JP2000026702A - Hardenable emulsion composition - Google Patents

Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To obtain an emulsion composition having excellent hardenability, stability and film-forming property, and useful as a coating material, an adhesive, a sealing agent, a composition for paper processing.fiber, for a photosensitive material, for civil engineering.building, or the like, by including an emulsion of a polymer and a compound having an amino group and a hydrolyzable silyl group. SOLUTION: This composition is obtained by including (A) an emulsion of a polymer having an isocyanate group and (B) a compound having at least one amino group and at least one hydrolyzable silyl group. The component A is polymerizable by an emulsion polymerization and a surfactant used therefor is exemplified by a fatty acid soap, and its using amount is preferably 0.5-10% of the whole monomer. A polymerization initiator is exemplified by potassium persulfate and its using amount is preferably 0.5-5% of the whole monomer. A mol number of the amino group in the component B is preferably 0.2-2 times the mol number of the isocyanate group in the component A.

Description

【発明の詳細な説明】DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION

【０００１】[0001]

【発明の属する技術分野】本発明は、塗料、接着剤、シ
ーリング剤、紙加工・繊維用、感光材料用、土木・建築
用等として有用な硬化性エマルション組成物に関するも
のである。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a curable emulsion composition useful as a paint, an adhesive, a sealing agent, paper processing / textile, photosensitive material, civil engineering / architecture and the like.

【０００２】[0002]

【従来の技術】安全衛生、環境保護の面から、溶剤系樹
脂の代替技術としてエマルションが用いられるようにな
って久しい。しかし、多くの用途でエマルションは、用
いられているものの、依然として溶剤系樹脂が多用され
ている分野も多い。この理由の一つが、溶剤系樹脂に比
べて、エマルションの性能が不充分なためである。2. Description of the Related Art Emulsions have been used for a long time as an alternative technique to solvent-based resins in terms of safety and health and environmental protection. However, although emulsions are used in many applications, there are many fields in which solvent-based resins are still frequently used. One of the reasons is that the performance of the emulsion is insufficient compared to the solvent-based resin.

【０００３】この欠点を改良する一つの方法として、種
々の架橋機構を導入する試みが為されてきた。そのなか
でも分子構造上、高耐候性、高強度、高耐水性等が期待
される、加水分解性シリル基を導入する方法が注目され
ている。具体的には、例えば、ビニル系共重合エマルシ
ョンの場合、加水分解性シリル基を有するビニル系モノ
マーと他のビニル系モノマーを共重合する方法が行われ
ている。[0003] As one method of remedying this drawback, attempts have been made to introduce various crosslinking mechanisms. Among them, a method of introducing a hydrolyzable silyl group, which is expected to have high weather resistance, high strength, high water resistance, and the like due to its molecular structure, has attracted attention. Specifically, for example, in the case of a vinyl copolymer emulsion, a method of copolymerizing a vinyl monomer having a hydrolyzable silyl group with another vinyl monomer has been used.

【０００４】[0004]

【発明が解決しようとする課題】しかし、加水分解性シ
リル基を有するビニル系モノマーをエマルション重合し
た場合、通常、酸性条件下、約６０〜９０℃で重合が行
われるため、重合中に加水分解性シリル基の架橋反応が
進行し、極端な場合は、分子間反応が起こり、ゲル化を
起こす。また、分子内で反応した場合は、エマルション
は得られるものの、分子量の増加により、造膜性の悪化
を引き起こし、期待した効果が得られない。重合中の架
橋反応を抑制するために、ＰＨ調整、レドックス反応を
用いた低温重合等の重合条件の最適化、コア−シェル構
造を利用した加水分解性シリル基の保護が行われている
が充分とは言えない。また、製造上の問題としては、加
水分解性シリル基を有するビニル系モノマーをエマルシ
ョン重合した場合、反応釜の付着物が溶剤に不溶とな
り、人為的に取り除くことが必要になり、工業的に非常
に不利となる。However, when a vinyl monomer having a hydrolyzable silyl group is emulsion-polymerized, the polymerization is usually carried out at about 60 to 90 ° C. under acidic conditions. The crosslinking reaction of the reactive silyl group proceeds, and in extreme cases, an intermolecular reaction occurs to cause gelation. In addition, when the reaction occurs in the molecule, an emulsion is obtained, but the increase in the molecular weight causes deterioration of the film forming property, and the expected effect cannot be obtained. In order to suppress the crosslinking reaction during the polymerization, pH adjustment, optimization of polymerization conditions such as low-temperature polymerization using a redox reaction, and protection of hydrolyzable silyl groups using a core-shell structure have been carried out. It can not be said. In addition, as a problem in production, when a vinyl monomer having a hydrolyzable silyl group is emulsion-polymerized, the deposits in the reaction vessel become insoluble in the solvent and need to be removed artificially, which is industrially very difficult. Disadvantaged.

