Among these, hydrocarbon solvents such as chlorinated compounds and brominated compounds are mentioned. Further, ethers such as ethyl ether and tetrahydrofuran can also be used. Of these solvents, aromatic hydrocarbons or aliphatic hydrocarbons are particularly preferable.
【０１９６】また本発明で用いられるベンゼン不溶性の
有機アルミニウムオキシ化合物は、６０℃のベンゼンに
溶解するＡｌ成分がＡｌ原子換算で通常１０％以下、好
ましくは５％以下、特に好ましくは２％以下であるも
の、すなわち、ベンゼンに対して不溶性または難溶性で
あるものが好ましい。In the benzene-insoluble organoaluminum oxy compound used in the present invention, the Al component soluble in benzene at 60 ° C. is usually 10% or less, preferably 5% or less, particularly preferably 2% or less in terms of Al atom. Some are preferred, that is, those that are insoluble or sparingly soluble in benzene.
【０１９７】本発明で用いられる有機アルミニウムオキ
シ化合物としては、下記一般式（IV）で表されるボロン
を含んだ有機アルミニウムオキシ化合物を挙げることも
できる。As the organoaluminum oxy compound used in the present invention, an organoaluminum oxy compound containing boron represented by the following general formula (IV) can also be mentioned.
【０１９８】[0198]
【化５１】 [Chemical 51]
【０１９９】式中、Ｒ17は炭素原子数が１〜１０の炭化
水素基を示す。Ｒ18は、互いに同一でも異なっていても
よく、水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数が１〜１０
の炭化水素基を示す。In the formula, R 17 represents a hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms. R 18 may be the same as or different from each other, and each has a hydrogen atom, a halogen atom, and a carbon atom number of 1 to 10.
Shows a hydrocarbon group of.
【０２００】前記一般式（IV）で表されるボロンを含ん
だ有機アルミニウムオキシ化合物は、下記一般式（Ｖ）
で表されるアルキルボロン酸と
Ｒ17−Ｂ−(ＯＨ)2 …(V)
（式中、Ｒ17は前記と同じ基を示す。）有機アルミニウ
ム化合物とを、不活性ガス雰囲気下に不活性溶媒中で、
−８０℃〜室温の温度で１分〜２４時間反応させること
により製造できる。The organoaluminum oxy compound containing boron represented by the general formula (IV) has the following general formula (V):
An alkylboronic acid represented by R 17 -B- (OH) 2 (V) (wherein R 17 represents the same group as described above) and an organoaluminum compound, and they are inert under an inert gas atmosphere. In a solvent,
It can be produced by reacting at a temperature of −80 ° C. to room temperature for 1 minute to 24 hours.
【０２０１】前記一般式（Ｖ）で表されるアルキルボロ
ン酸の具体的なものとしては、メチルボロン酸、エチル
ボロン酸、イソプロピルボロン酸、n-プロピルボロン
酸、n-ブチルボロン酸、イソブチルボロン酸、n-ヘキシ
ルボロン酸、シクロヘキシルボロン酸、フェニルボロン
酸、3,5-ジフルオロボロン酸、ペンタフルオロフェニル
ボロン酸、3,5-ビス（トリフルオロメチル）フェニルボ
ロン酸などが挙げられる。これらの中では、メチルボロ
ン酸、n-ブチルボロン酸、イソブチルボロン酸、3,5-ジ
フルオロフェニルボロン酸、ペンタフルオロフェニルボ
ロン酸が好ましい。これらは１種単独でまたは２種以上
組み合わせて用いられる。Specific examples of the alkylboronic acid represented by the general formula (V) include methylboronic acid, ethylboronic acid, isopropylboronic acid, n-propylboronic acid, n-butylboronic acid, isobutylboronic acid, n. -Hexylboronic acid, cyclohexylboronic acid, phenylboronic acid, 3,5-difluoroboronic acid, pentafluorophenylboronic acid, 3,5-bis (trifluoromethyl) phenylboronic acid and the like. Of these, methylboronic acid, n-butylboronic acid, isobutylboronic acid, 3,5-difluorophenylboronic acid, and pentafluorophenylboronic acid are preferable. These may be used alone or in combination of two or more.
【０２０２】このようなアルキルボロン酸と反応させる
有機アルミニウム化合物として具体的には、前記(C-1a)
に属する有機アルミニウム化合物として例示したものと
同様の有機アルミニウム化合物を挙げることができる。Specific examples of the organoaluminum compound to be reacted with the alkylboronic acid include the above-mentioned (C-1a)
The same organoaluminum compounds as those exemplified as the organoaluminum compound belonging to can be mentioned.
【０２０３】これらのうち、トリアルキルアルミニウ
ム、トリシクロアルキルアルミニウムが好ましく、特に
トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、ト
リイソブチルアルミニウムが好ましい。これらは１種単
独でまたは２種以上組み合わせて用いられる。Of these, trialkylaluminum and tricycloalkylaluminum are preferable, and trimethylaluminum, triethylaluminum and triisobutylaluminum are particularly preferable. These may be used alone or in combination of two or more.
【０２０４】上記のような (C-2)有機アルミニウムオキ
シ化合物は、１種単独でまたは２種以上組み合せて用い
られる。(C-3) 遷移金属化合物（Ｂ）と反応してイオン対を形成
する化合物
本発明で用いられる遷移金属化合物（Ｂ）と反応してイ
オン対を形成する化合物(C-3) （以下、「イオン化イオ
ン性化合物」という。）としては、特開平１−５０１９
５０号公報、特開平１−５０２０３６号公報、特開平３
−１７９００５号公報、特開平３−１７９００６号公
報、特開平３−２０７７０３号公報、特開平３−２０７
７０４号公報、ＵＳＰ−５３２１１０６号などに記載さ
れたルイス酸、イオン性化合物、ボラン化合物およびカ
ルボラン化合物などを挙げることができる。さらに、ヘ
テロポリ化合物およびイソポリ化合物も挙げることがで
きる。The above-mentioned (C-2) organoaluminum oxy compound may be used alone or in combination of two or more kinds. (C-3) Reaction with transition metal compound (B) to form ion pair
The compound (C-3) (hereinafter referred to as “ionized ionic compound”) that reacts with the transition metal compound (B) to form an ion pair used in the present invention is described in JP-A-1-5019.
50, JP 1-502036, JP 3
-179005, JP-A-3-179006, JP-A-3-207703, and JP-A-3-207
Examples thereof include Lewis acids, ionic compounds, borane compounds and carborane compounds described in JP-A-704, USP-5321106 and the like. Furthermore, heteropoly compounds and isopoly compounds can also be mentioned.
【０２０５】具体的には、ルイス酸としては、ＢＲ
3 （Ｒは、フッ素、メチル基、トリフルオロメチル基な
どの置換基を有していてもよいフェニル基またはフッ素
である。）で示される化合物が挙げられ、たとえばトリ
フルオロボロン、トリフェニルボロン、トリス（4-フル
オロフェニル）ボロン、トリス（3,5-ジフルオロフェニ
ル）ボロン、トリス（4-フルオロメチルフェニル）ボロ
ン、トリス（ペンタフルオロフェニル）ボロン、トリス
（p-トリル）ボロン、トリス（o-トリル）ボロン、トリ
ス（3,5-ジメチルフェニル）ボロンなどが挙げられる。Specifically, the Lewis acid is BR
3 (R is a phenyl group which may have a substituent such as fluorine, a methyl group, a trifluoromethyl group or fluorine), and examples thereof include trifluoroboron, triphenylboron, Tris (4-fluorophenyl) boron, Tris (3,5-difluorophenyl) boron, Tris (4-fluoromethylphenyl) boron, Tris (pentafluorophenyl) boron, Tris (p-tolyl) boron, Tris (o- Trily) boron, tris (3,5-dimethylphenyl) boron and the like.
【０２０６】イオン性化合物としては、たとえば下記一
般式（VI）で表される化合物が挙げられる。Examples of the ionic compound include compounds represented by the following general formula (VI).
【０２０７】[0207]
【化５２】 [Chemical 52]
【０２０８】式中、Ｒ19としては、Ｈ+ 、カルボニウム
カチオン、オキソニウムカチオン、アンモニウムカチオ
ン、ホスホニウムカチオン、シクロヘプチルトリエニル
カチオン、遷移金属を有するフェロセニウムカチオンな
どが挙げられる。In the formula, examples of R 19 include H + , carbonium cation, oxonium cation, ammonium cation, phosphonium cation, cycloheptyltrienyl cation, and ferrocenium cation having a transition metal.
【０２０９】Ｒ20〜Ｒ23は、互いに同一でも異なってい
てもよく、有機基、好ましくはアリール基または置換ア
リール基である。前記カルボニウムカチオンとして具体
的には、トリフェニルカルボニウムカチオン、トリ（メ
チルフェニル）カルボニウムカチオン、トリ（ジメチル
フェニル）カルボニウムカチオンなどの三置換カルボニ
ウムカチオンなどが挙げられる。R 20 to R 23, which may be the same or different, are organic groups, preferably aryl groups or substituted aryl groups. Specific examples of the carbonium cation include triphenylcarbonium cation, tri (methylphenyl) carbonium cation, tri (dimethylphenyl) carbonium cation, and other trisubstituted carbonium cations.
【０２１０】前記アンモニウムカチオンとして具体的に
は、トリメチルアンモニウムカチオン、トリエチルアン
モニウムカチオン、トリプロピルアンモニウムカチオ
ン、トリブチルアンモニウムカチオン、トリ（n-ブチ
ル）アンモニウムカチオンなどのトリアルキルアンモニ
ウムカチオン；N,N-ジメチルアニリニウムカチオン、N,
N-ジエチルアニリニウムカチオン、N,N-2,4,6-ペンタメ
チルアニリニウムカチオンなどのN,N-ジアルキルアニリ
ニウムカチオン；ジ（イソプロピル）アンモニウムカチ
オン、ジシクロヘキシルアンモニウムカチオンなどのジ
アルキルアンモニウムカチオンなどが挙げられる。Specific examples of the ammonium cations include trimethylammonium cations, triethylammonium cations, tripropylammonium cations, tributylammonium cations, tri (n-butyl) ammonium cations, and other trialkylammonium cations; N, N-dimethylaniline. Nium cation, N,
N, N-dialkylanilinium cations such as N-diethylanilinium cation and N, N-2,4,6-pentamethylanilinium cation; dialkylammonium cations such as di (isopropyl) ammonium cation and dicyclohexylammonium cation Can be mentioned.
