JP2004148260A

JP2004148260A - Application method of silicone-based coating agent

Info

Publication number: JP2004148260A
Application number: JP2002318563A
Authority: JP
Inventors: Hikari Tsujimoto; 光辻本; Hiroshi Tamaru; 博田丸; Koichi Takahama; 孝一高濱; Keisuke Tanaka; 啓介田中; Hiroichi Tanaka; 博一田中; Shigeki Obana; 茂樹尾花
Original assignee: Nippon Sheet Glass Co Ltd; Matsushita Electric Works Ltd
Current assignee: Panasonic Electric Works Co Ltd; Nippon Sheet Glass Co Ltd
Priority date: 2002-10-31
Filing date: 2002-10-31
Publication date: 2004-05-27

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide an application method of forming a coating film excellent in transparency and durability on a transparent substrate at a low cost. <P>SOLUTION: The method of applying a silicone-based coating agent to a transparent substrate involves following steps in the following order (1) a washing step of washing the transparent substrate surface so as to adjust the contact angle of the surface with water to be ≤20°; (2) a drying step of heating the transparent substrate to 10-40°C and keeping the transparent substrate surface in a dry state; (3) a coating step of applying the silicone-type coating agent to the transparent substrate at temperatures of 10-40°C in the atmosphere of an absolute humidity of ≤13g/m<SP>3</SP>; and (4) a thermally curing step of curing the formed coating film by heating at a temperature of ≥80°C after the coating step. <P>COPYRIGHT: (C)2004,JPO

