JP2000052488A - Bonded composite and sealing resin composition used therein - Google Patents
Bonded composite and sealing resin composition used thereinInfo
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Abstract
Description
【０００１】[0001]
【発明の属する技術分野】本発明は、金属体とサーモト
ロピック液晶樹脂組成物からなる接着複合体に関するも
のである。さらに詳しくは、金属体、好ましくはトリア
ジンチオール類化合物により表面処理した金属体に、金
属表面または上記トリアジンチオール類化合物との間で
水素結合や化学結合等の相互作用を生ずるα,β−不飽
和カルボン酸またはその酸無水物から誘導される構成単
位を含む熱可塑性エラストマーを含有するサーモトロピ
ック液晶樹脂組成物を、溶融状態で接触させて両材料の
接着強さを高めた、封止性の高い接着複合体に関する。
得られた接着複合体は、電気部品、電子部品、光学部品
を中心に、各種工業部品の構成部材として使用される。
例えば、金型内に被接着部材または被封止部材としての
金属体を置き、金型内へ、溶融状態の熱可塑性樹脂を射
出する方法を採用することができる。このような電気電
子部品の最も代表的な例としては、樹脂封止部品（樹脂
により封止された部品）、例えば、金属製のリードフレ
ームを被封止部材として用い、サーモトロピック液晶樹
脂（以下、「ＬＣＰ」または単に「液晶樹脂」というこ
ともある）を封止材として形成したリードフレーム封止
部品が挙げられる。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to an adhesive composite comprising a metal body and a thermotropic liquid crystal resin composition. More specifically, an α, β-unsaturation that causes an interaction such as a hydrogen bond or a chemical bond between a metal surface or the above-mentioned triazinethiol compound on a metal body, preferably a metal body surface-treated with a triazinethiol compound. A thermotropic liquid crystal resin composition containing a thermoplastic elastomer containing a structural unit derived from a carboxylic acid or an acid anhydride thereof, is brought into contact in a molten state to increase the adhesive strength of both materials, and has a high sealing property. It relates to an adhesive composite.
The obtained adhesive composite is used as a constituent member of various industrial parts, mainly electric parts, electronic parts and optical parts.
For example, a method of placing a metal body as a member to be bonded or a member to be sealed in a mold and injecting a molten thermoplastic resin into the mold can be adopted. The most typical example of such an electric / electronic component is a resin-sealed component (a component sealed with a resin), for example, using a metal lead frame as a member to be sealed, and using a thermotropic liquid crystal resin (hereinafter, referred to as a resin). , "LCP" or simply "liquid crystal resin") as a sealing material.
【０００２】[0002]
【従来の技術】樹脂材料と金属体の複合体は、電気電子
産業を初めとする各種産業分野で使用される産業部材で
ある。このような複合体に対して近年高機能化および高
集約化の要求が高めるにつれ、樹脂材料として製品設計
の自由度に優れた熱可塑性樹脂を用いて、超音波融着、
誘電融着、インサート成形、アウトサート成形等の各種
の成形方法により、樹脂材料と金属体との複合体を製造
する方法が検討されている。従来、電気電子分野、特に
半導体装置で使用されるリードフレームの樹脂封止部品
においては、熱硬化性樹脂が主材料として使用されてき
た。しかし、工程の簡略化や材料のリサイクル化の要求
も加わり、熱硬化性樹脂の代わりに熱可塑性樹脂を材料
として用いインサート成形やアウトサート成形等により
封止を行った封止部品が、信頼性の高い複合体として強
く要望されている。その中でも、サーモトロピック液晶
樹脂を封止用樹脂材料として用いると、封止後のハンダ
処理等の各種加熱工程において安定な耐熱複合体が得ら
れるので、ＬＣＰと金属体との接着複合体に対する要求
は特に高い。また電気電子部品には、リード線などの導
線が接続されており、電気電子部品の樹脂封止に際して
はこれら導線部分についても封止が必要である。2. Description of the Related Art A composite of a resin material and a metal body is an industrial member used in various industrial fields such as the electric and electronic industries. In recent years, as the demand for higher functionality and higher integration for such composites has increased, ultrasonic fusion, using thermoplastic resin with excellent product design flexibility as the resin material,
Methods for producing a composite of a resin material and a metal body by various molding methods such as dielectric fusion, insert molding, and outsert molding have been studied. 2. Description of the Related Art Conventionally, thermosetting resins have been used as main materials in the electric and electronic fields, particularly in resin-sealed parts of lead frames used in semiconductor devices. However, the demand for simplified processes and recycling of materials has also been added, and sealing parts that have been sealed by insert molding or outsert molding using a thermoplastic resin instead of a thermosetting resin have become more reliable. It is strongly demanded as a complex having a high level. Above all, when a thermotropic liquid crystal resin is used as a sealing resin material, a stable heat-resistant composite can be obtained in various heating steps such as a soldering process after sealing. Is particularly high. In addition, a lead such as a lead wire is connected to the electric / electronic component, and when the electric / electronic component is sealed with a resin, it is necessary to seal these conductor portions as well.
【０００３】[0003]
【発明が解決しようとする課題】しかし、従来、金属材
料と液晶樹脂とは接着が困難であり、信頼性が高い接着
複合体は得られていない。例えば、樹脂材料と金属体と
の接着複合体に関する技術としては、トリアジンチオー
ル類化合物により表面処理した銅材料とポリエチレンと
の射出接着に関する技術が、特公平１−６００５１号公
報に提案されている。しかしながら、当該技術は接着相
手材としての金属が銅材料に限定されているのみなら
ず、改良したとされている接着性が必ずしも十分ではな
い。ゴムと金属との接着体を開示する特公昭６０−４１
０８４号公報やプラスチックと金属との複合体を開示す
る特公平８−８５６号公報に記載された方法も同様であ
る。すなわち、従来の発明は、高い信頼性のある金属／
サーモトロピック液晶樹脂の接着複合体への応用に関し
て不十分なものであった。そこで、本発明においては、
金属／サーモトロピック液晶樹脂の接着複合体への広範
な応用を可能にし、高い信頼性を有する接着複合体を提
供することを目的とする。However, conventionally, it is difficult to bond a metal material and a liquid crystal resin, and a highly reliable bonded composite has not been obtained. For example, Japanese Patent Publication No. 1-60051 proposes a technique relating to injection bonding between a copper material surface-treated with a triazinethiol compound and polyethylene as an adhesive composite of a resin material and a metal body. However, in this technique, not only the metal as the bonding partner is limited to a copper material, but also the adhesiveness which is said to be improved is not necessarily sufficient. Japanese Patent Publication No. 60-41 discloses a bonded body of rubber and metal
The same applies to the method described in Japanese Patent Publication No. 08-856 which discloses a composite of plastic and metal. That is, the conventional invention has a high reliability metal /
The application of the thermotropic liquid crystal resin to the adhesive composite was insufficient. Therefore, in the present invention,
An object of the present invention is to provide a highly reliable adhesive composite that enables a wide range of applications to an adhesive composite of a metal / thermotropic liquid crystal resin.
【０００４】[0004]
【課題を解決するための手段】本発明の特徴は、高い信
頼性を有する、金属／ＬＣＰの広範な接着複合体および
その製造技術を見出したことにある。すなわち、本発明
の第１は、金属体と、ＬＣＰおよびα,β−不飽和カル
ボン酸またはその酸無水物から誘導される構成単位を含
む熱可塑性エラストマーからなる組成物とを溶融接着し
てなる接着複合体に関するものである。本発明の第２
は、本発明の第１において、金属体がトリアジンチオー
ル類化合物により表面処理されてなる接着複合体に関す
る。本発明の第３は、本発明の第１において、α,β−
不飽和カルボン酸またはその酸無水物が、無水マレイン
酸である接着複合体に関する。本発明の第４は、本発明
の第１において、α,β−不飽和カルボン酸またはその
酸無水物から誘導される構成単位を含む熱可塑性エラス
トマーが、無水マレイン酸で変性したスチレン−ブタジ
エン・ブロック共重合体の水素添加物である接着複合体
に関する。本発明の第５は、少なくとも一部が金属から
なる被封止部材を封止するための、ＬＣＰおよびα,β
−不飽和カルボン酸またはその酸無水物から誘導される
構成単位を含む熱可塑性エラストマーからなる封止用樹
脂組成物に関するものである。本発明の第６は、本発明
の第５において、金属部分の表面の少なくとも一部がト
リアジンチオール類化合物により表面処理された被封止
部材の封止に使用する封止用樹脂組成物に関する。本発
明の第７は、本発明の第５において、α,β−不飽和カ
ルボン酸またはその酸無水物が、無水マレイン酸である
封止用組成物に関する。本発明の第８は、本発明の第５
において、α,β−不飽和カルボン酸またはその酸無水
物から誘導される構成単位を含む熱可塑性エラストマー
が、無水マレイン酸で変性したスチレン−ブタジエン・
ブロック共重合体の水素添加物である封止用組成物に関
する。SUMMARY OF THE INVENTION It is a feature of the present invention to find a wide range of metal / LCP adhesive composites having high reliability and techniques for producing the same. That is, the first aspect of the present invention is to melt-bond a metal body and a composition comprising a thermoplastic elastomer containing a structural unit derived from LCP and an α, β-unsaturated carboxylic acid or an acid anhydride thereof. The present invention relates to an adhesive composite. Second embodiment of the present invention
The first aspect of the present invention relates to an adhesive composite obtained by subjecting a metal body to a surface treatment with a triazinethiol compound. A third aspect of the present invention is the first aspect of the present invention, wherein α, β-
The invention relates to an adhesive composite wherein the unsaturated carboxylic acid or anhydride thereof is maleic anhydride. A fourth aspect of the present invention is the method according to the first aspect, wherein the thermoplastic elastomer containing a structural unit derived from an α, β-unsaturated carboxylic acid or an acid anhydride thereof is a styrene-butadiene. The present invention relates to an adhesive composite which is a hydrogenated product of a block copolymer. A fifth aspect of the present invention is to provide an LCP and α, β for sealing a member to be sealed at least partially made of metal.
The present invention relates to a sealing resin composition comprising a thermoplastic elastomer containing a structural unit derived from an unsaturated carboxylic acid or an acid anhydride thereof. A sixth aspect of the present invention relates to a sealing resin composition used for sealing a member to be sealed, in which at least a part of the surface of the metal part is surface-treated with a triazinethiol compound in the fifth aspect of the present invention. A seventh aspect of the present invention relates to the sealing composition according to the fifth aspect, wherein the α, β-unsaturated carboxylic acid or an acid anhydride thereof is maleic anhydride. The eighth aspect of the present invention is the fifth aspect of the present invention.
