ITMI981882A1 - Agenti espandenti - Google Patents
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Description
Descrizione dell'invenzione industriale
La presente invenzione si riferisce all'uso di Idrofluoropolieteri (HFPE) come agenti espandenti in sostituzione a triclorof luorometano (CFC il). Detti agenti espandenti sono utilizzati per preparare espansi polimerici, in particolare espansi poliuretanici.
Più in particolare la presente invenzione si riferisce all'uso di idrofluoropolieteri come agenti espandenti, caratterizzati da bassi valori di GWP (Global Warming Potential) e da valori nulli di ODP (Ozono Depletion Potential) e VOC (Volatile organic Compounds) da inpiegare in sostituzione di CFC 11 per la preparazione di espansi polimerici, in particolare di poliuretani rigidi a celle chiuse.
E' ben nota l'applicazione dei polimeri espansi. A titolo esemplif icativo viene qui riportata l'applicazione per quanto riguarda i poliuretani. In particolare, come è noto i poliuretani espansi rappresentano una categoria di materiali di ampio utilizzo per applicazioni che riguardano l'industria dell'arredamento, dell'auto ed in generale dei trasporti, dell'edilizia e del freddo.
I poliuretani sono prodotti di poliaddizione tra isocianati e polioli,· a seconda delle caratteristiche dei precursori è possibile ottenere espansi flessibili, rigidi o con caratteristiche intermedie.
I primi sono utilizzati.nel settore dell'arredamento e dell'auto, mentre i poliuretani rigidi a celle chiuse hanno trovato largo impiego nel campo dell'isolamento termico per l'edilizia e per l'industria del freddo.
Tutte le schiume poliuretaniche richiedono un agente espandente per la loro preparazione al fine di ottenere strutture cellulari, densità, proprietà meccaniche e di isolamento adatte per ogni tipo di applicazione.
in particolare, le proprietà isolanti dei poliuretani rigidi sono conferite dalla presenza di celle chiuse contenenti al loro interno vapori degli agenti espandenti caratterizzati da bassi valori di conducibilità termica.
Come è noto, l'agente espandente principale utilizzato per la preparazione di poliuretani espansi rigidi è stato il CFC il.
Grande parte della tecnologia relativa ai poliuretani rigidi per l'isolamento termico è stata per lungo tempo sviluppata e ottimizzata per l'impiego di questo espandente.
CFC il è caratterizzato da particolari proprietà chimico fisiche tali da essere vantaggiosamente impiegato nel settore precedentemente descritto e consente, inoltre, un uso semplice, economico e sicuro poiché è chimicamente stabile, non infiammabile e non tossico.
I CFC ed in particolare CFC il hanno, però, lo svantaggio di comportare un elevato potere distruttivo sullo strato di ozono stratosferico, pertanto, la produzione e la commercializzazione sono state sottoposte a regolamentazione e quindi proibite a partire dal 1 gennaio 1995.
Particolarmente sentita è dunque l'esigenza di individuare prodotti alternativi in grado di sostituire CFC 11 nei settori di utilizzo indicati nel rispetto e tutela dell'ambiente.
Nel campo dei poliuretani espansi, la versatilità di impiego di questi prodotti, che consente applicazioni in diversi settori con l'utilizzo di appropriate tecnologie e formulazioni delle materie prime, ha reso impossibile l'individuazione di un unico prodotto valido per la sostituzione in tutte le applicazioni di CFC il.
Le soluzioni alternative che oggi risultano più largamente utilizzate prevedono l'uso di idrocarburi (n-pentano, isopentano e ciclo-pentano) o di HCFC 141b (1,i-dicloro-1-fluoroetano: CC12FCH3).
Gli idrocarburi a causa della loro elevata infiammabilità, non hanno un utilizzo generalizzato e richiedono ingenti investimenti per evitare il rischio di incendio e di esplosione negli impianti e nei locali in cui vengono impiegati o semplicemente immagazzinati.