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、透明基材の表面に、透明性と耐久性（耐摩耗性、耐アルカリ性）に優れたコーティング膜を形成するためのシリコーン系コーティング剤の塗装法、並びにこのようなコーティング膜が形成されたシリコーン系コーティング膜積層体に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
アルコキシシランまたはその部分加水分解縮合物等の加水分解性シリコーン系化合物をコーティング剤として用いることはよく知られている。例えば、本願出願人は、低温で製膜が可能な低汚染性の膜を形成する方法として、加水分解性シリコーン化合物を含む樹脂組成物を、２０〜２００℃で加熱硬化する方法について、既に出願している（特許文献１）。しかし、この特許文献１では、基材の表面性能、塗装時の温度条件、基材が透明な場合のコーティング膜の透明性については問題視されていない。
【０００３】
ところで、最近では、自動車や建築物に用いられるガラス等の透明部材においても防汚性コーティングが求められるようになっている。このような防汚性コーティングの例として、例えば、自動車のサイドミラーに酸化チタンやシリコンの薄膜をスパッタリングや蒸着等の手段で形成し、親水性を付与することで低汚染性を確保する方法がある（例えば、特許文献２）。しかし、この方法では、気相での製膜方法を採用しているため真空設備が必要となり、必然的に連続生産が不可能である。従って、大型部材へ効率よくコーティングするには適していない。さらに、界面活性剤等を含むコーティング剤を自動車ウインドウ用ガラスに塗布することにより、親水性・防汚性を付与する方法もよく知られているが、界面活性剤が雨水等によって流されてしまうため、その効果の耐久性は低い。
【０００４】
一方、５００℃以上に熱したガラス基板にチタン化合物をスプレー噴霧して、防汚性の光触媒膜被覆ガラスを製造する方法も検討されているが（特許文献３）、５００℃以上もの高温に曝露する方法であるので、製造効率の点でも省エネルギーの点でも望ましい方法とは言えない。
【０００５】
【特許文献１】
特開２００１−３０２９７６号公報（第２頁）
【特許文献２】
特開２０００−５３４４９号公報（第２頁）
【特許文献３】
特開２００１−１８０９７９号公報（第２頁）
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
そこで本発明では、上記諸問題を考慮して、透明性、耐久性等に優れたコーティング膜を透明基材上に低コストに形成するための塗装法を提供することを課題として掲げた。また、本発明は、このようなコーティング膜を有するコーティング膜積層体の提供をも課題とするものである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
請求項１に係る発明は、透明基材へシリコーン系コーティング剤を塗装する方法において、（１）透明基材表面を水との接触角が２０°以下になるように洗浄する洗浄工程、（２）透明基材温度を１０〜４０℃にすると共に、透明基材表面を乾燥状態にする乾燥工程、（３）絶対湿度１３ｇ／ｍ^３以下の雰囲気下で、温度１０〜４０℃の透明基材にシリコーン系コーティング剤を塗装する塗装工程、（４）塗装工程の後、形成されたコーティング膜を８０℃以上で加熱して硬化させる加熱硬化工程、とをこの順序で含むところに要旨を有する。
【０００８】
この構成によって、透明性と耐久性に優れたコーティング膜を透明基材上に簡単に形成することができるようになった。上記透明基材としては板状体を採用することができ、また、大型の建築用透明部材等にも本発明の塗装法が適用可能である。
【０００９】
上記加熱硬化工程は、塗装工程終了後、２０分以内に開始することが好ましい。この構成によれば、得られるコーティング膜の耐摩耗性や耐アルカリ性が一層向上する。
【００１０】
上記塗装工程において、シリコーン系コーティング剤の液温を、透明基材温度に対して−１０℃〜＋２０℃の範囲とすることも、本発明法の好ましい実施態様であり、得られるコーティング膜の透明性や、耐摩耗性・耐アルカリ性等の耐久性を一層優れたものとすることができる。
【００１１】
本発明法で用いられるシリコーン系コーティング剤は、光半導体を含有するものであってもよい。防汚性・セルフクリーニング性に優れたコーティング膜を透明基材上に形成するのに好適である。
【００１２】
なお、本発明には、上記塗装法でコーティングされたコーティング膜を有する透明性に優れたシリコーン系コーティング膜積層体も包含される。
【００１３】
【発明の実施の態様】
本発明の塗装法は、透明基材へシリコーン系コーティング剤を塗装する方法であって、次の４工程を含むところにポイントがある。
【００１４】
まず、第１工程は、透明基材表面を水との接触角が２０°以下になるように洗浄する洗浄工程である。コーティング前の透明基材表面の水との接触角が２０°を超えると親水性が不充分であり、親水性のシリコーン系コーティング剤が基材表面ではじいて、欠陥（膜が形成されていない部分）のあるコーティング膜が形成されてしまうため好ましくない。洗浄方法は特に限定されないが、ブラシ洗浄、酸化セリウム等の研磨洗浄；界面活性剤洗浄；アルカリ洗浄；酸洗浄；フッ化アンモニウム洗浄；超音波洗浄；高速水流噴射洗浄；プラズマ洗浄；エキシマ洗浄；ＵＶ洗浄；コロナ処理等が挙げられる。
【００１５】
洗浄手段は１種に限られず、２種以上の洗浄手段を採用してもよく、２回以上の洗浄工程を行うことも可能である。なお、接触角は、室温（２５℃）での水との接触角を、接触角計（協和界面科学（株）製「ＣＡ−Ｗ１５０」）を用いて測定した値を採用する。
【００１６】
第２工程は、透明基材温度を１０〜４０℃にすると共に、透明基材表面を乾燥状態にする乾燥工程である。透明基材温度が１０℃より低いと、コーティング膜の耐摩耗性や耐アルカリ性等の特性が不充分となるが、４０℃を超えると、コーティング膜の透明性が劣るものとなる上に、エネルギー的に無駄である。また、基材表面が乾燥していないと、コーティング膜がうまく密着しない。この乾燥工程に用いることのできる乾燥手段としては特に限定されないが、ヒータ、送風、遠赤外線、エアナイフ、吸引等の手段を利用することができる。冷却が必要なときは冷却手段を、加熱が必要なときは加熱手段を用いればよい。
【００１７】
第３工程は、絶対湿度１３ｇ／ｍ^３以下の雰囲気下で、温度１０〜４０℃の透明基材にシリコーン系コーティング剤を塗装する塗装工程である。絶対湿度が１３ｇ／ｍ^３を超える雰囲気下で塗装を行うと、耐摩耗性や耐アルカリ性が劣ったコーティング膜となるため好ましくない。より好ましい絶対湿度の上限は５ｇ／ｍ^３である。第３工程は、空気中の湿度の影響を防ぐために、湿度制御可能な区切られた空間（例えば、湿度制御室のような空間）で行うことが望ましい。また、第２工程を絶対湿度１３ｇ／ｍ^３以下の雰囲気下で行って、引き続き、シリコーン系コーティング剤を塗装する工程を行ってもよい。なお、第２工程における基材温度と、第３工程における基材温度を同一にしておく方がエネルギー的には好ましいが、１０〜４０℃の範囲であれば、両工程における基材温度を異ならせてもよい。
【００１８】
この第３（塗装）工程ではコーティング剤の液温を調整しておくことが好ましい。具体的には、基材温度をＴとすると、Ｔ−１０℃〜Ｔ＋２０℃の範囲に液温を調整することが推奨される。コーティング剤の液温がこの範囲にあれば、コーティング膜の透明性、耐久性等の特性が一層向上するからである。
【００１９】
塗装手段としては特に限定されず、刷毛塗り；スプレーコート；ディッピング；ロールコート；フローコート；カーテンコート；ナイフコート；バーコート等、適宜公知の塗装手段を用いることができる。
【００２０】
第４工程は、第３工程における塗装工程の後、形成されたコーティング膜を８０℃以上で加熱して硬化させる加熱硬化工程である。シリコーン系コーティング剤は、後述するように、加水分解縮重合によって硬化塗膜を形成する。この硬化反応を促進して、硬化したコーティング膜を速やかに得るために、８０℃以上に加熱するのである。ただし、本発明で用いるシリコーン系コーティング剤は反応性に優れており、あまり高温に加熱する必要がなく、また、２００℃を超えてまで加熱するとエネルギー的に無駄なので、加熱硬化工程の温度は２００℃以下とすることが好ましい。加熱手段としては、公知のヒータ加熱、温風加熱、遠赤外線乾燥等の公知の手段を採用すればよい。
【００２１】
本発明の塗装法は、以上の工程を１〜４の順序で含むものである。本発明の目的を阻害しない限り、各工程の間に（例えば、洗浄工程と乾燥工程との間）、他の公知の工程が含まれていてもよく、本発明の塗装法で透明基材上にコーティング膜を形成した後に、他の層を積層しても構わない。
【００２２】
