JP2000053916A - Inorganic coating composition, its production and staining inhibition of plastic substrate - Google Patents
Inorganic coating composition, its production and staining inhibition of plastic substrateInfo
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Abstract
Description
【０００１】[0001]
【発明の属する技術分野】本発明は、プラスチック成形
体表面および自動車、車両、機械製品などの鉄または非
鉄金属製品、木材製品、プラスチック製品などの塗装品
の塗膜表面の汚染防止に好適で、耐久性に優れた無機コ
ーティング組成物、その製造方法およびプラスチック基
材の汚染防止方法に関する。The present invention is suitable for preventing contamination of the surface of plastic molded products and the surface of coating films of painted products such as iron, non-ferrous metal products such as automobiles, vehicles, and machine products, wood products, and plastic products. The present invention relates to an inorganic coating composition having excellent durability, a method for producing the same, and a method for preventing contamination of a plastic substrate.
【０００２】[0002]
【従来の技術及びその課題】光触媒作用を有する酸化チ
タンに、そのバンドギャップ以上のエネルギーを持つ波
長の光を照射すると伝導帯に電子が集積し、価電子帯に
正孔が生じる。光励起によって生じた電子および正孔に
よって生じる強い酸化還元作用により有機物質が分解さ
れることはよく知られている。2. Description of the Related Art When a titanium oxide having a photocatalytic action is irradiated with light having a wavelength having energy equal to or greater than its band gap, electrons are accumulated in a conduction band and holes are generated in a valence band. It is well known that organic substances are decomposed by a strong redox effect caused by electrons and holes generated by photoexcitation.
【０００３】この酸化チタンの光触媒作用を工業的に利
用する試みが広く行われており、中でも防汚、抗菌、大
気浄化、水質浄化の面での取り組みが盛んであり、光学
特性を利用した取り組みも多くなされている。[0003] Attempts to utilize the photocatalytic action of this titanium oxide industrially have been widely carried out, and in particular, efforts are being made in antifouling, antibacterial, air purification and water purification. Many have been made.
【０００４】基材に酸化チタン微粒子を固定化する方法
として、難分解性のバインダーと混合したコーティング
組成物を塗布する方法が多く報告されている。但し、基
材がプラスチック成形体または自動車の上塗り塗膜やプ
ラスチック成形体に塗装された硬化塗膜などの有機樹脂
からなるものとなると、熱分解、熱変形を避けるために
１５０℃以下、好ましくは１２０℃以下の低温で硬化す
ることが必要であり、密着性も要求される。[0004] As a method for immobilizing titanium oxide fine particles on a substrate, many methods have been reported for applying a coating composition mixed with a hardly decomposable binder. However, when the substrate is made of an organic resin such as a plastic molded article or a cured coating applied to the top coat of an automobile or a plastic molded article, thermal decomposition, 150 ° C. or less to avoid thermal deformation, preferably It is necessary to cure at a low temperature of 120 ° C. or lower, and adhesion is also required.
【０００５】また耐久性を維持するために、酸化チタン
の持つ光触媒作用が基材に及ばない工夫が更に必要とな
る。特に長期間の耐久性が要求される自動車外板用塗膜
またはバンパーなどのプラスチック部品の塗膜上に適用
する場合は、塗装系としての耐久性の確保が最大の課題
となる。従って、酸化チタンを固定化するバインダーと
しては、そのものが光分解される恐れのある有機樹脂は
不適であり、多くの場合、難分解性の無機系バインダー
が用いられる。[0005] Further, in order to maintain durability, it is necessary to further devise a device in which the photocatalytic action of titanium oxide does not reach the base material. In particular, when applied to a coating film for an automobile outer panel or a coating film of a plastic part such as a bumper that requires long-term durability, securing the durability as a coating system is the biggest issue. Therefore, as a binder for immobilizing titanium oxide, an organic resin which itself may be photodegraded is not suitable, and in many cases, a hardly decomposable inorganic binder is used.
【０００６】更には、酸化チタンを含まない難分解性バ
インダーで皮膜を形成させたものをバリヤー層として、
その上に酸化チタンを含む皮膜を形成する方法も報告さ
れている。[0006] Further, a film formed by a hardly decomposable binder containing no titanium oxide is used as a barrier layer,
A method of forming a film containing titanium oxide thereon has also been reported.
【０００７】例えば、バインダーとして、加水分解性の
有機金属化合物の加水分解生成物を用いる方法（特開平
４−１７４６７９、特開平８−１４１５０３、特開平８
−１６４３３４、特開平９−４０８７２、特開平９−２
４８４６７、特許第２７５６４７４号公報参照）がある
が、多くは有機金属化合物として有機シラン化合物もし
くは有機チタン化合物を使用している。特に、基材がア
クリルメラミン樹脂、ポリエステルメラミン樹脂などか
らなる硬化塗膜の場合、４官能性有機シラン化合物を用
いたバインダーは密着性、耐溶剤性、耐摩耗性などに優
れているが厚膜時に割れやすく、３官能性および２官能
性有機シラン化合物の場合は密着性に乏しい。For example, a method in which a hydrolysis product of a hydrolyzable organometallic compound is used as a binder (JP-A-4-174679, JP-A-8-141503, JP-A-8-141503)
164334, JP-A-9-40872, JP-A-9-2
48467 and Japanese Patent No. 2756474), but most use an organic silane compound or an organic titanium compound as the organic metal compound. In particular, when the base material is a cured coating film made of acrylic melamine resin, polyester melamine resin, etc., a binder using a tetrafunctional organic silane compound is excellent in adhesion, solvent resistance, abrasion resistance, etc., but a thick film Occasionally it is easily broken, and in the case of a trifunctional or bifunctional organic silane compound, adhesion is poor.
【０００８】また有機シラン化合物を用いて、ゾルーゲ
ル法により皮膜形成させる場合、皮膜形成温度が１５０
℃以下の比較的低温域で形成された皮膜は粒構造をな
し、極めて多孔質であり、連続皮膜形成能が低い。その
為、それをバインダーとして、光触媒作用をもつ酸化チ
タンをプラスチック基材上に固定化した場合、光酸化作
用が下層にまで及び、数カ月の屋外暴露で変色、チョー
キングなどの異常が生じるため、使用できない。たとえ
バインダー層のみを基材との間に１層設けても、バリヤ
ー効果が乏しく、結果は同じである。When a film is formed by a sol-gel method using an organic silane compound, the film forming temperature is 150 ° C.
A film formed in a relatively low temperature range of not more than ℃ has a grain structure, is extremely porous, and has a low continuous film forming ability. Therefore, when titanium oxide having photocatalytic action is immobilized on a plastic substrate using it as a binder, the photooxidation action extends to the lower layer, and abnormalities such as discoloration and chalking occur after several months of outdoor exposure. Can not. Even if only one binder layer is provided between the substrate and the base material, the barrier effect is poor and the result is the same.
【０００９】有機チタン化合物の場合は、多くはアルコ
キシドであるが、形成された皮膜は密着性に乏しく、ま
た屈折率が大きいことから、過度な光沢、干渉縞などの
意匠上の問題が生じる。In the case of organic titanium compounds, most are alkoxides. However, since the formed film has poor adhesion and a large refractive index, there arise design problems such as excessive gloss and interference fringes.
【００１０】バインダーとして連続皮膜形成能に優れた
ポリオルガノシロキサンを用いて、シリコーン樹脂皮膜
を形成させる方法（特開平７−１７１４０８号公報参
照）もあるが、有機塗膜上では極めて密着性が悪く、ま
た１５０℃以下の低温では硬化性に乏しく耐溶剤性が得
られない。There is also a method of forming a silicone resin film by using a polyorganosiloxane having excellent continuous film-forming ability as a binder (see Japanese Patent Application Laid-Open No. 7-171408), but the adhesion is extremely poor on an organic coating film. At a low temperature of 150 ° C. or lower, the curability is poor and solvent resistance cannot be obtained.
【００１１】コーティング用組成物としてポリオルガノ
シロキサンと加水分解性の３官能性有機シラン化合物と
を含む組成物（特開平５−１４０５０７号公報参照）が
提案されているが、加水分解性の有機シラン化合物が３
官能性有機シラン化合物だけの場合には、密着性、耐溶
剤性が劣り実用に乏しい。As a coating composition, there has been proposed a composition containing a polyorganosiloxane and a hydrolyzable trifunctional organic silane compound (see JP-A-5-140507). Compound 3
When only the functional organic silane compound is used, the adhesion and the solvent resistance are poor, and the practical use is poor.
【００１２】以上のように、プラスチック基材に光触媒
作用を持つ酸化チタンを固定化する場合、先ずバインダ
ーの選択が重要であり、密着性、低温硬化性、長期耐久
性の面で従来技術には課題が残されている。As described above, when titanium oxide having a photocatalytic action is immobilized on a plastic substrate, it is important to first select a binder, and the prior art is inferior in terms of adhesion, low-temperature curability, and long-term durability. Challenges remain.
【００１３】[0013]
【発明が解決しようとする課題】本発明は、密着性、耐
久性に優れた難分解性の無機コーティング組成物および
その製造方法を提供するものであり、併せて、該無機コ
ーティング組成物をバインダーとして特定の酸化チタン
微粒子を基材上に固定化することを特徴とするプラスチ
ック基材の汚染防止方法、および該無機コーティング組
成物をプライマーとして用い、上層に含まれる酸化チタ
ンの光触媒作用から基材を保護することを特徴とする耐
久性に優れたプラスチック基材の汚染防止方法を提供す
るものである。SUMMARY OF THE INVENTION The present invention provides a hardly decomposable inorganic coating composition having excellent adhesion and durability, and a method for producing the same. A method for preventing contamination of a plastic substrate, comprising fixing specific titanium oxide fine particles on a substrate, and using the inorganic coating composition as a primer, from the photocatalytic action of titanium oxide contained in the upper layer. The present invention provides a method of preventing contamination of a plastic substrate, which is excellent in durability, characterized by protecting the plastic substrate.
【００１４】[0014]
【課題を解決するための手段】本発明によれば、（Ａ）
一般式 ＲaＳｉＯ(4-a)/2 （式中、Ｒは１価の置換または非置換の炭化水素基を示
し、ａは０．８〜１．８である。）で表される繰り返し
構造単位を有し、ケイ素原子に結合したアルコキシル基
を１０重量％以上有するポリオルガノシロキサン、
（Ｂ）親水性有機溶媒及び（Ｃ）水からなる混合物を４
０℃以上で加熱処理して得られるポリオルガノシロキサ
ンの加水分解生成物に、（Ｄ）一般式 Ｒ´bＳｉＸ(4-b) （式中、Ｒ´は同一または異種の１価の置換または非置
換の炭素数１〜８の炭化水素基を示し、ｂは０から３の
整数、Ｘは加水分解性基を示す。）で表される加水分解
性の有機シラン化合物、及び（Ｅ）金属キレート化合物
及び／又は金属アルコレートを加えて、４０℃以上で加
熱処理して得られることを特徴とする無機コーティング
組成物が提供される。According to the present invention, (A)
A repeating unit represented by the general formula : RaSiO (4-a) / 2 (wherein, R represents a monovalent substituted or unsubstituted hydrocarbon group, and a is 0.8 to 1.8). A polyorganosiloxane having a structural unit and having at least 10% by weight of an alkoxyl group bonded to a silicon atom,
A mixture comprising (B) a hydrophilic organic solvent and (C) water was mixed with 4
The hydrolysis product of the polyorganosiloxane obtained by heat treatment at 0 ° C. or more has (D) a general formula R ′ b SiX (4-b) (where R ′ is the same or different monovalent substitution or A hydrolyzable organic silane compound represented by an unsubstituted hydrocarbon group having 1 to 8 carbon atoms, b represents an integer of 0 to 3 and X represents a hydrolyzable group; There is provided an inorganic coating composition obtained by adding a chelate compound and / or a metal alcoholate and performing heat treatment at 40 ° C. or higher.
