JP2000053686A - Fluoroalkylalkoxysilane and its production - Google Patents
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Abstract
Description
【０００１】[0001]
【発明の属する技術分野】本発明は、新規なフルオロア
ルキルアルコキシシラン化合物に関する。更に詳しく
は、本発明は、安定性、耐久性に優れ、かつ基材表面に
撥水性、表面潤滑性、防眩性などの特性を付与すること
ができる新規なフルオロアルキルアルコキシシラン化合
物とその経済的な製造方法に関するものである。[0001] The present invention relates to a novel fluoroalkylalkoxysilane compound. More specifically, the present invention relates to a novel fluoroalkylalkoxysilane compound which is excellent in stability and durability and can impart properties such as water repellency, surface lubricity and antiglare property to a substrate surface, and its economics. It relates to a typical manufacturing method.
【０００２】[0002]
【従来の技術】近年、固体表面特性や機能の改質技術と
して、パーフルオロアルカンの利用が種々提案されてい
る。前記パーフルオロアルカンの利用に関しては、古く
からテトラフルオロエチレンを中心とした所謂、フッ素
樹脂（通称テフロン）による加工（樹脂加工）が知られ
ている。2. Description of the Related Art In recent years, various uses of perfluoroalkanes have been proposed as techniques for modifying the properties and functions of solid surfaces. Regarding the use of the perfluoroalkane, processing (resin processing) using a so-called fluororesin (commonly known as Teflon) centered on tetrafluoroethylene has been known for a long time.
【０００３】一方、基材表面の撥水性、防汚性を改良す
るためにパーフルオロアルカン類を直接利用する試みが
行なわれており、例えば、パーフルオロアルカンまたは
これらのアルコール誘導体の溶液を基材表面に噴霧、塗
布する方法が採用されている。しかしながら、前記パー
フルオロアルカン類を直接利用する方式は、例えば、衣
類等の一時的な撥水には有効ではあるもののクリーニン
グ等により除去されてしまうため、安定的、永続的な効
果を得ることが困難である。On the other hand, attempts have been made to directly use perfluoroalkanes in order to improve the water repellency and antifouling properties of the substrate surface. For example, a solution of perfluoroalkane or an alcohol derivative thereof is used as a substrate. The method of spraying and applying to the surface is adopted. However, the method of directly using perfluoroalkanes is effective for temporary water repellency of clothes, for example, but is removed by cleaning or the like, so that a stable and permanent effect can be obtained. Have difficulty.
【０００４】このような背景の中で、撥水性効果を持続
させるパーマネント処理法として、パーフルオロアルコ
キシシラン、例えば、下記の一般式(8)で示されるパー
フルオルアルコキシシランを用いた撥水剤組成物が提案
されている（特開平８−２１８０６０号、同９−１３０
１７号、同９−１６９７７９号、同９−１７６６２２号
参照）。In such a background, as a permanent treatment method for maintaining a water repellent effect, a water repellent using a perfluoroalkoxysilane, for example, a perfluoroalkoxysilane represented by the following general formula (8): Compositions have been proposed (JP-A-8-218060, JP-A-9-130).
No. 17, 9-169779, and 9-176622).
【０００５】 ＜一般式(8)＞ ＣnＦ2n+1−Ｙ'−Ｓi(Ｒ)a(Ｘ)3-a ………………………… (8) （式中、ｎ、ａ、Ｒ、Ｘは前出と同じである。また、
Ｙ'は２価の炭化水素基を示す。）<General Formula (8)> C n F 2n + 1 −Y′-Si (R) a (X) 3-a (8) (where n, a, R and X are the same as those described above.
Y ′ represents a divalent hydrocarbon group. )
【０００６】しかしながら、前記一般式(8)で示される
パーフルオロアルコキシシランは、例えば、ガラス面で
の密着性が不十分であり、かつ、単独では撥水性が乏し
いため、アルコキシシラン、アミノシランを併用した
り、あるいはテトラエチルシリケートなどでの前処理が
必要である。However, the perfluoroalkoxysilane represented by the general formula (8) has, for example, insufficient adhesion on a glass surface and poor water repellency by itself. Or a pretreatment with tetraethyl silicate or the like is required.
【０００７】他方、パーフルオロアルカン化合物にアル
コキシシランを導入して新しいパーフルオロ基含有のケ
イ素化合物を製造する方法も種々提案されている。しか
しながら、新しい構造の有機ケイ素化合物を提供する場
合、分子鎖中に［−Ｓｉ−Ｃ−］結合として導入するこ
とが重要な課題である。これは、［−Ｓｉ−Ｏ−Ｃ−］
結合をもつ有機ケイ素化合物においては、一般に（−Ｓ
ｉ−）、（−Ｏ−Ｃ−）の結合間で加水分解が生じやす
いためであり、この種の結合は主構造から排除されるべ
きである。因みに、［−Ｓｉ−Ｏ−Ｃ−］結合を有する
アルコキシシラン等は、加水分解性縮合反応基（活性
点）として利用されている。On the other hand, various methods have been proposed for producing a new perfluoro group-containing silicon compound by introducing an alkoxysilane into a perfluoroalkane compound. However, when providing an organosilicon compound having a new structure, it is an important subject to introduce it as a [—Si—C—] bond in a molecular chain. This is [-Si-OC-]
In an organosilicon compound having a bond, (-S
This is because hydrolysis tends to occur between the bonds of i-) and (-OC-), and such bonds should be excluded from the main structure. Incidentally, alkoxysilanes and the like having [-Si-OC-] bonds are used as hydrolyzable condensation reaction groups (active sites).
【０００８】有機基とケイ素化合物を反応させて有機ケ
イ素化合物を製造する方法において、［−Ｓｉ−Ｚ］結
合部（但し、Ｚは水素またはハロゲン原子を示す。）の
［−Ｚ］部分を有機基と置換反応させる方法が採用され
る。この場合、［−Ｓｉ−Ｚ］結合部は、一般に不均化
（disproportionation）または再分配反応（redistribu
tion reaction）といわれる反応により無秩序な平衡混
合物を作りやすいことがＡｎｄｅｒｓｏｎ等によって報
告されており、有機ケイ素化合物の反応性の特徴となっ
ている（熊田 誠他編、「有機化合物」、槙書店発行、
発行日 １９５９年１０月３０日）。In the method for producing an organosilicon compound by reacting an organic group with a silicon compound, the [-Z] portion of the [-Si-Z] bond portion (where Z represents a hydrogen atom or a halogen atom) is replaced with an organic compound. A method of performing a substitution reaction with a group is employed. In this case, the [-Si-Z] bond is generally disproportionated or redistributed.
It is reported by Anderson and others that it is easy to form a disordered equilibrium mixture by a reaction called "action reaction", which is a characteristic feature of the reactivity of organosilicon compounds. ,
Issue date October 30, 1959).
【０００９】前記無秩序な平衡混合物とは、例えば、フ
ルオロアルキルトリクロロシランと１価の飽和アルコー
ルとの反応によりアルコキシシランを製造する場合、平
衡反応により−ＳiＣl3／−ＳiＣl2(Ｘ)／−ＳiＣl(Ｘ)
2／−Ｓi(Ｘ)3の生成割合は、反応条件、前記フルオロ
アルキルトリクロロシランと飽和アルコールの使用割合
などで異なるが、その使用割合が１：３（モル比）のと
き、近似的に（１／３／３／１）に収束しやすい。この
ため、この種の反応においては、脱ハロゲン化が重要な
課題であり、多量の不活性ガスにより脱ハロゲン化を行
なったり、特殊な技術を採用しなければならない（特開
平９−１６９７７９号参照）。The above-mentioned disordered equilibrium mixture is, for example, when an alkoxysilane is produced by reacting a fluoroalkyltrichlorosilane with a monovalent saturated alcohol, -SiCl 3 / -SiCl 2 (X) /-SiCl by the equilibrium reaction. (X)
The production ratio of 2 / -Si (X) 3 differs depending on the reaction conditions, the use ratio of the fluoroalkyltrichlorosilane and the saturated alcohol, and the like. When the use ratio is 1: 3 (molar ratio), approximately ( (1/3/3/1). For this reason, in this type of reaction, dehalogenation is an important subject, and it is necessary to carry out dehalogenation with a large amount of inert gas or to employ a special technique (see JP-A-9-169779). ).
【００１０】従って、前記した反応により所望の生成物
を得ようとするには、蒸溜等で厳密に分離しなければな
らず、単一成分のものを得ることが極めて困難である。
このため、当業界において、単一成分のアルコキシシラ
ンの有機ケイ素化合物が得られる製造技術が強く望まれ
ている。[0010] Therefore, in order to obtain a desired product by the above-mentioned reaction, strict separation is required by distillation or the like, and it is extremely difficult to obtain a single component.
Therefore, there is a strong demand in the art for a production technique capable of obtaining an organosilicon compound of a single component alkoxysilane.
【００１１】[0011]
【発明が解決しようとする課題】本発明は、前記した従
来技術の限界に鑑み、有機ケイ素化合物、特に新しい構
造のフルオロアルキルアルコキシシラン化合物及び前記
化合物の効率的、経済的な製造方法を提供しようとする
ものである。SUMMARY OF THE INVENTION In view of the above-mentioned limitations of the prior art, the present invention provides an organosilicon compound, particularly a fluoroalkylalkoxysilane compound having a new structure, and an efficient and economical method for producing the compound. It is assumed that.
【００１２】特に、本発明は、各種基材の表面に対して
親和性を有するとともに、強固に結合する特性を有し、
かつ、基材表面に対して優れた撥水性、表面潤滑性、防
眩性などの表面特性を付与することができる新規な有機
ケイ素化合物、具体的には新規な構造のパーフルオロア
ルキル基含有のパーフルオロアルキルアルコキシシラン
化合物を提供しようとするものである。In particular, the present invention has an affinity for the surface of various substrates and a property of firmly binding,
And, a novel organosilicon compound that can impart surface properties such as excellent water repellency, surface lubricity, and anti-glare properties to the substrate surface, specifically containing a perfluoroalkyl group-containing novel structure It is intended to provide a perfluoroalkylalkoxysilane compound.
【００１３】更にまた、本発明は、前記新しい構造のパ
ーフルオロアルキルアルコキシシラン化合物を従来の製
造技術が遭遇していた不均化や再分配反応を回避して効
率的、経済的に製造する方法を提供しようとするもので
ある。Furthermore, the present invention provides a method for efficiently and economically producing a perfluoroalkylalkoxysilane compound having the above-mentioned new structure by avoiding disproportionation and redistribution reactions encountered in conventional production techniques. It is intended to provide.
