JP2000026601A5 - Poly-perfluoroalkyl-substituted polyamides as anti-fat agents for paper and foam stabilizers in aqueous fire-fighting foam - Google Patents

Description

【請求項１１】 式ＣＦ₃（ＣＦ₂)_h−Ｉ（ここで、ｈは、４〜１８の整数である）のペルフルオロアルキルヨージドと、末端オレフィン性基を有する化合物との反応のための方法であって、
水溶性溶媒５〜４０％を含む水性媒体中、かつペルフルオロアルキルヨージド１当量に基づいてジチオナイト０．０２〜０．５当量の存在下に、０〜４０℃の温度、７．０を超えるpHで、該反応を実施することを特徴とする方法。 11. A process for reacting a perfluoroalkyl iodide of the formula CF ₃ (CF ₂ ) _h -I, wherein h is an integer from 4 to 18, with a compound having a terminal olefinic group. The method
In an aqueous medium containing 5 to 40% of a water-soluble solvent and in the presence of 0.02 to 0.5 equivalents of dithionite based on 1 equivalent of perfluoroalkyl iodide, a temperature of 0 to 40 ° C., a pH of more than 7.0 And carrying out the reaction.

【請求項１３】 水性消火泡沫剤の泡安定性及び耐アルコール性を改善するための方法であって、
請求項１記載の化合物の有効量を、該泡沫剤に添加することを特徴とする方法。 13. A method for improving foam stability and alcohol resistance of an aqueous fire-fighting foam, comprising:
A method comprising adding an effective amount of the compound of claim 1 to said foam.

【請求項１４】 水性消火泡沫剤の泡安定性及び耐アルコール性を改善するための方法であって、
請求項２記載の化合物の有効量を、該泡沫剤に添加することを特徴とする方法。 14. A method for improving foam stability and alcohol resistance of an aqueous fire-fighting foam, comprising:
3. A method comprising adding an effective amount of the compound of claim 2 to the foam.

【請求項１５】 水性消火泡沫剤の泡安定性及び耐アルコール性を改善するための方法であって、
請求項４記載の化合物の有効量を、該泡沫剤に添加することを特徴とする方法。 15. A method for improving foam stability and alcohol resistance of an aqueous fire-fighting foam, comprising:
A method comprising adding an effective amount of the compound of claim 4 to said foam.

米国特許３，７６９，３０７は、ペルフルオロアルキル置換のポリエチレンイミン及びそれらの製造方法を請求している。この特許は、更に、撥油特性を与える新規な繊維仕上げ剤としてのそのような化合物の用途も請求している。ドイツ特許出願２０１８４６１は、ポリフルオロアルキル基の１個以上で置換されているポリエチレンイミン、並びに１６個までのカルボキシ又はスルホン酸基及び／又は親水性アミド基を含むペルフルオロアルキル−置換ポリアミンである、ポリウレタンの界面活性剤及び泡安定剤を記載している。極性溶媒の消火泡のための泡安定剤化合物に向けられてはいないが、この特許の組成物は、アルコール／水混合物に非常によく溶解するが、アルコールにはほとんど溶解せず（＝疎アルコール性）、水それ自身にも溶解せず、そのような泡安定剤のための候補である。実際、上記に引用したＷＯ９４／１８２４５の参照は、テトラエチレンペンタミン、ペルフルオロアルキルアシルクロリド及びクロロ酢酸からのペルフルオロアルキル−及びカルボキシ−置換ポリエチレンイミンの合成を記載している。 U.S. Pat. No. 3,769,307 claims perfluoroalkyl-substituted polyethyleneimines and methods for their preparation. This patent further claims the use of such compounds as novel fiber finishes to provide oleophobic properties. DE-A-186 461 describes polyurethanes which are polyethyleneimines substituted with one or more of polyfluoroalkyl groups and perfluoroalkyl-substituted polyamines containing up to 16 carboxy or sulfonic acid groups and / or hydrophilic amide groups. Surfactants and foam stabilizers. Although not directed to foam stabilizer compounds for fire-extinguishing foam of polar solvents, the compositions of this patent dissolve very well in alcohol / water mixtures, but are poorly soluble in alcohol (= phophophobic) G), which does not dissolve in water itself, and is a candidate for such a foam stabilizer. Indeed, the reference of WO 94/18245 cited above describes the synthesis of perfluoroalkyl- and carboxy-substituted polyethyleneimines from tetraethylenepentamine , perfluoroalkylacyl chloride and chloroacetic acid.