【００１５】本発明によれば、また、（Ａ）一般式 ＲaＳｉＯ(4-a)/2 （式中、Ｒは１価の置換または非置換の炭化水素基を示
し、ａは０．８〜１．８である。）で表される繰り返し
構造単位を有し、ケイ素原子に結合したアルコキシル基
を１０重量％以上有するポリオルガノシロキサン、
（Ｂ）親水性有機溶媒及び（Ｃ）水からなる混合物を４
０℃以上で加熱処理して得られるポリオルガノシロキサ
ンの加水分解生成物に、（Ｄ）一般式 Ｒ´bＳｉＸ(4-b) （式中、Ｒ´は同一または異種の１価の置換または非置
換の炭素数１〜８の炭化水素基を示し、ｂは０から３の
整数、Ｘは加水分解性基を示す。）で表される加水分解
性の有機シラン化合物、及び（Ｅ）金属キレート化合物
及び／又は金属アルコレートを加えて、４０℃以上で加
熱処理することを特徴とする無機コーティング組成物の
製造方法が提供される。According to the present invention, there is also provided (A) a compound represented by the general formula: R a SiO (4-a) / 2 (wherein, R represents a monovalent substituted or unsubstituted hydrocarbon group; A polyorganosiloxane having a repeating structural unit represented by the formula (1) and having an alkoxyl group bonded to a silicon atom of 10% by weight or more,
A mixture comprising (B) a hydrophilic organic solvent and (C) water was mixed with 4
The hydrolysis product of the polyorganosiloxane obtained by heat treatment at 0 ° C. or more has (D) a general formula R ′ b SiX (4-b) (where R ′ is the same or different monovalent substitution or A hydrolyzable organic silane compound represented by an unsubstituted hydrocarbon group having 1 to 8 carbon atoms, b represents an integer of 0 to 3 and X represents a hydrolyzable group; A method for producing an inorganic coating composition, comprising adding a chelate compound and / or a metal alcoholate and heat-treating the mixture at 40 ° C. or higher.
【００１６】本発明によれば、また、プラスチック基材
表面に、上記の無機コーティング組成物、及び水和酸化
チタンのゲルまたはゾルに過酸化水素を加えて水和酸化
チタンを溶解し、次いで得られた溶液を、重量比でＴｉ
Ｏ2／ＳｎＯ2＝１．５〜１４の量の錫化合物の共存下で
加熱して得られることを特徴とするルチル型酸化チタン
と酸化錫の複合コロイドのゾルを含有してなるコーティ
ング層が配設されていることを特徴とするプラスチック
基材の汚染防止方法が提供される。According to the present invention, the inorganic coating composition and the gel or sol of hydrated titanium oxide are added to the surface of the plastic substrate by adding hydrogen peroxide to dissolve the hydrated titanium oxide. The solution obtained is mixed with Ti by weight.
A coating layer containing a sol of a rutile-type titanium oxide-tin oxide composite colloid, which is obtained by heating in the presence of a tin compound in an amount of O 2 / SnO 2 = 1.5 to 14, The present invention provides a method for preventing contamination of a plastic substrate, which is provided.
【００１７】本発明によれば、更に、プラスチック基材
表面に前記の無機コーティング組成物の皮膜を形成し、
これをプライマーとした後に、上記のコーティング層を
配設することを特徴とするプラスチック基材の汚染防止
方法が提供される。According to the present invention, further, a film of the inorganic coating composition is formed on the surface of a plastic substrate,
A method for preventing contamination of a plastic substrate, comprising providing the above-mentioned coating layer after using this as a primer, is provided.
【００１８】[0018]
【発明の実施の形態】以下、本発明を更に詳細に説明す
る。BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION Hereinafter, the present invention will be described in more detail.
【００１９】（Ａ）成分のポリオルガノシロキサンは皮
膜形成性の点から樹脂状であることが好ましく、ポリオ
ルガノシロキサン中のＲは、炭素数１〜８の有機基であ
り、メチル、エチル、プロピルなどのアルキル基；フェ
ニルのようなアリール基；クロロメチルのようなハロア
ルキル基が好ましい。ポリオルガノシロキサン中のａ
は、０．８〜１．８、好ましくは１．０〜１．６であ
り、０．８未満では保存安定性が悪く、後述の加熱処理
の際に増粘、ゲル化が起こりやすく、一方１．８を超え
ると硬化速度が遅く、得られた皮膜が充分な耐溶剤性を
示さない。The polyorganosiloxane of the component (A) is preferably resinous from the viewpoint of film-forming properties. R in the polyorganosiloxane is an organic group having 1 to 8 carbon atoms, such as methyl, ethyl or propyl. Preferred are an alkyl group such as phenyl; an aryl group such as phenyl; and a haloalkyl group such as chloromethyl. A in the polyorganosiloxane
Is from 0.8 to 1.8, preferably from 1.0 to 1.6, and if it is less than 0.8, the storage stability is poor, and viscosity increase and gelation are likely to occur during the heat treatment described below. If it exceeds 1.8, the curing rate is too low, and the resulting film does not show sufficient solvent resistance.
【００２０】（Ａ）成分のポリオルガノシロキサンは、
分子量が１，０００〜３０，０００であり、アルコキシ
ル基を１０重量％以上有するものである。１０重量％未
満であると硬化性が不十分となり、耐溶剤性を得ること
ができない。The polyorganosiloxane of the component (A)
It has a molecular weight of 1,000 to 30,000 and has at least 10% by weight of an alkoxyl group. If it is less than 10% by weight, the curability will be insufficient and solvent resistance cannot be obtained.
【００２１】（Ｂ）成分の親水性有機溶媒の種類は、メ
タノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ｎ−
ブタノール、イソブタノールなどのアルコール類；エチ
レングリコール、エチレングリコールモノイソブロピル
エーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エ
チレングリコールターシヤルブチルエーテル、酢酸エチ
レングリコールモノエチルエーテルなどのエチレングリ
コール誘導体；プロピレングリコールモノメチルエーテ
ル、プロピレングリコールモノメチルエーテルプロピオ
ネートなどのプロピレングリコール誘導体；その他ジエ
チレングリコール誘導体やジアセトンアルコールなどで
あり、これらから選ばれる１種もしくは２種以上のもの
を使用することができる。これらの親水性有機溶剤と併
用して、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸イソブチル、メ
チルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、トルエ
ン、キシレンなどを用いることができる。The kind of the hydrophilic organic solvent as the component (B) is methanol, ethanol, isopropyl alcohol, n-
Alcohols such as butanol and isobutanol; ethylene glycol derivatives such as ethylene glycol, ethylene glycol monoisopropyl ether, ethylene glycol monobutyl ether, ethylene glycol tert-butyl ether, and ethylene glycol monoethyl ether; propylene glycol monomethyl ether and propylene glycol monomethyl Propylene glycol derivatives such as ether propionate; other diethylene glycol derivatives and diacetone alcohol; and one or more selected from these can be used. In combination with these hydrophilic organic solvents, ethyl acetate, butyl acetate, isobutyl acetate, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, toluene, xylene and the like can be used.
【００２２】（Ｂ）成分の使用量は、（Ａ）成分のポリ
オルガノシロキサンの固形分濃度が２０〜５０重量％、
好ましくは３０〜４０重量％となる量である。５０重量
％を超えると加水分解後の溶液の保存安定性が悪く、２
０重量％未満では塗装時の希釈溶剤組成の自由度が狭く
なり、塗装に支障をきたす場合がある。The amount of the component (B) used is such that the polyorganosiloxane as the component (A) has a solid content of 20 to 50% by weight,
Preferably, the amount is 30 to 40% by weight. If it exceeds 50% by weight, the storage stability of the solution after hydrolysis is poor,
If the amount is less than 0% by weight, the degree of freedom of the composition of the diluting solvent at the time of coating is narrowed, which may hinder the coating.
【００２３】次に、（Ｃ）成分の水については、（Ａ）
成分に含まれるアルコキシル基１当量に対して０．２〜
２当量、好ましくは０．５〜１．５当量の使用割合で用
いられる。２当量を超えると、反応組成物の保存安定性
が悪くなり、０．２当量未満では、加水分解反応が不十
分となり、充分な硬化性が得られない。Next, regarding the water as the component (C), (A)
0.2 to 1 equivalent of an alkoxyl group contained in the component
It is used in a usage ratio of 2 equivalents, preferably 0.5 to 1.5 equivalents. If it exceeds 2 equivalents, the storage stability of the reaction composition deteriorates, and if it is less than 0.2 equivalent, the hydrolysis reaction becomes insufficient and sufficient curability cannot be obtained.
【００２４】本発明の無機コーティング組成物を得るた
めには、予め（Ａ）成分のポリオルガノシロキサンに含
まれるアルコキシル基を加水分解しておくことが肝要で
あるが、（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）の３成分を混合して
撹拌下で４０℃以上に加熱することによって加水分解を
達成することができる。この際、加水分解反応を促進さ
せる目的で、塩酸、酢酸、クロロ酢酸、クエン酸、ギ
酸、プロピオン酸、シュウ酸、マレイン酸などの無機酸
および有機酸を触媒に用いることができる。加水分解の
反応温度は４０〜１００℃、好ましくは６０〜８０℃で
あり、反応時間は０．５〜３時間、好ましくは１〜２時
間である。In order to obtain the inorganic coating composition of the present invention, it is important to hydrolyze the alkoxyl groups contained in the polyorganosiloxane (A) in advance, but (A) and (B) The hydrolysis can be achieved by mixing the three components (C) and (C) and heating the mixture to 40 ° C. or higher under stirring. At this time, for the purpose of accelerating the hydrolysis reaction, an inorganic acid and an organic acid such as hydrochloric acid, acetic acid, chloroacetic acid, citric acid, formic acid, propionic acid, oxalic acid, and maleic acid can be used as a catalyst. The reaction temperature of the hydrolysis is 40 to 100 ° C, preferably 60 to 80 ° C, and the reaction time is 0.5 to 3 hours, preferably 1 to 2 hours.