The thermoplastic elastomer containing a structural unit derived from an α, β-unsaturated carboxylic acid or an acid anhydride thereof is a styrene-butadiene-modified with maleic anhydride.
The present invention relates to a sealing composition which is a hydrogenated product of a block copolymer.
【０００５】本発明は、金属とＬＣＰとの接着性（密着
性）を向上させるために、金属と、α,β−不飽和カル
ボン酸またはその酸無水物から誘導される構成単位を含
む熱可塑性エラストマーからなる組成物との相互作用、
またはこれらの樹脂とトリアジンチオール類化合物との
相互作用を利用するものである。以下、本発明をさらに
説明する。[0005] The present invention provides a thermoplastic resin containing a metal and a structural unit derived from an α, β-unsaturated carboxylic acid or an acid anhydride thereof in order to improve the adhesion (adhesion) between the metal and the LCP. Interaction with a composition comprising an elastomer,
Alternatively, an interaction between these resins and a triazinethiol compound is utilized. Hereinafter, the present invention will be further described.
【０００６】[0006]
【発明の実施の形態】金属体の材料は特に限定されない
が、例えば銅および銅合金、鋼材、冷間圧延鋼板、鋳
鉄、ステンレス鋼、鉄−ニッケル系合金ならびにアルミ
ニウムやその合金などを例示することができる。金属体
の形態も板状、線状等の任意の形状のものを用いること
ができる。また、適宜にやすり仕上げや酸化皮膜形成処
理等の前処理を施した金属を用いることもできる。金属
製品のより具体的な形態としては、例えば半導体製造に
用いるリードフレーム等を挙げることができる。通常、
電気電子部品に接続される回路導体または電源導体とし
てのリード線もまた具体的な形態の例である。これらは
通常、電気電子部品を封止するに際して併せて封止を行
う必要がある。したがって、これら金属体の材料であ
る、銅、アルミニウム、金、銀、錫、ニッケルおよびこ
れらの金属を含む合金などもまた本発明の金属として例
示される。またその形状も線状のほか、開孔部を有する
平面など任意のものが用いられる。DESCRIPTION OF THE PREFERRED EMBODIMENTS The material of the metal body is not particularly limited, but examples thereof include copper and copper alloys, steel materials, cold rolled steel sheets, cast iron, stainless steel, iron-nickel alloys, aluminum and its alloys, and the like. Can be. The shape of the metal body may be any shape such as a plate or a line. Further, a metal which has been appropriately subjected to a pretreatment such as a file finish or an oxide film formation treatment can also be used. As a more specific form of the metal product, for example, a lead frame used for semiconductor manufacturing can be cited. Normal,
Lead wires as circuit conductors or power supply conductors connected to electrical and electronic components are also examples of specific embodiments. Usually, it is necessary to seal them together when sealing the electric / electronic component. Therefore, copper, aluminum, gold, silver, tin, nickel and alloys containing these metals, which are the materials of these metal bodies, are also exemplified as the metal of the present invention. In addition to the linear shape, an arbitrary shape such as a plane having an opening is used.
【０００７】金属体は、特に前処理等を行う必要はな
く、通常の溶剤洗浄を適宜に行うのみで接着操作に供す
ることができる。しかしながら、トリアジンチオール類
化合物によりあらかじめ金属体表面に前処理を施すこと
により、ＬＣＰとの接着性（密着性）をさらに向上させ
ることが可能である。ここで、トリアジンチオール類化
合物は、トリアジン基本骨格が１個から３個のチオール
基またはその誘導基で置換されたトリアジン類化合物で
あり、通常は水溶性である。より具体的には、下記式
〔I〕に示す構造式で表される。The metal body does not need to be subjected to any pretreatment or the like, and can be subjected to the bonding operation only by appropriately performing ordinary solvent washing. However, by pre-treating the surface of the metal body with a triazine thiol compound in advance, it is possible to further improve the adhesion (adhesion) to the LCP. Here, the triazine thiol compound is a triazine compound in which the triazine basic skeleton is substituted with one to three thiol groups or a derivative thereof, and is usually water-soluble. More specifically, it is represented by the following structural formula [I].
【０００８】[0008]
【化１】 Embedded image
【０００９】式〔I〕において、置換基Ｒは−ＯＲ'、−
ＳＲ'、−ＮＨＲ'および−Ｎ(Ｒ')2である。また、Ｒの
置換基Ｒ'は、水素原子、アルキル基、アルケニル基、
フェニル基、アルキルフェニル基、またはシクロアルキ
ル基などである。Ｒにおける炭素原子数の合計は好まし
くは３６以下である。３６を超える炭素数を有するもの
は水に不溶性となり好ましくない。Ｍは、Ｈ、Ｎa、Ｌ
i、Ｋ、Ｒb、Ｃs、１/２ Ｂa、１/２Ｃa、または脂肪
族の第一級、第二級もしくは第三級アミン類、または第
四級アンモニウム塩などである。２個のＭは同一でも異
なってよい。Ｒを具体的に示すと、−ＳＨ、−ＮＨＣ6
Ｈ5、−ＮＨＣ8Ｈ17、−ＮＨＣ12Ｈ25、−ＮＨＣ
18Ｈ35、−ＮＨＣ18Ｈ37、−Ｎ(Ｃ4Ｈ9)2、−Ｎ(Ｃ8Ｈ
17)2、−Ｎ(Ｃ12Ｈ25)2などが挙げられる。In the formula [I], the substituent R is -OR ',-
SR ', -NHR' and -N (R ') 2 . The substituent R ′ for R is a hydrogen atom, an alkyl group, an alkenyl group,
Examples include a phenyl group, an alkylphenyl group, and a cycloalkyl group. The total number of carbon atoms in R is preferably 36 or less. Those having a carbon number of more than 36 are not preferred because they are insoluble in water. M is H, Na, L
i, K, Rb, Cs, 1 / 2Ba, 1 / 2Ca, or aliphatic primary, secondary or tertiary amines, or quaternary ammonium salts. The two Ms may be the same or different. When R is specifically shown, -SH, -NHC 6
H 5, -NHC 8 H 17, -NHC 12 H 25, -NHC
18 H 35, -NHC 18 H 37 , -N (C 4 H 9) 2, -N (C 8 H
17 ) 2 and —N (C 12 H 25 ) 2 .
【００１０】トリアジンチオール類化合物による金属体
の表面処理は、金属体をトリアジンチオール類化合物の
溶液または分散液に接触させることにより行うことがで
きる。これらの処理は、例えば特公平１−６００５１号
公報や特公平８−８５６号公報に記載された方法に準じ
て行うことができる。具体的なトリアジンチオール類化
合物の溶液または分散液は、水；トリエチレングリコー
ルなどの水溶性溶媒；メチルアルコール、イソプロピル
アルコール等のアルコール、アセトン、メチルエチルケ
トン、テトラヒドロフランなどのケトン、ベンゼン、ト
ルエン、キシレンなどの低級芳香族炭化水素、エチルセ
ロソルブ、ジメチルホルムアルデヒド、酢酸エチルなど
のエステル、ジメチルエーテルなどのエーテル等の有機
溶媒；デカリン、ベンジルアルコール、酢酸ベンジル等
の水に不溶または難溶性の非水性溶媒；これらの適宜の
割合による混合溶媒等に、トリアジンチオール類化合物
を溶解または分散させることにより得られる。溶液の調
製時には溶媒を適宜に加温し、０.０００１〜３０重量
％のトリアジンチオール類化合物を溶解または分散させ
る。The surface treatment of a metal body with a triazinethiol compound can be performed by bringing the metal body into contact with a solution or dispersion of the triazinethiol compound. These processes can be performed, for example, according to the methods described in Japanese Patent Publication No. 1-60051 and Japanese Patent Publication No. 8-856. Specific solutions or dispersions of triazine thiol compounds include water; water-soluble solvents such as triethylene glycol; alcohols such as methyl alcohol and isopropyl alcohol; ketones such as acetone, methyl ethyl ketone and tetrahydrofuran; benzene, toluene and xylene. Organic solvents such as lower aromatic hydrocarbons, esters such as ethyl cellosolve, dimethylformaldehyde and ethyl acetate, ethers such as dimethyl ether; non-aqueous solvents insoluble or hardly soluble in water such as decalin, benzyl alcohol and benzyl acetate; By dissolving or dispersing the triazinethiol compound in a mixed solvent or the like depending on the ratio of At the time of preparing the solution, the solvent is appropriately heated to dissolve or disperse 0.0001 to 30% by weight of the triazinethiol compound.
【００１１】表面処理は、例えば金属体を上記溶液また
は分散液に浸漬することにより行うことができる。その
他塗布などによって行うこともできる。表面処理の時間
は０.１秒以上であればよい。すなわち、適宜に脱脂、
酸洗浄、アルカリ洗浄および水洗浄を行った後、乾燥し
た金属体を、所定の時間、上記溶液もしくは分散液に浸
漬し、または金属体に上記溶液もしくは分散液を塗布
し、その後アルコールやアセトン等の有機溶剤で洗浄
し、適宜に水洗して乾燥する。処理時には溶媒の沸点範
囲内において適宜に加温することができる。具体的には
常温から３００℃の温度範囲で行う。The surface treatment can be performed, for example, by immersing the metal body in the above solution or dispersion. In addition, it can be performed by coating or the like. The time for the surface treatment may be at least 0.1 second. That is, degreasing as appropriate,
After performing acid washing, alkali washing and water washing, the dried metal body is immersed in the above solution or dispersion for a predetermined time, or the above solution or dispersion is applied to the metal body, and then alcohol or acetone or the like is applied. , And then appropriately washed with water and dried. During the treatment, the solvent can be appropriately heated within the boiling range of the solvent. Specifically, it is performed in a temperature range from normal temperature to 300 ° C.
