JP2000058526A - Vapor growth method for metal oxide dielectric film - Google Patents
Vapor growth method for metal oxide dielectric filmInfo
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Abstract
Description
【０００１】[0001]
【発明の属する技術分野】本発明は容量素子を有する半
導体装置の製造方法に関し、特に有機金属材料ガスを用
いた、半導体集積回路のキャパシタもしくはゲートに用
いられる高誘電体膜、強誘電体膜の成膜方法に関するも
のである。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a method for manufacturing a semiconductor device having a capacitance element, and more particularly to a method for manufacturing a high dielectric film or a ferroelectric film used for a capacitor or gate of a semiconductor integrated circuit using an organic metal material gas. The present invention relates to a film forming method.
【０００２】[0002]
【従来の技術】近年、強誘電体容量を利用した強誘電体
メモリーや、高誘電体容量を利用したダイナミック・ラ
ンダム・アクセス・メモリー(DRAM)等が活発に研究開発
されている。これらの強誘電体メモリー及びDRAMは選択
トランジスタを備えており、該選択トランジスタの一方
の拡散層に接続された容量をメモリセルとして情報を蓄
えている。強誘電体容量は容量絶縁膜としてPb(Zr,Ti)O
3(以下「PZT」と呼ぶ)等の強誘電体膜を用いており、強
誘電体を分極させることにより不揮発性の情報を蓄える
ことができる。一方、高誘電体容量は、容量絶縁膜とし
て(Ba,Sr)TiO3(以下「BST」と呼ぶ)等の高誘電体薄膜を
用いているため、容量のキャパシタンスを高めることが
でき、素子を微細化することが可能になる。2. Description of the Related Art In recent years, ferroelectric memories using ferroelectric capacitors and dynamic random access memories (DRAMs) using high dielectric capacitors have been actively researched and developed. These ferroelectric memories and DRAMs include a selection transistor, and store information using a capacitor connected to one diffusion layer of the selection transistor as a memory cell. Ferroelectric capacitor is composed of Pb (Zr, Ti) O
3 (hereinafter referred to as “PZT”) or the like, and nonvolatile information can be stored by polarizing the ferroelectric. On the other hand, the high-dielectric capacitor uses a high-dielectric thin film such as (Ba, Sr) TiO 3 (hereinafter referred to as “BST”) as a capacitor insulating film, so that the capacitance of the capacitor can be increased, and the element can be made smaller. It is possible to miniaturize.
【０００３】半導体素子にこの様なセラミック材料を使
用する上で、下部電極となる導電膜上に、この様なセラ
ミック材料を結晶性良く薄膜で堆積することが極めて重
要である。薄膜の堆積方法として従来ゾルゲル法、スパ
ッタ法、CVD法が報告されている。In using such a ceramic material for a semiconductor element, it is extremely important to deposit such a ceramic material in a thin film with good crystallinity on a conductive film serving as a lower electrode. Conventionally, a sol-gel method, a sputtering method, and a CVD method have been reported as thin film deposition methods.
【０００４】ゾルゲル法は、有機溶剤に溶かした有機金
属材料をスピンコート法によって、下部電極を形成した
ウエハー上に塗布し、酸素中アニールによって結晶化さ
せる方法である。この方法では、固相内で結晶化が起こ
るために、結晶化に必要な温度は非常に高く、金属酸化
物誘電体膜がPZTの場合、十分な強誘電体特性を示す結
晶化温度は600℃であり、BSTの場合、充分な高誘電体特
性を示す結晶化温度は650℃である。このときの結晶の
配向性も不揃いであるといった欠点を有する。さらに、
ゾルゲル法は大口径ウエハーに対応するのが難しく、ま
た、段差被覆性が悪く、デバイスの高集積化には向かな
い。The sol-gel method is a method in which an organic metal material dissolved in an organic solvent is applied onto a wafer on which a lower electrode is formed by spin coating, and crystallized by annealing in oxygen. In this method, since crystallization occurs in the solid phase, the temperature required for crystallization is very high, and when the metal oxide dielectric film is PZT, the crystallization temperature showing sufficient ferroelectric properties is 600. ° C. In the case of BST, the crystallization temperature at which sufficient high dielectric properties are exhibited is 650 ° C. At this time, there is a disadvantage that the crystal orientation is not uniform. further,
The sol-gel method is difficult to cope with large-diameter wafers, has poor step coverage, and is not suitable for high integration of devices.
【０００５】次にスパッタ法は、ターゲットとして、成
膜するセラミックスの焼結体を用い、Ar+O2プラズマを
用いた反応性スパッタによって、電極を形成したウエハ
ー上に成膜し、その後、酸素中アニールによって結晶化
を行う方法である。ターゲットを大口径化することによ
って均一性が得られ、プラズマ投入パワーを上げること
によって十分な成膜速度が得られる。しかし、スパッタ
法においても、結晶化に高温を要するといった欠点を有
し、金属酸化物誘電体膜がPZTの場合、十分な強誘電体
特性を示す結晶化温度は600℃であり、BSTの場合、充分
な高誘電体特性を示す結晶化温度は650℃である。さら
に、スパッタ法では組成が、ターゲットの組成によって
ほとんど決まってしまうために、組成を変化させるには
ターゲットの交換が必要であり、工程的に不利である。Next, in the sputtering method, a sintered body of a ceramic to be formed is used as a target, and a film is formed on a wafer on which electrodes are formed by reactive sputtering using Ar + O 2 plasma. This is a method of performing crystallization by medium annealing. By increasing the diameter of the target, uniformity can be obtained, and by increasing the plasma input power, a sufficient film formation rate can be obtained. However, the sputtering method also has the disadvantage of requiring a high temperature for crystallization, and when the metal oxide dielectric film is PZT, the crystallization temperature showing sufficient ferroelectric properties is 600 ° C. The crystallization temperature at which sufficient high dielectric properties are exhibited is 650 ° C. Furthermore, in the sputtering method, the composition is almost determined by the composition of the target. Therefore, changing the composition requires replacement of the target, which is disadvantageous in the process.
【０００６】次にCVD法は、原料をガスの状態で真空容
器に輸送し、成膜するものである。CVD法は、大口径ウ
エハーにおける均一性及び表面段差に対する被覆性に優
れ、ULSIに応用する場合の量産化技術として有望である
と考えられる。金属酸化物誘電体膜の構成元素である金
属はBa、Sr、Bi、Pb、Ti、Zr、Ta、Laなどで、適当な水
素化物、塩化物が少なく、気相成長法には有機金属が用
いられる。しかし、これらの有機金属は蒸気圧が低く、
室温では固体もしくは液体のものが多く、キャリアガス
を使った輸送方法が用いられている。Next, in the CVD method, a raw material is transported in a gaseous state to a vacuum vessel to form a film. The CVD method is excellent in uniformity of large-diameter wafers and coverage with surface steps, and is considered to be promising as a technology for mass production when applied to ULSI. Metals that are constituent elements of the metal oxide dielectric film are Ba, Sr, Bi, Pb, Ti, Zr, Ta, La, etc., and contain few suitable hydrides and chlorides. Used. However, these organic metals have low vapor pressure,
At room temperature, many are solid or liquid, and a transport method using a carrier gas is used.
【０００７】図2は、キャリアガスを用いた場合の反応
ガス供給方法を示した模式図である。恒温槽201、ボト
ル202、ボトル内に用意された有機金属材料203、Ar、N2
等の不活性なキャリアガスの供給パイプ204、キャリア
ガスのマスフローコントローラ210、キャリアガスによ
って輸送される有機金属材料ガスの供給パイプ205、加
熱機構206を備えた成長室207、ガスの排気口209等から
この装置は構成される。FIG. 2 is a schematic diagram showing a reaction gas supply method when a carrier gas is used. Constant temperature bath 201, bottle 202, organometallic material 203 prepared in the bottle, Ar, N 2
Inert carrier gas supply pipe 204, mass flow controller 210 for carrier gas, organometallic material gas supply pipe 205 transported by carrier gas, growth chamber 207 equipped with heating mechanism 206, gas exhaust port 209, etc. This device is composed of
【０００８】ボトル内に用意された有機金属材料203
は、例えばストロンチウムビスジピバロイルメタナート
Sr(DPM)2やバリウムビスジピバロイルメタナートBa(DP
M)2や鉛ビスジピバロイルメタナートPb(DPM)2あり、常
温では固体もしくは液体状態を保持している。この装置
を用いたCVD法では、これらの有機金属材料を、ボトル2
02の中で昇華させて、供給パイプ204より供給されたキ
ャリアガスに同伴させて、成長室207に供給すること
で、加熱されたウエハー208上に成膜する。このときの
成膜中の圧力は大気圧もしくは数Torr程度の減圧であ
る。[0008] Organometallic material 203 prepared in a bottle
Is, for example, strontium bisdipivaloyl methanate
Sr (DPM) 2 or barium bis dipivaloyl methanate Ba (DP
M) 2 and lead bisdipivaloyl methanate Pb (DPM) 2 , which maintain a solid or liquid state at room temperature. In the CVD method using this device, these organometallic materials are placed in bottle 2
02 is sublimated and supplied to the growth chamber 207 together with the carrier gas supplied from the supply pipe 204 to form a film on the heated wafer 208. The pressure during the film formation at this time is atmospheric pressure or a reduced pressure of about several Torr.
【０００９】しかしながら、このような方法をとる場
合、キャリアガス中の有機金属材料ガス流量を定量化
し、かつ正確に流量を制御することが困難であるといっ
た欠点がある。すなわち、キャリアガス中には、恒温槽
202の温度で決定される飽和蒸気圧以上の有機金属原料
ガスが含まれ、この流量はキャリアガス流量だけでな
く、原料固体の表面積、恒温槽の温度等に依存するため
である。また、ジャパン・ジャーナル・オブ・アプライ
ド・フィジックス32巻4175ページ(Jpn. J.Appl.Phys.V
ol.32(1993)P.4175)に掲載の、この成膜方法を用いたPT
O（チタン酸鉛：PbTiO 3）の成膜についての記述によれ
ば、PTOの成膜温度は570℃とやはり非常に高温であり、
また、配向性も揃っていないといった欠点を有する。However, when such a method is adopted,
Quantifies the flow rate of the organometallic material gas in the carrier gas
And it is difficult to control the flow rate accurately.
There are disadvantages. That is, in the carrier gas,
Organometallic raw materials above the saturated vapor pressure determined by the temperature of 202
Gas, which is the only flow rate of the carrier gas.
Depends on the surface area of the raw material solids, the temperature of the thermostat, etc.
It is. Also, Japan Journal of Apply
De Physics Vol. 32, p. 4175 (Jpn. J. Appl. Phys. V
ol.32 (1993) P.4175)
O (Lead titanate: PbTiO Three)
For example, the film formation temperature of PTO is also very high at 570 ° C,
In addition, there is a disadvantage that the orientation is not uniform.
【００１０】減圧下で基板に反応性分子を供給し、薄膜
を成膜する方法について、特開平5-251355号公報に記載
がある。該公報の成膜方法は、ガス利用効率の向上と膜
厚均一性の向上を目的としており、供給した反応ガスに
含まれた分子の平均自由行程が真空容器内における基板
と真空容器の真空側露出壁との最短距離よりも長くなる
ように真空容器内の圧力を設定するガスを用いた薄膜作
成方法について開示している。該公報においては、分子
の平均自由行程d(m)とガスの温度(K)、ガスの圧力P(P
a）、ガス分子の直径D(m)との関係について記載してお
り、その関係は、ｄ＝3.11×10-24×T／（P×D2)に示さ
れているように平均自由行程はその分子の直径の自乗に
反比例する。有機金属材料ガスの分子の直径は、該公報
に示されているSi2H6分子の直径よりも10倍以上も大き
いため、有機金属材料ガスの平均自由行程はSi2H6分子
の平均自由行程の1/100以下になる。したがって、特開
平5-251355号公報に開示された方法では、装置上、製造
可能な距離を基板と真空容器の真空側露出壁との間にと
った場合、真空容器内の圧力を1×10-5Torr以下に設定
しなければならない。A method of supplying a reactive molecule to a substrate under reduced pressure to form a thin film is described in JP-A-5-251355. The film forming method disclosed in the publication aims to improve gas use efficiency and film thickness uniformity, and the mean free path of molecules contained in the supplied reaction gas is reduced by the vacuum side of the substrate and the vacuum vessel in the vacuum vessel. A thin film forming method using a gas that sets the pressure in a vacuum vessel so as to be longer than the shortest distance to an exposed wall is disclosed. In the publication, the mean free path d (m) of the molecule, the temperature of the gas (K), the pressure P of the gas (P
a), the relationship with the diameter D (m) of the gas molecule is described, and the relationship is as follows: d = 3.11 × 10 −24 × T / (P × D 2 ) Is inversely proportional to the square of the diameter of the molecule. The diameter of molecules of the organometallic material gas, since even large 10 times or more the diameter of the Si 2 H 6 molecules listed in the publication, the mean free path of the organic metal material gas is Si 2 H 6 molecules mean free of It is less than 1/100 of the journey. Therefore, according to the method disclosed in Japanese Patent Application Laid-Open No. 5-251355, when the distance that can be manufactured is set between the substrate and the vacuum-side exposed wall of the vacuum container, the pressure in the vacuum container is 1 × 10 Must be set below -5 Torr.
【００１１】金属酸化物誘電体膜を成膜する場合、酸化
ガスを導入し、有機金属材料 によって供給される金属
を十分に酸化する必要がある。1×10-5Torr以下のよう
な希薄な雰囲気では、酸化が十分に起こらず結晶性が悪
化するという問題点がある。さらに、1×10-5Torr以下
のような希薄な雰囲気では、原料の基板表面への供給量
が少なく、成膜速度が遅く、半導体装置の製造方法とし
て用いた場合、コストがかかりすぎるという問題点があ
る。従って、Si2H6等の直径の小さな分子では有効であ
るとしても、大きな分子を扱い、しかも十分酸化しなけ
ればならない金属酸化物誘電体膜の成膜へ適用は難し
い。また、開示されている基板温度も、７００℃程度と
非常に高く、比較的低温での成膜が要求される本用途に
は向かない。また、金属酸化物誘電体膜の重要な要求特
性である膜の配向性について全く記載されていない。When forming a metal oxide dielectric film, it is necessary to introduce an oxidizing gas to sufficiently oxidize the metal supplied by the organometallic material. In a dilute atmosphere such as 1 × 10 −5 Torr or less, there is a problem that oxidation does not sufficiently occur and crystallinity deteriorates. Further, in a dilute atmosphere such as 1 × 10 −5 Torr or less, the amount of raw materials supplied to the substrate surface is small, the film formation rate is low, and the cost is too high when used as a method for manufacturing a semiconductor device. There is a point. Therefore, even if it is effective for a molecule having a small diameter such as Si 2 H 6 , it is difficult to handle a large molecule and to form a metal oxide dielectric film that must be sufficiently oxidized. Further, the disclosed substrate temperature is as high as about 700 ° C., which is not suitable for the present application which requires film formation at a relatively low temperature. Moreover, there is no description about the orientation of the metal oxide dielectric film, which is an important required characteristic.
【００１２】これまでの強誘電体メモリー及びDRAMの形
成においては、上記のような成膜方法が用いられている
が、酸素雰囲気中で600℃程度以上の高温加熱が不可欠
であり、また配向性の制御を行うことも困難であった。In the conventional ferroelectric memory and DRAM, the above-described film forming method is used. However, high-temperature heating of about 600 ° C. or more in an oxygen atmosphere is indispensable. It was also difficult to perform control.
【００１３】さらに、半導体装置の構造的な側面につい
て説明すると、強誘電体容量及び高誘電体容量を機能さ
せるためには、選択トランジスタの拡散層に容量のどち
らか一方の電極を電気的に接続する必要がある。従来よ
り、DRAMにおいては、選択トランジスタの一方の拡散層
に接続されたポリシリコンを容量の一方の電極とし、該
ポリシリコンの表面に容量の絶縁膜としてSiO2膜やSi3N
4膜等を形成し、容量とする構造が一般的である。しか
しながら、セラミック薄膜は酸化物であるため、ポリシ
リコンの表面に直接形成しようとするとポリシリコンが
酸化されるため、良好な薄膜を形成することができな
い。そのため、1995シンポジウム・オン・ブイエルエス
アイ・ダイジェスト・オブ・テクニカル・ペーパーズ(1
995 Symposium on VLSI Technology Digest of
technical Papers)pp.123ではAl等からなるメタルの局
所配線により、容量上部電極と拡散層とを接続するセル
構造が述べられている。また、インターナショナル・エ
レクトロン・デバイス・ミーテイング・テクニカルダイ
ジェスト(International electron devices meeting
technical digest)1994, p.843には、ポリシリコン
上にTiNバリアメタルを用いてPZT容量を形成する技術が
述べられている。DRAMについては、例えば、インターナ
ショナル・エレクトロン・デバイス・ミーテイング・テ
クニカルダイジェスト(International electron devi
ces meeting technical digest)1994, p.831には、
ポリシリコンプラグ上に形成されたRuO2/TiN下部電極上
にSTO（チタン酸ストロンチウム：SrTiO3）薄膜を成膜
し、容量を形成する技術が述べられている。Further, the structural aspect of the semiconductor device will be described. To make the ferroelectric capacitor and the high dielectric capacitor function, one of the electrodes of the capacitor is electrically connected to the diffusion layer of the select transistor. There is a need to. Conventionally, in a DRAM, polysilicon connected to one diffusion layer of a selection transistor is used as one electrode of a capacitor, and a SiO 2 film or a Si 3 N film is formed on the surface of the polysilicon as a capacitor insulating film.
A structure in which four films or the like are formed and used as a capacitor is generally used. However, since the ceramic thin film is an oxide, if the ceramic thin film is directly formed on the surface of the polysilicon, the polysilicon is oxidized, so that a good thin film cannot be formed. For that reason, the 1995 Symposium on VSI Digest of Technical Papers (1
995 Symposium on VLSI Technology Digest of
(Technical Papers) pp.123 describes a cell structure that connects a capacitor upper electrode and a diffusion layer by local wiring of metal such as Al. In addition, the International Electron Devices Meeting Technical Digest
Technical digest) 1994, p. 843, describes a technique for forming a PZT capacitor using TiN barrier metal on polysilicon. For DRAM, for example, International Electron Device Meeting Technical Digest
(ces meeting technical digest) 1994, p. 831
A technique of forming an STO (strontium titanate: SrTiO 3 ) thin film on a RuO 2 / TiN lower electrode formed on a polysilicon plug to form a capacitor is described.
【００１４】[0014]
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、上記の
ような成膜方法には以下の問題点がある。第一の問題点
は、金属酸化物誘電体膜の結晶化温度が600℃以上と高
くインターナショナル・エレクトロン・デバイス・ミー
テイング・テクニカルダイジェスト(International el
ectron devices meeting technical digest)1994,
p.843に示されているようにTiNをバリアメタルとして
用いたとしても、TiNの酸化は避けられず、コンタクト
抵抗が増えるという点である。さらにプラグの材質を、
ポリシリコンに変えてWやAlといった金属にすることも
困難である。Wは酸化しやすく、Alは融点を超えるから
である。それぞれの金属の実質的な上限温度は、TiNに
ついては約500℃、W、Alは約450℃である。However, the above-described film forming method has the following problems. The first problem is that the crystallization temperature of the metal oxide dielectric film is as high as 600 ° C. or more, and the International Electron Device Meeting Technical Digest (International
ectron devices meeting technical digest) 1994,
As shown in p. 843, even if TiN is used as a barrier metal, oxidation of TiN is inevitable and the contact resistance increases. In addition, the material of the plug,
It is also difficult to use metal such as W or Al instead of polysilicon. This is because W is easily oxidized and Al exceeds the melting point. The practical upper limit temperature of each metal is about 500 ° C. for TiN, and about 450 ° C. for W and Al.
【００１５】ジャパン・ジャーナル・オブ・アプライド
・フィジックス32巻4057ページ(Jpn.J.Appl.Phys. Vo
l.32(1993)P.4057)では、スパッタ法においてターゲッ
トを多元にして、それぞれの構成金属酸化物を用い、同
時スパッタすることによって組成を制御し、PZTの結晶
化温度を415℃と下げる方法が開示されている。しかし
ながら、スパッタ法では段差被覆性が悪く、スタック型
もしくはトレンチ型容量の側壁部に成膜することが難し
いという問題があり、半導体集積回路の容量製造技術に
対しては解決策となり得ない。Japan Journal of Applied Physics, Vol. 32, page 4057 (Jpn. J. Appl. Phys. Vo
l.32 (1993) p. 4057), in sputtering, using multiple targets, using constituent metal oxides, controlling the composition by simultaneous sputtering, and lowering the crystallization temperature of PZT to 415 ° C A method is disclosed. However, the sputtering method has a problem that the step coverage is poor and it is difficult to form a film on the side wall of the stack or trench capacitor, and it cannot be a solution for the capacitor manufacturing technology of the semiconductor integrated circuit.