【０２１１】前記ホスホニウムカチオンとして具体的に
は、トリフェニルホスホニウムカチオン、トリ（メチル
フェニル）ホスホニウムカチオン、トリ（ジメチルフェ
ニル）ホスホニウムカチオンなどのトリアリールホスホ
ニウムカチオンなどが挙げられる。Specific examples of the phosphonium cation include triarylphosphonium cations such as triphenylphosphonium cation, tri (methylphenyl) phosphonium cation and tri (dimethylphenyl) phosphonium cation.
【０２１２】Ｒ19としては、カルボニウムカチオン、ア
ンモニウムカチオンなどが好ましく、特にトリフェニル
カルボニウムカチオン、N,N-ジメチルアニリニウムカチ
オン、N,N-ジエチルアニリニウムカチオンが好ましい。As R 19 , a carbonium cation, an ammonium cation and the like are preferable, and a triphenylcarbonium cation, an N, N-dimethylanilinium cation and an N, N-diethylanilinium cation are particularly preferable.
【０２１３】またイオン性化合物として、トリアルキル
置換アンモニウム塩、N,N-ジアルキルアニリニウム塩、
ジアルキルアンモニウム塩、トリアリールホスフォニウ
ム塩などを挙げることもできる。As the ionic compound, trialkyl-substituted ammonium salt, N, N-dialkylanilinium salt,
A dialkyl ammonium salt, a triaryl phosphonium salt, etc. can also be mentioned.
【０２１４】トリアルキル置換アンモニウム塩として具
体的には、たとえばトリエチルアンモニウムテトラ（フ
ェニル）ホウ素、トリプロピルアンモニウムテトラ（フ
ェニル）ホウ素、トリ（n-ブチル）アンモニウムテトラ
（フェニル）ホウ素、トリメチルアンモニウムテトラ
（p-トリル）ホウ素、トリメチルアンモニウムテトラ
（o-トリル）ホウ素、トリ（n-ブチル）アンモニウムテ
トラ（ペンタフルオロフェニル）ホウ素、トリプロピル
アンモニウムテトラ（o,p-ジメチルフェニル）ホウ素、
トリ（n-ブチル）アンモニウムテトラ（m,m-ジメチルフ
ェニル）ホウ素、トリ（n-ブチル）アンモニウムテトラ
（p-トリフルオロメチルフェニル）ホウ素、トリ（n-ブ
チル）アンモニウムテトラ（3,5-ジトリフルオロメチル
フェニル）ホウ素、トリ（n-ブチル）アンモニウムテト
ラ（o-トリル）ホウ素などが挙げられる。Specific examples of the trialkyl-substituted ammonium salt include, for example, triethylammonium tetra (phenyl) boron, tripropylammonium tetra (phenyl) boron, tri (n-butyl) ammonium tetra (phenyl) boron, trimethylammonium tetra (p). -Tolyl) boron, trimethylammonium tetra (o-tolyl) boron, tri (n-butyl) ammonium tetra (pentafluorophenyl) boron, tripropylammonium tetra (o, p-dimethylphenyl) boron,
Tri (n-butyl) ammonium tetra (m, m-dimethylphenyl) boron, tri (n-butyl) ammonium tetra (p-trifluoromethylphenyl) boron, tri (n-butyl) ammonium tetra (3,5-ditri) Examples thereof include fluoromethylphenyl) boron and tri (n-butyl) ammonium tetra (o-tolyl) boron.
【０２１５】N,N-ジアルキルアニリニウム塩として具体
的には、たとえばN,N-ジメチルアニリニウムテトラ（フ
ェニル）ホウ素、N,N-ジエチルアニリニウムテトラ（フ
ェニル）ホウ素、N,N-2,4,6-ペンタメチルアニリニウム
テトラ（フェニル）ホウ素などが挙げられる。Specific examples of the N, N-dialkylanilinium salt include, for example, N, N-dimethylanilinium tetra (phenyl) boron, N, N-diethylanilinium tetra (phenyl) boron, N, N-2, Examples include 4,6-pentamethylanilinium tetra (phenyl) boron.
【０２１６】ジアルキルアンモニウム塩として具体的に
はは、たとえばジ（1-プロピル）アンモニウムテトラ
（ペンタフルオロフェニル）ホウ素、ジシクロヘキシル
アンモニウムテトラ（フェニル）ホウ素などが挙げられ
る。Specific examples of the dialkyl ammonium salt include di (1-propyl) ammonium tetra (pentafluorophenyl) boron and dicyclohexylammonium tetra (phenyl) boron.
【０２１７】さらにイオン性化合物として、トリフェニ
ルカルベニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）
ボレート、N,N-ジメチルアニリニウムテトラキス（ペン
タフルオロフェニル）ボレート、フェロセニウムテトラ
（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリフェニルカ
ルベニウムペンタフェニルシクロペンタジエニル錯体、
N,N-ジエチルアニリニウムペンタフェニルシクロペンタ
ジエニル錯体、下記式（VII）または（VIII）で表され
るホウ素化合物などを挙げることもできる。Further, as an ionic compound, triphenylcarbenium tetrakis (pentafluorophenyl)
Borate, N, N-dimethylanilinium tetrakis (pentafluorophenyl) borate, ferrocenium tetra (pentafluorophenyl) borate, triphenylcarbenium pentaphenylcyclopentadienyl complex,
Other examples include N, N-diethylanilinium pentaphenylcyclopentadienyl complex, a boron compound represented by the following formula (VII) or (VIII), and the like.
【０２１８】[0218]
【化５３】 [Chemical 53]
【０２１９】（式中、Ｅｔはエチル基を示す。）(In the formula, Et represents an ethyl group.)
【０２２０】[0220]
【化５４】 [Chemical 54]
【０２２１】ボラン化合物として具体的には、たとえば
デカボラン（１４）；ビス〔トリ（n-ブチル）アンモニ
ウム〕ノナボレート、ビス〔トリ（n-ブチル）アンモニ
ウム〕デカボレート、ビス〔トリ（n-ブチル）アンモニ
ウム〕ウンデカボレート、ビス〔トリ（n-ブチル）アン
モニウム〕ドデカボレート、ビス〔トリ（n-ブチル）ア
ンモニウム〕デカクロロデカボレート、ビス〔トリ（n-
ブチル）アンモニウム〕ドデカクロロドデカボレートな
どのアニオンの塩；トリ（n-ブチル）アンモニウムビス
（ドデカハイドライドドデカボレート）コバルト酸塩
（III)、ビス〔トリ（n-ブチル）アンモニウム〕ビス
（ドデカハイドライドドデカボレート）ニッケル酸塩
（III)などの金属ボランアニオンの塩などが挙げられ
る。Specific examples of the borane compound include decaborane (14); bis [tri (n-butyl) ammonium] nonaborate, bis [tri (n-butyl) ammonium] decaborate and bis [tri (n-butyl) ammonium]. ] Undecaborate, bis [tri (n-butyl) ammonium] dodecaborate, bis [tri (n-butyl) ammonium] decachlorodecaborate, bis [tri (n-
Butyl) ammonium] dodecachlorododecaborate and other anion salts; tri (n-butyl) ammonium bis (dodecahydride dodecaborate) cobaltate (III), bis [tri (n-butyl) ammonium] bis (dodecahydride dodecarate) Examples thereof include salts of metal borane anions such as borate) nickelate (III).
【０２２２】カルボラン化合物として具体的には、たと
えば4-カルバノナボラン（１４）、1,3-ジカルバノナボ
ラン（１３）、6,9-ジカルバデカボラン（１４）、ドデ
カハイドライド-1-フェニル-1,3-ジカルバノナボラン、
ドデカハイドライド-1-メチル-1,3-ジカルバノナボラ
ン、ウンデカハイドライド-1,3-ジメチル-1,3-ジカルバ
ノナボラン、7,8-ジカルバウンデカボラン（１３）、2,
7-ジカルバウンデカボラン（１３）、ウンデカハイドラ
イド-7,8-ジメチル-7,8-ジカルバウンデカボラン、ドデ
カハイドライド-11-メチル-2,7-ジカルバウンデカボラ
ン、トリ（n-ブチル）アンモニウム1-カルバデカボレー
ト、トリ（n-ブチル）アンモニウム1-カルバウンデカボ
レート、トリ（n-ブチル）アンモニウム1-カルバドデカ
ボレート、トリ（n-ブチル）アンモニウム1-トリメチル
シリル-1-カルバデカボレート、トリ（n-ブチル）アン
モニウムブロモ-1-カルバドデカボレート、トリ（n-ブ
チル）アンモニウム6-カルバデカボレート（１４）、ト
リ（n-ブチル）アンモニウム6-カルバデカボレート（１
２）、トリ（n-ブチル）アンモニウム7-カルバウンデカ
ボレート（１３）、トリ（n-ブチル）アンモニウム7,8-
ジカルバウンデカボレート（１２）、トリ（n-ブチル）
アンモニウム2,9-ジカルバウンデカボレート（１２）、
トリ（n-ブチル）アンモニウムドデカハイドライド-8-
メチル-7,9-ジカルバウンデカボレート、トリ（n-ブチ
ル）アンモニウムウンデカハイドライド-8-エチル-7,9-
ジカルバウンデカボレート、トリ（n-ブチル）アンモニ
ウムウンデカハイドライド-8-ブチル-7,9-ジカルバウン
デカボレート、トリ（n-ブチル）アンモニウムウンデカ
ハイドライド-8-アリル-7,9-ジカルバウンデカボレー
ト、トリ（n-ブチル）アンモニウムウンデカハイドライ
ド-9-トリメチルシリル-7,8-ジカルバウンデカボレー
ト、トリ（n-ブチル）アンモニウムウンデカハイドライ
ド-4,6-ジブロモ-7-カルバウンデカボレートなどのアニ
オンの塩；トリ（n-ブチル）アンモニウムビス（ノナハ
イドライド-1,3-ジカルバノナボレート）コバルト酸塩
（III)、トリ（n-ブチル）アンモニウムビス（ウンデカ
ハイドライド-7,8-ジカルバウンデカボレート）鉄酸塩
（III)、トリ（n-ブチル）アンモニウムビス（ウンデカ
ハイドライド-7,8-ジカルバウンデカボレート）コバル
ト酸塩（III)、トリ（n-ブチル）アンモニウムビス（ウ
ンデカハイドライド-7,8-ジカルバウンデカボレート）
ニッケル酸塩（III)、トリ（n-ブチル）アンモニウムビ
ス（ウンデカハイドライド-7,8-ジカルバウンデカボレ
ート）銅酸塩（III)、トリ（n-ブチル）アンモニウムビ
ス（ウンデカハイドライド-7,8-ジカルバウンデカボレ
ート）金酸塩（III)、トリ（n-ブチル）アンモニウムビ
ス（ノナハイドライド-7,8-ジメチル-7,8-ジカルバウン
デカボレート）鉄酸塩（III)、トリ（n-ブチル）アンモ
ニウムビス（ノナハイドライド-7,8-ジメチル-7,8-ジカ
ルバウンデカボレート）クロム酸塩（III)、トリ（n-ブ
チル）アンモニウムビス（トリブロモオクタハイドライ
ド-7,8-ジカルバウンデカボレート）コバルト酸塩（II
I)、トリス〔トリ（n-ブチル）アンモニウム〕ビス（ウ
ンデカハイドライド-7-カルバウンデカボレート）クロ
ム酸塩（III)、ビス〔トリ（n-ブチル）アンモニウム〕
ビス（ウンデカハイドライド-7-カルバウンデカボレー
ト）マンガン酸塩（IV）、ビス〔トリ（n-ブチル）アン
モニウム〕ビス（ウンデカハイドライド-7-カルバウン
デカボレート）コバルト酸塩（III)、ビス〔トリ（n-ブ
チル）アンモニウム〕ビス（ウンデカハイドライド-7-
カルバウンデカボレート）ニッケル酸塩（IV）などの金