【００１２】また、表面処理は電気化学的に行うことも
できる。例えば特公平５−５１６７１号公報に記載され
た方法に準じて行うことができる。具体的には、トリア
ジンチオールの水溶液または有機溶媒溶液を電着液とし
て用い、金属体の金属を陽極とし、陰極には適宜の導
体、例えば白金板やチタン板を用いて、例えば２０Ｖ以
下の電圧、０.１mA/dm2以上の電流密度で、０.１秒以上
直流電流を印加して行うことができる。Further, the surface treatment can be performed electrochemically. For example, it can be performed according to the method described in Japanese Patent Publication No. 5-51671. Specifically, an aqueous solution or an organic solvent solution of triazine thiol is used as an electrodeposition solution, a metal of a metal body is used as an anode, and an appropriate conductor such as a platinum plate or a titanium plate is used as a cathode, and a voltage of, for example, 20 V or less is used. , At a current density of 0.1 mA / dm 2 or more and by applying a direct current for 0.1 second or more.
【００１３】金属体に接着すべき樹脂はサーモトロピッ
ク液晶樹脂組成物である。ここでいうサーモトロピック
液晶樹脂とは、溶融時に光学的異方性を示し、かつ熱可
塑性を有するポリマーである。このように溶融時に光学
的異方性を示すポリマーは、溶融状態でポリマー分子鎖
が規則的な平行配列をとる性質を示す。光学的異方性の
溶融相であることは、直交偏光子を利用した通常の偏光
検査法により確認することができる。上記液晶樹脂とし
ては、例えば、液晶性ポリエステル、液晶性ポリエステ
ルイミド等、具体的には（全）芳香族ポリエステル、ポ
リエステルアミド、ポリエステルカーボネート等が挙げ
られる。好ましくはサーモトロピック液晶ポリエステル
樹脂であって、分子内にエステル結合を複数個含む限
り、本発明のポリエステルの範疇に含まれる。さらに好
ましいポリエステルは、芳香族ポリエステルである。本
発明において好ましく用いられるサーモトロピック液晶
ポリエステル樹脂には、一つの高分子鎖の一部が異方性
溶融相を形成するポリマーのセグメントで構成され、残
りの部分が異方性溶融相を形成しないポリマーのセグメ
ントから構成されるポリマーも含まれる。また、複数の
サーモトロピック液晶ポリエステル樹脂を複合したもの
も含まれる。The resin to be adhered to the metal body is a thermotropic liquid crystal resin composition. The thermotropic liquid crystal resin here is a polymer that exhibits optical anisotropy when melted and has thermoplasticity. As described above, a polymer that exhibits optical anisotropy at the time of melting exhibits a property that the polymer molecular chains take a regular parallel arrangement in a molten state. The optically anisotropic molten phase can be confirmed by a normal polarization inspection method using a crossed polarizer. Examples of the liquid crystal resin include liquid crystal polyester, liquid crystal polyester imide, and the like, specifically, (whole) aromatic polyester, polyester amide, polyester carbonate, and the like. Preferred is a thermotropic liquid crystal polyester resin, which is included in the category of the polyester of the present invention as long as it contains a plurality of ester bonds in the molecule. Further preferred polyesters are aromatic polyesters. In the thermotropic liquid crystal polyester resin preferably used in the present invention, a part of one polymer chain is composed of a polymer segment forming an anisotropic molten phase, and the remaining part does not form an anisotropic molten phase. Also included are polymers composed of polymer segments. Further, a composite of a plurality of thermotropic liquid crystal polyester resins is also included.
【００１４】サーモトロピック液晶ポリエステル樹脂を
構成するモノマーの代表例としては、（ａ）芳香族ジカ
ルボン酸の少なくとも１種、（ｂ）芳香族ヒドロキシカ
ルボン酸系化合物の少なくとも１種、（ｃ）芳香族ジオ
ール系化合物の少なくとも１種、（ｄ）（ｄ1）芳香族
ジチオール、（ｄ2）芳香族チオフェノールおよび
（ｄ3）芳香族チオールカルボン酸化合物の少なくとも
１種、（ｅ）芳香族ヒドロキシルアミンおよび芳香族ジ
アミン系化合物の少なくとも１種、等の芳香族化合物が
挙げられる。これらは単独で用いられる場合もあるが、
多くは（ａ）および（ｃ）；（ａ）および（ｄ）；
（ａ）、（ｂ）および（ｃ）；（ａ）、（ｂ）および
（ｅ）；あるいは（ａ）、（ｂ）、（ｃ）および（ｅ）
等のように組合せて構成される。Representative examples of the monomers constituting the thermotropic liquid crystal polyester resin include (a) at least one kind of aromatic dicarboxylic acid, (b) at least one kind of aromatic hydroxycarboxylic acid compound, and (c) aromatic compound. at least one diol compound, (d) (d 1) an aromatic dithiol, (d 2) at least one aromatic thiophenol and (d 3) aromatic thiol carboxylic acid compound, (e) aromatic hydroxylamine And at least one aromatic diamine compound. These may be used alone,
Many are (a) and (c); (a) and (d);
(A), (b) and (c); (a), (b) and (e); or (a), (b), (c) and (e)
And so on.
【００１５】上記（ａ）芳香族ジカルボン酸系化合物と
しては、テレフタル酸、４,４'−ビフェニルジカルボン
酸、４,４'−テルフェニルジカルボン酸、２,６−ナフ
タレンジカルボン酸、１,４−ナフタレンジカルボン
酸、２,７−ナフタレンジカルボン酸、ジフェニルエー
テル−４,４'−ジカルボン酸、ジフェノキシエタン−
４,４'−ジカルボン酸、ジフェノキシブタン−４,４'−
ジカルボン酸、ジフェニルエタン−４,４'−ジカルボン
酸、イソフタル酸、ジフェニルエーテル−３,３'−ジカ
ルボン酸、ジフェノキシエタン−３,３'−ジカルボン
酸、ジフェニルエタン−３,３'−ジカルボン酸、１,６
−ナフタレンジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸、ま
たはクロロテレフタル酸、ジクロロテレフタル酸、ブロ
モテレフタル酸、メチルテレフタル酸、ジメチルテレフ
タル酸、エチルテレフタル酸、メトキシテレフタル酸、
エトキシテレフタル酸等で代表される上記芳香族ジカル
ボン酸のアルキル、アルコキシまたはハロゲン置換体が
挙げられる。The aromatic dicarboxylic acid compound (a) includes terephthalic acid, 4,4'-biphenyldicarboxylic acid, 4,4'-terphenyldicarboxylic acid, 2,6-naphthalenedicarboxylic acid, and 1,4- Naphthalenedicarboxylic acid, 2,7-naphthalenedicarboxylic acid, diphenyl ether-4,4'-dicarboxylic acid, diphenoxyethane-
4,4'-dicarboxylic acid, diphenoxybutane-4,4'-
Dicarboxylic acid, diphenylethane-4,4'-dicarboxylic acid, isophthalic acid, diphenylether-3,3'-dicarboxylic acid, diphenoxyethane-3,3'-dicarboxylic acid, diphenylethane-3,3'-dicarboxylic acid, 1,6
Aromatic dicarboxylic acids such as naphthalenedicarboxylic acid, or chloroterephthalic acid, dichloroterephthalic acid, bromoterephthalic acid, methylterephthalic acid, dimethylterephthalic acid, ethylterephthalic acid, methoxyterephthalic acid,
Alkyl, alkoxy or halogen substituents of the above aromatic dicarboxylic acids represented by ethoxy terephthalic acid and the like.
【００１６】（ｂ）芳香族ヒドロキシカルボン酸系化合
物としては、４−ヒドロキシ安息香酸、３−ヒドロキシ
安息香酸、６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸、６−ヒド
ロキシ−１−ナフトエ酸等の芳香族ヒドロキシカルボン
酸、または３−メチル−４−ヒドロキシ安息香酸、３,
５−ジメチル−４−ヒドロキシ安息香酸、２,６−ジメ
チル−４−ヒドロキシ安息香酸、３−メトキシ−４−ヒ
ドロキシ安息香酸、３,５−ジメトキシ−４−ヒドロキ
シ安息香酸、６−ヒドロキシ−５−メチル−２−ナフト
エ酸、６−ヒドロキシ−５−メトキシ−２−ナフトエ
酸、２−クロロ−４−ヒドロキシ安息香酸、３−クロロ
−４−ヒドロキシ安息香酸、２,３−ジクロロ−４−ヒ
ドロキシ安息香酸、３,５−ジクロロ−４−ヒドロキシ
安息香酸、２,５−ジクロロ−４−ヒドロキシ安息香
酸、３−ブロモ−４−ヒドロキシ安息香酸、６−ヒドロ
キシ−５−クロロ−２−ナフトエ酸、６−ヒドロキシ−
７−クロロ−２−ナフトエ酸、６−ヒドロキシ−５,７
−ジクロロ−２−ナフトエ酸等の芳香族ヒドロキシカル
ボン酸のアルキル、アルコキシまたはハロゲン置換体が
挙げられる。(B) Examples of the aromatic hydroxycarboxylic acid compound include aromatic hydroxycarboxylic acids such as 4-hydroxybenzoic acid, 3-hydroxybenzoic acid, 6-hydroxy-2-naphthoic acid and 6-hydroxy-1-naphthoic acid. Carboxylic acid, or 3-methyl-4-hydroxybenzoic acid, 3,
5-dimethyl-4-hydroxybenzoic acid, 2,6-dimethyl-4-hydroxybenzoic acid, 3-methoxy-4-hydroxybenzoic acid, 3,5-dimethoxy-4-hydroxybenzoic acid, 6-hydroxy-5 Methyl-2-naphthoic acid, 6-hydroxy-5-methoxy-2-naphthoic acid, 2-chloro-4-hydroxybenzoic acid, 3-chloro-4-hydroxybenzoic acid, 2,3-dichloro-4-hydroxybenzoic acid Acid, 3,5-dichloro-4-hydroxybenzoic acid, 2,5-dichloro-4-hydroxybenzoic acid, 3-bromo-4-hydroxybenzoic acid, 6-hydroxy-5-chloro-2-naphthoic acid, 6 -Hydroxy-
7-chloro-2-naphthoic acid, 6-hydroxy-5,7
And alkyl-, alkoxy-, or halogen-substituted aromatic hydroxycarboxylic acids such as -dichloro-2-naphthoic acid.
