JP2000026398A - カルボジイミド、その製造方法及びその混合物、並びにそれを用いたポリウレタンの製造方法 - Google Patents
カルボジイミド、その製造方法及びその混合物、並びにそれを用いたポリウレタンの製造方法Info
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 ポリエステルを基礎とするプラスチックの加
水分解的解離に対する安定剤としてのカルボジイミド
で、カルボジイミドをプラスチックの出発成分或はプラ
スチックそれ自身に最適に導入することができ、さらに
プラスチック、特にポリウレタンエラストマーの力学的
及び機械的性質に悪影響を与えないカルボジイミドを提
供する。 【解決手段】 12〜40重量%のエチレンオキシド単
位[−CH2−CH2−O−]を含有する、1,3−ビス
(1−メチル−1−イソシアナトエチル)ベンゼンを基
礎とするカルボジイミド。
水分解的解離に対する安定剤としてのカルボジイミド
で、カルボジイミドをプラスチックの出発成分或はプラ
スチックそれ自身に最適に導入することができ、さらに
プラスチック、特にポリウレタンエラストマーの力学的
及び機械的性質に悪影響を与えないカルボジイミドを提
供する。 【解決手段】 12〜40重量%のエチレンオキシド単
位[−CH2−CH2−O−]を含有する、1,3−ビス
(1−メチル−1−イソシアナトエチル)ベンゼンを基
礎とするカルボジイミド。
Description
【0001】
【発明の属する技術分野】本発明は、エステル構造を有
する化合物の安定剤等に使用することができる有機カル
ボジイミド、その製造方法、これらの有機カルボジイミ
ドとエステル構造を有する化合物、好ましくはエステル
構造を有するポリウレタンを含む混合物に関する。
する化合物の安定剤等に使用することができる有機カル
ボジイミド、その製造方法、これらの有機カルボジイミ
ドとエステル構造を有する化合物、好ましくはエステル
構造を有するポリウレタンを含む混合物に関する。
【0002】
【従来の技術】有機カルボジイミドは知られており、例
えばエステル基を有する化合物(例、ポリウレタン等の
重付加及び重縮合生成物)の加水分解に対する安定剤等
に使用される。カルボジイミドは、一般に公知の方法、
例えばモノイソシアネート又はポリイソシアネートに触
媒を作用させて二酸化炭素を脱離することにより製造す
ることができる。好適な触媒は、例えば結合硫黄を含む
複素環化合物(例、ホスホリン(phospholines)、ホスホ
レン(phospholenes)及びホスホリジン(phospholidine
s))及びその酸化物、硫化物及び/又は金属カルボニル
である。
えばエステル基を有する化合物(例、ポリウレタン等の
重付加及び重縮合生成物)の加水分解に対する安定剤等
に使用される。カルボジイミドは、一般に公知の方法、
例えばモノイソシアネート又はポリイソシアネートに触
媒を作用させて二酸化炭素を脱離することにより製造す
ることができる。好適な触媒は、例えば結合硫黄を含む
複素環化合物(例、ホスホリン(phospholines)、ホスホ
レン(phospholenes)及びホスホリジン(phospholidine
s))及びその酸化物、硫化物及び/又は金属カルボニル
である。
【0003】このようなカルボジイミド、その製法、及
びポリエステルを基礎とするプラスチックの加水分解に
対する安定剤として使用することは、例えばDE−A4
318979、DE−A4442724及びEP−A4
60481に記載されている。
びポリエステルを基礎とするプラスチックの加水分解に
対する安定剤として使用することは、例えばDE−A4
318979、DE−A4442724及びEP−A4
60481に記載されている。
【0004】特に、ポリウレタンを基礎とするエラスト
マー(例、細胞性又は微細胞性ポリウレタンエラストマ
ー)を製造するために、酸基とカルボジイミドとの反応
を回避するように、架橋剤及び発泡剤としての水を含む
組成に、安定剤としてのカルボジイミドを混合すること
が有利であることが見出された。
マー(例、細胞性又は微細胞性ポリウレタンエラストマ
ー)を製造するために、酸基とカルボジイミドとの反応
を回避するように、架橋剤及び発泡剤としての水を含む
組成に、安定剤としてのカルボジイミドを混合すること
が有利であることが見出された。
【0005】それは、まさに、公知のカルボジイミドの
相溶性、及び従って一般に低溶解度のために困難とされ
る水性系への導入である。
相溶性、及び従って一般に低溶解度のために困難とされ
る水性系への導入である。
【0006】DE−A4318979には、カルボジイ
ミド及び/又は末端イソシアネート基、尿素基及び/又
はウレタン基を有するオリゴマーのポリカルボジイミド
を製造するために1,3−ビス(1−メチル−1−イソ
シアナトエチル)ベンゼンを使用することが記載されて
いる。この文献に記載されているカルボジイミドの末端
イソシアネート基は通常のイソシアネート反応性化合物
と反応する。実施例に記載されているカルボジイミド
は、ポリオキシエチレングリコールとの反応のために、
エチレンオキシド単位が高い比率であることによる充分
な親水性を有し、そして容易に水性成分と相溶するが、
これらのカルボジイミドを用いて製造されたポリウレタ
ンエラストマーは、安定剤無しに製造されたエラストマ
ーに比べて機械特性が低下する。特に発泡ポリウレタン
エラストマーの力学的及び機械的性質に対する安定剤の
影響のために、これらのカルボジイミドの改良が必要と
なる。
ミド及び/又は末端イソシアネート基、尿素基及び/又
はウレタン基を有するオリゴマーのポリカルボジイミド
を製造するために1,3−ビス(1−メチル−1−イソ
シアナトエチル)ベンゼンを使用することが記載されて
いる。この文献に記載されているカルボジイミドの末端
イソシアネート基は通常のイソシアネート反応性化合物
と反応する。実施例に記載されているカルボジイミド
は、ポリオキシエチレングリコールとの反応のために、
エチレンオキシド単位が高い比率であることによる充分
な親水性を有し、そして容易に水性成分と相溶するが、
これらのカルボジイミドを用いて製造されたポリウレタ
ンエラストマーは、安定剤無しに製造されたエラストマ
ーに比べて機械特性が低下する。特に発泡ポリウレタン
エラストマーの力学的及び機械的性質に対する安定剤の
影響のために、これらのカルボジイミドの改良が必要と
なる。
【0007】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、ポリ
エステルを基礎とするプラスチックの加水分解的解離に
対する安定剤としてのカルボジイミドで、カルボジイミ
ドをプラスチックの出発成分或はプラスチックそれ自身
に最適に導入することができ、さらにプラスチック、特
にポリウレタンエラストマーの力学的及び機械的性質に
悪影響を与えないカルボジイミドを開発することであ
る。
エステルを基礎とするプラスチックの加水分解的解離に
対する安定剤としてのカルボジイミドで、カルボジイミ
ドをプラスチックの出発成分或はプラスチックそれ自身
に最適に導入することができ、さらにプラスチック、特
にポリウレタンエラストマーの力学的及び機械的性質に
悪影響を与えないカルボジイミドを開発することであ
る。
【0008】
【課題を解決するための手段】本発明者等は、上記目的
は、カルボジイミドに対して12〜40重量%、好まし
くは15〜35重量%のエチレンオキシド単位[−CH
2−CH2−O−]を含有する、1,3−ビス(1−メチ
ル−1−イソシアナトエチル)ベンゼンを基礎とするカ
ルボジイミドにより達成されることを見出した。
は、カルボジイミドに対して12〜40重量%、好まし
くは15〜35重量%のエチレンオキシド単位[−CH
2−CH2−O−]を含有する、1,3−ビス(1−メチ
ル−1−イソシアナトエチル)ベンゼンを基礎とするカ
ルボジイミドにより達成されることを見出した。
【0009】
【発明の実施の形態】本発明のカルボジイミドの製造
は、本質的に2つの反応工程により行われる。一方、
(1)カルボジイミド構造は、イソシアネート基の相互
の反応で通常の触媒の存在下、二酸化炭素の脱離により
生じ、この反応は知られており、冒頭に記載されてい
る。他方、(2)イソシアネート基は、イソシアネート
と反応性を有する化合物と反応して、ウレタン及び/又
は尿素構造を形成する。これらの2つの本質的な工程
(1)及び(2)の順序は、フリーのイソシアネート基
が各反応で利用できる限り、所望のようにすることがで
きる。
は、本質的に2つの反応工程により行われる。一方、
(1)カルボジイミド構造は、イソシアネート基の相互
の反応で通常の触媒の存在下、二酸化炭素の脱離により
生じ、この反応は知られており、冒頭に記載されてい
る。他方、(2)イソシアネート基は、イソシアネート
と反応性を有する化合物と反応して、ウレタン及び/又
は尿素構造を形成する。これらの2つの本質的な工程
(1)及び(2)の順序は、フリーのイソシアネート基
が各反応で利用できる限り、所望のようにすることがで
きる。
【0010】例えば、本発明のカルボジイミドは、1,
3−ビス(1−メチル−1−イソシアナトエチル)ベン
ゼンを触媒の存在下に反応させて、二酸化炭素の脱離に
よりカルボジイミドを形成させ、次いでそのイソシアネ
ート基を有するカルボジイミドを、イソシアネートと反
応性を有し、且つエチレンオキシド単位[−CH2−C
H2−O−]を含有する化合物(i)少なくとも1種と
反応させることにより、得ることができる。イソシアネ
ート基を有するカルボジイミドのNCO基の、イソシア
ネートと反応性を有する基に対するモル比は、通常1
0:1〜2:1、好ましくは5:1〜0.5:1、更に
1:1〜0.5:1、特に1:1が好ましい。
3−ビス(1−メチル−1−イソシアナトエチル)ベン
ゼンを触媒の存在下に反応させて、二酸化炭素の脱離に
よりカルボジイミドを形成させ、次いでそのイソシアネ
ート基を有するカルボジイミドを、イソシアネートと反
応性を有し、且つエチレンオキシド単位[−CH2−C
H2−O−]を含有する化合物(i)少なくとも1種と
反応させることにより、得ることができる。イソシアネ
ート基を有するカルボジイミドのNCO基の、イソシア
ネートと反応性を有する基に対するモル比は、通常1
0:1〜2:1、好ましくは5:1〜0.5:1、更に
1:1〜0.5:1、特に1:1が好ましい。
【0011】あるいは、本発明のカルボジイミドは、
1,3−ビス(1−メチル−1−イソシアナトエチル)
ベンゼンを、イソシアネートと反応性を有する基に対す
る使用されるイソシアネート基の比が少なくとも2:1
の条件で、エチレンオキシド単位[−CH2−CH2−O
−]を含有する化合物(i)少なくとも1種と反応さ
せ、次いで、イソシアネート基を有する反応生成物を触
媒の存在下に反応させて、二酸化炭素の脱離によりカル
ボジイミドを形成させることにより、得ることができ
る。
1,3−ビス(1−メチル−1−イソシアナトエチル)
ベンゼンを、イソシアネートと反応性を有する基に対す
る使用されるイソシアネート基の比が少なくとも2:1
の条件で、エチレンオキシド単位[−CH2−CH2−O
−]を含有する化合物(i)少なくとも1種と反応さ
せ、次いで、イソシアネート基を有する反応生成物を触
媒の存在下に反応させて、二酸化炭素の脱離によりカル