【００１４】[0014]
【課題を解決するための手段】本発明を概説すれば、本
発明の第一の発明は、下記の一般式(1)で示されるアミ
ノアルコキシシラン化合物のＮ原子が、下記の一般式
(2)で示される１価の結合基を少なくとも１個有するこ
とを特徴とするフルオロアルキルアルコキシシラン化合
物に関する。 ＜一般式(1)＞ ＨＮ(Ｒ')−Ｙ−Ｓi(Ｒ)a(Ｘ)3-a ………………………… (1) （式中、Ｒ´は水素又は１価の炭化水素基、Ｒは１価の
炭化水素基、Ｘはアルコキシ基、Ｙは２価の炭化水素基
又は−(ＣＨ2)y−ＮＨ−Ｙ'、Ｙ'は２価の炭化水素基、
ｙは１〜４の整数、ａは０〜２の整数を示す。） ＜一般式(2)＞ ＣnＦ2n+1−ＣxＨ2x−Ｏ−ＣＨ2−ＣＨ(ＯＨ)−ＣＨ2− …………… (2) （式中、ｎは１≦ｎ＜２３の整数、ｘは１又は２の整数
を示す。）The present invention is summarized as follows. According to a first aspect of the present invention, the N atom of the aminoalkoxysilane compound represented by the following general formula (1) is represented by the following general formula:
The present invention relates to a fluoroalkylalkoxysilane compound having at least one monovalent bonding group represented by (2). <General formula (1)> HN (R ')-Y-Si (R) a (X) 3-a ............ (1) (In the formula, R' is hydrogen or monovalent. R is a monovalent hydrocarbon group, X is an alkoxy group, Y is a divalent hydrocarbon group or — (CH 2 ) y —NH—Y ′, Y ′ is a divalent hydrocarbon group,
y represents an integer of 1 to 4, and a represents an integer of 0 to 2. ) <Formula (2)> C n F 2n + 1 -C x H 2x -O-CH 2 -CH (OH) -CH 2 - ............... (2) ( wherein, n 1 ≦ n <An integer of 23, and x represents an integer of 1 or 2.)
【００１５】また、本発明の第二の発明は、下記の一般
式(1)で示されるアミノアルコキシシラン化合物の２分
子が、それぞれのＮ原子を介して下記の一般式(3)で示
される二価の結合基と結合したことを特徴とするフルオ
ロアルキルアルコキシシラン化合物に関する。 ＜一般式(1)＞ ＨＮ(Ｒ')−Ｙ−Ｓi(Ｒ)a(Ｘ)3-a ………………………… (1) （式中、Ｒ´は水素又は１価の炭化水素基、Ｒは１価の
炭化水素基、Ｘはアルコキシ基、Ｙは２価の炭化水素基
又は−(ＣＨ2)y−ＮＨ−Ｙ'、Ｙ'は２価の炭 化水素
基、ｙは１〜４の整数、ａは０〜２の整数を示す。） ＜一般式(3)＞ ［−ＣＨ2−ＣＨ(ＯＨ)−ＣＨ2−Ｏ−ＣnＨ2n−ＣxＦ2x−Ｏ−ＣＨ2−ＣＨ(Ｏ Ｈ)−ＣＨ2−］ ………………………… (3) （式中、ｎは１≦ｎ＜２３の整数、ｘは１又は２の整数
を示す。）In a second aspect of the present invention, two molecules of an aminoalkoxysilane compound represented by the following general formula (1) are represented by the following general formula (3) via respective N atoms. The present invention relates to a fluoroalkylalkoxysilane compound which is bonded to a divalent bonding group. <General formula (1)> HN (R ')-Y-Si (R) a (X) 3-a ............ (1) (In the formula, R' is hydrogen or monovalent. R is a monovalent hydrocarbon group, X is an alkoxy group, Y is a divalent hydrocarbon group or — (CH 2 ) y —NH—Y ′, Y ′ is a divalent hydrocarbon group. , y is an integer from 1 to 4, a is an integer of 0 to 2.) <formula (3)> [-CH 2 -CH (OH) -CH 2 -O-C n H 2n -C x F 2x —O—CH 2 —CH (OH) —CH 2 —] (3) (where n is an integer of 1 ≦ n <23, and x is 1 or 2 Indicates an integer.)
【００１６】本発明の前記第一及び第二の発明において
規定されるフルオロアルキルアルコキシシラン化合物
は、更に具体化すると、次の一般式(4)〜(5)で示される
ものである。The fluoroalkylalkoxysilane compound defined in the first and second aspects of the present invention is more specifically represented by the following general formulas (4) to (5).
【００１７】 ＜一般式(4)＞ ＣnＦ2n+1−ＣxＨ2x−Ｏ−ＣＨ2−ＣＨ(ＯＨ)−ＣＨ2−Ｎ(Ｒ')−Ｙ−Ｓi(Ｒ) a(Ｘ)3-a ………………………… (4) （式中、Ｒ'、Ｒ、Ｘ、Ｙ、ａは、前出と同じであ
る。）[0017] <Formula (4)> C n F 2n + 1 -C x H 2x -O-CH 2 -CH (OH) -CH 2 -N (R ') - Y-Si (R) a (X ) 3-a ... (4) (wherein R ', R, X, Y and a are the same as those described above)
【００１８】 ＜一般式(5)＞ (Ｘ)3-a(Ｒ)aＳｉ−Ｙ−Ｎ(Ｒ')−ＣＨ2−ＣＨ(ＯＨ)−ＣＨ2−Ｏ−ＣxＨ2x− ＣnＦ2n−ＣxＨ2x−Ｏ−ＣＨ2−ＣＨ(ＯＨ)−ＣＨ2−Ｎ(Ｒ')−Ｙ− Ｓi(Ｒ)a(Ｘ)3-a ………………………… (5) （式中、Ｒ'、Ｒ、Ｘ、Ｙ、ｎ、ｘ、ａは、前出と同じ
である。）<General Formula (5)> (X) 3-a (R) a Si—Y—N (R ′) — CH 2 —CH (OH) —CH 2 —O—C x H 2x —C n F 2n —C x H 2x —O—CH 2 —CH (OH) —CH 2 —N (R ′) — Y—Si (R) a (X) 3-a ………………………… (5) (In the formula, R ′, R, X, Y, n, x, and a are the same as those described above.)
【００１９】また、本発明は前記第一〜第二の発明に係
るフルオロアルキルアルコキシシラン化合物の製造方法
に関する。即ち、(i)本発明の第三の発明は、前記一般
式(4)で示されるフルオロアルキルアルコキシシラン化
合物の製造方法に関する。また、(ii)本発明の第四の発
明は、前記一般式(5)で示されるフルオロアルキルアル
コキシシラン化合物の製造方法に関する。The present invention also relates to a method for producing a fluoroalkylalkoxysilane compound according to the first and second aspects. That is, (i) the third invention of the present invention relates to a method for producing a fluoroalkylalkoxysilane compound represented by the general formula (4). Further, (ii) a fourth invention of the present invention relates to a method for producing a fluoroalkylalkoxysilane compound represented by the general formula (5).
【００２０】(i).前記一般式(4)で示されるフルオロア
ルキルアルコキシシラン化合物の製造方法に関する本発
明の第三の発明を概説すれば、アルコール溶媒中で、下
記の一般式(1)で示されるアミノアルコキシシランと、 ＜一般式(1)＞ ＨＮ(Ｒ')−Ｙ−Ｓi(Ｒ)a(Ｘ)3-a ………………………… (1) （式中、Ｒ'、Ｒ、Ｘ、Ｙ、ａは、前出と同じであ
る。） 下記の一般式(6)で示されるフルオロアルキル基含有の
エポキシ化合物を反応させることを特徴とするものであ
る。(I) The third invention of the present invention relating to the method for producing a fluoroalkylalkoxysilane compound represented by the above general formula (4) is outlined below. And an aminoalkoxysilane represented by the following general formula (1): HN (R ′)-Y—Si (R) a (X) 3-a ……………………… (1) R ', R, X, Y, and a are the same as those described above.) A fluoroalkyl group-containing epoxy compound represented by the following general formula (6) is reacted.
【００２１】[0021]
【化３】 （式中、ｎとｘは、前出と同じである。）Embedded image (In the formula, n and x are the same as described above.)
【００２２】(ii).前記一般式(5)で示されるフルオロア
ルキルアルコキシシラン化合物の製造方法に関する本発
明の第四の発明を概説すれば、アルコール溶媒中で、下
記の一般式(1)て示されるアミノアルコキシシランと、 ＜一般式(1)＞ ＨＮ(Ｒ')−Ｙ−Ｓi(Ｒ)a(Ｘ)3-a ………………………… (1) （式中、Ｒ'、Ｒ、Ｘ、Ｙ、ａは、前出と同じであ
る。） 下記の一般式(7)で示されるフルオロアルキル基含有の
ジエポキシ化合物を反応させることを特徴とするもので
ある。(Ii) The fourth invention of the present invention relating to the method for producing the fluoroalkylalkoxysilane compound represented by the general formula (5) is outlined in an alcoholic solvent according to the following general formula (1). And an aminoalkoxysilane represented by the following general formula (1): HN (R ′)-Y—Si (R) a (X) 3-a ……………………… (1) R ′, R, X, Y, and a are the same as those described above.) A fluoroalkyl group-containing diepoxy compound represented by the following general formula (7) is reacted.
【００２３】[0023]
【化４】 （式中、ｎとｘは、前出と同じである。）Embedded image (In the formula, n and x are the same as described above.)
【００２４】以下、本発明の技術的構成及び実施態様に
ついて詳しく説明する。Hereinafter, the technical structure and embodiments of the present invention will be described in detail.
【００２５】本発明において、前記一般式(2)及び(4)に
おける［ＣnＦ2n+1−ＣxＨ2x−Ｏ−］の部分は、パーフ
ルオロアルコール、ＣnＦ2n+1−ＣxＨ2x−ＯＨにより与
えることができる。前記パーフルオロアルコールとし
て、現在、ｎが１≦ｎ＜２３のものを入手することが可
能である。In the present invention, the portion of [C n F 2n + 1 -C x H 2x -O-] in the general formulas (2) and (4) is a perfluoroalcohol, C n F 2n + 1 -C x H 2x -OH. As the perfluoroalcohol, those wherein n is 1 ≦ n <23 are currently available.