属カルボランアニオンの塩などが挙げられる。Specific examples of the carborane compound include 4-carbanonaborane (14), 1,3-dicarbanonaborane (13), 6,9-dicarbadecaborane (14) and dodecahydride-1-phenyl- 1,3-dicarbanonaborane,
Dodeca hydride-1-methyl-1,3-dicarbanonaborane, undecahydride-1,3-dimethyl-1,3-dicarbanonaborane, 7,8-dicarbaundecaborane (13), 2,
7-dicarbaundecaborane (13), undecahydride-7,8-dimethyl-7,8-dicarbaundecaborane, dodecahydride-11-methyl-2,7-dicarbaundecaborane, tri (n-butyl) ) Ammonium 1-carbadecaborate, tri (n-butyl) ammonium 1-carbaundecaborate, tri (n-butyl) ammonium 1-carbadodecaborate, tri (n-butyl) ammonium 1-trimethylsilyl-1-carbadeca Borate, tri (n-butyl) ammonium bromo-1-carbadodecaborate, tri (n-butyl) ammonium 6-carbadecaborate (14), tri (n-butyl) ammonium 6-carbadecaborate (1
2), tri (n-butyl) ammonium 7-carbaundecaborate (13), tri (n-butyl) ammonium 7,8-
Dicarbaundecaborate (12), tri (n-butyl)
Ammonium 2,9-dicarbaundecaborate (12),
Tri (n-butyl) ammonium dodeca hydride-8-
Methyl-7,9-dicarbaundecaborate, tri (n-butyl) ammonium undecahydride-8-ethyl-7,9-
Dicarbaundecaborate, tri (n-butyl) ammonium undecahydride-8-butyl-7,9-dicarbaundecaborate, tri (n-butyl) ammonium undecahydride-8-allyl-7,9-dicarbaun Decaborate, tri (n-butyl) ammonium undecahydride-9-trimethylsilyl-7,8-dicarbaundecaborate, tri (n-butyl) ammonium undecahydride-4,6-dibromo-7-carbaundecaborate Salts of anions such as; tri (n-butyl) ammonium bis (nonahydride-1,3-dicarbanonaborate) cobaltate (III), tri (n-butyl) ammonium bis (undecahydride-7,8 -Dicarbaundecaborate) ferrate (III), tri (n-butyl) ammonium bis (undecahydride-7,8-dicarbaundecaborate) co Belt salt (III), tri (n- butyl) ammonium bis (undecapeptide 7,8-dicarbaundecaborate deca borate)
Nickelate (III), tri (n-butyl) ammonium bis (undecahydride-7,8-dicarbaundecaborate) cuprate (III), tri (n-butyl) ammonium bis (undecahydride-7) , 8-Dicarbaundecaborate) aurate (III), tri (n-butyl) ammonium bis (nonahydride-7,8-dimethyl-7,8-dicarbaundecaborate) ferrate (III), tri (N-Butyl) ammonium bis (nonahydride-7,8-dimethyl-7,8-dicarbaundecaborate) chromate (III), tri (n-butyl) ammonium bis (tribromooctahydride-7,8 -Dicarbaundecaborate) cobaltate (II
I), tris [tri (n-butyl) ammonium] bis (undecahydride-7-carboundecaborate) chromate (III), bis [tri (n-butyl) ammonium]
Bis (undecahydride-7-carbaundecaborate) manganate (IV), bis [tri (n-butyl) ammonium] bis (undecahydride-7-carbaundecaborate) cobaltate (III), Bis [tri (n-butyl) ammonium] bis (undeca hydride-7-
Examples thereof include salts of metal carborane anions such as carbaundecaborate) nickelate (IV).
【０２２３】ヘテロポリ化合物は、ケイ素、リン、チタ
ン、ゲルマニウム、ヒ素および錫から選ばれる原子と、
バナジウム、ニオブ、モリブデンおよびタングステンか
ら選ばれる１種または２種以上の原子からなっている。
具体的には、リンバナジン酸、ゲルマノバナジン酸、ヒ
素バナジン酸、リンニオブ酸、ゲルマノニオブ酸、シリ
コノモリブデン酸、リンモリブデン酸、チタンモリブデ
ン酸、ゲルマノモリブデン酸、ヒ素モリブデン酸、錫モ
リブデン酸、リンタングステン酸、ゲルマノタングステ
ン酸、錫タングステン酸、リンモリブドバナジン酸、リ
ンタングストバナジンン酸、ゲルマノタングストバナジ
ンン酸、リンモリブドタングストバナジン酸、ゲルマノ
モリブドタングストバナジン酸、リンモリブドタングス
テン酸、リンモリブドニオブ酸、およびこれらの酸の
塩、例えば周期表第１族または２族の金属、具体的に
は、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セ
シウム、ベリリウム、マグネシウム、カルシウム、スト
ロンチウム、バリウム等との塩、およびトリフェニルエ
チル塩等との有機塩が使用できるが、この限りではな
い。The heteropoly compound includes an atom selected from silicon, phosphorus, titanium, germanium, arsenic and tin,
It is composed of one or more atoms selected from vanadium, niobium, molybdenum and tungsten.
Specifically, phosphovanadic acid, germanovanadic acid, arsenic vanadic acid, phosphoniobic acid, germanoniobic acid, siliconomolybdic acid, phosphomolybdic acid, titanium molybdic acid, germanomolybdic acid, arsenic molybdic acid, tin molybdic acid, phosphorous Tungstic acid, germanotungstic acid, tin tungstic acid, phosphomolybdovanadic acid, phosphotungstovanadic acid, germanotungstovanadic acid, phosphomolybdotungstovanadic acid, germanomolybdotungstovanadic acid, phosphomolybdo Tungstic acid, phosphomolybdo niobate, and salts of these acids, such as metals of Group 1 or 2 of the Periodic Table, specifically lithium, sodium, potassium, rubidium, cesium, beryllium, magnesium, calcium, strontium. ,barium Salts with and organic salts of triphenyl ethyl salts, can be used but not limited thereto.
【０２２４】上記のような (C-3)イオン化イオン性化合
物は、１種単独でまたは２種以上組み合せて用いられ
る。本発明に係る遷移金属化合物を触媒とする場合、助
触媒成分としてのメチルアルミノキサンなどの有機アル
ミニウムオキシ化合物(C-2）とを併用すると、オレフィ
ン化合物に対して非常に高い重合活性を示す。また助触
媒成分としてトリフェニルカルボニウムテトラキス（ペ
ンタフルオロフェニル）ボレートなどのイオン化イオン
性化合物(C-3）を用いると良好な活性で非常に分子量の
高いオレフィン重合体が得られる。The above-mentioned (C-3) ionized ionic compound may be used alone or in combination of two or more kinds. When the transition metal compound according to the present invention is used as a catalyst, when it is used in combination with an organoaluminum oxy compound (C-2) such as methylaluminoxane as a co-catalyst component, it exhibits a very high polymerization activity for olefin compounds. When an ionizable ionic compound (C-3) such as triphenylcarbonium tetrakis (pentafluorophenyl) borate is used as a co-catalyst component, an olefin polymer having excellent activity and a very high molecular weight can be obtained.
【０２２５】また、本発明に係るオレフィン重合用触媒
は、上記チタン触媒成分（Ａ）、遷移金属化合物
（Ｂ）、(C-1) 有機金属化合物、(C-2) 有機アルミニウ
ムオキシ化合物、および(C-3) イオン化イオン性化合物
から選ばれる少なくとも１種の化合物（Ｃ）とともに、
必要に応じて後述するような担体（Ｄ）を用いることも
できる。Further, the olefin polymerization catalyst according to the present invention comprises the above titanium catalyst component (A), transition metal compound (B), (C-1) organometallic compound, (C-2) organoaluminum oxy compound, and (C-3) together with at least one compound (C) selected from ionized ionic compounds,
If necessary, the carrier (D) as described below can be used.
【０２２６】（Ｄ）担体
本発明で用いられる（Ｄ）担体は、無機または有機の化
合物であって、顆粒状ないしは微粒子状の固体である。 (D) Carrier The carrier (D) used in the present invention is an inorganic or organic compound, and is a granular or fine particle solid.
【０２２７】このうち無機化合物としては、多孔質酸化
物、無機塩化物、粘土、粘土鉱物またはイオン交換性層
状化合物が好ましい。多孔質酸化物として、具体的には
ＳｉＯ2、Ａｌ2Ｏ3、ＭｇＯ、ＺｒＯ、ＴｉＯ2、Ｂ
2Ｏ3、ＣａＯ、ＺｎＯ、ＢａＯ、ＴｈＯ2など、または
これらを含む複合物または混合物を使用、例えば天然ま
たは合成ゼオライト、ＳｉＯ2-ＭｇＯ、ＳｉＯ2-Ａｌ2
Ｏ3、ＳｉＯ2-ＴｉＯ2 、ＳｉＯ2-Ｖ2Ｏ5 、ＳｉＯ2-Ｃ
ｒ2Ｏ3、ＳｉＯ2-ＴｉＯ2-ＭｇＯなどを使用することが
できる。これらのうち、ＳｉＯ2および／またはＡｌ2Ｏ
3を主成分とするものが好ましい。Of these, the inorganic compound is preferably a porous oxide, an inorganic chloride, clay, a clay mineral or an ion-exchange layered compound. Specific examples of the porous oxide include SiO 2 , Al 2 O 3 , MgO, ZrO, TiO 2 , and B.
