JP2000044909A - 接着性樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 金属と接着層界面の内部応力を減少させ、陰
極剥離を改善すると共に接着強度を向上させることがで
きる接着性樹脂組成物、特にポリプロピレンが被覆用樹
脂として使用される高温領域での陰極剥離性、接着強度
を改良した接着性樹脂組成物の提供。 【解決手段】 （Ａ）２３℃における曲げこわさが４０
０ＭＰａ以上のポリプロピレン２０〜９４．５重量％、
（Ｂ）プロピレンの含有量が５０〜９０重量％のプロピ
レンとα−オレフィンとの共重合体エラストマー５〜５
０重量％、（Ｃ）不飽和カルボン酸又はその無水物の含
有量が０．０１重量％以上となるように不飽和カルボン
酸又はその無水物で変性したポリプロピレン０．５〜３
０重量％からなる接着性樹脂組成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明はポリプロピレン、プ
ロピレン・α−オレフィン共重合体エラストマー、及び
不飽和カルボン酸で変性したポリプロピレンを特定の比
率で含有してなる、接着性と陰極剥離性が改良された接
着性樹脂組成物に関し、特にポリプロピレンにより被覆
されたパイプ等の鋼材において、ポリプロピレンと鋼材
との接着性・耐久性に優れた接着性樹脂組成物に関する
ものである。

【０００２】

【従来の技術】石油、天然ガス等の天然資源を輸送した
り、通信用・送電用のケーブルを通したりするためのパ
イプラインを構成する鋼管は、地上、地中、河川、沼
地、海中等の様々な場所で、そして寒冷地方から熱帯地
方までに及ぶ多様な気象条件下で使用される可能性があ
る。そして、一旦敷設あるいは埋設された後は、数十年
にわたる長期間の使用に耐えることが求められている。
従って、この種の鋼管は、地球上の様々な気象条件・環
境条件に長期にわたって対応できることが要求される。
このため、用いる鋼管の耐久性、特に鋼管を構成する鋼
材の腐食性が大きな問題であった。この鋼材の腐食を防
止するためにパイプライン用鋼管の防蝕被覆としては、
ポリオレフィン等の樹脂で鋼管を被覆する方法が採ら
れ、良好な結果を与えている。

【０００３】しかしながら、近年は、原油等の粘度を低
下させることにより輸送コストを節減するために、パイ
プラインの操業温度を７０〜８０℃以上にする例が増え
てきているが、こうした温度では従来被覆用樹脂として
多用されてきたポリエチレンでは耐熱性が不足する可能
性がある。そこで被覆用樹脂として耐熱性に優れるポリ
プロピレンを使用するケースが増加している。ポリプロ
ピレンを用いる鋼管被覆においては、ポリエチレンによ
る鋼管被覆と同様、鋼管と被覆用樹脂であるポリプロピ
レンとの間にこれらの両者を接着させるための接着層が
通常設けられる。こうした鋼管被覆用の接着層に用いら
れる接着性樹脂には、接着性、耐熱性、衝撃性、陰極剥
離性などの性能が求められる。

【０００４】このようなポリプロピレン鋼管被覆用に用
いられる接着性樹脂としては、不飽和カルボン酸で変性
したポリプロピレンが知られている。この不飽和カルボ
ン酸変性ポリプロピレンには、接着強度を向上させるた
めにエラストマー成分を配合することが提案されている
（特公昭５４−４０１１２号公報）が、エラストマーを
多く用い過ぎると、逆に接着強度が低下してしまうとい
う問題がある。他方、要求性能の一つである陰極剥離
は、金属と接着層との界面の残留内部応力を低下させる
ことによって改善できることが知られている。この金属
と接着層界面における内部応力を減少させるためには、
接着層に用いる接着性樹脂組成物中のエラストマー量を
増量することが有効であるが、上記のようにエラストマ
ーをあまり多く配合すると接着強度の低下を招く原因と
なってしまう。即ち、このような、接着強度が高く、か
つ陰極剥離も防止できるような接着性樹脂組成物が望ま
れていた。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、かか
る従来技術の欠点を改良し、金属と接着層界面の内部応
力を減少させ、陰極剥離を改善すると共に接着強度を向
上させることができる接着性樹脂組成物、特にポリプロ
ピレンが被覆用樹脂として使用される高温領域での陰極
剥離性、接着強度を改良した接着性樹脂組成物を提供す
ることにある。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明者等は、上記課題
を解決するために鋭意検討の結果、エラストマー成分と
して特定のプロピレン・α−オレフィン共重合体エラス
トマーを用い、これとポリプロピレン、及び不飽和カル
ボン酸で変性したポリプロピレンを特定の比率で含有し
てなる接着性樹脂組成物により、上記の目標が達成され
ることを見いだして本発明を完成した。すなわち、本発
明の要旨は（Ａ）２３℃における曲げこわさが４００Ｍ
Ｐａ以上のポリプロピレン２０〜９４．５重量％、
（Ｂ）プロピレンの含有量が５０〜９０重量％のプロピ
レンとα−オレフィンとの共重合体エラストマー５〜５
０重量％、（Ｃ）不飽和カルボン酸又はその無水物（以
下、「不飽和カルボン酸等」と略記する）の含有量が
０．０１重量％以上となるように不飽和カルボン酸等で
変性したポリプロピレン（以下、「変性ＰＰ」と略記す
る）０．５〜３０重量％からなる接着性樹脂組成物、に
存している。また、本発明の要旨は、（Ｂ）成分がエチ
レン・プロピレン共重合体エラストマーである上記の接
着性樹脂組成物にも存しており、更に、本発明の別の要
旨は、２３℃での曲げこわさと８０℃での曲げこわさの
比が４以下である上述の接着性樹脂組成物にも存してい
る。