【０００５】[0005]

【課題を解決するための手段】本発明者らは、前記の問
題点を解決するために鋭意検討を重ねた結果、特定の官
能基を有するエマルションに、その官能基と反応する官
能基を有し、加水分解性シリル基を有する化合物を、後
から導入ことにより、問題点が解決できることがわかっ
た。すなわち、本発明は、（Ａ）イソシアネート基を有
するポリマーのエマルションと、（Ｂ）分子中に少なく
とも一個のアミノ基と少なくとも一個の加水分解性シリ
ル基とを有する化合物を含有する硬化性エマルション組
成物を提供するものである。Means for Solving the Problems The inventors of the present invention have conducted intensive studies to solve the above-mentioned problems, and as a result, the emulsion having a specific functional group has a functional group which reacts with the functional group. However, it was found that the problem could be solved by introducing a compound having a hydrolyzable silyl group later. That is, the present invention provides a curable emulsion composition containing (A) an emulsion of a polymer having an isocyanate group and (B) a compound having at least one amino group and at least one hydrolyzable silyl group in a molecule. Is provided.

【０００６】[0006]

【発明の実施の形態】本発明の（Ａ）成分のイソシアネ
ート基を有するポリマーとしては、分子中に平均１個以
上のイソシアネート基を有する重合体であり、例えば、
アクリル系樹脂、フッ素系樹脂、ポリエーテル系樹脂、
ポリエステル系樹脂、アルキッド樹脂等が挙げられる。
特に、膜性能、コスト、樹脂設計の幅の広さ等より、ア
クリル系樹脂等のビニル系重合体が好ましい。BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION The polymer having an isocyanate group as the component (A) of the present invention is a polymer having an average of one or more isocyanate groups in a molecule.
Acrylic resin, fluorine resin, polyether resin,
Examples include polyester-based resins and alkyd resins.
In particular, a vinyl polymer such as an acrylic resin is preferable in view of film performance, cost, a wide range of resin design, and the like.

【０００７】上記のイソシアネート基を有するビニル系
重合体は、例えば、イソシアネート基を有するビニル系
モノマーと、これと共重合可能なその他のビニル系モノ
マーとを共重合することにより得られる。The vinyl polymer having an isocyanate group can be obtained, for example, by copolymerizing a vinyl monomer having an isocyanate group with another vinyl monomer copolymerizable therewith.

【０００８】イソシアネート基を有するビニル系モノマ
ーを例示すると、イソプロペニルジメチルベンジルイソ
シアネート、メタクリロイロキシイソシアネート、メタ
クリロイロキシエチルイソシアネート等が挙げられる。
この中でも、水中での安定性に優れるイソプロペニルジ
メチルベンジルイソシアネートが最も好ましい。Examples of the vinyl monomer having an isocyanate group include isopropenyldimethylbenzyl isocyanate, methacryloyloxyisocyanate, and methacryloyloxyethyl isocyanate.
Among them, isopropenyldimethylbenzyl isocyanate, which has excellent stability in water, is most preferable.