【００１６】第二の問題点は、薄膜化したとき誘電体膜
の特性が劣化する点である。高速化、微細化を行うため
には電源電圧の減少が必須であり、容量絶縁膜に必要な
電界を与えるために、金属酸化物誘電体膜容量絶縁膜の
薄膜化が必要である。図3はPt上にゾルゲル法を用いてP
ZT膜を成膜したときの膜厚と自発分極2Prを示したもの
である。膜厚が200nm以下になると急激に自発分極値が
減少していることが分かる。同様な現象はBSTにおいて
も観察されている。CVDによってRuO2上に形成したBST膜
の誘電率は50nmから急激に減少するという問題がある。
これは、下部電極界面近傍の結晶性が悪いことに起因す
る。以上の問題より、従来の成膜方法では、容量絶縁膜
の薄膜化をはかり、電源電圧を下げることは難しい。The second problem is that the characteristics of the dielectric film are deteriorated when the film is made thin. To increase the speed and reduce the size, it is necessary to reduce the power supply voltage. In order to apply a necessary electric field to the capacitor insulating film, it is necessary to reduce the thickness of the metal oxide dielectric film capacitor insulating film. Figure 3 shows P on Pt using the sol-gel method.
Shows the film thickness and the spontaneous polarization 2P r when depositing the ZT film. It can be seen that the spontaneous polarization value sharply decreases when the film thickness becomes 200 nm or less. A similar phenomenon has been observed in BST. There is a problem that the dielectric constant of the BST film formed on RuO 2 by CVD sharply decreases from 50 nm.
This is due to poor crystallinity near the lower electrode interface. From the above problems, it is difficult to reduce the power supply voltage by reducing the thickness of the capacitor insulating film in the conventional film forming method.
【００１７】第三の問題点は、膜の配向性をコントロー
ルできないという点である。配向性を揃えることには次
の利点がある。第一は多結晶の粒界が連続となり、リー
ク電流が下がることである。第二は分極方向を電界方向
に揃えることによって誘電率の増加、自発分極の増加を
測ることができることである。The third problem is that the orientation of the film cannot be controlled. Uniform orientation has the following advantages. The first is that the polycrystalline grain boundaries become continuous and the leakage current decreases. Second, by aligning the polarization direction with the direction of the electric field, it is possible to measure an increase in permittivity and an increase in spontaneous polarization.
【００１８】ジャパン・ジャーナル・オブ・アプライド
・フィジックス32巻4057ページ(Jpn.J.Appl.Phys. Vo
l.32(1993)P.4057)には、スパッタ法においてMgO(100)
もしくはPt(100)/MgO(100)単結晶基板上では、PZTはエ
ピタキシャル成長し、強く(001)配向することが述べら
れている。しかしながら、Pt(111)/Ti/SiO2のように(11
1)に配向した多結晶状のPt上に成膜すると配向性がそろ
わないことも述べられており、半導体集積回路の容量電
極が多結晶であることを考えると、この方法もまた、解
決策とはなり得ない。Japan Journal of Applied Physics, Vol. 32, page 4057 (Jpn. J. Appl. Phys. Vo)
l.32 (1993) p. 4057), MgO (100)
Alternatively, it is described that on a Pt (100) / MgO (100) single crystal substrate, PZT grows epitaxially and is strongly (001) oriented. However, Pt (111) as in / Ti / SiO 2 (11
It is also stated that if the film is formed on polycrystalline Pt oriented in 1), the orientation will not be uniform.Considering that the capacitance electrode of the semiconductor integrated circuit is polycrystalline, this method is also a solution. Can not be.
【００１９】第四の問題点は、成膜中の塵の吸着の問題
である。従来の成膜方法であるゾルゲル法、スパッタ
法、CVD法はいずれも、成膜にともなって、装置内壁
部、もしくはウエハーを保持するサセプター部等に、原
料もしくは生成物が付着し、これが剥がれてウエハー表
面に付着し、その後のデバイス形成を阻害するという問
題が発生する。例えば、ゾルゲル法では、スピンコーテ
ィング時に、原料溶液が装置内壁に飛散し、それが乾燥
した膜の破片がウエハー表面に付着する。また、スパッ
タ法では、スパッタされたターゲットの材料が、装置内
壁に付着して、これが剥離、飛散し、ウエハー表面を汚
染する。CVD法では、特に壁の温度を上げることによっ
て中に置かれたウエハーを加熱するファーネスタイプの
ものでは、加熱された壁において有機金属材料ガスが分
解して、分解物が飛散しウエハー表面を汚染する。The fourth problem is the problem of adsorption of dust during film formation. In any of the conventional sol-gel method, sputtering method, and CVD method, the raw material or product adheres to the inner wall of the device or the susceptor that holds the wafer, and this peels off. A problem arises in that it adheres to the wafer surface and hinders subsequent device formation. For example, in the sol-gel method, at the time of spin coating, the raw material solution scatters on the inner wall of the apparatus, and fragments of the dried film adhere to the wafer surface. Further, in the sputtering method, the sputtered target material adheres to the inner wall of the apparatus, and peels off and scatters to contaminate the wafer surface. In the CVD method, especially in the furnace type where the wafer placed inside is heated by raising the temperature of the wall, the organometallic material gas decomposes on the heated wall, and the decomposition products scatter and contaminate the wafer surface I do.
【００２０】以上のように、プラグ上への金属酸化物誘
電体の薄膜容量の形成や多層メタル配線構造上への金属
酸化物誘電体膜薄膜容量形成については解決すべき問題
点が多く、従来のDRAMやフラッシュメモリーのように、
セル面積を容易に縮小できないため、集積度は低いまま
にとどまっていた。As described above, there are many problems to be solved in forming a thin film capacitor of a metal oxide dielectric on a plug and forming a thin film capacitor of a metal oxide dielectric film on a multilayer metal wiring structure. Like DRAM and flash memory,
Since the cell area cannot be easily reduced, the degree of integration has remained low.
【００２１】本発明は、上記のような従来の金属酸化物
誘電体膜の容量絶縁膜形成方法における問題点に鑑みて
なされたものであり、配向性、結晶性ともに優れた金属
酸化物を、プラグ上に低温で形成することを可能にする
金属酸化物誘電体膜の気相成長方法を提供することを目
的とし、さらに、この気相成長方法を用いて微細化さ
れ、高集積化され、多層メタル化された半導体装置を提
供することを目的とする。The present invention has been made in view of the above-mentioned problems in the conventional method for forming a capacitance insulating film of a metal oxide dielectric film, and a metal oxide excellent in both orientation and crystallinity has been developed. It is intended to provide a vapor phase growth method of a metal oxide dielectric film that can be formed on a plug at a low temperature, and is further miniaturized and highly integrated using this vapor phase growth method, It is an object of the present invention to provide a multi-layered semiconductor device.
【００２２】[0022]
【課題を解決するための手段】本発明は、基板上への有
機金属材料ガスを用いた金属酸化物誘電体膜の気相成長
方法であって、真空容器内に配した基板を加熱しなが
ら、有機金属材料ガスと酸化ガスを別の導入口から真空
容器内に導入し、真空容器内の全圧が1×10-2Torr以下
で成膜することを特徴とする金属酸化物誘電体膜の気相
成長方法に関する。SUMMARY OF THE INVENTION The present invention relates to a method for vapor-phase growth of a metal oxide dielectric film on a substrate using an organometallic material gas, while heating a substrate disposed in a vacuum vessel. A metal oxide dielectric film, wherein an organometallic material gas and an oxidizing gas are introduced into the vacuum vessel from different inlets, and the film is formed at a total pressure of 1 × 10 -2 Torr or less in the vacuum vessel. A vapor phase growth method.
【００２３】この気相成長時の基板の温度については、
４５０℃以下が好ましい。また、真空容器内の全圧につ
いては、実質的な成膜速度を得るためには、1×10-4Tor
r以上で成膜すること好ましい。With respect to the temperature of the substrate during the vapor phase growth,
450 ° C. or lower is preferred. In addition, regarding the total pressure in the vacuum vessel, in order to obtain a substantial deposition rate, 1 × 10 −4 Tor
It is preferable to form the film at r or more.
【００２４】さらに本発明の一態様においては、前記酸
化ガスが、二酸化窒素ガスを含むことを特徴とする。Further, in one embodiment of the present invention, the oxidizing gas includes a nitrogen dioxide gas.
【００２５】さらに本発明の一態様においては、前記有
機金属材料ガスおよび／または前記酸化ガスのガス供給
条件を制御し、前記金属酸化物誘電体膜が所定の組成及
び結晶構造になるような自己制御性をもったガス供給条
件にて成膜することを特徴とする。Further, in one embodiment of the present invention, the gas supply conditions of the organometallic material gas and / or the oxidizing gas are controlled so that the metal oxide dielectric film has a predetermined composition and crystal structure. The film is formed under gas supply conditions having controllability.
【００２６】本発明においては、キャリアガスを使用せ
ずに前記有機金属材料ガス及び酸化ガスの流量を直接制
御し、前記真空容器内に導入することが好ましい。In the present invention, it is preferable that the flow rates of the organometallic material gas and the oxidizing gas are directly controlled without using a carrier gas, and are introduced into the vacuum vessel.
【００２７】さらに本発明の一態様においては、前記金
属酸化物誘電体膜が、ＰＺＴ膜またはＢＳＴ膜であるこ
とを特徴とする。In one embodiment of the present invention, the metal oxide dielectric film is a PZT film or a BST film.
【００２８】さらに本発明の一態様においては、基板と
して、少なくともＰｔ、Ｉｒ、Ｒｕ、ＩｒＯ2、Ｒｕ
Ｏ2、ＴｉＮ、ＷＮのいずれかの金属または金属酸化物
を含む容量電極が形成されている基板を用いる。Furthermore, in one embodiment of the present invention, at least Pt, Ir, Ru, IrO 2 , Ru
A substrate on which a capacitor electrode including any one of O 2 , TiN, and WN or a metal oxide is used.
【００２９】さらに本発明の一態様においては、基板と
して、Ａｌ配線が形成されている基板を用いる。Further, in one embodiment of the present invention, a substrate on which an Al wiring is formed is used as the substrate.
【００３０】さらに本発明の一態様においては、前記真
空容器の内壁の温度が、有機金属材料ガスが十分な蒸気
圧をもつ温度以上で、かつ有機金属材料ガスが分解する
温度以下であることを特徴とする。Further, in one embodiment of the present invention, the temperature of the inner wall of the vacuum vessel is not less than a temperature at which the organometallic material gas has a sufficient vapor pressure and not more than a temperature at which the organometallic material gas is decomposed. Features.
【００３１】さらに本発明は、半導体基板上にＭＯＳ型
トランジスタを形成する工程と、このトランジスタ上に
第一層間絶縁膜を形成する工程と、この第一層間絶縁膜
に前記ＭＯＳ型トランジスタの拡散層に達するコンタク
トを開口して金属プラグを埋めて電気的な導通をとる工
程と、この金属プラグを有する第一層間絶縁膜全面に、
容量下部電極層を形成する工程と、この容量下部電極層
全面に有機金属材料ガス及び酸化ガス用いて全圧が１×
10-4Torr以上1×10-2Torr以下の圧力で、かつ前記半導
体基板温度を、450℃以下保ち、金属酸化物誘電体膜を
成膜する工程と、この金属酸化物誘電体膜全面に、容量
上部電極層を形成する工程と、前記下部電極層、前記金
属酸化物誘電体膜及び前記容量上部電極層を、パターニ
ングし、三層の積層構造の容量を得る工程とを有する半
導体装置の製造方法に関する。The present invention further provides a step of forming a MOS transistor on a semiconductor substrate, a step of forming a first interlayer insulating film on the transistor, and a step of forming the MOS transistor on the first interlayer insulating film. A step of opening a contact reaching the diffusion layer and filling the metal plug to establish electrical conduction, and over the entire first interlayer insulating film having this metal plug,
A step of forming a capacitor lower electrode layer, and using an organometallic material gas and an oxidizing gas to form a total pressure of 1 ×
A step of forming a metal oxide dielectric film at a pressure of 10 −4 Torr or more and 1 × 10 −2 Torr or less, and maintaining the semiconductor substrate temperature at 450 ° C. or less, Forming a capacitor upper electrode layer; and patterning the lower electrode layer, the metal oxide dielectric film and the capacitor upper electrode layer to obtain a three-layer stacked structure capacitor. It relates to a manufacturing method.
【００３２】さらに本発明は、半導体基板上にＭＯＳ型
トランジスタを形成する工程と、このトランジスタ上に
第一層間絶縁膜を形成する工程と、この第一層間絶縁膜
に前記ＭＯＳ型トランジスタの拡散層に達するコンタク
トを開口して金属プラグを埋めて電気的な導通をとる工
程と、この金属プラグを有する第一層間絶縁膜全面に、
容量下部電極層を形成する工程と、前記容量下部電極層
をパターニングし、金属プラグ上に容量下部電極を形成
する工程と、このパターニングした容量下部電極と第一
層間絶縁膜上全面に、有機金属材料ガス及び酸化ガス用
いて全圧が１×10-4Torr以上1×10-2Torr以下の圧力
で、かつ前記半導体基板温度を、450℃以下に保ち、金
属酸化物誘電体膜を形成する工程と、この金属酸化物誘
電体膜全面に、容量上部電極層を形成する工程と、この
容量上部電極層をパターニングし、容量下部電極、金属
酸化物誘電体膜及び容量上部電極の三層の積層構造の容
量を得る工程とを有する半導体装置の製造方法に関す
る。The present invention further provides a step of forming a MOS transistor on a semiconductor substrate, a step of forming a first interlayer insulating film on the transistor, and a step of forming the MOS transistor on the first interlayer insulating film. A step of opening a contact reaching the diffusion layer and filling the metal plug to establish electrical conduction, and over the entire first interlayer insulating film having this metal plug,
Forming a capacitor lower electrode layer; patterning the capacitor lower electrode layer to form a capacitor lower electrode on a metal plug; and forming an organic layer on the entire surface of the patterned capacitor lower electrode and the first interlayer insulating film. A metal oxide dielectric film is formed by using a metal material gas and an oxidizing gas at a total pressure of 1 × 10 −4 Torr or more and 1 × 10 −2 Torr or less and maintaining the semiconductor substrate temperature at 450 ° C. or less. Forming a capacitor upper electrode layer on the entire surface of the metal oxide dielectric film, and patterning the capacitor upper electrode layer to form a three-layer structure of a capacitor lower electrode, a metal oxide dielectric film, and a capacitor upper electrode. Obtaining the capacitance of the laminated structure of the above.
【００３３】さらに本発明は、半導体基板上にＭＯＳ型
トランジスタを形成する工程と、このトランジスタ上に
第一層間絶縁膜を形成する工程と、この第一層間絶縁膜
に前記ＭＯＳ型トランジスタの拡散層に達するコンタク
トを開口して金属プラグを埋めて電気的な導通をとる工
程と、この第一層間絶縁膜上に金属プラグと電気的に導
通するアルミ配線を形成する工程と、このアルミ配線上
に第二層間絶縁膜を形成する工程と、この第二層間絶縁
膜に前記アルミ配線に達するコンタクトを開口して金属
プラグを埋めて電気的な導通をとる工程と、この金属プ
ラグを含む第二層間絶縁膜全面に、容量下部電極層を形
成する工程と、この容量下部電極層全面に有機金属材料
ガス及び酸化ガス用いて全圧が１×10-4Torr以上1×10
-2Torr以下の圧力で、かつ前記半導体基板温度を、450
℃以下に保ち、金属酸化物誘電体膜を形成する工程と、
この金属酸化物誘電体膜全面に、容量上部電極層を形成
する工程と、前記容量下部電極層、前記金属酸化物誘電
体膜及び前記容量上部電極層をパターニングし、三層の
積層構造の容量を得る工程とを有する半導体装置の製造
方法に関する。The present invention further provides a step of forming a MOS transistor on a semiconductor substrate, a step of forming a first interlayer insulating film on the transistor, and a step of forming the MOS transistor on the first interlayer insulating film. A step of opening a contact reaching the diffusion layer and filling the metal plug to establish electrical continuity; a step of forming an aluminum wiring electrically conductive to the metal plug on the first interlayer insulating film; A step of forming a second interlayer insulating film on the wiring, a step of opening a contact reaching the aluminum wiring in the second interlayer insulating film and burying a metal plug to establish electrical conduction, and including the metal plug Forming a capacitor lower electrode layer on the entire surface of the second interlayer insulating film, and using an organometallic material gas and an oxidizing gas on the entire surface of the capacitor lower electrode layer so that the total pressure is 1 × 10 −4 Torr or more and 1 × 10 4
-2 Torr or less, and the semiconductor substrate temperature is 450
C. or less, forming a metal oxide dielectric film,
Forming a capacitor upper electrode layer on the entire surface of the metal oxide dielectric film, and patterning the capacitor lower electrode layer, the metal oxide dielectric film and the capacitor upper electrode layer to form a three-layer capacitor And a method for manufacturing a semiconductor device.
【００３４】上記のアルミ配線は、多層化されていても
良い。The above aluminum wiring may be multilayered.
【００３５】発明者は、容量電極上への有機金属材料ガ
スを用いて金属酸化物誘電体膜を形成する際に、成膜時
の全圧を1×10-2Torr以下にすることにより、低温での
成膜が可能であること、さらに高度に配向した膜の成膜
が可能であることを見出した。The inventor of the present invention, when forming a metal oxide dielectric film using an organic metal material gas on a capacitor electrode, sets the total pressure during film formation to 1 × 10 -2 Torr or less, It has been found that a film can be formed at a low temperature and that a highly oriented film can be formed.
【００３６】すなわち上記圧力範囲では、450℃以下で
あっても、ほぼ100%のPZTが、PZT(100)の方位に配向し
ていることを見い出した。この温度は、従来方法の成膜
温度とに比べて、150℃程度以上の低い成膜温度であ
る。したがって、例えば、コンタクトプラグ中に形成さ
れたWやTiN等の酸化や、基板上に形成されたAl配線の融
解をおこすことなく膜形成することが可能である。した
がって、本願発明の気相成長方法によれば、ＴｉＮ、Ｗ
層やＡｌ配線の形成された半導体基板上にも配向性の揃
った金属酸化物誘電体膜を形成することが可能となる。That is, in the above pressure range, it was found that almost 100% of PZT was oriented in the direction of PZT (100) even at 450 ° C. or lower. This temperature is lower than the film forming temperature of the conventional method by about 150 ° C. or more. Therefore, for example, it is possible to form a film without oxidizing W, TiN, or the like formed in the contact plug or melting Al wiring formed on the substrate. Therefore, according to the vapor phase growth method of the present invention, TiN, W
It is possible to form a metal oxide dielectric film having uniform orientation on a semiconductor substrate on which layers and Al wirings are formed.
【００３７】温度を高温に上げなくても配向の揃った結
晶が生成する理由として、本願発明者は、以下のように
推定している。本願発明者は、配向性の揃った結晶が生
成するか否かは、有機金属材料ガスと酸化ガスとの分子
の衝突頻度に依存すると考える。すなわち、真空容器内
の全圧が1×10-2Torr以上になると、有機金属材料ガス
の分子と酸化ガスの分子が、基板に到達する前に多数回
の衝突を繰り返してしまい、組成の制御されていない微
結晶が生成してしまい、この微結晶が結晶構造を崩す原
因となり、1×10-2Torr以下の圧力範囲であれば、この
微結晶の生成を実質的に抑えることができ、低温でも結
晶構造は揃いやすいと考えている。The inventor of the present application presumes that a crystal having a uniform orientation is formed without increasing the temperature to a high temperature as follows. The inventor of the present application believes that whether or not crystals with uniform orientation are generated depends on the collision frequency of molecules between the organometallic material gas and the oxidizing gas. In other words, when the total pressure in the vacuum chamber becomes 1 × 10 -2 Torr or more, the molecules of the organometallic material gas and the molecules of the oxidizing gas repeat collision many times before reaching the substrate, and the composition is controlled. Unexpected microcrystals will be generated, and these microcrystals will cause the crystal structure to break down, and if the pressure is 1 × 10 −2 Torr or less, the generation of the microcrystals can be substantially suppressed, We believe that the crystal structure is easy to align even at low temperatures.
【００３８】しかしながら、実用的な成膜速度を得るた
めには、1×10-4Torrより高い圧力で成膜することが好
ましく、さらには、1×10-3Torrから1×10-2Torrの圧力
範囲で成膜することが最も好ましい。However, in order to obtain a practical film forming rate, it is preferable to form a film at a pressure higher than 1 × 10 −4 Torr, and more preferably, from 1 × 10 −3 Torr to 1 × 10 −2 Torr. It is most preferable to form a film in the pressure range described above.