Inoltre, questi agenti espandenti costituiscono una fonte di inquinamento atmosferico in quanto, se sono esposti alla luce solare in presenza di ossidi di azoto, subiscono fenomeni di degradazione ossidativa, con formazione del cosiddetto "smog ossidante" ricco di ozono. Per questa loro caratteristica negativa questi prodotti sono classificati come composti VOC (Volatile Organic Compound).
HCFC I4ib, che è stato ed è uno dei sostituti più validi per queste applicazioni, ha però lo svantaggio di essere moderatamente infiammabile e soprattutto di essere caratterizzato da un valore di ODP pari a 0,11 (CFC 11=1) e quindi è stato sottoposto a limitazioni di uso e regolamentazione a favore di prodotti con ODP inferiore o nullo.
Inoltre, un ulteriore svantaggio di tutti i sostituti prima indicati è quello di essere caratterizzati da valori di conducibilità termica superiori a CFC il, con conseguente diminuzione del potere isolante degli espansi preparati con essi .
E' evidente pertanto la necessità di avere a disposizione prodotti alternativi che siano in grado di limitare ulteriormente o di superare definitivamente i problemi ambientali e di sicurezza sopra ricordati e che consentano un uso più semplice e generalizzato come agenti espandenti, con la possibilità di ottenere risultati simili a quelli ottenibili da CFC 11.
La Richiedente ha inaspettatamente trovato che gli idrofluoropolieteri (HFPE), oggetto della presente invenzione, hanno comportamento azeotropico o quasi azeotropico, sono caratterizzate da proprietà chimico-fisiche tali da essere adatte come sostituti di CFC il, di HCFC 141b e degli idrocarburi, sono non infiammabili, hanno un impatto ambientale espresso in termini di ODP e VOC nulli, e bassi valori di GWP.
Costituisce pertanto un oggetto della presente invenzione agenti espandenti di idrofluoropolieteri:
- difluorometossi-bis(difluorometil etere), definito per semplicità HFPE1, di formula HCF2OCF2OCF2H; e/o
- l-difluorometossi-l,l,2,2-tetrafluoroetil difluorometil etere, definito per semplicità HFPE2, di formula HCF2OCF2CF2OCF2H.
Le caratteristiche principali degli idrofluoropolieteri della presente invenzione sono riportati in Tabella 1 in confronto con CFC 11 e HCFC 141b.
Gli idrofluorpolieteri riportati in Tabella 1 sono caratterizzati da un insieme di proprietà chimico-fisiche quali: - inerzia chimica
- elevata stabilità termica
- temperatura di ebollizione adeguata
- bassa conducibilità termica
- appropriata solubilità nei polioli
- basso potere solvente verso la matrice poliuretanica tali da essere particolarmente adatti, come fluidi puri o in miscela tra loro, per la sostituzione di CFC 11 nel settore dei polimeri espansi, in particolare dei poliuretani rigidi.
Gli studi preliminari relativi alla tossicità acuta indicano che gli idrofluoropolieteri indicati in Tabella 1 hanno una bassa attività biologica.
E' stato trovato dalla Richiedente che la particolare distribuzione degli atomi di idrogeno sui terminali della molecola e la presenza di un ponte etereo impedisce reazioni di deidrofluorurazione, che porterebbero alla formazione di olefine tossiche ed evita la formazione di acidità che comporterebbe fenomeni di corrosione dei materiali metallici e inattivazione dei catalizzatori di natura basica generalmente utilizzati nelle formulazioni degli espansi, in particolare in quelle dei poliuretani.
Queste reazioni di decomposizione che sono tipiche degli idroclorof luorocarburi (es: HCFC 141b, HCFC 123: 1,1 dicloro-2,2,2 trifluoro etano, HCFC 22: clorotrifluoro metano) e di alcuni idrofluorocarburi, sono favorite dalla presenza dei catalizzatori di natura basica impiegati nelle formulazioni degli espansi, in particolare'in quelle dei poliuretani; sono catalizzate dai metalli e dal calore.
