JP2000030558A - Electric contact material and its manufacture - Google Patents

Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To suppress an increase in the contact resistance. SOLUTION: A surface layer 3 mainly made of pure Sn is formed on the surface of a substrate 1 of a Cu alloy containing 0.5-5 wt.% Ni and 0.2-1.5 wt.% Si as essential components via an intermediate layer 2 constituted of a Cu3Sn (ε phase) layer 2a and a Cu6Sn5 (η' phase) layer 2b to obtain this material, and the thickness of the surface layer 3 is set to at least 0.6 μm. In the portion to the depth of at least 800 Å of the surface layer 3 of this material, only C, O and Sn are detected, no Cu is detected or its concentration is the detection limit or below, and the detection concentration of elements other than C, O and Sn is 3% or below in the relative value of element distribution. After a heat treatment is applied for 50-100 hr in the atmosphere at 150 deg.C, Si and Cu are detected in addition to C, O and Sn in element distribution in the portion to the depth of at least 700 Å of the surface layer 3.

Description

【発明の詳細な説明】DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION

【０００１】[0001]

【発明の属する技術分野】本発明は電気接触子用材料と
その製造方法に関し、更に詳しくは、耐熱性が優れ、電
気接触特性も優れていて、各種の電気・電子機器の端
子，コネクタ，リードなどの材料として好適な電気接触
子用材料とそれを製造する方法に関する。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a material for an electric contact and a method for producing the same, and more particularly, to a terminal, a connector and a lead of various electric and electronic devices which have excellent heat resistance and electric contact characteristics. The present invention relates to a material for an electric contact which is suitable as a material for such a material and a method for producing the same.

【０００２】[0002]

【従来の技術】各種の電気・電子機器に組み込まれる部
品の材料としては、従来から、ＣｕまたはＣｕ合金が広
く用いられている。すなわち、その用途は個別半導体や
ＩＣパッケージのリード線やリードピン、またはリード
フレームなどのリード材料を代表例とし、更にはソケッ
ト類やコネクタ、スイッチの端子や接点ばねなどのコン
タクト材料にも及んでいる。これらの用途は、Ｃｕまた
はＣｕ合金が、導電性，熱伝導性が優れているととも
に、機械的な強度や加工性の点でも優れ、また経済的に
も有利であるという性質を利用したものである。2. Description of the Related Art Conventionally, Cu or Cu alloy has been widely used as a material of components incorporated in various electric and electronic devices. That is, the application is typically lead materials such as lead wires and lead pins of individual semiconductors and IC packages, or lead frames, and also extends to contact materials such as sockets, connectors, switch terminals, and contact springs. . These applications are based on the fact that Cu or Cu alloy has excellent electrical and thermal conductivity, mechanical strength and workability, and is economically advantageous. is there.

【０００３】とりわけ、ＩＣパッケージのリード材料に
関しては、各種合金設計のＣｕ合金が開発されており、
そして、それらは、端子や接点ばねなどのコンタクト材
料の分野でも応用されるようになっている。[0003] In particular, regarding lead materials for IC packages, Cu alloys of various alloy designs have been developed.
They are also being applied in the field of contact materials such as terminals and contact springs.

【０００４】上記したリード材料としては、従来から、
コバール合金や４２アロイに代表されるＦｅ−Ｎｉ系合
金，Ｆｅ−Ｃ系合金などのＦｅ系材料も使用されてい
る。このＦｅ系材料は、前記したＣｕ合金に比べると、
熱伝導性や導電性は劣るものの、機械的な強度が高く、
また熱膨張率がＳｉチップやパッケージの封止樹脂のそ
れに近似しているので、その表面に厚み数十μｍ程度の
Ｃｕめっきを施して導電性とはんだ濡れ性を高めた状態
にしてダイオードやコンデンサなどのリード線として用
いられている。[0004] As the lead material described above, conventionally,
Fe-based materials such as Kovar alloys, Fe-Ni-based alloys represented by 42 alloys, and Fe-C-based alloys are also used. This Fe-based material, compared to the above-mentioned Cu alloy,
Thermal conductivity and conductivity are inferior, but mechanical strength is high,
In addition, since the coefficient of thermal expansion is similar to that of the sealing resin for Si chips and packages, the surface of the diode or capacitor is plated with Cu several tens of μm thick to improve conductivity and solder wettability. It is used as a lead wire.

【０００５】また、従来、Ｃｕ系材料はその機械的な強
度の点で問題を有していたが、最近では強度特性も向上
したＣｕ合金が開発されている。例えば、ＮｉとＳｉを
少量含有せしめて、それらをＮｉ₂Ｓｉなどの形態で析
出させた析出強化型のＣｕ合金が知られている。そし
て、このＣｕ合金は、スタンピング性や応力緩和特性が
優れているので、リード材料，端子やコネクタなどのコ
ンタクト材料として使用されはじめている。具体的に
は、Ｎｉ：０.５〜５重量％，Ｓｉ：０.２〜１.５重量
％を含有するＣｕ合金を用いた材料の検討が進められて
いる。Conventionally, Cu-based materials have had a problem in mechanical strength, but recently Cu alloys having improved strength characteristics have been developed. For example, a precipitation-strengthened Cu alloy in which a small amount of Ni and Si are contained and then precipitated in a form such as Ni ₂ Si is known. Since the Cu alloy has excellent stamping properties and stress relaxation properties, it has begun to be used as a lead material, a contact material for terminals and connectors, and the like. Specifically, studies are being made on a material using a Cu alloy containing Ni: 0.5 to 5% by weight and Si: 0.2 to 1.5% by weight.

【０００６】そして、上記した部品材料の場合、その表
面には、めっきに代表される表面処理を施すことにより
材料機能の信頼性を高めて使用するということが行われ
ている。[0006] In the case of the above-mentioned component materials, the surface thereof is subjected to a surface treatment represented by plating so that the reliability of the material function is enhanced and used.

【０００７】例えば、はんだ付によってプリント基板に
部品を実装するときに用いるリード材料の場合、その表
面にＳｎめっきまたはＳｎ合金めっきを施してはんだ付
け性を高めるという処置が採られている。具体的には、
ＩＣパッケージを組み立てたのちリードフレームのアウ
ターリード部に例えばＳｎ−Ｐｂ合金を用いて外装はん
だめっきを施したり、個別半導体やコンデンサのリード
線にも予めＳｎめっきやＳｎ−Ｐｂ合金めっきを施し、
更に加熱してリフロー処理を行うこともある。For example, in the case of a lead material used for mounting components on a printed circuit board by soldering, a measure is taken to improve the solderability by applying Sn plating or Sn alloy plating on the surface. In particular,
After assembling the IC package, the outer lead portion of the lead frame is subjected to exterior solder plating using, for example, an Sn-Pb alloy, or the lead wires of individual semiconductors and capacitors are subjected to Sn plating or Sn-Pb alloy plating in advance,
Further, reflow treatment may be performed by heating.

【０００８】更には、基体がＣｕまたはＣｕ合金から成
る材料の場合、その表面にＳｎまたはＳｎ合金めっきを
施すと、得られた材料は前記した特性の外に耐食性，耐
摩耗性も優れ、しかも経済的に有利であるということか
ら、リード材料の外に各種端子やコネクタなどの材料と
しても多用されている。そして、表面光沢が必要とされ
る用途分野では、ＳｎまたはＳｎ合金の光沢めっきを施
したものや、更にはリフロー処理を施したものが使用さ
れ、とくにリフロー処理を施したものは、耐ウイスカー
性や耐熱性も優れているので、厳しい温度環境で使用さ
れる部品の材料として賞用されはじめている。Further, when the substrate is made of Cu or Cu alloy, if the surface is plated with Sn or Sn alloy, the obtained material has excellent corrosion resistance and abrasion resistance in addition to the above-mentioned characteristics. Since it is economically advantageous, it is often used as a material for various terminals and connectors in addition to the lead material. In applications where surface gloss is required, those plated with bright plating of Sn or Sn alloy or those subjected to reflow treatment are used. In particular, those subjected to reflow treatment have whisker resistance. Because of its excellent heat resistance and heat resistance, it has begun to be used as a material for components used in harsh temperature environments.