図１には、本発明の塗装法を連続的に実施するための好ましい装置構成の概略側面図を示した。この塗装装置１は、基材投入部、洗浄工程部、乾燥工程部、塗装工程部、加熱硬化工程部および取り出し部から構成されている。基材投入部において搬送ベルト上に載せられた透明基材２は、ベルト上を図中右側に移動し、洗浄工程部へと搬送される。洗浄工程部では洗浄工程が行われ、洗浄手段３により、透明基材２を前記した接触角条件を満足するまで洗浄する。続いて、透明基材２は乾燥工程部へと搬送されて、透明基材２の表面が乾燥状態となり基材温度が１０〜４０℃になるように、乾燥手段４で乾燥される。次に、透明基材２は、絶対湿度１３ｇ／ｍ^３以下に調整された湿度制御室５へと搬送される。そして、湿度制御室５内に設けられた塗装手段６により、透明基材２の表面にコーティング剤が塗装される。塗膜が形成された透明基材２は加熱硬化工程部へ搬送され、加熱硬化手段７がコーティング膜を加熱して硬化させる。硬化したコーティング膜が形成された積層体８は、取り出し部でベルト上から下ろされ、塗装工程が終了する。なお、図１に示した塗装装置１は、本発明の塗装法を実施することのできる最も単純な装置例であり、この例には限られない。
【００２３】
続いて、本発明の塗装法に用いられる透明基材ならびにシリコーンコーティング剤についてその内容を説明する。
【００２４】
本発明における透明基材には、無色透明素材のみならず有色透明素材も含まれ、形状としては板状体が好ましい。基材表面に金属蒸着膜のような薄膜が塗布面側に形成されていたり、基材内部に金属線やワイヤ等が入った網入りガラス等であっても、透明性が維持されていれば構わない。また、基材における塗布面と反対側の面に、例えば、熱線反射層や熱線吸収層が積層されていてもよく、さらには反射膜（例えば鏡における金属層）のような不透明層が積層されていても、基材が透明である限り、本発明の塗装法の適用が可能である。なお、基材の表面に極端な凹凸が形成されていたりコーティング不能部分が生じるような基材の場合は、光の干渉が生じるため、透明基材であってもあまり好ましくない。
【００２５】
本発明の塗装法は、低温で塗装し、その後、８０℃〜２００℃程度に加熱する方法のため、数百度レベルで焼き付けるような塗装法に比べてかなり低コストとなることから、建築物用や自動車用等の大型の透明基材の工業的塗装法として適用することが推奨される。透明基材の素材としては特に限定されないが、ガラス等の無機基材や、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン系樹脂、ポリエチレンテレフタレート等のポリエステル系樹脂、ポリ（メタ）アクリル酸エステル等のアクリル系樹脂、ポリカーボネート類等、公知の透明高分子類が挙げられる。
【００２６】
本発明法で好適に用いられるシリコーン系コーティング剤は、下記式で表される加水分解性のオルガノシラン化合物および／またはその（部分）加水分解縮合物を含むものである。
Ｒ^１ _ｐＳｉＸ_４−ｐ …（Ｉ）
（式中、Ｒ^１は同一または異種の置換若しくは非置換の１価の炭化水素基を示し、Ｘは同一または異種の加水分解性基を示し、ｐは１〜３の整数を示す。）
【００２７】
上記一般式（Ｉ）中、Ｒ^１は炭素数１〜８の炭化水素基が好ましく、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基等のアルキル基；シクロペンチル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基；２−フェニルエチル基、２−フェニルプロピル基、３−フェニルプロピル基等のアラルキル基；フェニル基、トリル基等のアリール基；ビニル基、アリル基等のアルケニル基；クロロメチル基、γ−クロロプロピル基、３，３，３−トリフルオロプロピル基等のハロゲン置換炭化水素基；γ−グリシドキシプロピル基、３，４−エポキシシクロヘキシルエチル基、γ−メルカプトプロピル基等の置換炭化水素基等を例示することができる。これらの中では、合成の容易さや入手のし易さから、炭素数１〜４のアルキル基とフェニル基が好ましい。なお、炭素数３以上のアルキル基については、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基等のように直鎖状のものであってもよいし、イソプロピル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基等のように分岐を有するものであってもよい。
【００２８】
上記一般式（Ｉ）中、Ｘは加水分解性基であれば同一または異種であってもよく、具体的には、アルコキシ基、アセトキシ基、オキシム基、エノキシ基、アミノ基、アミノキシ基、アミド基等が挙げられる。これらの中では、合成の容易さや入手のし易さ、反応性等の点でアルコキシ基（ＯＲ）が好ましい。特に、Ｒが炭素数１〜８のアルキル基であるアルコキシシランは、多数の種類のものが市販されており入手が容易である上に、硬化塗膜の物性調整が容易であり、反応性にも富むためコーティング膜の縮重合反応が起こり易く、硬くて緻密な塗膜が得られるというメリットがある。炭素数１〜８のアルキル基については、Ｒ^１の説明のところで例示した通りである。
【００２９】
一般式（Ｉ）で示されるオルガノシラン化合物の具体例としては、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン等のテトラアルコキシシラン類（ｐ＝０）；メチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン等のトリアルコキシシラン類（ｐ＝１）；ジメチルジエトキシシラン、ジエチルジブトキシシラン等のジアルコキシシラン類（ｐ＝２）；モノアルコキシシラン類（ｐ＝３）等のアルコキシシランの他、アセトキシシラン類；オキシムシラン類；エノキシシラン類；アミノシラン類；アミノキシシラン類；アミドシラン類等が挙げられ、これらの１種または２種以上を用いることができる。中でも、前記したように、炭素数１〜８のアルコキシ基を有するアルコキシシラン類が好ましい。
【００３０】
さらにオルガノシラン化合物として、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン等のエポキシ基含有シランカップリング剤等やその他の公知のシランカップリング剤を用いることも可能である。
【００３１】
上記オルガノシラン化合物は、コーティング前に予め加水分解縮重合を一部進行させておくことが好ましく、その目安としては重量平均分子量（Ｍｗ）で５００〜１０００の範囲に調整しておくことが好ましい。Ｍｗが５００未満の場合、コーティング剤が不安定なことがあり、１０００より大きいと、コーティング膜が充分な硬度を維持できなくなることがあるためである。部分加水分解縮重合反応は、水や上記溶媒中、あるいは後述するコロイダルシリカまたは光半導体の分散媒中で、必要に応じて塩酸等の酸触媒またはアルカリ触媒の存在下で、公知の方法で行えばよい。
【００３２】
コーティング剤の形態は、溶液状や分散液状等、コーティング可能であればどのような形態でも構わない。溶媒または分散媒として用いることのできる化合物としては、水の他、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール等の低級脂肪族アルコール類；エチレングリコール、エチレングリコールモノブチルエーテル、酢酸エチレングリコールモノブチルエーテル等のエチレングリコール誘導体類；ジエチレングリコール、ジエチレングリコールモノブチルエーテル等のジエチレングリコール誘導体類；ジアセトンアルコール等の親水性溶媒が好ましいものとして挙げられる。これらの親水性溶媒は単独で使用できる他、２種以上を混合して使用することもできる。また、これらの親水性溶媒と、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類；ヘキサン、ヘプタン等の炭化水素類；メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、メチルエチルケトオキシム、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル類等のその他の溶媒とを混合して使用してもよい。
【００３３】
本発明法で用いられるコーティング剤には、フィラーが含まれていてもよい。コーティング膜の耐摩耗性向上に効果的だからである。フィラーとしては、シリカ、アルミナ等が使用可能であるが、耐摩耗性や透明性の点ではシリカが好ましい。シリカの形態としては特に限定されないが、コーティング剤としての取扱い性を考慮すれば、水分散性あるいはアルコール等の非水系有機溶剤分散性のコロイダルシリカが好ましい。水分散性コロイダルシリカは、通常、水ガラスから作ることができるが、種々のグレードの製品が市販されており、容易に入手できる。
【００３４】
また、有機溶媒分散性コロイダルシリカは、上記水分散性コロイダルシリカの水と有機溶媒とを置換することで得られるが、この有機溶媒分散性コロイダルシリカも種々のグレードの製品が市販されており、容易に入手できる。分散媒である有機溶媒としては、前記したコーティング剤の希釈（分散）用の親水性溶媒（水を除く）がそのまま利用でき、また、親水性溶媒と併用し得る溶媒として例示した「その他の溶媒」と親水性溶媒との混合溶媒も使用可能である。これらの分散媒中にシリカを分散させるときには、ホモジナイザー、ディスパー、ペイントシェイカー、ビーズミル等の公知の混合手段を用いればよい。
【００３５】
本発明法で用いられるコーティング剤には、光触媒機能を有する化合物である光半導体が含まれていてもよい。光触媒機能による様々な機能をコーティング膜に付与することができる上、コーティング膜の透明性を長期に亘って維持するためにも好ましい実施態様である。
【００３６】
