JP2000043191A - 樹脂被覆金属板およびその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 沸騰水に浸けても白化しにくく、かつ曲げ加
工、絞り加工、絞りしごき加工などの金属板成形加工を
施しても、樹脂層に欠陥がほとんど生じない樹脂被覆金
属板およびこのような樹脂被覆金属板を製造する方法を
提供すること。 【解決手段】 金属板の少なくとも片面に、押出しラミ
ネートによって積層された、エチレンテレフタレート単
位を少なくとも９０モル％含み、還元粘度が０．８０〜
１．１ｄｌ／ｇで、結晶化度が６０％以下のポリエステ
ル樹脂層を有する樹脂被覆金属板、および金属板の少な
くとも片面にポリエステル樹脂を押出しラミネート法で
積層し、該ポリエステル樹脂層を再溶融し、次いで急冷
固化することからなる上記樹脂被覆金属板の製造方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、ポリエステル樹脂
が被覆された成形加工用金属板に関する。詳しくは、絞
り加工や絞りしごき加工を施しても欠陥ができず、また
沸騰水に浸けても白化しにくい樹脂層が被覆された金属
板に関する。

【０００２】

【従来の技術・発明が解決しようとする課題】金属の成
形方法には、絞り法（ＤＲ法）、絞りしごき法（ＤＩ
法）などがあり、これらの金属成形体には防食の目的で
塗料を被覆するのが一般である。近年、成形してから塗
装する従来の方法に代わり、成形する前に金属板に予
め、塗料をコ−ティングするプレコート技術やフィルム
をラミネートするプレラミネート技術が開発されつつあ
る。

【０００３】しかしこれらの技術によれば、コートある
いはラミネートされた樹脂層が、金属板成形工程で過酷
な変形や熱履歴を受けるので、成形後の樹脂層に欠陥が
生じ、十分な耐食性を発揮させるのが困難である場合が
多かった。

【０００４】プレラミネート技術に適用するフィルムと
しては衛生性や保香性が優れていることから、ポリエチ
レンテレフタレートを中心としたポリエステル系フィル
ムが検討されている。しかしここで使用されるポリエス
テル系フィルムが予め延伸配向されていると、金属板成
形時の変形に追従できないため、フィルム層に亀裂が入
り、耐食性が悪化するとともに得られる成形体の外観も
悪いものとなる。

【０００５】一方、非晶質のポリエステル系フィルム
は、成形時の変形に追従しやすく、成形後もフィルムに
亀裂ができず良好な耐食性が得られやすい。しかし該フ
ィルムは熱水に接すると樹脂が白化し外観が悪くなる問
題がある。一般に成形された缶の場合は、外面に印刷が
され、さらに表面の耐擦傷性を上げるために熱硬化性の
トップクリア塗料が焼き付け塗装される。また、内容物
によっては熱水処理やレトルト処理が行われる。こうし
た製缶後の熱履歴によってポリエステル樹脂層は脆化
し、衝撃が加わった場合樹脂層に亀裂が入りやすくな
る。非晶質無配向のポリエステル樹脂は、熱履歴による
脆化が著しく、缶に落下衝撃が加わった場合、亀裂が入
りやすくなるのが一般であった。このため該ポリエステ
ル系フィルムの面配向度や結晶化度を低めにコントロー
ルする方法が検討されている。この低い面配向度のフィ
ルムは変形の少ない成形加工ではあまり問題がなく、か
つ熱水による白化は少なくすることができる。しかし、
大きな変形を伴う成形加工を行うとフィルムに亀裂が発
生してしまう。

【０００６】このほかにシクロヘキサンジメタノール成
分を共重合したポリエチレンテレフタレートフィルムを
積層するなど、ポリエステル樹脂を改質する方法なども
提案されているが、上記問題を解決するには至っていな
いのが現状である。