【００１７】（ｃ）芳香族ジオールとしては、４,４'−
ジヒドロキシビフェニル、３,３'−ジヒドロキシビフェ
ニル、４,４'−ジヒドロキシテルフェニル、ハイドロキ
ノン、レゾルシン、２,６−ナフタレンジオール、４,
４'−ジヒドロキシジフェニルエーテル、ビス(４−ヒド
ロキシフェノキシ)エタン、３,３'−ジヒドロキシジフ
ェニルエーテル、１,６−ナフタレンジオール、２,２−
ビス(４−ヒドロキシフェニル)プロパン、ビス(４−ヒ
ドロキシフェニル)メタン等の芳香族ジオール、または
クロロハイドロキノン、メチルハイドロキノン、tert−
ブチルハイドロキノン、フェニルハイドロキノン、メト
キシハイドロキノン、フェノキシハイドロキノン、４−
クロロレゾルシン、４−メチルレゾルシン等の芳香族ジ
オールのアルキル、アルコキシまたはハロゲン置換体が
挙げられる。(C) As the aromatic diol, 4,4′-
Dihydroxybiphenyl, 3,3′-dihydroxybiphenyl, 4,4′-dihydroxyterphenyl, hydroquinone, resorcin, 2,6-naphthalenediol,
4'-dihydroxydiphenyl ether, bis (4-hydroxyphenoxy) ethane, 3,3'-dihydroxydiphenyl ether, 1,6-naphthalenediol, 2,2-
Bis (4-hydroxyphenyl) propane, aromatic diol such as bis (4-hydroxyphenyl) methane, or chlorohydroquinone, methylhydroquinone, tert-
Butylhydroquinone, phenylhydroquinone, methoxyhydroquinone, phenoxyhydroquinone, 4-
Alkyl, alkoxy or halogen-substituted aromatic diols such as chlororesorcin and 4-methylresorcin.
【００１８】（ｄ1）芳香族ジチオールとしては、ベン
ゼン−１,４−ジチオール、ベンゼン−１,３−ジチオー
ル、２,６−ナフタレン−ジチオール、２,７−ナフタレ
ン−ジチオール等が挙げられる。（ｄ2）芳香族チオフ
ェノールとしては、４−メルカプトフエノール、３−メ
ルカプトフェノール、６−メルカプトフェノール等が挙
げられる。（ｄ3）芳香族チオールカルボン酸として
は、４−メルカプト安息香酸、３−メルカプト安息香
酸、６−メルカプト−２−ナフトエ酸、７−メルカプト
−２−ナフトエ酸等が挙げられる。(D 1 ) Examples of the aromatic dithiol include benzene-1,4-dithiol, benzene-1,3-dithiol, 2,6-naphthalene-dithiol, and 2,7-naphthalene-dithiol. (D 2 ) Examples of the aromatic thiophenol include 4-mercaptophenol, 3-mercaptophenol, and 6-mercaptophenol. (D 3 ) Examples of the aromatic thiolcarboxylic acid include 4-mercaptobenzoic acid, 3-mercaptobenzoic acid, 6-mercapto-2-naphthoic acid, and 7-mercapto-2-naphthoic acid.
【００１９】（ｅ）芳香族ヒドロキシルアミンまたは芳
香族ジアミン系化合物としては、４−アミノフェノー
ル、Ｎ−メチル−４−アミノフェノール、１,４−フェ
ニレンジアミン、Ｎ−メチル−１,４−フェニレンジア
ミン、Ｎ,Ｎ'−ジメチル−１,４−フェニレンジアミ
ン、３−アミノフェノール、３−メチル−４−アミノフ
ェノール、２−クロロ−４−アミノフェノール、４−ア
ミノ−１−ナフトール、４−アミノ−４'−ヒドロキシ
ビフェニル、４−アミノ−４'−ヒドロキシジフェニル
エーテル、４−アミノ−４'−ヒドロキシジフェニルメ
タン、４−アミノ−４'−ヒドロキシジフェニルスルフ
ィド、４,４'−ジアミノジフェニルスルフィド（チオジ
アニリン）、４,４'−ジアミノジフェニルスルホン、
２,５−ジアミノトルエン、４,４'−エチレンジアニリ
ン、４,４'−ジアミノジフェノキシエタン、４,４'−ジ
アミノジフェニルメタン（メチレンジアニリン）、４,
４'−ジアミノジフェニルエーテル（オキシジアニリ
ン）等が挙げられる。(E) As the aromatic hydroxylamine or aromatic diamine compound, 4-aminophenol, N-methyl-4-aminophenol, 1,4-phenylenediamine, N-methyl-1,4-phenylenediamine , N, N'-dimethyl-1,4-phenylenediamine, 3-aminophenol, 3-methyl-4-aminophenol, 2-chloro-4-aminophenol, 4-amino-1-naphthol, 4-amino- 4'-hydroxybiphenyl, 4-amino-4'-hydroxydiphenyl ether, 4-amino-4'-hydroxydiphenylmethane, 4-amino-4'-hydroxydiphenyl sulfide, 4,4'-diaminodiphenyl sulfide (thiodianiline), , 4'-diaminodiphenyl sulfone,
2,5-diaminotoluene, 4,4′-ethylenedianiline, 4,4′-diaminodiphenoxyethane, 4,4′-diaminodiphenylmethane (methylenedianiline),
4'-diaminodiphenyl ether (oxydianiline) and the like.
【００２０】本発明で用いるサーモトロピック液晶ポリ
エステル樹脂は、上記モノマーから溶融アシドリシス法
やスラリー重合法等の多様なエステル形成法等により製
造することができる。本発明に用いる好適なサーモトロ
ピック液晶樹脂の分子量は、約２,０００〜２００,００
０、好ましくは約４,０００〜１００,０００である。上
記分子量の値は、例えば圧縮フィルムについて赤外分光
法により末端基を測定して求めることができる。また溶
液状態で行う一般的な測定法であるＧＰＣを用いること
もできる。The thermotropic liquid crystal polyester resin used in the present invention can be produced from the above monomers by various ester forming methods such as a melt acidification method and a slurry polymerization method. Suitable thermotropic liquid crystal resin used in the present invention has a molecular weight of about 2,000 to 200,000.
0, preferably about 4,000 to 100,000. The value of the molecular weight can be determined, for example, by measuring end groups of the compressed film by infrared spectroscopy. GPC, which is a general measurement method performed in a solution state, can also be used.
【００２１】これらのモノマーから得られるサーモトロ
ピック液晶ポリエステル樹脂のうち、ｐ−ヒドロキシ安
息香酸から誘導される下記式〔II〕で表される繰返し単
位を必須成分として含む（共）重合体である芳香族ポリ
エステルが好ましい。上記モノマー単位を約３０モル％
以上含むものが好ましい。より好ましくは、約５０モル
％以上含むものである。Among the thermotropic liquid crystal polyester resins obtained from these monomers, fragrance which is a (co) polymer containing, as an essential component, a repeating unit represented by the following formula [II] derived from p-hydroxybenzoic acid: Group polyesters are preferred. About 30 mol% of the above monomer unit
Those containing the above are preferred. More preferably, it contains about 50 mol% or more.
【００２２】[0022]
【化２】 Embedded image
【００２３】本発明に用いる上で特に好ましい芳香族ポ
リエステルは、ｐ−ヒドロキシ安息香酸、フタル酸およ
びジヒドロキシビフェニルの３種の化合物からそれぞれ
誘導される構造の繰返し単位を有する下記式〔III〕で
表わされるポリエステルである。式〔III〕で表される
ポリエステルにおいて、ジヒドロキシビフェニルから誘
導される構造の繰返し単位は、その一部または全部をジ
ヒドロキシベンゼンから誘導される繰返し単位で置換す
ることもできる。また、好ましい芳香族ポリエステルと
して、ｐ−ヒドロキシ安息香酸およびヒドロキシナフタ
レンカルボン酸の２種の化合物からそれぞれ誘導される
構造の繰返し単位を有する下記式〔IV〕で表されるポリ
エステルも挙げることができる。A particularly preferred aromatic polyester for use in the present invention is represented by the following formula [III] having a repeating unit having a structure derived respectively from three compounds of p-hydroxybenzoic acid, phthalic acid and dihydroxybiphenyl. Polyester. In the polyester represented by the formula [III], part or all of the repeating units having a structure derived from dihydroxybiphenyl can be substituted with repeating units derived from dihydroxybenzene. Further, as a preferable aromatic polyester, a polyester represented by the following formula [IV] having a repeating unit having a structure derived from two kinds of compounds, p-hydroxybenzoic acid and hydroxynaphthalenecarboxylic acid, can also be mentioned.
【００２４】[0024]
【化３】 Embedded image
【化４】 Embedded image
【００２５】本発明におけるサーモトロピック液晶ポリ
エステル樹脂は、単独で用いてもよいが、２種以上を混
合して使用してもよい。The thermotropic liquid crystal polyester resin in the present invention may be used alone or in combination of two or more.
