JP2000038445A - 共重合ポリアミド、その製造方法およびそれから得られる繊維、成形品 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 ポリヘキサメチレンアジパミドを主たる構成
成分とするポリアミドの熱安定性の改善、ゲル発生や球
晶発生の抑制、連続バッチ重合性の改善を図ることによ
り、機械的特性に優れ、ゲル発生や球晶発生が抑制さ
れ、連続バッチ重合性にも優れる共重合ポリアミドを提
供する。 【解決手段】 主としてヘキサメチレンアジパミド単位
からなるポリアミドに、ラクタム及び／又はアミノカル
ボン酸単位を０．５〜２０ｍｏｌ％共重合させ、かつ、
カルボキシル基濃度とアミノ基濃度との比が特定範囲に
入るように末端基濃度をコントロールする。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する分野】本発明は機械特性、耐熱性、成形
性に優れた共重合ポリアミドに関する。更に詳しくは、
機械特性に優れ、重合、溶融紡糸、溶融成形など溶融状
態で長期間滞留してもゲル生成の少ない熱安定性に優れ
た共重合ポリアミドに関する。また、特に溶融紡糸する
際にゲル化物及び球晶の発生が少なく、溶融紡糸時の糸
切れの少ない共重合ポリアミドに関する。

【０００２】

【従来の技術】ポリヘキサメチレンアジパミドは、機械
的強度が高く、優れた耐熱性、耐摩耗性、耐薬品性を有
することから、衣料用繊維、タイヤコードなどの産業用
繊維、エンジニアリング樹脂として種々の分野で広く使
用されている。しかし、ポリヘキサメチレンアジパミド
は長期に亘って加熱されるとゲルを発生しやすく、この
ゲルは重合工程における伝熱低下、吐出口での口金詰ま
り、紡糸工程における糸切れ、ポリマー中への混入によ
る成形品外観の低下といった種々の問題を惹起こす原因
となっている。また、ポリヘキサメチレンアジパミドは
球晶を発生しやすく、特に溶融紡糸する際に球晶発生す
ることによって糸切れしやすいという問題点を有してい
る。

【０００３】ゲル化を防止する方法として従来よりさま
ざまな方法が提案されている。主としてリン系化合物、
アルカリ金属化合物の添加が行われており、例えば、ホ
スフィン酸化合物、亜ホスホン酸化合物と水酸化アルカ
リ、アルキルアルコキシドやアルカリ化合物の配合（特
公昭５１−２４２９７号公報）、ホスフィン酸化合物、
亜ホスホン酸化合物、ホスホン酸化合物、亜リン酸化合
物と水酸化アルカリ、アルキルアルコキシド、アルキル
フェノキシドから選ばれたアルカリ化合物、炭酸アルカ
リとジカルボン酸無水物の配合（特公昭５１−２５０６
５号公報）などが知られている。

【０００４】また、共重合を利用する方法として２−メ
チルペンタメチレンジアミンを共重合してなる共重合ポ
リアミドがゲル化しにくく、また同時に球晶が発生しに
くいことが知られている（特許第２７２６５６４号公
報）。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、前記特
公昭５１−２４２９７号公報や特公昭５１−２５０６５
号公報に記載されているリン系化合物を添加した場合、
ゲル化防止効果はあるものの、その効果は小さく、添加
量を増やすと逆にゲル化を促進するという問題点があ
る。また、前記特許第２７２６５６４号公報に記載され
ている２−メチルペンタメチレンジアミンを共重合した
共重合ポリアミドは確かにゲルしにくく、しかも球晶発
生も少ないが、それでもその効果は不十分であり、更に
ゲル発生、球晶発生の少ないポリアミドが求められてい
る。

【０００６】そこで本発明者らは、ポリヘキサメチレン
アジパミドにおけるゲル発生、球晶発生の抑制方法につ
いて鋭意検討を行った結果、本発明を見出すに至った。

【０００７】

【課題を解決するための手段】すなわち本発明は次から
なる。 （１） ８０〜９９．５ｍｏｌ％のヘキサメチレンアジ
パミド単位と、０．５〜２０ｍｏｌ％のラクタム及び／
又はアミノカルボン酸から誘導されるアミド単位、とか
ら構成される共重合ポリアミドであって、カルボキシル
基濃度［ＣＯＯＨ］（μｍｏｌ／ｇ）とアミノ基濃度
［ＮＨ₂ ］（μｍｏｌ／ｇ）との比が式（１）を満足す
る共重合ポリアミド、 ０．７≦［ＣＯＯＨ］／［ＮＨ₂ ］≦１０ ・・・・・（１） （２） カルボキシル基濃度［ＣＯＯＨ］（μｍｏｌ／
ｇ）とアミノ基濃度［ＮＨ₂ ］（μｍｏｌ／ｇ）との比
が式（３）を満足する前記１記載の共重合ポリアミド、 １≦［ＣＯＯＨ］／［ＮＨ₂ ］≦３ ・・・・・（３）