ボジイミドを形成させることにより、得ることができ
る。
【0012】この反応では、50重量%まで、好ましく
は23重量%までのジイソシアネートのイソシアネート
基をまずイソシアネートと反応性を有する化合物に反応
させ、そしてその後フリーのイソシアネート基を完全に
あるいは部分的に触媒の存在下に縮合させて、二酸化炭
素の脱離によりカルボジイミド及び/又はオリゴマーカ
ルボジイミドを形成させる。
は23重量%までのジイソシアネートのイソシアネート
基をまずイソシアネートと反応性を有する化合物に反応
させ、そしてその後フリーのイソシアネート基を完全に
あるいは部分的に触媒の存在下に縮合させて、二酸化炭
素の脱離によりカルボジイミド及び/又はオリゴマーカ
ルボジイミドを形成させる。
【0013】カルボジイミドを形成させる反応をまず行
い、次いで、イソシアネート基含有カルボジイミドをイ
ソシアネートに反応性を有する化合物と反応させること
が好ましい。
い、次いで、イソシアネート基含有カルボジイミドをイ
ソシアネートに反応性を有する化合物と反応させること
が好ましい。
【0014】カルボジイミド中のエチレンオキシド単位
は、イソシアネートに反応性を有する化合物(i)を介
してカルボジイミドに導入される。このため、本発明の
カルボジイミドの製造において本発明に従い使用される
イソシアネート−反応性化合物(i)は、エチレンオキ
シド単位を含むものであり、好ましくは少なくとも5の
エチレンオキシド単位、特に6〜200のエチレンオキ
シド単位を有し、そして通常、200〜10000g/
モルの数平均分子量を有するものである。次の構造[−
CH2−CH2−O−]により表すことができるエチレン
オキシド単位を、ブロック状又は分布して、化合物
(i)内に配置することができる。本発明のこれらのイ
ソシアネート−反応性化合物(i)は、例えば、水素−
活性開始剤物質(例、水、モノオール、ジオール、トリ
オール、モノアミン、ジアミン及び/又はトリアミン、
これらは通常18〜500g/モルの分子量を有する)
を、通常一般に公知の触媒(例、アルカリ金属の水酸化
物又はアルコキシド)の存在下、アルキレンオキシド
(例、エチレンオキシド、プロピレンオキシシド及び/
又はブチレンオキシド、本発明ではエチレンオキシドの
使用が好ましく、所望により更に少なくとも1種のアル
キレンオキシドとの混合物で使用する)を用いて一般に
慣用的なアルコキシル化をすることにより製造すること
ができる。この製造方法の結果から、例えばイソシアネ
ートに対して反応性を有する化合物(i)は、イソシア
ネート基と反応する反応性基としてヒドロキシル基を有
する。
は、イソシアネートに反応性を有する化合物(i)を介
してカルボジイミドに導入される。このため、本発明の
カルボジイミドの製造において本発明に従い使用される
イソシアネート−反応性化合物(i)は、エチレンオキ
シド単位を含むものであり、好ましくは少なくとも5の
エチレンオキシド単位、特に6〜200のエチレンオキ
シド単位を有し、そして通常、200〜10000g/
モルの数平均分子量を有するものである。次の構造[−
CH2−CH2−O−]により表すことができるエチレン
オキシド単位を、ブロック状又は分布して、化合物
(i)内に配置することができる。本発明のこれらのイ
ソシアネート−反応性化合物(i)は、例えば、水素−
活性開始剤物質(例、水、モノオール、ジオール、トリ
オール、モノアミン、ジアミン及び/又はトリアミン、
これらは通常18〜500g/モルの分子量を有する)
を、通常一般に公知の触媒(例、アルカリ金属の水酸化
物又はアルコキシド)の存在下、アルキレンオキシド
(例、エチレンオキシド、プロピレンオキシシド及び/
又はブチレンオキシド、本発明ではエチレンオキシドの
使用が好ましく、所望により更に少なくとも1種のアル
キレンオキシドとの混合物で使用する)を用いて一般に
慣用的なアルコキシル化をすることにより製造すること
ができる。この製造方法の結果から、例えばイソシアネ
ートに対して反応性を有する化合物(i)は、イソシア
ネート基と反応する反応性基としてヒドロキシル基を有
する。
【0015】本発明のこれらのイソシアネート−反応性
化合物(i)は、所望により、イソシアネートと反応性
を有し且つ本発明のカルボジイミドの製造中にエチレン
オキシド単位が5未満又は0である別の化合物(ii)との
混合物で使用することができる。イソシアネートと反応
性を有する更に加えることができる化合物としては、例
えば、少なくとも1個、通常1〜3個の反応性基(適当
な反応性基として、例えばヒドロキシル、チオール、第
1級アミノ及び/又はアミノ基を挙げることができる)
を有する化合物を挙げることができる。本発明のイソシ
アネート−反応性化合物(i)に加えて使用することが
できるこれらの物質は、32〜500g/モルの分子量
を通常有する。好適な化合物の例としては、イソシアネ
ートとの反応によりウレタン基又は尿素基を形成する化
合物が挙げられる。例えば、炭素原子数1〜20を有
し、イソシアネートと反応する基としてヒドロキシル基
及び/又はアミン基を含有する芳香族、脂肪族及び/又
は芳香族脂肪族(araliphatic)化合物を挙げることがで
きる。例えば、イソシアネートに対して反応性を有する
基を含有する化合物として、少なくとも1個のヒドロキ
シル基、少なくとも1個のアミン基及び/又は少なくと
も1個のヒドロキシル基と少なくとも1個のアミン基を
有する有機化合物を使用することができる。
化合物(i)は、所望により、イソシアネートと反応性
を有し且つ本発明のカルボジイミドの製造中にエチレン
オキシド単位が5未満又は0である別の化合物(ii)との
混合物で使用することができる。イソシアネートと反応
性を有する更に加えることができる化合物としては、例
えば、少なくとも1個、通常1〜3個の反応性基(適当
な反応性基として、例えばヒドロキシル、チオール、第
1級アミノ及び/又はアミノ基を挙げることができる)
を有する化合物を挙げることができる。本発明のイソシ
アネート−反応性化合物(i)に加えて使用することが
できるこれらの物質は、32〜500g/モルの分子量
を通常有する。好適な化合物の例としては、イソシアネ
ートとの反応によりウレタン基又は尿素基を形成する化
合物が挙げられる。例えば、炭素原子数1〜20を有
し、イソシアネートと反応する基としてヒドロキシル基
及び/又はアミン基を含有する芳香族、脂肪族及び/又
は芳香族脂肪族(araliphatic)化合物を挙げることがで
きる。例えば、イソシアネートに対して反応性を有する
基を含有する化合物として、少なくとも1個のヒドロキ
シル基、少なくとも1個のアミン基及び/又は少なくと
も1個のヒドロキシル基と少なくとも1個のアミン基を
有する有機化合物を使用することができる。
【0016】例えば、DE−A4318979に記載の
アルコールを使用することができる。更に、炭素原子数
2〜20を有する芳香族ポリオール、芳香族脂肪族ポリ
オール及び/又は脂肪族ポリオール、例えば1,2−エ
タンジオール、1,3−プロパンジオール、1,2−プ
ロパンジオール、1,4−、2,4−及び/又は2,3
−ブタンジオール、1,5−ペンタンジオール、1,6
−ヘキサンジオール、1,7−ヘプタンジオール、1,
8−オクタンジオール、1,10−デカンジオール、ネ
オペンチルグリコール、2−メチルプロパン−1,3−
ジオール、2−及び3−メチルペンタン−1,5−ジオ
ール、ビス(ヒドロキシメチル又はヒドロキシエチル)
ベンゼンの異性体、ジヒドロキシベンゼンのヒドロキシ
アルキルエーテル、トリメチロールプロパン、グリセロ
ール、ペンタエリスリトール及び/又は例えば4,5又
は6ヒドロキシ基含有糖を挙げることができる。
アルコールを使用することができる。更に、炭素原子数
2〜20を有する芳香族ポリオール、芳香族脂肪族ポリ
オール及び/又は脂肪族ポリオール、例えば1,2−エ
タンジオール、1,3−プロパンジオール、1,2−プ
ロパンジオール、1,4−、2,4−及び/又は2,3
−ブタンジオール、1,5−ペンタンジオール、1,6
−ヘキサンジオール、1,7−ヘプタンジオール、1,
8−オクタンジオール、1,10−デカンジオール、ネ
オペンチルグリコール、2−メチルプロパン−1,3−
ジオール、2−及び3−メチルペンタン−1,5−ジオ
ール、ビス(ヒドロキシメチル又はヒドロキシエチル)
ベンゼンの異性体、ジヒドロキシベンゼンのヒドロキシ
アルキルエーテル、トリメチロールプロパン、グリセロ
ール、ペンタエリスリトール及び/又は例えば4,5又
は6ヒドロキシ基含有糖を挙げることができる。
【0017】本発明の目的のために、アミンは、少なく
とも第1級及び/又は第2級アミン基を含有するアミン
である。その例としては、31〜500g/モル、好ま
しくは60〜300g/モルの分子量を有する少なくと
も第1級及び/又は第2級アミノ基を含有するアミンを
挙げることができる。更に、ジアミノエタン、ジアミノ
プロパン、ジアミノブタン、ジアミノペンタン、ジアミ
ノヘキサン、ピペラジン、2,5−ジメチルピペラジ
ン、1−アミノ−3,3,5−トリメチル−5−アミノ
メチルシクロヘキサン(イソホロンジアミン、IPD
A)、4,4’−ジアミノジシクロヘキシルメタン、
1,4−ジアミノシクロヘキサン、アミノエチルエタノ
ールアミン、ヒドラジン、ヒドラジン水和物等のジアミ
ン、及び/又はジエチレントリアミン及び/又は1,8
−ジアミノ−4−アミノメチルオクタン等のトリアミン
を例として挙げることができる。
とも第1級及び/又は第2級アミン基を含有するアミン
である。その例としては、31〜500g/モル、好ま
しくは60〜300g/モルの分子量を有する少なくと
も第1級及び/又は第2級アミノ基を含有するアミンを
挙げることができる。更に、ジアミノエタン、ジアミノ
プロパン、ジアミノブタン、ジアミノペンタン、ジアミ
ノヘキサン、ピペラジン、2,5−ジメチルピペラジ
ン、1−アミノ−3,3,5−トリメチル−5−アミノ
メチルシクロヘキサン(イソホロンジアミン、IPD
A)、4,4’−ジアミノジシクロヘキシルメタン、
1,4−ジアミノシクロヘキサン、アミノエチルエタノ
ールアミン、ヒドラジン、ヒドラジン水和物等のジアミ
ン、及び/又はジエチレントリアミン及び/又は1,8
−ジアミノ−4−アミノメチルオクタン等のトリアミン
を例として挙げることができる。
【0018】上記アミンから、1個以上の第1級アミン
基の置換により、更にアルキル基等の置換基により第2
級をアミンを与えることにより誘導されるアミンを使用
することも可能である。更に、少なくとも1個のヒドロ
シル基と少なくとも1個のアミン基の両方を有する化合
物、例えばエタノールアミン、プロパノールアミン、イ
ソプロパノールアミン、アミノエチルエタノールアミン
又はこれらから誘導されるN−アルキルアミンも使用す
ることができる。
基の置換により、更にアルキル基等の置換基により第2
級をアミンを与えることにより誘導されるアミンを使用
することも可能である。更に、少なくとも1個のヒドロ
シル基と少なくとも1個のアミン基の両方を有する化合
物、例えばエタノールアミン、プロパノールアミン、イ
ソプロパノールアミン、アミノエチルエタノールアミン
又はこれらから誘導されるN−アルキルアミンも使用す
ることができる。
【0019】好適なアルコール及びアミンは、例えばD