極性溶媒の消火泡の泡安定剤として有用であり、複数のＲ_F基並びにアミノ、カルボキシ又は他の親水性基を含むタイプのポリマー性Ｒ_F−アミノ酸を含むポリマー性Ｒ_F−アミンは、同様なルートにより、複数の第一級及び／又は第二級アミノ基、並びに複数の酸基を含むポリマーから、好都合にグリシジルエーテル（＝ＡＧＥ）との反応、続いてＲ_F−ヨージドの付加及び部分脱ハロゲン化水素により、同様の高収率かつ実質的に廃棄物なしに製造することができることが見出されている。得られた、ポリ−ペルフルオロアルキル−アリルオキシ−及びポリ−ペルフルオロアルキル−ヨードプロピル−置換ポリアミノ酸の混合物は、紙の耐油脂剤として有用であるが、更に重要なことは、それらが極性溶媒の火災で用いられる水性消火泡（ＡＦＦＦ）配合物の優れた泡安定剤として働くことを見出したことである。 Are useful as foam stabilizers for fire fighting foam polar solvent, a plurality of R _F group, as well as amino, type of polymeric containing a carboxy or other hydrophilic groups R _F - polymers comprising the amino acid of R _F - amine, like By a convenient route, from a polymer containing a plurality of primary and / or secondary amino groups , and a plurality of acid groups, a reaction with glycidyl ether (= AGE), followed by the addition of R _F -iodide and a moiety It has been found that dehydrohalogenation allows for similar high yields and substantially waste-free production. The resulting mixture of poly-perfluoroalkyl-allyloxy- and poly-perfluoroalkyl-iodopropyl-substituted polyamino acids is useful as a grease-proofing agent for paper, but more importantly, they can be used in fires of polar solvents. It has been found that it works as an excellent foam stabilizer for the aqueous firefighting foam (AFFF) formulation used in E. coli.

ポリ−ペルフルオロアルキル−フルオロアリル−置換ポリアミノ酸であり、ＡＲ−ＡＦＦＦ剤の優れた泡安定剤である同様な化合物は、ポリエチレンイミンとペルフルオロアルキルエチルヨージドとの反応、続いてアミノ−反応性酸化合物、例えばクロロ酢酸又は無水コハク酸との反応により製造することができる。この反応は、ペルフルオロアルキルエチレン中間体を経由し、続いてＨＦの脱離により進行し、３−ペルフルオロアルキル−２−フルオロ−アリルアミン構造が得られると考えられている。ペルフルオロアルキルエチレンの第一級及び第二級アミンへの付加反応は、米国特許３，５３５，３８１及び４，８５３，１４１に記載されている。 A similar compound, which is a poly-perfluoroalkyl-fluoroallyl-substituted polyamino acid and an excellent foam stabilizer for AR-AFFF agents, is the reaction of polyethyleneimine with perfluoroalkylethyl iodide followed by amino-reactive acid It can be prepared by reaction with a compound such as chloroacetic acid or succinic anhydride. This reaction is believed to proceed via a perfluoroalkylethylene intermediate, followed by elimination of HF, resulting in a 3-perfluoroalkyl-2-fluoro-allylamine structure. Addition reactions of perfluoroalkyl ethylenes to primary and secondary amines are described in U.S. Patents 3,535,381 and 4,853,141.