【０００８】（３） ラクタムが、グリシン環状無水
物、２−アゼチジノン、２−ピロリジノン、δ−バレロ
ラクタム、ε−カプロラクタム、α−アミノ−ε−カプ
ロラクタム、ζ−エナントラクタム、η−カプリルラク
タム、ウンデカラクタム、ラウロラクタムから選ばれる
１種以上である前記（１）又は（２）記載の共重合ポリ
アミド、（４） ラクタムが、ε−カプロラクタム、ウ
ンデカラクタム、ラウロラクタムから選ばれる１種以上
である前記（１）又は（２）記載の共重合ポリアミド、
（５） ラクタムがε−カプロラクタム、ラウロラクタ
ムから選ばれる１種以上である前記（１）又は（２）記
載の共重合ポリアミド、（６） アミノカルボン酸がグ
リシン、アラニン、バリン、ロイシン、イソロイシン、
フェニルアラニン、チロシン、トレオニン、セリン、プ
ロリン、ヒドロキシプロリン、トリプトファン、チロキ
シン、メチオニン、シスチン、システイン、α−アミノ
酪酸、アスパラギン酸、グルタミン酸、アスパラギン、
グルタミン、リジン、ヒドロキシリジン、アルギニン、
ヒスチジン、６−アミノカプロン酸、７−アミノヘプタ
ン酸、８−アミノオクタン酸、９−アミノノナン酸、１
０−アミノデカン酸、１１−アミノウンデカン酸、１２
−アミノドデカン酸から選ばれる１種以上である前記
（１）〜（５）いずれかに記載の共重合ポリアミド、
（７） アミノカルボン酸が６−アミノカプロン酸、１
１−アミノウンデカン酸、１２−アミノドデカン酸から
選ばれる１種以上である前記（１）〜（５）いずれかに
記載の共重合ポリアミド、（８） アミノカルボン酸が
６−アミノカプロン酸、１２−アミノドデカン酸から選
ばれる１種以上である前記（１）〜（５）いずれかに記
載の共重合ポリアミド、（９） ヘキサメチレンアジパ
ミド単位が９５〜９９．５ｍｏｌ％、ラクタム及び／又
はアミノカルボン酸から誘導されるアミド単位が０．５
〜５ｍｏｌ％である前記（１）〜（８）いずれかに記載
の共重合ポリアミド、

【０００９】（１０） ８０〜９９．５ｍｏｌ％のヘキ
サメチレンジアミン／アジピン酸の混合物又は塩と、
０．５〜２０ｍｏｌ％のラクタム及び／又はアミノカル
ボン酸とを重縮合する際に、モノカルボン酸、ジカルボ
ン酸、モノアミン、ジアミンあるいはこれらの任意の組
み合わせを添加することによって、請求項１記載の重合
ポリアミドを製造する共重合ポリアミドの製造方法、
（１１） 前記（１）〜（９）いずれかに記載の共重合
ポリアミドを溶融紡糸することによって製造された共重
合ポリアミド繊維、（１２） 前記（１）〜（９）いず
れかに記載の共重合ポリアミドを溶融成形することによ
って製造された共重合ポリアミド成形品。

【００１０】

【発明の実施の形態】以下、本発明の実施の形態につい
て説明する。本発明でいうヘキサメチレンアジパミド単
位とは、ジアミン成分としてヘキサメチレンジアミン、
酸成分としてアジピン酸を用いて脱水重縮合して得られ
るアミド単位のことを意味する。ヘキサメチレンジアミ
ンとアジピン酸の混合物を原料として用いてもよいし、
ヘキサメチレンジアミンとアジピン酸から生成する塩を
原料として用いてもよい。

【００１１】本発明の共重合ポリアミドは、ラクタム及
び／又はアミノカルボン酸から誘導されるアミド単位を
共重合成分として含有する。

【００１２】本発明で用いられるラクタムの具体例とし
ては、グリシン環状無水物、２−アゼチジノン、２−ピ
ロリジノン、δ−バレロラクタム、ε−カプロラクタ
ム、α−アミノ−ε−カプロラクタム、ζ−エナントラ
クタム、η−カプリルラクタム、ウンデカラクタム、ラ
ウロラクタムなどが挙げられるが、中でもε−カプロラ
クタム、ウンデカラクタム、ラウロラクタムが好まし
く、とりわけε−カプロラクタム、ラウロラクタムが好
ましい。これらのラクタムは単独で用いても混合物であ
ってもかまわない。

【００１３】本発明で用いられるアミノカルボン酸の具
体例としては、グリシン、アラニン、バリン、ロイシ
ン、イソロイシン、フェニルアラニン、チロシン、トレ
オニン、セリン、プロリン、ヒドロキシプロリン、トリ
プトファン、チロキシン、メチオニン、シスチン、シス
テイン、α−アミノ酪酸、アスパラギン酸、グルタミン
酸、アスパラギン、グルタミン、リジン、ヒドロキシリ
ジン、アルギニン、ヒスチジン、６−アミノカプロン
酸、７−アミノヘプタン酸、８−アミノオクタン酸、９
−アミノノナン酸、１０−アミノデカン酸、１１−アミ
ノウンデカン酸、１２−アミノドデカン酸などが挙げら
れるが、中でも６−アミノカプロン酸、１１−アミノウ
ンデカン酸、１２−アミノドデカン酸が好ましく、とり
わけ６−アミノカプロン酸、１２−アミノドデカン酸が
好ましい。これらのアミノカルボン酸は単独で用いても
混合物であってもかまわない。