【００２５】このようにして得られたポリオルガノシロ
キサンの加水分解生成物に、（Ｄ）成分の有機シラン化
合物と（Ｅ）成分の金属キレート化合物及び／又は金属
アルコレートを加えて、４０℃以上に加熱することによ
り、ポリオルガノシロキサンと有機シラン化合物との共
縮合生成物を得ることができる。To the hydrolysis product of the polyorganosiloxane thus obtained, the organosilane compound (D) and the metal chelate compound and / or metal alcoholate (E) are added, and the temperature is raised to 40 ° C. or higher. , A co-condensation product of the polyorganosiloxane and the organic silane compound can be obtained.
【００２６】（Ｄ）一般式 Ｒ´bＳｉＸ(4-b) で表される加水分解性の有機シラン化合物中のＲ´は炭
素数１〜８の置換または非置換の１価の炭化水素基を示
し、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル
基、などのアルキル基；フェニル基などのアリール基；
シクロペンチル基、シクロヘキシル基などのシクロアル
キル基；その他にビニル基、クロロメチル基、γ一クロ
ロプロピル基、３，３，３−トリフルオロプロピル基、
γ−メタクリロキシプロピル基、γ−グリシドキシプロ
ピル基、メルカプトプロピル基、３，４−エポキシシク
ロヘキシルメチル基、γ−アミノプロピル基などが挙げ
られる。[0026] (D) formula R'b SiX (4-b) with R'hydrolyzable organic silane compound represented monovalent hydrocarbon group substituted or unsubstituted C1-8 Represents, for example, an alkyl group such as a methyl group, an ethyl group, a propyl group or a butyl group; an aryl group such as a phenyl group;
A cycloalkyl group such as a cyclopentyl group or a cyclohexyl group; a vinyl group, a chloromethyl group, a γ-chloropropyl group, a 3,3,3-trifluoropropyl group,
γ-methacryloxypropyl group, γ-glycidoxypropyl group, mercaptopropyl group, 3,4-epoxycyclohexylmethyl group, γ-aminopropyl group and the like.
【００２７】加水分解性基Ｘとしては、アルコキシ基、
アセトキシ基、オキシム基、アミノキシ基などが挙げら
れるが、入手のしやすさからアルコキシ基が好ましい。As the hydrolyzable group X, an alkoxy group,
Examples thereof include an acetoxy group, an oxime group, and an aminoxy group, and an alkoxy group is preferable in terms of availability.
【００２８】式中のｂが０から３の整数である単官能、
２官能、３官能、４官能の各官能性のアルコキシシラン
類の具体例としては、ｂ＝０の場合、テトラメトキシシ
ラン、テトラエトキシシラン、テトラプロポキシシラ
ン、テトラブトキシシランなどを挙げることができ、ｂ
＝１の場合、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエ
トキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリ
エトキシシラン、プロビルトリメトキシシラン、プロピ
ルトリエトキシシラン、γ−クロロプロピルトリメトキ
シシラン、γ−クロロプロピルトリエトキシシラン、γ
−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリ
シドキシトリエトキシシラン、γ−メルカプトプロピル
トリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリエト
キシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシ
シラン、γ−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラ
ン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミ
ノプロピルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシ
シラン、フェニルトリエトキシシランなどを挙げること
ができる。また、ｂ＝２の場合、ジメチルジメトキシシ
ラン、ジメチルジエトキシシラン、ジフェニルジメトキ
シシラン、ジフェニルジエトキシシラン、γ−グリシド
キシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−グリシドキ
シプロピルメチルジエトキシシラン、γ−メタクリロキ
シプロビルメチルジメトキシシラン、γ−メタクリロキ
シプロピルメチルジエトキシシラン、γ−アミノプロピ
ルメチルジメトキシシラン、γ−アミノプロピルメチル
ジエトキシシランなどを挙げることができ、ｂ＝３の場
合は、トリメチルメトキシシラン、トリメチルエトキシ
シラン、トリメチルイソプロポキシシラン、ジメチルイ
ソブチルメトキシシランなどを例示することができる。Wherein b in the formula is an integer of 0 to 3,
Specific examples of bifunctional, trifunctional, and tetrafunctional alkoxysilanes include, when b = 0, tetramethoxysilane, tetraethoxysilane, tetrapropoxysilane, tetrabutoxysilane, and the like. b
= 1, methyltrimethoxysilane, methyltriethoxysilane, ethyltrimethoxysilane, ethyltriethoxysilane, propyltrimethoxysilane, propyltriethoxysilane, γ-chloropropyltrimethoxysilane, γ-chloropropyltriethoxy Silane, γ
-Glycidoxypropyltrimethoxysilane, γ-glycidoxytriethoxysilane, γ-mercaptopropyltrimethoxysilane, γ-mercaptopropyltriethoxysilane, γ-methacryloxypropyltrimethoxysilane, γ-methacryloxypropyltriethoxysilane , Γ-aminopropyltrimethoxysilane, γ-aminopropyltriethoxysilane, phenyltrimethoxysilane, phenyltriethoxysilane and the like. When b = 2, dimethyldimethoxysilane, dimethyldiethoxysilane, diphenyldimethoxysilane, diphenyldiethoxysilane, γ-glycidoxypropylmethyldimethoxysilane, γ-glycidoxypropylmethyldiethoxysilane, γ-methacrylic Roxyprovylmethyldimethoxysilane, γ-methacryloxypropylmethyldiethoxysilane, γ-aminopropylmethyldimethoxysilane, γ-aminopropylmethyldiethoxysilane, and the like. When b = 3, trimethylmethoxysilane , Trimethylethoxysilane, trimethylisopropoxysilane, dimethylisobutylmethoxysilane, and the like.
【００２９】以上のアルコキシシラン類の中でも、入手
のしやすさから、テトラメトキシシラン、テトラエトキ
シシラン、テトラプロポキシシラン、テトラブトキシシ
ラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシ
シラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラ
ン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ
−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカ
プトプロピルトリエトキシシラン、ジメチルジメトキシ
シラン、ジメチルジエトキシシランなどが好適である。
これらのアルコキシシランは１種単独で用いることも、
または２種以上を併用することもできる。Among the above alkoxysilanes, tetramethoxysilane, tetraethoxysilane, tetrapropoxysilane, tetrabutoxysilane, methyltrimethoxysilane, methyltriethoxysilane, γ-glycidoxypropyl Trimethoxysilane, γ-glycidoxypropyltriethoxysilane, γ
-Mercaptopropyltrimethoxysilane, γ-mercaptopropyltriethoxysilane, dimethyldimethoxysilane, dimethyldiethoxysilane and the like are preferred.
These alkoxysilanes can be used alone or
Alternatively, two or more kinds can be used in combination.
【００３０】ここで、γ−アミノプロピルトリメトキシ
シラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−
アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−アミノプ
ロピルメチルジエトキシシランなどのアミン系のアルコ
キシシランは硬化触媒として働くため、反応生成物のゲ
ル化、保存安定性の低下を引き起こす恐れがある。従っ
て、これらのアルコキシシランを用いる場合は量的配慮
が必要である。Here, γ-aminopropyltrimethoxysilane, γ-aminopropyltriethoxysilane, γ-aminopropyltrimethoxysilane,
Amine-based alkoxysilanes such as aminopropylmethyldimethoxysilane and γ-aminopropylmethyldiethoxysilane work as curing catalysts, which may cause gelation of reaction products and decrease in storage stability. Therefore, when these alkoxysilanes are used, quantitative consideration is required.
【００３１】尚、（Ｄ）成分の（Ａ）成分に対する割合
は、（Ａ）成分のポリオルガノシロキサン中のアルコキ
シル基１当量に対して、０．２〜３当量、好ましくは
０．５〜１．５当量である。０．２当量未満では低温硬
化性が悪く、密着性も低下する。３当量を超えると厚膜
時に皮膜の割れが生じやすく、連続皮膜形成性が低下す
る。The ratio of the component (D) to the component (A) is 0.2 to 3 equivalents, preferably 0.5 to 1 equivalent, per equivalent of the alkoxyl group in the polyorganosiloxane of the component (A). 0.5 equivalent. If it is less than 0.2 equivalent, the low-temperature curability is poor, and the adhesion is also reduced. If it exceeds 3 equivalents, the film is liable to crack at the time of thick film, and the continuous film forming property is reduced.
【００３２】ここで（Ｄ）成分として、ｂ＝０のテトラ
アルコキシシランを（Ｄ）成分の当量数の４０％以上用
いると、得られる共縮合生成物の密着性および耐溶剤性
をさらに向上させることができる。Here, when the tetraalkoxysilane of b = 0 is used as the component (D) in an amount of 40% or more of the equivalent number of the component (D), the adhesion and solvent resistance of the obtained co-condensation product are further improved. be able to.
【００３３】次に（Ｅ）成分について、金属キレート化
合物としては、アルミニウムアセチルアセトネート、ア
ルミニウムビスエチルアセトアセテートモノアセチルア
セトネート、アルミニウムージーｎ−ブトキシド−モノ
エチルアセトアセテート、アルミニウム−ジ−イソプロ
ポキシド−モノメチルアセトアセテートなどのアルミニ
ウムキレート化合物；チタンアセチルアセトネート、チ
タンテトラアセチルアセトネートなどのチタンキレート
化合物；そのほかにクロムアセチルアセトネート、コバ
ルトアセチルアセトネート、錫アセチルアセトネート、
鉄（ＩＩＩ）アセチルアセトネート、マンガンアセチル
アセトネート、ニッケルアセチルアセトネートなどが挙
げられる。また、金属アルコレートとしては、テトライ
ソプロピルチタネート、テトラ−ｎ−ブチルチタネー
ト、テトラ−２−エチルヘキシルチタネート、テトラエ
トキシジルコニウム、テトラプロポキシジルコニウム、
テトライソプロポキシジルコニウム、テトラブトキシジ
ルコニウム、トリエトキシアルミニウム、トリイソプロ
ポキシアルミニウムなどが挙げられる。これらの金属キ
レート化合物および金属アルコレートは１種単独でまた
は２種以上を併用して用いることができる。Next, regarding the component (E), the metal chelate compounds include aluminum acetylacetonate, aluminum bisethylacetoacetate monoacetylacetonate, aluminum-di-n-butoxide-monoethylacetoacetate, and aluminum-di-isopropoxy. Aluminum chelate compounds such as do-monomethylacetoacetate; titanium chelate compounds such as titanium acetylacetonate and titanium tetraacetylacetonate; and chromium acetylacetonate, cobalt acetylacetonate, tin acetylacetonate,
Iron (III) acetylacetonate, manganese acetylacetonate, nickel acetylacetonate and the like. Further, as the metal alcoholate, tetraisopropyl titanate, tetra-n-butyl titanate, tetra-2-ethylhexyl titanate, tetraethoxy zirconium, tetrapropoxy zirconium,
Examples thereof include tetraisopropoxyzirconium, tetrabutoxyzirconium, triethoxyaluminum, and triisopropoxyaluminum. These metal chelate compounds and metal alcoholates can be used alone or in combination of two or more.