【０００７】

【発明の実施の形態】本発明における接着性樹脂組成物
に用いられる（Ａ）ポリプロピレンとしては、プロピレ
ンの単独重合体、或いはプロピレンと、エチレン、ブテ
ンー１、ペンテンー１、ヘキサンー１、４ーメチルーペ
ンテンー１等のα−オレフィン、アクリル酸、アクリル
酸エチル等の不飽和カルボン酸及びその誘導体、酢酸ビ
ニル等のビニルエステル、スチレン、メチルスチレン等
の不飽和芳香族化合物等との、ランダム共重合体、ブロ
ック共重合体、またはグラフト共重合体を挙げることが
できる。これらの中でも、プロピレンの単独重合体、プ
ロピレン・エチレンランダム共重合体、プロピレン・エ
チレンブロック共重合体が好ましい。なお、本発明にお
いては（Ａ）ポリプロピレンとして共重合体を用いる場
合は、そのコモノマー含有量は１０％未満のものを用い
るのが好ましい。コモノマー含有量が１０％以上になる
と、耐熱性が不十分になる可能性がある。

【０００８】本発明の組成物に用いる上記の（Ａ）ポリ
プロピレンは、２３℃における曲げこわさが４００ＭＰ
ａ以上である必要がある。２３℃における曲げこわさが
４００ＭＰａ未満では組成物とした時に、剛性や耐熱性
が不十分となり、接着強度が低下する傾向となる。本発
明の接着性樹脂組成物中の（Ａ）ポリプロピレンの含有
量は２０〜９４．５重量％である。この含有量が２０重
量％未満では、本発明の特徴である耐熱性が不十分とな
り、一方、９４．５重量％を超えてポリプロピレンが多
い場合は、接着性及び陰極剥離性が不十分になる。組成
物中の（Ａ）ポリプロピレンのより好ましい含有量は５
０〜９０重量％である。

【０００９】本発明の接着性樹脂組成物に用いられる
（Ｂ）プロピレンとα−オレフィンとの共重合体エラス
トマーとしては、プロピレンの含有量が５０〜９０重量
％のものを用いる。この共重合体エラストマー中のプロ
ピレンの含有量が５０重量％未満では、ポリプロピレン
との相溶性が低下し接着性及び陰極剥離性が不十分とな
り、一方、プロピレン含有量が９０重量％を超えて多く
なると、エラストマーの柔軟性が失われて、やはり接着
性及び陰極剥離性が低下するため好ましくない。プロピ
レンとα−オレフィンとの共重合体エラストマーとして
は、プロピレン・エチレン共重合体エラストマー、プロ
ピレン・ブテン共重合体エラストマー、プロピレン・エ
チレン・非共役ジエン三元共重合体エラストマー等が代
表的なものであるが、これらの中でもプロピレン・エチ
レン共重合体エラストマーが好ましい。接着性樹脂組成
物中のこのエラストマーの量は５〜５０重量％であり、
好ましくは１０〜４０重量％である。エラストマーの量
が５重量％未満では、接着性が低く、エラストマー量が
５０重量％を超えると接着性樹脂組成物の耐熱性が著し
く低下するため好ましくない。