【０００７】本発明の目的は、良好な成形性を有し、か
つ沸騰水に浸けても白化しにくく、あるいはレトルト処
理にも耐えうる樹脂層が被覆された金属板を提供するこ
とである。本発明の他の目的は、上記した樹脂被覆金属
板を製造する方法を提供することである。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記目的
を達成するため鋭意検討した結果、特定のポリエチレン
テレフタレート系樹脂を金属板に押出しラミネート法で
被覆した非晶質のポリエステル樹脂層を有する金属板
が、絞り加工、絞りしごき加工しても欠陥ができず、沸
騰水に浸けても白化しないことを見出し、本発明を完成
した。また上記樹脂被覆金属板は、押出しラミネート法
で樹脂を金属板に積層した後、得られた樹脂層を再溶融
し、さらに急冷固化することによって得られることを見
出し、本発明を完成した。

【０００９】すなわち、本発明は、金属板の少なくとも
片面に、押出しラミネートによって積層された、エチレ
ンテレフタレート単位を少なくとも９０モル％含み、還
元粘度が０．８０〜１．１ｄｌ／ｇで、結晶化度が６０
％以下のポリエステル樹脂層を有する樹脂被覆金属板に
関する。上記構成からなる樹脂被覆金属板は、絞り加工
や絞りしごき加工を行っても樹脂層に欠陥ができず、か
つ沸騰水に浸けても白化しない。

【００１０】また本発明は、金属板の少なくとも片面に
エチレンテレフタレート単位を少なくとも９０モル％含
むポリエステル樹脂を押出しラミネート法で積層した
後、該ポリエステル樹脂層を再溶融し、次いで急冷固化
することを含む、還元粘度が０．８０〜１．１ｄｌ／ｇ
で、結晶化度が６０％以下のポリエステル樹脂層を有す
る樹脂被覆金属板の製造方法に関する。上記構成からな
る本発明の樹脂被覆金属板の製造方法によって、絞り加
工や絞りしごき加工を行っても樹脂層に欠陥ができず、
かつ沸騰水に漬けても白化しない樹脂層が被覆された金
属板が容易に得られる。上記製造方法の好適な実施態様
として、ポリエステル樹脂層の再溶融を不活性ガス雰囲
気中で行うことが挙げられる。

【００１１】

【発明の実施の形態】以下、本発明の樹脂被覆金属板及
びその製造方法の実施の形態を説明する。本発明で使用
される金属板としては、鉄、鋼、ブリキ、ティンフリー
スチール、黄銅、銅、アルミニウム、アルミニウム合金
などが挙げられる。これらは表面処理が施されていても
よい。表面処理としては、電気化学的処理、無機化学的
処理、有機化学的処理などがあり、クロメート処理、リ
ン酸クロメート処理、ジンククロメート処理、アルマイ
ト処理などが含まれる。金属板の厚さは特に限定されな
いが、通常０．０５〜３０ｍｍである。

【００１２】本発明の金属板の少なくとも片面とは、製
缶後の缶内面側または缶外面側または内外両面いずれで
あってもかまわない。

【００１３】本発明の被覆層を構成するポリエステル樹
脂は、ポリエチレンテレフタレート単位をポリエステル
樹脂全体に対して少なくとも９０モル％以上含むことを
必須とする。ポリエチレンテレフタレート単位が９０モ
ル％未満の場合は、沸騰水や熱水に浸けたり、レトルト
処理を行うと樹脂層が白化してしまう。好ましいポリエ
チレンテレフタレート含有率は、ポリエステル樹脂全体
に対して９２〜９７モル％である。

【００１４】ポリエステル樹脂層と金属板との密着性を
よくするために、ポリエステル樹脂は、樹脂全体に対し
て３モル％以上の共重合成分を含有することが好まし
い。上限は１０モル％が好ましく、特に４〜９モル％の
範囲が好ましい。共重合成分としてはジカルボン酸成
分、ジオール成分、オキシカルボン酸成分、トリカルボ
ン酸成分、トリオール成分などが挙げられ、これらが本
発明の目的を達する範囲で共重合されていてもかまわな
い。