【０００９】また、共重合可能なその他のビニル系モノ
マーについては、特に限定はなく一般的にメタクリル酸
エステル類、アクリル酸エステル類、ビニルエステル
類、各種ビニル化合物等が使用でき、例えば、アクリル
酸メチル、メタクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メ
タクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、メタクリル酸ブ
チル、アクリル酸エチルヘキシル、メタクリル酸エチル
ヘキシル等のアクリル酸、メタクリル酸のアルキルエス
テル；アクリルアミド、メタクリルアミド、ジメチルア
ミノプロピルアクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリル
アミド等のアミド基を含む単量体、ジメチルアミノエチ
ルアクリレート、ジエチルアミノエチルアクリレート等
のアミノ基を含む単量体、アクリル酸、メタクリル酸等
のアクリル酸類、その他アクリロニトリル、スチレン、
α−メチルスチレン、ビニルトルエン、酢酸ビニル、プ
ロピオン酸ビニルなどが挙げられる。The other copolymerizable vinyl monomers are not particularly limited, and methacrylates, acrylates, vinyl esters, various vinyl compounds and the like can be generally used. Methyl, methyl methacrylate, ethyl acrylate, ethyl methacrylate, butyl acrylate, butyl methacrylate, ethylhexyl acrylate, ethylhexyl methacrylate, etc., acrylic acid, alkyl esters of methacrylic acid; acrylamide, methacrylamide, dimethylaminopropyl acrylamide, Monomers containing an amide group such as N-methylolacrylamide, monomers containing an amino group such as dimethylaminoethyl acrylate and diethylaminoethyl acrylate, acrylic acids such as acrylic acid and methacrylic acid, and the like. Other acrylonitrile, styrene,
α-methylstyrene, vinyltoluene, vinyl acetate, vinyl propionate and the like.

【００１０】イソシアネート基を有するビニル系モノマ
ーの量は、全モノマーの０．５〜１５％程度が好まし
い。さらに好ましくは０．５〜１０％である。量が少な
すぎると、本発明の効果が無く、多すぎると、架橋密度
が高くなりすぎて、堅くなりすぎ、悪影響を及ぼす。The amount of the vinyl monomer having an isocyanate group is preferably about 0.5 to 15% of all monomers. More preferably, it is 0.5 to 10%. If the amount is too small, the effect of the present invention is not obtained, and if it is too large, the crosslinking density becomes too high, becomes too hard, and adversely affects.

【００１１】本発明の（Ａ）成分のエマルションは、通
常の乳化重合で重合できる。使用する界面活性剤は、通
常の脂肪酸石鹸、アルキルスルホン酸塩、アルキルスル
ホコハク酸塩、ポリオキシエチレンアルキル硫酸塩、ポ
リオキシエチレンアルキルアリール硫酸塩等のアニオン
性界面活性剤、及びポリオキシエチレンアルキルアリー
ルエーテル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エス
テル、ポリオキシプロピレンブロックコポリマー等のノ
ニオン性界面活性剤を使用する事ができる。また一分子
中に重合性二重結合を持つ反応性界面活性剤も使用する
ことができる。この反応性界面活性剤を例示すると、ア
クアロンＲＮ２０、ＲＮ３０，ＲＮ−５０，ＨＳ０５，
ＨＳ１０，ＨＳ２０，ＨＳ１０２５（以上、第一工業製
薬（株）製）、アデカリアソープＳＥ−５Ｎ，ＳＥ−１
０Ｎ，ＳＥ−２０Ｎ，ＳＥ−１０２５Ｎ，ＮＥ−１０，
ＮＥ−２０，ＮＥ−３０，ＮＥ−４０（以上、旭電化工
業（株）製）、Ａｎｔｏｘ−ＭＳ−６０（日本乳化剤
（株）製）、エレミノールＪＳ−２（三洋化成（株）
製）、ラテムルＳ−１８０，Ｓ−１８０Ａ（以上、花王
（株）製）などが挙げられる。The emulsion of the component (A) of the present invention can be polymerized by ordinary emulsion polymerization. Surfactants to be used include ordinary fatty acid soaps, anionic surfactants such as alkyl sulfonates, alkyl sulfosuccinates, polyoxyethylene alkyl sulfates, polyoxyethylene alkyl aryl sulfates, and polyoxyethylene alkyl aryls. Nonionic surfactants such as ethers, polyoxyethylene sorbitan fatty acid esters, and polyoxypropylene block copolymers can be used. Further, a reactive surfactant having a polymerizable double bond in one molecule can also be used. Examples of this reactive surfactant include Aqualon RN20, RN30, RN-50, HS05,
HS10, HS20, HS1025 (all manufactured by Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd.), Adecaria Soap SE-5N, SE-1
0N, SE-20N, SE-1025N, NE-10,
NE-20, NE-30, NE-40 (all manufactured by Asahi Denka Kogyo Co., Ltd.), Antox-MS-60 (Nippon Emulsifier Co., Ltd.), Eleminor JS-2 (Sanyo Chemical Co., Ltd.)
Manufactured by Kao Corporation) and Latemul S-180, S-180A (all manufactured by Kao Corporation).

