JPS6047287B2 - Method for producing antithrombotic polyamide - Google Patents
Method for producing antithrombotic polyamideInfo
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- JPS6047287B2 JPS6047287B2 JP52151532A JP15153277A JPS6047287B2 JP S6047287 B2 JPS6047287 B2 JP S6047287B2 JP 52151532 A JP52151532 A JP 52151532A JP 15153277 A JP15153277 A JP 15153277A JP S6047287 B2 JPS6047287 B2 JP S6047287B2
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Description
【発明の詳細な説明】 本発明は、抗血栓性ポリアミドの製造方法に関する。[Detailed description of the invention] The present invention relates to a method for producing an antithrombotic polyamide.
近年、医療材料の分野において、高分子材料が使われる
ようになつたが、高分子材料を人工血管、カテーテル、
人工腎臓、人工心臓、人工弁、人工肺、縫合糸など直接
血管と接する部位に使用した場合、血栓形成を引きおこ
すという問題がある。In recent years, polymer materials have come into use in the field of medical materials.
When used in areas that come into direct contact with blood vessels, such as artificial kidneys, artificial hearts, artificial valves, artificial lungs, and sutures, there is a problem in that it may cause thrombus formation.
これを解決するため種々の方法で抗血栓性材料の開発が
試みられている。たとえば本出願人は、ポリアミドを非
対称Ｎ−アルキル置換ジアミンと反応させたのちアルキ
ルハロゲン化物と反応させ、しかるのち陰イオンの基を
有する抗血栓性化合物と反応させる抗血栓性ポリアミド
の製造方法を先に提案した（特開昭５２−２８５９６）
。しかし、この発明に用いる非対称Ｎ−アルキル置換ジ
アミンは合成が容易ではなく、したがつて高価であると
いう欠点があつた。本発明者らは、上記のごとき問題に
鑑み、非対称Ｎ−アルキル置換ジアミンに代わる安価な
原料を用いて抗血栓性ポリアミドを製造する方法を開発
すべく種々に検討したところ、ポリアミドをエチレンイ
ミンのオリゴマ−あるいは（および）ポリマーと反応さ
せてアミノ化ポリアミドを得、ついで得られたアミノ化
ポリアミドを４級塩化したのち陰イオンの基を有する抗
血栓性化合物と反応させることにより抗血栓性をはじめ
、医療材料として必要な広範囲の物性を備えた医療用に
適した高分子材料を得ることができることを見出し、本
発明に到達したものである。In order to solve this problem, attempts have been made to develop antithrombotic materials using various methods. For example, the applicant has previously developed a process for producing antithrombotic polyamides in which the polyamide is reacted with an asymmetric N-alkyl substituted diamine, then an alkyl halide, and then an antithrombotic compound having anionic groups. (Japanese Patent Application Laid-Open No. 52-28596)
. However, the asymmetric N-alkyl-substituted diamine used in this invention is not easy to synthesize and therefore has the drawback of being expensive. In view of the above-mentioned problems, the present inventors conducted various studies to develop a method for producing antithrombotic polyamide using inexpensive raw materials instead of asymmetric N-alkyl-substituted diamines, and found that polyamide was made from ethyleneimine. An aminated polyamide is obtained by reacting with an oligomer or (and) a polymer, and then the obtained aminated polyamide is converted into a quaternary salt and then reacted with an antithrombotic compound having an anionic group to obtain antithrombotic properties. The present invention was achieved by discovering that it is possible to obtain a polymeric material suitable for medical use that has a wide range of physical properties necessary as a medical material.
本発明において用いられるポリアミドとは、主鎖にアミ
ド結合を有する高分子物質のことをいい、たとえばポリ
−α−アミノ酸、ナイロン４、ナイロン５、ナイロン６
、ナイロン７、ナイロン１１、ナイロン１２、ナイロン
６６、ナイロン６１０などの脂肪族ポリアミド、ポリ
（ｍ−フエニレンイソフタラミド）、ポリ （ｐ−フエ
ニレンイソフタラミド）などの芳香族ポリアミドがあげ
られる。The polyamide used in the present invention refers to a polymeric substance having an amide bond in its main chain, such as poly-α-amino acid, nylon 4, nylon 5, nylon 6, etc.
, aliphatic polyamides such as nylon 7, nylon 11, nylon 12, nylon 66, and nylon 610;
(m-phenylene isophthalamide), poly(p-phenylene isophthalamide), and other aromatic polyamides.