【００１４】本発明の共重合ポリアミドの共重合組成
は、ヘキサメチレンアジパミド単位８０〜９９．５ｍｏ
ｌ％とラクタム及び／又はアミノカルボン酸から誘導さ
れるアミド単位０．５〜２０ｍｏｌ％である。好ましく
はヘキサメチレンアジパミド単位９０〜９９．５ｍｏｌ
％とラクタム及び／又はアミノカルボン酸から誘導され
るアミド単位０．５〜１０ｍｏｌ％であり、更に好まし
くはヘキサメチレンアジパミド単位９５〜９９．５ｍｏ
ｌ％とラクタム及び／又はアミノカルボン酸から誘導さ
れるアミド単位０．５〜５ｍｏｌ％である。ヘキサメチ
レンアジパミド単位が８０ｍｏｌ％より少ないと結晶
性、剛性や強度が不十分となり、０．５ｍｏｌ％より少
ないとゲル抑制効果、球晶抑制効果が不十分となる。

【００１５】本発明の共重合ポリアミドは本発明の効果
を損なわない範囲で更に第３のポリアミド単位を少量共
重合してもよい。そのポリアミド単位としてはジアミン
とジカルボン酸から誘導されるポリアミド単位が好まし
く用いられる。また、これらのポリアミド単位を複数併
用してもかまわない。

【００１６】その際に用いられるジアミンとしては、
１，４−ジアミノブタン、１，５−ジアミノペンタン、
１，６−ジアミノヘキサン、２−メチル−１，５−ジア
ミノペンタン、１，７−ジアミノヘプタン、１，８−ジ
アミノオクタン、１，９−ジアミノノナン、１，１０−
ジアミノデカン、１，１１−ジアミノウンデカン、１，
１２−ジアミノドデカン、１，１３−ジアミノトリデカ
ン、１，１４−ジアミノテトラデカン、１，１５−ジア
ミノペンタデカン、１，１６−ジアミノヘキサデカン、
１，１７−ジアミノヘプタデカン、１，１８−ジアミノ
オクタデカン、１，１９−ジアミノノナデカン、１，２
０−ジアミノエイコサンなどの脂肪族ジアミン、１，１
−ジアミノシクロヘキサン、１，２−ジアミノシクロヘ
キサン、１，３−ジアミノシクロヘキサン、１，４−ジ
アミノシクロヘキサン、１，１−ジ（アミノメチル）シ
クロヘキサン、１，２−ジ（アミノメチル）シクロヘキ
サン、１，３−ジ（アミノメチル）シクロヘキサン、
１，４−ジ（アミノメチル）シクロヘキサン、１−アミ
ノ−１−アミノメチルシクロヘキサン、１−アミノ−２
−アミノメチルシクロヘキサン、１−アミノ−３−アミ
ノメチルシクロヘキサン、１−アミノ−４−アミノメチ
ルシクロヘキサン、５−アミノ−１，３，３−トリメチ
ルシクロヘキサンメチルアミン（慣用名：イソホロンジ
アミン）、ジ（２−アミノシクロヘキシル）メタン、ジ
（３−アミノシクロヘキシル）メタン、ジ（４−アミノ
シクロヘキシル）メタン、（２−アミノシクロヘキシ
ル）（３−アミノシクロヘキシル）メタン、（２−アミ
ノシクロヘキシル）（４−アミノシクロヘキシル）メタ
ン、（３−アミノシクロヘキシル）（４−アミノシクロ
ヘキシル）メタン、ジ（３−メチル−４−アミノシクロ
ヘキシル）メタン、２，２−ジ（２−アミノシクロヘキ
シル）プロパン、２，２−ジ（３−アミノシクロヘキシ
ル）プロパン、２，２−ジ（４−アミノシクロヘキシ
ル）プロパン、２，２−ジ（２−アミノ−３−メチルシ
クロヘキシル）プロパン、２，２−ジ（３−アミノ−５
−メチルシクロヘキシル）プロパン、２，２−ジ（３−
メチル−４−アミノシクロヘキシル）プロパン、２，２
−ジ（２−アミノシクロヘキシル）ブタン、２，２−ジ
（３−アミノシクロヘキシル）ブタン、２，２−ジ（４
−アミノシクロヘキシル）ブタンなどの脂環式ジアミ
ン、ｍ−キシリレンジアミン、ｐ−キシリレンジアミン
のような芳香族ジアミンなどが挙げられるが、特に脂肪
族ジアミンが好ましい。とりわけ、アジピン酸以外のジ
カルボン酸との組み合わせで使用するのであれば１，６
−ジアミノヘキサン（ヘキサメチレンジアミン）が好ま
しく用いられる。これらのジアミンは２種以上の混合物
で使用することもできる。