【０００９】例えば、電装品が広く搭載されるようにな
ってきている自動車関連分野の場合、組み込まれる端子
やコネクタなどのコンタクト材料は、エンジンルーム内
をはじめとして、温度１００〜１８０℃程度の高温環境
に曝されることになる。従来、このような分野では、黄
銅やリン青銅の基体の表面にＳｎめっきやはんだなどの
Ｓｎ合金めっきを施した材料が主として使用されてきて
いるが、厳しい使用環境に対しては必ずしも満足すべき
性能ではないということで、強度特性の向上と応力緩和
特性の改善を目的として前記したＮｉとＳｉを含有する
Ｃｕ合金にＳｎめっきやＳｎ合金めっきを施したもの、
更にはその後リフロー処理を施した材料が使用されはじ
めている。For example, in the field of automobiles in which electric components have been widely mounted, contact materials such as terminals and connectors to be incorporated are in a high temperature range of about 100 to 180 ° C., including in an engine room. You will be exposed to the environment. Conventionally, in such a field, a material obtained by subjecting the surface of a substrate made of brass or phosphor bronze to Sn alloy plating such as Sn plating or solder has been mainly used, but must always be satisfied in a severe use environment. The fact that it is not a performance, the above-mentioned Cu alloy containing Ni and Si is subjected to Sn plating or Sn alloy plating for the purpose of improving strength properties and improving stress relaxation properties,
Furthermore, materials that have been subjected to reflow treatment have begun to be used thereafter.

【００１０】[0010]

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、前記し
たＮｉとＳｉを含有するＣｕ合金の基体にＳｎめっきを
施したのちにリフロー処理を行うと次のような問題が発
生してくる。However, if the reflow treatment is performed after Sn plating is applied to the above-described Cu alloy base containing Ni and Si, the following problems occur.

【００１１】その１つは、リフロー処理後の材料の表面
は鏡面光沢を示さず、全体として白っぽく曇った凹凸外
観、いわゆる“Ｓｎはじき現象”を呈するということで
ある。One of the reasons is that the surface of the material after the reflow treatment does not show a specular gloss, but has a whitish cloudy uneven appearance as a whole, a so-called "Sn repelling phenomenon".

【００１２】このＳｎはじき現象は、Ｓｎめっき層が溶
融したのち再凝固するときに、均一で平滑な再凝固面に
ならないという現象である。一般に凹凸表面になってい
る基体表面の例えば凸部にはＳｎめっき層は厚く形成さ
れるものであるが、リフロー処理時にはこの厚いＳｎめ
っき層の溶融したＳｎが表面の凹部に移動してそこで再
凝固することになり、そのため前記表面の凸部はＳｎを
はじいているような外観、例えば白っぽく曇ったり、梨
地状の外観を呈することになるのである。The Sn repelling phenomenon is a phenomenon that when the Sn plating layer is melted and then resolidified, a uniform and smooth resolidified surface is not obtained. In general, a thick Sn plating layer is formed, for example, on a convex portion of a substrate surface having an uneven surface, but at the time of reflow treatment, the molten Sn of the thick Sn plating layer moves to a concave portion on the surface and is re-exposed there. As a result, the projections on the surface have an appearance repelling Sn, for example, whitish cloudy or satin-like appearance.

【００１３】このＳｎはじき現象は、上記したような基
体の表面状態だけではなく、基体の材質によっても大き
な影響を受けて発生する。The Sn repelling phenomenon occurs not only due to the surface condition of the substrate as described above, but also greatly affected by the material of the substrate.

【００１４】例えばリフロー処理時には、基体中の成分
であるＳｉが基体とＳｎめっき層との界面に析出した
り、またはＳｎめっき層の表層部にまで熱拡散して、そ
れらの箇所でＳｉＯ₂に代表されるＳｉ酸化物に転化
し、そのＳｉ酸化物が溶融Ｓｎをはじくという現象が生
起するのである。しかしながら、一方では、このＳｉ酸
化物は、大気などの外界に対するバリア層としても機能
し、基体から表層部にまで熱拡散してくるＣｕ成分が外
界と接触して酸化変色する事態を防止するという働きも
する。For example, at the time of reflow treatment, Si as a component in the substrate is deposited at the interface between the substrate and the Sn plating layer, or thermally diffuses to the surface layer portion of the Sn plating layer, and is converted into SiO ₂ at those portions. This is converted into a typical Si oxide, and the phenomenon that the Si oxide repels molten Sn occurs. However, on the other hand, the Si oxide also functions as a barrier layer against the outside such as the atmosphere, and prevents a situation in which Cu components thermally diffusing from the substrate to the surface layer contact with the outside to cause oxidative discoloration. Also works.

【００１５】２つ目の問題は、前記した材料を例えば温
度１５０℃で１００時間程度の高温環境試験に曝すと、
基体の主成分であるＣｕがＳｎめっき層の表層部にまで
拡散移動してそこで酸化変色を起こしたり、またはＳｎ
めっき層と基体との間で拡散合金化が進行したりするこ
とにより、結局、材料表面では接触抵抗が高くなるとい
う事態が発生することである。The second problem is that when the above-mentioned material is exposed to a high temperature environment test at a temperature of 150 ° C. for about 100 hours, for example,
Cu, which is the main component of the base, diffuses and moves to the surface layer of the Sn plating layer, where oxidation discoloration occurs or Sn
The progress of diffusion alloying between the plating layer and the base may eventually lead to a situation where the contact resistance increases on the material surface.

【００１６】本発明は、Ｎｉ：０.５〜５重量％，Ｓ
ｉ：０.２〜１.５重量％を必須成分として含有するＣｕ
合金を基体とし、その表面がＳｎめっき層で被覆されて
いる材料にリフロー処理を施したときにおける上記した
問題を解決し、リフロー処理後のＳｎはじき現象を示さ
ず鏡面光沢を維持し、また高温環境下にあっても表面の
酸化変色を起こさず、更に長期に亘る使用に際しても相
手材との接触抵抗の上昇が抑制される電気接触子用材料
とその製造方法の提供を目的とする。According to the present invention, Ni: 0.5 to 5% by weight, S
i: Cu containing 0.2 to 1.5% by weight as an essential component
It solves the above-mentioned problems when a reflow process is performed on a material whose surface is coated with an Sn plating layer using an alloy as a substrate, maintains a specular gloss without showing Sn repelling phenomenon after the reflow process, An object of the present invention is to provide a material for an electric contact, which does not cause oxidative discoloration of the surface even under an environment and suppresses an increase in contact resistance with a mating material even during long-term use, and a method for producing the same.

【００１７】[0017]

【課題を解決するための手段】上記した目的を達成する
ために、本発明においては、Ｎｉ：０.５〜５重量％，
Ｓｉ：０.２〜１.５重量％を必須成分として含有するＣ
ｕ合金の基体の表面に、Ｃｕ₃Ｓｎ（ε相）層とＣｕ₆Ｓ
ｎ₅（η'相）層とがこの順序で積層されて成る中間層を
介して純Ｓｎ主体の表面層が形成されている電気接触子
用材料であって、前記表面層の厚みは少なくとも０.６
μｍであり、前記表面層に対して加速電圧１０kV，試料
電流１〜７×１０^-7Ａ，サンプリング時間１２８〜２５
６msecの条件下でオージェ電子分光分析を行ったときの
前記表面層の少なくとも８００Åの深さまでの部分は、
Ｃ，Ｏ，Ｓｎのみが検出され、Ｃｕは検出されないかも
しくは検出限界以下の濃度であり、かつＣ，Ｏ，Ｓｎ以
外の元素の検出濃度が相対値で３％以下である元素分布
を有しており、かつ、１５０℃の大気中で５０〜１００
時間の加熱処理を施したのちの前記表面層に対して前記
した条件下でオージェ電子分光分析を行ったときの前記
表面層の少なくとも７００Åの深さまでの部分では、
Ｃ，Ｏ，Ｓｎに加えてＳｉとＣｕが検出される元素分布
を有していることを特徴とする電気接触子用材料が提供
され、好ましくは、１５０℃の大気中で１００時間の加
熱処理を施したのちにおける表面の接触抵抗が、曲率
２.5mmのＡｇプローブを介した１０mAの通電条件下の測
定値で１０ｍΩ以下である電気接触子用材料が提供され
る。In order to achieve the above-mentioned object, in the present invention, Ni: 0.5 to 5% by weight,
Si: C containing 0.2 to 1.5% by weight as an essential component
A Cu ₃ Sn (ε phase) layer and a Cu ₆ S
a material for an electric contact in which a surface layer mainly composed of pure Sn is formed via an intermediate layer formed by laminating an n ₅ (η ′ phase) layer in this order, wherein the thickness of the surface layer is at least 0. .6
μm, an acceleration voltage of 10 kV, a sample current of 1 to 7 × 10 ⁻⁷ A, and a sampling time of 128 to 25 with respect to the surface layer.
When Auger electron spectroscopy is performed under the conditions of 6 msec, a portion of the surface layer at least to a depth of 800 ° is:
Only C, O, and Sn are detected, and Cu is not detected or has a concentration below the detection limit, and the detection concentration of elements other than C, O, and Sn has an element distribution of 3% or less as a relative value. And in the air at 150 ° C.
In a portion of the surface layer up to at least 700 ° depth when Auger electron spectroscopy is performed on the surface layer after the heat treatment for a time under the above-described conditions,
Provided is a material for an electric contact, characterized by having an element distribution in which Si and Cu are detected in addition to C, O, and Sn, and preferably, a heat treatment at 150 ° C. for 100 hours in air. The contact resistance of the surface after applying is less than or equal to 10 mΩ as measured under a current supply condition of 10 mA through an Ag probe having a curvature of 2.5 mm.