2 O 3 , CaO, ZnO, BaO, ThO 2, etc., or a mixture or mixture containing these is used, for example natural or synthetic zeolite, SiO 2 —MgO, SiO 2 —Al 2
O 3 , SiO 2 -TiO 2 , SiO 2 -V 2 O 5 , SiO 2 -C
r 2 O 3 , SiO 2 —TiO 2 —MgO, etc. can be used. Of these, SiO 2 and / or Al 2 O
Those containing 3 as a main component are preferable.
【０２２８】なお、上記無機酸化物は、少量のＮａ2Ｃ
Ｏ3、Ｋ2ＣＯ3、ＣａＣＯ3、ＭｇＣＯ3、Ｎａ2ＳＯ4、
Ａｌ2(ＳＯ4)3、ＢａＳＯ4、ＫＮＯ3、Ｍｇ(ＮＯ3)2 、
Ａｌ(ＮＯ3)3 、Ｎａ2Ｏ、Ｋ2Ｏ、Ｌｉ2Ｏなどの炭酸
塩、硫酸塩、硝酸塩、酸化物成分を含有していても差し
支ない。The above inorganic oxide is a small amount of Na 2 C.
O 3 , K 2 CO 3 , CaCO 3 , MgCO 3 , Na 2 SO 4 ,
Al 2 (SO 4 ) 3 , BaSO 4 , KNO 3 , Mg (NO 3 ) 2 ,
Al (NO 3 ) 3 , Na 2 O, K 2 O, Li 2 O and other carbonates, sulfates, nitrates and oxides may be contained.
【０２２９】このような多孔質酸化物は、種類および製
法によりその性状は異なるが、本発明に好ましく用いら
れる担体は、粒径が１０〜３００μｍ、好ましくは２０
〜２００μｍであって、比表面積が５０〜１０００ｍ2
／ｇ、好ましくは１００〜７００ｍ2／ｇの範囲にあ
り、細孔容積が０．３〜３．０ｃｍ3／ｇの範囲にある
ことが望ましい。このような担体は、必要に応じて１０
０〜１０００℃、好ましくは１５０〜７００℃で焼成し
て使用される。The properties of such a porous oxide differ depending on the type and production method, but the carrier preferably used in the present invention has a particle size of 10 to 300 μm, preferably 20.
˜200 μm and specific surface area of 50˜1000 m 2
/ G, preferably 100 to 700 m 2 / g, and the pore volume is preferably 0.3 to 3.0 cm 3 / g. Such a carrier may be used as needed.
It is used by firing at 0 to 1000 ° C, preferably 150 to 700 ° C.
【０２３０】無機塩化物としては、ＭｇＣｌ2、ＭｇＢ
ｒ2、ＭｎＣｌ2、ＭｎＢｒ2等が用いられる。無機塩化
物は、そのまま用いてもよいし、ボールミル、振動ミル
により粉砕した後に用いてもよい。また、アルコールな
どの溶媒に無機塩化物を溶解させた後、析出剤によって
を微粒子状に析出させたものを用いることもできる。As inorganic chlorides, MgCl 2 , MgB
r 2 , MnCl 2 , MnBr 2 or the like is used. The inorganic chloride may be used as it is, or may be used after being crushed by a ball mill or a vibration mill. Further, it is also possible to use the one obtained by dissolving the inorganic chloride in a solvent such as alcohol and then depositing it in the form of fine particles with a depositing agent.
【０２３１】本発明で用いられる粘土は、通常粘土鉱物
を主成分として構成される。また、本発明で用いられる
イオン交換性層状化合物は、イオン結合などによって構
成される面が互いに弱い結合力で平行に積み重なった結
晶構造を有する化合物であり、含有するイオンが交換可
能なものである。大部分の粘土鉱物はイオン交換性層状
化合物である。また、これらの粘土、粘土鉱物、イオン
交換性層状化合物としては、天然産のものに限らず、人
工合成物を使用することもできる。The clay used in the present invention is usually composed mainly of clay minerals. Further, the ion-exchangeable layered compound used in the present invention is a compound having a crystal structure in which planes formed by ionic bonds and the like are stacked in parallel with each other with weak bonding forces, and the ions contained therein are exchangeable. . Most clay minerals are ion-exchangeable layered compounds. Further, these clays, clay minerals, and ion-exchange layered compounds are not limited to naturally occurring compounds, and artificial synthetic products can also be used.
【０２３２】また、粘土、粘土鉱物またはイオン交換性
層状化合物として、粘土、粘土鉱物、また、六方細密パ
ッキング型、アンチモン型、ＣｄＣｌ2型、ＣｄＩ2型な
どの層状の結晶構造を有するイオン結晶性化合物などを
例示することができる。Further, as the clay, clay mineral or ion-exchange layered compound, clay, clay mineral, or ionic crystallinity having a layered crystal structure such as hexagonal close packing type, antimony type, CdCl 2 type, CdI 2 type, etc. A compound etc. can be illustrated.
【０２３３】このような粘土、粘土鉱物としては、カオ
リン、ベントナイト、木節粘土、ガイロメ粘土、アロフ
ェン、ヒシンゲル石、パイロフィライト、ウンモ群、モ
ンモリロナイト群、バーミキュライト、リョクデイ石
群、パリゴルスカイト、カオリナイト、ナクライト、デ
ィッカイト、ハロイサイトなどが挙げられ、イオン交換
性層状化合物としては、α−Ｚｒ(ＨＡｓＯ4)2・Ｈ
2Ｏ、α−Ｚｒ(ＨＰＯ4)2、α−Ｚｒ(ＫＰＯ4)2・３Ｈ2
Ｏ、α−Ｔｉ(ＨＰＯ4)2、α−Ｔｉ(ＨＡｓＯ4)2・Ｈ2
Ｏ、α−Ｓｎ(ＨＰＯ4)2・Ｈ2Ｏ、γ―Ｚｒ(ＨＰ
Ｏ4)2、γ−Ｔｉ(ＨＰＯ4)2、γ−Ｔｉ(ＮＨ4ＰＯ4)2・
Ｈ2Ｏなどの多価金属の結晶性酸性塩などが挙げられ
る。Examples of such clays and clay minerals include kaolin, bentonite, kibushi clay, gyrrome clay, allophane, hisingelite, pyrophyllite, ummo group, montmorillonite group, vermiculite, ryokdeite group, palygorskite, kaolinite, Nacrite, dickite, halloysite, etc. may be mentioned, and the ion-exchange layered compound is α-Zr (HAsO 4 ) 2 · H.
2 O, α-Zr (HPO 4) 2, α-Zr (KPO 4) 2 · 3H 2
O, α-Ti (HPO 4 ) 2 , α-Ti (HAsO 4 ) 2 · H 2
O, α-Sn (HPO 4 ) 2 · H 2 O, γ-Zr (HP
O 4 ) 2 , γ-Ti (HPO 4 ) 2 , γ-Ti (NH 4 PO 4 ) 2
Examples thereof include crystalline acid salts of polyvalent metals such as H 2 O.
【０２３４】このような粘土、粘土鉱物またはイオン交
換性層状化合物は、水銀圧入法で測定した半径２０Å以
上の細孔容積が０．１ｃｃ／ｇ以上のものが好ましく、
０．３〜５ｃｃ／ｇのものが特に好ましい。ここで、細
孔容積は、水銀ポロシメーターを用いた水銀圧入法によ
り、細孔半径２０〜３×１０4Åの範囲について測定さ
れる。Such clay, clay mineral or ion-exchange layered compound preferably has a pore volume of 0.1 cc / g or more with a radius of 20 Å or more measured by mercury porosimetry.
Those of 0.3 to 5 cc / g are particularly preferable. Here, the pore volume is measured in a pore radius range of 20 to 3 × 10 4 Å by a mercury porosimetry method using a mercury porosimeter.
【０２３５】半径２０Å以上の細孔容積が０．１ｃｃ／
ｇより小さいものを担体として用いた場合には、高い重
合活性が得られにくい傾向がある。本発明で用いられる
粘土、粘土鉱物には、化学処理を施すことも好ましい。
化学処理としては、表面に付着している不純物を除去す
る表面処理、粘土の結晶構造に影響を与える処理など、
何れも使用できる。化学処理として具体的には、酸処
理、アルカリ処理、塩類処理、有機物処理などが挙げら
れる。酸処理は、表面の不純物を取り除くほか、結晶構
造中のＡｌ、Ｆｅ、Ｍｇなどの陽イオンを溶出させるこ
とによって表面積を増大させる。アルカリ処理では粘土
の結晶構造が破壊され、粘土の構造の変化をもたらす。
また、塩類処理、有機物処理では、イオン複合体、分子
複合体、有機誘導体などを形成し、表面積や層間距離を
変えることができる。The pore volume with a radius of 20 Å or more is 0.1 cc /
When a carrier having a particle size smaller than g is used as the carrier, it tends to be difficult to obtain high polymerization activity. It is also preferable to chemically treat the clay and clay mineral used in the present invention.
As chemical treatment, surface treatment to remove impurities adhering to the surface, treatment that affects the crystal structure of clay, etc.
Either can be used. Specific examples of the chemical treatment include acid treatment, alkali treatment, salt treatment, and organic substance treatment. The acid treatment not only removes impurities on the surface but also increases the surface area by eluting cations such as Al, Fe and Mg in the crystal structure. Alkali treatment destroys the crystal structure of clay, resulting in a change in clay structure.
Further, in the salt treatment and the organic substance treatment, an ionic complex, a molecular complex, an organic derivative and the like can be formed to change the surface area and the interlayer distance.