さ″らに上記ホモポリマーを構成する単量体を成分とす
るようなコモポリアミドあるいはホモポリアミドやコポ
リアミドをメトキシメチル化などにより変性したものも
本発明にいうポリアミドに含まれる。本発明にいうエチ
レンイミンのオリゴマ−あるいはポリマーとは、下記の
一般式（Ｉ）により表わされるものであるが、その構造
の一部に構造式（■）のような分岐を有しているものも
含まれる。Furthermore, comopolyamides containing the monomers constituting the above-mentioned homopolymers, or homopolyamides and copolyamides modified by methoxymethylation etc. are also included in the polyamides referred to in the present invention. Ethyleneimine oligomers or polymers are represented by the following general formula (I), and include those having a branch as shown in the structural formula (■) in part of their structure.
ただし、ｎは少なくとも２つの整数を表わす。However, n represents at least two integers.
なお、ｎ＝２のときはジエチレントリアミン、ｎ＝３の
ときはトリエチレンテトラミン、ｎ＝４のときはテトラ
エチレンペンタミンと通称されている。本発明において
用いられるエチレンイミンのオリゴマーあるいはポリマ
ーはエチレンイミンの開環重合、エチレンジブロマイド
、エチレンジクロライドなどのエチレンジハライドとア
ンモニアとの反応などによつて合成されるものであり、
これらの原料はいずれも安価なものである。In addition, when n=2, it is commonly called diethylenetriamine, when n=3, triethylenetetramine, and when n=4, it is commonly called tetraethylenepentamine. The oligomer or polymer of ethyleneimine used in the present invention is synthesized by ring-opening polymerization of ethyleneimine, reaction of ethylene dihalide such as ethylene dibromide or ethylene dichloride, and ammonia, etc.
All of these raw materials are inexpensive.
本発明に用いられる陰イオンの基を有する抗血栓性化合
物としては、たとえばへバリン、コンドロイチン硫酸な
どの天然物質、ビニルスルホン酸、ステレンスルホン酸
などのホモポリマーおよびコポリマーなどの合成物質が
あげられるが、これらのうちへバリンが最も適している
。Examples of antithrombotic compounds having anionic groups used in the present invention include natural substances such as hevarin and chondroitin sulfate, and synthetic substances such as homopolymers and copolymers such as vinylsulfonic acid and sterenesulfonic acid. Of these, hebalin is the most suitable.
これらの物質は通常、ナトリウム塩として使用されるが
、ナトリウム塩の代わりにその他のアルカリ金属塩とし
ても使用することができる。本発明においては、まずポ
リアミドとエチレンイミンのオリゴマーあるいは（およ
び）ポリマーとの反応を行つてアミノ化ポリアミドを得
る。These substances are usually used as sodium salts, but other alkali metal salts can also be used instead of sodium salts. In the present invention, first, a polyamide is reacted with an ethyleneimine oligomer or/and polymer to obtain an aminated polyamide.
そのためにはポリアミドを適当な溶媒中に溶解させるか
あるいは分散しておいてエチレンイミンのオリゴマーあ
るいは（および）ポリマーと反応させてもよいし、ある
いは種々の形状に加工されたポリアミド成形体の表面を
エチレンイミンのオリゴマーあるいは（および）ポリマ
ーと接触させることにより表面のみを反応させてもよい
。この反応を行うための溶媒としては、メタノール、エ
タノール、プロパノール、ブタノール、エチレングリコ
ール、エチレングリコールモノアルキルエーテルなどの
アルコール類、ジオキシン、テトラヒドロフラン、エチ
レングリコールジアルキルエーテルなどのエーテル類、
ジメメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−
メチルピロリドン、ヘキサメチルホスホルアミドなどの
アミド類、水あるいはこれらの混合溶媒が好ましい。反
応温度は−２０〜２５０℃、とくにＯ〜１００℃の範囲
が好適であり、反応時間は１吟〜２４時間、とくに３紛
〜５時間の範囲が好適である。反応に際しては、必要に
応じて脱水縮合剤を使用することができる。脱水縮合剤
としては、たとえばＮ，Ｎ−ジシクロヘキシルカーボジ
イミド、１−シクロヘキシルー３−〔２−モルホリノー
（４）一エチル〕一カーボジイミドーメトーパラトルエ
ンスルホネート、ジフエニルホスホリルアジド、Ｎ−エ
チルー５−フェニルイソオキサゾリウムー３″−スルホ
ネート、ジフエニルケテンーｐ−トリルイミン、Ｎ，Ｎ
′一カルボニルジイミタゾール、６−クロロー１−ｐ−
クロロベンゼンスルホニルオキシベンゾトリアゾールな
どがあげられる。ポリアミドとエチレンイミンのオリゴ
マーあるいは（および）ポリマーとの間に起こる反応と
しては、（１）エチレンイミンのオリゴマーあるいは（
および）ポリマーの第１級あるいは（および）第２級ア
ミノ基によるポリアミドのアミド結合の部分的なアミノ
リシス、（２）ポリアミドの末端カルボキシル基とエチ
レンイミンのオリゴマーあるいは（および）ポリマーの
第１級あるいは（および）第２級アミノ基との間のアミ
ド形成反応、（３）ポリアミドの末端カルボキシル基と
エチレンイミンのオリゴマーあるいは（および）ポリマ
ーのアミノ基との間のイオン形成反応が考えられるが、