【００１８】また、本発明においては、Ｎｉ：０.５〜
５重量％，Ｓｉ：０.２〜１.５重量％を必須成分として
含有するＣｕ合金の基体の表面を研磨し、その研磨面に
おける元素分布を、加速電圧１０kV，試料電流１〜７×
１０^-7Ａ，サンプリング時間１２８〜２５６msecの条件
下でオージェ電子分光分析を行ったときの前記研磨面の
少なくとも６００Åの深さの部分では、Ｃ，Ｏ，Ｃｕが
検出され、かつＳｉは検出されないかもしくは検出限界
以下の値となるようにし、ついで、前記研磨面に厚み
０.２〜０.６μｍのＣｕ下地めっきを行ったのち厚み
１.０〜２.０μｍのＳｎめっきを行い、更にリフロー処
理を行うことを特徴とする電気接触子用材料の製造方法
が提供され、その場合、前記研磨がバフ研磨であり、ま
た前記リフロー処理が、ファン回転による熱風吹き付け
タイプのリフロー炉を用い、炉内温度を５００〜６６０
℃とし、加熱開始から水冷凝固までの時間を２〜６秒と
する条件下で行われる電気接触子用材料の製造方法が提
供される。In the present invention, Ni: 0.5-0.5
The surface of a substrate of a Cu alloy containing 5% by weight and Si: 0.2 to 1.5% by weight as essential components is polished, and the element distribution on the polished surface is determined by accelerating voltage 10 kV, sample current 1 to 7 ×.
When Auger electron spectroscopy is performed under the conditions of 10 ^-7 A and a sampling time of 128 to 256 msec, C, O, and Cu are not detected and Si is not detected at least at a depth of 600 ° on the polished surface. Or a value below the detection limit. Then, the polished surface is plated with a Cu underlayer having a thickness of 0.2 to 0.6 μm, followed by Sn plating with a thickness of 1.0 to 2.0 μm, and further reflow. Provided is a method for producing a material for an electric contact, characterized by performing a treatment, in which case the polishing is buff polishing, and the reflow treatment uses a reflow furnace of a hot-air blowing type by rotation of a fan. 500-660 inside temperature
C., and a method for producing a material for an electric contact, which is performed under the condition that the time from the start of heating to the water-cooled solidification is 2 to 6 seconds.

【００１９】[0019]

【発明の実施の形態】図１は本発明材料の基本構造を示
す断面図である。この材料は、基体１の表面に、後述す
る中間層２を介して後述する表面層３が形成されている
層構造を有し、上記した表面層３が基本的には純Ｓｎか
ら成り、かつ後述するリフロー処理層として形成されて
いることを特徴とする。FIG. 1 is a sectional view showing the basic structure of the material of the present invention. This material has a layer structure in which a surface layer 3 described later is formed on a surface of a base 1 via an intermediate layer 2 described later, and the surface layer 3 is basically made of pure Sn, and It is characterized in that it is formed as a reflow treatment layer described later.

【００２０】ここで、材料における基体１は、Ｎｉ：
０.５〜５重量％，Ｓｉ：０.２〜１.５重量％を必須成
分として含有するＣｕ合金から成り、具体的には、Ｃｕ
−３％Ｎｉ−０.６５％Ｓｉ−０.１５％Ｍｇ，Ｃｕ−
３.２％Ｎｉ−０.７％Ｓｉ−１.２５Ｓｎ，Ｃｕ−３.２
％Ｎｉ−０.７％Ｓｉ−０.５％Ｓｎ，Ｃｕ−１.６％Ｎ
ｉ−０.４％Ｓｉ−０.４％Ｚｎ，Ｃｕ−２.４％Ｎｉ−
０.４％Ｓｉ−０.１６％Ｐ，Ｃｕ−１.５％Ｎｉ−０.１
８％Ｓｉ−０.１％Ｐ−１.５％Ｚｎ，Ｃｕ−３％Ｎｉ−
０.７％Ｓｉ−０.３％Ｚｎ，Ｃｕ−２％Ｎｉ−０.５％
Ｓｉ−０.５％Ｓｎ−１％Ｚｎ，Ｃｕ−３.２％Ｎｉ−
０.７％Ｓｉ−１.２％Ｓｎ−０.３％Ｚｎ，Ｃｕ−２.５
％Ｎｉ−０.６％Ｓｉ−０.５％Ｚｎ−０.０３％Ａｇ，
Ｃｕ−２％Ｎｉ−０.５％Ｓｉ−０.３％Ｓｎ−０.５％
Ｚｎ−０.１％Ｍｇなどをあげることができる。この基
体１の形状は、材料の用途目的や後述する表面層形成方
法に対応して、線状，板状，条状など各種の形状に選定
される。Here, the substrate 1 of the material is made of Ni:
It is composed of a Cu alloy containing 0.5 to 5% by weight and Si: 0.2 to 1.5% by weight as essential components.
-3% Ni-0.65% Si-0.15% Mg, Cu-
3.2% Ni-0.7% Si-1.25Sn, Cu-3.2
% Ni-0.7% Si-0.5% Sn, Cu-1.6% N
i-0.4% Si-0.4% Zn, Cu-2.4% Ni-
0.4% Si-0.16% P, Cu-1.5% Ni-0.1
8% Si-0.1% P-1.5% Zn, Cu-3% Ni-
0.7% Si-0.3% Zn, Cu-2% Ni-0.5%
Si-0.5% Sn-1% Zn, Cu-3.2% Ni-
0.7% Si-1.2% Sn-0.3% Zn, Cu-2.5
% Ni-0.6% Si-0.5% Zn-0.03% Ag,
Cu-2% Ni-0.5% Si-0.3% Sn-0.5%
Zn-0.1% Mg and the like can be mentioned. The shape of the substrate 1 is selected from various shapes such as a linear shape, a plate shape, and a strip shape in accordance with the purpose of use of the material and the method of forming a surface layer described later.

【００２１】この材料は、まず、上記したＣｕ合金の基
体１の表面を研磨し、その研磨面１ａにＣｕ下地めっき
層２Ａを形成し、更にその上にＳｎめっき層３Ａを積層
することにより、図２で示したような層構造の素材Ａを
製造し、最後にこの素材Ａにリフロー処理を行って製造
される。This material is obtained by first polishing the surface of the above-described Cu alloy substrate 1, forming a Cu base plating layer 2A on the polished surface 1a, and further laminating a Sn plating layer 3A thereon. The material A having the layer structure as shown in FIG. 2 is manufactured, and finally, the material A is manufactured by performing a reflow process.

【００２２】研磨処理に関しては、バフ研磨を適用する
ことが好適である。この研磨処理は、基本的には、基体
１の表面に形成されているＳｉ酸化物の皮膜を除去する
ために行われる。As for the polishing treatment, it is preferable to apply buff polishing. This polishing treatment is basically performed to remove the Si oxide film formed on the surface of the base 1.

【００２３】このＳｉ酸化物の皮膜が存在したままの状
態の基体１を用いると、後述するＣｕ下地めっき層の有
無にかかわらず、次のような不都合な問題が発生する。The use of the substrate 1 with the Si oxide film still present causes the following inconvenience regardless of the presence or absence of a Cu base plating layer described later.