【００３４】（Ｅ）成分の使用量は、（Ａ）成分と
（Ｄ）成分との合計１００重量部に対して０．０１〜１
０重量部、好ましくは０．１〜５重量部である。０．０
１重量部未満であると硬化性が低下して、耐溶剤性が得
られない。１０重量部を超えると、保存安定性および耐
候性が低下する。Component (E) is used in an amount of 0.01 to 1 based on 100 parts by weight of the total of components (A) and (D).
0 parts by weight, preferably 0.1 to 5 parts by weight. 0.0
If the amount is less than 1 part by weight, the curability is reduced, and the solvent resistance cannot be obtained. If it exceeds 10 parts by weight, storage stability and weather resistance will be reduced.
【００３５】前記（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）の３成分を
混合して４０℃以上に加熱することによって得られるポ
リオルガノシロキサンの加水分解生成物に、（Ｄ）成分
および（Ｅ）成分を加え、さらに（Ｂ）親水性有機溶媒
を追加して固形分濃度を調整した上で、４０℃以上に加
熱することにより共縮合生成物を得ることができる。
尚、加熱温度は４０〜１００℃、好ましくは６０〜８０
℃であり、加熱時間は１〜８時間、好ましくは２〜６時
間である。尚、加熱反応を終えた後に残留する水を減圧
で加温下に留去することもできる。このときは親水性有
機溶媒を追加して、生成物の濃度を２０〜５０重量％に
調整する。The hydrolysis product of the polyorganosiloxane obtained by mixing the above three components (A), (B) and (C) and heating the mixture to 40 ° C. or higher gives the components (D) and (E) The co-condensation product can be obtained by adding the component, further adding (B) a hydrophilic organic solvent to adjust the solid content concentration, and then heating the mixture to 40 ° C. or higher.
The heating temperature is 40 to 100 ° C, preferably 60 to 80.
° C, and the heating time is 1 to 8 hours, preferably 2 to 6 hours. In addition, water remaining after the completion of the heating reaction can be distilled off under reduced pressure while heating. At this time, the concentration of the product is adjusted to 20 to 50% by weight by adding a hydrophilic organic solvent.
【００３６】このようにして得られた本発明の無機コー
ティング組成物は、１５０℃以下の比較的低温で、密着
性、耐溶剤性に優れ硬度の高い硬化皮膜を形成し、硬化
の際に湿度の影響を殆ど受けることはない。The inorganic coating composition of the present invention thus obtained forms a cured film having excellent adhesion and solvent resistance and a high hardness at a relatively low temperature of 150 ° C. or less, Is hardly affected by
【００３７】この無機コーティング組成物を用いてプラ
スチック基材表面の汚染を防止するためには、光触媒作
用をもった酸化チタン微粒子の有機物分解能を利用する
ことが効果的である。この場合、（１）本発明の無機コ
ーティング組成物に酸化チタン微粒子を混合したものを
直接塗布するか、または（２）無機コーティング組成物
の硬化皮膜をプライマーとし、その上に、無機コーティ
ング組成物に酸化チタン微粒子を混合したものを上塗り
として塗布するか、または（３）無機コーティング組成
物の硬化皮膜をプライマーとし、その上に（Ｄ）成分の
加水分解性有機シラン化合物の縮合物をバインダーとし
て、酸化チタン微粒子を混合してなるコーティング層を
形成させるなどの種々の汚染防止方法が可能である。In order to prevent the contamination of the surface of the plastic substrate by using the inorganic coating composition, it is effective to utilize the organic substance resolution of the titanium oxide fine particles having a photocatalytic action. In this case, (1) the inorganic coating composition of the present invention mixed with titanium oxide fine particles is directly applied, or (2) a cured film of the inorganic coating composition is used as a primer, and the inorganic coating composition is further coated thereon. Or a mixture of titanium oxide fine particles as a top coat, or (3) a cured film of an inorganic coating composition as a primer, and a condensate of a hydrolyzable organic silane compound as a component (D) as a binder. Various methods for preventing contamination such as forming a coating layer by mixing titanium oxide fine particles are possible.
【００３８】ここで、本発明の特徴とするところである
請求項５記載のルチル型酸化チタンゾルについて詳述す
る。Here, the rutile type titanium oxide sol according to claim 5, which is a feature of the present invention, will be described in detail.
【００３９】酸化チタンの光触媒作用を利用する場合、
通常アナターゼ型の酸化チタンが用いられるが、アナタ
ーゼ型の場合光触媒作用が強い半面、プラスチック基材
での耐久性が問題となり、長期耐久性を要求される分野
での実用化は極めて困難である。長期耐久性を確保する
ためには、無機バインダーの選択と併せて、酸化チタン
の種類が重要である。When utilizing the photocatalytic action of titanium oxide,
Usually, anatase-type titanium oxide is used. However, in the case of anatase-type titanium oxide, photocatalytic action is strong, but durability of a plastic substrate is a problem, and practical application in a field requiring long-term durability is extremely difficult. In order to ensure long-term durability, the type of titanium oxide is important together with the selection of the inorganic binder.
【００４０】本発明による無機コーティング組成物は酸
化チタン微粒子を固定化するバインダーとして、または
光触媒作用に対するバリヤー層としてのプライマー組成
物を提供するものであり、本発明に用いる酸化チタンは
ルチル型の結晶形をもったものであり、アナターゼ型酸
化チタンに比べてはるかに耐久性に優れるものである。
しかも光触媒作用はアナターゼ型のものよりもやや低い
とは言え、プラスチック基材表面の汚染を防止するため
に充分な有機物分解能を有したものであり、酸化錫との
複合コロイドのゾルの形で用いるものである。The inorganic coating composition according to the present invention provides a primer composition as a binder for fixing titanium oxide fine particles or as a barrier layer against photocatalysis, and the titanium oxide used in the present invention is a rutile type crystal. It has a shape and is much more durable than anatase type titanium oxide.
Moreover, although the photocatalytic activity is somewhat lower than that of the anatase type, it has sufficient organic substance resolution to prevent contamination of the plastic substrate surface, and is used in the form of a sol of a composite colloid with tin oxide. Things.
【００４１】その製造方法は水和酸化チタンのゲルまた
はゾルに過酸化水素を加えて水和酸化チタンを溶解し、
次いで得られた溶液を、重量比で酸化チタン／酸化錫＝
１．５〜１４の量の錫化合物の共存下で加熱して得られ
る。ここで水和酸化チタンのゲルは塩化チタン、硫酸チ
タンなどのチタン塩の水溶液にアルカリを加えて中和
し、洗浄することによって得ることができ、水和酸化チ
タンのゾルはチタン塩の水溶液をイオン交換樹脂に通し
て陰イオンを除去するか、またはチタンアルコキシドを
加水分解するなど、従来公知の方法によって得ることが
できる。The production method is as follows. Hydrogen peroxide is added to a gel or sol of hydrated titanium oxide to dissolve the hydrated titanium oxide,
Next, the obtained solution was mixed with titanium oxide / tin oxide =
It is obtained by heating in the presence of a tin compound in an amount of 1.5 to 14. Here, the gel of hydrated titanium oxide can be obtained by adding an alkali to an aqueous solution of a titanium salt such as titanium chloride or titanium sulfate, neutralizing the resultant, and washing the sol. It can be obtained by a conventionally known method such as removing anions through an ion exchange resin or hydrolyzing a titanium alkoxide.
【００４２】また錫化合物としては、塩化錫、硝酸錫な
どの錫塩、錫酸カリウムなどの錫酸塩、その他錫の酸化
物、水酸化物が用いられる。錫化合物の添加量は、酸化
チタン／酸化錫として１．５〜１４、好ましくは２〜１
０である。１．５未満では結晶構造がルチル構造からず
れて、アナターゼ型の酸化チタンになり、１４を超える
とルチル型構造とは異なる結晶構造を示す。錫化合物を
添加した溶液は６０℃以上、好ましくは８０℃以上の温
度に加熱することによって加水分解され、目的のルチル
型酸化チタンと酸化錫の複合コロイドのゾルを得ること
ができる。As the tin compound, tin salts such as tin chloride and tin nitrate, stannates such as potassium stannate, and other tin oxides and hydroxides are used. The addition amount of the tin compound is 1.5 to 14, preferably 2 to 1, as titanium oxide / tin oxide.
0. If it is less than 1.5, the crystal structure is deviated from the rutile structure to become anatase-type titanium oxide, and if it exceeds 14, the crystal structure is different from the rutile-type structure. The solution to which the tin compound has been added is hydrolyzed by heating to a temperature of 60 ° C. or higher, preferably 80 ° C. or higher, to obtain a desired colloidal sol of rutile-type titanium oxide and tin oxide.
【００４３】この際、チタン酸水溶液と錫化合物の混合
水溶液に、さらにケイ素化合物を共存させて加熱、加水
分解を行うことにより、得られるルチル型酸化チタンゾ
ルの安定性を増すことができる。ケイ素化合物として
は、アルカリ金属ケイ酸塩、またはアルカリ金属ケイ酸
塩水溶液を脱アルカリして得られるケイ酸液、またはシ
リカゲル、シリカゾルなどが用いられる。ケイ素化合物
の添加量は、酸化チタンと酸化錫の合計１００重量部に
対して５〜２０重量部である。At this time, the stability of the resulting rutile-type titanium oxide sol can be increased by heating and hydrolyzing a mixed aqueous solution of a titanic acid solution and a tin compound in the presence of a silicon compound. As the silicon compound, an alkali metal silicate, a silicate solution obtained by removing alkali metal from an aqueous solution of an alkali metal silicate, silica gel, silica sol, or the like is used. The addition amount of the silicon compound is 5 to 20 parts by weight based on 100 parts by weight of the total of titanium oxide and tin oxide.
【００４４】このようにして得られるゾルは、ルチル型
酸化チタン／酸化錫の複合コロイド、またはルチル型酸
化チタン／酸化錫／酸化ケイ素の複合コロイドの平均粒
径が５〜１００ｎｍの範囲内にある、極めて均一な粒子
が分散したものである。尚、複合コロイドの表面が、シ
リカ、シリカ−アルミナ、シリカ−ジルコニアなどで被
覆された構造のものも複合コロイドに含まれる。The sol thus obtained has an average particle size of the rutile-type titanium oxide / tin oxide composite colloid or the rutile-type titanium oxide / tin oxide / silicon oxide composite colloid in the range of 5 to 100 nm. , Very uniform particles are dispersed. The composite colloid also has a structure in which the surface of the composite colloid is coated with silica, silica-alumina, silica-zirconia, or the like.