【００２６】上記のＬＣＰに配合すべきα,β−不飽和
カルボン酸またはその酸無水物から誘導される構成単位
を含む熱可塑性エラストマーとしては、ガラス転移点が
低いもの、好ましくは室温以下のものを用いる。構造
上、以下の３種類に大別することができるが、いずれも
好ましく用いることができる。なお、α,β−不飽和カ
ルボン酸またはその酸無水物としては、例えば、アクリ
ル酸、メタアクリル酸などのα,β−不飽和モノカルボ
ン酸、マレイン酸、フマル酸、フタル酸などのα,β−
不飽和ジカルボン酸、無水マレイン酸、無水フタル酸な
どのα,β−不飽和ジカルボン酸無水物などが例示され
る。 （１）主鎖の構成単位の一つとして、α,β−不飽和カ
ルボン酸またはその酸無水物から誘導される構成単位を
含むランダム共重合型の熱可塑性エラストマー 例えば、ランダム共重合体型のエラストマーの製造時
に、α,β−不飽和カルボン酸またはその酸無水物を反
応系中に共存させることにより製造する。具体的には、
スチレン−無水マレイン酸共重合体、アクリル酸−アク
リル酸エステル共重合体などが挙げられる。 （２）上記（１）の方法で得られる構成部分を含むブロ
ック共重合体型の熱可塑性エラストマー すなわち、ブロック共重合体型の熱可塑性エラストマー
において、ブロック部分の主鎖にα,β−不飽和カルボ
ン酸またはその酸無水物から誘導される構成単位を含有
させたものである。具体的には、例えばスチレン−ブタ
ジエン−スチレンブロック共重合体を製造する際に、ス
チレンブロックにα,β−不飽和カルボン酸またはその
酸無水物、例えば無水マレイン酸を共重合させることに
より、スチレン−無水マレイン酸共重合体ブロックを含
有するスチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合
体を得る。この共重合体のブタジエンブロック部分を選
択的に水素添加することにより、本項のブロック共重合
体型の熱可塑性エラストマーが得られる。なお、上記水
素添加物は、スチレンブロックの存在により熱可塑性を
示す。したがって、共重合における無水マレイン酸の配
合割合は、スチレンブロックに起因する熱可塑性を阻害
しない程度にとどめる。 （３） 別個に製造した熱可塑性エラストマーを、α,β
−不飽和カルボン酸またはその酸無水物により変性して
なる変性熱可塑性エラストマー 例えば、エチレン−プロピレンゴム、Ｃ4以上のα−オ
レフィンを１５〜８０モル％含有するエチレン−α−オ
レフィン共重合体、水素添加スチレン−エチレン−ブタ
ジエン−スチレンブロック共重合体などの熱可塑性エラ
ストマーに、α,β−不飽和カルボン酸またはその酸無
水物を添加して、有機過酸化物の存在下に溶融混練する
ことにより得られる。As the thermoplastic elastomer containing a structural unit derived from an α, β-unsaturated carboxylic acid or an acid anhydride thereof to be blended with the above-mentioned LCP, those having a low glass transition point, preferably those having a room temperature or lower. Is used. In terms of structure, they can be roughly classified into the following three types, and any of them can be preferably used. As the α, β-unsaturated carboxylic acid or acid anhydride thereof, for example, acrylic acid, α, β-unsaturated monocarboxylic acid such as methacrylic acid, maleic acid, fumaric acid, α, such as phthalic acid, β-
Examples thereof include α, β-unsaturated dicarboxylic anhydrides such as unsaturated dicarboxylic acid, maleic anhydride, and phthalic anhydride. (1) A random copolymer type thermoplastic elastomer containing a constituent unit derived from an α, β-unsaturated carboxylic acid or its acid anhydride as one of the constituent units of the main chain, for example, a random copolymer type elastomer Is produced by coexisting an α, β-unsaturated carboxylic acid or an acid anhydride thereof in the reaction system. In particular,
Styrene-maleic anhydride copolymer, acrylic acid-acrylic ester copolymer and the like can be mentioned. (2) Block copolymer-type thermoplastic elastomer containing a constituent part obtained by the method of (1) above, that is, in a block copolymer-type thermoplastic elastomer, an α, β-unsaturated carboxylic acid is contained in the main chain of the block part. Alternatively, it contains a structural unit derived from the acid anhydride. Specifically, for example, when producing a styrene-butadiene-styrene block copolymer, a styrene block is copolymerized with an α, β-unsaturated carboxylic acid or an acid anhydride thereof, for example, maleic anhydride to obtain styrene. Obtaining a styrene-butadiene-styrene block copolymer containing a maleic anhydride copolymer block; By selectively hydrogenating the butadiene block portion of this copolymer, the block copolymer type thermoplastic elastomer of this section can be obtained. The above hydrogenated product shows thermoplasticity due to the presence of the styrene block. Therefore, the blending ratio of maleic anhydride in the copolymerization is limited to a level that does not impair the thermoplasticity caused by the styrene block. (3) Separately manufactured thermoplastic elastomers were converted to α, β
- modified thermoplastic elastomer comprising modified by an unsaturated carboxylic acid or its anhydride such as ethylene - propylene rubber, C 4 or more α- olefins containing 15 to 80 mole percent ethylene -α- olefin copolymer, Addition of α, β-unsaturated carboxylic acid or its anhydride to thermoplastic elastomer such as hydrogenated styrene-ethylene-butadiene-styrene block copolymer and melt-kneading in the presence of organic peroxide Is obtained by
【００２７】上記エラストマーの市販品の具体例として
は、（１）のスチレン−無水マレイン酸共重合体および
その誘導体の例として、SMA Resin（商品名、藤井義通
商(株)製）が、（２）または（３）の無水マレイン酸で
変性した水素添加スチレン−エチレン−ブタジエン−ス
チレンブロック共重合体の例として、Kraton（商品名、
Shell化学(株)製）およびタフテック Ｍ（商品名、旭化
成工業(株)製）が挙げられる。Specific examples of commercially available elastomers include the styrene-maleic anhydride copolymer (1) and derivatives thereof, such as SMA Resin (trade name, manufactured by Yoshitsuka Fujii Co., Ltd.). Examples of the hydrogenated styrene-ethylene-butadiene-styrene block copolymer modified with maleic anhydride of 2) or (3) include Kraton (trade name;
Shell Chemical Co., Ltd.) and Tuftec M (trade name, manufactured by Asahi Kasei Kogyo Co., Ltd.).
【００２８】これらのα,β−不飽和カルボン酸または
その酸無水物から誘導される構成単位を含む熱可塑性エ
ラストマーは、（1）ガラス転移点が室温以下であるた
めに、サーモトロピック液晶ポリマーが比較的高温で固
化した後も広い温度範囲で活発な分子運動を行い、金属
体と相互作用を生ずる機会が多く、また（2）含有する
α,β−不飽和カルボン酸またはその酸無水物から誘導
される官能基が、金属表面、または金属表面に存在する
トリアジンチオール類化合物と水素結合を生じることに
より、サーモトロピック液晶ポリマーと金属体との接着
性（密着性）を向上させる。また、α,β−不飽和カル
ボン酸またはその酸無水物に起因する極性が発生し、こ
れにより上記エラストマーとＬＣＰとの親和性が増加す
るので、エラストマーはＬＣＰ組成物内に良好に分散し
て、その結果、接着状態が均一化されるという効果も得
られる。The thermoplastic elastomers containing structural units derived from these α, β-unsaturated carboxylic acids or acid anhydrides thereof are: (1) Since the glass transition point is below room temperature, the thermotropic liquid crystal polymer is Even after solidification at a relatively high temperature, it has active molecular motions in a wide temperature range, and has many opportunities to interact with metal bodies, and (2) contains α, β-unsaturated carboxylic acid or its anhydride. The induced functional group forms a hydrogen bond with the metal surface or a triazinethiol compound present on the metal surface, thereby improving the adhesion (adhesion) between the thermotropic liquid crystal polymer and the metal body. In addition, a polarity is generated due to the α, β-unsaturated carboxylic acid or an acid anhydride thereof, thereby increasing the affinity between the elastomer and the LCP. Therefore, the elastomer is well dispersed in the LCP composition. As a result, an effect that the adhesion state is uniformized can be obtained.
【００２９】α,β−不飽和カルボン酸またはその酸無
水物から誘導される構成単位を含む熱可塑性エラストマ
ーとサーモトロピック液晶樹脂とは、公知の溶融混練の
方法を採用して組成物とすることができる。すなわち、
適宜の配合割合とした上記熱可塑性エラストマーとサー
モトロピック液晶樹脂とを、あらかじめ混練機で溶融混
練するか、または射出成形機の溶融工程中で溶融混練す
ればよい。配合比は、耐熱性、剛性、加工性などのバラ
ンスを考慮して調整する。通常の電気部材や光学部材の
封止用の樹脂材料を得るためには、α,β−不飽和カル
ボン酸またはその酸無水物から誘導される構成単位を含
む熱可塑性エラストマー１〜３０重量部とサーモトロピ
ック液晶樹脂９９〜７０重量部（ただし、両成分を合わ
せて１００重量部とする）の割合で配合する。A thermoplastic elastomer containing a structural unit derived from an α, β-unsaturated carboxylic acid or an acid anhydride thereof and a thermotropic liquid crystal resin are formed into a composition by a known melt kneading method. Can be. That is,
The thermoplastic elastomer and the thermotropic liquid crystal resin having an appropriate mixing ratio may be melt-kneaded in a kneading machine in advance, or may be melt-kneaded in a melting step of an injection molding machine. The mixing ratio is adjusted in consideration of the balance between heat resistance, rigidity, workability, and the like. In order to obtain a resin material for encapsulation of ordinary electric members and optical members, 1 to 30 parts by weight of a thermoplastic elastomer containing a structural unit derived from an α, β-unsaturated carboxylic acid or an acid anhydride thereof is used. It is blended in a proportion of 99 to 70 parts by weight of the thermotropic liquid crystal resin (however, the total amount of both components is 100 parts by weight).
【００３０】本発明の組成物は、上記エラストマーのほ
かに、含酸素炭化水素樹脂を配合することにより相乗効
果を期待することができる。また、含酸素炭化水素樹脂
は、本発明の組成物の流動性を向上させ、射出成形によ
り成形、例えば封止成形を行う際に必要な充填圧力を低
下させるので、リードフレーム等の封止部材の高充填圧
による損傷を低減し得るという効果もある。このような
含酸素炭化水素樹脂としては、第一には、オレフィンを
カルボン酸、フェノール、アルコール等の含酸素化合物
と共重合するか、またはオレフィン重合により得られる
炭化水素樹脂をこれら含酸素化合物により変性して得ら
れる、酸素原子を含有する炭化水素樹脂が挙げられる。
酸素原子は、１分子に平均で０.１〜３個の割合で含ま
れていることが好ましい。具体的には、α−ピネン、β
−ピネン、ジペンテン、ｄ−リモネン、ｌ−リモネン等
の不飽和のテルペン類単量体から誘導される含酸素テル
ペン類炭化水素樹脂が例示される。好ましくは遊離のカ
ルボン酸または水酸基含有炭化水素樹脂である。遊離の
カルボン酸または水酸基は、炭化水素樹脂１分子に、平
均０.１〜３個の割合で含まれていることが好ましい。
より具体的には、含酸素テルペン類炭化水素樹脂とし
て、テルペン単量体とフェノール、クレゾール、ハイド
ロキノン、ビスフェノールＡ等のフェノール類との反応
物またはその反応物の水素添加処理物が例示される。そ
の他、含酸素テルペン類炭化水素樹脂は、テルペン単量
体とマレイン酸、フマル酸等のα,β−不飽和ジカルボ
ン酸類との反応物またはその水素添加処理物であっても
よい。さらに、含酸素テルペン類炭化水素樹脂として、
環状テルペン化合物１分子に、フェノール、クレゾー
ル、ハイドロキノン、ビスフェノールＡ等のフェノール
類を２分子以上の割合で付加して得られるテルぺン骨格
含有フェノール系多価化合物またはその水素添加処理物
を用いることもできる。The composition of the present invention can be expected to have a synergistic effect by blending an oxygen-containing hydrocarbon resin in addition to the above elastomer. Further, the oxygen-containing hydrocarbon resin improves the fluidity of the composition of the present invention, and reduces the filling pressure required for molding by injection molding, for example, when performing sealing molding, so that a sealing member such as a lead frame is used. There is also an effect that damage due to a high filling pressure can be reduced. As such an oxygen-containing hydrocarbon resin, first, an olefin is copolymerized with an oxygen-containing compound such as carboxylic acid, phenol, or alcohol, or a hydrocarbon resin obtained by olefin polymerization is used. A hydrocarbon resin containing an oxygen atom, which is obtained by denaturation, may be mentioned.