E−A4318979の4頁、29〜33行に記載され
ている。
E−A4318979の4頁、29〜33行に記載され
ている。
【0020】本発明のイソシアネート−反応性化合物
(i)は、本発明のカルボジイミドの分子量を調整する
ために1官能性化合物とともに使用することが好まし
い。特に、ジイソシアネートを第1段階でカルボジイミ
ドに転化し、次いでイソシアネート基含有カルボジイミ
ドをイソシアネートに対して反応性を有する化合物と反
応させる場合に好ましい。イソシアネートに対して反応
性を有する1官能性化合物としては、例えばアミン及び
好ましくはアルコールを用いることができる。好適なア
ミンとしては、例えば、第1級、あるいは好ましくは第
2級アミンで、有利には炭素原子数1〜12、好ましく
は2〜8の炭素原子数を有するものである。その例とし
ては、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、
ブチルアミン、ペンチルアミン、ヘキシルアミン、2−
エチルヘキシルアミン、オクチルアミン、デシルアミ
ン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、ジブチルアミ
ン、メチルブチルアミン、エチルブチルアミン及びエチ
ルヘキシルアミン、更にシクロヘキシルアミン及びベン
ジルアミンを挙げることができる。しかしながら、イソ
シアネート基との反応のために、アルコール、例えば炭
素原子数1〜18、好ましくは炭素原子数2〜8の第1
級又は第2級アルコールを使用することが好ましい。第
1級又は第2級アルコールの例としては、メタノール、
エタノール、n−プロパノール、イソプロパノール、n
−ブタノール、sec−ブタノール、n−ペンタノー
ル、工業用ペンタノール混合物、n−ヘキサノール、工
業用ヘキサノール混合物、2−エチルヘキサノール、オ
クタノール、2−エチルオクタノール、デカノール、ド
デカノール及び更にシクロヘキサノール及びベンジルア
ルコールを挙げることができる。
(i)は、本発明のカルボジイミドの分子量を調整する
ために1官能性化合物とともに使用することが好まし
い。特に、ジイソシアネートを第1段階でカルボジイミ
ドに転化し、次いでイソシアネート基含有カルボジイミ
ドをイソシアネートに対して反応性を有する化合物と反
応させる場合に好ましい。イソシアネートに対して反応
性を有する1官能性化合物としては、例えばアミン及び
好ましくはアルコールを用いることができる。好適なア
ミンとしては、例えば、第1級、あるいは好ましくは第
2級アミンで、有利には炭素原子数1〜12、好ましく
は2〜8の炭素原子数を有するものである。その例とし
ては、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、
ブチルアミン、ペンチルアミン、ヘキシルアミン、2−
エチルヘキシルアミン、オクチルアミン、デシルアミ
ン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、ジブチルアミ
ン、メチルブチルアミン、エチルブチルアミン及びエチ
ルヘキシルアミン、更にシクロヘキシルアミン及びベン
ジルアミンを挙げることができる。しかしながら、イソ
シアネート基との反応のために、アルコール、例えば炭
素原子数1〜18、好ましくは炭素原子数2〜8の第1
級又は第2級アルコールを使用することが好ましい。第
1級又は第2級アルコールの例としては、メタノール、
エタノール、n−プロパノール、イソプロパノール、n
−ブタノール、sec−ブタノール、n−ペンタノー
ル、工業用ペンタノール混合物、n−ヘキサノール、工
業用ヘキサノール混合物、2−エチルヘキサノール、オ
クタノール、2−エチルオクタノール、デカノール、ド
デカノール及び更にシクロヘキサノール及びベンジルア
ルコールを挙げることができる。
【0021】化合物(i)等のアルコキシル化生成物も
また好ましいが、それらはEO単位を5未満で含むもの
でなければならない。このようなアルコキシル化生成物
は、本発明のカルボジイミドの親水性に寄与しない;こ
のため、それらはEO含有量の計算に考慮されない。こ
こで挙げることのできる例としては、モノ−、ジ−、ト
リ−及びテトラエチレングリコールのモノアルキルエー
テルであり、例えばジエチレングリコールモノブチルエ
ーテル又はジエチレングリコールモノエチルエーテルで
ある。
また好ましいが、それらはEO単位を5未満で含むもの
でなければならない。このようなアルコキシル化生成物
は、本発明のカルボジイミドの親水性に寄与しない;こ
のため、それらはEO含有量の計算に考慮されない。こ
こで挙げることのできる例としては、モノ−、ジ−、ト
リ−及びテトラエチレングリコールのモノアルキルエー
テルであり、例えばジエチレングリコールモノブチルエ
ーテル又はジエチレングリコールモノエチルエーテルで
ある。
【0022】本発明のカルボジイミドを製造するための
イソシアネートに対して反応性を有する化合物として、
特に下記: (i)イソシアネートに対して反応性を有し、少なくと
も5個のエチレンオキシド単位を含み、そして既に冒頭
に記載された化合物、及び(ii)イソシアネートに対して
反応性を有し、5個未満又は0個のエチレンオキシド単
位を含む化合物、好ましくは少なくとも1種のモノアル
コール及び/又はモノアミン、特に少なくとも1種のモ
ノアルコールを含む混合物が好ましい。
イソシアネートに対して反応性を有する化合物として、
特に下記: (i)イソシアネートに対して反応性を有し、少なくと
も5個のエチレンオキシド単位を含み、そして既に冒頭
に記載された化合物、及び(ii)イソシアネートに対して
反応性を有し、5個未満又は0個のエチレンオキシド単
位を含む化合物、好ましくは少なくとも1種のモノアル
コール及び/又はモノアミン、特に少なくとも1種のモ
ノアルコールを含む混合物が好ましい。
【0023】イソシアネート基とイソシアネートに対し
て反応性を有する化合物の反応において、イソシアネー
トに対して反応性を有する化合物(i)は、イソシアネ
ート基に対して不足当量で使用することが好ましい。特
にNCO基の、イソシアネートに対して反応性を有する
基に対する比が、1:0.1〜1:0.9が特に好まし
い。残存イソシアネート基はモノオールにより転化させ
ることが好ましい。しかしながら、カルボジイミドのイ
ソシアネート基を保持することも可能である。 (i):(ii)のモル比は、0.1:1〜9:1の範囲が
好ましい。
て反応性を有する化合物の反応において、イソシアネー
トに対して反応性を有する化合物(i)は、イソシアネ
ート基に対して不足当量で使用することが好ましい。特
にNCO基の、イソシアネートに対して反応性を有する
基に対する比が、1:0.1〜1:0.9が特に好まし
い。残存イソシアネート基はモノオールにより転化させ
ることが好ましい。しかしながら、カルボジイミドのイ
ソシアネート基を保持することも可能である。 (i):(ii)のモル比は、0.1:1〜9:1の範囲が
好ましい。
【0024】本発明のカルボジイミドの製造において、
イソシアネートに対して反応性を有する化合物の種類
は、例えば(i)の(ii)に対する比は、本発明の製造生
成物、即ちカルボジイミドがカルボジイミドの合計重量
に対して12〜40重量%のエチレのキシド単位を含有
するように、選択しなければならない。
イソシアネートに対して反応性を有する化合物の種類
は、例えば(i)の(ii)に対する比は、本発明の製造生
成物、即ちカルボジイミドがカルボジイミドの合計重量
に対して12〜40重量%のエチレのキシド単位を含有
するように、選択しなければならない。
【0025】二酸化炭素の除去を伴うジイソシアネート
の反応による本発明のカルボジイミドを製造する工程
(1)は、高温、例えば50〜200℃、好ましくは1
50〜185℃で、有利には触媒の存在下に、行うこと
ができる。この目的に好適な方法は、例えばGB−A−
1083410、DE−A1130594及びDE−A
−1156401に記載されている。特に有用であると
分かった触媒としては、例えば燐化合物で、それは、ホ
スホレン(phospholene)、ホスホレンオキシド(phosphol
ene oxide)、ホスホリジン(phospholidine)及びホスホ
リンオキシド(phospholine oxide)から選択することが
好ましい。反応混合物が所望のNCO基含有量となった
場合、ポリカルボジイミドの形成を通常停止させる。こ
れは減圧下で触媒を蒸留除去することにより、あるいは
失活剤(例、三塩化燐)の添加によりそれらを失活させ
ることにより、達成される。更に、ポリカルボジイミド
の製造は、反応条件下に不活性である溶剤の存在下に行
うこともできる。
の反応による本発明のカルボジイミドを製造する工程
(1)は、高温、例えば50〜200℃、好ましくは1
50〜185℃で、有利には触媒の存在下に、行うこと
ができる。この目的に好適な方法は、例えばGB−A−
1083410、DE−A1130594及びDE−A
−1156401に記載されている。特に有用であると
分かった触媒としては、例えば燐化合物で、それは、ホ
スホレン(phospholene)、ホスホレンオキシド(phosphol
ene oxide)、ホスホリジン(phospholidine)及びホスホ
リンオキシド(phospholine oxide)から選択することが
好ましい。反応混合物が所望のNCO基含有量となった
場合、ポリカルボジイミドの形成を通常停止させる。こ
れは減圧下で触媒を蒸留除去することにより、あるいは
失活剤(例、三塩化燐)の添加によりそれらを失活させ
ることにより、達成される。更に、ポリカルボジイミド
の製造は、反応条件下に不活性である溶剤の存在下に行
うこともできる。
【0026】当該技術分野の熟練技術者は、反応条件
(例、反応温度、触媒の種類及び量及び反応時間)を適
宜選択することにより、慣用法で縮合の程度を設定する
ことができる。反応の進行をNCO含有量の測定のみ
で、ほとんど辿ることができる。粘度の増加、色又はC
O2発生量の上昇等の他のパラメータも、反応を辿る又
は制御するために使用することもできる。
(例、反応温度、触媒の種類及び量及び反応時間)を適
宜選択することにより、慣用法で縮合の程度を設定する
ことができる。反応の進行をNCO含有量の測定のみ
で、ほとんど辿ることができる。粘度の増加、色又はC
O2発生量の上昇等の他のパラメータも、反応を辿る又
は制御するために使用することもできる。
【0027】本発明のカルボジイミドの製造のためのジ
イソシアネートとして、1,3−ビス(1−メチル−1
−イソシアナトエチル)ベンゼン(以下TMXDIとも
言う)が使用される。更に、TMXDIは、一般的な慣
用イソシアネート(例、ヘキサメチレンジイソシアネー
ト、1−イソシアナト−3,3,5−トリメチル−5−
イソシアナトメチルシクロヘキサン(イソホロンジイソ
シアート)、ジ(シクロヘキシル)メタンジイソシアネ
ート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、ド
デカンジイソシアネート、オクタンジイソシアネート及
び/又はシクヘキサン1,4−ジイソシアネート)との
混合物として使用することができる。この場合、少なく
とも30モル%のTMXDIが混合物中に含まれたもの