【００４５】上記ルチル型酸化チタンを含有するコーテ
ィング剤において、塗膜形成成分と酸化チタンの混合割
合は、固形分として、塗膜形成成分１００重量部に対し
て２０〜３００重量部、好ましくは５０〜２００重量部
である。２０重量部未満であると、酸化チタンの光触媒
作用が小さくなり、汚染防止機能の面で実用性が乏しく
なる。３００重量部を超えると、基材との接着強度が充
分でなく、耐摩耗性が低下して脱落しやすくなる。In the above-mentioned coating agent containing rutile type titanium oxide, the mixing ratio of the film forming component and titanium oxide is 20 to 300 parts by weight, preferably 50 parts by weight, based on 100 parts by weight of the film forming component. ２００200 parts by weight. When the amount is less than 20 parts by weight, the photocatalytic action of titanium oxide is reduced, and the practicality is poor in terms of a pollution prevention function. If the amount exceeds 300 parts by weight, the adhesive strength to the base material is not sufficient, and the abrasion resistance is reduced, so that the adhesive tends to fall off.
【００４６】次に、請求項７に記載の発明に係わるプラ
スチックの汚染防止方法において、請求項１または請求
項２記載の無機コーティング組成物の硬化皮膜をプライ
マーとし、その上に請求項１に記載されるところの
（Ｄ）成分の加水分解性有機シラン化合物またはその加
水分解物、および請求項３記載のルチル型酸化チタンの
複合コロイドゾルからなるコーティング層を設ける方法
であるが、この場合の有機シラン化合物からなるバイン
ダー組成物は、従来公知の方法で得ることができる。即
ち、請求項１記載の（Ｄ）成分に（Ｂ）成分の親水性有
機溶媒と（Ｃ）成分の水を加えて、有機シラン化合物の
加水分解を行う。この時、塩酸、酢酸、クロロ酢酸、ク
エン酸、ギ酸、プロピオン酸、シュウ酸、マレイン酸な
どの無機酸または有機酸を触媒として用いることができ
る。この加水分解反応は、常温でもよいし、４０℃以上
に加熱して行ってもよい。加水分解の後に、常温の場合
は１２時間以上エージングした後に、（Ｅ）成分の金属
キレート化合物を加えることによりバインダー組成物を
得ることができ、これを塗布して加熱乾燥することによ
って有機シラン化合物の縮合生成物の皮膜を得ることが
できる。Next, in the method for preventing contamination of plastic according to the present invention, the cured film of the inorganic coating composition according to claim 1 or 2 is used as a primer, and the primer is further provided thereon. A method of providing a coating layer comprising the hydrolyzable organic silane compound or the hydrolyzate thereof as the component (D) and the composite colloidal sol of rutile-type titanium oxide according to claim 3, wherein the organic silane in this case is used. The binder composition comprising a compound can be obtained by a conventionally known method. That is, the hydrophilic organic solvent of the component (B) and the water of the component (C) are added to the component (D) described in claim 1 to hydrolyze the organic silane compound. At this time, an inorganic or organic acid such as hydrochloric acid, acetic acid, chloroacetic acid, citric acid, formic acid, propionic acid, oxalic acid, and maleic acid can be used as a catalyst. This hydrolysis reaction may be performed at room temperature or by heating to 40 ° C. or higher. After the hydrolysis, at room temperature, after aging for 12 hours or more, a binder composition can be obtained by adding the metal chelate compound of the component (E), and by coating and heating and drying the binder composition, the organic silane compound can be obtained. Can be obtained.
【００４７】本発明に用いる塗膜形成組成物には、硬化
皮膜をより低温で、より短時間で得るために、金属キレ
ート化合物および金属アルコレート以外に、必要に応じ
てアミン類、有機金属塩、有機酸またはその無水物、ル
イス酸、ハロゲン化金属化合物などの硬化触媒の中で、
塗膜形成組成物の保存安定性を損なわないものに限っ
て、塗膜形成組成物と併用してもよい。さらには、意匠
上の必要から着色顔料、体質顔料、光輝材、染料等を配
合することができ、塗装上の必要から増粘剤、消泡剤、
レベリング剤、ワキ防止剤なども配合でき、皮膜性能の
向上を目的に紫外線吸収剤、光安定剤など、さらには保
存安定剤、ｐＨ調製剤なども配合することができる。In order to obtain a cured film at a lower temperature and in a shorter time, in addition to the metal chelate compound and the metal alcoholate, an amine or an organic metal salt may be used, if necessary, in the coating film forming composition used in the present invention. , An organic acid or its anhydride, a Lewis acid, a curing catalyst such as a metal halide compound,
Only those which do not impair the storage stability of the film-forming composition may be used in combination with the film-forming composition. Furthermore, coloring pigments, extender pigments, glitters, dyes, etc. can be blended according to the necessity of design, and thickeners, defoaming agents,
A leveling agent, an anti-bake agent and the like can also be compounded. For the purpose of improving the film performance, an ultraviolet absorber, a light stabilizer and the like, as well as a storage stabilizer and a pH adjuster can be compounded.
【００４８】本発明における無機コーティング組成物、
およびルチル型酸化チタン配合のコーティング組成物
は、通常の塗布方法で塗布することができ、たとえば刷
毛塗り、スプレー塗装、浸漬塗装、フローコート、ロー
ルコートなど各種の塗布方法を採用することができる。
また、必要に応じて有機溶剤で希釈することができ、希
釈割合には特に制限はない。The inorganic coating composition of the present invention,
The coating composition containing rutile-type titanium oxide can be applied by a normal application method, and various application methods such as brush coating, spray coating, dip coating, flow coating, and roll coating can be employed.
Further, it can be diluted with an organic solvent as required, and the dilution ratio is not particularly limited.
【００４９】乾燥後の皮膜の厚みには特に制限はなく、
たとえば０．０１〜３０μｍであればよいが、皮膜の耐
久性、耐摩耗性が良好で、割れが生じないためには、好
ましくは０．０５〜１０μｍになるようにするとよい。The thickness of the film after drying is not particularly limited.
For example, the thickness may be 0.01 to 30 μm. However, in order to ensure good durability and abrasion resistance of the film without cracking, the thickness is preferably 0.05 to 10 μm.
【００５０】塗布後の乾燥温度については、５０〜１５
０℃であるが、好ましくは８０〜１２０℃であれば、プ
ラスチック基材の熱変形もなく、良好な硬化性を得るこ
とができる。The drying temperature after coating is 50 to 15
The temperature is 0 ° C., but preferably 80 to 120 ° C., and there is no thermal deformation of the plastic substrate, and good curability can be obtained.
【００５１】プラスチック基材としては、ポリカーボネ
ート、ポリメチルメタクリレートおよびその共重合体、
ポリスチレン、ポリ塩化ビニール、ＡＢＳ樹脂、ポリウ
レタン、ポリオレフィン系樹脂、セルロースアセテー
ト、ポリエチレンテレフタレート、不飽和ポリエステル
などの各種プラスチック成形体、および自動車、車両、
機械製品などの鉄または非鉄金属製品、木材製品および
プラスチック成形体などに塗装を施して形成され、ガラ
ス転移温度が５０〜１３０℃である硬化塗膜などが好適
であるが、プラスチック基材に限らず、無機ガラス、金
属製品、木材などに使用してもよい。As the plastic substrate, polycarbonate, polymethyl methacrylate and a copolymer thereof,
Various plastic molded products such as polystyrene, polyvinyl chloride, ABS resin, polyurethane, polyolefin resin, cellulose acetate, polyethylene terephthalate, unsaturated polyester, and automobiles and vehicles;
Ferrous or non-ferrous metal products such as mechanical products, wood products and plastic molded bodies are formed by applying a coating, and a cured coating film having a glass transition temperature of 50 to 130 ° C is suitable, but is not limited to plastic base materials. Instead, it may be used for inorganic glass, metal products, wood and the like.
【００５２】[0052]
【発明の効果】本発明の無機コーティング組成物、その
製造方法およびプラスチック基材の汚染防止方法は、光
触媒性酸化チタン粒子を基材上に固定化するための結合
材を提供し、固定化するための方法を提供するものであ
って、結合材そのものが皮膜形成性、耐久性、密着性に
優れ、酸化チタン粒子をその光触媒機能を損なうことな
く、長期にわたって強固に基材上に固定化することがで
き、且つ、光触媒作用からプラスチック基材を保護する
ことができる。本発明の汚染防止方法は、光触媒性酸化
チタンのもつ分解作用を利用した有害物質の除去、抗菌
防黴、悪臭の除去など、汚染防止以外の様々な環境対策
の用途にも、安全性の高い方法として有用なものであ
る。Industrial Applicability The inorganic coating composition, the method for producing the same and the method for preventing contamination of a plastic substrate according to the present invention provide and fix a binder for fixing photocatalytic titanium oxide particles on a substrate. The binder itself is excellent in film forming property, durability, adhesion, and firmly fixes the titanium oxide particles on the base material for a long time without impairing its photocatalytic function. And the plastic substrate can be protected from photocatalysis. The pollution prevention method of the present invention is highly safe for various environmental measures other than pollution prevention, such as removal of harmful substances utilizing the decomposition action of the photocatalytic titanium oxide, antibacterial fungicide, and removal of offensive odor. It is useful as a method.
【００５３】[0053]
【実施例】以下に実施例を示し、さらに詳細に説明する
が、本発明は以下の実施例に限定されることはない。記
載中の「部」および「％」は重量基準である。The present invention will be described in more detail with reference to the following Examples, but it should not be construed that the present invention is limited thereto. “Parts” and “%” in the description are based on weight.
【００５４】無機コーティング組成物（Ａ）の製造例 製造例１ 還流冷却器、撹拌器、温度計、滴下ロートを装備した２
リットルの４ツ口フラスコに、イソプロピルアルコール
２３８部、メトキシ基含有量が３４％であり、分子量が
３，４００であるジメチル型のポリオルガノシロキサン
１８２部を加え、撹拌下に０．０１規定塩酸水溶液３６
部を滴下した後、７０℃に液温を保持したまま１時間加
熱して、ポリオルガノシロキサンの加水分解生成物を得
た。その後、テトラエトキシシラン１０４部、イソプロ
ピルアルコール１５６部、アルミニウムアセチルアセト
ネート６部を加えて、さらに７０℃で２．５時間加熱し
た。得られた無機コーティング組成物（Ａ−１）の固形
分濃度は２８．５％であり、粘度は９０ｃｐｓであっ
た。尚、固形分濃度は、試料を１２０℃、６０分間加熱
し残量を測定して算出した。また、粘度はＢ型粘度計で
回転数６０ｒｐｍの時の値を示す。 Production Example of Inorganic Coating Composition (A) Production Example 1 2 equipped with a reflux condenser, stirrer, thermometer and dropping funnel
To a liter four-necked flask, 238 parts of isopropyl alcohol, 182 parts of a dimethyl-type polyorganosiloxane having a methoxy group content of 34% and a molecular weight of 3,400 were added, and a 0.01 N hydrochloric acid aqueous solution was stirred. 36
Then, the mixture was heated at 70 ° C. for 1 hour while maintaining the liquid temperature to obtain a polyorganosiloxane hydrolysis product. Thereafter, 104 parts of tetraethoxysilane, 156 parts of isopropyl alcohol, and 6 parts of aluminum acetylacetonate were added, and the mixture was further heated at 70 ° C. for 2.5 hours. The solid content concentration of the obtained inorganic coating composition (A-1) was 28.5%, and the viscosity was 90 cps. The solid concentration was calculated by heating the sample at 120 ° C. for 60 minutes and measuring the remaining amount. The viscosity is a value measured at a rotation speed of 60 rpm with a B-type viscometer.