【００１５】ジカルボン酸成分としては、シュウ酸、コ
ハク酸、アジピン酸、セバシン酸、マレイン酸、ダイマ
−酸、インダンジカルボン酸、イソフタル酸、ジフェニ
ルジカルボン酸、スルホイソフタル酸金属塩など、ジオ
ール成分としては、プロパンジオール、ブタンジオー
ル、ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、ヘキ
サンジオール、シクロヘキサンジメタノール、ビスフェ
ノールＡのエチレンオキサイド付加物、ビスフェノール
Ｓのエチレンオキサイド付加物、ポリエチレングリコー
ル、ポリテトラメチレングリコールなど、オキシカルボ
ン酸成分としてはオキシ安息香酸など、トリカルボン酸
成分としてはトリメリット酸、トリオール成分としては
トリメチロールプロパンなどが挙げられる。これらの成
分のポリエチレンテレフタレートへの共重合は、重合初
期、重合途中、重合後の押出機中など、どの段階で行っ
てももよい。共重合されたポリエステル樹脂は、本発明
の非晶質無配向の樹脂層を作るのに好適である。

【００１６】本発明で使用されるポリエステル樹脂の分
子量に関しては、金属板に積層された製品状態でのポリ
エステル樹脂の還元粘度が０．８０〜１．１ｄｌ／ｇで
ある必要がある。還元粘度が０．８０ｄｌ／ｇ未満の場
合は、沸騰水や熱水に浸けると樹脂層が白化してしま
い、外観が悪くなるとともに耐衝撃性も悪くなる。更に
還元粘度が０．５０ｄｌ／ｇ未満の場合は、耐屈曲性も
悪くなり成形加工を行う時に亀裂が発生しやすくなる。
また、還元粘度が１．１ｄｌ／ｇを越える場合は、重合
工程や押出し工程において経済的でない。還元粘度は、
フェノール／テトラクロルエタンの重量比６／４の混合
溶媒を用い、溶液濃度が０．４ｇ／ｄｌ、温度３０℃で
測定した値である。

【００１７】金属板に積層された製品状態のポリエステ
ル樹脂の還元粘度を０．８０〜１．１ｄｌ／ｇに調整す
るためには、溶融押出しする前の原料ポリエステル樹脂
の還元粘度を０．８０ｄｌ／ｇ以上にする必要がある。
好ましくは０．９０ｄｌ／ｇ以上に調整する。上限は特
に制限はないが１．３ｄｌ／ｇ程度が好ましい。また後
述するように、ポリエステル樹脂層は押出ラミネートさ
れた後、再溶融されるので、熱安定性が改良されたポリ
エステル樹脂を原料として使用するのが好ましい。

【００１８】金属板に積層されたポリエステル樹脂は、
成形加工前の製品状態で結晶化度が６０％以下であるこ
とが必要である。ポリエステル樹脂の結晶化度は、ポリ
エステル樹脂の冷結晶化の発熱量および融解の吸熱量
を、示差走査型熱量計（ＤＳＣ）を用いて後述する方法
で測定し、次式で計算した値である。ただしこの値は相
対的な結晶化度の大小を表すもので、絶対量の割合を示
すものではない。

【００１９】

【数１】

【００２０】ポリエステル樹脂層の上記結晶化度が６０
％より大きい場合、金属板を成形加工した時に樹脂層に
剥離やクラックができ問題である。好ましい結晶化度の
範囲は１０〜３０％である。

【００２１】本発明のポリエステル樹脂には、公知の添
加剤を必要に応じて含有させることができる。例えば、
滑剤、ブロッキング防止剤、熱安定剤、酸化防止剤、帯
電防止剤、耐光剤、耐衝撃性改良剤などを含有させても
よい。また、酸化チタンなどの白色顔料、アントラキノ
ン系化合物、フタロシアニン系化合物、カーボンブラッ
クなどの着色剤を含有させて樹脂層を着色し、意匠性を
高めることもできる。