It is preferable that an oxygen atom is contained in an average of 0.1 to 3 in one molecule. Specifically, α-pinene, β
-Oxygenated terpene hydrocarbon resins derived from unsaturated terpene monomers such as pinene, dipentene, d-limonene, l-limonene and the like. Preferably, it is a free carboxylic acid or hydroxyl group-containing hydrocarbon resin. It is preferable that free carboxylic acid or hydroxyl group is contained in an average of 0.1 to 3 in one molecule of the hydrocarbon resin.
More specifically, examples of the oxygen-containing terpene hydrocarbon resin include a reaction product of a terpene monomer and a phenol such as phenol, cresol, hydroquinone, and bisphenol A, or a hydrogenated product of the reaction product. In addition, the oxygenated terpene hydrocarbon resin may be a reaction product of a terpene monomer and an α, β-unsaturated dicarboxylic acid such as maleic acid or fumaric acid, or a hydrogenated product thereof. Further, as an oxygen-containing terpene hydrocarbon resin,
Use of a terpene skeleton-containing phenolic polyvalent compound obtained by adding phenols such as phenol, cresol, hydroquinone, and bisphenol A to one molecule of a cyclic terpene compound in two or more molecules or a hydrogenated product thereof. Can also.
【００３１】上記テルペン単量体とフェノール類との反
応物は、例えば、テルペン単量体類とフェノール類とを
用いてフリーデル−クラフツ反応を行うことにより、ま
た水素添加物は、この化合物を公知の方法で水素添加す
ることにより得られる。これらは、市場において、テル
ペンジフェノール、テルペンフェノール系樹脂、あるい
は、テルペン−フェノール共重合体樹脂等と呼ばれてお
り、例えば、市販品としては「ＹＳポリスター」および
「マイティエース」（いずれも商品名、ヤスハラケミカ
ル(株)製）などがこれに相当する。The reaction product of the terpene monomer and the phenol is subjected to a Friedel-Crafts reaction using the terpene monomer and the phenol, for example. It is obtained by hydrogenation by a known method. These are referred to in the market as terpene diphenol, terpene phenolic resin, or terpene-phenol copolymer resin. For example, commercially available products such as “YS Polystar” and “Mighty Ace” (both are commercial products) Name, manufactured by Yashara Chemical Co., Ltd.).
【００３２】また、上記テルペン単量体とα,β−不飽
和ジカルボン酸類との反応物は、例えば、テルペン単量
体類とα,β−不飽和ジカルボン酸類をディールス−ア
ルダー（Diels-Alder）反応により反応させることによ
り、また水素添加物は、これらの化合物を公知の方法で
水素添加することにより得られる。これらは、市場にお
いて、酸変性テルペン系樹脂、あるいは、酸変性テルペ
ン共重合体樹脂と呼ばれており、例えば、市販品として
は「ＴＭ−６０」（商品名、ヤスハラケミカル(株)製）
がこれに相当する。The reaction product of the terpene monomer and the α, β-unsaturated dicarboxylic acid can be obtained, for example, by converting the terpene monomer and the α, β-unsaturated dicarboxylic acid into Diels-Alder. The reaction can be carried out by reaction, and the hydrogenated product can be obtained by hydrogenating these compounds by a known method. These are called acid-modified terpene-based resins or acid-modified terpene copolymer resins on the market. For example, as a commercial product, "TM-60" (trade name, manufactured by Yashara Chemical Co., Ltd.)
Corresponds to this.
【００３３】さらに、上記環状テルペン化合物１分子に
フェノール類を２分子以上の割合で付加して得られるテ
ルぺン骨格含有フェノール系多価化合物は、例えば、テ
ルペン単量体類とフェノール類とを当量比１：２でフリ
ーデル−クラフツ反応を行うことにより、また水素添加
物は、これら化合物を公知の方法で水素添加することに
より得られる。例えば、市販品としては「ＹＰ−９０」
（商品名、ヤスハラケミカル(株)製）がこれに相当す
る。Further, a phenol polyvalent compound having a terpene skeleton obtained by adding phenols to one molecule of the cyclic terpene compound at a ratio of two or more molecules is, for example, a terpene monomer and a phenol. The Friedel-Crafts reaction is performed at an equivalent ratio of 1: 2, and the hydrogenated product is obtained by hydrogenating these compounds by a known method. For example, as a commercially available product, "YP-90"
(Trade name, manufactured by Yashara Chemical Co., Ltd.) corresponds to this.
【００３４】また、上記のＬＣＰに配合すべき含酸素炭
化水素樹脂として、第二には、含酸素炭化水素ワック
ス、例えば水酸基含有炭化水素ワックスが挙げられる。
このワックスは、ポリオレフィン系炭化水素骨格を有
し、その側鎖または末端に水酸基を有する常温固体のも
のである。すなわち、主鎖の炭素数が約１００〜５００
のアルコールである。これらのワックスは、例えば、末
端に水酸基を有するポリブタジエンを水素添加すること
により製造することができる。市販品としては、「ポリ
テールＨ」（商品名、三菱化学(株)製）などがこれに相
当する。その他、含酸素ワックスは、炭化水素ワックス
に過酸化物処理を行い酸素原子を導入することによって
も製造することができる。As the oxygen-containing hydrocarbon resin to be blended with the above-mentioned LCP, secondly, an oxygen-containing hydrocarbon wax, for example, a hydroxyl-containing hydrocarbon wax can be mentioned.
This wax has a polyolefin-based hydrocarbon skeleton, and is a room-temperature solid having a hydroxyl group in a side chain or a terminal thereof. That is, the number of carbon atoms in the main chain is about 100 to 500.
Is alcohol. These waxes can be produced, for example, by hydrogenating polybutadiene having a hydroxyl group at a terminal. As a commercially available product, "Polytail H" (trade name, manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation) or the like corresponds to this. In addition, the oxygen-containing wax can also be produced by subjecting a hydrocarbon wax to a peroxide treatment and introducing oxygen atoms.
【００３５】含酸素炭化水素樹脂の配合量は、ＬＣＰ１
００重量部に対して、０.１〜３０重量部、好ましくは
０.５〜２０重量部である。The compounding amount of the oxygen-containing hydrocarbon resin is LCP1
The amount is 0.1 to 30 parts by weight, preferably 0.5 to 20 parts by weight based on 00 parts by weight.
【００３６】本発明の効果は、上に述べたことから明ら
かなように、金属表面、または金属表面に存在するトリ
アジンチオール類化合物と、ＬＣＰに含有されるα,β
−不飽和カルボン酸またはその酸無水物をモノマーとし
て含有する熱可塑性エラストマーとの相互作用に大きく
依存している。したがって、射出成形工程においては、
上記相互作用を活性化すること、または相互作用を阻害
する要因を除去することが好ましい。例えば、液晶樹脂
は固化時の収縮性に異方性が大きく、このような収縮の
異方性を緩和することも接着性（密着性）を向上させる
上で有効である。すなわち、熱可塑性樹脂の収縮異方性
は、等方性の収縮を示す金属体との相対的関係において
必然的に剥離力として作用するため、熱可塑性樹脂の収
縮異方性を抑制あるいは緩和すれば、接着性（密着性）
の向上が期待される。この収縮異方性を抑制、緩和する
ため、収縮異方性の小さい非液晶性の熱可塑性樹脂をブ
レンドする手法、またはアスペクト比の小さい充填剤を
配合する方法が有効である。As is clear from the above description, the effect of the present invention is as follows: the metal surface or the triazinethiol compound present on the metal surface and the α, β contained in the LCP
-It relies heavily on its interaction with thermoplastic elastomers containing unsaturated carboxylic acids or their anhydrides as monomers. Therefore, in the injection molding process,
It is preferable to activate the above-mentioned interaction or remove a factor that inhibits the interaction. For example, a liquid crystal resin has a large anisotropy in shrinkage during solidification, and reducing such anisotropy in shrinkage is also effective in improving adhesiveness (adhesion). That is, since the contraction anisotropy of the thermoplastic resin necessarily acts as a peeling force in a relative relationship with the metal body showing isotropic contraction, the contraction anisotropy of the thermoplastic resin is suppressed or alleviated. If adhesive (adhesion)
Is expected to improve. In order to suppress or alleviate the shrinkage anisotropy, a method of blending a non-liquid crystalline thermoplastic resin having a small shrinkage anisotropy or a method of blending a filler having a small aspect ratio is effective.
【００３７】上記のような目的で用いられる収縮異方性
の小さい非液晶性の熱可塑性樹脂の具体例としては、ポ
リカーボネート樹脂、ポリアリレート樹脂等が挙げられ
る。ＬＣＰ１００重量部当たり、これら収縮異方性の小
さい非液晶性の熱可塑性樹脂１〜３０重量部を配合する
ことができる。Specific examples of the non-liquid crystalline thermoplastic resin having a small shrinkage anisotropy used for the above purpose include polycarbonate resin and polyarylate resin. One to 30 parts by weight of a non-liquid crystalline thermoplastic resin having a small shrinkage anisotropy can be blended with respect to 100 parts by weight of LCP.
【００３８】収縮異方性を抑制あるいは緩和する目的の
ために配合するアスペクト比の小さい充填剤としては、
具体的には、タルク、シリカ、炭酸カルシウム等の粒状
の充填剤が挙げられる。アスペクト比は、好ましくは１
０以下である。これらのアスペクト比の小さい充填剤の
配合量は、上記各種の添加物を含む樹脂組成物の合計重
量に対して１〜９０重量％、好ましくは５〜８５重量％
の範囲である。As the filler having a small aspect ratio to be compounded for the purpose of suppressing or relaxing the shrinkage anisotropy,
Specifically, a particulate filler such as talc, silica, calcium carbonate and the like can be mentioned. The aspect ratio is preferably 1
0 or less. The amount of the filler having a small aspect ratio is 1 to 90% by weight, preferably 5 to 85% by weight based on the total weight of the resin composition containing the above-mentioned various additives.