【００５５】製造例２ 還流冷却器、撹拌器、温度計、滴下ロー卜を装備した２
リットルの４ツ口フラスコに、イソプロピルアルコール
２４３部、メトキシ基含有量が４６％であり、分子量が
２，１００であるジメチル型のポリオルガノシロキサン
１９８部を加え、撹拌下に０．０１規定塩酸水溶液５４
部を滴下した後、８０℃に液温を保持したまま１時間加
熱して、ポリオルガノシロキサンの加水分解生成物を得
た。その後、テトラエトキシシラン９４部、γ−メルカ
プトプロピルトリメトキシシラン７８部、イソプロピル
アルコール２５８部、アルミニウムアセチルアセトネー
ト７部を加えて、さらに８０℃で２時間加熱した。得ら
れた無機コーティング組成物（Ａ−２）の固形分濃度は
３０．４％であり、粘度は１２０ｃｐｓであった。 製造例３（比較用、ポリオルガノシロキサンのみの加水
分解・縮合生成物） 還流冷却器、撹拌器、温度計、滴下ロートを装備した２
リットルの４ツ口フラスコに、イソプロピルアルコール
２３８部、メトキシ基含有量が３４％であり、分子量が
３，４００であるジメチル型のポリオルガノシロキサン
１８２部を加え、撹拌下に０．０１規定塩酸水溶液３６
部を滴下した後、７０．ｌ℃に液温を保持したまま１時
間加熱して、ポリオルガノシロキサンの加水分解生成物
を得た。その後、アルミニウムアセチルアセトネート５
部を加えて、さらに７０℃で２．５時間加熱した。得ら
れた無機コーティング組成物（Ａ−３）の固形分濃度は
３５．２％であり、粘度は１８０ｃｐｓであった。[0055]Production Example 2 Equipped with a reflux condenser, stirrer, thermometer and dropping funnel 2
Isopropyl alcohol in a 4-liter four-neck flask
243 parts, the methoxy group content is 46%, and the molecular weight is
2,100 dimethyl polyorganosiloxane
198 parts were added, and a 54N aqueous 0.01N hydrochloric acid solution was
After dropping the part, add it for 1 hour while maintaining the liquid temperature at 80 ° C.
Heating to obtain the hydrolysis product of polyorganosiloxane
Was. Thereafter, 94 parts of tetraethoxysilane, γ-merca
78 parts of propylpropyltrimethoxysilane, isopropyl
258 parts of alcohol, aluminum acetylacetonate
Then, the mixture was heated at 80 ° C. for 2 hours. Get
Solid concentration of the obtained inorganic coating composition (A-2)
30.4% and the viscosity was 120 cps. Production Example 3 (Comparative, hydrolysis of polyorganosiloxane only)
Decomposition / condensation products) 2 equipped with reflux condenser, stirrer, thermometer, dropping funnel
Isopropyl alcohol in a 4-liter four-neck flask
238 parts, the methoxy group content is 34%, and the molecular weight is
3,400 dimethyl polyorganosiloxane
182 parts were added, and a 0.01N hydrochloric acid aqueous solution 36 was added with stirring.
Part after dropping. 1 hour while maintaining the liquid temperature at 1 ° C
Heating for a while, the hydrolysis product of polyorganosiloxane
I got Then, aluminum acetylacetonate 5
The mixture was heated at 70 ° C. for 2.5 hours. Get
Solid content concentration of the obtained inorganic coating composition (A-3)
35.2% and a viscosity of 180 cps.
【００５６】製造例４（比較用、有機シラン化合物のみ
の加水分解・縮合生成物） 還流冷却器、撹拌器、温度計、滴下ロートを装備した２
リツトルの４ツ口フラスコに、イソプロピルアルコール
１８８部、テトラエトキシシラン６２部、γ−グリシド
キシプロピルトリメトキシシラン６３部を加え、撹拌下
に０．０１規定塩酸水溶液３６部を滴下した後、８０℃
に液温を保持したまま１時間加熱した。その後、アルミ
ニウムアセチルアセトネート２．５部を加えて、さらに
８０℃で２時間加熱した、得られた無機コーティング組
成物（Ａ−４）の固形分濃度は２２．３％であり、粘度
は８０ｃｐｓであった。 Production Example 4 (Comparative, only organic silane compound)
Hydrolysis / condensation product) 2 equipped with a reflux condenser, stirrer, thermometer and dropping funnel
188 parts of isopropyl alcohol, 62 parts of tetraethoxysilane and 63 parts of γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane were added to a 4-neck flask of a little, and 36 parts of a 0.01 N hydrochloric acid aqueous solution was added dropwise with stirring. ° C
The solution was heated for 1 hour while maintaining the solution temperature. Thereafter, 2.5 parts of aluminum acetylacetonate was added, and the mixture was further heated at 80 ° C. for 2 hours. The obtained inorganic coating composition (A-4) had a solid content of 22.3% and a viscosity of 80 cps. Met.
【００５７】製造例５（比較用） 還流冷却器、撹拌器、温度計、滴下ロートを装備した２
リットルの４ツ口フラスコに、イソプロピルアルコール
５８２部、メトキシ基含有量が８％であり、分子量が
２，８００であるジメチル型ポリオルガノシロキサン３
８８部を加え、撹拌下に０．０１規定塩酸水溶液１８部
を加え、８０℃に保持したまま１時間加熱した。次い
で、テトラメトキシシラン１９部、γ−グリシドキシプ
ロピルトリメトキシシラン３９部、イソプロピルアルコ
ール８７部、アセチルアセトネート４部を加えて、さら
に８０℃で２時間加熱した。得られた無機コーティング
組成物（Ａ−５）の固形分濃度は３３．５％であり、粘
度は９６ｃｐｓであった。 Production Example 5 (for comparison) 2 equipped with a reflux condenser, stirrer, thermometer and dropping funnel
In a 4-liter four-neck flask, 582 parts of isopropyl alcohol, a methoxy group content of 8%, and a molecular weight of 2,800, dimethyl-type polyorganosiloxane 3
88 parts were added, and 18 parts of a 0.01 N hydrochloric acid aqueous solution was added with stirring, and the mixture was heated for 1 hour while maintaining at 80 ° C. Next, 19 parts of tetramethoxysilane, 39 parts of γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane, 87 parts of isopropyl alcohol, and 4 parts of acetylacetonate were added, and the mixture was further heated at 80 ° C. for 2 hours. The solid content concentration of the obtained inorganic coating composition (A-5) was 33.5%, and the viscosity was 96 cps.
【００５８】実施例１〜２および比較例１〜３ 上記製造例１〜５で得られた無機コーティング組成物
（Ａ−１）〜（Ａ−５）を、それぞれイソブタノールで
希釈して、固形分濃度１０％のコーティング液を得た。
厚さ０．７ｍｍの冷延鋼板に化成処理、カチオン電着、
中塗を施した塗装板にアクリルメラミン塗料（関西ペイ
ント（株）製、商品名「マジクロン」、塗色：黒）を塗
装して、１４０℃で３０分焼付乾燥したものをプラスチ
ック基材とし、その上に上記コーティング液をスプレー
塗装して、１２０℃で３０分乾燥した。乾燥膜厚は１〜
２μｍであった。性能試験結果を表１に示す。 Examples 1 and 2 and Comparative Examples 1 to 3 The inorganic coating compositions (A-1) to (A-5) obtained in the above Production Examples 1 to 5 were each diluted with isobutanol to give a solid. A coating solution having a concentration of 10% was obtained.
Chemical conversion treatment, cold-rolled steel sheet of 0.7mm thickness, cationic electrodeposition,
Acrylic melamine paint (manufactured by Kansai Paint Co., Ltd., trade name: "Magiclon", paint color: black) is applied to the intermediate-coated plate, and baked and dried at 140 ° C. for 30 minutes to obtain a plastic base material. The above coating solution was spray-coated on the top and dried at 120 ° C. for 30 minutes. Dry film thickness is 1 ~
It was 2 μm. Table 1 shows the performance test results.
【００５９】表１における性能試験の試験方法は次の通
りである。The test method of the performance test in Table 1 is as follows.
【００６０】塗面状態：得られた皮膜を目視観察により
以下の基準で評価した。 Coating surface condition: The obtained film was evaluated by visual observation according to the following criteria.
【００６１】○：艶があり、外観上の異常が認められな
い。○: glossy, no abnormality in appearance observed
【００６２】×：艶引け、クラックの発生などの異常が
認められる。X: Abnormalities such as glossing and cracking are observed.
【００６３】密着性：１ｍｍ方眼のゴバン目試験（セロ
テープ剥離）により以下の基準で評価した。 Adhesion: The following criteria were evaluated by the Goban eye test (cellotape peeling) of a 1 mm square.
【００６４】○：剥離が全くない。：: No peeling at all.
【００６５】△：１００桝中、剥離が１／５以内。Δ: Peeling is within 1/5 in 100 squares.
【００６６】×：１００桝中、剥離が１／３以上。×: Peeling of 1/3 or more in 100 squares.
【００６７】耐溶剤性：ガーゼにイソプロパノールを含
浸させ、指で強く２０往復払拭して、塗面の状態を以下
の基準で調べた。Solvent resistance: Gauze was impregnated with isopropanol and wiped with a finger for 20 reciprocations, and the condition of the coated surface was examined according to the following criteria.
【００６８】○：傷その他異常がない。：: There is no scratch or other abnormality.
【００６９】△：傷、艶引けが認められる。Δ: Scratches and gloss are observed.
【００７０】×：皮膜が溶け落ち、脱落する。×: The coating melts off and falls off.
【００７１】硬度：微小硬度計（（株）フェーチュアテ
ック製、微小硬度計ＦＭ）により測定した。値が大きい
程、硬度が高いことを示す。 Hardness: Measured with a microhardness tester (Microhardness tester FM, manufactured by Featurtec). The higher the value, the higher the hardness.