【００２４】一般に、Ｃｕ合金や前記したＣｕ下地めっ
き層には、Ｃｕ₂ＯやＣｕＯの形態で不可避的にＯ成分
が含有されているのであるが、例えば製造された材料が
長期間高温環境に曝されると、基体１中のＳｉ成分は上
記したＯ成分と化合してＳｉ酸化物になって基体１と純
Ｓｎを主体とする表面層３との界面にトラップする。そ
のため、Ｓｉ成分の表層部への拡散移動が抑制されて表
層部に前記したバリア層が形成されないことになり、結
果として、基体１からＣｕ成分が拡散移動し、表層部で
酸化変色すると同時に接触抵抗の上昇がもたらされるこ
とになる。Generally, a Cu alloy or the above-mentioned Cu base plating layer inevitably contains an O component in the form of Cu ₂ O or CuO. When exposed, the Si component in the base 1 is combined with the above-described O component to form a Si oxide and is trapped at the interface between the base 1 and the surface layer 3 mainly composed of pure Sn. Therefore, the diffusion and migration of the Si component to the surface layer are suppressed, and the barrier layer is not formed on the surface layer. As a result, the Cu component diffuses and moves from the substrate 1 and oxidizes and discolors at the surface layer while simultaneously contacting. This will result in an increase in resistance.

【００２５】このようなことから、本発明では基体１の
表面研磨が行われる。その場合の研磨処理は、研磨面１
ａが次のような状態となるように行われる。For this reason, in the present invention, the surface of the substrate 1 is polished. The polishing process in that case is performed on the polishing surface 1
This is performed so that a is in the following state.

【００２６】すなわち、研磨面１ａに対して、加速電圧
１０kV，試料電流１〜７×１０^-7Ａ，サンプリング時間
１２８〜２５６msecの条件でオージェ電子分光分析を行
ったときに、研磨面１ａの表面から深さ６００Åに至る
部分の元素分布においては、Ｃ，Ｏ，Ｃｕのみが検出さ
れ、Ｓｉは検出されないか、または上記条件下では検出
限界以下の値になっている状態である。このような状態
のときには、基体１の表面にはＳｉ酸化物は存在せず、
前記したような不都合な事態の発生要因が除去されてい
ることになる。That is, when Auger electron spectroscopy is performed on the polished surface 1a under the conditions of an acceleration voltage of 10 kV, a sample current of 1 to 7 × 10 ⁻⁷ A, and a sampling time of 128 to 256 msec, the surface of the polished surface 1 a In the element distribution in a portion extending from to a depth of 600 °, only C, O, and Cu are detected, and Si is not detected, or the value is below the detection limit under the above conditions. In such a state, no Si oxide is present on the surface of the base 1,
This means that the factors causing the above-mentioned inconvenience have been eliminated.

【００２７】このように、表面が清浄化された基体１の
表面（研磨面）には、通常、電気めっき法を適用してＣ
ｕ下地めっき層２Ａが形成される。As described above, the surface (polished surface) of the substrate 1 whose surface has been cleaned is usually subjected to C plating by electroplating.
The u base plating layer 2A is formed.

【００２８】このＣｕ下地めっき層２Ａは、リフロー処
理時のＳｎはじき現象の防止と鏡面光沢確保を実現する
ために設けられる。そして、この下地めっき層２Ａは、
この上にＳｎめっき層３Ａを形成した直後から、または
リフロー処理を受ける過程で、Ｓｎ成分と相互拡散し、
基体１の表面側ではＣｕリッチで基体表面との密着性確
保に寄与するＣｕ₃Ｓｎ（ε相）層２ａとＣｕ₆Ｓｎ
₅（η'相）の層２ｂに転化し、両層の界面では２つの相
が混在した状態になることにより全体で基体１と表面層
３との密着性を確保するための中間層２を形成する。The Cu base plating layer 2A is provided to prevent the Sn repelling phenomenon during the reflow treatment and to realize the mirror gloss. And, this base plating layer 2A
Immediately after forming the Sn plating layer 3A thereon, or in the process of undergoing the reflow treatment, it interdiffuses with the Sn component,
The Cu ₃ Sn (ε phase) layer 2a and Cu ₆ Sn which are Cu-rich on the surface side of the substrate 1 and contribute to ensuring adhesion to the substrate surface
₅ (η ′ phase) and the two layers are mixed at the interface between the two layers, thereby forming the intermediate layer 2 for ensuring the adhesion between the substrate 1 and the surface layer 3 as a whole. Form.

【００２９】このＣｕ下地めっき層の厚みが厚すぎる
と、例えばリフロー処理時のような高温環境下にあって
は、基体中のＳｉ成分がこの下地めっき層を通過して表
面層３に前記したバリア層を形成するために必要な時間
は長くなり、そのためその間にこのＣｕ下地めっき層か
らのＣｕの拡散移動や前記した２つの層２ａ，２ｂの生
成が進行し、結局、表面層の表層部にＣｕ成分が先に到
達することになり、その結果、酸化変色が起こって長期
間使用時に接触抵抗の上昇を招くことになる。また逆に
薄すぎると、例えば基体１の表面の凹凸状態や疵などを
消して表面を平滑化する点で難点が生じ、そのため、リ
フロー処理時にＳｎはじき現象が多発して鏡面光沢を得
にくくなる。If the thickness of the Cu base plating layer is too large, for example, in a high temperature environment such as during a reflow treatment, the Si component in the substrate passes through the base plating layer to form the surface layer 3 as described above. The time required to form the barrier layer becomes longer, and during that time, the diffusion and movement of Cu from the Cu base plating layer and the formation of the two layers 2a and 2b proceed, and eventually the surface layer of the surface layer The Cu component arrives first, and as a result, oxidation discoloration occurs and the contact resistance increases during long-term use. On the other hand, if it is too thin, for example, there is a difficulty in smoothing the surface by erasing the unevenness or scratches on the surface of the substrate 1, and therefore, Sn repelling phenomenon frequently occurs during the reflow treatment, making it difficult to obtain mirror gloss. .

【００３０】もちろん、基体表面の凹凸状態や後述する
リフロー処理時の条件などによってこのＣｕ下地めっき
層２Ａの厚みは適宜選定されることになるが、通常、
０.２〜０.６μｍの厚みに成膜すれば、Ｓｎはじき現象
の発生防止や相手材との接触抵抗の上昇を抑制するとい
う点で有効である。Of course, the thickness of the Cu base plating layer 2A is appropriately selected depending on the unevenness of the surface of the substrate and the conditions at the time of reflow treatment described later.
Forming a film having a thickness of 0.2 to 0.6 μm is effective in preventing occurrence of Sn repelling phenomenon and suppressing an increase in contact resistance with a counterpart material.

【００３１】このＣｕ下地めっき層２Ａの上には、通
常、電気めっき法を適用してＳｎめっき層３Ａが成膜さ
れ、その後リフロー処理が施される。具体的には、純Ｓ
ｎ層として形成され、ついでリフロー処理が施される。Usually, an Sn plating layer 3A is formed on the Cu base plating layer 2A by applying an electroplating method, and then a reflow treatment is performed. Specifically, pure S
It is formed as an n-layer, and then subjected to a reflow process.

【００３２】リフロー処理を受けると、このＳｎめっき
層（純Ｓｎ層）３Ａは、その下層部がＣｕ下地めっき層
や基体との間で前記したＣｕ₃Ｓｎ（ε相）層とＣｕ₆Ｓ
ｎ₅（η'相）層２ｂにかなりの部分が転化する。したが
って、形成された表面層（リフロー処理層）３の表層部
は成膜時よりも薄くなった純Ｓｎ層として残存する。When subjected to the reflow treatment, the Sn plating layer (pure Sn layer) 3A has the lower layer between the Cu ₃ Sn (ε phase) layer and the Cu ₆ S
A considerable portion is converted to the n ₅ (η ′ phase) layer 2b. Therefore, the surface layer portion of the formed surface layer (reflow treatment layer) 3 remains as a pure Sn layer thinner than at the time of film formation.

【００３３】本発明においては、この残存する表面層
（純Ｓｎ層）３の厚みが０.６μｍ以上となるように、
当初成膜するＳｎめっき層の厚みを調整する。この純Ｓ
ｎ層である表面層３の厚みが０.６μｍよりも薄くなる
と、高温環境下における使用時に、相手材との接触抵抗
が上昇するようになるからである。In the present invention, the thickness of the remaining surface layer (pure Sn layer) 3 is set to 0.6 μm or more.
The thickness of the Sn plating layer to be initially formed is adjusted. This pure S
This is because if the thickness of the surface layer 3 as the n-layer is smaller than 0.6 μm, the contact resistance with the mating material increases when used in a high-temperature environment.