【００３９】ここで、有機金属材料ガスとは、所望の強
誘電体膜または、高誘電体膜を容量電極上に形成する際
に必要な有機金属の原料ガスであり、例えばPZT膜であ
れば、鉛ビスジピバロイルメタナート(Pb(DPM)2)、テト
ラターシャリーブトキシジルコン(Zr(OtBu)4)、テトラ
イソプロポキシチタン(Ti(OiPr)4)等のガスが一例とし
て挙げられる。例えば、BST膜であれば、バリウムビス
ジピバロイルメタナート(Ba(DPM)2)、ストロンチウムビ
スジピバロイルメタナート(Sr(DPM)2)、テトライソプロ
ポキシチタン(Ti(OiPr)4)等のガスが挙げられる。Here, the organic metal material gas is a raw material gas of an organic metal necessary for forming a desired ferroelectric film or high dielectric film on the capacitor electrode. For example, in the case of a PZT film, And gas such as lead bis dipivaloyl methanate (Pb (DPM) 2 ), tetratertiary butoxy zircon (Zr (OtBu) 4 ), and titanium tetraisopropoxy (Ti (OiPr) 4 ). For example, in the case of a BST film, barium bisdipivaloyl methanate (Ba (DPM) 2 ), strontium bisdipivaloylmethanate (Sr (DPM) 2 ), tetraisopropoxytitanium (Ti (OiPr) 4 ) And the like.
【００４０】さらに、発明者は、真空容器内のガスの全
圧が低くなればなるほど、面内の膜厚分布が均一になる
ことを見出した。特に全圧を1×10-2Torr以下にするこ
とにより、６インチウエハーでは、面内均一性（最大膜
厚と最低膜厚の差）が、約５％と高度に制御できること
を見い出した。Further, the inventors have found that the lower the total pressure of the gas in the vacuum vessel, the more uniform the in-plane film thickness distribution. In particular, it has been found that by setting the total pressure to 1 × 10 −2 Torr or less, the in-plane uniformity (difference between the maximum film thickness and the minimum film thickness) of a 6-inch wafer can be highly controlled to about 5%.
【００４１】また、発明者は、段差被覆性と真空容器内
のガスの全圧との関係についても検討を行った。試験的
に高さ500nm、幅500nmの溝を有する基板に成膜し、溝の
上面膜厚と側面膜厚との比をとり、段差がある状態での
膜厚均一性（段差被覆性）について検討を行った結果、
全圧が1×10-2Torr以下であれば、膜厚比が、0.75を超
え、非常に高い段差被覆性があることを確認した。The inventor also examined the relationship between the step coverage and the total pressure of the gas in the vacuum vessel. Test film formation on a substrate with a 500 nm high and 500 nm wide groove, and taking the ratio of the top surface thickness to the side surface film thickness for film thickness uniformity (step coverage) when there is a step As a result of the examination,
When the total pressure was 1 × 10 −2 Torr or less, the film thickness ratio exceeded 0.75, and it was confirmed that there was very high step coverage.
【００４２】酸化ガスは、有機金属材料ガスが十分酸化
された状態で容量膜上に堆積していくために必須の成分
である。この酸化ガスの種類は、個々の有機金属材料ガ
スが、容量電極表面で還元され、合金化するといった不
具合を防ぐように原料ガスにあわせて適宜選択できる。
例えばO2、NO2、オゾン、酸素ラジカル、酸素イオンと
いったガスが挙げられるが、酸化力が強いほうが好まし
く、例えば、NO2が好ましい。The oxidizing gas is an essential component for the organic metal material gas to be deposited on the capacitance film in a sufficiently oxidized state. The type of the oxidizing gas can be appropriately selected in accordance with the source gas so as to prevent a problem such that each organometallic material gas is reduced on the surface of the capacitor electrode and alloyed.
For example, gases such as O 2 , NO 2 , ozone, oxygen radicals, and oxygen ions may be mentioned, but it is preferable that the oxidizing power is strong, and for example, NO 2 is preferable.
【００４３】このように酸化ガスは、有機金属材料ガス
に対して酸化力があるため、それぞれのガスを定量的に
真空容器に導入するためには、それぞれが接触しないよ
うに別々に導入することが必要である。As described above, since the oxidizing gas has an oxidizing power with respect to the organic metal material gas, in order to quantitatively introduce each gas into the vacuum vessel, it is necessary to separately introduce the gases so that they do not contact each other. is necessary.
【００４４】有機金属材料ガス、酸化ガスのそれぞれ、
またはそれらガス両方のガス供給条件を制御し、金属酸
化物誘電体膜が所定の組成及び結晶構造になるような自
己制御性をもったガス供給条件にて成膜することが可能
である。Each of the organic metal material gas and the oxidizing gas,
Alternatively, it is possible to control the gas supply conditions for both of these gases and to form the film under the gas supply conditions having self-controllability such that the metal oxide dielectric film has a predetermined composition and crystal structure.
【００４５】有機金属材料ガス、及び酸化ガスのそれぞ
れの原料の流量比については、結晶構造が自発的にペロ
ブスカイト型結晶構造をとるような自己制御性をもった
流量比があり、その範囲で流量制御を行うことが可能で
ある。また酸化ガスの流量についても、流量が少ないと
有機金属材料ガスに対する酸化力が不十分で、金属その
ものが析出することもあり、有機金属材料ガス同様、配
向の揃ったペロブスカイト型結晶構造をとる流量範囲で
制御しながら成膜することが好ましい。Regarding the flow ratio of the respective raw materials of the organic metal material gas and the oxidizing gas, there is a flow ratio having a self-controllability such that the crystal structure takes a spontaneous perovskite type crystal structure. It is possible to control. Also, as for the flow rate of the oxidizing gas, if the flow rate is low, the oxidizing power to the organometallic material gas is insufficient, and the metal itself may be deposited. Like the organometallic material gas, the flow rate of the perovskite-type crystal structure with a uniform orientation is obtained. It is preferable to form the film while controlling it within the range.
【００４６】有機金属材料ガスの真空容器への導入方法
については、キャリアガスを用いずに、直接に流量を制
御し導入することが好ましい。すなわち、結晶成長に無
関係なガスを導入することにより、成膜中の全圧が上昇
し、配向の揃ったペロブスカイト型結晶構造ができにく
くなり、成膜した金属酸化物誘電体膜が十分な強誘電体
特性、高誘電体特性を発現しない。キャリアガスを用い
ずに直接に流量を制御する方法としてマスフローコント
ローラによる流量の制御が挙げられる。Regarding the method of introducing the organometallic material gas into the vacuum vessel, it is preferable to directly control the flow rate without using a carrier gas and introduce it. That is, by introducing a gas irrelevant to crystal growth, the total pressure during film formation increases, and it becomes difficult to form a perovskite-type crystal structure with uniform orientation, and the formed metal oxide dielectric film has a sufficient strength. Does not exhibit dielectric properties or high dielectric properties. As a method of directly controlling the flow rate without using the carrier gas, there is a control of the flow rate by a mass flow controller.
【００４７】真空容器については、その内壁が、有機金
属材料ガスが、十分な蒸気圧をもつ温度以上で、分解す
る温度以下に制御されていることが好ましい。この理由
は、真空容器の内壁に有機金属材料ガス及びその分解物
が、付着を起こさないためで、膜厚の面内均一性及びパ
ーティクルの抑制に効果がある。It is preferable that the inner wall of the vacuum vessel is controlled to a temperature higher than the temperature at which the organometallic material gas has a sufficient vapor pressure and lower than the temperature at which the gas is decomposed. The reason for this is that the organometallic material gas and its decomposed product do not adhere to the inner wall of the vacuum vessel, which is effective for in-plane uniformity of film thickness and suppression of particles.
【００４８】[0048]
【発明の実施の形態】以下、図を示しながら本発明にか
かる実施形態について説明する。DETAILED DESCRIPTION OF THE PREFERRED EMBODIMENTS An embodiment according to the present invention will be described below with reference to the drawings.
【００４９】本願発明で用いる薄膜気相成長装置の一例
について概略図を図4に示す。本装置は交換室101、真空
容器102、原料供給系103よりなり、交換室には複数枚の
8インチウエハーが収納できる。真空容器と交換室の間
には2重のゲートバルブ104を設け、ゲートバルブ間はポ
ンプによって排気されている。また、真空容器と交換室
間のウエハー移動のためにウエハー搬送機構105が設け
られている。このような構成を取ることにより、真空容
器を大気に曝すことなくウエハーの交換、移動が可能で
ある。また、ゲートバルブを2重に入れることによりバ
ルブシール面への原料の付着を抑え、ウエハー交換のた
めに交換室を大気リークした際の真空容器への大気の漏
れ込みを抑えるという効果が得られる。交換室は真空容
器とは独立のターボポンプ106によって10-7Torrまで排
気される。FIG. 4 is a schematic view showing an example of a thin film vapor phase growth apparatus used in the present invention. This apparatus comprises an exchange chamber 101, a vacuum vessel 102, and a raw material supply system 103.
8 inch wafer can be stored. A double gate valve 104 is provided between the vacuum chamber and the exchange chamber, and the space between the gate valves is exhausted by a pump. Further, a wafer transfer mechanism 105 is provided for moving the wafer between the vacuum chamber and the exchange chamber. With such a configuration, the wafer can be exchanged and moved without exposing the vacuum container to the atmosphere. In addition, the double insertion of the gate valve suppresses the adhesion of the raw material to the valve seal surface, and has the effect of suppressing the leakage of the atmosphere into the vacuum vessel when the exchange chamber leaks air for wafer exchange. . The exchange chamber is evacuated to 10 -7 Torr by a turbo pump 106 independent of the vacuum vessel.
【００５０】図1には真空容器の断面の一部を示す概略
図が示されている。真空容器はアルミニウムによって形
成され416に示したヒータによって所定の温度に加熱で
きるようになっている。真空容器を熱伝導の良いアルミ
ニウムによって形成することにより、真空容器内壁を均
一に加熱することができるという効果が得られる。石英
製のサセプター403上にデバイスが形成される面を上向
きにしてウエハー417が設置される。石英製サセプター4
03には、直径5mmの穴401が3点開いており、これを通し
て、石英製ピン402が上下しウエハーを搬送機からサセ
プター403に乗せ替える。ウエハーが石英製サセプター
上にのった後は、これらのピン用の穴はウエハー自身に
よって塞がれる。石英製サセプターはアルミ製真空容器
壁から突きだしている突起の上に端が重なるように置か
れており、石英製サセプター上にウエハーが設置された
状態で、ウエハー下部のヒータ室405と上部の成長ガス
の導入される真空容器406は分離される。FIG. 1 is a schematic diagram showing a part of a cross section of the vacuum vessel. The vacuum vessel is made of aluminum and can be heated to a predetermined temperature by a heater shown at 416. By forming the vacuum vessel from aluminum having good heat conductivity, an effect that the inner wall of the vacuum vessel can be uniformly heated can be obtained. A wafer 417 is placed on a quartz susceptor 403 with the surface on which devices are to be formed facing upward. Quartz susceptor 4
In 03, three holes 401 having a diameter of 5 mm are opened, through which the pins 402 made of quartz move up and down to transfer the wafer from the transfer device to the susceptor 403. After the wafer rests on the quartz susceptor, the holes for these pins are closed by the wafer itself. The quartz susceptor is placed so that its edge overlaps the protrusion protruding from the aluminum vacuum vessel wall. With the wafer installed on the quartz susceptor, the heater chamber 405 below the wafer and the growth of the upper part The vacuum vessel 406 into which the gas is introduced is separated.
【００５１】真空容器406の内壁は、有機金属材料ガス
が十分な蒸気圧を持つ温度以上でかつ有機金属材料ガス
の分解温度以下の温度に設定することが好ましい。すな
わち、有機金属材料ガスは数種の原料を含むため、有機
金属材料ガスの一部または全部が液化または固化した
り、また有機金属材料ガスが分解することにより、ウエ
ハーに作用する有機金属材料ガスの組成比のバランスが
崩れるため、有機金属材料ガスが内壁上で凝縮しない十
分な脱離速度を持つ温度以上で、かつ分解する温度以下
に制御することが好ましい。It is preferable that the inner wall of the vacuum vessel 406 is set at a temperature higher than the temperature at which the organometallic material gas has a sufficient vapor pressure and lower than the decomposition temperature of the organometallic material gas. That is, since the organometallic material gas contains several kinds of raw materials, a part or the whole of the organometallic material gas is liquefied or solidified, or the organometallic material gas is decomposed to act on the wafer. Therefore, it is preferable to control the temperature at a temperature higher than a temperature having a sufficient desorption rate at which the organometallic material gas does not condense on the inner wall and at a temperature lower than the decomposition temperature.
【００５２】真空容器406とヒータ室405は別のターボモ
レキュラーポンプ407、408によって排気されており、こ
のような構造をとることにより、ヒータ室への有機金属
材料ガス及び酸化ガスの回り込みを抑えることができ、
特に酸化ガスを用いた本成長方法では、ウエハーを加熱
するためにヒータ室内に設けられている加熱機構409の
酸化を抑制でき、加熱機構409の寿命を著しく延ばすこ
とができるという効果が得られる。また、加熱機構面に
原料ガスが付着することによるショート、基板温度の不
均一化等も防ぐことができるという効果が得られる。成
膜中のヒータ室の圧力は、真空容器が1×10-3Torrであ
るとき1×10-6Torrであり約3桁の差圧を得ることができ
た。The vacuum vessel 406 and the heater chamber 405 are evacuated by separate turbo molecular pumps 407 and 408, and by adopting such a structure, it is possible to prevent the organic metal material gas and the oxidizing gas from flowing into the heater chamber. Can be
In particular, in the present growth method using an oxidizing gas, it is possible to suppress the oxidation of the heating mechanism 409 provided in the heater chamber for heating the wafer, and to obtain an effect of significantly extending the life of the heating mechanism 409. Further, there is obtained an effect that a short circuit due to the source gas adhering to the heating mechanism surface, unevenness in substrate temperature, and the like can be prevented. The pressure in the heater chamber during film formation was 1 × 10 −6 Torr when the pressure in the vacuum vessel was 1 × 10 −3 Torr, and a pressure difference of about three orders could be obtained.
【００５３】また、ウエハーを加熱するためにヒータの
温度を上げると石英製サセプター温度も上がり、有機金
属材料ガスが付着するが、石英表面にPTO（チタン酸
鉛：PbTiO3）、STO（チタン酸ストロンチウム：SrTi
O3）、BTO(チタン酸バリウム：BaTiO3)、PLZT（(Pb,La)
(Zr,Ti)O3)、PNbZT（(Pb,Nb)(Zr,Ti)O3)、SBT(SrBi2TaO
9)等の金属酸化物をコーティングすると、有機金属材料
ガス付着物のはがれを抑えることができ、その結果パー
ティクル等の汚染を防ぐことができるという効果が得ら
れる。When the temperature of the heater is raised to heat the wafer, the temperature of the susceptor made of quartz rises, and an organometallic material gas adheres. However, PTO (lead titanate: PbTiO 3 ) and STO (titanate) Strontium: SrTi
O 3 ), BTO (barium titanate: BaTiO 3 ), PLZT ((Pb, La)
(Zr, Ti) O 3 ), PNbZT ((Pb, Nb) (Zr, Ti) O 3 ), SBT (SrBi 2 TaO
Coating with a metal oxide such as 9 ) can suppress the detachment of the organic metal material gas deposits, and as a result, has the effect of preventing contamination of particles and the like.
【００５４】真空容器の排気口にはメイン排気ライン41
0とサブ排気ライン411の2つを設け、メイン排気ライン
はメインゲートバルブ412を介してターボポンプ407につ
ながっている。サブ排気ライン411はバルブ413を介し、
その後、水冷トラップ414を通してターボポンプ407につ
ながっている。成膜中はメインゲートバルブ412を閉
じ、バルブ413を開けて、サブ排気ライン411を通して排
気する。このような構成をとることによって、ターボポ
ンプ407中での有機金属材料ガスの固化、液化を妨げ、
ターボポンプ407の寿命を延ばすことができるという効
果が得られる。また、サブ排気ライン411と、水冷トラ
ップ414の間にコンダクタンスを調節できるバルブ415を
導入し、このコンダクタンスを調節することによって、
真空容器内の原料ガスの全圧を変化させても良い。原料
ガスを流さないときは、メインゲートバルブ412も開け
ることによって排気速度を高め、より高真空を維持でき
るという効果が得られる。また、これを使って、真空容
器内の有機金属材料ガス分圧を急激に下げることができ
るという効果も得られる。メインゲートバルブ412、バ
ルブ413はアルミ真空容器406内に埋め込んであり、均一
に加熱できるようになっている。本装置においては、排
気用のポンプには、ターボモレキュラーポンプを用いた
が、メカニカルブースターポンプ、ドライポンプ、ロー
タリーポンプ等でも良く、真空容器内圧が1×10-2Torr
以下になるように、ポンプの排気能力及びバルブ、水冷
トラップのコンダクタンスを設計することが必要であ
る。A main exhaust line 41 is provided at the exhaust port of the vacuum vessel.
A main exhaust line is connected to a turbo pump 407 via a main gate valve 412. The sub exhaust line 411 is via a valve 413,
Thereafter, it is connected to a turbo pump 407 through a water cooling trap 414. During film formation, the main gate valve 412 is closed, the valve 413 is opened, and exhaust is performed through the sub exhaust line 411. By taking such a configuration, solidification and liquefaction of the organometallic material gas in the turbo pump 407 is prevented,
The effect is obtained that the life of the turbo pump 407 can be extended. In addition, by introducing a valve 415 that can adjust the conductance between the sub exhaust line 411 and the water cooling trap 414, by adjusting this conductance,
The total pressure of the source gas in the vacuum vessel may be changed. When the source gas is not supplied, opening the main gate valve 412 increases the evacuation speed, and has the effect of maintaining a higher vacuum. Also, by using this, the effect that the partial pressure of the organometallic material gas in the vacuum vessel can be rapidly reduced can be obtained. The main gate valve 412 and the valve 413 are embedded in the aluminum vacuum vessel 406, so that they can be heated uniformly. In this apparatus, a turbo molecular pump was used as an exhaust pump, but a mechanical booster pump, a dry pump, a rotary pump, or the like may be used, and the internal pressure of the vacuum vessel is 1 × 10 -2 Torr.
It is necessary to design the pumping capacity of the pump and the conductance of the valve and the water-cooled trap as follows.
【００５５】図5には原料供給系の一部の概略図を示
す。有機金属材料ガスは室温では固体または液体であ
り、シリンダー501内に保存される。シリンダー501上に
はバルブ502があり、バルブ502と供給系間のフランジ50
3より切り離し原料を交換することができる。有機金属
材料ガスは極めて酸化しやすく、大気に触れさせないこ
とが望ましい。大気に触れると、有機金属材料ガスは酸
化し、金属酸化物を生じ、配管の詰まり、マスフローコ
ントローラ504の詰まりの原因となる。FIG. 5 is a schematic diagram of a part of the raw material supply system. The organometallic material gas is solid or liquid at room temperature and is stored in the cylinder 501. A valve 502 is provided on the cylinder 501, and a flange 50 between the valve 502 and the supply system is provided.
From 3 you can replace the raw material. The organic metal material gas is very easily oxidized, and it is desirable that the gas be not exposed to the atmosphere. When exposed to the atmosphere, the organometallic material gas is oxidized to produce metal oxides, which cause clogging of the piping and clogging of the mass flow controller 504.
【００５６】有機金属材料ガスは、常温常圧で液体状の
ものと固体状のものがあり、液体原料はそのままシリン
ダー内に入れるが、固体原料は、直径1mm程度のアルミ
ナの表面に担持した物を用いることが好ましい。このよ
うな原料を用いると、加熱時に安定的にガスを発生させ
ることができるという効果が得られる。また、ガスの純
度も高い。シリンダーの加熱温度は、マスフローコント
ローラが稼動するのに充分な蒸気圧が得られるような温
度以上の温度に設定する。There are two types of organometallic material gases, liquid and solid at normal temperature and pressure. The liquid raw material is directly charged in a cylinder, but the solid raw material is a material supported on the surface of alumina having a diameter of about 1 mm. It is preferable to use When such a raw material is used, an effect that a gas can be stably generated during heating can be obtained. Also, the purity of the gas is high. The heating temperature of the cylinder is set to a temperature higher than a temperature at which a vapor pressure sufficient for operating the mass flow controller is obtained.
【００５７】シリンダー501からの配管はストップバル
ブ505を介してマスフローコントローラ504につながり、
その後二股に分岐し、それぞれストップバルブ506,507
を介して真空容器508及び水冷トラップ509を介してポン
プ511につながっている。これらの配管、マスフローコ
ントローラ504、バルブ502,505,506,507等の原料供給系
の有機金属材料ガスが接触する部分において、前述の真
空容器の内壁同様、有機金属材料ガスが液化または固化
する温度以上でかつ有機金属材料ガスの分解温度以下の
温度に設定できる。The pipe from the cylinder 501 is connected to a mass flow controller 504 via a stop valve 505,
Then branch into two branches, stop valves 506 and 507, respectively
And a pump 511 via a vacuum vessel 508 and a water-cooled trap 509. At the part where the organometallic material gas of the raw material supply system such as the piping, the mass flow controller 504, and the valves 502, 505, 506, and 507 comes into contact, as with the inner wall of the vacuum vessel described above, the temperature is equal to or higher than the temperature at which the organometallic material gas liquefies or solidifies. It can be set to a temperature below the decomposition temperature of the gas.