【００２６】本発明において、前記パーフルオロアルコ
ールのｎ値は、ｎ値が大きくなると基材表面に対し側鎖
のパーフルオロアルキル基が重なり合い、主鎖に導入し
たときと同じような性質を示すため、潤滑性は期待でき
るものの溶剤の選択が困難となる。このため、本発明に
おいて、ｎ値は１≦ｎ＜１７程度が好ましい。In the present invention, the n-value of the perfluoroalcohol is such that as the n-value increases, the perfluoroalkyl group in the side chain overlaps the surface of the substrate and exhibits the same properties as when introduced into the main chain. Although lubricity can be expected, it is difficult to select a solvent. Therefore, in the present invention, the n value is preferably about 1 ≦ n <17.
【００２７】本発明において、前記一般式(2)及び(4)に
おける［ＣnＦ2n+1−ＣxＨ2x−Ｏ−ＣＨ2−ＣＨ(ＯＨ)
−ＣＨ2−］の部分は、前記パーフルオロアルコール
（ＣnＦ2 n+1−ＣxＨ2x−ＯＨ）とエピクロルヒドリンを
反応させて調製した下記一般式(6)で示されるフルオロ
アルキル基含有のエポキシ化合物、即ちパーフルオロア
ルカノールグリシジルエーテルにより与えることができ
る。In the present invention, [C n F 2n + 1 -C x H 2x -O-CH 2 -CH (OH) in the general formulas (2) and (4) is used.
-CH 2 -] portion of the fluoroalkyl group-containing represented by the perfluoro alcohol (C n F 2 n + 1 -C x H 2x -OH) and the following formula was prepared by reacting epichlorohydrin (6) , Ie, perfluoroalkanol glycidyl ether.
【００２８】[0028]
【化５】 （式中、ｎとｘは、前出と同じである。）Embedded image (In the formula, n and x are the same as described above.)
【００２９】本発明は、前記一般式(6)で示されるフル
オロアルキル基含有のエポキシ化合物（パーフルオロア
ルカノールグリシジルエーテル）と前記一般式(1)で示
されるアミノアルコキシシラン化合物の反応性に注目す
るものである。本発明において、前記一般式(1)で示さ
れるアミノアルコキシシランは、入手が容易であり、か
つパーフルオロアルカノールグリシジルエーテルとの反
応性に優れている。前記一般式(1)で示されるアミノア
ルコキシシランにおいて、(Ｒ')は、水素または１価の
炭化水素を示し、前記１価の炭化水素基としてはメチル
基、エチル基、プロピル基などの低級アルキル基が例示
される。The present invention focuses on the reactivity between the fluoroalkyl group-containing epoxy compound (perfluoroalkanol glycidyl ether) represented by the general formula (6) and the aminoalkoxysilane compound represented by the general formula (1). Things. In the present invention, the aminoalkoxysilane represented by the general formula (1) is easily available and has excellent reactivity with perfluoroalkanol glycidyl ether. In the aminoalkoxysilane represented by the general formula (1), (R ′) represents hydrogen or a monovalent hydrocarbon, and the monovalent hydrocarbon group is a lower group such as a methyl group, an ethyl group, and a propyl group. An alkyl group is exemplified.
【００３０】前記一般式(6)で示されるパーフルオロア
ルカノールグリシジルエーテルの製造反応と一般式(1)
で示されるアミノアルコキシシランとの反応は下式で示
すことができる。なお、前記反応により合成される化合
物は、本発明の一般式(4)で示されるフルオロアルキル
アルコキシシラン化合物であることはいうまでもないこ
とである。The reaction for producing the perfluoroalkanol glycidyl ether represented by the general formula (6) and the general formula (1)
The reaction with an aminoalkoxysilane represented by the following formula can be represented by the following formula. Needless to say, the compound synthesized by the above reaction is a fluoroalkylalkoxysilane compound represented by the general formula (4) of the present invention.
【００３１】[0031]
【化６】 Embedded image
【００３２】本発明において、前記（化６）で示される
パーフルオロアルカノールグリシジルエーテルとアミノ
アルコキシシランとの反応は、アルコール溶媒中、室温
下で極めてスムーズに（容易に）進行するという利点を
有する。本発明において、前記した反応については詳し
くは後述するが、使用する反応溶媒の沸点以下に加温し
て前記反応を行なってもよいものである。In the present invention, the reaction between the perfluoroalkanol glycidyl ether and the aminoalkoxysilane represented by the above formula (Chem. 6) has an advantage that it proceeds very smoothly (easily) at room temperature in an alcohol solvent. In the present invention, the above-mentioned reaction will be described in detail later, but the reaction may be carried out by heating to a boiling point or lower of the reaction solvent used.
【００３３】本発明の第一の特徴点は、前記したことか
ら明らかのように、前記一般式(1)で示されるアミノア
ルコキシシラン化合物において、そのＮ原子が前記一般
式(2)で示される一価の結合基を側鎖として少なくとも
１個有するフルオロアルキルアルコキシシラン化合物か
らなる新規物質にある。また、本発明の第二の特徴点
は、前記第一の特徴点から容易に類推できることである
が、分子鎖中に前記一般式(2)と類似した前記一般式(3)
で示される二価の結合基を有するフルオロアルキルアル
コキシシランから成る新規物質にある。The first feature of the present invention is, as apparent from the above, that the N atom of the aminoalkoxysilane compound represented by the general formula (1) is represented by the general formula (2). A novel substance comprising a fluoroalkylalkoxysilane compound having at least one monovalent bonding group as a side chain. The second feature of the present invention is that it can be easily inferred from the first feature, but the general formula (3) similar to the general formula (2) in the molecular chain.
And a novel substance consisting of a fluoroalkylalkoxysilane having a divalent linking group represented by the formula:
【００３４】以下、本発明の前記一般式(1)で示される
アミノアルコキシシラン化合物のＮ原子が一般式(2)で
示される一価の結合基を有する一般式(4)で示されるフ
ルオロアルキルアルコキシシラン化合物について詳しく
説明する。なお、本発明のその他の新規化合物の製造や
特性は、以下に説明する一般式(4)で示される新規化合
物との関連において容易に理解され得るものである。Hereinafter, the aminoalkoxysilane compound represented by the general formula (1) of the present invention, in which the N atom has a monovalent bonding group represented by the general formula (2), is represented by the following formula (4): The alkoxysilane compound will be described in detail. The production and properties of other novel compounds of the present invention can be easily understood in relation to the novel compound represented by the following general formula (4).
【００３５】本発明の前記一般式(4)で表わされる化合
物のうち、代表的な例として、３−アミノプロピルアル
コキシシランとパーフルオロアルカノールグリシジエー
テルとの反応によって合成される新しい構造のフルオロ
アルキルアルコキシシラン化合物について詳しく説明す
る。As a typical example of the compound represented by the above general formula (4) of the present invention, a fluoroalkyl having a new structure synthesized by reacting 3-aminopropylalkoxysilane with perfluoroalkanol glycidiether is exemplified. The alkoxysilane compound will be described in detail.
【００３６】本発明者は、 (i).一般式(1)で表わされるアミノアルコキシシランと
して、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｈ2Ｎ
−(ＣＨ2)3−Ｓi(ＯＥｔ)3を選択し、かつ、 (ii).一般式(6)で表わされるパーフルオロアルカノール
グリシジルエーテルとして、ｎ＝８、ｘ＝１のものを選
択して、次式の反応を行なった。The present inventor has described: (i) 3-aminopropyltriethoxysilane and H 2 N as the aminoalkoxysilane represented by the general formula (1).
-(CH 2 ) 3 -Si (OEt) 3 , and (ii) a perfluoroalkanol glycidyl ether represented by the general formula (6) wherein n = 8 and x = 1. The following reaction was carried out.
【００３７】[0037]
【化７】 Embedded image
【００３８】前記反応式（化７）において、 (i).アミノプロピルトリエトキシシランのアミノ基（−
ＮＨ2）は、活性水素を２個有しているため、一般の有
機反応においては、グリシジル基を２モル消費すると考
えられるが、 (ii).実際の反応においては、第１級アミンの１個の活
性水素が優先的に反応すること、従って、アミノシラン
１分子に対しグリシジル基の１分子が選択的に付加する
ことが観察された。前記した反応プロセスは、アミノア
ルコキシシランとパーフルオロアルカノールグリシジル
エーテル（以下、ＰＦＡＧと略記する。）との当モル反
応において、反応生成物のＴＬＣ（薄層クロマト）を解
析したとき、未反応のアミノアルコキシシランが検出さ
れないことから証明された。In the above reaction formula (Chemical formula 7), (i) the amino group of the aminopropyltriethoxysilane (-
NH.sub.2) has two active hydrogens, and is considered to consume 2 moles of glycidyl groups in a general organic reaction. (Ii). In an actual reaction, one of primary amines is used. It was observed that one active hydrogen reacts preferentially, and thus one molecule of glycidyl group is selectively added to one molecule of aminosilane. In the above-mentioned reaction process, when TLC (thin layer chromatography) of a reaction product is analyzed in an equimolar reaction between aminoalkoxysilane and perfluoroalkanol glycidyl ether (hereinafter abbreviated as PFAG), unreacted amino It was proved that no alkoxysilane was detected.
【００３９】しかしながら、本発明において、前記反応
を過剰のＰＦＡＧの存在下、特にｎが４以下のＰＦＡＧ
を過剰に用いて行なうとき、１級アミンの２個の水素と
反応したり、あるいはアミノアルコキシシランがジアミ
ノシラン（２級アミン）である場合、１級アミンが消費
されたあと２級アミンとＰＦＡＧが反応することが認め
られた。このことは、ＰＦＡＧが１モルのアミノアルコ
キシシランに対し、１モルまたは２モル、更にはそれ以
上が付加するかどうかは、使用するアミノアルコキシシ
ランの構造やＰＦＡＧの立体障害に起因するものと考え
られる。However, in the present invention, the reaction is carried out in the presence of excess PFAG,
When the reaction is carried out using an excess amount of the primary amine, it reacts with two hydrogens of the primary amine, or when the aminoalkoxysilane is diaminosilane (secondary amine), the secondary amine and PFAG are consumed after the primary amine is consumed. Was found to react. It is considered that whether 1 mol or 2 mol or more of PFAG is added to 1 mol of aminoalkoxysilane is due to the structure of the aminoalkoxysilane used and the steric hindrance of PFAG. Can be
【００４０】本発明において、１モルのアミノアルコキ
シシランに対し、２モルのＰＦＡＧが付加した化合物と
しては、例えば、下記の一般式(9)で示されるものがあ
る。 ＜一般式(9)＞ ［ＣnＦ2n+1−ＣxＨ2x−Ｏ−ＣＨ2−ＣＨ(ＯＨ)−ＣＨ2］2Ｎ−Ｙ−Ｓi(Ｒ)a( Ｘ)3-a ………………………… (9)In the present invention, examples of the compound obtained by adding 2 mol of PFAG to 1 mol of aminoalkoxysilane include those represented by the following general formula (9). <Formula (9)> [C n F 2n + 1 -C x H 2x -O-CH 2 -CH (OH) -CH 2] 2 N-Y-Si (R) a (X) 3-a ... …………………… (9)
【００４１】本発明において、前記反応式（化７）の反
応プロセスの観察から得られた知見は、使用するアミノ
アルコキシシランの種類を特定する上で有用である。即
ち、前記したことから明らかのように、本発明は、アミ
ノアルコキシシランとして、１級アミンだけでなく１級
アミンと２級アミンが混在するものも使用することがで
きる。In the present invention, the knowledge obtained from the observation of the reaction process represented by the above-mentioned reaction formula (Formula 7) is useful for specifying the type of aminoalkoxysilane to be used. That is, as is apparent from the above, in the present invention, not only primary amines but also a mixture of primary amines and secondary amines can be used as aminoalkoxysilanes.