を使用することが好ましい。従って、本発明のカルボジ
イミドは、本発明のジイソシアネートのカルボジイミド
構造を表す下記の構造単位を少なくとも1個含むもので
ある:
イソシアネートとして、1,3−ビス(1−メチル−1
−イソシアナトエチル)ベンゼン(以下TMXDIとも
言う)が使用される。更に、TMXDIは、一般的な慣
用イソシアネート(例、ヘキサメチレンジイソシアネー
ト、1−イソシアナト−3,3,5−トリメチル−5−
イソシアナトメチルシクロヘキサン(イソホロンジイソ
シアート)、ジ(シクロヘキシル)メタンジイソシアネ
ート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、ド
デカンジイソシアネート、オクタンジイソシアネート及
び/又はシクヘキサン1,4−ジイソシアネート)との
混合物として使用することができる。この場合、少なく
とも30モル%のTMXDIが混合物中に含まれたもの
を使用することが好ましい。従って、本発明のカルボジ
イミドは、本発明のジイソシアネートのカルボジイミド
構造を表す下記の構造単位を少なくとも1個含むもので
ある:
【0028】
【化1】 例えば、本発明のカルボジイミドは下記の構造を有する
ことができる:
ことができる:
【0029】
【化2】 上記式において、Rが、同一でも異なっていても良く、
例えば−NHCONHR1−又は−NHCOOR1−基を
表し、このR1及びR2は、化合物(i)及び(ii)の形で
例として既に上述したイソシアネート−反応性化合物か
ら誘導され、また示された構造を別のカルボジイミド構
造に結合することができ;nが、例えば0、1、2、
3、4、5、6、7、8、9、10を表す{但し、nは
上記の整数でもあり得るし、あるいは統計学的平均値と
して分数でのあり得る}。
例えば−NHCONHR1−又は−NHCOOR1−基を
表し、このR1及びR2は、化合物(i)及び(ii)の形で
例として既に上述したイソシアネート−反応性化合物か
ら誘導され、また示された構造を別のカルボジイミド構
造に結合することができ;nが、例えば0、1、2、
3、4、5、6、7、8、9、10を表す{但し、nは
上記の整数でもあり得るし、あるいは統計学的平均値と
して分数でのあり得る}。
【0030】本発明のカルボジイミドは、少なくとも1
種、好ましくは1〜20種のカルボジイミドの構造;縮
合の平均値(数平均)、即ち本発明のカルボジイミドに
おけるカルボジイミド構造の平均値、を含む、特に1〜
10が好ましい。更に、本発明の化合物は、製造で使用
されるジイソシアネートのイソシアネート基とイソシア
ネートに対する反応性を有する化合物との反応により形
成されるウレタン及び/又は尿素構造を含む。
種、好ましくは1〜20種のカルボジイミドの構造;縮
合の平均値(数平均)、即ち本発明のカルボジイミドに
おけるカルボジイミド構造の平均値、を含む、特に1〜
10が好ましい。更に、本発明の化合物は、製造で使用
されるジイソシアネートのイソシアネート基とイソシア
ネートに対する反応性を有する化合物との反応により形
成されるウレタン及び/又は尿素構造を含む。
【0031】本発明の化合物のカルボジイミドの構造
は、非芳香族炭素原子と結合している。これにより、カ
ルボジイミドの開裂により芳香族アミンを遊離せず、そ
れ故本発明のカルボジイミドは、例えばEP−A460
481に記載のカルボジイミドより、毒性の危惧が軽減
されるとの、重大な優位性がもたらされる。
は、非芳香族炭素原子と結合している。これにより、カ
ルボジイミドの開裂により芳香族アミンを遊離せず、そ
れ故本発明のカルボジイミドは、例えばEP−A460
481に記載のカルボジイミドより、毒性の危惧が軽減
されるとの、重大な優位性がもたらされる。
【0032】カルボン酸及び/又はカルボキシル−含有
化合物との反応において、TMXDIを基礎とする本発
明のカルボジイミドは芳香族イソシアネートより低い反
応性の芳香族脂肪族イソシアネートを形成する。このた
め、形成された芳香族脂肪族イソシアネートは、例えば
ウレタンを形成する重付加反応の指標に、実質的に影響
を与えない。結果として、形成されたポリウレタンの分
子量、及び従ってその機械特性は一定で、極めて再現性
が高い。
化合物との反応において、TMXDIを基礎とする本発
明のカルボジイミドは芳香族イソシアネートより低い反
応性の芳香族脂肪族イソシアネートを形成する。このた
め、形成された芳香族脂肪族イソシアネートは、例えば
ウレタンを形成する重付加反応の指標に、実質的に影響
を与えない。結果として、形成されたポリウレタンの分
子量、及び従ってその機械特性は一定で、極めて再現性
が高い。
【0033】本発明のカルボジイミドは、工業的に使用
される芳香族カルボジイミド及び芳香族ポリカルボジイ
ミドに少なくとも匹敵する高い加水分解抑制作用及び光
安定性を示し、そして職業衛生学的な規制を遵守しなが
ら、問題なく、エステル基を有する重縮合及び重付加生
成物に導入することができる。カルボジイミドは、エス
テル基を有する重縮合及び重付加生成物、特にポリエス
テルウレタンゴムと良好な相溶性を有し、これらの材料
と溶融下に問題なく均一に混合することもできる。
される芳香族カルボジイミド及び芳香族ポリカルボジイ
ミドに少なくとも匹敵する高い加水分解抑制作用及び光
安定性を示し、そして職業衛生学的な規制を遵守しなが
ら、問題なく、エステル基を有する重縮合及び重付加生
成物に導入することができる。カルボジイミドは、エス
テル基を有する重縮合及び重付加生成物、特にポリエス
テルウレタンゴムと良好な相溶性を有し、これらの材料
と溶融下に問題なく均一に混合することもできる。
【0034】本発明のモノカルボジイミド及び/又はオ
リゴマー性ポリカルボジイミドは、カルボキシル化合物
の受容体として極めて好適であり、このためエステル基
を有する化合物(例えばエステル基含有ポリマー)の加
水分解に対する安定剤として使用されるのが好ましい。
上記エステル基含有ポリマーの例として、重縮合生成
物、例えば熱可塑性ポリエステル(例、ポリエチレンテ
レフタレート及びポリブチレンテレフタレート)、ポリ
エーテルエステル、ポリアミド、ポリエステルアミド、
ポリカプロラクトン、更に不飽和ポリエステル樹脂、及
びポリエステルエステル(例、ポリエチレンテレフタレ
ート又はポリブチレンテレフタレート及びポリカプロラ
クトンのブロックポリマー)、及び重付加生成物、例え
ばエステル基含有、ポリウレタン、ポリ尿素及びポリウ
レタン−ポリ尿素エラストマーを挙げることができる。
エステル基を含むこれらの化合物は、一般に知られてい
る。これらの出発物質、その製造方法、構造及び性質
は、標準の文献に広く記載されている。ポリウレタンを
製造するために形成成分の良好な溶解性、及び形成され
るポリウレタンとの良好な相溶性のために、本発明の
(ポリ)カルボジイミドは特にポリウレタン、特に耐衝
撃性あるいは細胞性ポリウレタンエラストマー及び特に
熱可塑性ポリウレタン、更にセルロース、あるいは耐衝
撃性エラストマーにおける加水分解安定剤として好適で
ある。
リゴマー性ポリカルボジイミドは、カルボキシル化合物
の受容体として極めて好適であり、このためエステル基
を有する化合物(例えばエステル基含有ポリマー)の加
水分解に対する安定剤として使用されるのが好ましい。
上記エステル基含有ポリマーの例として、重縮合生成
物、例えば熱可塑性ポリエステル(例、ポリエチレンテ
レフタレート及びポリブチレンテレフタレート)、ポリ
エーテルエステル、ポリアミド、ポリエステルアミド、
ポリカプロラクトン、更に不飽和ポリエステル樹脂、及
びポリエステルエステル(例、ポリエチレンテレフタレ
ート又はポリブチレンテレフタレート及びポリカプロラ
クトンのブロックポリマー)、及び重付加生成物、例え
ばエステル基含有、ポリウレタン、ポリ尿素及びポリウ
レタン−ポリ尿素エラストマーを挙げることができる。
エステル基を含むこれらの化合物は、一般に知られてい
る。これらの出発物質、その製造方法、構造及び性質
は、標準の文献に広く記載されている。ポリウレタンを
製造するために形成成分の良好な溶解性、及び形成され
るポリウレタンとの良好な相溶性のために、本発明の
(ポリ)カルボジイミドは特にポリウレタン、特に耐衝
撃性あるいは細胞性ポリウレタンエラストマー及び特に
熱可塑性ポリウレタン、更にセルロース、あるいは耐衝
撃性エラストマーにおける加水分解安定剤として好適で
ある。
【0035】本発明のカルボジイミドが、末端イソシア
ネート基を有する場合、例えばイソシアネート基を有す
るカルボジイミドがイソシアネートに対して反応性を有
する基と不足当量で用いられた場合、カルボジイミド
は、イソシアネートとイソシアネートに対して反応性を
有する化合物との反応により重付加生成物を製造するの
に使用することができる。更に、本発明のカルボジイミ
ドは、当該技術分野で熟練した技術者に公知で文献に記
載されている慣用ポリアミド、ポリオキシメチレン単独
重合体又は共重合体を含むプラスチック用の安定剤とし
て使用することができる。
ネート基を有する場合、例えばイソシアネート基を有す
るカルボジイミドがイソシアネートに対して反応性を有
する基と不足当量で用いられた場合、カルボジイミド
は、イソシアネートとイソシアネートに対して反応性を
有する化合物との反応により重付加生成物を製造するの
に使用することができる。更に、本発明のカルボジイミ
ドは、当該技術分野で熟練した技術者に公知で文献に記
載されている慣用ポリアミド、ポリオキシメチレン単独
重合体又は共重合体を含むプラスチック用の安定剤とし
て使用することができる。
【0036】更に、本発明のカルボジイミドは、水性ラ
テックス中であるいは水性ラテックス用に、架橋剤とし
て使用することができる。水性ラテックスは、例えばD
E−A3512918、EP−A548815、EP−
A582983及びEP−A686626に記載されて
いる。
テックス中であるいは水性ラテックス用に、架橋剤とし
て使用することができる。水性ラテックスは、例えばD
E−A3512918、EP−A548815、EP−
A582983及びEP−A686626に記載されて
いる。
【0037】エステル−含有重縮合又は重付加生成物に
おける、安定化すべき本発明のカルボジイミドの濃度
は、一般に混合物の全重量に対して0.05〜10重量
%、好ましくは0.1〜5重量%の範囲である。個々の
場合に、プラスチックが受ける加水分解抵抗力に依存し
て、その濃度も高くすることができる。
おける、安定化すべき本発明のカルボジイミドの濃度
は、一般に混合物の全重量に対して0.05〜10重量
%、好ましくは0.1〜5重量%の範囲である。個々の
場合に、プラスチックが受ける加水分解抵抗力に依存し
て、その濃度も高くすることができる。
【0038】本発明に従い使用することができるカルボ
ジイミドはまた、種々な方法で安定化されるエステル−
含有生成物に導入することができる。例えば、本発明の
カルボジイミドを重付加生成物の製造用形成成分(例、
ポリウレタンを製造するためのポリイソシアネート及び
/又はポリヒドロキシ化合物)の1種と混合することが
でき、あるいはカルボジイミドをポリウレタン製造のた
めの反応混合物に添加することができる。他の変法で
は、本発明のカルボジイミドを、充分に反応した重付加
又は重縮合生成物の溶融物に導入することができる。し
かしながら、顆粒化重付加又は重縮合生成物を、本発明