【００５８】成膜時は、まず、バルブ502,505,506を開
け、シリンダー501内の有機金属材料ガスの自圧によっ
てマスフローコントローラ504を駆動し、ポンプ512にガ
スを排気して、この間にマスフローコントローラ504の
ガス流量の安定化を図る。次ぎに、バルブ506を閉じ、
バルブ507を開けることによって正確に流量をコントロ
ールされた有機金属材料ガスを真空容器内に供給するこ
とができる。それぞれの有機金属材料ガス及び酸化ガス
は、独立した配管で真空容器に導入され、真空容器内で
はじめて混合される。すなわち、酸化ガスと有機金属材
料ガスが、真空容器に導入される前に接触しない構造と
なっている。この理由は、有機金属材料ガスと酸化ガス
が接触した場合、有機金属材料ガスが酸化し、金属酸化
物を生じ、配管の詰まり、マスフローコントローラの詰
まりの原因となったり、また、この金属酸化物が真空容
器内に送られ、パーティクルが発生したり、低温で結晶
性の良い薄膜成膜が阻害されるためである。At the time of film formation, first, the valves 502, 505, and 506 are opened, the mass flow controller 504 is driven by the self-pressure of the organometallic material gas in the cylinder 501, and the gas is exhausted to the pump 512. Stabilize the flow rate. Next, close valve 506,
By opening the valve 507, an organometallic material gas whose flow rate is accurately controlled can be supplied into the vacuum vessel. Each of the organic metal material gas and the oxidizing gas is introduced into a vacuum vessel through independent piping, and is mixed for the first time in the vacuum vessel. That is, the structure is such that the oxidizing gas and the organometallic material gas do not contact each other before being introduced into the vacuum vessel. The reason is that, when the organic metal material gas and the oxidizing gas come into contact with each other, the organic metal material gas is oxidized to produce metal oxides, which may cause clogging of pipes, clogging of mass flow controllers, or Is sent into the vacuum vessel to generate particles or to inhibit the formation of a thin film having good crystallinity at a low temperature.
【００５９】真空容器内の有機金属材料ガスの分圧はそ
れぞれガスの供給量と基板上、サセプター上で消費され
る量、排気量、真空容器壁への付着量によって決まる。
ここで、真空容器壁の温度を有機金属材料ガスが十分な
蒸気圧をもち、しかも分解しない温度に保てば原料ガス
の真空容器内壁への付着による減少を無視することがで
き、さらに基板、サセプター上で消費される原料ガス量
は供給量に比べて約1/1000と少ないため、真空容器内の
圧力はガスの供給量と排気量によって決まることとな
る。真空容器には圧力をモニターするために真空計510
が設けられている。なお、上述の有機金属材料ガスが接
触する部品は、少なくとも有機金属材料ガスが十分な蒸
気圧をもつ温度以上の耐熱性を有する部品であることが
必要である。The partial pressure of the organometallic material gas in the vacuum container is determined by the supply amount of the gas, the amount consumed on the substrate and the susceptor, the amount of exhaust, and the amount attached to the vacuum container wall.
Here, if the temperature of the vacuum vessel wall is maintained at a temperature at which the organometallic material gas has a sufficient vapor pressure and does not decompose, the decrease due to the adhesion of the raw material gas to the inner wall of the vacuum vessel can be neglected. Since the amount of source gas consumed on the susceptor is about 1/1000 smaller than the supply amount, the pressure in the vacuum vessel is determined by the supply amount and exhaust amount of the gas. Vacuum gauge 510 to monitor pressure in vacuum vessel
Is provided. It is necessary that the above-mentioned parts in contact with the organometallic material gas have a heat resistance higher than a temperature at which the organometallic material gas has a sufficient vapor pressure.
【００６０】以上に記載した装置構成をとることによ
り、成膜に必要な有機金属材料ガス及び酸化ガスのみを
真空容器内に導入することが可能になり、本願発明の成
膜条件を実現できる。すなわち、酸化ガスと有機金属材
料ガスを別の導入口から真空容器内に導入し、成長中、
真空容器内圧が1×10-2Torr以下となるような圧力に設
定することが可能である。真空容器内の圧力は、サブ排
気ライン411の排気量とマスフローコントローラの流量
を調節することによって変化させ、所望の値に合わせれ
ば良い。また、ヒータ416の温度を所定の温度に調節す
ることにより、真空容器内壁の温度を有機金属材料ガス
が十分な蒸気圧をもつ温度以上であり分解する温度以下
である温度に設定することが可能である。装置例では、
真空容器の材料として熱伝導の良いアルミニウムを使用
したが、使用する有機金属材料ガスが十分な蒸気圧をも
つ温度が200℃を上回るときにはステンレス材料を用い
ることもできる。By adopting the above-described apparatus configuration, it becomes possible to introduce only the organometallic material gas and the oxidizing gas necessary for film formation into the vacuum vessel, and the film formation conditions of the present invention can be realized. That is, the oxidizing gas and the organometallic material gas are introduced into the vacuum vessel from different inlets, and during growth,
It is possible to set the pressure so that the internal pressure of the vacuum vessel is 1 × 10 −2 Torr or less. The pressure in the vacuum vessel may be changed by adjusting the exhaust amount of the sub exhaust line 411 and the flow rate of the mass flow controller, and may be adjusted to a desired value. In addition, by adjusting the temperature of the heater 416 to a predetermined temperature, the temperature of the inner wall of the vacuum vessel can be set to a temperature that is equal to or higher than the temperature at which the organometallic material gas has a sufficient vapor pressure and equal to or lower than the decomposition temperature. It is. In the device example,
Although aluminum having good heat conductivity is used as the material of the vacuum vessel, a stainless steel material can also be used when the temperature at which the organometallic material gas used has a sufficient vapor pressure exceeds 200 ° C.
【００６１】さらに、マスフローコントローラを原料ガ
ス等の自圧によって駆動し、有機金属材料ガス及び酸化
ガスを真空容器内に導入しているため、従来例のよう
に、キャリアガスを用いなくても原料の輸送が可能とな
る。Further, since the mass flow controller is driven by the self-pressure of the raw material gas and the like, and the organic metal material gas and the oxidizing gas are introduced into the vacuum vessel, unlike the conventional example, the raw material can be used without using a carrier gas. Can be transported.
【００６２】容量電極上への有機金属材料ガスを用いた
気相成長方法において、酸化ガスとして二酸化窒素を用
いることが可能である。酸化ガスの配管に二酸化窒素を
流せば良い。In the vapor phase growth method using an organic metal material gas on the capacitor electrode, it is possible to use nitrogen dioxide as the oxidizing gas. It suffices to flow nitrogen dioxide through the oxidizing gas pipe.
【００６３】成膜中の真空容器の全圧については、サブ
排気ライン411（図１）の排気量とマスフローコントロ
ーラ504（図５）の流量を調節することにより、1×10-2
Torr以下にすることが可能である。The total pressure of the vacuum vessel during the film formation is adjusted to 1 × 10 −2 by adjusting the exhaust amount of the sub exhaust line 411 (FIG. 1) and the flow rate of the mass flow controller 504 (FIG. 5).
It can be less than Torr.
【００６４】例えば、PZT膜の成膜を例にとって本発明
の成膜方法の実施形態について説明する。For example, an embodiment of the film forming method of the present invention will be described by taking a PZT film as an example.
【００６５】PZTを成膜するときの代表的な原料、原料
温度、マスフローコントローラ温度はPb原料として鉛ビ
スジピバロイルメタナート(Pb(DPM)2)、原料温度177
℃、マスフローコントローラ温度200℃、Zr原料として
テトラターシャリーブトキシジルコン(Zr(OtBu)4)、原
料温度70℃、マスフローコントローラ温度110℃、Ti原
料としてテトライソプロポキシチタン(Ti(OiPr)4)、原
料温度75℃、マスフローコントローラ温度145℃であ
り、NO2のマスフロー温度は145℃、真空容器の内壁温度
は180℃である。The typical raw material, raw material temperature, and mass flow controller temperature for forming PZT are lead bis dipivaloyl methanate (Pb (DPM) 2 ) as the Pb raw material, and the raw material temperature is 177.
° C, mass flow controller temperature 200 ° C, tetratertiary butoxyzircon (Zr (OtBu) 4 ) as Zr raw material, raw material temperature 70 ° C, mass flow controller temperature 110 ° C, tetraisopropoxytitanium (Ti (OiPr) 4 ) as Ti raw material, The raw material temperature is 75 ° C, the mass flow controller temperature is 145 ° C, the mass flow temperature of NO 2 is 145 ° C, and the inner wall temperature of the vacuum vessel is 180 ° C.
【００６６】図6には、成膜条件を一定とし、成膜温度
を変化させたときのPZTのX線回折スペクトルが示されて
いる。基板としてはシリコン酸化膜を500nm形成したシ
リコンウエハー上に、スパッタ法によりPt膜を200nm形
成したものを用いた。成膜条件は、はじめにPb(DPM)2流
量0.2SCCM、Zr(OtBu)4流量0.05SCCM、Ti(OiPr)4流量0.2
5SCCM、NO2流量3.0SCCMの条件で40秒間成膜した後、Pb
(DPM)2流量0.25SCCM、Zr(OtBu)4流量0.225SCCM、Ti(OiP
r)4流量0.2SCCM、NO2流量3.0SCCMの条件で600秒間成膜
した。この時の成長中の真空容器内のガスの全圧は、5
×10-3Torrとした。FIG. 6 shows the X-ray diffraction spectrum of PZT when the film forming conditions were kept constant and the film forming temperature was changed. As the substrate, a silicon wafer having a silicon oxide film formed to a thickness of 500 nm and a Pt film formed to a thickness of 200 nm by a sputtering method was used. First, Pb (DPM) 2 flow rate 0.2 SCCM, Zr (OtBu) 4 flow rate 0.05 SCCM, Ti (OiPr) 4 flow rate 0.2
After forming a film for 40 seconds under the condition of 5 SCCM, NO 2 flow rate of 3.0 SCCM, Pb
(DPM) 2 flow rate 0.25SCCM, Zr (OtBu) 4 flow rate 0.225SCCM, Ti (OiP
r) A film was formed for 600 seconds under the conditions of 4 flow rates of 0.2 SCCM and NO 2 flow rate of 3.0 SCCM. At this time, the total pressure of the gas in the growing vacuum vessel is 5
× 10 −3 Torr.
【００６７】図6から分かるように、基板温度400℃でペ
ロブスカイト結晶型のPZTに起因するX線回折ピークが観
察される。図6には示していないが、基板温度350℃で
は、PZTに起因するピークは全く認めらず、膜がアモル
ファス状態であることが、確認された。本発明では、36
0℃以上で成膜することが好ましく、例えば、380℃では
配向性の充分揃った結晶構造のPZT膜が得られた。本図
においては、400℃と500℃と600℃の３種類の成膜温度
を用いた場合の、X線回折スペクトルの比較を行った。
本図に示したように、500℃以上の高温領域では、(10
0)、(101)の２種類のピークが見えるが、400℃程度の低
温成膜では(100)ピーク一種類しか見えず、低温で成膜
すると、極めて結晶方位のそろった、配向性が高いペロ
ブスカイト型結晶構造の成膜が得られるという効果があ
ることがわかる。400℃より低い温度で成膜する場合
も、ペロブスカイト型結晶構造を形成できる温度であれ
ば、X線回折スペクトルのパターンも、400℃のものと同
一で、(100)ピーク一種類しか見えず、極めて結晶方位
のそろった、配向性が高いペロブスカイト型結晶構造の
成膜が得られていることを見いだした。As can be seen from FIG. 6, an X-ray diffraction peak due to perovskite crystal type PZT is observed at a substrate temperature of 400 ° C. Although not shown in FIG. 6, at a substrate temperature of 350 ° C., no peak due to PZT was observed at all, and it was confirmed that the film was in an amorphous state. In the present invention, 36
It is preferable to form the film at 0 ° C. or higher. For example, at 380 ° C., a PZT film having a crystal structure with sufficiently uniform orientation was obtained. In this figure, X-ray diffraction spectra were compared when three kinds of film forming temperatures of 400 ° C., 500 ° C. and 600 ° C. were used.
As shown in this figure, (10)
Although two types of peaks (0) and (101) are visible, only one type of the (100) peak is visible at a low temperature of about 400 ° C., and when the film is formed at a low temperature, the crystal orientation is extremely uniform and the orientation is high. It can be seen that there is an effect that a film having a perovskite crystal structure can be obtained. Even when the film is formed at a temperature lower than 400 ° C., the pattern of the X-ray diffraction spectrum is the same as that at 400 ° C. as long as the perovskite-type crystal structure can be formed, and only one kind of the (100) peak is visible. It has been found that a film having a perovskite crystal structure with extremely uniform crystal orientation and high orientation has been obtained.
【００６８】図7には、成膜温度を変化させたときの、X
線回折スペクトルより求めた、PZT多結晶中の、基板に
対して垂直方向の結晶軸が(100)である結晶粒の比率の
変化を示したものである。図7より、成膜温度を450℃以
下にすることによって、すべての結晶粒が(100)方位を
向いた、配向性の高い膜が得られるという効果があるこ
とがわかる。450℃以上では(101)もしくは(111)方位の
結晶粒が生成し、配向性が低下していくことがわかる。FIG. 7 shows the relationship between X and X when the film formation temperature was changed.
FIG. 9 shows a change in the ratio of crystal grains having a crystal axis (100) perpendicular to the substrate in the PZT polycrystal, as determined from a line diffraction spectrum. From FIG. 7, it can be seen that setting the film formation temperature to 450 ° C. or lower has an effect of obtaining a film with high orientation in which all crystal grains are oriented in the (100) direction. At 450 ° C. or higher, it can be seen that crystal grains of (101) or (111) orientation are generated, and the orientation decreases.
【００６９】ここに示したような結晶化温度には、顕著
な全圧依存性がある。図8には基板温度を400℃とし、先
に述べたようにサブ排気ラインに付いているコンダクタ
ンスバルブ415を調節して、各有機金属材料ガスの分圧
比を変えずに、全圧を変えたときの、X線回折スペクト
ルにあらわれたPZT(100)ピークの高さの変化を示してい
る。基板としてはシリコン酸化膜を500nm形成したシリ
コンウエハー上に、スパッタ法によりPt膜を200nm形成
したものをもちいた。成膜条件は、はじめにPb(DPM)2流
量0.2SCCM、Zr(OtBu)4流量0.05SCCM、Ti(OiPr)4流量0.2
5SCCM、NO2流量3.0SCCMの条件で40秒間成膜した後、Pb
(DPM)2流量0.25SCCM、Zr(OtBu)4流量0.225SCCM、Ti(OiP
r)4流量0.2SCCM、NO2流量3.0SCCMの条件で成長膜厚が10
0nmになるまで成膜させた。この時の成長膜厚は100nmで
あった。全圧が10-2Torrより高い圧力ではPZT(100)ピー
ク高さが急激に減少していくことがわかる。これは、全
圧が10-2Torrより高い圧力になると所望の配向性のそろ
ったPZT(100)のペロブスカイト構造から、結晶構造がく
ずれていくことを示している。この全圧が10-2Torrより
高い圧力領域では、X先回折スペクトルにおいても、Pb
O、TiO2、ZrO2に起因するピークが多く見られるように
なる。The crystallization temperature as shown here has a significant total pressure dependency. In FIG. 8, the substrate temperature was set to 400 ° C., and the total pressure was changed without changing the partial pressure ratio of each organic metal material gas by adjusting the conductance valve 415 attached to the sub exhaust line as described above. This shows a change in the height of the PZT (100) peak appearing in the X-ray diffraction spectrum. As the substrate, a Pt film having a thickness of 200 nm formed by a sputtering method on a silicon wafer having a silicon oxide film having a thickness of 500 nm was used. First, Pb (DPM) 2 flow rate 0.2 SCCM, Zr (OtBu) 4 flow rate 0.05 SCCM, Ti (OiPr) 4 flow rate 0.2
After forming a film for 40 seconds under the condition of 5 SCCM, NO 2 flow rate of 3.0 SCCM, Pb
(DPM) 2 flow rate 0.25SCCM, Zr (OtBu) 4 flow rate 0.225SCCM, Ti (OiP
r) The growth film thickness is 10 under the conditions of 4 flow rate 0.2 SCCM and NO 2 flow rate 3.0 SCCM.
The film was formed until the thickness became 0 nm. At this time, the grown film thickness was 100 nm. It can be seen that when the total pressure is higher than 10 -2 Torr, the peak height of PZT (100) decreases rapidly. This indicates that when the total pressure is higher than 10 -2 Torr, the crystal structure is distorted from the perovskite structure of PZT (100) having the desired orientation. In the pressure region where the total pressure is higher than 10 -2 Torr, the Pb diffraction spectrum also shows that Pb
Many peaks due to O, TiO 2 , and ZrO 2 are observed.
【００７０】このように成膜時の真空容器内の圧力が減
圧になるほど結晶性が良好となる理由は、以下のような
原理に基づく。全圧が上がると、成長室に供給された有
機金属材料ガス分子は基板に到達する前に、二酸化窒素
のような酸化ガスと多数回の衝突を起こし、反応分解し
て、気相中でPbO、TiO2、ZrO2といった金属酸化物を形
成するようになる。さらに、これらの、金属酸化物がさ
らに衝突を繰り返して、基板に到達する前にこれらの混
合物の微結晶を生じる。これらの微結晶では、組成も成
膜温度も制御されておらず、ペロブスカイト結晶型とは
ならない。これらの微結晶が基板上に付着すると、これ
らの微結晶を結晶核としてペロブスカイト結晶型とは異
なる結晶型の結晶成長が始まる。従って、成膜後の結晶
性は悪化する。これを組み替えてペロブスカイト系の金
属酸化物誘電体膜にするためには、650℃以上の温度が
必要である。成膜時の真空容器内の圧力を減圧にするほ
ど、上記の反応が起こりにくくなるために、結晶性が良
好となる。しかし、混合物の微結晶を生じるためには複
数回の衝突が必要であり、上述の実験によれば、10 -2To
rr以下の圧力で成膜すれば、酸化ガスと有機金属材料ガ
スの反応が起こらず、ガスの分解は基板表面上のみで起
きて、その結果として、低温において結晶性の良い膜が
得られる。As described above, the pressure in the vacuum vessel during film formation is reduced.
The reason why the crystallinity becomes better as the pressure becomes higher is as follows.
Based on principle. When the total pressure rises, the
Before the metal material gas molecules reach the substrate,
Many times with oxidizing gas such as
PbO, TiO in the gas phaseTwo, ZrOTwoMetal oxide
Will be realized. In addition, these metal oxides
These collisions are repeated before reaching the substrate.
This produces microcrystals of the compound. The composition of these microcrystals
The film temperature is not controlled, and the perovskite crystal type
No. When these microcrystals adhere to the substrate,
These microcrystals have crystal nuclei different from the perovskite crystal type.
Crystal growth of the following crystal type starts. Therefore, the crystal after film formation
Sex worsens. Rearrange this to perovskite gold
In order to make a metal oxide dielectric film, a temperature of 650 ° C or more is required.
is necessary. Reduce the pressure inside the vacuum chamber during film formation.
Since the above reaction is unlikely to occur, the crystallinity is good.
It will be good. However, in order to produce microcrystals of the mixture,
Several collisions are required, and according to the experiments described above, 10 -2To
If the film is formed at a pressure of rr or less, oxidizing gas and organic metal
No gas reaction occurs and gas decomposition occurs only on the substrate surface.
As a result, a film with good crystallinity at low temperatures
can get.