【００７２】[0072]
【表１】 [Table 1]
【００７３】ルチル型酸化チタンゾル（Ｂ）の製造例 製造例６ 硫酸チタニア溶液を純水で希釈して酸化チタンとして１
％含有する水溶液を得た。この水溶液を１０℃に保持し
て撹拌下に１５％アンモニア水を添加して、ｐＨ９．５
の白色懸濁液を得た。この懸濁液を濾過洗浄して固形分
が１０．２％である水和酸化チタンゲルのケーキを得
た。このケーキ５３０部に３５％過酸化水素水４６２部
と純水３５８部とを加え、８５℃で３時間加熱して酸化
チタンとして４％のチタン酸水溶液１，３５０部を得
た。次に、錫酸カリウム水溶液を陽イオン交換樹脂で脱
アルカリした酸化錫として１．６％の錫酸水溶液３７５
部と、上記チタン酸水溶液１，３５０部と純水３，６１
０部を混合した。さらに平均粒子径が７ｎｍであり、シ
リカ濃度が１５％であるシリカゾル５７部を混合した
後、１５０℃で１８時間加熱してコロイド液を得た。こ
のようにして得られたコロイド液を減圧濃縮して、固形
分濃度２０％の酸化チタンゾルを得た後、エタノールを
加えながら限外慮過膜（「ＳＩＰ−１０１３」、旭化成
工業製、商品名）にて溶媒置換を行い、固形分濃度２０
％のエタノールを分散媒とする酸化チタンゾル（Ｂ−
１）を得た。このゾルの分散粒子のＸ線回析装置による
結晶構造はルチル型であり、比表面積は１８０ｍ2／ｇ
であった。尚、Ｘ線回析は、ゾルの分散粒子を１１０℃
で乾燥した後で、理学電機製ＬＡＤ−ＩＩＣ型、Ｃｕ管
球、３５ｋＶ、１２．５ｍＡの条件で測定した。また、
比表面積は、ゾルの分散粒子を１００℃で１０時間乾燥
した後で、比表面積測定装置（「マルチソーブ１２」、
湯浅アイオニクス製、商品名）を用いて窒素吸着法（Ｂ
ＥＴ法）により測定した。 酸化チタン含有コーティング液（Ｃ）の製造例 製造例７ 製造例１で得た無機コーティング組成物（Ａ一１）に製
造例６で得たルチル型酸化チタンゾル（Ｂ−１）を混合
した。混合割合は、固形分比で無機コーティング組成物
１００部に対して、酸化チタン１００部であった。混合
液を、さらにイソブタノールで希釈して、固形分濃度１
％の酸化チタン含有コーティング液（Ｃ−１）を得た。[0073]Production example of rutile-type titanium oxide sol (B) Production Example 6 Dilute the titania sulfate solution with pure water to obtain 1
% Aqueous solution was obtained. Keep this aqueous solution at 10 ° C
Add 15% aqueous ammonia with stirring to adjust the pH to 9.5.
Was obtained as a white suspension. This suspension is filtered and washed to obtain a solid content.
Of hydrated titanium oxide gel having a pH of 10.2%
Was. To 530 parts of this cake, 462 parts of 35% hydrogen peroxide water
And 358 parts of pure water, and oxidize by heating at 85 ° C. for 3 hours.
1,350 parts of a 4% titanic acid aqueous solution was obtained as titanium.
Was. Next, the aqueous potassium stannate solution is removed with a cation exchange resin.
375 of 1.6% aqueous stannic acid solution as alkaline tin oxide
Parts, 1,350 parts of the above titanic acid aqueous solution and 3,61 parts of pure water
0 parts were mixed. Furthermore, the average particle size is 7 nm,
57 parts of silica sol having a lica concentration of 15% were mixed.
Thereafter, the mixture was heated at 150 ° C. for 18 hours to obtain a colloid liquid. This
The colloid solution obtained in
After obtaining a titanium oxide sol having a concentration of 20%, ethanol was added.
In addition, extraordinary membrane ("SIP-1013", Asahi Kasei
(Manufactured by Kogyo Co., Ltd., trade name).
% Ethanol as a dispersion medium (B-
1) was obtained. X-ray diffractometer of dispersed particles of this sol
Crystal structure is rutile type, specific surface area is 180mTwo/ G
Met. In addition, the X-ray diffraction was performed by using the sol dispersed particles at 110 ° C.
After drying with Rigaku LAD-IIC type, Cu tube
The measurement was performed under the conditions of a sphere, 35 kV, and 12.5 mA. Also,
Specific surface area, dried sol dispersed particles at 100 ℃ for 10 hours
After that, the specific surface area measuring device (“Multisorb 12”,
Nitrogen adsorption method (B by Yuasa Ionics, trade name)
ET method). Production example of titanium oxide-containing coating liquid (C) Production Example 7 Made to the inorganic coating composition (A-11) obtained in Production Example 1.
Mixing rutile-type titanium oxide sol (B-1) obtained in Preparation Example 6
did. The mixing ratio is the solid content ratio of the inorganic coating composition.
The amount was 100 parts of titanium oxide with respect to 100 parts. mixture
The solution was further diluted with isobutanol to obtain a solid content of 1%.
% Of a titanium oxide-containing coating liquid (C-1) was obtained.
【００７４】製造例８〜１４ 製造例７と同様な方法で、無機コーティング組成物およ
び酸化チタンゾルの種類を変化させ、表２に示す配合量
（固形分）にて、固形分濃度１％の酸化チタン含有コー
ティング液（Ｃ−２）〜（Ｃ−８）を得た。 Production Examples 8 to 14 In the same manner as in Production Example 7, the types of the inorganic coating composition and the titanium oxide sol were changed, and the oxidization at a solid content of 1% was performed at the blending amount (solid content) shown in Table 2. The titanium-containing coating liquids (C-2) to (C-8) were obtained.
【００７５】尚、表２の製造例１３及び１４の酸化チタ
ンゾル「ＳＴ−Ｋ０３」は、石原産業（株）製のアナタ
ーゼ型酸化チタンゾル（酸化チタン濃度：５％）の商品
名である。The titanium oxide sol “ST-K03” of Production Examples 13 and 14 in Table 2 is a trade name of an anatase type titanium oxide sol (titanium oxide concentration: 5%) manufactured by Ishihara Sangyo Co., Ltd.
【００７６】[0076]
【表２】 [Table 2]
【００７７】プラスチック基材への施工実施例および比
較例 実施例３ 実施例１〜２および比較例１〜３で用いた塗装板（上塗
り：アクリルメラミン塗料、塗色：黒）と上塗りの塗色
が白である塗装板の２種類のものをプラスチック基材と
して、その上に、製造例７で得た酸化チタン含有コーテ
ィング液（Ｃ−１）をスプレー塗装して、１２０℃で３
０分乾燥した。皮膜厚は０．０８〜０．１μｍであっ
た。黒塗色のものは、特に仕上がり外観試験用とし、白
塗色のものは汚染度合いや暴露後の色差試験用として使
用した。Working Examples and Ratios for Plastic Substrates
Comparative Example 3 Two types of the coated plates (overcoat: acrylic melamine paint, coating color: black) used in Examples 1 and 2 and Comparative Examples 1 to 3 and a coated plate in which the overcoat was white were used. As a plastic substrate, the titanium oxide-containing coating solution (C-1) obtained in Production Example 7 was spray-coated thereon,
Dried for 0 minutes. The film thickness was 0.08 to 0.1 μm. The black paint was used for the finish appearance test in particular, and the white paint was used for the color difference test after exposure and the degree of contamination.
【００７８】実施例４ 実施例３と同様な黒と白の２種類の塗色の基材に、製造
例１で得た無機コーティング組成物（Ａ−１）を固形分
濃度１０％に希釈してスプレー塗装して、１２０℃で３
０分乾燥してプライマーとし、さらにその上に、製造例
７で得た酸化チタン含有コーティング液（Ｃ−１）をス
プレー塗装して、１２０℃で３０分乾燥した。プライマ
ーの厚さは０．８〜１．１μｍ、酸化チタン含有皮膜の
厚さは０．０８〜０．１μｍであった。 Example 4 An inorganic coating composition (A-1) obtained in Production Example 1 was diluted to a solid concentration of 10% on a substrate having two kinds of coating colors, black and white, as in Example 3. Spray paint at 120 ℃ 3
The primer was dried by drying for 0 minutes, and the titanium oxide-containing coating liquid (C-1) obtained in Production Example 7 was spray-coated thereon, and dried at 120 ° C for 30 minutes. The thickness of the primer was 0.8 to 1.1 μm, and the thickness of the titanium oxide-containing film was 0.08 to 0.1 μm.
【００７９】実施例５〜８および比較例４〜９ 実施例３と同様な黒と白の２種類の塗色の基材に、後記
表３に示す種類のプライマーおよび酸化チタン含有コー
ティング液を使用して、実施例３および４と同様な方法
で皮膜を形成させた。実施例３〜８および比較例４〜９
の性能試験結果を表３にまとめて示す。 Examples 5 to 8 and Comparative Examples 4 to 9 Primers of the type shown in Table 3 below and a coating solution containing titanium oxide were used for base materials of two kinds of coating colors, black and white, as in Example 3. Then, a film was formed in the same manner as in Examples 3 and 4. Examples 3 to 8 and Comparative Examples 4 to 9
Table 3 summarizes the performance test results.
【００８０】尚、表３の比較例８において使用したプラ
イマー（Ａ一６）は、市販のアクリルシリコーン系樹脂
（「グラスカＴ８００１」、日本合成ゴム（株）製、商
品名）である。The primer (A-16) used in Comparative Example 8 in Table 3 is a commercially available acrylic silicone resin ("Glaska T8001", trade name, manufactured by Nippon Synthetic Rubber Co., Ltd.).
【００８１】表３における性能試験の試験方法は次の通
りである。The test method of the performance test in Table 3 is as follows.
【００８２】塗面状態：得られた皮膜を目視観察により
以下の基準で評価した。 Coating state: The obtained coating was evaluated by visual observation according to the following criteria.
【００８３】○：艶があり、外観上の異常が認められな
い。：: glossy, no abnormality in appearance
【００８４】×：艶引け、クラックの発生などの異常が
認められる。×: Abnormalities such as gloss and cracks are observed.
【００８５】密着性：１ｍｍ方眼のゴバン目試験（セロ
テープ剥離）により以下の基準で評価した。 Adhesion: Evaluated according to the following criteria by a 1 mm square goban test (cellotape peeling).
【００８６】○：剥離が全くない。○: No peeling was observed.
【００８７】△：１００桝中、剥離が１／５以内。Δ: Peeling within 1/5 in 100 squares.
【００８８】×：１００桝中、剥離が１／３以上。×: Peeling is 1/3 or more in 100 squares.
【００８９】光沢：入射角、反射角６０度の時の鏡面光
沢度をグロスメーターで測定した。 Gloss: Specular gloss at an incident angle and a reflection angle of 60 ° was measured with a gloss meter.
【００９０】汚染度合い：都市汚染の激しい東京都心部
で１年間屋外暴露後の試験板（白塗色）を水洗すること
なく、初期板と比較してその汚染度合いを目視観察によ
り以下の基準で評価した。 Pollution degree: A test plate (white paint) after one year of outdoor exposure in central Tokyo where urban pollution is severe is not washed with water, and the contamination degree is visually observed and compared with the initial plate according to the following criteria. evaluated.
【００９１】○：暴露前と殆ど同じで汚染されていな
い。：: Almost the same as before exposure and no contamination.
【００９２】△：黒シミがやや目立つ。Δ: Black spots are somewhat noticeable.
【００９３】×：黒シミが目立ち、汚染がひどい。×: Black stains are conspicuous and contamination is severe.