【００１７】ジカルボン酸としては、シュウ酸、マロン
酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、
スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ウンデカン二
酸、ドデカン二酸、ブラシル酸、テトラデカン二酸、ペ
ンタデカン二酸、オクタデカン二酸のような脂肪族ジカ
ルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸のような脂環式
ジカルボン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル
酸、ナフタレンジカルボン酸のような芳香族ジカルボン
酸などが挙げられ、アジピン酸、セバシン酸、ドデカン
二酸、テレフタル酸、イソフタル酸が好ましい。特に、
１，６−ジアミノヘキサン（ヘキサメチレンジアミン）
以外のジアミンとの組み合わせで使用するのであれば、
アジピン酸が好ましい。これらのジカルボン酸は２種以
上の混合物で使用することもできる。

【００１８】第３のポリアミド単位の共重合量の好まし
い量は全ポリアミド単位の０．１〜５ｍｏｌ％、更に好
ましくは０．１〜３ｍｏｌ％である。

【００１９】本発明の共重合ポリアミドの末端基濃度
は、カルボキシル末端基濃度［ＣＯＯＨ］（μｍｏｌ／
ｇ）とアミノ基濃度［ＮＨ₂ ］（μｍｏｌ／ｇ）の比が
式（１）を満足するものである。 ０．７≦［ＣＯＯＨ］／［ＮＨ₂ ］≦１０ ・・・（１） ［ＣＯＯＨ］／［ＮＨ₂ ］の値が０．７より小さいと共
重合によるゲル化抑制効果が不十分であり、［ＣＯＯ
Ｈ］／［ＮＨ₂ ］の値が１０より大きいと染色性や酸化
チタンなどの艶消剤を添加した時の分散性が低下する。
［ＣＯＯＨ］／［ＮＨ₂ ］の好ましい値は式（２）で表
される範囲である。

【００２０】 ０．７≦［ＣＯＯＨ］／［ＮＨ₂ ］≦５ ・・・（２） 更に好ましい［ＣＯＯＨ］／［ＮＨ₂ ］の値は式（３）
で表される範囲である。 １≦［ＣＯＯＨ］／［ＮＨ₂ ］≦３ ・・・（３）

【００２１】［ＣＯＯＨ］／［ＮＨ₂ ］の値をコントロ
ールする方法としては、公知の末端基濃度コントロール
方法を用いればよく、例えば、重合時にモノカルボン
酸、モノアミン、ジカルボン酸、ジアミンのうちの１種
あるいは２種以上の任意の組み合わせの添加でコントロ
ールすることが可能である。

【００２２】モノカルボン酸の具体例としては、酢酸、
プロピオン酸、酪酸、吉草酸、カプロン酸、エナント
酸、カプリル酸、ペラルゴン酸、ウンデカン酸、ラウリ
ル酸、トリデカン酸、ミリスチン酸、ミリストレイン
酸、パルミチン酸、ステアリン酸、オレイン酸、リノー
ル酸、アラキン酸のような脂肪族モノカルボン酸、シク
ロヘキサンカルボン酸、メチルシクロヘキサンカルボン
酸のような脂環式モノカルボン酸、安息香酸、トルイル
酸、エチル安息香酸、フェニル酢酸のような芳香族モノ
カルボン酸が挙げられる。

【００２３】また、ジカルボン酸の具体例としては、シ
ュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン
酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン
酸、ウンデカン二酸、ドデカン二酸、トリデカン二酸、
テトラデカン二酸、ペンタデカン二酸、オクタデカン二
酸のような脂肪族ジカルボン酸、シクロヘキサンジカル
ボン酸のような脂環式ジカルボン酸、フタル酸、イソフ
タル酸、テレフタル酸、ナフタレンジカルボン酸のよう
な芳香族ジカルボン酸などが挙げられる。

【００２４】モノアミンの具体例としては、メチルアミ
ン、エチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、ペ
ンチルアミン、ヘキシルアミン、ヘプチルアミン、オク
チルアミン、２−エチルヘキシルアミン、ノニルアミ
ン、デシルアミン、ウンデシルアミン、ドデシルアミ
ン、トリデシルアミン、テトラデシルアミン、ペンタデ
シルアミン、ヘキサデシルアミン、ヘプタデシルアミ
ン、オクタデシルアミン、ノナデシルアミン、イコシル
アミンの脂肪族モノアミン、シクロヘキシルアミン、メ
チルシクロヘキシルアミンのような脂環式モノアミン、
ベンジルアミン、β−フェニルエチルアミンのような芳
香族モノアミンが挙げられる。