必ずしもこれらに限定されるものではない。For this purpose, polyamide may be dissolved or dispersed in an appropriate solvent and reacted with ethyleneimine oligomers and/or polymers, or the surface of polyamide molded bodies processed into various shapes may be Only the surface may be reacted by contacting with ethyleneimine oligomers and/or polymers. Solvents for this reaction include alcohols such as methanol, ethanol, propanol, butanol, ethylene glycol, and ethylene glycol monoalkyl ether; ethers such as dioxine, tetrahydrofuran, and ethylene glycol dialkyl ether;
Dimemethylformamide, dimethylacetamide, N-
Amides such as methylpyrrolidone and hexamethylphosphoramide, water, or a mixed solvent thereof are preferred. The reaction temperature is preferably in the range of -20 to 250°C, particularly 0 to 100°C, and the reaction time is preferably in the range of 1 to 24 hours, particularly 3 to 5 hours. During the reaction, a dehydration condensation agent can be used as necessary. Examples of the dehydration condensation agent include N,N-dicyclohexylcarbodiimide, 1-cyclohexyl-3-[2-morpholino(4)-monoethyl]-carbodiimide-meth-para-toluenesulfonate, diphenylphosphoryl azide, N-ethyl-5- Phenyl isoxazolium-3″-sulfonate, diphenylketene-p-tolylimine, N,N
'1-carbonyldiimitazole, 6-chloro1-p-
Examples include chlorobenzenesulfonyloxybenzotriazole. Reactions that occur between polyamide and ethyleneimine oligomers or (and) polymers include (1) ethyleneimine oligomers or (and)
and) partial aminolysis of the amide bonds of the polyamide by the primary or (and) secondary amino groups of the polymer, (2) oligomers of the terminal carboxyl groups of the polyamide and ethyleneimine or (and) the primary or (and) an amide-forming reaction between the terminal carboxyl group of the polyamide and the ethyleneimine oligomer or (and) the amino group of the polymer.
It is not necessarily limited to these.
本発明においては、ついで得られたアミノ化ポリアミド
を４級塩化する。アミノ化ポリアミドの４級塩化はハロ
ゲン化水素あるいはハロゲン化水素の公知の４級化剤を
作用させることにより行うことができる。たとえばアミ
ノ化ポリアミドを塩化水素、臭化水素等の水溶液と接触
させることにより４級塩化することができる。また、塩
化エチル、塩化ブチル、塩化ベンジル、臭化メチル、臭
化エチル、臭化ブチル、ヨウ化メチル、エチレンブロム
ヒドリン、エチレンクロルヒドリン、などｌと直接接触
させるか、あるいはこれらを水、メタノール、ジメチル
スルホキシド、ジエチルアセトアミド、ジメチルスルホ
キシドあるいはそれらの混合溶媒に溶解した溶液と接触
させることにより、アミノ化ポリアミドを４級塩化する
ことができる。この反応温度としてはＯ〜９０℃、反応
時間としては１〜２麟間が適当である。本発明において
は、アミノ化ポリアミドを４級塩化したのち陰イオンの
基を有する抗血栓性化合物と反応させる。In the present invention, the aminated polyamide obtained is then converted into a quaternary salt. The quaternary salting of the aminated polyamide can be carried out by using hydrogen halide or a known quaternizing agent for hydrogen halide. For example, an aminated polyamide can be converted into a quaternary chloride by contacting it with an aqueous solution of hydrogen chloride, hydrogen bromide, or the like. In addition, direct contact with ethyl chloride, butyl chloride, benzyl chloride, methyl bromide, ethyl bromide, butyl bromide, methyl iodide, ethylene bromohydrin, ethylene chlorohydrin, etc. The aminated polyamide can be converted into a quaternary salt by contacting it with a solution dissolved in methanol, dimethyl sulfoxide, diethylacetamide, dimethyl sulfoxide, or a mixed solvent thereof. The reaction temperature is suitably 0 to 90°C, and the reaction time is suitably 1 to 2 hours. In the present invention, the aminated polyamide is converted into a quaternary salt and then reacted with an antithrombotic compound having an anionic group.