【００４２】本発明において、１級アミンと２級アミン
が混在するアミノアルコキシシラン、より具体的には、
Ｈ2Ｎ(ＣＨ2)2ＮＨ(ＣＨ2)3Ｓｉ(ＯＭe)3などを使用し
た場合（Ｍｅはメチル基を示す。）、まずＰＦＡＧは下
記の（化８）に示されるように分子末端の１級アミンに
優先して反応することが確認された。In the present invention, aminoalkoxysilane in which primary amine and secondary amine are mixed, more specifically,
When H 2 N (CH 2 ) 2 NH (CH 2 ) 3 Si (OMe) 3 or the like is used (Me indicates a methyl group), first, PFAG is a molecular terminal as shown in the following (Chem. 8). Was confirmed to react preferentially with the primary amine.
【００４３】[0043]
【化８】 Embedded image
【００４４】本発明において、前記ＰＦＡＧとアミノア
ルコキシシランの反応は、アルコール溶媒中、室温また
はアルコールの沸点下において、特別の触媒を用いなく
ても進行する。In the present invention, the reaction between the PFAG and the aminoalkoxysilane proceeds in an alcohol solvent at room temperature or under the boiling point of the alcohol without using any special catalyst.
【００４５】本発明の前記ＰＦＡＧとアミノアルコキシ
シランの反応において、反応雰囲気下としては窒素置換
下が適しており、また使用するアルコール（反応媒体）
も脱水アルコールが好ましい。In the reaction of the PFAG with the aminoalkoxysilane of the present invention, the reaction atmosphere is preferably under a nitrogen atmosphere, and the alcohol (reaction medium) used
Also preferred is dehydrated alcohol.
【００４６】本発明において、反応媒体として使用する
アルコールとしては、アミノアルコキシシランのアルコ
キシ基と同種のアルコキシ基を有するアルコールを１０
％以上、好ましくは２０％以上用いることが有利であ
る。この場合、反応中、アルコキシ基の加水分解による
縮合反応を抑制することができる。In the present invention, as the alcohol used as the reaction medium, an alcohol having an alkoxy group of the same kind as the alkoxy group of the aminoalkoxysilane is used.
%, Preferably at least 20%. In this case, during the reaction, a condensation reaction due to hydrolysis of the alkoxy group can be suppressed.
【００４７】一方、本発明は、本発明の新規化合物の使
用目的との関連において、意図的に加水分解物のオリゴ
マー（ダイマー、トリマーなど）を利用する場合、少量
の水を添加し、アルコキシシランのアルコキシの一部を
縮合させることによりオリゴマーを得ることができる。
この場合、反応媒体としてトルエン、キシレン、アセト
ン、メチルエチルケトン等所望の溶媒を５０％以下の割
合で使用することができる。On the other hand, the present invention relates to the purpose of using the novel compound of the present invention, when a hydrolyzate oligomer (dimer, trimer, etc.) is intentionally used, a small amount of water is added, An oligomer can be obtained by condensing a part of the alkoxy.
In this case, a desired solvent such as toluene, xylene, acetone or methyl ethyl ketone can be used as a reaction medium at a ratio of 50% or less.
【００４８】次に、本発明の前記一般式(3)で示される
二価の結合基を有する一般式(5)で示されるフルオロア
ルキルアルコキシシラン化合物について説明する。本発
明は、前記したよにう一般式(2)で示される一価の結合
基を有する一般式(4)または一般式(9)で示される側鎖に
新規構造のパーフルオロアルキル基を導入した化合物に
限定されず、主鎖にこれらに類した基を導入した化合物
にも関係するものである。Next, the fluoroalkylalkoxysilane compound represented by the general formula (5) having a divalent bonding group represented by the general formula (3) of the present invention will be described. The present invention introduces a perfluoroalkyl group having a novel structure into the side chain represented by the general formula (4) or the general formula (9) having a monovalent bonding group represented by the general formula (2) as described above. The present invention is not limited to the compounds described above, but also relates to compounds having groups similar to these introduced into the main chain.
【００４９】本発明の前記一般式(5)で示されるフルオ
ロアルキルアルコキシシラン化合物は、その出発物質の
パーフルオロアルカノールの調製が容易であるため、容
易に製造することができる。例えば、出発物質のパーフ
ルオロアルカノールは、脂肪族メチルエステルなどの脂
肪族アルキルエステルをフッ素化し、加水分解、還元す
ることにより容易に調製することができる。更にまた、
脂肪族ジメチルエステルなどの脂肪族ジエステルをフッ
素化し、加水分解、還元することにより、下記の一般式
(10)で示されるパーフルオロアルカンジオールが得られ
る。 ＜一般式(10)＞ ＨＯ−ＣxＨ2x−ＣnＦ2n−ＣxＨ2x−ＯＨ ………………………… (10) 本発明において、前記一般式(5)で示されるフルオロア
ルキルアルコキシシラン化合物は、前記パーフルオロア
ルカノール及びパーフルオロアルカンジオールの１種ま
たは２種以上を使用して調製することができる。The fluoroalkylalkoxysilane compound represented by the above general formula (5) of the present invention can be easily produced because the starting material perfluoroalkanol is easily prepared. For example, the starting material perfluoroalkanol can be easily prepared by fluorinating, hydrolyzing, and reducing an aliphatic alkyl ester such as an aliphatic methyl ester. Furthermore,
By fluorinating, hydrolyzing, and reducing an aliphatic diester such as an aliphatic dimethyl ester, the following general formula is obtained.
A perfluoroalkanediol represented by (10) is obtained. In <formula (10)> HO-C x H 2x -C n F 2n -C x H 2x -OH .............................. (10) present invention, represented by formula (5) The fluoroalkylalkoxysilane compound can be prepared using one or more of the above-mentioned perfluoroalkanols and perfluoroalkanediols.
【００５０】次に、例えば前記一般式(10)で示されるパ
ーフルオロアルカンジオールをエピクロルヒドリンを付
加させることにより、下記に示すように前記一般式(7)
で示されるフルオロアルキル基含有のジエポキシ化合物
を調製することができる。Next, by adding epichlorohydrin to the perfluoroalkanediol represented by the general formula (10), for example,
Can be prepared.
【００５１】＜一般式(7)＞<General formula (7)>
【化９】 （式中、ｎとｘは、前出と同じである。）Embedded image (In the formula, n and x are the same as described above.)
【００５２】更に、前記一般式(7)で示されるフルオロ
アルキル基含有ジエポキシ化合物と、前記一般式(1)で
示されるアミノアルコキシシラン（アミノシラン）を反
応させることにより、容易に前記一般式(5)で示される
主鎖の中にパーフルオロアルキレン鎖を導入した新しい
構造のフルオロアルキルアルコキシシラン化合物を調製
することができる。 ＜一般式(5)＞ (Ｘ)3-a(Ｒ)aＳｉ−Ｙ−Ｎ(Ｒ')−ＣＨ2−ＣＨ(ＯＨ)−ＣＨ2−Ｏ−ＣxＨ2x− ＣnＦ2n−ＣxＨ2x−Ｏ−ＣＨ2−ＣＨ(ＯＨ)−ＣＨ2−Ｎ(Ｒ')−Ｙ−Ｓi(Ｒ)a(Ｘ )3-a ………………………… (5)Further, by reacting the fluoroalkyl group-containing epoxy compound represented by the general formula (7) with the aminoalkoxysilane (aminosilane) represented by the general formula (1), the compound represented by the general formula (5) ), A fluoroalkylalkoxysilane compound having a new structure in which a perfluoroalkylene chain is introduced into the main chain can be prepared. <Formula (5)> (X) 3 -a (R) a Si-Y-N (R ') - CH 2 -CH (OH) -CH 2 -O-C x H 2x - C n F 2n - C x H 2x —O—CH 2 —CH (OH) —CH 2 —N (R ′) — Y—Si (R) a (X) 3-a ………………… (5)
【００５３】本発明において、前記一般式(5)で示され
る主鎖の中にパーフルオロアルキレン鎖を導入したフル
オロアルキルアルコキシシラン化合物は、前記一般式
(4)で示される側鎖に導入したものと同様に有用なもの
である。なお、主鎖の中にパーフルオロアルキレン鎖を
導入したものにおいて、これを例えば撥水剤として使用
する場合、ｎ値が大きくなると耐久性、撥水性能が低下
する傾向にある。このため、ｎ値を低めに設定するこ
と、例えば、４以下に設定することが好ましい。なお、
本発明において、前記新規化合物の所望の用途、例え
ば、撥水剤としての用途において、 (i).前記一般式(4)で示されるパーフルオロアルキル基
を側鎖に入れたもの、及び、 (ii).前記一般式(5)で示されるパーフルオロアルキレン
鎖を主鎖に導入したもの、 を単独もしくは併用して使用することができる。In the present invention, the fluoroalkylalkoxysilane compound having a perfluoroalkylene chain introduced into the main chain represented by the general formula (5) is a compound represented by the general formula (5).
They are also useful as those introduced into the side chain shown in (4). In the case where a perfluoroalkylene chain is introduced into the main chain, when this is used, for example, as a water repellent, the durability and water repellency tend to decrease as the n value increases. For this reason, it is preferable to set the n value lower, for example, to 4 or less. In addition,
In the present invention, in the desired use of the novel compound, for example, in a use as a water repellent, (i) a perfluoroalkyl group represented by the general formula (4) in the side chain, and ii) a perfluoroalkylene chain represented by the general formula (5) introduced into the main chain can be used alone or in combination.