Range.
【００３９】前記のように、熱可塑性エラストマーを配
合して見かけのガラス転移温度を低下させるほか、実質
的に活発な分子運動の期間（時間）を延長させるために
は、金型冷却温度を通常設定する温度よりも高くする方
法がある。具体的には、金型冷却温度を、「(ＬＣＰの
ガラス転移点−２０℃)〜(ＬＣＰの融点＋２０℃)」の
範囲に設定することが好ましい。なお、このような温度
範囲は、一般には通常設定される金型冷却温度よりも高
い温度である。As described above, in order to lower the apparent glass transition temperature by blending a thermoplastic elastomer, and to extend the period (time) of substantially active molecular motion, the mold cooling temperature is usually set to a lower value. There is a way to make it higher than the set temperature. Specifically, it is preferable to set the mold cooling temperature in the range of “(glass transition point of LCP−20 ° C.) to (melting point of LCP + 20 ° C.)”. In addition, such a temperature range is a temperature generally higher than a normally set mold cooling temperature.
【００４０】また、インサート成形等においてはインサ
ート部材を予備加熱することが多い。この予備加熱温度
を通常設定する温度より高くすることも、上記の目的の
ために有効である。具体的には、上記と同様に、インサ
ート部材の予備加熱温度を、「(ＬＣＰのガラス転移点
−２０℃)〜(ＬＣＰの融点＋２０℃)」の範囲に設定す
ることが好ましい。なお、このような温度範囲は、一般
には通常設定される予備加熱温度よりも高い温度であ
る。In insert molding or the like, the insert member is often preheated. Making the preheating temperature higher than the temperature usually set is also effective for the above purpose. Specifically, similarly to the above, it is preferable to set the preheating temperature of the insert member in the range of “(glass transition point of LCP−20 ° C.) to (melting point of LCP + 20 ° C.)”. In addition, such a temperature range is generally a temperature higher than the preheating temperature usually set.
【００４１】本発明の樹脂組成物には、目的に応じて公
知の添加物を適宜の割合で配合することができる。例え
ば、無機または有機充填剤（ガラス繊維、炭素繊維、タ
ルク、マイカ、炭酸カルシウム、クレー、硫酸カルシウ
ム、水酸化マグネシウム、シリカ、アルミナ、硫酸バリ
ウム、酸化チタン、酸化亜鉛、黒鉛、木粉、各種ウィス
カー、金属粉、金属繊維等）、各種安定剤（酸化防止
剤、紫外線吸収剤、光安定剤、金属不活性化剤等）、顔
料、染料、可塑剤、オイル、滑剤、造核剤、帯電防止
剤、難燃剤等が挙げられる。充填剤の配合量は、一般に
上記各種の添加物を含む樹脂組成物の合計重量に対して
１〜９０重量％、好ましくは５〜８５重量％の範囲であ
る。Known additives can be added to the resin composition of the present invention at an appropriate ratio depending on the purpose. For example, inorganic or organic fillers (glass fiber, carbon fiber, talc, mica, calcium carbonate, clay, calcium sulfate, magnesium hydroxide, silica, alumina, barium sulfate, titanium oxide, zinc oxide, graphite, wood powder, various whiskers , Metal powders, metal fibers, etc.), various stabilizers (antioxidants, ultraviolet absorbers, light stabilizers, metal deactivators, etc.), pigments, dyes, plasticizers, oils, lubricants, nucleating agents, antistatic Agents, flame retardants and the like. The amount of the filler is generally in the range of 1 to 90% by weight, preferably 5 to 85% by weight, based on the total weight of the resin composition containing the various additives described above.
【００４２】本発明においてＬＣＰに熱可塑性エラスト
マーを配合するには、公知の方法を採用することができ
る。例えば、適宜の押出機を用いてＬＣＰを押出すと
き、同時に本発明の熱可塑性エラストマーを投入して配
合することができる。そのほか、公知の方法によりあら
かじめＬＣＰと熱可塑性エラストマーとを混合した後、
ペレット化することにより配合することもできる。In the present invention, a known method can be employed for blending the thermoplastic elastomer with the LCP. For example, when the LCP is extruded using an appropriate extruder, the thermoplastic elastomer of the present invention can be simultaneously charged and compounded. In addition, after previously mixing LCP and thermoplastic elastomer by a known method,
It can also be blended by pelletizing.
【００４３】得られた樹脂組成物は、適宜の溶融成形
機、例えば射出成形機により溶融射出し、金属体、好ま
しくはトリアジンチオール類化合物により表面処理を施
した金属体と、樹脂の溶融下で接着させる。具体的な部
材としてリードフレームを例にとると、金属製リードフ
レームに、好ましくはあらかじめトリアジンチオール類
化合物により表面処理を施して、封止成形におけるイン
サート部材とする。これを常法により金型内にセットし
（はめ込み）、樹脂を溶融射出して成形することにより
封止成形を行い封止部品としての接着複合体を得る。ま
た、金属体または表面処理を施した金属体をアウトサー
ト部材として、アウトサート成形により樹脂を溶融射出
して接着複合体を得ることもできる。その外、樹脂と金
属体、または表面処理を施した金属体とを接触させ、樹
脂を加熱溶融して熱プレス成形等を行うことにより接着
複合体を得ることもできる。The obtained resin composition is melt-injected by an appropriate melt-molding machine, for example, an injection molding machine, and is subjected to surface treatment with a metal, preferably a triazinethiol compound, and a resin. Adhere. Taking a lead frame as an example of a specific member, a metal lead frame is preferably subjected to a surface treatment with a triazine thiol compound in advance to obtain an insert member in sealing molding. This is set in a mold by a conventional method (fitting), and a resin is melt-injected and molded to perform sealing molding to obtain an adhesive composite as a sealing component. Alternatively, an adhesive composite can be obtained by using a metal body or a metal body subjected to a surface treatment as an outsert member and melt-injecting a resin by outsert molding. In addition, an adhesive composite can also be obtained by bringing a resin into contact with a metal body or a surface-treated metal body, heating and melting the resin, and performing hot press molding or the like.
【００４４】本発明の接着複合体は、一般工業部品、お
よび電気、電子、光学等の各種部品として用いられる。
これらの部品の代表的な形態としては、ランプソケッ
ト、ディストリビューターキャップ、イグニションコイ
ル、ヒューズケース、各種スイッチ、ブラケット、ボビ
ン、インテークテンペラチャーコントロールパネル、バ
イメタルバキュームスイッチングバルブ、ガソリンタン
ク等の自動車部品、樹脂被覆鋼板、樹脂被覆金属管、コ
ネクタ、ブロケット端子台座、コイルボビン、チューナ
部品リレー、ソケット、スイッチ、ミシンモーターケー
ス、中継端子取付けターミナル、ヒューズケース、コン
デンサーケース、ＣＤプレーヤーシャーシ、ＨＤＤシャ
ーシ等の電気部品、ポンプケーシングやカメラ等の外装
部品等の一般工業部品、および電気、電子、光学の各分
野で使用されるリードフレーム封止部材等が挙げられ
る。The adhesive composite of the present invention is used as general industrial parts and various parts such as electricity, electronics and optics.
Representative forms of these parts include automotive parts such as lamp sockets, distributor caps, ignition coils, fuse cases, various switches, brackets, bobbins, intake temperature control panels, bimetal vacuum switching valves, gasoline tanks, etc. Electrical components such as coated steel plates, resin-coated metal tubes, connectors, block terminal pedestals, coil bobbins, tuner component relays, sockets, switches, sewing machine motor cases, relay terminal mounting terminals, fuse cases, capacitor cases, CD player chassis, HDD chassis, etc. Examples include general industrial parts such as pump casings and exterior parts such as cameras, and lead frame sealing members used in the fields of electricity, electronics, and optics.
【００４５】[0045]
【実施例】以下、実施例により本発明を説明する。 ＜金属体の表面処理＞所定の金属板（５０mm×５０mm×
０.５mm）を脱脂乾燥した後、必要に応じてトリアジン
チオール類化合物により表面処理を施し、乾燥して使用
した。使用したトリアジンチオール類化合物の種類およ
び表面処理の方法は以下の通りである。 （1）１,３,５−トリアジン−２,４,６−トリチオール
モノナトリウム塩（ＴＴＮ）ＴＴＮの０.４％水溶液に
所定の金属板を８０〜９０℃で３０秒間浸漬した後、４
０℃で乾燥した。 （2）１,３,５−トリアジン−２,４,６−トリチオール
トリエタノールアミン（ＴＥＡ） ＴＥＡの１％水溶液を電解槽に入れて２０℃に保ち、所
定の金属板を入れて一定電圧（０.６Ｖ以下）で２分間
印加することにより電気化学的処理を行った。The present invention will be described below with reference to examples. <Surface treatment of metal body> Predetermined metal plate (50 mm x 50 mm x
(0.5 mm) was degreased and dried, then, if necessary, subjected to a surface treatment with a triazinethiol compound, dried and used. The kind of the used triazine thiol compound and the method of the surface treatment are as follows. (1) 1,3,5-Triazine-2,4,6-trithiol monosodium salt (TTN) A predetermined metal plate is immersed in a 0.4% aqueous solution of TTN at 80 to 90 ° C. for 30 seconds, and then
Dried at 0 ° C. (2) 1,3,5-triazine-2,4,6-trithioltriethanolamine (TEA) A 1% aqueous solution of TEA is placed in an electrolytic cell, kept at 20 ° C., a predetermined metal plate is placed therein, and a constant voltage is applied. (At 0.6 V or less) for 2 minutes to perform an electrochemical treatment.