【００１０】本発明の接着性樹脂組成物に用いられる
（Ｃ）不飽和カルボン酸又はその無水物（不飽和カルボ
ン酸等）の含有量が０．０１重量％以上となるように不
飽和カルボン酸等で変性したポリプロピレン（変性Ｐ
Ｐ）としては、上記（Ａ）に例示したようなポリプロピ
レンをアクリル酸、マレイン酸、フマ−ル酸、テトラヒ
ドロフタル酸、イタコン酸、シトラコン酸、クロトン
酸、イソクロトン酸、ナジック酸Ｒ( エンドシス−ビシ
クロ〔２，２，１〕ヘプト−５−エン−２，３−ジカル
ボン酸) 等の不飽和カルボン酸により変性したものが例
示される。これらの中では不飽和ジカルボン酸又はその
酸無水物でグラフト変性されたポリプロピレンが好適で
あり、特にマレイン酸、無水マレイン酸変性ポリプロピ
レンが好適である。

【００１１】上記のポリプロピレンの不飽和カルボン酸
等による変性方法は特に限定されるものではなく、例え
ば前記のポリプロピレンを有機溶剤に溶解した溶液に不
飽和カルボン酸等およびラジカル発生剤等を加え、通常
６０〜３５０℃、好ましくは８０〜１９０℃の温度で、
０．５〜１５時間、好ましくは１〜１０時間反応させる
ことにより行うことができる。また他の変性方法として
は、押出機等を使用して、上記ポリプロピレンと不飽和
カルボン酸等とを反応させて変性させることもできる。
この場合の反応条件は、反応温度は通常ポリオレフィン
樹脂の融点以上、例えば１７０〜２８０℃を用い、反応
時間は通常０．５〜１０分間程度である。いずれの変性
方法を採用するにしても、上記の変性用の不飽和カルボ
ン酸等を効率良く反応させるために、ラジカル発生剤の
存在下に変性反応を行うことが好ましい。

【００１２】このようにして得られた変性ＰＰ中の不飽
和カルボン酸等の含有量は、０．０１重量％以上のもの
を用いるが、中でも０．１〜１０重量％が好ましく、
０．３〜５重量％が特に好ましい。０．０１重量％未満
では接着性が不十分となり、１０重量％を超えると、ポ
リプロピレンの溶融粘度が低下するため、やはり接着性
が劣る傾向となりやすい。本発明の接着性樹脂組成物中
の変性ＰＰの含有量は、０．５〜３０重量％であるが、
中でも１〜１０重量％が好ましく、１〜５重量％が特に
好ましい。この含有量が０．５重量％未満では接着性が
不足する。また、含有量が３０重量％を超えると組成物
全体の強度が低下する。

【００１３】本発明においては、上記の必須成分に加え
て、必要に応じて通常ポリプロピレンの組成物に使用さ
れる配合剤を、本発明の効果を損なわない範囲で添加し
ても構わない。このような配合剤としては、例えば熱安
定剤、紫外線吸収剤、光安定剤、酸化防止剤、帯電防止
剤、中和剤、防錆剤、顔料等を挙げることができる。特
に、本発明の組成物１００重量部あたり、フェノール
系、硫黄系、又はリン系の酸化防止剤を０．１〜２重量
部、ハイドロタルサイト等の中和剤を０．０１〜０．２
重量部配合すると本発明の効果が更に向上するので好適
である。

【００１４】本発明の組成物の２３℃での曲げこわさと
８０℃での曲げこわさとの比は４以下であるのが好適で
ある。この比の値が４を超えると高温時と低温時の剛性
変化が大きくなり、高温での耐久性が不足しやすくな
る。本発明の接着性樹脂組成物は、ポリオレフィン樹脂
と、鋼管用材料である炭素鋼、ステンレス鋼等の合金鋼
との接着に使用されるだけでなく、アルミニウム、銅、
ニッケル等の非鉄金属との接着や、エチレン・ビニルア
ルコール共重合体、ポリアミド樹脂等の樹脂との、例え
ば共押出フィルム、ブロー成型品、チューブ、あるいは
シート等における接着にも用いることができる。