【００５４】以下、本発明の前記一般式(4)〜(5)または
一般式(9)で示されるフルオロアルキルアルコキシシラ
ン化合物の製造に適用される出発物質である (i).一般式(1)で示されるアミノアルコキシシラン、及
び、 (ii).一般式(6)で示されるパーフルオロアルカノールグ
リシジルエーテル（ＰＦＡＧ）、 について、更に詳しく説明する。The following are starting materials applied to the production of the fluoroalkylalkoxysilane compound represented by the general formulas (4) to (5) or (9) of the present invention (i). )), And (ii) perfluoroalkanol glycidyl ether (PFAG) represented by the general formula (6).
【００５５】(i).一般式(1)で示されるアミノアルコキ
シシラン：本発明において使用される前記一般式(1)で
示されるアミノアルコキシシランとして、以下のものを
例示することができる。 (1).３−アミノプロピルトリメトキシシラン (2).３−アミノプロピルトリエトキシシラン (3).３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン (4).３−アミノプロピルメチルジエトキシシラン (5).Ｈ2Ｎ−(ＣＨ2)2−Ｎ(ＣＨ2ＣＨ＝ＣＨ)−(ＣＨ2)3
−Ｓi(ＯＭe)3 ３−[Ｎ−アリル−Ｎ(アミノエチル)]アミノプロピルト
リメトキシシラン (6).Ｈ2Ｎ−(ＣＨ2)2−ＮＨ−ＣＨ2−（Ｃ6Ｈ4)−（Ｃ
Ｈ2）2−Ｓi(ＯＭe)3 Ｐ[Ｎ（２−アミノエチル)アミノメチル]フェネチルト
リメトキシシラン (7).Ｈ2Ｎ−(ＣＨ2)2−ＮＨ−(ＣＨ2)3−Ｓi(Ｍe)(ＯＭ
e)2 Ｎ（２−アミノエチル)−３−アミノプロピルメチルジ
メトキシシラン (8).Ｈ2Ｎ−(ＣＨ2)2−ＮＨ−(ＣＨ2)3−Ｓi(ＯＭe)3 Ｎ（２−アミノエチル)−３−アミノプロピルトリメト
キシシラン(I) Aminoalkoxysilane represented by the general formula (1): Examples of the aminoalkoxysilane represented by the general formula (1) used in the present invention include the following. (1) 3-Aminopropyltrimethoxysilane (2) 3-Aminopropyltriethoxysilane (3) 3-Aminopropylmethyldimethoxysilane (4) .3-Aminopropylmethyldiethoxysilane (5) .H 2 N- (CH 2) 2 -N (CH 2 CH = CH) - (CH 2) 3
-Si (OMe) 3 3- [N- Allyl -N (aminoethyl)] aminopropyltrimethoxysilane (6) .H 2 N- (CH 2) 2 -NH-CH 2 - (C 6 H 4) - (C
H 2) 2 -Si (OMe) 3 P [N (2- aminoethyl) aminomethyl] phenethyltrimethoxysilane (7) .H 2 N- (CH 2) 2 -NH- (CH 2) 3 -Si ( Me) (OM
e) 2 N (2-aminoethyl) -3-aminopropyl methyl dimethoxy silane (8) .H 2 N- (CH 2) 2 -NH- (CH 2) 3 -Si (OMe) 3 N (2- Amino Ethyl) -3-aminopropyltrimethoxysilane
【００５６】(ii).一般式(6)で示されるパーフルオロア
ルカノールグリシジルエーテル（ＰＦＡＧ）：本発明に
おいて使用される前記一般式(6)で示されるＰＦＡＧと
して、下記の（化１０）で示されるものを例示すること
ができる。なお、下記の（化１０）において、ｎ値は、
１≦ｎ＜２３、好ましくは１〜１７の整数である。(Ii) Perfluoroalkanol glycidyl ether (PFAG) represented by the general formula (6): The PFAG represented by the general formula (6) used in the present invention is represented by the following chemical formula (10). Can be exemplified. In the following (Formula 10), the n value is
1 ≦ n <23, preferably an integer of 1 to 17.
【００５７】[0057]
【化１０】 Embedded image
【００５８】本発明の前記した一般式(4)〜(5)で示され
るフルオロアルキルアルコキシシラン化合物は、新規物
質であり、従来のＣＦ3(ＣＦ2)n−(ＣＨ2)m−Ｓi(ＯＲ)
3やＣnＦ2n+1−ＣxＨ2x−Ｓi(Ｒ)a(Ｘ)3-aなどのパーフ
ルオロアルカン化合物（特開平９−１６９７７９号公報
参照）と比較して安定性、耐久性に優れ、各種の基材表
面に撥水性、表面潤滑性、防眩性、などの特性を付与す
ることができる。例えば、本発明のフルオロアルキルア
ルコキシシラン化合物は、単に１〜２％のアルコール溶
液でガラス面を処理するだけで接触角が１２０°以上と
なり（従来品は１００〜１１０°程度）、優れた撥水性
を付与することができる。The fluoroalkylalkoxysilane compounds represented by the above-mentioned general formulas (4) to (5) of the present invention are novel substances and have the conventional CF 3 (CF 2 ) n- (CH 2 ) m -Si ( OR)
3 and C n F 2n + 1 -C x H 2x -Si (R) a (X) 3-a perfluoroalkane compound, such as (see Japanese Patent Laid-Open No. 9-169779) compared to the stability, durability And can impart properties such as water repellency, surface lubricity, and anti-glare properties to various substrate surfaces. For example, the fluoroalkylalkoxysilane compound of the present invention has a contact angle of 120 ° or more simply by treating the glass surface with an alcohol solution of 1 to 2% (conventional product is about 100 to 110 °), and has excellent water repellency. Can be provided.
【００５９】本発明の前記した一般式(4)〜(5)で示され
るフルオロアルキルアルコキシシラン化合物は、それぞ
れ単独あるいは複数を組合わせて撥水剤などの表面処理
剤として使用することができ、表面の改質効果に優れて
いる。本発明の前記した一般式(4)〜(5)で示されるフル
オロアルキルアルコキシシラン化合物は、他のシリコー
ン化合物、例えばシリコーンジオール類、シランカップ
リング剤などと併用してもよいことはいうまでもないこ
とである。The fluoroalkylalkoxysilane compounds represented by the general formulas (4) to (5) of the present invention can be used alone or in combination of two or more as a surface treating agent such as a water repellent. Excellent surface modification effect. Needless to say, the fluoroalkylalkoxysilane compounds represented by the aforementioned general formulas (4) to (5) of the present invention may be used in combination with other silicone compounds such as silicone diols and silane coupling agents. That is not.
【００６０】本発明において、例えば、一般式(4)で示
されるものは、シリコーンジオール類、シランカップリ
ング剤、更には、一般式(5)で示されるものと併用する
ことにより、主鎖や側鎖のパーフルオロ基を導入するこ
とができるため、その産業上の利用価値が高いものであ
る。In the present invention, for example, the compound represented by the general formula (4) can be used in combination with a silicone diol, a silane coupling agent, or a compound represented by the general formula (5) to form the main chain or Since a perfluoro group in the side chain can be introduced, it has high industrial utility.
【００６１】本発明の前記した一般式(4)〜(5)で示され
るフルオロアルキルアルコキシシラン化合物は、例えば
他のシリコーン系組成物、即ち、顔料などの充填剤を配
合したシリコーン系組成物あるいは無配合のシリコーン
系組成物の硬化剤としても有用である。このような用途
の場合、通常、使用されている錫系触媒等を利用するこ
とができる。The fluoroalkylalkoxysilane compounds represented by the above-mentioned general formulas (4) to (5) of the present invention can be used, for example, in other silicone compositions, that is, silicone compositions containing fillers such as pigments or the like. It is also useful as a curing agent for an uncompounded silicone composition. In the case of such an application, a tin-based catalyst or the like which is usually used can be used.
【００６２】[0062]
【実施例】以下、本発明を実施例により更に詳しく説明
する。The present invention will be described below in more detail with reference to examples.
【００６３】（実施例１）Ｈ2Ｎ(ＣＨ2)3Ｓｉ(ＯＥt)3
（３−アミノプロピルトリエトキシシラン、東芝シリコ
ーン社製、ＴＳＬ８３３１）６．６３ｇ（３０ｍｍｏ
ｌ）を５０ｇのエチルアルコール（試薬、純度９９．５
％）に溶解したものを、還流式冷却器、温度計、窒素導
入管、滴下ロートを付した４つ口フラスコに投入、窒素
置換した。その後、マグネットスターラーで攪拌下、窒
素を導入しつつ滴下ロートから下記の（化１１）で示さ
れるパーフルオロ−１Ｈ，１Ｈ−ノナノールグリシジル
エーテル（出願人社製、純度９９．９％ ＰＦＡＧ−１
Ｃ−８）１５．１８ｇ（３０ｍｍｏｌ）を室温で１５分
を要して滴下、２時間攪拌後４０℃で１時間熟成、室温
まで冷却した。Example 1 H 2 N (CH 2 ) 3 Si (OEt) 3
(3-aminopropyltriethoxysilane, manufactured by Toshiba Silicone Co., Ltd., TSL8331) 6.63 g (30 mmo)
l) was added to 50 g of ethyl alcohol (reagent, purity 99.5).
%) Was charged into a four-necked flask equipped with a reflux condenser, a thermometer, a nitrogen inlet tube, and a dropping funnel, followed by purging with nitrogen. Thereafter, while stirring with a magnetic stirrer and introducing nitrogen, a perfluoro-1H, 1H-nonanol glycidyl ether (manufactured by the applicant, purity: 99.9% PFAG-1) represented by the following chemical formula 11 was introduced from a dropping funnel.
C-8) 15.18 g (30 mmol) was added dropwise at room temperature over 15 minutes, and the mixture was stirred for 2 hours, then aged at 40 ° C. for 1 hour, and cooled to room temperature.
【００６４】[0064]
【化１１】 Embedded image
【００６５】前記反応により得られた反応生成物は、無
色透明の低粘度の液体であった。The reaction product obtained by the above reaction was a colorless, transparent and low-viscosity liquid.
【００６６】反応が前記ＰＦＡＧ−１Ｃ−８とＴＳＬ８
３３１の１分子反応であることを確認するために、ＴＬ
Ｃ（薄層クロマト分析）を下記の２種の展開液を用いて
行なった。 ＴＬＣ用プレート：シリカゲル、メルク社 Ｋieselgel
60F254 展開液：(i).ＰＦＡＧ−１Ｃ−８ 確認用（石油ベンジ
ン／酢酸エチル＝8/2） (ii).ＴＳＬ８３３１確認用（石油ベンジン／酢酸エチ
ル＝2/8） 前記したいずれの展開液においても、原料のＰＦＡＧ−
１Ｃ−８、ＴＳＬ８３３１のスポットが認められず、更
に、生成物のＦＴＩＲからＴＳＬ８３３１中のＮＨ2基
に帰属する１５９３cm-1の吸収が消失していることか
ら、ＰＦＡＧ−１Ｃ−８のグリシジル基がＴＳＬ８３３
１のＮＨ2基の１個の水素と反応する当モル反応である
ことが確められた。The reaction was carried out with the PFAG-1C-8 and TSL8.