【００９４】色差（△Ｌ値）：都市汚染の激しい東京都
心部で１年間屋外暴露後の試験板（白塗色）の非水洗部
の初期板との色差を、「ＳＭカラーコンピューターＳＭ
−４型」（スガ試験機（株）製）にて△Ｌ値（白味）を
測定した。上記汚染度合いを数値化したものであり、マ
イナスの値が大きいほど白味が減退しており、汚染が進
んでいることを表す。 Color difference ( ΔL value): The color difference between the test plate (white paint) and the initial plate of the non-water-washed portion after one year of outdoor exposure in central Tokyo where urban pollution was severe was calculated using the SM Color Computer SM.
△ L value (whiteness) was measured by “type-4” (manufactured by Suga Test Instruments Co., Ltd.). This is a numerical representation of the degree of contamination, and the larger the negative value, the lower the whiteness and the higher the degree of contamination.
【００９５】[0095]
【表３】 [Table 3]
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｃ０９Ｄ 1/00 Ｃ０９Ｄ 1/00 5/16 5/16 (72)発明者 三石 克己 神奈川県平塚市東八幡４丁目17番１号 関 西ペイント株式会社内 Ｆターム(参考） 4D075 AE03 CA32 CA34 CB13 DA06 DB02 DB31 DC12 DC15 EA02 EA05 EA12 EB42 EB53 EB56 EC02 EC08 EC30 4F006 AA02 AA12 AA15 AA17 AA22 AA35 AA36 AA37 AA58 AB39 AB62 AB67 AB74 BA03 BA11 DA00 DA04 EA01 4J038 DL051 DL071 GA02 GA15 HA156 HA216 JA19 JA20 JA23 JA47 JC31 JC32 JC34 JC35 JC36 JC38 KA04 KA06 KA08 KA12 KA20 MA14 NA04 NA05 NA06 NA12 NA17 PA11 PA19 PB07 PC02 PC06 PC08──────────────────────────────────────────────────続 き Continued on the front page (51) Int.Cl. 7 Identification symbol FI Theme coat ゛ (Reference) C09D 1/00 C09D 1/00 5/16 5/16 (72) Inventor Katsumi Mitsuishi 4 Higashi-Hachiman, Hiratsuka-shi, Kanagawa 17-17-1 Kansai Paint Co., Ltd. F term (reference) 4D075 AE03 CA32 CA34 CB13 DA06 DB02 DB31 DC12 DC15 EA02 EA05 EA12 EB42 EB53 EB56 EC02 EC08 EC30 4F006 AA02 AA12 AA15 AA17 AA22 AA35 AB67 BA11 DA00 DA04 EA01 4J038 DL051 DL071 GA02 GA15 HA156 HA216 JA19 JA20 JA23 JA47 JC31 JC32 JC34 JC35 JC36 JC38 KA04 KA06 KA08 KA12 KA20 MA14 NA04 NA05 NA06 NA12 NA17 PA11 PA19 PB07 PC02 PC06 PC08
Claims (10)
し、ａは０．８〜１．８である。）で表される繰り返し
構造単位を有し、ケイ素原子に結合したアルコキシル基
を１０重量％以上有するポリオルガノシロキサン、
（Ｂ）親水性有機溶媒及び（Ｃ）水からなる混合物を４
０℃以上で加熱処理して得られるポリオルガノシロキサ
ンの加水分解生成物に、（Ｄ）一般式 Ｒ´bＳｉＸ(4-b) （式中、Ｒ´は同一または異種の１価の置換または非置
換の炭素数１〜８の炭化水素基を示し、ｂは０から３の
整数、Ｘは加水分解性基を示す。）で表される加水分解
性の有機シラン化合物、及び（Ｅ）金属キレート化合物
及び／又は金属アルコレートを加えて、４０℃以上で加
熱処理して得られることを特徴とする無機コーティング
組成物。(A) A compound represented by the general formula: R a SiO (4-a) / 2 (wherein R represents a monovalent substituted or unsubstituted hydrocarbon group, and a is 0.8 to 1.8) A) a polyorganosiloxane having at least 10% by weight of an alkoxyl group bonded to a silicon atom,
A mixture comprising (B) a hydrophilic organic solvent and (C) water was mixed with 4
The hydrolysis product of the polyorganosiloxane obtained by heat treatment at 0 ° C. or more has (D) a general formula R ′ b SiX (4-b) (where R ′ is the same or different monovalent substitution or A hydrolyzable organic silane compound represented by an unsubstituted hydrocarbon group having 1 to 8 carbon atoms, b represents an integer of 0 to 3 and X represents a hydrolyzable group; An inorganic coating composition obtained by adding a chelate compound and / or a metal alcoholate and performing a heat treatment at 40 ° C. or higher.
（Ｄ）成分の当量数の４０％以上を占めることを特徴と
する請求項１記載の無機コーティング組成物。2. In the component (D) R ′ b SiX (4-b) , the equivalent number of the organic silane compound in which b = 0 occupies 40% or more of the equivalent number of the component (D). The inorganic coating composition according to claim 1.
し、ａは０．８〜１．８である。）で表される繰り返し
構造単位を有し、ケイ素原子に結合したアルコキシル基
を１０重量％以上有するポリオルガノシロキサン、
（Ｂ）親水性有機溶媒及び（Ｃ）水からなる混合物を４
０℃以上で加熱処理して得られるポリオルガノシロキサ
ンの加水分解生成物に、（Ｄ）一般式 Ｒ´bＳｉＸ(4-b) （式中、Ｒ´は同一または異種の１価の置換または非置
換の炭素数１〜８の炭化水素基を示し、ｂは０から３の
整数、Ｘは加水分解性基を示す。）で表される加水分解
性の有機シラン化合物、及び（Ｅ）金属キレート化合物
及び／又は金属アルコレートを加えて、４０℃以上で加
熱処理することを特徴とする無機コーティング組成物の
製造方法。(A) a compound represented by the general formula: R a SiO (4-a) / 2 (wherein R represents a monovalent substituted or unsubstituted hydrocarbon group, and a is 0.8 to 1.8) A) a polyorganosiloxane having at least 10% by weight of an alkoxyl group bonded to a silicon atom,
A mixture comprising (B) a hydrophilic organic solvent and (C) water was mixed with 4
The hydrolysis product of the polyorganosiloxane obtained by heat treatment at 0 ° C. or more has (D) a general formula R ′ b SiX (4-b) (where R ′ is the same or different monovalent substitution or A hydrolyzable organic silane compound represented by an unsubstituted hydrocarbon group having 1 to 8 carbon atoms, b represents an integer of 0 to 3 and X represents a hydrolyzable group; A method for producing an inorganic coating composition, comprising adding a chelate compound and / or a metal alcoholate and performing heat treatment at 40 ° C. or higher.
（Ｄ）成分の当量数の４０％以上を占めることを特徴と
する請求項３記載の無機コーティング組成物の製造方
法。4. The component (D) wherein the equivalent number of the organosilane compound in which b = 0 in the component R ′ b SiX (4-b) accounts for 40% or more of the equivalent number of the component (D). A method for producing the inorganic coating composition according to claim 3.
２記載の無機コーティング組成物、及び水和酸化チタン
のゲルまたはゾルに過酸化水素を加えて水和酸化チタン
を溶解し、次いで得られた溶液を、重量比でＴｉＯ2／
ＳｎＯ2＝１．５〜１４の量の錫化合物の共存下で加熱
して得られることを特徴とするルチル型酸化チタンと酸
化錫の複合コロイドのゾルを含有してなるコーティング
層が配設されていることを特徴とするプラスチック基材
の汚染防止方法。5. An inorganic coating composition according to claim 1 or 2 on a surface of a plastic substrate, and hydrogen peroxide is added to a gel or sol of hydrated titanium oxide to dissolve the hydrated titanium oxide. The solution is mixed with TiO 2 /
A coating layer containing a sol of a rutile-type titanium oxide-tin oxide composite colloid, which is obtained by heating in the presence of a tin compound in an amount of SnO 2 = 1.5 to 14, is provided. A method for preventing contamination of a plastic substrate.
記載の無機コーティング組成物の皮膜を形成し、これを
プライマーとした後に、請求項５記載のコーティング層
を配設することを特徴とするプラスチック基材の汚染防
止方法。6. The plastic substrate according to claim 1, wherein
A method for preventing contamination of a plastic substrate, comprising: forming a film of the inorganic coating composition according to the above, using the primer as a primer, and then disposing the coating layer according to the fifth embodiment.
記載の無機コーティング組成物の皮膜を形成し、これを
プライマーとした後に、一般式 Ｒ´bＳｉＸ(4-b) （式中Ｒ´は同一または異種の１価の置換または非置換
の炭素数１〜８の炭化水素基を示し、ｂは０から３の整
数、Ｘは加水分解性基を示す。）で表される加水分解性
の有機シラン化合物またはその加水分解物、および請求
項５記載のルチル型酸化チタンと酸化錫の複合コロイド
のゾルを含有してなるコーティング層を配設することを
特徴とするプラスチック基材の汚染防止方法。7. The plastic substrate according to claim 1 or 2,
After forming a film of the inorganic coating composition described above and using this as a primer, a general formula R ′ b SiX (4-b) (where R ′ is the same or different monovalent substituted or unsubstituted carbon number) 6 represents a hydrocarbon group of 1 to 8, b represents an integer of 0 to 3, and X represents a hydrolyzable group.) Or a hydrolyzable organic silane compound represented by the formula: A method for preventing contamination of a plastic substrate, comprising providing a coating layer containing a sol of a composite colloid of rutile-type titanium oxide and tin oxide.
ことを特徴とする請求項６又は７記載のプラスチック基
材の汚染防止方法。8. The method for preventing contamination of a plastic substrate according to claim 6, wherein a coloring material and a brilliant material are added to the primer.
ト、ポリメチルメタクリレートおよびその共重合体、ポ
リスチレン、ポリ塩化ビニール、ＡＢＳ樹脂、ポリウレ
タン、ポリオレフィン系樹脂、セルロースアセテート、
ポリエチレンテレフタレート、不飽和ポリエステルなど
からなるプラスチック成形体である請求項５乃至８のい
ずれか１項に記載のプラスチック基材の汚染防止方法。9. The plastic substrate is made of polycarbonate, polymethyl methacrylate and its copolymer, polystyrene, polyvinyl chloride, ABS resin, polyurethane, polyolefin resin, cellulose acetate,
The method for preventing contamination of a plastic substrate according to any one of claims 5 to 8, wherein the method is a plastic molded article made of polyethylene terephthalate, unsaturated polyester, or the like.
機械製品などの鉄または非鉄金属製品、木材製品および
プラスチック製品に塗装を施して形成され、ガラス転移
温度が５０〜１３０℃の硬化塗膜である請求項５乃至８
のいずれか１項に記載のプラスチック基材の汚染防止方
法。10. The method according to claim 1, wherein the plastic substrate is an automobile, a vehicle,
9. A hardened coating having a glass transition temperature of 50 to 130 [deg.] C. formed by applying a coating to ferrous or non-ferrous metal products such as machine products, wood products and plastic products.
The method for preventing contamination of a plastic substrate according to any one of the above.
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