【０２３６】本発明で用いられるイオン交換性層状化合
物は、イオン交換性を利用し、層間の交換性イオンを別
の大きな嵩高いイオンと交換することにより、層間が拡
大した状態の層状化合物であってもよい。このような嵩
高いイオンは、層状構造を支える支柱的な役割を担って
おり、通常、ピラーと呼ばれる。また、このように層状
化合物の層間に別の物質を導入することをインターカレ
ーションという。インターカレーションするゲスト化合
物としては、ＴｉＣｌ4、ＺｒＣｌ4などの陽イオン性無
機化合物、Ｔｉ(ＯＲ)4、Ｚｒ(ＯＲ)4、ＰＯ(ＯＲ)3、
Ｂ(ＯＲ)3などの金属アルコキシド（Ｒは炭化水素基な
ど）、[Ａｌ13Ｏ4(ＯＨ)24]7+、[Ｚｒ4(ＯＨ)14]2+、
[Ｆｅ3Ｏ(ＯＣＯＣＨ3)6]+などの金属水酸化物イオンな
どが挙げられる。これらの化合物は単独でまたは２種以
上組み合わせて用いられる。また、これらの化合物をイ
ンターカレーションする際に、Ｓｉ(ＯＲ)4、Ａｌ(Ｏ
Ｒ)3、Ｇｅ(ＯＲ)4などの金属アルコキシド（Ｒは炭化
水素基など）などを加水分解して得た重合物、ＳｉＯ2
などのコロイド状無機化合物などを共存させることもで
きる。また、ピラーとしては、上記金属水酸化物イオン
を層間にインターカレーションした後に加熱脱水するこ
とにより生成する酸化物などが挙げられる。The ion-exchangeable layered compound used in the present invention is a layered compound in which the interlayer is expanded by utilizing the ion-exchange property and exchanging the exchangeable ion between the layers with another large bulky ion. May be. Such bulky ions play a pillar-like role for supporting the layered structure, and are usually called pillars. Further, such introduction of another substance between the layers of the layered compound is called intercalation. As the guest compound to be intercalated, a cationic inorganic compound such as TiCl 4 , ZrCl 4 , Ti (OR) 4 , Zr (OR) 4 , PO (OR) 3 ,
Metal alkoxides such as B (OR) 3 (R is a hydrocarbon group, etc.), [Al 13 O 4 (OH) 24 ] 7+ , [Zr 4 (OH) 14 ] 2+ ,
Examples thereof include metal hydroxide ions such as [Fe 3 O (OCOCH 3 ) 6 ] + . These compounds may be used alone or in combination of two or more. Moreover, when intercalating these compounds, Si (OR) 4 , Al (O
Polymers obtained by hydrolyzing a metal alkoxide (R is a hydrocarbon group etc.) such as R) 3 and Ge (OR) 4, etc., SiO 2
It is also possible to coexist with a colloidal inorganic compound such as. Examples of the pillars include oxides produced by intercalating the above metal hydroxide ions between layers and then heating and dehydrating them.
【０２３７】本発明で用いられる粘土、粘土鉱物、イオ
ン交換性層状化合物は、そのまま用いてもよく、またボ
ールミル、ふるい分けなどの処理を行った後に用いても
よい。また、新たに水を添加吸着させ、あるいは加熱脱
水処理した後に用いてもよい。さらに、単独で用いて
も、２種以上を組み合わせて用いてもよい。The clay, clay mineral and ion-exchange layered compound used in the present invention may be used as they are, or may be used after treatment such as ball milling and sieving. Further, it may be used after newly adsorbing water or adsorbing water, or after heat dehydration treatment. Furthermore, they may be used alone or in combination of two or more.
【０２３８】これらのうち、好ましいものは粘土または
粘土鉱物であり、特に好ましいものはモンモリロナイ
ト、バーミキュライト、ペクトライト、テニオライトお
よび合成雲母である。Among these, preferred are clays and clay minerals, and particularly preferred are montmorillonite, vermiculite, pectolite, teniolite and synthetic mica.
【０２３９】有機化合物としては、粒径が１０〜３００
μｍの範囲にある顆粒状ないしは微粒子状固体を挙げる
ことができる。具体的には、エチレン、プロピレン、1-
ブテン、4-メチル-1-ペンテンなどの炭素原子数が２〜
１４のα−オレフィンを主成分として生成される（共）
重合体またはビニルシクロヘキサン、スチレンを主成分
として生成される（共）重合体、およびびそれらの変成
体を例示することができる。The organic compound has a particle size of 10 to 300.
A granular or fine particle solid in the range of μm can be mentioned. Specifically, ethylene, propylene, 1-
Number of carbon atoms such as butene and 4-methyl-1-pentene is 2
Produced mainly from 14 α-olefins (co)
Examples thereof include polymers or vinylcyclohexane, (co) polymers produced by using styrene as a main component, and modified products thereof.
【０２４０】本発明に係るオレフィン重合用触媒は、上
記チタン触媒成分（Ａ）、遷移金属化合物（Ｂ）、(C-
1) 有機金属化合物、(C-2) 有機アルミニウムオキシ化
合物、および(C-3) イオン化イオン性化合物から選ばれ
る少なくとも１種の化合物（Ｃ）、必要に応じて担体
（Ｄ）と共に、必要に応じて後述するような特定の有機
化合物成分（Ｅ）を含むこともできる。The olefin polymerization catalyst according to the present invention comprises the above titanium catalyst component (A), transition metal compound (B), (C-
1) at least one compound (C) selected from an organometallic compound, (C-2) an organoaluminum oxy compound, and (C-3) an ionized ionic compound, if necessary, together with a carrier (D). Accordingly, a specific organic compound component (E) as described later can be included.
【０２４１】（Ｅ）有機化合物成分
本発明において、（Ｅ）有機化合物成分は、必要に応じ
て、重合性能および生成ポリマーの物性を向上させる目
的で使用される。このような有機化合物としては、アル
コール類、フェノール性化合物、カルボン酸、リン化合
物およびスルホン酸塩等が挙げられるが、この限りでは
ない。 (E) Organic Compound Component In the present invention, the (E) organic compound component is used for the purpose of improving the polymerization performance and the physical properties of the produced polymer, if necessary. Examples of such an organic compound include, but are not limited to, alcohols, phenolic compounds, carboxylic acids, phosphorus compounds and sulfonates.
【０２４２】アルコール類およびフェノール性化合物と
しては、通常、Ｒ31−ＯＨで表されるものが使用され、
ここで、Ｒ31は炭素原子数１〜５０の炭化水素基または
炭素原子数１〜５０のハロゲン化炭化水素基を示す。As the alcohols and phenolic compounds, those represented by R 31 —OH are usually used,
Here, R 31 represents a hydrocarbon group having 1 to 50 carbon atoms or a halogenated hydrocarbon group having 1 to 50 carbon atoms.
【０２４３】アルコール類としては、Ｒ31がハロゲン化
炭化水素のものが好ましい。また、フェノール性化合物
としては、水酸基のα,α'-位が炭素数１〜２０の炭化
水素で置換されたものが好ましい。As alcohols, those in which R 31 is a halogenated hydrocarbon are preferable. Further, the phenolic compound is preferably one in which the α, α′-position of the hydroxyl group is substituted with a hydrocarbon having 1 to 20 carbon atoms.
【０２４４】カルボン酸としては、通常、Ｒ32−ＣＯＯ
Ｈで表されるものが使用される。Ｒ 32は炭素原子数１〜
５０の炭化水素基または炭素原子数１〜５０のハロゲン
化炭化水素基を示し、特に、炭素原子数１〜５０のハロ
ゲン化炭化水素基が好ましい。The carboxylic acid is usually R32-COO
What is represented by H is used. R 32Is 1 to 1 carbon atoms
50 hydrocarbon groups or halogens having 1 to 50 carbon atoms
A hydrocarbon group, especially halo having 1 to 50 carbon atoms.
A genated hydrocarbon group is preferred.
【０２４５】燐化合物としては、Ｐ−Ｏ−Ｈ結合を有す
る燐酸類、Ｐ−ＯＲ、Ｐ＝Ｏ結合を有するホスフェー
ト、ホスフィンオキシド化合物が好ましく使用される。
スルホン酸塩としては、下記一般式（IX）で表されるも
のが使用される。As the phosphorus compound, phosphoric acids having a P—O—H bond, P—OR, a phosphate having a P═O bond, and a phosphine oxide compound are preferably used.
As the sulfonate, those represented by the following general formula (IX) are used.
【０２４６】[0246]
【化５５】 [Chemical 55]
【０２４７】式中、Ｍは周期表１〜１４族の元素であ
る。Ｒ33は水素、炭素原子数１〜２０の炭化水素基また
は炭素原子数１〜２０のハロゲン化炭化水素基である。In the formula, M is an element of Groups 1 to 14 of the periodic table. R 33 is hydrogen, a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms or a halogenated hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms.
【０２４８】Ｘは水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数
が１〜２０の炭化水素基、炭素原子数が１〜２０のハロ
ゲン化炭化水素基である。ｍは１〜７の整数であり、ｎ
は１≦ｎ≦７である。X is a hydrogen atom, a halogen atom, a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, or a halogenated hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms. m is an integer of 1 to 7, and n
Is 1 ≦ n ≦ 7.
【０２４９】図１に、本発明に係るオレフィン重合用触
媒の調製工程を示す。重合の際には、各成分の使用法、
添加順序は任意に選ばれるが、以下のような方法が例示
される。
(1) 成分（Ａ）、成分（Ｂ）および成分（Ｃ）を任意の
順序で重合器に添加する方法。
(2) 固体状の成分（Ａ）に成分（Ｂ）を担持した触媒成
分および成分（Ｃ）を任意の順序で重合器に添加する方
法。
(3) 固体状の成分（Ａ）に成分（Ｃ）を担持した触媒成
分および成分（Ｂ）を任意の順序で重合器に添加する方
法。
(4) 固体状の成分（Ａ）に成分（Ｂ）と成分（Ｃ）を担
持した触媒成分を重合器に添加する方法。
(5) 成分（Ｂ）を担体（Ｄ）に担持した触媒成分、成分
（Ａ）および成分（Ｃ）を任意の順序で重合器に添加す
る方法。
(6) 成分（Ｃ）を担体（Ｄ）に担持した触媒成分、成分
（Ａ）および成分（Ｂ）を任意の順序で重合器に添加す
る方法。
(7) 成分（Ｂ）と成分（Ｃ）とを担体（Ｄ）に担持した
触媒成分および成分（Ａ）を任意の順序で重合器に添加
する方法。
(8) 成分（Ｂ）が担持された固体上に成分（Ａ）を担持
した触媒成分および成分（Ｃ）を任意の順序で重合器に
添加する方法。
(9) 成分（Ｂ）が担持された固体上に成分（Ａ）と成分
（Ｃ）を担持した触媒成分を重合器に添加する方法。FIG. 1 shows the steps for preparing the olefin polymerization catalyst according to the present invention. At the time of polymerization, the usage of each component,
The order of addition is arbitrarily selected, but the following method is exemplified. (1) A method of adding the component (A), the component (B) and the component (C) to the polymerization vessel in any order. (2) A method of adding the catalyst component in which the component (B) is supported on the solid component (A) and the component (C) to the polymerization vessel in any order. (3) A method of adding a catalyst component in which a component (C) is supported on a solid component (A) and a component (B) to a polymerization vessel in any order. (4) A method of adding a catalyst component in which the component (B) and the component (C) are supported on the solid component (A) to the polymerization vessel. (5) A method of adding the catalyst component in which the component (B) is supported on the carrier (D), the component (A) and the component (C) to the polymerization vessel in any order. (6) A method of adding the catalyst component in which the component (C) is carried on the carrier (D), the component (A) and the component (B) to the polymerization vessel in any order. (7) A method in which the catalyst component in which the component (B) and the component (C) are supported on the carrier (D) and the component (A) are added to the polymerization vessel in any order. (8) A method of adding a catalyst component carrying component (A) and a component (C) on a solid carrying component (B) and a component (C) in any order to a polymerization vessel. (9) A method of adding a catalyst component carrying component (A) and component (C) to a polymerization vessel on a solid carrying component (B).