のカルボジイミドで被覆するか、あるいは生成物を、粉
末化、ペレット化又は顆粒化した本発明のカルボジイミ
ドと混合し、そしてそれを続く溶融押出による成形物の
製造に使用されるポリマー組成物に導入する。注入し得
るポリウレタンエラストマー及びポリエステルを基礎と
するTPUsを製造するため、カルボキシル−含有ポリ
エステルポリオールは、好ましい態様に従い、まず本発
明のカルボジイミドで処理して酸含有量を減少させ、そ
の後、所望により更にカルボジイミドを添加し、ポリイ
ソシアネートと反応させるが、その際所望により助剤及
び添加剤の存在下で行われる。さらに本発明のカルボジ
イミドはイソシアネート成分によりポリウレタンに導入
される。しかしながら、本発明のカルボジイミドを、慣
用処理によりエステル基含有ポリマーに導入することが
特に有利である。
ジイミドはまた、種々な方法で安定化されるエステル−
含有生成物に導入することができる。例えば、本発明の
カルボジイミドを重付加生成物の製造用形成成分(例、
ポリウレタンを製造するためのポリイソシアネート及び
/又はポリヒドロキシ化合物)の1種と混合することが
でき、あるいはカルボジイミドをポリウレタン製造のた
めの反応混合物に添加することができる。他の変法で
は、本発明のカルボジイミドを、充分に反応した重付加
又は重縮合生成物の溶融物に導入することができる。し
かしながら、顆粒化重付加又は重縮合生成物を、本発明
のカルボジイミドで被覆するか、あるいは生成物を、粉
末化、ペレット化又は顆粒化した本発明のカルボジイミ
ドと混合し、そしてそれを続く溶融押出による成形物の
製造に使用されるポリマー組成物に導入する。注入し得
るポリウレタンエラストマー及びポリエステルを基礎と
するTPUsを製造するため、カルボキシル−含有ポリ
エステルポリオールは、好ましい態様に従い、まず本発
明のカルボジイミドで処理して酸含有量を減少させ、そ
の後、所望により更にカルボジイミドを添加し、ポリイ
ソシアネートと反応させるが、その際所望により助剤及
び添加剤の存在下で行われる。さらに本発明のカルボジ
イミドはイソシアネート成分によりポリウレタンに導入
される。しかしながら、本発明のカルボジイミドを、慣
用処理によりエステル基含有ポリマーに導入することが
特に有利である。
【0039】本発明のカルボジイミドは、特にポリウレ
タン、例えば細胞性(例、微細胞性)ポリウレタン、中
でもポリウレタンエラストマーの製造に使用することが
好ましい。これらのポリウレタン、特にポリウレタンエ
ラストマーは、本発明のカルボジイミドの存在下、慣用
の出発成分の公知の反応により製造することができる。
慣用の出発成分としては、イソシアネート、イソシアネ
ートとに対して反応性を有する化合物、発泡剤、好まし
くは水、そして所望により触媒、助剤及び/又は添加剤
を挙げることができる。ここで、本発明のカルボジイミ
ドは、発泡剤(好ましくは水)を含む成分に添加するこ
とが好ましい。
タン、例えば細胞性(例、微細胞性)ポリウレタン、中
でもポリウレタンエラストマーの製造に使用することが
好ましい。これらのポリウレタン、特にポリウレタンエ
ラストマーは、本発明のカルボジイミドの存在下、慣用
の出発成分の公知の反応により製造することができる。
慣用の出発成分としては、イソシアネート、イソシアネ
ートとに対して反応性を有する化合物、発泡剤、好まし
くは水、そして所望により触媒、助剤及び/又は添加剤
を挙げることができる。ここで、本発明のカルボジイミ
ドは、発泡剤(好ましくは水)を含む成分に添加するこ
とが好ましい。
【0040】ポリウレタン、特にポリウレタンエラスト
マーを製造するための出発成分として、例えば下記の成
分を使用することができる:イソシアネートとして、一
般に慣用のイソシアネート、好ましくは有機ジイソシア
ネートを使用することができる。特定の例として、炭素
原子数4〜12のアルキレンを有するアルキレンジイソ
シアネート、例えばドデカン1,12−ジイソシアネー
ト、2−エチルテトラメチレン、1,4−ジイソシアネ
ート、2−メチルペンタメチレン1,5−ジイソシアネ
ート、テトラメチレン1,4−ジイソシアネート、リシ
ンエステルジイソシアネート(LDI)及び/又はヘキ
サメチレン1,6−ジイソシアネート(HDI);脂環
式ジイソシアネート、例えばシクロヘキサン1,3−及
び1,4−ジイソシアネート、これら異性体の混合物、
ヘキサヒドロトリレン2,4−及び2,6−ジイソシア
ネート及び対応する異性体混合物、ジシクロヘキシルメ
タン4,4’−、2,2’−及び2,4’−ジイソシア
ネート及び対応する異性体混合物及び/又は1−イソシ
アナト−3,3,5−トリメチル−5−イソシアナトメ
チルシクロヘキサン(IPDI)を挙げることができ
る。更に使用可能なイソシアネートとして、芳香族ジイ
ソシアネート及びポリイソシアネート、例えばトリレン
2,4−及び2,6−ジイソシアネート及び対応する異
性体混合物、ジフェニルメタン4,4’−、2,4’−
及び2,2’−ジイソシアネート及び対応する異性体混
合物、ナフタレンジイソシアネート、ポリフェニレンポ
リメチレンポリイソシアネート、ジフェニルメタン4,
4’−、2,4’−及び2,2’−ジイソシアネート及
びポリフェニレンポリメチレンポリイソシアネートの混
合物(粗MDI)、及び粗MDIとトリレンジイソシア
ネートの混合物を挙げることができる。更に、エステル
基、尿素基、アロファネート基、イソシアヌレート基、
ビューレット基、ウレタジオン(uretdion)基及び/又は
ウレタン基を含有するジイソシアネート及び/又はポリ
イソシアネートも、本発明の方法で使用することができ
る。
マーを製造するための出発成分として、例えば下記の成
分を使用することができる:イソシアネートとして、一
般に慣用のイソシアネート、好ましくは有機ジイソシア
ネートを使用することができる。特定の例として、炭素
原子数4〜12のアルキレンを有するアルキレンジイソ
シアネート、例えばドデカン1,12−ジイソシアネー
ト、2−エチルテトラメチレン、1,4−ジイソシアネ
ート、2−メチルペンタメチレン1,5−ジイソシアネ
ート、テトラメチレン1,4−ジイソシアネート、リシ
ンエステルジイソシアネート(LDI)及び/又はヘキ
サメチレン1,6−ジイソシアネート(HDI);脂環
式ジイソシアネート、例えばシクロヘキサン1,3−及
び1,4−ジイソシアネート、これら異性体の混合物、
ヘキサヒドロトリレン2,4−及び2,6−ジイソシア
ネート及び対応する異性体混合物、ジシクロヘキシルメ
タン4,4’−、2,2’−及び2,4’−ジイソシア
ネート及び対応する異性体混合物及び/又は1−イソシ
アナト−3,3,5−トリメチル−5−イソシアナトメ
チルシクロヘキサン(IPDI)を挙げることができ
る。更に使用可能なイソシアネートとして、芳香族ジイ
ソシアネート及びポリイソシアネート、例えばトリレン
2,4−及び2,6−ジイソシアネート及び対応する異
性体混合物、ジフェニルメタン4,4’−、2,4’−
及び2,2’−ジイソシアネート及び対応する異性体混
合物、ナフタレンジイソシアネート、ポリフェニレンポ
リメチレンポリイソシアネート、ジフェニルメタン4,
4’−、2,4’−及び2,2’−ジイソシアネート及
びポリフェニレンポリメチレンポリイソシアネートの混
合物(粗MDI)、及び粗MDIとトリレンジイソシア
ネートの混合物を挙げることができる。更に、エステル
基、尿素基、アロファネート基、イソシアヌレート基、
ビューレット基、ウレタジオン(uretdion)基及び/又は
ウレタン基を含有するジイソシアネート及び/又はポリ
イソシアネートも、本発明の方法で使用することができ
る。
【0041】イソシアネートは単一あるいは混合物とし
て使用することができる。
て使用することができる。
【0042】イソシアネートに対して反応性を有する化
合物として、通常の分子量が60〜10000で、イソ
シアネートに対して反応性を有する基(例、ヒドロキシ
ル、チオール及び/又はアミノ基)を少なくとも1個、
好ましくは2〜6個有する公知の化合物を一般に使用す
ることができる。有用であると分かった化合物の例とし
ては、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオー
ル、ポリチオエーテルポリオール、ヒドロキシ−含有ポ
リアセタール、及びヒドロキシ−含有脂肪族ポリカーボ
ネートから選択されるポリオール、又はこれらのポリオ
ール少なくとも2種の混合物を挙げることができる。ポ
リエステルポリオール及び/又はポリエーテルポリオー
ルの使用が好ましく、特にポリエステルポリオール及び
ポリエーテルポリオールの使用が好ましい。
合物として、通常の分子量が60〜10000で、イソ
シアネートに対して反応性を有する基(例、ヒドロキシ
ル、チオール及び/又はアミノ基)を少なくとも1個、
好ましくは2〜6個有する公知の化合物を一般に使用す
ることができる。有用であると分かった化合物の例とし
ては、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオー
ル、ポリチオエーテルポリオール、ヒドロキシ−含有ポ
リアセタール、及びヒドロキシ−含有脂肪族ポリカーボ
ネートから選択されるポリオール、又はこれらのポリオ
ール少なくとも2種の混合物を挙げることができる。ポ
リエステルポリオール及び/又はポリエーテルポリオー
ルの使用が好ましく、特にポリエステルポリオール及び
ポリエーテルポリオールの使用が好ましい。
【0043】ポリエーテルポリオールの例としては、ポ
リテトラヒドロフラン、アルキレンオキシドの開始分子
への慣用付加により製造することができるポリエーテル
ポリオールが挙げられ、好ましくは末端エチレンオキシ
ド単位の結果ポリエーテルポリオールに第1級ヒドロキ
シル基を形成するようにエチレンオキシドを最後に付け
足して得られたものである。ポリエーテルポリアルコー
ルの分子量は450〜8000が好ましい。好適なポリ
エステルポリオールは、例えば炭素原子数2〜12の有
機ジカルボン酸、好ましくは炭素原子数4〜6の脂肪族
ジカルボン酸、及び多価アルコール、好ましくは炭素原
子数2〜12(特に2〜6)のジオールから製造するこ
とができる。好適なジカルボン酸の例としては、コハク
酸、グルタル酸、アジピン酸、スベリン酸、アゼライン
酸、セバシン酸、デカンジカルボン酸、マレイン酸、フ
マル酸、フタル酸、イソフタル酸及びテレフタル酸を挙
げることができる。ジカルボン酸は単独でも、混合物で
も使用することができる。遊離のジカルボン酸の代わり
に、対応するジカルボン酸誘導体、例えば炭素原子数1
〜4のアルコールとのジカルボン酸エステル、又は無水
ジカルボン酸を使用することもできる。コハク酸、グル
タル酸及びアジピン酸のジカルボン酸混合物を、例えば
20〜35:35〜50:20〜32の重量比で使用す
ることが好ましく、特にアジピン酸の使用が好ましい。
2価又は多価アルコール、特にジオールの例としては、
エタンジオール、ジエチレングリコール、1,2−又は
1,3−プロパンジオール、ジプロピレングリコール、
1,4−ブタンジオール、1,5−ペンタンジオール、
1,6−ヘキサンジオール、1,10−デカンジオー
ル、ネオペンチルグリコール、グリセロール及びトリメ
チロールプロパンを挙げることができる。エタンジオー
ル、ジエチレングリコール、1,4−ブタンジオール、