【００７１】図9には基板温度を400℃とし、各有機金属
材料ガス流量及び排気速度は変えずに、真空容器内にア
ルゴンを導入して、アルゴンの導入量を変化させたとき
の、X線回折スペクトルにあらわれたPZT(100)ピークの
高さの変化を示している。基板としてはシリコン酸化膜
を500nm形成したシリコンウエハー上に、スパッタ法に
よりPt膜を200nm形成したものを用いた。成膜条件は、
はじめにPb(DPM)2流量0.2SCCM、Zr(OtBu)4流量0.05SCC
M、Ti(OiPr)4流量0.25SCCM、NO2流量3.0SCCMの条件で40
秒間成膜した後、Pb(DPM)2流量0.25SCCM、Zr(OtBu)4流
量0.225SCCM、Ti(OiPr)4流量0.2SCCM、NO2流量3.0SCCM
の条件で600秒間成膜した。この時の成長中の真空容器
内のガスの全圧は、5×10-3Torrとした。この時の成長
膜厚は100nmであった。アルゴンの導入量が多い場合に
はPZT(100)ピークは低いが、アルゴンの導入量が減少す
ると増加することがわかる。これは、窒素やヘリウムの
ような、成長に関わらないキャリアガスとして使用され
るガスを導入した場合にも同様に起こり、このようなキ
ャリアガスを同時に導入しないことによって、低温で良
好な結晶が得られるという効果があることがわかる。FIG. 9 shows that when the substrate temperature was set to 400 ° C., the flow rate of each organometallic material gas and the exhaust rate were not changed, and argon was introduced into the vacuum vessel to change the amount of introduced argon, It shows the change in the height of the PZT (100) peak appearing in the line diffraction spectrum. As the substrate, a silicon wafer having a silicon oxide film formed to a thickness of 500 nm and a Pt film formed to a thickness of 200 nm by a sputtering method was used. The deposition conditions are
Introduction Pb (DPM) 2 flow rate 0.2SCCM, Zr (OtBu) 4 flow rate 0.05SCC
M, Ti (OiPr) 4 flow rate 0.25 SCCM, NO 2 flow rate 3.0 SCCM 40
After film formation for 2 seconds, Pb (DPM) 2 flow rate 0.25 SCCM, Zr (OtBu) 4 flow rate 0.225 SCCM, Ti (OiPr) 4 flow rate 0.2 SCCM, NO 2 flow rate 3.0 SCCM
Under the conditions described above for 600 seconds. At this time, the total pressure of the gas in the growing vacuum vessel was 5 × 10 −3 Torr. At this time, the grown film thickness was 100 nm. It can be seen that the PZT (100) peak is low when the introduced amount of argon is large, but increases when the introduced amount of argon decreases. This also occurs when a gas used as a carrier gas not involved in growth, such as nitrogen or helium, is introduced. By not introducing such a carrier gas at the same time, a good crystal can be obtained at a low temperature. It is understood that there is an effect of being performed.
【００７２】本願発明の方法は、薄膜化時の特性劣化改
善にも顕著な効果を及ぼす。これは以下の原理による。
ゾルゲル等従来の方法では、600℃以上の高温で加熱す
ることによって結晶化する。この時、金属酸化物誘電体
膜中の金属が電極金属と合金化し、電極金属中に拡散す
る。例えば、PZTの場合は、Pbが、電極側に拡散してい
くため、界面付近では、Pbが欠乏した鉛空孔ができてし
まう。この一部の金属が減少した部分を遷移層と呼ぶ。
この遷移層は、約1000A以下の薄膜で、さらにこの遷移
層を含めその上厚さ方向数1000A以下程度の領域で組成
が化学量論比からずれており配向性が悪いため、電気特
性が悪い。薄膜化した場合、膜全体に占める遷移層の割
合が増えるために、特性が劣化する。しかし、本発明の
方法によれば、450℃以下で成膜を行うために、遷移層
がほとんどできず、薄膜化時の特性劣化が少ない。The method of the present invention has a remarkable effect on the improvement of the characteristic deterioration at the time of thinning. This is based on the following principle.
In a conventional method such as sol-gel, crystallization is performed by heating at a high temperature of 600 ° C. or higher. At this time, the metal in the metal oxide dielectric film alloys with the electrode metal and diffuses into the electrode metal. For example, in the case of PZT, Pb diffuses to the electrode side, so that Pb-deficient lead vacancies are formed near the interface. This part where the metal is reduced is called a transition layer.
This transition layer is a thin film of about 1000 A or less, further including the transition layer, the composition is deviated from the stoichiometric ratio in the region of about 1000 A or less in the thickness direction, and the orientation is poor, so the electric characteristics are poor. . When the film is made thin, the ratio of the transition layer to the whole film increases, so that the characteristics deteriorate. However, according to the method of the present invention, since the film is formed at a temperature of 450 ° C. or lower, a transition layer is hardly formed, and the characteristic deterioration during thinning is small.
【００７３】図10には本願発明の方法を用いてPZTを成
膜したときの自発分極の膜厚依存性が示されている。基
板としてはシリコン酸化膜を500nm形成したシリコンウ
エハー上に、スパッタ法によりPt膜を200nm形成したも
のをもちいた。成膜条件は、基板温度を400℃とし、は
じめにPb(DPM)2流量0.2SCCM、Zr(OtBu)4流量0.05SCCM、
Ti(OiPr)4流量0.25SCCM、NO2流量3.0SCCMの条件で40秒
間成膜した後、Pb(DPM) 2流量0.25SCCM、Zr(OtBu)4流量
0.225SCCM、Ti(OiPr)4流量0.2SCCM、NO2流量3.0SCCMの
条件で600秒間成膜した。この時の成長中の真空容器内
のガスの全圧は、5×10-3Torrとした。この時の成長膜
厚は100nmであった。図３に示すゾルゲル法で成膜した
誘電体膜の自発分極の結果と比較して、薄い膜まで自発
分極値が減少していないことが分かる。同様な改善効果
は、BSTなどの高誘電率膜の比誘電率の低下改善におい
ても顕著な効果があることを確かめた。FIG. 10 shows how PZT is formed using the method of the present invention.
The film thickness dependence of spontaneous polarization when a film is formed is shown. Base
As a plate, a silicon oxide film with a silicon oxide film
A 200 nm Pt film was formed on the wafer by sputtering.
I used The film forming conditions are as follows: the substrate temperature is 400 ° C.
Pb (DPM)TwoFlow rate 0.2SCCM, Zr (OtBu)FourFlow rate 0.05SCCM,
Ti (OiPr)FourFlow rate 0.25SCCM, NOTwo40 seconds at a flow rate of 3.0 SCCM
Pb (DPM) TwoFlow rate 0.25SCCM, Zr (OtBu)FourFlow rate
0.225SCCM, Ti (OiPr)FourFlow rate 0.2SCCM, NOTwoFlow rate 3.0SCCM
The film was formed under the conditions for 600 seconds. In the growing vacuum vessel at this time
Gas total pressure is 5 × 10-3Torr. Growth film at this time
The thickness was 100 nm. The film was formed by the sol-gel method shown in FIG.
Compared to spontaneous polarization of dielectric film, spontaneous thin film
It can be seen that the polarization value has not decreased. Similar improvement effect
Is considered to improve the relative permittivity of high-k films such as BST.
We confirmed that there was a remarkable effect.
【００７４】酸化ガスとして二酸化窒素を用いることに
よって、成膜中の酸化剤の酸化力を向上し、膜の特性を
さらに改善することもできる。図11は、基板温度400
℃、同一条件でPZTを成膜した場合のX線回折スペクトル
において酸化剤として、O2とNO 2を比較したものであ
る。O2、NO2の流量は全圧が5×10-3Torr以下になるよう
にして決め、同一流量とした。図11から分かるように、
両者ともPZTの結晶はできているものの、O2を用いた場
合にはPZT(100)ピーク値が低く結晶性が悪い。また、O2
を用いた場合には、Ptの低角側にPtとPbの合金であるPb
Ptxによるピークが現れており、Pbが十分に酸化されて
おらず、金属Pbが析出し、Ptと合金化しているものと考
えられる。このサンプルの組成を蛍光X線分析によって
調べた結果、Ptと合金化を起こしたためにPbが不足して
おり、また、酸素量も低くなっていることがわかった。
装置外部においたオゾン発生気から酸化剤としてオゾン
を供給した場合、さらには成膜室にＥＣＲ等のプラズマ
源を設け、酸素をプラズマ中で乖離させ、酸化剤として
酸素ラジカルもしくは酸素イオンを供給した場合にも同
様に、酸素分子を供給した場合に比べ酸化力が向上し
て、Ptとの合金化反応が抑制され、また膜中の酸素欠損
も抑えることがわかった。The use of nitrogen dioxide as the oxidizing gas
Therefore, the oxidizing power of the oxidizing agent during the film formation is improved, and the characteristics of the film are improved.
Further improvements can be made. FIG. 11 shows that the substrate temperature is 400
X-ray diffraction spectrum when PZT is deposited under the same conditions
O as an oxidizing agent inTwoAnd NO TwoIs a comparison of
You. OTwo, NOTwoFlow rate is 5 × 10-3Below Torr
And determined the same flow rate. As can be seen from FIG.
Although both have PZT crystals, OTwoPlace using
In this case, the PZT (100) peak value is low and the crystallinity is poor. Also, OTwo
When Pt is used, Pt which is an alloy of Pt and Pb is placed on the lower angle side of Pt.
PtxPeaks appear, and Pb is sufficiently oxidized
It is considered that metal Pb precipitated and alloyed with Pt.
available. X-ray fluorescence analysis of the composition of this sample
As a result of investigation, Pb became insufficient due to alloying with Pt
It was also found that the oxygen content was low.
Ozone as oxidant from ozone generated gas outside the equipment
Is supplied, and a plasma such as ECR
Source to separate oxygen in the plasma and use it as an oxidant
The same applies when oxygen radicals or oxygen ions are supplied.
The oxidizing power is improved as compared with the case where oxygen molecules are supplied.
Therefore, the alloying reaction with Pt is suppressed, and oxygen deficiency in the film
Was also found to be suppressed.
【００７５】図12には、Pb、Zr、Ti有機金属材料ガスの
流量を一定にして、NO2の流量を変化させたときのZr/P
b、Ti/Pbの組成比の変化を示されている。すなわち、成
膜条件として、基板温度を400℃とし、はじめにPb(DPM)
2流量0.2SCCM、Zr(OtBu)4流量0.05SCCM、Ti(OiPr)4流量
0.25SCCM、NO2は図12の流量条件で40秒間成膜した後、P
b(DPM)2流量0.25SCCM、Zr(OtBu)4流量0.225SCCM、Ti(Oi
Pr)4流量0.2SCCM、NO 2は図12の流量条件で600秒間成膜
した。この時の成長中の真空容器内のガスの全圧は、5
×10-3Torrとした。NO22SCCM以上では、組成は化学量論
比に合っており、配向性の揃ったペロブスカイト構造の
結晶ができていることがわかる。NO2流量が1.5SCCMにな
ると、Ti/Pb、Zr/Pbが増加し、結晶構造が若干くずれて
いることがわかる。これは、NO2流量が1.5SCCM以下にな
るとPbに対する酸化力が十分ではなくなり、金属Pbが析
出し、Ptと合金化することによって、膜中から無くなっ
たためである。この時の真空容器内の圧力は1×10-4Tor
rである。酸化ガスを酸化力が十分な流量の範囲で成膜
することが好ましい。FIG. 12 shows the Pb, Zr and Ti organometallic material gases.
With the flow rate constant, NOTwoZr / P when changing the flow rate of
b, changes in the composition ratio of Ti / Pb are shown. That is,
As the film conditions, the substrate temperature was set to 400 ° C, and Pb (DPM)
TwoFlow rate 0.2SCCM, Zr (OtBu)FourFlow rate 0.05SCCM, Ti (OiPr)FourFlow rate
0.25SCCM, NOTwoIs formed for 40 seconds under the flow conditions of FIG.
b (DPM)TwoFlow rate 0.25SCCM, Zr (OtBu)FourFlow rate 0.225SCCM, Ti (Oi
Pr)FourFlow rate 0.2SCCM, NO TwoIs deposited for 600 seconds under the flow conditions shown in Fig. 12.
did. At this time, the total pressure of the gas in the growing vacuum vessel is 5
× 10-3Torr. NOTwoAbove 2 SCCM, composition is stoichiometric
Of the perovskite structure
It can be seen that crystals are formed. NOTwoThe flow rate is 1.5 SCCM
As a result, Ti / Pb and Zr / Pb increase and the crystal structure is slightly distorted.
You can see that there is. This is NOTwoThe flow rate is below 1.5 SCCM.
In this case, the oxidizing power for Pb is not sufficient, and metallic Pb is precipitated.
Out of the film by alloying with Pt
It is because. The pressure inside the vacuum vessel at this time is 1 × 10-FourTor
r. Deposits oxidizing gas in a flow rate range with sufficient oxidizing power
Is preferred.
【００７６】以上述べたように、NO2はPbに対する酸化
力が強く、O2に比べて、供給量を少なくできるので、圧
力の低い領域における成膜では極めて効果的である。As described above, NO 2 has a strong oxidizing power to Pb, and the supply amount can be smaller than that of O 2. Therefore, NO 2 is extremely effective for film formation in a low pressure region.
【００７７】図13は、成膜速度と全圧との関係を示す図
である。図１のサブ排気ライン411に付いているコンダ
クタンスバルブ415を調節して、各原料ガスの分圧比を
変えずに、全圧を変えたときのPZTの成膜速度が示され
ている。希薄雰囲気になればなるほど、基板表面へ原料
供給量が減少していくため、成膜速度が低下していくこ
とがわかる。この図からわかるように、1×10-4Torr以
上であれば、実用的な成膜速度が得られることがわか
る。FIG. 13 is a diagram showing the relationship between the film forming speed and the total pressure. The PZT film forming speed when the total pressure is changed without changing the partial pressure ratio of each source gas by adjusting the conductance valve 415 attached to the sub exhaust line 411 in FIG. 1 is shown. It can be seen that as the atmosphere becomes leaner, the amount of raw material supplied to the substrate surface decreases, and thus the film formation rate decreases. As can be seen from this figure, a practical film formation rate can be obtained when the pressure is 1 × 10 −4 Torr or more.
【００７８】本願発明の方法は、膜厚の面内均一性にも
良好な結果を与える。図14にはサブ排気ラインに付いて
いるコンダクタンスバルブを調節して、各有機金属材料
ガスの分圧比を変えずに、全圧を変えたときの6インチ
ウエハーにおける膜厚の面内分布が示されている。圧力
が低くなるに従って、膜厚の面内分布が改善され、1×1
0-2Torr以下ではその効果が大きいことがわかる。ま
た、膜厚の面内均一性には、真空容器内壁の温度も大き
な影響を及ぼす。The method of the present invention gives good results in the in-plane uniformity of the film thickness. Fig. 14 shows the in-plane distribution of film thickness on a 6-inch wafer when the total pressure was changed without changing the partial pressure ratio of each organometallic material gas by adjusting the conductance valve attached to the sub exhaust line. Have been. As the pressure decreases, the in-plane distribution of the film thickness improves, and 1 × 1
It can be seen that the effect is great below 0 -2 Torr. Further, the temperature of the inner wall of the vacuum vessel has a great influence on the in-plane uniformity of the film thickness.
【００７９】図15には真空容器内壁温度を変化させたと
きの膜厚の面内分布変化が示されている。真空容器内壁
温度を上げると、膜厚の面内分布が改善される効果があ
ることがわかる。真空容器内壁温度を175℃以上に上げ
ると、有機金属材料ガスの内壁への付着が抑えられるた
めに、真空容器内の有機金属材料ガスの分布が均一とな
り、膜厚の面内分布が改善される。FIG. 15 shows a change in the in-plane distribution of the film thickness when the temperature of the inner wall of the vacuum vessel is changed. It can be seen that increasing the temperature of the inner wall of the vacuum vessel has the effect of improving the in-plane distribution of the film thickness. When the temperature of the inner wall of the vacuum vessel is raised to 175 ° C or higher, the distribution of the organic metal material gas in the vacuum vessel becomes uniform because the adhesion of the organic metal material gas to the inner wall is suppressed, and the in-plane distribution of the film thickness is improved. You.
【００８０】次ぎに、本成膜における組成の制御方法に
ついて述べる。図16には、はじめにPb(DPM)2流量0.2SCC
M、Zr(OtBu)4流量0.05SCCM、Ti(OiPr)4流量0.25SCCM、N
O2流量3.0SCCMの条件で40秒間成膜した後、Zr(OtBu)4流
量0.225SCCM、Ti(OiPr)4流量0.2SCCM、NO2流量3.0SCCM
を一定にして、Pb原料流量を変化させたときの膜中の(T
i+Zr)/Pb組成比の変化が示されている。この時の成長中
の真空容器内のガスの全圧は、5×10-3Torrとした。基
板としてはシリコン酸化膜を500nm形成したシリコンウ
エハー上に、スパッタ法によりPt膜を200nm形成したも
のをもちいた。成膜時間は600秒間とし、この時の成長
膜厚は約100nmであった。組成比は蛍光X線による組成分
析より求めた。組成比はPb流量が0.15SCCMのときに化学
量論比に達するが、その後、Pb流量を0.25SCCMまで増加
させても化学量論比を保っており、配向性の揃ったペロ
ブスカイト構造の結晶ができていることがわかる。この
ように、本願発明の方法では限定された条件内でA,Bサ
イトすなわちPbとZr、Tiの組成を化学量論比に合わせる
自己制御的な成膜が可能であるという効果がある。これ
は、次のような原理に基づく、本願発明の方法では、Pb
有機金属材料ガスは、PZT表面で分解し、酸化されてPbO
となる。PZT上のPbOの付着係数は低く、Pb有機金属材料
ガスをPZT表面に流すだけでは成膜は起こらない。ここ
に、Ti及びZrを供給すると、表面上のPbOは気相中に脱
離する前に表面上でTiもしくはZrと結合し、表面上に固
定される。従って、ある程度過剰にPb原料を送ってもT
i、Zrと結合できないPbは気相中に脱離するので、化学
量論比が一致する自己制御領域がある。Pb原料流量が大
きくなり、PbOの表面密度が上がって、表面上でPbOどう
しが反応するようになると、PbOの結晶を生じ、PbO上に
おけるPbOの付着が大きいために急激にPb組成の増加が
起こる。このような自己制御性が現れるのは、10-2Torr
以下の圧力で成膜が行われ、ガスの分解が表面上で起こ
っているからである。全圧を10-2Torrを超えると、気相
中で反応が起こり、微結晶を生じ、PbOの再蒸発が起こ
りにくくなるために組成の自己制御は生じにくい。Next, a method of controlling the composition in the main film formation will be described. Fig. 16 shows that Pb (DPM) 2 flow rate is 0.2SCC
M, Zr (OtBu) 4 flow rate 0.05SCCM, Ti (OiPr) 4 flow rate 0.25SCCM, N
After forming a film for 40 seconds under the condition of O 2 flow rate 3.0 SCCM, Zr (OtBu) 4 flow rate 0.225 SCCM, Ti (OiPr) 4 flow rate 0.2 SCCM, NO 2 flow rate 3.0 SCCM
(T) in the film when the Pb raw material flow rate was changed while keeping
The change of the composition ratio of (i + Zr) / Pb is shown. At this time, the total pressure of the gas in the growing vacuum vessel was 5 × 10 −3 Torr. As the substrate, a Pt film having a thickness of 200 nm formed by a sputtering method on a silicon wafer having a silicon oxide film having a thickness of 500 nm was used. The film formation time was 600 seconds, and the grown film thickness at this time was about 100 nm. The composition ratio was determined by composition analysis using fluorescent X-rays. The composition ratio reaches the stoichiometric ratio when the Pb flow rate is 0.15 SCCM, but after that, the stoichiometric ratio is maintained even when the Pb flow rate is increased to 0.25 SCCM, and a crystal having a perovskite structure with uniform orientation is obtained. You can see that it is done. As described above, the method of the present invention has an effect that self-controllable film formation that adjusts the composition of A and B sites, that is, Pb, Zr, and Ti, to the stoichiometric ratio can be performed under limited conditions. This is because, in the method of the present invention based on the following principle, Pb
Organometallic gas decomposes on the PZT surface and is oxidized to PbO
Becomes The adhesion coefficient of PbO on PZT is low, and film formation does not occur only by flowing a Pb organometallic material gas to the PZT surface. Here, when Ti and Zr are supplied, PbO on the surface combines with Ti or Zr on the surface before being desorbed into the gas phase, and is fixed on the surface. Therefore, even if Pb raw material is sent to a certain degree, T
Since Pb that cannot be bonded to i and Zr is desorbed into the gas phase, there is a self-control region where the stoichiometric ratios match. When the flow rate of Pb raw material increases, the surface density of PbO increases, and PbO reacts on the surface, PbO crystals are generated, and the Pb composition increases rapidly due to the large attachment of PbO on PbO. Occur. Such self-control appears only at 10 -2 Torr
This is because film formation is performed under the following pressure, and gas decomposition occurs on the surface. If the total pressure exceeds 10 -2 Torr, a reaction takes place in the gas phase, microcrystals are formed, and re-evaporation of PbO becomes difficult to occur, so that self-control of the composition hardly occurs.