【０２５０】上記、(1) 〜(9) の各方法においては、必
要に応じて、前記一般式（II-1）または（II-3）で表さ
れる有機ケイ素化合物、前記一般式（III）で表される
ポリエーテル化合物または有機化合物成分（Ｅ）を使用
してもよい。In each of the above methods (1) to (9), if necessary, the organosilicon compound represented by the general formula (II-1) or (II-3) and the general formula (III ), A polyether compound or an organic compound component (E) represented by
【０２５１】上記(1) 〜(3) および(5) 〜(8) の各方法
においては、各触媒成分の少なくとも２つ以上は予め接
触されていてもよい。成分（Ｃ）が担持されている上記
(3)(4)(6)(7)(9)の各方法においては、必要に応じて担
持されていない成分（Ｃ）を、任意の順序で添加しても
よい。この場合成分（Ｃ）は、同一でも異なっていても
よい。In each of the above methods (1) to (3) and (5) to (8), at least two or more of the catalyst components may be contacted in advance. The above in which the component (C) is carried
In each of the methods (3), (4), (6), (7) and (9), the unsupported component (C) may be added in any order, if necessary. In this case, the component (C) may be the same or different.
【０２５２】また、上記の成分（Ａ）に成分（Ｃ）が担
持された固体触媒成分、成分（Ａ）に成分（Ｂ）および
成分（Ｃ）が担持された固体触媒成分、成分（Ｄ）に成
分（Ｂ）および成分（Ｃ）が担持された固体触媒成分、
成分（Ｄ）に成分（Ａ）、成分（Ｂ）および成分（Ｃ）
が担持された固体触媒成分は、オレフィンが予備重合さ
れていてもよく、予備重合された固体触媒成分上に、さ
らに、触媒成分が担持されていてよい。予備重合の際に
は、必要に応じて、前記一般式（II-1）または（II-3）
で表される有機ケイ素化合物、前記一般式（III）で表
されるポリエーテル化合物または有機化合物成分（Ｅ）
を使用してもよい。Further, the solid catalyst component in which the component (C) is supported on the above component (A), the solid catalyst component in which the component (B) and the component (C) are supported in the component (A), and the component (D). A solid catalyst component having component (B) and component (C) supported on
Component (A), component (B) and component (C) in component (D)
The olefin may be preliminarily polymerized in the solid catalyst component on which is carried, and the catalyst component may be further supported on the prepolymerized solid catalyst component. In the prepolymerization, if necessary, the general formula (II-1) or (II-3)
An organosilicon compound represented by the formula (1), a polyether compound represented by the general formula (III) or an organic compound component (E)
May be used.
【０２５３】本発明に係るオレフィンの重合方法では、
上記のようなオレフィン重合用触媒の存在下に、オレフ
ィンを重合または共重合することによりオレフィン重合
体を得る。In the olefin polymerization method according to the present invention,
An olefin polymer is obtained by polymerizing or copolymerizing an olefin in the presence of the above olefin polymerization catalyst.
【０２５４】本発明では、重合は溶解重合、懸濁重合な
どの液相重合法または気相重合法のいずれにおいても実
施できる。液相重合法において用いられる不活性炭化水
素媒体として具体的には、プロパン、ブタン、ペンタ
ン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、ドデカ
ン、灯油などの脂肪族炭化水素；シクロペンタン、シク
ロヘキサン、メチルシクロペンタンなどの脂環族炭化水
素；ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水
素；エチレンクロリド、クロルベンゼン、ジクロロメタ
ンなどのハロゲン化炭化水素またはこれらの混合物など
を挙げることができ、オレフィン自身を溶媒として用い
ることもできる。In the present invention, the polymerization can be carried out by either a liquid phase polymerization method such as solution polymerization or suspension polymerization or a gas phase polymerization method. Specific examples of the inert hydrocarbon medium used in the liquid phase polymerization method include aliphatic hydrocarbons such as propane, butane, pentane, hexane, heptane, octane, decane, dodecane, and kerosene; cyclopentane, cyclohexane, methylcyclopentane. Alicyclic hydrocarbons such as; benzene, toluene, xylene, and other aromatic hydrocarbons; ethylene chloride, chlorobenzene, dichloromethane, and other halogenated hydrocarbons, or mixtures thereof. The olefin itself is used as a solvent. You can also
【０２５５】上記のようなオレフィン重合用触媒を用い
て、オレフィンの重合を行うに際して、チタン触媒成分
（Ａ）は、反応容積１リットル当り、通常１０-8〜１０
-3モル、好ましくは１０-7〜１０-4モルになるような量
で用いられ、成分（Ｂ）は通常１０-12〜１０-2モル、
好ましくは１０-10〜１０-3モルになるような量で用い
られる。また、成分（Ｂ）は、成分（Ｂ）と成分（Ａ）
とのモル比［（Ｂ）／（Ａ）］が、通常 ０．０００１
〜２００、好ましくは０．００１〜１００となるような
量で用いられる。When the olefin polymerization is carried out using the above olefin polymerization catalyst, the titanium catalyst component (A) is usually added in an amount of 10 -8 to 10 liters per 1 liter of reaction volume.
-3 mol, preferably 10 -7 to 10 -4 mol, and the component (B) is usually 10 -12 to 10 -2 mol,
It is preferably used in an amount so as to be 10 −10 to 10 −3 mol. Further, the component (B) is the component (B) and the component (A).
The molar ratio [(B) / (A)] is usually 0.0001.
To 200, preferably 0.001 to 100.
【０２５６】成分(C-1) は、成分(C-1) と、成分（Ａ）
及び成分（Ｂ）中の全遷移金属原子（Ｍ）とのモル比
〔(C-1) ／Ｍ〕が、通常０．０１〜１０００００、好ま
しくは０．０５〜５００００となるような量で用いられ
る。成分(C-2) は、成分(C-2)中のアルミニウム原子
と、成分（Ａ）及び成分（Ｂ）中の遷移金属原子（Ｍ）
とのモル比〔(C-2) ／Ｍ〕が、通常１０〜５００００
０、好ましくは２０〜１０００００となるような量で用
いられる。成分(C-3) は、成分(C-3) と、成分（Ａ）及
び成分（Ｂ）中の遷移金属原子（Ｍ）とのモル比〔(C-
3) ／Ｍ〕が、通常１〜１０、好ましくは１〜５となる
ような量で用いられる。The component (C-1) is the same as the component (C-1) and the component (A)
And a molar ratio [(C-1) / M] of all transition metal atoms (M) in the component (B) is usually 0.01 to 100,000, preferably 0.05 to 50,000. To be The component (C-2) is composed of the aluminum atom in the component (C-2) and the transition metal atom (M) in the components (A) and (B).
And the molar ratio [(C-2) / M] is usually 10 to 50000
It is used in an amount of 0, preferably 20 to 100,000. The component (C-3) is a molar ratio of the component (C-3) to the transition metal atom (M) in the components (A) and (B) [(C-
3) / M] is usually used in an amount of 1-10, preferably 1-5.
【０２５７】成分（Ｅ）は、成分（Ｃ）が成分（c-1）
の場合には、モル比〔（Ｅ）／（c-1）〕が通常０．０
１〜１０、好ましくは０．１〜５となるような量で、成
分（Ｃ）が成分（c-2）の場合には、モル比〔（Ｅ）／
（c-2）〕が通常０．００１〜２、好ましくは０．００
５〜１となるような量で、成分（Ｃ）が成分（c-3）の
場合には、モル比〔（Ｅ）／（c-3）〕が通常０．０１
〜１０、好ましくは０．１〜５となるような量で用いら
れる。In the component (E), the component (C) is the component (c-1).
In the case of, the molar ratio [(E) / (c-1)] is usually 0.0
When the component (C) is the component (c-2) in an amount of 1 to 10, preferably 0.1 to 5, the molar ratio [(E) /
(C-2)] is usually 0.001 to 2, preferably 0.00
When the component (C) is the component (c-3), the molar ratio [(E) / (c-3)] is usually 0.01.
It is used in an amount such that it is -10, preferably 0.1-5.
【０２５８】また、このようなオレフィン重合用触媒を
用いたオレフィンの重合温度は、通常−５０〜＋２００
℃、好ましくは０〜１７０℃の範囲である。重合圧力
は、通常常圧〜１００ｋｇ／ｃｍ2 、好ましくは常圧〜
５０ｋｇ／ｃｍ2 の条件下であり、重合反応は、回分
式、半連続式、連続式のいずれの方法においても行うこ
とができる。さらに重合を反応条件の異なる２段以上に
分けて行うことも可能である。The olefin polymerization temperature using such an olefin polymerization catalyst is usually from -50 to +200.
C., preferably in the range of 0 to 170.degree. The polymerization pressure is usually normal pressure to 100 kg / cm 2 , preferably normal pressure to
It is under the condition of 50 kg / cm 2 , and the polymerization reaction can be carried out by any of batch method, semi-continuous method and continuous method. It is also possible to carry out the polymerization in two or more stages under different reaction conditions.
【０２５９】得られるオレフィン重合体の分子量は、重
合系に水素を存在させるか、または重合温度を変化させ
ることによって調節することができる。さらに、使用す
る成分（Ｃ）の違いにより調節することもできる。The molecular weight of the obtained olefin polymer can be adjusted by allowing hydrogen to be present in the polymerization system or by changing the polymerization temperature. Further, it can be adjusted depending on the difference in the component (C) used.