1,5−ペンタンジオール、1,6−ヘキサンジオー
ル、ネオペンチルグリコール又は上記ジオールの少なく
とも2種の混合物、特に1,4−ブタンジオール、1,
5−ペンタンジオール及び/又は1,6−ヘキサンジオ
ールの混合物を挙げることができる。ラクトン、例えば
ε−カプロラクトン、又はヒドロキシカルボン酸、例え
ばω−ヒドロキシカプロン酸から誘導されるポリエステ
ルポリオールを使用することも可能である。
リテトラヒドロフラン、アルキレンオキシドの開始分子
への慣用付加により製造することができるポリエーテル
ポリオールが挙げられ、好ましくは末端エチレンオキシ
ド単位の結果ポリエーテルポリオールに第1級ヒドロキ
シル基を形成するようにエチレンオキシドを最後に付け
足して得られたものである。ポリエーテルポリアルコー
ルの分子量は450〜8000が好ましい。好適なポリ
エステルポリオールは、例えば炭素原子数2〜12の有
機ジカルボン酸、好ましくは炭素原子数4〜6の脂肪族
ジカルボン酸、及び多価アルコール、好ましくは炭素原
子数2〜12(特に2〜6)のジオールから製造するこ
とができる。好適なジカルボン酸の例としては、コハク
酸、グルタル酸、アジピン酸、スベリン酸、アゼライン
酸、セバシン酸、デカンジカルボン酸、マレイン酸、フ
マル酸、フタル酸、イソフタル酸及びテレフタル酸を挙
げることができる。ジカルボン酸は単独でも、混合物で
も使用することができる。遊離のジカルボン酸の代わり
に、対応するジカルボン酸誘導体、例えば炭素原子数1
〜4のアルコールとのジカルボン酸エステル、又は無水
ジカルボン酸を使用することもできる。コハク酸、グル
タル酸及びアジピン酸のジカルボン酸混合物を、例えば
20〜35:35〜50:20〜32の重量比で使用す
ることが好ましく、特にアジピン酸の使用が好ましい。
2価又は多価アルコール、特にジオールの例としては、
エタンジオール、ジエチレングリコール、1,2−又は
1,3−プロパンジオール、ジプロピレングリコール、
1,4−ブタンジオール、1,5−ペンタンジオール、
1,6−ヘキサンジオール、1,10−デカンジオー
ル、ネオペンチルグリコール、グリセロール及びトリメ
チロールプロパンを挙げることができる。エタンジオー
ル、ジエチレングリコール、1,4−ブタンジオール、
1,5−ペンタンジオール、1,6−ヘキサンジオー
ル、ネオペンチルグリコール又は上記ジオールの少なく
とも2種の混合物、特に1,4−ブタンジオール、1,
5−ペンタンジオール及び/又は1,6−ヘキサンジオ
ールの混合物を挙げることができる。ラクトン、例えば
ε−カプロラクトン、又はヒドロキシカルボン酸、例え
ばω−ヒドロキシカプロン酸から誘導されるポリエステ
ルポリオールを使用することも可能である。
【0044】ポリエステルポリオールは2〜4、特に2
〜3の官能価数を有することが好ましく、また480〜
4000、更に600〜3000、特に600〜250
0の分子量を有することが好ましい。
〜3の官能価数を有することが好ましく、また480〜
4000、更に600〜3000、特に600〜250
0の分子量を有することが好ましい。
【0045】イソシアネートに対して反応性を有する化
合物として、分子量が62〜400のジオール及び/又
はトリオールを、所望により、本発明の方法において、
鎖延長剤及び/又は架橋剤としてい使用することができ
る。しかしながら、鎖延長剤、架橋剤又は所望によりこ
れらの混合物を添加することにより、機械特性(例、硬
度)を改善するとの優位性が見られることが分かった。
鎖延長剤及び/又は架橋剤は62〜300の分子量を有
することが好ましい。適当な鎖延長剤/架橋剤として
は、例えば炭素原子数2〜14、好ましくは4〜10の
脂肪族、脂環式及び/又は芳香族脂肪族ジオール(例、
エチレングリコール、1,2−及び1,3−プロパンジ
オール、1,10−デカンジオール、1,2−、1,3
−及び1,4−ジヒドロキシシクロヘキサン、ジエチレ
ングリコール、ジプロピレングリコール、そして好まし
くは1,4−ブタンジオール、1,6−ヘキサンジオー
ル及びビス(2−ヒドロキシエチル)ヒドロキノン、ト
リオール(例、1,2,4−又は1,3,5−トリヒド
ロキシシクロヘキサン、グリセロール及びトリメチロー
ルプロパン)、及びエチレンオキシド及び/又は1,2
−プロピレンオキシドと開始分子としての上記ジオール
及び/又はトリオールを基礎とする低分子量ヒドロキシ
ル−含有ポリアルキレンオキシドを挙げることができ
る。
合物として、分子量が62〜400のジオール及び/又
はトリオールを、所望により、本発明の方法において、
鎖延長剤及び/又は架橋剤としてい使用することができ
る。しかしながら、鎖延長剤、架橋剤又は所望によりこ
れらの混合物を添加することにより、機械特性(例、硬
度)を改善するとの優位性が見られることが分かった。
鎖延長剤及び/又は架橋剤は62〜300の分子量を有
することが好ましい。適当な鎖延長剤/架橋剤として
は、例えば炭素原子数2〜14、好ましくは4〜10の
脂肪族、脂環式及び/又は芳香族脂肪族ジオール(例、
エチレングリコール、1,2−及び1,3−プロパンジ
オール、1,10−デカンジオール、1,2−、1,3
−及び1,4−ジヒドロキシシクロヘキサン、ジエチレ
ングリコール、ジプロピレングリコール、そして好まし
くは1,4−ブタンジオール、1,6−ヘキサンジオー
ル及びビス(2−ヒドロキシエチル)ヒドロキノン、ト
リオール(例、1,2,4−又は1,3,5−トリヒド
ロキシシクロヘキサン、グリセロール及びトリメチロー
ルプロパン)、及びエチレンオキシド及び/又は1,2
−プロピレンオキシドと開始分子としての上記ジオール
及び/又はトリオールを基礎とする低分子量ヒドロキシ
ル−含有ポリアルキレンオキシドを挙げることができ
る。
【0046】鎖延長剤、架橋剤、例えば水、又はこれら
の混合物を、ポリウレタンフォームを製造するために使
用した場合、これらは、使用される全てのイソシアネー
ト−反応性化合物に対して、0〜20重量%、好ましく
は2〜8重量%で使用することが有利である。
の混合物を、ポリウレタンフォームを製造するために使
用した場合、これらは、使用される全てのイソシアネー
ト−反応性化合物に対して、0〜20重量%、好ましく
は2〜8重量%で使用することが有利である。
【0047】発泡剤としては、化学的及び/又は物理的
に作用する発泡剤を使用することができる。好適な物理
的に作用する発泡剤は、変性又は非変性ポリイソシアネ
ートに対して不活性で、大気圧下で100℃未満、好ま
しくは50℃未満、特に−50〜30℃の範囲の沸点を
有する液体であり、従って、これらは発熱重付加反応下
で蒸発する。このような液体の好ましい例としては、ア
ルカン、例えばヘプタン、ヘキサン、n−及びイソ−ペ
ンタン、好ましくはn−及びイソ−ペンタン、n−及び
イソ−ブタン及びプロパンの工業用混合物;シクロアル
カン、例えばシクロペンタン及び/又はシクロヘキサ
ン;エーテル、例えばフラン、ジメチルエーテル及びジ
エチルエーテル;ケトン、例えばアセトン及びメチルエ
チルケトン;カルボン酸アルキル、例えば蟻酸メチル、
蓚酸ジメチル及び酢酸エチル;及びハロゲン化炭化水
素、例えば慣用の弗素化炭化水素及び/又は塩素化炭化
水素(例、塩化メチレン)を挙げることができる。これ
らの低沸点液体相互の混合物及び/又は他の置換又は無
置換炭化水素の混合物も使用することができる。化学的
に活性な発泡剤としては、イソシアネート基と反応して
二酸化炭素を形成する水を使用することが好ましい。所
望により他の発泡剤と組み合わせて水を使用することが
好ましい。蟻酸、酢酸、蓚酸、リシノール酸及びカルボ
キシル含有化合物が等の有機カルボン酸も好適である。
に作用する発泡剤を使用することができる。好適な物理
的に作用する発泡剤は、変性又は非変性ポリイソシアネ
ートに対して不活性で、大気圧下で100℃未満、好ま
しくは50℃未満、特に−50〜30℃の範囲の沸点を
有する液体であり、従って、これらは発熱重付加反応下
で蒸発する。このような液体の好ましい例としては、ア
ルカン、例えばヘプタン、ヘキサン、n−及びイソ−ペ
ンタン、好ましくはn−及びイソ−ペンタン、n−及び
イソ−ブタン及びプロパンの工業用混合物;シクロアル
カン、例えばシクロペンタン及び/又はシクロヘキサ
ン;エーテル、例えばフラン、ジメチルエーテル及びジ
エチルエーテル;ケトン、例えばアセトン及びメチルエ
チルケトン;カルボン酸アルキル、例えば蟻酸メチル、
蓚酸ジメチル及び酢酸エチル;及びハロゲン化炭化水
素、例えば慣用の弗素化炭化水素及び/又は塩素化炭化
水素(例、塩化メチレン)を挙げることができる。これ
らの低沸点液体相互の混合物及び/又は他の置換又は無
置換炭化水素の混合物も使用することができる。化学的
に活性な発泡剤としては、イソシアネート基と反応して
二酸化炭素を形成する水を使用することが好ましい。所
望により他の発泡剤と組み合わせて水を使用することが
好ましい。蟻酸、酢酸、蓚酸、リシノール酸及びカルボ
キシル含有化合物が等の有機カルボン酸も好適である。
【0048】使用される物理的作用発泡剤の量は、使用
される全てのイソシアネート−反応性化合物に対して、
それぞれ0.5〜25重量%、好ましくは3〜15重量
%の範囲が有利である。
される全てのイソシアネート−反応性化合物に対して、
それぞれ0.5〜25重量%、好ましくは3〜15重量
%の範囲が有利である。
【0049】水はプレポリマーに対して架橋剤成分とし
て添加するのが好ましい。
て添加するのが好ましい。
【0050】触媒として、イソシアネート基とイソシア
ネートに対して反応性を有する基との反応を強く促進す
る公知の化合物が一般に使用することができる。全触媒
含有量は、使用される全てのイソシアネート−反応性化
合物に対して、それぞれ0.001〜15重量%、好ま
しくは0.05〜6重量%の範囲が好ましい。上記イソ
シアネート−反応性化合物としては、トリエチルアミ
ン、トリブチルアミン、ジメチルベンジルアミン、ジシ
クロヘキシルメチルアミン、ジメチルシクロヘキシルア
ミン、ビス(N,N−ジメチルアミノエチル)エーテ
ル、ビス(ジメチルアミノプロピル)尿素、N−メチル
モルホリン又はN−エチルモルホリン、N−シクロヘキ
シルモルホリン、N,N,N’,N’−テトラメチルエ
チレンジアミン、N,N,N’,N’−テトラメチルブ
タンジアミン、N,N,N’,N’−テトラメチルヘキ
サン−1,6−ジアミン、ペンタメチルジエチレントリ
アミン、ジメチルピペリジン、N−ジメチルアミノエチ
ルピペラジン、1,2−ジメチルイミダゾール、1−ア
ゾビシクロ[2.2.0]オクタン、1,4−ジアザビ
シクロ[2.2.2]オクタン(Dabco)及びアル
カノールアミン化合物(例、トリエタノールアミン、ト
リイソプロパノールアミン、N−メチルジエタノールア
ミン及びN−エチルジエタノールアミン)、ジメチルア
ミノエタノール、2−(N,N−ジメチルアミノエトキ
シ)エタノール、N,N’,N”−トリス(ジアルキル
アミノアルキル)ヘキサヒドロトリアジン(例、N,
N’,N”−トリス(ジメチルアミノプロピル)−s−
ヘキサヒドロトリアジン、トリエチレンジアミン、ペン
タメチルジエチレントリアミン及び/又はビス(ジメチ
ルアミノ)エーテル)、塩化鉄(II)、塩化亜鉛、鉛オク
トエート(lead octoate)、錫ジオクトエート(tin dioct