【００１２】これらの界面活性剤は、１種または２種以
上を併用することもできる。その使用量は、全モノマー
に対して、０．５〜１０％が好ましい。少なすぎると、
重合安定性が悪く、多すぎると耐水性が悪化する傾向が
ある。These surfactants can be used alone or in combination of two or more. The amount used is preferably 0.5 to 10% based on all monomers. If too little,
Polymerization stability is poor, and if too large, water resistance tends to deteriorate.

【００１３】使用する重合開始剤としては、通常使用さ
れている物が使用でき、水溶性または油溶性の過硫酸
塩、過酸化物、アゾ化合物などが用いられる。具体例と
して過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸アンモ
ニウム、過酸化水素、ｔーブチルハイドロパーオキサイ
ド、ｔーブチルパーオキシベンゾエート、２，２ーアゾ
ビスイソブチロニトリル、２，２ーアゾビス（２，４ー
ジメチルバレロニトリル）などが挙げられる。なお重合
速度を促進させるために、例えば亜硫酸ナトリウム、重
亜硫酸ナトリウム、塩化第一鉄、アスコルビン酸塩、ロ
ンガリットなどの還元剤を組み合わせて使用する事もで
きる。As the polymerization initiator to be used, those usually used can be used, and water-soluble or oil-soluble persulfates, peroxides, azo compounds and the like are used. As specific examples, potassium persulfate, sodium persulfate, ammonium persulfate, hydrogen peroxide, t-butyl hydroperoxide, t-butyl peroxybenzoate, 2,2-azobisisobutyronitrile, 2,2-azobis (2 4-dimethylvaleronitrile) and the like. In order to accelerate the polymerization rate, a reducing agent such as sodium sulfite, sodium bisulfite, ferrous chloride, ascorbate, or Rongalite can be used in combination.

【００１４】上記重合開始剤の使用量は、全モノマーに
対して、０．１〜１０％であり、好ましくは０．５〜５
％である。少なすぎると、重合が進行しない場合があ
り、多すぎると、耐水性の悪化など膜物性に悪影響を及
ぼす。The amount of the polymerization initiator used is 0.1 to 10%, preferably 0.5 to 5%, based on all monomers.
%. If the amount is too small, the polymerization may not proceed. If the amount is too large, the film properties such as deterioration of water resistance are adversely affected.

【００１５】本発明のエマルションの重合方法として
は、モノマー滴下法、乳化モノマー滴下法等、通常行わ
れている方法が用いられる。重合温度としては、４０〜
８０℃程度が好ましく、また、必要に応じて、連鎖移動
剤、ＰＨ調整剤、消泡剤等、一般に用いられている各種
添加剤を使用することもできる。本発明の（Ｂ）成分の
加水分解性シリル基とは、一般式（Ｉ）As the polymerization method of the emulsion of the present invention, a commonly used method such as a monomer dropping method and an emulsion monomer dropping method is used. As the polymerization temperature, 40 to
The temperature is preferably about 80 ° C., and if necessary, various commonly used additives such as a chain transfer agent, a pH adjuster, and an antifoaming agent can also be used. The hydrolyzable silyl group of the component (B) of the present invention is represented by the general formula (I)

【００１６】[0016]

【化１】 Embedded image

【００１７】（Ｒ₁ は炭素数１〜２０の炭化水素基、Ｘ
はハロゲン、炭素数１〜２０のアルコキシ基、アシロキ
シ基、フェノキシ基、チオアルコキシ基、またはチオフ
ェノキシ基、ｎは０〜２までの整数を示す。）で示され
る。(R ₁ is a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, X
Represents a halogen, an alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms, an acyloxy group, a phenoxy group, a thioalkoxy group, or a thiophenoxy group, and n represents an integer of 0 to 2. ).