Per impedire o limitare la decomposizione di questi agenti espandenti è necessario impiegare stabilizzanti e/o selezionare polioli meno reattivi.
Un ulteriore vantaggio degli agenti espandenti della presente invenzione è, quindi, quello di non richiedere come componente essenziale stabilizzanti, e di poter essere utilizzati anche con i catalizzatori e i polioli più reattivi. In ogni caso gli stabilizzanti possono essere .aggiunti come componenti opzionali .
E' stato trovato dalla Richiedente che la particolare struttura chimica degli idrofluoropolieteri della presente invenzione conferisce una buona solubilità nei polioli, tale da garantire la preparazione di espansi con densità sufficientemente basse senza comportare un eccessivo potere solvente verso la matrice polimerica dell'espanso finale.
Gli HFPE dell'invenzione hanno un valore di ODP pari a zero ed un basso valore di GWP. E' stato trovato che la presenza degli atomi di idrogeno sui terminali della molecola favorisce le reazioni di decomposizione nell'atmosfera e ne limita il tempo di semivita, con conseguente beneficio sull'effetto serra diretto generato dal prodotto.
Le reazioni di decomposizione che si verificano per effetto dei radicali presenti nell'atmosfera portano alla formazione di molecole semplici, non dannose per l'ambiente e che non contribuiscono ulteriormente all'effetto serra dell'HFPE.
L'appropriata combinazione delle proprietà prima indicate degli idrofluoropolieteri consente di ottenere espansi con buone proprietà in termini di conducibilità termica, di densità, di morfologia, di stabilità dimensionale, di resistenza meccanica e di reattività al fuoco.
E' stato trovato che gli idrofluoropolieteri a peso molecolare più elevato, con temperature di ebollizione maggiore di 65°C, portano alla formazione di espansi con strutture cellulari grossolane non adatte per ottenere densità elevate. Inoltre in molti casi, con gli idrofluoropolieteri ad alto peso molecolare, sono stati osservati fenomeni di collasso della schiuma in crescita.
L'omologo a peso molecolare inferiore (HCF2OCF2H), con temperature di ebollizione di 6 °C, comporta problemi di manipolazione per la elevata tensione di vapore,· inoltre si osservano durante la preparazione della schiuma fenomeni di "frothing" (formazione di bolle) che determinano perdita di espandente e formazione di strutture cellulari disomogenee. Inoltre, il prodotto è caratterizzato da valori di conducibilità termica elevati pari a 15 mw/mK a 60°c.
E' stato trovato che sorprendentemente e inaspettatamente che gli idrofluoropolieteri dell'invenzione , caratterizzati da un rapporto molare O/C ben definito di 0,6 e 0,5 rispettivamente in combinazione con particolari punti di ebollizione permette di ottenere espansi di ottima qualità. Questo fatto è sorprendente e inaspettato in quanto prove effettuate dalla Richiedente hanno mostrato che i perfluoropolieteri o perfluorpolieteri contenenti un solo atomo di idrogeno sono insolubili o molto poco solubili nei polioli, hanno valori molto elevati di GWP e richiedono per il loro impiego (prodotti con punto di ebollizione inferiore a 70°C) la necessità di disperdere il prodotto non solubile nei polioli, con formazione di emulsioni utilizzando tecnologie costose e poco diffuse m questo settore. Inoltre, le emulsioni così ottenute sono spesso poco stabili nel tempo e questo comporta ulteriori problemi di impiego. E' necessario infatti preparare e utilizzare le emulsioni in tempi brevi per evitare sensibili fenomeni di separazione dell'espandente dal poliolo e conseguenti difficoltà produttive. Non è possibile quindi preparare preformulati sufficientemente stabili da poter essere agevolmente distribuiti ed impiegati dai numerosi utilizzatori finali. I preformulati sono costituiti generalmente da poliolo, catalizzatore, acqua, tensioattivo e spesso anche dall'agente espandente, che in questo caso sarebbe un componente fondamentale del formulato poiché richiede, come indicato prima per la dispersione omogenea-nel poliolo l'applicazione di tecnologie costose e poco diffuse in questo settore.