【００２５】ジアミンの具体例としては、１，４−ジア
ミノブタン、１，５−ジアミノペンタン、１，６−ジア
ミノヘキサン、１，７−ジアミノヘプタン、１，８−ジ
アミノオクタン、１，９−ジアミノノナン、１，１０−
ジアミノデカン、１，１１−ジアミノウンデカン、１，
１２−ジアミノドデカン、１，１３−ジアミノトリデカ
ン、１，１４−ジアミノテトラデカン、１，１５−ジア
ミノペンタデカン、１，１６−ジアミノヘキサデカン、
１，１７−ジアミノヘプタデカン、１，１８−ジアミノ
オクタデカン、１，１９−ジアミノノナデカン、１，２
０−ジアミノエイコサンなどの脂肪族ジアミン、１，１
−ジアミノシクロヘキサン、１，２−ジアミノシクロヘ
キサン、１，３−ジアミノシクロヘキサン、１，４−ジ
アミノシクロヘキサン、１，１−ジ（アミノメチル）シ
クロヘキサン、１，２−ジ（アミノメチル）シクロヘキ
サン、１，３−ジ（アミノメチル）シクロヘキサン、
１，４−ジ（アミノメチル）シクロヘキサン、１−アミ
ノ−１−アミノメチルシクロヘキサン、１−アミノ−２
−アミノメチルシクロヘキサン、１−アミノ−３−アミ
ノメチルシクロヘキサン、１−アミノ−４−アミノメチ
ルシクロヘキサン、５−アミノ−１，３，３−トリメチ
ルシクロヘキサンメチルアミン（慣用名：イソホロンジ
アミン）、ジ（２−アミノシクロヘキシル）メタン、ジ
（３−アミノシクロヘキシル）メタン、ジ（４−アミノ
シクロヘキシル）メタン、（２−アミノシクロヘキシ
ル）（３−アミノシクロヘキシル）メタン、（２−アミ
ノシクロヘキシル）（４−アミノシクロヘキシル）メタ
ン、（３−アミノシクロヘキシル）（４−アミノシクロ
ヘキシル）メタン、ジ（３−メチル−４−アミノシクロ
ヘキシル）メタン、２，２−ジ（２−アミノシクロヘキ
シル）プロパン、２，２−ジ（３−アミノシクロヘキシ
ル）プロパン、２，２−ジ（４−アミノシクロヘキシ
ル）プロパン、２，２−ジ（２−アミノ−３−メチルシ
クロヘキシル）プロパン、２，２−ジ（３−アミノ−５
−メチルシクロヘキシル）プロパン、２，２−ジ（３−
メチル−４−アミノシクロヘキシル）プロパン、２，２
−ジ（２−アミノシクロヘキシル）ブタン、２，２−ジ
（３−アミノシクロヘキシル）ブタン、２，２−ジ（４
−アミノシクロヘキシル）ブタンなどの脂環式ジアミ
ン、ｍ−キシリレンジアミン、ｐ−キシリレンジアミン
のような芳香族ジアミンなどが挙げられる。

【００２６】これらの中でも特に安息香酸、アジピン
酸、ヘキサメチレンジアミン、ステアリルアミンの１種
あるいは２種以上の任意の組み合わせ添加による末端基
濃度コンロール方法が一定の重合度を安定して達成し得
るという点で好ましい。

【００２７】また、一旦重合した後、ポリアミド末端と
反応する化合物を添加することによって末端基濃度をコ
ントロールすることも可能である。その場合、通常は、
酸無水物、ラクトン、エポキシ化合物が用いられる。こ
れらのうちでも酸無水物が好ましく、具体例としては、
無水酢酸、無水安息香酸、無水フタル酸、無水コハク酸
などがあげられるが、とりわけ環状の酸無水物が好まし
く、中でも無水フタル酸、無水コハク酸が好ましい。

【００２８】本発明で用いられる共重合ポリアミド樹脂
の末端基濃度の絶対値に特に制限はないが、末端アミノ
基濃度、末端カルボキシル濃度共に、好ましくは、５〜
１５０μｍｏｌ／ｇ、より好ましくは１０〜１２０μｍ
ｏｌ／ｇ、特に好ましくは２０〜１１０μｍｏｌ／ｇで
ある。３０μｍｏｌ／ｇより少ないと重合時に高分子量
化することが困難になる。また１５０μｍｏｌ／ｇより
多いとゲル化抑制効果が小さくなる。

【００２９】本発明の共重合ポリアミドは、更に融点Ｔ
ｍ（℃）、結晶化温度Ｔｃ（℃）、カルボキシル基濃度
［ＣＯＯＨ］（μｍｏｌ／ｇ）、アミノ基濃度［Ｎ
Ｈ₂ ］（μｍｏｌ／ｇ）の間に一定の関係式（４）、
（５）式が成り立つことが好ましい。 １．１５≦Ｔｍ／Ｔｃ≦１．２７ ・・・・・（４） ５０≦（［ＣＯＯＨ］＋［ＮＨ₂ ］）／（Ｔｍ／Ｔｃ）≦１００ ・・・（５） また、更に式（６）、（７）を満足することが好まし
い。 １．１５≦Ｔｍ／Ｔｃ≦１．２３ ・・・・・（６） ７０≦（［ＣＯＯＨ］＋［ＮＨ₂ ］）／Ｔｍ／Ｔｃ≦１００ ・・・・（７）

【００３０】本発明の共重合ポリアミドの重合度は、
０．０１ｇ／ｍＬの９８％硫酸溶液の２５℃における相
対粘度が２．２〜８．０であり、好ましくは２．２〜
７．０、更に好ましくは２．２〜６．５、最も好ましく
は２．２〜６．０である。相対粘度が２．２未満では機
械物性の発現が不十分であり、８．０を越えると溶融粘
度が高すぎて溶融紡糸、溶融成形が困難となる。