【００１８】また、本発明の（Ｂ）分子中に少なくとも
１個のアミノ基と少なくとも一個の加水分解性シリル基
とを有する化合物としては、例えば、アミノ基含有のシ
ランカップリング剤が挙げられる。特に一般式（ＩＩ）Examples of the compound (B) of the present invention having at least one amino group and at least one hydrolyzable silyl group in the molecule include an amino group-containing silane coupling agent. In particular, the general formula (II)

【００１９】[0019]

【化２】 Embedded image

【００２０】（Ｒ₁ 、Ｘ及びｎの定義は、一般式（Ｉ）
のそれと同一である。Ｒ₂ 及びＲ₃は炭素数１〜２０の
アルキレン基、m は０〜２までの整数を示す。）で表さ
れるものが好ましい。(R ₁ , X and n are defined by the general formula (I)
It is the same as that of R ₂ and R ₃ are an alkylene group having 1 to 20 carbon atoms, and m is an integer of 0 to 2. ) Are preferred.

【００２１】具体的に例示すると、γ−アミノプロピル
トリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシ
シラン、γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、
γ−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、γ−（２
−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン、
γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリエトキシ
シラン、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルメチ
ルジメトキシシラン、γ−（２−アミノエチル）アミノ
プロピルメチルジエトキシシラン等である。More specifically, γ-aminopropyltrimethoxysilane, γ-aminopropyltriethoxysilane, γ-aminopropylmethyldimethoxysilane,
γ-aminopropylmethyldiethoxysilane, γ- (2
-Aminoethyl) aminopropyltrimethoxysilane,
γ- (2-aminoethyl) aminopropyltriethoxysilane, γ- (2-aminoethyl) aminopropylmethyldimethoxysilane, γ- (2-aminoethyl) aminopropylmethyldiethoxysilane, and the like.

【００２２】また、本発明の（Ｂ）成分としては、上記
のような市販のシランカップリング剤だけではなく、例
えば、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシランの
様な各種のエポキシシラン化合物と、ポリアミン樹脂と
の反応物等も使用できる。The component (B) of the present invention includes not only the above-mentioned commercially available silane coupling agents but also various epoxy silane compounds such as γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane. Reaction products with a polyamine resin can also be used.

【００２３】本発明の（Ａ）成分と、（Ｂ）成分の使用
割合は、（Ａ）成分のイソシアネート基にモル数対し
て、（Ｂ）成分のアミノ基のモル数が、約０．１〜５倍
で用いられる。好ましくは、０．２〜２倍の範囲であ
る。（Ｂ）成分が少なすぎると、本発明の効果が無く、
また、多すぎても、加水分解性シリル基の縮合は起こっ
ても、アミノ基が、未反応で残存するため、架橋密度は
上がらず、効果が無い。The proportion of the components (A) and (B) used in the present invention is such that the number of moles of the amino group of the component (B) is about 0.1 to the number of moles of the isocyanate group of the component (A). Used up to 5 times. Preferably, it is in the range of 0.2 to 2 times. When the amount of the component (B) is too small, the effect of the present invention is not obtained.
Also, if the amount is too large, even though condensation of the hydrolyzable silyl group occurs, the amino group remains unreacted, so that the crosslink density does not increase and there is no effect.

【００２４】本発明の硬化性エマルション組成物には、
必要に応じて、金属脂肪酸塩や金属アルコラート、アミ
ン化合物、酸性化合物等の硬化触媒を使用できる。例え
ば、ジブチルチンジアセテート、ジブチルチンジオクテ
ート、ジブチルチンジラウレート、ジブチルチンマレー
ト、ブチルチントリオクテート、ジオクチルチンジラウ
レート、ジオクチルチンマレート、テトラプロポキシチ
タン、テトラブトキシチタン、各種アミン化合物、リン
酸、P −トルエンスルホン酸等が挙げられる。The curable emulsion composition of the present invention includes:
If necessary, a curing catalyst such as a metal fatty acid salt, a metal alcoholate, an amine compound, or an acidic compound can be used. For example, dibutyltin diacetate, dibutyltin dioctate, dibutyltin dilaurate, dibutyltin malate, butyltin trioctate, dioctyltin dilaurate, dioctyltin malate, tetrapropoxy titanium, tetrabutoxy titanium, various amine compounds, phosphoric acid, P-toluenesulfonic acid and the like.