I preformulati sono quindi distribuiti agli utilizzatori che hanno il compito più semplice di inpiegare e miscelare il formulato con isocianato per la preparazione del manufatto poliuretanico finale.
I preformulati ottenibili invece con gli idrofluoropolieteri della presente invenzione sorprendentemente non mostrano gli svantaggi sopra indicati. Un ulteriore vantaggio degli idrofluoropolieteri della presente invenzione è quello di avere buona solubilità con i polioli e quindi di ottenere preformulati stabili nel tempo di facile inpiego e manipolazione.
Le composizioni contenenti gli HFPE della presente invenzione sono in grado di produrre espansi con densità conpresa tra 10-200, preferibilmente tra 15-100 e più preferibilmente tra 20-60 kg/m<3>.
Per ottenere tali densità, l'agente espandente viene aggiunto alla formulazioni in quantità comprese tra 1-20 % in peso sul totale della composizione, conpreso lo stesso agente espandente. Preferibilmente tra 1-15 % in peso, più preferibilmente tra 1,5-10 % in peso sulla formulazione totale per la preparazione dell'espanso.
Gli HFPE della presente invenzione possono anche essere utilizzati in miscela tra loro e/o in combinazione con altri agenti espandenti in proporzione tale da ottenere le densità prima indicate.
In particolare gli HFPE della presente invenzione possono anche essere vantaggiosamente utilizzate in combinazione con H2O e/o CO2 (gas).
L'acqua viene aggiunta alle formulazioni in quantità compresa tra 0,5-7 parti in peso su cento parti di poliolo, preferibilmente tra 1-6, e più preferibilmente tra 1,5-4 .
La CO2 (gas) può essere impiegata in concentrazioni comprese tra 0,6-10 parti, preferibilmente tra 1-8 parti peso su cento parti di poliolo.
Gli isocianati utilizzati per la preparazione degli espansi della presente invenzione sono poliisocianati con un contenuto medio di gruppi isocianato compreso tra 20-50 % peso e più preferibilmente 20-33 % peso.
I polioli utilizzati per queste formulazioni sono polioli generalmente a base di ossido di propilene con pesi equivalenti compresi tra 90-200 e un intervallo di funzionalità compreso generalmente tra 3-8 per molecola, derivanti da iniziatori di tipo noto che portano alla formazione delle funzionalità indicate .
L'isocianato è utilizzato in quantità tale da ottenere nella formulazione con il poliolo un indice di isocianato compreso fra 1-2, preferibilmente tra 1-1,6.
Come detto, i due idrofluoropolieteri dell'invenzione possono essere utilizzati in miscela tra loro. E' stato trovato che le miscele non subiscono a seguito di evaporazione fenomeni rilevanti di frazionamento, poiché le composizioni binarie dei due idrofluoropolieteri nell'intero intervallo di composizione sono di tipo quasi azeotropico.
Le miscele a comportamento azeotropico o quasi azeotropico sono di fondamentale importanza al fine di evitare frazionamenti o variazioni sensibili della loro composizione durante tutte le operazioni di manipolazione, dosaggio e stoccaggio in cui possono verificarsi perdite accidentali per evaporazione del liquido e conseguentemente variazioni della composizione nominale del fluido da utilizzare.
Le variazioni di composizione che si verificano in tutti i casi in cui si utilizzano miscele non azeotropiche comportano deviazioni delle prestazioni dell'agente espandente e la necessità di procedere a rabbocchi vdifferenziati, al fine di ripristinare la composizione originale e quindi le caratteristiche chimico-fisiche della miscela.