【００１５】

【実施例】以下、本発明を実施例を用いて更に具体的に
説明するが、本発明はその要旨を超えない限り、これら
の実施例により限定されるものではない。

【００１６】＜実施例１〜７、比較例１〜３＞ １．接着性樹脂組成物の調製 （Ａ）ポリプロピレン、（Ｂ）プロピレンとα−オレフ
ィンとの共重合体エラストマー、（Ｃ）変性ＰＰをそれ
ぞれ表１に示す種類、量で配合した組成物を１００重量
部として、これにフェノール系酸化防止剤（チバガイギ
ー社製、イルガノックス１０１０）０．２重量部、リン
系酸化防止剤（チバガイギー社製、イルガフォス１６
８）０．１重量部、中和剤（協和化学社製、アルカマイ
ザーＤＨＴ−４Ａ）０．０３重量部を加えて、スーパー
ミキサーを用いて１分間混合し、単軸押出機を用いて、
温度２００℃、スクリュ−回転数１００ｒｐｍ、押出量
８ｋｇ／ｈで溶融混練した上で、紐状に押し出し、冷却
後ペレット状に切断して接着性樹脂組成物を得た。

【００１７】２．樹脂被覆鋼板の作成 多層シート成形機を用い、内層に上記で得た接着性樹脂
組成物を、外層にプロピレン・エチレンブロック共重合
体を用い、成形温度２３０℃、ラインスピード３ｍ／分
で、接着性樹脂層０．５ｍｍとプロピレン・エチレンブ
ロック共重合体層２ｍｍからなる二層シートを得た。次
にサンドブラスト鋼板（太佑機材社製、ブラスト処理＃
２０）に、クロメート処理剤を全クロム付着量が５００
ｍｇ／ｍ² になるようにロールを用いて塗布した上、１
９０℃に加熱して乾燥した。次いでエポキシプライマー
（油化シェルエポキシ社製Ｅ８２８：Ｂ００２＝２：
１）を１００μｍの厚さで塗布した後、８０℃、２時間
架橋処理を行った。上記のプライマー塗布鋼板と二層シ
ートとをシートの接着性樹脂層が鋼板側になるように重
ね合わせ、温度１８０℃で３分間予熱した後、温度１８
０℃、２０ｋｇ／ｃｍ² の圧力で３分間熱プレスし、樹
脂被覆鋼板を得た。

【００１８】３．評価 以下に示す方法により鋼板との接着性、陰極剥離性及び
シート（組成物）の曲げこわさの評価を実施した。 （１）接着強度 接着樹脂層とプライマー塗布した金属との接着強度（ｋ
ｇ／ｃｍ）を下記の条件で測定した。 剥離幅 １０ｍｍ 剥離状態 ９０度剥離 剥離速度 １０ｍｍ／ｍｉｎ 測定雰囲気温度 ２３℃、８０℃

【００１９】（２）陰極剥離性 ロイヤルダッチシェル社が制定したポリプロピレン被覆
鋼管パイプラインの陰極剥離試験に準拠して、下記の条
件で陰極剥離性（剥離の長さ、単位ｍｍ）を評価した。 試験温度 ８０℃ 試験日数 ２８日 電位差 １．５Ｖ

【００２０】（３）曲げこわさ ＪＩＳ Ｋ７１０６に従い（Ａ）ポリプロピレンについ
ては測定雰囲気温度２３℃において、また組成物につい
ては２３℃と８０℃の両方において、それぞれ曲げ変形
角度１０°の条件で曲げこわさを測定した。なお組成物
については、その結果から２３℃と８０℃との曲げこわ
さの比を算出した。評価結果を表１に接着性樹脂組成物
の配合と併せて示す。（（Ａ）ポリプロピレンの曲げこ
わさは配合材料の項に記載した。）

【００２１】＜実施例８、比較例４＞ １．組成物の調製とポリプロピレン／ＥＶＯＨ多層ブロ
ー成形体の製造 実施例１と同様の方法で表２に示すような組成物を調製
した。これを接着層として、ポリプロピレンとガスバリ
ア性樹脂であるエチレン・ビニルアルコール共重合体
（以下ＥＶＯＨと表す）との積層ブロー成型品を以下の
方法により製造した。ポリプロピレンとして、プロピレ
ン・エチレンランダム共重合体（日本ポリケム社製ＥＧ
７Ｆ、ＭＦＲ２３０℃−２．１６ｋｇ荷重：１．３ｇ／
１０分）を、ＥＶＯＨとしてクラレ・エバール（クラレ
社製ＥＰＦ１０１Ａ、エチレン含量３２ｗｔ％、ＭＦＲ
２３０℃−２．１６ｋｇ荷重：１．３ｇ／１０分）を用
いて、ダイスの設定温度を２２０℃として、ポリプロピ
レン／接着性樹脂組成物／ＥＶＯＨ／接着性樹脂組成物
／ポリプロピレンの層構成からなる３種５層のブロー成
形を実施した。ブロー成型品の内容積は１リットル、平
均肉厚は１．５ｍｍであり、各層の層構成比率はポリプ
ロピレンが各々４２％、接着性樹脂樹脂組成物が各々４
％、ＥＶＯＨが８％であった。このブロー成型品から幅
１０ｍｍの短冊状のサンプルを切り出し接着性の評価を
行った。切り出したサンプルの平均厚みは１．５ｍｍで
あった。