【００２５】なお、硬化触媒として、金属脂肪酸塩や金
属アルコラートを使用する際には、界面活性剤を用い
て、あらかじめ乳化して用いることもできる。When a metal fatty acid salt or a metal alcoholate is used as a curing catalyst, it may be emulsified in advance using a surfactant.

【００２６】本発明の硬化性エマルション組成物用いる
に際して、各用途に応じた、各種の公知の添加剤を用い
ることができる。例えば、塗料用に用いる場合には、顔
料、分散剤、造膜助剤、可塑剤、溶剤、増粘材、沈降防
止剤、レベリング剤、消泡剤、防腐剤、紫外線吸収剤等
を添加することができる。When using the curable emulsion composition of the present invention, various known additives can be used according to each application. For example, when used for paints, pigments, dispersants, film-forming aids, plasticizers, solvents, thickeners, anti-settling agents, leveling agents, defoamers, preservatives, ultraviolet absorbers, etc. are added. be able to.

【００２７】本発明の硬化性エマルション組成物の場
合、エマルションの状態では、（Ａ）成分のアセトアセ
チル基と、（Ｂ）成分のエポキシ基は、反応させても良
く、反応させなくても良い。実際には、エマルションの
状態では、（Ａ）成分のアセトアセチル基は、粒子内部
にとりこまれており、完全に反応させることは難しい。
しかし、使用時には、水などの揮発分が揮発し、樹脂が
造膜する時に、反応を起こす。従って、（Ａ）成分と
（Ｂ）成分を、他の添加剤とともに予め混合する一液型
で用いても良く、また、使用直前に、（Ａ）成分と
（Ｂ）成分を混合する二液型で用いても良い。In the case of the curable emulsion composition of the present invention, in the emulsion state, the acetoacetyl group of the component (A) and the epoxy group of the component (B) may or may not react. . Actually, in the state of the emulsion, the acetoacetyl group of the component (A) is incorporated into the inside of the particle, and it is difficult to completely react the acetoacetyl group.
However, during use, volatile components such as water are volatilized, causing a reaction when the resin is formed into a film. Therefore, the component (A) and the component (B) may be used in a one-pack type in which the components (A) and (B) are mixed with other additives in advance. It may be used in a mold.

【００２８】[0028]

【実施例】本発明を実施例及び比較例に基づき具体的に
説明する。なお例中の部及び％はそれぞれ重量部、重量
％を示す。また合成エマルジョン樹脂の２００メッシュ
においての濾過グリット量と反応釜の付着物の量につい
て以下の方法で測定し評価した。 ａ．２００メッシュ濾過においてのグリット量 合成したエマルジョン樹脂を２００メッシュの金網で濾
過した。濾過後の金網を水洗後，乾燥した ｂ．水洗後の釜、羽根付着物量 合成後の反応釜、羽根を水洗し、秤量した。 Ｃ．溶剤洗浄後の釜、羽根の付着物量 水洗後の反応釜をブチセロにて８０℃で３時間洗浄し、
秤量した。EXAMPLES The present invention will be specifically described based on examples and comparative examples. In the examples, parts and% indicate parts by weight and% by weight, respectively. Further, the amount of filtration grit and the amount of deposits on the reaction kettle at 200 mesh of the synthetic emulsion resin were measured and evaluated by the following methods. a. Grit amount in 200 mesh filtration The synthesized emulsion resin was filtered through a 200 mesh wire mesh. The wire mesh after filtration was washed with water and dried b. Amount of kettle and blade attached to water after washing The reactor and blade after the synthesis were washed with water and weighed. C. The amount of deposits on the kettle and the blade after the solvent washing The reaction kettle after the water washing was washed at 80 ° C. for 3 hours with butycelo,
Weighed.