【００３１】本発明の共重合ポリアミドは、発明の効果
を損なわない範囲で、用途に応じて酸化防止剤や耐熱安
定剤（ヒンダードフェノール系、ヒドロキノン系、ホス
ファイト系およびこれらの置換体、ハロゲン化銅、ヨウ
素化合物等）、耐候剤（レゾルシノール系、サリシレー
ト系、ベンゾトリアゾール系、ベンゾフェノン系、ヒン
ダードアミン系等）、離型剤及び滑剤（脂肪族アルコー
ル、ビス尿素及びポリエチレンワックス等）、顔料（硫
化カドミウム、フタロシアニン、カーボンブラック
等）、染料（ニグロシン等）、結晶核剤（タルク、シリ
カ、カオリン、クレー等）、可塑剤（ｐ−オキシ安息香
酸オクチル、Ｎ−ブチルベンゼンスルホンアミド等）、
帯電防止剤（アルキルサルフェート型アニオン系帯電防
止剤、４級アンモニウム塩型カチオン系帯電防止剤、ポ
リオキシエチレンソルビタンモノステアレートのような
非イオン系帯電防止剤、ベタイン系両性帯電防止剤
等）、難燃剤（赤燐、メラミンシアヌレート、水酸化マ
グネシウム、水酸化アルミニウム等の水酸化物、ポリリ
ン酸アンモニウム、臭素化ポリスチレン、臭素化ポリフ
ェニレンオキシド、臭素化ポリカーボネート、臭素化エ
ポキシ樹脂あるいはこれらの臭素系難燃剤と三酸化アン
チモンとの組み合わせ等）、充填剤（グラファイト、硫
酸バリウム、硫酸マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸
マグネシウム、酸化アンチモン、酸化チタン、酸化アル
ミニウム、酸化亜鉛、酸化鉄、硫化亜鉛、亜鉛、鉛、ニ
ッケル、アルミニウム、銅、鉄、ステンレス、ガラス繊
維、炭素繊維、アラミド繊維、カオリン、シリカ、モン
モリロナイト等の粒子状、繊維状、針状、板状充填
材）、他の重合体（他のポリアミド、ポリエチレン、ポ
リプロピレン、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリ
フェニレンエーテル、ポリフェニレンスルフィド、液晶
ポリマー、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ＡＢ
Ｓ樹脂、ＳＡＮ樹脂、ポリスチレン、これらの変性物
等）を添加することができる。

【００３２】

【実施例】以下に実施例をあげて本発明を具体的に説明
する。重量とは質量を意味する。なお、実施例及び比較
例に記した分析及び測定は次の方法に従って行った。 （１）相対粘度 オストワルド粘度計を用いて０．０１ｇ／ｍＬの９８％
硫酸溶液／２５℃の相対粘度を測定した。

【００３３】（２）カルボキシル基濃度［ＣＯＯＨ］
（μｍｏｌ／ｇ） サンプル０．５ｇをベンジルアルコール２０ｍＬに１９
５℃で溶解し、フェノールフタレインを指示薬としてＮ
／５０規定水酸化カリウム・エタノール溶液で滴定して
カルボキシル基濃度［ＣＯＯＨ］を求めた。

【００３４】（３）アミノ基濃度［ＮＨ₂ ］（μｍｏｌ
／ｇ） サンプル０．５ｇをフェノール／エタノール＝８４／１
６重量％の混合溶液２５ｍＬに溶解し、チモールブルー
を指示薬としてＮ／５０規定塩酸で滴定してアミノ基濃
度［ＮＨ₂ ］を求めた。

【００３５】（４）結晶化温度Ｔｃ（℃） Ｐｅｒｋｉｎ−Ｅｌｍｅｒ社製ＤＳＣ−７を用いて測定
した。一旦溶融させたポリマーを２０℃／分で降温した
際に観測される結晶化に基ずく発熱ピークのピークトッ
プ温度を結晶化温度Ｔｃとした。

【００３６】（５）融点Ｔｍ（℃） Ｐｅｒｋｉｎ−Ｅｌｍｅｒ社製ＤＳＣ−７を用いて測定
した。前記のようにしてＴｃを測定した後、２０℃／分
で昇温した際に観測される融解に基ずく吸熱ピークのピ
ークトップ温度を融点Ｔｍとした。

【００３７】（６）ポリマー物性 引張特性 引張強度、引張破断伸度はＡＳＴＭ Ｄ６３８に従って
測定した。 曲げ弾性率 ＡＳＴＭ Ｄ７９０に従って測定した。 アイゾット衝撃値 ＡＳＴＭ Ｄ２５６に従って測定した。

【００３８】（７）ゲル発生時間 サンプル１８ｇを２６ｍｍφの試験管に投入し、試験管
雰囲気を５回窒素置換した。窒素気流下／２９０℃で加
熱し、０．５時間毎にサンプリングした。取り出したサ
ンプル０．２ｇを６５％硫酸３９．８ｇに添加し、５０
℃で１５時間攪拌した際の溶解状態を観察した。不溶物
が残存し始める時間をゲル発生時間とした。