【００２２】２．接着強度の測定 接着評価は引張試験機（試験速度：５０ｍｍ／ｍｉｎ、
２３℃）を用いて、Ｔピール剥離法で接着強度を評価し
た。これらの結果を表２にまとめて示す。なお、表１、
２中の配合材料の記号は、それぞれ以下の樹脂を示す。 Ａ１：プロピレン・エチレンブロック共重合体（日本ポ
リケム社製ＢＣ８Ｄ、ＭＦＲ２３０℃−２．１６ｋｇ荷
重：０．７ｇ／１０分、２３℃における曲げこわさ：１
１００ＭＰａ） Ａ２：プロピレン・エチレンランダム共重合体（三菱化
学社製ＳＰＸ８６００Ｑ、ＭＦＲ２３０℃−２．１６ｋ
ｇ荷重：３ｇ／１０分、２３℃における曲げこわさ：４
８０ＭＰａ） Ａ３：ホモポリプロピレン（日本ポリケム社製ＥＡ９、
ＭＦＲ２３０℃−２．１６ｋｇ荷重：０．５ｇ／１０
分、２３℃における曲げこわさ：１２００ＭＰａ） Ｂ１：プロピレン−エチレン共重合体エラストマー（三
井化学社製タフマーＳ４０３０、プロピレン含量７４％
ＭＦＲ２３０℃−２．１６ｋｇ荷重：０．５ｇ／１０
分） Ｂ２：エチレン−プロピレン共重合体エラストマー（三
井化学社製タフマーＰ０６８０、プロピレン含量３２
％、ＭＦＲ２３０℃−２．１６ｋｇ荷重：０．７ｇ／１
０分） Ｃ１：無水マレイン酸変性ポリプロピレン( 無水マレイ
ン酸含量：２．５重量％） Ｃ２：無水マレイン酸変性ポリプロピレン( 無水マレイ
ン酸含量：１．０重量％）

【００２３】＜結果の評価＞表１から明らかなように、
実施例の組成物を用いた被覆鋼板は、エラストマーの組
成が本発明の範囲外の比較例１、含有量が範囲外の比較
例２、及びエラストマーの組成と変性ＰＰの含有量がと
もに範囲外の比較例３と比べて、特に高温（８０℃）に
おける接着強度、陰極剥離が良好であり、また曲げこわ
さの比も４以下と、高温と低温との条件差による剛性の
変化が小さく、高温での耐久性が優れている。また、表
２からも本発明の組成物（実施例８）において接着強度
が良好となっていることが知られる。

【００２４】

【表１】

【００２５】

【表２】

【００２６】

【発明の効果】本発明の接着性樹脂組成物を用いた樹脂
被覆鋼管は強い接着強度と良好な陰極剥離性を、特に高
温領域において発現することができる。また、ＥＶＯＨ
等の他種樹脂との接着強度も優れている。

フロントページの続き Ｆターム(参考） 4J040 DA101 DA102 DA111 DA112 DA121 DA122 DA162 DL062 JA08 LA06 LA08 MA02 MA03 MA10 MA11 MB06

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 （Ａ）２３℃における曲げこわさが４０
   ０ＭＰａ以上のポリプロピレン２０〜９４．５重量％、
   （Ｂ）プロピレンの含有量が５０〜９０重量％のプロピ
   レンとα−オレフィンとの共重合体エラストマー５〜５
   ０重量％、（Ｃ）不飽和カルボン酸又はその無水物の含
   有量が０．０１重量％以上となるように不飽和カルボン
   酸又はその無水物で変性したポリプロピレン０．５〜３
   ０重量％からなる接着性樹脂組成物。
2. 【請求項２】 （Ｂ）成分がエチレン・プロピレン共重
   合体エラストマーである請求項１に記載の接着性樹脂組
   成物。
3. 【請求項３】 ２３℃での曲げこわさと８０℃での曲げ
   こわさの比が４以下である請求項１又は２に記載の接着
   性樹脂組成物。