【００３４】また、成膜時におけるＳｎめっき層３Ａの
厚みの上限は、材料用途とその経済性を勘案して決めれ
ばよく、また一般的なリフロー処理可能な厚みと適用す
るリフロー処理条件とを勘案して決めればよいが、この
Ｓｎめっき層は耐熱性に優れているとはいえ軟質である
ため、あまり厚くすると得られた材料を例えば端子材料
として用いたときに挿板特性が却って劣化するというこ
ともあるので、通常は２μｍに設定することが好まし
い。ただし、線材の場合はこの限りではなく、最大１０
μｍの場合も考えられる。The upper limit of the thickness of the Sn plating layer 3A at the time of film formation may be determined in consideration of the material use and its economical efficiency, and a general reflowable thickness and applicable reflow processing conditions are determined. Although it may be determined in consideration of this, the Sn plating layer is excellent in heat resistance, but is soft, so if it is too thick, the obtained material will be deteriorated when the obtained material is used as, for example, a terminal material. Therefore, it is usually preferable to set the thickness to 2 μm. However, this is not the case for wire rods.
μm is also conceivable.

【００３５】また、本発明においては、リフロー処理後
の表面層３は次のような状態になっている。In the present invention, the surface layer 3 after the reflow treatment is in the following state.

【００３６】すなわち、まず第１の状態は、このリフロ
ー処理後の表面層３に対して、直接、加速電圧１０kV，
試料電流１〜７×１０^-7Ａ，サンプリング時間１２８〜
２５６msecの条件でオージェ電子分光分析を行ったとき
に、表面層３の表面から深さ８００Åに至る部分の元素
分布においては、Ｃ，Ｏ，Ｓｎのみが検出され、Ｃｕは
検出されないか、もしくは上記条件下では検出限界以下
の濃度になっており、かつ、Ｃ，Ｏ，Ｓｎ以外の元素の
検出濃度が相対値で３％以下である元素分布を示してい
る状態である。That is, in the first state, the accelerating voltage of 10 kV and the accelerating voltage of 10 kV are directly applied to the surface layer 3 after the reflow treatment.
Sample current 1-7 × 10 ^-7 A, sampling time 128-
When Auger electron spectroscopy is performed under the condition of 256 msec, only C, O and Sn are detected and Cu is not detected in the element distribution from the surface of the surface layer 3 to the depth of 800 °, or Cu is not detected. Under the conditions, the concentration is below the detection limit, and the element concentration other than C, O, and Sn indicates an element distribution in which the relative concentration is 3% or less.

【００３７】また、第２の状態は、リフロー処理後に更
に１５０℃の大気中で５０〜１００時間の加熱処理を施
したのちの表面層に対して、上記したと同じ条件下でオ
ージェ電子分布分析を行ったときに、表面層３の表面か
ら深さ７００Åに至るまでの部分においては、Ｃ，Ｏ，
Ｓｎ以外にＳｉ、Ｃｕが検出されるという元素分布を示
している状態である。The second state is that the surface layer after the reflow treatment is further subjected to a heat treatment in the air at 150 ° C. for 50 to 100 hours under the same conditions as described above under Auger electron distribution analysis. Is performed, C, O, C, O, in the portion from the surface of the surface layer 3 to the depth of 700 °
This is a state showing an element distribution in which Si and Cu are detected in addition to Sn.

【００３８】上記したことは、リフロー処理後と上記加
熱処理後にあっては、本発明の表面層３が次のような状
態になっていることを意味する。The above means that the surface layer 3 of the present invention is in the following state after the reflow treatment and the heat treatment.

【００３９】すなわち、第１の状態とは、リフロー処理
後において、表面層の深さ８００Åまでの部分、換言す
れば表面層３の表層部には基体１やＣｕ下地めっき層２
ＡからＣｕの拡散移動が起こっておらず、Ｃｕ成分の存
在に基づく酸化変色は起こらない状態になっているとい
うことである。また、基体１の他の含有成分、例えばＳ
ｉ，Ｚｎ，Ｍｇなども若干拡散移動しているとしても、
表面層３の深さ８００Åまでの部分におけるそれらの濃
度は３％以下と微量になっているという状態である。That is, the first state means that after the reflow treatment, the portion of the surface layer up to a depth of 800 °, in other words, the surface layer of the surface layer 3 has the substrate 1 and the Cu base plating layer 2
That is, diffusion movement of Cu from A does not occur, and oxidation discoloration due to the presence of the Cu component does not occur. Further, other components contained in the base 1, for example, S
Even if i, Zn, Mg, etc. are slightly diffusing and moving,
The concentration thereof in the portion of the surface layer 3 up to a depth of 800 ° is as small as 3% or less.

【００４０】上記した状態が実現していない場合には、
リフロー処理時にこの表面層ではＳｎはじき現象が起こ
り、表面の鏡面光沢は実現しなくなってしまう。If the above state has not been realized,
At the time of the reflow treatment, a Sn repelling phenomenon occurs in this surface layer, and the mirror gloss of the surface cannot be realized.

【００４１】また第２の状態は、前記した条件の加熱処
理により、表面層３にはその７００Åの深さまでの部
分、すなわち表面層の表層部にはこの時点ではじめて多
量の基体１中のＳｉ成分が拡散移動し、かつＣｕ成分も
拡散移動してきている状態である。その場合、Ｓｉ成分
の方が迅速に表面層３の表層部に拡散してきて、そこで
Ｓｉ酸化物に転化して前記したバリア層を形成し、もっ
て表面の酸化変色、ひいては相手材との接触抵抗の上昇
が抑制される状態になっているのである。In the second state, the heat treatment under the above-described conditions causes the surface layer 3 to have a portion up to a depth of 700.degree. In this state, the components are diffusing and moving, and the Cu component is also diffusing and moving. In this case, the Si component diffuses more rapidly into the surface layer of the surface layer 3 and is converted into a Si oxide there to form the above-mentioned barrier layer, thereby oxidizing discoloration of the surface and consequently contact resistance with the mating material. Is suppressed.

【００４２】前記した加熱処理後におけるオージェ電子
分光分析の結果が上記した元素分布を示さない表面層の
場合には、酸化変色を起こさず、接触抵抗の上昇も抑制
されるという前記した効果を発揮する状態にはなってい
ない。In the case of a surface layer in which the result of Auger electron spectroscopy after the above-mentioned heat treatment does not show the above-mentioned element distribution, the above-mentioned effects of not causing oxidative discoloration and suppressing an increase in contact resistance are exhibited. Not in a state to do.

【００４３】事実、上記した状態にある表面層３の場
合、１５０℃の大気中で１００時間の加熱処理を施した
のちにおける相手材との接触抵抗値は、相手材として曲
率２.５mmのＡｇプローブを用い１０mA通電の条件で測
定すると１０ｍΩ以下と良好な値になる。In fact, in the case of the surface layer 3 in the above-described state, the contact resistance with the mating material after the heat treatment in the air at 150 ° C. for 100 hours is determined as the mating material having a curvature of 2.5 mm of Ag. A good value of 10 mΩ or less is obtained when measurement is performed using a probe under the condition of 10 mA current.

【００４４】なお、Ｃｕ下地めっき層２Ａの上に成膜さ
れるＳｎめっき層３Ａは純Ｓｎ層であれば充分である
が、リフロー処理後や上記加熱処理後におけるオージェ
電子分光分析の結果が前記したＳｎに加えて合金元素も
同様の元素分布を示すとすれば、Ｓｎ−Ｐｂ，Ｓｎ−Ｂ
ｉ，Ｓｎ−Ａｇ，Ｓｎ−Ｉｎ，Ｓｎ−ＺｎなどのＳｎ合
金層であってもよく、また純Ｓｎ層とＣｕ下地めっき層
との間に他の元素の層を介装した状態であってもよい。
すなわち、例えば第１の状態において、表面層３の表面
から深さ８００Åの範囲でＣ、Ｏ、Ｓｎ、合金元素（Ｐ
ｂ、Ｂｉ、Ａｇ、Ｉｎ、Ｚｎ）のみで検出され、以下同
様となるような元素分布である。It is sufficient that the Sn plating layer 3A formed on the Cu base plating layer 2A is a pure Sn layer. However, the results of Auger electron spectroscopic analysis after the reflow treatment and the above-mentioned heat treatment are as described above. Assuming that the alloying element shows the same element distribution in addition to the Sn thus obtained, Sn-Pb, Sn-B
It may be a Sn alloy layer such as i, Sn—Ag, Sn—In, Sn—Zn, or a state in which a layer of another element is interposed between the pure Sn layer and the Cu base plating layer. Is also good.
That is, for example, in the first state, C, O, Sn, alloying elements (P
b, Bi, Ag, In, Zn), and the following element distribution is obtained.