光半導体は、励起波長（例えば４００ｎｍ）の光（紫外線）によって活性酸素を発生し、この活性酸素が有機物を酸化分解するので、コーティング膜表面に付着したカーボン系汚れ成分（例えば、自動車の排気ガス中に含まれるカーボン留分や、煙草のヤニ等）を分解する自己洗浄効果、アミン化合物、アルデヒド化合物等の悪臭成分を分解する消臭効果、大腸菌、黄色ブドウ球菌等の発生を防ぐ抗菌効果や防かび効果等が発現する。また、光触媒作用によって空気中の水分やコーティング膜表面に付着した水分が水酸化ラジカル等へと変わり、この水酸化ラジカル等が親油性物質（膜表面に付着したものと膜中に含まれていたもの）を分解除去して、コーティング膜表面の親水性・濡れ性を高める作用が発現する。この親水性向上効果によって水滴がすぐ薄膜化するので、ガラスや鏡に対して優れた防曇効果が付与される。また、屋外であれば、コーティング膜に付着した汚れが雨水で簡単に流れていくので、前記した汚れ分解効果と相俟って、優れた防汚効果が発現する。また、光触媒機能は帯電防止にも効果的であり、特に静電気汚れの付きやすいプラスチック製品に防汚性を付与するのに有効である。
【００３７】
上記のような光触媒機能を有する光半導体としては、公知の光半導体がいずれも使用でき、具体的には、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化錫、酸化鉄、酸化ジルコニウム、酸化タングステン、酸化クロム、酸化モリブデン、酸化ルテニウム、酸化ゲルマニウム、酸化鉛、酸化カドミウム、酸化銅、酸化バナジウム、酸化ニオブ、酸化タンタル、酸化マンガン、酸化コバルト、酸化ロジウム、酸化ニッケル、酸化レニウム等の金属酸化物の他に、チタン酸ストロンチウム等が挙げられる。これらの中でも金属酸化物が容易に利用できる点で好ましく、２種以上を併用しても構わない。金属酸化物の中でも、光触媒性能、安全性、入手の容易さおよびコストの点で、酸化チタンが好ましく、また、アナターゼ型酸化チタンの光触媒機能は非常に優れている上に、短時間の光照射で発現して、その触媒機能が長期間に亘って維持されるため、ルチル型よりは好適である。さらに、酸化チタンは、コーティング膜の硬化反応を促進する効果も有している。
【００３８】
上記光半導体をコーティング剤に配合する際には、（微）粉末状、粒状、ゾル状等、コーティング剤中に分散可能であればどのような形態であってもよいが、ゾル状で配合することが好ましい。ゾルの分散媒としては、常温で光半導体を均一に分散させることができれば特に限定されず、水系溶媒、非水系溶媒いずれでもよい。
【００３９】
水系溶媒としては、水単独の他、前記したコーティング剤の希釈（分散）用の親水性溶媒（水を除く）と水との混合溶媒がそのまま利用できる。中でも、水−メタノール混合溶媒は、光半導体粒子の分散安定性と、塗装後の分散媒の乾燥性の点で好ましい。光半導体の水系ゾルは、前記した主成分であるオルガノシラン化合物の加水分解時の酸性触媒としても働く。
【００４０】
非水系溶媒としては、上記親水性溶媒や、前記した親水性溶媒と併用し得る溶媒として例示した「その他の溶媒」と親水性溶媒との混合溶媒が挙げられるが、メタノールが、光半導体粒子の分散安定性と、塗装後の分散媒の乾燥性の点で好ましい。
【００４１】
光半導体含有コーティング剤を調製するときの好ましい方法は、オルガノシラン化合物の部分加水分解物と、光半導体のゾルを別々に調製して、これらを混合する方法である。必要に応じて、前記フィラーとして例えばコロイダルシリカを配合してもよい。光半導体の量やフィラーの量は特に限定されず、用途・目的に応じて適宜変更可能である。
【００４２】
コーティング膜としては、乾燥後で５０ｎｍ〜５００ｎｍの範囲が適している。コーティング膜が５０ｎｍより薄いと耐久性（耐摩耗性、耐アルカリ性）等の特性が充分に発揮されず、５００ｎｍより厚いと、やはり耐久性が低下し、透明性も低下するため好ましくない。
【００４３】
【実施例】
以下実施例によって本発明をさらに詳述するが、下記実施例は本発明を制限するものではなく、前・後記の趣旨を逸脱しない範囲で変更実施することは全て本発明の技術範囲に包含される。なお特に断らない限り、「部」とあるのは「質量部」を、「％」とあるのは「質量％」を示す。また、表１に示したコーティング膜の評価方法は以下の通りである。
【００４４】
▲１▼コーティング膜のヘーズ
ＪＩＳＫ７１０５の測定法Ａに基づき、コーティング膜のヘーズをフロートガラスに積層された状態のまま測定した。
【００４５】
▲２▼コーティング膜の外観
コーティング膜の外観、特に光の干渉ムラや膜の欠陥等を目視で評価した。外観が美麗なものを○とした。
【００４６】
▲３▼耐摩耗性
ＪＩＳＫ７２０４の測定法に基づいて、テーバ式摩耗試験機（安田機械製作所製）を用いて測定した。摩耗輪はＣＳ１０Ｆを用い、２５０ｇ荷重、１００回転の摩耗試験を行い、摩耗試験後のヘーズから摩耗試験前のヘーズを引いた値を、耐摩耗性（Δヘーズ値）として示した。
【００４７】
▲４▼耐アルカリ性
コーティング膜が形成されたフロートガラスを、１ｍｏｌ／ｌの水酸化ナトリウム水溶液に６時間浸漬し、取り出して乾燥した後のコーティング膜の状態を目視で観察した。
【００４８】
実施例１
シリコーン系コーティング剤を調整するために、テトラエトキシシラン２０８部を容器に入れ、メタノール３５６部を加え、さらに、水１８部と０．０１Ｎの塩酸１８部を加えてディスパーでよく混合した。この混合液を６０℃の恒温槽中に２時間放置して加水分解縮重合を一部進行させた。得られた液中のオルガノシラン化合物は、重量平均分子量が９５０となっており、固形分濃度は１０％であった。これを、メタノールで固形分濃度が１％になるまで希釈して、シリコーン系コーティング剤Ｎｏ．１とした。なお、重量平均分子量は、東ソー製のＧＰＣ（ＨＬＣ−８０２０）を用いて測定し、標準ポリスチレンで換算した値である。
【００４９】
図１に示した塗装装置１を用い、透明基材２として１９１０ｍｍ×１８５０ｍｍ×厚さ５ｍｍのフロートガラスを用い、本発明の塗装法を実施した。洗浄手段３として酸化セリウムを研磨剤とするブラシ洗浄を採用し、洗浄工程を行った。洗浄後のフロートガラスの表面の水に対する接触角は２０°以下であった。次に、乾燥手段４として温風乾燥とヒータを併用して、フロートガラスの温度を２５℃に調整すると共に、その表面を乾燥状態にした（乾燥工程）。続いて、フロートガラスを、２０℃、絶対湿度６．９２ｇ／ｍ^３（相対湿度４０％）に調整された湿度制御室５へと搬送し、塗装手段６としてスプレーコート法を用いて、１０℃にした前記シリコーン系コーティング剤Ｎｏ．１を塗装した（塗装工程）。塗装後、加熱硬化工程までの搬送時間を３０分とした。加熱硬化手段７として遠赤外線ヒータを用い、１００℃で３０分焼成することで、フロートガラス表面に硬化したコーティング膜（厚さ１２０ｎｍ）を形成した（加熱硬化工程）。コーティング膜の評価結果を表１に示した。
【００５０】
実施例２
実施例１において、塗装後、加熱硬化工程までの搬送時間を１０分とする以外は実施例１と同様にしてフロートガラス表面にコーティング膜（厚さ１２０ｎｍ）を形成した。コーティング膜の評価結果を表１に示した。
【００５１】
実施例３
実施例１において、コーティング剤の液温を１５℃とする以外は実施例１と同様にしてフロートガラス表面にコーティング膜（厚さ１２０ｎｍ）を形成した。コーティング膜の評価結果を表１に示した。
【００５２】
実施例４
実施例１において、コーティング剤の液温を４５℃とする以外は実施例１と同様にしてフロートガラス表面にコーティング膜（厚さ１２０ｎｍ）を形成した。コーティング膜の評価結果を表１に示した。
【００５３】
実施例５
実施例１において、シリコーン系コーティング剤Ｎｏ．１に変えて、メタノールで固形分濃度１％に希釈する前の液（固形分濃度１０％）と、光半導体ゾルとして酸化チタンゾル（分散媒は水；チタン工業社製「ＰＣ−２０１」）とを、固形分換算で６０：４０の割合で混合したシリコーンコーティング剤Ｎｏ．２を用いた以外は実施例１と同様にして、フロートガラス表面にコーティング膜（厚さ１２０ｎｍ）を形成した。コーティング膜の評価結果を表１に示した。
【００５４】
比較例１
実施例１において、洗浄後のフロートガラスの接触角が４０°になるように洗浄した以外は実施例１と同様にしてフロートガラス表面にコーティング膜（厚さ１２０ｎｍ）を形成した。コーティング膜の評価結果を表１に示した。
【００５５】
比較例２
実施例１の乾燥工程でのフロートガラス温度を５℃に調整した以外は実施例１と同様にしてフロートガラス表面にコーティング膜（厚さ１２０ｎｍ）を形成した。コーティング膜の評価結果を表１に示した。
【００５６】
比較例３
実施例１の乾燥工程でのフロートガラス温度を５０℃に調整した以外は実施例１と同様にしてフロートガラス表面にコーティング膜（厚さ１２０ｎｍ）を形成した。コーティング膜の評価結果を表１に示した。
【００５７】
比較例４
実施例１の塗装工程での湿度制御室６の中の条件を、３０℃、絶対湿度１８．２１ｇ／ｍ^３（相対湿度６０％）に調整した以外は実施例１と同様にしてフロートガラス表面にコーティング膜（厚さ１２０ｎｍ）を形成した。コーティング膜の評価結果を表１に示した。
【００５８】
比較例５
実施例１の加熱硬化工程を３０℃に調整した以外は実施例１と同様にしてフロートガラス表面にコーティング膜（厚さ１２０ｎｍ）を形成した。コーティング膜の評価結果を表１に示した。
【００５９】
【表１】