【００２２】本発明の樹脂被覆金属板の好ましい製造方
法として、以下の方法が挙げられる。まずポリエステル
樹脂を金属板へ積層する方法としては、押出しラミネー
ト方式で直接金属板に樹脂を融着する方法が適用され
る。ポリエステル樹脂の還元粘度の低下を抑制するため
に、なるべく低い温度と短い時間で溶融し、また真空ベ
ント式の押出機で溶融押出しを行い、再溶融前の樹脂の
還元粘度を維持するのが好ましい。

【００２３】次いで、該ポリエステル樹脂層を再溶融し
て樹脂の配向をなくす。樹脂層を完全に再溶融するため
の加熱方法としては、熱風加熱、ロール加熱、通電加
熱、誘電加熱、高周波加熱などがある。例えば、熱風加
熱の場合、通常、樹脂の融点〜融点＋４０℃の熱風で、
３０〜１２０秒間加熱される。再溶融はポリエステル樹
脂の還元粘度の低下を抑制する必要があり、そのために
は、なるべく低い温度と短い時間で溶融し、再溶融時の
加熱雰囲気は、酸素や水分、特に酸素をなるだけ少なく
するのが好ましく、該雰囲気を窒素などの不活性ガスで
置換して酸化分解や加水分解を防ぐことが特に望まし
い。また再溶融させる直前のポリエステル樹脂層は熱風
などで乾燥させておくことが好ましい。

【００２４】再溶融された樹脂層は、次いで急冷固化す
るのが好ましい。その方法としては、水中浸せき、冷風
吹き付けなどが挙げられる。ここで急冷とは、溶融樹脂
が固化する際に結晶が生成するのを抑制するのに充分な
冷却速度をもつ冷却操作であり、通常１０℃／秒以上、
好ましくは５０℃／秒以上の冷却速度で樹脂のガラス転
移温度以下まで冷却する。

【００２５】樹脂の再溶融、次いで急冷固化することに
よって、ポリエステル樹脂が非晶質となり、さらに金属
板と樹脂層との密着力を高められる。

【００２６】本発明のポリエステル樹脂層は、製造工程
において共押出法やコーティング法によって複層化され
ていてもよいが、主ポリエステル樹脂層は本特許の範囲
内のポリエステルである。本特許の積層されたポリエス
テル樹脂層の厚さは、５〜５０μｍ、特に８〜２０μｍ
が好ましい。

【００２７】ポリエステル樹脂層の表面は、用途によっ
ては接着性や濡れ性を良くするためにコロナ処理やコー
ティング処理や火炎処理を施してもよい。

【００２８】本発明の樹脂被覆金属板は、絞り加工、絞
り再絞り加工、絞り引っ張り曲げ伸ばし加工、絞りしご
き加工、曲げ加工などの加工方法で成形されて飲料缶な
ど容器やそれらの蓋や瓶のキャップ、カラー金属板とし
て電気製品の外装材料や建築用材料に使用される。特
に、飲料缶や飲料瓶のキャップに使用した際、温水や沸
騰水と接触したり、レトルト処理されたりしても白化し
て外観や耐衝撃性が悪くなることがないので好適であ
る。

【００２９】

【実施例】以下、本発明を実施例によってさらに詳細に
説明するが、本発明はその要旨を逸脱しない限り以下の
実施例に限定されるものではない。なお、以下の実施
例、比較例における物性の評価方法は以下の通りであ
る。

【００３０】（評価方法） （１）還元粘度 還元粘度は、ウベローデ型粘度管でフェノール／テトラ
クロルエタンの重量比６／４の混合溶媒に、樹脂被覆金
属板から剥がしたポリエステル樹脂を溶液濃度０．４ｇ
／ｄｌで溶解し、温度３０℃で測定した。 （２）結晶化度 樹脂被覆金属板から剥がしたポリエステル樹脂に関し、
理学電機社製外熱型示差走査型熱量計（ＤＳＣ）を用い
て、７０℃から２００℃に現れる発熱ピークから冷結晶
化の発熱量を求め、１５０℃から２８０℃に現れる吸熱
ピークから融解の吸熱量を求め、下式で結晶化度を計算
した。サンプルは１０ｍｇ、昇温速度は２０℃／分であ
った。