【００４６】＜目的とする混合物の製造＞サーモトロピ
ック液晶ポリマー、α,β−不飽和カルボン酸またはそ
の酸無水物から誘導される構成単位を含む熱可塑性エラ
ストマーおよび充填剤を撹拌混合した後、二軸押出機で
溶融混合して目的とする樹脂組成物を得た。使用した熱
可塑性エラストマーは下記の通りである。 ・熱可塑性エラストマー（Ａ）： スチレン−無水マレ
イン酸共重合体；ＳＭＡＲｅｓｉｎ（商品名）、藤井義
通商(株)製 ・熱可塑性エラストマー（Ｂ）： 無水マレイン酸変性
水添スチレン−エチレン−ブタジエン−スチレンブロッ
ク共重合体；タフテックＭ１９５３（商品名）、旭化成
工業(株)製<Production of Target Mixture> A thermotropic liquid crystal polymer, a thermoplastic elastomer containing a structural unit derived from an α, β-unsaturated carboxylic acid or an acid anhydride thereof, and a filler are stirred and mixed. The desired resin composition was obtained by melt mixing with a screw extruder. The thermoplastic elastomer used is as follows. -Thermoplastic elastomer (A): Styrene-maleic anhydride copolymer; SMAREsin (trade name), manufactured by Fujitsu Yoshitsusho Co., Ltd.-Thermoplastic elastomer (B): Maleic anhydride-modified hydrogenated styrene-ethylene-butadiene- Styrene block copolymer; Tuftec M1953 (trade name), manufactured by Asahi Kasei Corporation
【００４７】＜成形方法＞図を参照して金属体と樹脂組
成物との接着方法を説明する。図１（ａ）は、成形に用
いる金型１の略示断面図であり、図１（ｂ）は、金属体
２の平面図である。 （1）あらかじめ表面処理を施した金属体２（板状体、
５０mm×５０mm×０.５mm、材質は表に示す）の片面の
一部に両面テープ３を貼り、これを片開き射出成形用金
型１のキャビティ４（１００mm×１００mm×１mm）内の
壁に貼り付ける。 （2）移動金型５を閉じ、所定の樹脂組成物をゲート
（図示せず）からキャビティ４内へ射出し射出成形を行
う。 （3）移動金型５を開き、突出ピン６で成形品（接着複
合体）を突出して取り出す。<Molding Method> A method of bonding a metal body and a resin composition will be described with reference to the drawings. FIG. 1A is a schematic cross-sectional view of a mold 1 used for molding, and FIG. 1B is a plan view of a metal body 2. (1) Metal body 2 (plate,
A double-sided tape 3 is applied to a part of one surface of a 50 mm × 50 mm × 0.5 mm (the material is shown in the table), and this is applied to a wall in a cavity 4 (100 mm × 100 mm × 1 mm) of a one-sided injection mold 1. paste. (2) The movable mold 5 is closed, and a predetermined resin composition is injected from a gate (not shown) into the cavity 4 to perform injection molding. (3) The movable mold 5 is opened, and the molded product (adhesive composite) is protruded with the protruding pin 6 and taken out.
【００４８】＜接着性の評価方法＞接着性は、下記に示
すＡおよびＢの比（Ａ／Ｂ）により表す。すなわち、３
／５は、合計５回の成形実験のうち、３回において良好
な接着が得られたことを意味する。 Ａ：成形品の取り出し操作において、金属体と樹脂との
一体化した複合体が金型から取り出された回数。接着不
良の場合は、金属が金型側に接着し、成形された樹脂板
のみが取り出されるので、一体化した複合体が取り出さ
れたことは、接着が十分であることを意味する。 Ｂ：合計の成形実験回数。<Evaluation Method of Adhesive Property> The adhesive property is represented by the following ratio of A and B (A / B). That is, 3
/ 5 means that good adhesion was obtained in three of the five molding experiments. A: The number of times that a composite body of a metal body and a resin was removed from a mold in a removal operation of a molded product. In the case of poor adhesion, the metal adheres to the mold side, and only the molded resin plate is taken out. Therefore, taking out the integrated composite means that the adhesion is sufficient. B: Total number of molding experiments.
【００４９】＜実験例１０１〜１３０＞表１から表６に
樹脂組成および接着性の評価結果を示す。なお、ＬＣＰ
は、フタル酸／イソフタル酸／ｐ−ヒドロキシ安息香酸
／４,４'−ジヒドロキシビフェニルからそれぞれ誘導さ
れる繰返し単位を有するサーモトロピツク液晶ポリエス
テル樹脂であって、各モル比は、０.７５／０.２５／３
／１である。この樹脂は、ホットステージを装着した偏
光顕微鏡を用いて光学的異方性を観察したところ、３４
０℃以上の溶融状態において光学的異方性を示した。<Experimental Examples 101 to 130> Tables 1 to 6 show the evaluation results of the resin composition and the adhesiveness. Note that LCP
Is a thermotropic liquid crystal polyester resin having a repeating unit each derived from phthalic acid / isophthalic acid / p-hydroxybenzoic acid / 4,4'-dihydroxybiphenyl, and each molar ratio is 0.75 / 0. .25 / 3
/ 1. Observation of optical anisotropy of this resin using a polarizing microscope equipped with a hot stage revealed that
It exhibited optical anisotropy in a molten state at 0 ° C. or higher.
【００５０】[0050]
【表１】 [Table 1]
【表２】 [Table 2]
【表３】 [Table 3]
【表４】 [Table 4]
【表５】 [Table 5]
【表６】 [Table 6]
【００５１】[0051]
【発明の効果】金属体とサーモトロピック液晶樹脂との
接着は不十分であるが、本発明に従い、α,β−不飽和
カルボン酸またはその酸無水物から誘導される構成単位
を含む熱可塑性エラストマーをサーモトロピック液晶樹
脂に配合することにより、金属体と液晶樹脂との間に良
好な接着が得られる。この効果は、α,β−不飽和カル
ボン酸またはその酸無水物から誘導される構成単位を含
む熱可塑性エラストマーがサーモトロピック液晶樹脂中
に良好に分散し、かつ射出成形工程における固化過程で
サーモトロピック液晶樹脂の分子が固化した後も混合物
中で分子運動を行うことにより、金属表面、またはその
表面上に存在するトリアジンチオール類化合物に対して
水素結合等の化学作用を生じ得ることによると考えられ
る。According to the present invention, a thermoplastic elastomer containing a structural unit derived from an α, β-unsaturated carboxylic acid or an acid anhydride thereof, although the adhesion between the metal and the thermotropic liquid crystal resin is insufficient. Is mixed with the thermotropic liquid crystal resin, whereby good adhesion between the metal body and the liquid crystal resin can be obtained. This effect is due to the fact that the thermoplastic elastomer containing a structural unit derived from an α, β-unsaturated carboxylic acid or an acid anhydride thereof is well dispersed in the thermotropic liquid crystal resin, and thermotropic during the solidification process in the injection molding process. It is thought that by performing molecular motion in the mixture even after the liquid crystal resin molecules are solidified, a chemical action such as a hydrogen bond can be generated on the metal surface or the triazine thiol compound present on the surface. .
【図１】図１（ａ）は金型の略示断面図であり、図１
（ｂ）は金属体の平面図である。FIG. 1A is a schematic sectional view of a mold, and FIG.
(B) is a top view of a metal body.
１ 金型 ２ 金属体 ３ 両面テープ ４ キャビティ ５ 移動金型 ６ 突出ピン DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 Mold 2 Metal body 3 Double-sided tape 4 Cavity 5 Moving mold 6 Projection pin
フロントページの続き Ｆターム(参考） 4F100 AB01A AH01 AH04A AH07A AK24B AK43B AK73B AL02B AL05B AL06B AL09B AS00B EC03 EH36 EH71A EJ82A GB41 JA11B JB16B JL11 4J002 BG012 BG042 BH012 BN062 BN212 BP012 CF181 DA076 DA086 DC006 FB086 FD010 GM00 GN00 GQ00 Continuing on the front page F-term (reference) 4F100 AB01A AH01 AH04A AH07A AK24B AK43B AK73B AL02B AL05B AL06B AL09B AS00B EC03 EH36 EH71A EJ82A GB41 JA11B JB16B JL11 4J002 BG012 BG042 BH012 BN00 006
Claims (8)
よびα,β−不飽和カルボン酸またはその酸無水物から
誘導される構成単位を含む熱可塑性エラストマーからな
る組成物とを溶融接着してなる接着複合体。1. Bonding by melting and bonding a metal body and a composition comprising a thermoplastic elastomer containing a thermotropic liquid crystal resin and a structural unit derived from an α, β-unsaturated carboxylic acid or an acid anhydride thereof. Complex.
物により表面処理されてなる請求項１に記載の接着複合
体。2. The adhesive composite according to claim 1, wherein the metal body is surface-treated with a triazinethiol compound.
の酸無水物が、無水マレイン酸である請求項１記載の接
着複合体。3. The adhesive composite according to claim 1, wherein the α, β-unsaturated carboxylic acid or an acid anhydride thereof is maleic anhydride.
の酸無水物から誘導される構成単位を含む熱可塑性エラ
ストマーが、無水マレイン酸で変性したスチレン−ブタ
ジエン・ブロック共重合体の水素添加物である請求項１
に記載の接着複合体。4. A hydrogenated styrene-butadiene block copolymer modified with maleic anhydride, wherein the thermoplastic elastomer containing a structural unit derived from the α, β-unsaturated carboxylic acid or its acid anhydride is used. Claim 1
3. The adhesive composite according to item 1.
材を封止するための、サーモトロピック液晶樹脂および
α,β−不飽和カルボン酸またはその酸無水物から誘導
される構成単位を含む熱可塑性エラストマーからなる封
止用樹脂組成物。5. A method for sealing a member to be sealed at least partly made of metal, comprising a thermotropic liquid crystal resin and a heat containing a structural unit derived from an α, β-unsaturated carboxylic acid or an acid anhydride thereof. A sealing resin composition comprising a plastic elastomer.
アジンチオール類化合物により表面処理された前記被封
止部材の封止に使用する請求項５に記載の封止用樹脂組
成物。6. The encapsulating resin composition according to claim 5, wherein at least a part of the surface of the metal portion is used for encapsulating the member to be encapsulated, the surface of which is treated with a triazinethiol compound.
の酸無水物が、無水マレイン酸である請求項５に記載の
封止用樹脂組成物。7. The sealing resin composition according to claim 5, wherein the α, β-unsaturated carboxylic acid or an acid anhydride thereof is maleic anhydride.
の酸無水物から誘導される構成単位を含む熱可塑性エラ
ストマーが、無水マレイン酸で変性したスチレン−ブタ
ジエン・ブロック共重合体の水素添加物である請求項５
に記載の封止用組成物。8. A hydrogenated styrene-butadiene block copolymer, wherein the thermoplastic elastomer containing a structural unit derived from the α, β-unsaturated carboxylic acid or its anhydride is modified with maleic anhydride. Claim 5
The composition for sealing described in 5.
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|---|---|---|---|---|
| JP2001247785A (en) * | 2000-03-07 | 2001-09-11 | Polymatech Co Ltd | Composite thermoplastic elastomer composition and molding therefrom |
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1998
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