の基であり、
Ｒは、水素又はメチルであり、
Ｒ_Fは、独立して、４〜２０個の完全フルオロ化炭素原子を有する、直鎖若しくは分岐の、１価のペルフルオロ化アルキル若しくはアルケニル有機基であり、
Ｒ_F′は、独立して、３〜１９個の完全フルオロ化炭素原子を有する、直鎖若しくは分岐の、１価のペルフルオロ化アルキル若しくはアルケニル有機基であり、それぞれのＲ_F及びＲ_F′は、同一又は他のＲ_F及びＲ_F′とは異なり、
Ｘは、水素、−ＣＨ₂ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ₂−Ｏ−ＣＨ₂ＣＨ＝ＣＨ₂−又は−Ｇ−Ｙであり、
Ｇは、直接結合又は式−ＣＨ₂−、−ＣＨ₂ＣＨＲ−、−ＣＨ₂ＣＨ₂Ｃ₆Ｈ₄−、−ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂−、−Ｃ₆Ｈ₄−、−ＣＨ（−ＣＯＯＨ）ＣＨ₂−、−ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＯＮＨＣＨ（ＯＨ）−、−ＣＯＲ₁−、−ＣＨ₂ＣＨＲＣＯＮＨＣ（ＣＨ₃)₂（ＣＨ₂）−（ここで、Ｒは、上記と同義である）若しくはそれらの混合物の結合基であり、
Ｒ₁は、−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＨ₂ＣＨ₂−又は−Ｃ₆Ｈ₄−であり、
Ｙは、式−ＣＯＯＨ、−ＳＯ₃Ｈ、−ＰＯ₃Ｈ₂、若しくは−（ＰＯ₃Ｈ)₃Ｈの酸基、又はそれらの塩であるか、あるいは
−ＣＯＮＨ₂若しくは−ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ₂ＯＨ、又はそれらの基の混合物であり、
Ｒ₂は、１〜２０個の炭素原子を有するアルキル基、又は−ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＯＮ（ＣＨ₃)₂、−ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＯＮＨＣＨ₂ＯＨ、−ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＯＮ（ＣＨ₂ＯＨ)₂、−ＣＨ₂ＣＨ₂Ｎ（Ｒ₄)₂、−ＣＨ₂ＣＲ₁−ＣＯＯＲ₄若しくは−ＣＨ₂ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ₂−Ｏ−ＣＨ₂ＣＨ＝ＣＨ₂、（ここで、Ｒ₄は、炭素原子１〜１８個を有するアルキル基であるか、又は−ＣＨ₂ＣＨ₂−ＯＨである）であり、
Ｒ₃は、Ｒ₂と同義であるか、又は水素であり、そしてＲ₁は、上記と同義である）
Ａ−１のｑ単位、Ａ−２のｒ単位、Ａ−３のｓ単位及びＡ−４のｔ単位（ここで、ｑ、ｒ、ｓ及びｔは、ゼロ〜１００の整数であり、かつｑ＋ｒ＋ｓ＋ｔの合計は、５〜２００であり、ｑ＋ｒの合計は、２に等しいか、又は２より大きく、そしてｑ＋ｒ／ｓの比は、０．１〜２である）を、ランダム分布で含む。 Is the basis of
R is hydrogen or methyl;
R _F is independently a linear or branched, monovalent perfluorinated alkyl or alkenyl organic group having 4 to 20 fully fluorinated carbon atoms;
R _F ′ is independently a linear or branched monovalent perfluorinated alkyl or alkenyl organic group having 3 to 19 fully fluorinated carbon atoms, each R _F and R _F ′ , Different from the same or other R _F and R _F ′,
X is hydrogen, —CH ₂ CH (OH) CH ₂ —O—CH ₂ CH ＝ CH ₂ — or —G—Y,
G is a direct bond or the formula _{-CH 2 -, - CH 2 CHR} -, - CH 2 CH 2 C 6 H 4 -, - CH 2 CH 2 CH 2 -, - C 6 H 4 -, - CH (-COOH _{) CH 2 -, - CH 2} CH 2 CONHCH (OH) -, - COR 1 -, - CH 2 CHRCONHC (CH 3) 2 (CH 2) - ( wherein, R is as defined above) or their A linking group of a mixture of
R ₁ is —CH ＝ CH—, —CH ₂ CH ₂ — or —C ₆ H ₄ —,
Y has the formula _{-COOH, -SO 3 H, -PO 3} H 2, or - (PO ₃ H) ₃ H acid groups, or a salt thereof, or -CONH ₂ or -CH (OH) CH ₂ OH, or a mixture of those groups,
R ₂ is an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, or —CH ₂ CH ₂ CON (CH ₃ ) ₂ , —CH ₂ CH ₂ CONHCH ₂ OH, —CH ₂ CH ₂ CON (CH ₂ OH) _{2 , -CH 2 CH 2 N (R} 4) 2, -CH 2 CR 1 -COOR 4 or _{-CH 2 CH (OH) CH 2} -O-CH 2 CH = CH 2, ( wherein, R ₄ is carbon or an alkyl group having 1 to 18 atoms, a or -CH ₂ CH ₂ -OH),
R ₃ is as defined for R ₂ or hydrogen, and R ₁ is as defined above.
Q unit of A-1, r unit of A-2, s unit of A-3 and t unit of A-4 (where q, r, s and t are integers from 0 to 100, and q + r + s + t Are from 5 to 200, the sum of q + r is equal to or greater than 2, and the ratio of q + r / s is from 0.1 to 2) in a random distribution.

本発明の新規なポリ−Ｒ_F−（アリルオキシ／ヨードプロポキシ）ポリアミンは、まずアリルグリシジルエーテルを前駆体のポリアミンポリマーの第一級又は第二級アミノ基の部分と反応させ、次いでこのポリアリルオキシ−置換ポリアミノプレポリマーをアミノ−反応性有機若しくは無機酸性化合物又は他の親水性化合物と反応させ、次いでこの反応の生成物をペルフルオロアルキルヨージドと反応させることにより得られる。 The novel poly -R _F of the present invention - (allyloxy / iodopropoxy) polyamines, first the allyl glycidyl ether is reacted with a primary or portion of the secondary amino groups of the polyamine polymer precursor, then the poly allyloxy -Obtained by reacting a substituted polyamino prepolymer with an amino-reactive organic or inorganic acidic compound or other hydrophilic compound and then reacting the product of this reaction with a perfluoroalkyl iodide.