【０２６０】このようなオレフィン重合用触媒により重
合することができるオレフィンとしては、炭素原子数が
２〜３０、好ましくは２〜２０の直鎖状または分岐状の
α−オレフィン、たとえばエチレン、プロピレン、1-ブ
テン、2-ブテン、1-ペンテン、3-メチル-1-ブテン、1-
ヘキセン、4-メチル-1-ペンテン、3-メチル-1-ペンテ
ン、1-オクテン、1-デセン、1-ドデセン、1-テトラデセ
ン、1-ヘキサデセン、1-オクタデセン、1-エイコセン；
炭素原子数が３〜３０、好ましくは３〜２０の環状オレ
フィン、たとえばシクロペンテン、シクロヘプテン、ノ
ルボルネン、5-メチル-2-ノルボルネン、テトラシクロ
ドデセン、2-メチル1,4,5,8-ジメタノ-1,2,3,4,4a,5,8,
8a-オクタヒドロナフタレン；極性モノマー、たとえ
ば、アクリル酸、メタクリル酸、フマル酸、無水マレイ
ン酸、イタコン酸、無水イタコン酸、ビシクロ(2,2,1)-
5-ヘプテン-2,3-ジカルボン酸無水物などのα，β−不
飽和カルボン酸、およびこれらのナトリウム塩、カリウ
ム塩、リチウム塩、亜鉛塩、マグネシウム塩、カルシウ
ム塩などの金属塩；アクリル酸メチル、アクリル酸エチ
ル、アクリル酸n-プロピル、アクリル酸イソプロピル、
アクリル酸n-ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル
酸 tert-ブチル、アクリル酸2-エチルヘキシル、メタク
リル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸n-プ
ロピル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸n-ブ
チル、メタクリル酸イソブチルなどのα，β−不飽和カ
ルボン酸エステル；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、
カプロン酸ビニル、カプリン酸ビニル、ラウリン酸ビニ
ル、ステアリン酸ビニル、トリフルオロ酢酸ビニルなど
のビニルエステル類；アクリル酸グリシジル、メタクリ
ル酸グリシジル、イタコン酸モノグリシジルエステルな
どの不飽和グリシジルなどを挙げることができる。As the olefin which can be polymerized by such an olefin polymerization catalyst, a linear or branched α-olefin having 2 to 30 carbon atoms, preferably 2 to 20 carbon atoms, for example, ethylene, propylene, 1-butene, 2-butene, 1-pentene, 3-methyl-1-butene, 1-
Hexene, 4-methyl-1-pentene, 3-methyl-1-pentene, 1-octene, 1-decene, 1-dodecene, 1-tetradecene, 1-hexadecene, 1-octadecene, 1-eicosene;
Cyclic olefins having 3 to 30 carbon atoms, preferably 3 to 20 carbon atoms, such as cyclopentene, cycloheptene, norbornene, 5-methyl-2-norbornene, tetracyclododecene, 2-methyl 1,4,5,8-dimethano- 1,2,3,4,4a, 5,8,
8a-Octahydronaphthalene; polar monomers such as acrylic acid, methacrylic acid, fumaric acid, maleic anhydride, itaconic acid, itaconic anhydride, bicyclo (2,2,1)-
Α-β-unsaturated carboxylic acid such as 5-heptene-2,3-dicarboxylic acid anhydride, and metal salts thereof such as sodium salt, potassium salt, lithium salt, zinc salt, magnesium salt, calcium salt; acrylic acid Methyl, ethyl acrylate, n-propyl acrylate, isopropyl acrylate,
N-Butyl acrylate, isobutyl acrylate, tert-butyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, methyl methacrylate, ethyl methacrylate, n-propyl methacrylate, isopropyl methacrylate, n-butyl methacrylate, isobutyl methacrylate, etc. Α, β-unsaturated carboxylic acid ester of; vinyl acetate, vinyl propionate,
Vinyl esters such as vinyl caproate, vinyl caprate, vinyl laurate, vinyl stearate and vinyl trifluoroacetate; unsaturated glycidyl such as glycidyl acrylate, glycidyl methacrylate, monoglycidyl itaconic acid ester, etc. .
【０２６１】また、ビニルシクロヘキサン、ジエンまた
はポリエンなどを用いることもできる。ジエンまたはポ
リエンとしては、炭素原子数が４〜３０、好ましくは４
〜２０であり二個以上の二重結合を有する環状又は鎖状
の化合物が用いられる。具体的には、ブタジエン、イソ
プレン、4-メチル-1,3-ペンタジエン、1,3-ペンタジエ
ン、1,4-ペンタジエン、1,5-ヘキサジエン、1,4-ヘキサ
ジエン、1,3-ヘキサジエン、1,3-オクタジエン、1,4-オ
クタジエン、1,5-オクタジエン、1,6-オクタジエン、1,
7-オクタジエン、エチリデンノルボルネン、ビニルノル
ボルネン、ジシクロペンタジエン；7-メチル-1,6- オク
タジエン、4-エチリデン-8- メチル-1,7-ノナジエン、
5,9-ジメチル-1,4,8- デカトリエン；さらに芳香族ビニ
ル化合物、例えばスチレン、o-メチルスチレン、m-メチ
ルスチレン、p-メチルスチレン、o,p-ジメチルスチレ
ン、o-エチルスチレン、m-エチルスチレン、p-エチルス
チレンなどのモノもしくはポリアルキルスチレン；メト
キシスチレン、エトキシスチレン、ビニル安息香酸、ビ
ニル安息香酸メチル、ビニルベンジルアセテート、ヒド
ロキシスチレン、o-クロロスチレン、p-クロロスチレ
ン、ジビニルベンゼンなどの官能基含有スチレン誘導
体；および3- フェニルプロピレン、4-フェニルプロピ
レン、α- メチルスチレンなどが挙げられる。これらの
オレフィンは、単独でまたは２種以上組み合わせて用い
ることができる。It is also possible to use vinylcyclohexane, dienes or polyenes. The diene or polyene has 4 to 30 carbon atoms, preferably 4 carbon atoms.
A cyclic or chain compound having 20 to 20 and having two or more double bonds is used. Specifically, butadiene, isoprene, 4-methyl-1,3-pentadiene, 1,3-pentadiene, 1,4-pentadiene, 1,5-hexadiene, 1,4-hexadiene, 1,3-hexadiene, 1 , 3-octadiene, 1,4-octadiene, 1,5-octadiene, 1,6-octadiene, 1,
7-octadiene, ethylidene norbornene, vinyl norbornene, dicyclopentadiene; 7-methyl-1,6-octadiene, 4-ethylidene-8-methyl-1,7-nonadiene,
5,9-dimethyl-1,4,8-decatriene; further aromatic vinyl compounds such as styrene, o-methylstyrene, m-methylstyrene, p-methylstyrene, o, p-dimethylstyrene, o-ethylstyrene, Mono- or polyalkyl styrenes such as m-ethyl styrene and p-ethyl styrene; methoxy styrene, ethoxy styrene, vinyl benzoic acid, vinyl benzoate methyl, vinyl benzyl acetate, hydroxy styrene, o-chloro styrene, p-chloro styrene, divinyl Functional group-containing styrene derivatives such as benzene; and 3-phenylpropylene, 4-phenylpropylene, α-methylstyrene and the like. These olefins may be used alone or in combination of two or more.
【０２６２】[0262]
【発明の効果】本発明に係るオレフィン重合用触媒は、
高い重合活性を有し、分子量分布の広い重合体を得るこ
とができる。本発明の方法で得られたオレフィン（共）
重合体は、分子量分布が広いので成形性に優れている。The olefin polymerization catalyst according to the present invention is
It is possible to obtain a polymer having a high polymerization activity and a wide molecular weight distribution. Olefin (co) obtained by the method of the present invention
Since the polymer has a wide molecular weight distribution, it has excellent moldability.
【０２６３】[0263]
【実施例】以下、実施例に基づいて本発明をさらに具体
的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものでは
ない。The present invention will be described in more detail based on the following examples, but the invention is not intended to be limited thereto.
【０２６４】なお、本実施例において、極限粘度
（［η］）は、１３５℃、デカリン中で測定した。分子
量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、o-ジクロルベンゼンを溶媒と
して、１４０℃においてゲルパーミエーションクロマト
グラフィー（ＧＰＣ）により測定して求めたIn this example, the intrinsic viscosity ([η]) was measured at 135 ° C. in decalin. The molecular weight distribution (Mw / Mn) was obtained by measuring with gel permeation chromatography (GPC) at 140 ° C. using o-dichlorobenzene as a solvent.
【０２６５】[0265]
【実施例１】［チタン触媒成分（Ａ−１）の調製］市販
の無水塩化マグネシウム５．１ｇとデカン１９４ｍｌを
４００ｍｌのガラス製フラスコに装入し、攪拌下にエタ
ノール１８．８ｍｌを１０分間で滴下した。滴下終了
後、室温で１時間攪拌した。その後、デカン２０ｍｌで
希釈したジエチルアルミニウムクロリド１７．５ｍｌを
１時間かけて滴下した。この際、系内温度を３５〜４０
℃に保持した。滴下終了後、室温で更に１時間攪拌し
た。引き続き四塩化チタン７０．６ｍｌを３０分かけて
滴下し、その後８０℃に昇温し、８０℃で２時間攪拌し
た。反応物を８０℃に保温したジャケット付きグラスフ
ィルターで濾過を行い、さらにデカンで数回洗浄する事
により、チタンが４．８重量％、マグネシウムが１４重
量％、塩素が５７重量％、アルミニウムが２．２重量
％、エトキシ基が９．７重量％である固体状のチタン触
媒成分（Ａ−１）を得た。[Example 1] [Preparation of titanium catalyst component (A-1)] Commercially available anhydrous magnesium chloride (5.1 g) and decane (194 ml) were placed in a 400 ml glass flask, and ethanol (18.8 ml) was stirred for 10 minutes. Dropped. After completion of dropping, the mixture was stirred at room temperature for 1 hour. Then, 17.5 ml of diethylaluminum chloride diluted with 20 ml of decane was added dropwise over 1 hour. At this time, the system temperature is set to 35 to 40
Hold at ℃. After completion of dropping, the mixture was further stirred at room temperature for 1 hour. Subsequently, 70.6 ml of titanium tetrachloride was added dropwise over 30 minutes, the temperature was raised to 80 ° C, and the mixture was stirred at 80 ° C for 2 hours. The reaction product was filtered through a glass filter with a jacket kept at 80 ° C and washed several times with decane to obtain 4.8% by weight of titanium, 14% by weight of magnesium, 57% by weight of chlorine and 2% of aluminum. A solid titanium catalyst component (A-1) having a content of 0.2% by weight and an ethoxy group of 9.7% by weight was obtained.