【００８１】本願発明の方法では、膜中のTi/Zr比は、T
iとZrの有機金属材料ガスの流量比によって制御でき
る。図17には、はじめにPb(DPM)2流量0.2SCCM、Zr(OtB
u)4流量0.05SCCM、Ti(OiPr)4流量0.25SCCM、NO2流量3.0
SCCMの条件で40秒間成膜した後、Pb(DPM)2流量0.25SCC
M、Zr(OtBu)4流量0.225SCCM、NO2流量3.0SCCMの条件を
一定にしてTi原料流量を変化させたときの膜中のTi/Zr
組成比の変化が示されている。この時の成長中の真空容
器内のガスの全圧は、5×10-3Torrとした。基板として
はシリコン酸化膜を500nm形成したシリコンウエハー上
に、スパッタ法によりPt膜を200nm形成したものを用い
た。成膜時間は600秒間とし、この時の成長膜厚は約100
nmであった。組成比は蛍光X線による組成分析より求め
た。Ti原料流量が増加するに従って、膜中のTi/Pb比は
増加し、Zr/Pb比は減少する。(Ti+Zr)/Pb比は一定に保
たれ、A/Bサイト比は化学量論比を満たしており、配向
性の揃ったペロブスカイト構造の結晶ができていること
がわかる。従って、膜中のTi/Zr比は、Ti原料及びZr原
料の流量比を変化させることによって制御できるという
効果があることがわかる。図18には、はじめにPb(DPM)2
流量0.2SCCM、Zr(OtBu)4流量0.05SCCM、Ti(OiPr)4流量
0.25SCCM、NO2流量3.0SCCMの条件で40秒間成膜した後、
Pb(DPM)2流量0.25SCCM、Zr(OtBu)4流量0.225SCCM、NO2
流量3.0SCCMの条件を一定にしてTi原料流量を変化させ
たときの、PZTのX線回折スペクトルの変化が示されてい
る。Ti流量が増えるに従って、PZTの(100)軸長と(001)
軸長の違いが大きくなるので、X線回折スペクトルにお
ける(100)、(001)および(200)、(002)ピークが分離して
いくのが確認できる。この結果もまた、膜中のTi/Zr比
が、Ti原料及びZr原料の流量比を変化させることによっ
て制御できることを示している。In the method of the present invention, the Ti / Zr ratio in the film is
It can be controlled by the flow ratio of i and the organic metal material gas of Zr. In FIG. 17, first, Pb (DPM) 2 flow rate 0.2 SCCM, Zr (OtB
u) 4 flow rate 0.05SCCM, Ti (OiPr) 4 flow rate 0.25SCCM, NO 2 flow rate 3.0
After film formation for 40 seconds under SCCM conditions, Pb (DPM) 2 flow rate 0.25SCC
M, Zr (OtBu) 4 flow rate 0.225 SCCM, NO 2 flow rate 3.0 SCCM constant Ti / Zr in the film when changing the Ti raw material flow rate
The change in the composition ratio is shown. At this time, the total pressure of the gas in the growing vacuum vessel was 5 × 10 −3 Torr. As the substrate, a silicon wafer having a silicon oxide film formed to a thickness of 500 nm and a Pt film formed to a thickness of 200 nm by a sputtering method was used. The deposition time is 600 seconds, and the grown film thickness at this time is about 100
nm. The composition ratio was determined by composition analysis using fluorescent X-rays. As the Ti material flow rate increases, the Ti / Pb ratio in the film increases, and the Zr / Pb ratio decreases. It can be seen that the (Ti + Zr) / Pb ratio was kept constant, the A / B site ratio satisfied the stoichiometric ratio, and crystals having a perovskite structure with uniform orientation were formed. Therefore, it can be seen that there is an effect that the Ti / Zr ratio in the film can be controlled by changing the flow ratio of the Ti raw material and the Zr raw material. FIG. 18 shows that Pb (DPM) 2
Flow rate 0.2SCCM, Zr (OtBu) 4 flow rate 0.05SCCM, Ti (OiPr) 4 flow rate
After film formation for 40 seconds under the condition of 0.25 SCCM, NO 2 flow rate 3.0 SCCM,
Pb (DPM) 2 flow rate 0.25SCCM, Zr (OtBu) 4 flow rate 0.225SCCM, NO 2
The change of the X-ray diffraction spectrum of PZT when the flow rate of the Ti raw material is changed while the condition of the flow rate of 3.0 SCCM is kept constant is shown. As the Ti flow increases, the (100) axis length of PZT and (001)
Since the difference in the axial length becomes large, it can be confirmed that the (100), (001), (200), and (002) peaks in the X-ray diffraction spectrum are separated. This result also indicates that the Ti / Zr ratio in the film can be controlled by changing the flow ratio of the Ti raw material and the Zr raw material.
【００８２】図19には同一条件で成膜したPZTのヒステ
リシス特性が示されている。Tiが少ないときには、自発
分極値は小さいが、Tiが増えるに従って、ヒステリシス
曲線は立ち上がり、自発分極が増えていることが分か
る。一般的にPZT膜中のTi量が増加すると、自発分極は
増加するので、この結果もまた、膜中のTi/Zr比が、Ti
原料及びZr原料の流量比を変化させることによって制御
できることを示している。また、本願発明においては、
Ti原料及びZr原料の流量比を変化させることによって、
ヒステリシス曲線の形及び自発分極量を制御できるとい
う、顕著な効果があることがわかる。FIG. 19 shows the hysteresis characteristics of PZT formed under the same conditions. When Ti is small, the spontaneous polarization value is small, but as the Ti increases, the hysteresis curve rises, indicating that spontaneous polarization increases. In general, as the Ti content in the PZT film increases, the spontaneous polarization increases, and this result also indicates that the Ti / Zr ratio in the film is
This shows that the control can be performed by changing the flow ratio of the raw material and the Zr raw material. In the present invention,
By changing the flow ratio of Ti raw material and Zr raw material,
It can be seen that there is a remarkable effect that the shape of the hysteresis curve and the amount of spontaneous polarization can be controlled.
【００８３】本願発明の方法は、段差被覆性も改善す
る。これは、低圧力領域ではガスの対流層が少ないため
に、原料が段差の底まで供給されるからである。The method of the present invention also improves step coverage. This is because the raw material is supplied to the bottom of the step because the convection layer of the gas is small in the low pressure region.
【００８４】図20には高さ500nm、幅500nmの段差を有す
る電極上にサブ排気ラインに付いているコンダクタンス
バルブを調節して、各有機金属材料ガスの分圧比を変え
ずに、全圧を変えてPZTを成膜したときの上面の膜厚と
側面の膜厚の比が示されている。図20から分かるよう
に、全圧が10-2Torr以下になると段差被覆性が改善され
る効果のあることがわかる。FIG. 20 shows that the total pressure was adjusted without changing the partial pressure ratio of each organometallic material gas by adjusting the conductance valve attached to the sub-exhaust line on the electrode having a step of 500 nm in height and 500 nm in width. The ratio of the film thickness on the upper surface to the film thickness on the side surface when PZT is formed in a different manner is shown. As can be seen from FIG. 20, when the total pressure is 10 −2 Torr or less, the step coverage is improved.
【００８５】本願発明の方法は、パーティクルの減少に
も効果がある。図21には、基板温度を400℃とし、はじ
めにPb(DPM)2流量0.2SCCM、Zr(OtBu)4流量0.05SCCM、Ti
(OiPr)4流量0.25SCCM、NO2流量3.0SCCMの条件で40秒間
成膜した後、Pb(DPM)2流量0.25SCCM、Zr(OtBu)4流量0.2
25SCCM、Ti(OiPr)4流量0.2SCCM、NO2流量3.0SCCMの条件
で600秒間成膜したとき、先に述べたようにサブ排気ラ
インに付いているコンダクタンスバルブを調節して、各
有機金属材料ガスの分圧比を変えずに全圧を変えたとき
の、連続して1000枚成膜した場合の6インチウエハー内
におけるパーティクル数が示されている。全圧が1×10
-2Torrより低くなると、パーティクル数が急激に減少す
る効果があることがわかる。これは、全圧が1×10-2Tor
rを越えると、先に延べたように気相中で微結晶核が形
成され、真空容器内壁、サセプター等に堆積し、これが
パーティクルの原因となるためである。The method of the present invention is also effective in reducing particles. FIG. 21 shows that the substrate temperature was 400 ° C., Pb (DPM) 2 flow rate was 0.2 SCCM, Zr (OtBu) 4 flow rate was 0.05 SCCM, Ti
(OiPr) 4 flow rate 0.25 SCCM, NO 2 flow rate 3.0 SCCM, after forming a film for 40 seconds, Pb (DPM) 2 flow rate 0.25 SCCM, Zr (OtBu) 4 flow rate 0.2
When a film was formed for 600 seconds under the conditions of 25 SCCM, Ti (OiPr) 4 flow rate 0.2 SCCM, and NO 2 flow rate 3.0 SCCM, as described above, by adjusting the conductance valve attached to the sub exhaust line, each organometallic material was adjusted. The graph shows the number of particles in a 6-inch wafer when 1000 films were continuously formed when the total pressure was changed without changing the gas partial pressure ratio. Total pressure 1 × 10
It can be seen that when the pressure is lower than -2 Torr, the number of particles is sharply reduced. This means that the total pressure is 1 × 10 -2 Tor
If it exceeds r, microcrystalline nuclei are formed in the gas phase as previously described, and are deposited on the inner wall of the vacuum vessel, the susceptor, and the like, which causes particles.
【００８６】本願発明の方法では、真空容器内壁の温度
を有機金属材料ガスが十分な蒸気圧をもつ温度以上であ
り分解する温度以下である温度に設定することによっ
て、パーティクルの数を更に減少させることもできる。
図22には基板温度を400℃とし、はじめにPb(DPM)2流量
0.2SCCM、Zr(OtBu)4流量0.05SCCM、Ti(OiPr)4流量0.25S
CCM、NO2流量3.0SCCMの条件で40秒間成膜した後、Pb(DP
M)2流量0.25SCCM、Zr(OtBu)4流量0.225SCCM、Ti(OiPr)4
流量0.2SCCM、NO2流量3.0SCCMの条件で600秒間成膜した
とき、真空容器内壁の温度を変化させたときの、連続し
て1000枚成膜した場合の6インチウエハー内におけるパ
ーティクル数が示されている。この時の成長中の真空容
器内のガスの全圧は、5×10-3Torrとした。真空容器内
壁の温度を上げるに従って、パーティクル数は減少する
効果があることがわかる。これは、真空容器内壁温度を
下げると、有機金属材料ガスが真空容器内に付着し、こ
れが剥がれるためである。ただし、真空容器内壁の温度
は、有機金属材料ガスが分解する温度以下にとどめるべ
きであり、これ以上の温度に上げると、真空容器内壁に
有機金属材料ガスの分解によって生じた反応生成物が付
着し、これが剥がれ、パーティクルは増加する。In the method of the present invention, the number of particles is further reduced by setting the temperature of the inner wall of the vacuum vessel to a temperature that is higher than the temperature at which the organometallic material gas has a sufficient vapor pressure and lower than the decomposition temperature. You can also.
Fig. 22 shows that the substrate temperature was 400 ° C, and the Pb (DPM) 2 flow rate was
0.2SCCM, Zr (OtBu) 4 flow rate 0.05SCCM, Ti (OiPr) 4 flow rate 0.25S
After forming a film for 40 seconds under the conditions of CCM and NO 2 flow rate of 3.0 SCCM, Pb (DP
(M) 2 flow rate 0.25SCCM, Zr (OtBu) 4 flow rate 0.225SCCM, Ti (OiPr) 4
The number of particles in a 6-inch wafer when 1000 films were continuously formed when the film was formed for 600 seconds under the conditions of a flow rate of 0.2 SCCM and a NO 2 flow rate of 3.0 SCCM and the temperature of the inner wall of the vacuum vessel was changed. Have been. At this time, the total pressure of the gas in the growing vacuum vessel was 5 × 10 −3 Torr. It can be seen that as the temperature of the inner wall of the vacuum vessel increases, the number of particles decreases. This is because when the temperature of the inner wall of the vacuum vessel is lowered, the organometallic material gas adheres to the inside of the vacuum vessel and peels off. However, the temperature of the inner wall of the vacuum vessel should be kept below the temperature at which the organometallic material gas decomposes.If the temperature is raised above this, the reaction products generated by the decomposition of the organometallic material gas adhere to the inner wall of the vacuum vessel. Then, it comes off and the particles increase.
【００８７】以上PZT膜の成膜を例にとって本発明の実
施形態について説明したが、本発明の気相成長方法は、
PZT膜の成膜方法のみに限定されず、結晶の配向性によ
って特性が変化するような金属酸化物誘電体膜の形成に
対して有効である。本発明の成膜方法により成膜可能な
強高誘電体膜の金属酸化物誘電体として、一般式SrBi 2E
z2O9(ここでEzはNbまたはTaを表す)、EpBi2EqO9(ここで
EpはBaまたはPb、EqはNbまたはTaを表す)、ExBi4Ti4O15
(ここでExはSr、BaまたはPbを表す)、Ey2Bi4Ti 5O18(こ
こでEyはSr、BaまたはPbを表す)、Pb(Zr1-XTiX)O3、(Pb
1-yLay)(Zr1-XTi X)O3、Bi4Ti3O12、SrTiO3、(Ba1-XSrX)
TiO3で表される金属酸化物が挙げられるが、これらに限
定されない。The present invention has been described with reference to the example of forming a PZT film.
Although the embodiment has been described, the vapor phase growth method of the present invention comprises:
The method is not limited to the method of forming the PZT film, but depends on the crystal orientation.
To form a metal oxide dielectric film whose characteristics change
It is effective for. A film can be formed by the film forming method of the present invention.
As a metal oxide dielectric of a ferroelectric film, the general formula SrBi TwoE
zTwoO9(Where Ez represents Nb or Ta), EpBiTwoEqO9(here
Ep represents Ba or Pb, Eq represents Nb or Ta), ExBiFourTiFourOFifteen
(Where Ex represents Sr, Ba or Pb), EyTwoBiFourTi FiveO18(This
Here, Ey represents Sr, Ba or Pb), Pb (Zr1-XTiX) OThree, (Pb
1-yLay) (Zr1-XTi X) OThree, BiFourTiThreeO12, SrTiOThree, (Ba1-XSrX)
TiOThreeInclude, but are not limited to,
Not determined.
【００８８】以上のような強高誘電体金属酸化物膜の具
体例として、PTO（チタン酸鉛：PbTiO3）、STO（チタン
酸ストロンチウム：SrTiO3）、BTO(チタン酸バリウム：
BaTiO3)、PLZT（(Pb,La)(Zr,Ti)O3)、PNbZT（(Pb,Nb)(Z
r,Ti)O3)、SBT(SrBi2TaO9)等が挙げられる。Specific examples of the above ferroelectric metal oxide film include PTO (lead titanate: PbTiO 3 ), STO (strontium titanate: SrTiO 3 ), and BTO (barium titanate:
BaTiO 3 ), PLZT ((Pb, La) (Zr, Ti) O 3 ), PNbZT ((Pb, Nb) (Z
r, Ti) O 3 ), SBT (SrBi 2 TaO 9 ) and the like.
【００８９】また、本実施形態では、マスフローコント
ローラによって各原料ガスの流量を制御したが、液体供
給型の流量制御装置と気化器を備えた原料供給系を用い
た場合、さらに分子量測定装置、原子吸光法等を分圧測
定手段とし、成膜室内の圧力を制御する方法においても
本発明の方法が有効であることを確認した。In this embodiment, the flow rate of each raw material gas is controlled by the mass flow controller. However, when a liquid supply type flow control device and a raw material supply system having a vaporizer are used, a molecular weight measuring device, It was confirmed that the method of the present invention was also effective in a method of controlling the pressure in the film formation chamber using an absorption method or the like as a partial pressure measuring means.
【００９０】本願発明の実施形態に係るメモリーセルを
製造する第１の方法を図23に示す。先ず、ウエット酸化
によりシリコン基板に酸化膜を形成した。その後、ボロ
ン、リン等の不純物をイオン注入し、n型及びp型のウェ
ルを形成した。この後、ゲート及び拡散層を以下のよう
に形成した。まず、ゲート酸化膜601をウエット酸化に
よって形成した後、ゲートとなるポリシリコン602を成
膜し、エッチングした。このポリシリコン膜上にシリコ
ン酸化膜を成膜した後、エッチングし、側壁酸化膜603
を形成した。次に、ボロン、砒素等の不純物をイオン注
入し、n型及びp型の拡散層を形成した。さらに、この上
にTi膜を成膜した後、シリコンと反応させ、未反応のTi
をエッチングにより除去することにより、Tiシリサイド
をゲート604及び拡散層605に形成した。以上の過程によ
り、図23Ａに示すように、分離用酸化膜606によって分
離されたn型及びp型のMOS型トランジスタをシリコン基
板上に形成した。FIG. 23 shows a first method of manufacturing a memory cell according to the embodiment of the present invention. First, an oxide film was formed on a silicon substrate by wet oxidation. Thereafter, impurities such as boron and phosphorus were ion-implanted to form n-type and p-type wells. Thereafter, a gate and a diffusion layer were formed as follows. First, after a gate oxide film 601 was formed by wet oxidation, a polysilicon 602 serving as a gate was formed and etched. After forming a silicon oxide film on this polysilicon film, etching is performed to form a side wall oxide film 603.
Was formed. Next, ions such as boron and arsenic were ion-implanted to form n-type and p-type diffusion layers. Further, after a Ti film is formed thereon, it is reacted with silicon to obtain unreacted Ti.
Was removed by etching to form Ti silicide on the gate 604 and the diffusion layer 605. Through the above process, as shown in FIG. 23A, n-type and p-type MOS transistors separated by the separation oxide film 606 were formed on the silicon substrate.
【００９１】次にコンタクト及び下部電極を図23Ｂに示
すように形成した。先ず、第一層間絶縁膜607としてシ
リコン酸化膜又はボロン等の不純物を含んだシリコン酸
化膜(BPSG)を成膜した後、CMP法により平坦化した。次
に、コンタクトをエッチングにより開口した後、n型及
びp型それぞれの拡散層に対して不純物を注入し、750℃
で10秒の熱処理を行った。この後、バリアメタルとして
Ti及びTiNを成膜した。この上にタングステンをCVD法に
より成膜した後、CMPによりタングステンのプラグ608を
形成した。タングステンのプラグは、タングステンのCV
D後、エッチバックによって形成しても良い。この上
に、容量下部電極層として、Ti膜609及びTiN膜610を連
続してスパッタし、その上に100nmのPt膜611を形成し
た。Next, contacts and lower electrodes were formed as shown in FIG. 23B. First, a silicon oxide film or a silicon oxide film (BPSG) containing impurities such as boron was formed as the first interlayer insulating film 607, and then planarized by a CMP method. Next, after opening the contact by etching, an impurity is implanted into each of the n-type and p-type diffusion layers, and 750 ° C.
For 10 seconds. After this, as a barrier metal
Ti and TiN were deposited. After tungsten was formed thereon by a CVD method, a tungsten plug 608 was formed by CMP. Tungsten plug, tungsten CV
After D, it may be formed by etch back. On this, a Ti film 609 and a TiN film 610 were successively sputtered as a capacitor lower electrode layer, and a 100 nm Pt film 611 was formed thereon.
【００９２】次に、強誘電体容量を図23Ｃに示すように
形成した。本発明の方法を使用してPZTを100nm形成し
た。原料には、ビスジピバロイルメタナート鉛(Pb(DPM)
2)、チタンイソポロポキシド(Ti(OiPr)4)、ジルコニウ
ムブトキシド(Zr(OtBu)4)を用い、酸化剤としてNO2を用
いた。成膜条件は、基板温度を400℃とし、はじめにPb
(DPM)2流量0.2SCCM、Zr(OtBu)4流量0.05SCCM、Ti(OiPr)
4流量0.25SCCM、NO2流量3.0SCCMの条件で40秒間成膜し
た後、Pb(DPM)2流量0.25SCCM、Zr(OtBu)4流量0.225SCC
M、Ti(OiPr)4流量0.2SCCM、NO2流量3.0SCCMの条件で600
秒間成膜し、PZT612の金属酸化物誘電体膜を得た。この
時の成長中の真空容器内のガスの全圧は、5×10-3Torr
とした。この時の成長膜厚は100nmであった。IrO2613及
びIr614をスパッタリング法により成膜し、容量上部電
極層を形成した後、ドライエッチングによって、容量上
部電極層、金属酸化物誘電体膜、容量下部電極層をパタ
ーニングにより分離し、PZT容量とした。Next, a ferroelectric capacitor was formed as shown in FIG. 23C. 100 nm of PZT was formed using the method of the present invention. The raw material is bisdipivaloyl methanate lead (Pb (DPM)
2 ), titanium isopolopoxide (Ti (OiPr) 4 ), zirconium butoxide (Zr (OtBu) 4 ), and NO 2 as an oxidizing agent. The film formation conditions were as follows: the substrate temperature was 400 ° C, and Pb was
(DPM) 2 flow rate 0.2SCCM, Zr (OtBu) 4 flow rate 0.05SCCM, Ti (OiPr)
4 After forming a film for 40 seconds under the conditions of 0.25 SCCM, NO 2 flow rate 3.0 SCCM, Pb (DPM) 2 flow rate 0.25 SCCM, Zr (OtBu) 4 flow rate 0.225 SCC
M, Ti (OiPr) 600 under the conditions of 4 flow rate 0.2 SCCM, NO 2 flow rate 3.0 SCCM
A film was formed for 2 seconds to obtain a metal oxide dielectric film of PZT612. At this time, the total pressure of the gas in the growing vacuum vessel is 5 × 10 −3 Torr.