In order to confirm that the reaction is a one-molecule reaction of
C (thin layer chromatography analysis) was carried out using the following two kinds of developing solutions. TLC plate: silica gel, Merck Kieselgel
60F254 Developing solution: (i). Confirmation of PFAG-1C-8 (petroleum benzene / ethyl acetate = 8/2) (ii). Confirmation of TSL8331 (petroleum benzene / ethyl acetate = 2/8) Any of the developing solutions described above In the PFAG-
1C-8, the spot of TSL8331 was not observed, and the absorption of 1593 cm -1 attributed to the NH 2 group in TSL8331 disappeared from the FTIR of the product, indicating that the glycidyl group of PFAG-1C-8 was TSL833
It was confirmed that the reaction was an equimolar reaction in which one NH 2 group reacted with one hydrogen atom.
【００６７】図１〜図３に、前記実施例１の反応の反応
生成物及び出発物質（原料）のＦＴＩＲデータを示す。 (1).図１は、前記実施例１の反応の反応生成物のＦＴＩ
Ｒデータを示すものである。 (2).図２は、前記実施例１の反応の出発物質であるＰＦ
ＡＧ−１Ｃ−８のＦＴＩＲデータを示すものである。 (3).図３は、前記実施例１の反応の出発物質であるＴＳ
Ｌ８３３１のＦＴＩＲデータを示すものである。1 to 3 show FTIR data of the reaction product of the reaction of Example 1 and the starting material (raw material). (1) FIG. 1 shows the FTI of the reaction product of the reaction of Example 1 described above.
It shows R data. (2) FIG. 2 shows PF which is a starting material of the reaction of Example 1 described above.
3 shows FTIR data of AG-1C-8. (3). FIG. 3 shows TS which is a starting material of the reaction of Example 1 described above.
13 shows FTIR data of L8331.
【００６８】前記反応により、反応溶液は、ＣＦ3−(Ｃ
Ｆ2)7−ＣＨ2−Ｏ−ＣＨ2−ＣＨ(ＯＨ)−ＣＨ2−ＮＨ−
(ＣＨ2)3−Ｓi(ＯＥｔ)3を３０％含むエタノール溶液と
して得られた。By the above reaction, the reaction solution is converted into CF 3- (C
F 2 ) 7 —CH 2 —O—CH 2 —CH (OH) —CH 2 —NH—
It was obtained as an ethanol solution containing 30% of (CH 2 ) 3 —Si (OEt) 3 .
【００６９】（実施例２）実施例１において、ＴＳＬ８
３３１をＨ2Ｎ(ＣＨ2)2ＮＨ(ＣＨ2)3Ｓi(ＯＭｅ) 3、
｛Ｎ−（２アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメ
トキシシラン、東芝シリコーン社製、ＴＳＬ−８３４
０｝６．６６ｇ（３０ｍｍｏｌ）及びエチルアルコール
をエチルアルコール／メチルアルコール（試薬、純度９
９．８％）＝１／１のものを５０ｇ用いた以外は、同法
で行なった。反応生成物は無色透明の低粘度の溶液であ
った。反応生成物について実施例１と同法でＴＬＣによ
りＰＦＡＧ−１Ｃ−８及びＴＳＬ−８３４のスポットの
消失が確認され、ＦＴＩＲでもＴＳＬ−８３４０のＮＨ
2基に帰属する１５９９cm-1の吸収が消失しており、こ
れによりＰＦＡＧ−１ｃ−８とＴＳＬ−８３４０の一分
子反応が確認された。(Example 2) In Example 1, the TSL8
331 to HTwoN (CHTwo)TwoNH (CHTwo)ThreeSi (OMe) Three,
｛N- (2aminoethyl) -3-aminopropyl trime
Toxisilane, manufactured by Toshiba Silicone Co., Ltd., TSL-834
0｝ 6.66 g (30 mmol) and ethyl alcohol
With ethyl alcohol / methyl alcohol (reagent, purity 9
(9.8%) = 1/1
Performed in The reaction product is a clear, colorless, low-viscosity solution.
Was. The reaction product was analyzed by TLC in the same manner as in Example 1.
Of PFAG-1C-8 and TSL-834 spots
The disappearance was confirmed, and FTIR revealed that NH of TSL-8340
Two1599cm belonging to the group-1Absorption has disappeared.
One part of PFAG-1c-8 and TSL-8340
A child reaction was confirmed.
【００７０】前記反応により反応溶液は、ＣＦ3−(ＣＦ
2)7−ＣＨ2−Ｏ−ＣＨ2−ＣＨ(ＯＨ)−ＮＨ−(ＣＨ2)2
−ＮＨ−(ＣＨ2)3−Ｓi(ＯＭｅ)3の３０％溶液として得
られた。By the above reaction, the reaction solution is CF 3- (CF
2) 7 -CH 2 -O-CH 2 -CH (OH) -NH- (CH 2) 2
-NH- (CH 2) 3 was obtained as a 30% solution of -Si (OMe) 3.
【００７１】（実施例３）実施例１において、エチルア
ルコールの全量をトルエン（試薬）５０ｇとし、２時間
室温で反応後還流下で１時間熟成した以外は、同法で行
なった。室温まで冷却、一夜放置したものは、２層に分
離し、下層は透明ではあったがやや粘調な溶液であっ
た。上層及び下層ともＴＬＣ分析でＰＦＡＧ−１Ｃ−８
及びＴＳＬ８３３１のスポットは認められず、ＦＴＩＲ
も実施例１とほぼ同じであった。このことから、本実施
例の反応はＰＦＡＧ−１Ｃ−８とＴＳＬ８３３１の１分
子反応として進行するが、ＴＳＬ８３３１のエトキシ基
が加水分解して部分縮合したものである。下層の粘調溶
液の成分は分子内に下記の（化１２）で示される構造を
有するものである。Example 3 The same procedure as in Example 1 was carried out except that the total amount of ethyl alcohol was changed to 50 g of toluene (reagent), and the mixture was reacted at room temperature for 2 hours and then aged for 1 hour under reflux. The solution cooled to room temperature and left overnight was separated into two layers, and the lower layer was a transparent but slightly viscous solution. Both upper and lower layers were PFAG-1C-8 by TLC analysis.
And TSL8331 spots were not observed.
Was almost the same as in Example 1. For this reason, the reaction of this example proceeds as a one-molecule reaction between PFAG-1C-8 and TSL8331. However, the ethoxy group of TSL8331 is hydrolyzed and partially condensed. The components of the lower layer viscous solution have the following structure in the molecule.
【００７２】[0072]
【化１２】 Embedded image
【００７３】（実施例４）実施例１において、グリシジ
ルエーテル化合物を下記の（化１３）に示される１，
１，９，９Ｈテトラヒドロパーフルオロオクチル−１，
９，ジグリシジルエーテル（出願人社製、純度９９．９
％、２ＰＦＡＧ−１Ｃ−７）１０．４８ｇ（２０ｍｍｏ
ｌ）、ＴＳＬ８３３１を８．８４ｇ（４０ｍｍｏｌ）、
エチルアルコールを７６ｇに変更した以外は、同法で行
なった。Example 4 In Example 1, the glycidyl ether compound was replaced with 1,
1,9,9H tetrahydroperfluorooctyl-1,
9, diglycidyl ether (purity 99.9, manufactured by applicant)
%, 2PFAG-1C-7) 10.48 g (20 mmo
l), 8.84 g (40 mmol) of TSL8331,
The same method was used except that the amount of ethyl alcohol was changed to 76 g.
【００７４】[0074]
【化１３】 Embedded image
【００７５】反応生成物は、無色透明の低粘度の溶液で
あった。反応生成物について実施例１と同法でＴＬＣ及
びＦＴＩＲの分析により２ＰＦＡＧ−１Ｃ−７及びＴＳ
Ｌ−８３３１のスポットは認められず、１６００cm-1の
吸収が消失しており、２ＰＦＡＧ−１Ｃ−７ １分子に
ＴＳＬ８３３１が２分子反応したことが確認された。The reaction product was a colorless, transparent, low-viscosity solution. The reaction product was analyzed by TLC and FTIR in the same manner as in Example 1 to obtain 2PFAG-1C-7 and TS.
No spot of L-8331 was observed, absorption at 1600 cm -1 disappeared, and it was confirmed that two molecules of TSL8331 reacted with one molecule of 2PFAG-1C-7.
【００７６】反応生成物は、(ＥtＯ)3Ｓi−(ＣＨ2)3−
ＮＨ−ＣＨ2−ＣＨ(ＯＨ)−ＣＨ2−Ｏ−ＣＨ2−(ＣＦ2)
7−ＣＨ2−Ｏ−ＣＨ2−ＣＨ(ＯＨ)−ＮＨ−(ＣＨ2)3−
Ｓi(ＯＥｔ)3のエチルアルコール２０％溶液であった。The reaction product is (EtO) 3 Si— (CH 2 ) 3 —
NH-CH 2 -CH (OH) -CH 2 -O-CH 2 - (CF 2)
7 -CH 2 -O-CH 2 -CH (OH) -NH- (CH 2) 3 -
It was a 20% solution of Si (OEt) 3 in ethyl alcohol.
【００７７】（実施例５）実施例４において、ＴＳＬ８
３３１をＴＳＬ８３４０を８．８６ｇ（０．４０ｍｍｏ
ｌ）、７６ｇのエチルアルコールをメチルアルコール３
０ｇ、エチルアルコール４６ｇに変更した以外は、同法
で行ない、実施例４と同様の無色透明の低粘度の溶液を
得た。このものは、実施例４と同様にＴＬＣ分析、ＦＴ
ＩＲにおいて２ＰＦＡＧ−１Ｃ−７、及びＴＳＬ−３４
０の存在が認められず、かつＮＨ2基も消失していた。(Embodiment 5) In Embodiment 4, TSL8
331 to 8.86 g of TSL8340 (0.40 mmol
l), 76 g of ethyl alcohol is replaced with methyl alcohol 3
The same method as in Example 4 was carried out except that the amount was changed to 0 g and 46 g of ethyl alcohol, to obtain a colorless, transparent, low-viscosity solution similar to that of Example 4. This was analyzed by TLC and FT in the same manner as in Example 4.
2PFAG-1C-7 and TSL-34 in IR
The presence of 0 was not recognized and the NH 2 group had disappeared.