【００６０】
【発明の効果】
本発明の塗装法によれば、透明性と耐久性に優れたコーティング膜を透明基材上に簡単に形成することができるようになった。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の塗装法を実施するための塗装装置の一例を示す側面図である。
【符号の説明】
１塗装装置
２透明基材
３洗浄手段
４乾燥手段
５湿度制御室
６塗装手段
７加熱硬化手段
８積層体[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention provides a coating method of a silicone-based coating agent for forming a coating film having excellent transparency and durability (abrasion resistance and alkali resistance) on the surface of a transparent substrate, and the formation of such a coating film. The present invention relates to a coated silicone-based coating film.
[0002]
[Prior art]
It is well known that a hydrolyzable silicone compound such as an alkoxysilane or a partially hydrolyzed condensate thereof is used as a coating agent. For example, the present applicant has already filed a method of heating and curing a resin composition containing a hydrolyzable silicone compound at 20 to 200 ° C. as a method of forming a low-contamination film capable of forming a film at a low temperature. (Patent Document 1). However, Patent Document 1 does not consider the surface properties of the substrate, the temperature conditions at the time of coating, and the transparency of the coating film when the substrate is transparent.
[0003]
By the way, recently, an antifouling coating has been required even for a transparent member such as glass used for an automobile or a building. As an example of such an antifouling coating, for example, there is a method of forming a thin film of titanium oxide or silicon on a side mirror of an automobile by means such as sputtering or vapor deposition and imparting hydrophilicity to ensure low contamination. (For example, Patent Document 2). However, in this method, a vacuum equipment is required because a film-forming method in a gas phase is employed, so that continuous production is inevitably impossible. Therefore, it is not suitable for efficiently coating large members. Furthermore, a method of imparting hydrophilicity and antifouling property by applying a coating agent containing a surfactant or the like to an automotive window glass is well known, but the surfactant is washed away by rainwater or the like. Therefore, the durability of the effect is low.
[0004]
On the other hand, a method of manufacturing an antifouling photocatalytic film-coated glass by spraying a titanium compound onto a glass substrate heated to 500 ° C. or higher has been studied (Patent Document 3). Therefore, it cannot be said that this method is desirable in terms of manufacturing efficiency and energy saving.
[0005]
[Patent Document 1]
JP 2001-302976 A (page 2)
[Patent Document 2]
JP-A-2000-53449 (page 2)
[Patent Document 3]
JP 2001-180979 A (page 2)
[0006]
[Problems to be solved by the invention]
In view of the above problems, the present invention has been made to provide a coating method for forming a coating film having excellent transparency and durability on a transparent substrate at low cost. Another object of the present invention is to provide a coating film laminate having such a coating film.
[0007]
[Means for Solving the Problems]
The invention according to claim 1 is a method for coating a silicone-based coating agent on a transparent substrate, wherein (1) a cleaning step of cleaning the surface of the transparent substrate so that the contact angle with water is 20 ° or less; A) a drying step of setting the transparent substrate temperature to 10 to 40 ° C. and keeping the transparent substrate surface in a dry state; (3) an absolute humidity of 13 g / m 2³A coating step of coating a silicone-based coating agent on a transparent base material at a temperature of 10 to 40 ° C. under the following atmosphere, and (4) a heating step of heating and curing the formed coating film at 80 ° C. or higher after the coating step. And the curing step is included in this order.
[0008]
With this configuration, a coating film having excellent transparency and durability can be easily formed on a transparent substrate. A plate-like body can be adopted as the transparent substrate, and the coating method of the present invention can be applied to a large-sized transparent member for architectural use.
[0009]
The heat curing step is preferably started within 20 minutes after the end of the coating step. According to this configuration, the wear resistance and alkali resistance of the obtained coating film are further improved.
[0010]
In the above-mentioned coating step, it is also a preferred embodiment of the method of the present invention that the liquid temperature of the silicone-based coating agent is in the range of −10 ° C. to + 20 ° C. with respect to the transparent substrate temperature. Properties and durability such as abrasion resistance and alkali resistance can be further improved.
[0011]
The silicone-based coating agent used in the method of the present invention may contain an optical semiconductor. It is suitable for forming a coating film having excellent antifouling property and self-cleaning property on a transparent substrate.
[0012]
The present invention also includes a silicone-based coating film laminate having excellent transparency and having a coating film coated by the above coating method.
[0013]
DESCRIPTION OF THE PREFERRED EMBODIMENTS
The coating method of the present invention is a method of coating a silicone-based coating agent on a transparent substrate, and it is important to include the following four steps.
[0014]
First, the first step is a cleaning step of cleaning the surface of the transparent base material so that the contact angle with water becomes 20 ° or less. If the contact angle with water on the surface of the transparent substrate before coating exceeds 20 °, the hydrophilicity is insufficient, and the hydrophilic silicone-based coating agent repels on the surface of the substrate, causing defects (no film is formed). This is not preferable because a coating film having a portion) is formed. Although the cleaning method is not particularly limited, brush cleaning, polishing cleaning of cerium oxide or the like; surfactant cleaning; alkali cleaning; acid cleaning; ammonium fluoride cleaning; ultrasonic cleaning; high-speed water jet cleaning; plasma cleaning; excimer cleaning; Washing; corona treatment and the like.
[0015]
The number of washing means is not limited to one, and two or more kinds of washing means may be employed, and two or more washing steps may be performed. As the contact angle, a value obtained by measuring the contact angle with water at room temperature (25 ° C.) using a contact angle meter (“CA-W150” manufactured by Kyowa Interface Science Co., Ltd.) is adopted.
[0016]
The second step is a drying step in which the temperature of the transparent substrate is set to 10 to 40 ° C. and the surface of the transparent substrate is dried. When the temperature of the transparent substrate is lower than 10 ° C., the properties such as abrasion resistance and alkali resistance of the coating film become insufficient. However, when the temperature exceeds 40 ° C., the transparency of the coating film becomes inferior and the energy becomes higher. Wastefully. Further, if the substrate surface is not dried, the coating film does not adhere well. The drying means that can be used in the drying step is not particularly limited, but means such as a heater, air blowing, far infrared rays, an air knife, and suction can be used. A cooling means may be used when cooling is required, and a heating means may be used when heating is required.
[0017]
The third step is an absolute humidity of 13 g / m.³This is a coating step of coating a silicone-based coating agent on a transparent substrate having a temperature of 10 to 40 ° C under the following atmosphere. Absolute humidity 13g / m³When the coating is performed in an atmosphere exceeding the above range, a coating film having poor abrasion resistance and alkali resistance is not preferable. A more preferable upper limit of the absolute humidity is 5 g / m.³It is. The third step is desirably performed in a partitioned space (for example, a space such as a humidity control room) in which humidity can be controlled in order to prevent the influence of humidity in the air. Further, the second step was performed at an absolute humidity of 13 g / m 2.³The process may be performed under the following atmosphere, and subsequently, a step of applying a silicone-based coating agent may be performed. It is preferable in terms of energy to make the substrate temperature in the second step and the substrate temperature in the third step the same, but if the substrate temperature in both steps is different within the range of 10 to 40 ° C. You may let it.
[0018]
In the third (painting) step, it is preferable to adjust the liquid temperature of the coating agent. Specifically, assuming that the substrate temperature is T, it is recommended that the liquid temperature be adjusted in the range of T-10 ° C to T + 20 ° C. This is because if the liquid temperature of the coating agent falls within this range, properties such as transparency and durability of the coating film are further improved.
[0019]
The coating means is not particularly limited, and any known coating means such as brush coating; spray coating; dipping; roll coating; flow coating; curtain coating; knife coating;
[0020]
The fourth step is a heat curing step of heating and curing the formed coating film at 80 ° C. or higher after the painting step in the third step. As described later, the silicone-based coating agent forms a cured coating film by hydrolysis-condensation polymerization. In order to accelerate this curing reaction and quickly obtain a cured coating film, heating is performed at 80 ° C. or higher. However, the silicone-based coating agent used in the present invention is excellent in reactivity and does not need to be heated to a very high temperature. Further, heating to more than 200 ° C. is wasteful in terms of energy. It is preferable that the temperature is set to not more than ° C. As the heating means, known means such as known heater heating, hot air heating, far-infrared drying and the like may be employed.
[0021]
The coating method of the present invention includes the above steps in the order of 1-4. As long as the object of the present invention is not impaired, other known steps may be included between each step (for example, between the washing step and the drying step). After forming the coating film on the substrate, another layer may be laminated.
[0022]