陰イオンの基を有する抗血栓性化合物との反応は、目的
に応じて粉末、ビーズ、フィラメント、布、フィルム、
チューブ、透過性膜などの形状に加工された４級塩化後
のホリアミドの固体表面を抗血栓性化合物の好ましくは
０．０１〜１呼量％、とくに好ましくは０．５〜５重量
％の水溶液と接触せしめることにより行うことができる
。反応温度は１０〜１０００Ｃ１とくに３０〜９０まし
い。本発明によれば、ポリアミドに簡便かつ安価に抗血
栓性を付与することができる。The reaction with antithrombotic compounds having anionic groups can be performed using powders, beads, filaments, cloth, films, etc., depending on the purpose.
The solid surface of the quaternary chlorinated foliamide processed into the shape of a tube, permeable membrane, etc. is treated with an aqueous solution of an antithrombotic compound, preferably 0.01 to 1% by weight, particularly preferably 0.5 to 5% by weight. This can be done by bringing it into contact with. The reaction temperature is preferably 10 to 1000 C1, particularly 30 to 90 C1. According to the present invention, antithrombotic properties can be imparted to polyamide easily and inexpensively.
本発明により得られた抗血栓性ポリアミドは抗血栓性が
きわめてすぐれているのみならず、医療用高分子材料と
して要求される強度、成型性などの広範囲な物性を備え
ている。The antithrombotic polyamide obtained by the present invention not only has extremely excellent antithrombotic properties, but also has a wide range of physical properties such as strength and moldability required as a medical polymer material.
以下、実施例を示し本発明をさらに具体的に説明する。Hereinafter, the present invention will be explained in more detail with reference to Examples.
なお、抗血栓性の評価はＣｈａｎｄｌｅｒの回転チュー
ブ〔Ａ．Ｂ．Ｃｈａｎｄｌｅｒ，Ｌａｌｘ）ＲａｔＯｒ
ｙＩｎｖｅｓｔｌｇａｔｌＯｎ第７巻、１１０頁（１９
５師）〕を用いて、人クエン酸血をチューブ内に注入し
、Ｃａ＋＋を添加した後の血栓形成時間を測定すること
により行つた。実施例１
内径３Ｔｗｔ１外径５Ｔｗｔのナイロン６チューブの内
部を１００ｍ１／分の流速にて温度３０゜Ｃ（７）３Ｎ
一塩酸を３吟間循環した。The antithrombotic properties were evaluated using Chandler's rotating tube [A. B. Chandler,Lalx)RatOr
yInvestlgatlOn Volume 7, Page 110 (19
The test was carried out by injecting human citrated blood into a tube and measuring the thrombus formation time after adding Ca++. Example 1 The inside of a nylon 6 tube with an inner diameter of 3 Twt and an outer diameter of 5 Twt was heated at a flow rate of 100 m1/min at a temperature of 30°C (7) 3N.
Monohydrochloric acid was circulated for 3 minutes.
チューブより塩酸を流し出した後、イオン交換水を循環
することにより洗浄した。塩酸により処理したナイロン
チューブ内を１００ＴＬｔ／分の流速にて１０％ポリエ
チレンイミン水溶液１００ｍｔとメタノール５００ｍ１
とからなる混合物を室温で２４時間循環した。次にジク
ロヘキシルカーボジイミドの５重量％メタノール溶液２
００ｍｔを添加して引き続き１００ｍ１／分の流速にて
５時間循環した。チューブ内より処理液を流し出した後
、メタノール、引き続きイオン交換水を循環することに
より洗浄した。ポリエチレンイミンにより処理したチュ
ーブ内に臭化エチルの含水エタノール溶液（エタノール
と水の等重量混合液に３重量％の臭化エチルを溶解）を
満し３０℃で４時間静置した後、エタノールと水の等重
量混合液にて洗浄した。次に、上記のようにして得た４
級塩化したチューブ内に１重量％へバリンナトリウム水
溶液を満し４０℃で２４ｆＩ！間静置してへバリン化し
たチューブを得た。上記のようにして得たへバリン化し
たチューブの血栓形成時間は４紛以上であつた。After draining the hydrochloric acid from the tube, the tube was washed by circulating ion-exchanged water. 100 ml of 10% polyethyleneimine aqueous solution and 500 ml of methanol were passed through a nylon tube treated with hydrochloric acid at a flow rate of 100 TLt/min.