Gli idrofluoropolieteri e le miscele degli stessi possono contenere in quantità non superiore al 10% in peso, idrofluoropolieteri aventi stessa struttura ma con punto di ebollizione compreso tra 5 e 80°C. In questo caso, secondo la presente invenzione, si può parlare di fluidi costituiti essenzialmente da difluorometossi-bis(difluorometil etere) e da 1-difluorometossi-i,1,2 ,2-tetrafluoroetil difluorometil etere e da loro miscele .
Un quasi azeotropo è una miscela di due o più fluidi che ha una conposizione del vapore sostanzialmente identica a quella del liquido e subisce passaggi di fase senza modificare sostanzialmente la composizione e la temperatura.
Una composizione è quasi azeotropica se, dopo .evaporazione a temperatura costante del 50% della massa iniziale del liquido, la variazione percentuale della tensione di vapore tra la composizione iniziale e finale risulta inferiore al 10%.
Gli idrofluoropolieteri della presente invenzione sono ricavati mediante processi di decarbossilazione dei sali alcalini ottenuti per idrolisi e salificazione dei corrispondenti acilfluoruri , applicando processi noti nell'arte. Ad esempio, la decarbossilazione viene effettuata in presenza di composti donatori di idrogeno, ad esempio acqua, a temperature di 140-170 °C e sotto una pressione di almeno 4 atm. Si veda per esèmpio il brevetto EP-695.775 e gli esempi in esso riportati; questo brevetto è qui incorporato integralmente per riferimento.
I seguenti esempi vengono dati a titolo illustrativo ma non limitativo della presente invenzione.
Esempio 1
valutazione del comportamento quasi azeotropico.
La miscela di composizione e peso noti viene introdotta in una piccola cella in vetro, preventivamente evacuata, di volume interno pari a circa 20 cm<3>, munita di connessioni metalliche, di valvola per il carico e di un trasduttore di pressione per valutare la tensione di vapore del sistema.
II rapporto volumetrico·di riempimento è inizialmente pari a circa lo 0,8%v.
La cella viene introdotta in un bagno termostatico e la temperatura viene lentamente variata fino ad ottenere un vaiore di equilibrio della tensione di vapore pari a 1,013 bar. la temperatura corrispondente viene registrata e rappresenta la temperatura di ebollizione della miscela alla pressione di 1,013 bar.
La temperatura viene misurata in prossimità della cella di equilibrio con un termometro la cui accuratezza è pari a /-0,01 °C; particolare attenzione è stata posta affinché la temperatura esterna misurata nel bagno sia effettivamente quella interna della cella.
Variando la conposizione delle miscele è possibile valutare eventuali deviazioni rispetto all'idealità e quindi individuare la composizione azeotropica che, come è stato detto, sarà caratterizzata da un minimo o da un massimo assoluto rispetto ai componenti puri.
Al fine di confermare il comportamento azeotropico o quasi azeotropico, la miscela caratterizzata da un minimo o da un massimo nella temperatura di ebollizione ed altre individuate nell'intorno dell'azeotropo sono state sottoposte a test di evaporazione alla temperatura costante dell'azeotropo.
Il contenuto della cella a temperatura costante viene allontanato mediante evaporazione fino ad avere una perdita corrispondente al 50% in peso del carico iniziale.
Dalla valutazione della pressione iniziale e finale si calcola la variazione percentuale subita dalla tensione di vapore .·
se il calo è uguale a zero la miscela in quelle condizioni è un azeotropo, se il calo è < del 10% il suo comportamento è di un quasi azeotropo.
E' noto che una miscela quasi azeotropica ha un comportamento sempre più vicino ad un vero azeotropo se la variazione percentuale è sempre più piccola e vicino a zero.
In tutte le misure riportate in Tabella 2 l'osservazione visiva della fase liquida alla sua temperatura normale di ebollizione ha in ogni caso indicato che non si verificavano separazioni di fase e che le soluzioni erano limpide ed omogenee .