【００７８】（実施例６）実施例１において、ＰＦＡＧ
−１Ｃ−８を２０，２４ｇ（４０ｍｍｏｌ）用いた以外
は、同法で行なった。室温で２時間反応させた後、反応
液の一部を採取した。反応生成物のＴＬＣ分析におい
て、ＰＦＡＧ−１Ｃ−８のスポットは検出されたが、Ｔ
ＳＬ８３３１はほとんどが消失しており、またＦＴＩＲ
分析でも１５９３cm-1の吸収がほとんど消失していた。
なお、４０℃で１時間熟成することにより、１５９３cm
-1の吸収及びＴＬＳ８３３１のスポットは消失したが、
ＰＦＡＧ−１Ｃ−８のスポットが極くわずかに認められ
たので、ＰＦＡＧ−１Ｃ−８は１級アミンに優先して反
応していたことが判る。(Embodiment 6) In the first embodiment, the PFAG
The same method was used except that 20, 24 g (40 mmol) of -1C-8 was used. After reacting at room temperature for 2 hours, a part of the reaction solution was collected. In the TLC analysis of the reaction product, a spot of PFAG-1C-8 was detected.
Most of SL8331 has disappeared and FTIR
Analysis also showed that the absorption at 1593 cm -1 had almost disappeared.
By aging at 40 ° C. for 1 hour, 1593 cm
-1 absorption and TLS8331 spots disappeared,
Only a few spots of PFAG-1C-8 were observed, indicating that PFAG-1C-8 had reacted preferentially to the primary amine.
【００７９】（実施例７）実施例１において、ＰＦＡＧ
−１Ｃ−８を下記の（化１４）に示されるパーフルオロ
１，１，２，２テトラヒドロデカノールグリシジエーテ
ル（出願人社製、純度９９．９％、ＰＦＡＧ−２Ｃ−
８）を１５．６ｇ（３０ｍｍｏｌ）に変更した以外は、
同法で行なった。(Embodiment 7) In the embodiment 1, the PFAG
-1C-8 was converted to perfluoro 1,1,2,2 tetrahydrodecanol glycidyl ether (manufactured by the applicant, purity 99.9%, PFAG-2C-
8) was changed to 15.6 g (30 mmol),
Performed in the same manner.
【００８０】[0080]
【化１４】 Embedded image
【００８１】反応生成物は、無色透明の低粘度の溶液で
あった反応生成物において、ＴＬＣでＰＦＡＧ−２Ｃ−
８及びＴＳＬ−８３３１のスポットは認められず、ＦＴ
ＩＲで１６９３cm-1の吸収も消失していた。反応生成物
は、ＣＦ3(ＣＨ2)7−ＣＨ2−ＣＨ2−Ｏ−ＣＨ2−ＣＨ
(ＯＨ)−ＣＨ 2−ＮＨ−(ＣＨ2)3−Ｓi(ＯＥｔ)3を３０
％含むエタノール溶液であった。The reaction product is a colorless, transparent, low-viscosity solution.
In the reaction product that was found, PFAG-2C-
8 and TSL-8331 were not observed, and FT
1693cm by IR-1Absorption had also disappeared. Reaction product
Is CFThree(CHTwo)7-CHTwo-CHTwo-O-CHTwo-CH
(OH) -CH Two-NH- (CHTwo)Three-Si (OEt)Three30
% Ethanol solution.
【００８２】（実施例８〜１４）下記の表１に示される
種々のアミノアルコキシシラン（製品名は、東芝シリコ
ーン社製のものである。）及びＰＦＡＧ（製品名は出願
人社製のものである。）を用いて実施例１と同法で行な
った。(Examples 8 to 14) Various aminoalkoxysilanes (product names are manufactured by Toshiba Silicone Co., Ltd.) and PFAG (product names are manufactured by the applicant) shown in Table 1 below. ) In the same manner as in Example 1.
【００８３】[0083]
【表１】 [Table 1]
【００８４】結果を、下記の表２に示す。なお、表中の
注釈は次の通りである。 (1).ＭｅＯＨ：メチルアルコール (2).ＥｔＯＨ：エチルアルコール (3).ＴＬＣ「０」：モノマーのスポットなし (4).ＦＴＩＲ「０」：１６００cm-1の吸収消失 (5).反応温度：実施例１と同法 (6).アルコールの使用量：原料の４倍使用The results are shown in Table 2 below. The notes in the table are as follows. (1) MeOH: methyl alcohol (2) EtOH: ethyl alcohol (3) TLC “0”: no monomer spot (4) FTIR “0”: absorption disappearance at 1600 cm −1 (5) Reaction temperature : Same method as in Example 1. (6). Amount of alcohol used: 4 times use of raw material
【００８５】[0085]
【表２】 [Table 2]
【００８６】実施例１５（応用例） (1).実施例１の反応液をアクリルシリコーン樹脂（鐘淵
化学工業社製カネカゼムラックｙｃ５９２０、濃度５０
％）に対し３％、硬化剤ＢＴ１２０Ｓを１０％添加、軟
鋼板に３０μｍの厚みで作成した塗膜は、添加しないも
のよりも格段に汚染性が優れていた。なお、前記汚染性
の評価は、屋外に６ケ月放置のもので行なった。 (2).実施例８の反応液を東芝シリコーン社製屋根用防水
剤（トスコート５５，２液型）に５％添加したものも防
汚性に優れていた。 (3).実施例１〜１４の反応生成物は、ポリジメチルシロ
キサンジオールＨＯ−[Ｓi(ＣＨ3)2−Ｏ−]l−ＳiＯＨ
の４００〜２００００ｃｐと良く相溶し、ジブチル錫ジ
ラウリレートにより硬化した。 なお、ポリジメチルシロキサンジオールに対する使用量
は１〜１０％であり、他のアルコキシシランの併用も可
能であった。Example 15 (Application) (1). The reaction solution of Example 1 was treated with an acrylic silicone resin (Kanekazemulac yc5920, manufactured by Kaneka Chemical Co., Ltd., concentration: 50).
%) And 10% of a hardening agent BT120S added thereto, and a coating film formed on a mild steel plate with a thickness of 30 μm was much more excellent in stainability than that without the addition. In addition, the evaluation of the above-mentioned contamination property was carried out by leaving outdoors for 6 months. (2) A solution obtained by adding 5% of the reaction solution of Example 8 to a roof waterproofing agent (TOSCOAT 55, 2-pack type) manufactured by Toshiba Silicone Co., Ltd. was also excellent in antifouling properties. (3). The reaction product of Example 1-14, polydimethylsiloxane diol HO- [Si (CH 3) 2 -O-] l -SiOH
Of 400 to 20,000 cp and was cured with dibutyltin dilaurate. The amount used was 1 to 10% based on polydimethylsiloxane diol, and other alkoxysilanes could be used in combination.
【００８７】[0087]
【発明の効果】本発明により、以下の種々の利点を享受
することができる。 １．本発明の出発原料であるパーフルオロ基含有のエポ
キシ化合物（ＰＦＡＧ）は製法が簡単で高純度のものを
入手することが可能である。 ２．本発明の新規構造のパーフルオロ基含有のアルコキ
シシラン化合物は、脂肪族アルコール系化合物を合成時
の溶媒として使用することができるため、環境付加の小
さいものである。 ３．本発明の新規構造のパーフルオロ基含有のアルコキ
シシランは、製法が簡単で安定性に優れている。 ４．本発明の新規構造のパーフルオロ基含有のアルコキ
シシラン化合物は、安定性、耐久性に優れ、かつ各種の
基材表面に撥水性、表面潤滑性、防汚性、防眩性などの
特性を付与することができるため、これら表面改質材と
しての用途に有用なものである。 ５．本発明の新規構造のパーフルオロ基含有のアルコキ
シシラン化合物は、活性水素を有するシリコーン化合物
との反応性に優れており、改質効果を有している。 ６．本発明の新規構造のパーフルオロ基含有のアルコキ
シシラン化合物は、主鎖及び側鎖にパーフルオロ基を導
入したフッ素樹脂組成物の開発を可能とし、産業利用性
の高いものである。According to the present invention, the following various advantages can be obtained. 1. The perfluoro group-containing epoxy compound (PFAG), which is a starting material of the present invention, has a simple production method and can be obtained with high purity. 2. The perfluoro group-containing alkoxysilane compound having a novel structure of the present invention can be used as a solvent in the synthesis of an aliphatic alcohol-based compound, and therefore has a small addition to the environment. 3. The perfluoro group-containing alkoxysilane having a novel structure of the present invention has a simple production method and is excellent in stability. 4. The perfluoro group-containing alkoxysilane compound having a novel structure of the present invention has excellent stability and durability, and imparts properties such as water repellency, surface lubricity, antifouling property, and antiglare property to various substrate surfaces. Therefore, it is useful for use as these surface modifiers. 5. INDUSTRIAL APPLICABILITY The perfluoro group-containing alkoxysilane compound having a novel structure of the present invention is excellent in reactivity with a silicone compound having active hydrogen and has a modifying effect. 6. The perfluoro group-containing alkoxysilane compound having a novel structure of the present invention enables development of a fluororesin composition having a perfluoro group introduced into a main chain and a side chain, and has high industrial applicability.
【図１】 実施例１の反応生成物のＦＴＩＲ図である。FIG. 1 is an FTIR diagram of a reaction product of Example 1.
【図２】 実施例１の出発物質（モノエポキシ化合物）
のＦＴＩＲ図である。FIG. 2 Starting material of Example 1 (monoepoxy compound)
FIG.
【図３】 実施例１の出発物質（アミノアルコキシシラ
ン化合物）のＦＴＩＲ図である。FIG. 3 is an FTIR diagram of a starting material (aminoalkoxysilane compound) of Example 1.