And At this time, the grown film thickness was 100 nm. After depositing IrO 2 613 and Ir 614 by a sputtering method and forming a capacitor upper electrode layer, the capacitor upper electrode layer, the metal oxide dielectric film, and the capacitor lower electrode layer are separated by patterning by dry etching to form a PZT capacitor. And
【００９３】この上に容量上部電極を図23Ｄに示すよう
に形成した。第二層間絶縁膜615としてシリコン酸化膜
をプラズマCVD法により形成した後、容量上部コンタク
ト及びプレート線コンタクトをエッチングにより開口し
た。第二メタル配線616としてWSi、TiN、AlCu、TiNをこ
の順にスパッタして成膜した後、エッチングにより加工
した。この上に、パッシベーション膜617としてシリコ
ン酸化膜及びSiON膜を形成した後、配線パッド部を開口
し、電気特性の評価を行った。On this, a capacitor upper electrode was formed as shown in FIG. 23D. After a silicon oxide film was formed as the second interlayer insulating film 615 by a plasma CVD method, the capacitor upper contact and the plate line contact were opened by etching. The second metal wiring 616 was formed by sputtering WSi, TiN, AlCu, and TiN in this order, and then processed by etching. After a silicon oxide film and a SiON film were formed thereon as a passivation film 617, a wiring pad portion was opened, and electrical characteristics were evaluated.
【００９４】図23には、容量下部電極、PZT膜、IrO2/Ir
容量上部電極を形成してから、ドライエッチング法によ
って容量を分離する方法について述べたが、図24に示す
ように、先に、容量下部電極すなわちPt/TiN/Tiをドラ
イエッチングによって分離した後、PZTの成膜を行い、I
rO2/Ir上部電極を形成して、上部電極を分離しても良
い。この方法を用いると、ドライエッチングを行う膜が
薄く、より微細なパターンが形成できる。また、PZTの
側面がドライエッチング中にプラズマにさらされないの
で、PZT膜中へ欠陥が導入されることもない。以下に図2
3及び図24に示す方法で作成した容量の電気特性を示
す。FIG. 23 shows a lower capacitor electrode, a PZT film, IrO 2 / Ir
After forming the capacitor upper electrode, the method of separating the capacitance by dry etching was described.As shown in FIG. 24, first, the capacitor lower electrode, that is, Pt / TiN / Ti was separated by dry etching. Perform PZT film formation,
An rO 2 / Ir upper electrode may be formed to separate the upper electrode. By using this method, the film to be subjected to dry etching is thin, and a finer pattern can be formed. Further, since the side surfaces of the PZT are not exposed to the plasma during the dry etching, no defects are introduced into the PZT film. Figure 2 below
24 shows the electrical characteristics of the capacitor prepared by the method shown in FIG. 3 and FIG.
【００９５】1μm角のPZT容量を5000個並列接続し、そ
の特性を測定したところ、反転と非反転電荷の差として
10μC/cm2以上の値が得られ、良好な誘電特性を示し
た。疲労特性及び保持特性等も良好であった。また、ゲ
ート長0.26μmのトランジスタにおける特性を評価した
ところ、p型、n型ともにしきい値Vtのばらつきはウエハ
ー全面で10%以下であり、良好であった。さらに、0.4μ
m角の容量下部コンタクトの抵抗を、コンタクト・チェ
ーンにより測定したところ、コンタクト1個当たりの抵
抗は10Ωcm以下であり良好であった。When 5000 PZT capacitors of 1 μm square were connected in parallel and their characteristics were measured, the difference between inverting and non-inverting charges was calculated.
A value of 10 μC / cm 2 or more was obtained, showing good dielectric properties. The fatigue characteristics and retention characteristics were also good. When the characteristics of a transistor having a gate length of 0.26 μm were evaluated, the variation of the threshold value Vt for both the p-type and the n-type was excellent, being 10% or less over the entire surface of the wafer. In addition, 0.4μ
When the resistance of the m-square capacity lower contact was measured by a contact chain, the resistance per contact was 10 Ωcm or less, which was good.
【００９６】次に、本願発明の実施形態に係るメモリー
セルを製造する第２の方法を図25に示す。タングステン
のプラグの作製までは、メモリーセルの第１の実施形態
と同等に作製し、この上に、Ti、TiNを成膜した。スパ
ッタ法によりAlCuを成膜し、ドライエッチング法により
第一のアルミ配線618を形成した。以上の過程により、
図25Ａに示すようにn型及びp型のMOS型トランジスタ上
に第一のアルミ配線を形成した。Next, FIG. 25 shows a second method for manufacturing a memory cell according to the embodiment of the present invention. Up to the production of the tungsten plug, a memory cell was produced in the same manner as in the first embodiment, and Ti and TiN were formed thereon. An AlCu film was formed by a sputtering method, and a first aluminum wiring 618 was formed by a dry etching method. Through the above process,
As shown in FIG. 25A, a first aluminum wiring was formed on n-type and p-type MOS transistors.
【００９７】次にビア及び第二のアルミ配線を図25Ｂに
示すように形成した。先ず、第二層間絶縁膜619として
シリコン酸化膜又はボロン等の不純物を含んだシリコン
酸化膜(BPSG)を成膜した後、CMP法により平坦化した。
次に、ビアホールをエッチングにより開口した後、バリ
アメタルとしてTi及びTiNを成膜した。この上にタング
ステンをCVD法により成膜した後、CMPによりタングステ
ンのプラグ620を形成した。タングステンのプラグは、
タングステンのCVD後、エッチバックによって形成して
も良い。この上に、Ti及びTiNをスパッタ法により形成
し、ドライエッチング法により第二のアルミ配線621を
形成し第三層間絶縁膜622としてシリコン酸化膜または
ボロン等の不純物を含んだシリコン酸化膜(BPSG）を成
膜した後、CMP法により平坦化した。次にビアホールを
エッチングにより開口した後、バリアメタルとしてTi及
びTiNを成膜した。この上にタングステンをCVD法により
成膜した後、CMP法によりタングステンのプラグ623を形
成した。タングステンのプラグは、タングステンのCVD
後、エッチバックによって形成しても良い。このアルミ
配線、層間膜、ビア形成を繰り返すことによって、所望
の数の配線層を形成することができる。最後のタングス
テンプラグ上に、Ti膜624、TiN膜625を連続してスパッ
タし、その上に100nmのPt膜626を形成し、容量下部電極
を形成した。Next, a via and a second aluminum wiring were formed as shown in FIG. 25B. First, a silicon oxide film or a silicon oxide film (BPSG) containing impurities such as boron was formed as the second interlayer insulating film 619, and then planarized by a CMP method.
Next, after opening via holes by etching, Ti and TiN were formed as barrier metals. After tungsten was formed thereon by a CVD method, a tungsten plug 620 was formed by CMP. Tungsten plugs
After the CVD of tungsten, it may be formed by etch back. On this, Ti and TiN are formed by a sputtering method, a second aluminum wiring 621 is formed by a dry etching method, and a silicon oxide film or a silicon oxide film containing impurities such as boron (BPSG) is formed as a third interlayer insulating film 622. ) Was formed, and planarized by a CMP method. Next, after opening via holes by etching, Ti and TiN were formed as barrier metals. After tungsten was formed thereon by a CVD method, a tungsten plug 623 was formed by a CMP method. Tungsten plug, tungsten CVD
Later, it may be formed by etch back. By repeating the formation of the aluminum wiring, the interlayer film, and the via, a desired number of wiring layers can be formed. On the last tungsten plug, a Ti film 624 and a TiN film 625 were successively sputtered, and a 100 nm Pt film 626 was formed thereon, thereby forming a capacitor lower electrode.
【００９８】次に、強誘電体容量を図26Ｃに示すように
形成した。本発明の方法を使用してPZTを100nm形成し
た。原料には、ビスジピバロイルメタナート鉛(Pb(DPM)
2)、チタンイソポロポキシド(Ti(OiPr)4)、ジルコニウ
ムブトキシド(Zr(OtBu)4)を用い、酸化剤としてNO2を用
いた。成膜条件は、基板温度を400℃とし、はじめにPb
(DPM)2流量0.2SCCM、Zr(OtBu)4流量0.05SCCM、Ti(OiPr)
4流量0.25SCCM、NO2流量3.0SCCMの条件で40秒間成膜し
た後、Pb(DPM)2流量0.25SCCM、Zr(OtBu)4流量0.225SCC
M、Ti(OiPr)4流量0.2SCCM、NO2流量3.0SCCMの条件で600
秒間成膜し、PZT627の金属酸化物誘電体膜を得た。この
時の成長中の真空容器内のガスの全圧は、5×10-3Torr
とした。この時の成長膜厚は100nmであった。IrO2628及
びIr629をスパッタリング法により成膜し、容量上部電
極層を形成した後、ドライエッチングによって、容量上
部電極層、金属酸化物誘電体膜、容量下部電極層をパタ
ーニングにより分離し、PZT容量とした。Next, a ferroelectric capacitor was formed as shown in FIG. 26C. 100 nm of PZT was formed using the method of the present invention. The raw material is bisdipivaloyl methanate lead (Pb (DPM)
2 ), titanium isopolopoxide (Ti (OiPr) 4 ), zirconium butoxide (Zr (OtBu) 4 ), and NO 2 as an oxidizing agent. The film formation conditions were as follows: the substrate temperature was 400 ° C, and Pb was
(DPM) 2 flow rate 0.2SCCM, Zr (OtBu) 4 flow rate 0.05SCCM, Ti (OiPr)
4 After forming a film for 40 seconds under the conditions of 0.25 SCCM, NO 2 flow rate 3.0 SCCM, Pb (DPM) 2 flow rate 0.25 SCCM, Zr (OtBu) 4 flow rate 0.225 SCC
M, Ti (OiPr) 600 under the conditions of 4 flow rate 0.2 SCCM, NO 2 flow rate 3.0 SCCM
A PZT627 metal oxide dielectric film was obtained. At this time, the total pressure of the gas in the growing vacuum vessel is 5 × 10 −3 Torr.
And At this time, the grown film thickness was 100 nm. IrO 2 628 and Ir 629 are formed by a sputtering method, and a capacitor upper electrode layer is formed. After that, the capacitor upper electrode layer, the metal oxide dielectric film, and the capacitor lower electrode layer are separated by patterning by dry etching to form a PZT capacitor. And
【００９９】この上に上部電極を図26Ｄに示すように形
成した。第四層間絶縁膜630としてシリコン酸化膜をプ
ラズマCVD法により形成した後、容量上部コンタクト及
びプレート線コンタクトをエッチングにより開口した。
第三メタル配線631としてWSi、TiN、AlCu、TiNをこの順
にスパッタして成膜した後、エッチングにより加工し
た。この上に、パッシベーション膜632としてシリコン
酸化膜及びSiON膜を形成した後、配線パッド部を開口
し、電気特性の評価を行った。An upper electrode was formed thereon as shown in FIG. 26D. After a silicon oxide film was formed as the fourth interlayer insulating film 630 by a plasma CVD method, the capacitor upper contact and the plate line contact were opened by etching.
The third metal wiring 631 was formed by sputtering WSi, TiN, AlCu, and TiN in this order, and then processed by etching. After a silicon oxide film and a SiON film were formed thereon as a passivation film 632, a wiring pad portion was opened, and electrical characteristics were evaluated.
【０１００】下部にアルミ配線がある場合にも、図24に
示した場合と同様に、先に容量下部電極すなわちPt/TiN
/Tiをドライエッチングにより分離した後、PZTの成膜を
行い、IrO2/Ir容量上部電極を形成して、容量上部電極
を分離しても良い。この方法を用いると、ドライエッチ
ングを行う膜が薄く、より微細なパターンが形成でき
る。また、PZTの側面がドライエッチング中にプラズマ
にさらされないので、PZT膜中に欠陥が導入されること
もない。Also in the case where there is an aluminum wiring underneath, as in the case shown in FIG.
After separating / Ti by dry etching, PZT may be formed to form an IrO 2 / Ir capacitor upper electrode, and the capacitor upper electrode may be separated. By using this method, the film to be subjected to dry etching is thin, and a finer pattern can be formed. Further, since the side surface of the PZT is not exposed to the plasma during the dry etching, no defect is introduced into the PZT film.
【０１０１】この第２の製造方法で製造したメモリーセ
ルを、第１の方法で製造したメモリーセル同様に電気特
性の評価を行った。The electrical characteristics of the memory cell manufactured by the second manufacturing method were evaluated in the same manner as the memory cell manufactured by the first method.
【０１０２】その結果、反転と非反転電荷の差として10
μC/cm2以上の値が得られ、良好な誘電特性を示し、疲
労特性及び保持特性等も良好であった。また、ゲート長
0.26μmのトランジスタにおける特性を評価は、p型、n
型ともにしきい値Vtのばらつきはウエハー全面で10%以
下であり、良好であった。さらに、0.4μm角の容量下部
コンタクトの抵抗を、コンタクト・チェーンにより測定
した結果、コンタクト1個当たりの抵抗は10Ωcm以下で
あり良好であった。As a result, the difference between the inverted and non-inverted charges is 10
A value of μC / cm 2 or more was obtained, showing good dielectric properties, and good fatigue properties and holding properties. Also, the gate length
Evaluate the characteristics of 0.26μm transistor, p-type, n
The variation of the threshold value Vt was 10% or less over the entire surface of the wafer for both the molds, which was good. Further, the resistance of the lower contact of 0.4 μm square was measured by a contact chain. As a result, the resistance per contact was 10 Ωcm or less, which was good.
【０１０３】メモリーセルに関する第１、第２の実施形
態とも、タングステンを用いたコンタクトについて述べ
たが、同様にポリシリコンを用いたコンタクトにおいて
も、強誘電体容量特性、トランジスタ特性、コンタクト
抵抗ともに良好であった。また、本実施例ではPtを下部
電極として用いた場合について述べたが、Ir、IrO2、Ir
O2/Ir、Ru、RuO2、TiN、WNの場合も、強誘電体容量特
性、トランジスタ特性、コンタクト抵抗ともに良好であ
ることを確かめた。In both the first and second embodiments relating to the memory cell, the contact using tungsten has been described. Similarly, the contact using polysilicon also has good ferroelectric capacitance characteristics, transistor characteristics, and contact resistance. Met. Further, in this embodiment, the case where Pt is used as the lower electrode has been described, but Ir, IrO 2 , Ir
In the case of O 2 / Ir, Ru, RuO 2 , TiN, and WN, it was confirmed that the ferroelectric capacitance characteristics, the transistor characteristics, and the contact resistance were all good.
【０１０４】PZTによる強誘電体容量を形成した例につ
いて述べたが、Ba(DPM)2、Sr(DPM)2、Ti(i-OC3H7)4等の
有機金属材料ガスを用いて、BaSrTiO3を高誘電体容量と
して形成する場合にもまったく同じように容量特性、ト
ランジスタ特性、コンタクト抵抗ともに良好であること
を確認した。An example of forming a ferroelectric capacitor by PZT has been described. By using an organic metal material gas such as Ba (DPM) 2 , Sr (DPM) 2 , Ti (i-OC 3 H 7 ) 4 , It was confirmed that the capacitance characteristics, the transistor characteristics, and the contact resistance were all the same when BaSrTiO 3 was formed as a high dielectric capacitor.
【０１０５】[0105]
【発明の効果】以上、説明したように本発明によると、
配向性の制御された強誘電体膜、高誘電体膜を低温で成
膜することが可能であり、しかも薄膜化しても特性の劣
化が少ない結晶性の良い膜が得られる。この成膜方法を
使うことによって、タングステンやポリシリコンのよう
なプラグ上に形成した電極上に、該プラグや下層の配
線、トランジスタを劣化させることなく良好な強誘電体
容量もしくは高誘電体容量を形成することが可能にな
り、容量面積を著しく縮小化でき、集積度を飛躍的に高
めることができる。As described above, according to the present invention,
It is possible to form a ferroelectric film or a high-dielectric film having a controlled orientation at a low temperature, and to obtain a film having good crystallinity with little deterioration of characteristics even when the film is thinned. By using this film forming method, a good ferroelectric capacitor or a high dielectric capacitor can be formed on an electrode formed on a plug such as tungsten or polysilicon without deteriorating the plug, the underlying wiring, and the transistor. This makes it possible to significantly reduce the capacitance area and greatly increase the degree of integration.
【図１】本発明で用いる薄膜気相成長装置の真空容器の
断面を示す概略図である。FIG. 1 is a schematic view showing a cross section of a vacuum vessel of a thin film vapor phase growth apparatus used in the present invention.
【図２】従来例であるキャリアガスを用いた場合の反応
ガス供給方法を示す概略図である。FIG. 2 is a schematic diagram showing a conventional reactive gas supply method when a carrier gas is used.
【図３】Pt上にゾルゲル法を用いてPZT膜を成膜したと
きの膜厚と自発分極2Prとの関係を示すグラフである。3 is a graph showing the relationship between the film thickness and the spontaneous polarization 2P r when forming a PZT film with a sol-gel method on Pt.
【図４】本発明で用いる薄膜気相成長装置を示す概略図
である。FIG. 4 is a schematic diagram showing a thin film vapor phase growth apparatus used in the present invention.
【図５】本発明で用いる薄膜気相成長装置の原料供給系
を示す概略図である。FIG. 5 is a schematic diagram showing a source supply system of a thin film vapor phase growth apparatus used in the present invention.
【図６】成膜条件を一定とし、成膜温度を変化させたと
きのX線回折スペクトルである。FIG. 6 is an X-ray diffraction spectrum when the film forming conditions are fixed and the film forming temperature is changed.
【図７】成膜温度を変化させたときの、X線回折スペク
トルより求めた、PZT多結晶中の、基板に対して垂直方
向の結晶軸が(100)である結晶粒の比率の変化を示すグ
ラフである。FIG. 7 shows a change in the ratio of crystal grains having a crystal axis (100) perpendicular to the substrate in the PZT polycrystal obtained from the X-ray diffraction spectrum when the film formation temperature is changed. It is a graph shown.
【図８】各有機金属材料ガスの分圧比を変えずに、全圧
を変えたときの、X線回折スペクトルにあらわれたPZT(1
00)ピークの高さの変化を示すグラフである。FIG. 8 shows the PZT (1) appearing in the X-ray diffraction spectrum when the total pressure was changed without changing the partial pressure ratio of each organometallic material gas.
00) A graph showing changes in peak height.
【図９】基板温度を400℃とし、各有機金属材料ガス流
量及び排気速度は変えずに、真空容器内にアルゴンを導
入して、アルゴンの導入量を変化させたときの、X線回
折スペクトルにあらわれたPZT(100)ピークの高さの変化
を示すグラフである。FIG. 9 is an X-ray diffraction spectrum when the temperature of the substrate is set to 400 ° C., the flow rate of each organometallic material gas and the exhaust rate are not changed, and argon is introduced into the vacuum vessel to change the amount of introduced argon. 4 is a graph showing a change in the height of the PZT (100) peak appearing in FIG.
【図１０】本願発明の気相成長方法を用いてPZTを成膜
したときの自発分極の膜厚依存性を示すグラフである。FIG. 10 is a graph showing the film thickness dependence of spontaneous polarization when a PZT film is formed using the vapor phase growth method of the present invention.
【図１１】基板温度400℃、同一条件でPZTを成膜した場
合のX線回折スペクトルにおいて酸化剤として、O2とNO2
の比較を示すグラフである。[FIG. 11] In the X-ray diffraction spectrum when PZT is formed under the same conditions at a substrate temperature of 400 ° C., O 2 and NO 2 are used as oxidizing agents.
6 is a graph showing a comparison.
【図１２】Pb、Zr、Ti有機金属材料ガスの流量を一定に
して、NO2の流量を変化させたときのZr/Pb、Ti/Pbの組
成比の変化を示すグラフである。FIG. 12 is a graph showing changes in the composition ratios of Zr / Pb and Ti / Pb when the flow rates of NO 2 are changed while the flow rates of Pb, Zr, and Ti organometallic material gases are kept constant.
【図１３】成膜時の圧力と、成膜速度との関係を示す。FIG. 13 shows the relationship between the pressure during film formation and the film formation speed.
【図１４】各有機金属材料ガスの分圧比を変えずに、全
圧を変えたときの6インチウエハーにおける膜厚の面内
分布を示すグラフである。FIG. 14 is a graph showing the in-plane distribution of the film thickness on a 6-inch wafer when the total pressure is changed without changing the partial pressure ratio of each organometallic material gas.