oate)、錫ジエチルヘキサノエート(tin diethylhexanoa
te)、ジブチル錫ジラウレート及び/又はジブチルジラ
ウリル錫メルカプチド、2,3−ジメチル−3,4,
5,6−テトラヒドロピリミジン、テトラアルキルアン
モニウムヒドロキシド(例、テトラメチルアンモニウム
ヒドロキシド)、アルカリ金属ヒドロキシド(例、水酸
化ナトリウム)、及びアルカリ金属アルコキシド(例、
ナトリウムメトキシド及びカリウムイソプロポキシ
ド)、及び炭素原子数10〜20で、側部OH基を有す
るの長鎖脂肪酸のアルカリ金属塩を挙げることができ
る。
ネートに対して反応性を有する基との反応を強く促進す
る公知の化合物が一般に使用することができる。全触媒
含有量は、使用される全てのイソシアネート−反応性化
合物に対して、それぞれ0.001〜15重量%、好ま
しくは0.05〜6重量%の範囲が好ましい。上記イソ
シアネート−反応性化合物としては、トリエチルアミ
ン、トリブチルアミン、ジメチルベンジルアミン、ジシ
クロヘキシルメチルアミン、ジメチルシクロヘキシルア
ミン、ビス(N,N−ジメチルアミノエチル)エーテ
ル、ビス(ジメチルアミノプロピル)尿素、N−メチル
モルホリン又はN−エチルモルホリン、N−シクロヘキ
シルモルホリン、N,N,N’,N’−テトラメチルエ
チレンジアミン、N,N,N’,N’−テトラメチルブ
タンジアミン、N,N,N’,N’−テトラメチルヘキ
サン−1,6−ジアミン、ペンタメチルジエチレントリ
アミン、ジメチルピペリジン、N−ジメチルアミノエチ
ルピペラジン、1,2−ジメチルイミダゾール、1−ア
ゾビシクロ[2.2.0]オクタン、1,4−ジアザビ
シクロ[2.2.2]オクタン(Dabco)及びアル
カノールアミン化合物(例、トリエタノールアミン、ト
リイソプロパノールアミン、N−メチルジエタノールア
ミン及びN−エチルジエタノールアミン)、ジメチルア
ミノエタノール、2−(N,N−ジメチルアミノエトキ
シ)エタノール、N,N’,N”−トリス(ジアルキル
アミノアルキル)ヘキサヒドロトリアジン(例、N,
N’,N”−トリス(ジメチルアミノプロピル)−s−
ヘキサヒドロトリアジン、トリエチレンジアミン、ペン
タメチルジエチレントリアミン及び/又はビス(ジメチ
ルアミノ)エーテル)、塩化鉄(II)、塩化亜鉛、鉛オク
トエート(lead octoate)、錫ジオクトエート(tin dioct
oate)、錫ジエチルヘキサノエート(tin diethylhexanoa
te)、ジブチル錫ジラウレート及び/又はジブチルジラ
ウリル錫メルカプチド、2,3−ジメチル−3,4,
5,6−テトラヒドロピリミジン、テトラアルキルアン
モニウムヒドロキシド(例、テトラメチルアンモニウム
ヒドロキシド)、アルカリ金属ヒドロキシド(例、水酸
化ナトリウム)、及びアルカリ金属アルコキシド(例、
ナトリウムメトキシド及びカリウムイソプロポキシ
ド)、及び炭素原子数10〜20で、側部OH基を有す
るの長鎖脂肪酸のアルカリ金属塩を挙げることができ
る。
【0051】助剤及び/又は添加剤としては、界面活性
剤、気泡安定剤、気胞調整剤、フィラー、染料、顔料、
難燃剤、殺菌剤及び殺バクテリア剤を挙げることができ
る。
剤、気泡安定剤、気胞調整剤、フィラー、染料、顔料、
難燃剤、殺菌剤及び殺バクテリア剤を挙げることができ
る。
【0052】ポリウレタン、特にポリウレタンエラスト
マを製造するために、イソシアネート及びイソシアネー
トに対して反応性を有する化合物を、本発明のカルボジ
イミドの存在下に反応させる。その際、イソシアネート
のNCO基のイソシアネートに対して反応性を有する化
合物の反応性水素原子に対する当量比が、0.85〜
1.25:1、好ましくは0.95〜1.15:1、特
に1〜1.05:1の範囲であることが適当である。ポ
リウレタンが少なくとも幾つかの結合イソシアヌレート
基を含む場合、NCO基の反応性水素原子に対する比
が、1.5〜60:1、特に1.5〜8:1の範囲であ
ることが通常である。
マを製造するために、イソシアネート及びイソシアネー
トに対して反応性を有する化合物を、本発明のカルボジ
イミドの存在下に反応させる。その際、イソシアネート
のNCO基のイソシアネートに対して反応性を有する化
合物の反応性水素原子に対する当量比が、0.85〜
1.25:1、好ましくは0.95〜1.15:1、特
に1〜1.05:1の範囲であることが適当である。ポ
リウレタンが少なくとも幾つかの結合イソシアヌレート
基を含む場合、NCO基の反応性水素原子に対する比
が、1.5〜60:1、特に1.5〜8:1の範囲であ
ることが通常である。
【0053】この文書で使用される定義では、イソシア
ネートに対して反応性を有する化合物又は基は、イソシ
アネート又はイソシアネート基を含んでいない。本発明
のカルボジイミドは、それらが、イソシアネート基又は
イソシアネートに対して反応性を有する基を含む限り、
上記計算に包含されるべきである。
ネートに対して反応性を有する化合物又は基は、イソシ
アネート又はイソシアネート基を含んでいない。本発明
のカルボジイミドは、それらが、イソシアネート基又は
イソシアネートに対して反応性を有する基を含む限り、
上記計算に包含されるべきである。
【0054】ポリウレタンは、ワン−ショット法又はプ
レポリマー法、例えば密閉又は開放型(例、金属型)に
て高圧又は低圧法で有利に製造することができる。反応
混合物をパネル製造用の適当なコンベアに連続的に施す
方法も慣用的である。
レポリマー法、例えば密閉又は開放型(例、金属型)に
て高圧又は低圧法で有利に製造することができる。反応
混合物をパネル製造用の適当なコンベアに連続的に施す
方法も慣用的である。
【0055】2成分法を使用すること、及びイソシアネ
ートに対して反応性を有する化合物、発泡剤又は複数の
発泡剤、及び使用する場合は、成分(A)としての触
媒、助剤及び/又は添加剤を組み合わせること、そして
イソシアネート又はイソシアネート及び所望により成分
(B)としての発泡剤の混合物を使用することが、特に
有利であることを見出した。
ートに対して反応性を有する化合物、発泡剤又は複数の
発泡剤、及び使用する場合は、成分(A)としての触
媒、助剤及び/又は添加剤を組み合わせること、そして
イソシアネート又はイソシアネート及び所望により成分
(B)としての発泡剤の混合物を使用することが、特に
有利であることを見出した。
【0056】本発明のカルボジイミドを、成分Aに導入
すること、特に好ましくはその中に存在し得る鎖延長剤
及び/又は架橋剤に導入することが好ましい。
すること、特に好ましくはその中に存在し得る鎖延長剤
及び/又は架橋剤に導入することが好ましい。
【0057】本発明のカルボジイミドが公知のカルボジ
イミドに比較して顕著な優位性を示すのは、ポリウレタ
ンエラストマーの安定剤として使用したときである。特
に、本発明の安定剤は、ポリウレタンエラストマーの静
的あるいは動的特性に悪影響をもたらさない。これらが
エチレンオキシドを含有しているために、本発明のカル
ボジイミドを極めて容易に水溶性成分と混合することが
できる。さらに、本発明に従い製造されたポリウレタン
エラストマーは、公知のカルボジイミドを用いて製造さ
れたエラストマー(DE−A4318979で知られる
もの)に比較して、顕著に特性が改善されている。
イミドに比較して顕著な優位性を示すのは、ポリウレタ
ンエラストマーの安定剤として使用したときである。特
に、本発明の安定剤は、ポリウレタンエラストマーの静
的あるいは動的特性に悪影響をもたらさない。これらが
エチレンオキシドを含有しているために、本発明のカル
ボジイミドを極めて容易に水溶性成分と混合することが
できる。さらに、本発明に従い製造されたポリウレタン
エラストマーは、公知のカルボジイミドを用いて製造さ
れたエラストマー(DE−A4318979で知られる
もの)に比較して、顕著に特性が改善されている。
【0058】エステル基を有する重付加又は重縮合生成
物の加水分解に対する安定剤としての効果、又はポリエ
ステル含有プラスチック、特にポリウレタンゴムを製造
するために使用されるポリエステルオールを脱酸する効
果とは別に、カルボジイミドはまた、例えばポリエステ
ル製造時のエステル化反応を、所望の重縮合度に達した
ときに停止するため好適である。
物の加水分解に対する安定剤としての効果、又はポリエ
ステル含有プラスチック、特にポリウレタンゴムを製造
するために使用されるポリエステルオールを脱酸する効
果とは別に、カルボジイミドはまた、例えばポリエステ
ル製造時のエステル化反応を、所望の重縮合度に達した
ときに停止するため好適である。
【0059】
【実施例】750重量部(3.1モル)の1,3−ビス
(1−メチル−1−イソシアナトエチル)ベンゼン(N
CO含有量が34.4重量%)を、イソシアネートに対
して1.5重量部の1−メチル−2−ホスホレン1−オ
キシドの存在下、溶剤不存在下に、180℃に加熱し、
そしてこの温度で、二酸化炭素の穏やかな発生を伴いな
がら縮合した。反応混合物のNCO含有量が約11重量
%となった後、添加した触媒及び未反応で残った1,3
−ビス(1−メチル−1−イソシアナトエチル)ベンゼ
ンを180℃、1ミリバールで留去した。
(1−メチル−1−イソシアナトエチル)ベンゼン(N
CO含有量が34.4重量%)を、イソシアネートに対
して1.5重量部の1−メチル−2−ホスホレン1−オ
キシドの存在下、溶剤不存在下に、180℃に加熱し、
そしてこの温度で、二酸化炭素の穏やかな発生を伴いな
がら縮合した。反応混合物のNCO含有量が約11重量
%となった後、添加した触媒及び未反応で残った1,3
−ビス(1−メチル−1−イソシアナトエチル)ベンゼ
ンを180℃、1ミリバールで留去した。
【0060】3つの異なったバッチにより、下記のNC
O含有量のカルボジイミドの混合物570重量部を得
た: CDI 1: 8.0% CDI 2: 10.9%、及び CDI 3: 7.9% −N=C=N−基の含有量が約15重量%(計算され
た)、融点が<30℃、そしてDIN6162に従い測
定されたヨウ素色価が5〜7。
O含有量のカルボジイミドの混合物570重量部を得
た: CDI 1: 8.0% CDI 2: 10.9%、及び CDI 3: 7.9% −N=C=N−基の含有量が約15重量%(計算され
た)、融点が<30℃、そしてDIN6162に従い測
定されたヨウ素色価が5〜7。
【0061】A)カルボジイミドの製造 次いで、カルボジイミド(CDI)1、2又は3を、表
1に示されたアルコールと攪拌されたフラスコ内で14
0℃にて、NCO含有量が<0.2重量%になるまで反
応させた。
1に示されたアルコールと攪拌されたフラスコ内で14
0℃にて、NCO含有量が<0.2重量%になるまで反
応させた。
【0062】化合物(i)として、数平均分子量が52
0g/モルで、EO単位が94.0重量%のメトキシポ
リオキシエチレンアルコールを使用した。
0g/モルで、EO単位が94.0重量%のメトキシポ
リオキシエチレンアルコールを使用した。
【0063】使用した化合物(ii)は表1に示した。
【0064】上記バッチは、Σ(A+B)/NCOが常
に1となるように計算した。
に1となるように計算した。
【0065】
【表1】
【0066】B)PURエラストマーの製造 PURエラストマーを製造するため、1000重量部の