【００３９】（８）球晶発生度 サンプルを２９４℃で０．２６ｍｍの孔３００個を有す
る紡糸口金から紡出し、得られた糸をパラフィンで固定
後、切片を切り出した。この切片をスライドガラス上に
載せ、キシレンでパラフィンを溶解除去・乾燥させた。
この試料を偏光顕微鏡にて観察し、断面に占める球晶の
面積（％）を球晶発生度とした。

【００４０】（９）連続バッチ重合性 比較例１で用いた３Ｌ重合缶を用い、バッチ間で洗浄す
ることなく繰り返しバッチ重合を行った場合に、明らか
にゲル化物または炭化物がポリマーストランド中に混入
し始める回数を記録した。

【００４１】［比較例１］３Ｌのステンレス製オートク
レーブにヘキサメチレンジアミンとアジピン酸の等モル
塩の５２％水溶液を９６２ｇおよび安息香酸１．０４ｇ
を仕込み、圧力を１７．６ｋｇ／ｃｍ² に加熱上昇せし
め、その後１７．６ｋｇ／ｃｍ² を１．９時間保ちつつ
２５０℃から２８９℃に昇温する。その後２８８℃で
０．８時間保った後、放圧してポリマーをストランド状
に押出しチップ化した。得られたポリアミドのポリマー
特性値を表３に示す。

【００４２】［実施例１〜８、比較例２〜６］表１〜４
に示す共重合量に相当するジアミンおよびジカルボン
酸、その他の共重合成分、添加剤を仕込み、比較例１と
同様にして重合を行った。得られたポリアミドのポリマ
ー特性値を表１〜４に示す。

【００４３】［実施例９］実施例１で得られた共重合ポ
リアミドをペレット化した後、無水コハク酸を表３に示
す比率で混合し、３０ｍｍφ２軸押出機に供給して樹脂
温度２８８℃で溶融押出した。得られたポリアミドのポ
リマー特性値を表３に併せて示す。

【００４４】

【表１】

【００４５】

【表２】

【００４６】

【表３】

【００４７】

【表４】

【００４８】実施例１及び比較例１より、ポリヘキサメ
チレンアジパミドにε−カプロラクタム単位を共重合し
た共重合ポリアミドは機械的特性に優れる上に、ゲル発
生時間が長くなり、球晶発生も抑制されることがわか
る。また連続バッチ重合性も大幅に改善されることがわ
かる。実施例２より、ε−カプロラクタム単位の共重合
量を増加することによってゲル発生時間が更に延び、球
晶発生も更に抑制されることがわかる。また、連続バッ
チ重合性も更に改善されることがわかる。

【００４９】実施例３〜４より、ラウロラクタム単位、
あるいは１１−アミノウンデカン酸単位の共重合でもε
−カプロラクタム単位の共重合の場合と同様の効果が得
られることがわかる。実施例５より、ε−カプロラクタ
ム単位とラウロラクタム単位を同時に共重合しても、そ
れぞれの単位を単独で共重合した場合と同様の効果が得
られることがわかる。

【００５０】実施例６〜７より、ε−カプロラクタム単
位とヘキサメチレンジアミン／テレフタル酸単位あるい
はε−カプロラクタム単位と１，１２−ジアミノドデカ
ン／イソフタル酸単位を同時に共重合しても、ε−カプ
ロラクタム単位を単独で共重合した場合と同様の効果が
得られることがわかる。実施例８より、末端封鎖をジア
ミンの添加により行い、アミノ基濃度がカルボキシル基
濃度より高くなってもゲル発生抑制、球晶発生抑制、連
続バッチ重合性に効果のあることがわかる。ただし、ア
ミノ基濃度の方が低い実施例１〜７に比べると効果はや
や低い。

【００５１】実施例９より、末端アミノ基を無水コハク
酸の後添加によってカルボキシル基に変性してもゲル発
生抑制、球晶発生抑制に効果のあることがわかる。

【００５２】比較例１より、ラクタム及び／又はアミノ
カルボン酸単位を共重合していないとゲル発生、球晶発
生、連続バッチ重合性の面で劣ることがわかる。比較例
２より、２−メチルペンタメチレンジアミン／アジピン
酸単位を共重合してもゲル発生抑制、球晶発生抑制、連
続バッチ重合性に改善は見られるが、その効果は小さい
ことがわかる。比較例３〜４より、亜リン酸または亜リ
ン酸と水酸化ナトリウムを添加することによってもゲル
発生抑制、球晶発生抑制、連続バッチ重合性に改善は見
られるものの、その効果は小さいことがわかる。

【００５３】比較例５より、末端封鎖をジアミンで行う
ことによりアミノ基濃度が大きくなり過ぎると、ラクタ
ム及び／又はアミノカルボン酸単位を共重合していても
ゲル発生抑制、球晶発生抑制、連続バッチ重合性の改善
効果は小さいことがわかる。比較例６より、ラクタム及
び／又はアミノカルボン酸単位を共重合していても、共
重合量が少ないとゲル発生抑制、球晶発生抑制、連続バ
ッチ重合性の改善効果は小さいことがわかる。