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き Ｆターム(参考） 4H020 BA34 BA36 4H049 VN01 VP01 VP02 VQ35 VQ77 VR20 VR40 VS35 VT40 VT41 VT42 VT43 VU26 VU28 VU29 VV05 VW02 VW33 ──────────────────────────────────────────────────続 き Continued on the front page F term (reference) 4H020 BA34 BA36 4H049 VN01 VP01 VP02 VQ35 VQ77 VR20 VR40 VS35 VT40 VT41 VT42 VT43 VU26 VU28 VU29 VV05 VW02 VW33
Claims (7)
コキシシラン化合物のＮ原子が、下記の一般式(2)で示
される一価の結合基を少なくとも１個有することを特徴
とするフルオロアルキルアルコキシシラン化合物。 ＜一般式(1)＞ ＨＮ(Ｒ')−Ｙ−Ｓi(Ｒ)a(Ｘ)3-a ………………………… (1) （式中、Ｒ´は水素又は１価の炭化水素基、Ｒは１価の
炭化水素基、Ｘはアルコキシ基、Ｙは２価の炭化水素基
又は−(ＣＨ2)y−ＮＨ−Ｙ'、Ｙ'は２価の炭化水素基、
ｙは１〜４の整数、ａは０〜２の整数を示す。） ＜一般式(2)＞ ＣnＦ2n+1−ＣxＨ2x−Ｏ−ＣＨ2−ＣＨ(ＯＨ)−ＣＨ2− …………… (2) （式中、ｎは１≦ｎ＜２３の整数、ｘは１又は２の整数
を示す。）1. The fluoroalkoxysilane compound according to claim 1, wherein the N atom of the aminoalkoxysilane compound represented by the following general formula (1) has at least one monovalent bonding group represented by the following general formula (2). Alkylalkoxysilane compounds. <General formula (1)> HN (R ')-Y-Si (R) a (X) 3-a ............ (1) (In the formula, R' is hydrogen or monovalent. R is a monovalent hydrocarbon group, X is an alkoxy group, Y is a divalent hydrocarbon group or — (CH 2 ) y —NH—Y ′, Y ′ is a divalent hydrocarbon group,
y represents an integer of 1 to 4, and a represents an integer of 0 to 2. ) <Formula (2)> C n F 2n + 1 -C x H 2x -O-CH 2 -CH (OH) -CH 2 - ............... (2) ( wherein, n 1 ≦ n <An integer of 23, and x represents an integer of 1 or 2.)
コキシシラン化合物の２分子が、それぞれのＮ原子を介
して下記の一般式(3)で示される二価の結合基と結合し
たことを特徴とするフルオロアルキルアルコキシシラン
化合物。 ＜一般式(1)＞ ＨＮ(Ｒ')−Ｙ−Ｓi(Ｒ)a(Ｘ)3-a ………………………… (1) （式中、Ｒ´は水素又は１価の炭化水素基、Ｒは１価の
炭化水素基、Ｘはアルコキシ基、Ｙは２価の炭化水素基
又は−(ＣＨ2)y−ＮＨ−Ｙ'、Ｙ'は２価の炭化水素基、
ｙは１〜４の整数、ａは０〜２の整数を示す。） ＜一般式(3)＞ ［−ＣＨ2−ＣＨ(ＯＨ)−ＣＨ2−Ｏ−ＣnＨ2n−ＣxＦ2x−Ｏ−ＣＨ2−ＣＨ(Ｏ Ｈ)−ＣＨ2−］ ………………………… (3) （式中、ｎは１≦ｎ＜２３の整数、ｘは１又は２の整数
を示す。）2. Two aminoalkoxysilane compounds represented by the following general formula (1) are bonded to a divalent bonding group represented by the following general formula (3) via respective N atoms. The fluoroalkylalkoxysilane compound characterized by the above-mentioned. <General formula (1)> HN (R ')-Y-Si (R) a (X) 3-a ............ (1) (In the formula, R' is hydrogen or monovalent. R is a monovalent hydrocarbon group, X is an alkoxy group, Y is a divalent hydrocarbon group or — (CH 2 ) y —NH—Y ′, Y ′ is a divalent hydrocarbon group,
y represents an integer of 1 to 4, and a represents an integer of 0 to 2. ) <Formula (3)> [-CH 2 -CH (OH) -CH 2 -O-C n H 2n -C x F 2x -O-CH 2 -CH (O H) -CH 2 -] ...... (3) (In the formula, n is an integer of 1 ≦ n <23, and x is an integer of 1 or 2.)
物が、下記の一般式(4)で示される請求項１に記載のフ
ルオロアルキルアルコキシシラン化合物。 ＜一般式(4)＞ ＣnＦ2n+1−ＣxＨ2x−Ｏ−ＣＨ2−ＣＨ(ＯＨ)−ＣＨ2−Ｎ(Ｒ')−Ｙ−Ｓi(Ｒ) a (Ｘ)3-a ………………………… (4)3. A fluoroalkylalkoxysilane compound
The product according to claim 1, wherein the product is represented by the following general formula (4).
A fluoroalkylalkoxysilane compound. <General formula (4)> CnF2n + 1-CxH2x-O-CHTwo-CH (OH) -CHTwo-N (R ')-Y-Si (R) a (X)3-a ………………………… (Four)
物が、下記の一般式(5)で示される請求項２に記載のフ
ルオロアルキルアルコキシシラン化合物。 ＜一般式(5)＞ (Ｘ)3-a(Ｒ)aＳi−Ｙ−Ｎ(Ｒ')−ＣＨ2−ＣＨ(ＯＨ)−ＣＨ2−Ｏ−ＣxＨ2x− ＣnＦ2n−ＣxＨ2x−Ｏ−ＣＨ2−ＣＨ(ＯＨ)−ＣＨ2−Ｎ(Ｒ')−Ｙ−Ｓi(Ｒ)a(Ｘ )3-a ………………………… (5)4. The fluoroalkylalkoxysilane compound according to claim 2, wherein the fluoroalkylalkoxysilane compound is represented by the following general formula (5). <Formula (5)> (X) 3 -a (R) a Si-Y-N (R ') - CH 2 -CH (OH) -CH 2 -O-C x H 2x - C n F 2n - C x H 2x —O—CH 2 —CH (OH) —CH 2 —N (R ′) — Y—Si (R) a (X) 3-a ………………… (5)
で示されるアミノアルコキシシランと、下記の一般式
(6)で示されるフルオロアルキル基含有のエポキシ化合
物とを反応させることにより、下記の一般式(4)で示さ
れるフルオロアルキルアルコキシシラン化合物を製造す
る方法。 ＜一般式(1)＞ ＨＮ(Ｒ')−Ｙ−Ｓi(Ｒ)a(Ｘ)3-a ………………………… (1) （式中、Ｒ´は水素又は１価の炭化水素基、Ｒは１価の
炭化水素基、Ｘはアルコキシ基、Ｙは２価の炭化水素基
又は−(ＣＨ2)y−ＮＨ−Ｙ'、Ｙ'は２価の炭化水素基、
ｙは１〜４の整数、ａは０〜２の整数を示す。） ＜一般式(6)＞ 【化１】 （式中、ｎは１≦ｎ＜２３の整数、ｘは１又は２の整数
を示す。） ＜一般式(4)＞ ＣnＦ2n+1−ＣxＨ2x−Ｏ−ＣＨ2−ＣＨ(ＯＨ)−ＣＨ2−Ｎ(Ｒ')−Ｙ−Ｓi(Ｒ) a (Ｘ)3-a ………………………… (4)5. In an alcohol solvent, the following general formula (1)
And an aminoalkoxysilane represented by the following general formula
Epoxy compound containing a fluoroalkyl group represented by (6)
Reacting with a compound to give a compound represented by the following general formula (4).
To produce a fluoroalkylalkoxysilane compound
Way. <General formula (1)> HN (R ')-Y-Si (R)a(X)3-a ... (1) (wherein, R 'is hydrogen or a monovalent hydrocarbon group, and R is a monovalent hydrocarbon group.)
Hydrocarbon group, X is an alkoxy group, Y is a divalent hydrocarbon group
Or-(CHTwo)y-NH-Y 'and Y' are divalent hydrocarbon groups,
y represents an integer of 1 to 4, and a represents an integer of 0 to 2. <General formula (6)>(Wherein, n is an integer of 1 ≦ n <23, x is an integer of 1 or 2
Is shown. <General formula (4)> CnF2n + 1-CxH2x-O-CHTwo-CH (OH) -CHTwo-N (R ')-Y-Si (R) a (X)3-a ………………………… (Four)
で示されるアミノアルコキシシランと、下記の一般式
(7)で示されるフルオロアルキル基含有のジエポキシ化
合物とを反応させることにより、下記の一般式(5)で示
されるフルオロアルキルアルコキシシラン化合物を製造
する方法。 ＜一般式(1)＞ ＨＮ(Ｒ')−Ｙ−Ｓi(Ｒ)a(Ｘ)3-a ………………………… (1) （式中、Ｒ´は水素又は１価の炭化水素基、Ｒは１価の
炭化水素基、Ｘはアルコキシ基、Ｙは２価の炭化水素基
又は−(ＣＨ2)y−ＮＨ−Ｙ'、Ｙ'は２価の炭化水素基、
ｙは１〜４の整数、ａは０〜２の整数を示す。） ＜一般式(7)＞ 【化２】 （式中、ｎは１≦ｎ＜２３の整数、ｘは１又は２の整数
を示す。） ＜一般式(5)＞ (Ｘ)3-a(Ｒ)aＳi−Ｙ−Ｎ(Ｒ')−ＣＨ2−ＣＨ(ＯＨ)−ＣＨ2−Ｏ−ＣxＨ2x− ＣnＦ2n−ＣxＨ2x−Ｏ−ＣＨ2−ＣＨ(ＯＨ)−ＣＨ2−Ｎ(Ｒ')−Ｙ−Ｓi(Ｒ)a(Ｘ )3-a …………………………… (5)6. In an alcohol solvent, a compound represented by the following general formula (1):
And an aminoalkoxysilane represented by the following general formula
A method for producing a fluoroalkylalkoxysilane compound represented by the following general formula (5) by reacting with a fluoroalkyl group-containing diepoxy compound represented by (7). <General formula (1)> HN (R ′)-Y-Si (R) a (X) 3-a ………………… (1) hydrocarbon group, R represents a monovalent hydrocarbon group, X is an alkoxy group, Y is a divalent hydrocarbon group or - (CH 2) y -NH- Y ', Y' is a divalent hydrocarbon group,
y represents an integer of 1 to 4, and a represents an integer of 0 to 2. <General formula (7)> (In the formula, n represents an integer of 1 ≦ n <23, and x represents an integer of 1 or 2.) <General formula (5)> (X) 3-a (R) a Si-YN (R ′) ) -CH 2 -CH (OH) -CH 2 -O-C x H 2x - C n F 2n -C x H 2x -O-CH 2 -CH (OH) -CH 2 -N (R ') - Y −Si (R) a (X) 3-a ………………………… (5)
般式(1)で示されるアミノアルコキシシラン化合物のア
ルコキシ基を形成するものと同じものである請求項５ま
たは６に記載のフルオロアルキルアルコキシシラン化合
物の製造方法。7. The fluoroalkylalkoxysilane compound according to claim 5, wherein the alcohol component of the alcohol solvent is the same as the one forming the alkoxy group of the aminoalkoxysilane compound represented by the general formula (1). Production method.
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-
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- 1998-08-12 JP JP10227881A patent/JP2000053686A/en active Pending
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