【図１５】真空容器内壁温度を変化させたときの膜厚の
面内分布変化を示すグラフである。FIG. 15 is a graph showing a change in the in-plane distribution of the film thickness when the temperature of the inner wall of the vacuum vessel is changed.
【図１６】Pb原料流量を変化させたときの膜中の(Ti+Z
r)/Pb組成比の変化を示すグラフである。FIG. 16 shows that (Ti + Z) in the film when the Pb raw material flow rate was changed.
9 is a graph showing a change in r) / Pb composition ratio.
【図１７】Ti原料流量を変化させたときの膜中のTi/Zr
組成比の変化を示すグラフである。FIG. 17: Ti / Zr in film when Ti material flow rate was changed
4 is a graph showing a change in a composition ratio.
【図１８】Ti原料流量を変化させたときのPZTのX線回折
スペクトルの変化を示すグラフである。FIG. 18 is a graph showing a change in an X-ray diffraction spectrum of PZT when the flow rate of a Ti raw material is changed.
【図１９】Ti原料流量を変化させたときのPZTのヒステ
リシス特性の変化を示すグラフである。FIG. 19 is a graph showing changes in hysteresis characteristics of PZT when the flow rate of a Ti raw material is changed.
【図２０】高さ500nm、幅500nmの段差を有する電極上に
全圧を変えてPZTを成膜したときの上面の膜厚と側面の
膜厚の比の変化を示すグラフである。FIG. 20 is a graph showing a change in the ratio of the thickness of the upper surface to the thickness of the side surface when PZT is formed on an electrode having a step having a height of 500 nm and a width of 500 nm while changing the total pressure.
【図２１】各有機金属材料ガスの分圧比を変えずに全圧
を変えたときの、連続して1000枚成膜したときの6イン
チウエハー内におけるパーティクル総数を示すグラフで
ある。FIG. 21 is a graph showing the total number of particles in a 6-inch wafer when 1000 films are continuously formed when the total pressure is changed without changing the partial pressure ratio of each organometallic material gas.
【図２２】真空容器内壁の温度を変化させたときの、連
続して1000枚成膜したときの6インチウエハー内におけ
るパーティクル総数を示すグラフである。FIG. 22 is a graph showing the total number of particles in a 6-inch wafer when 1000 films are continuously formed when the temperature of the inner wall of the vacuum vessel is changed.
【図２３】本発明の一実施形態であるメモリーセルの製
造工程を示す模式図である。本図では、特に容量上部電
極層、容量下部電極層及び金属酸化物誘電体膜の三層を
同時に分離を行った製造工程を示す。FIG. 23 is a schematic view showing a manufacturing process of a memory cell according to an embodiment of the present invention. This figure shows a manufacturing process in which three layers of a capacitor upper electrode layer, a capacitor lower electrode layer, and a metal oxide dielectric film are simultaneously separated.
【図２４】本発明の一実施形態であるメモリーセルの製
造工程を示す模式図である。本図では、特に容量上部電
極層と容量下部電極層の分離を別の工程で行い、金属酸
化物誘電体膜を層状にメモリーセルの中に残す場合の製
造工程を示す。FIG. 24 is a schematic view showing a manufacturing process of a memory cell according to an embodiment of the present invention. This figure shows a manufacturing process in which the separation of the capacitor upper electrode layer and the capacitor lower electrode layer is performed in another step, and the metal oxide dielectric film is left in a layered state in the memory cell.
【図２５】本発明の一実施形態であるメモリーセルの製
造工程を示す模式図である。本図では、特に半導体装置
が、アルミ多層配線を持つ構造を持つメモリーセルの前
半の工程を示す図である。FIG. 25 is a schematic view showing a manufacturing process of a memory cell according to an embodiment of the present invention. In this figure, the semiconductor device particularly shows the first half of the process of a memory cell having a structure having aluminum multilayer wiring.
【図２６】本発明の一実施形態であるメモリーセルの製
造工程を示す模式図である。本図では、特に半導体装置
が、アルミ多層配線を持つ構造を持つメモリーセルの後
半の工程を示す図である。FIG. 26 is a schematic view showing a manufacturing step of a memory cell according to an embodiment of the present invention. This figure is a diagram showing the latter half of the process of a memory cell in which the semiconductor device has a structure having an aluminum multilayer wiring.
１０１ 交換室 １０２ 真空容器 １０３ 原料供給系 １０４ 二重のゲートバルブ １０５ ウエハー搬送機構 １０６ ターボポンプ ２０１ 恒温槽 ２０２ ボトル ２０３ 有機金属材料 ２０４ キャリアガスの供給パイプ ２０５ 有機金属材料ガスの供給パイプ ２０６ 加熱機構 ２０７ 成長室 ２０８ ウエハー ２０９ ガスの排気口 ２１０ キャリアガスのマスフローコントローラ ４０１ 石英製ピン用の穴 ４０２ 石英製ピン ４０３ サセプター ４０５ ヒータ室 ４０６ 真空容器 ４０７ ターボモレキュラポンプ ４０８ ターボモレキュラポンプ ４０９ 加熱機構 ４１０ メイン排気ライン ４１１ サブ排気ライン ４１２ メインゲートバルブ ４１３ バルブ ４１４ 水冷トラップ ４１５ コンダクタンスを調節できるバルブ ４１６ ヒータ ４１７ ウエハー ４１８ 原料供給用配管 ５０１ シリンダ− ５０２ バルブ ５０３ フランジ ５０４ マスフロ−コントロ−ラ ５０５ ストップバルブ ５０６ ストップバルブ ５０７ ストップバルブ ５０８ 真空容器 ５０９ 水冷トラップ ５１０ 真空計 ５１２ ポンプ ６０１ ゲート酸化膜 ６０２ ゲートポリシリコン ６０３ 側壁酸化物 ６０４ Ｔｉシリサイドのゲート ６０５ Ｔｉシリサイドの拡散層 ６０６ 分離酸化膜 ６０７ 第一層間絶縁膜 ６０８ タングステンプラグ ６０９ Ｔｉ層 ６１０ ＴｉＮ層 ６１１ Ｐｔ層 ６１２ PZT膜 ６１３ ＩｒＯ2層 ６１４ Ｉｒ層 ６１５ 第二層間絶縁膜 ６１６ 第二メタル配線 ６１７ パッシベーション膜 ６１８ 第一のアルミ配線 ６１９ 第二層間絶縁膜 ６２０ タングステンプラグ ６２１ 第二のアルミ配線 ６２２ 第三層間絶縁膜 ６２３ タングステンプラグ ６２４ Ｔｉ層 ６２５ ＴｉＮ層 ６２６ Ｐｔ層 ６２７ PZT膜 ６２８ ＩｒＯ2層 ６２９ Ｉｒ層 ６３０ 第四層間絶縁膜 ６３１ 第三メタル配線 ６３２ パッシベーション膜Reference Signs List 101 exchange chamber 102 vacuum vessel 103 raw material supply system 104 double gate valve 105 wafer transfer mechanism 106 turbo pump 201 constant temperature bath 202 bottle 203 organometallic material 204 carrier gas supply pipe 205 organometallic material gas supply pipe 206 heating mechanism 207 Growth chamber 208 Wafer 209 Gas exhaust port 210 Carrier gas mass flow controller 401 Quartz pin hole 402 Quartz pin 403 Susceptor 405 Heater chamber 406 Vacuum container 407 Turbo molecular pump 408 Turbo molecular pump 409 Heating mechanism 410 Main exhaust Line 411 Sub exhaust line 412 Main gate valve 413 Valve 414 Water cooling trap 415 Valve that can adjust conductance 416 Heater 417 Wafer 418 Raw material supply piping 501 Cylinder 502 Valve 503 Flange 504 Mass flow controller 505 Stop valve 506 Stop valve 507 Stop valve 508 Vacuum container 509 Water cooling trap 510 Vacuum gauge 512 Pump 601 Gate oxide film 602 Gate polysilicon 603 Side wall oxide 604 Ti silicide gate 605 Ti silicide diffusion layer 606 Separation oxide film 607 First interlayer insulating film 608 Tungsten plug 609 Ti layer 610 TiN layer 611 Pt layer 612 PZT film 613 IrO 2 layer 614 Ir layer 615 Second interlayer insulating film 616 Second metal wiring 617 Passivation film 618 First aluminum wiring 619 Second interlayer insulating film 620 Tungsten plug 621 Second aluminum wiring 622 Third interlayer Enmaku 623 tungsten plug 624 Ti layer 625 TiN layer 626 Pt layer 627 PZT film 628 IrO 2 layer 629 Ir layer 630 fourth interlayer insulating film 631 third metal interconnect 632 a passivation film
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｈ０１Ｌ 27/10 ４５１ Ｈ０１Ｌ 27/10 ４５１ 27/108 ６５１ 21/8242 Ｆターム(参考） 4K030 AA11 AA14 AA18 BA42 BB12 CA02 CA05 CA12 JA09 JA10 KA04 LA02 LA15 5F045 AA04 AB32 AB40 AC07 AD07 AD08 AE13 AE15 AE17 AF03 BB02 BB07 BB12 BB15 BB19 CA05 CB05 CB10 DP04 EB08 EC09 EE04 EE12 EG02 EG03 EG04 EG08 EM09 EM10 EN04 5F083 AD49 FR02 GA21 GA29 JA14 JA15 JA35 JA38 JA39 JA40 JA43 JA56 MA06 MA17 PR21 PR40 ──────────────────────────────────────────────────続 き Continued on the front page (51) Int.Cl. 7 Identification symbol FI Theme coat ゛ (Reference) H01L 27/10 451 H01L 27/10 451 27/108 651 21/8242 F term (Reference) 4K030 AA11 AA14 AA18 BA42 BB12 CA02 CA05 CA12 JA09 JA10 KA04 LA02 LA15 5F045 AA04 AB32. JA40 JA43 JA56 MA06 MA17 PR21 PR40
Claims (14)
属酸化物誘電体膜の気相成長方法であって、真空容器内
に配した基板を加熱しながら、有機金属材料ガスと酸化
ガスを別の導入口から真空容器内に導入し、真空容器内
の全圧が1×10-2Torr以下で成膜することを特徴とする
金属酸化物誘電体膜の気相成長方法。1. A method for vapor-phase growth of a metal oxide dielectric film on a substrate using an organometallic material gas, the method comprising: heating an organic metal material gas and an oxidizing gas while heating a substrate disposed in a vacuum vessel. Is introduced into the vacuum vessel through another inlet, and the film is formed at a total pressure of 1 × 10 −2 Torr or less in the vacuum vessel.
であることを特徴とする請求項１記載の金属酸化物誘電
体膜の気相成長方法。2. The method according to claim 1, wherein the temperature of the substrate during the film formation is 450 ° C. or less.
上1×10-2Torr以下であることを特徴とする請求項１ま
たは２記載の金属酸化物誘電体膜の気相成長方法。3. The vapor phase of a metal oxide dielectric film according to claim 1, wherein the total pressure in the vacuum vessel is not less than 1 × 10 −4 Torr and not more than 1 × 10 −2 Torr. Growth method.
ことを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の金属
酸化物誘電体膜の気相成長方法。4. The method according to claim 1, wherein the oxidizing gas includes a nitrogen dioxide gas.
記酸化ガスのガス供給条件を制御し、前記金属酸化物誘
電体膜が所定の組成及び結晶構造になるような自己制御
性をもったガス供給条件にて成膜することを特徴とする
請求項１〜４のいずれかに記載の金属酸化物誘電体膜の
気相成長方法。5. A gas supply having a self-controllability to control a gas supply condition of the organometallic material gas and / or the oxidizing gas so that the metal oxide dielectric film has a predetermined composition and crystal structure. 5. The method for vapor-phase growth of a metal oxide dielectric film according to claim 1, wherein the film is formed under conditions.
属材料ガス及び酸化ガスの流量を直接制御し、前記真空
容器内に導入することを特徴とする請求項５記載の金属
酸化物誘電体膜の気相成長方法。6. The metal oxide dielectric according to claim 5, wherein the flow rates of the organometallic material gas and the oxidizing gas are directly controlled without using a carrier gas, and are introduced into the vacuum vessel. A vapor phase growth method for a film.
たはＢＳＴ膜である請求項１〜６のいずれかに記載の金
属酸化物誘電体膜の気相成長方法。7. The method for vapor-phase growth of a metal oxide dielectric film according to claim 1, wherein said metal oxide dielectric film is a PZT film or a BST film.
ｕ、ＩｒＯ2、ＲｕＯ2、ＴｉＮ、ＷＮのいずれかの金属
または金属酸化物を含む容量電極が形成されており、そ
の基板上に金属酸化物誘電体膜を気相成長させる請求項
１〜７のいずれかに記載の金属酸化物誘電体膜の気相成
長方法。8. The substrate according to claim 1, wherein at least Pt, Ir, R
u, IrO 2, RuO 2, TiN, and the capacitor electrodes are formed comprising either metal or metal oxide of WN, claims 1 to 7, the metal oxide dielectric film is grown in vapor phase on the substrate The vapor phase growth method of a metal oxide dielectric film according to any one of the above.
り、その基板上に金属酸化物誘電体膜を気相成長させる
請求項１〜８のいずれかに記載の金属酸化物誘電体膜の
気相成長方法。9. The metal oxide dielectric film according to claim 1, wherein an Al wiring is formed on the substrate, and a metal oxide dielectric film is vapor-phase grown on the substrate. Vapor phase growth method.
属材料ガスが十分な蒸気圧をもつ温度以上で、かつ有機
金属材料ガスが分解する温度以下であることを特徴とす
る請求項１〜９のいずれかに記載の金属酸化物誘電体膜
の気相成長方法。10. The temperature of the inner wall of the vacuum vessel is not lower than the temperature at which the organometallic material gas has a sufficient vapor pressure and not more than the temperature at which the organometallic material gas is decomposed. 9. The method for vapor-phase growth of a metal oxide dielectric film according to any one of 9 above.
を形成する工程と、このトランジスタ上に第一層間絶縁
膜を形成する工程と、この第一層間絶縁膜に前記ＭＯＳ
型トランジスタの拡散層に達するコンタクトを開口して
金属プラグを埋めて電気的な導通をとる工程と、この金
属プラグを有する第一層間絶縁膜全面に、容量下部電極
層を形成する工程と、この容量下部電極層全面に有機金
属材料ガス及び酸化ガス用いて全圧が１×10-4Torr以上
1×10-2Torr以下の圧力で、かつ前記半導体基板温度
を、450℃以下保ち、金属酸化物誘電体膜を成膜する工
程と、この金属酸化物誘電体膜全面に、容量上部電極層
を形成する工程と、前記下部電極層、前記金属酸化物誘
電体膜及び前記容量上部電極層を、パターニングし、三
層の積層構造の容量を得る工程とを有する半導体装置の
製造方法。11. A step of forming a MOS transistor on a semiconductor substrate, a step of forming a first interlayer insulating film on the transistor, and forming the MOS transistor on the first interlayer insulating film.
Opening a contact reaching the diffusion layer of the type transistor and filling the metal plug to establish electrical conduction, and forming a capacitor lower electrode layer over the entire first interlayer insulating film having the metal plug; A total pressure of 1 × 10 -4 Torr or more using an organic metal material gas and an oxidizing gas over the entire surface of the lower electrode layer
A step of forming a metal oxide dielectric film at a pressure of 1 × 10 −2 Torr or less and maintaining the semiconductor substrate temperature at 450 ° C. or less, and forming a capacitor upper electrode layer on the entire surface of the metal oxide dielectric film. And a step of patterning the lower electrode layer, the metal oxide dielectric film, and the capacitor upper electrode layer to obtain a capacitor having a three-layer stacked structure.
を形成する工程と、このトランジスタ上に第一層間絶縁
膜を形成する工程と、この第一層間絶縁膜に前記ＭＯＳ
型トランジスタの拡散層に達するコンタクトを開口して
金属プラグを埋めて電気的な導通をとる工程と、この金
属プラグを有する第一層間絶縁膜全面に、容量下部電極
層を形成する工程と、前記容量下部電極層をパターニン
グし、金属プラグ上に容量下部電極を形成する工程と、
このパターニングした容量下部電極と第一層間絶縁膜上
全面に、有機金属材料ガス及び酸化ガス用いて全圧が１
×10-4Torr以上1×10-2Torr以下の圧力で、かつ前記半
導体基板温度を、450℃以下に保ち、金属酸化物誘電体
膜を形成する工程と、この金属酸化物誘電体膜全面に、
容量上部電極層を形成する工程と、この容量上部電極層
をパターニングし、容量下部電極、金属酸化物誘電体膜
及び容量上部電極の三層の積層構造の容量を得る工程と
を有する半導体装置の製造方法。12. A step of forming a MOS transistor on a semiconductor substrate, a step of forming a first interlayer insulating film on the transistor, and forming the MOS transistor on the first interlayer insulating film.
Opening a contact reaching the diffusion layer of the type transistor and filling the metal plug to establish electrical conduction, and forming a capacitor lower electrode layer over the entire first interlayer insulating film having the metal plug; Patterning the capacitor lower electrode layer, forming a capacitor lower electrode on the metal plug;
A total pressure of 1 using an organic metal material gas and an oxidizing gas is applied to the entire surface of the patterned capacitor lower electrode and the first interlayer insulating film.
Forming a metal oxide dielectric film at a pressure of not less than × 10 −4 Torr and not more than 1 × 10 −2 Torr, and maintaining the semiconductor substrate temperature at 450 ° C. or less; To
Forming a capacitor upper electrode layer; and patterning the capacitor upper electrode layer to obtain a capacitance of a three-layer structure of a capacitor lower electrode, a metal oxide dielectric film, and a capacitor upper electrode. Production method.
を形成する工程と、このトランジスタ上に第一層間絶縁
膜を形成する工程と、この第一層間絶縁膜に前記ＭＯＳ
型トランジスタの拡散層に達するコンタクトを開口して
金属プラグを埋めて電気的な導通をとる工程と、この第
一層間絶縁膜上に金属プラグと電気的に導通するアルミ
配線を形成する工程と、このアルミ配線上に第二層間絶
縁膜を形成する工程と、この第二層間絶縁膜に前記アル
ミ配線に達するコンタクトを開口して金属プラグを埋め
て電気的な導通をとる工程と、この金属プラグを含む第
二層間絶縁膜全面に、容量下部電極層を形成する工程
と、この容量下部電極層全面に有機金属材料ガス及び酸
化ガス用いて全圧が１×10-4Torr以上1×10-2Torr以下
の圧力で、かつ前記半導体基板温度を、450℃以下に保
ち、金属酸化物誘電体膜を形成する工程と、この金属酸
化物誘電体膜全面に、容量上部電極層を形成する工程
と、前記容量下部電極層、前記金属酸化物誘電体膜及び
前記容量上部電極層をパターニングし、三層の積層構造
の容量を得る工程とを有する半導体装置の製造方法。13. A step of forming a MOS transistor on a semiconductor substrate, a step of forming a first interlayer insulating film on the transistor, and forming the MOS transistor on the first interlayer insulating film.
Opening a contact reaching the diffusion layer of the type transistor and filling the metal plug to establish electrical continuity; and forming an aluminum wiring electrically conductive with the metal plug on the first interlayer insulating film. Forming a second interlayer insulating film on the aluminum wiring, opening a contact reaching the aluminum wiring in the second interlayer insulating film and filling a metal plug to establish electrical continuity, Forming a capacitor lower electrode layer on the entire surface of the second interlayer insulating film including the plug; and forming a total pressure of 1 × 10 -4 Torr or more and 1 × 10 4 Forming a metal oxide dielectric film at a pressure of -2 Torr or less and maintaining the semiconductor substrate temperature at 450 ° C. or less, and forming a capacitor upper electrode layer on the entire surface of the metal oxide dielectric film. A step, and the capacitor lower electrode layer; Patterning a metal oxide dielectric film and the capacitor upper electrode layer to obtain a capacitor having a three-layered structure.
形成した金属プラグと電気的に導通するアルミ配線を形
成する工程と、このアルミ配線上に層間絶縁膜を形成す
る工程と、この層間絶縁膜に前記アルミ配線に達するコ
ンタクトを開口して金属プラグを埋めて電気的な導通を
とる工程とを少なくとも１回繰り返し、前記容量の下層
に形成するアルミ配線を多層化したことを特徴とする請
求項１３記載の半導体装置の製造方法。14. A step of forming an aluminum wiring electrically connected to the last formed metal plug before forming a capacitor lower electrode layer, a step of forming an interlayer insulating film on the aluminum wiring, A step of opening a contact reaching the aluminum wiring in the insulating film and burying a metal plug to establish electrical continuity is repeated at least once, and the aluminum wiring formed below the capacitor is multilayered. A method for manufacturing a semiconductor device according to claim 13.
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| EP99933217A EP1115148A4 (en) | 1998-08-03 | 1999-08-02 | Vapor growth method for metal oxide dielectric film and vapor growth device for metal oxide dielectric material |
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