FIG. 1 shows a schematic side view of a preferred apparatus configuration for continuously performing the coating method of the present invention. The coating apparatus 1 includes a base material charging unit, a cleaning process unit, a drying process unit, a coating process unit, a heat curing process unit, and a take-out unit. The transparent substrate 2 placed on the transport belt in the substrate input section moves rightward in the drawing on the belt, and is transported to the cleaning process section. In the cleaning process section, a cleaning process is performed, and the transparent substrate 2 is cleaned by the cleaning unit 3 until the above-described contact angle condition is satisfied. Subsequently, the transparent substrate 2 is conveyed to the drying step, and is dried by the drying unit 4 so that the surface of the transparent substrate 2 is in a dry state and the substrate temperature is 10 to 40 ° C. Next, the transparent substrate 2 has an absolute humidity of 13 g / m2.³It is transported to the humidity control room 5 adjusted below. Then, a coating agent is coated on the surface of the transparent substrate 2 by a coating means 6 provided in the humidity control chamber 5. The transparent substrate 2 on which the coating film is formed is conveyed to a heat curing step, and the heat curing means 7 heats and cures the coating film. The laminate 8 on which the cured coating film is formed is lowered from above the belt at the take-out portion, and the coating process is completed. Note that the coating apparatus 1 shown in FIG. 1 is the simplest example of an apparatus capable of performing the coating method of the present invention, and is not limited to this example.
[0023]
Next, the contents of the transparent substrate and the silicone coating agent used in the coating method of the present invention will be described.
[0024]
The transparent substrate in the present invention includes not only a colorless transparent material but also a colored transparent material, and the shape is preferably a plate. Even if a thin film such as a metal deposition film is formed on the coating surface side on the base material surface, even if it is a netted glass containing a metal wire or wire inside the base material, if the transparency is maintained I do not care. Further, for example, a heat ray reflective layer or a heat ray absorbing layer may be laminated on the surface opposite to the application surface of the base material, and further, an opaque layer such as a reflective film (for example, a metal layer in a mirror) may be laminated. However, as long as the substrate is transparent, the coating method of the present invention can be applied. In the case of a substrate in which extreme irregularities are formed on the surface of the substrate or where an uncoatable portion is generated, light interference occurs, so that a transparent substrate is not preferred.
[0025]
Since the coating method of the present invention is applied at a low temperature and then heated to about 80 ° C. to 200 ° C., the cost is considerably lower than the coating method of baking at a level of several hundred degrees. It is recommended to apply it as an industrial coating method for large transparent substrates such as for automobiles and automobiles. The material of the transparent base material is not particularly limited, but inorganic base materials such as glass, polyolefin resins such as polyethylene and polypropylene, polyester resins such as polyethylene terephthalate, acrylic resins such as poly (meth) acrylate, Known transparent polymers such as polycarbonates are exemplified.
[0026]
The silicone coating agent suitably used in the method of the present invention contains a hydrolyzable organosilane compound represented by the following formula and / or a (partially) hydrolyzed condensate thereof.
R¹ _pSix_4-p … (I)
(Where R¹Represents the same or different substituted or unsubstituted monovalent hydrocarbon group, X represents the same or different hydrolyzable group, and p represents an integer of 1 to 3. )
[0027]
In the above general formula (I), R¹Is preferably a hydrocarbon group having 1 to 8 carbon atoms, an alkyl group such as a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group, a pentyl group, a hexyl group, a heptyl group and an octyl group; a cycloalkyl group such as a cyclopentyl group and a cyclohexyl group Aralkyl groups such as 2-phenylethyl group, 2-phenylpropyl group and 3-phenylpropyl group; aryl groups such as phenyl group and tolyl group; alkenyl groups such as vinyl group and allyl group; chloromethyl group and γ- Halogen-substituted hydrocarbon groups such as chloropropyl group and 3,3,3-trifluoropropyl group; substituted hydrocarbon groups such as γ-glycidoxypropyl group, 3,4-epoxycyclohexylethyl group and γ-mercaptopropyl group And the like. Among these, an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms and a phenyl group are preferable from the viewpoint of ease of synthesis and availability. The alkyl group having 3 or more carbon atoms may be linear such as n-propyl group, n-butyl group or the like, or may be linear such as isopropyl group, isobutyl group, t-butyl group or the like. May have a branch.
[0028]
In the above general formula (I), X may be the same or different as long as it is a hydrolyzable group, and specifically, an alkoxy group, an acetoxy group, an oxime group, an enoxy group, an amino group, an aminoxy group, an amide And the like. Among these, an alkoxy group (OR) is preferable in terms of ease of synthesis, availability, reactivity, and the like. In particular, alkoxysilanes in which R is an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms are commercially available in many types and are easily available. In addition, physical properties of a cured coating film are easily adjusted, and reactivity is high. This is advantageous in that a condensation polymerization reaction of the coating film easily occurs and a hard and dense coating film can be obtained. For an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, R¹Is as exemplified in the description.
[0029]
Specific examples of the organosilane compound represented by the general formula (I) include tetraalkoxysilanes such as tetramethoxysilane and tetraethoxysilane (p = 0); methyltrimethoxysilane, ethyltriethoxysilane, and vinyltrimethoxysilane. , Γ-methacryloxypropyltrimethoxysilane and other trialkoxysilanes (p = 1); dimethyldiethoxysilane and diethyldibutoxysilane and other dialkoxysilanes (p = 2); monoalkoxysilanes (p = 3) ), Acetoxy silanes; oxime silanes; enoxy silanes; amino silanes; aminooxy silanes; amido silanes and the like, and one or more of these can be used. Among them, as described above, alkoxysilanes having an alkoxy group having 1 to 8 carbon atoms are preferable.
[0030]
Further, as the organosilane compound, an epoxy group-containing silane coupling agent such as β- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane and γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane, and other known silane coupling agents. It is also possible to use.
[0031]
It is preferable that the above-mentioned organosilane compound is partially hydrolyzed and condensed in advance before coating, and it is preferable to adjust the weight-average molecular weight (Mw) in the range of 500 to 1000 as a guide. If the Mw is less than 500, the coating agent may be unstable, and if it is more than 1,000, the coating film may not be able to maintain a sufficient hardness. The partially hydrolyzed polycondensation reaction is carried out in a known manner in water or the above-mentioned solvent, or in a colloidal silica or an optical semiconductor dispersion medium described below, in the presence of an acid catalyst such as hydrochloric acid or an alkali catalyst as necessary. Just do it.
[0032]
The form of the coating agent may be any form as long as it can be coated, such as a solution or a dispersion. Examples of the compound that can be used as a solvent or a dispersion medium include water, lower aliphatic alcohols such as methanol, ethanol, isopropanol, n-butanol, and isobutanol; ethylene glycol, ethylene glycol monobutyl ether, and ethylene glycol monobutyl ether acetate. And ethylene glycol derivatives such as diethylene glycol and diethylene glycol monobutyl ether; and hydrophilic solvents such as diacetone alcohol. These hydrophilic solvents can be used alone or in combination of two or more. In addition, these hydrophilic solvents and aromatic hydrocarbons such as toluene and xylene; hydrocarbons such as hexane and heptane; and other esters such as methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, methyl ethyl ketoxime, ethyl acetate, butyl acetate and the like. May be used as a mixture.
[0033]
The coating agent used in the method of the present invention may contain a filler. This is because it is effective for improving the wear resistance of the coating film. As the filler, silica, alumina or the like can be used, but silica is preferable in terms of abrasion resistance and transparency. Although the form of the silica is not particularly limited, colloidal silica that is water-dispersible or dispersible in a non-aqueous organic solvent such as alcohol is preferable in consideration of the handleability as a coating agent. Water-dispersible colloidal silica can usually be made from water glass, but various grades of products are commercially available and readily available.
[0034]
Further, the organic solvent dispersible colloidal silica is obtained by replacing the water and the organic solvent of the water-dispersible colloidal silica, and various grades of the organic solvent dispersible colloidal silica are commercially available, Easily available. As the organic solvent which is a dispersion medium, the above-mentioned hydrophilic solvent (except for water) for diluting (dispersing) the coating agent can be used as it is, and “other solvents” exemplified as solvents that can be used in combination with the hydrophilic solvent. ) And a hydrophilic solvent. When dispersing silica in these dispersion media, known mixing means such as a homogenizer, a disper, a paint shaker, and a bead mill may be used.
[0035]
The coating agent used in the method of the present invention may contain an optical semiconductor which is a compound having a photocatalytic function. This is a preferred embodiment in which various functions due to the photocatalytic function can be imparted to the coating film, and the transparency of the coating film is maintained for a long period of time.
[0036]