The mixture was circulated at room temperature for 24 hours. Next, a 5% by weight methanol solution of dichlorohexyl carbodiimide 2
00 mt was added and then circulated for 5 hours at a flow rate of 100 ml/min. After pouring out the treatment liquid from the tube, washing was performed by circulating methanol and then ion-exchanged water. A tube treated with polyethyleneimine was filled with a water-containing ethanol solution of ethyl bromide (3% by weight of ethyl bromide dissolved in an equal weight mixture of ethanol and water) and allowed to stand at 30°C for 4 hours. It was washed with a mixture of equal weights of water. Next, the 4 obtained as above
Fill a 1% by weight aqueous sodium hevaline solution in a chlorinated tube and heat to 24 fI at 40°C! The tube was left to stand for a while to obtain a hevalinized tube. The clot formation time of the hevalinized tube obtained as described above was 4 or more times.
比較のため、未処理チューブの血栓形成時間を測定した
ところ、２吟であつた。For comparison, the clot formation time of the untreated tube was measured and was found to be 2 gin.
実施例２
内径３７Ｔ０ｆ１Ｔｒ０ｎ．．外径５Ｔｗｔのナイロン
６チューブ内にトリエチレンテトラミンを満し、７０℃
で５時間放置した。Example 2 Inner diameter 37T0f1Tr0n. ．． Fill a nylon 6 tube with an outer diameter of 5 Twt with triethylenetetramine and heat at 70°C.
I left it for 5 hours.
トリエチレンテトラミンを流し出した後、イオン交換水
にて洗浄した。トリエチレンテトラミンにより処理した
チューブ内に塩化ベンジルを満し、７０℃で３時間加熱
し、ついで塩化ベンジルを流し出した後、ベンゼンで洗
浄した。次に上記のようにして得た４級塩化したチュー
ブ内に１重量％へバリンナトリウム水溶液を満し４０℃
で２柵間放置してへバリン化したチューブを得た。上記
のようにして得たへバリン化したチューブの血栓形成時
間は４紛以上であつた。実施例３
ナイロン６チューブの代わりにナイロン１２のチューブ
を用いたほかは実施例１と同じ方法によりヘパリン化し
たチューブを得た。After the triethylenetetramine was washed out, it was washed with ion-exchanged water. A tube treated with triethylenetetramine was filled with benzyl chloride and heated at 70° C. for 3 hours, then the benzyl chloride was poured out and washed with benzene. Next, the quaternary chloride tube obtained as described above was filled with a 1% by weight aqueous sodium valine solution at 40°C.
The tube was left to stand for two periods to obtain a hevarinized tube. The clot formation time of the hevalinized tube obtained as described above was 4 or more times. Example 3 A heparinized tube was obtained in the same manner as in Example 1, except that a nylon 12 tube was used instead of the nylon 6 tube.
Claims (1)
（および）ポリマーと反応させてアミノ化ポリアミドを
得、ついで得なれたアミノ化ポリアミドを４級塩化した
のち陰イオンの基を有する抗血栓性化合物と反応させる
ことを特徴とする抗血栓性ポリアミドの装造方法。 ２ 陰イオンの基を有する抗血栓性化合物がヘパリンで
ある特許請求の範囲第１項記載の装造方法。[Scope of Claims] 1. An aminated polyamide is obtained by reacting a polyamide with an ethyleneimine oligomer or (and) polymer, and then the obtained aminated polyamide is converted into a quaternary salt, and then an anionic group-containing antithrombotic compound is obtained. A method for preparing an antithrombotic polyamide characterized by reacting it with a compound. 2. The method of claim 1, wherein the antithrombotic compound having an anionic group is heparin.
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|---|---|---|---|
| JP52151532A JPS6047287B2 (en) | 1977-12-15 | 1977-12-15 | Method for producing antithrombotic polyamide |
Applications Claiming Priority (1)
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| JP52151532A JPS6047287B2 (en) | 1977-12-15 | 1977-12-15 | Method for producing antithrombotic polyamide |
Publications (2)
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| JPS5483095A JPS5483095A (en) | 1979-07-02 |
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Family
ID=15520564
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| JP52151532A Expired JPS6047287B2 (en) | 1977-12-15 | 1977-12-15 | Method for producing antithrombotic polyamide |
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-
1977
- 1977-12-15 JP JP52151532A patent/JPS6047287B2/en not_active Expired
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| JPS5483095A (en) | 1979-07-02 |
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