【００３１】

【数２】

【００３２】（３）絞り加工性 ａ）絞り缶（ＤＩ缶）の作製 樹脂被覆アルミニウム板を絞り比２．５で絞り加工して
直径３０ｍｍの絞り缶を作製した。 ｂ）絞り缶の外観 作製した絞り缶の外側側面を目視で観察し、樹脂層の剥
離や亀裂の有無を確認した。 良好：剥離や亀裂なし 不良：剥離や亀裂あり ｃ）絞り缶のＥＲＶ 作製したＤＩ缶に２５ｍｌの１重量％食塩水を満たし、
Ｇｏｏｄｗｉｌｌ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔ社製、型式Ｇ
ＰＳ−１８３０エナメルレータ−でＥＲＶ（エナメルレ
イティング値）を測定した。測定条件は、電圧が直流６
ボルト、缶底外側に金属露出部を作りそこを陽極に接続
した。通電開始３０秒後の電流値を測定した。電流がた
くさん流れるほど絶縁体であるフィルムに欠陥が存在
し、絞り缶内面の金属が露出していることを示してい
る。製缶直後のＥＲＶ値はｌｍＡ以下であることが望ま
しい。 （４）耐沸騰水性 絞り缶を沸騰水に２時間浸けた後、缶の樹脂層が白化し
ているか否かを目視で観測した。

【００３３】実施例１〜５および比較例１〜３ （ポリエステル樹脂の作製）直重法によって表１に示し
た共重合成分を表１に示したモル比で共重合した還元粘
度０．６８〜０．７０のポリエステルのチップを溶融重
縮合によって得た。次いで回転式真空熱処理機を用いて
還元粘度０．９０〜１．０５になるように固相重合を行
った。全てのポリエステルには平均粒径が１．８μｍの
シリカゲル微粉末をフィルム中に１重量％含有するよう
に添加し、分散させた。

【００３４】（押出しラミネート金属板の作製）ダイス
幅４００ｍｍの押出しラミネート機に、厚み０．３ｍｍ
のリン酸クロメート処理されたアルミニウム板のロール
をセットし、作製したポリエステル樹脂のチップを真空
乾燥し、水分率０．０１重量％以下にした後、真空ベン
ト式の２軸押出機を使用して、Ｔダイより押出機で２７
０℃で溶融押出しで連続的にアルミニウム板に押出しラ
ミネートし、樹脂の被覆層厚みが約１５μｍになるよう
に引き取った。押出しラミネートされる直前のアルミニ
ウム板は、加熱金属ロールで２００℃に予備加熱し、樹
脂がラミネートされた後は２０℃の冷却用金属ロールと
シリコンゴムロールの間でプレスした。樹脂がラミネー
トされたアルミニウム板を窒素置換した熱風オープン中
で２００〜２７０℃で６０〜１２０秒間加熱し、樹脂を
完全に再溶融させた後、熱風オーブンより取り出し、５
秒以内に５℃の冷風を吹き付け、急冷固化した。

【００３５】比較例４および５ 実施例２および３においてアルミニウム板にラミネート
した樹脂層を再溶融させる際、窒素置換した熱風オーブ
ン中の代わりに窒素置換しないオーブン中で再溶融させ
た以外は実施例１と同様にして樹脂被覆アルミニウム板
を作製した。

【００３６】比較例６ 実施例１においてアルミニウム板にラミネートした樹脂
層を再溶融させずに、そのまま評価した。

【００３７】比較例７ 実施例１においてアルミニウム板にラミネートした樹脂
層を再溶融させた後、冷風で冷却せずに放冷した以外は
実施例１と同様にして樹脂被覆アルミニウム板を作製し
た。