【００４５】図２で示した素材Ａにリフロー処理を施す
場合、過剰なリフロー処理を行うと、ＣｕとＳｎの拡散
合金化によるＳｎめっき層（純Ｓｎ層）３Ａの過剰な消
費だけではなく、基体のＳｉ成分やＣｕ成分の拡散移動
の活発化などにより、例えば接触抵抗の劣化などの特性
劣化が生ずるようになるので、リフロー処理条件は適正
に選定されるべきである。具体的には、リフロー処理時
には、Ｃｕ下地めっき層のＣｕ成分や基体１のＳｉ成分
が多量に表面層にまで拡散移動してくるという事態を有
効に防止するようなリフロー処理条件が選定される。In the case where the material A shown in FIG. 2 is subjected to reflow treatment, excessive reflow treatment causes not only excessive consumption of the Sn plating layer (pure Sn layer) 3A due to diffusion alloying of Cu and Sn, but also Since the diffusion of the Si component or the Cu component of the base material becomes active, for example, characteristic deterioration such as deterioration of contact resistance occurs, the reflow treatment conditions should be appropriately selected. Specifically, at the time of the reflow treatment, reflow treatment conditions are selected so as to effectively prevent a situation where a large amount of the Cu component of the Cu base plating layer and the Si component of the base 1 diffuse and move to the surface layer. .

【００４６】例えば、ファン回転による熱風吹き付けタ
イプのリフロー炉を用い、炉内温度を７００℃未満、好
適には５００〜６６０℃に設定し、加熱開始から水冷凝
固までの全時間を２〜６秒という短時間で行うことが好
ましい。For example, using a reflow furnace of a hot air blowing type by rotation of a fan, the temperature in the furnace is set to less than 700 ° C., preferably 500 to 660 ° C., and the total time from the start of heating to water-cooled solidification is 2 to 6 seconds. It is preferable to carry out in a short time.

【００４７】[0047]

【実施例】実施例１〜１４，比較例１〜９ （１）基体の前処理 表面が下記の合金組成になっている３種類の基体を用意
した。 基体Ａ：Ｃｕ−２％Ｎｉ−０.６％Ｓｉ−０.５％Ｚｎ−
０.０３％Ａｇ。 基体Ｂ：Ｃｕ−２％Ｎｉ−０.５％Ｓｉ−０.５％Ｓｎ−
１％Ｚｎ。 基体Ｃ：Ｃｕ−２％Ｎｉ−０.５％Ｓｉ−０.３％Ｓｎ−
０.５％Ｚｎ−０.１％Ｍｇ。EXAMPLES Examples 1 to 14 and Comparative Examples 1 to 9 (1) Pretreatment of Substrates Three types of substrates whose surfaces had the following alloy compositions were prepared. Substrate A: Cu-2% Ni-0.6% Si-0.5% Zn-
0.03% Ag. Substrate B: Cu-2% Ni-0.5% Si-0.5% Sn-
1% Zn. Substrate C: Cu-2% Ni-0.5% Si-0.3% Sn-
0.5% Zn-0.1% Mg.

【００４８】各基体の表面にバフ研磨を行った。このと
き、研磨条件を変えて表層の酸化物を略完全に除去した
場合の研磨（Ｉ），表層の酸化物層を若干残存せしめた
場合の研磨（II），表層にはＳｉ酸化物が残存している
ような状態の研磨（III）の３通りの研磨を行った。The surface of each substrate was buffed. At this time, polishing (I) when the surface layer oxide was almost completely removed by changing the polishing conditions, polishing (II) when the surface oxide layer was slightly left, and Si oxide remained on the surface layer. Polishing (III) was performed in three states.

【００４９】そして、これら３通りの研磨で得られた各
研磨面につき、オージェ電子分光分析装置（日本電子
（株）製のＪＡＭＰ−３０型）を用い、加速電圧１０k
V，試料電流４×１０^-7Ａ，サンプリング時間２５６mse
c，スポット径１００μｍの条件でオージェ電子分光分
析を行った。Then, an acceleration voltage of 10 k was applied to each of the polished surfaces obtained by these three types of polishing using an Auger electron spectrometer (JAMP-30 type manufactured by JEOL Ltd.).
V, sample current 4 × 10 ^-7 A, sampling time 256 mse
c, Auger electron spectroscopy was performed under the conditions of a spot diameter of 100 μm.

【００５０】分析は、最初は、定性分析による表層部元
素の特定からはじめ、その後、各基体における深さ方向
に略１０００Å程度のスパッタリングを続けながら行っ
た。このときのスパッタリング速度は、表層部に対して
は約５０Å／分，バルク部に対しては約１２０Å／分に
設定した。The analysis was first started by specifying the surface layer elements by qualitative analysis, and thereafter, the sputtering was carried out at about 1000 ° in the depth direction on each substrate. At this time, the sputtering rate was set to about 50 ° / min for the surface layer portion and about 120 ° / min for the bulk portion.

【００５１】その結果を、研磨条件との関係として表１
に示した。また、代表的な分析プロファイルを図３〜図
５に示した。The results are shown in Table 1 as a relationship with polishing conditions.
It was shown to. In addition, typical analysis profiles are shown in FIGS.

【００５２】図３〜図５においては、横軸は深さを表す
スパッタリング時間（分）であり、縦軸は各元素の濃度
（相対値）を示す。そして、図３は研磨（Ｉ）による結
果、図４は研磨（II）による結果、図５は研磨（III）
による結果をそれぞれ示している。3 to 5, the horizontal axis represents the sputtering time (min) representing the depth, and the vertical axis represents the concentration (relative value) of each element. FIG. 3 shows the result of polishing (I), FIG. 4 shows the result of polishing (II), and FIG. 5 shows the result of polishing (III).
Respectively show the results.

【００５３】[0053]

【表１】 [Table 1]

【００５４】（２）材料の製造 表１で示した各試料に対し、常法のアルカリカソード脱
脂、１０％硫酸による酸洗を行ったのち、各研磨面に表
２で示した厚みのＣｕ下地めっき層を成膜し、更にＳｎ
またはＳｎ合金を表示の厚みで成膜した。(2) Manufacture of Materials Each sample shown in Table 1 was subjected to ordinary alkaline cathodic degreasing and pickling with 10% sulfuric acid, and then a Cu underlayer having a thickness shown in Table 2 was applied to each polished surface. After forming a plating layer, Sn
Alternatively, a Sn alloy was formed to a thickness as indicated.

【００５５】ついで、ファン回転による熱風吹き付けタ
イプのリフロー炉を用い、表２で示した条件でリフロー
処理を行って各種の材料を製造した。以上の結果を一括
して表２に示した。Next, various materials were manufactured by performing a reflow treatment under the conditions shown in Table 2 using a reflow furnace of a hot-air blowing type by rotation of a fan. The above results are shown in Table 2 collectively.

【００５６】[0056]

【表２】 [Table 2]

【００５７】（３）特性の評価 リフロー処理後の各材料につき、コクール社製のＲ５０
水溶液を用いた表面層に対するアノード溶解法により残
存している純Ｓｎ層の厚みを測定した。また、表面層の
状態を目視観察した。(3) Evaluation of Properties For each material after the reflow treatment, R50 manufactured by Kokool Co., Ltd. was used.
The thickness of the remaining pure Sn layer on the surface layer using the aqueous solution was measured by an anode dissolution method. The state of the surface layer was visually observed.

【００５８】更には、前記した条件でオージェ電子分光
分析を行った。なお、表面層に対するスパッタリング速
度は約１６０Å／分とした。Further, Auger electron spectroscopy was performed under the conditions described above. The sputtering rate for the surface layer was about 160 ° / min.

【００５９】また、各材料を１５０℃の大気中で１００
時間加熱したのち、その表面状態を目視観察した。そし
て、曲率２.５mmのＡｇプローブを用い、１００ｇの荷
重下で１０mAを通電して接触抵抗を測定した。その結果
の平均値（ｎ＝１０）を、上記加熱処理の前後として表
３に示した。更には、前記した条件でオージェ電子分光
分析を行った。Further, each material is placed in an atmosphere at 150 ° C. for 100 hours.
After heating for an hour, the surface condition was visually observed. The contact resistance was measured by using an Ag probe having a curvature of 2.5 mm and applying a current of 10 mA under a load of 100 g. The average of the results (n = 10) is shown in Table 3 before and after the heat treatment. Further, Auger electron spectroscopy was performed under the conditions described above.

【００６０】以上の結果を一括して表３〜表５に示し
た。The above results are collectively shown in Tables 3 to 5.