【０２６６】［重合］充分に窒素置換した内容積５００
ｍｌのガラス製オートクレーブにトルエン２５０ｍｌを
装入し、液相および気相をエチレンで飽和させた。その
後、メチルアルミノキサンをアルミニウム原子換算で
１．２５ｍｍｏｌ、引き続き、チタン触媒成分（Ａ−
１）をチタン原子に換算して０．０１２５ｍｍｏｌ、下
記ジルコニウム化合物（１）を０．０００５ｍｍｏｌ加
え重合を開始した。常圧のエチレンガス雰囲気下、７５
℃で１０分間反応させた後、少量のイソブタノールを添
加することにより重合を停止した。重合終了後、反応物
を大量のメタノールに投入してポリマーを全量析出後、
塩酸を加えてグラスフィルターで濾過した。ポリマーを
８０℃、１０時間で減圧乾燥した後、ポリエチレン（Ｐ
Ｅ）を ４．７ｇ得た。得られたポリエチレンの極限粘
度［η］は６．３９ｄｌ／ｇ、ＧＰＣ測定による分子量
分布は２８．７であった。[Polymerization] Fully nitrogen-substituted internal volume 500
A 250 ml glass autoclave was charged with 250 ml of toluene and the liquid phase and the gas phase were saturated with ethylene. Thereafter, 1.25 mmol of methylaluminoxane in terms of aluminum atom, followed by titanium catalyst component (A-
Polymerization was started by adding 0.0125 mmol of 1) to titanium atom and 0.0005 mmol of the following zirconium compound (1). 75 under normal pressure ethylene gas atmosphere
After reacting for 10 minutes at 0 ° C., the polymerization was stopped by adding a small amount of isobutanol. After completion of the polymerization, the reaction product was added to a large amount of methanol to precipitate the whole amount of the polymer,
Hydrochloric acid was added and the mixture was filtered through a glass filter. After drying the polymer under reduced pressure at 80 ° C. for 10 hours, polyethylene (P
4.7 g of E) was obtained. The intrinsic viscosity [η] of the obtained polyethylene was 6.39 dl / g, and the molecular weight distribution measured by GPC was 28.7.
【０２６７】[0267]
【化５６】 [Chemical 56]
【０２６８】[0268]
【比較例１】実施例１においてチタン触媒成分（Ａ−
１）を用いなかった以外は同様に重合を行った。得られ
たポリエチレンは１．７ｇであり、［η］は０．４８ｄ
ｌ／ｇ、ＧＰＣ測定による分子量分布は２．１４であっ
た。Comparative Example 1 In Example 1, the titanium catalyst component (A-
Polymerization was carried out in the same manner except that 1) was not used. The polyethylene obtained was 1.7 g, and [η] was 0.48 d.
The molecular weight distribution measured by GPC was 2.14.
【０２６９】[0269]
【実施例２】充分に窒素置換した内容積５００ｍｌのガ
ラス製オートクレーブにトルエン２５０ｍｌを装入し、
液相および気相をエチレンで飽和させた。その後、トリ
イソブチルアルミニウムを１．２５ｍｍｏｌ、引き続
き、下記ジルコニウム化合物（２）０．００２５ｍｍｏ
ｌとトリイソブチルアルミニウム０．０５ｍｍｏｌとト
リフェニルメチルテトラキス（ペンタフルオリボレー
ト）０．００５ｍｍｏｌをあらかじめ混合しておいた溶
液、及びチタン触媒成分（Ａ−１）をチタン原子に換算
して０．０２５ｍｍｏｌを加え重合を開始した。常圧の
エチレン／水素混合ガス（流量１００／１０リットル／
ｈ）雰囲気下、５０℃で１０分間反応させた後、少量の
イソブタノールを添加することにより重合を停止した。
重合終了後、反応物を大量のメタノールに投入してポリ
マーを全量析出後、塩酸を加えてグラスフィルターで濾
過した。ポリマーを８０℃、１０時間で減圧乾燥した
後、ポリエチレンを１．９８ｇ得た。得られたポリエチ
レンの極限粘度［η］は９．４ｄｌ／ｇ、ＧＰＣ測定に
よる分子量分布は１０．４であった。Example 2 250 ml of toluene was charged into a glass autoclave having an internal volume of 500 ml which had been sufficiently replaced with nitrogen.
The liquid and gas phases were saturated with ethylene. After that, 1.25 mmol of triisobutylaluminum, and subsequently 0.0025 mmo of the following zirconium compound (2)
1 and triisobutylaluminum 0.05 mmol and a solution of triphenylmethyltetrakis (pentafluoriborate) 0.005 mmol premixed with each other, and the titanium catalyst component (A-1) converted to titanium atoms to give 0.025 mmol. Addition was initiated. Normal pressure ethylene / hydrogen mixed gas (flow rate 100/10 liter /
h) After reacting for 10 minutes at 50 ° C. in an atmosphere, the polymerization was stopped by adding a small amount of isobutanol.
After completion of the polymerization, the reaction product was poured into a large amount of methanol to precipitate the whole amount of the polymer, hydrochloric acid was added, and the mixture was filtered through a glass filter. After drying the polymer under reduced pressure at 80 ° C. for 10 hours, 1.98 g of polyethylene was obtained. The intrinsic viscosity [η] of the obtained polyethylene was 9.4 dl / g, and the molecular weight distribution measured by GPC was 10.4.
【０２７０】[0270]
【化５７】 [Chemical 57]
【０２７１】[0271]
【比較例２】実施例２においてチタン触媒成分（Ａ−
１）を用いなかった以外は同様に重合を行った。得られ
たポリエチレンは１．０ｇであり、［η］は１５ｄｌ／
ｇ、ＧＰＣ測定による分子量分布は２．０８であった。Comparative Example 2 In Example 2, the titanium catalyst component (A-
Polymerization was carried out in the same manner except that 1) was not used. The amount of polyethylene obtained was 1.0 g, and [η] was 15 dl /
g, the molecular weight distribution measured by GPC was 2.08.
【図１】本発明に係るオレフィン重合用触媒の調製工程
を示す説明図である。FIG. 1 is an explanatory view showing a process for preparing an olefin polymerization catalyst according to the present invention.
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 藤 田 照 典 山口県玖珂郡和木町和木六丁目１番２号 三井化学株式会社内 Ｆターム(参考） 4J028 AA02A AB01A AB02A AC01A AC03A AC08A AC09A AC26A AC27A AC31A AC37A AC38A AC41A AC42A AC44A AC46A AC47A BA01B BB00B BB01B BC05B BC08B BC09B BC12B BC15B BC16B BC17B BC19B BC24B BC25B BC29B BC30B EB02 EB03 EB04 EB05 EB07 EB09 EB10 EB11 EB12 EB13 EB14 EB15 EB18 EB21 EB25 EC01 EC02 FA01 FA02 FA03 FA04 GA06 ─────────────────────────────────────────────────── ─── Continued front page (72) Inventor Terusuke Fujita 6-1-2 Waki, Waki-cho, Kuga-gun, Yamaguchi Prefecture Mitsui Chemicals, Inc. F-term (reference) 4J028 AA02A AB01A AB02A AC01A AC03A AC08A AC09A AC26A AC27A AC31A AC37A AC38A AC41A AC42A AC44A AC46A AC47A BA01B BB00B BB01B BC05B BC08B BC09B BC12B BC15B BC16B BC17B BC19B BC24B BC25B BC29B BC30B EB02 EB03 EB04 EB05 EB07 EB09 EB10 EB11 EB12 EB13 EB14 EB15 EB18 EB21 EB25 EC01 EC02 FA01 FA02 FA03 FA04 GA06
Claims (3)
ンを必須成分とするチタン触媒成分と、（Ｂ）下記一般
式（Ｉ）で表される遷移金属化合物と、（Ｃ）(C-1) 有
機金属化合物、(C-2) 有機アルミニウムオキシ化合物、
および(C-3) 遷移金属化合物（Ｂ）と反応してイオン対
を形成する化合物から選ばれる少なくとも１種の化合物
とからなることを特徴とするオレフィン重合用触媒； 【化１】 （式中、Ｍは周期表第３〜１１族の遷移金属原子を示
し、 ｍは、１〜６の整数を示し、 Ｒ1〜Ｒ6は、互いに同一でも異なっていてもよく、水素
原子、ハロゲン原子、炭化水素基、ヘテロ環式化合物残
基、酸素含有基、窒素含有基、ホウ素含有基、イオウ含
有基、リン含有基、ケイ素含有基、ゲルマニウム含有
基、またはスズ含有基を示し、これらのうちの２個以上
が互いに連結して環を形成していてもよく、 また、ｍが２以上の場合にはＲ1〜Ｒ6で示される基のう
ち２個の基が連結されていてもよく、 ｎは、Ｍの価数を満たす数であり、 Ｘは、水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基、酸素含有
基、イオウ含有基、窒素含有基、ホウ素含有基、アルミ
ニウム含有基、リン含有基、ハロゲン含有基、ヘテロ環
式化合物残基、ケイ素含有基、ゲルマニウム含有基、ま
たはスズ含有基を示し、ｎが２以上の場合は、Ｘで示さ
れる複数の基は互いに同一でも異なっていてもよく、ま
たＸで示される複数の基は互いに結合して環を形成して
もよい。）1. A titanium catalyst component comprising (A) magnesium, titanium and halogen as essential components, (B) a transition metal compound represented by the following general formula (I), and (C) (C-1) organic compound. Metal compound, (C-2) organoaluminum oxy compound,
And (C-3) at least one compound selected from the compounds which react with the transition metal compound (B) to form an ion pair, and a catalyst for olefin polymerization; (In the formula, M represents a transition metal atom of Groups 3 to 11 of the periodic table, m represents an integer of 1 to 6 , and R 1 to R 6 may be the same or different from each other, a hydrogen atom, Indicates a halogen atom, a hydrocarbon group, a heterocyclic compound residue, an oxygen-containing group, a nitrogen-containing group, a boron-containing group, a sulfur-containing group, a phosphorus-containing group, a silicon-containing group, a germanium-containing group, or a tin-containing group. Two or more of them may be linked to each other to form a ring, and when m is 2 or more, two of the groups represented by R 1 to R 6 are linked. Also, n is a number satisfying the valence of M, X is a hydrogen atom, a halogen atom, a hydrocarbon group, an oxygen-containing group, a sulfur-containing group, a nitrogen-containing group, a boron-containing group, an aluminum-containing group, phosphorus Containing group, halogen-containing group, heterocyclic compound residue, silicon-containing group, A group containing rumanium or a group containing tin, and when n is 2 or more, a plurality of groups represented by X may be the same or different from each other, and a plurality of groups represented by X are bonded to each other to form a ring; May be formed.)
と、遷移金属化合物（Ｂ）と、(C-1)有機金属化合物、
(C-2) 有機アルミニウムオキシ化合物およひ(C-3) イオ
ン化イオン性化合物から選ばれる少なくとも１種の化合
物（Ｃ）に加えて、担体（Ｄ）を含むことを特徴とする
オレフィン重合用触媒。2. The titanium catalyst component (A) according to claim 1.
A transition metal compound (B), an organic metal compound (C-1),
(C-2) An organoaluminum oxy compound and (C-3) an olefin polymerization characterized by containing a carrier (D) in addition to at least one compound (C) selected from ionized ionic compounds catalyst.
用触媒の存在下にオレフィンを重合または共重合するこ
とを特徴とするオレフィンの重合方法。3. A method for polymerizing an olefin, which comprises polymerizing or copolymerizing an olefin in the presence of the catalyst for olefin polymerization according to claim 1.
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