【００２９】＜（Ａ）アセトアセチル基を有するポリマ
ーのエマルションの合成例１〜３及び比較合成例１＞攪
拌装置、温度計、還流冷却管、窒素導入管、滴下ロート
及び併注用滴下ロートを備えた反応器に、イオン交換水
９５．５部、ロンガリットの１０％水溶液５部を仕込
み、窒素バブリングしながら６０℃に昇温した。温度を
６０℃に保ちながら、表１記載の混合物を４時間かけて
滴下した。滴下終了後、同温度で２時間保持した。得ら
れた（Ａ）成分のエマルションの樹脂特性を表１に示
す。製造直後の残存ＮＣＯ量は、滴定（ジブチルアミン
法）で求めた。また、それぞれの、グリッド量及び釜付
着量を表２に示す。<(A) Synthesis Examples 1 to 3 and Comparative Synthesis Example 1 of Emulsion of Polymer Having Acetoacetyl Group> A stirrer, a thermometer, a reflux cooling pipe, a nitrogen introduction pipe, a dropping funnel and a dropping funnel for co-injection were used. 95.5 parts of ion-exchanged water and 5 parts of a 10% aqueous solution of Rongalite were charged into the equipped reactor, and the temperature was raised to 60 ° C. while bubbling with nitrogen. While maintaining the temperature at 60 ° C., the mixture shown in Table 1 was added dropwise over 4 hours. After completion of the dropwise addition, the temperature was maintained at the same temperature for 2 hours. Table 1 shows the resin properties of the obtained emulsion of the component (A). The residual NCO amount immediately after the production was determined by titration (dibutylamine method). In addition, Table 2 shows the grid amount and the kettle adhering amount.

【００３０】[0030]

【表１】 [Table 1]

【００３１】（注１）第一工業製薬（株）製の反応性界
面活性剤(Note 1) Reactive surfactant manufactured by Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd.

【００３２】[0032]

【表２】 [Table 2]

【００３３】＜（Ｂ）成分の添加による硬化性組成物の
作成例＞表３に示したように、各（Ａ）成分のエマルシ
ョンに、（Ｂ）成分のアミノシラン化合物及び水を加
え、本発明の硬化性エマルション組成物を作成した。そ
れぞれの特性値を表３に示す。<Example of preparation of curable composition by adding component (B)> As shown in Table 3, to each emulsion of component (A), an aminosilane compound of component (B) and water were added. A curable emulsion composition was prepared. Table 3 shows each characteristic value.

【００３４】＜硬化性組成物の性能評価＞それぞれの硬
化性組成物について、硬化性、安定性、膜性能（耐水
性、耐アルカリ性、付着性）について評価した。結果
を、表３〜表４に示す。<Evaluation of Performance of Curable Composition> Each of the curable compositions was evaluated for curability, stability, and film performance (water resistance, alkali resistance, adhesion). The results are shown in Tables 3 and 4.

【００３５】それぞれの評価方法は以下の通りである。 ・硬化性；ポリプロピレン製の試験板に、アプリケータ
ー（６ＭＩＬ）で塗り、室温で乾燥させた。一定期間後
のサンプルをアセトンに溶解し、その不溶分より、ゲル
分率を算出した。 ・安定性；５０℃での粘度変化を追跡した。 ・膜性能；トタン板に、アプリケーター（６ＭＩＬ）で
塗り、室温で７日間乾燥させて試験片とした。 耐水性；試験片を室温で７日間水中（室温）に浸漬した
あと、取出した直後の白化状態および乾燥後の塗面状態
を目視にて測定し、下記の評価基準にて判定した。 ○：異常なし △：中程度の白化，艶引け ×：完全白化，完全艶引け 耐アルカリ性；直径５０ｍｍのガラス製時計皿に１０％
水酸化ナトリウム溶液を満たし、試験片の塗装面に被さ
るように密着させ、室温で７日間放置後の塗膜の状態を
目視にて測定し、下記の評価基準で判定した。 ○：異常なし △：部分的にフクレもしくはハガレが観察される ×：全面的にフクレもしくはハガレが観察される 付着性；試験片にカッターナイフで２ｍｍ幅の切り込み
を入れて２５個のゴバン目を作り、セロハンテープによ
る剥離テストを行い、ゴバン目の残り数を表示した。The respective evaluation methods are as follows. -Curability: A test plate made of polypropylene was applied with an applicator (6 MIL) and dried at room temperature. The sample after a certain period was dissolved in acetone, and the gel fraction was calculated from the insoluble matter. Stability: The change in viscosity at 50 ° C. was tracked. Membrane performance: A galvanized sheet was coated with an applicator (6 MIL) and dried at room temperature for 7 days to obtain a test piece. Water resistance: After the test piece was immersed in water (room temperature) at room temperature for 7 days, the whitening state immediately after the test piece was taken out and the coated surface state after drying were visually measured, and judged according to the following evaluation criteria. ：: No abnormality △: Moderate whitening and gloss reduction ×: Complete whitening, complete gloss reduction Alkali resistance; 10% in 50 mm diameter glass watch glass
The test piece was filled with a sodium hydroxide solution, adhered so as to cover the coated surface of the test piece, and allowed to stand at room temperature for 7 days. ：: No abnormality △: Swelling or peeling is partially observed ×: Swelling or peeling is observed over the entire surface Adhesion: 25 mm wide cuts were made by cutting a 2 mm wide cut into the test piece with a cutter knife. It was made and subjected to a peeling test using a cellophane tape, and the remaining number of spots was displayed.