【００６１】[0061]

【表３】 [Table 3]

【００６２】[0062]

【表４】 [Table 4]

【００６３】[0063]

【表５】 [Table 5]

【００６４】また、基体の研磨面のオージェプロファイ
ルが図３である実施例１の材料に関しては、リフロー処
理後の表面層のオージェプロファイルを図６に、加熱処
理後の表面層のオージェプロファイルを図７にそれぞれ
示した。FIG. 6 shows the Auger profile of the surface layer after the reflow treatment, and FIG. 6 shows the Auger profile of the surface layer after the heat treatment, for the material of Example 1 in which the Auger profile of the polished surface of the substrate is shown in FIG. 7 respectively.

【００６５】更に、基体の研磨面は図３で示したオージ
ェプロファイルを示している比較例２の材料に関して
は、リフロー処理後の表面層のオージェプロファイルを
図８に、加熱処理後の表面層のオージェプロファイルを
図９にそれぞれ示した。Further, for the material of Comparative Example 2 in which the polished surface of the substrate has the Auger profile shown in FIG. 3, the Auger profile of the surface layer after the reflow treatment is shown in FIG. The Auger profiles are shown in FIG.

【００６６】また、基体の研磨面が図５で示したオージ
ェプロファイルの元素分布になっている比較例７の材料
に関しては、リフロー処理後の表面層のオージェプロフ
ァイルを図１０に、加熱処理後の表面層のオージェプロ
ファイルを図１１にそれぞれ示した。For the material of Comparative Example 7 in which the polished surface of the substrate has the element distribution of the Auger profile shown in FIG. 5, the Auger profile of the surface layer after the reflow treatment is shown in FIG. FIG. 11 shows the Auger profiles of the surface layer.

【００６７】以上の結果から次のことが明らかとなる。The following becomes clear from the above results.

【００６８】各実施例の材料は、いずれもリフロー処
理時にＳｎはじき現象を起こしていないし、また、１５
０℃の大気中で１００時間の加熱処理後にあっても表面
の酸化変色を起こさず、その接触抵抗も１０ｍΩ以下の
値になっている。これに反し、各比較例の材料は、Ｓｎ
はじき現象や酸化変色を起こし、また上記加熱処理後の
接触抵抗も上昇している。The materials of the respective examples did not cause Sn repelling during the reflow treatment.
Even after the heat treatment in the air at 0 ° C. for 100 hours, the surface does not undergo oxidative discoloration, and the contact resistance is also a value of 10 mΩ or less. On the contrary, the material of each comparative example is Sn
A repelling phenomenon and oxidative discoloration occur, and the contact resistance after the above-mentioned heat treatment also increases.

【００６９】Ｓｎはじき現象や酸化変色を起こしてい
ない実施例１の材料の場合、その基体Ａの表面に研磨
（Ｉ）が適用された試料３の研磨面のオージェプロファ
イルは図３で示したように、表面にＳｉ元素が存在して
いない元素分布になっている。そして、図６で示したよ
うに、リフロー処理後の表面層にもＳｉ成分とＣｕ成分
は存在せず、加熱処理時にはじめてＣｕ成分とＳｉ成分
が存在するという表面状態になっている。In the case of the material of Example 1 in which Sn repelling phenomenon and oxidative discoloration did not occur, the Auger profile of the polished surface of Sample 3 in which polishing (I) was applied to the surface of the substrate A was as shown in FIG. In addition, the element distribution has no Si element on the surface. Then, as shown in FIG. 6, the surface layer after the reflow treatment has neither the Si component nor the Cu component, and has a surface state in which the Cu component and the Si component are present only during the heat treatment.

【００７０】一方、Ｓｎはじき現象や酸化変色を起こし
ている比較例７の場合、その基体Ａの表面に研磨（II
I）が適用された試料１１のオージェプロファイルは図
５で示したように、表面にＳｉ成分が存在している元素
分布になっている。しかしながら、リフロー処理後の表
面層ではその検出濃度は少なく（図１０）、更に加熱処
理後にあってはほとんど検出されないという状態になっ
ている（図１１）。すなわち、Ｓｉ成分の表層部への拡
散移動が起こらない材料になっている。On the other hand, in the case of Comparative Example 7 in which Sn repelling phenomenon and oxidative discoloration occurred, the surface of the substrate A was polished (II
As shown in FIG. 5, the Auger profile of the sample 11 to which I) is applied has an element distribution in which a Si component exists on the surface. However, the detected concentration is low in the surface layer after the reflow treatment (FIG. 10), and furthermore, it is hardly detected after the heat treatment (FIG. 11). That is, the material is a material that does not cause the diffusion of the Si component to the surface layer.

【００７１】このようなことから、Ｓｎはじき現象や酸
化変色を起こさず、また接触抵抗の上昇も起こりづらい
材料を製造するためには、基体の表面を図３で示したよ
うな元素分布の状態にすることが必要になる。From the above, in order to produce a material which does not cause Sn repelling phenomenon or oxidative discoloration and hardly causes an increase in contact resistance, the surface of the base must be in a state of element distribution as shown in FIG. It is necessary to

【００７２】実施例１と比較例１を対比して明らかな
ように、基体表面にＣｕ下地めっき層を成膜しなかった
比較例１の材料は、他の製造条件は同じであるにもかか
わらず、リフロー処理後にはＳｎはじき現象が現れてお
り、また１５０℃の大気中で１００時間の加熱処理を行
ったのちの接触抵抗は大幅に上昇している。このような
ことから、基体表面にＣｕ下地めっき層を形成すること
の必要性が明らかである。As is clear from the comparison between Example 1 and Comparative Example 1, the material of Comparative Example 1 in which the Cu base plating layer was not formed on the surface of the substrate was used despite the other manufacturing conditions being the same. However, after the reflow treatment, the Sn repelling phenomenon appears, and the contact resistance after performing the heat treatment in the air at 150 ° C. for 100 hours has increased significantly. From this, the necessity of forming a Cu base plating layer on the substrate surface is apparent.

【００７３】また、リフロー処理条件が過酷である比
較例３〜５の材料の場合、リフロー処理後にあっては、
Ｃｕ成分が表層部近くにまで拡散移動し、Ｓｎはじき現
象や酸化変色が起こり、また加熱処理後の接触抵抗も上
昇している。Further, in the case of the materials of Comparative Examples 3 to 5 where the reflow treatment conditions were severe, after the reflow treatment,
The Cu component diffuses and moves to the vicinity of the surface layer, Sn repelling phenomenon and oxidative discoloration occur, and the contact resistance after the heat treatment increases.

【００７４】[0074]

【発明の効果】以上の説明で明らかなように、本発明の
材料は、表面層における構成元素の存在状態を厳しく規
定していることにより、リフロー処理時のＳｎはじき現
象が抑制され、また高温環境下に長時間曝されても酸化
変色は起こらずその接触抵抗の上昇も起こりづらく、耐
熱性に優れた電気接触子用材料になっている。したがっ
て、本発明の材料は、例えばエンジンルーム内を含めた
車載用電装品をはじめとするコンタクト材料としてその
工業的価値は大である。As is clear from the above description, the material of the present invention strictly defines the state of the constituent elements in the surface layer, so that the Sn repelling phenomenon during the reflow treatment is suppressed, Even when exposed to the environment for a long time, oxidation discoloration does not occur and its contact resistance is unlikely to increase, making it a material for electrical contacts excellent in heat resistance. Therefore, the industrial value of the material of the present invention is great as a contact material for, for example, electrical components for vehicles including in an engine room.

【図面の簡単な説明】[Brief description of the drawings]

【図１】本発明の材料の層構造を示す断面図である。FIG. 1 is a sectional view showing a layer structure of a material of the present invention.

【図２】本発明材料の素材Ａの層構造を示す断面図であ
る。FIG. 2 is a sectional view showing a layer structure of a material A of the material of the present invention.

【図３】本発明材料の製造に用いる基体の表面に対する
オージェ電子分光分析の結果を示すプロファイルであ
る。FIG. 3 is a profile showing the result of Auger electron spectroscopy analysis on the surface of a substrate used for producing the material of the present invention.

【図４】別の基体に対するオージェ電子分光分析の結果
を示すプロファイルである。FIG. 4 is a profile showing the result of Auger electron spectroscopy analysis for another substrate.

【図５】更に、別の基体に対するオージェ電子分光分析
の結果を示すプロファイルである。FIG. 5 is a profile showing the results of Auger electron spectroscopy on another substrate.