【００３８】アルミニウム板に被覆された樹脂の特性と
樹脂被覆アルミニウム板とそれを絞り加工した成形体の
評価結果を表１に示した。

【００３９】

【表１】

【００４０】表１に示したとおり、本発明のフィルム被
覆金属板を絞り加工した缶は、外観が良好で欠陥も少な
く、かつ沸騰水に浸けてもアルミニウム板に被覆した樹
脂層が白化しなかった。一方、本発明の範囲外である共
重合比および還元粘度の樹脂が被覆された比較例１〜５
では、沸騰水に浸けたら、アルミニウム板に被覆した樹
脂層が白化して外観が悪くなった。比較例６および７で
はアルミニウム板に被覆したポリエステル樹脂の結晶化
度が本発明の範囲より大きかったため、絞り加工した缶
の外観が悪く、樹脂層に亀裂や剥離が観察された。ＥＲ
Ｖ値も高かった。

【００４１】

【発明の効果】本発明の樹脂被覆金属板のポリエステル
樹脂層は、絞り加工、絞りしごき加工を施しても欠陥が
ほとんどなく、かつ結晶化度が６０％以下であるにもか
かわらず、沸騰水に浸けてもほとんど白化しない。した
がって、特に熱水処理やレトルト処理などが必要な缶な
どに好適に使用される。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 鈴木 慎司 滋賀県大津市堅田二丁目１番１号 東洋紡 績株式会社総合研究所内 (72)発明者 小長谷 重次 滋賀県大津市堅田二丁目１番１号 東洋紡 績株式会社総合研究所内 (72)発明者 前園 俊一郎 栃木県真岡市鬼怒ケ丘15番地 株式会社神 戸製鋼所真岡製造所内 (72)発明者 畑中 孝一 栃木県真岡市鬼怒ケ丘15番地 株式会社神 戸製鋼所真岡製造所内 (72)発明者 福井 正信 栃木県真岡市鬼怒ケ丘15番地 株式会社神 戸製鋼所真岡製造所内 (72)発明者 服部 伸郎 栃木県真岡市鬼怒ケ丘15番地 株式会社神 戸製鋼所真岡製造所内 Ｆターム(参考） 3E061 AA15 AB04 AC01 AD01 BA01 DA02 3E086 BA13 BA15 BB90 CA11 4F100 AB01A AK41B AK41C AK42B AK42C BA02 BA03 BA06 BA10B BA10C BA14 EH172 GB15 JA06B JA06C JL06 JL09 YY00B YY00C 4J029 AA03 AB07 AC02 AD01 AD08 AE03 BA02 BA03 BA04 BA05 BA10 BD03A BF25 BF26 CA01 CA02 CA04 CA06 CB05A CB06A CB10A CH02 CH06 CH07 DB02 EB04A FC05 FC36 GA13 GA22 HA01 HB01 JE182

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 金属板の少なくとも片面に、押出しラミ
   ネートによって積層された、エチレンテレフタレート単
   位を少なくとも９０モル％含み、還元粘度が０．８０〜
   １．１ｄｌ／ｇで、結晶化度が６０％以下のポリエステ
   ル樹脂層を有する樹脂被覆金属板。
2. 【請求項２】 金属板の少なくとも片面にエチレンテレ
   フタレート単位を少なくとも９０モル％含むポリエステ
   ル樹脂を押出しラミネート法で積層した後、該ポリエス
   テル樹脂層を再溶融し、次いで急冷固化することを含
   む、還元粘度が０．８０〜１．１ｄｌ／ｇで、結晶化度
   が６０％以下のポリエステル樹脂層を有する樹脂被覆金
   属板の製造方法。
3. 【請求項３】 ポリエステル樹脂層の再溶融を不活性ガ
   ス雰囲気中で行う請求項２記載の樹脂被覆金属板の製造
   方法。