【００３６】[0036]

【表３】 [Table 3]

【００３７】（注２）日本ユニカー（株）製、γ−アミ
ノプロピルトリエトキシシラン （注３）日本ユニカー（株）製、γ−（２−アミノエチ
ル）アミノプロピルトリメトキシシラン(Note 2) γ-aminopropyltriethoxysilane manufactured by Nippon Unicar Co., Ltd. (Note 3) γ- (2-aminoethyl) aminopropyltrimethoxysilane manufactured by Nippon Unicar Co., Ltd.

【００３８】[0038]

【表４】 [Table 4]

【００３９】（注４）東レ・ダウコーニング・シリコー
ン（株）製、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピル
メチルジメトキシシラン(Note 4) Toray Dow Corning Silicone Co., Ltd., γ- (2-aminoethyl) aminopropylmethyldimethoxysilane

【００４０】[0040]

【発明の効果】特定の官能基を有するエマルションに、
アミノシラン化合物を添加することにより、硬化性、安
定性、造膜性に優れ、なおかつ製造上も、釜付着物を懸
念することなく製造できる、硬化性エマルション組成物
を得ることができた。According to the present invention, an emulsion having a specific functional group
By adding the aminosilane compound, a curable emulsion composition having excellent curability, stability, and film-forming properties, and capable of being produced without fear of deposits on the pot during production, was obtained.

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き Ｆターム(参考） 4J002 BC041 BC101 BF011 BF021 BG011 BG041 BG051 BG071 BG101 BG131 EX076 FD206 GH01 GJ01 GJ02 GK00 GL00 GP03 HA07 4J038 CC021 CC061 CC071 CC081 CC091 CF011 CF071 CG031 CG141 CG161 CG171 CG211 CH031 CH041 CH191 CH201 CH221 DJ011 GA03 GA09 GA15 JC35 KA03 MA10 NA23 NA27 PB05  ──────────────────────────────────────────────────続 き Continued on front page F term (reference) 4J002 BC041 BC101 BF011 BF021 BG011 BG041 BG051 BG071 BG101 BG131 EX076 FD206 GH01 GJ01 GJ02 GK00 GL00 GP03 HA07 4J038 CC021 CC061 CC071 CC081 CC091 CG1 CF01 CG1 DJ011 GA03 GA09 GA15 JC35 KA03 MA10 NA23 NA27 PB05

Claims (1)

【特許請求の範囲】[Claims] 【請求項１】 （Ａ）イソシアネート基を有するポリマ
ーのエマルションと、（Ｂ）分子中に少なくとも一個の
アミノ基と少なくとも一個の加水分解性シリル基とを有
する化合物を含有する硬化性エマルション組成物。1. A curable emulsion composition comprising (A) an emulsion of a polymer having an isocyanate group and (B) a compound having at least one amino group and at least one hydrolyzable silyl group in a molecule.