有用なアミノ−反応性、非イオン性、親水性化合物は、オキシラン及びクロロアシルアミド、例えばグリシドール及びクロロアセトアミドである。 Useful amino-reactive, nonionic, hydrophilic compounds are oxiranes and chloroacylamides, such as glycidol and chloroacetamide.

反応媒体の塩基性特性のために、有機ヨウ化物の多くは、反応の間に脱離される。プレポリマーは、したがって、ヨードプロポキシ及びペルフルオロアルキル部分へのアリルオキシ結合基を有する混合物として得られる。有機ヨウ化物の完全な脱離が所望ならば、水酸化ナトリウム若しくはカリウムのような強無機塩基又は１，８−ジアザビシクロ〔５．４．０〕ウンデカ−７−エンのような強有機塩基の添加が必要である。 Due to the basic nature of the reaction medium, much of the organic iodide is eliminated during the reaction. The prepolymer is thus obtained as a mixture having allyloxy linking groups to the iodopropoxy and perfluoroalkyl moieties. If complete elimination of the organic iodide is desired, the addition of a strong inorganic base such as sodium or potassium hydroxide or a strong organic base such as 1,8-diazabicyclo [5.4.0] undec-7-ene. is necessary.

アリルオキシ基へのＲ_F−Ｉの付加は、ナトリウムジチオナイトを用いて、０〜２０℃の温度で実施することができる。Haung (Chin.J.Chem. 4, 350 and 358, (1990); Macromol Symp.82, 67, 1994) は、Ｒ_F−Ｉに基づくジチオナイトの１当量の使用が、Ｒ_F−Ｉの末端不飽和化合物への付加のために必要であることを教示している。意外にも、単に０．０２〜０．５当量、好適には０．０５〜０．２当量が、アリルオキシ−置換ポリアミドへの実質的に完全な付加を達成するに十分であることが見出された。この方法の利点は、着色が少なく、有機化学的に結合したヨウ素が多く保持されることである。更に、この方法は、より高い水性希釈で実施することができる。Ｃ₁−Ｃ₄アルコール、ジメチルホルムアミドのようなアミド又はケトンのような水溶性溶媒４〜１０重量％を含む水性溶液中、０〜４０℃で、Ｒ_F−Ｉに基づいて、ジチオナイト０．０２〜０．５当量、好適には０．０５〜０．２当量の存在下に、末端二重結合へのＲ_F−Ｉの付加を実施することは、したがって、本発明の別の目的である。 Addition of R _F -I to allyloxy group, with sodium dithionite can be carried out at a temperature of 0 to 20 ° C.. Haung (Chin.J.Chem 4, 350 and 358 , (1990);. Macromol Symp.82, 67, 1994) , the use of 1 equivalent of dithionite based on R _F -I is not end of R _F -I It teaches what is needed for addition to saturated compounds. Surprisingly, it has been found that only 0.02 to 0.5 equivalents, preferably 0.05 to 0.2 equivalents, are sufficient to achieve substantially complete addition to the allyloxy-substituted polyamide. Was done. The advantage of this method is that it is less colored and retains more organically bound iodine. Further, the method can be performed at higher aqueous dilutions. C ₁ -C ₄ alcohol, an aqueous solution containing 4-10% by weight of a water-soluble solvent such as an amide or a ketone such as dimethylformamide, at 0 to 40 ° C., based on R _F -I, dithionite 0.02 0.5 equivalents, preferably in the presence of 0.05 to 0.2 equivalents, to carry out the addition of the R _F -I to terminal double bond, therefore, it is another object of the present invention .

有用なポリアミン出発材料は、約２００〜１０，０００の範囲の数平均分子量を有する。それらは、典型的には、１：１：０〜１：２：１の範囲の比での４〜３００の第一級、第二級及び第三級アミノ基を含むポリアルキレンイミンである。好適なものは、１，０００〜５，０００の分子量を有するポリエチレンイミンである。これらのポリアミン出発材料は、商業的に入手し得る。 Useful polyamine starting materials have a number average molecular weight in the range of about 200 to 10,000. They are typically polyalkylenimines containing 4-300 primary, secondary and tertiary amino groups in a ratio ranging from 1: 1: 0 to 1: 2: 1. Preferred is polyethylene imine having a molecular weight of 1,000 to 5,000. These polyamine starting materials are commercially available.