Tabella 1: Caratteristiche chimico-fisiche e tossicologiche degli idrofluoropolieteri
*: non infiammabile
§ : infiammabile
Tabella 2: valutazione del comportamento quasi azeotropico mediante determinazione della variazione percentuale della tensione di vapore dopo evaporazione del 50% della massa di liquido iniziale.
Miscele binarie di difluorometossi-bis (difluorometil etere)/l-difluorometossi-1,1,2,2-tetrafluoroetil difluorometil etere
* contiene 4,3% in peso di impurezze più pesanti costituite da HFPE a peso molecolare superiore
Esempio 2
Utilizzo di HFPE come agenti espandenti per la preparazione di poliuretani rigidi.
Sono state preparate schiume da banco secondo la seguente modalità:
in un contenitore cilindrico di polietilene (diametro 12 cm; altezza 18 cm) vengono caricati 100 g di poliolo, la quantità di acqua richiesta per ogni tipo di formulazione e l'agente espandente utilizzato per la prova.
Il contenuto viene mescolato con agitatore meccanico per un minuto alla velocità di 1900 rpm, quindi viene aggiunto l'isocianato e l'agitazione viene continuata alla medesima velocità ancora per 15 secondi.
La schiuma viene lasciata espandere liberamente fino a completamento della reazione.
viene prelevata una porzione di schiuma nella parte centrale dell'espanso per l'osservazione visiva dell'omogeneità, delle caratteristiche di cellularità dell'espanso e per la determinazione della densità.
I dati sono riportati nella Tabella 3 in confronto con quelli ottenuti con CFC il e HCFC I4lb (esempi di confronto α e β) .
Tabella 3
HFPE1 = HCF2OCF2OCF2H
HFPE2 = HCF2OCF2CF2OCF2H
*: non infiammabile
§ : infiammabile
*: poliolo polietere con un numero di ossidrili pari a 500 mgKOH/g e contenente tensioattivo siliconico ♦: Ν,Ν-dimetil cicloesilamina
4: Metilendifenilisocianato polimerico (MDI)-DESMODUR 44V20 della Bayer
pbw: parti peso per 100 g di poliolo
Negli esempi riportati in Tabella 3 la quantità di acqua è stata dosata al massimo livello compatibile con le buone caratteristiche generali delle schiume ottenute.
Claims (8)
- RIVENDICAZIONI 1. Idrofluoropolieteri scelti tra: - difluorometossi-bis(difluorometil etere) di formula HCF2OCF2OCF2H; e/o - 1-difluorometossi-l,1,2,2-tetrafluoroetil difluorometil etere di formula HCF2OCF2CF2OCF2H.
- 2. Idrofluoropolieteri secondo la rivendicazione l in cui gli HFPE sono utilizzati in combinazione con H2O e/o CO2 (gas).
- 3. Idrofluoropolieteri secondo le rivendicazioni 1 e 2 in cui gli idrofluoropolieteri contengono in quantità non superiore al 10% in peso, idrofluoropolieteri aventi stessa struttura ma con punto di ebollizione compreso tra 5 e 80°C.
- 4. uso di idrofluoropolieteri delle rivendicazioni 1-3 come agenti espandenti.
- 5. Uso di idrofluoropolieteri secondo la rivendicazione 4 come agenti espandenti per poliuretani.
- 6. Uso di idrofluoropolieteri secondo la rivendicazione 5 come agenti espandenti per poliuretani rigidi a celle chiuse.
- 7. Preformulati delle rivendicazioni 4-6.
- 8. Preformulati secondo la rivendicazione 7 in cui l'agente espandente è compreso in quantità tra 1-20 % in peso sul totale della composizione, compreso lo stesso agente espandente, preferibilmente tra 1-15 % in peso più preferibilmente tra 15-10 %
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