The optical semiconductor generates active oxygen by light (ultraviolet light) having an excitation wavelength (e.g., 400 nm), and the active oxygen oxidizes and decomposes an organic substance. Self-cleaning effect to decompose carbon fractions and tobacco tar contained in it, deodorizing effect to decompose malodorous components such as amine compounds and aldehyde compounds, antibacterial effect to prevent the generation of Escherichia coli, Staphylococcus aureus, etc. A fungicidal effect and the like are exhibited. In addition, the moisture in the air and the moisture attached to the surface of the coating film are changed into hydroxyl radicals and the like by the photocatalytic action, and the hydroxyl radicals and the like are contained in the lipophilic substance (those attached to the film surface and in the film). ) Is decomposed and removed to enhance the hydrophilicity and wettability of the coating film surface. Since the water droplets are immediately formed into a thin film by the effect of improving hydrophilicity, an excellent antifogging effect is imparted to glass and mirrors. In addition, when outdoors, the dirt attached to the coating film easily flows with rainwater, so that an excellent antifouling effect is exhibited in combination with the dirt decomposition effect described above. Further, the photocatalytic function is also effective in preventing static electricity, and is particularly effective in imparting antifouling properties to plastic products which are liable to be stained by static electricity.
[0037]
As the optical semiconductor having the photocatalytic function as described above, any of known optical semiconductors can be used. Specifically, titanium oxide, zinc oxide, tin oxide, iron oxide, zirconium oxide, tungsten oxide, chromium oxide, oxide In addition to metal oxides such as molybdenum, ruthenium oxide, germanium oxide, lead oxide, cadmium oxide, copper oxide, vanadium oxide, niobium oxide, tantalum oxide, manganese oxide, cobalt oxide, rhodium oxide, nickel oxide, rhenium oxide, titanium And strontium acid. Of these, metal oxides are preferred because they can be easily used, and two or more kinds may be used in combination. Among metal oxides, titanium oxide is preferable in terms of photocatalytic performance, safety, availability, and cost, and the photocatalytic function of anatase type titanium oxide is very excellent, and short-time light irradiation And its catalytic function is maintained over a long period of time, so that it is more preferable than the rutile type. Furthermore, titanium oxide also has the effect of accelerating the curing reaction of the coating film.
[0038]
When the optical semiconductor is blended in the coating agent, it may be in any form as long as it can be dispersed in the coating agent, such as (fine) powder, granule, sol, etc. Is preferred. The dispersion medium of the sol is not particularly limited as long as the optical semiconductor can be uniformly dispersed at room temperature, and may be an aqueous solvent or a non-aqueous solvent.
[0039]
As the aqueous solvent, in addition to water alone, a mixed solvent of the above-mentioned hydrophilic solvent (excluding water) for dilution (dispersion) of the coating agent and water can be used as it is. Among them, a water-methanol mixed solvent is preferable in terms of dispersion stability of the optical semiconductor particles and drying property of the dispersion medium after coating. The aqueous sol of the optical semiconductor also functions as an acidic catalyst at the time of hydrolysis of the organosilane compound as the main component.
[0040]
Examples of the non-aqueous solvent include the above-mentioned hydrophilic solvent and a mixed solvent of a `` other solvent '' and a hydrophilic solvent exemplified as a solvent that can be used in combination with the above-described hydrophilic solvent. It is preferable in terms of dispersion stability and drying property of the dispersion medium after coating.
[0041]
A preferred method for preparing an optical semiconductor-containing coating agent is a method in which a partial hydrolyzate of an organosilane compound and an optical semiconductor sol are separately prepared, and these are mixed. If necessary, for example, colloidal silica may be blended as the filler. The amount of the optical semiconductor and the amount of the filler are not particularly limited, and can be appropriately changed depending on the use and purpose.
[0042]
As the coating film, a range of 50 nm to 500 nm after drying is suitable. If the coating film is thinner than 50 nm, the properties such as durability (abrasion resistance and alkali resistance) are not sufficiently exhibited, and if the coating film is thicker than 500 nm, the durability is lowered and the transparency is also lowered.
[0043]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described in more detail by way of examples.However, the following examples do not limit the present invention, and all modifications and alterations that do not depart from the spirit of the preceding and the following are included in the technical scope of the present invention. You. Unless otherwise specified, “parts” indicates “parts by mass” and “%” indicates “% by mass”. The evaluation method of the coating film shown in Table 1 is as follows.
[0044]
(1) Haze of coating film
Based on the measurement method A of JIS K 7105, the haze of the coating film was measured while being laminated on the float glass.
[0045]
(2) Appearance of coating film
The appearance of the coating film, in particular, light interference unevenness and film defects were visually evaluated. A sample with a beautiful appearance was marked with a circle.
[0046]
(3) Abrasion resistance
It was measured using a Taber abrasion tester (manufactured by Yasuda Machine Works) based on the measurement method of JIS K 7204. The wear wheel was subjected to a wear test using CS10F at a load of 250 g and 100 rotations, and the value obtained by subtracting the haze before the wear test from the haze after the wear test was shown as wear resistance (Δ haze value).
[0047]
(4) Alkali resistance
The float glass on which the coating film was formed was immersed in a 1 mol / l sodium hydroxide aqueous solution for 6 hours, taken out and dried, and the state of the coating film was visually observed.
[0048]
Example 1
To prepare the silicone-based coating agent, 208 parts of tetraethoxysilane was put in a container, 356 parts of methanol was added, 18 parts of water and 18 parts of 0.01N hydrochloric acid were added, and the mixture was mixed well with a disper. This mixed solution was left in a thermostat at 60 ° C. for 2 hours to partially promote hydrolytic condensation polymerization. The organosilane compound in the obtained liquid had a weight average molecular weight of 950 and a solid content of 10%. This was diluted with methanol until the solid content concentration became 1%. It was set to 1. The weight average molecular weight is a value measured using GPC (HLC-8020) manufactured by Tosoh Corporation and converted into standard polystyrene.
[0049]
The coating method of the present invention was carried out using the coating apparatus 1 shown in FIG. 1 and using a float glass of 1910 mm × 1850 mm × 5 mm in thickness as the transparent substrate 2. As the cleaning means 3, brush cleaning using cerium oxide as an abrasive was employed, and a cleaning step was performed. The contact angle of the surface of the float glass after washing with water was 20 ° or less. Next, the temperature of the float glass was adjusted to 25 ° C. by using both hot air drying and a heater as the drying means 4, and the surface was dried (drying step). Subsequently, the float glass was heated at 20 ° C. and an absolute humidity of 6.92 g / m.³(Relative humidity: 40%), and transferred to a humidity control room 5 adjusted to 10 ° C. using the spray coating method as the coating means 6. 1 was painted (painting process). After coating, the transfer time up to the heat curing step was 30 minutes. By using a far-infrared heater as the heating and curing means 7 and baking at 100 ° C. for 30 minutes, a cured coating film (120 nm in thickness) was formed on the float glass surface (heating and curing step). Table 1 shows the evaluation results of the coating films.
[0050]
Example 2
In Example 1, a coating film (120 nm thick) was formed on the float glass surface in the same manner as in Example 1 except that the transfer time from the coating to the heat curing step was 10 minutes. Table 1 shows the evaluation results of the coating films.
[0051]
Example 3
A coating film (120 nm thick) was formed on the float glass surface in the same manner as in Example 1 except that the liquid temperature of the coating agent was changed to 15 ° C. Table 1 shows the evaluation results of the coating films.
[0052]
Example 4
A coating film (120 nm thick) was formed on the float glass surface in the same manner as in Example 1 except that the liquid temperature of the coating agent was changed to 45 ° C. Table 1 shows the evaluation results of the coating films.
[0053]
Example 5
In Example 1, the silicone-based coating agent No. In place of 1, liquid before solid concentration concentration of 1% with methanol (solid concentration: 10%) and titanium oxide sol as optical semiconductor sol (dispersion medium: water; "PC-201" manufactured by Titanium Industry Co., Ltd.) Was mixed at a ratio of 60:40 in terms of solid content. A coating film (120 nm thick) was formed on the float glass surface in the same manner as in Example 1 except that No. 2 was used. Table 1 shows the evaluation results of the coating films.
[0054]
Comparative Example 1
In Example 1, a coating film (120 nm thick) was formed on the float glass surface in the same manner as in Example 1 except that cleaning was performed so that the contact angle of the float glass after cleaning was 40 °. Table 1 shows the evaluation results of the coating films.
[0055]
Comparative Example 2
A coating film (120 nm thick) was formed on the float glass surface in the same manner as in Example 1 except that the temperature of the float glass in the drying step of Example 1 was adjusted to 5 ° C. Table 1 shows the evaluation results of the coating films.
[0056]
Comparative Example 3
A coating film (120 nm thick) was formed on the float glass surface in the same manner as in Example 1 except that the temperature of the float glass in the drying step of Example 1 was adjusted to 50 ° C. Table 1 shows the evaluation results of the coating films.
[0057]
Comparative Example 4
The conditions in the humidity control chamber 6 in the coating process of Example 1 were 30 ° C. and 18.21 g / m absolute humidity.³A coating film (120 nm thick) was formed on the float glass surface in the same manner as in Example 1 except that the relative humidity was adjusted to 60%. Table 1 shows the evaluation results of the coating films.
[0058]
Comparative Example 5
A coating film (120 nm thick) was formed on the float glass surface in the same manner as in Example 1 except that the heat curing step of Example 1 was adjusted to 30 ° C. Table 1 shows the evaluation results of the coating films.
[0059]
[Table 1]