【図６】実施例１のリフロー処理後における表面層に対
するオージェ電子分光分析の結果を示すプロファイルで
ある。FIG. 6 is a profile showing the result of Auger electron spectroscopy analysis on the surface layer after the reflow treatment in Example 1.

【図７】実施例１の加熱処理後における表面層に対する
オージェ電子分光分析の結果を示すプロファイルであ
る。FIG. 7 is a profile showing the result of Auger electron spectroscopy analysis on the surface layer after the heat treatment in Example 1.

【図８】比較例２のリフロー処理後における表面層に対
するオージェ電子分光分析の結果を示すプロファイルで
ある。FIG. 8 is a profile showing the result of Auger electron spectroscopy analysis of the surface layer after the reflow treatment in Comparative Example 2.

【図９】比較例２の加熱処理後における表面層に対する
オージェ電子分光分析の結果を示すプロファイルであ
る。FIG. 9 is a profile showing the result of Auger electron spectroscopy analysis of a surface layer after heat treatment in Comparative Example 2.

【図１０】比較例７のリフロー処理後における表面層に
対するオージェ電子分光分析の結果を示すプロファイル
である。FIG. 10 is a profile showing the result of Auger electron spectroscopy analysis on the surface layer after the reflow treatment in Comparative Example 7.

【図１１】比較例７の加熱処理後における表面層に対す
るオージェ電子分光分析の結果を示すプロファイルであ
る。FIG. 11 is a profile showing the result of Auger electron spectroscopy analysis of a surface layer after heat treatment in Comparative Example 7.

【符号の説明】[Explanation of symbols]

１ 基体（Ｎｉ、Ｓｉ含有のＣｕ合金） １ａ 基体１の研磨面 ２ 中間層 ２Ａ Ｃｕ下地めっき層 ２ａ Ｃｕ₃Ｓｎ（ε相）層 ２ｂ Ｃｕ₆Ｓｎ₅（η'相）層 ３ 表面層 ３Ａ Ｓｎめっき層（純Ｓｎ層）Reference Signs List 1 Base (Cu alloy containing Ni and Si) 1a Polished surface of base 1 2 Intermediate layer 2A Cu base plating layer 2a Cu ₃ Sn (ε phase) layer 2b Cu ₆ Sn ₅ (η ′ phase) layer 3 Surface layer 3A Sn Plating layer (pure Sn layer)

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 中津 朗善 東京都千代田区丸の内２丁目６番１号 古 河電気工業株式会社内 Ｆターム(参考） 4K029 AA02 BA15 BA21 BC03 BD00 5F067 DC19 DC20 EA04 5G050 AA07 AA13 AA29 AA43 AA45 BA04 BA12 CA01 DA07 DA10 EA06 FA01  ────────────────────────────────────────────────── ─── Continued on the front page (72) Inventor Akira Nakatsu 2-6-1 Marunouchi, Chiyoda-ku, Tokyo Furukawa Electric Co., Ltd. F-term (reference) 4K029 AA02 BA15 BA21 BC03 BD00 5F067 DC19 DC20 EA04 5G050 AA07 AA13 AA29 AA43 AA45 BA04 BA12 CA01 DA07 DA10 EA06 FA01

Claims (4)

【特許請求の範囲】[Claims] 【請求項１】 Ｎｉ：０.５〜５重量％，Ｓｉ：０.２〜
１.５重量％を必須成分として含有するＣｕ合金の基体
の表面に、Ｃｕ₃Ｓｎ（ε相）層とＣｕ₆Ｓｎ₅（η'相）
層とがこの順序で積層されて成る中間層を介して純Ｓｎ
主体の表面層が形成されている電気接触子用材料であっ
て、 前記表面層の厚みは少なくとも０.６μｍであり、 前記表面層に対して加速電圧１０kV，試料電流１〜７×
１０^-7Ａ，サンプリング時間１２８〜２５６msecの条件
下でオージェ電子分光分析を行ったときの前記表面層の
少なくとも８００Åの深さまでの部分は、Ｃ，Ｏ，Ｓｎ
のみが検出され、Ｃｕは検出されないかもしくは検出限
界以下の濃度であり、かつＣ，Ｏ，Ｓｎ以外の元素の検
出濃度が相対値で３％以下である元素分布を有してお
り、かつ、 １５０℃の大気中で５０〜１００時間の加熱処理を施し
たのちの前記表面層に対して前記した条件下でオージェ
電子分光分析を行ったときの前記表面層の少なくとも７
００Åの深さまでの部分は、Ｃ，Ｏ，Ｓｎに加えてＳｉ
とＣｕが検出される元素分布を有していることを特徴と
する電気接触子用材料。1. Ni: 0.5 to 5% by weight, Si: 0.2 to 2% by weight
A Cu ₃ Sn (ε phase) layer and a Cu ₆ Sn ₅ (η ′ phase) are formed on the surface of a Cu alloy substrate containing 1.5% by weight as an essential component.
Pure Sn through an intermediate layer formed by laminating layers in this order.
An electric contact material having a main surface layer formed thereon, wherein the thickness of the surface layer is at least 0.6 μm, an acceleration voltage of 10 kV with respect to the surface layer, and a sample current of 1 to 7 ×.
When Auger electron spectroscopy is performed under the conditions of 10 ^-7 A and a sampling time of 128 to 256 msec, the portion of the surface layer up to a depth of at least 800 ° is C, O, Sn.
Only, Cu is not detected or has a concentration below the detection limit, and the element concentration other than C, O, and Sn has an element distribution of 3% or less as a relative value, and At least 7 of the surface layer when subjected to Auger electron spectroscopy analysis under the above-described conditions on the surface layer after being subjected to a heat treatment for 50 to 100 hours in the air at 150 ° C.
The portion up to the depth of 00 ° is made of Si, in addition to C, O and Sn.
A material for an electric contact, characterized by having an element distribution in which Cu and Cu are detected. 【請求項２】 １５０℃の大気中で１００時間の加熱処
理を施したのちにおける表面の接触抵抗が、曲率２.5mm
のＡｇプローブを介した１０mAの通電条件下の測定値で
１０ｍΩ以下である請求項１の電気接触子用材料。2. The contact resistance of the surface after a heat treatment for 100 hours in the air at 150 ° C. has a curvature of 2.5 mm.
2. The material for an electric contact according to claim 1, which has a value of 10 mΩ or less as measured under a current supply condition of 10 mA through an Ag probe. 【請求項３】 Ｎｉ：０.５〜５重量％，Ｓｉ：０.２〜
１.５重量％を必須成分として含有するＣｕ合金の基体
の表面を研磨し、その研磨面における元素分布を、加速
電圧１０kV，試料電流１〜７×１０^-7Ａ，サンプリング
時間１２８〜２５６msecの条件下でオージェ電子分光分
析を行ったときの前記研磨面の少なくとも６００Åの深
さの部分では、Ｃ，Ｏ，Ｃｕが検出され、かつＳｉは検
出されないかもしくは検出限界以下の値となるように
し、ついで、前記研磨面に厚み０.２〜０.６μｍのＣｕ
下地めっきを行ったのち厚み１.０〜２.０μｍのＳｎめ
っきを行い、更にリフロー処理を行うことを特徴とする
電気接触子用材料の製造方法。3. Ni: 0.5 to 5% by weight, Si: 0.2 to 2% by weight.
The surface of a Cu alloy substrate containing 1.5% by weight as an essential component was polished, and the element distribution on the polished surface was measured at an acceleration voltage of 10 kV, a sample current of 1 to 7 × 10 ⁻⁷ A, and a sampling time of 128 to 256 msec. When Auger electron spectroscopy is performed under the conditions, at least at a depth of 600 ° of the polished surface, C, O, and Cu are detected, and Si is not detected or the value is below the detection limit. Then, a Cu having a thickness of 0.2 to 0.6 μm is formed on the polished surface.
A method for producing a material for an electric contact, comprising: performing a base plating, performing a Sn plating with a thickness of 1.0 to 2.0 μm, and further performing a reflow treatment. 【請求項４】 前記リフロー処理が、ファン回転による
熱風吹き付けタイプのリフロー炉を用い、炉内温度を５
００〜６６０℃とし、加熱開始から水冷凝固までの時間
を２〜６秒とする条件下で行われる請求項３の電気接触
子用材料の製造方法。4. The reflow treatment uses a hot-air blowing type reflow furnace by rotation of a fan, and sets the furnace temperature to 5 ° C.
4. The method for producing a material for an electric contact according to claim 3, wherein the method is carried out under the condition that the temperature is from 00 to 660 ° C. and the time from the start of heating to the water-cooled solidification is from 2 to 6 seconds.