エチレングリコールアジペート(ヒドロキシル価=5
6)及び380gの4,4’−MDIからプレポリマー
を製造した。
エチレングリコールアジペート(ヒドロキシル価=5
6)及び380gの4,4’−MDIからプレポリマー
を製造した。
【0067】水分含有量37.3%の架橋剤成分を、上
述のカルボジイミド及び気泡安定剤としてリシノール酸
及びオレイン酸のエトキシレートから製造した。
述のカルボジイミド及び気泡安定剤としてリシノール酸
及びオレイン酸のエトキシレートから製造した。
【0068】カルボジイミドの量は、最終PUエラスト
マーが各カルボジイミドを0.8重量%含有するように
選択された。
マーが各カルボジイミドを0.8重量%含有するように
選択された。
【0069】こうして製造された架橋剤成分を、90℃
に冷却したプレポリマーに激しく攪拌しながら添加し
た。NCO/OHの当量比は1.07であった。
に冷却したプレポリマーに激しく攪拌しながら添加し
た。NCO/OHの当量比は1.07であった。
【0070】合計で8秒間攪拌した後、反応混合物を9
0℃に加熱した密閉可能な型に注入し、25分間硬化さ
せた。型を、3つの絞りセグメントを有し、高さ100
mm、外径50mm、内径10mmを有する円筒型試験
バネが得られるように、配置した。型から除去後、バネ
に110℃、16時間の熱後硬化処理を行った。
0℃に加熱した密閉可能な型に注入し、25分間硬化さ
せた。型を、3つの絞りセグメントを有し、高さ100
mm、外径50mm、内径10mmを有する円筒型試験
バネが得られるように、配置した。型から除去後、バネ
に110℃、16時間の熱後硬化処理を行った。
【0071】動的機械特性を試験するため、バネを、力
6kN、周波数1.2Hzで100000負荷サイクル
に付した。団結(consolidation: CON)を下記式を用い
て決定した: CON=(Ho-Hr)・100/Ho 上記Hoが試験開始前のバネの高さ;Hrが試験後のバネの
高さを表す。これらは23℃/50%の相対湿度で24
時間放置後測定した。
6kN、周波数1.2Hzで100000負荷サイクル
に付した。団結(consolidation: CON)を下記式を用い
て決定した: CON=(Ho-Hr)・100/Ho 上記Hoが試験開始前のバネの高さ;Hrが試験後のバネの
高さを表す。これらは23℃/50%の相対湿度で24
時間放置後測定した。
【0072】バネを試験後目視で評価した。項目「<数
>試験後」は、バネが<数>の負荷サイクル後破壊され
たことを示す。「異常なし」は、満足すべき状態にある
ことを意味する。2個のバネ/処方の各場合について試
験した。
>試験後」は、バネが<数>の負荷サイクル後破壊され
たことを示す。「異常なし」は、満足すべき状態にある
ことを意味する。2個のバネ/処方の各場合について試
験した。
【0073】測定した特性を表2に示す。
【0074】
【表2】
【0075】これらの測定結果から、本発明のカルボジ
イミドは、特にポリウレタンエラストマーの安定剤とし
て使用した場合、特性が顕著に改善された生成物を与え
ることが明白である。
イミドは、特にポリウレタンエラストマーの安定剤とし
て使用した場合、特性が顕著に改善された生成物を与え
ることが明白である。
フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 FI テーマコート゛(参考) C08L 67/04 C08L 67/06 67/06 75/00 75/00 75/06 75/06 77/00 77/00 77/12 77/12 C08G 18/08 (72)発明者 カール、ヘベルレ ドイツ、67346、シュパイァ、アラーハイ リゲンシュトラーセ、15 (72)発明者 ニコラス、コケル フランス、13980、アレイン、アヴニュー、 デュ、14、ジュイェー、1789 (72)発明者 ライナ、テリゲン ドイツ、49086、オスナブリュック、フォ ーゲルザングヴェーク、24
Claims (12)
- 【請求項1】 カルボジイミドに対して12〜40重量
%のエチレンオキシド単位[−CH2−CH2−O−]を
含有する、1,3−ビス(1−メチル−1−イソシアナ
トエチル)ベンゼンを基礎とするカルボジイミド。 - 【請求項2】 1,3−ビス(1−メチル−1−イソシ
アナトエチル)ベンゼンを触媒の存在下に反応させて二
酸化炭素を脱離することによりカルボジイミドを形成
し、次いでこのイソシアネート基を有するカルボジイミ
ドを、イソシアネートと反応性を有し且つエチレンオキ
シド単位[−CH2−CH2−O−]を含有する化合物
(i)と反応させることを特徴とする、カルボジイミド
に対して12〜40重量%のエチレンオキシド単位[−
CH2−CH2−O−]を含有する、1,3−ビス(1−
メチル−1−イソシアナトエチル)ベンゼンを基礎とす
るカルボジイミドを製造する方法。 - 【請求項3】 1,3−ビス(1−メチル−1−イソシ
アナトエチル)ベンゼンと、エチレンオキシド単位[−
CH2−CH2−O−]を含有する化合物(i)少なくと
も1種とを、使用したイソシアネート基の、イソシアネ
ートと反応性を有する基に対する比が少なくとも2:1
となる条件で反応させ、次いでイソシアネート基を有す
る反応生成物を触媒の存在下に反応させて二酸化炭素を
脱離することによりカルボジイミドを形成することを特
徴とする、カルボジイミドに対して12〜40重量%の
エチレンオキシド単位[−CH2−CH2−O−]を含有
する、1,3−ビス(1−メチル−1−イソシアナトエ
チル)ベンゼンを基礎とするカルボジイミドを製造する
方法。 - 【請求項4】 更に、化合物(i)を、イソシアネート
と反応性を有する他の化合物(ii)との混合物中として使
用する請求項2又は3に記載の製造方法。 - 【請求項5】 請求項2に記載の製造方法により得るこ
とができるカルボジイミド。 - 【請求項6】 エステル構造を有する化合物及び請求項
1に記載のカルボジイミドを含む混合物。 - 【請求項7】 請求項1に記載のカルボジイミド、及び
下記の群:即ちエステル構造を有するポリウレタン、ポ
リエチレンテレフタレート及びポリブチレンテレフタレ
ート等の熱可塑性ポリエステル等の重縮合生成物、ポリ
エーテルエステル、ポリエステルエステル、ポリエステ
ルアミド、ポリカプロラクトン、不飽和ポリエステル樹
脂及びポリアミドから選ばれる少なくとも1種の化合物
を含む混合物。 - 【請求項8】 請求項1に記載のカルボジイミドを、混
合物全量に対して0.05〜10重量%含む請求項6又
は7に記載の混合物。 - 【請求項9】 エステル基を有する化合物の加水分解に
対する安定剤として、請求項1に記載のカルボジイミド
を使用する方法。 - 【請求項10】 イソシアネート、イソシアネートと反
応性を有する化合物、発泡剤、及び必要に応じて、触
媒、助剤及び/又は添加剤を反応させてポリウレタンを
製造する方法であって、上記反応を請求項1に記載のカ
ルボジイミドの存在下に行う方法。 - 【請求項11】 請求項10に記載の方法により得るこ
とができるポリウレタン。 - 【請求項12】 水性ラテックス用架橋剤として請求項
1に記載のカルボジイミドを使用する方法。
Applications Claiming Priority (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
DE19821666A DE19821666A1 (de) | 1998-05-14 | 1998-05-14 | Carbodiimide auf der Basis von 1,3-Bis-(1-methyl-1-isocyanatoethyl)-benzol |
DE19821666.1 | 1998-05-14 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JP2000026398A true JP2000026398A (ja) | 2000-01-25 |
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ID=7867779
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP11132598A Withdrawn JP2000026398A (ja) | 1998-05-14 | 1999-05-13 | カルボジイミド、その製造方法及びその混合物、並びにそれを用いたポリウレタンの製造方法 |
Country Status (9)
Country | Link |
---|---|
EP (1) | EP0965582B1 (ja) |
JP (1) | JP2000026398A (ja) |
KR (1) | KR100719985B1 (ja) |
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CA (1) | CA2271363A1 (ja) |
DE (2) | DE19821666A1 (ja) |
ES (1) | ES2207880T3 (ja) |
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WO2019185409A1 (de) | 2018-03-29 | 2019-10-03 | Basf Se | Pvc-zusammensetzung, enthaltend wenigstens einen weichmacher der wenigstens eine carbonsäureestergruppe aufweist und wenigstens eine carbodiimidverbindung |
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KR20230133383A (ko) | 2021-01-26 | 2023-09-19 | 바스프 폴리우레탄스 게엠베하 | 주조 금형보다 큰 주조 부품 |
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-
1999
- 1999-04-12 ES ES99107086T patent/ES2207880T3/es not_active Expired - Lifetime
- 1999-04-12 EP EP99107086A patent/EP0965582B1/de not_active Expired - Lifetime
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- 1999-05-13 KR KR1019990017066A patent/KR100719985B1/ko not_active IP Right Cessation
- 1999-05-14 CN CNB031061346A patent/CN1226337C/zh not_active Expired - Fee Related
- 1999-05-14 CN CN99106616A patent/CN1119325C/zh not_active Expired - Fee Related
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