[0060]
【The invention's effect】
According to the coating method of the present invention, a coating film having excellent transparency and durability can be easily formed on a transparent substrate.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a side view showing an example of a coating apparatus for performing a coating method of the present invention.
[Explanation of symbols]
1 Coating equipment
2 Transparent substrate
3 Cleaning means
4 Drying means
5 Humidity control room
6 means of painting
7 Heat curing means
8 laminate

Claims

透明基材へシリコーン系コーティング剤を塗装する方法において、
（１）透明基材表面を水との接触角が２０°以下になるように洗浄する洗浄工程、
（２）透明基材温度を１０〜４０℃にすると共に、透明基材表面を乾燥状態にする乾燥工程、
（３）絶対湿度１３ｇ／ｍ^３以下の雰囲気下で、温度１０〜４０℃の透明基材にシリコーン系コーティング剤を塗装する塗装工程、
（４）塗装工程の後、形成されたコーティング膜を８０℃以上で加熱して硬化させる加熱硬化工程、とをこの順序で含むことを特徴とするシリコーン系コーティング剤の塗装法。In the method of coating a silicone-based coating agent on a transparent substrate,
(1) a washing step of washing the transparent substrate surface so that the contact angle with water is 20 ° or less;
(2) a drying step of setting the temperature of the transparent substrate to 10 to 40 ° C. and drying the surface of the transparent substrate
(3) a coating step of coating a silicone-based coating agent on a transparent substrate having a temperature of 10 to 40 ° C. in an atmosphere having an absolute humidity of 13 g / m ³ or less;
(4) a heating and curing step of heating and curing the formed coating film at a temperature of 80 ° C. or higher after the coating step, in this order.

上記透明基材が板状体である請求項１に記載のシリコーン系コーティング剤の塗装法。The method for coating a silicone-based coating agent according to claim 1, wherein the transparent substrate is a plate.

上記透明基材が建築用透明部材である請求項１または２に記載のシリコーン系コーティング剤の塗装法。The method for coating a silicone-based coating agent according to claim 1 or 2, wherein the transparent substrate is a transparent member for construction.

上記加熱硬化工程を、塗装工程終了後、２０分以内に開始するものである請求項１〜３のいずれかに記載のシリコーン系コーティング剤の塗装法。The method for coating a silicone-based coating agent according to any one of claims 1 to 3, wherein the heat curing step is started within 20 minutes after the end of the coating step.

上記塗装工程において、シリコーン系コーティング剤の液温を、透明基材温度に対して−１０℃〜＋２０℃の範囲とする請求項１〜４のいずれかに記載のシリコーン系コーティング剤の塗装法。The method for coating a silicone-based coating agent according to any one of claims 1 to 4, wherein in the coating step, the liquid temperature of the silicone-based coating agent is in a range of -10C to + 20C with respect to the temperature of the transparent substrate.

上記シリコーン系コーティング剤が光半導体を含有するものである請求項１〜５のいずれかに記載のシリコーン系コーティング剤の塗装法。The method for coating a silicone-based coating agent according to any one of claims 1 to 5, wherein the silicone-based coating agent contains an optical semiconductor.

請求項１〜６のいずれかに記載の方法でコーティングされたコーティング膜を有することを特徴とする透明性に優れたシリコーン系コーティング膜積層体。A silicone-based coating film laminate having excellent transparency, comprising a coating film coated by the method according to claim 1.