【００５４】

【発明の効果】本発明の共重合ポリアミドは機械的特性
に優れる上、ゲル発生、球晶発生が少ないため、長時間
の溶融紡糸でも糸切れが少なく、連続バッチ重合性にも
優れる。また、ゲル化物、黒色炭化物の発生が少ないた
め、成形品とした場合に外観を損なうことが無い。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き Ｆターム(参考） 4J001 DA01 DB04 DD07 DD13 EA02 EA06 EA07 EA08 EA14 EA15 EA16 EA17 EA33 EA34 EA35 EA36 EA37 EB08 EC08 FA03 FB03 FC03 GA12 JA01 JA10 4L035 EE01 HH10

Claims (12)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 ８０〜９９．５ｍｏｌ％のヘキサメチレ
   ンアジパミド単位と、０．５〜２０ｍｏｌ％のラクタム
   及び／又はアミノカルボン酸から誘導されるアミド単位
   とから構成される共重合ポリアミドであって、カルボキ
   シル基濃度［ＣＯＯＨ］（μｍｏｌ／ｇ）とアミノ基濃
   度［ＮＨ₂ ］（μｍｏｌ／ｇ）との比が式（１）を満足
   する共重合ポリアミド。 ０．７≦［ＣＯＯＨ］／［ＮＨ₂ ］≦１０ ・・・（１）
2. 【請求項２】 カルボキシル基濃度［ＣＯＯＨ］（μｍ
   ｏｌ／ｇ）とアミノ基濃度［ＮＨ₂ ］（μｍｏｌ／ｇ）
   との比が式（３）を満足する請求項１記載の共重合ポリ
   アミド。 １≦［ＣＯＯＨ］／［ＮＨ₂ ］≦３ ・・・（３）
3. 【請求項３】 ラクタムがグリシン環状無水物、２−ア
   ゼチジノン、２−ピロリジノン、δ−バレロラクタム、
   ε−カプロラクタム、α−アミノ−ε−カプロラクタ
   ム、ζ−エナントラクタム、η−カプリルラクタム、ウ
   ンデカラクタム、ラウロラクタムから選ばれる１種以上
   である請求項１又は２記載の共重合ポリアミド。
4. 【請求項４】 ラクタムがε−カプロラクタム、ウンデ
   カラクタム、ラウロラクタムから選ばれる１種以上であ
   る請求項１又は２記載の共重合ポリアミド。
5. 【請求項５】 ラクタムがε−カプロラクタム、ラウロ
   ラクタムから選ばれる１種以上である請求項１又は２記
   載の共重合ポリアミド。
6. 【請求項６】 アミノカルボン酸がグリシン、アラニ
   ン、バリン、ロイシン、イソロイシン、フェニルアラニ
   ン、チロシン、トレオニン、セリン、プロリン、ヒドロ
   キシプロリン、トリプトファン、チロキシン、メチオニ
   ン、シスチン、システイン、α−アミノ酪酸、アスパラ
   ギン酸、グルタミン酸、アスパラギン、グルタミン、リ
   ジン、ヒドロキシリジン、アルギニン、ヒスチジン、６
   −アミノカプロン酸、７−アミノヘプタン酸、８−アミ
   ノオクタン酸、９−アミノノナン酸、１０−アミノデカ
   ン酸、１１−アミノウンデカン酸、１２−アミノドデカ
   ン酸から選ばれる１種以上である請求項１〜５いずれか
   に記載の共重合ポリアミド。
7. 【請求項７】 アミノカルボン酸が６−アミノカプロン
   酸、１１−アミノウンデカン酸、１２−アミノドデカン
   酸から選ばれる１種以上である請求項１〜５いずれかに
   記載の共重合ポリアミド。
8. 【請求項８】 アミノカルボン酸が６−アミノカプロン
   酸、１２−アミノドデカン酸から選ばれる１種以上であ
   る請求項１〜５いずれかに記載の共重合ポリアミド。
9. 【請求項９】 ヘキサメチレンアジパミド単位が９５〜
   ９９．５ｍｏｌ％、ラクタム及び／又はアミノカルボン
   酸から誘導されるアミド単位が０．５〜５ｍｏｌ％であ
   る請求項１〜８いずれかに記載の共重合ポリアミド。
10. 【請求項１０】 ８０〜９９．５ｍｏｌ％のヘキサメチ
    レンジアミン／アジピン酸の混合物又は塩と、０．５〜
    ２０ｍｏｌ％のラクタム及び／又はアミノカルボン酸と
    を重縮合する際に、モノカルボン酸、ジカルボン酸、モ
    ノアミン、ジアミンあるいはこれらの任意の組み合わせ
    を添加することによって、請求項１記載の共重合ポリア
    ミドを製造する共重合ポリアミドの製造方法。
11. 【請求項１１】 請求項１〜９いずれかに記載の共重合
    ポリアミドを溶融紡糸することによって製造された共重
    合ポリアミド繊維。
12. 【請求項１２】 請求項１〜９いずれかに記載の共重合
    ポリアミドを溶融成形することによって製造された共重
    合ポリアミド成形品。